BR112020021865B1

BR112020021865B1 - Processo para a fabricação de grânulos ou pós, grânulo ou pó, e, uso de um grânulo ou um pó

Info

Publication number: BR112020021865B1
Application number: BR112020021865-0A
Authority: BR
Inventors: Marta Reinoso Garcia; Juergen Detering; Carsten SUELING; Kati Schmidt; Michael Klemens Mueller; Gazi TUERKOGLU; Thomas Schmidt
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2018-05-04
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2023-03-14
Also published as: WO2019211170A1; JP2024023351A; CN112074593A; BR112020021865A2; CN112074593B; US20210179978A1; WO2019211170A8; EP3788128B1; JP2021522394A; EP3788128A1

Abstract

Processo para a fabricação de grânulos ou pós compreendendo as etapas de (a) prover uma solução ou pasta fluida aquosa de (A) pelo menos um agente quelante de acordo com a fórmula geral (Ia) [CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (Ia) em que M é selecionado dentre cátions de metal alcalino e amônio, mesmo ou diferente, e x está na faixa de 0,01 a 1,0 ou (Ib) [OOC-CH2CH2-CH(COO) -N(CH2-COO)2]M4-xHx (Ib) em que M é como definido acima, e x na fórmula (Ib) está na faixa de 0,01 a 2,0, e (B) pelo menos um polímero selecionado dentre (B1) poliaspartatos com um peso molecular médio Mw na faixa de 1.000 a 20.000 g/mol, e (B2) copolímeros compreendendo, na forma copolimerizada, (a) pelo menos um éster de um ácido mono ou dicarboxílico etilenicamente insaturado, e (β) pelo menos um monômero contendo N etilenicamente insaturado, e (b) secagem por pulverização ou granulação da dita solução ou pasta fluida.

Description

[01] A presente invenção se refere a um processo para a fabricação de grânulos ou pós em que o dito processo compreende as etapas de (a) prover uma solução ou pasta fluida aquosa de (1) pelo menos um agente quelante de acordo com a fórmula geral (Ia) [CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (Ia) em que M é selecionado dentre cátions de metal alcalino e amônio, mesmo ou diferente, e x está na faixa de 0,01 a 1,0, ou (Ib) [OOC-CH2CH2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M4-xHx (Ib) em que M é como definido acima, e x na fórmula (Ib) está na faixa de 0,01 a 2,0, e (8) pelo menos um polímero selecionado dentre (81) poliaspartatos com um peso molecular médio Mw na faixa de 1.000 a 20.000 g/mol, e (82) copolímeros compreendendo, na forma copolimerizada, (α) pelo menos um éster de um ácido mono ou dicarboxílico etilenicamente insaturado, e (β) pelo menos um monômero contendo N etilenicamente insaturado, e (b) secagem por pulverização ou granulação da dita solução ou pasta fluida.

[02] Além do mais, a presente invenção se refere aos respectivos pós e grânulos, e aos seus usos.

[03] Os agentes quelantes do tipo de aminopolicarboxilato, tais como ácido metil glicina diacético (MGDA) e ácido glutâmico/ácido diacético (GLDA) e seus respectivos sais de metal alcalino são sequestrantes úteis para íons de metal alcalino terroso, como Ca2+ e Mg2+. Vários aminopolicarboxilatos apresentam boa biodegradabilidade e são, assim, ecológicos. Por esta razão, eles são recomendados e usados para vários propósitos, como detergentes de roupa e formulações para lavagem automotiva (ADW), em particular para os então referidos detergentes de roupa sem fosfato e formulações ADW sem fosfato.

[04] Dependendo do tipo de produto - produtos líquidos de cuidado da casa e de cuidado de tecidos contra produtos sólidos de cuidado da casa e de cuidado de tecidos - e do processo de fabricação dos produtos sólidos de cuidado de casa e de cuidado de tecido, os fabricantes de produto de manutenção podem tanto preferir manusear soluções de aminopolicarboxilatos ou aminopolicarboxilatos sólidos, por exemplo, para secagem por pulverização conjunta ou mistura de sólidos. Os pós e grânulos de aminopolicarboxilatos podem ser transportados economicamente, pois seu teor de ingrediente ativo vai com o teor de água baixo. Desta forma, os processos convenientes para prover os grânulos ainda são de interesse comercial.

[05] No entanto, especialmente na presença de agentes alvejantes baseado em peróxidos inorgânicos, algumas vezes podem ser observadas algumas desvantagens. Especialmente no armazenamento em longo prazo, como vários meses no verão, pode ser observado amarelamento ou mesmo formação de manchas marrons nas composições detergentes. Tal coloração é comercialmente não atrativa porque ela pode sugerir que a qualidade da respectiva composição detergente pode ter deteriorado.

[06] Um método para obter uma estabilidade melhorada é uma cogranulação com polímeros, como ácido poliacrílico, consultar, por exemplo, WO 2015/121170.

[07] No entanto, foi descoberto que, em casos particulares, tal cogranulação ou copulverização pode levar à coloração dos pós ou grânulos resultantes. Em outros casos, tal cogranulação ou copulverização pode levar à deterioração das propriedades de reforçador.

[08] Foi um objetivo da presente invenção prover um componente de reforçador sólido para formulações de limpeza que evita as desvantagens anteriores. Foi um objetivo adicional prover um processo para preparar um componente de reforçador sólido para formulações de limpeza que evitam as desvantagens anteriores. Foi um objetivo adicional prover aplicações.

[09] Assim, foram observados o processo e grânulos e pós definidos no início, daqui em diante referidos como processo inventivo e grânulos inventivos e pós inventivos, respectivamente.

[10] O termo “grânulo” no contexto da presente invenção se refere a materiais particulados que são sólidos a temperatura ambiente e que preferencialmente têm um diâmetro de partícula médio (D50) na faixa de 0,1 mm a 2 mm, preferencialmente 0,4 mm a 1,25 mm, ainda mais preferencialmente 400 μm a 1 mm. O diâmetro de partícula médio dos grânulos inventivos pode ser determinado, por exemplo, por métodos ópticos ou preferencialmente por peneiramento. As peneiras empregadas podem ter uma malha na faixa de 60 a 3.000 μm.

[11] O termo “pós” no contexto da presente invenção se refere a materiais particulados e que preferencialmente têm um diâmetro de partícula médio na faixa de 1 μm a menor que 0,1 mm, preferencialmente 100 μm até 750 μm. O diâmetro de partícula médio dos pós inventivos pode ser determinado, por exemplo, por métodos de difração a LASER, por exemplo, com aparelho Malvern, e se refere ao volume médio. Os grânulos inventivos são materiais particulados que são sólidos a temperatura ambiente e que preferencialmente têm um diâmetro de partícula médio na faixa de 0,1 mm a 2 mm, preferencialmente 0,75 mm a 1,25 mm. O diâmetro de partícula médio dos grânulos inventivos pode ser determinado, por exemplo, por métodos ópticos ou preferencialmente por peneiramento. As peneiras empregadas podem ter uma malha na faixa de 60 a 1.250 μm.

[12] O processo inventivo compreende duas etapas, etapa (a) e etapa (b).

[13] A etapa (a) inclui prover uma solução aquosa ou pasta fluida aquosa de um agente quelante (a), a saber, pelo menos um agente quelante de acordo com a fórmula geral (Ia) [CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (Ia) em que M é selecionado dentre amônio e cátions de metal alcalino, mesmo ou diferente, por exemplo, cátions de lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, e combinações de pelo menos dois dos anteriores. Amônio pode ser substituído por alquila, mas amônio não substituído NH4+ é preferido. Os exemplos preferidos de cátions de metal alcalino são sódio e potássio e combinações de sódio e potássio, e ainda mais preferido no composto de acordo com a fórmula geral (Ia) todos os M são os mesmos e eles são todos Na; e x na fórmula (Ia) está na faixa de 0,01 a 1,0, preferencialmente 0,015 a 0,2, ou (Ib) [OOC-CH2CH2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M4-xHx (Ib) em que M é como definido acima, e x na fórmula (Ib) está na faixa de 0,01 a 2,0, preferencialmente 0,015 a 1,0.

[14] Em uma modalidade da presente invenção, a dita solução ou pasta fluida aquosa contém uma combinação de pelo menos dois dos anteriores, por exemplo, uma combinação de agente quelante de acordo com a fórmula geral (Ia) e um agente quelante de acordo com a fórmula geral (Ib).

[15] Os agentes quelantes de acordo com a fórmula geral (Ia) são preferidos.

[16] O mais preferencialmente no composto de acordo com a fórmula geral (Ib), todos os M são os mesmos e eles são todos Na.

[17] Em uma modalidade da presente invenção, o composto de acordo com a fórmula geral (Ia) é selecionado dentre pelo menos um amônio ou sais de metal alcalino de MGDA racêmico e de amônio e sais de metal alcalino de misturas de L- e D-enantiômeros de acordo com formula (I), a dita mistura contendo predominantemente o respectivo L-isômero com um excesso enantiomérico (ee) na faixa de 5 a 99%, preferencialmente 5 a 95%, mais preferencialmente de 10 a 75% e ainda mais preferencialmente de 10 a 66%.

[18] Em uma modalidade da presente invenção, o composto de acordo com a fórmula geral (Ib) é selecionado dentre pelo menos uns sais de metal alcalino de uma mistura de L- e D- enantiômeros de acordo com a fórmula (Ib), a dita mistura contendo a mistura racêmica ou preferencialmente predominantemente o respectivo L-isômero, por exemplo, com um excesso enantiomérico (ee) na faixa de 5 a 99%, preferencialmente 15 a 95%.

[19] O excesso enantiomérico do composto de acordo com a fórmula geral (Ia) pode ser determinado medindo a polarização (polarimetria) ou preferencialmente por cromatografia, por exemplo, por HPLC com uma coluna quiral, por exemplo, com uma ou mais ciclodextrinas como fase imobilizada ou com uma fase estacionária quiral de conceito de troca de ligante (Pirkle-brush). É preferida a determinação do ee por HPLC com uma amina ativa opticamente imobilizada, como D-penicilamina na presença de sal de cobre (II). O excesso enantiomérico do composto de acordo com os sais da fórmula geral (Ib) pode ser determinado medindo a polarização (polarimetria).

[20] Em uma modalidade da presente invenção, o composto de acordo com a fórmula geral (Ia) ou (Ib) pode conter uma ou mais impurezas que podem resultado da síntese dos respectivos agentes quelantes (a). Tais impurezas podem ser ácido propiônico, ácido lático, ácido nitrilotriacético (NTA) ou semelhantes e seus respectivos sais de metal alcalino. Tais impurezas estão normalmente presentes em quantidades menores. “Quantidades menores” neste contexto se referem a um total de 0,1 a 5% em peso, referindo-se aos sais de metal alcalino de composto de acordo com as fórmulas gerais (Ia) ou (Ib), respectivamente, preferencialmente até 2,5% em peso.

[21] Em uma modalidade da presente invenção, o agente quelante (a) pode conter na faixa de 0,1 a 10% em peso de um ou mais impurezas opticamente inativas, pelo menos uma das impurezas sendo selecionadas a partir de ácido iminodiacético, ácido fórmico, ácido glicólico, ácido propiônico, ácido acético e seus respectivos sais de metal alcalino ou de mono-, di- ou triamônio. Em uma modalidade da presente invenção, as misturas inventivas podem conter menos que 0,2% em peso de ácido nitrilotriacético (NTA), preferencialmente 0,01 a 0,1% em peso. As porcentagens se referem a agentes quelantes totais (A).

[22] Em uma modalidade da presente invenção, o agente quelante (A) pode conter na faixa de 0,1 a 10% em peso de um ou mais impurezas opticamente ativas, pelo menos uma das impurezas sendo selecionadas a partir de L-carboximetilalanina e seus respectivos sais de mono- ou di-metal alcalino, Ácido L-carboximetilglutâmico e seus respectivos sais de di- ou trimetal alcalino, e mono- ou diaminas opticamente ativas que resultam de uma saponificação incompleta durante a síntese de agentes quelantes (A). Preferencialmente, a quantidade de impurezas opticamente ativas está na faixa de 0,2 a 10% em peso, referindo-se à soma dos agentes quelantes (A). Ainda mais preferencialmente, a quantidade de impurezas opticamente ativas está na faixa de 1 a 7% em peso.

[23] Em uma modalidade da presente invenção, o agente quelante (A) pode conter quantidades menores de cátions diferentes de metal alcalino ou amônio. Assim, é possível que quantidades menores, como 0,01 a 5% em mol de agente quelante total, com base no ânion, carreguem cátions de metal alcalino terroso, como Mg2+ ou Ca2+, ou íons de metal de transição, como cátions Fe2+ ou Fe3+.

[24] O agente quelante (a) pode ser provido como solução aquosa ou como pasta fluida aquosa, no geral também referido como meio aquoso.

[25] A fabricação de agentes quelantes (a) é conhecida per se. Os agentes quelantes de acordo com a fórmula geral (Ia) podem ser sintetizados, por exemplo, de acordo com WO 2016/180664.

[26] Em uma modalidade da presente invenção, a dita pasta fluida ou solução aquosa provida na etapa (A) tem uma concentração de agente quelante (a) na faixa de 30 a 65% em peso.

[27] Em uma modalidade da presente invenção, em que polímero (8) é selecionado dentre poliaspartatos (B1), o dito meio aquoso contém na faixa de 2 a 50% em peso de agente quelante (A), preferencialmente 5 a 45% em peso, mais preferencialmente 10 a 40% em peso.

[28] Em uma modalidade da presente invenção, em que polímero (8) é selecionado dentre copolímeros (B2), o dito meio aquoso contém na faixa de 30 a 75% em peso de agente quelante (A), preferencialmente 35 a 70% em peso, mais preferencialmente 40 a 60% em peso.

[29] O meio aquoso se refere a meios nos quais o solvente é essencialmente água. Em uma modalidade, em tal meio aquoso, a água é o único solvente. Em outras modalidades, as misturas de água com um ou mais solventes miscíveis em água são usados como meio aquoso. O termo solvente miscível em água se refere a solventes orgânicos que são miscíveis com água a temperatura ambiente sem separação de fases. Exemplos são etileno glicol, 1,2-propileno glicol, isopropanol, e dietileno glicol. Preferencialmente, pelo menos 50% em volume do respectivo meio aquoso é água, referindo-se ao solvente.

[30] Em uma modalidade da presente invenção, o meio aquoso contendo agente quelante (A) contém pelo menos um sal básico inorgânico selecionado dentre (hidrogeno)carbonatos de metal alcalino. Exemplos preferidos são carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de potássio, e bicarbonato de sódio, por exemplo, 0,1 a 1,5% em peso, especialmente carbonato de sódio. Em uma modalidade da presente invenção, o agente quelante (a) contém um ou mais subprodutos resultantes da saponificação incompleta do respectivo intermediário da síntese de agente quelante (A). Tal saponificação incompleta pode resultar, por exemplo, na formação de grupos amido em vez de grupos carboxilato no agente quelante de acordo com a fórmula geral (Ia) ou (Ib).

[31] A pasta fluida aquosa ou solução aquosa provida na etapa (a) compreende adicionalmente pelo menos um polímero. (8) o dito polímero (B) é selecionado dentre (81) poliaspartatos com um peso molecular médio Mw na faixa de 1.000 a 20.000 g/mol, e (82) copolímeros compreendendo, na forma copolimerizada, (α) pelo menos um éster de um ácido mono- ou dicarboxílico etilenicamente insaturado, daqui em diante também referido como comonômero (α), e (β) pelo menos um monômero contendo N etilenicamente insaturado, daqui em diante também referido como comonômero (β). Os comonômeros (β) preferidos são monômeros contendo N etilenicamente insaturado com uma assim chamada carga catiônica permanente, que são comonômeros que são catiônicos independentemente do valor do pH.

[32] O polímero (B2) também pode ser referido como copolímero (B2).

[33] Em uma modalidade da presente invenção, os poliaspartatos [81] são usados como sais, parcial ou completamente neutralizados, de ácido poliaspártico, preferencialmente como sais de metal alcalino, por exemplo, como sais de sódio ou potássio ou combinações de sais de sódio e potássio, e ainda mais preferido como sais de sódio.

[34] Três métodos principais foram desenvolvidos para a produção de poliaspartatos (B1) e especialmente seus sais de metal alcalino: (1) policondensação térmica de ácido aspártico seguido por hidrólise alcalina da polissuccinimida intermediária; (2) policondensação térmica de ácido aspártico na presença de um catalisador ácido, como ácido fosfórico, ácido sulfúrico ou ácido metanossulfônico seguido por hidrólise alcalina da polissuccinimida intermediária; (3) polimerização de anidrido de ácido maleico na presença de amônia ou sais de amônio seguido por hidrólise alcalina da polissuccinimida intermediária.

[35] Independente da via de síntese, a polissuccinimida intermediária é hidrolisada por meio de, por exemplo, hidróxido de metal alcalino para obter uma solução aquosa de poliaspartato. A acidificação da solução de poliaspartato com ácidos minerais, como ácido clorídrico ou ácido sulfúrico pode produzir o ácido poliaspártico livre.

[36] O peso molecular preferido Mw de poliaspartato (B1) usado de acordo com a presente invenção está na faixa de 1.000 g/mol a 20.000 g/mol, preferencialmente de 1.500 a 15.000 g/mol e particularmente preferencialmente de 2.000 a 10.000 g/mol. O peso molecular de poliaspartatos (B1) é preferencialmente determinado como sal de sódio, completamente neutralizado. O peso molecular de poliaspartatos (B1) é preferencialmente determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) em um tampão TRIS 0,08 mol/l a um valor de pH de 7,0, adicionalmente contendo NaCl 0,15 M e NaN30,07 M. TRIS se refere a tris(hidroxilmetil)aminometano.

[37] O poliaspartato (B1) pode ser baseado em L- ou D- ou D,L- ácido aspártico ou L-ácido aspártico parcialmente randomizado. É dada preferência ao uso de L-ácido aspártico.

[38] O copolímero (B2) é descrito em mais detalhes a seguir. O copolímero (B2) contém, na forma copolimerizada, pelo menos um comonômero (α) e pelo menos um comonômero (β).

[39] Exemplos de comonômeros (α) são ésteres de ácido (met)acrílico, por exemplo, CH2=C(R1)-CO-O-R2 em que R1 é de hidrogênio e metila, e R2 é selecionado dentre C1-C4-alquila, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec.-butila, e terc-butila, e combinações de pelo menos dois dos anteriores, metila e etila e combinações dos mesmos são preferidos, e o C1-C4-alquila ainda mais preferido é metila, 2-hidroxietila e 3-hidroxipropila, e (AO)yH ou (AO)y-C1-C4-alquila com y sendo na faixa de 1 a 100 e AO é selecionado dentre óxidos de C2-C4-alquileno, idênticos ou diferentes, preferencialmente selecionado dentre CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- e CH2CH(n-C3H7)-O. O exemplo mais preferido de AO é CH2-CH2-O (“EO”).

[40] Uma combinação preferida de óxido de etileno e óxido de propileno é PO-(EO)y-1.

[41] A variável y está na faixa de 1 a 100, preferencialmente 3 a 70, mais preferencialmente 5 a 50. A variável y é para ser entendida como número médio, preferencialmente como média numérica.

[42] Os exemplos preferidos são (metil)acrilato de metila, (metil)acrilato de etila, e (metil)acrilato de 2-hidroxietila.

[43] Em uma modalidade da presente invenção, o copolímero (B2) compreende uma combinação de pelo menos dois dos anteriores comonômeros.

[44] Exemplos de comonômeros (β) são monômeros que possuem um grupo amida, um grupo dialquilamina, um grupo trialquilamônio, um grupo piridínio, um grupo pirrolidínio, um grupo imidazolínio, e compostos di-C1-C4-alquil-dialila.

[45] São preferidos compostos das seguintes fórmulas (β.1) a (β.5)

em que R1 é hidrogênio ou metila Y1 é oxigênio ou N-H, A1 é selecionado dentre C2-C4-alquileno, por exemplo, -CH2- CH2-, -(CH2)3- ou -(CH2)4-. São preferidos CH2-CH2- e -(CH2)3-.

[46] R2 são diferentes ou preferencialmente os mesmos e selecionados dentre benzila e n-C1-C4-alquila, por exemplo, metila, etila, n- propila, ou n-butila, preferencialmente eles são os mesmos e todos metila.

[47] X- é selecionado dentre haleto, por exemplo, iodeto, brometo e, em particular, cloreto, também de sulfato de mono-C1-C4-alquila e sulfato. Exemplos de sulfato de mono-C1-C4-alquila são sulfato de metila, sulfato de etila, sulfato de isopropila e sulfato de n-butila, preferencialmente sulfato de metila e sulfato de etila. Se X- for selecionado como sulfato, então X- é um meio equivalente de sulfato. R1

[48] Nos comonômeros de acordo com a fórmula geral (β.2), R1 é selecionado dentre hidrogênio e metila. R2

[49] Nos comonômeros de acordo com a fórmula geral (β.3), R2 são diferentes ou preferencialmente os mesmos e selecionados dentre n-C1-C4- alquila, preferencialmente eles são os mesmos e ambos são metila.

[50] Nos comonômeros de acordo com as fórmulas gerais (β.4) e (β.5), R1 e R2 são definidos como acima, ou eles são benzila. Os possíveis contraíons são haleto, por exemplo, cloreto, e metilsulfato.

[51] Um exemplo preferido adicional de comonômero (β) são N- vinil-amidas, por exemplo, N-vinil-formamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinilacetamida, N-vinil pirrolidona (“NVP”), N- vinilcaprolactama, e N-vinilpiperidona.

[52] Em uma modalidade da presente invenção, o copolímero (B2) compreende uma combinação de pelo menos dois dos anteriores comonômeros (β) na forma copolimerizada.

[53] Os comonômeros (β) preferidos são selecionados dentre com uma carga catiônica permanente. Particularmente são preferidos os comonômeros a seguir.

[54] O copolímero (B2) pode conter um ou mais comonômeros (y) adicionais, por exemplo, ácido (met)acrílico ou seus respectivos sais de metal alcalino, estireno, metilviniléter, etilvinil éter, acetato de vinila, propionato de vinila, acetato de alila, n-butirato de vinila, e 2-etil-hexanoato de vinila.

[55] Em uma modalidade da presente invenção, o copolímero (B2) compreende comonômero(s) (α) e comonômero(s) (β) em uma razão em peso na faixa de 50:1 a 1:4, preferencialmente 10:1 a 1:3,5.

[56] Nas modalidades do copolímero (B2) em que um ou mais comonômeros (y) estão presentes na forma copolimerizada, a razão em peso de (y)/ [(α) + (β)] está na faixa de 1:1.000 a 1:10.

[57] Os comonômeros (α) e (β) podem estar dispostos no copolímero (B2) de qualquer maneira, por exemplo, estatisticamente, em blocos, ou o polímero (B2) pode ser um copolímero de enxerto. Em uma modalidade preferida, os copolímeros (B2) são copolímeros randomizados.

[58] Em uma modalidade da presente invenção, o copolímero (B2) tem um peso molecular médio Mw na faixa de 2.000 a 200.000 g/mol, preferencialmente 3.000 a 175.000 g/mol e preferencialmente 5.000 a 150.000 g/mol. O peso molecular médio Mw, bem como Mn pode ser determinado por Cromatografia de Exclusão por Tamanho (“SEC”) em 0,1% em peso de ácido trifluoracético em água destilada. Para calibração, poli(2-vinilpiridina) padrão pode ser usado, PSS (Alemanha). Em uma modalidade da presente invenção, o polímero (B) tem uma polidispersidade Mw/Mn na faixa de 1,1 a 6,0, preferencialmente 1,3 a 4,5, ainda mais preferido 1,5 a 3,5.

[59] Para o olho nu, as soluções providas na etapa (a), como soluções aquosas não contêm precipitados. As soluções aquosas no contexto da presente invenção podem conter algum solvente orgânico, por exemplo, 0,1 a 20% em volume, referindo-se à toda a fase contínua. Em uma modalidade preferida, as soluções aquosas não contêm quantidades significativas de solvente orgânico. As pastas providas na etapa (a) contêm precipitados.

[60] A fase líquida das soluções providas na etapa (a) também pode compreender um ou mais sais inorgânicos dissolvidos na fase líquida, por exemplo, bicarbonato de metal alcalino, sulfato de metal alcalino ou haleto de metal alcalino ou uma combinação de pelo menos dois dos anteriores.

[61] Em uma modalidade da presente invenção, tal solução aquosa ou pastas aquosas de acordo com a etapa (a) têm um valor de pH na faixa de 8 a 11, preferencialmente 9 a 10. O valor de pH é determinado a temperatura ambiente.

[62] A pasta fluida aquosa ou solução aquosa de acordo com etapa (a) pode ter uma temperatura na faixa de 15 a 95°C, preferencialmente 20 a 90°C e ainda mais preferencialmente 50 a 90°C.

[63] Em uma modalidade da presente invenção, a razão em peso de agente quelante(s) (a) para polímero (B) está na faixa de 100:1 a 1:10.

[64] Preferencialmente, a razão em peso de agente quelante(s) (a) para poliaspartato (B1) está na faixa de 40:1 a 1:10, preferencialmente 20:1 a 1:8, mais preferencialmente 10:1 a 1:5 e ainda mais preferencialmente 4:1 a 1:4.

[65] Preferencialmente, a razão em peso de agente quelante(s) (a) para copolímero (B2) está na faixa de 100:1 a 10:1, ainda mais preferencialmente de 75:1 a 20:1.

[66] Na etapa (b) do processo inventivo, a pasta fluida ou - preferencialmente - a solução aquosa obtida da etapa (a) é granulada por pulverização, por exemplo, com uma temperatura de entrada de gás de pelo menos 120°C, ou ela é seca por pulverização.

[67] A secagem por pulverização pode ser realizada em um secador por pulverização, por exemplo, uma câmera de pulverização ou uma torre de pulverização. Uma solução ou pasta fluida de acordo com a etapa (a) com uma temperatura preferencialmente maior que a temperatura ambiente, por exemplo, na faixa de 50 a 95°C, é introduzida no secador por pulverização através de um ou mais bicos de pulverização em uma corrente de entrada de gás quente, por exemplo, nitrogênio ou ar, a solução ou pasta fluida sendo convertida nas gotículas e a água sendo vaporizada. A corrente de entrada de gás quente pode ter uma temperatura na faixa de 125 a 350°C.

[68] O segundo secador por pulverização é carregado com um leito fluidizado com sólido a partir do primeiro secador por pulverização e solução ou pasta fluida obtida de acordo com a etapa anterior é pulverizada sobre ou no leito fluidizado, junto com uma corrente de entrada de gás quente. A corrente de entrada de gás quente pode ter uma temperatura na faixa de 125 a 350°C, preferencialmente 160 a 220°C.

[69] Em uma outra modalidade, especialmente em um processo para preparar um pó inventivo, o tempo de residência médio de agente quelante (a) e polímero (B), na etapa (b) está na faixa de 1 segundo a 1 minuto, especialmente 2 a 20 segundos.

[70] A granulação por pulverização pode ser realizada em um leito fluidizado ou um leito de jorro.

[71] No curso da etapa (b), a dita pasta fluida aquosa ou solução aquosa é introduzida em uma torre de pulverização ou granulador de pulverização. Um granulador de pulverização normalmente contém um leito fluidizado, no contexto da presente invenção ele é um leito fluidizado de agente quelante (a), preferencialmente no seu estado cristalino ou pelo menos parcialmente cristalino. Em uma modalidade da presente invenção, o leito fluidizado pode ter uma temperatura na faixa de 80 a 150°C, preferencialmente 85 a 110°C.

[72] A pulverização está sendo realizada através de um ou mais bicos por torre de pulverização ou granulador de pulverização. Os bicos adequados são, por exemplo, atomizadores de tambor rotatório de alta pressão, atomizadores rotatórios, bicos de três fluidos, bicos de fluido único e bicos de dois fluidos, bicos de fluido único e bicos de dois fluidos sendo preferidos. O primeiro fluido é a pasta fluida aquosa ou solução aquosa, respectivamente, o segundo fluido é gás quente comprimido, também referido como corrente de entrada de gás quente, por exemplo, com uma pressão de 1,1 a 7 bar. A corrente de entrada de gás quente pode ter uma temperatura na faixa de pelo menos 125°C a 250°C, preferencialmente 150 a 250°C, ainda mais preferencialmente 160 a 220°C.

[73] No curso da etapa (b), a dita pasta fluida aquosa ou solução aquosa é introduzida na forma de gotículas. Em uma modalidade da presente invenção, as gotículas formadas durante a granulação por pulverização ou secagem por pulverização têm um diâmetro médio na faixa de 10 a 500 μm, preferencialmente de 20 a 180 μm, ainda mais preferencialmente de 30 a 100 μm.

[74] Em uma modalidade da presente invenção, o gás de exaustão que sai da torre de pulverização ou granulador de pulverização, respectivamente, pode ter uma temperatura na faixa de 40 a 140°C, preferencialmente 80 a 110°C, mas de qualquer maneira mais frio que a corrente de gás quente. Preferencialmente, a temperatura do gás de exaustão que sai do vaso de secagem e a temperatura do produto sólido presente no vaso de secagem são idênticas.

[75] Em uma modalidade da presente invenção, a pressão na torre de pulverização ou granulador de pulverização na etapa (b) é pressão normal ± 100 mbar, preferencialmente pressão normal ± 20 mbar, por exemplo, um mbar menor que a pressão normal.

[76] Em uma modalidade da presente invenção, especialmente em um processo para preparar um grânulo inventivo, o tempo de residência médio do agente quelante (a) na etapa (b) está na faixa de 2 minutos a 4hora, preferencialmente de 30 minutos a 2 horas.

[77] Em uma outra modalidade da presente invenção, a granulação por pulverização está sendo realizada executando dois ou mais processos de secagem por pulverização consecutivos, por exemplo, em uma cascata de pelo menos dois secadores por pulverização, por exemplo, em uma cascata de pelo menos duas torres de pulverização consecutivas ou uma combinação de uma torre de pulverização e uma câmera de pulverização, a dita câmera de pulverização contendo um leito fluidizado. No primeiro secador, um processo de secagem por pulverização está sendo realizado da maneira como se segue.

[78] A secagem por pulverização pode ser preferida em um secador por pulverização, por exemplo, uma câmera de pulverização ou uma torre de pulverização. Uma pasta fluida ou solução aquosa com uma temperatura preferencialmente maior que a temperatura ambiente, por exemplo, na faixa de 50 a 95°C é introduzida no secador por pulverização através de um ou mais bicos de pulverização em uma corrente de entrada de gás quente, por exemplo, nitrogênio ou ar, a solução ou pasta fluida sendo convertida nas gotículas e a água sendo vaporizada. A corrente de entrada de gás quente pode ter uma temperatura na faixa de 125 a 350°C. O segundo secador por pulverização é carregado com um leito fluidizado com sólido do primeiro secador por pulverização e solução ou pasta fluida obtida de acordo com a etapa anterior é pulverizada sobre ou no leito fluidizado, junto com uma corrente de entrada de gás quente. A corrente de entrada de gás quente pode ter uma temperatura na faixa de 125 a 350°C, preferencialmente 160 a 220°C.

[79] Em modalidades em que uma pasta fluida envelhecida é usada, esse envelhecimento pode levar na faixa de 2 horas a 24 horas na temperatura preferencialmente maior que a temperatura ambiente.

[80] No curso da etapa (a), a maioria da água é removida. A maioria da água deve significar que um teor de umidade residual de 0,1 a 20% em peso, referindo-se ao pó ou grânulo, permanece nas modalidades que começam de uma solução, cerca de 51 a 75% em peso da água presente na solução aquosa é removida na etapa (a).

[81] Em uma modalidade da presente invenção, a pressão no vaso de secagem na etapa (b) é pressão normal ± 100 mbar, preferencialmente pressão normal ± 20 mbar, por exemplo, um mbar menor que a pressão normal.

[82] Nas modalidades em que uma solução envelhecida é usada, esse envelhecimento pode levar na faixa de 2 horas a 24 horas na temperatura preferencialmente maior que a temperatura ambiente.

[83] No curso da etapa (b), a maioria da água da solução ou pasta fluida aquosa provida na etapa (a) é removida. A maioria da água deve significar que o teor de umidade residual preferencialmente de 5 a 15% em peso, referindo-se ao grânulo, permanece. Preferencialmente, cerca de 51 a 75% em peso da água presente na solução aquosa é removida na etapa (b).

[84] Em algumas modalidades da presente invenção, o processo inventivo pode compreender uma ou mais etapas adicionais. Essa(s) etapa(s) adicional(is) pode(m) ser realizada(s) entre a etapa (a) e etapa (b) ou durante a etapa (b) ou após a etapa (b). Exemplos destas etapas adicionais são etapas de peneiramento e pós-secagem, algumas vezes também referidas como pós- tratamento térmico, preferencialmente após a etapa (b). O pós-tratamento térmico pode ser realizado em uma estufa de secagem, por exemplo, a uma temperatura na faixa de 80 a 120°C, ou com vapor quente, preferencialmente a 100 a 160°C. Outras etapas - opcionais - são etapas de pré-concentração entre a etapa (a) e a etapa (b).

[85] Exemplos de etapas adicionais opcionais durante a etapa (b) são remoção de produtos finos, remoção de partículas que são muito grandes, assim chamadas “sobras”, reciclagem dos produtos finos e moagem e reciclagem destas sobras moídas.

[86] Por exemplo, os produtos finos podem ser definidos como partículas com um diâmetro máximo de 150 μm ou menos e gerados durante a etapa (b), por exemplo, 1 a 150 μm. As assim chamadas sobras ou aglomerados podem ter um diâmetro mínimo de 1 mm ou mais, por exemplo, 1 mm até 5 mm. Tais aglomerados podem ser removidos do granulador de pulverização e moídos a um diâmetro de partícula máximo de 500 μm, preferencialmente a um diâmetro de partícula máximo de 400 μm. A moagem pode ser realizada em quaisquer tipos de moinhos. Exemplos de moinhos particularmente úteis são moinhos a jato, moinhos de pino e máquinas de aparafusamento (Alemanha: Stiftmühlen). Exemplos adicionais são moinhos de rolo e moinhos de esfera. Depois disso, os produtos finos e os aglomerados moídos são retornados para o granulador de pulverização.

[87] Em uma modalidade da presente invenção, uma porção de 1 a 15% de produtos finos e 1 a 40% de aglomerados moídos são retornados para o granulador, porcentagens se referindo ao grânulo total.

[88] Ao realizar o processo inventivo, são obtidos grânulos ou pós que apresentam excelentes propriedades de desempenho, especialmente com relação ao amarelamento, por exemplo, à estabilidade de percarbonato e estabilidade do comprimido. Em particular, esse grânulo ou pó apresenta uma baixa tendência de amarelamento ou mesmo formação de manchas amarronzadas.

[89] Sem desejar ficar presa a nenhuma teoria, assume-se que soluções fortemente básicas de MGDA ou GLDA podem levar a uma deterioração do polímero (B).

[90] Em uma modalidade da presente invenção, um ou mais aditivos (C) podem ser adicionados à solução obtida de acordo com a etapa (a) antes de realizar a etapa (b), ou um ou mais destes aditivos (C) podem ser adicionados em qualquer estágio durante a etapa (a). Exemplos de aditivos (C) úteis são, por exemplo, dióxido de titânio, açúcar, gel de sílica e álcool polivinílico. Álcool polivinílico, no contexto da presente invenção, se refere a poliacetato de vinila completa ou parcialmente hidrolisado. No poliacetato de vinila parcialmente hidrolisado, pelo menos 95% em mol, preferencialmente pelo menos 96% em mol dos grupos acetato foram hidrolisados.

[91] Em uma modalidade da presente invenção, o álcool polivinílico tem um peso molecular médio Mw na faixa de 22.500 a 115.000 g/mol, por exemplo, até 40.000 g/mol.

[92] Em uma modalidade da presente invenção, o álcool polivinílico tem um peso molecular médio Mn na faixa de 2.000 a 40.000 g/mol.

[93] O(s) aditivo(s) (C) podem equivaler a 0,1 a 5% em peso, referindo-se à soma de agente quelante (a) e polímero (B).

[94] Preferencialmente, nenhum aditivo (C) está sendo empregado na etapa (b).

[95] Uma ou mais etapas adicionais (c) podem ser realizadas em qualquer estágio das provas inventivas, preferencialmente após a etapa (b). Assim, é possível realizar uma etapa de peneiramento (c) para remover os aglomerados do pó ou grânulo. Também, uma etapa de pós-secagem(c) é possível. A classificação de ar pode ser realizada durante ou após a etapa (b) para remover os produtos finos.

[96] Os produtos finos, especialmente os com um diâmetro menor que 50 μm, podem deteriorar o comportamento de escoamento dos pós ou grânulos obtidos de acordo com o processo inventivo. No entanto, os produtos finos amorfos ou preferencialmente cristalinos podem ser retornados para o(s) vaso(s) de pulverização como semente para cristalização. Os aglomerados podem ser removidos e tanto redissolvidos em água ou moídos e usados como sementes para a cristalização no(s) vaso(s) de pulverização.

[97] Um aspecto adicional da presente invenção se refere a pós e a grânulos, daqui em diante também referidos como pós inventivos e grânulos inventivos, respectivamente. Os grânulos inventivos e pós inventivos contêm (A) pelo menos um agente quelante de acordo com a fórmula geral (Ia) [CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (Ia) em que M é selecionado dentre cátions de metal alcalino e amônio, mesmo ou diferente, por exemplo, cátions de lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, e combinações de pelo menos dois dos anteriores. Amônio pode ser substituído por alquila, mas amônio não substituído NH4+ é preferido. Exemplos preferidos de cátions de metal alcalino são sódio e potássio e combinações de sódio e potássio, e ainda mais preferido no composto de acordo com a fórmula geral (Ia) todos os M são os mesmos e eles são todos Na.

[98] A variável x na fórmula (Ia) está na faixa de 0,01 a 1,0, preferencialmente 0,015 a 0,2.

[99] Em uma outra modalidade da presente invenção, os grânulos inventivos ou pós contêm um agente quelante de acordo com a fórmula geral (Ib) [OOC-CH2CH2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M4-xHx (Ib) em que M é como definido acima, e x na fórmula (Ib) está na faixa de 0,01 a 2,0, preferencialmente 0,015 a 1,0.

[100] Em uma modalidade da presente invenção, os grânulos inventivos ou pós contêm uma combinação de pelo menos dois dos anteriores, por exemplo, uma combinação de agente quelante de acordo com a fórmula geral (Ia) e um agente quelante de acordo com a fórmula geral (Ib).

[101] Os agentes quelantes de acordo com a fórmula geral (Ia) são preferidos.

[102] Em uma modalidade da presente invenção, as quantidades menores de agente quelante (A) podem possuir um cátion diferente de metal alcalino. Assim, é possível que quantidades menores, como 0,01 a 5% em mol de agente quelante total (a) possuam cátions de metal alcalino terroso, como Mg2+ ou Ca2+, ou um cátion Fe2+ ou Fe3+.

[103] Em uma modalidade da presente invenção, o agente quelante (a) pode conter uma ou mais impurezas que podem resultar da produção do respectivo agente quelante. No caso de MGDA e seus sais de metal alcalino, essas impurezas podem ser selecionadas a partir de propionato de metal alcalino, ácido lático, alanina ou semelhantes. Essas impurezas normalmente estão presentes em quantidades menores. “Quantidades menores”, neste contexto, se referem a um total de 0,1 a 1% em peso, referindo-se a agente quelante (a). No contexto da presente invenção, essas quantidades menores são ignoradas ao se determinar a composição de pó inventivo ou grânulo inventivo, respectivamente.

[104] Em uma modalidade da presente invenção, o agente quelante (a) contém um ou mais subprodutos que resultam da saponificação incompleta do respectivo intermediário da síntese de agente quelante (a). Essa saponificação incompleta pode resultar, por exemplo, na formação de grupos de amido em vez de grupos carboxilato em agente quelante de acordo com a fórmula geral (Ia) ou (Ib).

[105] Além do mais, os grânulos inventivos ou pós contêm (8) pelo menos um polímero selecionado dentre (81) poliaspartatos com um peso molecular médio Mw na faixa de 1.000 a 20.000 g/mol, e (82) copolímeros compreendendo, na forma copolimerizada, (α) pelo menos um éster de um ácido mono- ou dicarboxílico etilenicamente insaturado, e (β) pelo menos um monômero contendo N etilenicamente insaturado.

[106] Em uma modalidade da presente invenção, os poliaspartatos (B1) são usados como sais, parcial ou completamente neutralizados, de ácido poliaspártico, preferencialmente como sais de metal alcalino, por exemplo, como sais de sódio ou potássio ou combinações de sais de sódio e potássio, e ainda mais preferido como sais de sódio.

[107] O peso molecular preferido de poliaspartato (B1) usado de acordo com a presente invenção está na faixa de 1.000 g/mol a 20.000 g/mol, preferencialmente de 1.500 a 15.000 g/mol e particularmente preferencialmente de 2.000 a 10.000 g/mol. O peso molecular de poliaspartato (B1) é preferencialmente determinado como sal de sódio, completamente neutralizado. O peso molecular de poliaspartato (B1) é preferencialmente determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) em um tampão TRIS 0,08 mol/l a um valor de pH de 7,0, adicionalmente contendo NaCl 0,15 M e NaN30,07 M. TRIS se refere a tris(hidroilmetil)aminometano.

[108] O poliaspartato (B1) pode ser usado com base no L- ou D- ou D,L-ácido aspártico ou L-ácido aspártico parcialmente randomizado. É dada preferência ao uso de L-ácido aspártico.

[109] O copolímero (B2) é descrito em mais detalhes a seguir. O copolímero (B2) contém, na forma copolimerizada, pelo menos um comonômero (α) e pelo menos um comonômero (β).

[110] Os exemplos de comonômeros (α) são ésteres de ácido (met)acrílico, por exemplo CH2=C(R1)-CO-O-R2 em que R1 é de hidrogênio e metila, e R2 é selecionado dentre C1-C4-alquila, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec.-butila, e terc-butila, e combinações de pelo menos dois dos anteriores, são preferidos metila e etila e combinações dos mesmos, e ainda mais preferido C1-C4-alquila é metila, 2-hidroxietila e 3-hidroxipropila, e (AO)yH ou (AO)y-C1-C4-alquila com y estando na faixa de 1 a 100 e AO é selecionado dentre óxidos de C2-C4-alquileno, idênticos ou diferentes, preferencialmente selecionados dentre CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- e CH2CH(n-C3H7)-O. O exemplo mais preferido de AO é CH2-CH2-O (“EO”).

[111] Uma combinação preferida de óxido de etileno e óxido de propileno é PO-(EO)y-1.

[112] A variável y está na faixa de 1 a 100, preferencialmente 3 a 70, mais preferencialmente 5 a 50. A variável y é para ser entendida como número médio, preferencialmente como média numérica.

[113] Os exemplos preferidos são (metil)acrilato de metila, (metil)acrilato de etila, e (met)acrilato de 2-hidroxietila.

[114] Em uma modalidade da presente invenção, o polímero (B) compreende uma combinação de pelo menos dois dos anteriores comonômeros.

[115] Os comonômeros (β) preferidos são monômeros contendo N etilenicamente insaturado com uma assim chamada carga catiônica permanente, que são comonômeros que são catiônicos independentemente do valor do pH.

[116] Exemplos de comonômeros (β) são monômeros que possuem um grupo amida, um grupo dialquilamina, um grupo trialquilamônio, um grupo piridínio, um grupo pirrolidínio, um grupo imidazolínio, e compostos di-C1-C4-alquil-diallila.

[117] São preferidos os compostos das seguintes fórmulas (β.1) a

em que R1 é hidrogênio ou metila Y1 é oxigênio ou N-H, A1 é selecionado dentre C2-C4-alquileno, por exemplo, -CH2- CH2-, -(CH2)3- ou -(CH2)4-. São preferidos CH2-CH2- e -(CH2)3-. R2 são diferentes ou preferencialmente os mesmos e selecionados dentre benzila e n-C1-C4-alquila, por exemplo, metila, etila, n- propila, ou n-butila, preferencialmente eles são os mesmos e todos metila. X- é selecionado dentre haleto, por exemplo, iodeto, brometo e em particular cloreto, também a partir de sulfato de mono-C1-C4-alquila e sulfato. Exemplos de sulfato de mono-C1-C4-alquila são sulfato de metila, sulfato de etila, sulfato de isopropila e sulfato de n-butila, preferencialmente sulfato de metila e sulfato de etila. Se X- for selecionado como sulfato, então X- é uma metade equivalente de sulfato.

[118] Nos comonômeros de acordo com a fórmula geral (β.2), R1 é selecionado dentre hidrogênio e metila. R2

[119] Nos comonômeros de acordo com a fórmula geral (II c), R2 são diferentes ou preferencialmente os mesmos e selecionados dentre n-C1- C4-alquila, preferencialmente eles são os mesmos e ambos são metila.

[120] Nos comonômeros de acordo com as fórmulas gerais (β.4) e (β.5), R1 e R2 são definidos como acima, ou eles são benzila. Os possíveis contraíons são haleto, por exemplo, cloreto, e metilsulfato.

[121] Os exemplos adicionais preferidos de comonômero (β) são N- vinil-amidas, por exemplo, N-vinilform-amida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinilacetamida, N-vinil pirrolidona (“NVP”), N- vinilcaprolactama e N-vinilpiperidona.

[122] Em uma modalidade da presente invenção, o polímero (B2) compreende uma combinação de pelo menos dois dos anteriores comonômeros (β) na forma copolimerizada.

[123] Os comonômeros (β) preferidos são selecionados dentre com uma carga catiônica permanente. Particularmente são preferidos os comonômeros a seguir.

[124] O copolímero (B2) pode conter um ou mais comonômeros (y) adicionais, por exemplo, ácido (met)acrílico ou seus respectivos sais de metal alcalino, estireno, metilviniléter, etilvinil éter, acetato de vinila, propionato de vinila, acetato de alila, n-butirato de vinila, e 2-etil-hexanoato de vinila.

[125] Em uma modalidade da presente invenção, o copolímero (B2) compreende comonômero(s) (α) e comonômero(s) (β) em uma razão em peso na faixa de 50:1 a 1:4, preferencialmente 10:1 a 1:3,5.

[126] Nas modalidades do copolímero (B2) em que um ou mais comonômeros (y) estão presentes na forma copolimerizada, a razão em peso de (y)/ [(α) + (β)] está na faixa de 1:1.000 a 1:10.

[127] Os comonômeros (α) e (β) podem estar dispostos no polímero (B2) de qualquer maneira, por exemplo, estatisticamente, em blocos, ou o copolímero (B2) pode ser um copolímero de enxerto. Em uma modalidade preferida, os copolímeros (B2) são copolímeros randomizados.

[128] Em uma modalidade da presente invenção, o copolímero (B2) tem um peso molecular médio Mw na faixa de 2.000 a 200.000 g/mol, preferencialmente 3.000 a 175.000 g/mol e preferencialmente 5.000 a 150.000 g/mol. O peso molecular médio Mw pode ser determinado por SEC.

[129] Em uma modalidade da presente invenção, o polímero (B) tem uma polidispersidade Mw/Mn na faixa de 1,1 a 5,0, preferencialmente 1,3 a 4,0, ainda mais preferido 1,5 a 3,5.

[130] Em uma modalidade da presente invenção, a razão em peso de agente quelante(s) (a) para polímero (B) está na faixa de 100:1 a 1:10.

[131] Preferencialmente, a razão em peso de agente quelante(s) (a) para poliaspartato (B1) está na faixa de 40:1 a 1:10, preferencialmente 20:1 a 1:8, mais preferencialmente 10:1 a 1:5 e ainda mais preferencialmente 4:1 a 1:4.

[132] Preferencialmente, a razão em peso de agente quelante(s) (a) para copolímero (B2) está na faixa de 100:1 a 10:1, ainda mais preferencialmente de 75:1 a 20:1.

[133] Em uma modalidade da presente invenção, os pós inventivos e grânulos inventivos compreendem agente quelante (a) e polímero (B) na forma molecular dispersa. No contexto da presente invenção, o termo “na forma molecularmente dispersa” significa que toda ou uma vasta maioria, por exemplo, pelo menos 80% das partículas de pó inventivo e de grânulos inventivos contêm agente quelante (a) e polímero (B). O termo também significa que pós inventivos e grânulos inventivos não são simplesmente partículas de agente quelante (a) revestidas com polímero (B).

[134] Em uma modalidade da presente invenção, os pós inventivos são selecionados dentre pós com um diâmetro de partícula médio (D50) na faixa de 5 μm a 100 μm, preferencialmente de 5 μm a menor que 0,1 mm.

[135] Em uma modalidade da presente invenção, os grânulos inventivos são selecionados dentre grânulos com um diâmetro de partícula médio (D50) na faixa de 0,1 mm a 2 mm, preferencialmente 250 μm a 1,250 μm, ainda mais preferido são 350 a 900 μm.

[136] Em uma modalidade da presente invenção, o pó inventivo ou grânulo inventivo contém na faixa de 80 a 99% em peso agente quelante (A) e 1 a 20% em peso polímero (B), porcentagens se referindo ao teor de sólidos do dito pó ou grânulo.

[137] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o termo “na forma molecularmente dispersa” também significa que essencialmente todas as partículas de pó inventivo ou grânulo inventivo contém na faixa de 80 a 99% em peso de agente quelante (A) e 1 a 20% em peso de polímero (B), porcentagens se referindo ao teor de sólidos do respectivo pó ou grânulo.

[138] Em uma modalidade da presente invenção, o grânulo inventivo ou pó inventivo compreende umidade residual, por exemplo, 1 a 20% em peso referindo-se à soma de agente quelante (A) e polímero (B), preferencialmente 5 a 16% em peso. Os teores de agente quelante em grânulo inventivo - ou pó inventivo, como o caso pode ser - podem ser determinados medindo a capacidade de ligação ao Fe. O teor de umidade residual pode ser determinado por titulação de Karl-Fischer ou por secagem a 160°C até peso constante com luz infravermelho.

[139] Um outro aspecto da presente invenção se refere ao uso de pós inventivos e grânulos inventivos, e um outro aspecto da presente invenção se refere a métodos de uso dos pós inventivos e grânulos inventivos. O uso preferido de pós inventivos e grânulos inventivos é para a fabricação de composições detergentes de roupa sólidas e de composições detergentes sólidas para limpeza de superfície dura. As composições detergentes de roupa sólidas e composições detergentes sólidas para limpeza de superfície dura podem conter a mesma umidade residual, por exemplo, 0,1 a 10% em peso, mas são, de outra forma, misturas sólidas. O teor de umidade residual pode ser determinado, por exemplo, em vácuo a 80°C. Um outro aspecto da presente invenção se refere a composições detergentes de roupa sólidas e a composições detergentes sólidas para limpeza de superfície dura.

[140] No contexto da presente invenção, o termo “composição detergente para limpadores” inclui limpadores para cuidado doméstico e para aplicações industriais ou institucionais. O termo “composição detergente para limpadores de superfície dura” inclui composições para máquina de lavar louças, especialmente lavagem manual de louças e máquina de lavar louças automática e lavagem de louça, e composições para limpeza de outras superfícies duras, como, mas sem se limitar a, composições para limpeza de banheiro, limpeza de cozinha, limpeza de piso, desincrustação de tubulações, limpeza de janelas limpeza de carro, incluindo limpeza de caminhão, além do mais, limpeza de planta aberta, limpeza local, limpeza de metal, limpeza desinfetante, limpeza de fazendas, limpeza em alta pressão, mas não composições detergentes de roupa.

[141] No contexto da presente invenção e a menos que expressamente estabelecido de outra forma, porcentagens, no contexto de ingredientes das composições detergentes de roupa são porcentagens em peso e se referem ao teor total de sólidos da respectiva composição detergente de roupa. No contexto da presente invenção e a menos que expressamente estabelecido de outra forma, porcentagens, no contexto de ingredientes da composição detergente para limpeza de superfície dura, são porcentagens em peso e se referem ao teor total de sólidos da composição detergente para limpador de superfície dura.

[142] Em uma modalidade da presente invenção, as composições detergentes de roupa sólidas de acordo com a presente invenção podem conter na faixa de 1 a 30% em peso de pó inventivo ou grânulo inventivo, respectivamente. Porcentagens se referem ao teor total de sólidos da respectiva composição detergente de roupa.

[143] Em uma modalidade da presente invenção, as composições detergentes sólidas inventivas para limpeza de superfície dura podem conter na faixa de 1 a 50% em peso de pó inventivo ou grânulo inventivo, respectivamente, preferencialmente 5 a 40% em peso e ainda mais preferencialmente 10 a 25% em peso. Porcentagens se referem ao teor total de sólidos da respectiva composição detergente para limpeza de superfície dura.

[144] Particularmente vantajoso, as composições detergentes sólidas inventivas para limpeza de superfície dura e as composições detergentes de roupa sólidas inventivas, especialmente para cuidado doméstico, podem conter um ou mais agentes de complexação diferentes de pó inventivo e grânulo inventivo. As composições detergentes sólidas inventivas para limpeza de superfície dura e as composições detergentes de roupa sólidas inventivas podem conter um ou mais agentes de complexação (no contexto da presente invenção também referidos como sequestrantes) diferentes de um pó inventivo ou grânulo inventivo. Exemplos são citrato, derivados de ácido fosfônico, por exemplo, o sal de dissódio de ácido hidroxietano-1,1- difisfônico (“HEDP”), e polímeros com grupos complexantes como, por exemplo, polietilenimina em que 20 a 90% em mol dos átomos de N possuem pelo menos um grupo CH2COO-, e seus respectivos sais de metal alcalino, especialmente seus sais de sódio, por exemplo, GLDA-Na4, IDS-Na4, e citrato de trissódio, e fosfatos, como STPP (tripolifosfato de sódio). Devido ao fato de os fosfatos levantarem preocupações ambientais, é preferido que as composições detergentes para limpadores vantajosas e as composições detergentes de roupa vantajosas sejam isentas de fosfato. “Isento de fosfato” deve ser entendido, no contexto da presente invenção, como significando que o teor de fosfato e polifosfato está, em soma, na faixa de 10 ppm a 0,2% em peso, determinado por métodos gravimétricos.

[145] As composições detergentes sólidas inventivas para limpeza de superfície dura preferidas e as composições detergentes de roupa sólidas inventivas preferidas podem conter um ou mais tensoativos, preferencialmente um ou mais tensoativos não iônicos.

[146] Por exemplo, as composições inventivas podem compreender um tensoativo diferente de composto inventivo, um reforçador diferente de agente quelante (A), ou uma combinação dos anteriores. Exemplos destes tensoativos diferentes de composto inventivo são especialmente tensoativos não iônicos.

[147] Os tensoativos não iônicos preferidos são álcoois alcoxilados, copolímeros di- e multiblocos de óxido de etileno e óxido de propileno e produtos de reação de sorbitano com óxido de etileno ou óxido de propileno, alquil poliglicosídeos (APG), éteres mistos de hidroxialquila e óxidos de amina.

[148] Exemplos preferidos de álcoois alcoxilados e álcoois graxos alcoxilados são, por exemplo, compostos da fórmula geral (III)

em que as variáveis são definidas como se segue: R2 é idêntico ou diferente e selecionado dentre hidrogênio e C1-C10-alquila linear, preferencialmente em cada caso idêntico e etila e particularmente preferencialmente hidrogênio ou metila, R3 é selecionado dentre C8-C22-alquila, ramificado ou linear, por exemplo, n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33 ou n-C18H37, R4 é selecionado dentre C1-C10-alquila, metila, etila, n- propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, isso- hexila, sec-hexila, n-heptila, n-octila, 2-etil-hexila, n-nonila, n-decila ou isodecila.

[149] As variáveis e e f estão na faixa de zero a 300, onde a soma de e e f é pelo menos um, preferencialmente na faixa de 3 a 50. Preferencialmente, e está na faixa de 1 a 100 e f está na faixa de 0 a 30.

[150] Em uma modalidade, os compostos da fórmula geral (III) podem ser copolímeros em bloco ou copolímeros randomizados, sendo dada preferência aos copolímeros em bloco.

[151] Outros exemplos preferidos de álcoois alcoxilados são, por exemplo, compostos da fórmula geral (IV)

em que as variáveis são definidas como se segue: R2 é idêntico ou diferente e selecionado dentre hidrogênio e linear C1-C4-alquila, preferencialmente idêntico em cada caso e etila e particularmente preferencialmente hidrogênio ou metila, R5 é selecionado dentre C6-C20-alquila, ramificado ou linear, em particular n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C13H27, n-C15H31, n-C14H29, n- C16H33, n-C18H37, a é um número na faixa de zero a 10, preferencialmente de 1 a 6, b é um número na faixa de 1 a 80, preferencialmente de 4 a 20, d é um número na faixa de zero a 50, preferencialmente 4 a 25.

[152] A soma de a + b + d está preferencialmente na faixa de 5 a 100, ainda mais preferencialmente na faixa de 9 a 50.

[153] Exemplos preferidos para éteres mistos de hidroxialquila são compostos da fórmula geral (V)

em que as variáveis são definidas como se segue: R2 é idêntico ou diferente e selecionado dentre hidrogênio e linear C1-C10-alquila, preferencialmente em cada caso idêntico e etila e particularmente preferencialmente hidrogênio ou metila, R3 é selecionado dentre C8-C22-alquila, ramificado ou linear, por exemplo, iso-C11H23, iso-C13H27, n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33 ou n-C18H37, R5 é selecionado dentre C6-C20-alquila, por exemplo, n-hexila, isso-hexila, sec-hexila, n-heptila, n-octila, 2-etil-hexila, n-nonila, n-decila, isodecila, n-dodecila, n-tetradecila, n-hexadecila, e n-octadecila.

[154] As variáveis m e n estão na faixa de zero a 300, onde a soma de n e m é pelo menos um, preferencialmente na faixa de 5 a 50. Preferencialmente, m está na faixa de 1 a 100 e n está na faixa de 0 a 30.

[155] Os compostos da fórmula geral (IV) e (V) podem ser copolímeros em bloco ou copolímeros randomizados, sendo dada preferência aos copolímeros em bloco.

[156] Tensoativos não iônicos adequados adicionais são selecionados dentre di- e multicopolímeros em bloco, compostos de óxido de etileno e óxido de propileno. Os tensoativos não iônicos adequados adicionais são selecionados dentre ésteres de sorbitano etoxilados ou propoxilados. Os óxidos de amina ou alquil poliglicosídeos, especialmente C4-C16-alquil poliglicosídeos lineares e C8-C14-alquil poliglicosídeos ramificados, como compostos da fórmula média geral (VI) são igualmente adequados.

em que: R6 é C1-C4-alquila, em particular etila, n-propil ou isopropila, R7 é -(CH2)2-R6, G1 é selecionado dentre monossacarídeos com 4 a 6 átomos de carbono, especialmente de glicose e xilose, y na faixa de 1,1 a 4, y sendo um número médio.

[157] Exemplos adicionais de tensoativos não iônicos são compostos da fórmula geral (VII) e (VIII)

AO é selecionado dentre óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de butileno, EO é óxido de etileno, CH2CH2-O, R8 selecionado dentre C8-C18-alquila, ramificado ou linear, e R5 está definido como acima. A3O é selecionado dentre óxido de propileno e óxido de butileno, w é um número na faixa de 15 a 70, preferencialmente 30 a 50, w1 e w3 são números na faixa de 1 a 5, e w2 é um número na faixa de 13 a 35.

[158] Uma revisão dos tensoativos não iônicos adicionais adequados pode ser encontrada em EP-A 0 851 023 e em DE-A 198 19 187.

[159] Misturas de dois ou mais tensoativos não iônicos diferentes selecionados dentre anteriores também podem estar presentes.

[160] Outros tensoativos que podem estar presentes são selecionados dentre tensoativos anfóteros (zwiteriônicos) e tensoativos aniônicos e misturas dos mesmos.

[161] Exemplos de tensoativos anfóteros são os que possuem uma carga positiva e uma negativa na mesma molécula nas condições de uso. Os exemplos preferidos de tensoativos anfóteros são assim chamados tensoativos de betaína. Muitos exemplos de tensoativos de betaína possuem um átomo de nitrogênio quaternizado e um grupo de ácido carboxílico por molécula. Um exemplo particularmente preferido de tensoativos anfóteros é cocamidopropil betaína (lauramidopropil betaína).

[162] Exemplos de tensoativos de óxido de amina são compostos da fórmula geral (IX) R'R'R\>() (IX) em que R9, R10, e R11 são selecionados independentemente um do outro a partir de frações alifáticas, cicloalifáticas ou C2-C4-alquileno C10- C20-alquilamido. Preferencialmente, R9 é selecionado dentre C8-C20-alquil ou C2-C4-alquileno C10-C20-alquilamido e R10 e R11 são ambos metila. Um exemplo particularmente preferido é lauril dimetil aminóxido, algumas vezes também chamado óxido de lauramina. Um exemplo particularmente preferido adicional é cocamidilpropil dimetilaminóxido, algumas vezes também chamado óxido de cocamidopropilamina.

[163] Exemplos de tensoativos aniônicos adequados são sais de metal alcalino e de amônio de sulfatos de C8-C18-alquila, de sulfatos de poliéter de álcool C8-C18-graxo, de meio-ésteres de ácido sulfúrico de C4-C12- alquilfenóis etoxilados (etoxilação: 1 a 50 mol de óxido de etileno/mol), ésteres de alquila de ácido C12-C18 sulfo graxo, por exemplo, de ésteres de metila de ácido C12-C18 sulfo graxo, além do mais de ácidos C12-C18- alquilsulfônicos e de ácidos C10-C18-alquilarilsulfônicos. É dada preferência aos sais de metal alcalino dos compostos mencionados acima, particularmente preferencialmente os sais de sódio.

[164] Exemplos adicionais para tensoativos aniônicos adequados são sabões, por exemplo, os sais de sódio ou potássio de ácido esteárico, ácido oleico, ácido palmítico, carboxilatos de éter e fosfatos de alquiléter.

[165] Em uma modalidade da presente invenção, as composições inventivas podem conter 0,1 a 60% em peso de pelo menos um tensoativo, selecionado dentre tensoativos aniônicos, tensoativos anfóteros e tensoativos de óxido de amina.

[166] Em uma modalidade preferida, as composições inventivas não contêm nenhum tensoativo aniônico.

[167] As composições inventivas podem conter pelo menos um agente alvejante, também referido como alvejante. Os agentes alvejantes podem ser selecionados dentre alvejante de cloro e alvejante de peróxido, e alvejante de peróxido pode ser selecionado dentre alvejante de peróxido inorgânico e alvejante de peróxido orgânico. São preferidos alvejantes de peróxido inorgânicos, selecionados dentre percarbonato de metal alcalino, perborato de metal alcalino e perssulfato de metal alcalino.

[168] Exemplos de alvejantes de peróxido orgânicos são ácidos percarboxílicos orgânicos, especialmente ácidos percarboxílicos orgânicos.

[169] Nas composições inventivas, percarbonatos de metal alcalino, especialmente percarbonatos de sódio, são preferencialmente usados na forma revestida. Tais revestimentos podem ser de natureza orgânica ou inorgânica. Exemplos são glicerol, sulfato de sódio, silicato, carbonato de sódio, e combinações de pelo menos dois dos anteriores, por exemplo, combinações de carbonato de sódio e sulfato de sódio.

[170] Os alvejantes contendo cloro adequados são, por exemplo, 1,3- dicloro-5,5-dimetil-hidantoína, N-clorosulfamida, cloramina T, cloramina B, hipoclorito de sódio, hipoclorito de cálcio, hipoclorito de magnésio, hipoclorito de potássio, dicloroisocianurato de potássio e dicloroisocianurato de sódio.

[171] As composições inventivas podem compreender, por exemplo, na faixa de 3 a 10% em peso de alvejante contendo cloro.

[172] As composições inventivas podem compreender um ou mais catalisadores alvejantes. Os catalisadores alvejantes podem ser selecionados dentre sais de metal de transição intensificadores de alvejamento ou complexos de metal de transição, como, por exemplo, complexos contendo manganês, ferro, cobalto, rutênio ou molibdênio ou complexos de carbonila. Os complexos de manganês, ferro, cobalto, rutênio molibdênio, titânio, vanádio e cobre com ligantes tipos contendo nitrogênio e também complexos de cobalto-, ferro-, cobre- e rutênio-amina também podem ser usados como catalisadores alvejantes.

[173] As composições inventivas podem compreender um ou mais ativadores de alvejamento, por exemplo, sais de N-metil-morfolínio- acetonitrila (“sais de MMA”), sais de trimetilamônio acetonitrila, N-acil- imidas, como, por exemplo, N-nonanoilsuccinimida, 1,5-diacetil-2,2-dioxo- hexa--hidro-1,3,5-triazina (“DADHT”) ou quats de nitrila (sais de trimetilamônio acetonitrila).

[174] Exemplos adicionais de ativadores de alvejamento adequados são tetra-acetiletilenodiamina (TAED) e tetra-acetil-hexilenodiamina.

[175] As composições inventivas podem compreender um ou mais inibidores de corrosão. No presente caso, estes devem ser entendidos como incluindo os compostos que inibem a corrosão do metal. Exemplos de inibidores de corrosão adequados são triazóis, em particular benzotriazóis, bisbenzotriazóis, aminotriazóis, alquilaminotriazóis, também derivados de fenol, como, por exemplo, hidroquinona, pirocatecol, hidróxi-hidroquinona, ácido gálico, floroglucinol ou pirogalol.

[176] Em uma modalidade da presente invenção, as composições inventivas compreendem, no total, na faixa de 0,1 a 1,5% em peso de inibidor de corrosão.

[177] As composições inventivas podem compreender um ou mais reforçadores, selecionados dentre reforçadores orgânicos e inorgânicos. Exemplos de reforçadores inorgânicos adequados são sulfato de sódio ou carbonato de sódio ou silicatos, em particular dissilicato de sódio e metassilicato de sódio, zeólitas, silicatos em lâminba, em particular os da fórmula α-Na2Si2O5, β-Na2Si2O5, e δ-Na2Si2O5, também sulfonatos de ácido graxo, ácido a-hidroxipropiônico, malonatos de metal alcalino, sulfonatos de ácido graxo, alquil e alquenil disuccinatos, diacetato de ácido tartárico, monoacetato de ácido tartárico, amido oxidado, e reforçadores poliméricos, por exemplo, policarboxilatos e ácido poliaspártico.

[178] Exemplos de reforçadores orgânicos são especialmente polímeros e copolímeros. Em uma modalidade da presente invenção, os reforçadores orgânicos são selecionados dentre policarboxilatos, por exemplo, homopolímeros de sais de metal alcalino de ácido (met)acrílico ou copolímeros de ácido (met)acrílico.

[179] Os comonômeros adequados são ácidos dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados, como ácido maleico, ácido fumárico, anidrido maleico, ácido itacônico e ácido citracônico. Um polímero adequado é, em particular, ácido poliacrílico, que preferencialmente tem um peso molecular médio Mw na faixa de 2.000 a 40.000 g/mol, preferencialmente 2.000 a 10.000 g/mol, em particular 3.000 a 8.000 g/mol. Também adequados são policarboxilatos copoliméricos, em particular os de ácido acrílico com ácido metacrílico e de ácido acrílico ou ácido metacrílico com ácido maleico e/ou ácido fumárico, e na mesma faixa de peso molecular.

[180] Também é preferível usar copolímeros de pelo menos um monômero do grupo que consiste em ácidos C3-C10-mono- ou C4-C10- dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados ou anidridos dos mesmos, como ácido maleico, anidrido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido itacônico e ácido citracônico, com pelo menos um monômero hidrofílico ou hidrofóbico como listado a seguir.

[181] Os monômeros hidrofóbicos adequados são, por exemplo, isobuteno, di-isobuteno, buteno, penteno, hexeno e estireno, olefinas com 10 ou mais átomos de carbono ou misturas dos mesmos, como, por exemplo, 1- deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno e 1-hexacoseno, C22-α-olefina, uma mistura de C20- C24-α-olefinas e poli-isobuteno tendo, em média, 12 a 100 átomos de carbono por molécula.

[182] Os monômeros hidrofílicos adequados são monômeros com grupos sulfonato ou fosfonato, e também monômeros não iônicos com função hidroxila ou grupos de óxido de alquileno. A título de exemplo, pode-se mencionar: alil álcool, isoprenol, metoxipolietileno glicol (met)acrilato, metoxioliropileno glicol (met)acrilato, metoxipolibutileno glicol (met)acrilato, metoxipoli(óxido de propileno-co-óxido de etileno) (met)acrilato, etoxipolietileno glicol (met)-acrilato, etoxioliropileno glicol (met)acrilato, etoxipolibutileno glicol (met)acrilato e etoxipoli(óxido de propileno-co-óxido de etileno) (met)acrilato. Polialquileno glicóis neste documento podem compreender 3 a 50, em particular 5 a 40 e especialmente 10 a 30 unidades de óxido de alquileno por molécula.

[183] Particularmente monômeros contendo grupo ácido sulfônico preferidos neste documento são ácido 1-acrilamido-1-pro-propanossulfônico, ácido 2-acrilamido-2-propropanossulfônico, ácido 2-acrilamido- 2-metilpropropanossulfônico, ácido 2-metacrilamido-2- metilpropropanossulfônico, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxipropano- sulfônico, ácido alilsulfônico, ácido metalilsulfônico, ácido aliloxibenzenossulfônico, ácido metaliloxibenzenossulfônico, ácido 2-hidróxi- 3-(2-propeniloxi)propropanossulfônico, ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido vinilsulfônico, acrilato de 3-sulfopropila, metacrilato de 2-sulfoetila, metacrilato de 3-sulfopropila, sulfometacrilamida, sulfometilmetacrilamida, e sais dos ditos ácidos, como sódio, potássio ou sais de amônio dos mesmos.

[184] Os monômeros contendo grupo fosfonato particularmente preferidos são ácido vinilfosfônico e seus sais.

[185] Um exemplo adicional de reforçadores é carboximetil inulina.

[186] Além do mais, polímeros anfóteros também podem ser usados como reforçadores.

[187] As composições inventivas podem compreender, por exemplo, na faixa de, no total, 10 a 70% em peso, preferencialmente até 50% em peso, de reforçador. No contexto da presente invenção, o agente quelante (B) não conta como reforçador.

[188] Em uma modalidade da presente invenção, as composições inventivas podem compreender um ou mais coreforçadores.

[189] As composições inventivas podem compreender um ou mais antiespumantes selecionados, por exemplo, de óleos de silicone e óleos de parafina.

[190] Em uma modalidade da presente invenção, as composições inventivas compreendem, no total, na faixa de 0,05 a 0,5% em peso de antiespumante.

[191] As composições inventivas podem compreender uma ou mais enzimas. Exemplos de enzimas são lipases, hidrolases, amilases, proteases, celulases, esterases, pectinases, lactases e peroxidases.

[192] Em uma modalidade da presente invenção, as composições inventivas podem compreender, por exemplo, até 5% em peso de enzima, sendo dada preferência aos 0,1 a 3% em peso. A dita enzima pode ser estabilizada, por exemplo, com o sal de sódio de pelo menos um ácido C1-C3- carboxílico ou ácido C4-C10-dicarboxílico. São preferidos formatos, acetatos, adipatos, e succinatos.

[193] Em uma modalidade da presente invenção, as composições inventivas, especialmente quando usadas como detergentes para máquinas de lavar louça automáticas, podem compreender pelo menos um sal de zinco. Sais de zinco podem ser selecionados dentre sais de zinco solúveis em água e insolúveis em água. Em relação a isto, dentro do contexto da presente invenção, insolúvel em água é usado para se referir aos sais de zinco que, em água destilada a 25°C, têm uma solubilidade de 0,1 g/l ou menos. Os sais de zinco que têm uma maior solubilidade em água são, de acordo, referidos como no contexto da presente como sais de zinco solúveis em água.

[194] Em uma modalidade da presente invenção, o sal de zinco é selecionado dentre benzoato de zinco, gluconato de zinco, lactato de zinco, formato de zinco, ZnCl2, ZnSO4, acetato de zinco, citrato de zinco, Zn(NO3)2, Zn(CH3SO3)2 e galato de zinco, preferencialmente ZnCl2, ZnSO4, acetato de zinco, citrato de zinco, Zn(NO3)2, Zn(CH3SO3)2 e galato de zinco.

[195] Em uma outra modalidade da presente invenção, o sal de zinco é selecionado dentre ZnO, ZnO^aq, Zn(OH)2 e ZnCO3. É dada preferência a ZnO^aq.

[196] Em uma modalidade da presente invenção, o sal de zinco é selecionado dentre óxidos de zinco com um diâmetro de partícula médio (média em peso) na faixa de 10 nm a 100 μm.

[197] O cátion no sal de zinco pode estar presente na forma complexada, por exemplo, complexado com ligantes de amônia ou ligantes de água e, em particular, estar presentes na forma hidratada. Para simplificar o registro, no contexto da presente invenção, os ligantes são, no geral, omitidos se eles forem ligantes de água.

[198] Dependendo de como o pH da mistura de acordo com a invenção é ajustado, o sal de zinco pode mudar. Assim, por exemplo, é possível usar acetato de zinco ou ZnCl2 para preparar a formulação de acordo com a invenção, mas este converte a um pH de 8 ou 9 em um ambiente aquoso a ZnO, Zn(OH)2 ou ZnO^aq, que pode estar presente em na forma não complexada ou complexada.

[199] O sal de zinco pode estar presente nas formulações para máquinas de lavar louça automáticas inventivas, que são sólidas a temperatura ambiente estão preferencialmente presentes na forma de partículas que têm, por exemplo, um diâmetro médio (média em peso) na faixa de 10 nm a 100 μm, preferencialmente 100 nm a 5 μm, determinado, por exemplo, por espalhamento de raios X.

[200] O sal de zinco pode estar presente nas composições detergentes para aplicações de cuidado doméstico que são líquidas a temperatura ambiente na forma dissolvida ou sólida ou coloidal.

[201] Em uma modalidade da presente invenção, as formulações para máquinas de lavar louça automáticas inventivas compreendem, no total, na faixa de 0,05 a 0,4% em peso de sal de zinco, com base, em cada caso, no teor de sólidos da composição em questão.

[202] Neste documento, a fração de sal de zinco é dada como zinco ou íons zinco. A partir disto, é possível calcular a fração de contra-íon.

[203] Em uma modalidade da presente invenção, a formulação de máquina de lavar louças automática inventiva contém polialquilenimina, por exemplo, polipropilenimina ou polietilenimina. Polialquilenimina pode ser substituída, por exemplo, por grupos CH2COOH ou por cadeias de polialquilenóxido ou não substituídas. Em uma modalidade da presente invenção, 60 a 80% em mol das funções amina primária e secundária das polialquileniminas são substituídas por grupos CH2COOH ou por óxido de etileno ou óxido de propileno. Particularmente são preferidas polietilenimina não substituídas com um peso molecular médio Mw em uma faixa de 500 a 20.000 g/mol, determinada vantajosamente por cromatografia de permeação em gel (GPC) em 1,5% em peso de ácido fórmico aquoso como eluente e poli-hidroxietilmetacrilato reticulado como fase estacionária. Em outras modalidades, polietileniminas polietoxiladas são preferidas, com um peso molecular médio Mw em uma faixa de 2.500 a 50.000 g/mol, determinado vantajosamente por cromatografia de permeação em gel (GPC) em 1,5% em peso de ácido fórmico aquoso como eluente e poli-hidroxietilmetacrilato reticulado como fase estacionária. Em outras modalidades, polipropileniminas polietoxiladas são preferidas, com um peso molecular médio Mw em uma faixa de 2.500 a 50.000 g/mol, determinado vantajosamente por cromatografia de permeação em gel (GPC) em 1,5% em peso de ácido fórmico aquoso como eluente e poli-hidroxietilmetacrilato reticulado como fase estacionária.

[204] As polietileniminas e polipropileniminas, não substituídas ou substituídas como acima, podem ser aplicadas em quantidades pequenas, por exemplo, 0,01 a 2% em peso, referindo-se ao teor total de sólidos da respectiva formulação de máquina de lavar louças automática inventiva.

[205] Em uma modalidade da presente invenção, as composições inventivas são isentas de metais pesados senão os compostos de zinco. No contexto do presente, isto pode ser entendido como significando que as composições inventivas são isentas dos compostos de metal pesado que não agem como catalisadores alvejantes, em particular dos compostos de ferro e de bismuto. No contexto da presente invenção, “isento de” em conjunto com compostos de metal pesado deve ser entendido como significando que o teor de compostos de metal pesado que não agem como catalisadores alvejantes está, sem soma, na faixa de 0 a 100 ppm, determinado pelo método de lixiviamento e com base no teor de sólidos. Preferencialmente, as composições detergentes de acordo com a invenção têm, além de zinco, um teor de metal pesado abaixo de 0,05 ppm, com base no teor de sólidos da formulação em questão. A fração de zinco, assim, não está incluída.

[206] No contexto da presente invenção, “metais pesados” são definidos para ser qualquer metal com uma densidade específica de pelo menos 6 g/cm3, com a exceção de zinco. Em particular, os metais pesados são metais, como bismuto, ferro, cobre, chumbo, estanho, níquel, cádmio e cromo.

[207] Preferencialmente, as formulações para máquinas de lavar louça automáticas inventivas não compreendem nenhuma fração mensurável de compostos de bismuto, isto é, por exemplo, menor que 1 ppm.

[208] Em uma modalidade da presente invenção, as composições inventivas compreendem um ou mais ingredientes adicionais, como fragrâncias, corantes, solventes orgânicos, tampões, desintegrastes para comprimidos, e/ou ácidos, como ácido metilsulfônico.

[209] As composições inventivas são excelentes no enxágue, especialmente quando usadas como composições para máquina de lavar louças automática.

[210] A invenção é ilustrada adicionalmente por exemplos de trabalho.

[211] Observações gerais: Nm3: metro cúbico norm., metro cúbico em condições normais (20°C, 1 atm) 1. Síntese de componentes Um frasco agitado de 5 litros foi carregado com 1,170 g de água deionizada e aquecido a 40°C. 668,5 g de L-alanina (99,2% em peso representando 7,44 mol com > 98% ee) foram adicionados. À pasta fluida resultante, 390,0 g de solução de hidróxido de sódio aquosa 50% em peso (4,88 mol) foram adicionados por um período de 30 minutos. Durante a adição, a temperatura aumentou para 60 °C. Após o final da adição do hidróxido de sódio, a pasta fluida foi agitada a 60 °C por 30 minutos. Uma solução límpida foi obtida.

[212] Em 38 a 42 °C, a solução anterior, 14,73 mols de formaldeído como 30% de solução aquosa, e 12,02 mols de HCN (80% de quantidade total) foram adicionados ao primeiro reator de tanque agitado em uma cascata compreendendo três reatores de tanque agitado. Em o segundo reator agitado adicional, 3,00 mols de HCN (20% de quantidade total) foram adicionados a 38-42 °C. No terceiro reator agitado a 38 a 42 °C, a reação foi finalizada. Uma solução aquosa de L-alanina N,N-bis acetonitrila parcialmente neutralizada foi obtida. Ela foi usada como alimentação para a saponificação.

[213] A primeira parte da saponificação foi conduzida em uma cascata de dois reatores de tanque agitados e um reator tubular. A temperatura foi aproximadamente 55 °C em todos os três reatores.

[214] Em um primeiro reator agitado, a solução de alimentação como provida acima e NaOH como 50% de solução aquosa foram adicionadas. Para finalizar a reação, a mistura reagiu adicionalmente em um segundo reator de tanque agitado e em um reator tubular. A solução obtida sob condições de estado estável foi usada como alimentação na saponificação a quente.

[215] A saponificação a quente foi realizada a 180 °C e 24 bar em um reator de fluxo de tampão tubular a 30 a 45 min de tempo de retenção.

[216] A solução obtida sob condições de estado estável foi expandida a pressão ambiente e agitada em um reator de tanque a 970 mbar a 94 a 98 °C para remover amônia. Então, ela foi esgotada em um evaporador de película deslizante a 900 mbar a 100°C para remover adicionalmente amônia. Então, a concentração de MGDA-Na2,91 total (A.1) foi ajustada para aproximadamente 40% em peso (com base na capacidade de ligação ao ferro). I.2 Síntese de copolímero (B2.1):

[217] Alimentação 1: 69,1 g (0,51 mol) metacrilato de 2-hidroxietila (α-1) Alimentação 2: 402 g (0,91 mol) 50% em peso de solução aquosa de cloreto de (3-metacrilamidopropil) trimetilamônio (β.1-1) (“MAPTAC”) Alimentação 3: 112 g de uma solução 50% aquosa de 2,2’- azobis (2-metilpropionamidina) Um frasco de 2 l foi carregado com 300 ml de água sob uma atmosfera de N2. A água foi aquecida a 80°C sob agitação. Quando uma temperatura de 80°C foi atingida, 4 ml de Alimentação 1 foram adicionados. Então, a adição simultânea de Alimentação 1, Alimentação 2, e Alimentação 3 foi iniciada. As alimentações 1 e 2 foram adicionadas em 120 minutos e a Alimentação 3 foi adicionada em 150 minutos sob agitação contínua a 80°C. A agitação a 80°C continuou por mais 30 minutos. Então, 28 ml de uma solução 50% aquosa de 2,2’-azobis (2-metilpropionamidina) foram adicionados em 15 minutos, e a agitação a 80°C continuou por mais 120 minutos. Então, a mistura resultante foi resfriada a 40°C e filtrada sobre um filtro de malha de 230 μm. Uma solução amarelada ligeiramente turva de copolímero (B2,1) foi obtida, valor de pH: 4,4, teor de sólidos 30,4%, e valor K (Fikentscher) 52,8, determinado em uma solução aquosa 1% em peso. 11. Granulação por Pulverização

[218] As granulações por pulverização foram realizadas em um granulador de laboratório (Glatt LabSystem com inserção de Vario 3 presa com um classificador de ar zigue zague). 11.1 Granulação por Pulverização Inventiva II.1.1 Fabricação de solução de pulverização SL.1

[219] Um vaso foi carregado com 14,63 kg de uma solução aquosa 40% em peso de (A.1) e 507 g de uma solução aquosa de copolímero (B2,1). A solução SL.1 assim obtida foi agitada, aquecida a 50°C e então submetida a granulação por pulverização. II.1.2 Granulação por Pulverização da Solução de Pulverização SL.1

[220] O granulador foi carregado com 0,9 kg de partículas sólidas de MGDA-Na3 (umidade residual: 12%) e 600 g de grânulos moídos de MGDA- Na3. Os grânulos foram moídos usando um moinho de martelo (Kinetatica Polimix PX-MFL 90D) a 4.000 rpm (rodadas por minuto), 2 mm de malha. O MGDA-Na3 sólido foi fluidizado introduzindo 200 Nm3/h de ar com uma temperatura de 165 a 170°C no granulador a partir da base. SL.1 foi introduzida por pulverização 6,2 kg/h de SL.1 (temperatura da solução: 50°C) no leito fluidizado a partir da base através de um bico de dois fluidos (parâmetros: pressão absoluta do ar de atomização: 5 bar). Os grânulos foram formados e a temperatura do leito, que corresponde à temperatura da superfície dos sólidos no leito fluidizado, foi 95 a 100°C.

[221] Continuamente, as partículas grandes (pesadas) o suficiente caem através do classificador de ar em zigue zague operado a 2 bar de pressão relativa em uma garrafa de amostra. Os grânulos menores (mais leves) foram soprados através da reciclagem de volta para o leito fluidizado pelo classificador de ar.

[222] Quando cerca de 1 litro de grânulos foi coletado na garrafa de amostra, a garrafa foi substituída por uma nova garrafa de amostra. Os grânulos coletados foram submetidos a uma etapa de peneiramento. O tamanho da malha da peneira é de 1 mm. Duas frações foram obtidas: partículas grossas (diâmetro > 1 mm) e fração de valor (<1 mm). As partículas grossas (diâmetro > 1 mm), foram moídas junto com pequenas quantidades da fração de valor usando um moinho de martelo (Kinetatica Polimix PX-MFL 90D) a 4.000 rpm (rodadas por minuto), 2 mm de malha. O pó assim obtido foi retornado para o leito fluidizado. A parte principal da fração de valor, que não foi moída, deixou o processo e foi coletada. Após a pulverização de 10 kg de SL.1, um estado estável foi atingido. Então, a fração < 1 mm foi coletada como grânulo inventivo Gr.1.

[223] No exemplo anterior, ar quente pode ser substituído por nitrogênio quente com a mesma temperatura. 11.2 Exemplo Comparativo: Fabricação de grânulos comparativos II.2.1 Fabricação de solução de pulverização comparativa C- SL.2

[224] Um vaso foi carregado com 14,63 kg de uma solução aquosa 40% em peso de MGDA-Na3 e 507 g de uma solução aquosa 30% em peso de copolímero (B2,1). A solução C-SL.2 assim obtida foi agitada, aquecida a 50°C e então submetida a granulação por pulverização. II.2.2 Granulação por pulverização da solução de pulverização comparativa C-SL.2

[225] O granulador foi carregado com 1,5 kg de grânulos sólidos que permaneceram no granulador no final da granulação do exemplo II.1.2. O MGDA-Na3 sólido foi fluidizado introduzindo 200 Nm3/h de ar com uma temperatura de 165 a 170°C no granulador a partir da base. A solução SL.2 mencionada acima foi introduzida por pulverização 6,3 kg de SL.2 (temperatura da solução: 50°C) por hora no leito fluidizado a partir da base através de um bico de dois fluidos (parâmetros: pressão absoluta do ar de atomização: 5 bar).

[226] Após o início do processo de granulação, o protocolo do exemplo II.1,2 foi essencialmente seguido usando a solução C-SL.2. O grânulo comparativo Gr.2 foi obtido. III. Fabricação de formulações para máquina de lavar louças

[227] As formulações para máquinas de lavar louça automáticas preferidas de exemplo podem ser selecionadas de acordo com a Tabela 1. Tabela 1: Exemplo de composições para máquina de lavar louças automática

[228] As formulações comparativas para máquinas de lavar louça automáticas podem ser preparadas substituindo o grânulo inventivo Gr.1 por c-Gr.2. Essas formulações comparativas para máquinas de lavar louça automáticas têm desempenho mais fraco que as composições inventivas para máquina de lavar louças automática. IV. Experimentos Adicionais:

[229] Duas soluções de 100 g contendo 40% de ingrediente ativo de MGDA e 2,5% (B2,1) ingrediente ativo de polímero foram preparadas.

[230] A solução de teste 1 foi fabricada misturando Gr.1 g (84,4% de ingrediente ativo), 8,31 g de copolímero (B2,1), (30% de ingrediente ativo) e 44,3 g de água. O valor de pH da solução de teste 1 foi 10.

[231] A solução de teste 2 foi fabricada misturando 49,63 g c-Gr.2 (80,6% de ingrediente ativo), 16,61 g de copolímero (B2,1), 30% de ingrediente ativo, e 35,48 ml de água. O valor de pH da solução de teste 2 foi 13.

[232] Ambas as soluções de teste foram agitadas por 3 horas a 50oC seguido por agitação por 1 hora a 80°C e 36 horas a 22°C. A análise de IV das soluções de teste mostrou diferenças na zona de impressão digital que podem ser atribuídas à hidrólise da ligação de éster em (B2.1).

Claims

1. Processo para a fabricação de grânulos ou pós, o dito processo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de (a) prover uma solução ou pasta fluida aquosa de (A) pelo menos um agente quelante de acordo com a fórmula geral (Ia) [CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (Ia) em que M é selecionado dentre cátions de metal alcalino e amônio, mesmo ou diferente, e x está na faixa de 0,01 a 1,0, ou (Ib) [OOC-CH2CH2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M4-xHx (Ib) em que M é como definido acima, e x na fórmula (Ib) está na faixa de 0,01 a 2,0, e (B) pelo menos um polímero selecionado dentre (82) copolímeros compreendendo, na forma copolimerizada, (α) pelo menos um éster de um ácido mono- ou dicarboxílico etilenicamente insaturado, e (β) pelo menos um monômero contendo N etilenicamente insaturado, e (b) secagem por pulverização ou granulação da dita solução ou pasta fluida.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita pasta fluida ou solução aquosa provida na etapa (a) tem uma concentração de agente quelante (a) na faixa de 30 a 65% em peso.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) é realizada em um leito fluidizado ou um leito de jorro.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que, na etapa (b), a temperatura de entrada de gás é pelo menos 120°C.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a pasta fluida ou solução aquosa provida na etapa (a) tem uma razão em peso de agente quelante (a) para polímero (B) na faixa de 100:1 a 1:10.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as partículas no leito fluidizado têm um diâmetro médio (D50) na faixa de 100 a 800 μm.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a pasta fluida aquosa submetida a granulação por pulverização na etapa (b) contém adicionalmente pelo menos um aditivo selecionado dentre sílica, silicatos, e (co)polímeros orgânicos diferentes de polímero (B).

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polímero (B2) tem um peso molecular médio Mw na faixa de 2.000 a 200.000 g/mol.

9. Grânulo ou pó, caracterizado pelo fato de que contém (A) pelo menos um agente quelante em conformidade com a fórmula geral (Ia) [CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (Ia) em que M é selecionado dentre cátions de metal alcalino e amônio, mesmo ou diferente, e x está na faixa de 0,01 a 1,0 ou (Ib) [OOC-CH2CH2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M4-xHx (Ib) em que M é como definido acima, e x na fórmula (Ib) está na faixa de 0,01 a 2,0, e (B) pelo menos um polímero selecionado dentre (C) ) copolímeros compreendendo, na forma copolimerizada, (α) pelo menos um éster de um ácido mono- ou dicarboxílico etilenicamente insaturado, e (β) pelo menos um monômero contendo N etilenicamente insaturado.

10. Grânulo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dito grânulo tem um diâmetro médio (D50) na faixa de 250 a 1.250 μm.

11. Pó de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dito pó tem um diâmetro médio (D50) na faixa de 5 a 100 μm.

12. Pó ou grânulo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que o polímero (B2) tem um peso molecular médio Mw na faixa de 2.000 a 200.000 g/mol.

13. Uso de um grânulo como definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 10 ou 12 ou um pó em qualquer uma das reivindicações 9 a 11 ou 12, caracterizado pelo fato de ser para a fabricação de um limpador de superfície dura ou um detergente de roupas.

14. Uso de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o dito limpador de superfície dura é um detergente para máquina de lavar louças automática.