KR20140101842A - 식기세척기를 위한 제형물의 용도 - Google Patents

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Abstract

식기세척기를 위한 제형물에서의, 하기를 포함하는 제형물의 용도:
(a1) 하기의 공중합을 통해 수득가능한 하나 이상의 공중합체:
(a1.1) 하나 이상의 N-비닐아미드,
(a1.2) 비닐 아세테이트,
(a1.3) 하나 이상의 폴리에테르,
(a1.4) 임의로는 하나 이상의 추가의 공단량체,
(a2) 일반식 (I) R1-(OCH2CHR2)mOR3 의 하나 이상의 알콕실레이트, 이때 변수는 각각 하기와 같이 정의됨:
R1 은 선형 또는 분지형인 C8-C24-알킬이고,
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 선형 또는 분지형인 C1-C10-알킬, 또는 수소이고,
R3 은 수소, 또는 선형 또는 분지형인 C1-C4-알킬이고,
m 은 1 내지 100 임.

Description

식기세척기를 위한 제형물의 용도 {USE OF FORMULATIONS FOR MACHINE DISHWASHING}
본 발명은 자동 식기세척을 위한 제형물에서의, 하기를 포함하는 제제의 용도에 관한 것이다:
(a1) 하기의 공중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 공중합체:
(a1.1) 하나 이상의 N-비닐아미드,
(a1.2) 비닐 아세테이트,
(a1.3) 하나 이상의 폴리에테르,
(a1.4) 임의로는 하나 이상의 추가의 공단량체,
(a2) 하기 일반식 (I) 의 하나 이상의 알콕실레이트:
R1-(OCH2CHR2)mOR3 (I)
[식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
R1 은 선형 또는 분지형인 C8-C24-알킬이고,
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 선형 또는 분지형인 C1-C10-알킬, 또는 수소이고,
R3 은 수소, 또는 선형 또는 분지형인 C1-C4-알킬이고,
m 은 1 내지 100 범위의 수임].
본 발명은 추가로 특정 공중합체의 용도에 관한 것이다.
식기세척기를 위한 제형물에 대한 요청이 요구되고 있다. 실제 무(無)잔류 클리닝 이외에, 결점 없이 빛나는 접시, 금속물 및 유리를 수득하는 것이 요망된다. 따라서, 약 2001 년까지, 수많은 경우에, 세제, 헹굼 보조제 및 소위 재생 염은 식기세척기 내에서 개별적으로 칭량되는데, 재생 염은 칼슘 이온 및 마그네슘 이온의 결합 작업을 갖고, 헹굼 보조제는 물이 용품의 전 면적을 흐르도록 보장하는 작업을 갖고 석회 자국 및 물 자국의 형성을 방지한다.
그 이후로 도입시킨 "1 중의 3" 식기세척 세제는 한 제품 내에 세제, 헹굼 보조제 및 재생 염의 기능을 조합한다. 그 결과, 소비자가 디시워셔 (dishwasher) 내에 헹굼 보조제 및 염을 보충할 필요가 없다. 추가 기능 (예를 들어, 유리 부식에 대한 보호 및 은 변색에 대한 보호) 의 혼입은 1 중의 x (이때, 예를 들어 x = 6 또는 9) 또는 "하나 중의 모두 (all in one)" 제품의 발달을 유도하였다.
WO 2008/132131 은 포스페이트-포함 및 무포스페이트 식기세척기 세제에서의 클리어-린스 (clear-rinse) 성능의 개선을 위한, 일반적으로 종래의 추가 성분과 함께 하나 이상의 알코올 알콕실레이트, 하나 이상의 단쇄 알코올 에톡실레이트, 하나 이상의 술포네이트기-포함 중합체 및/또는 하나 이상의 친수성 개질된 폴리카르복실레이트 및 임의로는 폴리카르복실레이트의 조합의 용도를 개시한다.
DE 102 33 834 A 는 식기세척기를 위한 조성물 중의 비이온 계면활성제로서 알코올의 mole 당 평균 1 내지 12 mol 의 에틸렌 산화물 (EO) 및 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 1 차 알코올을 개시한다. 바람직한 것은 알코올의 mole 당 평균 2 내지 8 mol 의 EO 를 갖는, 코코넛, 야자, 우지 알코올 (tallow fatty alcohol) 또는 올레일 알코올과 같은 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 원생 기원의 알코올의 알코올 에톡실레이트이다.
수많은 "1 중의 X" 또는 "하나 중의 모두" 식기세척 세제는 여전히 개별 헹굼 보조제를 사용해 달성될 수 있는 양호한 클리어-린스 결과, 즉 빛나는 형태로 및 건조 물방울 (스포팅 (spotting)) 없이 수득되도록 접시로부터의 물의 무얼룩 및 무액적 흐름 (run-off) 을 달성하지 못한다. 또한, 특히 다소 경수에서, 즉 10°German 경도 이상에서 세척시, 필르밍 (filming) 이 또한 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이와 관련해, 필르밍은 영역에 걸쳐 목적하지 않은 침착물의 형성을 의미하는 것으로 여겨진다. 따라서, 세척되는 물체의 표면에 발생하는 침착물이 균일하고 작을수록, 필르밍에 대한 가치는 양호해진다.
따라서, 그 목적은 헹굼 보조제 또는 헹굼 보조제들이, 예를 들어 주 세척 사이클에서 정제를 통해 투여될 수 있도록 "1 중의 X" 또는 "하나 중의 모두" 식기세척 세제에 사용될 수 있는 제형물을 제공하는 것이며, 양호한 효과는 클리어-린스 사이클에서만 관찰된다.
따라서, 식기세척기를 위한 제형물에서의 도입부에 정의된 제제 (요약해서, 본 발명에 따라 사용되는 제제로도 칭함) 가 발견되었다.
본 발명에 따라 사용되는 제제는 (a1) 하나 이상의 공중합체 (요약해서, 공중합체 (a1) 로도 칭함) 를 포함한다. 공중합체 (a1) 은
(a1.1) 하나 이상의 N-비닐아미드, 예를 들어 N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드, 바람직하게는 하나 이상의 N-비닐락탐, 예를 들어 N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐,
(a1.2) 비닐 아세테이트,
(a1.3) 하나 이상의 폴리에테르,
(a1.4) 임의로는 하나 이상의 추가의 공단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴로니트릴 및 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합에 의해 수득가능하다.
적합한 폴리에테르 (a1.3) 의 예는 2,3-디메틸옥시란 또는 2-에틸옥시란의 중합에 의해 수득가능한 폴리부틸렌 글리콜이다. 바람직한 폴리에테르 (a1.3) 은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란, 및 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물 및/또는 2,3-디메틸옥시란 또는 2-에틸옥시란의 혼합 중합체로부터 선택된다. 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물 및/또는 2,3-디메틸옥시란 또는 2-에틸옥시란의 상기 언급된 혼합 중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 예를 들어 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물의 혼합 중합체는 AB 유형 또는 ABA 유형일 수 있다.
폴리에테르 (a1.3) 은 C1-C20-알칸올 또는 알킬화제 (각 경우에, 동일 또는 상이함), 바람직하게는 C1-C18-알칸올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-도데실 알코올, n-트리데칸올, n-헥사데칸올 또는 n-옥타데칸올로 한방향 또는 양방향 에테르화될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 폴리에테르 (a1.3) 은 디올이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리에테르 (a1.3) 은 평균 분자량 Mw 가 1000 내지 100 000 g/mol, 바람직하게는 1500 내지 35 000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 10 000 g/mol 이다. 평균 분자량 Mw 는 DIN 53240 에 따라 측정되는 OH 가로부터 개시되어, 또는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 공중합체 (a1) 은, 예를 들어 자유-라디칼 공중합에 의해 하나 이상의 폴리에테르 (a1.3) 이 N-비닐아미드 (a1.1), 비닐 아세테이트 (a1.2) 및 임의로는 하나 이상의 추가의 공단량체 (a1.4) 에 그래프트되는 그래프트 베이스로서 기여하는 그래프트 공중합체이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 그래프트 공중합체인 이들 공중합체 (a1) 에서, N-비닐아미드 (a1.1), 비닐 아세테이트 (a1.2) 및 임의로는 하나 이상의 추가의 공단량체 (a1.4) 가 측쇄에서 랜덤으로 그래프트된다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 그래프트 공중합체인 상기 공중합체 (a1) 의 분지는 각 경우에 중합된 N-비닐아미드 (a1.1) 만, 또는 비닐 아세테이트 (a1.2) 만, 또는 임의로는 추가의 공단량체 (a1.4) 만을 포함한다.
적합한 추가의 공단량체 (a1.4) 의 예는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴로니트릴 및 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 공중합체 (a1) 은 GPC 로 측정되는 평균 분자량 Mw 가 90 000 내지 140 000 g/mol 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 공중합체 (a1) 은 실온에서 1 중량% 에탄올성 용액 중에서 측정되는 Fikentscher 에 따른 K 값이 10 내지 60, 바람직하게는 15 내지 40 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 공중합체 (a1) 은 중합 형태로 하기를 포함한다:
전체 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 60 중량% 범위의 N-비닐아미드 (a1.1),
전체 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 35 중량% 범위의 비닐 아세테이트 (a1.2),
전체 10 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 20 중량% 이하의 폴리에테르 (a1.3),
전체 0 내지 10 중량% 범위의 공단량체(들) (a1.4),
각 경우에, 총 공중합체 (a1) 의 질량을 기준으로 함.
나아가, 본 발명에 따라 사용되는 제제는 하기를 포함한다:
(a2) 하기 일반식 (I) 의 하나 이상의 알콕실레이트 (요약해서, 알콕실레이트 (a2) 로도 칭함):
R1-(OCH2CHR2)mOR3 (I)
[식 중, 변수는 하기임:
R1 은 분지형 또는 바람직하게는 선형인 C8-C24-알킬, 예를 들어 n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-에이코실이고,
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 선형 또는 분지형인 C1-C10-알킬, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소아밀, 이소펜틸; n-헥실, 이소헥실, sec.-헥실, n-옥틸, n-데실, 이소데실, 특히 바람직하게는 메틸,
또는 바람직하게는 수소이고,
R3 은 수소, 또는 분지형 또는 바람직하게는 선형인 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 특히 바람직하게는 메틸 또는 n-부틸이고,
m 은 1 내지 100 범위의 수임]. 수 m 은 평균값으로 칭하고, 정수일 수 있지만, 정수가 될 필요는 없다.
식 (I) 의 알콕실레이트는, m 이 1 초과인 것으로 선택되고 2 개 이상의 R2 가 서로 상이한 경우, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있고; 이들은 바람직하게는 블록 공중합체이다. 기 R2 가 상이하고, m 이 3 초과, 바람직하게는 5 초과인 것으로 선택되는 구현예에서, 상이한 알콕시드 단위는 알콕실레이트 (a2) 에서 랜덤 분포 또는 블록형, 바람직하게는 블록형으로 배열될 수 있다.
바람직한 알콕실레이트 (a2) 는 알칸올의 mole 당 평균 1 내지 12 mol 의 에틸렌 산화물 (EO) 및 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 1 차 알칸올이다. 특히 바람직한 것은 C8-C18-알칸올의 mole 당 평균 2 내지 8 mol 의 EO 로 에톡실화시킨, 코코넛, 야자, 우지 또는 올레일 알코올과 같은 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 원생 기원의 알코올의 알콕실레이트이다. 예로서, 구체적으로 알칸올의 mole 당 평균 3 또는 4 mol 의 EO 로 에톡실화시킨 C12-C14-알칸올, 알칸올의 mole 당 평균 7 mol 의 EO 로 에톡실화시킨 C9-C11-알칸올, 알칸올의 mole 당 평균 3, 5, 7 또는 8 mol 의 EO 로 에톡실화시킨 C13-C15-알코올 및 또한 알칸올의 mole 당 평균 5 mol 의 EO 로 에톡실화시킨 C12-C18-알코올이 언급될 수 있다.
나아가, 구체적으로 하기가 언급될 수 있다:
- mole 당 9 mol 의 에틸렌 산화물 및 2 mol 의 부틸렌 산화물로 알콕실화시킨 C13- 내지 C15-옥소 알코올의 혼합물,
- 10 mol 의 에틸렌 산화물 및 평균 1.5 mol 의 1,2-펜텐 산화물로 알콕실화시킨 이소-C10 펜텐 산화물,
- 9 mol 의 에틸렌 산화물 및 5 mol 의 프로필렌 산화물로 알콕실화시킨 C10- 내지 C12-지방 알코올,
- 단일 위치에서 메틸기로 말단 캡핑된, 평균 4.46 mol 의 에틸렌 산화물 + 0.86 mol 의 부틸렌 산화물로 알콕실화시킨 C13- 내지 C15-옥소 알코올,
- 4.5 mol 의 에틸렌 산화물 및 평균 0.9 mol 의 프로필렌 산화물로 알콕실화시킨 2-프로필헵탄올,
및 2 개 이상의 상기 언급된 알콕시드 (a2) 의 혼합물.
식 (I) 의 알콕실레이트 중에서, 바람직한 것은 하기 식 (II) 의 에톡실레이트이다:
R1-(OCH2CH2)x-OR3 (II)
[식 중,
R1 은 선형 C16-C18-알킬 라디칼이고,
R3 은 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 또는 바람직하게는 수소이고,
x 는 8 내지 10 범위, 바람직하게는 8, 9 또는 10 임].
식 (II) 의 특히 바람직한 에톡실레이트는 우지 알코올의 mole 당 평균 9 mol 의 에틸렌 산화물을 갖는 우지 알코올 (C16-C18-알코올) 기재의 것들이다.
바람직한 선형 C16-C18-알칸올은 n-헥사데칸올 및 n-옥타데칸올이다. 이들은 천연 우지의 수소화에 의해 수득될 수 있다. 그러나, 또한 적합한 것은 선형 C17-알칸올이다.
천연 기원의 선형 C16- 및 C18-알칸올의 혼합물은 우지 알코올로도 공지되어 있다. 우지 알코올은 소비율의 불포화 분획, 특히 단일 또는 고도불포화 C16- 및 C18-알코올의 분획을 갖는다. 그러나, 알코올의 양을 기준으로, 이들은 일반적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 이다. 본 발명의 맥락상, 불포화 알칸올로의 단지 약간의 오염의 이유로 우지 알코올은 바람직하게는 C16-C18-알칸올 하에 포함되어야 한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제제는 1 내지 60 중량% 범위의 공중합체 (a1) 및 40 내지 99 중량% 의 알콕실레이트 (a2), 바람직하게는 1 내지 50 중량% 의 공중합체 (a1) 및 50 내지 99 중량% 의 알콕실레이트 (a2) 를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 공중합체 (a1) 및 알콕실레이트 (a2) 는 고체 용액으로서 본 발명에 따라 사용되는 제제에 존재한다. 상기 맥락에서, 용어 "고체 용액" 은, 예를 들어 현미경관찰에 의해 보일 수 있는바, 공중합체 (a1) 이 알콕실레이트 (a2) 의 고체 매트릭스 중에 마이크로분산 분포, 또는 이상적으로는 분자적 분산 분포된 상태로 칭한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제제 (a) 는 주입성 및 유동성 수용성 분말 형태이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제제 (a) 는 평균 입자 직경이 100 내지 1500 μm 범위인 분말 형태이다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제제 (a) 는 과립 형태이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제제 (a) 는 압축 혼합물 또는 층 형태, 예를 들어 디시워셔 정제를 위한 구형 또는 반구형으로서, 또는 전 디시워셔 정제 코팅물 형태, 또는 디시워셔 정제의 일부, 예를 들어 디시워셔 정제의 개개의 표면 또는 표면 세그먼트 (segment) 코팅물로서이다.
식기세척을 위한 제형물로서 또는 그의 제조를 위한 본 발명에 따라 사용되는 제제를 사용함으로써, 최상으로 청결하고, 특히 석회 자국이 거의 없는 접시를 수득한다. 나아가, 상기 기재된 제형물을 사용하는 경우, 세척된 접시는 매우 양호한 필르밍 특성을 나타낸다.
본 발명은 추가로 식기세척기를 위한 제형에 있어서의, 본 발명에 따라 사용되는 제제의 용도 (요약해서, 본 발명에 따른 용도로도 칭함) 를 제공한다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따라 사용되는 하나 이상의 제형물을 사용하는 식기세척 방법을 제공한다. 본 발명은 추가로 예를 들어 본 발명에 따라 사용되는 제형물을 기준으로 0.1 내지 20 중량% 범위로 본 발명에 따라 사용되는 하나 이상의 제제를 포함하는 식기세척기를 위한 제형물을 제공한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제형물은 하기를 포함한다:
(a) 전체 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위의 본 발명에 따라 사용되는 하나 이상의 제제,
(b) 공중합체 (a1) 및 알콕실레이트 (a2) 와는 상이한, 전체 0 내지 10 중량% 범위의 비이온 계면활성제 (요약해서, 계면활성제 (b) 로도 칭함),
(c) 전체 0 내지 20 중량% 범위의 하나 이상의 폴리카르복실레이트 (요약해서, 폴리카르복실레이트 (c) 로도 칭함),
(d) 무기 포스페이트와는 상이한, 전체 0 내지 50 중량% 범위의 착물 형성제 (요약해서, 착물 형성제 (d) 로도 칭함),
(e) 전체 0 내지 70 중량% 범위의 하나 이상의 무기 포스페이트 (요약해서, 포스페이트 (e) 로도 칭함),
(f) 각 경우에 착물 형성제 (d) 와는 상이한, 전체 0 내지 60 중량% 범위의 추가의 빌더 (builder) 및 코빌더 (cobuilder) (요약해서, 빌더 (f) 또는 코빌더 (f) 로도 칭함),
(g) 전체 0 내지 30 중량% 범위의 표백제 (요약해서, 표백제 (g) 로도 칭함) 및 임의로는 표백 활성화제 또는 표백 촉매,
(h) 전체 0 내지 8 중량% 범위의 효소(들),
(i) 전체 0 내지 50 중량% 범위의 하나 이상의 추가의 첨가제,
및 임의로는 물.
여기서, 중량% 의 데이터는 본 발명에 따라 사용되는 제형물의 총 고체 함량을 기준으로 한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제형물의 pH 는 5 내지 14, 바람직하게는 8 내지 13 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제형물의 물 함량은 본 발명에 따라 사용되는 제형물의 총 고체 함량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위일 수 있다.
계면활성제 (b) 는 하기에 성분 (b) 로도 칭할 수 있다. 폴리카르복실레이트 (c) 는 하기에 성분 (c) 로도 칭할 수 있다. 착물 형성제 (d) 는 하기에 성분 (d) 로도 칭할 수 있다 (등등). 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 제형물은 성분 (b) 내지 성분 (i) 로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하며, 이때 성분 (i) 는 물과는 상이하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 첨가제 (i) 는 음이온 또는 쯔비터이온 계면활성제, 알칼리 담체, 부식 저해제, 소포제, 염료, 프레이그런스 (fragrance), 충전제, 유기 용매, 정제화 보조제, 붕괴제, 증점제 및 용해성 촉진제로부터 선택된다.
성분 (b) 내지 (i) 는 하기에 예로서 더 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 제제 (a) 에 존재하는 성분 (a) 의 비이온 계면활성제 이외에, 본 발명에 따라 사용되는 제형물은 10 중량% 이하의 계면활성제(들) (b), 예를 들어 약 (weakly) 또는 저발포 비이온 계면활성제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 제형물은 전체 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 5 중량% 범위의 계면활성제 (b) 를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 계면활성제 (b) 는 C1-C20-알칸올, 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물로 구성되는 디 및 멀티블록 공중합체로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 계면활성제 (b) 는 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물과의 소르비탄 에스테르의 반응 생성물로부터 선택된다. 추가의 적합한 계면활성제 (b) 는 에톡실화 또는 프로폭실화 소르비탄 에스테르로부터 선택된다. 마찬가지로, 아민 산화물 또는 알킬 글리코시드가 적합하다. 적합한 추가의 비이온 계면활성제의 개요가 EP-A 0 851 023 및 DE-A 198 19 187 에서 발견될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제형물은 2 개 이상의 상이한 계면활성제 (b) 의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제제는 하나 이상의 폴리카르복실레이트 (c), 예를 들어 (메트)아크릴산 단일중합체 또는 (메트)아크릴산 공중합체의 알칼리 금속 염을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 제형물은 전체 0.1 내지 20 중량% 범위의 폴리카르복실레이트(들) (c) 를 포함한다.
(메트)아크릴산 공중합체에 적합한 공단량체는 모노에틸렌성 불포화 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산 및 시트라콘산이다. 적합한 아크릴산 중합체는 특히 바람직하게는 평균 분자량 Mw 가 2000 내지 40 000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 10 000 g/mol, 특히 3000 내지 8000 g/mol 범위인 폴리아크릴산이다. 또한, 적합한 것은 공중합체성 폴리카르복실레이트 (c), 특히 메타크릴산과의 아크릴산, 및 말레산 및/또는 푸마르산과의 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체성 폴리카르복실레이트이다.
또한, 하기 나열된 바와 같이, 하나 이상의 친수성 또는 소수성 개질된 단량체와 모노에틸렌성 불포화 C3-C10-모노- 또는 디카르복실산 또는 그 무수물, 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 단량체와의 공중합체를 사용할 수 있다.
적합한 소수성 단량체는, 예를 들어 이소부텐, 디이소부텐, 부텐, 펜텐, 헥센 및 스티렌, 10 개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 또는 그 혼합물, 예를 들어 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센 및 1-헥사코센, C22-α-올레핀, 평균 12 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는 폴리이소부텐 및 C20-C24-α-올레핀의 혼합물이다.
적합한 친수성 단량체는 술포네이트 또는 포스포네이트기와의 단량체, 및 또한 히드록시 관능기 또는 알킬렌 산화물 기와의 비이온 단량체이다. 예로서, 하기가 언급될 수 있다: 알릴 알코올, 이소프레놀, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리(프로필렌 산화물-코-에틸렌 산화물) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 에톡시폴리(프로필렌 산화물-코-에틸렌 산화물) (메트)아크릴레이트. 여기서, 폴리알킬렌 글리콜은 3 내지 50 개, 특히 5 내지 40 개, 특히 10 내지 30 개의 알킬렌 산화물 단위를 포함한다.
여기서, 특히 바람직한 술폰산기-포함 단량체는 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메트알릴옥시벤젠술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 술포메타크릴아미드, 술포메틸-메타크릴아미드 및 상기 산의 염, 예컨대 그 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염이다.
특히 바람직한 포스포네이트기-포함 단량체는 비닐포스폰산 및 그 염이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제형물은 50 중량% 이하, 예를 들어 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 1 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량% 범위의 착물 형성제 (d) 를 포함한다.
바람직한 착물 형성제 (d) 는 아미노카르복실레이트 및 폴리아미노카르복실레이트 및 그 염, 특히 알칼리 금속 염 및 그 유도체, 예를 들어 메틸 에스테르로부터 선택된다.
본 발명의 맥락상, 아미노카르복실레이트는, (상기 언급된 바와 같이) 부분 또는 완전 중화될 수 있는 1 또는 2 개의 CH2-COOH 기를 갖는 3 차 기를 갖는 이들 유기 화합물 및 니트릴로트리아세트산을 의미하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 맥락상, 폴리아미노카르복실레이트는, (상기 언급된 바와 같이) 부분 또는 완전 중화될 수 있는 1 또는 2 개의 CH2-COOH 기를 서로 독립적으로 각각 갖는 2 개 이상의 3 차 아미노기를 갖는 이들 유기 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 아미노카르복실레이트는, (상기 언급된 바와 같이) 부분 또는 완전 중화될 수 있는 1 또는 2 개의 CH(COOH)CH2-COOH 기(들) 를 갖는 2 차 아미노기를 갖는 이들 유기 화합물로부터 선택된다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 폴리아미노카르복실레이트는, (상기 언급된 바와 같이) 부분 또는 완전 중화될 수 있는 CH(COOH)CH2-COOH 기를 각각 갖는 2 개 이상의 2 차 아미노기를 갖는 이들 유기 화합물로부터 선택된다.
특히 바람직한 아미노카르복실레이트 및 폴리아미노카르복실레이트는 니트릴로-트리아세트산 (NTA), 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산 및 메틸글리신디아세트산 (MGDA), 글루탐산-디아세트산, 이미노디숙신산, 히드록시이미노디숙신산, 에틸렌디아민-디숙신산, 아스파르트산-디아세트산 및 그 염, 예를 들어 그 알칼리 금속 염, 특히 그 칼륨 및 나트륨 염으로부터 선택된다. 특히 바람직한 착물 형성제 (d) 는 메틸글리신디아세트산 및 그 염이다.
성분 (e) 로서, 본 발명에 따라 사용되는 제형물은 70 중량% 이하 범위, 예를 들어 5 내지 60 중량% 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 55 중량% 범위의 포스페이트 (e) 를 포함할 수 있다.
포스페이트 (e) 의 예는 특히 그 알칼리, 중성 또는 산성 나트륨 또는 칼륨 염 형태로 선택될 수 있는 알칼리 금속 포스페이트 및 중합체성 알칼리 금속 포스페이트이다. 상기 포스페이트 (e) 의 예는 트리나트륨 포스페이트, 테트라나트륨 디포스페이트, 디나트륨 디수소디포스페이트, 펜타나트륨 트리폴리포스페이트, 소위 나트륨 헥사메타포스페이트, 올리고머성 트리나트륨 포스페이트 (이의 올리고머화도는 5 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 50 임) 및 상응하는 칼륨 염, 또는 나트륨 헥사메타포스페이트 및 상응하는 칼륨 염의 혼합물, 또는 나트륨 및 칼륨 염의 혼합물이다. 바람직한 포스페이트 (e) 는 알칼리 금속 포스페이트, 특히 펜타나트륨 또는 펜타칼륨 트리포스페이트 (나트륨 또는 칼륨 트리폴리포스페이트), 또한 나트륨 메타포스페이트이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제형물은 포스페이트 (e) 를 포함하지 않고; 본 발명에 따라 사용되는 특정 제형물의 고체 함량을 기준으로 100 중량ppm 미만의 포스페이트 (e) 를 갖는 제형물은 본 발명의 맥락상 포스페이트가 없는 것으로 여긴다.
성분 (f) 로서, 본 발명에 따라 사용되는 제형물은 60 중량% 이하 범위, 예를 들어 0.1 내지 60 중량% 범위의 빌더 (f) 또는 코빌더 (f) 를 포함할 수 있다. 본 발명의 맥락상, 빌더 (f) 및 코빌더 (f) 는 무기 포스페이트 및 착물 형성제 (d) 와는 상이하고 그 주 목적이 칼슘 이온 및 마그네슘 이온의 결합으로 이루어진 수용성 또는 불수용성 물질을 의미하는 것으로 여겨진다.
빌더 (f) 는 저분자량 카르복실산 및 그 염, 예컨대 시트르산 및 그 알칼리 금속 염, 특히 무수 트리나트륨 시트레이트 또는 트리나트륨 시트레이트 2 수화물로부터 선택될 수 있다. 추가의 적합한 빌더 (f) 는 또한 숙신산 및 그 알칼리 금속 염, 지방산 술포네이트, α-히드록시프로피온산, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 술포네이트, C1-C20-알킬 또는 C2-C20-알케닐 디숙시네이트, 타르타르산 디아세테이트, 타르타르산 모노아세테이트, 산화 전분, 옥시디숙시네이트, 글루콘산, 옥사디아세테이트, 카르복시메틸옥시숙시네이트, 타르트레이트 모노숙시네이트, 타르트레이트 디숙시네이트, 타르트레이트 모노아세테이트, 타르트레이트 디아세테이트 및 α-히드록시프로피온산이다.
적합한 빌더 (f) 의 추가예는 실리케이트, 특히 나트륨디실리케이트 및 나트륨 메타실리케이트, 제올라이트, 시이트 실리케이트, 특히 식 α-Na2Si2O5, β-Na2Si2O5 및 δ-Na2Si2O5 의 것들이다.
코빌더 (f) 의 예는 포스포네이트, 예를 들어 히드록시알칸포스포네이트 및 아미노알칸포스포네이트이다. 히드록시알칸포스포네이트 중에서, 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 (HEDP) 가 코빌더 (f) 로서 바람직하다. 이는 바람직하게는 나트륨 염으로서 사용되고, 디나트륨 염은 중성 반응을 제공하고, 테트라나트륨 염은 알칼리 반응 (pH 9) 을 제공한다. 적합한 아미노알칸포스포네이트는 바람직하게는 에틸렌디아민테트라메틸렌포스포네이트 (EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스포네이트 (DTPMP), 및 그 고급 동족체이다. 이들은 바람직하게는 중성 반응 나트륨 염 형태로, 예를 들어 EDTMP 의 헥사나트륨 염, 또는 DTPMP 의 헵타- 및 옥타나트륨 염으로서 사용된다.
나아가, 카르보네이트 및 수소카르보네이트가 사용되며, 바람직한 것은 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염, 예를 들어 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제형물은 30 중량% 이하 범위의 표백제 (g) 및 임의로는 하나 이상의 표백 활성화제 또는 표백 촉매를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제형물은 하나 이상의 산소 표백제 또는 하나 이상의 염소-포함 표백제를 포함한다. 적합한 산소 표백제의 예는 무수 또는 예를 들어 1 수화물 또는 4 수화물 또는 소위 2 수화물로서의 과붕산나트륨, 무수 또는 예를 들어 1 수화물로서의 나트륨 퍼카르보네이트, 과산화수소, 퍼술페이트, 유기 과산, 예컨대 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, 퍼옥시-α-나프토산, 1,12-디퍼옥시도데칸디오산, 퍼벤조산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥시이소프탈산 (각 경우에, 유리산 또는 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염으로서), 또한 술포닐퍼옥시산 및 양이온 퍼옥시산이다.
본 발명에 따라 사용되는 제형물은, 예를 들어 0.5 내지 15 중량% 범위의 산소 표백제를 포함할 수 있다.
적합한 염소-포함 표백제는, 예를 들어 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, N 클로로술파미드, 클로르아민 T, 클로르아민 B, 나트륨 하이포클로라이트, 칼슘 하이포클로라이트, 마그네슘 하이포클로라이트, 칼륨 하이포클로라이트, 칼륨 디클로로이소시아누레이트 및 나트륨 디클로로이소시아누레이트이다.
본 발명에 따라 사용되는 제형물은, 예를 들어 3 내지 10 중량% 범위의 염소-포함 표백제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 제형물은 하나 이상의 표백 촉매를 포함할 수 있다. 표백 촉매는 표백제-부스팅 (boosting) 전이금속 염 또는 전이금속 착물, 예를 들어 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-살렌 착물, 또는 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-카르보닐 착물로부터 선택될 수 있다. 질소-포함 3 각 리간드와의 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티탄, 바나듐 및 구리 착물, 및 또한 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-아민 착물이 또한 표백 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 제형물은 하나 이상의 표백 활성화제, 예를 들어 N-메틸모르폴리늄-아세토니트릴 염 ("MMA 염"), 트리메틸암모늄 아세토니트릴 염, N-아실이미드, 예를 들어 N-노나노일숙신이미드, 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 ("DADHT") 또는 니트릴 쿼트 (quat), 즉 트리메틸암모늄 아세토니트릴 염(들) 을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제형물은 본 발명에 따라 사용되는 총 제형물을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 9 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 8 중량% 범위의 표백 활성화제를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 제형물은, 예를 들어 각 경우에 본 발명에 따라 사용되는 제형물의 총 고체 함량을 기준으로 전체 8 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 의 효소 (h) 를 포함할 수 있다. 효소 (h) 의 예는 리파아제, 가수분해효소, 아밀라아제, 프로테아제, 셀룰라아제, 에스테라아제, 펙티나아제, 락타아제 및 퍼옥시다아제이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제형물은 전체 0.1 내지 50 중량% 범위의 하나 이상의 첨가제 (i) 를 포함할 수 있다. 첨가제 (i) 의 예는 음이온 또는 쯔비터이온 계면활성제, 알칼리 담체, 부식 저해제, 소포제, 염료, 프레이그런스, 충전제, 유기 용매, 정제화 보조제, 붕괴제, 증점제 및 용해성 촉진제이다.
붕괴제는 정제 붕괴제로도 칭한다. 예는 가교된 폴리비닐-피롤리돈이다.
정제화 보조제의 예는, 예를 들어 분자량 Mw 가 1500 g/mol 이상인 폴리에틸렌 글리콜이다. 정제화 보조제의 예는, 예를 들어 분자량 Mw 가 1500 g/mol 초과 8000 g/mol 이하인 폴리에틸렌 글리콜이다.
음이온 계면활성제의 예는 분자 당 1 내지 6 개의 에틸렌 산화물 단위를 갖는 C8-C20-알킬 술페이트, C8-C20-알킬술포네이트 및 C8-C20-알킬 에테르 술페이트이다.
쯔비터이온 계면활성제의 예는 지방족 기가 미분지형 또는 분지형일 수 있고, 지방족 치환기 중 하나가 C6-C20-알킬렌 라디칼, 바람직하게는 C8-C18-알킬렌 라디칼 (음이온기 보유), 예를 들어 카르복실기, 술포네이트기, 포스페이트기 또는 포스폰산기를 갖는 4 차 지방족 암모늄 염 또는 포스포늄 염 또는 3 차 술포늄 염의 유도체이다.
쯔비터이온 계면활성제의 구체예는 베타인, 예를 들어 코카미도프로필베타인이다.
본 발명에 따라 사용되는 제형물은 하나 이상의 알칼리 담체를 포함할 수 있다. 알칼리 담체는, 예를 들어 알칼리 pH 가 요망되는 경우 9 이상의 pH 를 보장한다. 적합한 것은, 예를 들어 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 수소카르보네이트, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 메타실리케이트이다. 바람직한 알칼리 금속은 각 경우에 칼륨, 특히 바람직하게는 나트륨이다.
본 발명에 따라 사용되는 제형물은 하나 이상의 부식 저해제를 포함할 수 있다. 본 경우에, 이들은 금속의 부식을 저해하는 이들 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 적합한 부식 저해제의 예는 트리아졸, 특히 벤조-트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸, 또한 페놀 유도체, 예를 들어 히드로퀴논, 피로카테콜, 히드록시히드로퀴논, 갈산, 폴로로글루신 또는 피로갈롤이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제형물은 전체 0.1 내지 1.5 중량% 범위의 부식 저해제를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제형물은 유리 부식 저해제를 포함한다. 유리 부식은 유리 표면 상에 클라우딩 (clouding), 훈색, 스트리킹 (streaking) 및 선으로부터 자명할 수 있다. 바람직한 유리 부식 저해제는 마그네슘, 아연 및 비스무트 염, 및 아연, 마그네슘 또는 비스무트의 착화합물의 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따라 사용되는 제형물은, 예를 들어 실리콘유 및 파라핀유로부터 선택되는 하나 이상의 소포제를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제형물은 전체 0.05 내지 0.5 중량% 범위의 소포제를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제형물은 하나 이상의 산, 예를 들어 메탄술폰산 또는 그 염을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제형물은 하나 이상의 염료를 가질 수 있다. 적합한 염료의 예는 페이턴트 블루 (patent blue) 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제형물은 하나 이상의 프레이그런스, 예를 들어 향료를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 제형물은 하나 이상의 보존제, 예를 들어 2-메틸-2H-이소티아졸-3-온 (Kathon (CG)) 을 포함할 수 있다.
적합한 충전제는, 예를 들어 황산나트륨이다.
적합한 유기 용매의 예는 에탄올, 이소프로판올 및 프로필렌 글리콜이다.
본 발명에 따라 사용되는 클리닝 제형물은 액체, 겔 또는 고체 형태, 단일상 또는 다상 (multiphase), 정제 형태, 또는 기타 투여 단위 형태일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 제형물이 식기세척에 사용되는 경우, 최상으로 청결하고, 특히 석회 자국이 거의 없는 접시가 수득된다. 나아가, 본 발명에 따라 사용되는 제형물을 사용해 세척된 접시는 매우 양호한 필르밍 특성을 나타낸다.
본 발명은 추가로 식기세척기를 위한 본 발명에 따라 사용되는 제형물의 용도를 제공한다. 본 발명은 추가로 상기 기재된 하나 이상의 제형물을 사용하는 식기세척기를 위한 방법을 제공한다.
본 맥락상, 식기세척과 관련된 표현 "접시" 는 자기 그릇 및 플라스틱 접시, 뿐만 아니라 커트러리 (cutlery), 예를 들어 은 커트러리 또는 플라스틱 커트러리, 및 또한 포트, 팬, 주방용구, 예를 들어 레몬 프레스 또는 마늘 프레스, 또는 계량컵, 및 또한 유리 및 요리용 유리 용기를 의미하는 것으로 여겨져야 한다.
바람직하게는, 식기세척기는 디시워셔 (자동 디시워셔) 를 사용해 세척하는 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 1 내지 30°German 경도, 바람직하게는 2 내지 25°German 경도 범위의 경도를 갖는 물이 사용되며, German 경도는 특히 칼슘 경도를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 세척 방법의 결과로서, 최상으로 청결하고, 특히 석회 자국이 거의 없는 접시가 수득된다. 나아가, 본 발명에 따라 사용되는 제형물을 사용해 세척된 접시는 매우 양호한 필르밍 특성을 나타낸다.
본 발명은 추가로 식기세척기를 위한 제형물에서의, 하기의 공중합에 의해 수득가능한 공중합체 (a1) 의 용도를 제공한다:
(a1.1) 하나 이상의 N-비닐아미드,
(a1.2) 비닐 아세테이트,
(a1.3) 하나 이상의 폴리에테르,
(a1.4) 임의로는 하나 이상의 추가의 공단량체.
하나의 바람직한 변형법으로, 공중합체 (a1) 은 하기의 공중합에 의해 수득가능하다:
전체 30 내지 80 중량% 범위의 N-비닐아미드 (a1.1),
전체 10 내지 50 중량% 범위의 비닐 아세테이트 (a1.2),
전체 10 내지 50 중량% 범위의 폴리에테르 (a1.3),
전체 0 내지 10 중량% 범위의 공단량체(들) (a1.4),
각 경우에, 총 공중합체 (a1) 의 질량을 기준으로 함.
공중합체 (a1) 의 추가 특성이 상기 기재되어 있다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따라 사용되는 제제의 제조 방법을 제공하며, 이때 하나 이상의 공중합체 (a1) 및 하나 이상의 알콕실레이트 (a2) 를 함께 혼합한다.
바람직한 변이법으로, 그 절차는 하나 이상의 공중합체 (a1) 또는 하나 이상의 알콕실레이트 (a2) 를 용융시키고, 이를 공중합체 (a1) 또는 알콕실레이트 (a2) 와 혼합한 후, 이를 냉각시키게 두는 것을 포함한다.
또 다른 바람직한 변이법으로, 그 절차는 각각 용융 상태의 하나 이상의 공중합체 (a1) 및 하나 이상의 알콕실레이트 (a2) 를 함께 혼합한 후, 이들을 냉각시키게 두는 것을 포함한다.
하나의 구현예에서, 공중합체 (a1) 및 알콕실레이트 (a2) 를, 예를 들어 희석 없이 또는 물의 존재 하에 함께 혼합한 후, 물을 임의로는 제거한다. 물을, 예를 들어 증발에 의해 제거할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 공중합체 (a1) 을, 예를 들어 교반 용기, 가열가능 튜브 또는 압출기에서 용융시킨 후, 고체 또는 용융 형태로 알콕실레이트 (a2) 와 혼합한다. 이후, 이를 냉각시키게 둘 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 알콕실레이트 (a2) 를, 예를 들어 교반 용기, 가열가능 튜브 또는 압출기에서 용융시킨 후, 고체 또는 용융 형태로 공중합체 (a1) 과 혼합한다. 이후, 이를 냉각시키게 둘 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 각각 고체 형태의 공중합체 (a1) 및 알콕실레이트 (a2) 를 혼합한 후, 수득한 혼합물을, 예를 들어 교반 용기, 가열가능 튜브 또는 압출기에서 용융시킨 후, 냉각시키게 둔다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 공중합체 (a1) 을 용융 형태로 고체 알콕실레이트 (a2) 와 부가혼합할 수 있으며, 이때 알콕실레이트 (a2) 가 용융된다. 상기 동안 또는 그 이후에, 혼합을 수행한 후, 상기 혼합물을 냉각시키게 둔다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 공중합체 (a1) 및 알콕실레이트 (a2) 를 별개로 용융시키고, 2 개의 용융물을 혼합한 후, 냉각시키게 둔다.
따라서, 예를 들어 추가 단계로, 그 제조를 뒤따르는 정제 작업 후에 제조되는 바와 같은, 용융-액체 공중합체 (a1) 을 추가 가공할 수 있다. 예를 들어, 용융-액체 공중합체 (a1) 을 적합한 혼합기 내에 혼입시키고, 하나 이상의 알콕실레이트 (a2) 와 혼합할 수 있다. 적합한 혼합기는, 예를 들어 제 2 압출기, 혼련기, 동적 및 정적 혼합기, 및 그 조합이다.
적합한 구현예는 공중합체 (a1) 을 용융시키고, 알콕실레이트 (a2) 와 혼합하는 것이다. 여기서, 그 절차는 개별적으로 또는 혼합물로서 공중합체 (a1) 및 알콕실레이트 (a2) 를 압출기의 하나 이상의 주입구 내에서 계량하고, 이들을 혼합 하에 용융시킨 후, 다시 냉각하고, 과립화하는 것을 포함할 수 있다. 또는, 공중합체 (a1) 만을 용융시키고, 알콕실레이트 (a2) 를 측면 투여 (측면 컨베이어 벨트) 를 통해 하나 이상의 지점에서 공중합체 (a1) 의 액체 용융물 내에서 계량한다. 상기 구현예에서, 압출기 스크류에 적합한 혼합기가 제공되어야 한다. 적합한 혼합기는, 예를 들어 운송 및 미운송 혼련 블록, 톱니 혼합기, 구멍이 난 막대를 갖춘 기기, 터보혼합기, 널링 (knurling) 혼합기, 톱니 블록 등일 수 있다.
하나의 구현예에 따라, 건조 공중합체 (a1) 을 알콕실레이트 (a2) 의 존재 하에 수득한다. 상기를 위해, 알콕실레이트 (a2) 를 공중합체 (a1) 의 용액 또는 분산물, 또는 용융 공중합체 (a1) 에 첨가할 수 있고, 수득한 혼합물을 압출기에 통과시킬 수 있거나, 또는 알콕실레이트 (a2) 를 개별적으로 압출기에 도입시킨다. 예를 들어, 비이온 계면활성제 (a2) 를 초기 충전물로서 고체 또는 액체 형태로 저온 압출기 내에 도입시킬 수 있고, 중합체 용액을 그에 펌핑할 수 있고, 그 둘 모두를 함께 탈기시키거나, 또는 중합체 용액을 초기 충전물로서 도입시킬 수 있는데, 즉 가열 압출기 내에 펌핑하고, 우선 특정 분율 (예를 들어, 50-95%) 의 용매를 증발시킨 후, 이후 단계에서 비이온 계면활성제 (a2) 를 고체 또는 현탁물 (슬러리) 로서 첨가하고, 용매를 함께 증발시킨다.
공중합체 (a1) 및 알콕실레이트 (a2) 의 혼합물의 냉각 후에, 냉각시키게 두고, 임의로는 분쇄할 수 있다. 분쇄에 적합한 것은 이론상 상기 목적을 위해 공지된 모든 종래의 기법, 예컨대 고온 또는 저온 비팅 (beating) 이다. 냉각시키게 두는 것 및 분쇄를 임의의 목적하는 순서로 수행할 수 있다. 따라서, 예를 들어 회전 나이프로 또는 공기를 사출시켜 공중합체 (a1) 및 알콕실레이트 (a2) 의 압출물을 비팅한 후, 이를 공기로 또는 보호 기체 하에 냉각시킬 수 있다. 또 다른 변이법으로, 저온 벨트 (스테인리스 강, Teflon, 체인 벨트) 상에 용융물 가닥으로서 공중합체 (a1) 및 알콕실레이트 (a2) 의 압출물을 놓고, 고화 후에 이를 과립화 또는 분쇄할 수 있다.
기타 분쇄 방법, 예를 들어 분무-고화가 또한 가능하다.
일반식 (I) 의 화합물은 상응하는 C8-C24-알코올과 알킬렌 산화물과의 알콕실화에 의해 수득될 수 있다. 여기서, 알콕실화 이후에 예를 들어 적합한 알코올 또는 또 다른 알킬화제, 특히 디메틸 술페이트와의 에테르화, 또는 카르복실산과의 에스테르화가 있을 수 있다.
바람직하게는, R2 는 수소이다.
알콕실화를, 예를 들어 알칼리 촉매, 예컨대 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알코올레이트를 사용해, 또는 산성 촉매, 예를 들어 BF3·H3PO4, BF3·2 (C2H5)2O, BF3, SbCl5, SnCl4·2 H2O 또는 히드로탈사이트로, 또는 이중 금속 시아니드 촉매로 수행할 수 있다.
공중합체 (a1) 의 제조 방법이 그 자체로 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2007/051743 을 참조하라. 제조는 라디칼 개시 중합으로 바람직하게는 용액, 비수성 유기 용매 또는 물과 비수성 유기 용매의 혼합물 중에 발생한다. 적합한 비수성 유기 용매는, 예를 들어 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올, 및 또한 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 글리세롤이다. 또한, 용매로서 적합한 것은 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트이며, 이때 에틸 아세테이트가 바람직하다. 자유-라디칼 공중합을 수행하기 위해, 바람직한 것은 초기 충전물로서 폴리에테르 (a1.3) 을 도입시키고, N-비닐아미드 (a1.1), 비닐 아세테이트 (a1.2) 및 임의로는 추가의 공단량체 (a1.4) 를 함께 또는 개별적으로, 동시에 또는 연속적으로 첨가하는 것이다.
자유-라디칼 공중합을 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행한다. 적합한 압력은, 예를 들어 대기압이지만, 또한 더 높거나 또는 낮은 압력을 선택할 수 있다.
본 발명은 하기 작업예에 의해 더 상세히 예시된다.
작업예
I. 사용되는 물질
I.1 공중합체 (a1) 의 제조
I.1.1 공중합체 (a1-1) 의 제조
공급물 1: 240 g 의 비닐 아세테이트 (a1.2)
공급물 2: 240 g 의 에틸 아세테이트 중에 용해시킨 456 g 의 비닐카프로락탐 (a1.1-1)
공급물 3: 67.90 g 의 에틸 아세테이트로 희석시킨 10.44 g 의 tert-부틸 퍼피발레이트 (지방족 혼합물 중 75 중량%)
25 g 의 에틸 아세테이트 중에 용해시킨 104.0 g 의 폴리에틸렌 글리콜 (Mw: 6000 g/mol) (a1.3-1) 을 초기 충전물로서 교반 장치에 도입시키고, N2 분위기 하에 77 ℃ 로 가열한다. 내부 온도가 77 ℃ 에 도달하자마자, 1 g 의 공급물 3 을 첨가하고, 상기 혼합물을 15 분 동안 중합시켰다. 이후, 공급물 1, 공급물 2 및 공급물 3 의 계량 첨가를 동시에 개시하였다. 공급물 1 및 공급물 2 를 5 시간에 걸쳐 계량하고, 공급물 3 을 2 시간에 걸쳐 계량하였다. 모든 공급물을 계량한 후, 반응 혼합물을 추가적인 3 시간 동안 77 ℃ 에서 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 500 ml 의 물로 희석하였다. 이후, 휘발성 성분을 스팀 증류에 의해 제거하였다. 상기 방식으로 수득가능한 공중합체 (a1-1) 의 수용액을 동결-건조시켰다. 공중합체 (a1-1) 을 분쇄 후에 매우 용이하게 유동성인 분말로서 수득하였다. Mw: 44 000 g/mol
I.1.2 공중합체 (a1-2) 의 제조
공급물 1: 100 g 의 에틸 아세테이트 중에 용해시킨 500 g 의 비닐카프로락탐 (a1.1-1) 및 180 g 비닐 아세테이트 (a1.2)
공급물 2: 94.50 g 의 에틸 아세테이트로 희석시킨 10.50 g 의 tert-부틸 퍼에틸헥사노에이트 (98 중량%)
165 g 의 에틸 아세테이트 중에 용해시킨 100.0 g 의 폴리에틸렌 글리콜 (Mw: 6000 g/mol) (a1.3-1) 및 20 g 의 비닐 아세테이트 (a1.2) 를 초기 충전물로서 교반 장치에 도입시키고, N2 분위기 하에 77 ℃ 로 가열하였다. 내부 온도가 77 ℃ 에 도달하자마자, 10.5 g 의 공급물 2 를 첨가하고, 상기 혼합물을 15 분 동안 부분 중합시켰다. 이후, 공급물 1 및 공급물 2 의 계량 첨가를 동시에 개시하였다. 공급물 1 을 5 시간에 걸쳐 계량하고, 공급물 2 를 2 시간에 걸쳐 계량하였다. 모든 공급물을 계량한 후, 반응 혼합물을 추가적인 3 시간 동안 77 ℃ 에서 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 500 ml 의 물로 희석하였다. 이후, 휘발성 성분을 스팀 증류에 의해 제거하였다. 상기 방식으로 수득가능한 공중합체 (a1-1) 의 수용액을 동결-건조시켰다. 공중합체 (a1-2) 를 분쇄 후에 매우 용이하게 유동성인 분말로서 수득하였다.
I.1.3 추가 공중합체 (a1-3) 내지 (a1-5) 의 제조
각 경우에 공급물 1 및 공급물 2 의 상이한 조성을 선택하는 것을 제외하고는, 그 절차는 실시예 I.1.2 에 기재된 바와 같았다.
상기는 표 1 에 따른 하기 공중합체를 제공하였다.
Figure pct00001
사용된 알콕실레이트 (a2-1) 은 n-C18H37-(OCH2CH2)9-OH 였다.
II. 본 발명에 따라 사용되는 제형물 및 또한 비교 제형물의 제조
II.1 기본 혼합물의 제조
사용된 폴리카르복실레이트 (c-1) 은 하기였다: 아크릴산/AMPS (2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산) 의 랜덤 공중합체, 중량비 7:3, NaOH 로 부분 중화, Mw: 20 000 g/mol, K 값: 40, pH 5 (증류수 중 1%).
기본 혼합물의 제조를 위해, 각 경우에 표 2 에서와 같이 논의된 물질들을 주방기기 내에서 건조 상태로 함께 혼합하고, 샘플 디바이더 (sample divider) 로 나누었다.
Figure pct00002
HEDP: 히드록시에탄-(1,1-디포스폰산) 의 디나트륨 염
모든 정량적 데이터는 g 임.
II.2 본 발명에 따라 사용되는 제제 및 비교 제제의 제조
본 발명에 따른 제제 EZ-1 의 제조
10 g 의 알콕실레이트 (a2-1) 을 용융시키고, 5 g 의 고체 공중합체 (a1-1) 과 혼합하였다. 상기를 통해 우선 클라우디 (cloudy) 용액 형태의 불균일 혼합물을 제조하였다. 실온으로 냉각하고, 재용융시킨 후, 균일 혼합물을 투명 용액의 형태로 수득하였다. 상기를 실온으로 냉각시켜 둠으로써 제제 EZ-1 을 수득하였다. EZ-1 은 실온에서 고체였다.
II.3 본 발명에 따라 사용되는 무포스페이트 제형물 EF-1 의 제조
19.95 g 의 기본 혼합물 BP-P-부재물을 초기 충전물로서 도입시켰다. 이후, EZ-1 을 용융시키고, 1.05 g 의 (a2-1) 및 0.55 g 의 (a1-1) 을 포함하는 1.6 g 의 EZ-1 을 BP-P 부재물에 첨가하였다. 상기 방식으로 수득가능한 제형물 EF-1 을 고화시키게 두었다.
II.4 본 발명에 따라 사용되는 포스페이트-포함 제형물 및 비교 제형물의 제조
II.4.1 본 발명에 따라 사용되는 제형물 EF-1P 의 제조
20.4 g 의 기본 혼합물 BP-P-포함물을 초기 충전물로서 도입시켰다. 이후, 0.9 g 의 EZ-1 을 용융시키고, BP-P-포함물에 적가하였다. 상기 방식으로 수득가능한 제형물 EF-1P 를 고화시키게 두었다.
II.4.2 비교 제형물 V-F-2P 의 제조
20.4 g 의 기본 혼합물 BP-P-포함물을 초기 충전물로서 도입시켰다. 이후, 0.6 g 의 알콕실레이트 (a2-1) 을 용융시키고, BP-P-포함물에 적가하였다. 상기 방식으로 수득가능한 비교 제형물 V-F-2P 를 고화시키게 두었다.
III. 본 발명에 따라 사용되는 제형물 및 비교 제형물의 시험
식기세척기를 위한 시험을 위해, 하기 실험 조건을 선택하였다:
디시워셔: Miele G 1222 SCL
프로그램: R-시간 2 (8 분) 로 50 ℃ (예비 헹굼 없음)
용품: 3 개의 나이프 (WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock)
3 개의 Amsterdam 0.2 l 음용 유리
3 개의 "OCEAN BLUE" BREAKFAST PLATE (멜라민 수지로 만들어짐)
3 개의 자기 플레이트 RIMMED PLATE FLAT 19 CM
배열: 커트러리 트레이에 나이프, 상부 바스켓에 유리, 하부 바스켓에 플레이트
식기세척 세제: 21 g
오염물 첨가: 100 g 의 클리어-린스 오염물 (달걀, 전분 및 그리즈 (grease) 포함) 을 동결 상태로 투여하였음
클리어-린스 온도: 65 ℃
물 경도: 21°German 경도 (Ca/Mg):HCO3 (3:1):1.35
세척 사이클: 6; 각 경우에 1 시간 휴지 (식기세척기 문을 열어 놓은 채 10 분, 식기세척기 문을 닫은 채 50 분)
평가: 6 회 세척 사이클 후, 구멍이 난 플레이트 뒤편에서 광 하에 암흑 챔버에서 육안으로
용품을 10 (매우 양호) 에서 1 (매우 불량) 의 등급 스케일을 사용해 6 회 세척 사이클 후에 평가하였다. 1 - 10 의 등급을 스포팅 (매우 많고 몰려있는 스폿 = 1 에서 스폿 없음 = 10 범위) 에 대해서 부여하고, 필르밍에 대해서 등급 1 - 10 을 부여하였다 (1 = 매우 상당한 침착물, 10 = 침착물 없음).
IV.1 무포스페이트 제형물을 사용한 결과
시험 결과가 표 3 에 요약되어 있다 (하기 페이지 참조)
IV.2 포스페이트-포함 제형물을 사용한 결과
시험 결과가 표 4 에 요약되어 있다 (하기 페이지 참조)
Figure pct00003

Claims (14)

  1. 식기세척기를 위한 제형물에서의, 하기를 포함하는 제제의 용도:
    (a1) 하기의 공중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 공중합체:
    (a1.1) 하나 이상의 N-비닐아미드,
    (a1.2) 비닐 아세테이트,
    (a1.3) 하나 이상의 폴리에테르,
    (a1.4) 임의로는 하나 이상의 추가의 공단량체,
    (a2) 하기 일반식 (I) 의 하나 이상의 알콕실레이트:
    R1-(OCH2CHR2)mOR3 (I)
    [식 중, 변수는 하기와 같이 정의됨:
    R1 은 선형 또는 분지형인 C8-C24-알킬이고,
    R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 선형 또는 분지형인 C1-C10-알킬, 또는 수소이고,
    R3 은 수소, 또는 선형 또는 분지형인 C1-C4-알킬이고,
    m 은 1 내지 100 범위의 수임].
  2. 제 1 항에 있어서, 1 내지 50 중량% 범위의 공중합체 (a1) 및 50 내지 99 중량% 의 알콕실레이트 (a2) 를 포함하는 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공중합체 (a1) 이 하기의 공중합에 의해 수득가능한 용도:
    전체 30 내지 80 중량% 범위의 N-비닐아미드 (a1.1),
    전체 10 내지 50 중량% 범위의 비닐 아세테이트 (a1.2),
    전체 10 내지 50 중량% 범위의 폴리에테르 (a1.3),
    전체 0 내지 10 중량% 범위의 공단량체(들) (a1.4),
    각 경우에, 총 공중합체 (a1) 의 질량을 기준으로 함.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 (a1) 이 그래프트 공중합체인 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, N-비닐아미드 (a1.1) 이 N-비닐락탐으로부터 선택되는 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, N-비닐아미드 (a1.1) 이 N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐으로부터 선택되는 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 (a1.3) 이 평균 분자량 Mw 가 1000 내지 100 000 g/mol 범위인 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택되는 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕실레이트 (a.2) 가 선형 C16-C18-알칸올의 mole 당 평균 8.5 내지 9.5 mol 의 에틸렌 산화물을 갖는 선형 C16-C18-알칸올의 에톡실레이트로부터 선택되는 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕실레이트 (a2) 가 식 (I) 의 선형 C16-C18-알코올의 하나 이상의 에톡실레이트 80 중량% 이상을 포함하며, 이때 m 이 8, 9 및 10 으로부터 선택되는 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 (a1) 및 알콕실레이트 (a2) 가 고체 용액으로서 존재하는 용도.
  11. 하기를 포함하는 하나 이상의 제형물을 사용하는 식기세척 방법:
    (a) 전체 0.1 내지 20 중량% 범위의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 제제,
    (b) 공중합체 (a1) 및 알콕실레이트 (a2) 와는 상이한, 전체 0 내지 10 중량% 범위의 비이온 계면활성제,
    (c) 전체 0 내지 20 중량% 범위의 하나 이상의 폴리카르복실레이트,
    (d) 무기 포스페이트와는 상이한, 전체 0 내지 50 중량% 범위의 착물 형성제,
    (e) 전체 0 내지 70 중량% 범위의 하나 이상의 무기 포스페이트,
    (f) 각 경우에 착물 형성제 (d) 와는 상이한, 전체 0 내지 60 중량% 범위의 추가의 특히는 무(無)포스페이트 빌더 (builder) 및 코빌더 (cobuilder),
    (g) 전체 0 내지 30 중량% 범위의 표백제 및 임의로는 표백 활성화제 또는 표백 촉매,
    (h) 전체 0 내지 8 중량% 범위의 효소(들),
    (i) 전체 0 내지 50 중량% 범위의 하나 이상의 추가의 첨가제,
    및 임의로는 물.
  12. 제 11 항에 있어서, 첨가제가 음이온 또는 쯔비터이온 계면활성제, 알칼리 담체, 부식 저해제, 소포제, 염료, 프레이그런스, 보존제, 충전제, 유기 용매, 정제화 보조제, 붕괴제, 증점제 및 용해성 촉진제로부터 선택되는 방법.
  13. 식기세척기를 위한 제형물에서의, 하기의 공중합에 의해 수득가능한 공중합체 (a1) 의 용도:
    (a1.1) 하나 이상의 N-비닐아미드,
    (a1.2) 비닐 아세테이트,
    (a1.3) 하나 이상의 폴리에테르,
    (a1.4) 임의로는 하나 이상의 추가의 공단량체.
  14. 제 13 항에 있어서, 공중합체 (a1) 이 하기의 공중합에 의해 수득가능한 용도:
    전체 30 내지 80 중량% 범위의 N-비닐아미드 (a1.1),
    전체 10 내지 50 중량% 범위의 비닐 아세테이트 (a1.2),
    전체 10 내지 50 중량% 범위의 폴리에테르 (a1.3),
    전체 0 내지 10 중량% 범위의 공단량체(들) (a1.4),
    각 경우에, 총 공중합체 (a1) 의 질량을 기준으로 함.
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