DE212015000054U1

DE212015000054U1 - Reinigungszusammensetzungen enthaltend stabiles Silber

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Publication number: DE212015000054U1
Application number: DE212015000054.0U
Authority: DE
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever Global IP Ltd
Priority date: 2014-01-29
Filing date: 2015-01-06
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2025-01-07
Also published as: US9752106B2; JP2017505839A; BR112016015071A2; WO2015113785A1; CN106062161A; US20160348039A1; MX2016009881A; CA2935912C; EP3099771B1; BR112016015071B1; AR099201A1; CA2935912A1; CN106062161B; SG11201605399WA; EP3099771A1; EA030203B1; EA201691524A1

Abstract

Reinigungszusammensetzung mit einem pH von mindestens 9, wobei die Zusammensetzung umfasst: (i) 20 bis 85 Gew.-% anionisches Tensid; und (ii) eine Silber(l)-Verbindung mit Silberionenlöslichkeit (in Wasser bei 25 °C) von mindestens 1 × 10–4 mol/L in einem Anteil äquivalent zu einem Silbergehalt von 0,01 bis 100 ppm, wobei der freie Alkaligehalt der Zusammensetzung weniger als 0,01% beträgt.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Verfärbung von alkalischen Reinigungszusammensetzungen, insbesondere Seifenzusammensetzungen, die auf Silber basierende antimikrobielle Mittel enthalten. Solche Seifenzusammensetzungen sind besonders anfällig für Verfärbung aufgrund der inhärenten Instabilität von Silber.
Hintergrund der Erfindung
Es gibt eine zunehmende Nachfrage nach antimikrobiellen Reinigungszusammensetzungen. Antimikrobielle Seifenstücke werden sehr populär und diese Stücke weisen im Hinblick auf das benutzerfreundliche und gut bekannte Format ein starkes Marktpotenzial auf.
Auf Silber basierende antimikrobielle Mittel wirken schnell gegen einige der gramnegativen Bakterien. Allerdings neigen solche Silberverbindungen im Allgemeinen dazu, im Verlauf der Zeit sich zu destabilisieren und zu dunkeln. Im Hinblick auf dieses Phänomen neigen die Zusammensetzung an sich, insbesondere Seifenstücke, auch zum Dunkelwerden oder Verfärben. Dies stellt ein technisches Problem dar, das sich nach der Herstellung und in der Regel zum Zeitpunkt der Lagerung zeigt.
US 2012/0034314 A1 (Levison et al.) offenbart antimikrobielle Zusammensetzungen, die eine lang anhaltende antimikrobielle Wirkung bereitstellen. Offenbarte Zusammensetzungen umfassen chelatisierte Metallionen (einschließlich chelatisierter Silberionen) und ein Fixierpolymer mit dem Vermögen, chelatisierte Metallionen an die Haut zu binden.
WO 2011/131422 A1 (Institute Of Applied Nanotechnology) offenbart eine antimikrobielle Toilettenseife, die Bentonitpulver enthält, in das Ag⁺- und/oder Cu²⁺-Ionen eingelagert sind.
US 3050467 B1 (Horowitz et al.) offenbart antiseptische Reinigungsmittel (z.B. Seifen und Detergenzien), die eine Mischung von Fettsäureseife und Silbersalz von teilweise depolymerisierter Alginsäure enthalten.
US 2011224120 AA (Henkel) offenbart flüssige Waschzusammensetzungen mit einem pH von 5 bis 8,5, die nicht neutralisierte Fettsäuren enthalten, um elementares Silber und/oder Silberkationen zu stabilisieren. Die Veröffentlichung offenbart insbesondere die Zugabe von 0,1 bis 3% Ammoniumhydroxid, einem Alkali, und verweist insbesondere auf dessen Verwendung, um die Zusammensetzungen klar und ästhetisch ansprechend zu erstellen.
Die vorliegende Erfindung behandelt den Bedarf nach robusteren Reinigungszusammensetzungen, die Silber-basierte antimikrobielle Mittel enthalten.
Zusammenfassung der Erfindung
Wir haben überraschend festgestellt, dass die Verfärbung von alkalischen Reinigungszusammensetzungen, die Silber enthalten, signifikant verringert werden kann, indem der freie Alkaligehalt unter 0,01% gehalten wird.
Es wird eine Reinigungszusammensetzung mit einem pH von mindestens 9 offenbart, wobei die Zusammensetzung:

(i) 20 bis 85 Gew.-% anionisches Tensid; und
(ii) eine Silber(l)-Verbindung mit Silberionenlöslichkeit (in Wasser bei 25 °C) von mindestens 1 × 10^–4 mol/L in einem Anteil äquivalent zu einem Silbergehalt von 0,01 bis 100 ppm

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Auf Silber basierende antimikrobielle Mittel weisen eine sehr gute antimikrobielle Wirkung auf. Silber neigt aber häufig dazu, sich in alkalischer Umgebung zu verfärben. Dies führt häufig zur Verfärbung des Produktes selbst, insbesondere im Fall von Seifenstücken. Dieser Effekt, wenn auch nicht erwünscht, ist im Fall von Stücken ausgeprägter, die eine hellere Farbe aufweisen, und noch mehr bei weißen Seifenstücken. Die Verfärbung intensiviert sich in der Regel über einen Zeitraum und mit steigender Temperatur, und es wird oft festgestellt, dass die Änderung irreversibel ist.
Es wird angenommen, dass die Verfärbung durch die Anfälligkeit von Silberionen gegenüber Wärme und Licht verursacht wird. Von einer breiten Palette von Silbersalzen ist bekannt, dass sie thermisch und photochemisch instabil sind, wobei sie sich unter Bildung brauner, grauer oder schwarzer Teilchen verfärben. Silberionen neigen dazu, zum metallischen Zustand reduziert zu werden, wobei unterschiedliche physikalische Formen und Gestalten angenommen werden, wie braune, graue oder schwarze Teilchen und Filamente. In der reduzierten Form erscheinen die Teilchen aus Silber aufgrund der Streuung von Licht auch manchmal rosa, orange, gelb oder beige. Silberverbindungen können auch zu Silberperoxid oxidiert werden, ein grauschwarzes Material.
Wie vorher beschrieben ist die Verfärbung zu ausgeprägt, um ignoriert zu werden, und es wird angenommen, dass sie durch Alkalinität angesichts der erhöhten Löslichkeit von Silbersalzen beschleunigt wird. Wir haben nun festgestellt, dass die Verringerung des freien Alkaligehalts die Verfärbung wirksam reduzieren kann, selbst wenn der pH der Zusammensetzung sehr hoch ist.
Anionisches Tensid
Die Reinigungszusammensetzung enthält eine Basis von einem oder mehreren anionischen Tensiden, bei denen es sich um synthetisches Nichtseifentensid oder um Tensid auf Seifenbasis handeln kann. Andere Tenside wie nichtionische Tenside, amphotere oder zwitterionische Tenside und kationische Tenside können ebenfalls vorhanden sein.
Der Gehalt der anionischen Tenside in der Reinigungszusammensetzung beträgt 20 bis 85 Gew.-%. Bevorzugte Ausführungsformen der Zusammensetzungen weisen 30 bis 75 Gew.-% auf und bevorzugtere Ausführungsformen weisen 30 bis 70 Gew.-% anionisches Tensid auf.
Das anionische Tensid ist bevorzugt ein aliphatisches Sulfonat, wie z.B. ein primäres Alkan(z.B. C8-C22)-sulfonat, primäres Alkan(z.B. C8-C22)-disulfonat, C8-C22-Alkensulfonat, C8-C22-Hydroxyalkansulfonat oder Alkylglycerylethersulfonat (AGS); oder ein aromatisches Sulfonat, wie z.B. Alkylbenzolsulfonat. alpha-Olefinsulfonate bilden eine weitere geeignete Klasse von anionischen Tensiden.
Das anionische Tensid kann auch ein Alkylsulfat (z.B. C12-C18-Alkylsulfat), insbesondere ein primäres Alkoholsulfat oder ein Alkylethersulfat (einschließlich Alkylglycerylethersulfate), sein.
Das anionische Tensid kann auch eine sulfonierte Fettsäure, wie z.B. alpha-sulfonierte Talgfettsäure, ein sulfonierter Fettsäureester, wie z.B. alpha-sulfonierter Talgfettsäuremethylester, oder Mischungen davon sein.
Das anionische Tensid kann auch ein Alkylsulfosuccinat (einschließlich Mono- und Dialkyl-, z.B. C6-C22, -sulfosuccinate); Alkyl- und Acyltaurate, Alkyl- und Acylsarcosinate, Sulfoacetate, C8-C22-Alkylphosphate und Phosphate, Alkylphosphatester und Alkoxylalkylphosphatester, Acyllactate oder -lactylate, C8-C2, Monoalkylsuccinate und -maleate, Sulfoacetate und Acylisethionate sein.
Eine weitere Klasse von nützlichen anionischen Tensiden sind C8- bis C20-Alkylethoxy(1 bis 20 EO)-carboxylate.
Noch eine weitere geeignete Klasse von anionischem Tensid sind C8-C18-Acylisethionate. Diese Ester werden hergestellt durch Umsetzung von Alkalimetallisethionaten mit gemischten aliphatischen Fettsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer Iodzahl von weniger als 20. Mindestens 75% der gemischten Fettsäuren weisen 12 bis 18 Kohlenstoffatome auf und bis zu 25% weisen 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Bei dem Acylisethionat kann es sich auch um alkoxylierte Isethionate handeln.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das anionische Tensid Seife von C8- bis C22-Fettsäuren. Der Ausdruck "Fettsäureseife" oder einfacher "Seife" wird hier in seinem populären Sinne verwendet, d.h. Salze von aliphatischen Alkan- oder Alkenmonocarboxylfettsäuren, bevorzugt mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und bevorzugter 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Bezugnahme auf Fettsäureseife bezieht sich auf die Fettsäure in neutralisierter Form. Die Fettsäure, von der die Seife abgeleitet ist, ist bevorzugt bei der Bildung der Fettsäureseife im Wesentlichen vollständig neutralisiert, d.h., mindestens 95%, insbesondere mindestens 98%, der Fettsäuregruppen davon sind neutralisiert worden.
Normalerweise wird eine Mischung von Fettsäuren verwendet, um eine Mischung von Fettsäureseifen zu erhalten. Der Ausdruck "Seife" verweist auf Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Mono-, Di- und Triethanolammonium-Kation oder Kombinationen davon. Im Allgemeinen sind Natriumseifen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt, aber bis zu 15% oder sogar mehr des Seifengehalts können einige andere Seifenformen sein, wie z.B. Kalium-, Magnesium- oder Triethanolamin-Seifen.
Die Fettsäuremischung wird aus Fettsäuren gebildet, bei denen es sich um unterschiedliche Fettsäuren handeln kann, typischerweise Fettsäuren enthaltend Fettsäurereste mit Kettenlängen von C8 bis C22. Die Fettsäuremischung kann auch relativ reine Mengen von einer oder mehreren Fettsäuren enthalten.
Geeignete Fettsäuren umfassen Butter-, Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Myristelaidin-, Pentadecan-, Palmitin-, Palmitolein-, Margarin-, Heptadecen-, Stearin-, Öl-, Linol-, Linolen-, Arachin-, Gadolein-, Behen- und Lignocerinsäuren und deren Isomere, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Fettsäuremischung enthält bevorzugt relativ hohe Mengen (z.B. mindestens 3%, bevorzugt mindestens 10%) von Caprin- und Laurinsäuren. Die Fettsäuremischung beinhaltet ferner bevorzugt geringe Anteile an Myristinsäure (z.B. bevorzugt weniger als 4 Gew.-%), was im Allgemeinen ein gutes Schaumbildungsverhalten liefert.
In bevorzugten Ausführungsformen weist die Fettsäuremischung ein Verhältnis von Caprinsäure zu Laurinsäure im Bereich von 0,5 zu 1 bis 1,5 zu 1 auf.
Seifen mit der Fettsäureverteilung von Kokosnussöl und Palmkernöl können das untere Ende des weiten Molekulargewichtsbereichs bereitstellen. Jene Seifen mit der Fettsäureverteilung von Erdnuss- oder Rapsöl oder deren hydrierten Derivaten können das obere Ende des weiten Molekulargewichtsbereichs bereitstellen.
Es ist bevorzugt, Seifen mit der Fettsäureverteilung von Kokosnussöl oder Talg oder Mischungen davon zu verwenden, da diese zu den leichter verfügbaren Triglyceridfetten gehören. Der Anteil von Fettsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen in Kokosnussölseife ist etwa 85%. Dieser Anteil wird größer, wenn Mischungen von Kokosnussöl und Fetten, wie z.B. Talg, Palmöl oder nicht tropischen Nussölen oder -fetten, verwendet werden, worin die grundsätzlichen Kettenlängen C16 und höher sind. Eine bevorzugte Seife zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weist mindestens etwa 85 Prozent Fettsäuren mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen auf. Die bevorzugten Seifen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sollten mindestens etwa 30 Prozent gesättigte Seifen, d.h. Seifen, die von gesättigten Fettsäuren abgeleitet sind, bevorzugt mindestens etwa 40 Prozent, bevorzugter etwa 50 Prozent, gesättigte Seifen, bezogen auf das Gewicht der Fettsäureseife, beinhalten. Seifen können in drei große Kategorien eingeteilt werden, die sich in der Kettenlänge der Kohlenwasserstoffkette, d.h. der Kettenlänge der Fettsäure, und darin, ob die Fettsäure gesättigt oder ungesättigt ist, unterscheiden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind diese Einteilungen: "Laurics"-Seifen, die Seifen umfassen, die überwiegend aus gesättigter C12- bis C14-Fettsäure, d.h. Laurin- und Myristinsäure, abgeleitet sind, aber geringe Mengen an Seifen enthalten können, die von kürzerkettigen Fettsäuren, z.B. C10, abgeleitet sind. Laurics-Seifen werden in der Praxis im Allgemeinen aus der Hydrolyse von Nussölen, wie z.B. Kokosnussöl und Palmkernöl, abgeleitet.
"Stearics"-Seifen, die Seifen umfassen, die überwiegend aus gesättigter C16- bis C18-Fettsäure, d.h. Palmitin- und Stearinsäure, abgeleitet sind, aber einen geringen Gehalt an gesättigten Seifen, die von längerkettigen Fettsäuren, z.B. C20, abgeleitet sind, enthalten können. Stearics-Seifen werden in der Praxis im Allgemeinen von Triglyceridölen, wie z.B. Talg, Palmöl und Palmstearin, abgeleitet.
"Oleics"-Seifen, die Seifen umfassen, die von ungesättigten Fettsäuren, einschließlich überwiegend Ölsäure, Linolsäure, Myristoleinsäure und Palmitoleinsäure, und auch geringen Mengen von länger- und kürzerkettigen ungesättigten und mehrfach ungesättigten Fettsäuren abgeleitet sind. Oleics-Seifen werden in der Praxis im Allgemeinen aus der Hydrolyse von verschiedenen Triglyceridölen und Fetten, wie z.B. Talg, Palmöl, Sonnenblumenöl und Sojaöl, abgeleitet. Kokosöl, das für die Seife verwendet wird, kann ganz oder teilweise durch andere "hohe Laurics"- oder "Laurics-reiche"-Öle, das heißt, Öle oder Fette, worin mindestens 45 Prozent der gesamten Fettsäuren aus Laurinsäure, Myristinsäure und Mischungen davon zusammengesetzt sind, ersetzt werden. Diese Öle werden allgemein veranschaulicht durch die tropischen Nussöle der Kokosnussöl-Klasse. Sie beinhalten z.B.: Palmkernöl, Babassuöl, Ouricuriöl, Tucumöl, Cohunenussöl, Murumuruöl, Jabotykernöl, Khakankernöl, Dikanussöl und Ucuhubabutter.
Andere Tenside
Zusätzlich zu den anionischen Tensiden kann die Zusammensetzung auch ein oder mehrere kationische, amphotere, nichtionische oder zwitterionische Tenside beinhalten.
Amphotere Tenside, die in dieser Erfindung verwendet werden können, beinhalten mindestens eine Säuregruppe. Dies kann eine Carbonsäure- oder eine Sulfonsäuregruppe sein. Sie umfassen quarternären Stickstoff und sind daher quaternäre Amidosäuren. Sie sollten im Allgemeinen eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen umfassen. Geeignete amphotere Tenside beinhalten Amphoacetate, Alkyl- und Alkylamidobetaine und Alkyl- und Alkylamidosulfobetaine.
Amphoacetate und Diamphoacetate sollen auch von den möglichen zwitterionischen und/oder amphoteren Verbindungen abgedeckt sein, die verwendet werden können.
Geeignete nichtionische Tenside beinhalten die Reaktionsprodukte von Verbindungen mit einer hydrophoben Gruppe und einem reaktiven Wasserstoffatom, z.B. aliphatischen Alkoholen oder Fettsäuren, mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid entweder allein oder mit Propylenoxid. Beispiele beinhalten die Kondensationsprodukte von aliphatischen (C8-C18) primären oder sekundären linearen oder verzweigten Alkoholen mit Ethylenoxid und Produkte, die durch Kondensation von Ethylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Ethylendiamin hergestellt werden. Andere nichtionische Detergenzverbindungen beinhalten langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide.
Das nichtionische Tensid kann auch ein Zuckeramid sein, wie z.B. Alkylpolysaccharide und Alkylpolysaccharidamide.
Beispiele kationischer Tenside sind die quaternären Ammoniumverbindungen, wie z.B. Alkyldimethylammoniumhalogenide.
Andere Tenside, die verwendet werden können, sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I & II) von Schwartz, Perry & Berch, beschrieben.
Silber(I)-Verbindung

Die Silberverbindungen, die als eine Komponente der Reinigungszusammensetzung vorhanden sind, sind eine oder mehrere wasserlösliche Silber(l)-Verbindungen mit einer Silberionenlöslichkeit von mindestens 1,0 × 10^–4 mol/L (in Wasser bei 25 °C). Silberionenlöslichkeit, worauf hierin Bezug genommen wird, ist ein Wert, der von einem Löslichkeitsprodukt (Ksp) in Wasser bei 25 °C abgeleitet ist, ein gut bekannter Parameter, der in zahlreichen Quellen angegeben wird. Die Silberionenlöslichkeit [Ag+], ein in mol/L angegebener Wert, kann insbesondere berechnet werden unter Verwendung folgender Formel:

[Ag+] = (Ksp·x)^(1/(x+1)),

wobei Ksp das Löslichkeitsprodukt der Verbindung von Interesse in Wasser bei 25 °C ist und x die Anzahl an Molen von Silberionen pro Mol der Verbindung ist. Es ist festgestellt worden, dass Silber(l)-Verbindungen mit einer Silberionenlöslichkeit von mindestens 1 × 10^–4 mol/L hier für die Verwendung geeignet sind. Werte der Silberionenlöslichkeit für eine Vielzahl von Silberverbindungen sind in Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1

Silberverbindung	X	Ksp (mol/L in Wasser bei 25 ºC)	Silberionenlöslichkeit [Ag+] (mol/L in Wasser bei 25 ºC).
Silbernitrat	1	51,6	7,2
Silberacetat	1	2,0 × 10^–3	4,5 × 10^–2
Silbersulfat	2	1,4 × 10^–5	3,0 × 10^–2
Silberbenzoat	1	2,5 × 10^–5	5,0 × 10^–3
Silbersalicylat	1	1,5 × 10^–5	3,9 × 10^–3
Silbercarbonat	2	8,5 × 10^–12	2,6 × 10^–4
Silbercitrat	3	2,5 × 10^–16	1,7 × 10^–4
Silberoxid	1	2,1 × 10^–8	1,4 × 10^–4
Silberphosphat	3	8,9 × 10^–17	1,3 × 10^–4
Silberchlorid	1	1,8 × 10^–10	1,3 × 10^–5
Silberbromid	1	5,3 × 10^–13	7,3 × 10^–7
Silberiodid	1	8,3 × 10^–17	9,1 × 10^–9
Silbersulfid	2	8,0 × 10^–51	2,5 × 10^–17

Eine bevorzugte Silber(I)-Verbindung ist ausgewählt aus Silberoxid, Silbernitrat, Silberacetat, Silbersulfat, Silberbenzoat, Silbersalicylat, Silbercarbonat, Silbercitrat und Silberphosphat, wobei Silberoxid, Silbersulfat und Silbercitrat besonders bevorzugt sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Silber(l)-Verbindung Silberoxid.
Die Silber(l)-Verbindung ist in der Zusammensetzung in einem Anteil vorhanden, der äquivalent ist zu einem Silbergehalt von 0,01 bis 100 ppm, insbesondere 1 bis 50 ppm, besonders bevorzugt 5 bis 20 ppm, nach dem Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Zusammensetzungen, die 5 bis 15 Gew.-ppm einer solchen Silber(I)-Verbindung enthalten, sind von besonderem Interesse in einer oder mehreren Ausführungsformen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Zusammensetzungen enthalten einen Träger ausgewählt aus Talkum, Glycerin oder Triethylamin für die Silber(l)-Verbindung.
Freier Alkaligehalt
Der freie Alkaligehalt der Zusammensetzung ist weniger als 0,01%. Es wird als Natriumhydroxid-Gehalt gemessen.
Freie Fettsäure
Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% freie Fettsäure. Geeignete Fettsäuren sind C8-C22-Fettsäuren. Bevorzugte Fettsäuren sind C12-C18, bevorzugt überwiegend gesättigte, geradkettige Fettsäuren. Ein Teil ungesättigter Fettsäuren kann aber auch verwendet werden. Die freien Fettsäuren können Mischungen von Fettsäuren von kürzerer Kettenlänge (z.B. C10-C14) und von längerer Kettenlänge (z.B. C16-C18) sein. Eine nützliche Fettsäure ist z.B. Fettsäure, die von hohen Laurics-Triglyceriden, wie z.B. Kokosöl, Palmkernöl und Babasuöl, abgeleitet ist.
Der Gehalt von Fettsäure mit einer Kettenlänge von 14 Kohlenstoffatomen und darunter sollte im Allgemeinen 5,0% nicht übersteigen, bevorzugt etwa 1% nicht übersteigen und am meisten bevorzugt 0,8% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, sein.
Optionale Inhaltsstoffe
Bevorzugte Zusammensetzungen können ein oder mehrere Hautpflegemittel umfassen. Der Ausdruck "Hautpflegemittel" ist definiert als eine Substanz, die erweicht oder die Elastizität, das Aussehen und die jugendliche Frische der Haut (Stratum corneum) verbessert, indem entweder ihr Wassergehalt erhöht wird, Lipide und andere Hautnährstoffe zugegeben oder ersetzt werden; oder beides, und sie weich hält durch Verzögern der Abnahme ihres Wassergehalts. Bei den geeigneten Hautpflegemitteln sind Emollienzien, einschließlich z.B. hydrophober Emollienzien, hydrophiler Emollienzien oder deren Mischungen, eingeschlossen.
Nützliche Hautpflegemittel umfassen die folgenden: (a) Siliconöle und Modifikationen davon, wie z.B. lineare und cyclische Polydimethylsiloxane; Amino-, Alkyl-, Alkylaryl- und Arylsiliconöle; (b) Fette und Öle, einschließlich natürlicher Fette und Öle, wie z.B. Jojoba-, Sojabohnen-, Sonnenblumen-, Reiskleie-, Avocado-, Mandel-, Oliven-, Sesam-, Pfirsichkern-, Rizinus-, Kokosnuss-, Minköle; Kakaofett; Rindertalg, Schweineschmalz; gehärtete Öle, die durch Hydrierung der zuvor genannten Öle erhalten werden; und synthetische Mono-, Di- und Triglyceride, wie z.B. Myristinsäureglycerid und 2-Ethylhexansäureglycerid; (c) Wachse, wie Carnauba, Walrat, Bienenwachs, Lanolin und Derivate davon; (d) hydrophobe und hydrophile Pflanzenextrakte; (e) Kohlenwasserstoffe, wie z.B. flüssiges Paraffin, Petrolatum, mikrokristallines Wachs, Ceresin, Squalen, Pristan und Mineralöl; (f) höhere Alkohole, wie z.B. Lauryl-, Cetyl-, Stearyl-, Oleyl-, Behenyl-, Cholesterin- und 2-Hexydecanolalkohol; (g) Ester, wie z.B. Cetyloctanoat, Myristyllactat, Cetyllactat, Isopropylmyristat, Myristylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropyladipat, Butylstearat, Decyloleat, Cholesterolisostearat, Glycerinmonostearat, Glycerinmonolaurat, Glycerindistearat, Glycerintristearat, Alkyllactat, Alkylcitrat und Alkyltartrat; (h) ätherische Öle und Extrakte davon, wie Mentha-, Jasmin-, Kampfer-, weiße Zedern-, Bitterorangenschalen-, Roggen-, Terpentin-, Zimt-, Bergamotte-, Citrus unshiu-, Kalmus-, Kiefern, Lavendel-, Lorbeer-, Nelken-, Hiba-, Eukalyptus-, Zitronen-, Borretsch-, Thymian-, Pfefferminz-, Rosen-, Salbei-, Sesam-, Ingwer-, Basilikum-, Wacholder-, Zitronengras-, Rosmarin-, Palisander-, Avocado-, Trauben-, Traubenkern-, Myrrhe-, Gurken-, Kressen-, Calendula-, Holunderblüten-, Geranien-, Lindenblüten, Amaranth-, Algen-, Ginko-, Ginseng-, Karotten-, Guarana-, Teebaum-, Jojoba-, Beinwell-, Hafer-, Kakao-, Neroli-, Vanillen, grüner Tee-, Polei-, Aloe Vera-, Menthol-, Cineol-, Eugenol-, Citral-, Citronellen-, Borneol-, Linalool-, Geraniol-, Nachtkerzen-, Kampfer-, Thymol-, Spirantol-, Pinen-, Limonen- und Terpenoid-Öle; (i) mehrwertige Alkohole, z.B. Glycerin, Sorbit, Propylenglycol und dergleichen; und Polyole, wie z.B. die Polyethylenglycole, wofür Beispiele sind: Polyox^® WSR-205 PEG 14M, Polyox^® WSR-N-60K PEG 45M oder Polyox^® WSR-N-750 und PEG 7M; (j) Lipide, wie z.B. Cholesterin, Ceramide, Saccharoseester und Pseudoceramide; (k) Vitamine, Mineralien und Hautnährstoffe, wie z.B. Milch, Vitamin A, E und K; Vitaminalkylester, einschließlich Vitamin C-alkylester; Magnesium, Calcium, Kupfer, Zink und andere Metallkomponenten; (i) Sonnenschutzmittel, wie z.B. Octylmethoxylcinnamat (Parsol MCX) und Butylmethoxybenzoylmethan (Parsol 1789); (m) Phospholipide; und (n) Anti-Aging-Verbindungen, wie z.B. alpha-Hydroxysäuren, beta-Hydroxysäuren. Hautpflegemittel machen typischerweise bis zu 45 Gew.-% des Stücks aus, wobei Anteile von 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 8 Gew.-%, typisch für die Anteile sind, mit denen diese Hautpflegemittel, allgemein bekannt als "Emollienzien", in den betreffenden Stücken eingesetzt werden. Bevorzugte Hautpflegemittel umfassen Kohlenwasserstoffe, mehrwertige Alkohole, Polyole und Mischungen davon, mit Emollienzien, die mindestens eine C₁₂- bis C₁₈-Fettsäure, Petrolatum, Glycerin, Sorbit und/oder Propylenglycol enthalten. Fettsäure-Emollienzien, wenn vorhanden, unterscheiden sich von der Fettsäureseifenkomponente der betreffenden Stücke. Wenn vorhanden, übersteigt die Gesamtmenge an freier Fettsäure 5 Gew.-% der betreffenden Stücke typischerweise nicht.
Weitere optionale Inhaltsstoffe, die vorhanden sein können, sind Duftstoffe; Maskierungsmittel und Komplexbildner, wie z.B. Tetranatriumethylendiamintetraacetat (EDTA), Ethanhydroxyldiphosphonat (EHDP) und Etidronsäure, auch bekannt als 1-Hydroxyethylidendiphosphonsäure (HEDP); farbgebende Mittel; Trübungsmittel und Perlglanzmittel, wie z.B. Zinkstearat, Magnesiumstearat, TiO₂, Ethylenglycolmonostearat (EGMS), Ethylenglycoldistearat (EGDS) oder Lytron^® 621 (Styrol/Acrylat-Copolymer) und dergleichen; pH-Einstellmittel; Antioxidantien, z.B. butyliertes Hydroxytoluol (BHT) und dergleichen; Konservierungsmittel; Stabilisatoren; antimikrobielle Wirkstoffe/Konservierungsstoffe, wie z.B. 2-Hydroxy-4,2',4'-trichlordiphenylether (Triclosan), Dimethyloldimethylhydantoin (Glydant^® XL1000), Parabene, Sorbinsäure, Thymol und Terpineol, um ein paar zu nennen (wobei Kombinationen von Thymol und Terpineol, wie zum Beispiel in der US-Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2011/0223114 beschrieben, von besonderem Interesse in einer oder mehreren Ausführungsformen sind); Schaumverstärker, wie z.B. Kokosacylmono- oder -diethanolamide; ionisierende Salze, wie zum Beispiel Natriumchlorid und Natriumsulfat, und andere Inhaltsstoffe, wie sie üblicherweise in Seifenstücken verwendet werden. Die Gesamtmenge an diesen zusätzlichen optionalen Inhaltsstoffen beträgt typischerweise 0 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stücks.
Bevorzugte Ausführungsformen können auch Natriumtridecethsulfat enthalten.
Format der Reinigungszusammensetzungen
Die Zusammensetzung kann fest oder flüssig oder ein Gel sein. Beispiele für flüssige Reinigungszusammensetzungen sind Shampoo, Körperwaschzusammensetzungen, Duschgele, Gesichts- und Handreinigungsmittel. Beispiele für feste Zusammensetzungen beinhalten das gut bekannte Format von Stücken oder Tabletten enthaltend Seife oder Seifentensidmischung. Es ist besonders bevorzugt, dass die Zusammensetzung in Form eines Seifenstücks ist.
Herstellung von Tabletten von Seife
Stücke/Tabletten von Seife können unter Verwendung von Herstellungstechniken hergestellt werden, die in der Literatur beschrieben und in der Technik bekannt sind. Beispiele für die verfügbaren Arten von Fertigungsprozessen sind in dem Buch Soap Technology for the 1990's (herausgegeben von Luis Spitz, American Oil Chemist Society Champaign, Illinois, 1990) angegeben. Diese beinhalten im Großen und Ganzen: Schmelzformen, Extrusion/Stanzen und Extrusion, Wärmebehandlung und Schneiden. Ein bevorzugtes Verfahren ist Extrusion und Stanzen wegen der Möglichkeit, hochwertige Stücke wirtschaftlich zu produzieren.
Die Seifenstücke können z.B. entweder durch Beginnen mit oder Formen der Seife in situ hergestellt werden. Wenn die Fettsäure oder -säuren, die die Vorstufen der Seife sind, als Ausgangsstoffe einsetzt werden, können diese Säure oder Säuren auf eine ausreichende Temperatur erhitzt werden, um sie zu schmelzen, typischerweise bei mindestens 80 °C und insbesondere von 80 °C bis unter 100 °C, und mit einem geeigneten Neutralisationsmittel oder einer geeigneten Base, z.B. Natriumhydroxid, üblicherweise zugegeben als kaustische Lösung, neutralisiert werden. Das Neutralisationsmittel wird bevorzugt in einer ausreichenden Menge zu der Schmelze gegeben, um die seifenbildende Fettsäure vollständig zu neutralisieren, und wird in mindestens einer Ausführungsform bevorzugt in einer größeren Menge als erforderlich, um diese Fettsäure im Wesentlichen vollständig zu neutralisieren, zugegeben.
Nach Neutralisation kann überschüssiges Wasser abgedampft und zusätzliche Komponenten der Zusammensetzung, einschließlich Silber(I)-Verbindung, zugesetzt werden. Obwohl nicht notwendig, ist es bevorzugt, dass ein Träger, bevorzugt Talkum, Glycerin oder Triethylamin, verwendet wird, um die Silber(l)-Verbindung hinzuzufügen. Wünschenswerterweise wird der Wassergehalt auf einen Gehalt reduziert, so dass, bezogen auf das Gesamtgewicht davon, die sich ergebenden Stücke nicht mehr als 25 Gewichts-%, bevorzugt nicht mehr als 20 Gewichts-%, bevorzugter nicht mehr als 18 Gewichts-% Wasser enthalten, wobei Wassergehalte von 8 bis 15 Gewichts-% typisch für viele Stücke sind. Im Verlauf der Verarbeitung, entweder als Teil der Neutralisation und/oder im Anschluss daran, kann der pH nach Bedarf eingestellt werden, um den hohen pH-Wert von mindestens 9 bereitzustellen, der für die betreffenden Stücke gewünscht ist.
Die sich ergebende Mischung kann durch Gießen der Mischung in geschmolzenem Zustand in Formen oder durch Vereinigungs-, Mahl-, Strangpress- und/oder Stanzverfahren, wie sie in der Technik gut bekannt sind und üblicherweise eingesetzt werden, zu Stücken geformt werden. In einem typischen Verfahren wird die Mischung durch eine Mehrschneckenanordnung extrudiert und die dicke Flüssigkeit, die daraus austritt und typischerweise eine Viskosität im Bereich von 80.000 bis 120.000 cP aufweist, lässt man auf rotierende gekühlte Walzen fallen. Wenn das viskose Material auf die gekühlten Walzen fällt, bilden sich Seifenflocken. Diese Flocken werden dann zur weiteren Verarbeitung zu einer Nudelbildungsplatte befördert. Wie der Name schon sagt, ist das Material, das aus dieser Platte herauskommt, in Form von Nudeln. Die Nudeln werden gemahlen, stranggepresst und in die charakteristische Form von Seifenstücken gebracht.
Die Stücke können auch durch ein Schmelzgießverfahren und Variationen davon hergestellt werden. In solchen Verfahren wird die Verseifung in einer Ethanol-Wasser-Mischung durchgeführt (oder die verseifte Fettsäure wird in siedendem Ethanol gelöst). Nach der Verseifung können andere Komponenten zugegeben werden, und die Mischung wird bevorzugt filtriert, in Formen gegossen und abgekühlt. Die gegossene Zusammensetzung wird dann einem Reifungsschritt unterworfen, bei dem Alkohol und Wasser im Laufe der Zeit durch Verdunstung reduziert werden. Die Reifung kann an der gegossenen Zusammensetzung oder an kleineren Blöcken, Stücken oder anderen Formen, die daraus geschnitten werden, erfolgen. Bei einer Variante eines solchen Verfahrens, die in US 4988453 B1 und US 6730643 B1 beschrieben wird, wird die Verseifung in Anwesenheit von mehrwertigem Alkohol und Wasser durchgeführt, wobei die Verwendung von flüchtigem Öl in der Verseifungsmischung reduziert oder eliminiert wird. Schmelzgießen erlaubt die Herstellung von transluzenten oder transparenten Stücken im Unterschied zu den opaken Stücken, die typischerweise durch Mahlen oder andere mechanische Techniken hergestellt werden.
In einer oder mehreren Ausführungsformen weisen die betreffenden Stücke einen Penetrationswert von 0,1 mm bis 4 mm, bevorzugt 1 mm bis 3 mm, auf. Der Penetrationswert wird mit einem Penetrometer, das mit einem gewogenen beweglichen Kegel (150 g ± 0,1 g) versehen ist, bestimmt, wobei der Kegel ferner gekennzeichnet ist durch einen Kegelwinkel von 32,2°, eine Höhe von 16 mm und eine Basisbreite von 9,3 mm; ein solches Instrument ist von Adair Dutt and Company erhältlich. Die zu messende Probe wird auf 25 °C äquilibriert und unter dem Kegel positioniert, so dass die Kegelspitze die Probenoberfläche gerade berührt; der Kegel wird dann gelöst und man lässt ihn frei fallen, und seine Penetrationsstrecke in die Probe wird in einem Zeitraum von 5 Sekunden auf 0,1 mm genau gemessen. Der Test wird dreimal wiederholt, wobei ein Abstand von mindestens 5 mm zwischen jeder Messposition auf der Probe gewährleistet wird. Der Durchschnitt der drei Wiederholungstests ist der Penetrationswert. Ein höherer Wert verweist auf ein weicheres Stück.
Die hier offenbarten Reinigungszusammensetzungen weisen eine antimikrobielle (biozide) Wirksamkeit gegen grampositive Bakterien, einschließlich insbesondere S. aureus, auf. Andere grampositive Bakterien, gegen die die Zusammensetzungen von Interesse sind, sind S. epidermidis und/oder Korynebakterien, insbesondere Korynebakterien-Stämme, die für die Hydrolyse von Achselsekreten in übelriechende Verbindungen verantwortlich sind. Es ist wünschenswert, dass das Stück eine log₁₀-Reduktion der bioziden Aktivität gegen Staphylococcus aureus ATCC 6538 von mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, bevorzugter mindestens 3,5, bei einer Kontaktzeit von 30 Sekunden bereitstellt und noch bevorzugter eine log₁₀-Reduktion gegen S. aureus ATCC 6538 von mindestens 1, bevorzugt mindestens 1,5, bevorzugter mindestens 2, bei einer Kontaktzeit von 10 Sekunden bereitstellt.
Beim Gebrauch in Form von Stücken werden die Stücke mit Wasser verdünnt, um etwas zu bilden, was typischerweise eine 1 bis 25 Gew.-% Lösung davon in Wasser ist, wobei die sich ergebende Seifenlösung für eine Kontaktzeit unter 1 Minute, typischerweise 30 Sekunden oder weniger, auf die Haut aufgebracht wird, wobei Kontaktzeiten von 10 bis 30 Sekunden von Interesse bezüglich Kontaktzeiten einer mäßigen bis relativ langen Dauer sind und Kontaktzeiten von 10 Sekunden oder weniger von Interesse bezüglich Kontaktzeiten von kurzer bis mäßiger Dauer sind, und danach von der Haut entfernt wird, typischerweise durch Spülen mit Wasser. Bevorzugt haben die Stücke ein Schaumvolumen von mindestens 200 ml gemäß dem Verfahren nach Indian Standard 13498: 1997, Annex C.
Verfärbung
Es gibt weder eine Standarddefinition noch eine einheitliche Skala für Verfärbung, daher wird sie oft durch betriebsinterne ad-hoc-Verfahren gemessen. Gewöhnlich werden einige Proben der Zusammensetzung zufällig ausgewählt und unter verschiedenen physikalischen Temperaturbedingungen gelagert.
In Übereinstimmung mit einem typischen Protokoll, für den Fall von Stücken, werden einige Proben bei 27 °C gelagert, während andere bei 50 °C gelagert werden. Die Proben werden periodisch von geschulten Analysten auf irgendwelche Veränderungen der Farbe oder des allgemeinen Aussehens betrachtet. Gewöhnlich dauert der Test über einen Zeitraum von insgesamt 12 Wochen. Die Proben werden dann auf der Basis des Aussehens auf einer Skala eingestuft und bewertet.
Beispiele
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Erfindung weiter zu veranschaulichen; die Erfindung ist in keiner Weise darauf beschränkt.
Beispiel 1: Wirkung von freiem Alkali

Die Seifenzusammensetzungen (weiße Farbe) wurden für diesen Versuch hergestellt. Die für die Versuche verwendete Grundformulierung ist in Tabelle 2 (Stücke) und 3 (Flüssigkeit) dargestellt. Tabelle 2

Inhaltsstoff	(Gew.-%)
wasserfreie Natriumseife (85 Gew.-% Talgseife und 15 Gew.-% Kokosseife)	70,0
C10-18 alpha-Olefinsulfonat	1,0
Glycerin	6,0
Natriumchlorid	1,0
Laurinsäure (nur in E1 bis E4 von Tabelle 4)	1,0
Silber(I)-Verbindung	siehe Tabelle 4
Wasser und andere Nebenbestandteile	auf 100 %

Tabelle 3

Name Inhaltsstoff	(Gew.-%)
wasserfreie Seife	15,5
Natriumlaurethsulfat (E5 bis E8)	4,5
Silber(I)-Verbindung	siehe Tabelle 4
Wasser und andere Nebenbestandteile	auf 100 %

Genauere Details der Zusammensetzungen bezüglich der verwendeten Silber(I)-Verbindung, Gew.-% davon und des freien Alkaligehalts sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

Ref.-Nr.	Silber(I)-Verbindung	Silbergehalt/ppm	Träger für Silberverbindung	Freies Alkali/Gew.-%	Farbstabilität
C1	Ag₂O	10	Null	> 0,01	durchgefallen
C2	Ag₂SO₄	5	Null	> 0,01	durchgefallen
C3	Ag₂O	10	Talk	> 0,01	durchgefallen
C4	Ag₂O	20	Wasser	> 0,01	durchgefallen
C5	Ag₂O	10	Talk	> 0,01	durchgefallen
C6	Ag₂SO₄	5	Wasser	> 0,01	durchgefallen
C7	Ag₂O	5	Talk	> 0,01	durchgefallen
C8	Ag₂O	5	Glycerin	> 0,01	durchgefallen
C9	Ag₂O	30	Triethylamin	> 0,01	durchgefallen
E1	Ag₂O	20	Triethylamin	< 0,01	bestanden
E2	Ag₂SO₄	10	Wasser	< 0,01	bestanden
E3	Ag₂O	10	Wasser	< 0,01	bestanden
E4	Ag₂O	5	Talk	< 0,01	bestanden
E5	Ag₂SO₄	2	Null	> 0,01	durchgefallen
E6	Ag₂SO₄	2	Null	< 0,01	bestanden
E7	C₇H₅AgO₂	2	Null	< 0,01	bestanden
E8	C₇H₅AgO₂	2	Null	> 0,01	durchgefallen

Anmerkung 1: Gew.-% Talk/Glycerin/Triethylamin war 6 Gew.-%
Anmerkung 2: Der pH aller Stücke (E1 bis E4) war 9,4 und der pH aller flüssigen Seifenzusammensetzungen (E5–E8) war 9,2.
Anmerkung 3: In Tabelle 4 steht "C" für Vergleich und "E" steht für Versuch

Für die Messung des pH von festen Seifenstücken von Tabelle 3 wurden 2000 g geriebene Seifenprobe zu 198 g destilliertem Wasser in einem 250 ml Becherglas bei Umgebungstemperatur (25 °C) gegeben. Die Mischung wurde dann auf ~55 °C unter Rühren mit Magnetstab/Glasstab für 10 min erwärmt. Dann wurde die Seifenlösung unter sanftem Rühren auf 25 °C abgekühlt und der pH wird mit einem kalibrierten pH-Messgerät gemessen.
Einige Proben der Stücke wurden für 12 Wochen bei 50 °C gelagert. Ihre Farbe wurde insbesondere in festgelegten Intervallen während des ganzen Zeitraums betrachtet. Stücke gelten als im Test durchgefallen, wenn sie über ein akzeptables Niveau hinaus verfärbt waren.
Die Daten in der Tabelle 4 zeigen, dass jede Vergleichszusammensetzung im Test durchgefallen war, während jede (bevorzugte) Versuchs-Seifenzusammensetzung ihre ursprüngliche Farbe in nennenswertem Umfang beibehielt.
Aus den Daten in Tabelle 4 kann auch gefolgert werden, dass Zusammensetzungen mit einem freien Alkaligehalt größer als 0,01% im Test durchgefallen waren, während die Zusammensetzungen mit einem freien Alkaligehalt von weniger als 0,01% (und mit freier Fettsäure) stabil waren. Die Unterschiede zeigten sich ungeachtet des Vorhandenseins eines Trägers für die Silber(I)-Verbindung.
Die veranschaulichten Beispiele zeigen, dass bevorzugte Zusammensetzungen robuster und verbessert sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2012/0034314 A1 [0004]
WO 2011/131422 A1 [0005]
US 3050467 B1 [0006]
US 2011224120 AA [0007]
US 4988453 B1 [0055]
US 6730643 B1 [0055]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

"Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I & II) von Schwartz, Perry & Berch [0038]
Buch Soap Technology for the 1990's (herausgegeben von Luis Spitz, American Oil Chemist Society Champaign, Illinois, 1990) [0051]
Indian Standard 13498: 1997, Annex C [0058]

Claims

Reinigungszusammensetzung mit einem pH von mindestens 9, wobei die Zusammensetzung umfasst: (i) 20 bis 85 Gew.-% anionisches Tensid; und (ii) eine Silber(l)-Verbindung mit Silberionenlöslichkeit (in Wasser bei 25 °C) von mindestens 1 × 10^–4 mol/L in einem Anteil äquivalent zu einem Silbergehalt von 0,01 bis 100 ppm, wobei der freie Alkaligehalt der Zusammensetzung weniger als 0,01% beträgt.
Reinigungszusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, umfassend 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% freie Fettsäure.
Reinigungszusammensetzung wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, umfassend die Silber(l)-Verbindung in einem Anteil äquivalent zu einem Silbergehalt von 1 bis 50 ppm.
Reinigungszusammensetzung wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, wobei die Silberverbindung aus Silberoxid, Silbernitrat, Silberacetat, Silbersulfat, Silberbenzoat, Silbersalicylat, Silbercarbonat, Silbercitrat oder Silberphosphat ausgewählt ist.
Reinigungszusammensetzung wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei die Silberverbindung Silberoxid, Silbersulfat oder Silbercitrat ist.
Reinigungszusammensetzung wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, wobei das anionische Tensid Seife von C8- bis C22-Fettsäuren ist.
Zusammensetzung wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, umfassend einen Träger ausgewählt aus Talkum, Glycerin oder Triethylamin für die Silber(l)-Verbindung.