CN112074593B - 颗粒或粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备颗粒或粉末的方法，包括以下步骤：(a)提供以下物质的含水溶液或浆料：(A)至少一种根据通式(Ia)或(Ib)螯合剂：[CH3‑CH(COO)‑N(CH2‑COO)2]M3‑xHx (Ia)，其中M选自相同或不同的碱金属阳离子和铵且x为0.01‑1.0，或[OOC‑CH2CH2‑CH(COO)‑N(CH2‑COO)2]M4‑xHx (Ib)，其中M如上所定义且式(Ib)中的x为0.01‑2.0，以及(B)至少一种选自(B1)平均分子量Mw为1,000‑20,000g/mol的聚天冬氨酸及(B2)以共聚形式包含(α)至少一种烯键式不饱和单或二羧酸的酯和(β)至少一种烯键式不饱和含氮单体的共聚物的聚合物，以及(b)将所述溶液或浆料喷雾干燥或造粒。
Description
本发明涉及一种制备颗粒或粉末的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供以下的含水溶液或浆料
(A)至少一种根据通式(Ia)或(Ib)的螯合剂，
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (Ia)
其中M选自相同或不同的碱金属阳离子和铵，且x为0.01-1.0，
[OOC-CH2CH2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M4-xHx (Ib)
其中M如上所定义，且式(Ib)中的x为0.01-2.0，和
(B)至少一种选自以下的聚合物
(B1)平均分子量Mw为1,000-20,000g/mol的聚天冬氨酸化物(polyaspartate)，和
(B2)以共聚形式包含以下的共聚物
(α)至少一种烯键式不饱和单或二羧酸的酯，和
(β)至少一种烯键式不饱和含氮单体，以及
(b)将所述溶液或浆料喷雾干燥或造粒。
此外，本发明涉及相应粉末和颗粒及其用途。
氨基多羧酸化物类型螯合剂如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)及其相应碱金属盐对于碱土金属离子如Ca2+和Mg2+是有用的隐蔽剂(sequestrant)。各种氨基多羧酸化物显示出良好的生物降解性，因此是环境友好的。为此，推荐它们并将其用于各种目的如衣用洗涤剂(laundry detergent)以及用于自动器皿洗涤(ADW)配制剂，特别是用于所谓的不含磷酸盐的衣用洗涤剂和不含磷酸盐的ADW配制剂。
取决于产品类型-液体家庭护理和织物护理产品与固体家庭护理和织物护理产品-以及固体家庭护理和织物护理产品的制备方法，护理产品制造商可能优选处理氨基多羧酸化物的溶液或固体氨基多羧酸化物，例如以联合喷雾干燥或固体混合。氨基多羧酸化物的粉末和颗粒可以经济地运输，因为它们具有高活性成分含量，其伴随着低水含量。因此，提供颗粒的便利方法仍然具有极大商业价值。
然而，特别是在基于无机过氧化物的漂白剂存在下，有时会观测到缺点。特别是在长时间储存(例如夏天中的几个月)中，可观测到洗涤剂组合物中泛黄或甚至形成褐色污渍。该着色在商业上没有吸引力，因为这可表明相应的洗涤剂组合物的质量可能已经劣化。
一种实现改进稳定性的方法是与聚合物如聚丙烯酸共造粒，参见例如WO2015/121170。
然而，已发现在特定情况下，该共造粒或共喷雾可导致所得粉末或颗粒着色。在其他情况下，该共造粒或共喷雾可能导致助洗剂性能下降。
本发明的一个目的是提供一种用于清洁配制剂的固体助洗剂组分，其避免上述缺点。目的还在于提供一种制备避免上述缺点的用于清洁配制剂的固体助洗剂组分的方法。再一目的是提供应用。
相应地，已发现在开头定义的方法以及颗粒和粉末，下文也分别称为本发明方法以及本发明颗粒和本发明粉末。
在本发明上下文中，术语“颗粒”是指在环境温度下为固体并且优选具有0.1-2mm，优选0.4-1.25mm，甚至更优选400μm至1mm的平均粒径(D50)的颗粒状材料。本发明颗粒的平均粒径可以例如通过光学方法或优选通过筛分方法测定。所用筛网可具有60-3,000μm的筛目。
在本发明的上下文中，术语“粉末”是指颗粒状材料，其平均粒径优选为1μm至小于0.1mm，优选100μm至750μm。本发明粉末的平均粒径可以例如通过激光衍射法，例如用马尔文(Malvern)装置测定，并且是指体积平均值。本发明颗粒为在环境温度下为固体且优选具有0.1-2mm，优选0.75-1.25mm的平均粒径的颗粒状材料。本发明颗粒的平均粒径可以例如通过光学方法或优选通过筛分方法测定。所用筛网可具有60-1,250μm的筛目。
本发明方法包括两个步骤，步骤(a)和步骤(b)。
步骤(a)包括提供螯合剂(A)，即至少一种根据通式(Ia)或(Ib)的螯合剂的含水溶液或含水浆料：
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (Ia)
其中M选自相同或不同的铵和碱金属阳离子，例如锂、钠、钾、铷、铯的阳离子及前述至少两种的组合。铵可以由烷基取代，但优选未取代的铵NH4 +。碱金属阳离子的优选实例是钠和钾以及钠和钾的组合，甚至更优选在根据通式(Ia)的化合物中，所有M相同且其均为Na；
式(Ia)中的x为0.01-1.0，优选0.015-0.2，
[OOC-CH2CH2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M4-xHx (Ib)
其中M如上所定义，并且式(Ib)中的x为0.01-2.0，优选0.015-1.0。
在本发明的一个实施方案中，所述含水溶液或浆料包含前述至少两种的组合，例如根据通式(Ia)的螯合剂和根据通式(Ib)的螯合剂的组合。优选根据通式(Ia)的螯合剂。
最优选地，在根据通式(Ib)的化合物中，所有M相同且其均为Na。
在本发明的一个实施方案中，根据通式(Ia)的化合物选自至少一种外消旋MGDA的铵或碱金属盐，以及选自根据式(I)的L-和D-对映异构体的混合物的铵和碱金属盐。所述混合物主要包含相应L-异构体，其中对映体过量(ee)为5-99％，优选5-95％，更优选10-75％，甚至更优选10-66％。
在本发明的一个实施方案中，根据通式(Ib)的化合物选自至少一种根据式(Ib)的L-和D-对映异构体的混合物的碱金属盐，所述混合物包含外消旋混合物或优选主要包含相应L-异构体，例如对映体过量(ee)为5-99％，优选15-95％。
根据通式(Ia)的化合物的对映体过量可如下测定：通过测量极化(旋光测定)或优选通过色谱法，例如通过HPLC，使用手性柱，例如使用一种或多种环糊精作为固定相，或具有配体交换(Pirkle刷)构思的手性固定相。优选在铜(II)盐存在下用固定的光学活性胺如D-青霉胺通过HPLC测定ee。根据通式(Ib)的化合物的对映体过量可以通过测量极化(旋光测定)而测定。
在本发明的一个实施方案中，根据通式(Ia)或(Ib)的化合物可包含一种或多种杂质，这些杂质可由相应螯合剂(A)的合成产生。该类杂质可为丙酸、乳酸、谷氨酸、丙氨酸、次氮基三乙酸(NTA)等及其相应碱金属盐。该类杂质通常以少量存在。就此而言，“少量”是指分别相对于根据通式(Ia)或(Ib)的化合物的碱金属盐总共为0.1-5重量％，优选至多2.5重量％。
在本发明的一个实施方案中，螯合剂(A)可包含0.1-10重量％的一种或多种光学惰性杂质，其中至少一种杂质选自亚氨基二乙酸、甲酸、乙醇酸、丙酸、乙酸及其相应碱金属或单、二或三铵盐。在本发明的一个实施方案中，本发明混合物可包含小于0.2重量％，优选0.01-0.1重量％的次氮基三乙酸(NTA)。百分数涉及总螯合剂(A)。
在本发明的一个实施方案中，螯合剂(A)可包含0.1-10重量％的一种或多种光学活性杂质，其中至少一种杂质选自L-羧甲基丙氨酸及其相应单或二碱金属盐、L-羧甲基谷氨酸及其相应二或三碱金属盐以及光学活性的单酰胺或二酰胺，其由在螯合剂(A)的合成过程中的不完全皂化产生。光学活性杂质的量相对于螯合剂(A)的总和优选为0.2-10重量％。甚至更优选地，光学活性杂质的量为1-7重量％。
在本发明的一个实施方案中，螯合剂(A)可含有少量除碱金属或铵之外的阳离子。因此，少量，例如基于阴离子为0.01-5mol％的总螯合剂(A)可具有碱土金属阳离子如Mg2+或Ca2+或者过渡金属离子如Fe2+或Fe3+阳离子。
螯合剂(A)可以含水溶液或含水浆料(也统称为含水介质)提供。
螯合剂(A)的制备本身是已知的。可以例如根据WO2016/180664合成根据通式(Ia)的螯合剂。
在本发明的一个实施方案中，所述在步骤(a)中提供的含水浆料或溶液的螯合剂(A)的浓度为30-65重量％。
在本发明的一个实施方案中，其中聚合物(B)选自聚天冬氨酸化物(B1)，所述含水介质包含2-50重量％，优选5-45重量％，更优选10-40重量％的螯合剂(A)。
在本发明的一个实施方案中，其中聚合物(B)选自共聚物(B2)，所述含水介质包含30-75重量％，优选35-70重量％，更优选40-60重量％的螯合剂(A)。
含水介质是指溶剂基本上是水的介质。在一个实施方案中，在该含水介质中，水是唯一的溶剂。在其他实施方案中，水与一种或多种水混溶性溶剂的混合物用作含水介质。术语“水混溶性溶剂”是指在环境温度下可与水混溶而没有相分离的有机溶剂。实例为乙二醇、1,2-丙二醇、异丙醇和二甘醇。优选地，相对于溶剂至少50体积％的相应含水介质为水。
在本发明的一个实施方案中，包含螯合剂(A)的含水介质包含至少一种选自碱金属碳酸(氢)盐的无机碱性盐。优选的实例是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾和碳酸氢钠，例如0.1-1.5重量％，特别是碳酸钠。
在本发明的一个实施方案中，螯合剂(A)包含一种或多种由来自螯合剂(A)的合成的相应中间体的不完全皂化而产生的副产物。该不完全皂化可导致例如在根据通式(Ia)或(Ib)的螯合剂中形成酰胺基而非羧酸化物基团。
步骤(a)中提供的含水浆料或含水溶液还包含至少一种聚合物(B)。所述聚合物(B)选自：
(B1)平均分子量Mw为1,000-20,000g/mol的聚天冬氨酸化物，和
(B2)以共聚形式包含以下的共聚物
(α)至少一种烯键式不饱和单或二羧酸的酯，以下也称为共聚单体(α)，和(β)至少一种烯键式不饱和含氮单体，以下也称为共聚单体(β)。优选的共聚单体(β)是具有所谓的永久性阳离子电荷的烯键式不饱和含氮单体，其是与pH值无关的阳离子共聚单体。
聚合物(B2)也可以称为共聚物(B2)。
在本发明的一个实施方案中，聚天冬氨酸化物(B1)以聚天冬氨酸的部分或完全中和的盐，优选碱金属盐，例如钠盐或钾盐或钠盐和钾盐的组合，甚至更优选钠盐的形式使用。
已开发出三种主要方法来生产聚天冬氨酸化物(B1)，特别是其碱金属盐：
(1)天冬氨酸的热缩聚，随后将中间体聚琥珀酰亚胺碱水解；
(2)天冬氨酸在酸性催化剂如磷酸、硫酸或甲磺酸的存在下热缩聚，随后将中间体聚琥珀酰亚胺碱水解；
(3)马来酸酐在氨或铵盐存在下聚合，随后将中间体聚琥珀酰亚胺碱水解。
无论合成途径如何，中间体聚琥珀酰亚胺均可以通过例如碱金属氢氧化物水解以获得含水聚天冬氨酸溶液。用无机酸如氢氯酸或硫酸酸化聚天冬氨酸溶液可产生游离聚天冬氨酸。
根据本发明使用的聚天冬氨酸化物(B1)的优选分子量Mw为1,000-20,000g/mol，优选1,500-15,000g/mol，特别优选2,000-10,000g/mol。聚天冬氨酸化物(B1)的分子量优选以完全中和的钠盐测定。聚天冬氨酸化物(B1)的分子量优选通过凝胶渗透色谱(GPC)在0.08mol/l TRIS缓冲液(额外包含0.15M NaCl和0.07M NaN3)中在7.0的pH值下测定。TRIS是指三(羟甲基)氨基甲烷。
聚天冬氨酸化物(B1)可基于L-或D-或D,L-天冬氨酸或部分外消旋的L-天冬氨酸。优选使用L-天冬氨酸。
共聚物(B2)在下面更详细地描述。共聚物(B2)以共聚形式包含至少一种共聚单体(α)和至少一种共聚单体(β)。
共聚单体(α)的实例是(甲基)丙烯酸的酯，例如
CH2＝C(R1)-CO-O-R2
其中R1选自氢和甲基，
并且R2选自C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，以及前述至少两种的组合，优选甲基和乙基及其组合，甚至更优选的C1-C4烷基是甲基，
2-羟乙基和3-羟丙基，以及
(AO)yH或(AO)y-C1-C4烷基，其中y为1-100，并且AO选自相同或不同的C2-C4氧化烯，优选选自CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-和CH2CH(n-C3H7)-O。AO的最优选实例是CH2-CH2-O(“EO”)。
氧化乙烯和氧化丙烯的优选组合是PO-(EO)y-1。
变量y为1-100，优选3-70，更优选5-50。变量y应理解为平均值，优选数均值。
优选的实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(B2)包含至少两种前述共聚单体的组合。
共聚单体(β)的实例是具有酰胺基、二烷基氨基、三烷基铵基、吡啶
基、吡咯烷
基、咪唑啉
基和二-C1-C4烷基-二烯丙基化合物的单体。
优选下式(β.1)至(β.5)的化合物
其中
R1为氢或甲基
Y1为氧或N-H，
A1选自C2-C4亚烷基，例如-CH2-CH2-、-(CH2)3-或-(CH2)4-。优选CH2-CH2-和-(CH2)3-。
R2是不同的或优选相同的，并且选自苄基和n-C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，优选它们相同且均为甲基。
X-选自卤离子，例如碘离子、溴离子，特别是氯离子，也选自单-C1-C4烷基硫酸根和硫酸根。单-C1-C4烷基硫酸根的实例是甲基硫酸根、乙基硫酸根、异丙基硫酸根和正丁基硫酸根，优选甲基硫酸根和乙基硫酸根。如果选择X-为硫酸根，则X-为硫酸根的半当量。
在根据通式(β.2)的共聚单体中，R1选自氢和甲基。
在根据通式(β.3)的共聚单体中，R2是不同的或优选是相同的，并且选自n-C1-C4烷基，优选它们相同且均为甲基。
在根据通式(β.4)和(β.5)的共聚单体中，R1和R2如上所定义，或者它们是苄基。可能的抗衡离子是卤离子，例如氯离子和甲基硫酸根。
共聚单体(β)的另一优选实例是N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(“NVP”)、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基哌啶酮。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(B2)以共聚形式包含至少两种前述共聚单体(β)的组合。
优选的共聚单体(β)选自具有永久阳离子电荷的那些。特别优选下面的共聚单体。
共聚物(B2)可包含一种或多种额外共聚单体(γ)，例如(甲基)丙烯酸或其相应碱金属盐、苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、正丁酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(B2)包含重量比为50:1-1:4，优选10:1-1:3.5的共聚单体(α)和共聚单体(β)。
在其中一种或多种共聚单体(γ)以共聚形式存在的共聚物(B2)的实施方案中，(γ)/[((α)+(β)]]的重量比为1:1000-1:10。
共聚单体(α)和(β)可以以任何方式，例如统计、嵌段地排列在共聚物(B2)中，或者聚合物(B2)可以是接枝共聚物。在一个优选的实施方案中，共聚物(B2)是无规共聚物。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(B2)的平均分子量Mw为2,000-200,000g/mol，优选3,000-175,000g/mol，优选5,000-150,000g/mol。平均分子量Mw以及Mn可以通过尺寸排阻色谱法(“SEC”)以在0.1重量％蒸馏水中的三氟乙酸中来测定。为了校准，可以使用聚(2-乙烯基吡啶)标样PSS(德国)。
在本发明的一个实施方案中，聚合物(B)的多分散度Mw/Mn为1.1-6.0，优选1.3-4.5，甚至更优选1.5-3.5。
对于裸眼，在步骤(a)中提供的溶液如含水溶液不含沉淀物。在本发明的上下文中，相对于整个连续相，含水溶液可以包含一些有机溶剂，例如0.1-20体积％。在一个优选的实施方案中，含水溶液不含显著量的有机溶剂。步骤(a)中提供的浆料包含沉淀物。
步骤(a)中提供的溶液的液相还可以包含一种或多种溶解在液相中的无机盐，例如碱金属碳酸氢盐、碱金属硫酸盐或碱金属卤化物或者前述至少两种的组合。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)的该含水溶液或含水浆料的pH值为8-11，优选9-10。pH值在环境温度下测定。
根据步骤(a)的含水浆料或含水溶液可以具有15-95℃，优选20-90℃，甚至更优选50-90℃的温度。
在本发明的一个实施方案中，螯合剂(A)与聚合物(B)的重量比为100:1-1:10。
优选地，螯合剂(A)与聚天冬氨酸化物(B1)的重量比为40:1-1:10，优选20:1-1:8，更优选10:1-1:5，甚至更优选4:1-1:4。
优选地，螯合剂(A)与共聚物(B2)的重量比为100:1-10:1，甚至更优选75:1-20:1。
在本发明方法的步骤(b)中，将由步骤(a)获得的浆料或优选含水溶液喷雾造粒(例如使用至少120℃的进气温度)或喷雾干燥。
喷雾干燥可优选在喷雾干燥器如喷雾室或喷雾塔中进行。将温度优选高于环境温度，例如50-95℃的根据步骤(a)的溶液或浆料通过一个或多个喷嘴引入喷雾干燥器中进入热气体入口料流，例如氮气或空气，其中将溶液或浆料转化为液滴且使水蒸发。热气体入口料流的温度可以为125-350℃。
向第二喷雾干燥器中装入来自第一喷雾干燥器的具有固体的流化床，并将根据上述步骤获得的溶液或浆料与热气体入口料流一起喷于流化床上或喷入流化床中。热气体入口料流的温度可为125-350℃，优选160-220℃。
在另一实施方案中，特别是在制备本发明粉末的方法中，步骤(b)中螯合剂(A)和聚合物(B)的平均停留时间为1秒至1分钟，特别是2-20秒。
喷雾造粒可以在流化床或喷射床中进行。
在步骤(b)的过程中，将所述含水浆料或含水溶液引入喷雾塔或喷雾造粒机中。喷雾造粒机通常包含流化床，在本发明的上下文中，它是螯合剂(A)的流化床，优选处于其结晶态或至少部分结晶态。在本发明的一个实施方案中，流化床的温度可为80-150℃，优选85-110℃。
喷雾通过每个喷雾塔或喷雾造粒机一个或多个喷嘴进行。合适的喷嘴是例如高压转鼓雾化器、旋转雾化器、三流喷嘴、单流喷嘴和双流喷嘴，其中优选单流喷嘴和双流喷嘴。第一流体分别是含水浆料或含水溶液，第二流体是压缩的热气体，也称为热气体入口料流，例如具有1.1-7巴的压力。热气体入口料流的温度可为至少125℃至250℃，优选150-250℃，甚至更优选160-220℃。
在步骤(b)的过程中，所述含水浆料或含水溶液以液滴的形式引入。在本发明的一个实施方案中，在喷雾造粒或喷雾干燥中形成的液滴的平均直径为10-500μm，优选20-180μm，甚至更优选30-100μm。
在本发明的一个实施方案中，分别离开喷雾塔或喷雾造粒机的废气可具有40-140℃，优选80-110℃的温度，但是无论如何均冷于热气体料流。优选地，离开干燥容器的废气的温度和存在于干燥容器中的固体产物的温度相同。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中的喷雾塔或喷雾造粒机中的压力为常压±100毫巴，优选常压±20毫巴，例如比常压低1毫巴。
在本发明的一个实施方案中，特别是在制备本发明颗粒的方法中，步骤(b)中螯合剂(A)的平均停留时间为2分钟至4小时，优选30分钟至2小时。
在本发明的另一个实施方案中，喷雾造粒通过进行两个或更多个连续喷雾干燥过程来进行，例如在至少两个喷雾干燥器的级联中，例如在至少两个连续喷雾器的级联或喷雾塔和喷雾室的组合中，所述喷雾室包含流化床。在第一干燥器中，以如下方式进行喷雾干燥过程。
喷雾干燥可优选在喷雾干燥器如喷雾室或喷雾塔中进行。将温度为优选高于环境温度，例如50-95℃的含水浆料或溶液通过一个或多个喷嘴引入喷雾干燥器中进入热气体入口料流，例如氮气或空气中，其中将溶液或浆料转化为液滴并将水蒸发。热气体入口料流的温度可为125-350℃。向第二喷雾干燥器中装入来自第一喷雾干燥器的具有固体的流化床，并将根据上述步骤获得的溶液或浆料与热气体入口料流一起喷于流化床上或喷入流化床中。热气体入口料流的温度可为125-350℃，优选160-220℃。
在其中使用经陈化的浆料的实施方案中，在优选高于环境温度的温度下，该陈化可能需要2-24小时。
在步骤(a)的过程中，将大部分水移除。大部分水是指残留相对于粉末或颗粒为0.1-20重量％的残留水分含量。在由溶液开始的实施方案中，在步骤(a)中移除约51-75重量％存在于含水溶液中的水。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中干燥容器中的压力为常压±100毫巴，优选常压±20毫巴，例如比常压小1毫巴。
在其中使用经陈化的溶液的实施方案中，在优选高于环境温度的温度下，该陈化可能需要2-24小时。
在步骤(b)的过程中，将大部分步骤(a)中提供的含水溶液或浆料中的水移除。大部分水是指残留优选相对于颗粒为5-15重量％的残留水分含量。优选地，在步骤(b)中移除约51-75重量％存在于含水溶液中的水。
在本发明的一些实施方案中，本发明方法可以包括一个或多个额外步骤。该额外步骤可以在步骤(a)和步骤(b)之间或在步骤(b)期间或在步骤(b)之后进行。该类额外步骤的实例是筛分和后干燥步骤，有时也称为热后处理，优选在步骤(b)之后。热后处理可以在干燥炉中，例如在80-120℃的温度下进行，或用热蒸汽，优选在100-160℃下进行。其他(任选)步骤是步骤(a)和步骤(b)之间的预浓缩步骤。
在步骤(b)期间额外任选步骤的实例是移除细粒、移除过大颗粒(所谓的“剩余物(overs)”)、回收细粒，研磨并再循环该类研磨的剩余物。
例如，细粒可定义为最大直径为150μm或更小并且在步骤(b)期间产生的颗粒，例如1-150μm。所谓的剩余物或团块可具有1mm或更大，例如1-5mm的最小直径。该团块可由喷雾造粒机移除并研磨至500μm的最大粒径，优选400μm的最大粒径。研磨可以在任何类型的磨机中进行。特别有用的磨机的实例是喷磨机、针磨机和筛选机(德语：Stiftmühlen)。其他实例是辊磨机和球磨机。此后，将细粒和研磨的团块返回至喷雾造粒机中。
在本发明的一个实施方案中，将1-15％的细粒和1-40％研磨的团块的部分返回至造粒机中，百分数涉及整个颗粒。
通过进行本发明方法，获得显现出优异实施性能的颗粒，特别是就泛黄，例如过碳酸盐稳定性和片剂稳定性而言的优异实施性能的颗粒。特别地，该颗粒或粉末显示出低泛黄趋势或甚至形成褐色污渍。
不希望受到任何理论的束缚，假设MGDA或GLDA的强碱性溶液可导致聚合物(B)劣化。
在本发明的一个实施方案中，可在进行步骤(b)之前将一种或多种添加剂(C)加入根据步骤(a)获得的溶液中，或者可在步骤(a)期间的任何阶段加入一种或多种该类添加剂(C)。有用的添加剂(C)的实例是例如二氧化钛、糖、硅胶和聚乙烯醇。在本发明的上下文中，聚乙烯醇是指完全或部分水解的聚乙酸乙烯酯。在部分水解的聚乙酸乙烯酯中，至少95mol％，优选至少96mol％的乙酸酯基团已经水解。
在本发明的一个实施方案中，聚乙烯醇的平均分子量Mw为22,500-115,000g/mol，例如至多40,000g/mol。
在本发明的一个实施方案中，聚乙烯醇的平均分子量Mn为2,000-40,000g/mol。
添加剂(C)的量可相对于螯合剂(A)和聚合物(B)之和为0.1-5重量％。
优选在步骤(b)中不使用添加剂(C)。
可以在本发明方法的任何阶段，优选在步骤(b)之后，进行一个或多个额外步骤(c)。因此可以进行筛分步骤(c)以由粉末或颗粒移除团块。而且，后干燥步骤(c)是可能的。空气分级可以在步骤(b)期间或在步骤(b)之后进行以移除细粒。
细粒，特别是直径小于50μm的那些，可能会使根据本发明方法获得的粉末或颗粒的流动性能劣化。然而，无定形或优选结晶的细粒可以作为用于结晶的晶种返回至喷雾容器中。可以移除团块，且将其重新溶解在水中或进行研磨，并用作用于在喷雾容器中的结晶的晶种。
本发明的另一方面涉及粉末和颗粒，下文中也分别称为本发明粉末和本发明颗粒。本发明颗粒和本发明粉末包含(A)至少一种根据通式(Ia)的螯合剂，
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (Ia)
其中M选自相同或不同的碱金属阳离子和铵，例如锂、钠、钾、铷、铯的阳离子及前述至少两种的组合。铵可以由烷基取代，但优选未取代的铵NH4 +。碱金属阳离子的优选实例是钠和钾以及钠和钾的组合，甚至更优选在根据通式(Ia)的化合物中，所有M相同且其均为Na。
式(Ia)中的变量x为0.01-1.0，优选0.015-0.2。
在本发明的另一实施方案中，本发明颗粒或粉末包含根据通式(Ib)的螯合剂
[OOC-CH2CH2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M4-xHx (Ib)
其中M如上所定义，并且式(Ib)中的x为0.01-2.0，优选0.015-1.0。
在本发明的一个实施方案中，本发明颗粒或粉末包含前述至少两种的组合，例如根据通式(Ia)的螯合剂和根据通式(Ib)的螯合剂的组合。
优选根据通式(Ia)的螯合剂。
在本发明的一个实施方案中，少量的螯合剂(A)可具有除碱金属之外的阳离子。因此可能是少量，例如0.01-5摩尔％的总螯合剂(A)具有碱土金属阳离子，例如Mg2+或Ca2+，或Fe2+或Fe3+阳离子。
在本发明的一个实施方案中，螯合剂(A)可包含一种或多种可能由相应螯合剂生产而导致的杂质。在MGDA及其碱金属盐的情况下，该类杂质可选自碱金属丙酸盐、乳酸、丙氨酸等。该类杂质通常以少量存在。就此而言，“少量”是指相对于螯合剂(A)总共0.1-1重量％。在本发明上下文中，当分别测定本发明粉末或本发明颗粒的组成时，忽略该类少量。
在本发明的一个实施方案中，螯合剂(A)包含一种或多种由来自螯合剂(A)的合成的相应中间体的不完全皂化而产生的副产物。该不完全皂化可导致例如在根据通式(Ia)或(Ib)的螯合剂中形成酰胺基而非羧酸化物基团。
此外，本发明颗粒或粉末包含
(B)至少一种选自以下的聚合物
(B1)平均分子量Mw为1,000-20,000g/mol的聚天冬氨酸化物，和
(B2)以共聚形式包含以下的共聚物
(α)至少一种烯键式不饱和单或二羧酸的酯，和
(β)至少一种烯键式不饱和含氮单体。
在本发明的一个实施方案中，聚天冬氨酸化物(B1)以聚天冬氨酸的部分或完全中和的盐，优选碱金属盐，例如钠盐或钾盐或钠盐和钾盐的组合，甚至更优选钠盐的形式使用。
根据本发明使用的聚天冬氨酸化物(B1)的优选分子量为1,000-20,000g/mol，优选1,500-15,000g/mol，特别优选2,000-10,000g/mol。聚天冬氨酸化物(B1)的分子量优选以完全中和的钠盐测定。聚天冬氨酸化物(B1)的分子量优选通过凝胶渗透色谱(GPC)在0.08mol/l TRIS缓冲液(额外包含0.15M NaCl和0.07M NaN3)中在7.0的pH值下测定。TRIS是指三(羟甲基)氨基甲烷。
聚天冬氨酸化物(B1)可基于L-或D-或D,L-天冬氨酸或部分外消旋的L-天冬氨酸。优选使用L-天冬氨酸。
共聚物(B2)在下面更详细地描述。共聚物(B2)以共聚形式包含至少一种共聚单体(α)和至少一种共聚单体(β)。
共聚单体(α)的实例是(甲基)丙烯酸的酯，例如
CH2＝C(R1)-CO-O-R2
其中R1选自氢和甲基，
并且R2选自C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基以及前述至少两种的组合，优选甲基和乙基及其组合，甚至更优选的C1-C4烷基是甲基，
2-羟乙基和3-羟丙基，以及(AO)yH或(AO)y-C1-C4烷基，其中y为1-100，并且AO选自相同或不同的C2-C4氧化烯，优选选自CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-和CH2CH(n-C3H7)-O。AO的最优选实例是CH2-CH2-O(“EO”)。
氧化乙烯和氧化丙烯的优选组合是PO-(EO)y-1。
变量y为1-100，优选3-70，更优选5-50。变量y应理解为平均值，优选数均值。
优选的实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
在本发明的一个实施方案中，聚合物(B)包含至少两种上述共聚单体的组合。
优选的共聚单体(β)是具有所谓的永久性阳离子电荷的烯键式不饱和含氮单体，其为pH值无关的阳离子共聚单体。
共聚单体(β)的实例是具有酰胺基、二烷基氨基、三烷基铵基、吡啶
基、吡咯烷
基、咪唑啉
基和二-C1-C4-烷基-二烯丙基化合物的单体。
优选下式(β.1)至(β.5)的化合物
其中
R1为氢或甲基
Y1为氧或N-H，
A1选自C2-C4亚烷基，例如-CH2-CH2-、-(CH2)3-或-(CH2)4-。优选CH2-CH2-和-(CH2)3-。
R2是不同的或优选相同的，并且选自苄基和n-C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，优选它们相同且均为甲基。
X-选自卤离子，例如碘离子、溴离子，特别是氯离子，也选自单-C1-C4烷基硫酸根和硫酸根。单-C1-C4烷基硫酸根的实例是甲基硫酸根、乙基硫酸根、异丙基硫酸根和正丁基硫酸根，优选甲基硫酸根和乙基硫酸根。如果选择X-为硫酸根，则X-为硫酸根的半当量。
在根据通式(β.2)的共聚单体中，R1选自氢和甲基。
在根据通式(IIc)的共聚单体中，R2是不同的或优选是相同的，并且选自n-C1-C4烷基，优选它们相同且均为甲基。
在根据通式(β.4)和(β.5)的共聚单体中，R1和R2如上所定义，或者它们是苄基。可能的抗衡离子是卤离子，例如氯离子和甲基硫酸根。
共聚单体(β)的另一优选实例是N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(“NVP”)、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基哌啶酮。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(B2)以共聚形式包含至少两种前述共聚单体(β)的组合。
优选的共聚单体(β)选自具有永久阳离子电荷的那些。特别优选下面的共聚单体。
共聚物(B2)可包含一种或多种额外共聚单体(γ)，例如(甲基)丙烯酸或其相应碱金属盐、苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、正丁酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(B2)包含重量比为50:1-1:4，优选10:1-1:3.5的共聚单体(α)和共聚单体(β)。
在其中一种或多种共聚单体(γ)以共聚形式存在的共聚物(B2)的实施方案中，(γ)/[((α)+(β)]]的重量比为1:1000-1:10。
共聚单体(α)和(β)可以以任何方式，例如统计、嵌段地排列在聚合物(B2)中，或者共聚物(B2)可以是接枝共聚物。在一个优选的实施方案中，共聚物(B2)是无规共聚物。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(B2)的平均分子量Mw为2,000-200,000g/mol，优选3,000-175,000g/mol，优选5,000-150,000g/mol。平均分子量Mw可以通过SEC测定。
在本发明的一个实施方案中，聚合物(B)的多分散度Mw/Mn为1.1-5.0，优选1.3-4.0，甚至更优选1.5-3.5。
在本发明的一个实施方案中，螯合剂(A)与聚合物(B)的重量比为100:1-1:10。
优选地，螯合剂(A)与聚天冬氨酸化物(B1)的重量比为40:1-1:10，优选20:1-1:8，更优选10:1-1:5，甚至更优选4:1-1:4。
优选地，螯合剂(A)与共聚物(B2)的重量比为100:1-10:1，甚至更优选75:1-20:1。
在本发明的一个实施方案中，本发明粉末和本发明颗粒包含分子分散形式的螯合剂(A)和聚合物(B)。在本发明的上下文中，术语“分子分散形式”是指本发明粉末和本发明颗粒的全部或绝大多数，例如至少80％的颗粒包含螯合剂(A)和聚合物(B)。该术语也指本发明粉末和本发明颗粒不仅仅是涂有聚合物(B)的螯合剂(A)的颗粒。
在本发明的一个实施方案中，本发明粉末选自平均粒径(D50)为5-100μm，优选5μm至小于0.1mm的粉末。
在本发明的一个实施方案中，本发明颗粒选自平均粒径(D50)为0.1-2mm，优选250-1,250μm，甚至更优选350-900μm的颗粒。
在本发明的一个实施方案中，本发明粉末或本发明颗粒包含80-99重量％的螯合剂(A)和1-20重量％的聚合物(B)，百分数涉及所述粉末或颗粒的固体含量。
在本发明的一个优选实施方案中，术语“分子分散形式”也指本发明粉末或本发明颗粒的基本上所有颗粒均包含80-99重量％的螯合剂(A)和1-20重量％的聚合物(B)，百分数涉及相应的粉末或颗粒的固体含量。
在本发明的一个实施方案中，本发明颗粒或本发明粉末包含残留水分，例如相对于螯合剂(A)和聚合物(B)的总和为1-20重量％，优选5-16重量％。本发明颗粒(或本发明粉末，视情况而定)中螯合剂的含量可通过测量Fe的结合能力来测定。残留水分含量可以通过卡尔-费休滴定法测定，或者通过在160℃下用红外灯干燥至恒重来测定。
本发明的另一方面涉及本发明粉末和本发明颗粒的用途，并且本发明的另一方面涉及本发明粉末和本发明颗粒的使用方法。本发明粉末和本发明颗粒的优选用途是用于制备固体衣用洗涤剂组合物和用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物。固体衣用洗涤剂组合物和用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物可包含一些残留水分，例如0.1-10重量％，但否则为固体混合物。残留水分含量可以例如在80℃下在真空中测定。本发明的另一方面涉及固体衣用洗涤剂组合物和用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物。
在本发明上下文中，术语“用于清洁剂的洗涤剂组合物”包括用于家庭护理和用于工业或机构应用的清洁剂。术语“用于硬表面清洁剂的洗涤剂组合物”包括用于器皿洗涤，特别是手动器皿洗涤和自动器皿洗涤和陶器洗涤的组合物，以及用于其他硬表面清洁的组合物，例如但不限于用于浴室清洁、厨房清洁、地板清洁、管除锈、窗户清洁、汽车清洁包括卡车清洁的组合物，以及开放式工厂清洁、就地清洁、金属清洁、消毒剂清洁、农场清洁、高压清洁的组合物而非衣用洗涤剂组合物。
在本发明上下文中，且除非另有明确说明之外，就衣用洗涤剂组合物的成分而言的百分数是重量百分数，并且涉及相应衣用洗涤剂组合物的总固体含量。在本发明上下文中，且除非另有明确说明之外，就用于硬表面清洁的洗涤剂组合物的成分而言的百分数是重量百分数，并且涉及用于硬表面清洁剂的洗涤剂组合物的总固体含量。
在本发明的一个实施方案中，本发明的固体衣用洗涤剂组合物可包含1-30重量％的本发明粉末或本发明颗粒。百分数相对于相应的用于家庭护理的洗涤剂组合物的总固体含量。
在本发明的一个实施方案中，本发明用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物可包含1-50重量％，优选5-40重量％，甚至更优选10-25重量％的本发明粉末或本发明颗粒。百分数涉及用于硬表面清洁的相应洗涤剂组合物的总固体含量。
特别有利的用于硬表面清洁的本发明固体洗涤剂组合物和本发明固体衣用洗涤剂组合物，特别是用于家庭护理的洗涤剂组合物可包含一种或多种本发明粉末和本发明颗粒之外的配合剂。用于硬表面清洁的本发明固体洗涤剂组合物和本发明固体衣用洗涤剂组合物可包含本发明粉末或本发明颗粒之外的一种或多种配合剂(在本发明上下文中也称为隐蔽剂)。实例是柠檬酸酯、膦酸衍生物，例如羟基乙烷-1,1-二膦酸(“HEDP”)的二钠盐，以及具有络合基团的聚合物，例如其中20-90摩尔％的N-原子具有至少一个CH2COO-基团的聚乙烯亚胺，及其相应碱金属盐，特别是其钠盐，例如GLDA-Na4、IDS-Na4和柠檬酸三钠，以及磷酸盐如STPP(三聚磷酸钠)。由于磷酸盐增加环境问题的事实，优选有利的用于清洁剂的洗涤剂组合物和有利的衣用洗涤剂组合物不含磷酸盐。在本发明上下文中，“不含磷酸盐”应理解为意指磷酸盐和聚磷酸盐的含量总和为10重量ppm至0.2重量％，由重量方法测定。
优选的用于硬表面清洁的本发明固体洗涤剂组合物和优选的本发明固体衣用洗涤剂组合物可包含一种或多种表面活性剂，优选一种或多种非离子表面活性剂。
例如，本发明组合物可包含除本发明化合物之外的表面活性剂，除螯合剂(A)之外的助洗剂，或前述的组合。除本发明化合物之外的该类表面活性剂的实例特别是非离子表面活性剂。
优选的非离子表面活性剂为烷氧基化醇、氧化乙烯和氧化丙烯的二嵌段和多嵌段共聚物以及脱水山梨糖醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物、烷基多苷(APG)、羟烷基混合醚和胺氧化物。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例为例如通式(III)化合物：
其中各变量定义如下：
R2相同或不同且选自氢和线性C1-C10烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，且特别优选氢或甲基，
R3选自支化或线性的C8-C22烷基，例如n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
R4选自C1-C10烷基甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，
变量e和f为0-300，其中e和f的总和至少为1，优选3-50。优选e为1-100且f为0-30。
在一个实施方案中，通式(III)化合物可为嵌段共聚物或无规共聚物，其中优选嵌段共聚物。
烷氧基化醇的其他优选实例为例如通式(IV)化合物：
其中各变量定义如下：
R2相同或不同且选自氢和线性C1-C4烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，且特别优选氢或甲基，
R5选自支化或线性的C6-C20烷基，特别是n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C13H27、n-C15H31、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
a为0-10，优选1-6的数，
b为1-80，优选4-20的数，
d为0-50，优选4-25的数。
a+b+d的总和优选为5-100，甚至更优选9-50。
羟烷基混合醚的优选实例为通式(V)化合物：
其中各变量定义如下：
R2相同或不同且选自氢和线性C1-C10烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，且特别优选氢或甲基，
R3选自支化或线性的C8-C22烷基，例如iso-C11H23、iso-C13H27、n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
R5选自C6-C20烷基，例如正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、异癸基，正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基。
变量m和n为0-300，其中n和m的总和至少为1，优选5-50。优选m为1-100且n为0-30。
通式(IV)和(V)的化合物可为嵌段共聚物或无规共聚物，其中优选嵌段共聚物。
其他合适的非离子表面活性剂选自包含氧化乙烯和氧化丙烯的二嵌段和多嵌段共聚物。其他合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化的脱水山梨糖醇酯。胺氧化物或烷基多苷，特别是线性C4-C16烷基多苷和支化C8-C14烷基多苷如通用平均式(VI)的化合物同样合适：
其中：
R6为C1-C4烷基，特别是乙基、正丙基或异丙基，
R7为-(CH2)2-R6，
G1选自具有4-6个碳原子的单糖，特别是选自葡萄糖和木糖，
y为1.1-4，其中y为平均数。
非离子表面活性剂的其他实例为通式(VII)和(VIII)的化合物：
AO选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯，
EO为氧化乙烯，CH2-CH2-O，
R8选自支化或线性的C8-C18烷基，且R5如上所定义。
A3O选自氧化丙烯和氧化丁烯，
w为15-70，优选30-50的数，
w1和w3为1-5的数，且
w2为13-35的数。
在EP-A 0 851 023和DE-A 198 19 187中可见合适的其他非离子表面活性剂的综述。
也可存在两种或更多种选自上述物质的不同非离子表面活性剂的混合物。
可存在的其他表面活性剂选自两性(两性离子)表面活性剂和阴离子表面活性剂及其混合物。
两性表面活性剂的实例为在使用条件下在同一分子中具有正电荷和负电荷的那些。两性表面活性剂的优选实例为所谓的甜菜碱表面活性剂。甜菜碱表面活性剂的很多实例每分子具有一个季化氮原子和一个羧酸基团。两性表面活性剂的特别优选实例为椰油酰胺基丙基甜菜碱(月桂酰胺基丙基甜菜碱)。
胺氧化物表面活性剂的实例为通式(IX)化合物
R9R10R11N→O (IX)
其中R9、R10和R11彼此独立地选自脂族、环脂族或C2-C4亚烷基C10-C20烷基酰氨基结构部分。优选R9选自C8-C20烷基或C2-C4亚烷基C10-C20烷基酰氨基且R10和R11均为甲基。
特别优选的实例为月桂基二甲基氧化胺，有时也称为月桂胺氧化物。其他特别优选的实例为椰油酰胺基丙基二甲基氧化胺，有时也称为椰油酰胺基丙基胺氧化物。
合适的阴离子表面活性剂的实例为C8-C18烷基硫酸酯、C8-C18脂肪醇聚醚硫酸酯、乙氧基化C4-C12烷基苯酚(乙氧基化：1-50摩尔的氧化乙烯/摩尔)的硫酸半酯、C12-C18磺基脂肪酸烷基酯，例如C12-C18磺基脂肪酸甲酯以及C12-C18烷基磺酸和C10-C18烷基芳基硫酸的碱金属盐和铵盐。优选上述化合物的碱金属盐，特别优选钠盐。
合适的阴离子表面活性剂的其他实例为皂，例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、醚羧酸酯和烷基醚磷酸酯的钠盐或钾盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明组合物可包含0.1-60重量％的选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和胺氧化物表面活性剂的至少一种表面活性剂。
在一个优选的实施方案中，本发明组合物不包含任何阴离子表面活性剂。
本发明组合物可包含至少一种漂白试剂，也称为漂白剂。漂白试剂可选自氯漂白剂和过氧化物漂白剂，且过氧化物漂白剂可选自无机过氧化物漂白剂和有机过氧化物漂白剂。优选无机过氧化物漂白剂，选自碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐。
有机过氧化物漂白剂的实例是有机过羧酸，特别是有机过羧酸。
在本发明的组合物中，碱金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠优选以涂覆形式使用。该类涂层可以是有机或无机的。实例是甘油、硫酸钠、硅酸盐、碳酸钠和前述中至少两种的组合如碳酸钠和硫酸钠的组合。
合适含氯漂白剂为例如1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、N-氯磺酰胺、氯胺T、氯胺B、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸镁、次氯酸钾、二氯异氰脲酸钾和二氯异氰脲酸钠。
本发明组合物可包含例如3-10重量％的含氯漂白剂。
本发明组合物可包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可选自增强漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物，如锰-、铁-、钴-、钌-或钼-水杨醛乙二胺配体(salen)配合物或羰基配合物。还可使用具有含氮三脚(tripod)配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜配合物，以及钴-、铁-、铜-和钌-胺配合物作为漂白催化剂。
本发明组合物可包含一种或多种漂白活化剂，例如N-甲基吗啉
乙腈盐(“MMA盐”)、三甲基铵乙腈盐、N-酰基酰亚胺如N-壬酰基琥珀酰亚胺、1,5-二乙酰基-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季盐(三甲基铵乙腈盐)。
合适漂白活化剂的其他实例为四乙酰基乙二胺(TAED)和四乙酰基己二胺。
本发明组合物可包含一种或多种腐蚀抑制剂。在现有情况下，这应理解为包括抑制金属腐蚀的那些化合物。合适腐蚀抑制剂的实例为三唑类，特别是苯并三唑类、二苯并三唑类、氨基三唑类、烷基氨基三唑类，还有苯酚衍生物如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、棓酸、间苯三酚或焦棓酚。
在本发明的一个实施方案中，本发明组合物总共包含0.1-1.5重量％腐蚀抑制剂。
本发明组合物可包含一种或多种助洗剂，选自有机和无机助洗剂。合适无机助洗剂的实例为硫酸钠或钠的碳酸盐或硅酸盐，特别是二硅酸钠和偏硅酸钠，沸石，片状硅酸盐，特别是式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5和δ-Na2Si2O5的那些，以及脂肪酸磺酸盐，α-羟基丙酸，碱金属丙二酸盐，脂肪酸磺酸盐，烷基和链烯基二琥珀酸盐，酒石酸二乙酸盐，酒石酸单乙酸盐，氧化淀粉和聚合物助洗剂，例如聚羧酸盐和聚天冬氨酸。
有机助洗剂的实例特别为聚合物和共聚物。在本发明的一个实施方案中，有机助洗剂选自聚羧酸盐如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐。
合适共聚单体为单烯属不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适聚合物特别为聚丙烯酸，其优选具有2000-40 000g/mol，优选2000-10 000g/mol，特别是3000-8000g/mol的平均分子量Mw。还合适的为共聚聚羧酸盐，特别是丙烯酸与甲基丙烯酸和丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸且处于相同的分子量范围的那些。
还可使用至少一种选自单烯属不饱和C3-C10单-或C4-C10二羧酸或其酸酐如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的单体与至少一种如下所列亲水或疏水单体的共聚物。
合适疏水单体例如为异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯，具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯，C22α-烯烃，C20-C24α-烯烃和每分子平均具有12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物。
合适亲水单体为具有磺酸根或膦酸根基团的单体，以及具有羟基官能团或氧化烯基团的非离子单体。以实例的方式可提及：烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。在此，聚亚烷基二醇每分子可包含3-50个，特别是5-40个，特别是10-30个氧化烯单元。
在此特别优选的含磺酸基的单体为1-丙烯酰胺基-1-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸2-磺基乙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺，以及所述酸的盐，如其钠、钾或铵盐。
特别优选的含膦酸根基团的单体为乙烯基膦酸及其盐。
助洗剂的一个其他实例为羧甲基菊粉。
此外，还可将两亲性聚合物用作助洗剂。
本发明组合物可包含，例如总计10-70重量％，优选至多50重量％的助洗剂。在本发明上下文中，螯合剂(B)不计为助洗剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明组合物可包含一种或多种共助洗剂。
本发明组合物可包含一种或多种消泡剂，例如选自硅油和石蜡油。
在本发明的一个实施方案中，本发明组合物总计包含0.05-0.5重量％的消泡剂。
本发明组合物可包含一种或多种酶。酶的实例为脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。
在本发明的一个实施方案中，本发明组合物可包含例如至多5重量％，优选0.1-3重量％的酶。所述酶可例如利用至少一种C1-C3羧酸或C4-C10二羧酸的钠盐来稳定。优选甲酸盐、乙酸盐、己二酸盐和琥珀酸盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明组合物，特别是当用作自动器皿洗涤剂时，可包含至少一种锌盐。锌盐可选自水溶性和水不溶性锌盐。就此而言，在本发明上下文中，水不溶性用于指在25℃下在蒸馏水中具有0.1g/l或更少的溶解度的那些锌盐。因此，在本发明上下文中，在水中具有更高溶解性的锌盐称为水溶性锌盐。
在本发明的一个实施方案中，锌盐选自苯甲酸锌、葡糖酸锌、乳酸锌、甲酸锌、ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2和棓酸锌，优选ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO2)和棓酸锌。
在本发明的另一实施方案中，锌盐选自ZnO、ZnO水溶液、Zn(OH)2和Zn(CO3)。优选ZnO水溶液。
在本发明的一个实施方案中，锌盐选自具有10nm至100μm的平均颗径(重均值)的氧化锌。
锌盐中的阳离子可以以配合形式存在，例如与氨配体或水配体配合，特别是以水合形式存在。为了简化符号，在本发明上下文中，若配体为水配体，则通常省略配体。
取决于如何调节本发明混合物的pH，锌盐可变化。因此，例如可使用乙酸锌或ZnCl2制备本发明配制剂，但其在含水环境中在pH为8或9下转化为ZnO、Zn(OH)2或ZnO水溶液，其可以未配合或配合的形式存在。
锌盐可存在于室温下为固体的那些本发明自动器皿洗涤配制剂中，优选以颗粒形式存在，其例如具有的平均直径(数均)可以为10nm至100μm，优选100nm至5μm，例如通过X射线散射测定。
锌盐可以以溶解或固体或胶体形式存在于室温下为液体的那些用于家庭护理应用的洗涤剂组合物中。
在本发明的一个实施方案中，本发明自动器皿洗涤配制剂在每种情况下基于所述组合物的固体含量总计包含0.05-0.4重量％的锌盐。
在此，锌盐比例作为锌或锌离子给出。由此，可计算出抗衡离子比例。
在本发明的一个实施方案中，本发明的自动器皿洗涤配制剂包含聚亚烷基亚胺，例如聚亚丙基亚胺或聚亚乙基亚胺。聚亚烷基亚胺可以例如由CH2COOH基团或由聚氧化烯链取代，或者未取代。在本发明的一个实施方案中，聚亚烷基亚胺的60-80摩尔％的伯胺和仲胺官能团由CH2COOH基团或氧化乙烯或氧化丙烯取代。特别优选的是平均分子量Mw为500-20,000g/mol的未取代的聚乙烯亚胺，其有利地通过凝胶渗透色谱(GPC)在作为洗脱剂的1.5重量％的甲酸水溶液和作为固定相的交联甲基丙烯酸羟乙酯中测定。在其他实施方案中，优选聚乙氧基化聚乙烯亚胺，其平均分子量Mw为2,500-50,000g/mol，有利地通过凝胶渗透色谱(GPC)在作为洗脱剂的1.5重量％的甲酸水溶液和作为固定相的交联聚甲基丙烯酸羟乙酯中测定。在其他实施方案中，优选聚乙氧基化聚丙烯亚胺，其平均分子量Mw为2,500-50,000g/mol，有利地通过凝胶渗透色谱(GPC)在作为洗脱剂的1.5重量％的甲酸水溶液中和作为固定相的交联聚甲基丙烯酸羟乙酯测定。
如上未取代或取代的聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺可以少量(例如相对于相应本发明自动器皿洗涤配制剂的总固体含量为0.01-2重量％)使用。
在本发明的一个实施方案中，本发明组合物除锌化合物之外不含重金属。在本发明上下文中，这可理解为意指本发明组合物不含不起漂白催化剂作用的那些重金属化合物，尤其是铁和铋化合物。在本发明上下文中就重金属化合物而言的“不含”应理解为指不起漂白催化剂作用的重金属化合物的含量根据沥滤法测定且基于固体含量总计为0-100ppm。除锌之外，优选本发明洗涤剂组合物基于所述配制剂的固体含量具有0.05ppm以下的重金属含量。因此不包括锌的比例。
在本发明上下文中，除锌之外任何具有至少6g/cm3的比重的金属定义为“重金属”。重金属尤其是金属如铋、铁、铜、铅、锡、镍、镉和铬。
优选地，本发明自动器皿洗涤配制剂不包含可测量比例，即例如小于1ppm的铋化合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明组合物包含一种或多种其他成分如芳香剂、着色剂、有机溶剂、缓冲剂、用于片剂(“tabs”)的崩解剂和/或酸如甲基磺酸。
本发明组合物在漂洗方面是优异的，特别是当用作自动器皿洗涤组合物时。
通过工作实施例进一步说明本发明。
一般说明：Nm3：标准立方米，在标准条件下(20℃，1atm)的立方米I.组分的合成
在5升搅拌烧瓶中装入1,170g去离子水并加热至40℃。加入668.5g的L-丙氨酸(99.2重量％表示ee＞98％的7.44mol)。在30分钟内向所得浆料中加入390.0g的50重量％含水氢氧化钠溶液(4.88mol)。在添加期间，温度升高至60℃。在氢氧化钠完全加入后，将浆料在60℃下搅拌30分钟。获得澄清溶液。
在38-42℃下，将上述溶液，14.73摩尔的甲醛(作为30％的含水溶液)和12.02摩尔的HCN(总量的80％)加入包括三个搅拌釜反应器的级联中的第一搅拌釜反应器中。在第二搅拌反应器中，在38-42℃下加入额外3.00摩尔的HCN(总量的20％)。在38-42℃的第三搅拌反应器中，反应完成。获得部分中和的L-丙氨酸N,N-双乙腈的含水溶液。将其用作皂化的进料。
皂化的第一部分在两个搅拌釜反应器的级联和管式反应器中进行。在所有三个反应器中，温度均为约55℃。
在第一搅拌反应器中，加入如上提供的进料溶液和NaOH(作为50％含水溶液)。为了完成反应，使混合物在第二搅拌釜反应器和管式反应器中进一步反应。将在稳态条件下获得的溶液用作热皂化中的进料。
热皂化在管状活塞流反应器中于180℃和24巴下在30-45分钟的停留时间下进行。
将在稳态条件下获得的溶液降至环境压力，并在釜式反应器中在94-98℃下在970毫巴下搅拌以移除氨。然后将其在100℃下在900毫巴下在刮膜式蒸发器中汽提，以进一步移除氨。然后，将总MGDA-Na2.91(A.1)的浓度调节至约40重量％(基于铁结合能力)。
I.2共聚物(B2.1)的合成：
进料1：69.1g(0.51摩尔)甲基丙烯酸2-羟乙酯(α-1)
进料2：402g(0.91摩尔)50重量％的(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(β.1-1)的含水溶液(“MAPTAC”)
进料3：112g 2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)的5重量％含水溶液。
在N2气氛下向2L烧瓶中装入300ml水。在搅拌下将水加热至80℃。当达到80℃的温度时，加入4ml进料1。然后，开始同时添加进料1、进料2和进料3。在80℃下在连续搅拌下，在120分钟内加入进料1和2，并在150分钟内加入进料3。再继续在80℃下搅拌30分钟。然后，在15分钟内加入28ml 2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)的5重量％含水溶液并再继续在80℃下搅拌120分钟。然后，将所得混合物冷却至40℃并滤过230μm的滤网过滤器。获得共聚物(B2.1)的略浑浊的淡黄色溶液，pH值：4.4，固含量：30.4％，K值(Fikentscher)：52.8，在1重量％含水溶液中测定。
II.喷雾造粒
喷雾造粒在实验室造粒机(Glatt LabSystem，其中Vario 3插件连接有锯齿形风力分级器)中进行。
II.1本发明喷雾造粒
II.1.1喷雾溶液SL.1的制备
向容器中装入14.63kg的40重量％的(A.1)的含水溶液和507g的共聚物(B2.1)的含水溶液。将如此获得的溶液SL.1搅拌，加热至50℃，然后进行喷雾造粒。
II.1.2喷雾溶液SL.1的喷雾造粒
在造粒机中装入0.9kg固体MGDA-Na3颗粒(残留水分：12％)和600g MGDA-Na3研磨颗粒。使用锤磨机(Kinetatica Polymix PX-MFL 90D)在4000rpm(每分钟转数)下以2毫米筛目研磨颗粒。通过由底部将200Nm3/h的温度为165-170℃的空气引入造粒机，使固体MGDA-Na3流化。通过由底部通过双流喷嘴向流化床中喷雾6.2kg/h的SL.1(溶液温度：50℃)来引入SL.1(参数：雾化空气的绝对压力：5巴)。形成颗粒并对应于流化床中的固体分的表面温度的床温度为95-100℃。
连续地，足够大(重)的颗粒通过在2巴的相对压力操作的锯齿形风力分级器落入样品瓶中。通过风力分级器将较小(较轻)的颗粒吹过再循环回流化床中。
当在样品瓶中收集约1升颗粒时，将该瓶替换为新样品瓶。将收集的颗粒进行筛分步骤。筛的筛目尺寸为1mm。获得两个级分：粗颗粒(直径>1mm)和有价值级分(<1mm)。使用锤磨机(Kinetatica Polymix PX-MFL90D)在4000rpm(每分钟转数)下以2mm筛目将粗颗粒(直径>1mm)与少量有价值的级分一起研磨。将如此获得的粉末返回至流化床中。有价值级分的主要部分(未经研磨)离开该过程工艺并被收集。在喷雾10kg SL.1后达到稳定状态。然后，收集＜1mm的级分作为本发明颗粒Gr.1。
在以上实施例中，热空气可用具有相同温度的热氮气替换。
II.2对比例：对比颗粒的制备
II.2.1对比喷雾溶液C-SL.2的制备
向容器中装入14.63kg的40重量％的MGDA-Na3含水溶液和507g的30重量％的共聚物(B2.1)的含水溶液。将如此获得的溶液C-SL.2搅拌，加热至50℃，然后进行喷雾造粒。
II.2.2对比喷雾溶液C-SL.2的喷雾造粒
在造粒机中装入1.5kg在实施例II.1.2的造粒结束时留在造粒机中的固体颗粒。通过将200Nm3/h的温度为165-170℃的空气由底部引入造粒机，使固体MGDA-Na3流化。通过由底部通过双流喷嘴将每小时6.3kg SL.2(溶液温度：50℃)喷入流化床中而引入上述溶液SL.2(参数：雾化空气的绝对压力：5巴)。
在造粒过程工艺开始后，基本上遵循实施例II.1.2的方案，但使用溶液C-SL.2。获得对比颗粒Gr.2。
III.器皿洗涤配制剂的制备
可以根据表1选择优选的示例自动器皿洗涤配制剂。
表1：用于自动器皿洗涤的示例组合物
对比自动器皿洗涤配制剂可通过用c-Gr.2代替本发明颗粒Gr.1来制备。该对比自动器皿洗涤配制剂表现不如本发明自动器皿洗涤组合物。
IV.其他实验：
制备两个100g包含40％的MGDA活性成分和2.5％(B2.1)活性成分聚合物的溶液。
通过混合Gr.1g(84.4％的活性成分)、8.31g共聚物(B2.1)、(30％的活性成分)和44.3g的水来制备测试溶液1。测试溶液1的pH值为10。
通过混合49.63g c-Gr.2(80.6％的活性成分)，16.61g的共聚物(B2.1)、30％的活性成分和35.48ml的水来制备测试溶液2。测试溶液2的pH值为13。
将两种测试溶液在50℃下搅拌3小时，随后在80℃下搅拌1小时和在22℃下搅拌36小时。测试溶液的红外分析显示指纹区的差异，这可能归因于(B2.1)中酯键的水解。
Claims (21)
1.一种制备颗粒或粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供以下的含水溶液或浆料：
(A)至少一种根据通式(Ia)或(Ib)的螯合剂，
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (Ia)
其中M选自相同或不同的碱金属阳离子和铵且x为0.01-1.0，
[OOC-CH2CH2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M4-xHx(Ib)
其中M如上所定义且式(Ib)中的x为0.01-2.0，
以及
(B)至少一种选自以下的聚合物，
(B1)平均分子量Mw为1,000-20,000g/mol的聚天冬氨酸化物，和
(B2)以共聚形式包含以下的共聚物
(α)至少一种烯键式不饱和单或二羧酸的酯，和
(β)至少一种烯键式不饱和含氮单体，以及
(b)将所述溶液或浆料喷雾干燥或造粒。
2.根据权利要求1的方法，其中所述步骤(a)中提供的含水浆料或溶液的螯合剂(A)的浓度为30-65重量％。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)在流化床或喷射床中进行。
4.根据权利要求2的方法，其中步骤(b)在流化床或喷射床中进行。
5.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，气体入口温度为至少120℃。
6.根据权利要求2的方法，其中在步骤(b)中，气体入口温度为至少120℃。
7.根据权利要求3的方法，其中在步骤(b)中，气体入口温度为至少120℃。
8.根据权利要求4的方法，其中在步骤(b)中，气体入口温度为至少120℃。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤(a)中提供的含水浆料或溶液的螯合剂(A)与聚合物(B)的重量比为100:1-1:10。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中流化床中的颗粒的平均直径(D50)为100-800μm。
11.根据权利要求9的方法，其中流化床中的颗粒的平均直径(D50)为100-800μm。
12.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤(b)中进行喷雾造粒的含水浆料还含有至少一种选自二氧化硅、硅酸盐和除聚合物(B)之外的有机(共)聚合物的添加剂。
13.根据权利要求11的方法，其中在步骤(b)中进行喷雾造粒的含水浆料还含有至少一种选自二氧化硅、硅酸盐和除聚合物(B)之外的有机(共)聚合物的添加剂。
14.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中聚合物(B2)的平均分子量Mw为2,000-200,000g/mol。
15.根据权利要求13的方法，其中聚合物(B2)的平均分子量Mw为2,000-200,000g/mol。
16.颗粒或粉末，含有
(A)至少一种根据通式(Ia)或(Ib)的螯合剂，
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (Ia)
其中M选自相同或不同的碱金属阳离子和铵且x为0.01-1.0，
[OOC-CH2CH2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M4-xHx (Ib)
其中M如上所定义且式(Ib)中的x为0.01-2.0，以及
(B)至少一种选自以下的聚合物
(B1)平均分子量Mw为1,000-20,000g/mol的聚天冬氨酸化物，和
(B2)以共聚形式包含以下的共聚物
(α)至少一种烯键式不饱和单或二羧酸酯，和
(β)至少一种烯键式不饱和含氮单体。
17.根据权利要求16的颗粒，其中所述颗粒的平均直径(D50)为250-1,250μm。
18.根据权利要求16的粉末，其中所述粉末的平均直径(D50)为5-100μm。
19.根据权利要求16-18中任一项的粉末或颗粒，其中聚合物(B2)的平均分子量Mw为2,000-200,000g/mol。
20.根据权利要求16-17或19中任一项的颗粒或根据权利要求16或18-19中任一项的粉末在制备硬表面清洁剂或衣用洗涤剂中的用途。
21.根据权利要求20的用途，其中所述硬表面清洁剂是自动器皿洗涤剂。
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