CN107849495B - 清洗器皿的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及清洗被脂肪残余物脏污的器皿的方法，其特征在于所述方法在45‑65℃的温度下并使用至少一种配制剂进行，所述配制剂包含：(A)至少一种选自柠檬酸的碱金属盐、氨基羧酸的碱金属盐和三聚磷酸钠的络合剂，(B)至少一种通式(I)R1‑CH(OH)‑CH2‑O‑(AO)x‑R2(I)的非离子表面活性剂，(C)至少一种共聚物。

Description

清洗器皿的方法
本发明涉及清洗被脂肪残余物脏污的器皿的方法，其特征在于所述方法在45-65℃的温度下并使用至少一种配制剂进行，所述配制剂包含：
(A)至少一种选自柠檬酸的碱金属盐、氨基羧酸的碱金属盐和三聚磷酸钠的络合剂，
(B)至少一种通式(I)的非离子表面活性剂：
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2 (I)
(C)至少一种选自聚烷氧基化聚烷基烯亚胺(polyalkylenimes)和聚烷氧基化聚链烷醇胺的共聚物，其中所述聚烷氧基化聚烷基烯亚胺和聚烷氧基化聚链烷醇胺在其聚氧化烯链(指其总氧化烯含量)中可包含至多25摩尔％的氧化乙烯部分，
其中：
R1选自直链或支化C4-C30烷基和具有至少一个C-C双键的直链或支化C4-C30亚烷基，
R2选自直链或支化C1-C30烷基和具有至少一个C-C双键的直链或支化C2-C30亚烷基，
x选自1-100，
AO为选自CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-和CH2CH(n-C3H7)-O的相同或不同的氧化烯。
此外，本发明涉及可用于清洗器皿的配制剂，和制备该配制剂的方法。
洗涤剂配制剂，尤其是用于自动器皿洗涤的洗涤剂配制剂必须满足各种要求。当用于自动器皿洗涤中时，这类洗涤剂配制剂需要能够完全地清洗瓷器、聚合物、金属、粘土和玻璃制品并除去所有类别的污垢如脂肪、蛋白质、淀粉、染料以及更多。污垢在清洗和脱水过程期间需要分散于水中，且各种污垢在自动器皿洗涤的情况下应不沉积在器皿洗涤机中。最后，在干燥过程期间，清洗的物品应显示出良好的干燥行为而不具有斑点。
在US 2010/0234631中，公开了制造某些乙氧基化的聚链烷醇胺和某些乙氧基化和丙氧基化的聚链烷醇胺的方法。还未公开应用。在US 2009/0124529中，已公开包含根据US 2010/0234631的乙氧基化的聚链烷醇胺以及乙氧基化和丙氧基化的聚链烷醇胺的洗衣洗涤剂和清洗组合物。它们在去除草染色中显示特别的优势。
已发现在许多情况下，脂肪残余物聚集在自动器皿洗涤机的脂肪过滤器或筛中。这类残余物通常包含表面活性剂和已从器皿上除去的脂肪或者来自污垢的降解产物。残余物的沉积是不利的，因为当被表面活性剂和脂肪填充时，需要清洗这类过滤器或筛。此外，如果机器不用一段时间的话，这类脂肪残余物可能变得发臭，并且它们甚至可能变成卫生威胁。
混合羟基醚是特别有效的非离子表面活性剂，在与某些聚合物组合时尤其如此，例如参见WO 2008/095563。然而，尤其是WO 2008/095563所述配制剂中的混合羟基醚在自动器皿洗涤机中的使用可能导致过滤器或筛中相当高量的表面活性剂和脂肪残余物。
因此，本发明的目的是提供清洗被脂肪脏污的器皿而不必应对器皿洗涤机的过滤器或筛中明显的表面活性剂和脂肪残余物，而且不损失器皿洗涤过程质量的方法。此外，目的是提供可用于清洗被脂肪脏污的器皿而不必应对器皿洗涤机的过滤器或筛中明显的表面活性剂和脂肪残余物，而且不损失器皿洗涤过程质量的配制剂。此外，目的是提供制备这类配制剂的方法。
因此，已发现开头定义的方法和配制剂。首先，将更详细地定义开头定义的方法，在下文中也称为本发明方法。
本发明方法为清洗器皿的方法。本发明方法可人工(手动器皿洗涤)或者优选借助机器(机器器皿洗涤或自动器皿洗涤)进行。在本发明上下文中，器皿应不仅指由瓷器制成的盘，而且指由瓷器、金属、玻璃、粘土或聚合物制成的任何厨具，例如-但不限于-由瓷器制成的杯子、碗和盘，扁平餐具，饮用玻璃杯如酒杯、香槟杯、啤酒杯等，和塑料厨具，还有由金属如铁、铝或不锈钢制成的锅、煎锅和荷兰烤箱。
器皿以脏污形式，尤其是被也称为脂肪的脂肪残余物脏污的形式提供，所述脂肪可来自食品本身，或者—例如在煎锅的情况下—来自烹饪或煎炸或烘焙食品的脂肪。术语“脂肪”还可包括猪油或油，尤其是油如葵花油、橄榄油或用于烹饪目的的其他油。
所述脂肪残余物可以为待根据本发明方法清洗的器皿的唯一污染物。在本发明另一实施方案中，待根据本发明方法清洗的器皿可被脂肪和至少一种不同于脂肪的物质如颜料、蛋白质、碳水化合物如淀粉或糖、焦糖，还有卵磷脂或染料的组合脏污。
在器皿上，可脏污污垢的粘附层，或者在其它实施方案中，仅脏污各器皿的一个或多个点或有限的面积。
本发明方法在45-65℃，优选50-60℃的温度下进行。所述温度指本发明方法所用水的温度。本发明方法更详细地描述于下文中。
本发明方法使用水进行。水的量受所用机器的类型和程序的选择影响。
本发明方法中所用配制剂包含：
(A)至少一种络合剂，下文也称为络合剂(A)，所述络合剂选自柠檬酸的碱金属盐、氨基羧酸的碱金属盐和三聚磷酸钠。
在络合剂(A)的上下文中，碱金属盐的实例为钾盐，尤其是钠盐。
优选的柠檬酸的碱金属盐为钠盐，尤其是三钠盐。
优选的氨基羧酸的实例为甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)和亚氨基二琥珀酸(IDS)。优选的氨基羧酸的碱金属盐为MGDA的三钠盐、GLDA的四钠盐和IDS的四钠盐。
三聚磷酸钠优选指各自的五钠盐。
在本发明一个实施方案中，所述配制剂可包含至少两种络合剂(A)的组合，例如柠檬酸和MGDA的碱金属盐或者柠檬酸和GLDA的碱金属盐的组合，或者柠檬酸的碱金属盐和三聚磷酸钠的组合。优选各自的钠盐的组合，尤其是柠檬酸和MGDA的三钠盐的组合。
优选，本发明方法中所用配制剂为无磷的。在本发明上下文中，术语无磷指0.01或更少至0.5重量％磷酸盐的组合磷酸盐和聚磷酸盐含量。
本发明方法中所用配制剂进一步包含：
(B)至少一种通式(I)的非离子表面活性剂：
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2(I)，
在下文中也称为“表面活性剂(B)”，各变量如下所定义：
R1选自直链或支化C4-C30烷基和具有至少一个C-C双键的直链或支化C4-C30亚烷基，优选直链或支化C4-C30烷基，更优选直链C4-C30烷基，甚至更优选n-C10-C12烷基。
R2选自直链或支化C1-C30烷基和具有至少一个C-C双键的直链或支化C2-C30亚烷基，优选C6-C20烷基，更优选C8-C11烷基，
x选自1-100，优选5-60，更优选10-50，甚至更优选20-40，
AO选自相同或不同的氧化烯，选自CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-和CH2CH(n-C3H7)-O。AO的优选实例为CH2-CH2-O(EO)。
在本发明一个实施方案中，(AO)x选自(CH2CH2O)x1，其中x1选自1-50。
在本发明一个实施方案中，(AO)x选自-(CH2CH2O)x2-(CH2CH(CH3)-O)x3和-(CH2CH2O)x2-(CH(CH3)CH2-O)x3，其中x2和x3相同或不同且选自1-30。
在本发明一个实施方案中，(AO)x选自-(CH2CH2O)x4，其中x4为10-50，AO为EO，且R1和R2各自独立地选自C8-C14烷基。
在本发明上下文中，x或x1或x2和x3或x4应当理解为平均值，优选数均值。因此，如果适用的话，x或x1或x2或x3或x4各自可指分数，但特殊分子可仅带有整数个氧化烯单元。
本发明方法中所用配制剂进一步包含：
(C)至少一种共聚物，在下文中也称为共聚物(C)，选自聚烷氧基化聚烷基烯亚胺和聚烷氧基化聚链烷醇胺，其中所述聚烷氧基化聚烷基烯亚胺和聚烷氧基化聚链烷醇胺在其聚氧化烯链(指其总氧化烯含量)中可包含至多25摩尔％的氧化乙烯部分。共聚物(C)在下文更详细地描述。
在本发明上下文中，聚烷基烯亚胺可看作是聚亚烷基聚胺。它们每个分子携带至少12个氨基形式的N原子，例如，作为NH2-基团、作为仲氨基或作为叔氨基。在本发明的优选实施方案中，聚烷基烯亚胺选自聚-C2-C4烷基烯亚胺，尤其是选自聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺。
在本发明上下文中，术语“聚乙烯亚胺”不仅指聚乙烯亚胺均聚物，而且还指包含NH-CH2-CH2-NH结构要素以及其他亚烷基二胺结构要素的聚烷基烯亚胺，例如NH-CH2-CH2-CH2-NH结构要素，NH-CH2-CH(CH3)-NH结构要素，NH-(CH2)4-NH结构要素，NH-(CH2)6-NH结构要素或(NH-(CH2)8-NH结构要素，但是关于摩尔共享，NH-CH2-CH2-NH结构要素为主要的。优选的聚乙烯亚胺包含关于摩尔共享为主要的NH-CH2-CH2-NH结构要素，例如等于60摩尔％或更多，更优选等于至少70摩尔％，指所有烷基烯亚胺结构要素。在特别的实施方案中，聚乙烯亚胺指每个分子携带一个或零个不同于NH-CH2-CH2-NH的烷基烯亚胺结构要素的那些聚亚烷基亚胺。
在本发明上下文中，术语“聚丙烯亚胺”不仅指聚丙烯亚胺均聚物，而且还指包含NH-CH2-CH2-CH2-NH结构要素或NH-CH2-CH(CH3)-NH结构要素以及其他亚烷基二胺结构要素的聚烷基烯亚胺，例如NH-CH2-CH2-NH结构要素，NH-(CH2)4-NH结构要素，NH-(CH2)6-NH结构要素或(NH-(CH2)8-NH结构要素，但是关于摩尔共享，NH-CH2-CH2-CH2-NH结构要素或NH-CH2-CH(CH3)-NH结构要素为主要的。优选的聚丙烯亚胺包含关于摩尔共享为主要的NH-CH2-CH2-CH2-NH结构要素，例如等于60摩尔％或更多，更优选等于至少70摩尔％，指所有烷基烯亚胺结构要素。在特别的实施方案中，聚丙烯亚胺指每个分子携带一个或零个不同于NH-CH2-CH2-CH2-NH的烷基烯亚胺结构要素的那些聚亚烷基亚胺。
支化可为亚烷基氨基，例如，但不限于-CH2-CH2-NH2基团或(CH2)3-NH2-基团。较长支化可为例如-(CH2)3-N(CH2CH2NH2)2或-(CH2)3-N(CH2CH2CH2NH2)2基团。
在本发明上下文中，支化的聚烷基烯亚胺通过其支化度(DB)表征。支化度可例如通过13C-NMR光谱学测定，优选在D2O中,并且如下定义:
DB＝D+T/D+T+L
其中D(枝状)相应于叔氨基的分数，L(线性)相应于仲氨基的分数，T(末端)相应于伯氨基的分数。
在本发明上下文内，支化的聚乙烯亚胺为DB为0.1-0.95，优选0.25-0.90，特别优选0.30-0.80％，非常特别优选至少0.5的聚乙烯亚胺(A)。关于分子量分布，聚乙烯亚胺(A)可为单模态、双模态或多模态。
在本发明上下文内，高度支化的聚丙烯亚胺为DB为0.25-0.95，特别优选0.30-0.90％，非常特别优选至少0.5的聚丙烯亚胺。
在本发明上下文中，CH3-基团不认为是支化。
优选的聚丙烯亚胺骨架为呈现很少支化或不呈现支化，因此主要为线性或为线性聚丙烯亚胺骨架的那些。
合适的聚丙烯亚胺的合成已在WO 2014/131584中公开。
在本发明上下文中，聚链烷醇胺为链烷醇胺的缩聚物，链烷醇胺选自单链烷醇胺、二链烷醇胺和三链烷醇胺。单链烷醇胺选自单-C2-C10-链烷醇胺，优选ω-单-C2-C10-链烷醇胺，优选单乙醇胺，例如ω-乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N-甲基乙醇胺和N-正丁基乙醇胺。二链烷醇胺的实例为二-ω-C2-C10-链烷醇胺，尤其是N,N-二乙醇胺，下文中也称为二乙醇胺，N,N-二-正丙醇胺，N,N-二异丙醇胺，N,N-二-正丁醇胺，N,N'-C2-C8-ω-羟烷基哌啶，N-甲基-N,N-二乙醇胺和N-正丁基-N,N-二乙醇胺。
在本发明一个实施方案中，聚链烷醇胺选自三链烷醇胺。优选三-(ω-C2-C10-链烷醇胺)，例如三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺和三丁醇胺，最优选三乙醇胺。
共聚物(C)选自聚烷氧基化聚烷基烯亚胺和聚烷氧基化聚链烷醇胺，其中这样的聚烷氧基化聚烷基烯亚胺或聚烷氧基化聚链烷醇胺在其聚氧化烯链(指其总氧化烯含量)中可分别包含至多25摩尔％的氧化乙烯部分。优选，共聚物(C)选自聚丙氧基化的聚烷基烯亚胺和聚丙氧基化的聚链烷醇胺，其中这样的聚丙氧基化的聚烷基烯亚胺和这样的聚丙氧基化的聚链烷醇胺在其聚氧化烯链(指其总氧化烯含量)中可包含至多25摩尔％的氧化乙烯部分。甚至更优选，共聚物(C)选自聚丙氧基化的聚乙烯亚胺和聚丙氧基化的聚丙烯亚胺和聚丙氧基化的聚乙醇胺，其中所述聚丙氧基化的聚丙烯亚胺在其聚氧化烯链中可包含0-25摩尔％的氧化乙烯部分，无规或优选嵌段样,以及选自在其聚氧化烯链中不含可测量量的氧化乙烯部分的聚丙氧基化的聚乙烯亚胺和聚丙氧基化的聚乙醇胺。
任选，聚烷氧基化聚烷基烯亚胺和聚烷氧基化聚链烷醇胺在其聚氧化烯链中可包含一个或多个每个分子具有4个或更多个C原子的氧化烯。实例为1,4-氧化丁烯，1,2-氧化丁烯，1,5-氧化戊烯和1,2-氧化己烯。优选，每个分子具有4个或更多个C原子的这样的氧化烯存在至多25摩尔％，分别指各聚烷氧基化聚烷基烯亚胺或聚烷氧基化聚链烷醇胺的总氧化烯含量。
在其他实施方案中，共聚物(C)的聚亚烷氧基侧链(聚氧化烯侧链)不含不同于氧化丙烯单元的氧化烯单元。
在本发明一个实施方案中，聚丙氧基化的聚烷基烯亚胺选自平均具有至少8当量并且至多50当量，甚至更优选至少12当量并且至多30当量的氧化丙烯/NH基团的聚丙氧基化的聚烷基烯亚胺。表述“每个NH基团”指用作各聚丙氧基化的聚烷基烯亚胺的骨架的各自的聚烷基烯亚胺。聚烷基烯亚胺的每一个NH2基团携带两个聚氧化烯链，每一个CH2-NH-CH2基团携带一个聚氧化烯链，叔胺基团可不被烷氧基化。
在本发明一个实施方案中，聚丙氧基化的聚链烷醇胺选自平均具有至少8当量并且至多50当量，甚至更优选至少12当量并且至多30当量的氧化丙烯/OH基团的三乙醇胺的缩聚物。表述“每个OH基团”指各聚链烷醇胺。
在非常优选的实施方案中，聚丙氧基化的聚链烷醇胺选自平均具有至少8当量并且至多50当量，甚至更优选至少12当量并且至多30当量的氧化丙烯/OH基团的三乙醇胺的缩聚物。
在本发明一个实施方案中，共聚物(C)在水中的溶解度为至多5g/l，优选至多2.5g/l，在25℃下，用蒸馏水测定。
在本发明一个实施方案中，共聚物(C)具有0.01-2meq/g(毫当量/克)，优选0.01-1meq/g的阳离子电荷密度。阳离子电荷密度可通过滴定来测定。阳离子电荷密度可例如通过滴定来测定，例如使用聚乙烯基硫酸酯溶液。
在本发明一个实施方案中，共聚物(C)具有2,500-100,000g/mol，优选5,000-50,000g/mol，甚至更优选至多25,000g/mol的平均分子量Mw。平均分子量Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，使用1.5重量％含水甲酸作为洗脱液，交联的聚-羟乙基甲基丙烯酸酯作为固定相。
在本发明一个实施方案中，共聚物(C)具有宽的重量分布。在共聚物(C)的上下文中，宽的重量分布指这样的共聚物(C)具有至少3.5，优选3.5-10，更优选4-9，甚至更优选4.0-5.5的多分散性Q＝Mw/Mn。
在本发明另一个实施方案中，共聚物(C)具有窄的重量分布。在共聚物(C)的上下文中，窄的重量分布指这样的共聚物(C)具有至多3.25，优选1.5-3.0，更优选2-2.5的多分散性Q＝Mw/Mn。
在本发明一个实施方案中，共聚物(C)具有至少4到至多8，优选至少3到至多7的HLB值(亲水-亲脂平衡)。HLB值如下计算:
HLB＝20(1–ML/MG)
其中ML为亲脂部分的分子量，MG为总分子量。如果适用的话，聚氧化丙烯部分和各自的高级氧化烯部分认为是亲脂的。如果适用的话，聚丙烯亚胺单元认为是亲脂的。如果适用的话，聚乙烯亚胺骨架和氧化乙烯单元认为是亲水的。关于HLB值的细节在H.-D.
Figure BDA0001541915370000081
“
Figure BDA0001541915370000082
und kolloid-disperse Systeme”，Springer 2002，第9.3章中公开。
在本发明一个实施方案中，本发明方法中所用配制剂包含
1-50重量％，优选10-40重量％的络合剂(A),
1-10重量％，优选2-8重量％，更优选至多6重量％的表面活性剂(B)，和
0.1-10重量％，优选0.25-5重量％，更优选0.5-4重量％的共聚物(C)。
络合剂(A)、表面活性剂(B)和共聚物(C)的百分数为重量％，并且指各配制剂的总固体含量。
在本发明一个实施方案中，本发明方法中所用配制剂可具有90-99.9％，优选95-99重量％的总固体含量。该本发明配制剂例如为粉末或片剂形式。
在本发明一个实施方案中，本发明方法中所用配制剂可具有15-40重量％的总固体含量。该本发明配制剂例如为凝胶的形式。
在本发明一个实施方案中，本发明方法包括几个步骤，其中一个步骤为使脏污的器皿与如上文所公开的配制剂接触，而且还包括至少一个冲洗步骤和至少一个干燥步骤。优选，本发明方法中所用配制可作为二合一或三合一配制剂使用，且不需要单独的冲洗试剂。在另一优选实施方案中，不需要离子交换以用再生盐处理。甚至更优选，本发明方法中所用配制剂可作为二合一或三合一配制剂使用，且既不需要单独的冲洗试剂，也不需要再生盐。
在本发明一个实施方案中，本发明方法中所用配制剂可包含至少一种其他成分，也称为成分(D)。成分(D)可选自一种或多种不同于表面活性剂(B)的表面活性剂、一种或多种酶，一种或多种不同于络合剂(A)的助洗剂，尤其是无磷助洗剂，一种或多种辅助助洗剂，一种或多种碱载体，一种或多种漂白剂，一种或多种漂白催化剂，一种或多种漂白活化剂，一种或多种漂白稳定剂，一种或多种消泡剂，一种或多种腐蚀抑制剂，一种或多种缓冲剂或者一种或多种染料。
不同于表面活性剂(B)的表面活性剂的实例尤其是不同于表面活性剂(B)的非离子表面活性剂以及阴离子或两性离子表面活性剂与不同于表面活性剂(B)的非离子表面活性剂的混合物。优选的不同于表面活性剂(B)的非离子表面活性剂为烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇，氧化乙烯和氧化丙烯的二嵌段和多嵌段共聚物，以及脱水山梨糖醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物，烷基苷和所谓的氧化胺。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例例如为通式(II)的化合物：
Figure BDA0001541915370000091
其中各变量如下所定义：
R3选自氢和C1-C10烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，
R4相同或不同且选自线性C1-C10烷基，优选每种情况下相同且为乙基以及特别优选甲基，
R5选自C8-C22烷基，例如n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
m和n为0-300，其中n和m的总和至少为1。优选m为1-100且n为0-30。
通式(II)的化合物可以为嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的其他优选实例例如为通式(III)的化合物：
Figure BDA0001541915370000101
其中各变量如下所定义：
R4相同或不同且选自线性C1-C4烷基，优选每种情况下相同且为乙基，以及特别优选甲基，
R6选自C6-C20烷基，尤其是n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33、n-C18H37，
a为1-6的数，
b为4-20的数，
d为4-25的数。
通式(III)的化合物可为嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
其他合适的非离子表面活性剂选自由氧化乙烯和氧化丙烯组成的二嵌段和多嵌段共聚物。其他合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化的脱水山梨糖醇酯。氧化胺或烷基多苷同样合适。其他合适的非离子表面活性剂的综述可在EP-A 0 851 023和DE-A 198 19 187中找到。
也可存在两种或更多种不同的不同于表面活性剂(B)的非离子表面活性剂的混合物。
阴离子表面活性剂的实例为C8-C20烷基硫酸盐、C8-C20烷基磺酸盐和C8-C20烷基醚硫酸盐(每分子具有1-6个氧化乙烯单元)。
在本发明一个实施方案中，本发明方法中所用配制剂可包含3-20重量％的不同于表面活性剂(B)的表面活性剂。
本发明方法中所用配制剂可包含一种或多种酶。酶的实例为脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。
本发明方法中所用配制剂在每种情况下基于本发明配制剂的总固体含量例如可包含至多5重量％，优选0.1-3重量％的酶。
除络合剂(A)外，根据本发明使用的配制剂可包含一种或多种助洗剂，尤其是无磷助洗剂。合适的助洗剂的实例为脂肪酸磺酸盐、α-羟基丙酸、碱金属丙二酸盐、脂肪酸磺酸盐，烷基和烯基二琥珀酸盐，酒石酸二乙酸盐，酒石酸单乙酸盐，氧化淀粉和聚合物助洗剂，例如聚羧酸盐和聚天冬氨酸。
在本发明一个实施方案中，助洗剂选自聚羧酸盐，例如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐。
合适的聚羧酸盐共聚单体为单烯属不饱和二羧酸，例如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。
特别合适的(甲基)丙烯酸均聚物为聚丙烯酸，其优选具有2,000-40,000g/mol，优选2,000-10,000g/mol，尤其是3,000-8,000g/mol的平均分子量Mw。还合适的为共聚聚羧酸盐，尤其是丙烯酸与甲基丙烯酸的那些，以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的那些。
根据本发明使用的配制剂例如可包含总计2.5-20重量％，优选至多10重量％的不同于络合剂(A)的助洗剂。
在本发明一个实施方案中，根据本发明使用的配制剂可包含一种或多种辅助助洗剂。
辅助助洗剂的实例为膦酸盐，例如羟基链烷膦酸盐和氨基链烷膦酸盐。在羟基链烷膦酸盐中，1-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐(HEDP)作为辅助助洗剂特别重要。它优选作为钠盐使用，其中二钠盐呈中性，而四钠盐呈碱性(pH 9)。合适的氨基链烷膦酸盐优选为乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)及其高级同系物。它们优选以中性反应的钠盐形式使用，例如作为EDTMP的六钠盐或作为DTPMP的七钠盐和八钠盐使用。
此外，两性聚合物也可用作辅助助洗剂。
本发明方法中所用配制剂可包含一种或多种碱载体。若需要碱性pH，则碱载体确保例如至少9的pH。例如碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐是合适的。优选的碱金属在每种情况下为钾，特别优选钠。
本发明方法中所用配制剂可包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可选自增强漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物，如锰-、铁-、钴-、钌-或钼-Salen配合物或者锰-、铁-、钴-、钌-或钼-羰基配合物。还可使用具有含氮三脚(tripod)配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜配合物，以及钴-、铁-、铜-和钌-胺配合物作为漂白催化剂。
本发明方法中所用配制剂例如可包含0.5-15重量％漂白剂，下文也称为漂白剂(D)。漂白剂(D)可选自氧漂白剂和含氯漂白剂。
合适的氧漂白剂的实例为无水或例如作为一水合物或作为四水合物或所谓二水合物的过硼酸钠，无水或例如作为一水合物的过碳酸钠，过氧化氢，过硫酸盐，在每种情况下作为游离酸或碱金属盐，尤其作为钠盐的有机过酸如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、过氧-α-萘甲酸、1,12-二过氧十二烷二酸、过苯甲酸、过氧月桂酸、1,9-二过氧壬二酸、二过氧间苯二甲酸，以及磺酰基过氧酸和阳离子过氧酸。
本发明方法中所用配制剂例如可包含0.5-15重量％的氧漂白剂。
合适的含氯漂白剂例如为1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、N-N-氯磺酰胺、氯胺T、氯胺B、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸镁、次氯酸钾、二氯异氰脲酸钾和二氯异氰脲酸钠。
本发明方法中所用配制剂例如可包含3-10重量％含氯漂白剂。
本发明方法中所用配制剂可包含一种或多种漂白活化剂，例如N-甲基吗啉
Figure BDA0001541915370000121
乙腈盐(“MMA盐”)，三甲基铵乙腈盐，N-酰基酰亚胺如N-壬酰基琥珀酰亚胺，1,5-二乙酰基-2,2-二氧六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季盐(三甲基铵乙腈盐)。
合适的漂白活化剂的其他实例为四乙酰基乙二胺(TAED)和四乙酰基己二胺。
本发明方法中所用配制剂可包含一种或多种腐蚀抑制剂。在本申请中，这应理解包括抑制金属腐蚀的那些化合物。合适的腐蚀抑制剂的实例为三唑类，尤其是苯并三唑类、二苯并三唑类、氨基三唑类、烷基氨基三唑类，还有苯酚衍生物如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、棓酸、间苯三酚或焦棓酚。
在本发明一个实施方案中，本发明方法中所用配制剂总计包含0.1-1.5重量％的腐蚀抑制剂。
本发明方法中所用配制剂可包含一种或多种填料，例如硫酸钠。
本发明方法中所用配制剂可包含一种或多种消泡剂，例如选自硅油和石蜡油。
在本发明一个实施方案中，本发明方法中所用配制剂总计包含0.05-0.5重量％的消泡剂。
根据本发明方法清洗的器皿显示出优异的性能，例如非常好的污垢，尤其是脂肪的脱除。此外，根据本发明方法清洗的器皿显示出关于斑点、成膜和残留物的优异值。另外，当使用现代器皿洗涤机时，过滤器和/或筛在操作以后将仅包含非常低量的表面活性剂和脂肪。
本发明另一方面为可有利地进行本发明方法的配制剂，在下文中也称为本发明配制剂。本发明配制剂可以为单位剂量，例如片剂，或者作为凝胶或粉末，作为颗粒或压片。在一个优选实施方案中，该单位剂量包含10-30g本发明配制剂。
本发明配制剂可以为固体，在这类实施方案中，它们可包含一些残余水分，例如0.01-10重量％水。在其他实施方案中，本发明配制剂可以为液体或凝胶。
本发明配制剂包含：
(A)至少一种络合剂(A)，所述络合剂选自柠檬酸的碱金属盐、氨基羧酸的碱金属盐和三聚磷酸钠。
在络合剂(A)的上下文中，碱金属盐的实例为钾盐，以及尤其是钠盐。
优选的柠檬酸的碱金属盐为钠盐，尤其是三钠盐。
优选的氨基羧酸的实例为甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)和亚氨基二琥珀酸(IDS)。优选的氨基羧酸的碱金属盐为MGDA的三钠盐、GLDA的四钠盐和IDS的四钠盐。
三聚磷酸钠优选指各自的五钠盐。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂可包含至少两种络合剂(A)的组合，例如柠檬酸和MGDA的碱金属盐或者柠檬酸和GLDA的碱金属盐的组合，或者柠檬酸的碱金属盐和三聚磷酸钠的组合。优选各自的钠盐的组合，尤其是柠檬酸和MGDA的三钠盐的组合。
优选，本发明配制剂为无磷的。在本发明上下文中，术语无磷指0.01或更少至0.5重量％磷酸盐的组合磷酸盐和聚磷酸盐含量。
本发明配制剂进一步包含：
(B)至少一种表面活性剂(B)：
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2 (I)，
各变量如下所定义：
R1选自直链或支化C4-C30烷基和具有至少一个C-C双键的直链或支化C4-C30亚烷基，优选直链或支化C4-C30烷基，更优选直链C4-C30烷基，甚至更优选n-C10-C12烷基。
R2选自直链或支化C1-C30烷基和具有至少一个C-C双键的直链或支化C2-C30亚烷基，优选C6-C20烷基，更优选C8-C11烷基。
x选自1-100，优选5-60，更优选10-50，甚至更优选20-40，
AO选自相同或不同的氧化烯，选自CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-和CH2CH(n-C3H7)-O。AO的优选实例为CH2-CH2-O(EO)。
在本发明一个实施方案中，(AO)x选自(CH2CH2O)x1，其中x1选自1-50。
在本发明一个实施方案中，(AO)x选自-(CH2CH2O)x2-(CH2CH(CH3)-O)x3，其中x2和x3相同或不同且选自1-30。
在本发明一个实施方案中，(AO)x选自-(CH2CH2O)x4，其中x4为10-50，AO为EO，且R1和R2各自独立地选自C8-C14烷基。
本发明配制剂进一步包含
(C)共聚物(C)，其中这样的共聚物(C)选自聚烷氧基化聚烷基烯亚胺和聚烷氧基化聚链烷醇胺，其中所述聚丙氧基化的聚烷基烯亚胺和聚丙氧基化的聚链烷醇胺在其聚氧化烯链(指其总氧化烯含量)中可包含至多25摩尔％的氧化乙烯部分。
共聚物(C)已在上文中更详细地描述。
在本发明一个实施方案中，聚丙氧基化的聚烷基烯亚胺选自平均具有至少8当量并且至多50当量，甚至更优选至少12当量并且至多30当量的氧化丙烯/NH基团的聚丙氧基化的聚烷基烯亚胺。表述“每个NH基团”指用作各聚丙氧基化的聚烷基烯亚胺的骨架的各自的聚烷基烯亚胺。聚烷基烯亚胺的每一个NH2基团携带两个聚氧化烯链，每一个CH2-NH-CH2基团携带一个聚氧化烯链，叔胺基团可不被烷氧基化。
在本发明一个实施方案中，聚丙氧基化的聚链烷醇胺选自平均具有至少8当量并且至多50当量，甚至更优选至少12当量并且至多30当量的氧化丙烯/OH基团的三乙醇胺的缩聚物。表述“每个OH基团”指各聚链烷醇胺。
在非常优选的实施方案中，聚丙氧基化的聚链烷醇胺选自平均具有至少8当量并且至多50当量，甚至更优选至少12当量并且至多30当量的氧化丙烯/OH基团的三乙醇胺的缩聚物。
在本发明一个实施方案中，共聚物(C)在水中的溶解度为至多5g/l，优选至多2.5g/l，在25℃下，用蒸馏水测定。
在本发明一个实施方案中，共聚物(C)具有0.01-2meq/g(毫当量/克)，优选0.01-1meq/g的阳离子电荷密度。阳离子电荷密度可通过滴定来测定，见上文。
在本发明一个实施方案中，共聚物(C)具有2,500-100,000g/mol的平均分子量Mw。平均分子量Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，使用1.5重量％含水甲酸作为洗脱液，交联的聚-羟乙基甲基丙烯酸酯作为固定相。
在本发明一个实施方案中，共聚物(C)具有宽的重量分布。在共聚物(C)的上下文中，宽的重量分布指这样的共聚物(C)具有至少3.5，优选3.5-10，更优选4-9，甚至更优选4.0-5.5的多分散性Q＝Mw/Mn。
在本发明另一个实施方案中，共聚物(C)具有窄的重量分布。在共聚物(C)的上下文中，窄的重量分布指这样的共聚物(C)具有至多3.25，优选1.5-3.0，更优选2-2.5的多分散性Q＝Mw/Mn。
优选，本发明配制剂为无磷的。术语“无磷”已如上文定义。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂包含
1-50重量％，优选10-40重量％的络合剂(A),
1-10重量％，优选2-8重量％，更优选至多6重量％的表面活性剂(B)，和
0.1-10重量％，优选0.25-5重量％，更优选0.5-4重量％的共聚物(C)。
络合剂(A)、表面活性剂(B)和共聚物(C)的百分数为重量％，并且指各配制剂的总固体含量。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂具有90-99.9％，优选95-99重量％的总固体含量。该本发明配制剂例如为粉末或片剂的形式。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂具有15-40重量％的总固体含量。该本发明配制剂例如为凝胶的形式。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂可包含至少一种其他成分，也称为成分(D)。成分(D)可选自一种或多种不同于表面活性剂(B)的表面活性剂、一种或多种酶，一种或多种不同于络合剂(A)的助洗剂，尤其是无磷助洗剂，一种或多种辅助助洗剂，一种或多种碱载体，一种或多种漂白剂，一种或多种漂白催化剂，一种或多种漂白活化剂，一种或多种漂白稳定剂，一种或多种消泡剂，一种或多种腐蚀抑制剂，一种或多种缓冲剂或者一种或多种染料。成分(D)更详细地解释于上文中。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂包含至多15重量％的聚丙氧基化的三乙醇胺，其中百分数指共聚物(C)。在其他实施方案中，本发明配制剂不含可检测量的聚丙氧基化的三乙醇胺。
本发明配制剂优异地适于进行本发明方法。
本发明另一方面为制备本发明配制剂的方法，在下文中也称为本发明生产方法。本发明生产方法包括将络合剂(A)、表面活性剂(B)和共聚物(C)以及如果合适的话一种或多种其他成分(D)在一个或多个步骤中混合。该混合可不存在或存在水而进行，优选混合不存在水而进行。在其他实施方案中，将组分络合剂(A)、表面活性剂(B)和共聚物(C)或者如果合适的话一种或多种其他成分(D)中的至少一种作为水溶液加入为粉末或颗粒形式的其他组分中，并在混合期间或以后除去水。混合可在5-100℃，优选20-70℃的温度下或者在环境温度下进行。
在本发明一个实施方案中，本发明生产方法在水的存在下进行，且该水在本发明生产方法结束时，例如通过喷雾干燥或者通过制备具有不同组分或预混合组分的颗粒的压片而至少部分地除去。
通过以下工作实施例进一步解释本发明。
一般注释
如下测定共聚物(C)的电荷密度(还参见：Horn，Prog.Colloid&Polym.Sci.1978，65，251):
将1g讨论的共聚物(C)溶解于100ml软化水中。缓冲溶液和盐酸水溶液用于建立4.0的pH，通过电位测定pH。加入3ml甲苯胺蓝(50mg/l水)的水溶液，用0.0004meq/ml浓度的N/400-KPVS(聚乙烯基硫酸钾)溶液(Wako)滴定，直至颜色从蓝色变为粉色。如下计算电荷密度：
LA＝0.4·KV
LA:讨论的共聚物(C)的电荷密度，meq/g(毫当量/g)
KV：N/400-KPVS溶液的消耗[ml]
使用以下成分：
(A.1)：甲基甘氨酸二乙酸的三钠盐
(A.2)：柠檬酸的三钠盐
表面活性剂(B.1)：n-C8H17-CH(OH)-CH2-O-(EO)22-CH(CH3)-CH2-O-n-C10H21
表面活性剂(B.2)：n-C10H21-CH(OH)-CH2-O-(EO)40-n-C10H21
eq:当量，meq：毫当量
共聚物(C)的合成
I.1聚丙氧基化的聚-三乙醇胺(共聚物(C.1))的合成
将3.5g量的50重量％的KOH水溶液加入到67.1g聚-三乙醇胺(Mn：5,700g/mol，OH值585mg KOH/g)中。通过旋转蒸发除去水，90℃/10mbar，经2小时时间段。将所得到的物质放置在2升钢高压釜中。高压釜用干燥氮气吹扫3次。随后，实施在环境温度下2巴氮气的压力。将高压釜加热至130℃。随后，在15分钟内加入30g量的氧化丙烯。随后，搅拌下在12小时内加入另外的783g氧化丙烯。将所得到的反应混合物在130℃下搅拌另外的4小时。随后，将高压釜冷却至环境温度，通过释放压力除去未反应的氧化丙烯。通过旋转蒸发减压除去残余的氧化丙烯。得到886g量的褐色固体残余物。其相应于20当量PO/OH基团的聚丙氧基化的聚-三乙醇胺(C.1)。
I.2-I.4其他聚丙氧基化的聚-三乙醇胺的合成
采用以上草案合成其他共聚物(C)，但是具有以下修改:
I.2：加入24当量PO代替20当量氧化丙烯(“PO”)/OH基团。得到24当量PO/OH基团的聚丙氧基化的聚-三乙醇胺(C.2)。
I.3：加入4摩尔PO代替20当量PO/OH基团。得到4当量PO/OH基团的聚丙氧基化的聚-三乙醇胺(C.3)。
I.4：加入20摩尔EO代替20当量PO/OH基团。得到20当量EO/OH基团的对比聚合物C-(C.4)。
I.5聚丙氧基化的聚乙烯亚胺(C.5)的合成
将15.3g量的50重量％的KOH水溶液加入到487g聚乙烯亚胺中，用0.9当量氧化丙烯/NH基团烷氧基化，在丙氧基化前，Mn：800g/mol，NH值：18.2mmol/g。通过旋转蒸发除去水，90℃/10mbar，经2小时时间段。将所得到的物质放置在20升钢高压釜中。高压釜用干燥氮气吹扫3次。随后，实施在环境温度下2巴氮气的压力。将高压釜加热至130℃。随后，在15分钟内加入500g氧化丙烯。随后，搅拌下在12小时内加入另外的4,480g量的氧化丙烯。将所得到的反应混合物在130℃下搅拌另外的4小时。随后，将高压釜冷却至环境温度，通过释放压力除去未反应的氧化丙烯。通过旋转蒸发在真空下除去残余的氧化丙烯。得到5,463g量的带褐色的固体残余物。其相应于20当量PO/NH基团的本发明聚丙氧基化的聚乙烯亚胺(C.5)。
I.6聚丙氧基化的聚乙烯亚胺(C.6)的合成
将5.9g量的50重量％的KOH水溶液加入到186g聚乙烯亚胺中，用0.9当量氧化丙烯/NH基团烷氧基化，在丙氧基化前，Mn：5,100g/mol，NH值：17.2mmol/g。通过旋转蒸发除去水，90℃/10mbar，经2小时时间段。将所得到的物质放置在5升钢高压釜中。高压釜用干燥氮气吹扫3次。随后，实施在环境温度下2巴氮气的压力。将高压釜加热至130℃。随后，在15分钟内加入230g量的氧化丙烯。随后，搅拌下在12小时内加入另外的647g氧化丙烯。将所得到的反应混合物在130℃下搅拌另外的4小时。随后，将高压釜冷却至环境温度，通过释放压力除去未反应的氧化丙烯。通过旋转蒸发在真空下除去残余的氧化丙烯。得到1,066g量的带黄色的固体残余物。其相应于12当量PO/NH基团的本发明聚丙氧基化的聚乙烯亚胺(C.6)。
I.7聚丙氧基化的聚乙烯亚胺(C.7)的合成
将5.1g量的50重量％的KOH水溶液加入到162g聚丙烯亚胺中，用0.9当量氧化丙烯/NH基团烷氧基化，在丙氧基化前，Mn：1,200g/mol，NH值：18.4mmol/g。通过旋转蒸发除去水，90℃/10mbar，经2小时时间段。将所得到的物质放置在5升钢高压釜中。高压釜用干燥氮气吹扫3次。随后，实施在环境温度下2巴氮气的压力。将高压釜加热至130℃。随后，在15分钟内加入200g量的氧化丙烯。随后，搅拌下在12小时内加入另外的1,294g氧化丙烯。随后在130℃下，搅拌下在4小时内加入300g氧化乙烯。将所得到的反应混合物在130℃下搅拌另外的4小时。随后，将高压釜冷却至环境温度，通过释放压力除去未反应的氧化丙烯。通过旋转蒸发在真空下除去残余的氧化丙烯。得到1,959g量的带黄色的固体残余物。其相应于18当量PO和5当量EO/NH基团的本发明聚丙氧基化的聚乙烯亚胺(C.6)。
采用以上草案合成其他共聚物(C)，但是具有以下修改:
1.8对比共聚物(C1.8)的合成
根据I.6工作，但是，加入16当量EO接着4当量PO代替12当量氧化丙烯(“PO”)/NH基团。得到对比聚合物C-(C.8)。
共聚物(C)和对比共聚物(C)的性质在表1中汇总。
根据表2的基础洗涤剂组合物用于制备本发明配制剂和对比配制剂。
表1
Figure BDA0001541915370000201
Mn和Mw/Mn指聚合物作为骨架。
表1(续)
Figure BDA0001541915370000202
缩写：poly-TEA:聚-三乙醇胺，PEI：聚乙烯亚胺，PPI：聚丙烯亚胺
表2：基础洗涤剂组合物
Figure BDA0001541915370000203
Figure BDA0001541915370000211
所有数据以g计。
首先由根据表2的进料制备基础混合物，除最后以熔融形式加入的(B.1)外，将进料以及各自的共聚物(C)或对比共聚物(C)以干状态混合。
关于器皿洗涤方法的一般注释：
脂肪残余物测试：
所有器皿洗涤实验在型号G1222SCL的Miele自动器皿洗涤机中进行。选择50℃(“R-time 2”，用于洗涤)和65°冲洗程序。不加入单独的冲洗试剂，不使用再生盐。在开始测试前，将器皿洗涤机的筛称重。器皿洗涤实验用水21°dH(德国硬度)、Ca/Mg:HCO3(3:1):1.35进行。在各个实验中，将三个刀子(不锈钢)、三个蓝色三聚氰胺树脂盘、十一个饮用玻璃杯和十四个瓷器盘放入器皿洗涤机中。在每个循环以前，加入5g固体植物脂肪Biskin
Figure BDA0001541915370000212
和5g人造黄油。在根据本发明实验的每个循环中，加入18g根据表3的配制剂。在根据本发明实验的每个对比实验中，加入18g除去共聚物(C.1)的根据表3的配制剂。
进行5次循环，在各循环之间没有干燥时间。在第5次循环之后，将筛从机器中取出，干燥过夜。随后测定筛的重量，并计算与在第一次循环之前其重量的差异。结果汇总于表3。
表3:筛的重量差
18g配制剂 18g配制剂+180mg共聚物(C)
(C.1) 12.7 1.3
(C.2) 13.6 1.0
(C.3) 13.9 8.7
C-(C.4) 13.8 13.3
(C.5) 14.8 1.5
(C.6) 14.0 2.6
(C.7) 15.0 1.9
C-(C.8) 14.4 13.9
在测试中，加入180mg共聚物(C)显著降低脂肪残余物。

Claims (27)

1.清洗被脂肪残余物脏污的器皿的方法，其特征在于所述方法在45-65℃的温度下并使用至少一种配制剂进行，所述配制剂包含：
(A)至少一种选自柠檬酸的碱金属盐、氨基羧酸的碱金属盐和三聚磷酸钠的络合剂，
(B)至少一种通式(I)的非离子表面活性剂：
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2 (I)
(C)至少一种共聚物，其选自聚烷氧基化聚烷基烯亚胺和聚烷氧基化聚链烷醇胺，其中所述聚烷氧基化聚烷基烯亚胺和聚烷氧基化聚链烷醇胺在其聚氧化烯链中可包含至多25摩尔％的氧化乙烯部分，相对于聚氧化烯链的总氧化烯含量，
其中：
R1选自直链或支化C4-C30烷基和具有至少一个C-C双键的直链或支化C4-C30亚烷基，
R2选自直链或支化C1-C30烷基和具有至少一个C-C双键的直链或支化C2-C30亚烷基，
x选自1-100，
AO为选自CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-和CH2CH(n-C3H7)-O的相同或不同的氧化烯。
2.根据权利要求1的方法，其中所述配制剂包含
10-50重量％络合剂(A)，
1-10重量％非离子表面活性剂(B)，
0.1-10重量％聚合物(C)，
百分数基于所述配制剂的总固体含量。
3.根据权利要求1的方法，其中络合剂(A)选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)和谷氨酸二乙酸(GLDA)的碱金属盐。
4.根据权利要求2的方法，其中络合剂(A)选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)和谷氨酸二乙酸(GLDA)的碱金属盐。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中共聚物(C)具有2,500-100,000g/mol的平均分子量Mw。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中聚烷氧基化聚链烷醇胺选自平均具有至少8当量氧化丙烯/OH基团的三乙醇胺的缩聚物。
7.根据权利要求5的方法，其中聚烷氧基化聚链烷醇胺选自平均具有至少8当量氧化丙烯/OH基团的三乙醇胺的缩聚物。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述配制剂进一步包含(甲基)丙烯酸均聚物的碱金属盐。
9.根据权利要求5的方法，其中所述配制剂进一步包含(甲基)丙烯酸均聚物的碱金属盐。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中共聚物(C)选自在20℃下在水中的溶解度至多5g/l的聚烷氧基化聚乙烯亚胺和聚烷氧基化聚链烷醇胺。
11.根据权利要求5的方法，其中共聚物(C)选自在20℃下在水中的溶解度至多5g/l的聚烷氧基化聚乙烯亚胺和聚烷氧基化聚链烷醇胺。
12.根据权利要求6的方法，其中共聚物(C)选自在20℃下在水中的溶解度至多5g/l的聚烷氧基化聚乙烯亚胺和聚烷氧基化聚链烷醇胺。
13.根据权利要求7的方法，其中共聚物(C)选自在20℃下在水中的溶解度至多5g/l的聚烷氧基化聚乙烯亚胺和聚烷氧基化聚链烷醇胺。
14.根据权利要求8的方法，其中共聚物(C)选自在20℃下在水中的溶解度至多5g/l的聚烷氧基化聚乙烯亚胺和聚烷氧基化聚链烷醇胺。
15.配制剂，其包含：
(A)至少一种选自柠檬酸的碱金属盐、氨基羧酸的碱金属盐和三聚磷酸钠的络合剂，
(B)至少一种通式(I)的非离子表面活性剂：
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2 (I)
(C)至少一种共聚物，其选自聚烷氧基化聚烷基烯亚胺和聚烷氧基化聚链烷醇胺，其中所述聚烷氧基化聚烷基烯亚胺和聚烷氧基化聚链烷醇胺在其聚氧化烯链中可包含至多25摩尔％的氧化乙烯部分，相对于聚氧化烯链的总氧化烯含量，
其中：
R1选自直链或支化C4-C30烷基和具有至少一个C-C双键的直链或支化C4-C30亚烷基，
R2选自直链或支化C1-C30烷基和具有至少一个C-C双键的直链或支化C2-C30亚烷基，
x选自1-100，
AO为选自CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-和CH2CH(n-C3H7)-O的相同或不同的氧化烯。
16.根据权利要求15的配制剂，其中所述配制剂包含
10-50重量％络合剂(A)，
1-10重量％非离子表面活性剂(B)，
0.1-10重量％聚合物(C)，
百分数基于所述配制剂的总固体含量。
17.根据权利要求15的配制剂，其中络合剂(A)选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)和谷氨酸二乙酸(GLDA)的碱金属盐。
18.根据权利要求16的配制剂，其中络合剂(A)选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)和谷氨酸二乙酸(GLDA)的碱金属盐。
19.根据权利要求15-18中任一项的配制剂，其中聚烷氧基化聚链烷醇胺选自平均具有至少8当量氧化丙烯/OH基团的三乙醇胺的缩聚物。
20.根据权利要求15-18中任一项的配制剂，其中所述配制剂进一步包含(甲基)丙烯酸均聚物的碱金属盐。
21.根据权利要求19的配制剂，其中所述配制剂进一步包含(甲基)丙烯酸均聚物的碱金属盐。
22.根据权利要求15-18中任一项的配制剂，其中共聚物(C)具有2,500-100,000g/mol的平均分子量Mw。
23.根据权利要求19的配制剂，其中共聚物(C)具有2,500-100,000g/mol的平均分子量Mw。
24.根据权利要求15-18中任一项的配制剂，其中共聚物(C)选自在20℃下在水中的溶解度至多5g/l的聚丙氧基化聚乙烯亚胺和聚丙氧基化聚链烷醇胺。
25.根据权利要求19的配制剂，其中共聚物(C)选自在20℃下在水中的溶解度至多5g/l的聚丙氧基化聚乙烯亚胺和聚丙氧基化聚链烷醇胺。
26.根据权利要求20的配制剂，其中共聚物(C)选自在20℃下在水中的溶解度至多5g/l的聚丙氧基化聚乙烯亚胺和聚丙氧基化聚链烷醇胺。
27.根据权利要求22的配制剂，其中共聚物(C)选自在20℃下在水中的溶解度至多5g/l的聚丙氧基化聚乙烯亚胺和聚丙氧基化聚链烷醇胺。
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