KR20170020509A - 제형, 그 제조 및 용도, 및 적합한 성분 - Google Patents

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가치 튀르코글루
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바스프 에스이
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Abstract

하기를 함유하는 제형:
(A) 메틸글리신 디아세테이트 (MGDA) 및 글루탐산 디아세테이트 (GLDA) 및 그 염으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물,
(B) 하기로 구성되는 하나 이상의 그래프트 폴리머:
(a) 비이온성 모노사카라이드, 디사카라이드, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드로부터 선택되는 하나 이상의 그래프트 베이스,
및 하기의 그래프팅에 의해 수득가능한 측쇄
(b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 및
(c) 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물
Figure pct00017

[식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
R1 은 메틸 및 수소로부터 선택되고,
A1 은 C2-C4-알킬렌으로부터 선택되고,
R2 는 동일 또는 상이하고, C1-C4-알킬로부터 선택되고,
X- 는 할라이드, 모노-C1-C4-알킬 술페이트 및 술페이트로부터 선택됨].

Description

제형, 그 제조 및 용도, 및 적합한 성분 {FORMULATIONS, THE PRODUCTION AND USE THEREOF, AND SUITABLE COMPONENTS}
본 출원은 하기를 포함하는 제형에 관한 것이다:
(A) 메틸글리신 디아세테이트 (MGDA) 및 글루탐산 디아세테이트 (GLDA) 및 그 염으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물,
(B) 하기로 구성되는 하나 이상의 그래프트 코폴리머:
(a) 비이온성 모노사카라이드, 디사카라이드, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드로부터 선택되는 하나 이상의 그래프트 베이스,
및 하기의 그래프팅에 의해 수득가능한 측쇄
(b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 및
(c) 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물
Figure pct00001
[식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
R1 은 메틸 및 수소로부터 선택되고,
A1 은 C2-C4-알킬렌으로부터 선택되고,
R2 는 동일 또는 상이하고, C1-C4-알킬로부터 선택되고,
X- 는 할라이드, 모노-C1-C4-알킬 술페이트 및 술페이트로부터 선택됨].
나아가, 본 출원은 본 발명에 따른 제형의 용도 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 하기로 구성되는 그래프트 코폴리머에 관한 것이다:
a) 비이온성 모노사카라이드, 디사카라이드, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드로부터 선택되는 하나 이상의 그래프트 베이스,
및 하기의 그래프팅에 의해 수득가능한 측쇄
(b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 및
(c) 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물
Figure pct00002
[식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
R1 은 메틸 및 수소로부터 선택되고,
A1 은 C2-C4-알킬렌으로부터 선택되고,
R2 는 동일 또는 상이하고, C1-C4-알킬로부터 선택되고,
X- 는 할라이드, 모노-C1-C4-알킬 술페이트 및 술페이트로부터 선택됨].
식기세척 세제는 수많은 요건에 부합되어야 한다. 예를 들어, 이들은 식기를 완전히 클리닝해야 하고, 이들은 폐수에 어떤 유해하거나 또는 잠재적으로 유해한 물질을 갖지 않아야 하고, 이들은 식기로부터의 물의 러닝-오프(running-off) 및 건조를 가능케 해야 하고, 분리된 오염 성분은 그 자체로 식기류 표면에 침착되지 않도록 지속적으로 분산 또는 에멀션화되어야 한다. 식기세척 세제는 식기세척기의 작동시 문제를 야기하지 않아야 한다. 마지막으로, 이들은 클리닝될 물품에 대한 미적으로 목적하지 않은 결과를 야기하지 않아야 한다. 특히, 물방울의 건조시 라임 또는 기타 무기 및 유기 염의 존재로 인해 형성되거나, 또는 오염 성분 또는 무기 염의 침착의 결과로서 세정 공정 동안에도 식기류에 그 자체가 침착된 백색빛 마크 또는 침착물이 발생하지 않아야 된다.
특히, 현대 기계 식기세척 세제, 다기능성 세제 (예, 3-인(in)-1 세제 또는 일반적으로 x-인-1 세제) 에서, 클리닝, 투명 헹굼 및 물 연화의 기능이 단일 세제 제형으로 조합되는데, 이는 염의 보충 (0°내지 21°German 경도의 물 경도의 경우), 뿐만 아니라 헹굼 보조제의 보충 모두가 소비자에게 불필요해짐을 의미한다.
x-인-1 세제에서, 폴리머는 흔히 침착을 저해하는 목적으로 사용된다. 이들은 특히 칼슘 포스페이트 침착물의 저해에 대한 효과를 나타내는 포스페이트-함유 세제, 예를 들어 술포네이트-함유 폴리머일 수 있다. 사용되는 계면활성제가 최적의 습윤 및 양호한 투명-헹굼 결과를 보장하는 투명-헹굼 공정에서 수행되도록 선택된다. 추가의 적합한 폴리머는, 예를 들어 폴리아크릴산과 같은 폴리카르복실레이트이다.
그러나, 또한 나아가 헹굼 보조제 및 이온 교환제 없이 사용되는 것으로 의도되는 무포스페이트 세제에 대한 동향은 새로운 해결책을 요구한다. 무포스페이트 식기세척 세제에서, 생성되는 염의 조성은 포스페이트-함유 세제의 것과 상이한데, 지금까지 사용된 폴리머가 수많은 경우에 적절히 효과적이지 않다는 것을 의미한다. 특히, 침착물 저해에 관해서는, 무포스페이트 식기세척 세제는 여전히 개선할 필요가 있다.
EP 2 138 560 A1 은 그래프트 코폴리머 및 식기세척 세제로서 포함되는 경질 표면 클리닝용 조성물에의 그 사용을 개시한다. 그러나, EP 2 138 560 A1 에서 목적하는 세제는 수많은 경우에, 예를 들어 나이프와 같은 커트러리(cutlery) 물품 및 특히 유리에 대한 식기세척 세제로서 적절한 침착물 저해를 갖지 않는다.
따라서, 특히 유리에 대한 매우 양호한 침착물 저해를 갖는 제형 (특히, 무포스페이트 조성물로) 을 제공하는 것이 그 목적이었다. 또한, 매우 양호한 침착물 저해를 갖는 제형 (특히, 무포스페이트 조성물로) 이 제조될 수 있는 방법을 제공하는 것이 그 목적이었다. 마지막으로, 상기 종류의 제형에 적합한 성분을 제공하는 것이 그 목적이었다.
따라서, 초반에 정의된 제형 (본 발명의 맥락상, 본 발명에 따른 제형으로도 칭함) 이 발견되었다.
본 발명에 따른 제형은 실온에서, 즉 20℃ 에서 액체, 고체, 패스티 또는 겔-유사일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제형은 실온에서 고체이다. 실온에서 고체인 본 발명에 따른 제형은 무수일 수 있거나, 또는 예를 들어 20 중량% 이하의 물, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 의 물을 함유할 수 있다 (예를 들어 Karl-Fischer 적정, 또는 감압 하에 80℃ 에서 건조 잔류물의 측정에 의해 측정됨). 실온에서 고체인 본 발명에 따른 제형은, 예를 들어 분말, 과립 또는 정제 형태로 존재할 수 있다.
또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 20℃ 에서 액체이다. 20℃ 에서 액체인 본 발명에 따른 제형은 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량% 의 물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 구현예에서, 물 함량은 감압 하에 80℃ 에서 건조 잔류물을 측정함으로써 측정될 수 있다. 실온에서 액체인 본 발명에 따른 제형은, 예를 들어 겔 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 하기를 포함한다:
(A) 메틸글리신 디아세테이트 (MGDA) 및 글루탐산 디아세테이트 (GLDA) 및 그 염으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (요약해서, 화합물 (A) 로도 칭함). 바람직하게는, 화합물 (A) 는 MGDA 및 그 염, 특히 그 나트륨 염으로부터 선택된다.
MGDA 및 GLDA 는 라세미체 또는 거울상이성질체적으로 순수한 화합물로서 존재할 수 있다. GLDA 는 바람직하게는 80 mol% 이상, 바람직하게는 90 mol% 이상의 L-GLDA 가 존재하는 L-GLDA 의 거울상이성질체적으로 풍부한 혼합물, 또는 L-GLDA 로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 화합물 (A) 는 라세믹 MGDA 로부터 선택된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 화합물 (A) 는 L-MGDA, 또는 L-MGDA 가 지배적이고 L/D 몰비가 55:45 내지 95:5, 바람직하게는 60:40 내지 85:15 범위인 L- 및 D-MGDA 의 거울상이성질체 혼합물로부터 선택된다. L/D 몰비는, 예를 들어 편광측정법 또는 크로마토그래피 방식, 바람직하게는 키랄 컬럼, 예를 들어 고정상으로서 시클로덱스트린 또는 컬럼에 고정된 광학 활성 암모늄 염을 사용하는 HPLC 로 측정될 수 있다. 예를 들어, 고정된 D-페니실라민 염을 사용할 수 있다.
MGDA 또는 GLDA 는 바람직하게는 염으로서 사용된다. 바람직한 염은 암모늄 염 및 알칼리 금속 염, 특히 바람직하게는 칼륨 및 특히 나트륨 염이다. 이들은, 예를 들어 일반식 (II) 또는 (III) 을 가질 수 있다:
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]Na3-x-yKxHy (II)
[x 는 0.0 내지 0.5 범위, 바람직하게는 0.25 이하이고,
y 는 0.0 내지 0.5 범위, 바람직하게는 0.25 이하임],
[OOC-(CH2)2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]Na4-x-yKxHy (III)
x 는 0.0 내지 0.5 범위, 바람직하게는 0.25 이하이고,
y 는 0.0 내지 0.5 범위, 바람직하게는 0.25 이하임].
매우 특히 바람직한 것은 MGDA 의 트리나트륨 염 및 GLDA 의 테트라나트륨 염이다.
화합물 (A) 는 소량으로 알칼리 금속 이온과 상이한 양이온, 예를 들어 Mg2+, Ca2+ 또는 철 이온, 예를 들어 Fe2+ 또는 Fe3+ 을 포함할 수 있다. 상기 종류의 이온은 수많은 경우에 화합물 (A) 에 제조의 결과로서 존재한다. 알칼리 금속 이온과 상이한 양이온은 본 발명의 하나의 구현예에서 전체 MGDA 또는 전체 GLDA 를 기준으로 0.01 내지 5 mol% 범위로 존재한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 알칼리 금속 이온과 상이한 측정가능한 분율의 양이온은 화합물 (A) 에 존재하지 않는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 화합물 (A) 는 제조의 결과로서일 수 있는 소량의 하나 이상의 불순물을 포함한다. MGDA 의 경우, 예를 들어 프로피온산, 알라닌 또는 락트산이 불순물로서 포함될 수 있다. 상기 맥락에서 소량은 예를 들어 화합물 (A) 를 기준으로 0.01 내지 1 중량% 범위의 분율이다. 상기 종류의 불순물은 본 발명의 맥락상 달리 명백히 언급되지 않는한 무시된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 화합물 (A), 예를 들어 단지 MGDA 의 트리나트륨 염 또는 단지 GLDA 의 테트라나트륨 염을 포함한다. 상기 맥락에서, 식 (II) 또는 (III) 의 화합물 (식 중, x 또는 y 는 0 이 아님) 은 또한 각 경우에 하나의 화합물로서 칭해져야 한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 2 개의 화합물 (A), 예를 들어 1:1 내지 1:10 범위의 몰비로 MGDA 의 트리나트륨 염 및 GLDA 의 테트라나트륨 염의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 제형은 나아가 하기를 포함한다:
(B) 하기로 구성되는, 하나 이상의 그래프트 코폴리머 (본 발명의 맥락상 그래프트 코폴리머 (B) 또는 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B) 로도 칭함):
(a) 비이온성 모노사카라이드, 디사카라이드, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드로부터 선택되는 하나 이상의 그래프트 베이스, (요약해서, 그래프트 베이스 (a) 로 칭함),
및 하기의 그래프팅에 의해 수득가능한 측쇄
(b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 (요약해서, 모노카르복실산 (b) 또는 디카르복실산 (b) 로 칭함), 및
(c) 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물 (요약해서, 모노머 (c) 또는 화합물 (I) 로 칭함),
Figure pct00003
[식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
R1 은 메틸 및 수소로부터 선택되고,
A1 은 C2-C4-알킬렌으로부터 선택되고,
R2 는 동일 또는 상이하고, C1-C4-알킬로부터 선택되고,
X- 는 할라이드, 모노-C1-C4-알킬 술페이트 및 술페이트로부터 선택됨].
선택되는 그래프트 베이스 (a) 로서 적합한 비이온성 모노사카라이드는, 예를 들어 알도펜토오스, 텐툴로오스 (케토펜토오스), 알도헥소오스 및 헥술로오스 (케토헥소오스) 일 수 있다. 적합한 알도펜토오스는, 예를 들어 D-리보오스, D-자일로오스 및 L-아라비노오스이다. 언급될 수 있는 알도헥소오스는 D-글루코오스, D-만노오스 및 D-갈락토오스이고; 언급되는 헥술로오스 (케토헥소오스) 의 예는 특히 D-프룩토오스 및 D-소르보오스이다.
본 발명의 맥락상, 예를 들어 L-푸코오스 및 L-람노오스와 같은 데옥시 당류는 또한 비이온성 모노사카라이드 중에 포함되어야 한다.
언급될 수 있는 비이온성 디사카라이드의 예는, 예를 들어 셀로비오스, 락토오스, 말토오스 및 수크로오스이다.
본 발명의 맥락상, 언급될 수 있는 비이온성 올리고사카라이드는 분자 당 3 내지 10 개의 비이온성 모노사카라이드 단위를 갖는 비이온성 카르보히드레이트, 예를 들어 글리칸이다. 본 발명의 맥락상, 비이온성 폴리사카라이드는 분자 당 10 개 초과의 비이온성 모노사카라이드 단위를 갖는 비이온성 카르보히드레이트로 칭하는데 사용되는 용어이다. 비이온성 올리고- 및 폴리사카라이드는, 예를 들어 선형, 시클릭 또는 분지형일 수 있다.
예로서 언급되는 비이온성 폴리사카라이드는 바이오폴리머, 예컨대 스타치 및 글리코겐, 및 셀룰로오스 및 덱스트란이다. 나아가, D-프룩토오스 (프룩탄) 및 키틴의 중축합물로서 이눌린이 언급된다. 비이온성 폴리사카라이드의 추가 예는 비이온성 스타치 분해 생성물, 예를 들어 스타치의 효소 또는 소위 화학 분해에 의해 수득될 수 있는 생성물이다. 스타치의 소위 화학 분해의 예는 산-촉매화된 가수분해이다.
비이온성 스타치 분해 생성물의 바람직한 예는 말토덱스트린이다. 본 발명의 맥락상, 말토덱스트린은 글루코오스의 모노머, 다이머, 올리고머 및 폴리머의 혼합물로 칭하는데 사용되는 용어이다. 백분율 조성은 가수분해 정도에 따라 다르다. 이는 덱스트로오스 당량에 의해 기재되는데, 말토덱스트린의 경우 3 내지 40 이다.
바람직하게는, 그래프트 베이스 (a) 는 바람직하게는 화학적 개질되지 않은, 예를 들어 히드록실기가 바람직하게는 에스테르화도 에테르화도 되지 않은, 특히 스타치로부터의 비이온성 폴리사카라이드로부터 선택된다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 스타치는 20 내지 30 중량% 범위의 아밀로오스 및 70 내지 80% 범위의 아밀로펙틴을 갖는 이들 비이온성 폴리사카라이드로부터 선택된다. 예는 옥수수 스타치, 쌀 스타치, 감자 스타치 및 밀 스타치이다.
측쇄는 그래프트 베이스 (a) 에 그래프팅된다. 그래프트 코폴리머 (B) 의 분자 당, 바람직하게는 평균 1 내지 10 개의 측쇄가 그래프팅될 수 있다. 바람직하게는, 상기 맥락에서, 측쇄는 모노사카라이드의 아노머성 탄소 원자, 또는 올리고- 또는 폴리사카라이드의 사슬 말단의 아노머성 탄소 원자와 연결된다. 측쇄의 수는 목적하는 그래프트 베이스 (a) 의 히드록실기를 갖는 탄소 원자의 수에 의해 상향 제한된다.
모노카르복실산 (b) 의 예는 에틸렌성 불포화 C3-C10-모노카르복실산 및 알칼리 금속 또는 그 암모늄 염, 특히 칼륨 및 나트륨 염이다. 바람직한 모노카르복실산 (b) 는 아크릴산 및 메타크릴산, 및 또한 나트륨 (메트)아크릴레이트이다. 에틸렌성 불포화 C3-C10 모노카르복실산의 혼합물, 및 특히 아크릴산 및 메타크릴산의 혼합물은 또한 바람직한 성분 (b) 이다.
디카르복실산 (b) 의 예는 에틸렌성 불포화 C4-C10-디카르복실산 및 그 모노- 및 특히 디알칼리 금속 또는 암모늄 염, 특히 디칼륨 및 디나트륨 염, 및 또한 에틸렌성 불포화 C4-C10-디카르복실산의 무수물이다. 바람직한 디카르복실산 (b) 는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 또한 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물이다.
하나의 구현예에서, 그래프트 코폴리머 (B) 는 하나 이상의 측쇄에 모노머 (c) 외에 하나 이상의 모노카르복실산 (b) 및 하나 이상의 디카르복실산 (b) 를 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 그래프트 코폴리머 (B) 는 중합 형태로 측쇄에 모노머 (c) 외에 배타적으로 모노카르복실산 (b) 를 포함하지만, 디카르복실산 (b) 를 포함하지 않는다.
모노머 (c) 는 영구적인 양전하를 갖는 에틸렌성 불포화 N-함유 화합물이다:
Figure pct00004
[식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
R1 은 메틸 및 수소로부터 선택됨,
A1 은 C2-C4-알킬렌, 예를 들어 -CH2-CH2-, CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, 바람직하게는 -CH2-CH2- 및 -(CH2)3- 으로부터 선택됨,
R2 는 상이하거나 또는 바람직하게는 동일하고 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸로부터 선택되고, 바람직하게는 2 개 이상의 R2 는 동일하고 각 경우에 메틸이고, 제 3 기 R2 는 에틸, n-프로필 또는 n-부틸이거나, 또는 2 개의 R2 는 동일하고 각 경우에 에틸이고, 제 3 기 R2 는 메틸, n-프로필 또는 n-부틸임. 특히 바람직하게는, 모든 3 개의 R2 는 각 경우에 동일하고, 메틸로부터 선택됨.
X- 는 할라이드, 예를 들어 요오다이드, 브로마이드 및 특히 클로라이드, 또한 모노-C1-C4-알킬 술페이트 및 술페이트로부터 선택됨. 모노-C1-C4-알킬 술페이트의 예는 메틸 술페이트, 에틸 술페이트, 이소프로필 술페이트 및 n-부틸 술페이트, 바람직하게는 메틸 술페이트 및 에틸 술페이트임. X- 가 술페이트로서 선택되는 경우, X- 는 1/2 당량의 술페이트임].
본 발명의 바람직한 구현예에서, 모노머 (c) 에서, 변수는 하기와 같이 선택된다:
R1 은 수소 또는 메틸이고,
R2 는 동일하고 각 경우에 메틸이고,
A1 은 CH2CH2 이고,
X- 는 클로라이드임.
본 발명의 하나의 구현예에서, 모노머 (c) 는 하기로부터 선택된다:
Figure pct00005
그래프트 코폴리머 (B) 는 중합 형태로 하나 이상의 측쇄에 하나 이상의 추가의 코모노머 (d), 예를 들어 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 또는 알콕실화 지방 알코올의 에스테르, 또는 술폰산기를 함유하는 코모노머, 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 및 그 알칼리 금속 염을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 그래프트 코폴리머 (B) 는 모노머 (c) 및 모노카르복실산 (b) 또는 디카르복실산 (b) 외에 하나 이상의 측쇄에 추가의 코모노머 (d) 를 포함하지 않는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 그래프트 코폴리머 (B) 중 그래프트 베이스 (a) 의 분율은 각 경우에 전체 그래프트 코폴리머 (B) 를 기준으로 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량% 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 모노카르복실산 (b) 또는 디카르복실산 (b) 의 분율은 각 경우에 전체 그래프트 코폴리머 (B) 를 기준으로 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 특히 5 내지 25 중량% 범위이다.
유형 (c) 의 모노머(들) 는 각 경우에 전체 그래프트 코폴리머 (B) 를 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량% 의 양으로 중합된다.
그래프트 코폴리머 (B) 가 중합 형태로 화합물 (c) 보다 많은 모노카르복실산 (b) 를 포함하는데, 구체적으로 몰 분율을 기준으로, 예를 들어 1.1:1 내지 5:1, 바람직하게는 2:1 내지 4:1 범위로 포함하는 경우 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 그래프트 코폴리머 (B) 의 평균 분자량 (Mw) 은 2000 내지 200 000 g/mol, 바람직하게는 5000 내지 150 000, 특히 8000 내지 100 000 g/mol 범위이다. 평균 분자량 Mw 는 바람직하게는 수성 KCl/포름산 용액 중 겔 침투 크로마토그래피로 측정된다.
그래프트 코폴리머 (B) 는 바람직하게는 수용액으로서 수득될 수 있으며, 그로부터 예를 들어 분무 건조, 분무 과립화 또는 동결 건조에 의해 단리될 수 있다.
목적한다면, 그래프트 코폴리머 (B) 의 용액 또는 건조된 그래프트 코폴리머 (B) 는 본 발명에 따른 제형의 제조에 사용될 수 있다.
하나 이상의 살생물제에 의해 그래프트 코폴리머 (B) 를 안정화시키는 것이 바람직하다. 적합한 살생물제의 예는 이소티아졸린, 예를 들어 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 ("BIT"), 옥틸이소티아졸리논 ("OIT"), 디클로로옥틸이소티아졸리논 ("DCOIT"), 2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온 ("MIT") 및 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온 ("CIT"), 페녹시에탄올, 알킬파라벤, 예컨대 메틸파라벤, 에틸파라벤, 프로필파라벤, 벤조산 및 그 염, 예를 들어 나트륨 벤조에이트, 벤질 알코올, 알칼리 금속 소르베이트, 예를 들어 나트륨 소르베이트, 및 임의로는 치환된 히단토인, 예를 들어 1,3-비스(히드록시메틸)-5,5-디메틸히단토인 (DMDM 히단토인) 이다. 추가 예는 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄, 요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트, 요오드 및 요오도포이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 포스페이트 및 폴리포스페이트가 없으며 (히드로겐포스페이트는 포함되어 있음), 예를 들어 트리나트륨포스페이트, 펜타나트륨트리폴리포스페이트 및 헥사나트륨메타포스페이트가 없다. 포스페이트 및 폴리포스페이트와 관련하여, 본 발명의 맥락상 "~ 가 없는" 은 포스페이트 및 폴리포스페이트의 함량이 중량측정법으로 측정시 전체적으로 10 ppm 내지 0.2 중량% 범위인 것을 의미하는 것으로 여겨져야 한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 특히 철의 화합물로부터의, 표백 촉매로서 작용하지 않는 이들 중금속 화합물이 없다. 중금속 화합물과 관련하여, 본 발명의 맥락상 "~ 가 없는" 은 표백 촉매로서 작용하지 않는 중금속 화합물의 함량이 Leach 방법으로 측정시 전체적으로 0 내지 100 ppm, 바람직하게는 1 내지 30 ppm 범위인 것을 의미하는 것으로 여겨져야 한다.
본 발명의 맥락상, "중금속" 은 6 g/cm3 이상의 비밀도(specific density) 를 갖는 모든 금속이다 (아연 및 비스무트는 제외). 특히, 중금속은 귀금속, 및 또한 철, 구리, 납, 주석, 니켈, 카드뮴 및 크로뮴이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 하기를 포함한다:
전체적으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 35 중량% 범위의 화합물 (A);
전체적으로 0.1 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 범위의 그래프트 코폴리머 (B),
각 경우에 목적하는 본 발명에 따른 제형의 고체 함량을 기준으로 함.
본 발명에 따른 제형은 표백제, 예를 들어 무기 퍼옥시드 화합물 또는 염소 표백제, 예컨대 나트륨 하이포클로라이트가 없을 수 있다. 무기 퍼옥시드 화합물 또는 염소 표백제가 없는 것은 상기 본 발명에 따른 제형이 각 경우에 목적하는 본 발명에 따른 제형의 고체 함량을 기준으로 전체적으로 0.01 중량% 이하의 무기 퍼옥시드 화합물 및 염소 표백제를 포함하는 것을 의미하는 것으로 여기서 여겨져야 한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 하기를 포함한다:
(C) 하나 이상의 무기 퍼옥시드 화합물 (요약해서, 본 발명의 맥락상 퍼옥시드 (C) 로도 칭함). 퍼옥시드 (C) 는 나트륨 퍼옥소디술페이트, 나트륨 퍼보레이트 및 나트륨 퍼카르보네이트, 바람직하게는 나트륨 퍼카르보네이트로부터 선택됨.
퍼옥시드 (C) 는 무수 또는 바람직하게는 물-함유일 수 있다. 물-함유 나트륨 퍼보레이트의 예는 Na2[B(OH)2(O2)]2) (때로는 NaBO2·O2·3H2O 로도 기재됨) 이다. 물-함유 나트륨 퍼카르보네이트의 예는 2 Na2CO3·3 H2O2 이다. 특히 바람직하게는, 퍼옥시드 (C) 는 물-함유 퍼카르보네이트로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제형은 목적하는 제형의 고체 함량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 12 중량% 범위의 퍼옥시드 (C) 를 포함한다.
하나 이상의 퍼옥시드 (C) 를 포함하는 본 발명에 따른 제형은 바람직하게는 실온에서 고체이다.
또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 하기를 포함한다:
(C) 하나 이상의 염소-함유 표백제 (요약해서, 본 발명의 맥락상 염소 표백제 (C) 로도 칭함). 염소 표백제 (C) 는 바람직하게는 나트륨 하이포클로라이트이다.
염소 표백제 (C) 를 함유하는 본 발명에 따른 제형은 바람직하게는 실온에서 액체이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제형은 목적하는 액체 제형의 고체 함량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 12 중량% 범위의 염소 표백제 (C) 를 포함한다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 추가 성분 (D) 를 포함할 수 있다. 성분 (D) 는 화합물 (A), 그래프트 코폴리머 (B) 및 퍼옥시드 (C) 또는 염소 표백제 (C) 와 상이하다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 추가 성분 (D), 예를 들어 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 효소, 하나 이상의 효소 안정화제, 하나 이상의 빌더, 특히 무포스페이트 빌더, 하나 이상의 코빌더, 하나 이상의 알칼리 담체, 하나 이상의 산, 하나 이상의 표백 촉매, 하나 이상의 표백 활성화제, 하나 이상의 표백제 안정화제, 하나 이상의 소포제, 하나 이상의 부식 저해제, 하나 이상의 빌더, 완충제, 염료, 하나 이상의 프레이그런스, 하나 이상의 증점제, 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 정제 보조제, 하나 이상의 붕해제 (정제 붕괴제로도 칭함), 또는 하나 이상의 용해성 촉진제를 가질 수 있다.
계면활성제의 예는 특히 비이온성 계면활성제, 및 음이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제와의 혼합물이다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 알콕실화 알코올 및 알콕실화 지방 알코올, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 디- 및 멀티블록 코폴리머, 및 소르비탄과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와의 반응 생성물, 알킬 글리코시드 및 소위 아민 옥시드이다.
알콕실화 알코올 및 알콕실화 지방 알코올의 바람직한 예는 일반식 (IV) 의 화합물이다:
Figure pct00006
[식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
R3 은 동일 또는 상이하고 선형 C1-C10-알킬, 바람직하게는 에틸, 특히 바람직하게는 메틸로부터 선택되고,
R4 는 C8-C22-알킬, 예를 들어 n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33 또는 n-C18H37 로부터 선택되고,
R5 는 수소 및 C1-C10-알킬, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 또는 이소데실로부터 선택되고,
m 및 n 은 0 내지 300 범위이며, 이때 n 및 m 의 합계는 1 이상임. 바람직하게는 m 은 1 내지 100 범위이고, n 은 0 내지 30 범위임].
상기 맥락에서, 일반식 (IV) 의 화합물은 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머, 바람직하게는 블록 코폴리머일 수 있다.
알콕실화 알코올 및 알콕실화 지방 알코올의 기타 바람직한 예는 일반식 (V) 의 화합물이다:
Figure pct00007
[식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
R6 은 C6-C20-알킬, 특히 n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33, n-C18H37 로부터 선택되고,
R7 은 동일 또는 상이하고 선형 C1-C4-알킬, 바람직하게는 각 경우에 동일하고 에틸, 특히 바람직하게는 메틸이고,
a 는 1 내지 6 범위의 수이고,
b 는 4 내지 20 범위의 수이고,
d 는 4 내지 25 범위의 수임].
여기서, 일반식 (V) 의 화합물은 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머, 바람직하게는 블록 코폴리머일 수 있다.
알콕실화 알코올 및 알콕실화 지방 알코올의 기타 바람직한 예는 일반식 (VI) 의 히드록시 혼합 에테르이다:
R8-CH(OH)-CH2-O-(AO)k-R9 (VI)
[식 중, 변수는 하기와 같이 선택됨:
R8 은 C4-C30-알킬 (분지형 또는 미분지형), 또는 C4-C30-알케닐 (분지형 또는 미분지형, 하나 이상의 C-C 이중 결합 포함) 임.
바람직하게는, R8 은 C4-C30-알킬 (분지형 또는 미분지형), 특히 바람직하게는 미분지형 C4-C30-알킬, 매우 특히 바람직하게는 n-C10-C12-알킬로부터 선택됨.
R9 는 C1-C30-알킬 (분지형 또는 미분지형) 또는 C2-C30-알케닐 (분지형 또는 미분지형, 하나 이상의 C-C 이중 결합 포함) 임.
바람직하게는, R9 는 C4-C30-알킬 (분지형 또는 미분지형), 특히 바람직하게는 미분지형 C6-C20-알킬, 매우 특히 바람직하게는 n-C8-C11-알킬로부터 선택됨.
k 는 1 내지 100, 바람직하게는 5 내지 60, 특히 바람직하게는 10 내지 50, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 40 범위의 수이고,
AO 는 알킬렌 옥시드 (상이 또는 동일) 로부터 선택되고, CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- 및 CH2CH(n-C3H7)-O 로부터 선택됨. AO 의 바람직한 예는 CH2-CH2-O (EO) 임].
본 발명의 하나의 구현예에서, (AO)k 는 (CH2CH2O)k1 (식 중, k1 은 1 내지 50 범위의 수로부터 선택됨) 로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, (AO)k 는 -(CH2CH2O)k2-(CH2CH(CH3)-O)k3 및 -(CH2CH2O)k2-(CH(CH3)CH2-O)k3 (식 중, k2 및 k3 은 동일 또는 상이하고 1 내지 30 범위의 수로부터 선택됨) 으로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, (AO)k 는 -(CH2CH2O)k4 (식 중, k4 는 10 내지 50 범위임) 로부터 선택되고, AO 는 EO 이고, R8 및 R9 는 서로 독립적으로 C8-C14-알킬로부터 선택된다.
본 발명과 관련하여, k 또는 k1, k2, k3 및 k4 는 각 경우에 평균 값 (수치 평균이 바람직함) 을 의미하는 것으로 여겨진다. 그 결과, 변수 k 또는 k1, k2, k3 또는 k4 각각은 (존재한다면) 분율을 의미할 수 있다. 특정한 분자는 자연스레 단지 심지어 전체 수의 AO 단위를 보유할 수 있다.
적합한 비이온성 계면활성제의 추가 예는 일반식 (VII) 및 특히 식 (VII a) 의 화합물이다:
Figure pct00008
[식 중,
R4 및 AO 는 상기 정의된 바와 같고, EO 는 에틸렌 옥시드, 즉 CH2CH2O 이며, 이때 식 (VII) 및 (VII a) 의 AO 는 각 경우에 동일 또는 상이할 수 있고,
R8 은 C8-C18-알킬 (선형 또는 분지형) 로부터 선택되고,
A3O 은 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드로부터 선택되고,
w 는 15 내지 70, 바람직하게는 30 내지 50 범위의 수이고,
w1 및 w3 은 1 내지 5 범위의 수이고,
w2 는 13 내지 35 범위의 수임].
추가의 적합한 비이온성 계면활성제는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로 구성된 디- 및 멀티블록 코폴리머로부터 선택된다. 추가의 적합한 비이온성 계면활성제는 에톡실화 또는 프로폭실화 소르비탄 에스테르로부터 선택된다. 마찬가지로, 아민 옥시드 또는 알킬글리코시드가 적합하다. 적합한 추가의 비이온성 계면활성제의 개요가 EP-A 0 851 023 및 DE-A 198 19 187 에 밝혀져 있을 수 있다.
2 개 이상의 상이한 비이온성 계면활성제의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
음이온성 계면활성제의 예는 분자 당 1 내지 6 개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C8-C20-알킬 술페이트, C8-C20-알킬술포네이트 및 C8-C20-알킬 에테르 술페이트이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 3 내지 20 중량% 범위의 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 효소를 포함할 수 있다. 효소의 예는 리파아제, 가수분해효소, 아밀라아제, 프로테아제, 셀룰라아제, 에스테라아제, 펙티나아제, 락타아제 및 퍼옥시다아제이다.
본 발명에 따른 제형은 각 경우에 본 발명에 따른 제형의 전체 고체 함량을 기준으로 예를 들어 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 의 효소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 효소 안정화제를 포함할 수 있다. 효소 안정화제는, 예를 들어 물리적 영향, 산화 또는 단백질분해 절단의 결과로서 예를 들어 불활성화, 변성 또는 분해와 같은 손상에 대해 효소를 보호 (특히, 저장시) 하는데 기여한다.
효소 안정화제의 예는 가역성 프로테아제 저해제, 예를 들어 벤즈아미딘 히드로클로라이드, 보랙스, 붕산, 보론산 또는 그 염 또는 에스테르 (특히, 방향족기를 갖는 유도체를 포함함), 예를 들어 오르토-, 메타- 또는 파라-치환된 페닐 보론산, 특히 4-포르밀페닐 보론산, 또는 상기 언급된 화합물의 염 또는 에스테르이다. 펩티드 알데히드, 즉 환원된 탄소 말단을 갖는 올리고펩티드, 특히 2 내지 50 개의 모노머로 만들어진 것들이 또한 상기 목적을 위해 사용된다. 펩티드성 가역성 프로테아제 저해제는 그 중에서도 오보뮤코이드 및 류펩틴을 포함한다. 프로테아제 서브틸리신을 위한 특이적인 가역성 펩티드 저해제, 뿐만 아니라 프로테아제 및 특이적 펩티드 저해제의 융합 단백질이 또한 상기 목적에 적합하다.
효소 안정화제의 추가 예는 아미노 알코올, 예컨대 모노-, 디-, 트리에탄올- 및 -프로판올아민 및 그 혼합물, 지방족 모노- 및 디카르복실산인 C12 이하 카르복실산, 예를 들어 숙신산이다. 말단 캡핑된 지방산 아미드 알콕실레이트는 또한 적합한 효소 안정화제이다.
효소 안정화제의 기타 예는 나트륨 술파이트, 환원당 및 칼륨 술페이트이다. 적합한 효소 안정화제의 추가 예는 소르비톨이다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 빌더 (D), 특히 무포스페이트 빌더 (D) 를 포함할 수 있다. 본 발명의 맥락상, 화합물 (A) 는 빌더 (D) 로서 계수되지 않는다. 적합한 빌더 (D) 의 예는 실리케이트, 특히 나트륨 디실리케이트 및 나트륨 메타실리케이트, 제올라이트, 시이트 실리케이트, 특히 식 α-Na2Si2O5, β-Na2Si2O5, 및 δ-Na2Si2O5 의 것들, 나아가 시트르산 및 그 나트륨 염, 숙신산 및 그 알칼리 금속 염, 지방산 술포네이트, α-히드록시프로피온산, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 술포네이트, 알킬 및 알케닐 디숙시네이트, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 이미노디숙신산, 히드록시이미노디숙신산, 에틸렌디아민디숙신산, 아스파르트산 디아세트산, 및 그 염, 나아가 카르복시메틸이눌린, 타르타르산 디아세테이트, 타르타르산 모노아세테이트, 산화된 스타치, 및 폴리머성 빌더 (D), 예를 들어 폴리카르복실레이트 및 폴리아스파르트산이다.
매우 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 제형은 시트르산의 염, 특히 나트륨 시트레이트 (나트륨 시트레이트 (D) 로도 칭함) 를 포함한다. 본 발명과 관련하여, 이는 바람직하게는 시트르산의 트리나트륨 염의 2 수화물을 의미하는 것으로 여겨진다.
바람직하게는, 화합물 (A) 는 나트륨 시트레이트 (D) 에 대한 중량비로 10:1 내지 1:10 범위로 사용되고, 특히 바람직하게는 그 비는 3:1 내지 1:8 이다.
본 발명에 따른 제형은, 예를 들어 목적하는 본 발명에 따른 제형의 전체 고체 함량을 기준으로 전체적으로 5 내지 40 중량% 범위, 바람직하게는 35 중량% 이하의 추가의 빌더, 특히 나트륨 시트레이트를 포함할 수 있다.
매우 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 폴리머성 빌더 (D) 를 포함한다. 폴리머성 빌더 (D) 는 유기 폴리머, 특히 폴리카르복실레이트 및 폴리아스파르트산을 의미하는 것으로 여기서 여겨진다. 폴리머성 빌더 (D) 는 계면활성제로서 효과가 없거나 또는 단지 무시해도 될 정도의 효과를 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리머성 빌더 (D) 는 폴리카르복실레이트, 예를 들어 (메트)아크릴산 호모폴리머 또는 (메트)아크릴산 코폴리머의 알칼리 금속 염으로부터 선택된다.
적합한 코모노머는 모노에틸렌성 불포화 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산 및 시트라콘산이다. 적합한 폴리머는 특히 폴리아크릴산으로서, 바람직하게는 이의 평균 분자량 Mw 는 2000 내지 40 000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 10 000 g/mol, 특히 3000 내지 8000 g/mol 범위이다. 또한, 코폴리머성 폴리카르복실레이트, 특히 아크릴산과 메타크릴산, 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 말레산 및/또는 푸마르산과의 것들이 적합하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리머성 빌더 (D) 는 모노에틸렌성 불포화 C3-C10-모노- 또는 디카르복실산 또는 그 무수물, 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산 및 또한 하나 이상의 친수성 또는 소수성 코모노머 (하기 나열되어 있음) 로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 모노머로부터 제조되는 하나 이상의 코폴리머로부터 선택된다.
적합한 소수성 모노머는, 예를 들어 이소부텐, 디이소부텐, 부텐, 펜텐, 헥센 및 스티렌, 10 개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 또는 그 혼합물, 예를 들어 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센 및 1-헥사코센, C22-α-올레핀, C20-C24-α-올레핀의 혼합물 및 폴리이소부텐 (평균적으로 12 내지 100 개의 탄소 원자를 가짐) 이다.
적합한 친수성 모노머는 술포네이트 또는 포스포네이트기를 갖는 모노머, 및 또한 히드록시 관능기 또는 알킬렌 옥시드기를 갖는 비이온성 모노머이다. 언급될 수 있는 예는 하기이다: 알릴 알코올, 이소프레놀, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 에톡시폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드) (메트)아크릴레이트. 폴리알킬렌 글리콜은 여기서 3 내지 50, 특히 5 내지 40, 특히 10 내지 30 개의 알킬렌 옥시드 단위를 포함한다.
술폰산기를 함유하는 특히 바람직한 모노머는 여기서 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메트알릴옥시벤젠술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 술포메타크릴아미드, 술포메틸메타크릴아미드, 및 상기 언급된 산의 염, 예를 들어 그 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염이다.
특히 바람직한 포스포네이트기-함유 모노머는 비닐포스폰산 및 그 염이다.
게다가, 그래프트 폴리머 (B) 와 상이한 하나 이상의 양쪽성 폴리머가 폴리머성 빌더 (D) 로서 사용될 수 있다. 양쪽성 폴리머의 예는 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카르복실산, N-C1-C10-알킬(메트)아크릴아미드, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로부터 선택되는 하나 이상의 아미드, 및 DADMAC, MAPTAC 및 APTAC 로부터 선택되는 하나 이상의 코모노머의 코폴리머이다.
본 발명에 따른 제형은, 예를 들어 목적하는 본 발명에 따른 제형의 고체 함량을 기준으로 전체적으로 10 내지 75 중량% 범위, 바람직하게는 50 중량% 이하의 빌더 (D) 를 포함할 수 있다
본 발명에 따른 제형은, 예를 들어 목적하는 본 발명에 따른 제형의 고체 함량을 기준으로 전체적으로 2 내지 15 중량% 범위, 바람직하게는 10 중량% 이하의 폴리머성 빌더 (D) 를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 그래프트 폴리머 (B) 외에 폴리머성 빌더 (D) 를 포함한다. 이후, 폴리머성 빌더 (D) 대 그래프트 코폴리머 (B) 의 중량비는 바람직하게는 30:1 내지 3:1 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 코빌더를 포함할 수 있다.
코빌더의 예는 포스포네이트, 예를 들어 히드록시알칸포스포네이트 및 아미노알칸포스포네이트이다. 히드록시알칸포스포네이트 중에서, 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 (HEDP) 가 코빌더로서 특히 중요하다. 이는 바람직하게는 나트륨 염으로서 사용되는데, 디나트륨 염은 중성 반응을 제공하고 테트라나트륨 염은 알칼리 반응 (pH 9) 을 제공한다. 적합한 아미노알칸포스포네이트는 바람직하게는 에틸렌디아민테트라메틸렌포스포네이트 (EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스포네이트 (DTPMP), 및 그 보다 고급의 동족체이다. 이들은 중성 반응 나트륨 염 형태로, 예를 들어 EDTMP 의 헥사나트륨 염 또는 DTPMP 의 헵타- 및 옥타나트륨 염으로서 사용된다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 알칼리 담체를 포함할 수 있다. 알칼리 담체는, 예를 들어 알칼리 pH 가 목적되는 경우 9 이상의 pH 를 제공한다. 예를 들어, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 히드로겐카르보네이트, 알칼리 금속 히드록시드 및 알칼리 금속 메타실리케이트가 적합하다. 바람직한 알칼리 금속은 칼륨이고, 특히 바람직한 것은 나트륨이다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 표백 촉매를 포함할 수 있다. 표백 촉매는 표백-촉진 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물, 예를 들어 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-살렌 착물 또는 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-카르보닐 착물로부터 선택될 수 있다. 질소-함유 트리포드 리간드와의 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티타늄, 바나듐 및 구리 착물, 및 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-아민 착물이 또한 표백 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 표백 활성화제, 예를 들어 N-메틸모르폴리늄-아세토니트릴 염 ("MMA 염"), 트리메틸암모늄 아세토니트릴 염, N-아실이미드, 예를 들어 N-노나노일숙신이미드, 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 ("DADHT") 또는 니트릴 쿼트 (트리메틸암모늄아세토니트릴 염) 를 포함할 수 있다.
적합한 표백 활성화제의 추가 예는 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED) 및 테트라아세틸헥실렌디아민이다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 부식 저해제를 포함할 수 있다. 본 경우에, 이들은 금속의 부식을 저해하는 이들 화합물을 의미하는 것으로 여겨져야 한다. 적합한 부식 저해제의 예는 트리아졸, 특히 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸, 또한 페놀 유도체, 예를 들어 히드로퀴논, 피로카테킨, 히드록시히드로퀴논, 갈산, 플로로글루시놀 또는 피로갈롤, 또한 폴리에틸렌이민 및 비스무트 또는 아연의 염이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 목적하는 본 발명에 따른 제형의 고체 함량을 기준으로 전체적으로 0.1 내지 1.5 중량% 범위의 부식 저해제를 포함한다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 빌더, 예를 들어 황산나트륨을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은, 예를 들어 실리콘유 및 파라핀유로부터 선택되는 하나 이상의 소포제를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 목적하는 본 발명에 따른 제형의 고체 함량을 기준으로 전체적으로 0.05 내지 0.5 중량% 범위의 소포제를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 산, 예를 들어 메탄술폰산을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 붕해제 (정제 붕괴제로도 칭함) 를 포함한다. 예는 스타치 폴리사카라이드, 예를 들어 덱스트란, 또한 가교된 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 지방산 에스테르이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 실온에서 액체인 이들 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 증점제를 포함한다.
목적하는 본 발명에 따른 제형의 목적하는 점도의 달성을 위해, 바람직하게는 하나 이상의 증점제를 본 발명에 따른 겔-유사 제형에 첨가하며, 목적하는 본 발명에 따른 제형이 목적하는 본 발명에 따른 제형의 고체 함량을 기준으로 0.1 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 4 중량% 범위의 증점제를 포함하는 경우 특히 유리한 것으로 입증되었다.
선택될 수 있는 증점제는 천연 또는 개질된 천연 물질 기원의 폴리머, 또는 합성 증점제이다.
언급되는, 본 발명의 맥락상 증점제로서 적합한 천연 기원의 폴리머의 예는 하기이다: 한천(agar agar), 카라긴, 트래거캔스, 아라비아 검, 알기네이트, 펙틴, 폴리오스, 구아 가루, 캐럽 시드 가루, 스타치, 덱스트린, 잔탄, 젤라틴 및 카세인.
개질된 천연 물질의 군으로부터의 증점제의 예는, 예를 들어 개질된 스타치 및 셀룰로오스의 군으로부터 선택될 수 있다. 예로서, 카르복시메틸셀룰로오스 및 기타 셀룰로오스 에테르, 히드록시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스, 및 또한 시드 가루 에테르가 언급될 수 있다.
합성 증점제는 부분 가교된 폴리(메트)아크릴산, 소수성 개질된 폴리우레탄 (HEUR 증점제) 및 지방 알코올 에톡실레이트로 에스테르화된 폴리(메트)아크릴산 코폴리머 (HASE 증점제) 로부터 선택된다.
특히 바람직하게 사용되는 증점제는 잔탄이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 용매는 모노 알코올, 디올, 트리올 또는 폴리올, 에테르, 에스테르 및/또는 아미드의 군으로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 것은 상기 맥락에서 수용성인 유기 용매이며, "수용성" 용매는 본 출원의 맥락상 실온에서 물과 완전히 혼화성인, 즉 혼화성 갭이 없는 용매이다.
본 발명에 따른 제형에 적합한 유기 용매는 바람직하게는 언급된 농도 범위에서 물과 혼화성인 1- 또는 다가 알코올, 알칸올아민 또는 글리콜 에테르의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 유기 용매는 에탄올, n- 또는 이소프로판올, 부탄올, 글리콜, 1,2-프로판디올, 또는 부탄디올, 글리세롤, 디글리콜, 프로필- 또는 n-부틸 디글리콜, 헥실렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸, 에틸 또는 프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 또는 에틸 에테르, 메톡시-, 에톡시- 또는 부톡시트리글리콜, 1-부톡시에톡시-2-프로판올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 및 상기 언급된 유기 용매 중 2 개 이상의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형의 pH 는 6 내지 14, 바람직하게는 8 내지 13 범위이다. 여기서, 실온에서 고체인 이들 본 발명에 따른 제형의 경우, 중량 기준 강도 1% 수용액, 또는 중량 기준 강도 1% 수성 현탁물의 액체상의 pH 를 측정한다.
본 발명에 따른 제형은 식기세척 세제로서, 또는 이의 제조에, 특히 기계 식기세척 (자동 식기세척 또는 요약해서 ADW) 에 매우 용이하게 적합하다. 본 발명에 따른 제형 그 자체 및 본 발명에 따른 제형으로부터 제조한 식기세척 세제 (특히, 본 발명에 따른 제형으로부터 제조한 무포스페이트 식기세척 세제) 는 식기세척시 특히 유리로 만들어진 식기류에 대해 매우 양호한 침착물 저해를 갖는다. 특히, 본 발명에 따른 제형은 또한 지우기 아주 힘든 얼룩, 예를 들어 차 얼룩 및 차 잔류물에 효과적이다.
금속으로 만들어진 식기류의 예는 커트러리, 포트, 팬 및 갈릭 프레스, 특히 커트러리 용품, 예컨대 나이프, 케이크 슬라이스 및 서빙 커트러리이다.
여기서 언급될 수 있는 유리로 만들어진 식기류의 예는 하기이다: 유리잔, 유리 볼(bowl), 유리 크로커리(crockery), 예를 들어 유리 플레이트, 그러나 또한 장식 또는 미장식될 수 있는 유리로 만들어진 하나 이상의 표면을 갖는 물품, 예를 들어 유리 꽃병, 투명한 포트 리드 및 요리용 유리 용기.
여기서 언급될 수 있는 플라스틱으로 만들어진 식기류의 예는 멜라민, 폴리스티렌 및 폴리에틸렌으로 만들어진 플레이트, 컵, 비이커 및 볼이다.
여기서 언급될 수 있는 자기로 만들어진 식기류의 예는 백색 또는 착색된, 각 경우에 장식 유무 하의 자기로 만들어진 플레이트, 컵, 비이커 및 볼이다.
본 발명은 따라서 추가로 식기 및 주방용구의 세정을 위한, 구체적으로 특히 기계 식기세척, 즉 식기세척기를 사용한 세정을 위한 본 발명에 따른 제형의 용도를 제공한다. 본 발명은 하나 이상의 본 발명에 따른 제형을 사용하는 기계 식기세척 방법 (본 발명의 맥락상 본 발명에 따른 식기세척 방법으로도 칭함) 을 추가로 제공한다. 본 발명에 따른 식기세척 방법의 수행을 위해, 절차는 식기류 또는 요리용구를 하나 이상의 본 발명에 따른 제형을 포함하는 수용액 또는 현탁물과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 이들을 접촉시킨 후, 이들이 작용하게끔 둘 수 있다. 이후, 이렇게 수득가능한 리커(liquor) 를 제거하고, 헹굼을 바람직하게는 투명한 물로 1 회 이상 수행하고, 식기를 건조되게끔 둔다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 클리닝에 사용되는 물은 1 내지 30°범위의 German 경도, 바람직하게는 2 내지 25°범위의 German 경도를 가지며, German 경도는 특히 마그네슘 경도 및 칼슘 경도의 합계를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 식기세척 방법의 특정 변형법에서, 재생 염도 별개의 헹굼 보조제도 사용되지 않는다.
본 발명은 본 발명에 따른 제형의 제조 방법 (본 발명의 맥락상 본 발명에 따른 제조 방법으로도 칭함) 을 추가로 제공한다. 본 발명에 따른 제조 방법은, 하나 이상의 화합물 (A), 하나 이상의 그래프트 코폴리머 (B) 및 임의로는 하나 이상의 추가 성분 (D) 및 임의로는 퍼옥시드 (C) 또는 염소 표백제 (C) 를 하나 이상의 단계에서 함께 혼합한 후, 임의로는 물을 완전 또는 부분 제거하는 것을 특징으로 한다.
화합물 (A), 그래프트 코폴리머 (B), 퍼옥시드 (C) 및 추가 성분 (D) 가 상기 기재되어 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 화합물 (A), 하나 이상의 추가 성분 (D) 및 임의로는 퍼옥시드 (C) 를 건조 형태로 혼합한 후, 그래프트 코폴리머 (B) 의 수용액을 식기세척기의 외부 또는 내부에 첨가한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 화합물 (A), 그래프트 코폴리머 (B) 및 하나 이상의 추가 성분 (D) 및 임의로는 퍼옥시드 (C) 또는 염소 표백제 (C) 를 건조 형태로 혼합하고, 이렇게 수득한 혼합물을 압축시켜 몰딩, 특히 정제를 수득한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 물을 적어도 부분 제거하기 전에, 본 발명에 따른 제형을 위해 하나 이상의 추가 성분 (D) 와의 혼합을, 예를 들어 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 효소, 하나 이상의 효소 안정화제, 하나 이상의 빌더 (D), 바람직하게는 하나 이상의 무포스페이트 빌더 (D), 특히 하나 이상의 폴리머성 빌더 (D), 하나 이상의 코빌더, 하나 이상의 알칼리 담체, 하나 이상의 표백 촉매, 하나 이상의 표백 활성화제, 하나 이상의 표백제 안정화제, 하나 이상의 소포제, 하나 이상의 부식 저해제, 하나 이상의 빌더, 완충제 또는 염료와 함께 시행할 수 있다.
하나의 구현예에서, 절차는 증발에 의해, 특히 분무 건조, 분무 과립화 또는 압축에 의해 본 발명에 따른 제형으로부터 물을 완전 또는 부분, 예를 들어 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위의 잔류 수분으로 제거하는 것을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 물을 0.3 내지 2 bar 범위의 압력에서 완전 또는 부분 제거한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 물을 60 내지 220℃ 범위의 온도에서 완전 또는 부분 제거한다.
또다른 구현예에서, 물을 제거하지 않는다. 대신에 추가의 물을 첨가할 수 있다. 게다가, 특히 바람직한 것은 증점제를 첨가하는 것이다. 상기 경로로, 본 발명에 따른 액체 제형을 수득할 수 있다. 실온에서, 본 발명에 따른 액체 제형은, 예를 들어 겔 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해, 본 발명에 따른 제형을 용이하게 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 액체 또는 고체 형태로, 단일- 또는 다중-상 형태로, 정제로서, 또는 기타 투여 단위 형태로, 예를 들어 소위 파우치 (팩킹 또는 미팩킹) 로서 제공될 수 있다.
본 발명은 그래프트 코폴리머 (요약해서, 본 발명의 맥락상 그래프트 코폴리머 (B) 또는 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머로도 칭함) 를 추가로 제공한다. 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머는 하기로 구성된다:
(a) 비이온성 모노사카라이드, 디사카라이드, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드로부터 선택되는 하나 이상의 그래프트 베이스,
및 하기의 그래프팅에 의해 수득가능한 측쇄
(b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 및
(c) 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물,
Figure pct00009
[식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
R1 은 메틸 및 수소로부터 선택되고,
A1 은 C2-C4-알킬렌으로부터 선택되고,
R2 는 동일 또는 상이하고 C1-C4-알킬로부터 선택되고,
X- 은 할라이드, 모노-C1-C4-알킬 술페이트 및 술페이트로부터 선택됨].
모노-C1-C4-알킬 술페이트의 예는 메틸 술페이트, 에틸 술페이트, 이소프로필 술페이트 및 n-부틸 술페이트, 바람직하게는 메틸 술페이트 및 에틸 술페이트이다. X- 가 술페이트로서 선택되는 경우, X- 는 1/2 당량의 술페이트이다.
여기서, 변수는 하기와 같이 정의된다:
R1 은 메틸 및 수소로부터 선택됨.
A1 은 C2-C4-알킬렌, 예를 들어 -CH2-CH2-, CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2)4- 로부터 선택되며, 바람직한 것은 -CH2-CH2- 및 -(CH2)3- 임.
R2 는 상이 또는 바람직하게는 동일하고 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸로부터 선택되고, 바람직하게는 2 개 이상의 R2 는 동일하고 각 경우에 메틸이고, 제 3 기 R2 는 에틸, n-프로필 또는 n-부틸이거나, 또는 2 개의 R2 는 동일하고 각 경우에 에틸이고, 제 3 기 R2 는 메틸, n-프로필 또는 n-부틸임. 특히 바람직하게는, 모든 3 개의 R2 는 각 경우에 동일하고 메틸로부터 선택됨.
X- 는 할라이드, 예를 들어 요오다이드, 브로마이드 및 특히 클로라이드, 나아가 모노-C1-C4-알킬 술페이트 및 술페이트로부터 선택됨.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 모노머 (c) 에서, 변수는 하기와 같이 선택된다:
R1 은 수소 또는 메틸임,
R2 는 동일하고 각 경우에 메틸임,
A1 은 CH2CH2 임, 및
X- 는 클로라이드임.
본 발명의 하나의 구현예에서, 모노머 (c) 는 하기로부터 선택된다:
Figure pct00010
본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B) 는 하나 이상의 측쇄에 중합 형태로 하나 이상의 추가의 코모노머 (d), 예를 들어 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 또는 알콕실화 지방 알코올의 에스테르, 또는 술폰산기 함유 코모노머, 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 및 그 알칼리 금속 염을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B) 는 모노머 (c) 및 모노카르복실산 (b) 또는 디카르복실산 (b) 외에 하나 이상의 측쇄에 추가의 코모노머 (d) 를 포함하지 않는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B) 중 그래프트 베이스 (a) 의 분율은 각 경우에 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B) 전체를 기준으로 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량% 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 모노카르복실산 (b) 또는 디카르복실산 (b) 의 분율은 각 경우에 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B) 전체를 기준으로 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 특히 5 내지 25 중량% 범위이다.
유형 (c) 의 모노머는 각 경우에 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B) 전체를 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량% 의 양으로 중합된다.
본 발명에 따른 그래프트 코폴리머가 중합 형태로 화합물 (c) 보다 많은 모노카르복실산 (b) 를 포함하는데, 구체적으로 몰 분율을 기준으로, 예를 들어 1.1:1 내지 5:1, 바람직하게는 2:1 내지 4:1 범위로 포함하는 경우 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 그래프트 코폴리머 (B) 의 평균 분자량 (Mw) 은 2000 내지 200 000 g/mol 범위, 바람직하게는 5000 내지 150 000, 특히 8000 내지 100 000 g/mol 범위이다. 평균 분자량 Mw 는 바람직하게는 수성 KCl/포름산 용액 중 겔 침투 크로마토그래피로 측정된다.
본 발명은 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머의 제조 방법 (요약해서, 본 발명의 맥락상 본 발명에 따른 방법으로도 칭함) 을 제공한다. 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 그 방법은 자유-라디칼 공중합을 포함할 수 있다:
(b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 및
(c) 하나 이상의 그래프트 베이스 (a) 의 존재 하에 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물.
모노카르복실산 (b), 디카르복실산 (b), 그래프트 베이스 (a) 및 모노머 (c) 가 상기 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법을 바람직하게는 용매로서 수중에서 수행한다. 임의로는, 물 대신에 물 및 하나 이상의 유기 용매, 예를 들어 알코올 및 케톤의 혼합물, 그러나 또한 이극성-비양성자성, 물-혼화성 용매, 예를 들어 DMSO, DMF 또는 NMP 를 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 방법을 60 내지 120℃, 바람직하게는 65 내지 100℃, 매우 특히 바람직하게는 70 내지 90℃ 범위의 온도에서 수행한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 방법을 대기압에서 수행한다. 또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 방법을 1.2 내지 20 bar 범위의 압력에서 수행한다.
바람직한 변형법으로, 수용액 중의 그래프트 베이스 (a) 를 도입한 후, 모노머 (c) 및 모노카르복실산 (b) 또는 디카르복실산 (b) 를 자유-라디칼 스타터의 존재 하에 첨가한다.
본 발명에 따른 방법을, 바람직하게는 모노머 (c) 및 모노카르복실산 (b) 또는 디카르복실산 (b) 를 그래프트 베이스 (a) 와 완전 반응시키지 않지만, 예를 들어 그래프트 베이스 (a) 의 부분 또는 연속 첨가로 반응하게끔 둠으로써 수행할 수 있다.
또다른 변형법으로, 절차는 우선 단지 모노머 (c) 및 모노카르복실산 (b) 또는 디카르복실산 (b), 및 자유-라디칼 스타터의 일부를 그래프트 베이스 (a) 에 첨가하고, 서로간 모노머 (c) 및 모노카르복실산 (b) 또는 디카르복실산 (b) 와의 혼합물 중에 그 나머지를 첨가하는데, 모노머 (c) 및 모노카르복실산 (b) 또는 디카르복실산 (b) 를 첨가하는 각각의 경우에 자유-라디칼 스타터를 또한 첨가한다.
특히 바람직한 변형법으로, 우선 그래프트 베이스 (a) 의 수용액을 도입하고, 60 내지 120℃ 로 가열한다. 이후, 부분량의 모노머 (c) 를, 바람직하게는 연속으로 자유-라디칼 스타터와 함께 첨가한다. 그래프트 베이스 (a) 와의 반응 종료 후에, 모노카르복실산 (b) 또는 디카르복실산 (b) 및 잔류량의 모노머 (c) 의 혼합물을, 바람직하게는 연속으로 추가의 자유-라디칼 스타터와 함께 첨가한다.
적합한 자유-라디칼 스타터의 예는 하기이다: 아조디이소부티로니트릴 (AIBN), 퍼옥시드, 예를 들어 벤조일 퍼옥시드, 또한 히드로퍼옥시드 및 퍼에스테르. 특히 바람직한 것은 나트륨 퍼옥소디술페이트 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드 또는 과산화수소를 사용하는 것인데, 이는 예를 들어 수성 또는 알코올성 용액으로서 표준 시판 농축물 및 제제 중에서 사용될 수 있다. 또다른 구현예에서, H2O2 와 철(II) 염과의 혼합물을 사용할 수 있다. 과산화수소는 여기서 바람직하게는 수용액 형태로 사용된다. 자유-라디칼 개시제는 바람직하게는 각 경우에 모노머 (c) 및 모노카르복실산 (b) 또는 디카르복실산 (b) 의 몰량의 합계를 기준으로 0.001 내지 30 mol%, 바람직하게는 0.1 내지 25 mol%, 특히 1 내지 20 mol% 의 양으로 사용된다.
모노머 (c) 그 자체는 그래프트 코폴리머 (B) 또는 비 4 차화된 등가물로, 예를 들어 트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트의 C1-C4-알킬 술페이트 또는 술페이트 또는 할라이드의 경우 하기의 대안 중합에 의해:
Figure pct00011
및 트리메틸암모늄 프로필 (메트)아크릴레이트의 C1-C4-알킬 술페이트 또는 술페이트 또는 할라이드의 경우 하기의 대안 중합에 의해:
Figure pct00012
중합될 수 있다.
공중합 후에, 알킬화를, 예를 들어 C1-C4-알킬 할라이드 또는 C1-C4-디알킬 술페이트, 예를 들어 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 디메틸 술페이트 또는 디에틸 술페이트를 사용해 수행한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 모노카르복실산 (b) 또는 디카르복실산 (b), 모노머 (c) 및 자유-라디칼 스타터의 첨가 완료 후에, 추가의 자유-라디칼 스타터를 특히 바람직하게는 연속 공급 방법으로 첨가할 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B) 중 모노카르복실산 (b) 또는 디카르복실산 (b) 및 모노머 (c) 의 함량은 저하될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 중합 종료 후에, 예를 들어 퍼옥시드, 예컨대 H2O2 를 사용해 표백을 수행할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 중합 완료시에, 잔류 모노머를 제거할 수 있고, 특히 모노카르복실산 (b) 또는 디카르복실산 (b) 를 적어도 크게 증기 증류로 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B) 를 바람직하게는 수용액으로서 수득할 수 있으며, 그로부터 예를 들어 분무 건조, 분무 과립화 또는 동결 건조에 의해 단리할 수 있다.
본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B) 를 수용액 형태로 처리 또는 저장하는 것이 요망되는 경우, 하나 이상의 살생물제를 첨가하는 것이 바람직하다.
목적한다면, 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머의 용액 또는 건조된 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머를 본 발명에 따른 제형의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명은 작업예로 추가로 예시된다.
실시예
침착물 저해와 관련된 실험에 관한 일반 언급
세정 실험 모두를 식기세척기 (Miele, 모델 G1222 SCL) 에서 수행하였다. 여기서, 세정 사이클 동안 65℃ 및 투명-헹굼 사이클 동안 65℃ 의 프로그램을 선택하였다. 시험을 물 경도가 21°German 경도인 경화수 ((Ca/Mg):HCO3 (3:1):1.35) 를 사용해 수행하였다. 별개의 헹굼 보조제를 첨가하지 않고, 혼입된 물 연화제 (이온 교환제) 를 재생 염으로 재생시키지 않았다. 18 g 의 언급된 본 발명에 따른 제형을 각 세정 사이클에 투여하였다. 각 세정 사이클의 개시에서, 그리즈, 단백질 및 스타치로 이루어진 50 g 의 밸러스트(ballast) 오염물을 첨가하였다.
침착물 저해의 평가를 위해, 전체 30 회의 연이은 세정 실험을 동일한 시험 식기류를 사용해 수행하였다. 각 세정 실험에 사용되는 시험 식기류는 3 개의 스테인리스 강 나이프, 3 개의 블루 멜라민 플레이트, 3 개의 음용 유리잔 및 3 개의 자기 플레이트였다. 매 2 회의 세정 실험 사이에 1 시간 방치를 실시하였는데, 그의 10 분 동안 식기세척기의 문을 밀폐하고, 그의 50 분 동안 문을 개방하였다.
30 회 세정 실험의 종료 후에, 식기류를 건조후 기계로부터 제거하였다.
라인-스캔 카메라를 사용해 곡선 표면에서 디지털 이미지 분석용 기기 상에서 유리의 사진을 찍었다. 이미지 분석 소프트웨어를 이미지에 대한 각종 값의 산출을 위해 사용하였다 (Weiss Imaging and Solutions GmbH, 예를 들어 SOFW, 133, 10, 2007, pp. 48-52 참조). 유리의 침착물에서 의미있는 파라미터는 평가 면적에 대한 그레이 값의 평균이다. 이는 사용된 유리의 경우 (전체 높이 13.5 cm) 위쪽 가장자리로부터 2.5 cm 및 베이스로부터 2 cm 높은 영역을 포함한다.
I. 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B), 본 발명에 따른 제형 및 비교 제형의 제조
사용되는 코모노머:
(a.1): 말토덱스트린, Cargill C*Dry MD01955 로서 시판
(b.1): 아크릴산
(c.1): [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 ("TMAEMC")
본 출원의 맥락상, 데이터는 달리 명백히 언급되지 않는한 중량% 이다.
사용되는 살생물제는 항상 물/프로필렌 글리콜 혼합물 중 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 9 중량% 용액 (ProxelTM XL2 Antimicrobial 로서 시판) 이다. 정량적 데이터는 기재된 바와 같다.
I.1 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B.1) 의 제조
교반 반응기에서, 618 g 의 물 중의 235 g 의 (a.1) 을 도입하고, 교반 하에 80℃ 로 가열하였다. 80℃ 에서, 하기 용액을 하기와 같이 별개의 공급물을 통해 및 동시에 계량하였다:
a) 4 시간에 걸친 146 g 의 물 중의 28.8 g 의 (c.1) 의 수용액.
b) a) 의 계량 첨가의 개시와 동시에, 5 시간에 걸친 68.0 g 의 물 중의 7.88 g 의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 용액.
c) a) 의 계량 첨가의 개시 2 시간 후에 개시하는데, 2 시간에 걸친 139 g 의 물로 희석된 29.9 g 의 (b.1) 및 33.3 g 의 수산화나트륨 용액 (수중에서 강도 50%) 의 용액.
용액 a) 내지 c) 의 완전 첨가 후에, 반응 혼합물을 1 시간 동안 80℃ 에서 교반하였다. 이후, 10.0 g 의 물 중의 0.58 g 의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 용액을 첨가하고, 혼합물을 추가의 2 시간 동안 80℃ 에서 교반하였다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 8 g 의 살생물제를 첨가하였다. 이를 통해 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B.1) 의 23.2 중량% 용액을 수득하였다.
I.2 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B.2) 의 제조
교반 반응기에서, 618 g 의 물 중의 235 g 의 (a.1) 을 도입하고, 교반 하에 80℃ 로 가열하였다. 80℃ 에서, 하기 용액을 하기와 같이 별개의 공급물을 통해 및 동시에 계량하였다:
a) 4 시간에 걸친 150 g 의 물 중의 43.6 g 의 (c.1) 의 수용액.
b) a) 의 계량 첨가의 개시와 동시에, 5 시간에 걸친 68.0 g 의 물 중의 7.88 g 의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 용액.
c) a) 의 계량 첨가의 개시 2 시간 후에 개시하는데, 2 시간에 걸친 139 g 의 물로 희석된 15.1 g 의 (b.1) 및 16.8 g 의 수산화나트륨 용액 (수중에서 강도 50%) 의 용액.
용액 a) 내지 c) 의 완전 첨가 후에, 반응 혼합물을 1 시간 동안 80℃ 에서 교반하였다. 이후, 10.0 g 의 물 중의 0.59 g 의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 용액을 첨가하고, 혼합물을 추가의 2 시간 동안 80℃ 에서 교반하였다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 8 g 의 살생물제를 첨가하였다. 이를 통해 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B.2) 의 23.2 중량% 용액을 수득하였다.
I.3 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B.3) 의 제조
교반 반응기에서, 618 g 의 물 중의 235 g 의 (a.1) 을 도입하고, 교반 하에 80℃ 로 가열하였다. 80℃ 에서, 하기 용액을 하기와 같이 별개의 공급물을 통해 및 동시에 계량하였다:
a) 4 시간에 걸친 151 g 의 물 중의 47.7 g 의 (c.1) 의 수용액.
b) a) 의 계량 첨가의 개시와 동시에, 5 시간에 걸친 68.0 g 의 물 중의 7.88 g 의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 용액.
c) a) 의 계량 첨가의 개시 2 시간 후에 개시하는데, 2 시간에 걸친 139 g 의 물로 희석된 11.0 g 의 (b.1) 및 12.2 g 의 수산화나트륨 용액 (수중에서 강도 50%) 의 용액.
용액 a) 내지 c) 의 완전 첨가 후에, 반응 혼합물을 1 시간 동안 80℃ 에서 교반하였다. 이후, 10.0 g 의 물 중의 0.59 g 의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 용액을 첨가하고, 혼합물을 추가의 2 시간 동안 80℃ 에서 교반하였다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 8 g 의 살생물제를 첨가하였다. 이를 통해 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B.3) 의 23.2 중량% 용액을 수득하였다.
I.4 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B.4) 의 제조
교반 반응기에서, 618 g 의 물 중의 220 g 의 (a.1) 을 도입하고, 교반 하에 80℃ 로 가열하였다. 80℃ 에서, 하기 용액을 하기와 같이 별개의 공급물을 통해 및 동시에 계량하였다:
a) 4 시간에 걸친 149 g 의 물 중의 40.6 g 의 (c.1) 의 수용액.
b) a) 의 계량 첨가의 개시와 동시에, 5 시간에 걸친 68.0 g 의 물 중의 9.85 g 의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 용액.
c) a) 의 계량 첨가의 개시 2 시간 후에 개시하는데, 2 시간에 걸친 139 g 의 물로 희석된 32.8 g 의 (b.1) 및 36.5 g 의 수산화나트륨 용액 (수중에서 강도 50%) 의 용액.
용액 a) 내지 c) 의 완전 첨가 후에, 반응 혼합물을 1 시간 동안 80℃ 에서 교반하였다. 이후, 10.0 g 의 물 중의 0.73 g 의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 용액을 첨가하고, 혼합물을 추가의 2 시간 동안 80℃ 에서 교반하였다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 8 g 의 살생물제를 첨가하였다. 이를 통해 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B.4) 의 22.4 중량% 용액을 수득하였다.
I.5 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B.5) 의 제조
교반 반응기에서, 618 g 의 물 중의 176 g 의 (a.1) 을 도입하고, 교반 하에 80℃ 로 가열하였다. 80℃ 에서, 하기 용액을 하기와 같이 별개의 공급물을 통해 및 동시에 계량하였다:
a) 4 시간에 걸친 161 g 의 물 중의 87.1 g 의 (c.1) 의 수용액.
b) a) 의 계량 첨가의 개시와 동시에, 5 시간에 걸친 68.0 g 의 물 중의 15.8 g 의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 용액.
c) a) 의 계량 첨가의 개시 2 시간 후에 개시하는데, 2 시간에 걸친 139 g 의 물로 희석된 30.2 g 의 (b.1) 및 33.6 g 의 수산화나트륨 용액 (수중에서 강도 50%) 의 용액.
용액 a) 내지 c) 의 완전 첨가 후에, 반응 혼합물을 1 시간 동안 80℃ 에서 교반하였다. 이후, 10.0 g 의 물 중의 1.16 g 의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 용액을 첨가하고, 혼합물을 추가의 2 시간 동안 80℃ 에서 교반하였다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 8 g 의 살생물제를 첨가하였다. 이를 통해 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B.5) 의 22.7 중량% 용액을 수득하였다.
I.6 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B.6) 의 제조
교반 반응기에서, 618 g 의 물 중의 145 g 의 (a.1) 을 도입하고, 교반 하에 80℃ 로 가열하였다. 80℃ 에서, 하기 용액을 하기와 같이 별개의 공급물을 통해 및 동시에 계량하였다:
a) 4 시간에 걸친 159 g 의 물 중의 80.1 g 의 (c.1) 의 수용액.
b) a) 의 계량 첨가의 개시와 동시에, 5 시간에 걸친 68.0 g 의 물 중의 19.5 g 의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 용액.
c) a) 의 계량 첨가의 개시 2 시간 후에 개시하는데, 2 시간에 걸친 139 g 의 물로 희석된 64.9 g 의 (b.1) 및 72.0 g 의 수산화나트륨 용액 (수중에서 강도 50%) 의 용액.
용액 a) 내지 c) 의 완전 첨가 후에, 반응 혼합물을 1 시간 동안 80℃ 에서 교반하였다. 이후, 10.0 g 의 물 중의 1.45 g 의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 용액을 첨가하고, 혼합물을 추가의 2 시간 동안 80℃ 에서 교반하였다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 8 g 의 살생물제를 첨가하였다. 이를 통해 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B.6) 의 22.9 중량% 용액을 수득하였다.
I.7 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B.7) 의 제조
교반 반응기에서, 618 g 의 물 중의 147 g 의 (a.1) 을 도입하고, 교반 하에 80℃ 로 가열하였다. 80℃ 에서, 하기 용액을 하기와 같이 별개의 공급물을 통해 및 동시에 계량하였다:
a) 4 시간에 걸친 152 g 의 물 중의 49.5 g 의 (c.1) 의 수용액.
b) a) 의 계량 첨가의 개시와 동시에, 5 시간에 걸친 68.0 g 의 물 중의 19.7 g 의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 용액.
c) a) 의 계량 첨가의 개시 2 시간 후에 개시하는데, 2 시간에 걸친 139 g 의 물로 희석된 97.3 g 의 (b.1) 및 108 g 의 수산화나트륨 용액 (수중에서 강도 50%) 의 용액.
용액 a) 내지 c) 의 완전 첨가 후에, 반응 혼합물을 1 시간 동안 80℃ 에서 교반하였다. 이후, 10.0 g 의 물 중의 1.46 g 의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 용액을 첨가하고, 혼합물을 추가의 2 시간 동안 80℃ 에서 교반하였다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 8 g 의 살생물제를 첨가하였다. 이를 통해 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B.7) 의 24.0 중량% 용액을 수득하였다.
I.8 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B.8) 의 제조
교반 반응기에서, 618 g 의 물 중의 147 g 의 (a.1) 을 도입하고, 교반 하에 80℃ 로 가열하였다. 80℃ 에서, 하기 용액을 하기와 같이 별개의 공급물을 통해 및 동시에 계량하였다:
a) 4 시간에 걸친 163 g 의 물 중의 96.5 g 의 (c.1) 의 수용액.
b) a) 의 계량 첨가의 개시와 동시에, 5 시간에 걸친 68.0 g 의 물 중의 19.7 g 의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 용액.
c) a) 의 계량 첨가의 개시 2 시간 후에 개시하는데, 2 시간에 걸친 139 g 의 물로 희석된 50.2 g 의 (b.1) 및 55.8 g 의 수산화나트륨 용액 (수중에서 강도 50%) 의 용액.
용액 a) 내지 c) 의 완전 첨가 후에, 반응 혼합물을 1 시간 동안 80℃ 에서 교반하였다. 이후, 10.0 g 의 물 중의 1.46 g 의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 용액을 첨가하고, 혼합물을 추가의 2 시간 동안 80℃ 에서 교반하였다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 8 g 의 살생물제를 첨가하였다. 이를 통해 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B.8) 의 23.2 중량% 용액을 수득하였다.
I.9 비교예
비교 그래프트 코폴리머 (C-9) 의 제조
비교 그래프트 코폴리머 C-9 를 EP 2 138 560 B1 로부터의 실시예 4 에 따라 제조하였다.
본 발명에 따른 제형 F.1 내지 F.8 및 비교 제형 C-F.9 의 제조
본 발명에 따른 제형 F.1 내지 F.8 및 비교 제형 C-F.9 를 표 1 에 따른 성분들 (계면활성제 1 제외) 을 건식 혼합함으로써 제조하였다. 비이온성 계면활성제 1 을 용융시키고, 건조 혼합물 내에서 교반하고, 이로써 가능한 한 균일하게 분포시켰다. 그래프트 코폴리머 (B.1) 이 수용액으로서 존재하는 경우, 그래프트 코폴리머를 우선 건조에 의해 단리하고, 고체 형태로 기타 고체 성분에 첨가하거나, 또는 용액 형태로 식기세척기에 별개로 첨가할 수 있다. 본 발명에 따른 제형 F.1 내지 F.8 및 비교 제형 C-F.9 의 성분들이 표 1 에 제시되어 있다.
Figure pct00013
설명:
(A.1): MGDA-Na3, 78 중량%, 나머지는 물임
(C.1): 나트륨 퍼카르보네이트, 2 Na2CO3·3 H2O2
비이온성 계면활성제 1: n-C8H17-CH(OH)-CH2-O-(EO)22-CH(CH3)-CH2-O-n-C10H21
비이온성 계면활성제 2: n-C10H21-CH(OH)-CH2-O-(EO)40-n-C10H21
Na2Si2O5: Britesil® H 265 LC 로서 시판
HEDP: 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 디나트륨 염
폴리머성 빌더 (D.1): 나트륨 염으로서 폴리아크릴산 Mw 4000 g/mol (완전 중화)
본 발명에 따른 제형 F.5 에서, 본 발명에 따른 그래프트 코폴리머 (B.1) 을 동일량, 즉 1 g 의 (B.5) 로 대체하였다. 본 발명에 따른 제형 F.6 내지 F.8 의 경우, 필요한 부분만 약간 수정하여 적용된다.
II. 침착물 저해에 관한 실험
실험 당 3 개의 유리의 그레이 값을 각 제형에 대해 평균화하였다. 그레이 값이 높을수록, 유리에 대한 막형성(filming) 은 더 커진다.
제형 C-F.9 및 목적하는 본 발명에 따른 제형의 그레이 값의 차이가 표 2 에 나타나 있다. 값이 음일수록, 침착물 저해의 이점은 더 커진다.
Figure pct00014

Claims (16)

  1. 하기를 포함하는 제형:
    (A) 메틸글리신 디아세테이트 (MGDA) 및 글루탐산 디아세테이트 (GLDA) 및 그 염으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물,
    (B) 하기로 구성되는 하나 이상의 그래프트 코폴리머:
    (a) 비이온성 모노사카라이드, 디사카라이드, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드로부터 선택되는 하나 이상의 그래프트 베이스,
    및 하기의 그래프팅에 의해 수득가능한 측쇄
    (b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 및
    (c) 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물
    Figure pct00015

    [식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
    R1 은 메틸 및 수소로부터 선택되고,
    A1 은 C2-C4-알킬렌으로부터 선택되고,
    R2 는 동일 또는 상이하고, C1-C4-알킬로부터 선택되고,
    X- 는 할라이드, 모노-C1-C4-알킬 술페이트 및 술페이트로부터 선택됨].
  2. 제 1 항에 있어서, 포스페이트 및 폴리포스페이트가 없는 제형.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 (c) 가 ω-트리메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이토클로라이드로부터 선택되는 제형.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (A) 가 메틸글리신 디아세테이트 (MGDA) 의 트리나트륨 염으로부터 선택되는 제형.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 실온에서 고체인 제형.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 무기 퍼옥시드 화합물 (C) 를 포함하는 제형.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리머성 빌더 (D) 를 포함하는 제형.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 제형:
    전체적으로 1 내지 50 중량% 범위의 화합물 (A),
    전체적으로 0.1 내지 4 중량% 범위의 그래프트 코폴리머 (B),
    각 경우에 목적하는 제형의 고체 함량을 기준으로 함.
  9. 식기 및 주방용구의 세정을 위한, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 제형의 용도.
  10. 장식 또는 미장식될 수 있는 유리로 만들어진 하나 이상의 표면을 갖는 물품의 세정을 위한, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 제형의 용도.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 세정이 식기세척기를 사용하는 세정인 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 제형의 제조 방법으로서, 하나 이상의 화합물 (A) 및 하나 이상의 그래프트 코폴리머 (B) 및 임의로는 하나 이상의 추가 성분 (D) 및 임의로는 퍼옥시드 (C) 또는 염소 표백제 (C) 를 하나 이상의 단계에서 함께 혼합한 후, 임의로는 물을 완전 또는 부분 제거하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 물을 분무 건조로 제거하는 방법.
  14. 하기로 구성되는 그래프트 코폴리머 (B):
    (a) 비이온성 모노사카라이드, 디사카라이드, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드로부터 선택되는 하나 이상의 그래프트 베이스,
    및 하기의 그래프팅에 의해 수득가능한 측쇄
    (b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 및
    (c) 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물,
    Figure pct00016

    [식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
    R1 은 메틸 및 수소로부터 선택되고,
    A1 은 C2-C4-알킬렌으로부터 선택되고,
    R2 는 동일 또는 상이하고, C1-C4-알킬로부터 선택되고,
    X- 는 할라이드, 모노-C1-C4-알킬 술페이트 및 술페이트로부터 선택됨].
  15. 제 14 항에 있어서, 변수가 하기와 같이 정의되는 그래프트 코폴리머 (B):
    R1 은 수소 또는 메틸이고,
    R2 는 동일하고 각 경우에 메틸이고,
    A1 은 CH2CH2 이고,
    X- 는 클로라이드임.
  16. 하기와 같은, 제 14 항 또는 제 15 항에 따른 그래프트 코폴리머의 제조 방법:
    (b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 및
    (c) 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물을 하나 이상의 그래프트 베이스 (a) 의 존재 하에 자유-라디칼 공중합시킴.
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