KR20160030256A - 식기 세정 방법 - Google Patents

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하이케 베버
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바스프 에스이
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Abstract

45 내지 65℃ 의 범위의 온도에서 실시되고 하기를 포함하는 하나 이상의 제형을 사용하는 것을 특징으로 하는, 지방 잔류물로 오염된 식기의 세정 방법:
(A) 시트르산의 알칼리 금속 염, 아미노카르복실산의 알칼리 금속 염 및 나트륨 트리폴리포스페이트로부터 선택되는 하나 이상의 착제 1 내지 50 중량% 의 범위,
(B) 하기 일반 화학식 (I) 의 하나 이상의 비-이온성 계면활성제 2 내지 8 중량% 의 범위
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2 (I)
(C) 하기 공단량체들의 공중합으로부터 수득되는 공중합체 0.25 내지 4 중량% 미만의 범위
(a) 에틸렌성 불포화 C3-C4-카르복실산 및 에틸렌성 불포화 C4-C8-디카르복실산 또는 이들의 각각의 무수물로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체,
(b) 이소부텐, 디이소부텐, C2-C28-α-올레핀, 및 (메트)아크릴산의 C12-C24-알킬 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체,
(c) 임의로, 비-이온성 공단량체로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 공단량체,
정수는 하기와 같이 정의됨:
R1 은 C4-C30-알킬 (직쇄 또는 분지형), 및 C4-C30-알케닐 (직쇄 또는 분지형, 하나 이상의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고,
R2 는 C1-C30-알킬 (직쇄 또는 분지형), 및 C2-C30-알케닐 (직쇄 또는 분지형, 하나 이상의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고,
x 는 1 내지 100 으로부터 선택되고,
AO 는 CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- 및 CH2CH(n-C3H7)-O 로부터 선택되는 동일 또는 상이한 알킬렌 옥시드임.

Description

식기 세정 방법 {PROCESS FOR CLEANING DISHWARE}
본 발명은 45 내지 65℃ 의 범위의 온도에서 실시되고 하기를 포함하는 하나 이상의 제형을 사용하는 것을 특징으로 하는, 지방 잔류물로 오염된 식기의 세정 방법에 관한 것이다:
(A) 시트르산의 알칼리 금속 염, 아미노카르복실산의 알칼리 금속 염 및 나트륨 트리폴리포스페이트로부터 선택되는 하나 이상의 착제 1 내지 50 중량% 의 범위,
(B) 하기 일반 화학식 (I) 의 하나 이상의 비-이온성 계면활성제 2 내지 8 중량% 의 범위
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2 (I)
(C) 하기 공단량체들의 공중합으로부터 수득되는 공중합체 0.25 내지 4 중량% 미만의 범위
(a) 에틸렌성 불포화 C3-C4-카르복실산 및 에틸렌성 불포화 C4-C8-디카르복실산 또는 이들의 각각의 무수물로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체,
(b) 이소부텐, 디이소부텐, C2-C28-α-올레핀, 및 (메트)아크릴산의 C12-C24-알킬 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체,
(c) 임의로, 비-이온성 공단량체로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 공단량체,
정수는 하기와 같이 정의됨:
R1 은 C4-C30-알킬 (직쇄 또는 분지형), 및 C4-C30-알케닐 (직쇄 또는 분지형, 하나 이상의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고,
R2 는 C1-C30-알킬 (직쇄 또는 분지형), 및 C2-C30-알케닐 (직쇄 또는 분지형, 하나 이상의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고,
x 는 1 내지 100 으로부터 선택되고,
AO 는 CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- 및 CH2CH(n-C3H7)-O 로부터 선택되는 동일 또는 상이한 알킬렌 옥시드이고,
백분율은 상기 제형의 총 고체 함량에 대한 것임.
게다가, 본 발명은 식기 세정에 유용한 제형, 및 이러한 제형의 제조 방법에 관한 것이다.
세제 제형, 특히 자동 식기세척을 위한 세제 제형은 다양한 요구를 충족시켜야만 한다. 자동 식기세척에 사용되는 경우, 이러한 세제 제형은 도자기, 중합체, 금속, 점토 및 유리용기의 완전한 세정을 가능하게 하고, 모든 종류의 더러움, 예컨대 지방, 단백질, 전분, 염료 등을 제거해야 한다. 더러움은 세정 및 물 제거 과정 동안 물에 분산되어야 하고, 다양한 더러움은 자동 식기세척의 경우 식기세척기 내에 퇴적되어서는 안된다. 마지막으로, 건조 단계 동안, 세정된 제품은, 얼룩 없이 양호한 건조 행동을 나타내야만 한다.
많은 경우 지방 잔류물은 자동 식기세척 기계의 지방 필터 또는 체 내에 축척되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 잔류물은 통상 식기로부터 제거된 계면활성제 및 지방, 또는 더러움으로부터의 분해 산물을 함유한다. 잔류물의 퇴적은 불리한데, 이러한 필터나 체가 계면활성제 및 지방으로 채워지는 경우 세정해야하기 때문이다. 게다가, 이러한 지방 잔류물은 얼마 동안 기계를 사용하지 않는 경우 냄새가 나게 될 수 있고, 이들은 심지어 위생적으로 유해하게 될 수 있다.
혼합된 히드록시 에테르는 특히 특정 중합체와 조합되는 경우 특히 효과적인 비-이온성 계면활성제이고, 예를 들어, WO 2008/095563 을 참조한다. 그러나, 특히 자동 식기세척기 중의 WO 2008/095563 에 기재된 제형 내의 혼합된 히드록시 에테르의 사용은 필터 또는 체 내에 다소 많은 양의 계면활성제 및 지방 잔류물을 초래할 수 있다.
따라서 식기세척기의 필터 또는 체 내에 계면활성제 및 지방의 상당한 잔류물에 대처할 뿐 아니라 식기세척 과정의 품질을 상실하지 않으면서 지방으로 오염된 식기를 세정하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 게다가, 식기세척기의 필터 또는 체 내에 계면활성제 및 지방의 상당한 잔류물에 대처할 뿐 아니라 식기세척 과정의 품질을 상실하지 않으면서 지방으로 오염된 식기를 세정하는데 유용한 제형을 제공하는 것이 목적이었다. 게다가, 이러한 제형의 제조 방법을 제공하는 것이 목적이었다.
따라서, 초반부에 정의된 방법 및 제형이 밝혀졌다. 먼저, 이하 또한 본 발명의 방법으로도 언급되는 초반부에 정의된 방법이 더욱 상세히 정의될 것이다.
본 발명의 방법은 식기 세정 방법이다. 본 발명의 방법은 수동으로 (손-식기-세척) 또는 바람직하게는 기계의 도움을 받아 (기계 식기-세척 또는 자동 식기-세척) 실시될 수 있다. 본 발명의 문맥에서 식기는 플레이트에서 도자기 뿐 아니라, 또한 도자기, 금속, 유리, 점토 또는 중합체 재질의 임의의 주방그릇, 예컨대 - 그러나 제한 없이 - 도자기 재질의 컵, 그릇 및 플레이트, 접시류, 음료용 유리잔, 예컨대 와인 유리잔, 샴페인 잔, 맥주잔 등, 및 플라스틱 주방그릇, 추가로 철, 알루미늄 또는 스테인레스 스틸과 같은 금속 재질의 솥, 프라이팬 및 더치 오븐 (Dutch oven) 도 말할 것이다.
식기는 오염된 형태, 그 중에서도 식품 그 자체로부터 기원할 수 있는 지방 또는 - 예를 들어 프라이팬의 경우 - 식품의 조리 또는 튀김 또는 베이킹으로부터 기원하는, 지방으로서 불리는 지방 잔류물로 오염된 것으로 제공된다. 용어 "지방" 은 또한 라드 또는 오일, 특히 오일, 예컨대 해바라기유, 올리브유 또는 식용 목적으로 사용되는 다른 오일을 포함할 수 있다.
상기 지방 잔류물은 본 발명의 방법에 따라 세정하고자 하는 식기의 단독 오염물일 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 본 발명의 방법에 따라 세정하고자 하는 식기는 지방 및 지방 이외의 하나 이상의 성분, 예를 들어 안료(들), 단백질, 탄수화물 예컨대 전분 또는 당, 카라멜, 게다가 레시틴, 또는 염료(들) 의 조합으로 오염될 수 있다.
식기 상에 단단한 오염물 층이 있을 수 있고, 또는 - 다른 구현예에서 - 각각의 식기의 오직 하나 이상의 지점 또는 제한된 영역이 오염될 수 있다.
본 발명의 방법은 45 내지 65℃, 바람직하게는 50 내지 60℃ 의 범위의 온도에서 실시되고 있다. 상기 온도는 본 발명의 방법에서 사용되는 물의 온도를 말한다. 본 발명의 방법은 하기에 더욱 상세히 기재되고 있다.
본 발명의 방법은 물을 사용하여 실시되고 있다. 물의 양은 사용되는 기계의 유형 및 프로그램의 선택에 의해 영향을 받는다.
본 발명의 방법에서 사용되는 제형은 하기 성분을 포함한다:
(A) 하나 이상의 착제 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량% 의 범위, 상기 착제는 본원에서 이하 또한 착제 (A) 로서 언급되고, 상기 착제는 시트르산의 알칼리 금속 염, 아미노카르복실산의 알칼리 금속 염 및 나트륨 트리폴리포스페이트로부터 선택됨.
착제 (A) 의 문맥에서 알칼리 금속 염의 예는 칼륨 염 및 특히 나트륨 염이다.
시트르산의 바람직한 알칼리 금속 염은 나트륨 염, 특히 트리나트륨 염이다.
아미노카르복실산의 바람직한 예는 메틸글리신 디아세트산 (MGDA), 글루탐산 디아세트산 (GLDA) 및 이미노디숙신산 (IDS) 이다. 아미노카르복실산의 바람직한 알칼리 금속 염은 MGDA 의 트리나트륨 염, GLDA 의 테트라나트륨 염 및 IDS 의 테트라나트륨 염이다.
나트륨 트리폴리포스페이트는 바람직하게는 각각의 펜타나트륨 염을 말한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 상기 제형은 2 개 이상의 착제 (A) 의 조합, 예컨대, 예를 들어, 시트르산 및 MGDA 의 알칼리 금속 염의, 또는 시트르산 및 GLDA 의 알칼리 금속 염의 조합, 또는 시트르산의 알칼리 금속 염 및 나트륨 트리폴리포스페이트의 조합을 함유할 수 있다. 바람직한 것은 각각의 나트륨 염의 조합, 특히 시트르산 및 MGDA 의 트리나트륨 염의 조합이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 제형은 포스페이트-무함유이다. 본 발명의 문맥에서, 용어 포스페이트-무함유는 0.01 이하 0.5중량% 까지의 포스페이트의 조합된 포스페이트 및 폴리포스페이트 함량을 말한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 제형은 추가로 하기 성분을 포함한다:
(B) 하기 일반 화학식 (I) 의 하나 이상의 비-이온성 계면활성제 2 내지 8 중량% 의 범위, 바람직하게는 6 중량% 이하
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2 (I)
본원에서 이하 또한 "계면활성제 (B)" 로서 언급됨, 정수는 하기와 같이 정의됨:
R1 은 C4-C30-알킬 (직쇄 또는 분지형), 및 C4-C30-알케닐 (직쇄 또는 분지형, 하나 이상의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고, 바람직한 것은 C4-C30-알킬 (직쇄 또는 분지형) 이고, 더욱 바람직한 것은 직쇄 C4-C30-알킬이고 더 더욱 바람직한 것은 n-C10-C12-알킬이다.
R2 는 C1-C30-알킬 (직쇄 또는 분지형), 및 C2-C30-알케닐 (직쇄 또는 분지형, 하나 이상의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고, 바람직한 것은 C6-C20-알킬이고, 더욱 바람직한 것은 C8-C11-알킬이고,
x 는 1 내지 100, 바람직하게는 5 내지 60, 더욱 바람직하게는 10 내지 50, 더 더욱 바람직하게는 20 내지 40 으로부터 선택되고,
AO 는 CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- 및 CH2CH(n-C3H7)-O 로부터 선택되는 동일 또는 상이한 알킬렌 옥시드로부터 선택된다. AO 의 바람직한 예는 CH2-CH2-O (EO) 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, (AO)x 는 (CH2CH2O)x1 (식 중, x1 은 1 내지 50 으로부터 선택됨) 로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, (AO)x 는
-(CH2CH2O)x2-(CH2CH(CH3)-O)x3 및 -(CH2CH2O)x2-(CH(CH3)CH2-O)x3 (식 중, x2 및 x3 은 동일 또는 상이하고, 1 내지 30 으로부터 선택됨) 로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, (AO)x 는 -(CH2CH2O)x4 (식 중, x4 = 10 내지 50 의 범위이고, AO 는 EO 이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C8-C14-알킬로부터 선택됨) 로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서, x 또는 x1 또는 x2 및 x3 또는 x4 는 평균 값으로서 이해되어야 하고, 수 평균이 바람직하다. 따라서, 각각의 x 또는 x1 또는 x2 또는 x3 또는 x4 는 - 적합한 경우 - 분수를 말할 수 있는데, 비록 특정 분자 만이 전체 수의 알킬렌 옥시드 단위를 가질 수 있기는 하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 제형은 추가로 하기 성분을 포함한다:
(C) 공중합체 0.25 내지 4 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 내지 3.5중량% 범위, 상기 공중합체는 본원에서 이하 또한 공중합체 (C) 로서 불리고, 하기 공단량체들을 공중합하여 수득됨
(a) 에틸렌성 불포화 C3-C4-카르복실산, 예를 들어 크로톤산 및 바람직하게는 (메트)아크릴산, (E)-크로톤산, (Z)-크로톤산 (바람직한 것은 메타크릴산이고 더 더욱 바람직한 것은 아크릴산임), 및 에틸렌성 불포화 C4-C8-디카르복실산 및 이들의 각각의 무수물, 예를 들어 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 메타콘산 무수물 및 푸마르산 (바람직한 것은 말레산 및 특히 말레산 무수물임) 으로부터 선택되는, 하나 이상의 공단량체, 또한 "공단량체 (a)" 로서 불림,
(b) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체, 또한 "공단량체 (b)" 로서 불림,
이소부텐, 디이소부텐,
C2-C28-α-올레핀, 바람직하게는 직쇄 C2-C28-α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, α-에이코센, 및 CH2=CH-n-C26H53, 바람직한 것은 C10-C28-α-올레핀 예컨대, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, α-에이코센, 및 CH2=CH-n-C26H53 및 1-헥사데센 및 1-옥타데센으로부터의 혼합물 뿐 아니라 C18-C28-α-알켄으로부터의 혼합물임,
및 (메트)아크릴산의 C12-C24-알킬 에스테르, 예컨대 (메트)아크릴산 n-C12H25-에스테르, (메트)아크릴산 n-C14H29-에스테르, (메트)아크릴산 n-C16H33-에스테르, (메트)아크릴산 n-C18H37-에스테르, (메트)아크릴산 n-C20H41-에스테르, (메트)아크릴산 n-C22H45-에스테르 및 (메트)아크릴산 n-C24H49-에스테르.
(c) 임의로, 하나 이상의 추가의 공단량체 (또한 "공단량체 (c)" 로서 불림), 이러한 공단량체 (c) 는 비-이온성 공단량체로부터 선택되고 공단량체 (a) 및 공단량체 (b) 모두와 상이하고 공단량체 (a) 및 (b) 의 한쪽 그룹으로부터 선택되지 않음.
착제 (A), 계면활성제 (B) 및 공중합체 (C) 의 백분율은 중량% 이고, 각 제형의 총 고체 함량을 말한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 공중합체 (C) 는 자유 라디칼 공중합에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 공단량체 (c) 는 α-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌으로부터, 바람직하게는 스티렌으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 공단량체(들) (c) 는 하기 그룹으로부터 선택된다:
(메트)아크릴산의 C4-C10-알킬 에스테르, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 및 n-데실 (메트)아크릴레이트,
비닐 알코올 또는 알릴 알코올, 각각 하나 이상의 등가의 C2-C4-알킬렌 옥시드로 알콕시화됨, 예컨대 - 그러나 이에 제한되지 않음 - CH2=CH-O(AO)yH (식 중, y 는 1 내지 100 의 범위의 수임), 특히 CH2=CH-O(CH2CH2O)y1H, CH2=CH-O(CH2CH(CH3)O)y2H (식 중, y1 및 y2 는 1 내지 100 의 범위의 수임),
폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 예컨대 CH2=CH-COO(AO)yH 및 CH2=C(CH3)COO(AO)yH, 알킬렌은 바람직하게는 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌 및 1,4-부틸렌으로부터 선택됨, (y 는 1 내지 100 의 범위의 수임), 및 ω-히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 특히 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트,
폴리알킬렌글리콜 모노알킬에테르 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 모노-C1-C22-알킬에테르 (메트)아크릴레이트, 예컨대 CH2=CH-COO(AO)yCH3 및 CH2=C(CH3)COO(AO)yCH3 (y 는 1 내지 100 의 범위의 수임),
AO 는 상기와 같이 정의됨.
본 발명의 문맥에서, y 및 y1 및 y2 는 평균 값으로서 이해되어야 하고, 수 평균이 바람직하다. 따라서, 각각의 y 또는 y1 또는 y2 는 - 적합한 경우 - 분수를 말할 수 있는데, 비록 특정 분자 만이 전체 수의 알킬렌 옥시드 단위를 가질 수 있기는 하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 공중합체 (C) 는 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 또는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되고, 산/염을 언급하는, 1,000 내지 30,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 10,000 g/mol 의 범위의 평균 분자량 Mw 를 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 공중합체 (C) 는 1.5 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5 의 범위의 다분산도 Mw/Mn 를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 공중합체 (C) 는 이의 알칼리 금속 염으로서 사용되고, 이의 카르복실 기는 알칼리, 바람직하게는 나트륨으로 부분적으로 또는 바람직하게는 완전히 중화된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 공중합체 (C) 는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체 및 멀티블록 공중합체로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 공단량체 (a) 는 말레산 및 말레산 무수물로부터 선택되고, 공단량체 (b) 는 이소부텐, 디이소부텐 및 C2-C28-α-올레핀으로부터, 바람직하게는 직쇄 C2-C28-α-올레핀으로부터 선택된다. 이러한 공중합체 (C) 는 바람직하게는 교대 공중합체이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 공단량체 (a) 는 (메트)아크릴산으로부터 선택되고, 공단량체 (b) 는 (메트)아크릴산의 C12-C24-알킬 에스테르로부터 선택된다. 이러한 공중합체 (C) 는 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 공중합체 (C) 는 하기 성분으로부터 제조된다:
40 내지 80 중량% 의 하나 이상의 공단량체(들) (a),
10 내지 60 중량% 의, 이소부텐, 디이소부텐, 및 C2-C28-α-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체(들) (b), 및, 임의로
20 중량% 이하의 공단량체 (c).
본 발명의 또다른 구현예에서, 공중합체 (C) 는 하기 성분으로부터 제조된다:
50 내지 95 중량% 의 하나 이상의 공단량체(들) (a),
5 내지 25 중량% 의, (메트)아크릴산의 C12-C24-알킬 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체(들) (b), 및 임의로
20 중량% 이하의 공단량체 (c).
백분율은 유리 산으로서의 총 각각의 공중합체 (C) 를 말하고 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 제형은 90 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 95 내지 99 중량% 의 범위의 총 고체 함량을 가질 수 있다. 이러한 본 발명의 제형은 예를 들어, 분말 또는 정제의 형태이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 제형은 15 내지 40 중량% 의 범위의 총 고체 함량을 가질 수 있다. 이러한 본 발명의 제형은 예를 들어, 젤의 형태이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법은 여러 단계를 포함하는데, 상기 단계 중 하나는 오염된 식기를 상기 기재된 제형과 접촉시키고, 또한 하나 이상의 린스 단계 및 하나 이상의 건조 단계를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 제형은 2-인-1 (2-in-1) 또는 3-인-1 (3-in-1) 제형으로서 사용될 수 있고, 별도의 린스 작용제는 필요하지 않다. 또다른 바람직한 구현예에서, 이온 교환은 재생 염으로 처리될 필요가 없다. 더 더욱 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 제형은 2-인-1 또는 3-인-1 제형으로서 사용될 수 있고, 별도의 린스 작용제나 재생 염이 필요하지 않다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 제형은, 또한 구성요소 (D) 로서 언급되는 하나 이상의 추가의 구성요소를 함유할 수 있다. 구성요소 (D) 는 계면활성제 (B) 이외의 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 효소, 착제 (A) 이외의 하나 이상의 빌더 (builder), 특히 인-무함유 빌더, 하나 이상의 코빌더 (cobuilder), 하나 이상의 알칼리 담체, 하나 이상의 표백제, 하나 이상의 표백 촉매, 하나 이상의 표백 활성화제, 하나 이상의 표백 안정화제, 하나 이상의 소포제, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 완충제 또는 하나 이상의 염료로부터 선택될 수 있다.
계면활성제 (B) 이외의 계면활성제의 예는 특히 계면활성제 (B) 이외의 비이온성 계면활성제 뿐 아니라 계면활성제 (B) 이외의 비이온성 계면활성제와의 음이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제의 혼합물이다. 계면활성제 (B) 이외의 바람직한 비이온성 계면활성제는 알콕시화 알코올 및 알콕시화 지방 알코올, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 디- 및 멀티블록 공중합체 및 소르비탄과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 반응 생성물, 알킬 글리코시드 및 소위 아민 옥시드이다.
알콕시화 알코올 및 알콕시화 지방 알코올의 바람직한 예는 예를 들어, 하기 일반 화학식 (II) 의 화합물이다:
Figure pct00001
[식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
R3 은 수소 및 C1-C10-알킬, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 또는 이소데실로부터 선택되고,
R4 는 동일 또는 상이하고, 선형 C1-C10-알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 각 경우 동일하고, 에틸 및 특히 바람직하게는 메틸로부터 선택되고,
R5 는 C8-C22-알킬, 예를 들어 n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33 또는 n-C18H37 로부터 선택되고,
m 및 n 은 0 내지 300 의 범위이고, n 및 m 의 합은 1 이상이다. 바람직하게는, m 은 1 내지 100 의 범위이고, n 은 0 내지 30 의 범위임].
일반 화학식 (II) 의 화합물은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 바람직한 것은 블록 공중합체이다.
알콕시화 알코올 및 알콕시화 지방 알코올의 기타 바람직한 예는 예를 들어, 하기 일반 화학식 (III) 의 화합물이다:
Figure pct00002
[식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
R4 는 동일 또는 상이하고, 선형 C1-C4-알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 각 경우 동일하고, 에틸 및 특히 바람직하게는 메틸로부터 선택되고,
R6 은 C6-C20-알킬, 특히 n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33, n-C18H37 로부터 선택되고,
a 는 1 내지 6 의 범위의 수이고,
b 는 4 내지 20 의 범위의 수이고,
d 는 4 내지 25 의 범위의 수임].
일반 화학식 (III) 의 화합물은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 바람직한 것은 블록 공중합체이다.
추가의 적합한 비이온성 계면활성제는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로 구성되는, 디- 및 멀티블록 공중합체로부터 선택된다. 추가의 적합한 비이온성 계면활성제는 에톡시화 또는 프로폭시화 소르비탄 에스테르로부터 선택된다. 아민 옥시드 또는 알킬 글리코시드가 마찬가지로 적합하다. 적합한 추가의 비이온성 계면활성제의 개관은 EP-A 0 851 023 및 DE-A 198 19 187 에서 발견될 수 있다.
계면활성제 (B) 이외의 2 개 이상의 상이한 비이온성 계면활성제의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
음이온성 계면활성제의 예는 분자 당 1 내지 6 개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는, C8-C20-알킬 술페이트, C8-C20-알킬술포네이트 및 C8-C20-알킬 에테르 술페이트이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 제형은 3 내지 20중량% 범위의, 계면활성제 (B) 이외의 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 제형은 하나 이상의 효소를 포함할 수 있다. 효소의 예는 리파아제, 히드롤라아제, 아밀라아제, 프로테아제, 셀룰라아제, 에스테라아제, 펙티나아제, 락타아제 및 페록시다아제이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 제형은 각 경우 본 발명에 따른 제형의 총 고체 함량에 대해, 예를 들어, 5중량% 이하의 효소 (바람직하게는 0.1 내지 3중량% 임) 를 포함할 수 있다.
상기 착제 (A) 외에, 본 발명에 따라 사용되는 제형은 하나 이상의 빌더, 특히 포스페이트-무함유 빌더를 포함할 수 있다. 적합한 빌더의 예는 지방산 술포네이트, α-히드록시프로피온산, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 술포네이트, 알킬 및 알케닐 디숙시네이트, 타르타르산 디아세테이트, 타르타르산 모노아세테이트, 산화된 전분, 및 중합체성 빌더, 예를 들어 폴리카르복실레이트 및 폴리아스파르트산이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 빌더는 폴리카르복실레이트, 예를 들어 (메트)아크릴산 단독중합체 또는 (메트)아크릴산 공중합체의 알칼리 금속 염으로부터 선택된다.
폴리카르복실레이트의 적합한 공단량체는 모노에틸렌성 불포화 디카르복실산 예컨대 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산 및 시트라콘산이다.
적합한 (메트)아크릴산 단독중합체는 특히 폴리아크릴산이고, 이것은 바람직하게는 2,000 내지 40,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 10,000 g/mol, 특히 3,000 내지 8,000 g/mol 의 범위의 평균 분자량 Mw 를 갖는다. 또한 적합한 것은 공중합체성 폴리카르복실레이트, 특히 아크릴산과 메타크릴산과의 것들 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 말레산 및/또는 푸마르산과의 것들이다.
본 발명에 따라 사용되는 제형은 예를 들어, 총 2.5 내지 20중량%, 바람직하게는 10중량% 이하의 범위의, 착제 (A) 이외의 빌더를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제형은 하나 이상의 코빌더를 포함할 수 있다.
코빌더의 예는 포스포네이트, 예를 들어 히드록시알칸포스포네이트 및 아미노알칸포스포네이트이다. 히드록시알칸포스포네이트 중에서, 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 (HEDP) 는 특히 코빌더로서 중요하다. 이것은 바람직하게는 나트륨 염으로서 사용되고, 디나트륨 염은 중성 반응을 제공하고 테트라나트륨 염은 알칼리성 반응 (pH 9) 을 제공한다. 적합한 아미노알칸포스포네이트는 바람직하게는 에틸렌디아민테트라메틸렌포스포네이트 (EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스포네이트 (DTPMP) 및 이의 고차 상동체이다. 이들은 바람직하게는 중성으로 반응하는 나트륨 염의 형태로, 예를 들어, EDTMP 의 헥사나트륨 염으로서 또는 DTPMP 의 헵타- 및 옥타나트륨 염으로서 사용된다.
게다가, 양쪽성 중합체가 또한 코빌더로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 제형은 하나 이상의 알칼리 담체를 포함할 수 있다. 알칼리 담체는 예를 들어, 알칼리 pH 가 요망되는 경우 9 이상의 pH 를 확보한다. 적합한 것은 예를 들어, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 금속 수소 카보네이트, 알칼리 금속 히드록시드 및 알칼리 금속 메타실리케이트이다. 바람직한 알칼리 금속은 각 경우 칼륨이고, 특히 바람직한 것은 나트륨이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 제형은 하나 이상의 표백 촉매를 포함할 수 있다. 표백 촉매는 표백-신장 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물 예컨대, 예를 들어, 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-살렌 착물 또는 카르보닐 착물로부터 선택될 수 있다. 질소-함유 세자리 (tripod) 리간드와의 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티타늄, 바나듐 및 구리 착물 및, 또한 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-아민 착물이 또한 표백 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 제형은 예를 들어, 0.5 내지 15중량% 의 표백제 (본원에서 이하 또한 표백제 (D) 로서 언급됨) 를 포함할 수 있다. 표백제 (D) 는 산소 표백제 및 염소-함유 표백제로부터 선택될 수 있다.
적합한 산소 표백제의 예는 나트륨 페보레이트 (무수 또는 예를 들어 모노히드레이트로서 또는 테트라히드레이트로서) 또는 소위 디히드레이트, 나트륨 퍼카보네이트 (무수 또는, 예를 들어, 모노히드레이트로서), 수소 퍼옥시드, 퍼술페이트, 유기 과산, 예컨대 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, 퍼옥시-α-나프토산, 1,12-디퍼옥시도데칸디오산, 퍼벤조산, 퍼옥시라우르산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥시이소프탈산 (각 경우 유리 산으로서 또는 알칼리 금속 염으로서, 특히 나트륨 염으로서), 또한 술포닐퍼옥시 산 및 양이온 퍼옥시 산이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 제형은 예를 들어, 0.5 내지 15중량% 의 범위의 산소 표백제를 포함할 수 있다.
적합한 염소-함유 표백제는 예를 들어, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, N-N-클로로술파미드, 클로라민 T, 클로라민 B, 나트륨 하이포클로라이트, 칼슘 하이포클로라이트, 마그네슘 하이포클로라이트, 칼륨 하이포클로라이트, 칼륨 디클로로이소시아누레이트 및 나트륨 디클로로이소시아누레이트이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 제형은 바람직하게는 예를 들어, 3 내지 10중량% 의 범위의 염소-함유 표백제를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 제형은 하나 이상의 표백 활성화제, 예를 들어 N-메틸모르폴리늄-아세토니트릴 염 ("MMA 염"), 트리메틸암모늄 아세토니트릴 염, N-아실이미드 예컨대, 예를 들어, N-노나노일숙신이미드, 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 ("DADHT") 또는 니트릴 쿼트 (quat) (트리메틸암모늄 아세토니트릴 염) 를 포함할 수 있다.
적합한 표백 활성화제의 다른 예는 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED) 및 테트라아세틸헥실렌디아민이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 제형은 하나 이상의 부식 억제제를 포함할 수 있다. 본 경우, 이것은 금속의 부식을 억제하는 이들 화합물을 포함하는 것으로 이해된다. 적합한 부식 억제제의 예는 트리아졸, 특히 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸, 또한 페놀 유도체, 예컨대 예를 들어, 히드로퀴논, 파이로카테콜, 히드록시히드로퀴논, 갈산, 플로로글루시놀 또는 파이로갈롤이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 제형은 총 0.1 내지 1.5중량% 범위의 부식 억제제를 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 제형은 하나 이상의 충전제, 예를 들어 나트륨 술페이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 제형은 예를 들어 실리콘 오일 및 파라핀 오일로부터 선택되는, 하나 이상의 소포제를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 제형은 총 0.05 내지 0.5중량% 범위의 소포제를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 세정되는 식기는 오염, 특히 지방의 매우 양호한 제거와 같은 우수한 특성을 나타낸다. 게다가, 본 발명의 방법에 따라 세정되는 식기는 얼룩제거 (spotting), 피막형성 (filming) 및 잔류물에 대한 우수한 가치를 나타낸다. 게다가, 최신의 식기세척기를 사용할 때, 필터(들) 및/또는 체는 작업 후 오직 매우 적은 양의 계면활성제 및 지방을 함유할 것이다.
본 발명의 추가의 양상은 본원에서 이하 또한 본 발명의 제형으로 불리는, 그와 함께 본 발명의 방법이 유리하게 실시될 수 있는 제형이다. 본 발명의 제형은 단위 투여량, 예컨대 정제, 또는 젤 또는 분말로서, 과립 또는 압축물 (compactate) 로서의 단위 투여량일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 이러한 단위 투여량은 10 내지 30 g 의 본 발명의 제형을 포함한다.
본 발명의 제형은 고체일 수 있고, 이러한 구현예에서, 이들은 일부 잔류 습기, 예컨대 0.01 내지 10 중량% 의 물을 함유할 수 있다. 기타 구현예에서, 본 발명의 제형은 액체 또는 젤일 수 있다.
본 발명의 제형은 하기 성분을 포함한다:
(A) 하나 이상의 착제 (A) 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량% 의 범위, 상기 착제는 시트르산의 알칼리 금속 염, 아미노카르복실산의 알칼리 금속 염 및 나트륨 트리폴리포스페이트로부터 선택됨.
착제 (A) 의 문맥에서 알칼리 금속 염의 예는 칼륨 염 및 특히 나트륨 염이다.
시트르산의 바람직한 알칼리 금속 염은 나트륨 염, 특히 트리나트륨 염이다.
아미노카르복실산의 바람직한 예는 메틸글리신 디아세트산 (MGDA), 글루탐산 디아세트산 (GLDA) 및 이미노디숙신산 (IDS) 이다. 아미노카르복실산의 바람직한 알칼리 금속 염은 MGDA 의 트리나트륨 염, GLDA 의 테트라나트륨 염 및 IDS 의 테트라나트륨 염이다.
나트륨 트리폴리포스페이트는 바람직하게는 각각의 펜타나트륨 염을 말한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 제형은 2 개 이상의 착제 (A) 의 조합, 예컨대, 예를 들어, 시트르산 및 MGDA 의 알칼리 금속 염의, 또는 시트르산 및 GLDA 의 알칼리 금속 염의 조합, 또는 시트르산의 알칼리 금속 염 및 나트륨 트리폴리포스페이트의 조합을 함유할 수 있다. 바람직한 것은 각각의 나트륨 염의 조합, 특히 시트르산 및 MGDA 의 트리나트륨 염의 조합이다.
바람직하게는, 본 발명의 제형은 포스페이트-무함유이다. 본 발명의 문맥에서, 용어 포스페이트-무함유는 0.01 이하 0.5중량% 까지의 포스페이트의 조합된 포스페이트 및 폴리포스페이트 함량을 말한다.
본 발명의 제형은 추가로 하기 성분을 포함한다:
(B) 하기 계면활성제 (B) 2 내지 8 중량% 의 범위, 바람직하게는 3 내지 6 중량%
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2 (I)
정수는 하기와 같이 정의됨:
R1 은 C4-C30-알킬 (직쇄 또는 분지형), 및 C4-C30-알케닐 (직쇄 또는 분지형, 하나 이상의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고, 바람직한 것은 C4-C30-알킬 (직쇄 또는 분지형) 이고, 더욱 바람직한 것은 직쇄 C4-C30-알킬이고 더 더욱 바람직한 것은 n-C10-C12-알킬이다.
R2 는 C1-C30-알킬 (직쇄 또는 분지형), 및 C2-C30-알케닐 (직쇄 또는 분지형, 하나 이상의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고, 바람직한 것은 C6-C20-알킬이고, 더욱 바람직한 것은 C8-C11-알킬이다.
x 는 1 내지 100, 바람직하게는 5 내지 60, 더욱 바람직하게는 10 내지 50, 더 더욱 바람직하게는 20 내지 40 으로부터 선택되고,
AO 는 CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- 및 CH2CH(n-C3H7)-O 로부터 선택되는 동일 또는 상이한 알킬렌 옥시드로부터 선택된다. AO 의 바람직한 예는 CH2-CH2-O (EO) 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, (AO)x 는 (CH2CH2O)x1 (식 중, x1 은 1 내지 50 으로부터 선택됨) 로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, (AO)x 는 -(CH2CH2O)x2-(CH2CH(CH3)-O)x3 (식 중, x2 및 x3 은 동일 또는 상이하고, 1 내지 30 으로부터 선택됨) 로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, (AO)x 는 -(CH2CH2O)x4 (식 중, x4 = 10 내지 50 의 범위이고, AO 는 EO 이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C8-C14-알킬로부터 선택됨) 로부터 선택된다.
본 발명의 제형은 추가로 하기 성분을 포함한다:
(C) 공중합체 (C) 0.25 내지 4 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 내지 3.5중량% 범위, 이것은 하기 공단량체들을 공중합하여 수득됨
(a) 에틸렌성 불포화 C3-C4-카르복실산, 예를 들어 크로톤산 및 바람직하게는 (메트)아크릴산, (E)-크로톤산, (Z)-크로톤산 (바람직한 것은 메타크릴산이고 더 더욱 바람직한 것은 아크릴산임), 및 에틸렌성 불포화 C4-C8-디카르복실산 및 이들의 각각의 무수물, 예를 들어 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 메타콘산 무수물 및 푸마르산 (바람직한 것은 말레산 및 특히 말레산 무수물임) 으로부터 선택되는, 하나 이상의 공단량체 (a),
(b) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체 (b),
이소부텐, 디이소부텐,
C2-C28-α-올레핀, 바람직하게는 직쇄 C2-C28-α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 α-에이코센, 바람직한 것은 C10-C20-α-올레핀 예컨대, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-헥사데센 및 1-옥타데센으로부터의 혼합물임,
및 (메트)아크릴산의 C12-C24-알킬 에스테르, 예컨대 (메트)아크릴산 n-C12H25-에스테르, (메트)아크릴산 n-C14H29-에스테르, (메트)아크릴산 n-C16H33-에스테르, (메트)아크릴산 n-C18H37-에스테르, (메트)아크릴산 n-C20H41-에스테르, 및 (메트)아크릴산 n-C24H49-에스테르.
(c) 임의로, 비-이온성 공단량체로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체 (c), 이러한 공단량체 (c) 는 공단량체 (a) 및 공단량체 (b) 모두와 상이하고 공단량체 (a) 및 (b) 의 한쪽 그룹으로부터 선택되지 않음.
착제 (A), 계면활성제 (B) 및 공중합체 (C) 의 백분율은 중량% 이고, 각 제형의 총 고체 함량을 말한다.
공단량체 (a), (b) 및 (c) 는 상기 정의되어 있다.
바람직하게는, 본 발명의 제형은 포스페이트-무함유이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 공중합체 (C) 는 GPC 에 의해 측정되는, 1,000 내지 30,000 g/mol 의 범위, 바람직하게는 10,000 g/mol 이하의 평균 분자량 Mw 를 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 공중합체 (C) 는 1.5 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5 의 범위의 다분산도 Mw/Mn 을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 공중합체 (C) 는 이의 알칼리 금속 염으로서 사용되고, 이의 카르복실 기는 알칼리, 바람직하게는 나트륨으로 부분적으로 또는 바람직하게는 완전히 중화된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 공중합체 (C) 는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체 및 멀티블록 공중합체로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 공단량체 (a) 는 말레산 및 말레산 무수물로부터 선택되고, 공단량체 (b) 는 이소부텐, 디이소부텐 및 C2-C28-α-올레핀, 바람직하게는 직쇄 C2-C28-α-올레핀으로부터 선택된다. 이러한 공중합체 (C) 는 바람직하게는 교대 공중합체이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 공단량체 (a) 는 (메트)아크릴산으로부터 선택되고, 공단량체 (b) 는 (메트)아크릴산의 C12-C24-알킬 에스테르로부터 선택된다. 이러한 공중합체 (C) 는 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 제형은 90 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 95 내지 99 중량% 의 범위의 총 고체 함량을 갖는다. 이러한 본 발명의 제형은 예를 들어, 분말 또는 정제의 형태이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 제형은 15 내지 40 중량% 의 범위의 총 고체 함량을 갖는다. 이러한 본 발명의 제형은 예를 들어, 젤의 형태이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 제형은 또한 구성요소 (D) 로서 언급되는 하나 이상의 추가의 구성요소를 함유할 수 있다. 구성요소 (D) 는 계면활성제 (B) 이외의 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 효소, 착제 (A) 이외의 하나 이상의 빌더, 특히 인-무함유 빌더, 하나 이상의 코빌더, 하나 이상의 알칼리 담체, 하나 이상의 표백제, 하나 이상의 표백 촉매, 하나 이상의 표백 활성화제, 하나 이상의 표백 안정화제, 하나 이상의 소포제, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 완충제 또는 하나 이상의 염료로부터 선택될 수 있다. 구성요소 (D) 는 상기에 더욱 상세히 설명되어 있다.
본 발명의 제형은 본 발명의 방법을 실행하기에 우수하게 적합하다.
본 발명의 추가의 양상은 본 발명의 제형의 제조 방법으로, 본원에서 이하 또한 본 발명의 제조 방법으로 불린다. 본 발명의 제조 방법은 착제 (A), 계면활성제 (B) 및 공중합체 (C) 및, 적합하다면, 하나 이상의 추가의 구성요소 (D) 를 하나 이상의 단계에서 혼합하는 것을 포함한다. 이러한 혼합은 물의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있고, 바람직하게는 혼합은 물의 부재 하에서 수행된다. 다른 구현예에서, 성분 착제 (A), 계면활성제 (B) 및 공중합체 (C) 또는, 적합하다면, 하나 이상의 추가의 구성요소 (D) 중 하나 이상을, 수용액으로서 분말 또는 과립의 형태인 다른 성분에 첨가하고, 물은 혼합 동안 또는 혼합 후 제거된다. 혼합은 5 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 70℃ 의 범위의 온도에서 또는 주위 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 제조 방법은 물의 존재 하에서 실시되고, 이러한 물은 본 발명의 제조 방법의 종료시에, 예를 들어 분무-건조에 의해 또는 상이한 성분의 또는 미리혼합된 성분의 과립의 압축물의 제조에 의해 적어도 부분적으로 제거된다.
본 발명은 하기 작업예에 의해 추가로 설명된다.
하기 성분을 사용하였다:
(A.1): 메틸 글리신 디아세트산의 트리나트륨 염
(A.2): 시트르산의 트리나트륨 염
계면활성제 (B.1): n-C8H17-CH(OH)-CH2-O-(EO)22-CH(CH3)-CH2-O-n-C10H21
계면활성제 (B.2): n-C10H21-CH(OH)-CH2-O-(EO)40-n-C10H21
공중합체 (C.1): 말레산 무수물로부터 랜덤 공중합체의 완전히 중화된 나트륨 염 (a.1), CH2=CH-n-C16H33 (b.1)/이소부텐 (b.2); 65 중량% 의 (a.1), 9 중량% 의 (b.1), 26 중량% 의 (b.2), 백분율은 (C.1) 의 각각의 유리 산에 대한 것임
공중합체 (C.1) 의 합성:
O-자일렌 (363 g) 및 말레산 무수물 (a.1) (196 g) 을 계량 및 증류 장치 및 교반기가 구비된 오토클레이브에 두었다. 오토클레이브를 3 bar 의 질소로 3 회 퍼지하였다. 이후 압력을 91 mbar 로 감소시키고 (a.1) 및 o-자일렌의 혼합물을 120℃ 로 가열하였다. 하기 공급물을 동시에 시작하여 각각 일정한 속도로, 120℃ 에서 동시에 첨가하였다:
3 시간 기간에 걸쳐 25.2 g CH2=CH-n-C16H33 (b.1),
5 시간의 기간에 걸쳐 78.4 g 의 이소부텐 (b.2), 및 5.5 시간의 기간에 걸쳐 35 g o-자일렌에 용해된 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (8.31 g). tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 1 시간 동안 120℃ 에서 추가로 교반하였다. 오토클레이브 내의 압력은 이후 대기압으로 방출되었다. 반응 혼합물을 100℃ 로 냉각한 다음, 310 ml 의 물로 희석하였다. O-자일렌을 이후 증기 증류에 의해 제거하였다. 그렇게 수득된 혼합물을 205 ml 50 wt% 수산화나트륨 수용액의 2 시간 내의 첨가에 의해 중화시킨 다음, 실온으로 냉각시켜 40 wt% 의 고체 함량을 가진 맑은 용액을 산출하였다. 평균 분자량 Mw: 4330 g/mol, 부분적으로 중화된 나트륨 염으로서 (pH 값: 7).
공중합체 (C.2): 아크릴산으로부터의 랜덤 공중합체의 완전히 중화된 나트륨 염 (a.2)/메타크릴산 스테아릴 에스테르 (b.3), 90 중량% 의 (a.2), 10중량% 의 (b.3), 백분율은 각각의 유리 산에 대한 것임
공중합체 (C.2) 의 합성:
고정 교반기 및 계량 장치가 구비된 중합 용기를 175 g 의 이소프로판올 중의 5 g 의 아크릴산 (a.2) 의 용액으로 채웠다. 상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 80℃ 로 가열하였다. 하기 공급물을 동시에 시작하여 각각 일정한 속도로, 80℃ 에서 동시에 첨가하였다:
6 시간의 기간에 걸쳐, 200 g 의 이소프로판올 중의 175 g 의 아크릴산 (a.2) 의 용액,
5.5 시간의 기간에 걸쳐, 200 g 의 이소프로판올 중의 20 g 의 메타크릴산 스테아릴 에스테르 (b.3) 의 용액, 및
6.5 시간 내에 50 g 의 이소프로판올에 용해된, 9.5 g tert-부틸 퍼피발레이트. tert-부틸 퍼피발레이트의 첨가가 완료되었을 때, 산출되는 반응 혼합물을 80℃ 에서 1 시간 동안 추가로 교반하고, 10 g 의 이소프로판올에 용해된, 또다른 2.7 g 의 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 첨가하였다. 이후 그렇게 수득되는 반응 혼합물을 1 시간 동안 80℃ 에서 추가로 교반하였다. 이소프로판올을 증기 증류에 의해 제거하였다. 그렇게 수득되는 수성 혼합물의 pH 값을 수산화나트륨 수용액을 이용해 7.0 로 조정하여, 23.2 wt.% 의 고체 함량을 가진 맑은 수성 중합체 용액을 산출하였다. Mw: 5180 g/mol.
공중합체 (C.2) 의 중량-평균 분자량 (Mw) 을 PSS Suprema 컬럼 (PSS, Mainz, Germany) 을 사용하여, 23 ℃ 에서 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 측정하였다. 사용된 용리액은 0.2 M 염화나트륨을 함유하는 수성 트리스(히드록시메틸)아미노 메탄 (TRIS) 완충액 (0.02 M) 이었다. 검출을 위해 시차 굴절계를 사용하였다. 덱스트란/풀루란 표준을 사용하여 보정을 수행하였다.
(D.3): 폴리아크릴산 Mw 4000 g/mol, 완전히 중화된 나트륨 염으로서.
하기 기본 세제 조성물이 사용되었다:
표 1: 본 발명에 따른 제형 및 비교 제형을 이용한 실험을 위한 기본 혼합물
Figure pct00003

먼저, 기본 혼합물을 표 1 에 따른 공급 재료로부터 제조하였다. 공급 재료 뿐 아니라 공중합체 (C.1), 공중합체 (C.2) 및/또는 중합체 (D.3) 을 (B.1) 및 (B.2) 외에는 건조 상태로 혼합하였고, (B.1) 및 (B.2) 는 용융된 형태로 최종적으로 첨가하였다.
식기-세척 방법에 대한 일반적인 비고:
린스 실험:
모든 식기세척 실험을 Miele 자동 식기 세척기, 유형 G1222 SCL 에서 실행하였다. 프로그램 50℃ (세정을 위해서는, "R-time 2") 및 린스를 위해서는 65° 를 선택하였다. 별도의 린스 작용제는 첨가하지 않았고, 재생 염도 사용하지 않았다. 식기세척 실험을 물, 21° dH (German 경도), Ca/Mg:HCO3 (3:1):1.35 로 실행하였다. 각각의 실험에서 3 개의 나이프 (스테인레스 스틸), 3 개의 청색 멜라민 수지 플레이트, 3 개의 음료용 유리잔 및 3 개의 도자기 플레이트를 식기세척기에 두었다. 각각의 사이클 전, 지방, 단백질 및 전분을 마가린, 달걀 노른자 및 전분의 형태로 포함하는 100 g 의 오염물을 첨가하였다. 각각의 사이클에서, 표 1 및 2 에 따른 제형 18 g 을 첨가하였다.
2 회 사이클 사이에, 1 시간의 대기 기간을 두고, 이 중 10 분은 식기세척기의 문을 닫아두고 50 분은 열어 두었다. 식기를 6 회 사이클 후 구경 조리개 뒤의 빛 하에 암실에서 그릇의 시각적인 평가에 의해 확인하고, 1 (매우 열악함) 에서 10 (매우 양호함) 까지의 등급 척도를 사용하여 등급을 매겼다. 또한, 기계의 체를 시각적인 평가에 의해 체크하고, 1 (많은 양의 기름진 잔류물) 에서 5 (깨끗한 체) 까지의 평균 등급을 사용하여 등급을 매겼다.
표 1 에 따른 기본 혼합물, (D.3) 및 공중합체 (C.1) 을 표 2 에 따라 혼합하고 시험하였다. 결과를 표 2 에 요약한다.
표 2: 린스 시험
Figure pct00004

"체 (등급)" 은 평균 등급을 말한다. 체 및 필터는 TF.2 가 사용되었을 때 지방 및 세제를 거의 함유하지 않았다. C-TF.1 이 사용되었을 때, 체의 오염은 6 번째 사이클 후에 관찰될 수 있었다.
잔류물 제거 실험:
모든 식기세척 실험을 Miele 자동 식기 세척기, 유형 G1222 SCL 에서 실행하였다. 세정 및 린스를 위해 프로그램 65℃ 를 선택하였다. 별도의 린스 작용제는 첨가하지 않았고, 재생 염도 사용하지 않았다. 식기세척 실험을 물, 21° dH (German 경도), Ca/Mg:HCO3 (3:1):1.35 로 실행하였다. 각각의 실험에서 3 개의 나이프 (스테인레스 스틸), 3 개의 청색 멜라민 수지 플레이트, 3 개의 음료용 유리잔 및 3 개의 도자기 플레이트를 식기세척기에 두었다. 세제와 함께 표 4 에 따른 밸러스트 (ballast) 오염물 50 g 을 식기 세척기에 첨가하였다. 각각의 사이클에서, 표 1 및 3 에 따른 제형 18 g 을 첨가하였다.
2 회 사이클 사이에, 1 시간의 대기 기간을 두고, 이 중 10 분은 식기세척기의 문을 닫아두고 50 분은 열어 두었다. 식기를 30 회 사이클 후 구경 조리개 뒤의 빛 하에 암실에서 그릇의 시각적인 평가에 의해 확인하고, 1 (매우 열악함) 에서 10 (매우 양호함) 까지의 등급 척도를 사용하여 등급을 매겼다. 또한, 기계의 체를 시각적인 평가에 의해 체크하고, 1 (많은 양의 기름진 잔류물) 에서 5 (깨끗한 체) 까지의 평균 등급을 사용하여 등급을 매겼다.
표 3: 잔류물 시험
Figure pct00005

"체 (등급)" 은 평균 등급을 말한다. 체 및 필터는 TF.4 또는 TF.5 가 사용되었을 때 지방 및 세제를 거의 함유하지 않았다. C-TF.3 이 사용되었을 때, 체의 강한 오염은 30 번째 사이클 후에 관찰될 수 있었다.
공중합체 (C.2) 가 공중합체 (C.1) 대신에 사용되었을 때 동일한 경향이 관찰되었다.
표 4: 린스 실험을 위한 오염물의 조성
Figure pct00006

Claims (15)

  1. 45 내지 65℃ 의 범위의 온도에서 실시되고 하기를 포함하는 하나 이상의 제형을 사용하는 것을 특징으로 하는, 지방 잔류물로 오염된 식기의 세정 방법:
    (A) 시트르산의 알칼리 금속 염, 아미노카르복실산의 알칼리 금속 염 및 나트륨 트리폴리포스페이트로부터 선택되는 하나 이상의 착제 1 내지 50 중량% 의 범위,
    (B) 하기 일반 화학식 (I) 의 하나 이상의 비-이온성 계면활성제 2 내지 8 중량% 의 범위
    R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2 (I)
    (C) 하기 공단량체들의 공중합으로부터 수득되는 공중합체 0.25 내지 4 중량% 미만의 범위
    (a) 에틸렌성 불포화 C3-C4-카르복실산 및 에틸렌성 불포화 C4-C8-디카르복실산 또는 이들의 각각의 무수물로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체,
    (b) 이소부텐, 디이소부텐, C2-C28-α-올레핀, 및 (메트)아크릴산의 C12-C24-알킬 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체,
    (c) 임의로, 비-이온성 공단량체로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 공단량체,
    정수는 하기와 같이 정의됨:
    R1 은 C4-C30-알킬 (직쇄 또는 분지형), 및 C4-C30-알케닐 (직쇄 또는 분지형, 하나 이상의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고,
    R2 는 C1-C30-알킬 (직쇄 또는 분지형), 및 C2-C30-알케닐 (직쇄 또는 분지형, 하나 이상의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고,
    x 는 1 내지 100 으로부터 선택되고,
    AO 는 CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- 및 CH2CH(n-C3H7)-O 로부터 선택되는 동일 또는 상이한 알킬렌 옥시드이고,
    백분율은 상기 제형의 총 고체 함량에 대한 것임.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제형이 10 내지 40 중량% 착제 (A) 를 함유하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 착제 (A) 가 메틸 글리신 디아세테이트 (MGDA), 이미노 숙신산 (IDS) 및 글루탐산 디아세테이트 (GLDA) 의 알칼리 금속 염으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 (C) 가 1,000 내지 30,000 g/mol 의 범위의 평균 분자량 Mw 을 갖는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 공단량체(들) (c) 가 (메트)아크릴산의 C4-C10-알킬 에스테르, 폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리-알킬렌글리콜 모노알킬에테르 (메트)아크릴레이트, ω-히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 및 비닐 알코올 또는 알릴 알코올 (각각 C2-C4-알킬렌 옥시드의 하나 이상의 등가물로 알콕시화됨) 로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제형이 (메트)아크릴산 단독중합체의 알칼리 금속 염을 추가로 함유하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 공단량체 (a) 가 말레산 및 말레산 무수물로부터 선택되는 교대 공중합체로부터 공중합체 (C) 가 선택되는 방법.
  8. 하기를 포함하는 제형:
    (A) 시트르산의 알칼리 금속 염, 아미노카르복실산의 알칼리 금속 염 및 나트륨 트리폴리포스페이트로부터 선택되는 하나 이상의 착제 1 내지 50 중량% 의 범위,
    (B) 하기 일반 화학식 (I) 의 하나 이상의 비-이온성 계면활성제 2 내지 8 중량% 의 범위
    R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2 (I)
    (C) 하기 공단량체들의 공중합으로부터 수득되는 공중합체 0.25 내지 4 중량% 미만의 범위
    (a) 에틸렌성 불포화 C3-C4-카르복실산 및 에틸렌성 불포화 C4-C8-디카르복실산 또는 이들의 각각의 무수물로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체,
    (b) 이소부텐, 디이소부텐, C2-C28-α-올레핀, 및 (메트)아크릴산의 C12-C24-알킬 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체,
    (c) 임의로, 비-이온성 공단량체로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 공단량체,
    정수는 하기와 같이 정의됨:
    R1 은 C4-C30-알킬 (직쇄 또는 분지형), 및 C4-C30-알케닐 (직쇄 또는 분지형, 하나 이상의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고,
    R2 는 C1-C30-알킬 (직쇄 또는 분지형), 및 C2-C30-알케닐 (직쇄 또는 분지형, 하나 이상의 C-C 이중 결합을 가짐) 으로부터 선택되고,
    x 는 1 내지 100 으로부터 선택되고,
    AO 는 CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- 및 CH2CH(n-C3H7)-O 로부터 선택되는 동일 또는 상이한 알킬렌 옥시드이고,
    백분율은 상기 제형의 총 고체 함량에 대한 것임.
  9. 제 8 항에 있어서, 10 내지 40 중량% 착제 (A) 를 함유하는 제형.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 착제 (A) 가 메틸 글리신 디아세테이트 (MGDA), 이미노 숙신산 (IDS) 및 글루탐산 디아세테이트 (GLDA) 의 알칼리 금속 염으로부터 선택되는 제형.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 공단량체(들) (c) 가 (메트)아크릴산의 C4-C10-알킬 에스테르, 폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜 모노알킬에테르 (메트)아크릴레이트, ω-히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 및 비닐 알코올 또는 알릴 알코올 (각각 C2-C4-알킬렌 옥시드의 하나 이상의 등가물로 알콕시화됨) 로부터 선택되는 제형.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제형이 (메트)아크릴산 단독중합체의 알칼리 금속 염을 추가로 함유하는 제형.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 (C) 가 1,000 내지 30,000 g/mol 의 범위의 평균 분자량 Mw 를 갖는 제형.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 (C) 가 교대 공중합체인 제형.
  15. 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 공단량체 (a) 가 말레산 및 말레산 무수물로부터 선택되는 교대 공중합체로부터 공중합체 (C) 가 선택되는 제형.
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