TW201321499A - 調配物、其作為或用於製造洗碗精之用途及其製備 - Google Patents

Abstract

調配物包含：(A)至少一種化合物，其選自胺基羧酸酯及聚胺基羧酸酯及其鹽及衍生物，(B)至少一種鋅鹽，及(C)至少一種伸乙基亞胺之均聚物或共聚物。

Description

調配物、其作為或用於製造洗碗精之用途及其製備

本發明係關於調配物，其包含：(A)至少一種化合物，其選自胺基羧酸酯及聚胺基羧酸酯及其鹽及衍生物，(B)至少一種鋅鹽，及(C)至少一種伸乙基亞胺之均聚物或共聚物。

此外，本發明有關於一種用於製備根據本發明之調配物之方法及其作為或用於製造洗碗精(特定言之用於機器洗碗之洗碗精)之用途。

洗碗精必須滿足許多要求。因此，彼等必須可基本上清潔盤子，彼等於廢水中不應具有有害或潛在有害物質，彼等應允許水自該等盤子沖走及乾燥，及彼等不應在洗碗機操作中造成問題。最後，彼等不應對欲清洗之器皿造成美觀上非所需之結果。就此而論，尤其可述及玻璃腐蝕。

玻璃腐蝕不僅僅係機械效應例如因玻璃一起摩擦或玻璃與洗碗機之零件機械性接觸之結果，而且主要係因化學效應引起。例如，特定離子可藉由重複機器洗滌從玻璃中溶解出來，此係不利地改變光學特性且因而改變美觀特性。

若玻璃腐蝕發生，則可觀察到若干效應。首先，可觀察到微觀微細裂紋之形成，該等微細裂紋顯著呈線形式。其次，於許多例中，可觀察到一般起霧(例如粗糙化)，此使得相關玻璃看起來不受青睞。此類型效應總體又細分為閃 光變色、脊線形成亦及片狀及環狀起霧。

由EP 2 118 254已知鋅鹽可與特定乙烯基聚合物組合作為用於防止玻璃腐蝕之抑制劑。

EP 0 383 482中提出使用粒徑小於1.7 mm之鋅鹽以減少玻璃腐蝕。

WO 03/104370中提出使用含鋅片狀矽酸鹽以避免玻璃腐蝕。

US 5,981,456及WO 99/05248揭示多種洗碗精，可於其中添加鋅鹽或鉍鹽以保護餐具發生變色或腐蝕。

由WO 2002/64719已知烯系不飽和羧酸與例如烯系不飽和羧酸之酯之特定共聚物可用於洗碗精中。

WO 2010/020765揭示包含聚伸乙基亞胺之洗碗精。此類型洗碗精可包含磷酸鹽或不含磷酸鹽。彼等針對玻璃腐蝕具有良好的抑制作用。含鋅及鉍洗碗精並不被建議。

然而，於許多例中，並未適當地延遲或防止玻璃腐蝕(尤其是線腐蝕及起霧)。

因此本發明目的係提供適宜作為或用於製造洗碗精且避免先前技術中已知缺點並抑制玻璃腐蝕或至少尤佳地減小玻璃腐蝕之調配物。又一目的係提供一種用於製備適宜作為或用於製造洗碗精且避免先前技術已知缺點之調配物之方法。又一目的係提供調配物之用途。

據此，已發現開宗所定義之調配物，亦簡寫為根據本發明之調配物。

根據本發明之調配物，包含：(A)至少一種化合物，其選自胺基羧酸酯及聚胺基羧酸酯(在本發明上下文中亦簡寫為胺基羧酸酯(A)及聚胺基羧酸酯(A)或者化合物(A))亦及其衍生物及較佳其鹽。

化合物(A)可呈游離酸形式或較佳部分或完全中和形式(亦即鹽形式)存在。適宜之抗衡離子為：例如，無機陽離子，例如銨、鹼金屬或鹼土金屬，較佳為Mg²⁺，尤佳為Na⁺、K⁺，或有機陽離子，較佳為經一或多個有機基取代之銨，特定言之三乙醇銨、N,N-二乙醇銨、N-單-C₁-C₄-烷基二乙醇銨(例如N-甲基二乙醇銨或N-正丁基二乙醇銨)及N,N-二-C₁-C₄-烷基乙醇銨。

於本發明之一實施例中，化合物(A)係選自胺基羧酸酯及聚胺基羧酸酯之衍生物，例如選自其甲酯或乙酯。

於本發明上下文中，應明瞭胺基羧酸酯(A)意指氮基三乙酸酯及具有含有一或兩個CH₂-COOH基之三級胺基之該等有機化合物-其如上所述可部分或完全中和。於本發明上下文中，應明瞭聚胺基羧酸酯(A)意指具有含有各彼此獨立具有一或兩個CH₂-COOH基之至少兩個三級胺基之該等有機化合物-其如上所述可部分或完全中和。

於本發明之另一實施例中，胺基羧酸酯(A)係選自具有含有一或兩個CH(COOH)CH₂-COOH基之二級胺基之該等有機化合物-其如上所述可部分或完全中和。於本發明之另一實施例中，聚胺基羧酸酯(A)係選自具有各含有CH(COOH)CH₂-COOH基之至少兩個二級胺基之該等有機 化合物-其如上所述可部分或完全中和。

較佳之聚胺基羧酸酯(A)係選自1,2-二胺基乙烷四乙酸(EDTA)、亞胺基二琥珀酸酯(IDS)、二伸乙三胺五乙酸酯(DTPA)、羥基伸乙二胺三乙酸酯(HEDTA)及其各自之鹽(尤佳係鹼金屬鹽，尤其是鈉鹽)。

較佳之胺基羧酸酯(A)及聚胺基羧酸酯(A)為氮基三乙酸及具有以胺基酸為基礎之結構之該等有機化合物，其胺基具有一或兩個CH₂-COOH基且為三級胺基。就此而論，胺基酸可選自L-胺基酸、R-胺基酸及胺基酸之對映體混合物(例如外消旋異構體)。

於本發明之一實施例中，化合物(A)係選自甲基甘胺酸二乙酸酯(MGDA)、氮基三乙酸及榖胺酸二乙酸酯亦及其衍生物及較佳其鹽(尤其是其鈉鹽)。特佳為甲基甘胺酸二乙酸酯亦及MGDA之三鈉鹽。

根據本發明之調配物包含至少一種鋅鹽(B)。鋅鹽(B)可選自水可溶及水不可溶鋅鹽。於本發明上下文中，就此而論，若鋅鹽於25℃之蒸餾水中具有0.1 g/l或更小之溶解度，則稱其為水不可溶。本發明上下文中於水中具有較高溶解度之鋅鹽(B)對應地稱為水可溶鋅鹽。

於本發明之一實施例中，鋅鹽(B)係選自苯甲酸鋅、葡萄糖酸鋅、乳酸鋅、甲酸鋅、ZnCl₂、ZnSO₄、乙酸鋅、檸檬酸鋅、Zn(NO₃)₂、Zn(CH₃SO₃)₂及棓酸鋅，較佳係ZnCl₂、ZnSO₄、乙酸鋅、檸檬酸鋅、Zn(NO₃)₂、Zn(CH₃SO₃)₂及棓酸鋅。

於本發明之另一實施例中，鋅鹽(B)係選自ZnO、ZnO．aq、Zn(OH)₂及ZnCO₃。較佳係ZnO．aq。

於本發明之一實施例中，鋅鹽(B)係選自平均粒徑(重量平均)在10 nm至100 μm範圍之氧化鋅。

鋅鹽(B)中之陽離子可以錯合形式(例如與氨配位基或水配位基錯合)存在，及尤其是以水合形式存在。為了簡化形式，於本發明上下文中，若配位基為水配位基則通常將其省略。

取決於根據本發明混合物之pH欲調整至多寡而定，鋅鹽(B)可經轉化。因此，例如，就製備根據本發明之調配物而言，可使用乙酸鋅或ZnCl₂，然而，於pH為8或9之水性環境中，其轉化為可以非錯合或錯合形式存在之ZnO、Zn(OH)₂或ZnO．aq。

鋅鹽(B)存於根據本發明之其等調配物中，該等調配物於室溫下為固體，較佳呈(例如)具有例如藉X-射線散射測得平均粒徑(數量平均)在10 nm至100 μm、較佳100 nm至5 μm範圍之顆粒之形式。

鋅鹽(B)存在於根據本發明之該等調配物中，該等調配物於室溫下為液體(呈溶解態)或呈固體形式或膠態形式。

根據本發明之調配物進一步包含：(C)至少一種伸乙基亞胺之共聚物或較佳均聚物，亦一起簡寫為聚伸乙基亞胺(C)。

於本發明上下文中，亦應明瞭伸乙基亞胺之共聚物意指伸乙基亞胺(氮丙啶)與一或多種伸乙基亞胺高碳數同系物 (例如與以伸乙基亞胺分率計為0.01至75莫耳%之一或多種伸乙基亞胺同系物)之共聚物，諸如伸丙基亞胺(2-甲基氮丙啶)、1-或2-伸丁基亞胺(2-乙基氮丙啶或2,3-二甲基氮丙啶)。然而，較佳為僅含有伸乙基亞胺及0.01至5莫耳%呈聚合形式之伸乙基亞胺同系物之該等共聚物，及尤其係伸乙基亞胺之均聚物。

於本發明之一實施例中，伸乙基亞胺(C)之共聚物係選自伸乙基亞胺之接枝共聚物(C)。於本發明上下文中此類型接枝共聚物亦稱為伸乙基亞胺接枝共聚物(C)。伸乙基亞胺接枝共聚物(C)可為交聯或非交聯者。

於本發明之一實施例中，伸乙基亞胺接枝共聚物(C)係選自藉以伸乙基亞胺接枝聚醯胺基胺所獲得之該等聚合物。較佳地，伸乙基亞胺接枝共聚物(C)由作為接枝基底之10至90重量%聚醯胺基胺及作為接枝覆蓋之90至10重量%伸乙基亞胺組成，各例中均以伸乙基亞胺接枝共聚物(C)計。

聚醯胺基胺可例如藉由純化形式之聚伸烷基聚胺以彼此之混合物或於與二胺之混合物中進行縮合獲得。

於本發明上下文中，應明瞭聚伸烷基聚胺意指分子中含有至少三個鹼性氮原子之該等化合物，例如二伸乙三胺、二伸丙三胺、三伸乙四胺、三伸丙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、N-(2-胺基乙基)-1,3-丙二胺及N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺。

適宜之二胺為：例如，1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙 烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、1,8-二胺基辛烷、異佛爾酮二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺及聚環氧烷之α,ω-二胺基化合物。

於本發明之另一實施例中，伸乙基亞胺接枝共聚物(C)係選自可藉以伸乙基亞胺或伸乙基亞胺之寡聚物(例如伸乙基亞胺之二聚物或三聚物)對作為接枝基底之聚乙烯胺接枝而製得之聚合物。較佳地，伸乙基亞胺接枝共聚物(C)由作為接枝基底之10至90重量%聚伸乙基亞胺及作為接枝覆蓋之90至10重量%伸乙基亞胺組成，各例中均以伸乙基亞胺接枝共聚物(C)計。

然而，關於根據本發明調配物之組份，較佳選擇呈均聚物形式，較佳非交聯之至少一種聚伸乙基亞胺(C)。

根據本發明之一較佳實施例，聚伸乙基亞胺(C)具有500 g/莫耳至125,000 g/莫耳、較佳750 g/莫耳至100,000 g/莫耳之平均分子量M_n。

於本發明之一實施例中，聚伸乙基亞胺(C)具有例如可藉由凝膠滲透層析(GPC)測得在500至1,000,000 g/莫耳、較佳600至75,000 g/莫耳、尤佳800至25,000 g/莫耳範圍之平均分子量M_w。

於本發明之一實施例中，聚伸乙基亞胺(C)係選自高度支化之聚伸乙基亞胺。高度支化之聚伸乙基亞胺(C)之特徵為其之高支化度(DB)。支化度可例如較佳在D₂O中藉由¹³C-NMR光譜測定，及定義如下： DB=D+T/D+T+L且D(樹枝狀)對應於三級胺基之分率，L(線性)對應於二級胺基之分率及T(末端)對應於一級胺基之分率。

於本發明上下文中，高度支化聚伸乙基亞胺(C)為具有DB在0.1至0.95、較佳0.25至0.90、尤佳0.30至0.80%及特佳至少0.5範圍之聚伸乙基亞胺(C)。

於本發明上下文中，樹枝狀聚伸乙基亞胺(C)為具有結構及分子均勻結構之聚伸乙基亞胺(C)。

於本發明之一實施例中，聚伸乙基亞胺(C)為具有在600至75,000 g/莫耳、較佳800至25,000 g/莫耳範圍之平均分子量M_w之高度支化聚伸乙基亞胺(均聚物)。

根據本發明之一特定實施例，聚伸乙基亞胺(C)為具有平均分子量M_n在500 g/莫耳至125,000 g/莫耳、較佳750 g/莫耳至100,000 g/莫耳範圍之高度支化聚伸乙基亞胺(均聚物)，其選自樹枝狀聚合物。

於本發明之一實施例中，根據本發明之調配物包含：總計在1至50重量%、較佳10至25重量%範圍之化合物(A)，總計在0.05至0.4重量%、較佳0.1至0.2重量%範圍之鋅鹽(B)，及總計0.05至2重量%、較佳0.1至0.5重量%之乙烯亞胺(C)之均聚物或共聚物，視情況之總計0.5至15重量%之漂白劑(D)，各例中均以所述調配物之固體含量計。

此處，鋅鹽之分率以鋅及/或鋅離子給出。因此，計算中可排除抗衡離子之分率。

於本發明之一實施例中，根據本發明之調配物於室溫下為固體，例如為粉末或錠劑。於本發明之另一實施例中，根據本發明之調配物於室溫下為液體。於本發明之一實施例中，根據本發明之調配物為顆粒、液體製劑或凝膠。

於本發明之一實施例中，根據本發明之調配物包含以所述調配物之所有固體總量計0.1至10重量%之水。

在不希望優先於特定理論下，可能的係，根據本發明調配物中之鋅鹽(B)可以由聚伸乙基亞胺(C)錯合之形式存在。

於本發明之一實施例中，根據本發明之調配物不含磷酸鹽及聚磷酸鹽(其中包括磷酸氫鹽)，例如，不含磷酸三鈉、三聚磷酸五鈉及偏磷酸六鈉。於本發明上下文中，應明瞭與磷酸鹽及聚磷酸鹽連用之「不含」意指磷酸鹽及聚磷酸鹽之含量總計在10 ppm至0.2重量%範圍內(依據重量分析法測得)。

於本發明之一實施例中，根據本發明之調配物不含彼等無法充作漂白觸媒之重金屬化合物，特定言之，不含鐵及鉍之化合物。於本發明上下文中，應明瞭與重金屬化合物連用之「不含」意指無法充作漂白觸媒之重金屬化合物之含量總計在0至100 ppm、較佳1至30 ppm範圍內(依據Leach法測得)。

於本發明上下文中，「重金屬」為具有至少6 g/cm³比密 度之所有金屬，但非鋅。特定言之，重金屬為貴金屬，亦及鉍、鐵、銅、鉛、錫、鎳、鎘及鉻。

較佳地，根據本發明之調配物不含可測得分率(亦即，例如小於1 ppm)之鉍化合物。

於本發明之一實施例中，根據本發明之調配物包含一或多種漂白劑(D)，例如一或多種氧漂白劑或一或多種含氯漂白劑。

根據本發明之調配物可包含例如0.5至15重量%之漂白劑(D)。

適宜氧漂白劑之實例為過硼酸鈉(無水或例如呈單水合物或四水合物形式或所謂二水合物)、過碳酸鈉(無水或例如呈單水合物形式)、過氧化氫、過硫酸鹽、有機過酸(諸如過氧月桂酸、過氧硬脂酸、過氧-α-萘酚酸、1,12-二過氧十二烷二酸、過苯甲酸、過氧月桂酸、1,9-二過氧壬二酸、二過氧間苯二甲酸)，於各例中呈游離酸或鹼金屬鹽(尤其是鈉鹽)形式，亦及磺醯基過氧酸及陽離子過氧酸。

根據本發明之調配物可包含例如在0.5至15重量%範圍之氧漂白劑。

適宜含氯漂白劑為：例如，1,3-二氯-5,5-二甲基乙內醯脲、N-N-氯磺醯胺、氯胺T、氯胺B、次氯酸鈉、次氯酸鈣、次氯酸鎂、次氯酸鉀、二氯異氰尿酸鉀及二氯異氰尿酸鈉。

根據本發明之調配物可包含例如介於3至10重量%範圍之含氯漂白劑。

於本發明之一實施例中，根據本發明之調配物可具有其他成分(E)，例如，一或多種界面活性劑、一或多種酵素、一或多種助洗劑(尤其是無磷助洗劑)、一或多種共助洗劑、一或多種鹼金屬載劑、一或多種漂白觸媒、一或多種漂白活性劑、一或多種漂白穩定劑、一或多種消泡劑、一或多種腐蝕抑制劑、一或多種助洗劑、緩衝劑、染料、一或多種香精、一或多種有機溶劑、一或多種製錠助劑、一或多種崩散劑、一或多種增稠劑或一或多種溶解促進劑。

界面活性劑之實例特定言之係指非離子界面活性劑亦及陰離子或兩性離子界面活性劑與非離子界面活性劑之混合物。較佳之非離子界面活性劑為烷氧基化醇及烷氧基化脂肪族醇、環氧乙烷及環氧丙烷之二-及多嵌段共聚物及山梨醇酐與環氧乙烷或環氧丙烷之反應產物、烷基糖苷及所謂的胺氧化物。

烷氧基化醇及烷氧基化脂肪族醇之較佳實例為：例如，如通式(I)之化合物 其中變數定義如下：R¹ 可相同或不同且選自直鏈C₁-C₁₀-烷基，較佳為乙基及尤佳為甲基，R² 選自C₈-C₂₂-烷基，例如正-C₈H₁₇、正-C₁₀H₂₁、正-C₁₂H₂₅、 正-C₁₄H₂₉、正-C₁₆H₃₃或正-C₁₈H₃₇，R³ 選自C₁-C₁₀-烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基(isopentyl)、第二戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、異戊基(isoamyl)、正己基、異己基、第二己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或異癸基，m及n介於0至300範圍內，其中n與m總和為至少1。較佳地，m介於1至100範圍內及n介於0至30範圍內。

此處，如通式(I)之化合物可為嵌段共聚物或無規共聚物，較佳為嵌段共聚物。

烷氧基化醇及烷氧基化脂肪族醇之其他較佳實例為：例如，如通式(II)之化合物： 其中變數定義如下：R⁵ 可相同或不同且選自直鏈C₁-C₄-烷基，較佳於各例中係相同且為乙基，且尤佳為甲基，R⁴ 選自C₆-C₂₀-烷基，尤其是正-C₈H₁₇、正-C₁₀H₂₁、正-C₁₂H₂₅、正-C₁₄H₂₉、正-C₁₆H₃₃、正-C₁₈H₃₇，a 為介於1至6範圍內之數值，b 為介於4至20範圍內之數值，d 為介於4至25範圍內之數值。

此處，通式(II)之化合物可為嵌段共聚物或無規共聚物，較佳為嵌段共聚物。

其他適宜之非離子界面活性劑係選自由環氧乙烷及環氧丙烷組成之二-及多嵌段共聚物。其他適宜之非離子界面活性劑係選自乙氧基化或丙氧基化山梨醇酐酯。胺氧化物或烷基糖苷同樣適宜。其他適宜非離子界面活性劑之概述可參見於EP-A 0 851 023及DE-A 198 19 187中。

亦可存有兩種或更多種不同非離子界面活性劑之混合物。

陰離子界面活性劑之實例為每分子具有1至6個環氧乙烷單元之C₈-C₂₀-烷基硫酸酯、C₈-C₂₀-烷基磺酸酯及C₈-C₂₀-烷基醚硫酸酯。

於本發明之一實施例中，根據本發明之調配物可包含介於3至20重量%範圍內之界面活性劑。

根據本發明之調配物可包含一或多種酵素。酵素之實例為脂酶、水解酶、澱粉酶、蛋白酶、纖維素酶、酯酶、果膠酶、乳糖酶及過氧化物酶。

根據本發明之調配物可包含：例如，至多5重量%、較佳0.1至3重量%之酵素，各例中均以根據本發明調配物之總固體含量計。

根據本發明之調配物可包含一或多種助洗劑(尤其是無磷助洗劑)。適宜助洗劑之實例為矽酸鹽(尤其是二矽酸鈉及偏矽酸鈉)、沸石、片狀矽酸鹽(尤其是如式α-Na₂Si₂O₅、β-Na₂Si₂O₅及δ-Na₂Si₂O₅之該等者)，亦及檸檬 酸及其鹼金屬鹽、琥珀酸及其鹼金屬鹽、脂肪酸磺酸鹽、α-羥基丙酸、鹼金屬丙二酸鹽、脂肪酸磺酸酯、烷基及烯基二琥珀酸酯、酒石酸二乙酸酯、酒石酸單乙酸酯、氧化澱粉及聚合助洗劑(例如，聚羧酸酯及聚天冬胺酸)。

於本發明之一實施例中，助洗劑係選自聚羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物之鹼金屬鹽。

適宜之共聚單體為單烯系不飽和二羧酸，諸如馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸及檸康酸。適宜聚合物特定言之是指聚丙烯酸，其較佳具有介於2,000至40,000 g/莫耳、較佳2,000至10,000 g/莫耳、特佳3,000至8,000 g/莫耳範圍內之平均分子量M_w。共聚合聚羧酸酯亦適宜，尤其係丙烯酸與甲基丙烯酸及丙烯酸或甲基丙烯酸與馬來酸及/或富馬酸之該等。

亦可使用至少一種選自由單烯系不飽和C₃-C₁₀-單-或二羧酸或其酐組成之群(諸如馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸及檸康酸)之單體與至少一種如下所列親水或疏水改質單體之共聚物。

適宜之疏水性單體為：例如，異丁烯、二異丁烯、丁烯、戊烯、己烯及苯乙烯；具有10個或更多個碳原子之烯烴或其混合物，諸如(例如)1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯及1-二十六碳烯、C₂₂-α-烯烴、C₂₀-C₂₄-α-烯烴與平均具有12個至100個碳原子之聚異丁烯之混合物。

適宜之親水性單體為具有磺酸酯基或膦酸酯基之單體亦及具有羥基官能基或環氧烷基之非離子單體。例如，可述及：烯丙醇、異戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(環氧丙烷-共聚-環氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯及乙氧基聚(環氧丙烷-共聚-環氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯。此處聚烷二醇含有3至50個、尤其5至40個及特別10至30個環氧烷單元。

其中尤佳之含磺酸基單體為1-丙烯醯胺基-1-丙烷磺酸、2-丙烯醯胺基-2-丙烷磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯醯胺基-2-羥基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基丙烯氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯基氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、磺甲基丙烯醯胺、磺甲基甲基丙烯醯胺及該等酸之鹽如其鈉、鉀或銨鹽。

尤佳之含膦酸酯基單體為乙烯基膦酸及其鹽。

此外，兩性聚合物亦可經使用作為助洗劑。

根據本發明之調配物可包含例如總量在10至50重量%、較佳高達20重量%範圍之助洗劑。

於本發明之一實施例中，根據本發明之調配物可包含一 或多種共助洗劑。

共助洗劑之實例為膦酸酯，例如羥基烷膦酸酯及胺基烷膦酸酯。在羥基烷膦酸酯當中，1-羥基乙烷-1,1-二膦酸酯(HEDP)為特別重要的共助洗劑。其較佳係呈鈉鹽予以使用，二鈉鹽為中性及四鈉鹽為鹼性(pH 9)。適宜之胺基烷膦酸酯較佳為乙二胺四亞甲基膦酸酯(EDTMP)、二伸乙三胺五亞甲基膦酸酯(DTPMP)亦及其更高級同系物。彼等較佳以中和反應鈉鹽形式使用，如呈EDTMP之六鈉鹽或DTPMP之七-及八-鈉鹽形式。

根據本發明之調配物可包含一或多種鹼性載劑。若需要鹼性pH，則鹼性載劑提供例如至少9之pH。例如，鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬氫氧化物及鹼金屬偏矽酸鹽係適宜的。各例中一較佳鹼金屬為鉀，尤佳為鈉。

根據本發明之調配物可包含一或多種漂白觸媒。漂白觸媒可選自漂白促進過渡金屬及/或過渡金屬錯合物，諸如(例如)錳-、鐵-、鈷-、釕-或鉬-水楊醛乙二胺配位體(salen)錯合物或錳-、鐵-、鈷-、釕-或鉬-羰基錯合物。亦可使用具有含氮三腳配位基之錳、鐵、鈷、釕、鉬、鈦、釩及銅錯合物，亦及鈷-、鐵-、銅-及釕-胺錯合物作為漂白觸媒。

根據本發明之調配物可包含一或多種漂白活性劑，例如N-甲基嗎福啉鎓-乙腈鹽(「MMA鹽」)、三甲基銨乙腈鹽、N-醯基亞胺(諸如(例如)N-壬醯基琥珀醯亞胺)、1,5-二乙醯基-2,2-二側氧基六氫-1,3,5-三嗪(「DADHT」)或腈季 銨鹽(三甲銨乙腈鹽)。

適宜漂白活性劑之其他實例為四乙醯基乙二胺(TAED)及四乙醯基己二胺。

根據本發明之調配物可包含一或多種腐蝕抑制劑。於本發明例中，應明瞭其意指抑制金屬腐蝕之該等化合物。適宜腐蝕抑制劑之實例為三唑，尤其係苯并三唑、雙苯并三唑、胺基三唑、烷胺基三唑；亦及苯酚衍生物，諸如(例如)氫醌、鄰苯二酚(pyrocatechin)、羥基氫醌、棓酸、間苯三酚或焦棓酚。

於本發明之一實施例中，根據本發明之調配物包含總計在0.1至1.5重量%之腐蝕抑制劑。

根據本發明之調配物可包含一或多種助洗劑(例如硫酸鈉)。

根據本發明之調配物可包含一或多種選自例如矽酮油及石蠟油之消泡劑。

於本發明之一實施例中，根據本發明之調配物包含總計在0.05至0.5重量%之消泡劑。

於本發明之一實施例中，根據本發明之調配物可包含一或多種酸例如甲烷磺酸。

於本發明之一實施例中，根據本發明之調配物具有介於5至14、較佳8至13範圍內之pH。

本發明進一步提供一種以根據本發明之調配物於機器清潔陶瓷及廚房用具之用途。於本發明上下文中，欲述及之廚房用具為：例如，壺、盤、勺皿，亦及及金屬物品，諸 如例如漏斗、分魚刀及壓蒜機。

較佳係將根據本發明之調配物用於機器清潔具有至少一個可經裝飾或未經裝飾之由玻璃所製成表面之物件。就此而論，於本發明上下文中，應明瞭由玻璃所製成表面意指所述物件具有至少一個部分係由玻璃所製成，其係接觸周圍的空氣且在使用該物件時可受髒污。因此，所述物件可為彼等基本上由玻璃所製成者，例如玻璃杯或玻璃碗。然而，彼等亦可為例如具有由其他材料所製成個別組件之蓋例如具有由金屬所製成邊緣及把手之壺蓋)。

由玻璃所製成表面可經裝飾(例如著色或壓印)或可未經裝飾。

術語「玻璃」包括任何所期玻璃，例如鉛玻璃及尤其係石灰玻璃、水晶玻璃及硼矽酸鹽玻璃。

較佳地，機器清潔係使用洗碗機進行洗滌(自動洗碗)。

於本發明之一實施例中，使用根據本發明之至少一種調配物供機器清潔玻璃杯、玻璃壺及烹調玻璃容器。

於本發明之一實施例中，將具有硬度在1至30°德國硬度(German hardness)、較佳2至25°德國硬度範圍之水用於清潔，其中德國硬度特定言之應理解為意指鈣硬度。

假若將根據本發明之調配物用於機器清潔，則即使係重複地機器清潔具有至少一個由玻璃所製成表面之物件，及唯若具有至少一個由玻璃所製成表面之物件與重度污染餐具或陶瓷一起清潔，亦僅僅觀察到極慢之玻璃腐蝕傾向。此外，將根據本發明之調配物用於清潔玻璃連同由金屬所 製成物件(例如連同壺、盤或壓蒜機)，其有害性明顯地小。

本發明進一步提供一種用於製備根據本發明調配物之方法，亦簡稱為根據本發明之製法。為了實施根據本發明之製法，可包含例如如下程序：在水之存在下以一或多步步驟將(A)至少一種化合物，其選自胺基羧酸酯及聚胺基羧酸酯及其鹽及衍生物，(B)至少一種鋅鹽，(C)至少一種伸乙基亞胺之均聚物或共聚物及視需要之其他成分(E)彼此混合(例如，攪拌)，然後完全或至少部分地移除水。

化合物(A)、鋅鹽(B)及聚伸乙基亞胺(C)及漂白劑(D)係如上定義。

於本發明之一實施例中，在至少部分地移除水之前，可混合用於根據本發明調配物之一或多種其他成分(E)，例如混合一或多種界面活性劑、一或多種酵素、一或多種助洗劑(尤其無磷助洗劑)、一或多種共助洗劑、一或多種鹼性載劑、一或多種漂白觸媒、一或多種漂白活性劑、一或多種漂白穩定劑、一或多種消泡劑、一或多種腐蝕抑制劑、一或多種助洗劑、緩衝劑或染料。

於一實施例中，該程序包含藉由蒸發(尤其藉由噴霧乾燥、噴霧造粒或壓縮)自根據本發明之調配物完全或部分地移除水，例如至0至5重量%範圍內之殘餘水分。

於本發明之一實施例中，水係於0.3至2巴範圍內之壓力下完全或部分地移除。

於本發明之一實施例中，水係於60至220℃範圍內之溫度下完全或部分地移除。

藉由根據本發明之製法，可輕易地獲得根據本發明之調配物。

根據本發明之清潔用調配物可以液體或固體形式(單相或多相)之錠劑或呈其他計量單位形式(包裝或無包裝形式)提供。液體調配物之水含量可在35至90%水變化。

利用操作例說明本發明。

通則：應確保依循試件在家用洗碗機中之第一清潔直到稱重及目測評估玻璃之後，僅使用乾淨棉手套來處理該等試件，因此不會偽造該等試件之重量及/或目測印痕。

於本發明範疇內，除非另有相反規定，否則，%及ppm始終為重量%及ppm(以重量計)，及在根據本發明調配物之例中，係以總固體含量計。

I.根據本發明調配物之製法 I.1基底混合物之製法

首先，製備基底混合物，其包含根據表1之進料物質。使進料物質乾混合。

備註：所有與量相關數據之單位為g。

縮寫：

MGDA：呈三鈉鹽形式之甲基甘胺酸二乙酸

TAED：N,N,N',N'-四乙醯基乙二胺，二鈉鹽

HEDP：羥基乙烷(1,1-二膦酸)之二鈉鹽

I.2根據本發明調配物之製法

將20 ml蒸餾水引入一100 ml燒杯中及在攪拌下依序添加下述：根據表2(或3)之鋅鹽(B.1)或(B.2)

根據表2(或3)之聚伸乙基亞胺(C.1)、(C.2)或(C.3)

於室溫下使混合物攪拌10分鐘。然後依據表2(或3)添加已溶於30 ml水中之MGDA三鈉鹽(A.1)。此可獲得清澈透明溶液。然後，添加根據表2(或3)之基底混合物，再次攪拌該混合物，然後將水蒸發。

此可獲得根據本發明之調配物，其係依據表2(或3)進行測試。

為了製備對照調配物，進行類似程序，但省略鋅鹽(B)或聚伸乙基亞胺(C)或二者。

假若，在利用用連續運轉馬達進行洗碗機試驗(或浸泡試驗)期間，分別自(A.1)、(B)或(C)之水溶液計量基底混合物之對應分率，則可在測試具有等量活性成分之乾燥調配物時獲得該等相同結果。因此計量添加之順序不成問題。

(B.1)：ZnSO₄．7 H2O。量的數據係基於鋅計。

(B.2)：ZnO。量的數據係基於鋅計。

(C.1)：聚伸乙基亞胺均聚物，M_w 800 g/莫耳，DB=0.63

(C.2)：聚伸乙基亞胺均聚物，M_w 5000 g/莫耳，DB=0.67

(C.3)：聚伸乙基亞胺均聚物，M_w 25000 g/莫耳，DB=0.70

II.根據本發明調配物及對照調配物於機器清潔玻璃上之用途

對根據本發明調配物及對照調配物之測試如下。

II.1試驗方法-連續運轉馬達之洗碗機

洗碗機：Miele G 1222 SCL

流程：65℃(包含預洗)

器皿：3個香檳杯「GILDE」、3個白蘭地酒杯「INTERMEZZO」

就清潔而言，玻璃杯係置於洗碗機之較上方陶瓷籃中。各例中所使用的洗碗用洗滌劑為25 g之根據本發明調配物或對照調配物(如表2)，其中表2分別指明各例中之活性組份(A.1)、視需要之(B)、視需要之(C)及根據本發明調配物 之基底混合物。洗滌係在55℃之清潔-沖洗溫度下進行。各例中之水硬度介於0至2°德國硬度範圍內。各例中，進行洗滌達100個洗滌循環，亦即，使該流程操作100 x。在100個洗滌循環之後，進行重量分析及目測評估。在開始第一個洗滌循環之前及最後一個洗滌循環後的乾燥之後，測量該等玻璃杯之重量。重量耗損為兩組數值之差。

如同重量分析評估，100個循環後之器皿，於暗室內燈下在孔徑隔膜後方，利用自1(極差)至5(極佳)之分級標度進行目測評估。其中，於各例中，針對似片腐蝕/起霧及線腐蝕測定等級。

II.2試驗方法-浸泡試驗 設備：

具有接觸溫度計孔之蓋之不鏽鋼壺(體積約6公升)

用以安置不鏽鋼壺之網基插入件

具有攪拌棒之磁攪拌器、接觸溫度計、含孔之橡膠塞子

實驗條件：

溫度：75℃

時間：72小時

5公升蒸餾水或具有所界定水硬度之水(「硬水」)

各例中所使用試件為香檳杯及白蘭地酒杯，購自Libbey(NL)，材料：石灰玻璃。

實驗程序：

基於預處理之目的，試件首先在具有1 g界面活性劑(n-C₁₈H₃₇(OCH₂CH₂)₁₀OH)及20 g檸檬酸之家用洗碗機(Bosch SGS5602)中進行洗滌以洗除任何污染。將該等試件乾燥，量測其重量，然後將彼等固定至網底插入件。

於不鏽鋼壺中填充5.5公升水，然後添加25 g之根據本發明調配物或對照調配物，其中表3分別指明各例中之活性組份(A.1)、視需要之(B)、視需要之(C)及根據本發明調配物或對照調配物之基底混合物。利用磁攪拌器使得以此方式獲得之清潔液以550轉/分鐘攪拌。安裝接觸溫度計及用蓋蓋住不鏽鋼壺，因此實驗期間無水蒸發出來。將其加熱至75℃及將具有兩個試件之該網底插入件置於該不鏽鋼壺中，確保該等試件完全浸入液體中。

於實驗結束時，取出該等試件及於蒸餾水流下進行沖洗。然後在家用洗碗機中使用由1 g界面活性劑(n-C₁₈H₃₇(OCH₂CH₂)₁₀OH)及20 g檸檬酸所組成的調配物洗滌該等試件，再次利用該55℃流程，以移除任何況積物。

為了評估重量磨耗損，針對乾燥試件稱量。然後進行該等試件之目測評估。基於此點，針對線腐蝕(玻璃脊)及起霧腐蝕(片狀起霧)來評估該等試件之表面。

依據以下流程進行評估。

線腐蝕：

L5：未觀察到線

L4：極小區域中形成微線，細線腐蝕

L3：線腐蝕，存於少許區域

L2：線腐蝕，存於若干區域

L1：線腐蝕嚴重

玻璃起霧

L5：未觀察到起霧

L4：輕微起霧，存於極少區域

L3：起霧，存於少許區域

L2：起霧，存於若干區域

L1：見到霧化嚴重，遍及整個玻璃表面

於評估期間，亦允許中間等級(亦即L3-4)。

若以具有2°德國硬度之硬水替代水用於該等試驗，則就抑制玻璃腐蝕方面而論，根據本發明之調配物亦總是優於對應的對照調配物。

II.3結果

結果概述於表2及3中。

Claims (15)

1. 一種調配物，其包含：(A)至少一種化合物，其選自胺基羧酸酯及聚胺基羧酸酯及其鹽及衍生物，(B)至少一種鋅鹽，及(C)至少一種伸乙基亞胺之均聚物或共聚物。
2. 如請求項1之調配物，其不含磷酸鹽及聚磷酸鹽。
3. 如請求項1或2之調配物，其中(C)係選自伸乙基亞胺之均聚物、伸乙基亞胺之直鏈或支鏈及接枝共聚物。
4. 如請求項1或2之調配物，其中鋅鹽係選自ZnCl₂、ZnSO₄、乙酸鋅、檸檬酸鋅、Zn(NO₃)₂、Zn(CH₃SO₃)₂及棓酸鋅。
5. 如請求項1或2之調配物，其中化合物(A)係選自甲基甘胺酸二乙酸酯(MGDA)、氮基三乙酸及榖胺酸二乙酸酯及其鹽及衍生物。
6. 如請求項1或2之調配物，其於室溫下為固體。
7. 如請求項1或2之調配物，其包含0.1至10重量%範圍之水。
8. 如請求項1或2之調配物，其包含：(D)至少一種漂白劑，其選自氧漂白劑及含氯漂白劑。
9. 如請求項1或2之調配物，其包含：總計在1至50重量%範圍內之化合物(A)，總計在0.05至0.4重量%範圍內之鋅鹽，以Zn表示，及總計0.05至2重量%之伸乙基亞胺之均聚物或共聚物(C)， 視情況之0.5至15重量%之漂白劑(D)，各例中均以所述調配物之固體含量計。
10. 一種以如請求項1至9中任一項之調配物於機器清洗陶瓷及廚房用具之用途。
11. 一種以如請求項1至9中任一項之調配物於機器清洗具有至少一個可經裝飾或未經裝飾之由玻璃所製成表面之物件之用途。
12. 如請求項10或11之用途，其中該機器清洗係使用洗碗機之洗滌或清洗。
13. 如請求項10或11之用途，其中將至少一種如請求項1至9中任一項之調配物用於機器清洗玻璃杯、玻璃壺及烹調用玻璃容器。
14. 一種用於製備如請求項1至9中任一項之調配物之方法，其中使：(A)選自胺基羧酸酯及聚胺基羧酸酯及其鹽及衍生物之至少一種化合物，(B)至少一種鋅鹽，(C)至少一種伸乙基亞胺之均聚物或共聚物，(D)及視情況之選自氧漂白劑及含氯漂白劑之至少一種漂白劑，及視情況之其他成分於水之存在下以一或多步步驟彼此混合，然後移除水。
15. 如請求項14之方法，其中該水係藉由噴霧乾燥、噴霧造粒或壓縮移除。