JP2014530930A - 組成物、食器用洗剤を製造するためのその使用方法並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】食器洗浄用の組成物（食器用洗剤）を製造するための組成物とその使用、更に、その製造方法を提供するものである。【解決手段】本発明に係る組成物は、（Ａ）アミノカルボキシレート及びポリアミノカルボキシレートと、それらの塩及びそれらの誘導体とからなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）少なくとも１種の亜鉛塩と、（Ｃ）少なくとも１種のエチレンイミンの単独重合体又は共重合体と、を含むことを特徴とする組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、
（Ａ）アミノカルボキシレート及びポリアミノカルボキシレートと、それらの塩並びにそれらの誘導体と、からなる群より選択される少なくとも一つの化合物と、
（Ｂ）少なくとも一つの亜鉛塩と、
（Ｃ）少なくとも一つのエチレンイミンの単独重合体（ホモポリマー）又は共重合体（コポリマー）と、
を含有する組成物に関する。

さらに本発明は発明に係る組成物の製造工程と、それらの使用または食器用洗剤、特に食器洗浄機用の食器用洗剤の製造に関する。

食器用洗剤は多くの要求を満足する必要がある。それらは大前提として食器を清浄にし、排水中に毒性または潜在的毒性物質を含まず、食器から水を乾燥除去可能にし、さらに食器洗浄機の動作中に問題を起こさない必要がある。最終的に、それらは洗浄される食器に望ましくない美的結果をもたらさない必要がある。これについては、ガラスの腐食が特に問題視される。

ガラスの腐食は、例えばガラス製品同士の摩擦又は食器洗浄機の部品とのガラス製品の機械的接触のような機械的影響の結果だけではなく、そもそも化学的影響によっても起こる。例えば、ある種のイオンが機械洗浄を繰り返す間にガラスから溶出し、それが不利な方向に光学性を変えて美的特性を変化させる。

ガラス腐食現象ではいくつかの影響が観察される。第一に、微視的な細かい割れの形成が観察され、それが線の形で目立つようになる。第二に、多くの場合で、一般的な曇りが観察され、例えば、問題のガラスの見た目が悪くなる粗化（roughening）が起こる。この種の影響は全体として虹色変色、リッジ形成、そしてシート状とリング状の曇り形成に細分化される。

欧州特許第２１１８２５４号明細書によれば、亜鉛塩がある種のビニルポリマーとの組み合わせでガラス腐食を防止する阻害剤として機能することが知られている。

欧州特許第０３８３４８２号明細書には、粒径１．７ｍｍ未満の亜鉛塩をガラス腐食低減のため使用することが提案されている。

国際公開第０３/１０４３７０号明細書には、ガラス腐食防止のために亜鉛含有層状ケイ酸塩を使用することが提案されている。

米国特許第５９８１４５６号明細書並びに国際公開第９９/０５２４８号明細書は、腐食又は変色から刃物類を守るために亜鉛塩又はビスマス塩を添加可能な多数の食器洗浄用洗剤を開示している。

国際公開第２００２/６４７１９号明細書からは、エチレン性不飽和カルボン酸のある種の共重合体を、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のエステルと共に食器洗浄用洗剤に使用可能なことが知られている。

国際公開第２０１０/０２０７６５号明細書は、ポリエチレンイミンを含む食器用洗剤を開示している。この種の食器用洗剤はリン酸塩を含有することも、又はリン酸塩を含有しないことも可能である。それらは、ガラス腐食に対する良好な阻害性を示す。亜鉛-及びビスマス-含有食器用洗剤は好ましくないとされている。

しかし、多くの場合、ガラスの腐食、特に線状腐食と曇りが適切に遅延し、または防止されたとは言えない。

欧州特許第２１１８２５４号明細書 欧州特許第０３８３４８２号明細書 国際公開第０３／１０４３７０号明細書 米国特許第５９８１４５６号明細書 国際公開第９９／０５２４８号明細書 国際公開第２００２／６４７１９号明細書 国際公開第２０１０／０２０７６５号明細書

このように、食器用洗剤としてまたはその製造に適する組成物であって、従来技術で知られた不利益を避け、ガラスの腐食を防止、又は少なくともそれを十分に減少させる組成物の提供を目的とする。また、食器用洗剤として又はその製造に適し、かつ、従来技術で知られた不利益を避ける組成物の製造方法を提供することも目的とする。組成物の使用もまた目的とする。

その結果、当初記載の組成物を発見し、それを本発明に係る組成物とした。

本発明に係る組成物は、
（Ａ）本発明においてアミノカルボキシレート（Ａ）及びポリアミノカルボキシレート（Ａ）または化合物（Ａ）と略するアミノカルボキシレート及びポリアミノカルボキシレートと、それらの誘導体と、好ましくはそれらの塩とからなる群より選択される化合物を少なくとも有する。

化合物（Ａ）は遊離酸または好ましくは部分的又は完全に中和化された形態、例えば塩として存在可能である。好ましい対イオンは、例えばアンモニウム、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属、好ましくはＭｇ^２＋、特に好ましくはＮａ^＋、Ｋ^＋又のような無機カチオン、または、好ましくは１以上の有機ラジカルで置換したアンモニウム、特に、トリエタノールアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアンモニウム、Ｎ−モノ‐Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルジエタノールアンモニウム、例えばＮ−メチルジエタノールアンモニウムまたはＮ−ｎ−ブチルジエタノールアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルエタノールアンモニウムのような有機カチオンである。

本発明の一実施形態では、化合物（Ａ）は、アミノカルボキシレートとポリアミノカルボキシレートの誘導体、例えば、それらのメチル又はエチルエステルから選択される。

本発明においては、アミノカルボキシレート（Ａ）は、ニトリロ三酢酸と、上述したように部分的又は完全に中和化可能な、１又は２のＣＨ_２−ＣＯＯＨ基を有する第３級アミノ基を含むそれらの有機化合物を意味すると考えられる。本発明の範囲内においては、ポリアミノカルボキシレート（Ａ）は、上述したように部分的又は完全に中和化可能な、１又は２つのＣＨ_２−ＣＯＯＨ基を他方から独立してそれぞれ有する少なくとも２つの第３級アミノ基を含むそれらの有機化合物を意味すると考えられる。

本発明の他の実施形態では、アミノカルボキシレート（Ａ）は、上述したように部分的又は完全に中和化可能な、１又は２のＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２−ＣＯＯＨ基を含む第二級アミノ基を有するそれら有機化合物から選択される。本発明に係る他の実施形態においては、ポリアミノカルボキシレート（Ａ）は、上述したように部分的又は完全に中和化可能な、１のＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２−ＣＯＯＨ基をそれぞれ含む第２級アミノ基を少なくとも２つ含むそれら有機化合物から選択される。

好ましいポリアミノカルボキシレート（Ａ）は、１,２−ジアミノエタンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）と、イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）と、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）と、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）と、それらの塩、特に好ましくはアルカリ金属塩、特にはナトリウム塩とから選択される。

好ましいアミノカルボキシレート（Ａ）及びポリアミノカルボキシレート（Ａ）は、ニトリロ三酢酸と、アミノ酸を基礎とする骨格を有する有機化合物である。そのアミノ酸の１又は複数のアミノ基は、１又は２のＣＨ_２−ＣＯＯＨ基を含み、かつ、第３級アミノ基である。これに関し、アミノ酸は、Ｌ―アミノ酸と、Ｒ−アミノ酸と、ラセミ体のようなアミノ酸の光学異性体の混合物とから選択可能である。

本発明の一実施形態では、化合物（Ａ）はメチルグリシンジアセテート（ＭＧＤＡ）、ニトリロ三酢酸及びグルタミン酸ジアセテートと、それらの誘導体及び好ましくはそれらの塩（特にそれらのナトリウム塩）とから選択される。特に好ましい選択は、メチルグリシンジアセテート及びＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。

本発明に係る組成物は少なくとも１種の（１つの）亜鉛塩（Ｂ）を有する。亜鉛塩（Ｂ）は水溶性及び非水溶性の亜鉛塩から選択可能である。本発明の範囲内では、これに関連して、亜鉛塩（Ｂ）は、２５℃の蒸留水で０．１ｇ／ｌ以下の溶解性を有する場合に非水溶性とされる。本発明の範囲においては、亜鉛塩（Ｂ）はそれより高い水での溶解性を持つ場合に水溶性亜鉛塩とされる。

本発明の一実施形態においては、亜鉛塩（Ｂ）は、ビス安息香酸亜鉛と、グルコン酸亜鉛と、乳酸亜鉛と、ギ酸亜鉛と、ＺｎＣｌ_２と、ＺｎＳＯ_４と、酢酸亜鉛と、クエン酸亜鉛と、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２と、Ｚｎ（ＣＨ_３ＳＯ_３）_２と、没食子酸亜鉛（zinc gallate）とから選択され、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＳＯ_４、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＳＯ_３）_２及び没食子酸亜鉛が好ましいとされる。

本発明の他の実施形態では、亜鉛塩（Ｂ）はＺｎＯと、ＺｎＯ・ａｑと、Ｚｎ（ＯＨ）_２と、ＺｎＣＯ_３とから選択され、ＺｎＯ・ａｑが好ましいとされる。

本発明の一実施形態では、亜鉛塩（Ｂ）は、平均粒径（粒子直径、重量―平均）が１０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲である酸化亜鉛から選択される。

亜鉛塩（Ｂ）のカチオンは、錯化形、例えば、アンモニアリガンド又は水リガンド（水配意子）として存在し、特に、水和体として存在する。様式簡易化のため、本発明の範囲内において、水リガンドの場合はリガンドを通常省略する。

本発明に係る混合物のｐＨがどのように調整されるかにより、亜鉛塩（Ｂ）は変化する。従って、例えば、本発明に係る組成物の製造のためには、酢酸亜鉛又はＺｎＣｌ_２の使用が可能であり、しかしながら、水溶性環境におけるｐＨ８又は９においては、これは非錯化又は錯化の形で存在するＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）_２又はＺｎＯ・aqに変化する。

亜鉛塩（Ｂ）は、室温で固体の本発明に係る組成物中に、好ましくは粒子状で存在し、例えばその粒子は、例えばＸ−線散乱法により判定される平均粒径（数‐平均）が１０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上５μｍ以下の範囲にある。

亜鉛塩（Ｂ）は、室温で液体の本発明に係る組成物中に、溶解形態、固体形態、又はコロイド形態で存在する。

本発明に係る組成物は、さらに、
（Ｃ）少なくとも一つのエチレンイミンの共重合体又は好ましくはその単独重合体を有し、これらは共にポリエチレンイミン（Ｃ）と略記する。

本発明の範囲内においては、エチレンイミンの共重合体は、エチレンイミン（アジリジン）と１または２以上の高級同族体の共重合体である。同族体は、例えばプロピレンイミン（２−メチルアジリジン）、１−または２−ブチレンイミン（２−エチルアジリジン又は２，３−ジメチルアジリジン）であり、エチレンイミンの１又は２以上の同族体を、エチレンイミン分率に基づき０．０１から７５ｍｏｌ％用いる。しかしながら、より好ましい選択は、エチレンイミンのみを有し、重合された形態でのエチレンイミンの同族体が０．０１から５ｍｏｌ％であり、特に好ましくはエチレンイミンンの単独重合体である。

本発明の一実施形態では、エチレンイミンの共重合体（Ｃ）は、エチレンイミン（Ｃ）のグラフト共重合体から選択される。この種のグラフト共重合体もまた、本発明の範囲内において、エチレンイミングラフト共重合体（Ｃ）と称する。エチレンイミングラフト共重合体（Ｃ）は架橋又は非架橋とすることができる。

本発明の一実施形態では、エチレンイミングラフト共重合体（Ｃ）は、エチレンイミンとポリアミドアミンのグラフト化により得られるそれらポリマーから選択される。好ましくは、エチレンイミングラフト共重合体（Ｃ）は、各ケースでエチレンイミングラフト共重合体（Ｃ）をベースに、グラフト基幹（グラフトベース）としてポリアミドイミンン１０−９０質量％と０、グラフト側枝（グラフトカバーリング）としてエチレンイミン９０−１０質量％とで構成される。

ポリアミドアミンは、例えば、純粋なポリアルキレンポリアミンを考えれば、ジアミンとの混合体中に、又は互いの混合物として得られる。

本発明の範囲内では、ポリアルキレンポリアミンは、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン及びＮ，Ｎ‘−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンのような、分子中に少なくとも３つの塩基性窒素原子を含む化合物と考えられる。

好適なジアミンは、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、イソホロンジアミン、４，４‘−ジアミノ−ジフェニルメタン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン及びポリアルキレン酸化物のα,ω-ジアミン化合物である。

本発明の他の実施形態では、エチレンイミングラフト共重合体（Ｃ）は、グラフト基幹であるポリビニルアミンを、例えばエチレンイミンのダイマー又はトリマーのようなエチレンイミンのオリゴマー又はエチレンイミンとグラフト化することにより製造されるポリマーから選択される。好ましくは、エチレンイミングラフト共重合体（Ｃ）は、それぞれエチレンイミングラフト共重合体（Ｃ）をベースに、グラフト基幹であるポリビニルアミン１０−９０質量％と、グラフト側枝であるエチレンイミン９０−１０質量％とで構成される。

しかしながら、本発明に係る組成物の構成としては、単独重合体の形態、好ましくは非架橋の、少なくとも一つのポリエチレンイミン（Ｃ）を選択することが好ましい。

本発明の好ましい実施形態によれば、ポリエチレンイミン（Ｃ）は５００ｇ／ｍｏｌ以上１２５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ以上１０００００ｇ／ｍｏｌ以下の平均分子量Ｍｎを有する。

本発明の一実施形態では、ポリエチレンイミン（Ｃ）は、例えばゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定可能な、５００から１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは６００から７５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは８００から２５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｗを有する。

本発明の一実施形態では、ポリエチレンイミン（Ｃ）は高度に分岐したポリエチレンイミンから選択される。高度に枝分かれしたポリエチレンイミン（Ｃ）は、その高い分岐度（ＤＢ）により特徴付けられる。分岐度は、例えば、好ましくは重水Ｄ_２Ｏで、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトロスコーピーにより判定され、そして下記式のように定義される。

ＤＢ＝Ｄ+Ｔ／Ｄ+Ｔ+Ｌ

上記式中、Ｄ（デンドリック、樹枝状）は第３級アミノ基の分率（フラクション、fraction）に相当し、Ｌ（ライナー、直線状）は第２級アミノ基の分率に相当し、Ｔ（ターミナル、終端）は第１級アミノ基の分率に相当する。

本発明の範囲内においては、高度に分岐したポリエチレンイミン（Ｃ）は、ＤＢが０．１％から０．９５％、好ましくは０．２５％から０．９０％の範囲、特に好ましくは、０．３０％から０．８０％の範囲、非常に好ましくは少なくとも０．５％のポリエチレンイミン（Ｃ）である。

本発明の範囲内においては、樹枝状ポリエチレンイミン（Ｃ）は構造的及び分子的に均一な構造を備えたポリエチレンイミン（Ｃ）である。

本発明の一実施形態では、ポリエチレンイミン（Ｃ）は、平均分子量Ｍｗが６００から７５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは８００から２５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある高度に分岐したポリエチレンイミン（単独重合体）である。

本発明の特定の実施形態によれば、ポリエチレンイミン（Ｃ）は、平均分子量Ｍｎが５００ｇ／ｍｏｌ以上１２５０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ以上１０００００ｇ／ｍｏｌ以下の高度に分岐したポリエチレンイミン（単独重合体）であり、デンドリマーから選択される。

本発明の一実施形態では、本発明に係る組成物は、それぞれ当該組成物の固体組成に基づき、
全体で１から５０質量％、好ましくは１０から２５質量％の範囲の化合物（Ａ）と、
全体で０．０５から０．４質量％、好ましくは０．１から０．２質量％の亜鉛塩（Ｂ）と、
全体で０．０５から２質量％、好ましくは０．１から０．５質量％のエチレンイミンの単独重合体又は共重合体（Ｃ）と、
任意に全体で０．５から１５質量％の漂白剤（Ｄ）と、を有する。

ここで、亜鉛塩の分率（fraction）は、亜鉛及び／又は亜鉛イオンとして得られるものである。すなわち、対イオンの分率は計算から除外される。

本発明の一実施形態では、本発明に係る組成物は室温で固体であって、例えば粉状または錠剤である。本発明の他の実施形態では、本発明に係る組成物は室温で液体である。本発明の一実施形態では、本発明に係る組成物は細粒、液状調剤又はゲルである。

本発明の一実施形態では、本発明に係る組成物は、当該組成物の全固形分の合計をベースとして０．１から１０質量％の水を有する。

特定の説を優遇することなく、本発明に係る組成物においては、亜鉛塩（Ｂ）はポリエチレンイミン（Ｃ）により錯体化された形態で存在することができる。

本発明の一実施形態では、本発明に係る組成物は、その概念にリン酸水素を包含するリン酸塩及びポリリン酸塩を含まず、例えば、リン酸三ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、メタリン酸六ナトリウムを含まない。リン酸塩とポリリン酸塩に関し、「含まない（Ｆｒｅｅ ｆｒｏｍ）」とは、本発明の範囲内においては、リン酸塩とポリリン酸塩が合計で、質量分率で１０ｐｐｍから０．２質量％の質量測定により決定される範囲にあることを意味すると考えられる。

本発明の一実施形態においては、本発明に係る組成物は、漂白触媒として機能しない重金属化合物、特に鉄の又はビスマスの化合物を含まない。重金属化合物に関し、「含まない」とは、本発明の範囲内においては、漂白触媒として機能しない重金属化合物が合計で０から１００ｐｐｍ、好ましくは１から３０ｐｐｍの、リーチ法（Ｌｅａｃｈ ｍｅｔｈｏｄ）により決定される範囲にあることを意味すると考えられる。

本発明の範囲内においては、「重金属」は、少なくとも６ｇ／ｃｍ^３の特定密度を備える全ての金属ではあるが、亜鉛ではない。特に、重金属は、貴金属であり、また、ビスマス、鉄、銅、鉛、錫、ニッケル、カドニウム及びクロムである。

好ましくは、本発明に係る組成物は、測定可能なビスマス化合物の成分を含まず、例えばその成分は１ｐｐｍ未満である。

本発明の一実施形態では、本発明に係る組成物は、１種又はそれ以上の漂白剤（Ｄ）、例えば１種又はそれ以上の酸素系漂白剤、又は、１種又はそれ以上の塩素含有漂白剤を有する。

本発明に係る組成物は、例えば、０．５から１５質量％の漂白剤（Ｄ）を含有する。

好適な酸素系漂白剤の例は、無水、又は、例えば一水和物として又は四水和物又は二水和物と呼ばれるものとしての過ホウ酸ナトリウム、無水、又は例えば一水和物としての過炭酸ナトリウム、過酸化水素、過硫酸塩、更には、過酸化ラウリン酸、過酸化ステアリン酸、過酸化−α−ナフタリン酸、１，１２−ジペルオキシドデカン二酸、過安息香酸、過酸化ラウリン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシイソフタリン酸のような有機過酸である。それら漂白剤は、それぞれのケースで、遊離酸として、又は、アルカリ金属塩、特にナトリウム塩、または過酸化スルホン酸とカチオン性ペルオキシ酸となる。

本発明に係る組成物は、例えば、０．５から１５質量％の範囲の酸素系漂白剤を含有することが可能である。

好適な塩素−含有漂白剤は、例えば、１,３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−Ｎ−クロロスルファミド， クロラミン Ｔ、クロラミン Ｂ、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸ポタジウム、ジクロロイソシアヌル酸ポタジウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。

本発明に係る組成物は、例えば、３から１０質量％の範囲で塩素含有漂白剤を含むことが可能である。

本発明の一実施形態では、本発明に係る組成物は、さらに成分（Ｅ）、例えば１又はそれ以上の界面活性剤、１又はそれ以上の酵素、１又はそれ以上のビルダー、特に、リン酸フリービルダーと、１又はそれ以上のコビルダー（補助助剤）、１又はそれ以上のアルカリ金属担体、１又はそれ以上の漂白触媒、１又はそれ以上の漂白活性化剤、１又はそれ以上の漂白安定剤、１又はそれ以上の消泡剤、１又はそれ以上の腐食阻害剤、１又はそれ以上のビルダー物質、緩衝剤、染料、１又はそれ以上の香料、１又はそれ以上の有機溶媒、１又はそれ以上の打錠助剤、１又はそれ以上の崩壊剤、１又はそれ以上の増粘剤、１又はそれ以上の溶解促進剤を含有することが可能である。

界面活性剤の例としては、特にノニオン性界面活性剤、また、アニオン性又は双性イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の混合物である。好ましいノニオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールと、酸化エチレンと酸化プロピレンのジ−及びマルチブロックコポリマーと、酸化エチレン又は酸化プロピレンとソルビタンの反応物と、アルキルグルコシドと、いわゆるアミンオキシドである。

アルコキシル化アルコールとアルコキシル化脂肪アルコールの好ましい例は、例えば、一般式（Ｉ）の化合物である。

上記式中においては、変数は下記の通りである。

Ｒ^１は、同一又は異なり、直鎖Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、好ましくはエチルと、特に好ましくはメチルから選択される。

Ｒ^２は、Ｃ_８−Ｃ_２２-アルキル、例えば、ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１、ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２９、ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３又はｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７から選択される。

Ｒ^３は、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２級ブチル、３級ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、１,２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２級ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はイソデシルから選択される。

ｍとｎは、ゼロから３００の間の範囲にあり、ｎとｍの合計は少なくとも１である。好ましくは、ｍは１から１００の範囲にあり、ｎは０から３０の範囲にある。

ここで、一般式（１）の化合物はブロック共重合体又はランダム共重合体であり、好ましくはブロック共重合体である。

アルコキシル化アルコールとアルコキシル化脂肪アルコールの他の好ましい例は、例えば、一般式（ＩＩ）の化合物である。

上記式中においては、変数は下記の通りである。

Ｒ^５は同一又は異なり、直鎖Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルから選択され、好ましくは各ケースで同一であって、エチル、特に好ましくメチルである。

Ｒ^４はＣ_６−Ｃ_２０−アルキル、特に、ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１、ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２９、ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３、ｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７から選択される。

ａは１から６の範囲の数字である。

ｂは４から２０の範囲の数字である。

ｄは４から２５の範囲の数字である。

ここで、一般式（ＩＩ）の化合物はブロック共重合体又はランダムコポリマーであり、好ましくはブロック共重合体である。

更に、好ましいノニオン性界面活性剤は、酸化エチレンと酸化プロピレンとからなるジ‐及びマルチブロック共重合体から選択される。更に、好ましいノニオン性界面活性剤は、エトキシル化又はプロポキシル化されたソルビタンエステルから選択される。アミンオキシド又はアルキルグリコシドは同様に適している。好ましい更なるノニオン性界面活性剤の概要は、欧州特許出願公開第0851023号明細書と独国特許出願公開第19819187号明細書から見出すことができる。

２又はそれ以上の異なるノニオン性界面活性剤の混合物もまた存在することがある。

アニオン性界面活性剤の例は、１分子当たり１から６つのエチレンオキシド単位を伴うＣ_８−Ｃ_２０−アルキルエーテル硫酸塩、Ｃ_８−Ｃ_２０−アルキル硫酸、Ｃ_８−Ｃ_２０−アルキルスルホン酸である。

本発明の一実施形態では、本発明に係る組成物は３から２０質量％の界面活性剤を含有する。

本発明に係る組成物は、１又はそれ以上の酵素を有することもできる。酵素の例は、リパーゼ、ヒドロラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ、ペルオキシダーゼである。

本発明に係る組成物は、例えば、それぞれのケースで本発明に係る組成物の全固形分をベースに最大５質量％、好ましくは０．１から３質量％の酵素を含有することができる。

本発明に係る組成物は、１又はそれ以上のビルダー、特に、リン酸塩を含有しないビルダーを含有することができる。好ましいビルダーの例はケイ酸塩、特に二ケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウム、ゼオライト、層状ケイ酸塩、特に式α-Na₂Si₂O₅、β-Na₂Si₂O₅及びδ-Na₂Si₂O₅の物質、また、クエン酸とそのアルカリ金属塩、コハク酸とそのアルカリ金属塩、スルホン酸脂肪酸塩、α―ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸アルカリ金属、スルホン酸脂肪酸塩、アルキル及びアルケニルジコハク酸、酒石酸ジアセテート、酒石酸モノアセテート、酸化でんぷん、例えばポリカルボン酸エステルとポリアスパラギン酸などの高分子ビルダーである。

本発明の一実施形態では、ビルダーは、ポリカルボキシレート、例えば（メタ）アクリル酸の共重合体又は（メタ）アクリル酸の単独重合体のアルカリ金属塩から選択される。

好ましいコポリマーは、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、シトラコン酸等のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸である。好ましいポリマーは、特に、好ましくは平均分子量Ｍｗが２０００から４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００から１００００ｇ／ｍｏｌ、特に３０００から８０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるポリアクリル酸である。中でも好ましくは、共重合体ポリカルボキシレート、特に、アクリル酸とメタクリル酸のもの、アクリル酸又はメタクリル酸とマレイン酸及び／又はフマル酸のものである。

マレイン酸、マレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のモノエチレン性不飽和Ｃ_３−Ｃ_１０−モノ‐又はジカルボン酸又はその無水物の群から選択される少なくとも１つのモノマーと、下記リストに記載された少なくとも１つの親水性又は疎水性の変性モノマーとの共重合体を用いることも可能である。

好ましい疎水性モノマーは、例えば、イソブテン、ジイソブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びスチレン、例えば、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、Ｃ_２２-α-オレフィン、平均で１２から１００の炭素原子を有するＣ_２０−Ｃ_２４-α-オレフィンとポリイソブテンの混合物のような１０又はそれ以上の炭素原子を有するオレフィンである。

好ましい疎水性モノマーは、スルホネート又はホスホネート基を有するモノマーと、ヒドロキシル官能基又はアルキレンオキサイド基を有するノニオン性モノマーである。実施例の方法によれば、アリルアルコール、イソプレノール、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（プロピレンオキシド‐コ‐エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリ（プロピレンオキシド‐コ‐エチレンオキシド）（メタ）アクリレートについて言及される。ポリアルキレングルコールは、ここでは、３から５０、特に５から４０、とりわけ１０から３０のアルキレンオキシドユニットを有する。

特に好ましいスルホン酸基含有モノマーは、ここでは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホプロピルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、それらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などの前記酸の塩である。

特に好ましいホスホン酸基含有モノマーは、ビニルホスホン酸とその塩である。

更に、両性ポリマーをビルダーとして用いることも可能である。

本発明に係る組成物は、例えば、全体で１０−５０質量％の範囲、好ましくは最大２０質量％のビルダーを含有することができる。

本発明の一実施形態では、本発明に係る組成物に１又は２以上のコビルダーを含有させることができる。

コビルダーの例は、例えば、ヒドロキシアルカンホスホネートとアミノアルカンホスホネートのようなホスホネートである。ヒドロキシアルカンホスホネートの中でも、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホネート（ＨＥＤＰ）はコビルダーとして特に重要である。中性のジナトリウム塩、ナトリウム塩、アルカリ性（ｐＨ ９）のテトラナトリウム塩として使用することが好ましい。適切なアミノアルカンホスホネートは、好ましくはエチレンジアミンテトラメチレンホスホネート（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート（ＤＴＰＭＰ）及びそれらのより高級な同族体である。それらは好ましくは、中性的に反応するナトリウム塩、例えば、ＥＤＴＭＰのヘキサナトリウム塩又はＤＴＰＭＰのヘプタ‐及びオクタ‐ナトリウム塩の形態で使用することが好ましい。

本発明に係る組成物には、１又は２以上のアルカリキャリアー（担体）を含有させることができる。アルカリ担体は、例えば、アルカリ側のｐＨが望まれる場合は少なくともｐＨ９を与える。例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、及びアルカリ金属メタシリケートが好ましい。好ましいアルカリ金属は、それぞれの場合カリウム、特に好ましい選択はナトリウムである。

本発明に係る組成物には１又はそれ以上の漂白触媒を含有させることができる。漂白触媒は、例えば、マンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−又はモリブデン−サレン錯体、又は、マンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−又はモリブデン−カルボニル錯体のような漂白促進遷移金属塩及び／又は遷移金属錯体から選択することができる。また、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム及び銅の窒素含有三脚配位子との錯体、並びに、コバルト−、鉄−、銅−及びルテニウム−アミン錯体を漂白触媒として使用するともできる。

本発明に係る組成物は、１またはそれ以上の漂白活性剤、例えば、Ｎ-メチルモルホリウム‐アセトニトリル塩（“ＭＭＡ塩”）、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩、例えばＮ−ノナノイルスクシンイミドのようなＮ−アシルイミド、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（“ＤＡＤＨＴ”）又はニトリルクアット（トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩）を含有することもできる。

好ましい漂白活性剤の更なる例は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）とテトラアセチルヘキシレンジアミンである。

本発明に係る組成物は、１又はそれ以上の腐食阻害剤を含有することもできる。この場合、これは金属の腐食を阻害する化合物の意味と考えられる。好ましい腐食阻害剤の例は、特に、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾールのようなトリアゾール類、また、例えばヒドロキノン、ピロカテキン、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシド又はピロガロールのようなフェノール誘導体がある。

本発明の一実施形態では、本発明に係る組成物は、全体で0.1から1.5質量％の範囲にある腐食阻害剤を含有する。

本発明に係る組成物は、１又はそれ以上のビルダー、例えば硫酸ナトリウムを含有することができる。

本発明に係る組成物は、例えば、シリコーンオイルとパラフィン油から選択される１又はそれ以上の消泡剤を含有することができる。

本発明の一実施形態では、本発明に係る組成物は、全体で０．０５から０．５質量％の範囲にある消泡剤を含有することができる。

本発明の一実施形態では、本発明に係る組成物は、例えばメタンスルホン酸のような１又はそれ以上の酸を含有することができる。

本発明の一実施形態では、本発明に係る組成物は５から１４、好ましくは８から１３の範囲のｐＨを持つ。

本発明は、更に、陶器及び台所用品の機械洗浄のための本発明に係る組成物の使用を提供する。本発明の範囲内においては、言及される台所用品は、例えば、ポット、鍋、キャセロールだけではなく例えばスキマー（濾し器）、フライ返し、ニンニク絞り機のような金属製品もある。

装飾又は非装飾可能なガラス製の面を少なくとも１つ有する物品の機械洗浄のために、本発明に係る洗剤の使用が選択される。これに関連し、本発明の範囲内においては、ガラス製の表面は、問題の物品が少なくとも１つのガラス製の部分を有し、当該部分が周囲の大気に接触し、物品の使用にあたり汚れるものと解される。このように、問題の物品は、飲用グラス又はガラスボウルのように、本質的にガラス製のものである。しかし、それらは、例えば、金属製の縁及びハンドルを備えたポットの蓋のような、他の材料で作られた個別の構成部分を持つ蓋であってもよい。

ガラス製の表面には、例えば、着色又は刻印のような装飾を施してもよいし、又は非装飾であってもよい。

その用語「ガラス」は、例えば、鉛ガラス、特にソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス及びホウケイ酸ガラスのような如何なる望ましガラスをも含む。

好ましくは、機械洗浄は食器洗浄機（自動食器洗浄機）を用いた洗浄である。

本発明の一実施形態では、本発明に係る組成物を少なくとも１つを、飲用グラス、ガラス製瓶（花瓶）、及び調理用のガラス容器の機械洗浄のために用いる。

本発明の一実施形態では、硬度の範囲がドイツ硬度１から３０°、好ましくはドイツ硬度２から２５°の水が洗浄用に使用される。ここで、ドイツ硬度は、特にカルシウム硬度の意味であると解される。

本発明に係る組成物が機械洗浄に使用される場合、少なくとも一表面がガラス製の物品を繰り返し機械洗浄に供する場合においても、少なくとも一表面がガラス製の物品が酷く汚れた金物類や陶器類と一緒に洗浄される場合にのみ非常に少ない腐食傾向のみが観察される。また、本発明に係る洗剤を例えばポット、鍋又はにんにく潰し器のような金属製の物品と一緒にガラスを洗浄するために用いた場合も、害が顕著に少ない。

本発明は更に、本発明に係る製造工程（製造方法）とも称する、本発明に係る組成物の製造の工程（方法）を提供する。本発明の製造工程を実行するためには、その工程は例えば下記の工程を有する。

（A）アミノカルボキシレート及びポリアミノカルボキシレートと、それらの塩及び誘導体から選択される少なくとも一つの化合物と
（Ｂ）少なくとも一つの亜鉛塩と、
（Ｃ）少なくとも一つのエチレンイミン単独重合体又は共重合体と、
任意の更なる成分（Ｅ）とを、１又はそれ以上の工程で互いに水の存在下で混合、例えば撹拌し、次いで水を完全に又は少なくともその一部を除去する。

化合物（Ａ）、亜鉛塩（Ｂ）及びポリエチレンイミン（Ｃ）並びに漂白剤（Ｄ）は上述した通りである。

本発明の一実施形態では、水が少なくとも部分的に除去される前に、１又はそれ以上の更なる成分（Ｅ）、例えば１又はそれ以上の表面活性剤、１又はそれ以上の酵素、１又はそれ以上のビルダー（特にリンを含有しないビルダー）、１又はそれ以上のコビルダー、１又はそれ以上のアルカリ担体、１又はそれ以上の漂白触媒、１又はそれ以上の漂白活性剤、１又はそれ以上の漂白安定剤、１又はそれ以上の消泡剤、１又はそれ以上の腐食阻害剤、１又はそれ以上のビルダー、緩衝剤又は染料を、本発明に係る組成物に混合することが可能である。

一実施形態では、本発明に係る組成物から、蒸発、特に噴霧乾燥、噴霧造粒又は圧縮により、例えば、質量分率でゼロから５質量％の範囲の残留水分まで、水の完全又は部分的除去を含む工程を含む。

本発明の一実施形態では、３×１０ｋＰａ〜２×１０^２ｋＰａ（０．３から２バール）の範囲の圧力で水が完全又は部分的に除去される。

本発明の一実施形態では、６０から２２０℃の範囲の温度で、水が完全に又は部分的に除去される。

本発明に係る製造工程によれば、本発明に係る組成物を容易に得ることができる。

本発明に係る洗浄用組成物は、液体又は固体の形態で、単相又は多相で、錠剤又は他の調量ユニットの形態で、包装又は非包装の形態で提供することができる。液体組成物の水分含有量は水３５から９０％の間で変化させることができる。

本発明は、以下の実施例により説明される。

概要：家庭用食器洗浄機による試験片の第１洗浄に続き、ガラスの計量及び外観的判断の終了後迄は、試験片の質量及び／又は外観印象が改ざんされないように試験片は清浄な綿製手袋のみ使用して取り扱うこと。

本発明の範囲内においては、％とｐｐｍは常に質量％、質量ｐｐｍのことであり、言及しない限りは、本発明に係る組成物においては、全固形量を基準とする。

Ｉ． 本発明に係る組成物の製造
Ｉ．１ ベース混合物の製造
先ず、表１の供給物質を含有するベース混合物を製造する。供給物質は乾燥状態で混合した。

略記：
ＭＧＤＡ：三ナトリウム塩としてのエチルグリシンジ酢酸
ＴＡＥＤ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラアセチルエチレンジアミン、ニナトリウム塩
ＨＥＤＰ：ヒドロキシエチレン(1,1-ジホスホン酸)の二ナトリウム塩

Ｉ．２ 本発明に係る組成物の製造
１００ｍｌビーカーに、２０ｍｌの蒸留水を導入し、続いて下記物質を添加、撹拌した。

表２（又は３）に係る亜鉛塩（Ｂ．１）又は（Ｂ．２）
表２（又は３）に係るポリエチレンイミン（Ｃ．１），（Ｃ．２）又は（Ｃ．３）

混合物を室温で１０分間撹拌した。ＭＧＤＡの三ナトリウム塩（Ａ．１）を３０ｍｌの水に溶解し、次いで表２（又は３）に従って添加した。これにより明らかに透明な溶液を得た。次いで、表２（又は３）に従い、ベース混合物を添加し、混合物を再び撹拌し、水を蒸発させた。

これにより、表２（又は３）に従い、試験に供される本発明に係る組成物が作成された。

比較組成物の製造は、亜鉛塩（Ｂ）又はポリエチレンイミン（Ｃ）、又はその両方を省略した以外は、その工程は同様である。

連続駆動モータを用いた食器洗浄機テストの間（又は浸漬テストの間）、ベース混合物の対応する分画が（Ａ．１）、（Ｂ）又は（Ｃ）の水溶液から分離して計測したときは、同量の活性成分を具備する乾燥組成物を試験したのと同様の結果が得られた。従って、計量添加の順番は問題にはならない。

（Ｂ．１）： ＺｎＳＯ_４・７ Ｈ_２Ｏ、量的データは亜鉛に基づく。
（Ｂ．２）： ＺｎＯ、量的データは亜鉛に基づく。
（Ｃ．１）： ポリエチレンイミン単独重合体、 Ｍ_ｗ ８００ｇ／ｍｏｌ、ＤＢ＝０．６３
（Ｃ．２）： ポリエチレンイミン単独重合体、Ｍ_ｗ ５０００ｇ／ｍｏｌ、ＤＢ＝０．６７
（Ｃ．３）： ポリエチレンイミン単独重合体、Ｍ_ｗ ２５０００ｇ／ｍｏｌ、ＤＢ＝０．７０

ＩＩ． 本発明に係る組成物並びに比較組成物のグラス機械洗浄のための使用
本発明に係る組成物と比較組成物の試験は下記の通り行った。

ＩＩ．１ 連続駆動モータを備えた食器洗浄機試験方法
食器洗浄機： ミーレ社の G １２２２ ＳＣＬ
工程： ６５℃ （予備洗浄を伴う）
品物： 「ギルデ（ＧＩＬＤＥ）」のシャンパングラス３個、「インターメッツォ（ＩＮＴＥＲＭＥＺＺＯ）」のブランデーグラス３個

洗浄の際には、グラスを食器洗浄機の上段かごに設置した。食器洗浄洗剤は、それぞれの場合、表２の本発明に係る組成物又は比較組成物を２５ｇ使用した。表２は活性成分（Ａ．１）、任意に（Ｂ）、任意に（Ｃ）及び本発明に係る組成物のベース混合物を各ケースにおいて個別に特定している。洗浄は清浄‐濯ぎ温度５５℃で行った。水硬度は、各ケースにおいて、ドイツ硬度がゼロから２°の範囲にあった。洗浄は、各ケースで、１００回、例えば、プログラムを１００ｘにして行った。評価は１００洗浄回数の後に質量分析的及び外観的に行った。グラス質量は洗浄回数１回目を開始する前と、最終洗浄回数後の乾燥の後に計測した。質量減少はこれら２つの値の差である。

質量分析評価と同様、１００回後の品物の外観評価は、暗室内の開口絞り背後の光の元で、段階評価１（非常に悪い）から５（非常に良い）を使用して判定された。ここで、各ケースでグレードはシート状腐食／曇り並びに線状腐食について判定された。

ＩＩ．２ 浸漬試験のテスト法
装置：
接点温度計用の穴を備える蓋とステンレス鋼の鍋（容量約６リットル）
ステンレス鋼鍋用の台を備えたメッシュベース挿入体
撹拌棒、接点温度計、穴が形成されたゴムストッパーを備えたマグネットスターラ

実験条件：
温度：７５℃
時間：７２時間
蒸留水又は水硬度が判定された水（硬水）５リットル

試験片は、各ケースで、リビー社（Libbey、オランダ）、材料：ソーダライムガラスのシャンパングラス及びブランデーグラスである。

実験工程
前処理の目的で、試験片はまず家庭用食器洗浄機（ボッシュ社のＳＧＳ５６０２）で、１ｇの界面活性剤（ｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０ＯＨ）と２０ｇの酢酸を用い、汚染物質を除去するために洗浄した。試験片を乾燥し、それらの質量を計測し、そしてそれらをメッシュベース挿入体に固定した。

ステンレス鋼鍋に５．５リットルの水を入れ、本発明に係る組成物又は比較組成物２５ｇを添加した。ここで、表３が活性成分（Ａ．１）、任意に（Ｂ）、任意的に（Ｃ）と本発明に係る組成物又は比較組成物のベース混合物を各ケースにおいて個別に特定している。この方法で得られる洗浄溶液を、マグネットスターラを用いて毎分５５０回で撹拌した。接点温度計を挿入し、ステンレス鋼鍋を蓋で覆って、実験中に水が蒸発しないようにした。それを７５℃まで加熱し、２つの試験片と共にメッシュベース挿入体をステンレス鋼鍋の内部に設置し、試験片が完全に液体に浸漬することを確認した。

試験の最後に、試験片を取り出し、蒸留水の流水ですすいだ。試験片を家庭用食器洗浄機で１ｇの界面活性剤（ｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）_１０ＯＨ）と２０ｇの酢酸とからなる組成物を用いて、再び５５℃のプログラムを用いて、付着物を除去するために洗浄した。

質量的な摩耗の判定ために乾燥試験片の質量測定をした。試験片の外観評価を次いで実行した。この目的で、試験片の表面は線状腐食（ガラス縁）と曇り腐食（シート状曇り）について判定した。

評価は下記体系に沿ってされた。

線状腐食：
Ｌ５： 線が観察されない
Ｌ４： 非常に少ないエリアに少数の線、細かい線状腐食
Ｌ３： 少ないエリアに線状腐食
Ｌ２： 多数のエリアに線状腐食
Ｌ１： 深刻な線状腐食

ガラス曇り
Ｌ５： 曇りが観察されない
Ｌ４： 非常に少ないエリアで軽度の雲り
Ｌ３： 少ないエリアで曇り
Ｌ２： 多数のエリアで曇り
Ｌ１： 実質、全ガラス表面を覆う深刻な曇り

評価の間、中間グレード（例えばＬ３−４）もまた認めた。

水に代え、ドイツ硬度２°の硬水を試験用に用いた場合も、ガラス腐食の防止という点で、本発明に係る組成物は同様に比較組成物より常に優れていた。

ＩＩ．３ 結果
結果を表２、３にまとめた。

Claims (15)

1. （Ａ）アミノカルボキシレートと、ポリアミノカルボキシレートと、それらの塩並びに誘導体とから選択される少なくとも１種の化合物と、
   （Ｂ）少なくとも１種の亜鉛塩と、
   （Ｃ）少なくとも１種のエチレンイミン単独重合体又は共重合体と、
   を含む組成物。
2. リン酸塩又はポリリン酸塩を含有しない請求項１記載の組成物。
3. 前記（Ｃ）成分は、直鎖又は分岐のエチレンイミン単独重合体と、エチレンイミンのグラフト共重合体とから選択される請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の組成物。
4. 亜鉛塩が、ＺｎＣｌ_２と、ＺｎＳＯ_４と、酢酸亜鉛と、クエン酸亜鉛と、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２と、Ｚｎ（ＣＨ_３ＳＯ_３）_２と、没食子酸亜鉛とから選択される請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の組成物。
5. 前記化合物（Ａ）は、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）と、ニトリロ三酢酸と、グルタミン酸二酢酸と、それらの塩及び誘導体とから選択される請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の組成物。
6. 室温で固体である請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の組成物。
7. ０．１から１０質量％の範囲の水を含有する請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の組成物。
8. 前記成分（Ｄ）は酸素系漂白剤と、塩素含有漂白剤とから選択される少なくとも１種の漂白剤を含有する請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の組成物。
9. それぞれ当該組成物の固形分を基準に、
   全体で１〜５０質量％の範囲にある化合物（Ａ）と、
   全体で０．０５〜０．４質量％の範囲にある亜鉛塩（亜鉛として）と、
   全体で０．０５〜２質量％の範囲にあるエチレンイミン単独重合体又は共重合体（Ｃ）とを、含み、
   ０．５〜１５質量％の漂白剤（Ｄ）が添加可能な請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の組成物。
10. 請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の組成物を用い、厨房器具や陶器の機械洗浄をする方法。
11. 請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の組成物を、装飾又は非装飾可能なガラス製の一表面を少なくとも有する物品の機械洗浄に使用する使用方法。
12. 前記機械洗浄は食器洗浄機を用いて洗浄又は清浄化を行う請求項１０又は請求項１１のいずれか１項記載の使用方法。
13. 請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の少なくとも１種の組成物は、飲用グラスと、ガラスの瓶と、調理用のガラス容器に使用される請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項記載の使用方法。
14. 請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の組成物の製造方法であって、
    （Ａ）アミノカルボシキレート及びポリアミノカルボキシレートと、それらの塩及び誘導体とから選択される少なくとも１種の化合物と、
    （Ｂ）少なくとも１種の亜鉛塩と、
    （Ｃ）少なくとも１種のエチレンイミン単独重合体又は共重合体と、を成分として用い、
    （Ｄ）酸素系漂白剤と塩素系漂白剤とから選択される少なくとも１種の漂白剤及び／又は更なる他の成分を添加又は非添加の状態で、
    前記各成分を水の存在下で１又は複数工程で互いに混合し、
    次いで、水を除去する製造方法。
15. 噴霧乾燥、噴霧造粒又は圧縮により、前記水を除去する請求項１４記載の製造方法。