KR101859789B1 - 세제 및 세정제에 대한 스케일-억제 첨가제로서 사용되는 카르복실산기, 술폰산기 및 폴리알킬렌 옥시드기를 함유하는 공중합체 - Google Patents

세제 및 세정제에 대한 스케일-억제 첨가제로서 사용되는 카르복실산기, 술폰산기 및 폴리알킬렌 옥시드기를 함유하는 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR101859789B1
KR101859789B1 KR1020137013122A KR20137013122A KR101859789B1 KR 101859789 B1 KR101859789 B1 KR 101859789B1 KR 1020137013122 A KR1020137013122 A KR 1020137013122A KR 20137013122 A KR20137013122 A KR 20137013122A KR 101859789 B1 KR101859789 B1 KR 101859789B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
acid
formula
monomer
branched
Prior art date
Application number
KR1020137013122A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140001219A (ko
Inventor
위르겐 데터링
볼레테 우르텔
하이케 베버
롤란트 에틀
토르벤 게트
에발트 하인츠
토르슈텐 바슈티카이트
토마스 아이팅
도로타 젠도어-뮐러
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20140001219A publication Critical patent/KR20140001219A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101859789B1 publication Critical patent/KR101859789B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/08—Anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/387—Esters containing sulfur and containing nitrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F228/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate

Abstract

본 발명 공중합에 의해 혼입되는 하기를 함유하는 공중합체에 관한 것이다:
a1) 30 내지 90 중량% 의 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 C3-C8-카르복실산, 이의 무수물 또는 염,
a2) 3 내지 60 중량% 의, 술폰산기를 함유하는 하나 이상의 단량체,
a3) 3 내지 60 중량% 의 화학식 I 의 하나 이상의 비이온성 단량체
Figure 112013045315848-pct00014

[식 중, R1 은 수소 또는 메틸이고, R2 는 블록으로 또는 통계적으로 배열될 수 있는 동일 또는 상이한, 선형 또는 분지형 C2-C6-알킬렌 잔기이며, R3 은 수소 또는 직쇄 또는 분지된 C1-C4-알킬 잔기이고, x 는 0, 1 또는 2 이며 o 는 3 내지 50 의 자연수임],
a4) 0 내지 30 중량% 의, a1), a2) 및 a3) 과 함께 중합가능한 하나 이상의 추가 에틸렌성 불포화 단량체,
상기 a1), a2), a3) 및 a4) 의 합은 100 중량% 가 됨.

Description

세제 및 세정제에 대한 스케일-억제 첨가제로서 사용되는 카르복실산기, 술폰산기 및 폴리알킬렌 옥시드기를 함유하는 공중합체 {COPOLYMERS CONTAINING CARBOXYLIC ACID GROUPS, SULFONIC ACID GROUPS, AND POLYALKYLENE OXIDE GROUPS, USED AS SCALE-INHIBITING ADDITIVES TO DETERGENTS AND CLEANING AGENTS}
본 발명은 카르복실산기, 술포기 및 폴리알킬렌 옥시드기를 포함하는 공중합체, 및 세탁 및 세정 제품, 특히 식기 세척기용 인산염-함유 및 인산염-무함유 세제 제형에 대한 스케일 억제 첨가제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
식기 세척기는 잔유물 없이 세정된 상태로 흠없이 윤기나는 표면을 갖는 세척된 식기를 제공해야 하는데, 이를 위해서 세제, 헹굼 보조제 및 경수 연화용 재생 염이 전형적으로 사용되어야 한다. "3 in 1" 식기세척기 세제는 2001 년에 시장에 도입되었고, 하나의 제품에 세제, 헹굼 보조제 및 재생 염의 기능이 조합되어 있다. 식기류의 오물을 제거하기 위한 세제 성분 이외에, 물이 헹굼 및 건조 사이클 동안 식기류의 전면적을 흘러넘쳐 스케일 및 물 자국을 확실히 방지시키는 통합된 헹굼 보조 계면활성제를 포함한다. 게다가, 상기 세제는 경도-형성 칼슘 및 마그네슘 이온의 결합을 위한 성분을 포함한다. 결과적으로, 소비자의 입장에서 식기 세척기에 헹굼 보조제 및 염을 보충하는 것이 필요 없다. 추가 기능 (예를 들어 유리 부식으로부터의 보호 및 은 변색으로부터의 보호) 을 부여함으로써 x in 1 (예를 들어, x = 6 또는 9) 또는 "올인원" 제품이 개발되었다.
카르복실-함유 및 술포-함유 단량체로 구성된 공중합체는 수년 동안 인산염-함유 및 인산염-무함유 식기 세척기 세제의 중요 부분이어 왔다. 그러나, 상기 공중합체가 세제 및 헹굼 성능에 기여하고, 특히 식기류의 스케일 방지에 기여한 것도 여전히 개선될 필요가 있다.
EP-A 0 778 340 에는 인산염-무함유 식기세척기 세제 조성물에서의 알릴 알코올 에톡실레이트 및 아크릴산의 공중합체의 용도가 기술되어 있다.
WO 05/08527 에는 술포-함유 공중합체, 공중합체의 제조 및 이의 세척, 세정 및 헹굼 보조 제품에 대한 첨가제로서의 용도가 개시되어 있다. 공중합체는 (a) 70 내지 100 mol% 의 둘 이상의 상이한 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 (b) 0 내지 30 mol% 의 하나 이상의 비이온성 단량체를 포함한다. 술포기는 아미노-C1-C2-알칸술폰산과의 아미드화에 의해 도입된다.
WO 2005/042684 에는 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴산 알콕실레이트의 특정 공중합체의 식기 세척기에서 스케일 억제 첨가제로서의 용도가 기술되어 있다.
DE 102 25 794 에는 30 내지 95 mol% 의 모노에틸렌성 불포화 카르복실산, 3 내지 35 mol% 의 하나 이상의 술포-함유 단량체 및 2 내지 35 mol% 의 (메트)아크릴산 알콕실레이트로부터 형성된 술포-함유 공중합체의 세탁 및 세정 제품에 대한 스케일 억제 첨가제로서의 용도가 기술되어 있다. 실시예에서, (메트)아크릴산, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 술포에틸메타크릴산 나트륨 염으로부터 형성된 공중합체가 사용된다. 추가 실시예에서, 아크릴산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산으로부터 형성된 2원 (binary) 공중합체가 사용된다.
WO 2008/132131 에는 인산칼슘 침적물의 형성을 방지하기 위한 식기세척기 세제에 대한 스케일 억제 첨가제로서, 30 내지 95 mol% 의 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 3 내지 35 mol% 의 술포-함유 단량체 및 2 내지 35 mol% 의 하기 화학식의 비이온성 단량체로부터 형성되는 술포-함유 공중합체의 용도가 기술되어 있다:
Figure 112013045315848-pct00001
.
WO 2010/024468 에는 세탁 및 세정 제품에 대한 첨가제로서의 카르복실레이트-함유 단량체, 술포네이트-함유 중합체 및 1 내지 5 개의 에틸렌 옥시드기를 갖는 알릴 에테르 또는 알릴 알코올 에톡실레이트로부터 형성된 공중합체의 용도가 기술되어 있다. 바람직한 술포네이트-함유 단량체는 2-히드록시-3-알릴옥시프로판술폰산이다.
본 발명의 목적은 인산염-함유 및 인산염-무함유 식기세척기 세제에서 식기 세척기 부문에서 유리한 용도 특성, 특히 폭넓은 유용성 및 스케일 억제 작용으로 알려진 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 개선된 세척 결과를 야기하는 식기 세척기를 위한 개선된 인산염-함유 및 인산염-무함유 세제 제형을 제공하는 것이다. 본 발명의 특정 목적은 추가적인 헹굼 보조제를 사용하지 않고도 식기에 스트리크-, 침적물- 및 드립이 생기지 않도록 하는 제형을 제공한다.
상기 목적은 공중합된 형태로 하기를 포함하는 공중합체에 의해 달성된다:
a1) 30 내지 90 중량% 의 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 C3-C8-카르복실산 또는 이의 무수물 또는 염,
a2) 3 내지 60 중량% 의, 술포기를 포함하는 하나 이상의 단량체,
a3) 3 내지 60 중량% 의 화학식 (I) 의 하나 이상의 비이온성 단량체
Figure 112013045315848-pct00002
[식 중, R1 은 수소 또는 메틸이고, R2 는 블록으로 또는 랜덤하게 배열될 수 있는 동일 또는 상이한, 선형 또는 분지형 C2-C6-알킬렌 라디칼이며, R3 은 수소 또는 직쇄 또는 분지된 C1-C4-알킬 라디칼이고, x 는 0, 1 또는 2 이며 o 는 3 내지 50 의 수임],
a4) 0 내지 30 중량% 의, a1), a2) 및 a3) 과 함께 중합가능한 하나 이상의 추가 에틸렌성 불포화 단량체,
상기 a1), a2), a3) 및 a4) 의 합은 100 중량% 가 됨.
상기 목적은 또한 세탁 및 세정 제품, 특히 식기 세척기용 인산염-무함유 또는 인산염-함유 세제 제형에 대한 스케일 억제 첨가제로서의 공중합체의 용도에 의해 달성된다.
카르복실산기, 술포기 및 폴리알킬렌 옥시드기를 포함하는 본 발명의 공중합체를 인산염-함유 및 인산염-무함유 식기세척기 세제에 첨가함으로써, 무기 및 유기 침적물 둘다에 대한 뛰어난 세정 및 헹굼 보조제 성능 및 우수한 스케일 억제가 달성될 수 있음을 밝혀내었다.
상기 목적은 추가적으로 성분으로서 하기를 포함하는 식기 세척기용 세제 제형에 의해 달성된다:
a) 1 내지 20 중량% 의 공중합된 형태로 하기를 포함하는 하나 이상의 공중합체,
a1) 30 내지 90 중량% 의 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 C3-C8-카르복실산 또는 이의 무수물 또는 염,
a2) 3 내지 60 중량% 의, 술포기를 포함하는 단량체,
a3) 3 내지 60 중량% 의 화학식 (I) 의 하나 이상의 비이온성 단량체
Figure 112013045315848-pct00003
[식 중, R1 은 수소 또는 메틸이고, R2 는 블록으로 또는 랜덤하게 배열될 수 있는 동일 또는 상이한, 선형 또는 분지형 C2-C6-알킬렌 라디칼이며, R3 은 수소 또는 직쇄 또는 분지된 C1-C4-알킬 라디칼이고, x 는 0, 1 또는 2 이며 o 는 3 내지 50 의 수임],
a4) 0 내지 30 중량% 의, a1), a2) 및 a3) 과 함께 중합가능한 하나 이상의 추가 에틸렌성 불포화 단량체,
상기 a1), a2), a3) 및 a4) 의 합은 100 중량% 가 됨,
b) 0 내지 20 중량% 의, 성분 a) 를 제외한 폴리카르복실레이트,
c) 0 내지 50 중량% 의 착화제,
d) 0 내지 70 중량% 의 인산염,
e) 0 내지 60 중량% 의 추가 빌더 및 코빌더,
f) 0.1 내지 20 중량% 의 비이온성 계면활성제,
g) 0 내지 30 중량% 의 표백제 및 임의로 표백 활성화제 및 표백 촉매,
h) 0 내지 8 중량% 의 효소,
i) 0 내지 50 중량% 의 하나 이상의 추가 첨가제 예컨대 음이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제, 알칼리 담체, 부식 억제제, 소포제, 염료, 향료, 충전제, 유기 용매, 정제화 보조제, 붕괴제, 증점제, 가용화제 및 물,
성분 a) 내지 i) 의 총합이 100 중량% 가 됨.
성분 a1) 로서, 공중합체는 30 내지 90 중량% 의 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 C3-C8-카르복실산, 또는 이의 무수물 또는 염을 포함한다.
적합한 불포화 C3-C8-카르복실산은 특히 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 및 이타콘산, 및 이의 수용성 염이다. 언급된 불포화 C3-C8-카르복실산이 무수물을 형성할 수 있는 경우, 무수물, 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 메타크릴산 무수물이 또한 단량체 a1) 로서 적합하다.
바람직한 모노에틸렌성 불포화 C3-C8-카르복실산은 아크릴산 및 메타크릴산, 및 이의 수용성 염이다. 수용성 염은 특히 산의 나트륨 및 칼륨 염이다.
성분 a2) 로서, 공중합체는 3 내지 60 중량% 의, 술포기를 포함하는 하나 이상의 단량체를 포함한다.
술포-함유 단량체는 바람직하게는 화학식 (IIa) 및 (IIb) 의 것이다:
Figure 112013045315848-pct00004
[식 중, X 는 -(CH2)n- {상기 n = 0 내지 4 임}, -C6H4-, -CH2-O-C6H4-, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-, -C(O)NH-CH(CH3)CH2-, -C(O)NH-C(CH3)2CH2-, -C(O)NH-CH2CH(OH)CH2-, -C(O)NH-CH2-, -C(O)NH-CH2CH2- 및 -C(O)NH-CH2CH2CH2- 로부터 선택될 수 있는 임의 존재하는 스페이서 기임].
특히 바람직한 술포-함유 단량체는 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산 (화학식 IIa 에서 X = -C(O)NH-CH(CH2CH3)-), 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산 (화학식 IIa 에서 X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2-), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS, 화학식 IIa 에서 X = -C(O)NH-C(CH3)2CH2-), 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (화학식 IIb 에서 X = -C(O)NH-C(CH3)2CH2-), 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산 (화학식 IIb 에서 X = -C(O)NH-CH2CH(OH)CH2-), 알릴술폰산 (화학식 IIa 에서 X = CH2), 메트알릴술폰산 (화학식 IIb 에서 X = CH2), 알릴옥시벤젠술폰산 (화학식 IIa 에서 X = -CH2-O-C6H4-), 메트알릴옥시벤젠술폰산 (화학식 IIb 에서 X = -CH2-O-C6H4-), 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 (화학식 IIb 에서 X = CH2), 스티렌술폰산 (화학식 IIa 에서 X = C6H4), 비닐술폰산 (화학식 IIa 에서 X 는 부재), 3-술포프로필 아크릴레이트 (화학식 IIa 에서 X = -C(O)O-CH2CH2CH2-), 2-술포에틸 메타크릴레이트 (화학식 IIb 에서 X = -C(O)O-CH2CH2-), 3-술포프로필 메타크릴레이트 (화학식 IIb 에서 X = -C(O)O-CH2CH2CH2-), 술포메타크릴아미드 (화학식 IIb 에서 X = -C(O)NH-), 술포메틸메타크릴아미드 (화학식 IIb 에서 X = -C(O)NH-CH2-) 및 언급된 산의 염이다. 적합한 염은 일반적으로 수용성 염, 바람직하게는 언급된 산의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이다.
특히 바람직한 것은 1-아크릴아미도프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산 (ALS) 및 메트알릴술폰산, 및 언급된 산의 염이다.
매우 특히 바람직한 술포-함유 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 및 알릴술폰산, 및 이의 수용성 염, 특히 이의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이다.
성분 a3) 으로서, 공중합체는 3 내지 60 중량% 의, 화학식 (I) 의 하나 이상의 비이온성 단량체를 포함한다:
Figure 112013045315848-pct00005
[식 중, R1 은 수소 또는 메틸이고, R2 는 선형 또는 분지형이면서 블록 또는 랜덤하게 배열될 수 있는 동일 또는 상이한 C2-C6-알킬렌 라디칼이며, R3 은 수소 또는 직쇄 또는 분지된 C1-C4-알킬 라디칼이고, x 는 0, 1, 2 이며 o 는 3 내지 50 임].
알킬렌 라디칼은 또한 블록으로 그리고 랜덤하게, 즉 동일한 알킬렌 옥시드 라디칼의 하나 이상의 블록으로 그리고 추가적으로 둘 이상의 상이한 알킬렌 옥시드 라디칼의 하나 이상의 블록으로 랜덤하게 배열될 수 있다. 이는 또한 "블록으로 또는 랜덤하게 배열되는" 이라는 용어에 포함된다.
바람직한 비이온성 단량체 a3) 은 알릴 알코올 (R1 = H; x = 1) 및 이소프레놀 (R1 = 메틸; x = 2) 에 기재하는 단량체이다.
비이온성 단량체 a3) 은 바람직하게는 평균 8 내지 40, 더욱 바람직하게는 10 내지 30, 특히 10 내지 25 개의 알킬렌 옥시드 단위를 포함한다. 화학식 (I) 에서 첨자 o 는 알킬렌 옥시드 단위의 평균 수에 기초한다.
바람직한 알킬렌 옥시드 단위 R2-O 는 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드 및 1,2-부틸렌 옥시드이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드로 제공된다.
특정 구현예에서, 비이온성 단량체 a3) 은 오로지 에틸렌 옥시드 단위만을 포함한다. 추가 특정 구현예에서, 비이온성 단량체 a3) 은 블록으로 또는 랜덤하게 배열될 수 있는 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드 단위를 포함한다.
R3 은 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
성분 a4) 로서, 공중합체는 0 내지 30 중량% 의, a1), a2) 및 a3) 과 중합가능한 하나 이상의 추가 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
유용한 추가 에틸렌성 불포화 단량체 a4) 는 예를 들어, 아크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 비닐 메틸 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 1-비닐피롤리돈, 1-비닐카프로락탐, 1-비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소부텐, 디이소부텐, 이소프레놀, 1-알켄, 예컨대 1-옥텐, N,N-디메틸아크릴아미드 및 스티렌을 포함한다.
공중합된 단량체 a1), 특히 공중합된 아크릴산, 메타크릴산 또는 상기 산의 수용성 염의 비율은 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 85 중량% 및 특히 바람직하게는 50 내지 85 중량% 이다. 공중합된 단량체 a2), 특히 공중합된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 비율은 바람직하게는 4 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 35 중량% 및 특히 바람직하게는 8 내지 32 중량% 이다. 화학식 (I) 의 단량체 단위 a3) 의 비율은 바람직하게는 4 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 35 중량% 및 특히 8 내지 32 중량% 이다.
단량체 a4) 가 본 발명의 공중합체에 존재하는 경우, 이의 비율은 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하 및 특히 10 중량% 이하이다.
본 발명의 공중합체 a) 는 일반적으로 폴리아크릴레이트 표준에 대한 용리액으로서 물을 사용하여 실온에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 평균 분자량 Mw 이 2000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 3000 내지 100,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 10000 내지 50,000 g/mol 이다.
이의 K 값은 [H. Fikentscher, Cellulose-Chemie volume 13, pages 58-64 and 71-74 (1932)] 에 따라 25℃ 에서 1 중량% 수용액 중에 pH 7 에서 측정된 15 내지 100, 바람직하게는 20 내지 80, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 이다.
본 발명의 공중합체는 단량체의 자유-라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 또한 임의의 공지된 자유-라디칼 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 벌크 중합 이외에, 특히 용액 중합 및 에멀전 중합의 공정이 언급되고, 바람직하게는 용액 중합이 제공된다.
중합은 바람직하게는 용매로서 물에서 수행된다. 그러나, 또한 알코올 용매, 특히 C1-C4-알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 또는 상기 용매와 물의 혼합물에서 수행될 수 있다.
적합한 중합 개시제는 산화 환원 메커니즘에 의해 열적으로 또는 광화학 (광개시제) 적으로 분해하여 자유 라디칼을 형성하는 화합물이다.
열활성 중합 개시제 중에서, 20 내지 180℃, 특히 50 내지 90℃ 범위의 분해 온도를 갖는 개시제가 바람직하다. 적합한 열개시제의 예는 무기 퍼옥소 화합물, 예컨대 과산화이황산염 (과산화이황산 암모늄 및 바람직하게는 과산화이황산 나트륨), 과산화황산염, 과탄산염 및 과산화수소; 유기 퍼옥소 화합물, 예컨대 디아세틸 과산화물, 디-tert-부틸 과산화물, 디아밀 과산화물, 디옥타노일 과산화물, 디데카노일 과산화물, 디라우로일 과산화물, 디벤조일 과산화물, 비스(o-톨릴) 과산화물, 숙시닐 과산화물, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 과산화물, tert-부틸 히드로과산화물, 쿠멘 히드로과산화물, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카르메이트; 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 아조비스(2-아미도프로판) 디히드로클로라이드이다.
상기 개시제들은 개시제/조절제 시스템으로서 환원 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 그러한 환원 화합물의 예는 인 화합물, 예컨대 아인산, 차아인산염 및 포스피네이트, 황 화합물 예컨대 나트륨 아황산수소염, 아황산나트륨 및 나트륨 포름알데히드술폭실레이트, 및 히드라진을 포함한다.
또한 퍼옥소 화합물, 금속 염 및 환원제로 이루어진 산화 환원 개시제 시스템이 주로 사용된다. 적합한 퍼옥소 화합물의 예는 과산화수소, 과산화이황산염 (암모늄, 나트륨 또는 칼륨 염으로서), 과산화황산염, 및 유기 퍼옥소 화합물, 예컨대 tert-부틸 히드로과산화물, 쿠멘 히드로과산화물 또는 디벤조일 과산화물이다. 적합한 금속 염은 특히 철(lI) 염 예컨대 황산철 (II) 7수화물이다. 적합한 환원제는 아황산나트륨, 2-히드록시-2-술피네이토아세트산의 이나트륨 염, 2-히드록시-2-술포네이토아세트산의 이나트륨 염, 나트륨 히드록시메탄술피네이트, 아스코르브산, 이소아스코르브산 또는 이들의 혼합물이다.
적합한 광개시제의 예는 벤조페논, 아세토페논, 벤질 디알킬 케톤 및 이들의 유도체이다.
열개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 무기 퍼옥소 화합물, 특히 과산화이황산 나트륨이 제공되는 것이 바람직하다. 퍼옥소 화합물은 특히 유리하게는 산화 환원 개시제 시스템으로서 황-함유 환원제, 특히 나트륨 아황산수소염과 조합하여 사용된다. 상기 개시제/조절제 시스템을 사용하는 경우, 우수한 세정력 및 스케일 억제 작용에 대해 유력한 말단기로서 -S03 -Na+ 및/또는 -S04 -Na+ 를 포함하는 공중합체가 수득된다.
대안적으로, 인-함유 개시제/조절제 시스템, 예를 들어 차아인산염/포스피네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.
광개시제 및 개시제/조절제 시스템의 양은 각 경우 사용되는 물질에 맞춰야 한다. 예를 들어, 바람직한 과산화이황산염/아황산수소염 시스템이 사용되는 경우, 각 경우 단량체 a1), a2), a3) 및 임의로 a4) 에 대해 전형적으로 2 내지 6 중량%, 바람직하게는 3 내지 5 중량% 의 과산화이황산염 및 일반적으로 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량% 의 아황산수소염이 사용된다.
원하는 경우, 중합 조절제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 적합한 예는 황 화합물 예컨대 메르캅토에탄올, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 티오글리콜산 및 도데실 메르캅탄이다. 중합 조절제가 사용되는 경우, 이의 사용량은 단량체 a1), a2), a3) 및 임의로 a4) 에 대해 일반적으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량% 이다.
중합 온도는 일반적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 150℃ 및 더욱 바람직하게는 20 내지 120℃ 이다.
중합은 대기압 하에 수행될 수 있지만, 바람직하게는 진화하는 자생 압력 하에 폐쇄 시스템에서 수행된다.
공중합체는 산성 상태에서 수득될 수 있지만 또한 적용에 요구되는 경우,이르면 중합 도중 또는 중합이 종료된 후 염기, 특히 수산화나트륨 용액 첨가에 의해 중성화 또는 부분 중성화될 수 있다. 공중합체 수용액의 바람직한 pH 는 3 내지 8.5 의 범위 내에 있다.
본 발명에 따라 사용되는 공중합체는 수중 용매 중합에 의한 제조 과정에서 수득되는 수용액의 형태 또는 건조 형태 (예를 들어, 분무 건조, 분무 과립화, 유동 분무 건조, 롤러 건조 또는 동결 건조에 의해 수득됨) 로 직접 사용될 수 있다.
성분 a) 에 추가로, 본 발명의 세제 제형은 성분 b) 로서, 성분 a) 이외의 0 내지 20 중량% 의 폴리카르복실레이트를 포함할 수 있다. 이는 친수성 또는 소수성으로 개질될 수 있다.
성분 a) 이외의 폴리카르복실레이트가 존재하는 경우, 일반적으로 0.1 내지 20 중량% 의 양으로 존재한다.
적합한 예는 아크릴산 또는 메타크릴산의 호모- 및 공중합체의 알칼리 금속염이다. 모노에틸렌성 불포화 디카르복실산 예컨대 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산 및 시트라콘산이 공중합에 적합하다. 적합한 중합체는 특히 폴리아크릴산이고, 바람직하게는 몰 질량이 2000 내지 40,000 g/mol 이다. 우수한 용해성으로 인해, 상기 군 중에서, 바람직한 것으로는 몰 질량이 2000 내지 10,000 g/mol, 특히 3000 내지 8000 g/mol 인 단쇄 폴리아크릴산이 제공될 수 있다. 공중합체 폴리카르복실레이트, 특히 아크릴산과 메타크릴산의 것 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 말레산 및/또는 푸마르산의 것이 추가로 적합하다.
모노에틸렌성 불포화 C3-C1O-모노- 또는 디카르복실산 또는 이의 무수물, 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 단량체와 이후 열거될 하나 이상의 친수성 또는 소수성으로 개질된 단량체와의 공중합체를 사용하는 것이 가능하다.
적합한 소수성 단량체는 예를 들어, 이소부텐, 디이소부텐, 부텐, 펜텐, 헥센 및 스티렌, 탄소수 10 이상의 올레핀 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센 및 1-헥사코센, C22-알파-올레핀, C20-C24-알파-올레핀 및 평균 탄소수 12 내지 100 의 폴리이소부텐의 혼합물이다.
적합한 친수성 단량체는 술포네이트 또는 포스포네이트 기를 갖는 단량체, 및 히드록실 관능기 또는 알킬렌 옥시드기를 갖는 비이온성 단량체이다. 예로서 하기를 포함한다: 알릴 알코올, 이소프레놀, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드) (메트)아크릴레이트, 에톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시 폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 에톡시 폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드) (메트)아크릴레이트. 폴리알킬렌 글리콜은 3 내지 50, 특히 5 내지 40 및 특히 10 내지 30 개의 알킬렌 옥시드 단위를 포함한다.
특히 바람직한 술포-함유 단량체는 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메트알릴옥시벤젠술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 술포메타크릴아미드, 술포메틸메타크릴아미드, 및 언급된 산의 염, 예컨대 이의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염이다.
포스포네이트 기를 함유하는 특히 바람직한 단량체는 비닐포스폰산 및 이의 염이다.
게다가, 양쪽성 및 양이온성 중합체를 추가로 사용하는 것도 가능하다.
성분 c) 로서, 본 발명의 세제 제형은 0 내지 50 중량% 의 하나 이상의 착화제를 포함할 수 있다. 착화제가 존재하는 경우, 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 45 중량% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 40 중량% 의 양으로 존재한다. 바람직한 착화제는 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산 및 메틸글리신디아세트산, 글루탐산-디아세트산, 이미노디숙신산, 히드록시이미노디숙신산, 에틸렌디아민디숙신산, 아스파르트산-디아세트산, 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 착화제 c) 는 메틸글리신디아세트산 및 이의 염이다.
성분 d) 로서, 본 발명의 세제는 0 내지 70 중량% 의 인산염을 포함할 수 있다. 세제가 인산염을 포함하는 경우, 일반적으로 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 55 중량% 의 양으로 포함한다.
수많은 시판되는 인산염 중에서, 알칼리 금속 인산염, 특히 바람직하게는 펜타 나트륨 트리포스페이트 또는 펜타 칼륨 트리포스페이트 (나트륨 트리폴리포스페이트 또는 칼륨 트리폴리포스페이트) 가 세탁 및 세정 제품 산업에서 가장 중요하다.
식기 세척 조성물에 적합한 인산염은 특히 알칼리 금속 인산염 및 중합체 알칼리 금속 인산염이고, 이들은 이들의 알칼리, 중성 또는 산성 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로 존재할 수 있다. 상기 인산염의 예는 트리나트륨 포스페이트, 테트라나트륨 디포스페이트, 이나트륨 이수소디포스페이트, 펜타나트륨 트리폴리포스페이트 (나트륨 헥사메타포스페이트로도 지칭됨), 올리고머화 정도가 5 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 50 인 올리고머 트리나트륨 포스페이트, 및 상응하는 칼륨 염, 또는 나트륨 헥사메타포스페이트 및 상응하는 칼륨염의 혼합물, 또는 나트륨 및 칼륨 염의 혼합물이다. 트리폴리포스페이트 염이 특히 바람직하다.
성분 e) 로서, 본 발명의 세제는 0 내지 60 중량% 의 빌더 및 코빌더를 포함할 수 있다. 세제가 빌더 및 코빌더를 포함하는 경우, 일반적으로 0.1 내지 60 중량% 의 양으로 포함한다. 빌더 및 코빌더는 수용성 또는 불수용성 물질이고, 이의 주요 임무는 칼슘 및 마그네슘 이온의 결합에 있다.
이들은 저분자량 카르복실산 및 이의 염, 예컨대 알칼리 금속 시트레이트, 특히 무수 트리나트륨 시트레이트 또는 트리나트륨 시트레이트 2수화물, 알칼리 금속 숙시네이트, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 술포네이트, 옥시디숙시네이트, 알킬 또는 알케닐 디숙시네이트, 글루콘산, 옥사디아세테이트, 카르복시메틸옥시숙시네이트, 타르트레이트 모노숙시네이트, 타르트레이트 디숙시네이트, 타르트레이트 모노아세테이트, 타르트레이트 디아세테이트 및 α-히드록시프로피온산일 수 있다.
본 발명의 세제에 존재할 수 있는 코빌더 특성을 갖는 추가 물질 부류는 포스포네이트 부류이다. 이는 특히 히드록시알칸- 또는 아미노알칸포스포네이트이다. 히드록시알칸포스포네이트 중에서, 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트(HEDP) 가 코빌더로서 특히 중요하다. 이는 바람직하게는 나트륨 염의 형태로 사용되고, 이나트륨 염은 중성 및 테트라나트륨 염 알칼리 (pH 9) 이다. 유용한 아미노알칸포스포네이트는 바람직하게는 에틸렌디아민테트라메틸렌포스포네이트(EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스포네이트(DTPMP) 또는 이의 고급 동족체를 포함한다. 이는 바람직하게는 중성 나트륨 염, 예를 들어 EDTMP 의 헥사나트륨 염 또는 DTPMP 의 헵타- 및 옥타나트륨 염의 형태로 사용된다. 포스포네이트 부류로부터 사용되는 빌더는 바람직하게는 HEDP 이다. 아미노알칸포스포네이트는 추가적으로 뚜렷한 중금속 결합 능력을 갖는다. 따라서, 특히 조성물이 표백제도 포함하는 경우, 아미노알칸포스포네이트, 특히 DTPMP 를 사용하거나, 언급된 포스포네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
빌더 시스템에서 추가 물질 부류는 실리케이트의 부류이다. 화학식 NaMSixO2x+1 yH2O 을 갖는 결정 시트-유형 실리케이트가 존재할 수 있고, 상기 식 중, M 이 나트륨 또는 수소이고, x 가 1.9 내지 22, 바람직하게는 1.9 내지 4 이며, x 에 대한 특히 바람직한 값은 2, 3 또는 4 이고, y 는 0 내지 33, 바람직하게는 0 내지 20 이다. 또한, SiO2:Na2O 비가 1 내지 3.5, 바람직하게는 1.6 내지 3 및 특히 2 내지 2.8 인 비결정질 나트륨 실리케이트가 사용될 수 있다.
추가로, 탄산염 및 탄산수소염이 사용될 수 있고, 그 중에서 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염이 바람직하다.
성분 f) 로서, 본 발명의 세제 제형은 0.1 내지 20 중량% 의 비이온성 계면활성제, 전형적으로 약기포성 또는 저기포성 비이온성 계면활성제를 포함한다. 이는 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 10 중량% 의 비율로 존재한다.
적합한 비이온성 계면활성제는 화학식 (III) 의 계면활성제를 포함한다:
Figure 112013045315848-pct00006
[식 중, R18 은 탄소수 8 내지 22 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R17 및 R19 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1-10 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 H 이고, 상기 R17 은 바람직하게는 메틸이고, p 및 m 은 각각 독립적으로 0 내지 300 임. 바람직하게는, p = 1 - 100 및 m = 0 - 30 임].
화학식 (III) 의 계면활성제는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체일 수 있다.
또한, 예를 들어, Pluronic® (BASF SE) 또는 Tetronic® (BASF Corporation) 명칭으로 시판되는, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 형성되는 이- 또는 다중 블록 공중합체를 사용하는 것이 가능하다. 게다가, 소르비탄 에스테르와 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드로부터 형성되는 반응 생성물을 사용하는 것이 가능하다. 또한 아민 옥시드 또는 알킬 글리코시드가 적합하다. 적합한 비이온성 계면활성제의 개요는 EP-A 851 023 및 DE-A 198 19 187 에 제공된다.
여러 상이한 비이온성 계면활성제의 혼합물이 존재하는 것도 가능하다.
성분 g) 로서, 본 발명의 세제 제형은 0 내지 30 중량% 의 표백제, 임의로 표백 활성화제 및 임의로 표백 촉매를 포함할 수 있다. 세제 제형이 표백제, 표백 활성화제 또는 표백 촉매를 포함하는 경우, 전체 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 및 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량% 의 양으로 포함한다.
표백제는 산소 표백제 및 염소 표백제로 나눌 수 있다. 사용되는 산소 표백제는 알칼리 금속 과붕산염 및 이의 수화물 및 알칼리 금속 과탄산염을 포함한다. 이 문맥에서 바람직한 표백제는 1- 또는 4수화물 형태의 나트륨 과붕산염, 나트륨 과탄산염 또는 나트륨 과탄산염의 수화물이다.
산소 표백제로서 과황산염 및 과산화수소가 또한 사용가능하다.
전형적인 산소 표백제는 또한 유기 과산, 예를 들어 과벤조산, 퍼옥시-알파-나프토산, 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, 프탈이미도퍼옥시카프로산, 1,12-디퍼옥시도데칸이산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥소이소프탈산 또는 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-이산이다.
게다가, 하기 산소 표백제가 또한 세제 제형에 사용할 수 있다:
특허 출원 US 5,422,028, US 5,294,362 및 US 5,292,447 에 기술된 양이온성 퍼옥시 산, 및 특허 출원 US 5,039,447 에 기술된 술포닐 퍼옥시 산.
염소 표백제 및 염소 표백제와 과산화물성 표백제의 조합이 또한 사용될 수 있다. 공지된 염소 표백제는 예를 들어, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, N-클로로술파미드, 클로르아민 T, 디클로르아민 T, 클로르아민 B, N,N'-디클로로벤조일우레아, 디클로로-p-톨루엔술폰아미드 또는 트리클로로에틸아민이다. 바람직한 염소 표백제는 차아염소산 나트륨, 차아염소산 칼슘, 차아염소산 칼륨, 차아염소산 마그네슘, 칼륨 디클로로이소시아누레이트 또는 나트륨 디클로로이소시아누레이트이다.
염소 표백제는 전체 세제 제형에 대해 일반적으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 8 중량% 의 양으로 사용된다.
추가적으로 소량의 표백제 안정화제, 예를 들어 포스포네이트, 보레이트, 메타보레이트, 메타실리케이트 또는 마그네슘 염을 첨가하는 것이 가능하다.
표백 활성화제는 과가수분해 조건하에, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 특히 탄소수 2 내지 4 의 지방족 퍼옥소카르복실산, 및/또는 치환된 과벤조산을 생기게 하는 화합물이다. 적합한 화합물은 하나 이상의 N- 또는 O-아실기 및/또는 임의로 치환된 벤조일기를 포함하는 화합물, 예를 들어 무수물, 에스테르, 이미드, 아실화 이미다졸 또는 옥심 부류의 물질이다. 예는 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED), 테트라아세틸메틸렌디아민 (TAMD), 테트라아세틸글리콜우릴 (TAGU), 테트라아세틸헥실렌디아민 (TAHD), N-아실이미드, 예를 들어 N-노나노일숙신이미드 (NOSI), 아실화 페놀술포네이트, 예를 들어 n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시벤젠술포네이트 (n- 또는 이소-NOBS), 펜타아세틸글루코오스 (PAG), 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT) 또는 이사토산 무수물 (ISA) 이다.
또한 표백 활성화제로서 니트릴 콰트, 예를 들어 N-메틸-모르폴리니오아세토니트릴 염 (MMA 염) 또는 트리메틸암모니오아세토니트릴 염 (TMAQ 염) 이 적합하다.
바람직하게 적합한 표백 활성화제는 폴리아실화 알킬렌디아민, 더욱 바람직하게는 TAED, N-아실이미드, 더욱 바람직하게는 NOSI, 아실화 페놀술포네이트, 더욱 바람직하게는 n- 또는 이소-NOBS, MMA 및 TMAQ 로 이루어진 군으로부터의 것이다.
표백 활성화제는 전체 세제 제형에 대해 일반적으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 8 중량% 의 양으로 사용된다.
통상적인 표백 활성화제 또는 이의 대체물 (stead) 이외에, 표백 촉매로서 지칭되는 것이 존재할 수 있다. 상기 물질은 표백-촉진 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물, 예를 들어 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-살렌 착물 또는 -카르보닐 착물이다. 사용가능한 표백 촉매는 또한 질소-함유 3각 리간드를 갖는 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티탄, 바나듐 및 구리 착물, 및 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-아민 착물이다.
성분 h) 로서, 본 발명의 세제 제형은 0 내지 8 중량% 의 효소를 포함할 수 있다. 세제 제형이 효소를 포함하는 경우, 일반적으로 0.1 내지 8 중량% 의 양으로 포함한다. 온화한 조건하에 동일한 세정 성능의 품질을 보장하거나 세제의 성능을 향상시키기 위해서 세제에 효소를 첨가하는 것이 가능하다. 가장 흔히 사용되는 효소는 리파아제, 아밀라아제, 셀룰라아제 및 프로테아제를 포함한다. 또한, 예를 들어, 에스테라아제, 펙티나아제, 락타아제 및 퍼옥시다아제를 사용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 세제는 성분 i) 로서, 0 내지 50 중량% 의 하나 이상의 추가 첨가제 예컨대 음이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제, 알칼리 담체, 부식 억제제, 소포제, 염료, 향료, 충전제, 유기 용매, 정제화 보조제, 붕괴제, 증점제, 가용화제 및 물을 포함할 수 있다. 세제 제형이 추가로 첨가제를 포함하는 경우, 일반적으로 0.1 내지 50 중량% 의 양으로 존재한다.
제형은 또한 음이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제를, 바람직하게는 비이온성 계면활성제와의 블렌드로 포함할 수 있다. 적합한 음이온성 및 쯔비터이온성 계면활성제는 EP-A 851 023 및 DE-A 198 19 187 에 명시되어 있다.
세제 제형의 추가 구성성분으로서, 알칼리 담체가 존재할 수 있다. 빌더 물질을 위해 이미 언급된 암모늄 또는 알칼리 금속 탄산염, 암모늄 또는 알칼리 금속 탄산수소염 및 암모늄 또는 알칼리 금속 세스퀴탄산염 이외에, 사용되는 알칼리 담체는 또한 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물, 암모늄 또는 알칼리 금속 실리케이트 및 암모늄 또는 알칼리 금속 메타실리케이트, 및 상술된 물질의 혼합물일 수 있다.
사용되는 부식 억제제는 트리아졸, 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸 및 전이 금속 염 또는 착물의 군으로부터의 은 부식방지제일 수 있다.
유리 위에 혼탁, 무지개빛, 스트리크 및 선에 의해 드러나는 유리 부식을 방지하기 위해서, 유리 부식 억제제가 사용된다. 마그네슘, 아연 및 비스무트 염 및 착물의 군으로부터의 유리 부식 억제제가 바람직하다.
파라핀 오일 및 실리콘 오일이 임의로 소포제로서 플라스틱 및 금속 표면의 보호를 위해 사용될 수 있다. 소포제는 일반적으로 0.001 중량% 내지 5 중량% 의 비율로 사용된다. 또한, 염료, 예를 들어 페이턴트 블루, 방부제, 예를 들어 Kathon CG, 향 및 기타 향료를 본 발명의 세제 제형에 첨가할 수 있다.
적합한 충전제의 예는 황산나트륨이다.
본 발명의 세제 제형은 액체 또는 고체 형태로, 하나 이상의 상으로, 정제로서 또는 다른 투여 단위의 형태로, 포장 또는 비포장 형태로 제공될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세히 설명된다.
실시예
모든 경우에서, 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하였다. 이는 Polymer Standard Services (Mainz, 독일) 의 Suprema-Gel 브랜드 (HEMA) 인 2 개의 컬럼 (Suprema Linear M) 및 프리컬럼 (Suprema precolumn) 을 사용하여 35℃ 에서 0.8 ㎖/분의 유량으로 수행하였다. 용리액은 TRIS 로 pH 7 에 완충된 수용액이고, 여기에 0.15 M NaCl 및 0.01 M NaN3 을 첨가하였다. Na-PAA 표준을 이용하여 교정을 수행하고, 이의 적분 분자량 분포 곡선은 커플된 SEC-레이저 광산란에 의해, [M.J.R. Cantow et al. (J. Polym. ScL, A-1, 5(1967)1391-1394)] 에 제안된 농도 수정을 하지 않는 것을 제외한 교정 방법에 의해 측정하였다. 모든 샘플을 50 % 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 7 로 조절하고, 상기 용액의 일부를 고체 함량이 1.5 mg/㎖ 가 되도록 탈염수로 희석하고, 혼합물을 12 시간 동안 교반하였다. 이어서 샘플을 여과하였다. 각 경우에서 Sartorius Minisart RC 25 (0.2 ㎛) 를 사용하여 100 ㎕ 를 주입하였다.
비교예 C1
초기 반응기에 503.9 g 의 탈염수를 2.36 g 의 아인산의 50 중량% 수용액과 함께 충전시켰다. 이어서, 혼합물을 내부 온도 100℃ 로 질소 분위기 하에서 가열하였다. 상기 온도에서, 58.9 g 의 10.0 중량% 과산화이황산 나트륨 수용액, 39.2 g 의 40 중량% 아황산수소나트륨 수용액, 및 10.9 중량% 의 증류된 아크릴산, 11.2 중량% 의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (Mw = 1086 g/mol), 11.9 중량% 의 증류된 메타크릴산, 4.5 중량% 의 2-술포에틸메타크릴산 나트륨 염 및 61.5% 탈염수로 이루어진 혼합물 394.0 g 을 동시에 각기 또는 병행하여 교반하면서 계측하였다. 단량체 혼합물을 5 시간 이내에, 과산화이황산 나트륨을 5.25 시간 이내에 및 아황산수소나트륨을 5 시간 이내에 계측하였다. 이를 이어서 추가 2 시간 동안 100℃ 에서 연속 중합시켰다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 90.0 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 7.4 에 설정하였다. pH 및 K 값, 분자량 Mn 및 Mw 및 고체 함량을 측정하고, 생성물 혼합물을 육안으로 평가하였다.
비교예 C2
초기 반응기에 904.6 g 의 탈염수를 2.36 g 의 아인산의 50 중량% 수용액과 함께 충전시켰다. 이어서, 혼합물을 내부 온도 100℃ 로 질소 분위기 하에서 가열하였다. 상기 온도에서, 117.8 g 의 10.2 중량% 과산화이황산 나트륨 수용액, 78.4 g 의 40 중량% 아황산수소나트륨 수용액, 및 11.4 중량% 의 증류된 아크릴산, 11.8 중량% 의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (Mw = 1086 g/mol), 12.5 중량% 의 증류된 메타크릴산 및 64.3 중량% 의 탈염수로 이루어진 혼합물 752.8 g, 및 140.8 g 의 25 중량% 나트륨 비닐술포네이트 용액을 동시에 각기 그리고 병행으로 교반하면서 계측하였다. 단량체 혼합물을 5 시간 이내에, 과산화이황산 나트륨을 5.25 시간 이내에 및 아황산수소나트륨을 5 시간 이내에 계측하였다. 이를 이어서 추가 2 시간 동안 100℃ 에서 연속 중합시켰다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 1 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 7.2 에 설정하였다. pH 및 K 값, 분자량 Mn 및 Mw 및 고체 함량을 측정하고, 생성물 혼합물을 육안으로 평가하였다.
실시예 1
초기 반응기에 225.0 g 의 탈염수를 225.0 g 의 화학식 CH2=CHCH2O-(EO4.1)(EO12.3PO5.5)-H 의 알릴 알코올 알콕실레이트와 함께 충전시켰다. 이어서, 혼합물을 내부 온도 90℃ 로 질소 분위기 하에서 가열하였다. 상기 온도에서, 107.1 g 의 7 중량% 과산화이황산 나트륨 수용액, 46.9 g 의 40 중량% 아황산수소나트륨 수용액, 및 30.1 중량% 의 증류된 아크릴산, 22.9 중량% 의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 0.006 중량% 의 4-메톡시페놀 용액, 4.4 중량% 의 수산화나트륨 용액 및 42.6 중량% 의 탈염수로 이루어진 혼합물 994.8 g 을 동시에, 각기 및 병렬로 교반하면서 계측하였다. 단량체 혼합물을 3 시간 이내에, 과산화이황산 나트륨을 4.5 시간 이내에 및 아황산수소나트륨을 2.75 시간 이내에 계측하였다. 단량체 공급의 종료 후, 110.0 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 내부 온도 90℃ 에서 1.5 시간 이내에 첨가하였다. 이를 이어서 90℃ 에서 다른 1 시간 동안 연속 중합시켰다. 이후, 382.7 g 의 탈염수를 첨가하여, 중합체 용액을 실온으로 냉각시켰다. pH 및 K 값, 분자량 Mn 및 Mw 및 고체 함량을 측정하고, 생성 혼합물을 육안으로 평가하였다.
실시예 2
초기 반응기에 300.0 g 의 탈염수를 120.0 g 의 화학식 CH2=CHCH2O-(EO4.1)(EO12.3PO5.5)-H 의 알릴 알코올 알콕실레이트와 함께 충전시켰다. 이어서, 혼합물을 내부 온도 90℃ 로 질소 분위기 하에서 가열하였다. 상기 온도에서, 85.7 g 의 7 중량% 과산화이황산 나트륨 수용액, 45.0 g 의 40 중량% 아황산수소나트륨 수용액, 및 40.9 중량% 의 증류된 아크릴산, 13.8 중량% 의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 0.003 중량% 의 4-메톡시페놀 용액, 5.3 중량% 의 수산화나트륨 용액 및 40.0 중량% 의 탈염수로 이루어진 혼합물 880.5 g 을 동시에, 각기 및 병렬로 교반하면서 계측하였다. 단량체 혼합물을 3 시간 이내에, 과산화이황산 나트륨을 4.5 시간 이내에 및 아황산수소나트륨을 2.75 시간 이내에 계측하였다. 단량체 공급의 종료 후, 148.9 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 내부 온도 90℃ 에서 1.5 시간 이내에 첨가하였다. 이를 이어서 90℃ 에서 다른 1 시간 동안 연속 중합시켰다. 이후, 132.7 g 의 탈염수를 첨가하여, 중합체 용액을 실온으로 냉각시켰다. pH 및 K 값, 분자량 Mn 및 Mw 및 고체 함량을 측정하고, 생성 혼합물을 육안으로 평가하였다.
실시예 3
초기 반응기에 300.0 g 의 탈염수를 60.0 g 의 화학식 CH2=CHCH2O-(EO4.1)(EO12.3PO5.5)-H 의 알릴 알코올 알콕실레이트와 함께 충전시켰다. 이어서, 혼합물을 내부 온도 90℃ 로 질소 분위기 하에서 가열하였다. 상기 온도에서, 85.7 g 의 7 중량% 과산화이황산 나트륨 수용액, 75.0 g 의 40 중량% 아황산수소나트륨 수용액, 및 52.4 중량% 의 증류된 아크릴산, 6.6 중량% 의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 0.002 중량% 의 4-메톡시페놀 용액, 2.5 중량% 의 수산화나트륨 용액 및 38.5 중량% 의 탈염수로 이루어진 혼합물 915.3 g 을 동시에, 각기 및 병렬로 교반하면서 계측하였다. 단량체 혼합물을 3 시간 이내에, 과산화이황산 나트륨을 4.5 시간 이내에 및 아황산수소나트륨을 2.75 시간 이내에 계측하였다. 단량체 공급의 종료 후, 148.9 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 내부 온도 90℃ 에서 1.5 시간 이내에 첨가하였다. 이를 이어서 90℃ 에서 다른 1 시간 동안 연속 중합시켰다. 이후, 132.7 g 의 탈염수를 첨가하여, 중합체 용액을 실온으로 냉각시켰다. pH 및 K 값, 분자량 Mn 및 Mw 및 고체 함량을 측정하고 생성 혼합물을 육안으로 평가하였다.
실시예 4
초기 반응기에 225.0 g 의 탈염수를 225.0 g 의 화학식 CH2=CHCH2O-(EO4.1)(EO12.3PO5.5)-H 의 알릴 알코올 알콕실레이트와 함께 충전시켰다. 이어서, 혼합물을 내부 온도 90℃ 로 질소 분위기 하에서 가열하였다. 상기 온도에서, 112.0 g 의 7 중량% 과산화이황산 나트륨 수용액, 103.1 g 의 40 중량% 아황산수소나트륨 수용액, 및 48.3 중량% 의 증류된 아크릴산, 8.1 중량% 의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 0.002 중량% 의 4-메톡시페놀 용액, 3.1 중량% 의 수산화나트륨 용액 및 40.5 중량% 의 탈염수로 이루어진 혼합물 931.4 g 을 동시에, 각기 및 병렬로 교반하면서 계측하였다. 단량체 혼합물을 3 시간 이내에, 과산화이황산 나트륨을 4.5 시간 이내에 및 아황산수소나트륨을 2.75 시간 이내에 계측하였다. 단량체 공급의 종료 후, 188.7 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 내부 온도 90℃ 에서 1.5 시간 이내에 첨가하였다. 이를 이어서 90℃ 에서 다른 1 시간 동안 연속 중합시켰다. 이후, 350.0 g 의 탈염수를 첨가하여, 중합체 용액을 실온으로 냉각시켰다. pH 및 K 값, 분자량 Mn 및 Mw 및 고체 함량을 측정하고 생성 혼합물을 육안으로 평가하였다.
실시예 5
초기 반응기에 150.0 g 의 탈염수를 50.0 g 의 화학식 CH2=CHCH2O-(EO16)-H 의 알릴 알코올 알콕실레이트와 함께 충전시켰다. 이어서, 혼합물을 내부 온도 90℃ 로 질소 분위기 하에서 가열하였다. 상기 온도에서, 214.0 g 의 7 중량% 과산화이황산 나트륨 수용액, 50.0 g 의 40 중량% 아황산수소나트륨 수용액, 및 36.7 중량% 의 증류된 아크릴산, 18.5 중량% 의 2-아크릴아미도2-메틸프로판술폰산, 0.001 중량% 의 4-메톡시페놀 용액, 7.5 중량% 의 수산화나트륨 용액 및 37.7 중량% 의 탈염수로 이루어진 혼합물 818.7 g 을 동시에, 각기 및 병렬로 교반하면서 계측하였다. 단량체 혼합물을 3 시간 이내에, 과산화이황산 나트륨을 4.5 시간 이내에 및 아황산수소나트륨을 2.75 시간 이내에 계측하였다. 단량체 공급의 종료 후, 162.2 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 내부 온도 90℃ 에서 1.5 시간 이내에 첨가하였다. 이를 이어서 90℃ 에서 다른 1 시간 동안 연속 중합시켰다. 이후, 중합체 용액을 실온으로 냉각시켰다. pH 및 K 값, 분자량 Mn 및 Mw 및 고체 함량을 측정하고 생성 혼합물을 육안으로 평가하였다.
실시예 6
초기 반응기에 250.0 g 의 탈염수를 50.0 g 의 화학식 CH2=CHCH2O-(EO7.7PO3.0)-H 의 알릴 알코올 알콕실레이트와 함께 충전시켰다. 이어서, 혼합물을 내부 온도 90℃ 로 질소 분위기 하에서 가열하였다. 상기 온도에서, 75.0 g 의 7 중량% 과산화이황산 나트륨 수용액, 50.0 g 의 30.7 중량% 나트륨 차아인산염 수용액, 및 39.5 중량% 의 증류된 아크릴산, 20.0 중량% 의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 0.002 중량% 의 4-메톡시페놀 용액, 7.6 중량% 의 수산화나트륨 용액 및 32.9 중량% 의 탈염수로 이루어진 혼합물 760.4 g 을 동시에, 각기 및 병렬로 교반하면서 계측하였다. 단량체 혼합물을 3 시간 이내에, 과산화이황산 나트륨을 4.5 시간 이내에 및 아황산수소나트륨을 2.75 시간 이내에 계측하였다. 단량체 공급의 종료 후, 120.0 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 내부 온도 90℃ 에서 1.5 시간 이내에 첨가하였다. 이를 이어서 90℃ 에서 다른 1 시간 동안 연속 중합시켰다. 이후, 75.0 g 의 탈염수를 첨가하여 중합체 용액을 실온으로 냉각시켰다. pH 및 K 값, 분자량 Mn 및 Mw 및 고체 함량을 측정하고 생성 혼합물을 육안으로 평가하였다.
실시예 7
초기 반응기에 250.0 g 의 탈염수를 50.0 g 의 화학식 CH2=CHCH2O-(EO6)(EO5.1PO3.6)-H 의 알릴 알코올 알콕실레이트와 함께 충전시켰다. 이어서, 혼합물을 내부 온도 90℃ 로 질소 분위기 하에서 가열하였다. 상기 온도에서, 75.0 g 의 7 중량% 과산화이황산 나트륨 수용액, 50.0 g 의 40 중량% 아황산수소나트륨 수용액, 및 39.4 중량% 의 증류된 아크릴산, 19.9 중량% 의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 0.002 중량% 의 4-메톡시페놀 용액, 7.6 중량% 의 수산화나트륨 용액 및 33.1 중량% 의 탈염수로 이루어진 혼합물 760.4 g 을 동시에, 각기 및 병렬로 교반하면서 계측하였다. 단량체 혼합물을 3 시간 이내에, 과산화이황산 나트륨을 4.5 시간 이내에 및 아황산수소나트륨을 2.75 시간 이내에 계측하였다. 단량체 공급의 종료 후, 132.0 g 의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 내부 온도 90℃ 에서 1.5 시간 이내에 첨가하였다. 이를 이어서 90℃ 에서 다른 1 시간 동안 연속 중합시켰다. 이후, 50.0 g 의 탈염수를 첨가하여 중합체 용액을 실온으로 냉각시켰다. pH 및 K 값, 분자량 Mn 및 Mw 및 고체 함량을 측정하고 생성 혼합물을 육안으로 평가하였다.
실시예 8
초기, 교반기, 온도계, pH 전극 및 여러 공급 장치가 장착된 유리 반응기에 30 g 의 탈이온수, 59 g 의 나트륨 알릴술포네이트 수용액 (35 중량% 의 나트륨 알릴술포네이트) 및 0.01 g 의 황산철 (II) 7수화물로 채우고, 20℃ 의 중합 초기 온도로 조절하였다 (초기 충전). 별도 공급 용기에, 72 g 의 아크릴산을 72 g 의 탈이온수와 균질하게 혼합하였다 (용액 A). 추가 별도 공급 용기에서, 10.5 g 의 화학식 CH2=C(CH3)CH2CH2-(EO11 .3)-H 의 이소프레놀 폴리에틸렌 글리콜을 10.5 g 의 탈이온수와 함께 균질하게 혼합하였다 (용액 B). 혼합한 후, 0.75 g 의 2-메르캅토에탄올을 용액 B 에 첨가하였다. 병행하여, 45 g 의 물 중의 5 g 의 나트륨 히드록시메탄술피네이트 (Brueggemann GmbH 의 Brueggolit SFS) 의 제 3 용액을 제조하였다 (용액 C).
용액 A, B 및 C 를 제조한 후, 6 g 의 과산화수소 (수중 30 중량%) 를 초기 충전 혼합물에 첨가하였다. 동시에, 용액 A, 용액 B 및 용액 C 의 교반된 초기 충전물에의 첨가를 시작하였다.
용액 A 를 144 g/h 의 투여율로 60 분에 걸쳐 첨가하였다.
용액 B 를 21.75 g/h 의 투여율로 60 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다.
용액 C 를 10 g/h 의 투여율로 60 분 의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 용액 C 의 투여율을 50 g/h 로 증가시키고 10 분의 기간에 걸쳐 교반하면서 초기 충전 혼합물에 쏟아 부었다. 용액 A, B 및 C 의 완전한 첨가 후, 반응 용기에서 과산화물이 발견되지 않았다.
이어서, 약 2.8 g 의 50 중량% 수산화나트륨 용액을 사용하여 생성된 중합체 용액의 pH 를 2.6 으로 조절하였다.
생성된 공중합체를 고체 함량이 37.0 % 인 무색 용액으로 수득하였다. 공중합체의 평균 분자량은 Mw 18,000 g/mal 이었다.
pH 및 K 값, 분자량 Mn 및 Mw 및 고체 함량을 측정하고 생성 혼합물을 육안으로 평가하였다.
중합체의 조성을 하기 표 1 에 재현하였다.
[표 1]
Figure 112013045315848-pct00007
AS = 아크릴산
MAS = 메타크릴산
AMPS = 2-아크릴아미도-2-메틸프로필술폰산
IPEG500 = 평균 11.3 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 이소프레놀 폴리에틸렌 글리콜
중합체의 분석 데이터를 하기 표 2 에 재현하였다.
[표 2] 실시예의 분석 데이터
Figure 112013045315848-pct00008
a) ISO 3251, (0.25 g, 150℃, 2h)
b) 탈염수 중의 1 % 용액을 이용하는 Fikentscher 방법에 의해 측정됨
c) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨
하기 인산염-무함유 제형 PF1 및 PF2, 및 인산염-기재 제형 P1 에서 중합체를 시험하였다. 시험 제형의 조성을 하기 표 3 에 재현하였다 (수치, 중량%).
[표 3]
Figure 112013045315848-pct00009
Figure 112013045315848-pct00010
하기 시험 조건을 준수하였다:
식기 세척기: Miele G 1222 SCL
프로그램: 65℃ (애벌세척)
식기류: 3 개의 나이프 (WMF Berlin 식탁용 나이프, 일체형)
3 개의 Amsterdam 음료수 컵, 0.2 l
3 개의 "OCEAN BLAU" BREAKFAST PLATES (MELAMINE)
3 개의 도자기 접시: FLAT RIMMED PLATES, 19 CM
배열: 날붙이류 서랍에 나이프, 상부 바구니에 유리,
아래 바구니에 정리된 접시
식기세척기 세제: 21 g
오물 첨가: 50 g 의 용융된 밸러스트 오물을 애벌세척 후
제형과 함께 계측함, 조성에 대해 하기 참조
헹굼 온도: 65℃
물 경도: 21 °dH (Ca/Mg):HC03 (3:1):1.35
헹굼 사이클: 15; 각 사이 1 시간 동안 멈춤
(문 열고 10 분, 문 닫고 50 분)
평가: 15 회 헹굼 사이클 후 육안평가
에퍼처 플레이트 (aperture plate) 배후에 빛이 닿는 어두운 챔버에서 15 회 사이클 후, 점수 10 (매우 양호) 에서 1 (매우 불량) 단계를 사용하여 식기를 평가하였다. 얼룩 (매우 많은 강한 얼룩 = 1 에서부터 얼룩 없음 = 10 까지) 및 스케일 (1 = 매우 심한 스케일, 10 = 스케일 없음) 둘에 대해 1 - 10 의 점수를 부여하였다.
밸러스트 오물의 조성:
전분: 0.5 % 감자 전분, 2.5 % 그레이비
지방: 10.2 % 마가린
단백질: 5.1 % 난황, 5.1 % 우유
기타: 2.5 % 토마토 케첩, 2.5 % 머스타드, 0.1 % 벤조산, 71.4 % 물
결과:
특히 유리 및 나이프에 대해, 본 발명의 공중합체는 비교예에 비해 향상된 효과를 나타냈다.
하기 표들에는 나이프 및 음료수 유리컵에 대한 스케일 형성 및 얼룩에 대한 합산된 점수를 나열하였다.
인산염-무함유 제형 PF 1
Figure 112013045315848-pct00011
S = 얼룩
B = 스케일
인산염-함유 제형 P1
Figure 112013045315848-pct00012
본 발명의 중합체를 제형 PF2 로도 시험하였다. 제형 PF2 를 사용하여도 역시나, 본 발명의 공중합체는 비교 중합체보다 더 양호하였다.

Claims (21)

  1. 성분으로서 하기를 포함하는 식기 세척기용 세제 제형:
    a) 1 내지 20 중량% 의, 공중합된 형태에서 하기를 포함하는 하나 이상의 공중합체:
    a1) 30 내지 90 중량% 의, 아크릴산, 메타크릴산 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체,
    a2) 3 내지 60 중량% 의, 알릴술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산으로부터 선택되는, 술포기를 포함하는 하나 이상의 단량체,
    a3) 3 내지 60 중량% 의 화학식 I 의 하나 이상의 비이온성 단량체
    Figure 112018000715646-pct00018

    [식 중, R1 은 수소 또는 메틸이고, R2 는 블록으로 또는 랜덤하게 배열될 수 있는 동일 또는 상이한, 선형 또는 분지형 C2-C6-알킬렌 라디칼이며, R3 은 수소 또는 직쇄 또는 분지된 C1-C4-알킬 라디칼이고, x 는 0, 1 또는 2 이며 o 는 5 초과 내지 50 의 자연수임],
    a4) 0 내지 30 중량% 의, a1), a2) 및 a3) 과 함께 중합가능한 하나 이상의 추가 에틸렌성 불포화 단량체,
    상기 a1), a2), a3) 및 a4) 의 합은 100 중량% 가 됨.
    b) 0 내지 20 중량% 의, 성분 a) 를 제외한 폴리카르복실레이트,
    c) 0 내지 50 중량% 의 착화제,
    d) 0 내지 70 중량% 의 인산염,
    e) 0 내지 60 중량% 의 추가 빌더 및 코빌더,
    f) 0.1 내지 20 중량% 의 비이온성 계면활성제,
    g) 0 내지 30 중량% 의 표백제 및 임의로 표백 활성화제 및 표백 촉매,
    h) 0 내지 8 중량% 의 효소,
    i) 0 내지 50 중량% 의, 음이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제, 알칼리 담체, 부식 억제제, 소포제, 염료, 향료, 충전제, 유기 용매, 정제화 보조제, 붕괴제, 증점제, 가용화제 및 물과 같은 하나 이상의 추가 첨가제,
    상기 성분 a) 내지 i) 의 합은 100 중량% 가 됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 x 가 1 인 세제 제형.
  3. 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 R1 이 H 인 세제 제형.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 x 가 2 인 세제 제형.
  5. 제 4 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 R1 이 메틸인 세제 제형.
  6. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 비이온성 단량체가 블록으로 및/또는 랜덤하게 공중합된 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 포함하는 세제 제형.
  7. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 비이온성 단량체가 공중합된 형태에서 평균 8 내지 40 개의 알킬렌 옥시드 단위를 포함하는 세제 제형.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 공중합체 a) 가 40 내지 90 중량% 의 단량체 a1), 4 내지 40 중량% 의 단량체 a2) 및 4 내지 40 중량% 의 단량체 a3) 를 포함하는 세제 제형.
  10. 제 9 항에 있어서, 공중합체 a) 가 45 내지 85 중량% 의 단량체 a1), 6 내지 35 중량% 의 단량체 a2) 및 6 내지 35 중량% 의 단량체 a3) 를 포함하는 세제 제형.
  11. 공중합된 형태에서 하기를 포함하는 공중합체:
    a1) 30 내지 90 중량% 의, 아크릴산, 메타크릴산 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체,
    a2) 3 내지 60 중량% 의, 알릴술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산으로부터 선택되는, 술포기를 포함하는 하나 이상의 단량체,
    a3) 3 내지 60 중량% 의 화학식 I 의 하나 이상의 비이온성 단량체
    Figure 112018000715646-pct00019

    [식 중, R1 은 수소 또는 메틸이고, R2 는 블록으로 또는 랜덤하게 배열될 수 있는 동일 또는 상이한, 선형 또는 분지형 C2-C6-알킬렌 라디칼이며, R3 은 수소 또는 직쇄 또는 분지된 C1-C4-알킬 라디칼이고, x 는 0, 1 또는 2 이며 o 는 5 초과 내지 50 의 자연수임], 화학식 (I) 의 비이온성 단량체는 블록으로 및/또는 랜덤하게 공중합된 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 포함함,
    a4) 0 내지 30 중량% 의, a1), a2) 및 a3) 과 함께 중합가능한 하나 이상의 추가 에틸렌성 불포화 단량체,
    상기 a1), a2), a3) 및 a4) 의 합은 100 중량% 가 됨.
  12. 제 11 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 o 가 > 5 인 공중합체.
  13. 제 11 항에 있어서, 화학식 (I) 의 비이온성 단량체가 공중합된 형태에서 평균 8 내지 40 개의 알킬렌 옥시드 단위를 포함하는 공중합체.
  14. 삭제
  15. 공중합된 형태에서 하기를 포함하는 공중합체:
    a1) 30 내지 90 중량% 의, 아크릴산, 메타크릴산 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체,
    a2) 3 내지 60 중량% 의, 알릴술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산으로부터 선택되는, 술포기를 포함하는 하나 이상의 단량체,
    a3) 3 내지 60 중량% 의 화학식 I 의 하나 이상의 비이온성 단량체
    Figure 112018000715646-pct00020

    [식 중, R1 은 수소 또는 메틸이고, R2 는 블록으로 또는 랜덤하게 배열될 수 있는 동일 또는 상이한, 선형 또는 분지형 C2-C6-알킬렌 라디칼이며, R3 은 수소 또는 직쇄 또는 분지된 C1-C4-알킬 라디칼이고, x 는 2 이며 o 는 3 내지 50 의 자연수임],
    a4) 0 내지 30 중량% 의, a1), a2) 및 a3) 과 함께 중합가능한 하나 이상의 추가 에틸렌성 불포화 단량체,
    상기 a1), a2), a3) 및 a4) 의 합은 100 중량% 가 됨.
  16. 제 15 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 o 가 > 5 인 공중합체.
  17. 제 15 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 R1 이 메틸인 공중합체.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
KR1020137013122A 2010-11-23 2011-11-18 세제 및 세정제에 대한 스케일-억제 첨가제로서 사용되는 카르복실산기, 술폰산기 및 폴리알킬렌 옥시드기를 함유하는 공중합체 KR101859789B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10192194.8 2010-11-23
EP10192194 2010-11-23
PCT/EP2011/070413 WO2012069365A1 (de) 2010-11-23 2011-11-18 Copolymere, die carbonsäuregruppen, sulfonsäuregruppen und polyalkylenoxidgruppen enthalten, als belagsinhibierender zusatz zu wasch- und reinigungsmitteln

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140001219A KR20140001219A (ko) 2014-01-06
KR101859789B1 true KR101859789B1 (ko) 2018-05-18

Family

ID=45217511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137013122A KR101859789B1 (ko) 2010-11-23 2011-11-18 세제 및 세정제에 대한 스케일-억제 첨가제로서 사용되는 카르복실산기, 술폰산기 및 폴리알킬렌 옥시드기를 함유하는 공중합체

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP2643370B1 (ko)
JP (1) JP5952825B2 (ko)
KR (1) KR101859789B1 (ko)
CN (1) CN103459442B (ko)
BR (1) BR112013012623B1 (ko)
CA (1) CA2817174C (ko)
ES (1) ES2746919T3 (ko)
MX (1) MX366238B (ko)
PL (1) PL2643370T3 (ko)
WO (1) WO2012069365A1 (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9382377B2 (en) 2011-08-10 2016-07-05 Basf Se Polymer mixtures as deposit inhibitors in water-bearing systems
ES2678543T3 (es) * 2012-08-24 2018-08-13 The Procter & Gamble Company Método de lavado de vajillas
EP2700703B1 (en) * 2012-08-24 2018-05-02 The Procter and Gamble Company Dishwashing method
WO2014032269A1 (en) * 2012-08-31 2014-03-06 The Procter & Gamble Company Laundry detergents and cleaning compositions comprising carboxyl group-containing polymers
US8809474B2 (en) * 2012-08-31 2014-08-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Carboxyl group-containing polymer composition
HUE048972T2 (hu) * 2012-08-31 2020-09-28 Procter & Gamble Karboxil-csoportot tartalmazó polimereket magukban foglaló mosó- és tisztítószer-készítmények
US9127236B2 (en) 2013-10-09 2015-09-08 Ecolab Usa Inc. Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid terpolymer for hard water scale control
US9127235B2 (en) * 2013-10-09 2015-09-08 Ecolab Usa Inc. Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid/polyalkylene oxide copolymer for hard water scale control
US9487738B2 (en) 2013-10-09 2016-11-08 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix comprising a carboxylic acid terpolymer
CN106715665B (zh) * 2014-09-25 2019-10-01 宝洁公司 包含含磺酸根基团的聚合物的衣物洗涤剂和清洁组合物
DE112014006990T5 (de) 2014-09-25 2017-06-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfonatgruppenhaltiges polymer und verfahren zur herstellung hiervon
EP3050948B1 (en) * 2015-02-02 2018-09-19 The Procter and Gamble Company New use of complexing agent
JP6513442B2 (ja) * 2015-03-20 2019-05-15 株式会社日本触媒 酸基含有重合体、及び、酸基含有重合体の保存方法
BR112017020157A2 (pt) * 2015-03-24 2018-06-05 Rohm & Haas controle de incrustação em aplicações para lavagem de louças
CN105647678B (zh) * 2016-01-14 2018-05-15 广州立白企业集团有限公司 提升洗涤组合物对蛋白污垢去除能力的方法及洗涤剂组合物
JP6811953B2 (ja) * 2016-07-12 2021-01-13 ハイモ株式会社 スケール防止剤及びスケール防止方法
US20200031967A1 (en) * 2016-09-30 2020-01-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfuric-acid-(salt)-ester-group-containing copolymer and method for producing same
JP6914588B2 (ja) * 2017-05-30 2021-08-04 株式会社日本触媒 カルボキシル基含有共重合体
JP7076894B2 (ja) * 2017-05-30 2022-05-30 株式会社日本触媒 カルボキシル基含有共重合体の製造方法
JP6640786B2 (ja) * 2017-06-06 2020-02-05 株式会社日本触媒 スルホン酸基含有重合体及びその製造方法
US11746309B2 (en) 2018-03-13 2023-09-05 Ecolab Usa Inc. Alkaline warewash detergent composition comprising a terpolymer and methods to prevent foaming, filming and/or redeposition
US11912964B2 (en) 2018-09-18 2024-02-27 Nof Corporation Contact lens treatment solution
JP2022047852A (ja) * 2020-09-14 2022-03-25 栗田工業株式会社 スケール防止剤およびスケール防止方法
CN113136581B (zh) * 2021-03-25 2022-06-28 深圳市点石源水处理技术有限公司 一种铜面清洗剂及其制备方法
CN114477952B (zh) * 2022-01-26 2023-02-03 佛山市南海科友陶瓷原料有限公司 一种75度白超薄建筑陶瓷岩板专用球土的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010024468A1 (en) 2008-09-01 2010-03-04 The Procter & Gamble Company Sulfonate group-containing copolymers and manufacturing method thereof
JP2010111792A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Nippon Shokubai Co Ltd スルホン酸基含有共重合体およびその製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ213578A (en) * 1984-11-09 1988-04-29 Calgon Corp Inhibiting corrosion and scale deposition in aqueous systems by adding water soluble polymers
US5245075A (en) 1987-11-13 1993-09-14 Ausimont S.R.L. Peroxy carboxylic amino derivatives
US5292447A (en) 1988-06-14 1994-03-08 Ausimont S.R.L. Heterocyclic peroxides having n-amidic heteroatoms
US5039447A (en) 1988-12-12 1991-08-13 Monsanto Company Pourable sulfone peracid compositions
GB9305863D0 (en) 1993-03-22 1993-05-12 Unilever Plc Peroxyacids
DE19516957C2 (de) * 1995-05-12 2000-07-13 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0778340A3 (en) 1995-12-06 1999-10-27 Basf Corporation Improved non-phosphate machine dishwashing compositions containing copolymers of alkylene oxide adducts of allyl alcohol and acrylic acid
JPH09255740A (ja) * 1996-03-26 1997-09-30 Nof Corp 三元共重合体
US5837663A (en) 1996-12-23 1998-11-17 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Machine dishwashing tablets containing a peracid
US5866013A (en) * 1997-08-12 1999-02-02 Betzdearborn Inc. Method for inhibiting scale and controlling corrosion in cooling water systems
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
DE10225794A1 (de) * 2002-06-10 2003-12-18 Basf Ag Verwendung von sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren als Zusatz in Wasch- und Reinigungsmitteln
WO2005008527A1 (ja) 2003-07-16 2005-01-27 Fujitsu Limited 動的にカテゴライズされるブックマーク管理装置
DE10350420A1 (de) * 2003-10-28 2005-06-02 Basf Ag Verwendung von Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymeren als belagsinhibierende Additive im Klarspülgang des maschinellen Geschirrspülers
DE102007019457A1 (de) 2007-04-25 2008-10-30 Basf Se Maschinengeschirrspülmittel mit ausgezeichneter Klarspülleistung
MX340486B (es) * 2010-11-23 2016-07-08 Basf Se Copolimeros que contienen grupos acido carboxilico, grupos sulfo y grupos polioxido de alquileno como aditivo inhibidor de la incrustacion en productos para lavado y limpieza.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010024468A1 (en) 2008-09-01 2010-03-04 The Procter & Gamble Company Sulfonate group-containing copolymers and manufacturing method thereof
JP2010111792A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Nippon Shokubai Co Ltd スルホン酸基含有共重合体およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2817174C (en) 2019-01-15
CN103459442A (zh) 2013-12-18
EP2643370B1 (de) 2019-07-03
PL2643370T3 (pl) 2019-12-31
MX366238B (es) 2019-07-03
CA2817174A1 (en) 2012-05-31
KR20140001219A (ko) 2014-01-06
MX2013005750A (es) 2013-08-01
BR112013012623B1 (pt) 2020-06-16
JP2014500903A (ja) 2014-01-16
EP2643370A1 (de) 2013-10-02
JP5952825B2 (ja) 2016-07-13
WO2012069365A1 (de) 2012-05-31
BR112013012623A2 (pt) 2017-03-28
ES2746919T3 (es) 2020-03-09
CN103459442B (zh) 2016-08-10
RU2013128414A (ru) 2015-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101859789B1 (ko) 세제 및 세정제에 대한 스케일-억제 첨가제로서 사용되는 카르복실산기, 술폰산기 및 폴리알킬렌 옥시드기를 함유하는 공중합체
KR101859790B1 (ko) 세탁 및 세정 제품에 대한 스케일-억제 첨가제로서의 카르복실산기, 술포기 및 폴리알킬렌 옥시드기를 함유하는 공중합체
US9670435B2 (en) Copolymers comprising carboxylic acid groups, sulfo groups and polyalkylene oxide groups as a scale-inhibiting additive to washing and cleaning products
US20120129749A1 (en) Copolymers comprising carboxylic acid groups, sulfo groups and polyalkylene oxide groups as a scale-inhibiting additive to washing and cleaning products
KR101884618B1 (ko) 제형, 식기세척 세제로서의 또는 이를 제조하기 위한 이의 용도, 및 이의 제조
KR101952567B1 (ko) 제형, 식기세척용 세제로서의 또는 이를 제조하기 위한 이의 용도, 및 이의 제조
US8709990B2 (en) Formulations, their use as or for producing dishwashing detergents and their production
US20130284210A1 (en) Solid formulations, their preparation and use
US9732309B2 (en) Formulations, their use as or for producing dishwashing detergents and their production
US8840731B2 (en) Preparations, their production and use
US8846593B2 (en) Dishwashing composition comprising a covalently modified alkyleneimine polymer
KR20150013590A (ko) 제형, 식기세척 세제로서 또는 이의 제조를 위한 이들의 용도 및 이들의 제조
RU2604729C2 (ru) Применение композиций для машинного мытья посуды
CA2488032C (en) Use of copolymer containing alkylene oxide units as additive in detergents and cleaners
RU2574395C2 (ru) Сополимеры, содержащие группы карбоновой кислоты, сульфокислотные группы и полиалкиленоксидные группы, в качестве добавки к моющим и чистящим средствам, ингибирующей образование отложений
US20120190605A1 (en) Use of tallow fatty alcohol ethoxylates in machine dishwashing

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant