CN112020550A - 无水自动餐具配制物 - Google Patents

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M·E·比罗维希
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何义勇
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Abstract

提供了一种无水混合粉末或混合颗粒，其包括1至10重量％的氧化的麦芽糊精；10至60重量％的基于氨基酸的助洗剂；1至87.7重量％的附加助洗剂，所述附加助洗剂选自由碳酸盐助洗剂、柠檬酸盐助洗剂、硅酸盐助洗剂、氨基酸衍生的助洗剂及其混合物组成的组；漂白活化剂；表面活性剂；0.1至7重量％的膦酸酯；酶；0至75重量％的填料；和<1重量％水。在自动餐具洗涤设备中清洁玻璃器皿的方法。

Description

无水自动餐具配制物
本发明涉及用于自动餐具洗涤的无水混合粉末或混合颗粒。具体地说，本发明涉及一种无水混合颗粒自动餐具洗涤配制物，其包含1至10重量％的氧化的麦芽糊精；10至60重量％的基于氨基酸的助洗剂；1至87.7重量％的附加助洗剂，所述附加助洗剂选自由碳酸盐助洗剂、柠檬酸盐助洗剂、硅酸盐助洗剂及其混合物组成的组；漂白活化剂；表面活性剂；0.1至7重量％的膦酸酯；酶；0至75重量％的填料；和<1重量％水。
自动餐具洗涤组合物通常被认为是与用于织物洗涤或水处理的洗涤剂组合物不同的一类洗涤剂组合物。使用者期望自动餐具洗涤组合物在完整的清洁循环后在被洗涤的制品上产生无斑点且无膜的外观。
不含磷酸盐的可生物降解的自动餐具洗涤组合物越来越受欢迎。不含磷酸盐的自动餐具洗涤组合物通常依赖于非磷酸盐助洗剂，如柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐、二硅酸盐、碳酸氢盐、氨基羧酸盐和其它盐以遮蔽来自硬水中的钙和镁，并且在干燥后留下不溶性可见沉积膜。
因此，仍然需要无水混合粉末或混合颗粒组合物，其适合于在包含膦酸酯的组合物中无磷酸盐施用，同时提供在玻璃器皿上使用时可接受的成膜性能，同时还提供增强的生物降解性。
本发明提供了一种无水混合粉末或混合颗粒，其包含1至10重量％的氧化的麦芽糊精；10至60重量％的基于氨基酸的助洗剂；1至87.7重量％的附加助洗剂，所述附加助洗剂选自由碳酸盐助洗剂、柠檬酸盐助洗剂、硅酸盐助洗剂、氨基酸衍生的助洗剂及其混合物组成的组；漂白活化剂；表面活性剂；0.1至7重量％的膦酸酯；酶；和<1重量％水。
本发明提供了一种无水混合粉末或混合颗粒，其包含1至10重量％的氧化的麦芽糊精；10至60重量％的基于氨基酸的助洗剂；1至87.7重量％的附加助洗剂，所述附加助洗剂选自由碳酸盐助洗剂、柠檬酸盐助洗剂、硅酸盐助洗剂、氨基酸衍生的助洗剂及其混合物组成的组；漂白活化剂；表面活性剂；0.1至7重量％的膦酸酯；酶；和<1重量％水；其中氧化的麦芽糊精的氧化度DO为0.4至1.7。
本发明提供了一种洗涤玻璃器皿的方法，包含：提供自动餐具洗涤设备；提供弄脏的玻璃器皿；将弄脏的玻璃器皿放入自动餐具洗涤设备中；提供洗涤水；提供冲洗水；选择根据本发明的无水混合粉末或混合颗粒；将选择的无水混合粉末或混合颗粒放入自动餐具洗涤设备中；使选择的无水混合粉末或混合颗粒与洗涤水接触以形成合并物；使弄脏的玻璃器皿与合并物接触以提供处理过的玻璃器皿；以及然后使处理过的玻璃器皿与冲洗水接触，以提供清洁的玻璃器皿。
具体实施方式
当掺入自动餐具洗涤组合物(特别是不含磷酸盐的自动餐具洗涤组合物)中时，本文具体描述的本发明的无水混合粉末或混合颗粒令人惊讶地在玻璃上提供了期望的抗成膜性能，同时还提供了所需期望的生物降解性。
除非另外指示，否则比率、百分比、份数等均按重量计。组合物中的重量百分比(或重量％)是干重的百分比，即，不包括任何可能存在于组合物中的水。聚合物中单体单元的百分比是固体重量(即不包括存在于聚合物乳液中的任何水)的百分比。
如本文所用，除非另有说明，否则“重均分子量”和“Mw”二术语可互换使用，是指以常规方式用凝胶渗透色谱法(GPC)和常规标准物如聚乙二醇标准测量的重均分子量。GPC技术在以下文献中有详细的论述：《现代尺寸排阻色谱法(Modern Size ExclusionChromatography)》,W.W.Yau,J.J.Kirkland,D.D.Bly；Wiley-Interscience,1979和《材料表征和化学分析指南(A Guide to Materials Characterization and ChemicalAnalysis)》,J.P.Sibilia；VCH,1988,第81-84页。重均分子量在本文中以道尔顿为单位报道。
如本文和所附权利要求书中所使用的术语“不含磷酸盐”是指含有≤1重量％(优选地≤0.5重量％；更优选地≤0.2重量％；再更优选地≤0.1重量％；还再更优选地≤0.01重量％；最优选地，小于检测极限)的以元素磷形式测量的磷酸盐的组合物。
麦芽糊精具有以下结构：
Figure BDA0002739887600000031
其中n是2到20的平均值。结构中示出了标准的碳位编号1到6。氧化的麦芽糊精是经改性使得许多C2碳、C3碳和C6碳已被氧化以形成羧基的麦芽糊精。
优选地，无水混合粉末或混合颗粒(优选地，无水混合颗粒；更优选地，无水混合颗粒自动餐具洗涤配制物)包含：1至10重量％(优选地，2至7.5重量％；更优选地，2.5至5重量％；最优选地，3至4重量％)的氧化的麦芽糊精；10至60重量％(优选地，10至50重量％；更优选地，10至25重量％；最优选地，10至15重量％)的基于氨基酸的助洗剂(优选地，甲基甘氨酸二乙酸(MGDA))；1至87.7重量％(优选地，≥1重量％；更优选地，≥10重量％；还更优选地，≥20重量％；最优选地，≥25重量％；优选地，≤85重量％；更优选地，≤80重量％；再更优选地，≤75重量％；最优选地，≤70重量％)的附加助洗剂，所述附加助洗剂选自由碳酸盐助洗剂、柠檬酸盐助洗剂、硅酸盐助洗剂、氨基酸衍生的助洗剂及其混合物(优选地，碳酸盐和柠檬酸盐(即柠檬酸钠、碳酸钠、过碳酸钠中的至少一种的混合物；更优选地，20重量％柠檬酸钠、30重量％碳酸钠、15重量％过碳酸钠)组成的组；漂白活化剂(优选地，TAED)(优选地，1至10重量％；更优选地，2.5至7.5重量％)的漂白活化剂)；表面活性剂(优选地，非离子表面活性剂；更优选地，DowfaxTM 20B102表面活性剂)(优选地，0.2至15重量％；更优选地，0.5至10重量％；更优选地，1.5至7.5重量％)的表面活性剂；0.1至7重量％(优选地，0.25至5重量％；更优选地，0.45至2.5重量％；最优选地，0.5至1.0重量％)的膦酸酯(优选地，HEDP)；酶；0至75重量％(优选地，1至25重量％；更优选地，5至15重量％；再更优选地，7.5至12重量％；最优选地，8至10重量％)的填料；和<1重量％水。
优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：氧化的麦芽糊精。优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：氧化的麦芽糊精；其中氧化的麦芽糊精的氧化度DO为0.4至1.7(优选地，0.45至1.5)，如使用定量13C NMR所测量；其中氧化度DO是氧化的麦芽糊精中已被氧化成羧基的C6、C3和C2位置的平均羟基数。优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：氧化的麦芽糊精；其中氧化的麦芽糊精的重均分子量为2,500至6,000道尔顿。优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：氧化的麦芽糊精；其中氧化的麦芽糊精中至少60mol％的C6碳已被氧化成羧基。优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：氧化的麦芽糊精；其中氧化的麦芽糊精中少于30mol％的C2和C3碳已被氧化成羧基。优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：氧化的麦芽糊精；其中氧化的麦芽糊精包括≥0.0001重量％(优选地，0.0001至0.001重量％)的2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烃氧基中的至少一种)。更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：氧化的麦芽糊精；其中氧化的麦芽糊精的氧化度DO为0.4至1.7(优选地，0.45至1.5)，如使用定量13C NMR所测量；其中氧化度DO是氧化的麦芽糊精中已被氧化成羧基的C6、C3和C2位置的平均羟基数。再更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：氧化的麦芽糊精；其中氧化的麦芽糊精的氧化度DO为0.4至1.7(优选地，0.45至1.5)，如使用定量13C NMR所测量；其中氧化度DO是氧化的麦芽糊精中已被氧化成羧基的C6、C3和C2位置的平均羟基数，并且其中氧化的麦芽糊精的重均分子量为2,500至6,000道尔顿。还更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：氧化的麦芽糊精；其中氧化的麦芽糊精的氧化度DO为0.4至1.7(优选地，0.45至1.5)，如使用定量13C NMR所测量；其中氧化度DO是氧化的麦芽糊精中已被氧化成羧基的C6、C3和C2位置的平均羟基数；其中氧化的麦芽糊精的重均分子量为2,500至6,000道尔顿，并且其中氧化的麦芽糊精中至少60mol％的C6碳已被氧化成羧基。还再更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：氧化的麦芽糊精；其中氧化的麦芽糊精的氧化度DO为0.4至1.7(优选地，0.45至1.5)，如使用定量13C NMR所测量；其中氧化度DO是氧化的麦芽糊精中已被氧化成羧基的C6、C3和C2位的平均羟基数；其中氧化的麦芽糊精的重均分子量为2,500至6,000道尔顿；其中氧化的麦芽糊精中至少60mol％的C6碳已被氧化成羧基，并且其中氧化的麦芽糊精中少于30mol％的C2和C3碳已被氧化成羧基。最优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：氧化的麦芽糊精；其中氧化的麦芽糊精的氧化度DO为0.4至1.7(优选地，0.45至1.5)，如使用定量13C NMR所测量；其中氧化度DO是氧化的麦芽糊精中已被氧化成羧基的C6、C3和C2位的平均羟基数；其中氧化的麦芽糊精的重均分子量为2,500至6,000道尔顿；其中氧化的麦芽糊精中至少60mol％的C6碳已被氧化成羧基；其中氧化的麦芽糊精中少于30mol％的C2和C3碳已被氧化成羧基，并且其中氧化的麦芽糊精包括≥0.0001重量％(优选地，0.0001至0.001重量％)的2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烃氧基中的至少一种)。
优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：1至10重量％的氧化的麦芽糊精。更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：2至7.5重量％的氧化的麦芽糊精。再更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：2.5至5重量％的氧化的麦芽糊精。最优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：3至4重量％的氧化的麦芽糊精。
优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：10至60重量％(优选地，10至50重量％；更优选地，10至25重量％；最优选地，10至15重量％)的基于氨基酸的助洗剂。更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：10至60重量％(优选地，10至50重量％；更优选地，10至25重量％；最优选地，10至15重量％)的基于氨基酸的助洗剂；其中基于氨基酸的助洗剂选自由以下组成的组：次氮基三乙酸；乙二胺四乙酸；二亚乙基三胺五乙酸；甘氨酸-N,N-二乙酸；甲基甘氨酸N,N-二乙酸；2-羟乙基亚氨基二乙酸；谷氨酸-N,N-二乙酸；3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸酯；S,S-乙二胺二琥珀酸酯天冬氨酸-二乙酸；N,N'-乙二胺二琥珀酸；亚氨基二琥珀酸；天冬氨酸；天冬氨酸-N,N-二乙酸；β-丙氨酸二乙酸；聚天冬氨酸；其盐及其混合物。还更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：10至60重量％(优选地，10至50重量％；更优选地，10至25重量％；最优选地，10至15重量％)的基于氨基酸的助洗剂；其中基于氨基酸的助洗剂包括甲基甘氨酸二乙酸及其盐中的至少一种。最优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：10至60重量％(优选地，10至50重量％；更优选地，10至25重量％；最优选地，10至15重量％)的基于氨基酸的助洗剂；其中基于氨基酸的助洗剂选自由甲基甘氨酸二乙酸、其盐及其混合物组成的组。
优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：1至87.7重量％(优选地，≥1重量％；更优选地，≥10重量％；还更优选地，≥20重量％；最优选地，≥25重量％；优选地，≤85重量％；更优选地，≤80重量％；还更优选地，≤75重量％；最优选地，≤70重量％)的附加助洗剂。更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：1至87.7重量％(优选地，≥1重量％；更优选地，≥10重量％；还更优选地，≥20重量％；最优选地，≥25重量％；优选地，≤85重量％；更优选地，≤80重量％；还更优选地，≤75重量％；最优选地，≤70重量％)的附加助洗剂；其中的附加助洗剂选自由碳酸盐助洗剂、柠檬酸盐助洗剂、硅酸盐助洗剂及其混合物组成的组。再更优选地，优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：1至87.7重量％(优选地，≥1重量％；更优选地，≥10重量％；还更优选地，≥20重量％；最优选地，≥25重量％；优选地，≤85重量％；更优选地，≤80重量％；再更优选地，≤75重量％；最优选地≤70重量％)的附加助洗剂；其中附加助洗剂包括碳酸盐助洗剂和柠檬酸盐助洗剂中的至少一种。还更优选地，优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：1至87.7重量％(优选地，≥1重量％；更优选地，≥10重量％；还更优选地，≥20重量％；最优选地，≥25重量％；优选地，≤85重量％；更优选地，≤80重量％；再更优选地，≤75重量％；最优选地≤70重量％)的附加助洗剂；其中附加助洗剂包括柠檬酸钠、碳酸钠、过碳酸钠中的至少一种。最优选地，优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：1至87.7重量％(优选地，≥1重量％；更优选地，≥10重量％；还更优选地，≥20重量％；最优选地，≥25重量％；优选地，≤85重量％；更优选地，≤80重量％；再更优选地，≤75重量％；最优选地，≤70重量％)的附加助洗剂；其中附加助洗剂包括柠檬酸钠、碳酸钠和过碳酸钠的混合物。碳酸盐、柠檬酸盐和硅酸盐的重量百分比按盐的实际重量计，包括金属离子。
如本文和所附权利要求书中所使用的术语“碳酸盐”是指碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐和/或倍半碳酸盐的碱金属盐或铵盐。优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒中使用的碳酸盐(如果有的话)选自由钠、钾和锂的碳酸盐(更优选地，钠或钾的盐；最优选地，钠的盐)组成的组。本发明的无水混合粉末或混合颗粒中使用的过碳酸盐(如果有的话)选自钠、钾、锂和铵的盐(更优选地，钠或钾的盐；最优选地，钠的盐)。最优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒中使用的碳酸盐(如果有的话)选自由碳酸钠、碳酸氢钠、过碳酸钠及其混合物组成的组。
如本文和所附权利要求书中所使用的术语“柠檬酸盐”是指碱金属柠檬酸盐。优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒中使用的柠檬酸盐(如果有的话)选自由钠、钾和锂的柠檬酸盐(更优选地，钠或钾的盐；最优选地，钠的盐)组成的组。更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒中使用的柠檬酸盐(如果有的话)是柠檬酸钠。
如本文和所附权利要求书中所使用的术语“硅酸盐”是指碱金属硅酸盐。优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒中使用的硅酸盐(如果有的话)选自由钠、钾和锂的硅酸盐(更优选地，钠或钾的盐；最优选地，钠的盐)组成的组。更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒中使用的硅酸盐(如果有的话)是二硅酸钠。优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒中使用的附加助洗剂包括硅酸盐。优选地，当本发明的无水混合粉末或混合颗粒中使用的附加助洗剂包括硅酸盐时，无水混合粉末或混合颗粒优选地包含0至10重量％(优选地，0.1至5重量％；更优选地，0.5至3重量％；最优选地，0.75至2.5重量％)的硅酸盐。
优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：漂白活化剂。更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：漂白活化剂，其中漂白活化剂包括四乙酰基乙二胺(TAED)。最优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：漂白活化剂，其中漂白活化剂是四乙酰基乙二胺(TAED)。
优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：1至10重量％(优选地，2.5至7.5重量％)的漂白活化剂。更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：1至10重量％(优选地，2.5至7.5重量％)的漂白活化剂，其中漂白活化剂包括四乙酰基乙二胺(TAED)。最优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：1至10重量％(优选地，2.5至7.5重量％)的漂白活化剂，其中漂白活化剂是四乙酰基乙二胺(TAED)。
优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：表面活性剂。更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：0.2至15重量％(优选地，0.5至10重量％；更优选地，1.5至7.5重量％)的表面活性剂。再更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：0.2至15重量％(优选地，0.5至10重量％；更优选地1.5至7.5重量％)的表面活性剂，其中表面活性剂包括非离子表面活性剂。最优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：0.2至15重量％(优选地，0.5至10重量％；更优选地，1.5至7.5重量％)的表面活性剂，其中表面活性剂包括非离子表面活性剂，其中非离子表面活性剂是脂肪醇烷氧基化物。
优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒中使用的表面活性剂是具有选自以下的式的非离子表面活性剂：
RO-(M)x-(N)y-OH，和
RO-(M)x-(N)y-(P)z-OH
其中M表示环氧乙烷的结构单元，N表示C3-18 1,2-环氧烷烃的结构单元，P表示C6-18烷基缩水甘油醚的结构单元，x为5至40，y为0至20，z为0至3，并且R表示C6-22直链或支链烷基。
优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒中使用的表面活性剂是具有选自以下的式的非离子表面活性剂：
RO-(M)x-(N)y-OH，和
RO-(M)x-(N)y-O-R'
其中M和N是衍生自环氧烷(其中一个为环氧乙烷)的结构单元；x为5至40；y为0至20；R表示C6-22直链或支链烷基；并且R’表示衍生自醇前体与C6-22直链或支链烷基卤化物、环氧烷烃或缩水甘油醚的反应的基团。
优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒中使用的表面活性剂是具有下式的非离子表面活性剂
RO-(M)x-OH
其中M表示环氧乙烷的结构单元，并且x为至少三(优选地至少五；优选地不超过十；更优选地不超过八)。优选地，其中R和R′各自具有至少八个(更优选地，至少十个)碳原子。
优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：0.1至7重量％(优选地，0.25至5重量％；更优选地，0.45至2.5重量％；最优选地，0.5至1.0重量％)的膦酸酯。更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：0.1至7重量％(优选地，0.25至5重量％；更优选地，0.45至2.5重量％；最优选地，0.5至1.0重量％)的膦酸酯，其中膦酸酯的分子量为<1,000道尔顿。再更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：0.1至7重量％(优选地，0.25至5重量％；更优选地，0.45至2.5重量％；最优选地，0.5至1.0重量％)的膦酸酯，其中膦酸酯包括1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)及其盐中的至少一种。最优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：0.1至7重量％(优选地，0.25至5重量％；更优选地，0.45至2.5重量％；最优选地，0.5至1.0重量％)膦酸酯，其中膦酸酯选自由1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、其盐及其混合物组成的组。
优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：酶。更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：酶，其中酶选自由蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶及其混合物组成的组。再更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：酶，其中酶选自由蛋白酶、淀粉酶及其混合物组成的组。最优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：酶，其中酶包括蛋白酶和淀粉酶的混合物。
优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：1至6重量％(优选地，2至4重量％)的酶。更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：1至6重量％(优选地，2至4重量％)的酶，其中酶选自由蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶及其混合物组成的组。再更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：1至6重量％(优选地，2至4重量％)的酶，其中酶选自由蛋白酶、淀粉酶及其混合物组成的组。最优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：1至6重量％(优选地，2至4重量％)的酶，其中酶包括蛋白酶和淀粉酶的混合物。
优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：0至75重量％(优选地，1至25重量％；更优选地，5至15重量％；再更优选地，7.5至12重量％；最优选地，8至10重量％)(9重量％)的填料。更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：0至75重量％(优选地，1至25重量％；更优选地，5至15重量％；再更优选地，7.5至12重量％；最优选地，8至10重量％)的填料；其中填料选自由惰性的水溶性物质组成的组。再更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：0至75重量％(优选地，1至25重量％；更优选地，5至15重量％；再更优选地，7.5至12重量％；最优选地，8至10重量％)的填料；其中填料选自由硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾及其混合物组成的组。还更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：0至75重量％(优选地，1至25重量％；更优选地，5至15重量％；再更优选地，7.5至12重量％；最优选地，8至10重量％)的填料；其中填料包括硫酸钠。最优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：0至75重量％(优选地，1至25重量％；更优选地，5至15重量％；再更优选地，7.5至12重量％；最优选地，8至10重量％)的填料；其中填料是硫酸钠。
优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：<1重量％水。更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：<0.5重量％水。最优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含：<0.1重量％水。
本发明的无水混合粉末或混合颗粒任选地进一步包含添加剂。优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒进一步包含：选自由碱源组成的组的添加剂；漂白剂(例如，过碳酸钠、过硼酸钠)；漂白催化剂(例如，乙酸锰(II)、氯化钴(II)、双(TACN)镁三氧化二乙酸盐)；泡沫抑配制物；着色剂；芳香剂；硅酸盐；附加助洗剂；抗菌剂；填料；沉积物控制聚合物及其混合物。更优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒进一步包含添加剂，其中添加剂包括漂白剂(例如过碳酸钠、过硼酸钠)。最优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒进一步包含添加剂，其中添加剂包括漂白剂，其中漂白剂包括过碳酸钠。
本发明的无水混合粉末或混合颗粒任选地进一步包含：碱源。合适的碱源包括但不限于碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物，如碳酸钠或碳酸钾、碳酸氢盐、倍半碳酸盐，氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾，或前述的混合物。氢氧化钠是优选的。本发明的无水混合粉末或混合颗粒中的碱源的量(如果有的话)为至少1重量％(优选地，至少20重量％)且至多80重量％(优选地，至多60重量％)。
本发明的无水混合粉末或混合颗粒任选地进一步包含：漂白剂(例如过碳酸钠)。本发明的无水混合粉末或混合颗粒中的漂白剂的量(如果有的话)优选地为1至25重量％(更优选地，5至20重量％)的浓度。
本发明的无水混合粉末或混合颗粒任选地进一步包含：沉积物控制聚合物，用于控制自动餐具洗涤机中的不溶性沉积物。优选的沉积物控制聚合物包括包含丙烯酸、甲基丙烯酸、二酸单体(例如马来酸)、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯(例如聚乙二醇酯)、苯乙烯、磺化单体(例如AMPS)、经取代的丙烯酰胺和经取代的甲基丙烯酰胺中的至少一种的结构单元的组合的聚合物。
优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒包含≤1重量％(优选地，≤0.5重量％；更优选地，≤0.2重量％；再更优选地，≤0.1重量％；还再更优选地，≤0.01重量％；最优选地，<可检测极限)的以元素磷形式测量的磷酸盐。优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒不含磷酸盐。
优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒的pH(在水中为1重量％)为至少9(优选地，≥10；更优选地，≥11.5)。优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒的pH(在水中为1重量％)不大于13。
优选地，本发明的无水混合粉末或混合颗粒适用于典型的工作条件。例如，当用在自动餐具洗涤机中时，洗涤过程期间的典型水温优选地为20℃至85℃，优选地30℃至70℃。
优选地，本发明的洗涤玻璃器皿的方法包含：提供自动餐具洗涤设备；提供弄脏的玻璃器皿；将弄脏的玻璃器皿放入自动餐具洗涤设备中；提供洗涤水；提供冲洗水；选择本发明的无水混合粉末或混合颗粒；将选择的无水混合粉末或混合颗粒放入自动餐具洗涤设备中；使选择的无水混合粉末或混合颗粒与洗涤水接触以形成合并物；使弄脏的玻璃器皿与合并物接触以提供处理过的玻璃器皿；以及然后使处理过的玻璃器皿与冲洗水接触，以提供清洁的玻璃器皿。
本发明的一些实施例将在以下实例中详细描述。
实例S1：氧化的麦芽糊精的合成
向圆底烧瓶中添加60mL的去离子水、10.0g的麦芽糊精(葡糖当量DE为16.5-19.5)、0.95g的溴化钠和0.096g的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烃氧基(TEMPO)。通过将烧瓶置于冰浴中将烧瓶内容物冷却至～4℃，并在30分钟的进程内将次氯酸钠溶液(84mL，13％水溶液)添加到冷却的烧瓶内容物中，同时通过添加2M NaOH溶液保持pH为9.5。随着冰浴融化，烧瓶的内容物逐渐温热至室温，并且在总共24小时后，通过在剧烈搅拌下添加500mLEtOH来沉淀出产物。使沉淀物沉降，并通过倾析除去液体。将另外一部分200mL的EtOH添加到沉淀物中，然后通过倾析除去。将固体在真空下于40°下干燥。
实例S2：氧化的麦芽糊精的合成
向圆底玻璃烧瓶中添加60g的去离子水、10g的麦芽糊精(葡糖当量DE为4-7)、0.947g的溴化钠和0.098g的2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烃氧基(TEMPO)。然后通过添加1.5M NaOH将烧瓶内容物的pH调节至9.5。然后混合烧瓶内容物并通过将烧瓶置于冰浴中冷却至～4℃。用5％HCl溶液将次氯酸钠溶液(76mL，13％水溶液)的pH调节至9.5，然后在以2mL/分钟的搅拌下将其添加冷却的烧瓶中。通过添加1.5M NaOH溶液将溶液的pH保持在9.3和9.7之间。在添加次氯酸钠溶液后，随着冰浴融化，烧瓶内容物逐渐温热至室温，并在24小时后，通过在剧烈搅拌下添加350mL乙醇从烧瓶内容物中沉淀出产物。使沉淀物沉降并将液体从烧瓶中倾析。从壁上刮下粘性沉淀物，重悬于50mL乙醇中，并剧烈搅拌直至获得细分的悬浮液。使固体沉降，并通过倾析除去液体。然后将固体在室温下在流动的氮气下干燥以提供产物，氧化的麦芽糊精。
实例S3：氧化的麦芽糊精的合成
向圆底玻璃烧瓶中添加220g的去离子水、37g的麦芽糊精(葡糖当量DE为16.5-19.5)、3.502g的溴化钠和0.355g的2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烃氧基(TEMPO)。然后通过添加1.5M NaOH将烧瓶内容物的pH调节至9.5。然后混合烧瓶内容物并通过将烧瓶置于冰浴中冷却至～4℃。用5％HCl溶液将次氯酸钠溶液(248mL，13％水溶液)的pH调节至9.5，然后在以2mL/分钟的搅拌下将其添加到冷却的烧瓶内容物中。通过添加1.5M NaOH溶液将溶液的pH保持在9.3和9.7之间。在添加次氯酸钠溶液后，随着冰浴融化，烧瓶内容物逐渐温热至室温，并在24小时后，通过在剧烈搅拌下添加1.4L乙醇，从烧瓶内容物中沉淀出产物。使沉淀物沉降并将液体从烧瓶中倾析。将沉淀物重悬于150mL乙醇中，并剧烈搅拌直至获得细分的悬浮液。使固体沉降，并通过倾析除去液体。然后将固体在室温下在流动的氮气下干燥以提供产物，氧化的麦芽糊精。
实例S4：氧化的麦芽糊精的合成
向圆底玻璃烧瓶中添加360g的去离子水、60g的麦芽糊精(葡糖当量DE为16.5-19.5)、5.68g的溴化钠和0.58g的2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烃氧基(TEMPO)。然后通过添加1.5M NaOH将烧瓶内容物的pH调节至9.5。然后混合烧瓶内容物并通过将烧瓶置于冰浴中冷却至～4℃。用5％HCl溶液将次氯酸钠溶液(414mL，13％水溶液)的pH调节至9.5，然后在以4mL/分钟的搅拌下将其添加到冷却的烧瓶内容物中。通过添加1.5M NaOH溶液将溶液的pH保持在9.3和9.7之间。在次氯酸钠溶液添加后，随着冰浴融化，烧瓶内容物逐渐温热至室温，并在24小时后，通过在剧烈搅拌下添加2.0L乙醇从烧瓶内容物中沉淀出产物。使沉淀物沉降并将液体从烧瓶中倾析。从壁上刮下粘性沉淀物，重悬于200mL乙醇中，并剧烈搅拌直至获得细分的悬浮液。使固体沉降，并通过倾析除去液体。然后将固体在室温下在流动的氮气下干燥以提供产物，氧化的麦芽糊精。
氧化的麦芽糊精表征
定量13C NMR用于测量根据实例S1-S4中的每一个制备的氧化的麦芽糊精的氧化度(DO)和mol％氧化，如表1中所报道的。具体地说，将0.3g氧化的麦芽糊精样品在室温下在10mm NMR管中溶解在2.5mL重水(D2O)中。在配备有10mm C/H低温探针的Bruker Avance IINMR光谱仪上，在室温下以90°单脉冲进行反向门13C NMR实验。弛豫时间设置为30秒，并且每个光谱图取4,000次扫描的数据。对三组峰进行积分：Ia是在180-170ppm的化学位移范围内的羰基信号的强度，其为氧化总量，Ib是未反应的碳6的强度。要积分的确切峰是通过DEPT-135NMR实验确定的，并且通常在58-64ppm的化学位移范围内。Ic是麦芽糊精中化学位移为180至58ppm的所有碳的总强度。以下方程式用于计算DO和氧化的mol％：
DO＝(6*Ia)/Ic
C6 mol％氧化＝{1-[(6*Ib)/Ic]}*100％
C2,C3 mol％氧化＝{[3*(Ia+Ib)/Ic]-0.5}*100％
表1
Figure BDA0002739887600000151
准备食物污垢的程序
通过以下程序准备表2中描述的改良的STIWA食物污垢。
a)把水烧开。
b)在纸杯中混合速溶肉汁、苯甲酸和淀粉；并且然后将混合物添加到沸水中。
c)将牛奶和人造奶油添加到(b)的产物中。
d)使(c)的产物冷却至约40℃，并且然后将混合物添加到厨房搅拌机(宝创(Polytron))中。
e)在另一个纸杯中合并蛋黄、番茄酱和芥末，并且用勺子混合。
f)在连续搅拌下将(e)的产物添加到在搅拌机中的(d)的混合物中。
g)将(f)的产物在搅拌机中搅拌5分钟。
h)冷冻来自7的产物食物污垢混合物。
i)在以下所示的时间将冷冻的污水放入餐具洗涤机。
表2
<u>成分</u> 重量，g
水 700
人造奶油 100
肉汁粉 25
马铃薯淀粉 5
苯甲酸 1
蛋黄 3
芥末 25
蕃茄酱 25
牛奶 50
比较例DC1-DC3和实例D1-D2：餐具洗涤组合物
在具有表3中确定的组分配方的比较例DC1-DC3和实例D1-D2的每一个中制备无水餐具洗涤组合物。在每一个组分配方中的使用的蛋白酶是购自诺维信(Novozymes)的
Figure BDA0002739887600000161
12T蛋白酶。在每一个组分配方中使用的淀粉酶是购自诺维信的
Figure BDA0002739887600000162
12T淀粉酶。
表3
Figure BDA0002739887600000171
餐具洗涤测试条件
机器：Miele SS-ADW，型号G1222SC Labor。程序：在60℃洗涤循环下进行1次，其中加热洗涤8分钟，解除模糊逻辑，加热干燥。水：375ppm硬度(以CaCO3表示，通过EDTA滴定法确认)，Ca:Mg＝3:1。食物污垢：在t＝15分钟时将50g在表2所示组合物引入冷冻在一个杯子中的洗涤液。测试来自比较例DC1-DC3和实例D1-D2的每种餐具洗涤组合物，每次洗涤的剂量为20g。
成膜和成斑评估
在上述餐具洗涤测试条件下经过15次洗涤循环后，将大玻璃杯在露天中干燥。在露天干燥后，由受过培训的评估人员通过在灯箱中在从下方控制照明的情况下观察大玻璃杯，确定成膜等级。根据ASTM方法，对大玻璃杯的成膜和成斑进行评级，范围从1(无膜)到5(重成膜)。对于每个大玻璃杯，确定成膜的1至5的平均值，并且报告于表4中。
表4
<u>餐具洗涤组合物</u> <u>成膜(20个循环)</u> <u>成膜(15个循环)</u>
比较例DC1 2 1.5
比较例DC2 2 --
比较例DC3 4.25 3.25
实例D1 -- 1.75
实例D2 2 --

Claims (10)

1.一种无水混合粉末或混合颗粒，其包含
1至10重量％的氧化的麦芽糊精；
10至60重量％的基于氨基酸的助洗剂；
1至87.7重量％附加助洗剂，所述附加助洗剂选自由碳酸盐助洗剂、柠檬酸盐助洗剂、硅酸盐助洗剂、氨基酸衍生的助洗剂及其混合物组成的组；
漂白活化剂；
表面活性剂；
0.1至7重量％的膦酸酯；
酶；
0至75重量％的填料；和
<1重量％水。
2.根据权利要求1所述的无水混合粉末或混合颗粒，其中所述氧化的麦芽糊精的氧化度DO为0.4至1.7。
3.根据权利要求2所述的无水混合粉末或混合颗粒，其中所述氧化的麦芽糊精的重均分子量为2,500至6,000道尔顿。
4.根据权利要求3所述的无水混合粉末或混合颗粒，其中所述氧化的麦芽糊精中至少60 mol％的C6碳已被氧化成羧基。
5.根据权利要求4所述的无水混合粉末或混合颗粒，其中所述氧化的麦芽糊精中少于30 mol％的C2和C3碳已被氧化成羧基。
6.根据权利要求5所述的无水混合粉末或混合颗粒，其中所述氧化的麦芽糊精包括≥0.0001重量％的2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烃氧基中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的无水混合粉末或混合颗粒，其进一步包含添加剂，其中所述添加剂选自由以下中的至少一种组成的组：
碱源；
漂白剂；
漂白催化剂；
泡沫抑配制物；
着色剂；
芳香剂；
硅酸盐；
附加助洗剂；
抗菌剂；
填料；和
沉积物控制聚合物。
8.根据权利要求6所述的无水混合粉末或混合颗粒，其进一步包含1至25重量％的填料。
9.根据权利要求8所述的无水混合粉末或混合颗粒，其中所述填料包括硫酸钠。
10.一种洗涤玻璃器皿的方法，其包含：
提供自动餐具洗涤设备；
提供弄脏的玻璃器皿；
将所述弄脏的玻璃器皿放入所述自动餐具洗涤设备中；
提供洗涤水；
提供冲洗水；
选择根据权利要求1所述的无水混合粉末或混合颗粒；
将所述选择的无水混合粉末或混合颗粒放入所述自动餐具洗涤设备中；
使所述选择的无水混合粉末或混合颗粒与所述洗涤水接触以形成合并物；
使所述弄脏的玻璃器皿与所述合并物接触以提供处理过的玻璃器皿；和
然后使所述处理过的玻璃器皿与所述冲洗水接触以提供清洁的玻璃器皿。
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