KR20230031845A - 혼합 히드록시에테르 화합물, 이러한 화합물을 제조하는 방법, 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 청구된 발명은 일반식 (I) 에 따른 화합물에 관한 것이다. 본 청구된 발명은 또한 그러한 화합물을 제조하는 방법 및 자동 식기세척용 조성물에서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

혼합 히드록시에테르 화합물, 이러한 화합물을 제조하는 방법, 및 이의 용도
본 청구된 발명은 일반식 (I) 에 따른 화합물에 관한 것이다. 본 청구된 발명은 또한 그러한 화합물을 제조하는 방법 및 자동 식기세척용 조성물에서의 그의 용도에 관한 것이다.
세제 포뮬레이션(Detergent formulation), 특히 자동 식기세척용 세제 포뮬레이션은 다양한 요건을 충족해야 한다. 자동 식기세척에서 사용될 때, 이러한 세제 포뮬레이션은 도자기, 중합체, 금속, 점토, 및 유리 제품의 완전 세정을 가능하게 하고, 지방, 단백질, 전분, 염료 등과 같은 모든 종류의 오물(soil)을 제거할 필요가 있다. 오물은 세정 및 물 제거 과정 동안 물 중에 분산될 필요가 있고, 각종 오물은 자동 식기세척의 경우 식기세척기에 침착되지 않아야 한다. 마지막으로, 건조 과정 동안 세정된 물건은 스포팅 (spotting) 없이 양호한 건조 거동을 나타내야 한다.
혼합된 히드록시 에테르 (“HME”) 는 특히 특정 중합체와 조합되는 경우 린싱을 위한 특히 효율적인 비이온성 계면활성제이며, 예를 들어 WO 2008/095563 을 참조한다. 그러나, 이들의 린싱 성능은 여전히 개선될 수 있다. 이들은 특히 정제 안정성 및 분무 안전성 분야에서 스포팅 및 가공성과 관련하여 전반적으로 우수한 거동을 보여야 한다. 또한, 플라스틱 식기에 사용되는 은, 세라믹 및 중합체와 같은 재료와의 전반적인 높은 상용성이 매우 요망된다.
따라서, 본 발명의 목적은 여전히 개선된 스포팅 거동을 나타내는 자동 식기세척 포뮬레이션을 제공하는 것이었다. 특히, 스포팅 거동이 개선되고 광범위하게 다양한 재료와의 상용성이 높은 자동 식기세척 포뮬레이션의 제조를 가능하게 하는 성분을 제공하는 것이 목적이었다.
본 발명의 요약
놀랍게도, 본 발명의 화합물이 식기세척 조성물에 사용될 때 스포팅 거동을 개선한다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 일 양태에서, 본 청구된 발명은 일반식 (I) 에 따른 화합물에 관한 것이다
Figure pct00001
식 중
R1 은 선형 또는 분지형, 비치환 C2-C4-알킬이고,
R2 는 R1 보다 탄소 원자를 2개 더 많이 갖는 선형 또는 분지형, 비치환 알킬 기이고,
x 는 10 내지 35 범위의 정수이고,
AO 는 동일하거나 상이하고 CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- 및 CH2CH(n-C3H7)-O 로부터 선택되고,
R3 은 선형 또는 분지형, 비치환 또는 치환된 C6-C18-알킬이다.
일반식 (I) 의 화합물의 혼합물도 역시 포함된다.
다른 양태에서, 본 청구된 발명은 하기 단계를 포함하는 일반식 (I) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다
(a) 식 R1-CHR2-CH2-OH 의 알코올과 하나 이상의 C2-C4-알킬렌 옥사이드를 반응시키는 단계,
(b) 단계 (a) 에서 얻은 반응 혼합물과 식 (II) 에 따른 에폭사이드를 반응시키는 단계
Figure pct00002
여기서 R3 은 위에 정의된 바와 같다.
양태에서, 본 청구된 발명은 자동 식기세척용 조성물에서 일반식 (I) 의 적어도 하나의 화합물의 용도에 관한 것이다.
양태에서, 본 청구된 발명은 일반식 (I) 의 적어도 하나의 화합물을 함유하는 조성물을 사용하여 자동 식기세척기에서 식기류를 세정하는 방법에 관한 것이다.
양태에서, 본 청구된 발명은 일반식 (I) 의 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
상세한 설명
발명의 본 조성물 및 포뮬레이션을 설명하기 전에, 이러한 조성물 및 포뮬레이션은 물론 달라질 수도 있기 때문에, 본 발명은 기재된 특정한 조성물 및 포뮬레이션으로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 청구된 발명의 범위는 첨부된 청구범위로만 제한될 것이기 때문에, 본원에서 사용되는 용어는 제한하는 것으로 의도되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
이하에서, 기가 적어도 특정한 수의 실시형태를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이것은 바람직하게는 이들 실시형태로만 이루어지는 기를 또한 포함하는 것을 의미한다. 게다가, 명세서 및 청구범위에서의 용어 "제 1", "제 2", "제 3" 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)" 등은, 유사한 요소를 구별하기 위해 사용되며, 순차적 또는 연대순을 기재할 필요는 없다. 그렇게 사용된 용어들은 적절한 상황하에서 교환가능하고, 본원에 설명된 본 발명의 실시형태들은 본원에 설명 또는 예시된 것과는 다른 시퀀스들에서 동작 가능하다는 것이 이해되야 한다. 용어 "제 1", "제 2", "제 3" 또는 "(A)", "(B)" 및 "(C)" 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)", "i", "ii" 등이 방법 또는 사용 또는 분석의 단계와 관련이 있는 경우, 단계 사이에는 시간 또는 시간 간격 일관성이 없으며, 즉, 단계들은 동시에 수행될 수 있거나, 또는 상기 또는 하기의 본원에 제시된 바와 같이, 본 출원에서 달리 명시하지 않는 한, 이러한 단계 사이에는 초, 분, 시간, 일, 주, 월 또는 심지어 년의 시간 간격이 있을 수 있다.
다음의 구절에서, 발명의 상이한 양태들이 더 상세히 정의된다. 이렇게 정의된 각각의 양태는 명확하게 반대로 표시되지 않는 한, 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합될 수도 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 표시된 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 표시된 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수도 있다.
본 명세서 전체에서 "일 실시형태" 또는 "실시형태" 에 대한 언급은, 실시형태와 관련하여 기재된 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 청구된 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸친 다양한 위치에서 어구 "일 실시형태에서" 또는 "실시형태에서" 또는 "다른 실시형태에서" 의 출현은 반드시 모두 동일한 실시형태를 언급하는 것은 아니지만, 그럴 수도 있다. 게다가, 특정한 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서, 본 개시로부터 당업자에게 자명하게 되는 바와 같이, 임의의 적합한 방식으로 조합될 수도 있다. 게다가, 본원에 기재된 일부 실시형태는 다른 실시형태에 포함된 일부 특징을 포함하지만, 다른 특징은 포함하지 않으며, 당업자에 의해 이해되는 바처럼 상이한 실시형태의 특징들의 조합은 본 발명의 범위 내에 있는 것을 의미하며 상이한 실시형태를 형성한다. 예를 들어, 첨부된 청구항에서, 임의의 청구된 실시형태들은 임의 조합으로 사용될 수 있다.
일 양태에서, 본 청구된 발명은 일반식 (I) 에 따른 화합물에 관한 것이다
Figure pct00003
식 중
R1 은 선형 또는 분지형, 비치환 C2-C4-알킬이고,
R2 는 R1 보다 탄소 원자를 2개 더 많이 갖는 선형 또는 분지형, 비치환 알킬 기이고,
x 는 10 내지 35 범위의 정수이고,
AO 는 동일하거나 상이하고 CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- 및 CH2CH(n-C3H7)-O 로부터 선택되고,
R3 은 선형 또는 분지형, 비치환 또는 치환된 C6-C18-알킬이다.
실시형태에서, R1 는 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec.-부틸 및 이소-부틸로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 실시형태에서, R1 는 에틸, n-프로필 및 이소-프로필로 이루어지는 군에서 선택된다.
실시형태에서, R2 는 n-부틸, 이소-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 3-메틸펜틸, n-헥실 및 이소-헥실로 이루어진 군에서 선택된다.
실시형태에서, x 는 10 내지 35 범위의 정수이다,
바람직한 실시형태에서, x 는 20 내지 30 의 범위의 정수이다.
보다 바람직한 실시형태에서, x 는 22 내지 30 의 범위의 정수이다.
본 발명의 맥락에서, 변수 x 는 평균 수로 이해되어야 하며, 이러한 평균은 수 평균을 나타낸다.
실시형태에서, AO는 동일하거나 상이하고 CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O 및 CH2CH(CH3)-O 로부터 선택된다
보다 바람직한 실시형태에서, AO 는 CH2-CH2-O 이다.
하나의 실시형태에서, (AO)x 는 (CH2CH2O)x1 이며, x1 은 10 내지 35 로부터 선택된다.
실시형태에서, 동일하거나 상이하며, 바람직하게 CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- 및 CH2CH(n-C3H7)-O 로부터 선택된다. AO 의 바람직한 예는 CH2-CH2-O (“EO”) 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, AO 는 (PO)y-(EO)x-y 이고 y 는 0.2 내지 2의 범위의 정수이고, y 은 평균 값, 바람직하게 수 평균이다. 바람직한 실시형태에서, AO 는 PO-(EO)x-1 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, (AO)x 는 -(CH2CH2O)x2-(CH2CH(CH3)-O)x3 및 -(CH2CH2O)x2-(CH(CH3)CH2-O)x3 로부터 선택되고, x2 및 x3 는 동일하거나 상이하고 1 내지 30로부터 선택되고, x2 및 x3 의 합계는 10 내지 35 의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, (AO)x 는 -(CH2CH2O)x4 로부터 선택되고, x4 = 10 내지 35의 범위이고, 모든 AO 는 EO 이고, R1 는 n-C3H7 이고 R2 는 n-C5H11이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, (AO)x 는 -(CH2CH2O)x4 로부터 선택되고, x4 = 10 내지 35의 범위이고, 모든 AO 는 EO 이고, R1 는 이소-C3H7 이고 R2 는 적어도 하나의 메틸 분지화를 갖는 펜틸이다.
본 발명의 맥락에서, x 또는 x1 또는 x2 및 x3 또는 x4 는 평균 값으로 이해되어야 하고, 수 평균이 바람직하다. 따라서, 각각의 x 또는 x1 또는 x2 또는 x3 또는 x4 는 - 적용가능하다면 - 비록 특정 분자는 오로지 정수개의 알킬렌 옥사이드 단위를 가질 수 있기는 하지만, 분수를 나타낼 수 있다.
실시형태에서, R3 은 n-헥실, 이소-헥실, n-헵틸, 이소-헵틸, n-옥틸, 이소-옥틸, n-노닐, 이소-노닐, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실로 이루어지는 군에서 선택된다.
바람직한 실시형태에서, R3 은 n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실로 이루어지는 군에서 선택된다.
바람직한 실시형태에서, R3 은 n-헥실, n-옥틸, n-데실, 및 n-도데실로 이루어지는 군에서 선택된다.
다른 바람직한 실시형태에서, R3 은 n-데실 및 n-도데실로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, R2 는 n-C5H11 과, 하나의 분지화, 예를 들어 2-메틸부틸 또는 3-메틸부틸을 갖는 펜틸의 혼합물이고, R1 는 n-프로필이다.
바람직한 실시형태에서, R1 는 n-프로필이고 R2 는 n-C5H11 과 하나의 분지화를 갖는 C5H11 의 99:1 내지 4:1 몰 범위 혼합물이다.
일 실시형태에서, 일반식 (I)의 화합물의 융점은 EN ISO 6321 에 따라 결정되는, 25 내지 40℃ 범위이다.
바람직한 실시형태에서, 일반식 (I)의 화합물의 융점은 28 내지 33℃ 범위이다.
본 발명의 화합물은 특히 자동 식기세척기 프로세스에서 식기류 세정에 매우 적합하다.
본 발명의 추가 양태는 이하에서 발명의 제조 프로세스로도 지칭되는 일반식 (I)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 발명의 제조 프로세스는 하기 단계를 포함한다:
(a) 식 R1-CHR2-CH2-OH 의 알코올과 하나 이상의 C2-C4-알킬렌 옥사이드를 반응시키는 단계 (이하에서 단계 (a) 라고도 한다), 및
(b) 단계 (a) 에서 얻은 반응 혼합물과 식 (II) 에 따른 에폭사이드를 반응시키는 단계
Figure pct00004
식중 R3 는 C6-C18-알킬이다 (상기 단계는 이하에서 단계 (b) 라고도 한다).
변수 R1, R2 및 R3 는 위와 같이 정의된다.
단계 (a) 및 (b) 는 용매와 함께 또는 용매 없이 수행될 수도 있다. 적합한 유기 용매의 예는 비극성 및 극성 비양성자성 유기 용매이다. 특히 적합한 비극성 비양성자성 용매의 예는 헥산, 시클로헥산, 톨루엔 및 크실렌과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함한다. 특히 적합한 극성 비양성자성 용매의 예는 에테르, 특히 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산과 같은 환형 에테르, 또한 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 N,N-디알킬아미드, 및 N-메틸피롤리돈과 같은 N-알킬락탐이다. 상기 유기 용매 중 적어도 둘의 혼합물을 사용하는 것도 역시 가능하다. 바람직한 유기 용매는 크실렌 및 톨루엔이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a) 및 (b) 중 적어도 하나는 벌크로 (in bulk) 수행된다. 바람직한 실시형태에서, 단계 (a) 및 (b)는 둘 다 벌크로 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a) 는 염기(base) 의 존재하에 수행된다. 적합한 염기는 이를테면 수산화칼륨, 수산화나트륨, 나트륨 또는 칼륨 알콕사이드 이를테면 칼륨 메틸레이트 (KOCH3), 칼륨 tert-부톡사이드, 나트륨 에톡사이드 및 나트륨 메틸레이트(NaOCH3), 바람직하게는 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로부터의 것이다. 촉매의 추가 예는 수소화나트륨 및 수소화칼슘과 같은 알칼리 금속 수소화물 및 알칼리 토금속 수소화물, 및 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염이다. 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 바람직하고, 알칼리 금속 알콕사이드가 특히 바람직하고, t-부탄올 중 칼륨 t-부톡사이드, n-헥산올 중 나트륨 n-헥산올레이트가 바람직하고, n-노난올 중 나트륨 메탄올레이트가 바람직하다. 염기에 대한 통상적인 사용량은 R1-CHR2-CH2-OH 의 총량을 기준으로 0.05 내지 10중량%, 특히 0.5 내지 2중량%이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a) 는 이중 금속 시아나이드(double-metal cyanide)의 존재하에 수행된다. 이하에서 이중 금속 시아나이드 화합물 또는 DMC 화합물로도 지칭되는 이중 금속 시아나이드는 일반적으로 적어도 2개의 상이한 금속으로서, 이들 중 적어도 하나는 전이 금속에서 선택되고 다른 하나는 전이 금속 및 알칼리 토금속에서 선택되는, 상기 적어도 2개의 상이한 금속 및 또한 시아나이드 반대이온을 포함한다. 알콕실화에 특히 적합한 촉매는 아연, 코발트 또는 철 또는 이들 중 둘을 함유하는 이중 금속 시아나이드 화합물이다. 예를 들어 베를린 블루 (Berlin blue) 가 특히 적합하다.
결정질 DMC 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 추가의 금속 염 성분으로서 아연 아세테이트를 포함하는 Zn-Co 유형의 결정질 DMC 화합물이 촉매로서 사용된다. 이러한 화합물은 단사정계 구조로 결정화되며 소판과 같은 (platelet-like) 성향을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a) 는 헥사시아노 코발테이트로부터 선택된 적어도 하나의 이중 금속 시아나이드의 존재하에 수행된다.
그러나 바람직하게는, 단계 (a) 는 염기의 부재하에 그리고 촉매의 부재 하에 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a) 는 70 내지 250℃ 그리고 바람직하게 140 내지 200℃ 범위의 반응 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a) 는 10 bar 이하 그리고 특히 8 bar 이하, 예를 들어 2 내지 4 bar의 압력에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a) 의 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 12 시간 범위이며, 바람직하게는 1 내지 6 시간이다.
단계 (b) 에서, 단계 (a) 로부터 얻은 생성물은 식 (II) 에 따른 적어도 하나의 에폭사이드와 반응한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 촉매, 예를 들어, 염기 또는 이중 금속 시아나이드의 존재하에 수행된다. 이하에서 이중 금속 시아나이드 화합물 또는 DMC 화합물로도 지칭되는 이중 금속 시아나이드는 일반적으로 적어도 2개의 상이한 금속으로서, 이들 중 적어도 하나는 전이 금속에서 선택되고 다른 하나는 전이 금속 및 알칼리 토금속에서 선택되는, 상기 적어도 2개의 상이한 금속 및 또한 시아나이드 반대이온을 포함한다. 알콕실화에 특히 적합한 촉매는 아연, 코발트 또는 철 또는 이들 중 둘을 함유하는 이중 금속 시아나이드 화합물이다. 예를 들어 베를린 블루 (Berlin blue) 가 특히 적합하다. 그러나, 촉매 없이 단계 (b)를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 프로세스의 단계 (b) 는 염기의 존재하에 수행된다. 적합한 염기는 이를테면 수산화칼륨, 수산화나트륨, 나트륨 또는 칼륨 알콕사이드 이를테면 칼륨 메틸레이트 (KOCH3), 칼륨 tert-부톡사이드, 나트륨 에톡사이드 및 나트륨 메틸레이트(NaOCH3), 바람직하게는 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로부터의 것이다. 촉매의 추가 예는 수소화나트륨 및 수소화칼슘과 같은 알칼리 금속 수소화물 및 알칼리 토금속 수소화물, 및 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염이다. 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 바람직하고, 알칼리 금속 알콕사이드가 특히 바람직하고, t-부탄올 중 칼륨 t-부톡사이드, n-헥산올 중 나트륨 n-헥산올레이트가 바람직하고, n-노난올 중 나트륨 메탄올레이트가 바람직하다. 염기에 대한 통상적인 사용량은 알코올 R1-CHR2-CH2-OH 의 몰당 0.01 내지 0.1몰 촉매, 특히 0.02 내지 0.06 몰/몰 (R1-CHR2-CH2-OH 의 총량 기준), 더욱 더 바람직하게는 0.025 내지 0.045 몰/몰이다. 그러나, 염기 사용 없이 단계 (b)를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 120 내지 200℃ 그리고 바람직하게 140 내지 180℃ 그리고 더욱 바람직하게는 150 내지 170 ℃ 범위의 반응 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 10 bar 이하 그리고 특히 8 bar 이하, 예를 들어 1 내지 8 bar의 압력에서 수행된다. 정상 압력이 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 의 반응 시간은 일반적으로 1 내지 6 시간의 범위이다.
임의적 후처리 (work-up) 단계는 단계 (a) 에서 사용된 촉매의 비활성화를 포함할 수도 있다.
발명의 제조 프로세스는 표백 단계 또는 불순물의 환원적 제거를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 프로세스에 의해 제조된 생성물은 DIN ISO 6271 ASTM D 1209 에 따라 결정된 5 내지 1,000, 바람직하게는 5 내지 500, 그리고 더욱 바람직하게는 5 내지 300 범위의 Hazen 색수(color number)를 갖는다. Hazen 색수는 바람직하게는 10중량% 수용액에 대한 분광광도계 수단에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 자동 식기세척용 조성물에서 발명의 화합물 또는 적어도 둘의 발명의 화합물의 조합의 용도에 관한 것이며, 이하 모두 발명의 세정 프로세스로 지칭된다. 본 발명의 다른 양태는 적어도 하나의 발명의 화합물 또는 적어도 둘의 발명의 화합물들의 조합을 함유하는 조성물을 사용하여 자동 식기세척기에서 식기류를 세정하는 프로세스에 관한 것이다.
발명의 세정 프로세스는 식기류 세정 프로세스이다. 발명의 세정 프로세스는 기계(기계 식기세척 또는 자동 식기세척)의 도움으로 수행될 수 있다. 식기는 본 발명의 맥락에서 도자기(china) 재질 플레이트 뿐만 아니라 도자기, 금속, 유리, 점토 또는 중합체로부터의 임의의 주방용품, 예컨대 (비제한적으로) 도자기 재질 컵, 볼(bowl) 및 플레이트, 플랫웨어(flatware), 음용 유리잔, 예컨대 와인 유리잔, 샴페인 플루트, 맥주 유리잔 등, 및 플라스틱 주방용품, 나아가 포트, 프라이팬 및 철, 알루미늄 또는 스테인레스 스틸과 같은 금속 재질의 더치 오븐을 나타낸다.
식기류는 오염된 형태로, 그 중에서도 식품 그 자체로부터 기인할 수 있는 지방으로도 칭하는 지방 잔류물, 또는 - 예를 들어, 프라이팬의 경우 - 음식 쿠킹 또는 프라잉 또는 베이킹으로부터 기인한 지방으로 오염된 상태로 제공된다. 용어 "지방" 은 또한 라드(lard) 또는 기름, 특히 해바라기 기름, 올리브 기름 또는 쿠킹 목적으로 사용되는 기타 기름과 같은 기름을 포함할 수도 있다.
상기 지방 잔류물은 발명의 세정 프로세스에 따라 세정되어야 하는 식기류의 단독의 오물일 수도 있다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 발명의 세정 프로세스에 따라 세정되어야 하는 식기류는 지방과 지방 외의 적어도 하나의 물질, 예를 들어 안료(들), 단백질, 탄수화물, 예컨대 전분 또는 설탕, 카라멜, 나아가 레시틴, 또는 염료품(들) 의 조합으로 오염될 수도 있다.
식기류 위에 응집성 오염 층이 있을 수도 있거나, 또는 - 다른 실시형태에서 - 각각의 식기류의 하나 이상의 스폿 또는 제한된 영역만이 오염될 수도 있다.
발명의 세정 프로세스는, 40 내지 65℃, 바람직하게 45 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행되고 있다. 상기 온도는 발명의 세정 프로세스에서 사용되는 물의 온도를 나타낸다. 발명의 세정 프로세스는 아래에서 더 상세히 설명된다.
발명의 세정 프로세스는 물을 사용해 수행되고 있다. 물의 양은 사용하는 기계의 유형과 프로그램 선택에 따라 영향을 받는다.
양태에서, 본 청구된 발명은 하기를 포함하는 세정 조성물에 관한 것이다
(A) 일반식 (I) 의 적어도 하나의 화합물, 및
(B) 적어도 하나의 첨가제;
이러한 세정 조성물은 이하에서 발명의 조성물이라고도 한다.
실온에서, 세정 조성물은 고체, 액체 또는 겔 유형일 수도 있고, 그것은 벌크 또는 단위 용량 형식일 수도 있다.
본 청구된 발명의 세정 조성물은, 알칼리 토금속 양이온을 제거할 수 있는 빌더와 같은 적어도 하나의 첨가제, 예를 들어 시트르산 또는 시트르산의 알칼리 금속 염과 같은 킬레이트제를 함유하는 경우에 특히 효율적이다. 따라서, 세정 조성물은 일반식 (I) 의 적어도 하나의 화합물 및 킬레이트제, 예를 들어 아미노카르복실산 디아세테이트 또는 이의 알칼리 금속 염과 같은 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다.
일 양태에서, 본 청구된 발명은 세정 조성물의 최종 중량의 중량 기준
(A) 일반식 (I) 의 적어도 하나의 화합물 0.5 내지 10 중량%, 및
(B) 적어도 하나의 첨가제 1 내지 50 중량 %
를 포함하는 세정 조성물에 관한 것이다.
백분율은 각각의 발명의 조성물의 총 고체 함량을 나타낸다.
다른 양태에서, 본 청구된 발명은 세정 조성물의 최종 중량의 중량 기준
(A) 일반식 (I) 의 적어도 하나의 화합물 1 내지 8 중량%, 및
(B) 적어도 하나의 첨가제 2 내지 45 % 중량 %
를 포함하는 세정 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 본 청구된 발명은 세정 조성물의 최종 중량의 중량 기준
(A) 일반식 (I) 의 적어도 하나의 화합물 2 내지 6 중량%, 및
(B) 적어도 하나의 첨가제 5 내지 40% 중량 %
를 포함하는 세정 조성물에 관한 것이다.
첨가제
본 발명에 따른 세정 조성물은 킬레이트제, 효소, 빌더(builder), 코빌더(cobuilder), 알칼리 금속 캐리어, 표백제, 표백 촉매, 표백 활성화제, 염료, 방향제(perfume), 부식 억제제, 재침착 방지제 및 필러(filler)와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
킬레이트제
본 발명에 따른 조성물은 아미노카르복실산, 축합 인산염, 포스포네이트 및 폴리아크릴레이트와 같은 킬레이트제/봉쇄제(sequestering agent)를 포함할 수도 있다. 일반적으로, 킬레이트제는 금속 이온이 식기세척 조성물의 다른 세제 성분의 작용을 방해하는 것을 방지하기 위해 천연수에서 일반적으로 발견되는 금속 이온을 배위(coordinating)(즉, 결합)할 수 있는 분자이다. 유용한 아미노카르복실산은 예를 들어, n-히드록시에틸이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산(NTA), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), N-히드록시에틸 에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA), 메틸글리신디아세트산(MGDA) 및 글루탐산 2아세트산(GLDA)을 포함한다. 축합 인산염의 예는 나트륨 및 칼륨 오르토인산염, 나트륨 및 칼륨 피로인산염, 나트륨 트리폴리인산염 및 나트륨 헥사메타인산염이다.
아미노카르복실산 디아세테이트는 2개의 CH2-COOH 기로 카르복시알킬화된 적어도 하나의 아미노기를 가진 화합물이다. 아미노숙시네이트는 CH(COOH)CH2COOH 기를 갖는 분자당 적어도 하나의 질소 원자를 가진 화합물이다. 각각의 경우에, 각각의 알칼리 금속염이 그 각각의 유리 산보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 발명의 조성물 아미노카르복실산 디아세테이트는 메틸글리신 디아세트산(MGDA) 및 글루탐산 디아세트산(GLDA)으로부터 선택된다.
발명의 자동 세제 조성물에서, MGDA 및 GLDA는 알칼리 금속 염의 형태, 예를 들어 칼륨 염 또는 나트륨 염의 형태 또는 혼합된 나트륨-칼륨 염으로서 포함된다.
MGDA 의 바람직한 알칼리 금속 염은 하기 일반식 (III a) 에 따른 화합물이다
Figure pct00005
식 중
M1 은 동일하거나 상이한, 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 칼륨 및 특히 나트륨으로부터 선택되고,
식중 r 은 0 내지 0.5 의 범위이다.
GLDA 의 바람직한 알칼리 금속 염은 하기 일반식 (III a) 에 따른 화합물이다
Figure pct00006
식중 r 은 0 내지 1.5 의 범위이고, M1 은 위와 같이 정의된다.
r은 평균 수인 것으로 이해되어야 한다.
일반식 (IIIa) 및 (IIIb)에 따른 화합물은 라세미 혼합물로서 또는 순수한 거울상이성질체로서, 특히 L-거울상이성질체로서, 또는 거울상이성질체의 비-라세미 혼합물로서, 예를 들어 20 내지 85% 범위의 거울상이성질체 과량으로 포함될 수도 있고, 각각의 L-거울상이성질체가 우세한 거울상이성질체이다.
MGDA의 삼나트륨 염의 라세미 혼합물, 라세미 혼합물 또는 거울상이성질체의 비-라세미 혼합물이 특히 바람직하고, 여기서 L-거울상이성질체가 우세하고 거울상이성질체 과량은 20 내지 85% 범위이다. 다른 특히 바람직한 실시형태는 거울상이성질체의 비라세미 혼합물로서 GLDA의 사나트륨 염이며, 여기서 L-거울상이성질체가 우세하고 거울상이성질체 과량은 20 내지 99.5% 범위이다. 다른 특히 바람직한 실시형태는 각각 거울상이성질체의 비라세미 혼합물로서 GLDA의 삼나트륨 및 사나트륨 염의 혼합물이며, 여기서 L-거울상이성질체가 우세하고 거울상이성질체 과량은 20 내지 99.5% 범위이다.
일반식 (III a) 및 (III b) 에 따른 화합물은 합성 과정에서 생성된 불순물을 함유할 수도 있다. MGDA 및 그의 알칼리 금속염의 경우, 이러한 불순물은 프로피온산, 젖산, 알라닌, 니트릴로트리아세트산(NTA) 등 및 그 각각의 알칼리 금속염 및 Mg2+, Ca2+, Fe(II+) 및 Fe(III+) 의 착물을 포함할 수도 있다. 그러한 불순물은 일반적으로 소량으로 존재한다. 이 문맥에서 "소량"은 킬레이트제 (B) 의 알칼리 금속 염에 대해 총 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2.5중량% 이하를 의미한다. 본 발명의 맥락에서, 이러한 소량은 본 발명에 따른 각각의 세제 조성물의 조성을 결정할 때 무시된다.
킬레이트제는 시트르산 또는 시트르산의 알칼리 금속염일 수도 있다.
효소
본 발명의 조성물은 하나 이상의 효소를 포함할 수도 있다. 효소는 종종 얼룩(stain) 제거를 돕기 위해 사용된다. 대부분의 경우 효소는 오물과 반응하고 이를 수 용해성이 증가하거나 세척액에서 더 잘 분산 가능한 입자로 분해한다. 식기세척 조성물에 사용될 수 있는 효소는 히드롤라제, 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 셀룰라제, 만나나제, 퍼옥시다제, 옥시다제, 자일라나제, 풀루라나제, 글루카나제, 펙티나제, 큐티나제, 헤미셀룰라제, 글루코아밀라제, 포스포리파제, 에스테라제, 케라타나아제, 리덕타아제, 페놀옥시다아제, 리폭시게나아제, 리그니나아제, 탄나아제, 펜토사나아제, 말라나아제, 아라비노시다아제, 히알루로니다아제, 콘드로이티나아제, 락타아제 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 조성물은, 예를 들어 5 중량% 이하의 효소를 포함할 수도 있으며, 0.1 내지 3 중량% 가 바람직하다. 상기 효소는 예를 들어 적어도 하나의 C1-C3-카르복실산 또는 C4-C10-디카르복실산의 나트륨 염으로 안정화될 수도 있다. 포르메이트, 아세테이트, 아디페이트 및 숙시네이트가 바람직하다.
빌더
식시세척 조성물은, 유기 및 무기 빌더로부터 선택되는 하나 이상의 빌더를 포함할 수도 있다. 적합한 무기 빌더의 예는 황산나트륨 또는 탄산나트륨 또는 규산나트륨, 특히 이규산나트륨 및 메타규산나트륨, 제올라이트, 시트(sheet) 규산염, 특히 식 α-Na2Si2O5, β-Na2Si2O5, 및 δ-Na2Si2O5 의 것들, 또한 지방산 술포네이트, α-히드록시프로피온산, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 술포네이트, 알킬 및 알케닐 디숙시네이트, 타르타르산 디아세테이트, 타르타르산 모노아세테이트, 산화 전분, 및 중합체성 빌더, 예를 들어 폴리카르복실레이트 및 폴리아스파르트산이다.
유기 빌더의 예는 특히 중합체 및 공중합체이다. 본 발명의 일 실시형태에서, 유기 빌더는 폴리카르복실레이트, 예를 들어 (메트)아크릴산 단독중합체 또는 (메트)아크릴산 공중합체의 알칼리 금속 염으로부터 선택된다.
적합한 공단량체는 모노에틸렌성 불포화 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 말레 무수물, 이타콘산 및 시트라콘산이다. 적합한 중합체는 특히, 바람직하게는 평균 분자량 Mw 가 2000 내지 40 000　g/mol, 바람직하게는 2000 내지 10 000　g/mol, 특히 3000 내지 8000　g/mol 범위인 폴리아크릴산이다. 공중합체성 폴리카르복실레이트, 특히 아크릴산과 메타크릴산의 것들, 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 말레산 및/또는 푸마르산의 것들이 또한 적합하고 분자량 범위는 동일하다.
모노에틸렌성 불포화 C3-C10-모노- 또는 C4-C10-디카르복실산 또는 이의 무수물, 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산으로 이루어지는 군에서의 적어도 하나의 단량체와, 하기 열거한 적어도 하나의 친수성 또는 소수성 단량체의 공중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다.
적합한 소수성 단량체는 예를 들어 이소부텐, 디이소부텐, 부텐, 펜텐, 헥센 및 스티렌, 탄소수 10 이상의 올레핀 또는 이의 혼합물, 예컨대 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센 및 1-헥사코센, C22-α-올레핀, C20-C24-α-올레핀과 폴리이소부텐 (분자 당 평균 탄소수 12 내지 100) 의 혼합물이다.
적합한 친수성 단량체는 술포네이트 또는 포스포네이트 기를 갖는 단량체, 및 또한 히드록실 작용기 또는 알킬렌 옥사이드 기를 갖는 비이온성 단량체이다. 예를 들어, 알릴 알코올, 이소프레놀, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 에톡시폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 여기서 폴리알킬렌 글리콜은 분자 당 3 내지 50 개, 특히 5 내지 40 개, 그리고 특히 10 내지 30 개의 알킬렌 옥사이드 단위를 포함할 수도 있다.
여기에서 특히 바람직한 술폰산 기 함유 단량체는 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메탈릴옥시벤젠술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 술포메타크릴아미드, 술포메틸메타크릴아미드, 및 상기 산의 염, 예컨대 이들의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염이다.
특히 바람직한 포스포네이트기 함유 단량체는 비닐포스폰산 및 이의 염이다.
빌더의 추가 예는 카르복시메틸 이눌린이다.
또한, 양쪽성 중합체가 또한 빌더로서 사용될 수 있다.
발명의 조성물은 예를 들어 총 10 내지 70 중량% 범위, 바람직하게는 50 중량% 이하의 빌더를 포함할 수도 있다.
코빌더
식기세척 조성물은 코빌더를 포함할 수도 있다. 코빌더의 예는 포스포네이트, 예를 들어 히드록시알칸포스포네이트 및 아미노알칸포스포네이트이다. 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트(HEDP)와 같은 히드록시알칸포스포네이트는 바람직하게는 나트륨 염으로서 사용되고, 이나트륨 염은 중성이고 사나트륨 염은 알칼리성 (pH 9) 이다. 적합한 아미노알칸포스포네이트는 바람직하게는 에틸렌디아민테트라메틸렌-포스포네이트 (EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스포네이트 (DTPMP), 및 또한 이의 고급 상동체이다. 이들은 바람직하게는 중성 반응 나트륨 염의 형태로, 예를 들어 EDTMP 의 헥사나트륨 염으로서 또는 DTPMP 의 헵타- 및 옥타나트륨 염으로서 사용된다.
알칼리 금속 캐리어
본 발명에 따른 식기세척 조성물은 하나 이상의 알칼리 금속 캐리어를 포함할 수도 있다. 알칼리 금속 캐리어는 예를 들어 알칼리성 pH 가 요망되는 경우 적어도 9의 pH 를 제공한다. 예를 들어, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 메타규산염은 적합한 알칼리 금속 캐리어이다.
표백제
본 발명의 식기세척 조성물은 하나 이상의 표백제를 임의적으로 포함할 수도 있다. 표백제는 단독으로 또는 표백 활성화제 및/또는 표백 촉매와 조합하여 세제 조성물에 사용될 수 있다. 표백제의 기능은 표백 가능한 얼룩을 제거하고 적재물(load)과 식기세척기 내부에 항균 효과를 달성하는 것이다. 식기 세척 조성물에서 유일한 표백 성분으로 일반적으로 사용되는 표백제는 오물과 반응한다. 무기 산소계 표백제가 표백 활성화제와 조합하여 사용되면 그것은 표백 활성화제와 반응한다. 반응 생성물 중 하나가 실제 성능을 제공한다. 무기 산소계 표백제가 표백 촉매와 조합하여 사용되면, 촉매는 기재와 산화 반응을 촉매화한다. 산화된 표백 촉매는 실제 표백 성능을 제공한다. 표백 활성화제가 임의적으로 존재할 수 있다.
표백제는 염소 표백제 및 과산화물 표백제로부터 선택될 수도 있으며, 과산화물 표백제는 무기 과산화물 표백제 및 유기 과산화물 표백제로부터 선택될 수도 있다. 알칼리 금속 과탄산염, 이를테면 나트륨 과탄산염, 알칼리 금속 과붕산염 및 알칼리 금속 과황산염으로부터 선택되는 무기 과산화물 표백제가 바람직하다.
유기 과산화물 표백제의 예는 유기 퍼카르복실산, 특히 유기 퍼카르복실산이다.
발명의 조성물에서, 알칼리 금속 과탄산염, 특히 나트륨 과탄산염은 바람직하게는 코팅된 형태로 사용된다. 이러한 코팅은 유기 또는 무기 성질일 수도 있다. 예는 글리세롤, 나트륨 황산염, 규산염, 나트륨 탄산염, 및 전술한 것들 중 적어도 둘의 조합이며, 예를 들어 나트륨 탄산염과 나트륨 황산염의 조합물이다.
적합한 염소-함유 표백제는, 예를 들어, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, N-클로로술파미드, 클로라민 T, 클로라민 B, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼슘, 차아염소산마그네슘, 차아염소산칼륨, 칼륨 디클로로이소시아누레이트 및 나트륨 디클로로이소시아누레이트이다.
발명의 조성물은 예를 들어 3 내지 10 중량% 범위의 염소-함유 표백제를 포함할 수도 있다.
표백 촉매
표백 활성화제 이외에 또는 대신에 표백 촉매를 사용할 수 있다. 표백 촉매는 표백-부스팅 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물, 예를 들어 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-살렌 착물 또는 카르보닐 착물로부터 선택될 수 있다. 질소-함유 트리포드 리간드를 갖는 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티타늄, 바나듐 및 구리 착물 및 또한 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-아민 착물이 또한 표백 촉매로서 사용될 수 있다.
이들 금속을 포함하는 착물은 무기 및 유기 과산소 화합물과 상호 작용하여 반응성 중간체를 형성할 수 있다. 표백 촉매를 사용하면 표백 활성화제에 필요한 것보다 훨씬 더 낮은 온도에서 원하는 표백 성능을 얻을 수 있다. 표백 촉매는 망간(IV) 과 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난의 착물 (MnMe3TACN), 트리스[2-(살리실리덴아미노)에틸]아민 망간(III), 사이드로포어-금속 착물, 1,4,7-트리아자시클로노난(TACN)의 리간드를 함유하는 금속 착물, 망간-단백질 착물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
표백 활성화제
발명의 조성물은 하나 이상의 표백 활성화제를 포함할 수도 있다. 세제 조성물에 사용될 수 있는 표백제는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 테트라아세틸헥실렌디아민, 나트륨 노나노일옥시벤젠 설포네이트(NOBS), 아세틸 카프로락톤, N-메틸 모르폴리늄 아세토니트릴 염("MMA 염") 및 이들의 염, 나트륨 4-(2-데카노일 옥시에톡시카르보닐옥시) 벤젠술포네이트(DECOBS), 트리메틸암모늄 아세토니트릴 염, N-아실이미드 이를테면 예를 들어, N-노나노일숙신이미드, 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 ("DADHT") 또는 니트릴 쿼트(트리메틸암모늄 아세토니트릴 염)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
염료
본 발명의 조성물은 하나 이상의 염료를 임의적으로 포함할 수도 있다. 염료는 식기세척 조성물을 착색시키는 데 사용된다. 이것은 산물을 소비자에게 더 매력적으로 만들 수도 있다. 식기세척 조성물에 사용될 수 있는 염료는 Nylosan yellow N-7GL, Sanolin brilliant flavine 8GZ, Sanolin yellow BG, Vitasyn quinoline yellow 70, Vitasyn tartrazine X90, Puricolor yellow AYE23, Basacid yellow 232, Vibracolor yellow AYE17, Simacid Eosine Y, Puricolor red ARE27, Puricolor red ARE14, Vibracolor red ARE18, Vibracolor red ARE52, Vibracolor red SRE3, Basacid red 316, Ponceau SX, Iragon blue DBL86, Sanolin blue EHRL, Sanolin turquoise blue FBL, Basacid blue 750, Iragon blue ABL80, Vitasyn blue AE90, Basacid blue755, Vitasyn patentblue V 8501 및 Vibracolor green AGR25 를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
방향제
식기세척 조성물은 하나 이상의 방향제를 임의적으로 포함할 수도 있다. 세정 후 산물 또는 식기세척기의 감각적 특성을 개선하기 위해 식기세척 조성물에 방향제가 첨가된다. 방향제는 액체, 페이스트로서, 또는 방향제용 캐리어 재료와 코그레뉼레이트(co-granulate)로서 세제에 첨가될 수 있다. 방향제의 안정성을 향상시키기 위해 그것은 캡슐화된 형태로 또는 예를 들어 방향제-시클로덱스트린 복합체와 같은 복합체로서 사용될 수 있다. 또한, 탈취 효과가 있는 방향제가 적용될 수 있다. 이러한 방향제 또는 원료는 악취를 그의 황 기에 결합하여 캡슐화한다.
부식 억제제
발명의 조성물은 하나 이상의 부식 억제제를 포함할 수도 있다. 본 경우에, 이는 금속의 부식을 억제하는 그러한 화합물을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 적합한 부식 억제제의 예는 트리아졸, 특히 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸, 또한 페놀 유도체 예컨대, 예를 들어, 히드로퀴논, 피로카테콜, 히드록시히드로퀴논, 갈산, 프롤로글루시놀 또는 피로갈롤이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 조성물은 총 0.1 내지 1.5 중량% 범위의 부식 억제제를 포함한다.
재침착 방지제
식기세척 조성물은 하나 이상의 재침착 방지제를 임의적으로 포함할 수도 있다. 재침착 방지제의 주요 기능은 세척액이 불충분한 오물 재침착 방지 능력을 제공할 때 세척 기재에 오물이 재침착되는 것을 방지하는 것을 돕는다. 재침착 방지제(들)는 오물 입자 또는 기재에 비가역적으로 또는 가역적으로 흡착됨으로써 그의 효과를 제공할 수 있으며, 그에 의해 오물이 세척액에 더 잘 분산되거나 또는 오물이 재침착될 수 있는 그러한 장소 상에서 기재는 재침착 방지제(들)로 점유된다. 식기세척 조성물에 사용되는 것으로 알려진 재침착 방지제(들)는 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리에스테르-PEG 공중합체, 폴리비닐 피롤리돈 기반 중합체를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
필러
수용성인 불활성 입자상 필러 재료가 또한 분말 형태로 식기세척 조성물에 존재할 수도 있다. 이 재료는 필러 사용 수준에서 칼슘 또는 마그네슘 이온을 침전시키지 않아야 한다. 이 목적에 적합한 것은 유기 또는 무기 화합물이다. 유기 필러는 수크로스 에스테르 및 요소를 포함한다. 대표적인 무기 필러는 나트륨 황산염, 나트륨 염화물 및 칼륨 염화물을 포함한다.
계면활성제
발명의 화합물 외의 그러한 계면활성제의 예는 특히 발명의 화합물 외의 비이온성 계면활성제이다.
바람직한 비이온성 계면활성제는 알콕실화 알콜, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 이중- 및 다중블록 공중합체, 및 소르비탄과 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물, 알킬 폴리글리코시드 (APG), 히드록시알킬 혼합 에테르 및 아민 옥사이드이다.
알콕실화 알코올 및 알콕실화 지방 알코올의 바람직한 예는 예를 들어 하기 일반식 (IV) 의 화합물이다:
Figure pct00007
식중, 변수들은 하기와 같이 정의된다:
R4 는 분지형 또는 선형 C8-C22-알킬, 예를 들어 n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33 또는 n-C18H37 로부터 선택되고,
R5 는 C1-C10-알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 또는 이소데실로부터 선택되고,
R6 는 동일하거나 상이하며 수소 및 선형 C1-C10-알킬로부터 선택되며, 바람직하게는 각 경우에 동일하며 에틸이고, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
변수 e 및 f 은 0 내지 300 범위이고, e 및 f 의 합계는 적어도 1, 바람직하게는 3 내지 50 범위이다. 바람직하게는, e 는 1 내지 100 의 범위이고, f 는 0 내지 30 의 범위이다.
일 실시형태에서, 일반식 (IV) 의 화합물은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수도 있으며, 블록 공중합체가 바람직하다.
알콕실화 알코올의 기타 바람직한 예는 예를 들어 일반식 (V) 의 화합물이다:
Figure pct00008
식중, 변수들은 하기와 같이 정의된다:
R6 는 동일하거나 상이하며 수소 및 선형 C1-C4-알킬로부터 선택되며, 바람직하게는 각 경우에 동일하고 에틸 및 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸이다,
R7 는 분지형 또는 선형 C6-C20-알킬, 특히 n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C13H27, n-C15H31, n-C14H29, n-C16H33, n-C18H37 및 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로부터 선택된다,
a 는 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6 범위의 수이다,
b 는 1 내지 80, 바람직하게는 4 내지 20 범위의 수이다,
d 는 0 내지 50, 바람직하게는 4 내지 25 범위의 수이다.
합계 a + b + d 는 바람직하게는 5 내지 100 범위, 보다 더 바람직하게는 9 내지 50 범위이다.
변수 m 및 n 은 0 내지 300 범위이고, n 및 m 의 합계는 적어도 1, 바람직하게는 5 내지 50 범위이다. 바람직하게는, m 은 1 내지 100 의 범위이고, n 은 0 내지 30 의 범위이다.
비이온성 계면활성제의 다른 부류는 화합물 (I) 외의 히드록실 기 함유 화합물이다. 히드록실 기 함유 화합물의 바람직한 예는 일반식 (VI) 의 화합물이다
Figure pct00009
식중, 변수들은 하기와 같이 정의된다:
R6 는 동일하거나 상이하며 수소 및 선형 C1-C10-알킬로부터 선택되며, 바람직하게는 각 경우에 동일하며 에틸이고, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸이다,
R8 는 분지형 또는 바람직하게 선형, C8-C22-알킬, 예를 들어 이소-C11H23, 이소-C13H27, n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33 또는 n-C18H37 로부터 선택된다,
R9 은 C1-C18-알킬, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 이소데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실로부터 선택된다.
변수 m 및 n 은 0 내지 300 범위이고, n 및 m 의 합계는 적어도 1, 바람직하게는 5 내지 50 범위이다. 바람직하게, n 는 1 내지 100 의 범위이고, m 은 0 내지 30 의 범위이다.
특수한 버전에서, 히드록실 기 함유 화합물은 일반식 (VI a) 의 화합물이다
Figure pct00010
식 중
R9 은 동일하거나 상이하고 위와 같이 정의된다,
r 은 동일하거나 상이하고, 6 내지 50, 바람직하게는 12 내지 25 으로부터 선택된다. 일반식 (I b) 에 따른 화합물에서, 양자 모두의 r 은 동일한 값을 취하는 것이 바람직하다.
A1 은 직쇄 또는 분지형, C2-C10-알킬렌, 예를 들어 -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2CH3)-, -CH2-CH(n-C3H7)-, -CH2-CH(n-C4H9)-, -CH2-CH(n-C5H11)-, -CH2-CH(n-C6H13)-, -CH2-CH(n-C8H17)-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)8-, -(CH2)10-, -C(CH3)2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, 및 -CH2-[C(CH3)2]2-CH2- 로부터 선택된다.
바람직한 잔기 A1 은 -CH2-CH2-, CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2CH3)-, -CH2-CH(n-C3H7)-, -CH2-CH(n-C4H9)-, -CH2-CH(n-C6H13)-, 및 -(CH2)4- 이다.
일반식 (IV), (V) 및 (VI) 그리고 특히 (VI a) 의 화합물은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수도 있고, 바람직한 것은 블록 공중합체이다.
더 적합한 비이온성 계면활성제는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 구성되는 이중- 및 다중블록 공중합체로부터 선택된다. 추가의 적합한 비이온성 계면활성제는 에톡실화된 또는 프로폭실화된 소르비탄 에스테르로부터 선택된다. 아민 옥사이드 또는 알킬 폴리글리코시드, 특히 선형 C4-C16-알킬 폴리글루코시드 및 분지형 C8-C14-알킬 폴리글리코시드, 예컨대 하기 일반 평균 식 (VII) 의 화합물이 마찬가지로 적합하다:
Figure pct00011
식 중:
R10 은 C1-C4-알킬, 특히 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, 또는 수소이다,
R11 은 -(CH2)2-R10, 또는 n-C7-C12-알킬이다,
G1 은 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 단당류, 특히 글루코스 및 자일로스로부터 선택된다,
s 는 1.1 내지 4 범위이고, s 는 평균 수이다.
비이온성 계면활성제의 추가예는 일반식 (VIII) 및 (IX) 의 화합물이다:
Figure pct00012
R7 및 AO 는 위와 같이 정의된다,
R12 은 분지형 또는 선형, C8-C18-알킬로부터 선택된다.
A3O 는 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택되고,
w 는 15 내지 70, 바람직하게는 30 내지 50 범위의 수이고,
w1 및 w3 는 1 내지 5 의 범위의 수이고,
w2 는 13 내지 35 의 범위의 수이다.
적합한 추가의 비이온성 계면활성제의 개관은 EP-A　0　851　023 및 DE-A　198　19　187 에서 찾아볼 수 있다.
앞서 언급한 것들부터 선택되는 둘 이상의 상이한 비이온성 계면 활성제의 혼합물이 또한 존재할 수도 있다.
발명의 조성물은 하나 이상의 음이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제를 포함할 수도 있다.
양쪽성 계면활성제의 예는 사용 조건 하에 동일한 분자에 양전하 및 음전하를 갖는 것들이다. 양쪽성 계면활성제의 바람직한 예는 소위 베타인-계면활성제이다. 베타인-계면활성제의 많은 예는 분자 당 하나의 4차화 질소 원자 및 하나의 카르복실산 기를 가진다. 양쪽성 계면활성제의 특히 바람직한 예는 코카미도프로필 베타인 (라우르아미도프로필 베타인) 이다.
아민 옥사이드 계면활성제의 예는 일반식 (X) 의 화합물이다:
Figure pct00013
식 중, R13, R14, 및 R15 은 지방족, 지환족 또는 C2-C4-알킬렌 C10-C20-알킬아미도 모이어티로부터 서로 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 R13 은 C8-C20-알킬 또는 C2-C4-알킬렌 C10-C20-알킬아미도로부터 선택되고, R15 및 R14 는 모두 메틸이다.
특히 바람직한 예는 라우릴 디메틸 아미녹사이드 (때때로 또한 라우라민 옥사이드로 칭해짐) 이다. 또한 특히 바람직한 예는 코카미딜프로필 디메틸아미녹사이드 (때때로 또한 코카미도프로필아민 옥사이드로 칭해짐) 이다.
적합한 음이온성 계면활성제의 예는 C8-C18-알킬 술페이트, C8-C18-지방 알코올 폴리에테르 술페이트, 에톡실화 C4-C12-알킬페놀의 황산 하프-에스테르 (에톡실화:1 내지 50　mol 의 에틸렌 옥사이드/mol), C12-C18 술포 지방산 알킬 에스테르, 예를 들어 C12-C18 술포 지방산 메틸 에스테르, 또한 C12-C18-알킬술폰산 및 C10-C18-알킬아릴술폰산의 알칼리 금속 및 암모늄 염이다. 위에 언급한 화합물의 알칼리 금속 염이 바람직하고, 나트륨 염이 특히 바람직하다.
적합한 음이온성 계면활성제의 다른 예는 비누, 예를 들어 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 에테르 카르복실레이트 및 알킬에테르 포스페이트의 나트륨 또는 칼륨 염이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 조성물은 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 아민 옥사이드 계면활성제로부터 선택되는, 0.1 내지 60 중량% 의 적어도 하나의 계면활성제를 함유할 수도 있다.
바람직한 실시형태에서, 발명의 조성물은 어떠한 음이온성 계면활성제도 함유하지 않는다.
소포제
발명의 조성물은 예를 들어, 실리콘 오일 및 파라핀 오일로부터 선택된, 하나 이상의 소포제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 조성물은 총 0.05 내지 0.5중량% 범위의 소포제를 포함한다.
아연 염
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 조성물은, 특히 자동 식기세척 세제로 사용되는 경우, 적어도 하나의 아연 염을 포함할 수도 있다. 아연 염은 수용성 및 수불용성 아연 염으로부터 선택될 수도 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 맥락 내에서, 수불용성은 25℃ 의 증류수에서 0.1　g/l 이하의 용해도를 갖는 아연 염을 지칭하는데 사용된다. 따라서, 물에서 더 높은 용해도를 갖는 아연 염은 본 발명의 맥락 내에서 수용성 아연 염으로서 지칭된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 아연 염은 아연 벤조에이트, 아연 글루코네이트, 아연 락테이트, 아연 포르메이트, ZnCl2, ZnSO4, 아연 아세테이트, 아연 시트레이트, Zn(NO3)2, Zn(CH3SO3)2 및 아연 갈레이트, 바람직하게는 ZnCl2, ZnSO4, 아연 아세테이트, 아연 시트레이트, Zn(NO3)2, Zn(CH3SO3)2 및 아연 갈레이트로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 아연 염은 ZnO, ZnO·aq, Zn(OH)2 및 ZnCO3 로부터 선택된다. ZnO·aq 가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 아연 염은 평균 입자 직경 (중량-평균) 이 10 nm 내지 100 ㎛ 범위인 아연 산화물로부터 선택된다.
아연 염에서의 양이온은 예를 들어 암모니아 리간드 또는 물 리간드와 착물화된 착물 형태로 존재할 수 있으며, 특히 수화 형태로 존재할 수 있다. 표기를 단순화하기 위해, 본 발명의 맥락 내에서, 리간드가 물 리간드인 경우, 일반적으로 리간드는 생략된다.
본 발명에 따른 혼합물의 pH 가 어떻게 조정되는지에 따라, 아연 염은 변화할 수 있다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 따른 포뮬레이션을 제조하는데 아연 아세테이트 또는 ZnCl2 를 사용할 수 있으나, 이는 수성 환경 중 pH 8 또는 9 에서, 비착물화 또는 착물화된 형태로 존재할 수 있는 ZnO, Zn(OH)2 또는 ZnO·aq 로 전환된다.
아연 염은 실온에서 고체인 그러한 발명의 자동 식기세척 포뮬레이션에 존재할 수 있으며, 바람직하게는, 예를 들어 10 nm 내지 100 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 5 ㎛ 범위의 평균 직경 (수-평균) (예를 들어 X-선 산란에 의해 측정됨) 을 갖는 입자의 형태로 존재한다.
아연 염은 용해 또는 고체 또는 콜로이드 형태로 실온에서 액체인 홈케어 응용을 위한 그러한 세제 조성물에 존재할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 자동 식기세척 포뮬레이션은 각각의 경우 당해 조성물의 고체 함량을 기준으로 총 0.05 내지 0.4 중량% 범위의 아연 염을 포함할 수도 있다.
여기서, 아연 염의 분율은 아연 또는 아연 이온으로 주어진다. 이로부터, 반대이온 분율을 계산할 수 있다.
폴리알킬렌이민
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 자동 식기세척 포뮬레이션은 폴리알킬렌이민, 예를 들어 폴리프로필렌이민 또는 폴리에틸렌이민을 함유한다. 폴리알킬렌이민은 예를 들어 CH2COOH 기 또는 폴리알킬렌옥사이드 사슬로 치환되거나 또는 비치환될 수도 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 폴리알킬렌이민의 1차 및 2차 아민 작용기의 60 내지 80몰%는 CH2COOH 기 또는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로 치환된다. 유리하게는 용리액으로서 1.5중량% 수성 포름산 및 고정 상으로서 가교된 폴리-히드록시에틸메타크릴레이트에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되는, 500 내지 20,000g/mol 범위의 평균 분자량 Mw 를 갖는 비치환된 폴리에틸렌이민이 특히 바람직하다. 다른 실시형태에서, 유리하게는 용리액으로서 1.5중량% 수성 포름산 및 고정 상으로서 가교된 폴리-히드록시에틸메타크릴레이트에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되는, 2,500 내지 50,000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw 를 갖는 폴리에톡실화 폴리에틸렌이민이 바람직하다. 다른 실시형태에서, 유리하게는 용리액으로서 1.5중량% 수성 포름산 및 고정 상으로서 가교된 폴리-히드록시에틸메타크릴레이트에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되는, 2,500 내지 50,000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw 를 갖는 폴리에톡실화 폴리프로필렌이민이 바람직하다.
상기와 같이 치환되지 않거나 치환된 폴리에틸렌이민 및 폴리프로필렌이민은 소량, 예를 들어 각각의 발명의 자동 식기세척 포뮬레이션의 총 고체 함량에 대해 0.01 내지 2중량%로 적용될 수도 있다.
본 청구된 발명의 세정 조성물은 하나보다 많은 첨가제를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 세정 조성물은 첨가제로서 계면활성제, 빌더 및 전술한 것의 조합을 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 세정 조성물은 아연 화합물을 제외하고는 중금속을 함유하지 않는다. 본 발명의 맥락 내에서, 이것은 세정 조성물이, 표백 촉매로서 작용하지 않는 그러한 중금속 화합물, 특히 철 및 비스무트의 화합물을 함유하지 않는다는 것을 의미하는 것으로 이해될 수도 있다. 본 발명의 맥락 내에서, 중금속 화합물과 관련하여 "~을 함유하지 않는다" 는 표백 촉매로서 작용하지 않는 중금속 화합물의 함량이 합하여 0 내지 100 ppm 범위 (침출법에 의해 결정되며 고체 함량을 기준으로 함) 인 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 세제 조성물은 아연 이외에, 당해 포뮬레이션의 고체 함량을 기준으로 0.05 ppm 미만의 중금속 함량을 갖는다. 따라서, 아연 분율은 포함되지 않는다.
본 발명의 맥락 내에서, "중금속" 은 아연을 제외하고 적어도 6　g/㎤ 의 비밀도(specific density)를 갖는 임의의 금속인 것으로 정의된다. 특히, 중금속은 비스무트, 철, 구리, 납, 주석, 니켈, 카드뮴 및 크롬과 같은 금속이다.
바람직하게는, 발명의 자동 식기세척 포뮬레이션은 비스무트 화합물의 측정 가능하지 않은 분율, 즉 예를 들어 1ppm 미만을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 조성물은, 첨가제에 더하여, 하나 이상의 추가 성분, 예컨대 유기 용매, 완충액, 정제용 붕해제, 및/또는 산, 예컨대 메틸술폰산을 포함한다.
이점
본 발명은 다음의 이점 중 하나 이상을 제공한다;
1. 보다 낮은 투입량 수준에서 좋은 스포팅 결과가 얻어진다.
2. 본 발명의 화합물은 은, 세라믹 및 플라스틱과 높은 상용성을 갖는다.
3. 본 발명의 화합물은 다양한 식기세척 첨가제와 상용성이 있다.
4. 본 발명의 화합물을 포함하는 식기세척 조성물을 사용하여 감소된 온도 프로그램에서 우수한 린스 결과가 얻어진다.
5. 본 청구된 발명의 화합물은 혐기성 생분해성과 같은 유익한 생태독성 프로필을 갖는다.
실시 형태
1. 하기 일반식 (I) 의 화합물.
Figure pct00014
식 중
R1 은 선형 또는 분지형, 비치환 C2-C4-알킬이고,
R2 는 R1 보다 탄소 원자를 2개 더 많이 갖는 선형 또는 분지형, 비치환 알킬 기이고,
x 는 10 내지 35 범위의 정수이고,
AO 는 동일하거나 상이하고 CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- 및 CH2CH(n-C3H7)-O 로부터 선택되고,
R3 은 선형 또는 분지형, 비치환 또는 치환된 C6-C18-알킬이다.
2. 실시형태 1 에 있어서, R1 는 에틸, n-프로필 및 이소-프로필로 이루어지는 군에서 선택되는, 화합물.
3. 실시형태 1 에 있어서, R2 는 n-부틸, 이소-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 3-메틸펜틸, n-헥실, 이소-헥실 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 화합물.
4. 실시형태 1 에 있어서, R3 은 n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 화합물.
5. 실시형태 1 내지 4 중 하나 이상에 있어서, R1 은 프로필이고 R2 는 n-펜틸, 이소-펜틸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 화합물.
6. 실시형태 1 내지 5 중 하나 이상에 있어서, AO는 동일하고 CH2-CH2-O 인, 화합물.
7. 실시형태 1 에 있어서, AO 는 (PO)y-(EO)x-y 이고 y 는 0.2 내지 2 의 범위인, 화합물.
8. 실시형태 1 내지 5 또는 7 중 하나 이상에 있어서 AO 는 PO-(EO)x-1 인, 화합물.
9. 실시형태 1 내지 8 중 하나 이상에 정의된 일반식 (I) 의 화합물의 제조 방법으로서, 하기의 단계들을 포함하는, 화합물의 제조 방법.
(a) 식 R1-CHR2-CH2-OH 의 알코올과 하나 이상의 C2-C4-알킬렌 옥사이드를 반응시키는 단계,
(b) 단계 (a) 에서 얻은 반응 혼합물과 식 (II) 에 따른 에폭사이드를 반응시키는 단계
Figure pct00015
식 중 R3 은 선형 또는 분지형, 비치환 또는 치환된 C6-C18-알킬이다.
10. 실시형태 9 에 있어서, 단계 (a) 에서 온도는 70℃ 내지 250℃ 의 범위인, 화합물의 제조 방법.
11. 실시형태 9 또는 10 에 있어서, 단계 (a) 의 반응시간은 0.5시간 내지 12시간의 범위인, 화합물의 제조 방법.
12. 실시형태 9 에 있어서, 단계 (b) 에서 온도는 120℃ 내지 200℃ 의 범위인, 화합물의 제조 방법.
13. 실시형태 9 또는 12 에 있어서, 단계 (b) 의 반응시간은 1시간 내지 6시간의 범위인, 화합물의 제조 방법.
14. 실시형태 9 내지 13 중 하나 이상에 있어서, 적어도 하나의 용매를 더 포함하는, 화합물의 제조 방법.
15. 실시형태 14 에 있어서, 적어도 하나의 용매는 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔 및 크실렌, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는, 화합물의 제조 방법.
16. 실시형태 9 내지 15 중 하나 이상에 있어서, 단계 (a) 및 (b)는 벌크로 (in bulk) 수행되는, 화합물의 제조 방법.
17. 자동 식기세척용 세정 조성물에서, 실시형태 1 내지 8 중 어느 것에 따른 화합물 또는 실시형태 1 내지 8 중 어느 것에 따른 적어도 둘 화합물의 조합의 용도.
18. 실시형태 1 내지 8 중 하나 이상에 따른 식 (I) 의 적어도 하나의 화합물을 함유하는 조성물을 사용하여 자동 식기세척기에서 식기류를 세정하는 방법.
19. 하기를 포함하는 세정 조성물
(A) 실시형태 1 내지 8 중 하나 이상에 따른 일반식 (I) 의 적어도 하나의 화합물, 및
(B) 적어도 하나의 첨가제.
20. 실시형태 19 에 있어서, 세정 조성물의 최종 중량의 중량 기준으로,
(A) 실시형태 1 내지 8 중 하나 이상에 따른 일반식 (I) 의 적어도 하나의 화합물 0.5 내지 10 중량%, 및
(B) 적어도 하나의 첨가제 1 내지 50 중량% 를 포함하는, 세정 조성물.
21. 실시형태 19 항 또는 20에 있어서, 적어도 하나의 첨가제는 킬레이트제, 효소, 빌더, 코빌더(cobuilder), 알칼리 금속 캐리어, 표백제, 표백 촉매, 표백 활성화제, 염료, 방향제(perfume), 부식 억제제, 재침착 방지제 및 필러로 이루어지는 군으부터 선택되는, 세정 조성물.
실시예
화합물
일반식 (I) 의 화합물, (A.1):
(I) n-C5H11-CH(n-C3H7)-CH2-O-(EO)21-CH2-CH(OH)-n-C10H21
(II) n-C5H11-CH(n-C3H7)-CH2-O-(EO)23-CH2-CH(OH)-n-C10H21
비교예에 사용된 화합물, (B.1):
(III) 이소-C11H23-O-(EO)21-CH2-CH(OH)-n-C10H21
(IV) 이소-C9H19-O-(EO)20-CH2-CH(OH)-n-C10H21
(V) 이소-C13H27-O-(EO)26-CH2-CH(OH)-n-C10H21
(VI) 이소-C11H23-O-(EO)22-CH2-CH(OH)-n-C8H17
첨가제
킬레이트제 1: 메틸 글리신디아세트산의 삼나트륨염(MGDA-Na3)
킬레이트제 2: 시트르산삼나트륨 이수화물
효소 1: 프로테아제
효소 2: 아밀라아제
빌더 1: 완전히 중화된, 나트륨 염으로서 폴리아크릴산 Mw 4000　g/mol.
빌더 2: 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산과 아크릴산의 폴리카르복실레이트 중합체
빌더 3: Na2Si2O5
코빌더: 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트(HEDP)
표백제: 나트륨 과탄산염
필러: 나트륨 황산염
표백 활성화제: 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED)
알칼리 금속 캐리어: Na2CO3
자동 식기세척용 세정 조성물은 표 1에 따라 제조된다.
Figure pct00016
표 1에 따라 제조된 세정 조성물은 특히 자동 식기세척 조성물로 사용될 때 린싱에서 탁월하다.
실시예 I
린스 성능
린싱 실험:
실시예 I 의 린싱 실험은 Miele 자동 식기세척기, 유형 G1223 GSL2 에서 수행되었다. 프로그램 50℃ (“R-time 2”, 세척용) 및 린싱용 65°를 선택하였다. 별개의 린싱제를 첨가하지 않았고, 재생 염도 사용하지 않았다. 식기세척 실험을 물, 21°dH (German 경도), (Ca:Mg):HCO3 (3:1):1.35 로 수행하였다. 각 실험에서, 찻잔 8개, 그리고 디너 플레이트 9개를 기본 적재물로 식기세척기에 넣었다. 각 실험에서 평가를 위해, 3 개의 나이프 (스테인리스 스틸), 3 개의 블루 멜라민 수지 플레이트, 3 개의 음용 유리잔 및 3 개의 플레이트 (도자기 재질) 를 식기세척기에 넣었다. 각 사이클 전에 마가린, 달걀 노른자 및 전분 형태의 지방, 단백질 및 전분을 포함하는 오물 100g을 첨가했다. 각 사이클에서, 표 1에 따른 자동 식기세척용 세제 조성물 ADW.3 18g을 기계의 투입 챔버에 첨가하였다.
2개의 사이클 사이에는, 1시간의 대기 시간이 유지되었으며, 이 중 10분은 식기세척기 문이 닫힌 상태로 있었고, 50분은 문이 열린 상태로 있었다. 접시의 평가는, 1 (매우 불량) 내지 10 (매우 양호) 의 등급 척도를 사용하여 애퍼처 다이어프램(aperture diaphragm) 뒤의 빛 하에서 어두운 챔버에서 6 회 사이클이 주어진 후 식기의 시각적 평가에 의해 체크되었다. 식기 각 유형 (나이프 (스테인리스 스틸), 블루 멜라민 수지 플레이트, 음용 잔, 플레이트 (도자기 재질)) 에 대한 등급을 합산하여 식기수(3)로 나누었다. 결과들은 표 2 에 있다. ∑스포팅은 4가지 상이한 식기 유형 모두에 대한 값의 합계이다. 비교 테스트에서 등급의 표준편차는 ± 0.5 이다.
(A.1) 을 제외한 고형 성분을 혼합하고 이 베이스 혼합물 17.1g의 부분을 칭량하여 표 1에 따른 자동 식기세척용 세제 조성물 ADW.3 의 18 g 부분을 제조하였다. 각 부분에 발명의 예의 경우 용융물(A.1) 및 비교예의 경우 용융물(B.1)의 표 2에 제시된 연관량을 첨가하고 식기 세척기의 투입 챔버에 넣기 전에 혼합물에서 균질하게 (A.1) 또는 (B.1) 를 분배하였다.
Figure pct00017
표 2에서 분명한 바와 같이, 나이프, 유리, 멜라닌 및 도자기에 대한 스포팅 결과는 세정 조성물이 일반식 (I) 의 발명의 화합물을 포함할 때 비교예에 비해 더 높았다. 본 발명의 화합물은 스틸, 유리, 플라스틱 및 도자기에 이르기까지 다양한 상이한 재료에 대해 더 나은 스포팅 효과를 제공한다.
실시예 II
린싱 실험:
실시예 II 의 린싱 실험은 Miele 자동 식기세척기, 유형 G1223 GSL2 에서 수행되었다. 프로그램 50℃ (“R-time 2”, 세척용) 및 린싱용 65°를 선택하였다. 별개의 린싱제를 첨가하지 않았고, 재생 염도 사용하지 않았다. 식기세척 실험을 물, 21°dH (German 경도), (Ca:Mg):HCO3 (3:1):1.35 로 수행하였다. 각 실험에서, 찻잔 8개, 그리고 디너 플레이트 9개를 기본 적재물로 식기세척기에 넣었다. 각 실험에서 평가를 위해, 3 개의 나이프 (스테인리스 스틸), 3 개의 블루 멜라민 수지 플레이트, 3 개의 음용 유리잔 및 3 개의 플레이트 (도자기 재질) 를 식기세척기에 넣었다. 각 사이클 전에 마가린, 달걀 노른자 및 전분 형태의 지방, 단백질 및 전분을 포함하는 오물 100g을 첨가했다. 각 사이클에서, 표 1에 따른 자동 식기세척용 세제 조성물 ADW.2 18g을 기계의 투입 챔버에 첨가하였다.
2개의 사이클 사이에는, 1시간의 대기 시간이 유지되었으며, 이 중 10분은 식기세척기 문이 닫힌 상태로 있었고, 50분은 문이 열린 상태로 있었다. 접시의 평가는, 1 (매우 불량) 내지 10 (매우 양호) 의 등급 척도를 사용하여 애퍼처 다이어프램(aperture diaphragm) 뒤의 빛 하에서 어두운 챔버에서 6 회 사이클이 주어진 후 식기의 시각적 평가에 의해 체크되었다. 식기 각 유형 (나이프 (스테인리스 스틸), 블루 멜라민 수지 플레이트, 음용 잔, 플레이트 (도자기 재질)) 에 대한 등급을 합산하여 식기수(3)로 나누었다. 결과들은 표 3 에 있다. ∑스포팅은 4가지 상이한 식기 유형 모두에 대한 값의 합계이다. 비교 테스트에서 등급의 표준편차는 ± 0.5 이다.
(A.1) 을 제외한 고형 성분을 혼합하고 이 베이스 혼합물 17.1g의 부분을 칭량하여 표 1에 따른 자동 식기세척용 세제 조성물 ADW.2 의 18 g 부분을 제조하였다. 각 부분에 발명의 예의 경우 용융물(A.1) 및 비교예의 경우 용융물(B.1)의 표 3에 제시된 연관량을 첨가하고 식기 세척기의 투입 챔버에 넣기 전에 혼합물에서 균질하게 (A.1) 또는 (B.1) 를 분배하였다.
Figure pct00018
본 청구된 본 발명의 화합물을 포함하는 조성물은 비교 조성물과 비교하여 모든 유형의 재료에 대한 등급 스케일에서 더 높은 값으로 나타낸 바와 같이 개선된 스포팅을 나타낸다.
실시예 III
린싱 실험:
실시예 III 의 린싱 실험은 Miele 자동 식기세척기, 유형 G1223 GSL2 에서 수행되었다. 프로그램 45℃ (“R-time 2”, 세척용) 및 린싱용 55°를 선택하였다. 별개의 린싱제를 첨가하지 않았고, 재생 염도 사용하지 않았다. 식기세척 실험을 물, 21°dH (German 경도), (Ca:Mg):HCO3 (3:1):1.35 로 수행하였다. 각 실험에서, 찻잔 8개, 그리고 디너 플레이트 9개를 기본 적재물로 식기세척기에 넣었다. 각 실험에서 평가를 위해, 3 개의 나이프 (스테인리스 스틸), 3 개의 블루 멜라민 수지 플레이트, 3 개의 음용 유리잔 및 3 개의 플레이트 (도자기 재질) 를 식기세척기에 넣었다. 각 사이클 전에 마가린, 달걀 노른자 및 전분 형태의 지방, 단백질 및 전분을 포함하는 오물 100g을 첨가했다. 각 사이클에서, 표 1에 따른 자동 식기세척용 세제 조성물 ADW.1 및 ADW.7 18g을 기계의 투입 챔버에 첨가하였다.
2개의 사이클 사이에는, 1시간의 대기 시간이 유지되었으며, 이 중 10분은 식기세척기 문이 닫힌 상태로 있었고, 50분은 문이 열린 상태로 있었다. 접시의 평가는, 1 (매우 불량) 내지 10 (매우 양호) 의 등급 척도를 사용하여 애퍼처 다이어프램(aperture diaphragm) 뒤의 빛 하에서 어두운 챔버에서 6 회 사이클이 주어진 후 식기의 시각적 평가에 의해 체크되었다. 식기 각 유형 (나이프 (스테인리스 스틸), 블루 멜라민 수지 플레이트, 음용 잔, 플레이트 (도자기 재질)) 에 대한 등급을 합산하여 식기수(3)로 나누었다. 결과들은 표 4 에 있다. ∑스포팅은 4가지 상이한 식기 유형 모두에 대한 값의 합계이다. 비교 테스트에서 등급의 표준편차는 ± 0.5 이다.
(A.1) 을 제외한 고형 성분을 혼합하고 이 베이스 혼합물 17.1g의 부분을 칭량하여 표 1에 따른 자동 식기세척용 세제 조성물 ADW.1 및 ADW.7 의 18 g 부분을 제조하였다. 각 부분에 발명의 예의 경우 용융물(A.1) 및 비교예의 경우 용융물(B.1)의 표 4에 제시된 연관량을 첨가하고 식기 세척기의 투입 챔버에 넣기 전에 혼합물에서 균질하게 (A.1) 또는 (B.1) 를 분배하였다.
Figure pct00019
실시예 IV
린싱 실험:
실시예 IV 의 린싱 실험은 Miele 자동 식기세척기, 유형 G1223 GSL2 에서 수행되었다. 프로그램 50℃ (“R-time 2”, 세척용) 및 린싱용 65°를 선택하였다. 별개의 린싱제를 첨가하지 않았고, 재생 염도 사용하지 않았다. 식기세척 실험을 물, 21°dH (German 경도), (Ca:Mg):HCO3 (3:1):1.35 로 수행하였다. 각 실험에서, 찻잔 8개, 그리고 디너 플레이트 9개를 기본 적재물로 식기세척기에 넣었다. 각 실험에서 평가를 위해, 3 개의 나이프 (스테인리스 스틸), 3 개의 블루 멜라민 수지 플레이트, 3 개의 음용 유리잔 및 3 개의 플레이트 (도자기 재질) 를 식기세척기에 넣었다. 각 사이클 전에 마가린, 달걀 노른자 및 전분 형태의 지방, 단백질 및 전분을 포함하는 오물 100g을 첨가했다. 각 사이클에서, 표 1에 따른 자동 식기세척용 세제 조성물 ADW.4, ADW.5 및 ADW.6 18g을 기계의 투입 챔버에 첨가하였다.
2개의 사이클 사이에는, 1시간의 대기 시간이 유지되었으며, 이 중 10분은 식기세척기 문이 닫힌 상태로 있었고, 50분은 문이 열린 상태로 있었다. 접시의 평가는, 1 (매우 불량) 내지 10 (매우 양호) 의 등급 척도를 사용하여 애퍼처 다이어프램(aperture diaphragm) 뒤의 빛 하에서 어두운 챔버에서 6 회 사이클이 주어진 후 식기의 시각적 평가에 의해 체크되었다. 식기 각 유형 (나이프 (스테인리스 스틸), 블루 멜라민 수지 플레이트, 음용 잔, 플레이트 (도자기 재질)) 에 대한 등급을 합산하여 식기수(3)로 나누었다. 결과들은 표 5 에 있다. ∑스포팅은 4가지 상이한 식기 유형 모두에 대한 값의 합계이다. 비교 테스트에서 등급의 표준편차는 ± 0.5 이다.
(A.1) 을 제외한 고형 성분을 혼합하고 이 베이스 혼합물 17.1g의 부분을 칭량하여 표 1에 따른 자동 식기세척용 세제 조성물 ADW.4, ADW.5 및 ADW.6 의 18 g 부분을 제조하였다. 각 부분에 발명의 예의 경우 용융물(A.1) 및 비교예의 경우 용융물(B.1)의 표 5에 제시된 연관량을 첨가하고 식기 세척기의 투입 챔버에 넣기 전에 혼합물에서 균질하게 (A.1) 또는 (B.1) 를 분배하였다.
Figure pct00020
실시예 V
건조 실험
실시예 V 의 건조 실험은 Miele 자동 식기세척기, 유형 G1223 GSL2 에서 수행되었다. 프로그램 45℃ (“R-time 2”, 세척용) 및 린싱용 55°를 선택하였다. 별개의 린싱제를 첨가하지 않았고, 재생 염도 사용하지 않았다. 식기세척 실험을 물, 21°dH (German 경도), (Ca:Mg):HCO3 (3:1):1.35 로 수행하였다.
서로 다른 재료(금속, 유리, 자기, 플라스틱)의 품목을 갖는 전체 식기 적재물이 사용되었다. 각 사이클에 대해 표 6에 따른 세제와 50g의 밸러스트 오물(ballast soil)을 기계에 첨가했다. 처음 세 사이클은 식기세척기를 컨디셔닝하는 데 사용된다. 이러한 3개의 컨디셔닝 사이클 후에 다음 3개의 사이클이 평가되었다. 평가 사이클의 경우, 기계는 기계 프로그램 종료 후 30분 후에 열리고 모든 품목의 잔류 물방울이 약 10분 이내에 카운팅된다. 방울의 수는 최상 0 = 물방울 없음에서부터 8 = 8개 이상의 물방울이 남음까지 카운팅된다. 각 식기 그룹에 대한 평균 값은 사이클 별로 계산되며 3개 평가 사이클의 평균값이 계산된다. 또한 모든 식기 그룹의 평균이 계산된다. 비교 테스트에서 평균 값의 표준 편차는 ± 0.5 이다.
기계 적재물:
11개 디너 플레이트 (식기 그룹 자기)
3개 블루 SAN 플레이트 (식기 그룹 플라스틱)
3개 적색 PP 플레이트 (식기 그룹 플라스틱)
8개 수프 플레이트 (식기 그룹 자기)
7개 디저트 플레이트 (식기 그룹 자기)
6개 터퍼웨어 박스 (식기 그룹 플라스틱)
6개 비커 (식기 그룹 유리)
10개 컵 (식기 그룹 자기)
6개 음용 유리잔 (식기 그룹 유리)
12개 나이프 (식기 그룹 커틀리)
6개 포크 (식기 그룹 커틀리)
6개 수프 스푼 (식기 그룹 커틀리)
6개 디저트 포크 (식기 그룹 커틀리)
6개 커피 스푼 (식기 그룹 커틀리)
Figure pct00021
실시예 VI
지방 잔류물
실시예 VI 의 지방 잔류물의 결정은 Miele 자동 식기세척기, 유형 G 1223 SC GSL에서 수행되었다. 프로그램 45℃ (“R-time 2”, 세척용) 및 린싱용 55°를 선택하였다. 별개의 린싱제를 첨가하지 않았고, 재생 염도 사용하지 않았다. 식기세척 실험을 물, 21°dH (German 경도), (Ca:Mg):HCO3 (3:1):1.35 로 수행하였다.
각 실험에서 스테인리스 스틸 나이프 3개, 찻잔 8개, 그리고 디너 플레이트 9개를 기본 적재물로 식기세척기에 넣었다. 각 사이클 전에, 5 g 의 Biskin Gold®, 고체 식물 지방, 및 5 g 의 마가린을 기계에 첨가하였다. 각 사이클에 대해, 발명 예의 경우에 베이스 혼합물 및 (A.1) 그리고 비교예의 경우에 용융물 (B.1) 로 이루어지는 표 7에 따른 세제 포뮬레이션을 기계에 첨가했다. 5 회 사이클을 사이클 사이에 건조 시간 없이 시행하였다. 5 번째 사이클 후 기계 하단으로부터의 필터를 기계에서 꺼내 주위 조건에서 18시간 동안 건조했다. 필터의 무게를 결정하였고 제 1 사이클 전 무게와의 차이를 계산했다(지방 잔류물 [g] = 테스트 전 필터 무게 [g] - 테스트 후 필터 무게). 지방 잔류물의 표준 편차는 ± 0.2g 이다.
그 결과들은 표 7에 요약되어 있다.
Figure pct00022
표 7에서 보는 바와 같이, 발명 예의 화합물을 함유하는 포뮬레이션의 경우 지방 잔류물의 양이 비교예에 비해 더 적다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (I) 의 화합물.
    Figure pct00023

    식 중
    R1 은 선형 또는 분지형, 비치환 C2-C4-알킬이고,
    R2 는 R1 보다 탄소 원자를 2개 더 많이 갖는 선형 또는 분지형, 비치환 알킬 기이고,
    x 는 10 내지 35 범위의 정수이고,
    AO 는 동일하거나 상이하고 CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- 및 CH2CH(n-C3H7)-O 로부터 선택되고
    R3 은 선형 또는 분지형, 비치환 또는 치환된 C6-C18-알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 는 에틸, n-프로필 및 이소-프로필로 이루어지는 군에서 선택되는, 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R2 는 n-부틸, 이소-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 3-메틸펜틸, n-헥실 , 이소-헥실 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R3 은 n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 은 프로필이고 R2 는 n-펜틸, 이소-펜틸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    AO는 동일하고 CH2-CH2-O 인, 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    AO 는 (PO)y-(EO)x-y 이고 y 는 0.2 내지 2 의 범위인, 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    AO 는 PO-(EO)x-1 인, 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 일반식 (I) 의 화합물의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는, 화합물의 제조 방법.
    (a) 식 R1-CHR2-CH2-OH 의 알코올과 하나 이상의 C2-C4-알킬렌 옥사이드를 반응시키는 단계,
    (b) 단계 (a) 에서 얻은 반응 혼합물과 식 (II) 에 따른 에폭사이드를 반응시키는 단계
    Figure pct00024

    식 중 R3 은 선형 또는 분지형, 비치환 또는 치환된 C6-C18-알킬이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    단계 (a) 및 (b)는 벌크로 (in bulk) 수행되는, 화합물의 제조 방법.
  11. 자동 식기세척용 세정 조성물에서, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 둘 화합물의 조합의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화합물을 함유하는 조성물을 사용하여 자동 식기세척기에서 식기류를 세정하는 방법.
  13. 하기를 포함하는 세정 조성물.
    (A) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 일반식 (I) 의 적어도 하나의 화합물, 및
    (B) 적어도 하나의 첨가제.
  14. 제 13 항에 있어서,
    세정 조성물의 최종 중량의 중량 기준으로
    (A) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 일반식 (I) 의 적어도 하나의 화합물 0.5 내지 10 중량%, 및
    (B) 적어도 하나의 첨가제 1 내지 50 중량%
    를 포함하는, 세정 조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    적어도 하나의 첨가제는 킬레이트제, 효소, 빌더, 코빌더(cobuilder), 알칼리 금속 캐리어, 표백제, 표백 촉매, 표백 활성화제, 염료, 방향제(perfume), 부식 억제제, 재침착 방지제 및 필러로 이루어지는 군으부터 선택되는, 세정 조성물.
KR1020227045971A 2020-07-02 2021-03-22 혼합 히드록시에테르 화합물, 이러한 화합물을 제조하는 방법, 및 이의 용도 KR20230031845A (ko)

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