CN115735001A - 混合羟基醚化合物、制备该类化合物的方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及根据通式(I)的化合物。本发明进一步涉及一种制备该类化合物的方法，以及它们在用于自动洗餐具的组合物中的用途。
Description
发明领域
本发明涉及根据通式(I)的化合物。本发明进一步涉及一种制备该类化合物的方法，以及它们在用于自动洗餐具的组合物中的用途。
发明背景
洗涤剂配制剂，尤其是用于自动洗餐具的洗涤剂配制剂必须满足各种要求。当用于自动洗餐具中时，该类洗涤剂配制剂需要能够完全清洁瓷土(china)、聚合物、金属、粘土和玻璃餐具并除去所有种类的污物如脂肪、蛋白质、淀粉、染料以及还有更多。在清洁和除水工序过程中需要将污物分散在水中并且在自动洗餐具的情况下各种污物不应在洗餐具机中沉积。最后，在干燥工序过程中已清洁物品应呈现良好的干燥特性而没有斑痕。
混合羟基醚(“HME”)对于漂清是特别有效的非离子表面活性剂，尤其是当与某些聚合物组合时，例如见WO 2008/095563。然而，它们的漂清性能仍有待提高。它们应该在斑痕和可加工性方面表现出整体优异的行为，尤其是在片剂稳定性和喷涂安全性方面。此外，高度需要与材料如银、陶瓷和用于塑料盘的聚合物的整体高度相容性。
因此，本发明的一个目的是提供一种自动洗餐具配制剂，其显示出仍改善的斑痕行为。特别地，一个目的是提供允许制备自动洗餐具配制剂的成分，该配制剂具有改善的斑痕行为和与多种材料的高度相容性。
发明概述
惊人地发现，本发明的化合物在用于洗餐具组合物时改善了斑痕行为。
因此，一方面，本发明涉及根据通式(I)的化合物：
R1-CHR2-CH2-O-(AO)x-CH2-CH(OH)-R3 (I)
其中
R1是线性或支化的未取代C2-C4烷基，
R2是带有比R1多两个碳原子的线性或支化的未取代烷基，
x是在10-35范围内的整数，
AO相同或不同且选自CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-和CH2CH(n-C3H7)-O，和
R3是线性或支化的未取代或取代C6-C18烷基。
也包括通式(I)化合物的混合物。
另一方面，本发明涉及一种制备通式(I)化合物的方法，包括以下步骤：
(a)使式R1-CHR2-CH2-OH的醇与一种或多种C2-C4氧化烯反应，
(b)使步骤(a)中获得的反应混合物与根据式(II)的环氧化物反应：
其中R3如上所定义。
一方面，本发明涉及至少一种通式(I)化合物在用于自动洗餐具的组合物中的用途。
一方面，本发明涉及一种通过使用包含至少一种通式(I)化合物的组合物在自动洗餐具机中清洁餐具的方法。
一方面，本发明涉及包含至少一种通式(I)化合物和至少一种添加剂的组合物。
发明详述
在描述本发明的组合物和配制剂之前，应理解的是本发明不限于所述的特定组合物和配制剂，因为该类组合物和配制剂当然可以改变。还应理解的是本文所用专门用语并不意欲是限制性的，因为本发明范围仅由所附权利要求书限制。
若下文将一组定义为至少包含一定数目的实施方案，则这意欲还包括优选仅由这些实施方案构成的组。此外，说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”或者“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等等用于区分相似要素并且不一定用于描述相继次序或时间顺序。应理解的是如此使用的术语在合适情况下可以互换并且本文所述发明的实施方案能够以本文所述或所示以外的其他顺序操作。在术语“第一”、“第二”、“第三”或者“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或用途或分析的步骤的情况下，在各步骤之间没有时间或时间间隔相干性，即这些步骤可以同时进行或者在这些步骤之间可以具有数秒、数分钟、数小时、数天、数周、数月或者甚至数年的时间间隔，除非如上下文中所述在本申请中另有指明。
在下列段落中，更详细定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可以与任何一个或多个其他方面组合，除非清楚地有相反指明。具体而言，任何作为优选或有利所示的特征可以与任何作为优选或有利所示的一个或多个其他特征组合。
在通篇说明书中对“一个实施方案”或“一种实施方案”的提及是指就该实施方案而言所述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，短语“在一个实施方案中”或“在一种实施方案中”或“在另一实施方案中”在通篇说明书的各个地方出现不一定全部涉及相同实施方案，但是可以涉及。此外，这些特定特征、结构或特性可以以任何合适方式在一个或多个实施方案中组合，正如本领域熟练人员由本公开所明了的那样。此外，尽管本文所述的一些实施方案包括一些但不是其他包括在其他实施方案中的特征，但不同实施方案的特征组合意欲在本发明范围内并且形成不同实施方案，正如本领域熟练人员所理解的那样。例如，在所附权利要求书中，任何所要求保护的实施方案可以以任何组合使用。
一方面，本发明涉及根据通式(I)的化合物：
R1-CHR2-CH2-O-(AO)x-CH2-CH(OH)-R3 (I)
其中
R1是线性或支化的未取代C2-C4烷基，
R2是带有比R1多两个碳原子的线性或支化的未取代烷基，
x是在10-35范围内的整数，
AO相同或不同且选自CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-和CH2CH(n-C3H7)-O，和
R3是线性或支化的未取代或取代C6-C18烷基。
在一个实施方案中，R1选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和异丁基。
在优选实施方案中，R1选自乙基、正丙基和异丙基。
在一个实施方案中，R2选自正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、3-甲基戊基、正己基和异己基。
在一个实施方案中，x是在10-35范围内的整数。
在优选实施方案中，x是在20-30范围内的整数。
在更优选的实施方案中，x是在22-30范围内的整数。
在本发明上下文中，变量x应理解为平均数，该平均涉及数均。
在一个实施方案中，AO相同或不同并且选自CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O和CH2CH(CH3)-O。
在更优选的实施方案中，AO是CH2-CH2-O。
在一个实施方案中，(AO)x是(CH2CH2O)x1，x1选自10-35。
在一个实施方案中，AO相同或不同，优选选自CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-和CH2CH(n-C3H7)-O。AO的优选实例是CH2-CH2-O(“EO”)。
在本发明的一个实施方案中，AO是(PO)y-(EO)x-y并且y是在0.2-2范围内的整数，y为平均值，优选数均。在优选实施方案中，AO是PO-(EO)x-1。
在本发明的一个实施方案中，(AO)x选自-(CH2CH2O)x2-(CH2CH(CH3)-O)x3和-(CH2CH2O)x2-(CH(CH3)CH2-O)x3，x2和x3相同或不同并且选自1-30，x2和x3的总和在10-35范围内。
在本发明的一个实施方案中，(AO)x选自-(CH2CH2O)x4，x4在10-35范围内，所有AO是EO，R1是n-C3H7且R2是n-C5H11。
在本发明的另一实施方案中，(AO)x选自-(CH2CH2O)x4，x4在10-35范围内，所有AO是EO，R1是异-C3H7且R2是具有至少一个甲基支化的戊基。
在本发明上下文中，x或x1或x2和x3或x4应理解为平均值，优选数均。因此，各x或x1或x2或x3或x4-如果适用-可能涉及小数，但特定分子可以仅带有整数个氧化烯单元。
在一个实施方案中，R3选自正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基。
在优选实施方案中，R3选自正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基。
在优选实施方案中，R3选自正己基、正辛基、正癸基和正十二烷基。
在另一优选实施方案中，R3选自正癸基和正十二烷基。
在本发明的一个实施方案中，R2是n-C5H11和具有一个甲基支化的戊基，例如2-甲基丁基或3-甲基丁基的混合物，并且R1是正丙基。
在优选实施方案中，R1是正丙基并且R2是n-C5H11和具有一个支化的C5H11在99:1-4:1摩尔范围内的混合物。
在一个实施方案中，通式(I)化合物的熔点根据EN ISO 6321测定在25-40℃范围内。
在优选的实施方案中，通式(I)化合物的熔点在28-33℃范围内。
本发明的化合物非常适合清洁餐具，尤其是在自动洗餐具机工艺中。
本发明的另一方面涉及一种制备通式(I)化合物的方法，下文也称为本发明的制备方法。本发明的制备方法包括以下步骤：
(a)使式R1-CHR2-CH2-OH的醇与一种或多种C2-C4氧化烯反应，下文也称为步骤(a)，和
(b)使步骤(a)中获得的反应混合物与根据式(II)的环氧化物反应：
其中R3为C6-C18烷基，所述步骤在下文也称为步骤(b)。
变量R1、R2和R3如上文所定义。
步骤(a)和(b)可以在有或没有溶剂的情况下进行。合适有机溶剂的实例是非极性和极性非质子有机溶剂。特别合适的非极性非质子溶剂的实例包括脂族和芳族烃，如己烷、环己烷、甲苯和二甲苯。特别合适的极性非质子溶剂的实例是醚，特别是环醚，如四氢呋喃和1,4-二氧杂环己烷，还有N,N-二烷基酰胺，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，和N-烷基内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮。也有可能使用至少两种上述有机溶剂的混合物。优选的有机溶剂是二甲苯和甲苯。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)和(b)中至少一个在本体中进行。在优选的实施方案中，步骤(a)和(b)都在本体中进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)在碱存在下进行。合适的碱，如氢氧化钾、氢氧化钠、钠或钾的醇盐，如甲醇钾(KOCH3)、叔丁醇钾、乙醇钠和甲醇钠(NaOCH3)，优选选自氢氧化钾和氢氧化钠。催化剂的进一步实例是碱金属氢化物和碱土金属氢化物，如氢化钠和氢化钙，和碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾。优选的是碱金属氢氧化物，优选的是氢氧化钾和氢氧化钠，和碱金属醇盐，特别优选的是在叔丁醇中的叔丁醇钾、在正己醇中的正己酸钠和在正壬醇中的甲醇钠。碱的典型用量为R1-CHR2-CH2-OH的总量的0.05-10重量％，特别是0.5-2重量％。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)在双金属氰化物存在下进行。双金属氰化物，下文也称为双金属氰化物化合物或DMC化合物，通常包含至少两种不同的金属，其中至少一种选自过渡金属，另一种选自过渡金属和碱土金属，还包含氰根抗衡离子。用于烷氧基化的特别合适的催化剂是含有锌、钴或铁或其中两者的双金属氰化物化合物。例如，普鲁士蓝特别合适。
优选使用结晶DMC化合物。在一个优选实施方案中，使用包含乙酸锌作为附加金属盐组分的Zn-Co型结晶DMC化合物作为催化剂。这种化合物以单斜晶结构结晶并具有薄片样的晶习。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)在选自六氰钴酸盐的至少一种双金属氰化物存在下进行。
但是优选地，步骤(a)在不存在碱且在不存在任何催化剂的情况下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)在70-250℃，优选140-200℃范围内的反应温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)在至多10巴，特别是至多8巴，例如2-4巴的压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)的反应时间通常在0.5-12小时，优选1-6小时的范围内。
在步骤(b)中，由步骤(a)获得的产物与至少一种根据式(II)的环氧化物反应。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在催化剂如碱或双金属氰化物存在下进行。双金属氰化物，下文也称为双金属氰化物化合物或DMC化合物，通常包含至少两种不同的金属，其中至少一种选自过渡金属，另一种选自过渡金属和碱土金属，还包含氰根抗衡离子。用于烷氧基化的特别合适的催化剂是含有锌、钴或铁或其中两者的双金属氰化物化合物。例如，普鲁士蓝特别合适。但是优选地，步骤(b)在不存在任何催化剂的情况下进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明的方法的步骤(b)在碱存在下进行。合适的碱，如氢氧化钾、氢氧化钠、钠或钾的醇盐，如甲醇钾(KOCH3)、叔丁醇钾、乙醇钠和甲醇钠(NaOCH3)，优选选自氢氧化钾和氢氧化钠。催化剂的进一步实例是碱金属氢化物和碱土金属氢化物，如氢化钠和氢化钙，和碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾。优选的是碱金属氢氧化物，优选的是氢氧化钾和氢氧化钠，和碱金属醇盐，特别优选的是在叔丁醇中的叔丁醇钾、在正己醇中的正己酸钠和在正壬醇中的甲醇钠。碱的典型用量为0.01-0.1摩尔催化剂/摩尔醇R1-CHR2-CH2-OH，特别是0.02-0.06摩尔/摩尔，基于R1-CHR2-CH2-OH的总量，甚至更优选0.025-0.045摩尔/摩尔。但是优选地，步骤(b)在不使用碱的情况下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在120-200℃，优选140-180℃，更优选150-170℃范围内的反应温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在至多10巴，特别是至多8巴，例如1-8巴的压力下进行。最优选常压。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)的反应时间通常为1-6小时的范围。
任选的后处理步骤可包括步骤(a)中所用的催化剂的减活。
本发明的制备方法不需要漂白步骤或还原脱除杂质。
在本发明的一个优选实施方案中，通过本发明方法制备的产物具有根据DIN ISO6271ASTM D 1209测定的5-1,000，优选5-500，甚至更优选5-300范围内的Hazen颜色值。Hazen颜色值可优选通过分光光度法对10重量％水溶液测定。
本发明的另一方面涉及本发明的化合物或至少两种本发明的化合物的组合在用于自动洗餐具的组合物中的用途，下文统称为本发明的清洁方法。本发明的另一方面涉及一种通过使用包含至少一种本发明的化合物或至少两种本发明的化合物的组合的组合物在自动洗餐具机中清洁餐具的方法。
本发明的清洁方法是一种清洁餐具的方法。本发明的清洁方法可以在机器的帮助下进行(机器洗餐具或自动洗餐具)。餐具在本发明上下文中不仅应指瓷盘，而且应指任何来自瓷土、金属、玻璃、粘土或聚合物的厨房用具，如但不限于瓷杯、瓷碗和瓷盘，扁平餐具，玻璃杯如玻璃酒杯、香槟酒杯、啤酒杯等，以及塑料厨具，此外还有盆、煎锅和荷兰式烤炉，来自金属如铁、铝或不锈钢。
餐具以脏污形式提供，尤其被可能来源于食物本身的脂肪残留物—也称为脂肪—或者例如在煎锅的情况下来源于烹饪或煎炸或烘焙食物的脂肪脏污。术语“脂肪”还可以包括猪油或油，尤其是油如葵花油、橄榄油或用于烹饪目的的其他油。
所述脂肪残留物可以是待根据本发明清洁方法清洁的餐具的唯一污物。在本发明的另一实施方案中，待根据本发明清洁方法清洁的餐具可以被脂肪和至少一种脂肪以外的物质，例如色素，蛋白质，碳水化合物如淀粉或糖，焦糖，此外还有卵磷脂或染料的组合脏污。
在餐具上可能有一层粘附的污物，或者—在其他实施方案中—相应餐具的只有一个或多个点或有限区域可能被脏污。
本发明的清洁方法在40-65℃，优选45-60℃范围内的温度下进行。所述温度涉及在本发明的清洁方法中使用的水的温度。本发明的清洁方法更详细地在下文描述。
本发明的清洁方法使用水进行。水的量受所用机器的类型和该程序的选择影响。
本发明一方面涉及一种清洁组合物，其包含：
(A)至少一种通式(I)化合物，和
(B)至少一种添加剂；
该类清洁组合物在下文中也称为本发明的组合物。
在室温下，清洁组合物可以是固体、液体或凝胶类型，并且它可以是散装的或单位剂量形式。
如果本发明的清洁组合物包含至少一种添加剂，例如能够去除碱土金属阳离子的助洗剂，例如螯合剂，例如柠檬酸或柠檬酸的碱金属盐，则它们特别有效。因此，优选清洁组合物包含至少一种通式(I)化合物和至少一种添加剂，例如螯合剂，例如氨基羧酸二乙酸化物或其碱金属盐。
在一个实施方案中，本发明涉及一种清洁组合物，其包含：
(A)0.5-10重量％的至少一种通式(I)化合物，和
(B)1-50重量％的至少一种添加剂；
按清洁组合物的最终重量计。
百分数涉及相应发明组合物的总固体含量。
在另一实施方案中，本发明涉及一种清洁组合物，其包含：
(A)1-8重量％的至少一种通式(I)化合物，和
(B)2-45重量％的至少一种添加剂；
按清洁组合物的最终重量计。
在本发明的另一实施方案中，本发明涉及一种清洁组合物，其包含：
(A)2-6重量％的至少一种通式(I)化合物，和
(B)5-40重量％的至少一种添加剂；
按清洁组合物的最终重量计。
添加剂
本发明的清洁组合物可进一步包含添加剂如螯合剂、酶、助洗剂、第二助洗剂、碱金属载体、漂白剂、漂白催化剂、漂白活性剂、染料、香料、缓蚀剂、抗再沉积剂和填料。
螯合剂
本发明的组合物可以包括螯合剂/多价螯合剂如氨基羧酸、缩合磷酸盐、膦酸盐和聚丙烯酸盐。螯合剂通常是能够配位(即结合)天然水中常见的金属离子以防止金属离子干扰该洗餐具组合物的其他洗涤剂成分的作用的分子。有用的氨基羧酸例如包括N-羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)。缩合磷酸盐的实例是正磷酸钠和钾，焦磷酸钠和钾，三聚磷酸钠和六偏磷酸鈉。
氨基羧酸二乙酸化物是具有至少一个被两个CH2-COOH基团羧烷基化的氨基的化合物。氨基琥珀酸盐是每分子具有至少一个带有CH(COOH)CH2COOH基团的氮原子的化合物。在每种情况下相应碱金属盐优于其相应的游离酸。
在本发明的优选实施方案中，本发明的组合物包含选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)的氨基羧酸二乙酸化物。
在本发明的自动洗涤剂组合物中，以碱金属盐的形式，例如以钾盐或钠盐或者作为混合钠-钾盐包含MGDA和GLDA。
MGDA的优选碱金属盐是通式(III a)的化合物：
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M1 3-rHr (III a)
其中
M1选自相同或不同的碱金属阳离子，优选钾以及尤其是钠，以及
其中r在0-0.5的范围内。
GLDA的优选碱金属盐是通式(III a)的化合物：
[OOC-CH2CH2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M1 4-rHr (III b)
其中r在0-1.5范围内并且M1如上所定义。
应理解的是r是平均数。
可以作为外消旋混合物或者作为纯对映体，尤其是作为L-对映体，或者作为对映体的非外消旋混合物，例如对映体过量在20-85％范围内的非外消旋混合物—相应L-对映体为主要对映体包含通式(III a)和(III b)的化合物。
特别优选MGDA的三钠盐的外消旋混合物，对映体的外消旋混合物或非外消旋混合物—其中L-对映体为主，对映体过量在20-85％范围内。另一特别优选的实施方案是GLDA的四钠盐，其呈对映体的非外消旋混合物—其中L-对映体为主，对映体过量在20-99.5％范围内。另一特别优选的实施方案是GLDA的三钠和四钠盐的混合物，其各自呈对映体的非外消旋混合物—其中L-对映体为主，对映体过量在20-99.5％范围内。
通式(III a)和(III b)的化合物可以含有来自其合成的杂质。在MGDA及其碱金属盐的情况下，该类杂质可以包括丙酸、乳酸、丙氨酸、次氮基三乙酸(NTA)等及其相应碱金属盐，以及Mg2+、Ca2+、Fe(II+)和Fe(III+)的配合物。该类杂质通常以少量存在。“少量”就此而言涉及相对于螯合剂(B)的碱金属盐总共为0.1-5重量％，优选至多2.5重量％。在本发明上下文中，当确定本发明的相应洗涤剂组合物的组成时忽略该类少量。
该螯合剂可以是柠檬酸或柠檬酸的碱金属盐。
酶
本发明的组合物可以包含一种或多种酶。酶通常用来帮助除去污斑。在大多数情况下酶与污物并将其分解成水溶性增加或者可以更好地分散于洗液中的颗粒。可以用于洗餐具组合物中的酶包括但不限于水解酶，蛋白酶，淀粉酶，脂酶，纤维素酶，甘露聚糖酶，过氧化物酶，氧化酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，葡聚糖酶，果胶酶，角质酶，半纤维素酶，葡糖淀粉酶，磷脂酶，酯酶，角质素酶，还原酶，酚氧化酶，脂氧合酶，木质素酶，单宁酶，戊聚糖酶，黑素酶(malanase)，阿拉伯糖苷酶，透明质酸酶，软骨素酶，乳糖酶或其混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明的组合物例如可以包含至多5重量％，优选0.1-3重量％的酶。所述酶例如可以用至少一种C1-C3羧酸或C4-C10二羧酸的钠盐稳定化。优选甲酸盐、乙酸盐、己二酸盐和琥珀酸盐。
助洗剂
洗餐具组合物可以包含一种或多种选自有机和无机助洗剂的助洗剂。合适无机助洗剂的实例是硫酸钠或碳酸钠或硅酸钠，尤其是二硅酸钠和偏硅酸钠，沸石，页硅酸盐，尤其是式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5和δ-Na2Si2O5的那些，还有脂肪酸磺酸盐，α-羟基丙酸，碱金属丙二酸盐，脂肪酸磺酸盐，烷基和链烯基二琥珀酸盐，酒石酸二乙酸盐，酒石酸单乙酸盐，氧化淀粉，以及聚合物助洗剂，例如聚羧酸盐和聚天冬氨酸。
有机助洗剂的实例尤其是聚合物和共聚物。在本发明的一个实施方案中，有机助洗剂选自聚羧酸盐，例如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐。
合适的共聚单体是单烯属不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适的聚合物尤其是聚丙烯酸，其优选具有的平均分子量Mw在2000-40 000g/mol，优选2000-10 000g/mol，尤其是3000-8000g/mol范围内。还合适的是共聚聚羧酸盐，尤其是丙烯酸与甲基丙烯酸的那些以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的那些，它们的分子量在相同范围内。
还可以使用至少一种选自单烯属不饱和C3-C10单羧酸或C4-C10二羧酸或其酸酐，如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的单体与至少一种下面所列亲水性或疏水性单体的共聚物。
合适的疏水性单体例如是异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯，具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，例如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯，C22-α-烯烃，C20-C24-α-烯烃和每分子平均具有12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物。
合适的亲水性单体是具有磺酸根或膦酸根基团的单体以及还有具有羟基官能团或氧化烯基团的非离子性单体。作为举例可以提到烯丙醇、异戊烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-co-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-co-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。聚亚烷基二醇在这里可以每分子包含3-50个，特别是5-40个，尤其是10-30个氧化烯单元。
特别优选的含磺酸基团的单体在这里是1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸2-磺基乙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺以及所述酸的盐，如其钠、钾或铵盐。
特别优选的含膦酸根基团的单体是乙烯基膦酸及其盐。
助洗剂的另一实例是羧甲基菊粉。
此外，还可以将两性聚合物用作助洗剂。
本发明的组合物例如可以包含总共在10-70重量％范围内，优选至多50重量％的助洗剂。
第二助洗剂
洗餐具组合物可以包含第二助洗剂。第二助洗剂的实例是膦酸盐，例如羟基链烷膦酸盐和氨基链烷膦酸盐。羟基链烷膦酸盐如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐(HEDP)优选以钠盐使用，其中二钠盐是中性的并且四钠盐是碱性的(pH 9)。合适的氨基链烷膦酸盐优选是乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)以及还有其高级同系物。它们优选以中性反应钠盐的形式使用，例如作为EDTMP的六钠盐或作为DTPMP的七-和八钠盐。
碱金属载体
本发明的洗餐具组合物可以包含一种或多种碱金属载体。碱金属载体提供例如至少为9的pH，若需要碱性pH的话。例如，碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物和碱金属偏硅酸盐是合适的碱金属载体。
漂白剂
本发明的洗餐具组合物可以任选包含一种或多种漂白剂。漂白剂可以单独或者与漂白活性剂和/或漂白催化剂组合用于洗涤剂组合物中。漂白剂的功能是除去可漂白的污斑并在洗餐具机的荷载上和内部实现抗菌效果。在洗餐具组合物中常用作单独漂白成分的漂白剂与污物反应。当将无机氧基漂白剂与漂白活性剂组合使用时，它确实与该漂白活性剂反应。反应产物之一提供实际效能。当将无机氧基漂白剂与漂白催化剂组合使用时，该催化剂催化与底物的氧化反应。氧化的漂白催化剂提供实际的漂白效能。可以任选存在漂白活性剂。
漂白剂可以选自含氯漂白剂和过氧化物漂白剂，并且过氧化物漂白剂可以选自无机过氧化物漂白剂和有机过氧化物漂白剂。优选无机过氧化物漂白剂，其选自碱金属过碳酸盐如过碳酸钠、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐。
有机过氧化物漂白剂的实例是有机过羧酸，尤其是有机过羧酸。
在本发明的组合物中，碱金属过碳酸盐，尤其是过碳酸钠优选以涂敷形式使用。该类涂层可以是有机或无机的。实例是甘油、硫酸钠、硅酸盐、碳酸钠以及前述中至少两种的组合，例如碳酸钠和硫酸钠的组合。
合适的含氯漂白剂例如是1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、N-氯代磺酰胺、氯胺T、氯胺B、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸镁、次氯酸钾、二氯异氰脲酸钾和二氯异氰脲酸钠。
本发明的组合物例如可以包含在3-10重量％范围内的含氯漂白剂。
漂白催化剂
除了或代替漂白活性剂，可以使用漂白催化剂。漂白催化剂可以选自漂白增效过渡金属盐或过渡金属配合物，例如锰-、铁-、钴-、钌-或钼Salen配合物或羰基配合物。具有含氮三倍体配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜配合物以及还有钴-、铁-、铜-和钌-胺配合物也可以用作漂白催化剂。
包括这些金属的配合物可以与无机和有机过氧化合物相互作用而形成反应性中间体。使用漂白催化剂可能导致在甚至比漂白活性剂所需的还要低的温度下实现所需的漂白效能。漂白催化剂包括但不限于锰(IV)与1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(MnMe3TACN)的配合物，三[2-(亚水杨基氨基)乙基]胺锰(III)，嗜铁素-金属配合物，含有1,4,7-三氮杂环壬烷(TACN)配体的金属配合物，锰-蛋白质配合物。
漂白活性剂
本发明的组合物可以包含一种或多种漂白活性剂。可以用于洗涤剂组合物中的漂白剂包括但不限于四乙酰基乙二胺(TAED)，四乙酰基己二胺，壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)，乙酰己内酯，N-甲基吗啉
乙腈盐(“MMA盐”)及其盐，4-(2-癸酰氧基乙氧基羰氧基)苯磺酸钠(DECOBS)，三甲基铵乙腈盐，N-酰基酰亚胺类，例如N-壬酰基琥珀酰亚胺，1,5-二乙酰基-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季盐(三甲基铵乙腈盐)。
染料
本发明的组合物可以任选包含一种或多种染料。使用该染料来着色该洗餐具组合物。这可能使得产品对消费者更具吸引力。可以用于洗餐具组合物中的染料包括但不限于Nylosan黄N-7GL，Sanolin亮黄素8GZ，Sanolin黄BG，Vitasyn喹啉黄70，Vitasyn酒石黄X90，Puricolor黄AYE23，Basacid黄232，Vibracolor黄AYE17，Simacid曙红Y，Puricolor红ARE27，Puricolor红ARE14，Vibracolor红ARE18，Vibracolor红ARE52，Vibracolor红SRE3，Basacid红316，Ponceau SX，Iragon蓝DBL86，Sanolin蓝EHRL，Sanolin绿松石蓝FBL，Basacid蓝750，Iragon蓝ABL80，Vitasyn蓝AE90，Basacid蓝755，Vitasyn专利蓝V 8501和Vibracolor绿AGR25。
香料
洗餐具组合物可以任选包含一种或多种香料。将香料加入该洗餐具组合物中以改善清洁之后产品或洗餐具机的感官性能。该香料可以作为液体、糊或者作为与用于该香料的载体材料的共同颗粒加入该洗涤剂中。为了改善该香料的稳定性，可以将它以包封形式使用或者作为复合物如香料-环糊精复合物使用。还可以应用具有祛臭效果的香料。该类香料或原料通过与其硫基团结合而封盖臭味。
缓蚀剂
本发明的组合物可以包含一种或多种缓蚀剂。在本案中，这应理解为包括抑制金属腐蚀的那些化合物。合适缓蚀剂的实例是三唑类，尤其是苯并三唑类，二苯并三唑类，氨基三唑类，烷基氨基三唑类，还有苯酚衍生物，例如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、没食子酸、间苯三酚或邻苯三酚。
在本发明的一个实施方案中，本发明的组合物总共包含在0.1-1.5重量％范围内的缓蚀剂。
抗再沉积剂
该洗餐具组合物可以任选包含一种或多种抗再沉积剂。抗再沉积剂的主要功能是当洗液提供的污物抗再沉积能力不足时帮助防止污物再沉积于洗涤底物上。抗再沉积剂可以通过不可逆或可逆吸附于污物颗粒或底物而提供其作用，从而使污物更好地分散于洗液中或者底物在污物可能再沉积的那些地方被抗再沉积剂占据。已知用于洗餐具组合物中的抗再沉积剂包括但不限于羧甲基纤维素、聚酯-PEG共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮基聚合物。
填料
水溶性的惰性颗粒状填料也可以以粉末形式存在于洗餐具组合物中。该材料不应在填料使用水平下沉淀钙或镁离子。适合该目的的是是有机或无机化合物。有机填料包括蔗糖酯和脲。代表性无机填料包括硫酸钠、氯化钠和氯化钾。
表面活性剂
本发明的化合物以外的该类表面活性剂的实例尤其是本发明的化合物以外的非离子表面活性剂。
优选的非离子表面活性剂是烷氧基化醇，氧化乙烯和氧化丙烯的二-和多嵌段共聚物以及脱水山梨糖醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物，烷基聚糖苷(APG)，羟烷基混合醚类和氧化胺。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例例如是通式(IV)的化合物：
其中各变量如下所定义：
R4选自支化或线性C8-C22烷基，例如n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
R5选自C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，
R6相同或不同且选自氢和线性C1-C10烷基，优选在每种情况下相同并且是乙基，特别优选氢或甲基，
变量e和f在0-300范围内，其中e和f之和至少为1，优选在3-50范围内。
优选e在1-100范围内且f在0-30范围内。
在一个实施方案中，通式(IV)的化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
烷氧基化醇的其他优选实例例如是通式(V)的化合物：
其中各变量如下所定义：
R6相同或不同且选自氢和线性C1-C4烷基，优选在每种情况下相同并且是乙基，特别优选氢或甲基，
R7选自支化或线性C6-C20烷基，尤其是n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C13H27、n-C15H31、n-C14H29、n-C16H33、n-C18H37以及前述中至少两个的组合，
a为0-10，优选1-6范围内的数，
b为1-80，优选4-20范围内的数，
d为0-50，优选4-25范围内的数。
总和a+b+d优选在5-100，甚至更优选9-50范围内。
变量m和n在0-300范围内，其中n和m之和至少为1，优选在5-50范围内。优选m在1-100范围内且n在0-30范围内。
另一类非离子表面活性剂是化合物(I)以外的带有羟基的化合物。带有羟基的化合物的优选实例是通式(VI)的化合物：
其中各变量如下所定义：
R6相同或不同且选自氢和线性C1-C10烷基，优选在每种情况下相同并且是乙基，特别优选氢或甲基，
R8选自支化或优选线性C8-C22烷基，例如异-C11H23、异-C13H27、n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
R9选自C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基。
变量m和n在0-300范围内，其中n和m之和至少为1，优选在5-50范围内。优选n在1-100范围内且m在0-30范围内。
在特殊方案中，带有羟基的化合物是通式(VI a)的化合物：
R9-CH(OH)-CH2-O-(AO)r-A1-O-(AO)r-CH2-CH(OH)-R9 (VI a)
其中
R9相同或不同且如上所定义，
r相同或不同并且选自6-50，优选12-25。在通式(I b)的化合物中，优选两个r取值相同。
A1选自直链或支化C2-C10亚烷基，例如-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2CH3)-、-CH2-CH(n-C3H7)-、-CH2-CH(n-C4H9)-、-CH2-CH(n-C5H11)-、-CH2-CH(n-C6H13)-、-CH2-CH(n-C8H17)-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-C(CH3)2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-和-CH2-[C(CH3)2]2-CH2-。
优选的残基A1是-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2CH3)-、-CH2-CH(n-C3H7)-、-CH2-CH(n-C4H9)-、-CH2-CH(n-C6H13)-和-(CH2)4-。
通式(IV)、(V)和(VI)以及尤其是(VI a)的化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
其他合适的非离子表面活性剂选自由氧化乙烯和氧化丙烯构成的二-和多嵌段共聚物。其他合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化脱水山梨糖醇酯。氧化胺或烷基聚糖苷，尤其是线性C4-C16烷基聚葡糖苷和支化C8-C14烷基聚糖苷如平均通式(VII)的化合物同样合适。
其中：
R10是C1-C4烷基，尤其是乙基、正丙基或异丙基，或者氢，
R11是-(CH2)2-R10或n-C7-C12烷基，
G1选自具有4-6个碳原子的单糖类，尤其选自葡萄糖和木糖，
s在1.1-4范围内，s为平均数。
非离子表面活性剂的其他实例是通式(VIII)和(IX)的化合物：
R7和AO如上所定义，
R12选自支化或线性C8-C18烷基，
A3O选自氧化丙烯和氧化丁烯，
w为15-70，优选30-50范围内的数，
w1和w3为1-5范围内的数，和
w2为13-35范围内的数。
合适的其他非离子表面活性剂的综述可以在EP-A 0 851 023和DE-A 198 19 187中找到。
也可以存在两种或更多种选自上述的不同非离子表面活性剂的混合物。
本发明的组合物可以包含一种或多种阴离子或两性离子表面活性剂。
两性表面活性剂的实例是在使用条件下在相同分子中带有正电荷和负电荷的那些。两性表面活性剂的优选实例是所谓的甜菜碱表面活性剂。甜菜碱表面活性剂的许多实例每分子带有一个季铵化氮原子和一个羧酸基团。两性表面活性剂的特别优选实例是椰油酰胺丙基甜菜碱(月桂酰胺丙基甜菜碱)。
氧化胺表面活性剂的实例是通式(X)的化合物：
R13R14R15N→O (X)
其中R13、R14和R15相互独立地选自脂族、脂环族或C2-C4亚烷基-C10-C20烷基酰胺基结构部分。优选R13选自C8-C20烷基或C2-C4亚烷基-C10-C20烷基酰胺基并且R15和R14均为甲基。
特别优选的实例是月桂基二甲基氧化胺，有时也称为月桂基胺氧化物。进一步特别优选的实例是椰油酰胺基丙基二甲基氧化胺，有时也称为椰油酰胺丙基氧化胺。
合适阴离子表面活性剂的实例是C8-C18烷基硫酸碱金属和铵盐，C8-C18脂肪醇聚醚硫酸碱金属和铵盐，乙氧基化C4-C12烷基酚(乙氧基化：1-50mol氧化乙烯/mol)的硫酸半酯的碱金属和铵盐，C12-C18磺基脂肪酸烷基酯的碱金属和铵盐，例如C12-C18磺基脂肪酸甲酯的碱金属和铵盐，此外还有C12-C18烷基磺酸和C10-C18烷基芳基磺酸的碱金属和铵盐。优选上述化合物的碱金属盐，特别优选钠盐。
合适阴离子表面活性剂的其他实例是皂类，例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、醚羧酸和烷基醚磷酸的钠或钾盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明的组合物可以含有0.1-60重量％的至少一种表面活性剂，后者选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和氧化胺表面活性剂。
在优选实施方案中，本发明的组合物不含任何阴离子表面活性剂。
消泡剂
本发明的组合物可以包含一种或多种例如选自硅油和石蜡油的消泡剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明的组合物总共包含在0.05-0.5重量％范围内的消泡剂。
锌盐
在本发明的一个实施方案中，本发明的组合物，尤其当用作自动洗餐具洗涤剂时，可以包含至少一种锌盐。锌盐可以选自水溶性和水不溶性锌盐。就此而言，在本发明上下文中水不溶性用来指在25℃的蒸馏水中具有的溶解度为0.1g/l或更小的那些锌盐。因此，在水中具有更高溶解度的锌盐在本发明上下文中称为水溶性锌盐。
在本发明的一个实施方案中，锌盐选自苯甲酸锌、葡萄糖酸锌、乳酸锌、甲酸锌、ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2和没食子酸锌，优选ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2和没食子酸锌。
在本发明的另一实施方案中，锌盐选自ZnO、ZnO·aq、Zn(OH)2和ZnCO3。优选ZnO·aq。
在本发明的一个实施方案中，锌盐选自平均粒径(重均)在10nm-100μm范围内的氧化锌。
锌盐中的阳离子可以以络合形式存在，例如与氨配体或水配体络合，尤其可以以水合形式存在。为了简化符号，若它们为水配体，则在本发明上下文中通常省略配体。
取决于如何调节本发明混合物的pH，可以改变锌盐。因此，例如可以使用乙酸锌或ZnCl2来制备本发明配制剂，但这在8或9的pH下在含水环境中转化为ZnO、Zn(OH)2或ZnO·aq，后者可以以非络合或络合形式存在。
锌盐可以存在于在室温下为固体的那些本发明自动洗餐具配制剂中，优选以例如具有在10nm-100μm，优选100nm-5μm范围内的平均直径(数均)的颗粒形式存在，这例如通过X射线散射测定。
锌盐可以以溶解或固体或胶体形式存在于在室温下为液体的那些用于家庭护理应用的洗涤剂组合物中。
在本发明的一个实施方案中，本发明的自动洗餐具配制剂总共包含在0.05-0.4重量％范围内的锌盐，在每种情况下基于所述组合物的固体含量。
在这里锌盐的比例作为锌或锌离子给出。由此可以计算抗衡离子比例。
聚亚烷基亚胺
在本发明的一个实施方案中，本发明的自动洗餐具配制剂含有聚亚烷基亚胺，例如聚丙烯亚胺或聚乙烯亚胺。聚亚烷基亚胺可以被取代，例如被CH2COOH基团或聚氧化烯链取代，或者未被取代。在本发明的一个实施方案中，聚亚烷基亚胺的60-80mol％伯和仲胺官能团被CH2COOH基团或氧化乙烯或氧化丙烯取代。特别优选平均分子量Mw在500-20,000g/mol范围内的未被取代聚乙烯亚胺，这有利地通过凝胶渗透色谱法(GPC)在作为洗脱剂的1.5重量％甲酸水溶液中以交联聚甲基丙烯酸羟乙基酯作为固定相测定。在其他实施方案中，优选平均分子量Mw在2,500-50,000g/mol范围内的聚乙氧基化聚乙烯亚胺，这有利地通过凝胶渗透色谱法(GPC)在作为洗脱剂的1.5重量％甲酸水溶液中以交联聚甲基丙烯酸羟乙基酯作为固定相测定。在其他实施方案中，优选平均分子量Mw在2,500-50,000g/mol范围内的聚乙氧基化聚丙烯亚胺，这有利地通过凝胶渗透色谱法(GPC)在作为洗脱剂的1.5重量％甲酸水溶液中以交联聚甲基丙烯酸羟乙基酯作为固定相测定。
可以少量应用如上未被取代或者被取代的聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺，例如相对于相应本发明自动洗餐具配制剂的总固体含量为0.01-2重量％。
本发明的清洁组合物可以包含不止一种添加剂。例如，本发明清洁组合物可以包含表面活性剂、助洗剂和前述的组合作为添加剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明清洁组合物除了锌化合物外不含重金属。在本发明上下文中，这可以理解为意指清洁组合物不含不起漂白催化剂作用的那些重金属化合物，尤其是铁和铋的化合物。在本发明上下文中，与重金属化合物有关的“不含”应理解为意指不起漂白催化剂作用的重金属化合物的含量大体上在0-100ppm范围内，这通过浸出法测定并且基于固体含量。优选本发明洗涤剂组合物除了锌外具有基于所述配制剂的固体含量小于0.05ppm的重金属含量。因此不包括锌的比例。
在本发明上下文中，“重金属”定义为是比重为至少6g/cm3的任何金属，但锌除外。重金属尤其是诸如铋、铁、铜、铅、锡、镍、镉和铬的金属。
优选本发明的自动洗餐具配制剂不包含可测量比例的铋化合物，即例如小于1ppm。
在本发明的一个实施方案中，本发明的组合物除了添加剂外包含一种或多种其他成分如有机溶剂、缓冲剂、片剂崩解剂和/或酸如甲基磺酸。
优点
本发明提供下列优点中的一个或多个：
1.在较低的剂量水平下获得良好的斑痕结果。
2.本发明的化合物具有与银、陶瓷、塑料良好的相容性。
3.本发明的化合物与多种洗餐具添加剂相容。
4.使用包含本发明的化合物的洗餐具组合物在降低的温度程序下获得良好的漂清结果。
5.本发明的化合物具有有益的生态毒性特征，例如厌氧生物降解能力。
实施方案
1.通式(I)化合物：
R1-CHR2-CH2-O-(AO)x-CH2-CH(OH)-R3 (I)
其中
R1是线性或支化的未取代C2-C4烷基，
R2是带有比R1多两个碳原子的线性或支化的未取代烷基，
x是在10-35范围内的整数，
AO相同或不同且选自CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-和CH2CH(n-C3H7)-O，和
R3是线性或支化的未取代或取代C6-C18烷基。
2.根据实施方案1的化合物，其中R1选自乙基、正丙基和异丙基。
3.根据实施方案1的化合物，其中R2选自正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、3-甲基戊基、正己基、异己基及其混合物。
4.根据实施方案1的化合物，其中R3选自正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基及其混合物。
5.根据实施方案1-4中一项或多项的化合物，其中R1是丙基并且R2选自正戊基、异戊基及其混合物。
6.根据实施方案1-5中一项或多项的化合物，其中AO相同并且是CH2-CH2-O。
7.根据实施方案1的化合物，其中AO是(PO)y-(EO)x-y并且y在0.2-2的范围内。
8.根据实施方案1-5或7中一项或多项的化合物，其中AO是PO-(EO)x-1。
9.一种制备如实施方案1-8中一项或多项所定义的通式(I)化合物的方法，包括以下步骤：
(a)使式R1-CHR2-CH2-OH的醇与一种或多种C2-C4氧化烯反应，
(b)使步骤(a)中获得的反应混合物与根据式(II)的环氧化物反应：
R3是线性或支化的未取代或取代C6-C18烷基。
10.根据实施方案9的方法，其中步骤(a)中的温度在70-250℃的范围内。
11.根据实施方案9或10的方法，其中步骤(a)的反应时间在0.5-12小时的范围内。
12.根据实施方案9的方法，其中步骤(b)中的温度在120-200℃的范围内。
13.根据实施方案9或12的方法，其中步骤(b)的反应时间在1-6小时的范围内。
14.根据实施方案9-13中一项或多项的方法，进一步包含至少一种溶剂。
15.根据实施方案14的方法，其中至少一种溶剂选自己烷、环己烷、甲苯和二甲苯、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
16.根据实施方案9-15中一项或多项的方法，其中步骤(a)和(b)在本体中进行。
17.根据实施方案1-8中任一项的化合物或至少两种根据实施方案1-8中任一项的化合物的组合在用于自动洗餐具的清洁组合物中的用途。
18.一种通过使用包含至少一种根据实施方案1-8中一项或多项的式(I)化合物的组合物在自动洗餐具机中清洁餐具的方法。
19.一种清洁组合物，包含：
(A)至少一种根据实施方案1-8中一项或多项的通式(I)化合物，和
(B)至少一种添加剂。
20.根据实施方案19的清洁组合物，包含：
(A)0.5-10重量％的至少一种根据实施方案1-8中一项或多项的通式(I)化合物，和
(B)1-50重量％的至少一种添加剂；
按清洁组合物的最终重量计。
21.根据实施方案19或20的清洁组合物，其中至少一种添加剂选自螯合剂、酶、助洗剂、第二助洗剂、碱金属载体、漂白剂、漂白催化剂、漂白活性剂、染料、香料、缓蚀剂、抗再沉积剂和填料。
实施例
化合物
通式(I)化合物，(A.1)：
(I)n-C5H11-CH(n-C3H7)-CH2-O-(EO)21-CH2-CH(OH)-n-C10H21
(II)n-C5H11-CH(n-C3H7)-CH2-O-(EO)23-CH2-CH(OH)-n-C10H21
对比例中使用的化合物，(B.1)：
(III)异-C11H23-O-(EO)21-CH2-CH(OH)-n-C10H21
(IV)异-C9H19-O-(EO)20-CH2-CH(OH)-n-C10H21
(V)异-C13H27-O-(EO)26-CH2-CH(OH)-n-C10H21
(VI)异-C11H23-O-(EO)22-CH2-CH(OH)-n-C8H17
添加剂
螯合剂1：甲基甘氨酸二乙酸的三钠盐(MGDA-Na3)
螯合剂2：二水合柠檬酸三钠
酶1：蛋白酶
酶2：淀粉酶
助洗剂1：聚丙烯酸Mw 4000g/mol，呈完全中和的钠盐。
助洗剂2：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酸的聚羧酸盐聚合物
助洗剂3：Na2Si2O5
第二助洗剂：1-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐(HEDP)
漂白剂：过碳酸钠
填料：硫酸钠
漂白活性剂：四乙酰乙二胺(TAED)
碱金属载体：Na2CO3
根据表1制备用于自动洗餐具的清洁组合物。
表1
根据表1制备的清洁组合物在漂清方面是优异的，尤其是用作自动洗餐具组合物时。
实施例I
漂清性能
漂清试验：
实施例I的漂清试验在G1223 GSL2型Miele自动洗餐具机中进行。选择程序50℃(“R-time 2”，用于洗涤)和65℃用于漂清。没有加入单独的漂清剂，没有使用再生盐。洗餐具试验用21°dH(德国硬度)、(Ca:Mg):HCO3(3:1):1.35的水进行。在各试验中将8个茶杯和9个餐盘放于该洗餐具机中作为基础负载。为了在各试验中评价，将三把餐刀(不锈钢)、3个蓝色蜜胺树脂盘、3个玻璃杯和3个瓷盘放入该洗餐具机中。在各循环之前加入100g以人造奶油形式包含脂肪、蛋白质和淀粉的污物，蛋黄和淀粉。在各循环中将18g根据表1的用于自动洗餐具的洗涤剂组合物ADW.3加入该机器的计量加料室中。
在两个循环之间保持1小时的等待期，其中10分钟关闭该洗餐具机的门并且50分钟开门。在6个循环之后通过在暗室中在孔径光阑后面的光下肉眼评估器皿而检查用于评价的餐具，使用1(非常差)至10(非常好)的评分标准打分。将各类餐具(餐刀(不锈钢)、蓝色蜜胺树脂盘、玻璃杯、瓷盘)的得分加起来并除以餐具数目(3)。结果在表2中找到。∑斑痕是所有4种不同餐具类型的值之和。在该对比测试中得分的标准偏差为±0.5。
18g根据表1的用于自动洗餐具的洗涤剂组合物ADW.3的部分通过混合除(A.1)以外的固体成分并称重17.1g该基础混合物的部分而制备。向各部分中加入表2中所示的相关量的熔融(A.1)(在发明实施例的情况下)和熔融(B.1)(在对比例的情况下)并且在加入该洗餐具机的计量加料室中之前将(A.1)或(B.1)均匀分布在该混合物中。
表2：漂清测试
从表2可以明显看出，与对比例相比，当清洁组合物包含本发明的通式(I)化合物时，餐刀、玻璃、蜜胺和瓷土的斑痕结果更高。本发明的化合物对钢、玻璃、塑料和瓷土等不同材料提供更好的斑痕效果。
实施例II
漂清试验：
实施例II的漂清试验在G1223 GSL2型Miele自动洗餐具机中进行。选择程序50℃(“R-time 2”，用于洗涤)和65℃用于漂清。没有加入单独的漂清剂，没有使用再生盐。洗餐具试验用21°dH(德国硬度)、(Ca:Mg):HCO3(3:1):1.35的水进行。在各试验中将8个茶杯和9个餐盘放于该洗餐具机中作为基础负载。为了在各试验中评价，将三把餐刀(不锈钢)、3个蓝色蜜胺树脂盘、3个玻璃杯和3个瓷盘放入该洗餐具机中。在各循环之前加入100g以人造奶油形式包含脂肪、蛋白质和淀粉的污物，蛋黄和淀粉。在各循环中将18g根据表1的用于自动洗餐具的洗涤剂组合物ADW.2加入该机器的计量加料室中。
在两个循环之间保持1小时的等待期，其中10分钟关闭该洗餐具机的门并且50分钟开门。在6个循环之后通过在暗室中在孔径光阑后面的光下肉眼评估器皿而检查用于评价的餐具，使用1(非常差)至10(非常好)的评分标准打分。将各类餐具(餐刀(不锈钢)、蓝色蜜胺树脂盘、玻璃杯、瓷盘)的得分加起来并除以餐具数目(3)。结果在表3中找到。∑斑痕是所有4种不同餐具类型的值之和。在该对比测试中得分的标准偏差为±0.5。
18g根据表1的用于自动洗餐具的洗涤剂组合物ADW.2的部分通过混合除(A.1)以外的固体成分并称重17.1g该基础混合物的部分而制备。向各部分中加入表3中所示的相关量的熔融(A.1)(在发明实施例的情况下)和熔融(B.1)(在对比例的情况下)并且在加入该洗餐具机的计量加料室中之前将(A.1)或(B.1)均匀分布在该混合物中。
表3：漂清测试
与对比组合物相比，包含本发明的化合物的组合物表现出改善的斑痕，如所有类型材料的分级标准更高所示。
实施例III
漂清试验：
实施例III的漂清试验在G1223 GSL2型Miele自动洗餐具机中进行。选择程序45℃(“R-time 2”，用于洗涤)和55℃用于漂清。没有加入单独的漂清剂，没有使用再生盐。洗餐具试验用21°dH(德国硬度)、(Ca:Mg):HCO3(3:1):1.35的水进行。在各试验中将8个茶杯和9个餐盘放于该洗餐具机中作为基础负载。为了在各试验中评价，将三把餐刀(不锈钢)、3个蓝色蜜胺树脂盘、3个玻璃杯和3个瓷盘放入该洗餐具机中。在各循环之前加入100g以人造奶油形式包含脂肪、蛋白质和淀粉的污物，蛋黄和淀粉。在各循环中将18g根据表1的用于自动洗餐具的洗涤剂组合物ADW.1和ADW.7加入该机器的计量加料室中。
在两个循环之间保持1小时的等待期，其中10分钟关闭该洗餐具机的门并且50分钟开门。在6个循环之后通过在暗室中在孔径光阑后面的光下肉眼评估器皿而检查用于评价的餐具，使用1(非常差)至10(非常好)的评分标准打分。将各类餐具(餐刀(不锈钢)、蓝色蜜胺树脂盘、玻璃杯、瓷盘)的得分加起来并除以餐具数目(3)。结果在表4中找到。∑斑痕是所有4种不同餐具类型的值之和。在该对比测试中得分的标准偏差为±0.5。
18g根据表1的用于自动洗餐具的洗涤剂组合物ADW.1和ADW.7的部分通过混合除(A.1)以外的固体成分并称重17.1g该基础混合物的部分而制备。向各部分中加入表4中所示的相关量的熔融(A.1)(在发明实施例的情况下)和熔融(B.1)(在对比例的情况下)并且在加入该洗餐具机的计量加料室中之前将(A.1)或(B.1)均匀分布在该混合物中。
表4：漂清测试
实施例IV
漂清试验：
实施例IV的漂清试验在G1223 GSL2型Miele自动洗餐具机中进行。选择程序50℃(“R-time 2”，用于洗涤)和65℃用于漂清。没有加入单独的漂清剂，没有使用再生盐。洗餐具试验用21°dH(德国硬度)、(Ca:Mg):HCO3(3:1):1.35的水进行。在各试验中将8个茶杯和9个餐盘放于该洗餐具机中作为基础负载。为了在各试验中评价，将三把餐刀(不锈钢)、3个蓝色蜜胺树脂盘、3个玻璃杯和3个瓷盘放入该洗餐具机中。在各循环之前加入100g以人造奶油形式包含脂肪、蛋白质和淀粉的污物，蛋黄和淀粉。在各循环中将18g根据表1的用于自动洗餐具的洗涤剂组合物ADW.4、ADW.5和ADW.6加入该机器的计量加料室中。
在两个循环之间保持1小时的等待期，其中10分钟关闭该洗餐具机的门并且50分钟开门。在6个循环之后通过在暗室中在孔径光阑后面的光下肉眼评估器皿而检查用于评价的餐具，使用1(非常差)至10(非常好)的评分标准打分。将各类餐具(餐刀(不锈钢)、蓝色蜜胺树脂盘、玻璃杯、瓷盘)的得分加起来并除以餐具数目(3)。结果在表5中找到。∑斑痕是所有4种不同餐具类型的值之和。在该对比测试中得分的标准偏差为±0.5。
18g根据表1的用于自动洗餐具的洗涤剂组合物ADW.4、ADW.5和ADW.6的部分通过混合除(A.1)以外的固体成分并称重17.1g该基础混合物的部分而制备。向各部分中加入表5中所示的相关量的熔融(A.1)(在发明实施例的情况下)和熔融(B.1)(在对比例的情况下)并且在加入该洗餐具机的计量加料室中之前将(A.1)或(B.1)均匀分布在该混合物中。
表5：漂清测试
实施例V
干燥试验
实施例V的干燥试验在G1223 GSL2型Miele自动洗餐具机中进行。选择程序45℃(“R-time 2”，用于洗涤)和55℃用于漂清。没有加入单独的漂清剂，没有使用再生盐。洗餐具试验用21°dH(德国硬度)、(Ca:Mg):HCO3(3:1):1.35的水进行。
使用满载不同材料的餐具(金属、玻璃、陶瓷、塑料)。对于每个循环，将根据表6的洗涤剂和50g压载土加入机器中。前三个周期用于调节洗餐具机。在这3个调节循环之后，评估接下来的三个循环。对于评估循环，在机器程序结束后30分钟打开机器，并在约10分钟内计算所有物品上的残留水滴。滴数从最好的0＝没有水滴到8＝剩下8个或更多水滴。每个餐具组的平均值按循环计算，并计算三个评估循环的平均值。此外，计算所有餐具组的平均值。对比测试中平均值的标准偏差为±0.5。
机器负载：
11个餐盘(餐具组陶瓷)
3个蓝色SAN盘(餐具组塑料)
3个红色PP盘(餐具组塑料)
8个汤盘(餐具组陶瓷)
7个甜点盘(餐具组陶瓷)
6个特百惠盒(餐具组塑料)
6个烧杯(餐具组玻璃)
10个杯(餐具组陶瓷)
6个水杯(餐具组玻璃)
12把刀(餐具组餐具)
6把叉子(餐具组餐具)
6把汤勺(餐具组餐具)
6把甜点叉(餐具组餐具)
6把咖啡勺(餐具组餐具)
表6：干燥测试
实施例VI
脂肪残留物
实施例VI的脂肪残留物的测定在G 1223SC GSL2型Miele自动洗餐具机中进行。选择程序45℃(“R-time 2”，用于洗涤)和55℃用于漂清。没有加入单独的漂清剂，没有使用再生盐。洗餐具试验用21°dH(德国硬度)、(Ca:Mg):HCO3(3:1):1.35的水进行。
在各试验中将三把不锈钢餐刀、8个茶杯和9个餐盘放于该洗餐具机中作为基础负载。在各循环之前将5g Biskin
—固体植物脂肪和5g人造奶油加入该机器中。对于各循环将根据表7的洗涤剂配制剂加入该机器中，该配制剂由基础混合物以及(A.1)(在发明实施例的情况下)和熔融(B.1)(在对比例的情况下)构成。在各循环之间没有干燥时间下进行5个循环。在第5个循环之后将机器底部的过滤器从该机器中取出并在环境条件下干燥18小时。测定过滤器的重量并计算与第一循环之前其重量的差(脂肪残留物[g]＝测试之前的过滤器重量[g]-测试之后的过滤器重量)。脂肪残留物的标准偏差为±0.2g。
结果总结于表7中。
表7：脂肪残留物测试
| 实施例号 | 配制剂(ADW.2) | 基础混合物[g] | (A.1)[g] | B.1 | 脂肪残留物[g] |
| 对比例21 | (B.1)(VI) | 17.10 | - | 0.54 | 3.37 |
| 对比例22 | (B.1)(VI) | 17.10 | - | 0.72 | 5.12 |
| 发明实施例13 | (A.1)(I) | 17.10 | 0.54 | - | 2.48 |
| 发明实施例14 | (A.1)(I) | 17.10 | 0.72 | - | 3.27 |
由表7可见，与对比例相比，在含有发明实施例的化合物的配制剂情况下的脂肪残留物的量更少。
Claims (15)
1.通式(I)化合物：
R1-CHR2-CH2-O-(AO)x-CH2-CH(OH)-R3(I)
其中
R1是线性或支化的未取代C2-C4烷基，
R2是带有比R1多两个碳原子的线性或支化的未取代烷基，
x是在10-35范围内的整数，
AO相同或不同且选自CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-和CH2CH(n-C3H7)-O，和
R3是线性或支化的未取代或取代C6-C18烷基。
2.根据权利要求1的化合物，其中R1选自乙基、正丙基和异丙基。
3.根据权利要求1的化合物，其中R2选自正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、3-甲基戊基、正己基、异己基及其混合物。
4.根据权利要求1的化合物，其中R3选自正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基及其混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其中R1是丙基并且R2选自正戊基、异戊基及其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的化合物，其中AO相同并且是CH2-CH2-O。
7.根据权利要求1的化合物，其中AO是(PO)y-(EO)x-y并且y在0.2-2的范围内。
8.根据权利要求1-5或7中任一项的化合物，其中AO是PO-(EO)x-1。
9.一种制备根据前述权利要求中任一项的通式(I)化合物的方法，包括以下步骤：
(a)使式R1-CHR2-CH2-OH的醇与一种或多种C2-C4氧化烯反应，
(b)使步骤(a)中获得的反应混合物与根据式(II)的环氧化物反应：
R3是线性或支化的未取代或取代C6-C18烷基。
10.根据权利要求9的方法，其中步骤(a)和(b)在本体中进行。
11.根据权利要求1-8中任一项的化合物或至少两种根据权利要求1-8中任一项的化合物的组合在用于自动洗餐具的清洁组合物中的用途。
12.一种通过使用包含至少一种根据权利要求1-8中任一项的化合物的组合物在自动洗餐具机中清洁餐具的方法。
13.一种清洁组合物，包含：
(A)至少一种根据权利要求1-8中任一项的通式(I)化合物，和
(B)至少一种添加剂。
14.根据权利要求13的清洁组合物，包含：
(A)0.5-10重量％的至少一种根据权利要求1-8中任一项的通式(I)化合物，和
(B)1-50重量％的至少一种添加剂；
按清洁组合物的最终重量计。
15.根据权利要求13或14的清洁组合物，其中至少一种添加剂选自螯合剂、酶、助洗剂、第二助洗剂、碱金属载体、漂白剂、漂白催化剂、漂白活性剂、染料、香料、缓蚀剂、抗再沉积剂和填料。
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