JP5987064B2 - 機械食器洗浄のための組成物で使用する調整物の使用方法、機械食器洗浄方法、共重合体の使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動食器洗浄用の組成物における調整物の使用に関し、当該調整物は、
（ａ１．１）少なくとも１種のＮ−ビニルアミド、
（ａ１．２）酢酸ビニル、
（ａ１．３）少なくとも１種のポリエーテル、
（ａ１．４）任意に少なくとも１種の更なるコモノマー
の共重合により得られる（ａ１）少なくとも１種の共重合体と、
Ｒ^１−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^２）_ｍＯＲ^３ （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）の、（ａ２）少なくとも１種のアルコキシレートと、を含有し、
上記式（Ｉ）中で、変数は下記のように定義される。
Ｒ^１は、直鎖又は分岐のＣ_８−Ｃ_２４−アルキルであり、
Ｒ^２は、各場合で同一又は異なる、直鎖又は分岐のＣ_１−Ｃ_１０−アルキル、又は、水素であり、
Ｒ^３は、水素、又は、直鎖又は分岐のＣ_１−Ｃ_４−アルキルであり、
ｍは、１以上１００以下の範囲にある数である。
本発明は、更に、特定の共重合体の使用に関する。

機械食器洗浄のための組成物に対する多くの要求が存在する。事実上残留物がない洗浄の他、申し分なく輝く皿、金属物品及びグラスを得ることが望まれる。約２００１年迄は、多くの場合で、洗剤と、リンス助剤（ｒｉｎｓｅ ａｉｄ）と、いわゆる再生塩が、食器洗浄機に別々に計量供給（ｍｅｔｅｒｅｄ）されており、再生塩はカルシウムイオン及びマグネシウムイオンと結合する働きを持ち、リンス助剤は品物の全面から確実に水を流出させ、石灰痕（ｌｉｍｅ ｍａｒｋ）と水痕の形成を防止する働きを持つ。

１つの製品に、洗剤、リンス助剤及び再生塩の機能を結合せた「スリーインワン」食器洗浄洗剤が提案された。その結果、消費者は、リンス助剤と塩を食器洗浄機に補充する必要がなくなった。ガラス腐食の防止や銀の変色防止等の更なる機能の取り込みが、Ｘインワン（例：Ｘ＝６又は９）又は「オールインワン」製品の開発をもたらした。

国際公開第２００８／１３２１３１号明細書は、リン酸塩−含有及びリン酸塩−無含有機械食器洗浄洗剤での清澄なすすぎ処理の改良のために、少なくとも１種のアルコールアルコキシレート、少なくとも１種の短鎖アルコールエトキシレート、少なくとも１種のスルホン酸エステル基含有ポリマー及び／又は少なくとも１種の親水性に変性したポリカルボキシレート、及び任意にポリカルボキシレートを、一般的な通例の更なる成分と共に組合せたものの使用を開示している。

独国特許出願公開第１０２３３８３４号明細書は、機械食器洗浄用の構成物でのノニオン性界面活性剤として、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化第一級アルコール（８〜１８の炭素原子、アルコール１ｍｏｌ当たり平均で１〜１２ｍｏｌのエチレンオキシド（ＥＯ）を持つ）を開示している。好ましい例は、アルコール１ｍｏｌ当たり平均２〜８ｍｏｌのＥＯを持つ、オレイルアルコール、ココナッツ、ヤシ又は獣脂脂肪等の、その本来の源（ｎａｔｉｖｅ ｏｒｉｇｉｎ）が炭素原子１２〜１８を持つアルコールのアルコールエトキシレートである。

多数の「Ｘインワン」、「オールインワン」食器洗浄洗剤は、別個のリンス助剤の使用では得られる良好な清澄すすぎ結果、すなわち、食器が輝く態様で得られ、かつ、乾燥した水滴(スポッティング、斑点)をなくすための、スジがない、そして小滴のない食器からの水の流出に関し、不十分な結果しか得られなかった。特に、幾分硬度が高い水（例えばドイツ硬度１０以上）で洗浄する場合、フィルミング（造膜）にも改良の余地があることも発見されている。これに関連し、フィルミングは、ある場所に広がる好ましくない付着物の形成を意味すると考えられる。よって、洗浄すべき物品の表面上で生じる付着物が、より一様で、より小さい程、フィルミングの評価が高くなる。

国際公開第２００８／１３２１３１号明細書 独国特許出願公開第１０２３３８３４号明細書

従って、本発明の目的は、「Ｘインワン」又は「オールインワン」食器洗浄洗剤で使用可能な組成物を提供するものであって、１又は複数のリンス助剤が、例えば錠剤により、主洗浄サイクルに添加可能であり、しかし、優れた効果は清澄すすぎサイクルでのみ観察されるような組成物を提供することである。

従って、機械食器洗浄用の組成物において、先ず定義した調整物の使用が発見され、それは、本発明による使用調整物とも略して呼ばれる。

本発明に係る使用調整物は、（ａ１）少なくとも１種の共重合体（略して共重合体（ａ１）とも称する）を含む。共重合体（ａ１）は、
（ａ１．１）Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドのような少なくとも１種のＮ−ビニルアミド、好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムのような少なくとも１種のＮ−ビニルラクタム、
（ａ１．２）酢酸ビニル、
（ａ１．３）少なくとも１種のポリエーテル、
（ａ１．４）任意に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル酸及びＣ_１−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレート等の少なくとも１種の更なるコモノマーを共重合させて得られる。

好ましいポリエーテル（ａ１．３）の例は、２，３−ジメチルオキシラン又は２−エチルオキシランの重合により得られるポリブチレングリコールである。好ましいポリエーテル（ａ１．３）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラヒドロフランから、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシド及び／又は２，３−ジメチルオキシラン又は２‐エチルオキシランの混合重合体から選択される。上述したエチレンオキシドとプロピレンオキシド及び／又は２，３−ジメチルオキシラン又は２‐エチルオキシランの混合重合体は、ランダム共重合体又はブロック共重合体とすることが可能であり、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体はＡＢ型又はＡＢＡ型である。

ポリエーテル（ａ１．３）は、各場合で同一又は異なる、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルカノール又はアルキル化剤を用いて、一方又は両方がエーテル化可能であり、エーテル化は、好ましくは Ｃ_１−Ｃ_１８−アルカノールを用い、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−トリデカノール、ｎ−ヘキサデカノール又はｎ−オクタデカノールを用いる。本発明の他の実施形態では、ポリエーテル（ａ１．３）がジオールである。

本発明の一実施形態では、ポリエーテル（ａ１．３）の平均分子量Ｍｗは、１０００ｇ／ｍｏｌ以上１０００００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲にあり、好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ以上３５０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌである。平均分子量Ｍｗは、ＤＩＮ ５３２４０に従い、又は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるＯＨ数から測定される。

本発明の好ましい実施形態では、共重合体（ａ１）はグラフト共重合体であって、少なくとも１種のポリエーテル（ａ１．３）がグラフトベースとなり、そこに、Ｎ−ビニルアミド（ａ１．１）、酢酸ビニル（ａ１．２）及び任意に少なくとも１種の更なるコモノマー（ａ１．４）が、例えば遊離ラジカル共重合により、結合（グラフト化）する。

本発明の一実施形態では、共重合体（ａ１）はグラフト共重合体であって、それら共重合体（ａ１）において、Ｎ−ビニルアミド（ａ１．１）、酢酸ビニル（ａ１．２）及び任意に少なくとも１種の更なるコモノマー（ａ１．４）が側鎖においてランダムにグラフト化する。本発明の他の実施形態では、このようなグラフト共重合体である共重合体（ａ１）の分岐は、各場合において、重合Ｎ−ビニルアミド（ａ１．１）（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ−ｉｎ Ｎ ｖｉｎｙｌａｍｉｄｅ）のみ、又は、酢酸ビニル（ａ１．２）のみ、又は任意に更なるコモノマー（ａ１．４）のみを含む。

好ましい更なるコモノマー（ａ１．４）の例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル及びＣ_１−Ｃ_４−アルキル（メタ）アクリレートであり、好ましくはアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートである。

本発明の一実施形態では、共重合体（ａ１）の平均分子量Ｍｗは、９００００ｇ／ｍｏｌ以上１４００００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲にある（ＧＰＣにより測定）。

本発明の一実施形態では、共重合体（ａ１）の、フィッケンチャーに基づくＫ値は、１０以上６０以下、好ましくは１５以上４０以下の範囲にある（１質量％エタノール溶液中、室温で測定）。

本発明の一実施形態では、共重合体（ａ１）は、重合化された態様で、下記成分を有する。

全体で３０質量％以上８０質量％以下、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上６０質量％以下の範囲にあるＮ−ビニルアミド（ａ１．１）、
全体で１０質量％以上５０質量％以下、好ましくは１５質量％以上３５質量％以下、特に好ましくは２５質量％以上３５質量％以下の範囲にある酢酸ビニル（ａ１．２）、
全体で１０質量％以上５０質量％以下、好ましくは最大３０質量％、特に好ましくは最大２５質量％であり、非常に好ましくは最大２０質量％の範囲にあるポリエーテル（ａ１．３）、及び、
全体でゼロから１０質量％の範囲にあるコモノマー（ａ１．４）。

各場合において、全共重合体（ａ１）の質量を基にする。

本発明に係る使用調整物は、更に、（ａ２）下記一般式（Ｉ）の少なくとも１種のアルコキシレートを含む。

Ｒ^１−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^２）_ｍＯＲ^３ （Ｉ）

上記アルコキシレートは、略してアルコキシレート（ａ２）とも称し、変数は下記の通りである。

Ｒ^１は、分岐又は好ましくは直鎖のＣ_８−Ｃ_２４−アルキルであって、例えばｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシルである。

Ｒ^２は、各場合で同一又は異なる、水素、又は、直鎖又は分岐のＣ_１−Ｃ_１０−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、イソデシル、特に好ましくはメチルである。

Ｒ^３は、水素、又は、分岐又は好ましくは直鎖のＣ_１−Ｃ_４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、特に好ましくはメチル又はｎ−ブチルである。

ｍは１以上１００以下の範囲の数字であり、数ｍは平均値を参照し、整数とすることもできるが、整数である必要はない。

ｍが１を超えるよう選択され、少なくとも２つのＲ^２が互いに異なる場合、式（Ｉ）のアルコキシレートを、ランダム共重合体又はブロック共重合体とすることが可能であり、それらは好ましくはブロック共重合体である。Ｒ^２基が異なり、ｍが３を超え、好ましくは５を超えるよう選択される実施形態では、異なるアルコキシド単位が、ランダム分布又はブロック式、好ましくはブロック式のアルコキシレート（ａ２）内に配置されることができる。

好ましいアルコキシレート（ａ２）は、アルコキシ化、好ましくはエトキシル化された第１級アルカノールであって、アルカノール１モル当たり平均で１ｍｏｌ以上１２ｍｏｌ以下のエチレンオキシド（ＥＯ）を持ち、８以上１８以下の炭素原子を持つものである。特に、本来の源が炭素原子１２〜１８を持つアルコールのアルコキシレートが好ましく、例えば、Ｃ_８−Ｃ_１８−アルカノール１ｍｏｌ当たり平均２〜８ｍｏｌのＥＯでエトキシル化された、オレイルアルコール、ココナッツ、ヤシ又は獣脂脂肪等である。一例によれば、アルカノール１ｍｏｌ当たり平均３又は４ｍｏｌのＥＯでエトキシル化されたＣ_１２−Ｃ_１４アルカノール、アルカノール１ｍｏｌ当たり平均７ｍｏｌのＥＯでエトキシル化されたＣ_９−Ｃ_１１−アルカノール、アルカノール１ｍｏｌ当たり平均３、５、７又は８ｍｏｌのＥＯでエトキシル化されたＣ_１３−Ｃ_１５−アルコール、及び アルカノール１ｍｏｌ当たり平均５ｍｏｌのＥＯでエトキシル化されたＣ_１２−Ｃ_１８−アルコールが特に言及される。

更に、特に下記のものが言及される。

１モル当たりエチレンオキシド９ｍｏｌ及びブチレンオキシド２ｍｏｌでアルコキシレート化されたＣ_１３−〜Ｃ_１５−オキソアルコール、
エチレンオキシド１０ｍｏｌ及び１，２−ペンテンオキシド平均１．５ｍｏｌでアルコキシレート化されたイソ−Ｃ_１０−アルコール、
エチレンオキシド９ｍｏｌ及びプロピレンオキシド５ｍｏｌでアルコキシレート化されたＣ_１０−〜Ｃ_１２−脂肪アルコール、
エチレンオキシド平均４．４６ｍｏｌ＋ブチレンオキシド０．８６ｍｏｌでアルコキシレート化され、メチル基を用いて単一位置（ｓｉｎｇｌｅ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）で末端封止したＣ_１３−〜Ｃ_１５−オキソアルコール、
エチレンオキシド４．５ｍｏｌ及びプロピレンオキシド平均０．９ｍｏｌでアルコキシレート化された２−プロピルヘプタノール、の混合物
及び上記アルコキシド（ａ２）の少なくとも２種の混合物。

式（Ｉ）のアルコキシレートのうち、式（ＩＩ）のエトキシレートが好ましい。

Ｒ^１−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｘ-ＯＲ^３ （ＩＩ）

ここで、
Ｒ^１は、直鎖Ｃ_１６−Ｃ_１８−アルキルラジカル、
Ｒ^３は、直鎖又は分岐Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル又は好ましくは水素、
Ｘは、８以上１０以下の範囲内、好ましくは８、９又は１０である。

式（ＩＩ）の特に好ましいエトキシレートは、獣脂脂肪アルコール１モル当たりエチレンオキシド平均９ｍｏｌを持つ獣脂脂肪アルコール（Ｃ_１６−Ｃ_１８−アルコール）を基にしたものである。

好ましい直鎖Ｃ_１６−Ｃ_１８−アルカノールは、ｎ−ヘキサデカノール及びｎ−オクタデカノールである。これらは、天然獣脂の水素添加により得ることができる。しかしながら、直鎖Ｃ_１７−アルカノールもまた好適である。

天然物由来の直鎖Ｃ_１６−及びＣ_１８−アルカノールの混合物も、獣脂脂肪アルコールとして公知である。獣脂脂肪アルコールは、不飽和部分、特にモノ‐又はポリ不飽和Ｃ_１６−及びＣ_１８−アルコール部分の割合が小さい。しかし、アルコール量に対し、これらは、通常多くて５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。本発明の範囲内では、不飽和アルカノールによるほんの少しの汚染のため、獣脂脂肪アルコールは、好ましくは、Ｃ_１６−Ｃ_１８−アルカノールに含まれるべきである。

本発明の一実施形態では、本発明に係る使用調整物は、１質量％以上６０質量％以下の共重合体（ａ１）と、４０質量％以上９９質量％以下のアルコキシレート（ａ２）とを含み、好ましくは、１質量％以上５０質量％以下の共重合体（ａ１）と、５０質量％以上９９質量％以下のアルコキシレート（ａ２）とを含む。

本発明の一実施形態では、共重合体（ａ１）及びアルコキシレート（ａ２）は、本発明に係る使用調整物中に固溶体として存在する。これに関連し、用語「固溶体」は、例えば顕微鏡観察で、共重合体（ａ１）が、アルコキシレート（ａ２）の固相マトリックス中で、微粒分散分布又は理想的な分子的分散分布している状態を意味する。

本発明の一実施形態では、本発明に係る使用調整物（ａ）は、注入可能で流動性の水溶性粉末の形態である。

本発明の一実施形態では、本発明に係る使用調整物（ａ）は、平均粒子直径が１００μｍ以上１５００μｍ以下の範囲にある粉末状である。本発明の他の実施形態では、本発明に係る使用調整物（ａ）は、細粒状である。

本発明の他の実施形態では、本発明に係る使用調整物（ａ）は、圧縮混合物又は層状であって、例えば、食器洗浄機錠剤用の球状又は半球として、又は、例えば食器洗浄機錠剤の表面の区分又は個別表面である全食器洗浄機錠剤の部分の被覆の態様である。

食器洗浄用組成物として、又は、該組成物製造用の本発明に係る使用調整物の使用は、非常に良く清浄化され、特に、石灰痕が少ない食器を提供する。更に、上記組成物を使用する際、洗浄された食器は、非常に良好なフィルミング特性を示す。

本発明は、更に、機械食器洗浄用組成物において、本発明に係る使用調整物の使用を提供する（略して、本発明に係る使用とも称する）。本発明は、更に、本発明に係る使用組成物を少なくとも１種使用する機械食器洗浄方法を提供する。本発明は、更に、本発明に係る少なくとも１種の使用調整物を、例えば、本発明に係る使用組成物に対し、０．１質量％以上２０質量％以下含有する機械食器洗浄用組成物を提供する。

本発明の一実施形態では、本発明に係る使用組成物は、
（ａ）全体で、０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下、特に好ましくは１質量％以上１０質量％以下の少なくとも１種の本発明に係る使用調整物、
（ｂ）全体で、０質量％以上１０質量％以下の、共重合体（ａ１）及びアルコキシレート（ａ２）とは異なるノニオン性界面活性剤（省略して界面活性剤（ｂ）とも称する）、
（ｃ）全体で、０質量％以上２０質量％以下の、１種以上のポリカルボキシレート（省略してポリカルボキシレートとも称する）、
（ｄ）全体で、０質量％以上５０質量％以下の、無機リン酸塩とは異なる錯体形成剤（省略して錯体形成剤（ｄ）とも称する）、
（ｅ）全体で、０質量％以上７０質量％以下の無機リン酸塩（省略してリン酸塩（ｅ）とも称する）、
（ｆ）全体で、０質量％以上６０質量％以下の、それぞれ錯体形成剤（ｄ）とは異なる、更なるビルダー（ｂｕｉｌｄｅｒｓ）及びコビルダー（ｃｏｂｕｉｌｄｅｒｓ）（省略してビルダー（ｆ）又はコビルダー（ｆ）とも称する）、
（ｇ）全体で、０質量％以上３０質量％以下の漂白剤（省略して漂白剤（ｇ）とも称し、任意に漂白活性剤又は漂白触媒である）、
（ｈ）全体で、０質量％以上８質量％以下の酵素、
（ｉ）全体で、０質量％以上５０質量％以下の、１種以上の更なる添加剤、
及び任意に水を含有する。

ここで、質量％のデータは、本発明に係る使用組成物の全固形物量に対するものである。

本発明の一実施形態では、本発明に係る使用組成物は、５以上１４以下、好ましくは８以上１３以下のｐＨを持つ。

本発明の一実施形態では、本発明に係る使用組成物は、本発明に係る使用組成物の全固形物量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下の水分含量を持つ。

界面活性剤（ｂ）は、以下成分（ｂ）とすることもできる。ポリカルボキシレート（ｃ）も、以下成分（ｃ）とすることができる。錯体形成剤（ｄ）も以下成分（ｄ）等とすることができる。好ましくは、本発明に係る使用は、成分（ｂ）〜成分（ｉ）より選択される少なくとも１種の物質を含む。ここで、成分（ｉ）は水ではない。

本発明の一実施形態では、添加剤（ｉ）は、アニオン又は両性イオン界面活性剤、アルカリ担体、腐食防止剤、消泡剤、染料、香料、フィラー、有機溶剤、打錠助剤、崩壊剤、増粘剤及び溶解促進剤から選択される。

成分（ｂ）〜（ｉ）は、例えば、以下に詳細に説明される。本発明に係る使用調整物（ａ）に存在する成分（ａ）のノニオン性界面活性剤に加え、本発明に係る使用組成物は、最大１０質量％の（１種又は複数の）界面活性剤（ｂ）、例えば弱又は低気泡性ノニオン界面活性剤を含有することができる。

好ましくは、本発明に係る使用組成物は、全体で０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．２５質量％以上５質量％以下の界面活性剤（ｂ）を含有する。

本発明の一実施形態では、界面活性剤（ｂ）は、Ｃ_１−Ｃ_２０アルカノールからなるジ−及びマルチブロック共重合体、エチレンオキシド、プロピレンオキシドから選択される。

本発明の他の実施形態では、界面活性剤（ｂ）は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと、ソルビタンエステルの反応生成物から選択される。更なる好適な界面活性剤（ｂ）は、エトキシル化又はプロポキシル化ソルビタンエステルから選択される。アミンオキシド又はアルキルグリコシドも同様に好ましい。好ましい更なるノニオン性界面活性剤の概要は、欧州特許出願公開第０８５１０２３号明細書及び独国特許出願公開第１９８１９１８７号明細書に記載されている。

本発明の一実施形態では、本発明に係る使用組成物は、２種以上の異なる界面活性剤（ｂ）の混合物を含有する。

本発明の一実施形態では、本発明に係る使用調整物は、少なくとも１種のポリカルボキシレート（ｃ）、例えば、（メタ）アクリル酸単独重合体又は（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩を有する。好ましくは、本発明に係る使用組成物は、全体で０．１質量％以上２０質量％以下の（１種又は複数種の）ポリカルボキシレート（ｃ）を含有する。

（メタ）アクリル酸共重合体用の好ましいコモノマーは、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸等のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸である。好ましいアクリル酸ポリマーは、特に、好ましくは、平均分子量Ｍｗが２０００ｇ/ｍｏｌ以上４００００ｇ/ｍｏｌ以下、好ましくは２０００ｇ/ｍｏｌ以上１００００ｇ/ｍｏｌ以下、特に３０００ｇ/ｍｏｌ以上８０００ｇ/ｍｏｌ以下のポリアクリル酸である。好ましい共重合体ポリカルボキシレート（ｃ）は、特に、アクリル酸とメタクリル酸の、アクリル酸又はメタクリル酸とマレイン酸及び／又はフマル酸の重合体である。

例えばマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような、モノエチレン性不飽和Ｃ_３−Ｃ_１０−モノ又はジカルボン酸又はその無水物からなる群より選択される少なくとも１種もモノマーと、下記に示す少なくとも１種の親水性又は疎水性変性モノマーとの共重合体を使用することも可能である。

好ましい疎水性モノマーは、例えば、イソブテン、ジイソブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びスチレン、１０以上の炭素原子を持つオレフィン又はそれらの混合物、例えば、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン及び１−ヘキサコセン、Ｃ_２２-α−オレフィン、Ｃ_２０−Ｃ_２４−α−オレフィン及び平均で１２以上１００の炭素原子を持つポリイソブテンの混合物である。

好ましい疎水性モノマーは、スルホン酸エステル又はリン酸エステル基を備えるモノマーと、ヒドロキシ基又はアルキレンオキシド基を備えるノニオン性モノマーであるい。一例によれば、アリルアルコール、イソプレノール、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート及びエトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレートについて言及される。ポリアルキレングリコールは、ここでは、３以上５０以下、特に５以上４０以下、とりわけ１０以上３０以下のアルキレンオキシド単位を有する。

特に好ましいスルホン−酸−基−含有モノマーは、ここでは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、スルホメチル−メタクリルアミド及び前記酸の塩（例えば、それらのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩）である。

特に好ましいリン酸エステル−基−含有モノマーは、ビニルホスホン酸とその塩である。

本発明の一実施形態では、本発明に係る使用組成物は約５０質量％迄の錯体形成剤（ｄ）を含有し、その含有量は、例えば、少なくとも０．１質量％、好ましくは１質量％以上４５質量％以下、特に好ましくは１質量％以上４０質量％以下である。

好ましい錯体形成剤（ｄ）は、アミノカルボキシレート及びポリアミノカルボキシレート及びそれらの塩から選択され、特に、メチルエステルのような、それらの誘導体及びアルカリ金属塩である。

本発明の範囲内では、アミノカルボキシレートは、上述したように、一部又は全部が中性化可能な、１又は２のＣＨ_２−ＣＯＯＨ基を備えた第３級基を持つ、ニトリロ三酢酸及びそれら有機化合物を意味すると考えられる。本発明の範囲内では、ポリアミノカルボキシレートは、上述したように、一部又は全部が中性化可能な、１又は２のＣＨ_２−ＣＯＯＨ基を各々が備えた、互いに独立した、少なくとも２つの第３級基を持つ有機化合物の意味であると考えられる。

本発明の他の実施形態では、アミノカルボキシレートは、上述したように、一部又は全部が中性化可能な、１又は２のＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２−ＣＯＯＨ基を備えた第２級アミノ基を持つそれら有機化合物から選択される。本発明の他の実施形態では、ポリアミノカルボキシレートは、上述したように、一部又は全部が中性化可能な、１のＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２−ＣＯＯＨ基を備えた少なとも２つの第２級アミノ基を有する有機化合物から選択される。

特に好ましいアミノカルボキシレート及びポリアミノカルボキシレートは、ニトリロ−三酢酸（ＮＴＡ），エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、及びメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸−ジ酢酸、イミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、エチレンジアミン−ジコハク酸、 アスパラギン酸‐ジ酢酸及びそれらの塩、例えばそれらのアルカリ金属塩、特に、それらのカリウム及びナトリウム塩から選択される。特に好ましい錯体形成剤（ｄ）は、メチルグリシン二酢酸及びその塩である。

成分（ｅ）としては、本発明に係る使用組成物は、最大約７０質量％のリン酸塩（ｅ）を含有することが可能であり、その含有量は、例えば５質量％以上６０質量％以下の範囲、特に好ましくは２０質量％以上５５質量％の範囲である。

リン酸塩（ｅ）の例は、特に、アルカリ金属リン酸塩及び高分子アルカリ金属リン酸塩であって、それらのアルカリ性、中性又は酸性ナトリウム又はカリウム塩の形態から選択されるものである。このようなリン酸塩（ｅ）の例は、リン酸三ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、 二りん酸二水素二ナトリウム、三りん酸五ナトリウム、いわゆるヘキサメタリン酸ナトリウム、オリゴマー化度が５以上１０００以下、好ましくは５以上５０以下のオリゴマーリン酸三ナトリウム、及び対応するカリウム塩、又はヘキサメタりん酸ナトリウム及び対応するカリウム塩の混合物、又はナトリウム及びカリウム塩の混合物である。好ましいリン酸塩（ｅ）は、アルカリ金属リン酸塩、特に、五ナトリウム又は五カリウムの三りん酸塩（三リン酸塩ナトリウム又はカリウム）、メタリン酸ナトリウムである。

本発明の好ましい実施形態では、 本発明に係る使用組成物はリン酸塩（ｅ）を含まず；本発明に係る特定の使用組成物の固形物量に対し１００質量ｐｐｍ未満のリン酸塩（ｅ）を持つ組成物が、本発明の範囲内でリン酸塩フリー（含まない）とみなされる。

成分（ｆ）としては、本発明に係る使用組成物は、最大約６０質量％のビルダー（ｆ）又はコビルダー（ｆ）を有し、その含有量は、例えば０．１質量％以上６０質量％以下の範囲にある。本発明の範囲内において、ビルダー（ｆ）及びコビルダー（ｆ）は、無機リン酸塩及び錯体形成剤（ｄ）とは異なる、水溶性又は非水溶性物質を意味し、その主な目的がカルシウムイオン及びマグネシウムイオンの結合にある。

ビルダー（ｆ）は、クエン酸及びそのアルカリ金属塩、特に、クエン酸三ナトリウム（無水）又はクエン酸三ナトリウム（二水和）等の低分子量カルボン酸とその塩から選択可能である。更なる好ましいビルダー（ｆ）は、コハク酸及びそのアルカリ金属塩、スルホネート脂肪酸、α‐ヒドロキシプロピオン酸、マロネートアルカリ金属、スルホネート脂肪酸、Ｃ_１‐Ｃ_２０−アルキル又はＣ_２−Ｃ_２０−アルケニルジコハク酸、酒石酸ジアセテート、酒石酸モノアセテート、酸化でんぷん、オキシ二コハク酸塩、グルコン酸、オキサジアセテート（ｏｘａｄｉａｃｅｔａｔｅｓ）、カルボキシメチルオキシコハク酸塩、酒石酸モノコハク酸塩、酒石酸二コハク酸塩、酒石酸モノアセテート、酒石酸ジアセテート、α−ヒドロキシプロピオン酸である。

好ましいビルダー（ｆ）の更なる例は、ケイ酸塩、特に、二ケイ酸ナトリウムおよびメタケイ酸ナトリウム、ゼオライト、層状ケイ酸塩、特に、式α−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、β−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びδ−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５である。

コビルダー（ｆ）の例は、リン酸塩、例えばヒドロキシアルカンリン酸塩及びアミノアルカンリン酸塩である。ヒドロキシアルカンリン酸塩の中でも、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホネート（ＨＥＤＰ）がコビルダー（ｆ）として好ましい。ナトリウム塩としての使用が好ましく、二ナトリウム塩は中性反応をもたらし、四ナトリウム塩はアルカリ反応（ｐＨ９）をもたらす。適切なアミノアルカンリン酸塩は、好ましくはエチレンジアミンテトラメチレンリン酸塩（ＥＤＴＭＰ）、 ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸塩（ＤＴＰＭＰ）、及びそれらのより高度な同族体である。それらは、中性反応塩の態様、例えば、ＥＤＴＭＰの六ナトリウム塩、又は、ＤＴＰＭＰの七及び八ナトリウム塩で使用することが好ましい。

更に、炭酸塩及び炭酸水素塩が使用され、その好ましい例はアルカリ金属塩、特に、ナトリウム塩、例えば、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムである。

本発明の一実施形態では、本発明に係る使用組成物は、約最大３０質量％の漂白剤（ｇ）と、任意に１種以上の漂白活性剤又は漂白触媒を含有する。

本発明の一実施形態では、本発明に係る使用組成物は、１種以上の酸素漂白剤又は１種以上の塩素含有漂白剤を含有する。好ましい酸素漂白剤の例は、過ホウ酸ナトリウム（無水、又は例えば一水和物として、又は四水和物として、又はいわゆる二水和物）、過炭酸ナトリウム（無水、又は例えば一水和物として）、過酸化水素、過硫酸塩、有機過酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ペルオキシ‐α‐ナフトエ酸、１，１２−ジペルオキシドデカン二酸、過安息香酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸及びジペルオキシイソフタル酸であり、各場合において、遊離酸として、又は、アルカリ金属塩として、特に、ナトリウム塩、また、スルホニルペルオキシ酸及びカチオン性ペルオキシ酸とすることができる。

本発明に係る使用組成物は、例えば０．５質量％以上１５質量％以下の範囲で酸素漂白剤を含有することができる。

好ましい塩素−含有漂白剤は、例えば１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスルファミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カリウム、カリウムジクロロイソシアヌラート、及びナトリウムジクロロイソシアヌラートである。

本発明に係る使用組成物は、例えば３質量％以上１０質量％以下の範囲で塩素−含有漂白剤を含有することが可能である。

本発明に係る使用組成物は、１種以上の漂白触媒を含有可能である。漂白触媒は、漂白−増進遷移金属塩又は遷移金属錯体から選択可能であり、例えば、マンガン‐、鉄‐、コバルト‐、ルテニウム‐、又はモリブデン−サレン錯体、又は、マンガン‐、鉄‐、コバルト‐、ルテニウム‐、又はモリブデン−カルボニル錯体である。 マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム及び銅の、窒素‐含有三脚配位子との錯体、 また、コバルト‐、鉄‐、銅‐及びルテニウム‐アミン錯体もまた漂白触媒として使用することができる。

本発明に係る使用組成物は、１種以上の漂白活性剤を含有することが可能であり、当該漂白活性剤は、例えばＮ−メチルモルホリニウム−アセトニトリル塩（ＭＭＡ塩）、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩、Ｎ−アシルイミド、例えばＮ−ノナノイルスクシンイミド、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソヘキサ−ハイドロ−１，３，５‐トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、又は、ニトリルクワット（ｎｉｔｒｉｌｅ ｑｕａｔｓ）例えばトリメチルアンモニウムアセトニトリル塩である。

本発明の一実施形態では、本発明に係る使用組成物は、当該組成物の全量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で漂白活性剤を含有し、その含有量は、好ましくは１質量％以上９質量％以下、特に１．５質量％以上８質量％以下である。

本発明に係る使用組成物は、例えば全体で最大８質量％の酵素（ｈ）を含有し、その含有量は好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である（含有量はそれぞれ本発明に係る使用組成物の全固形含有量に基づく）。酵素（ｈ）の例は、リパーゼ、加水分解酵素、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼである。

本発明の一実施形態では、本発明に係る使用組成物は、全体で０．１質量％以上５０質量%以下の範囲にある１種以上の添加剤（ｉ）を含有することができる。添加剤（ｉ）の例は、アニオン又は両性イオン界面活性剤、アルカリ担体、腐食防止剤、消泡剤、染料、香料、フィラー、有機溶媒、打錠助剤、崩壊剤、増粘剤及び溶解促進剤である。

崩壊剤は、錠剤崩壊剤とも呼ばれる。例えば、架橋ポリビニル−ピロリドンである。

打錠助剤の例は、ポリエチレングリコール、であって、例えば、分子量Ｍｗが少なくとも１５００ｇ／ｍｏｌのものである。打錠助剤の例はポリエチレングリコールであって、例えば、分子量Ｍｗが１５００ｇ／ｍｏｌを超え、最大せいぜい８０００ｇ／ｍｏｌのものである。

アニオン性界面活性剤の例は、１分子当たりエチレンオキシドを１〜６個持つＣ_８−Ｃ_２０−硫酸アルキルエーテル、Ｃ_８−Ｃ_２０−アルキル硫酸塩、及びＣ_８−Ｃ_２０−アルキル硫酸である。

両性イオン界面活性剤の例は、四級脂肪族アンモニウム塩又はホスホニウム塩の誘導体、又は、第三級スルホニウム塩の誘導体であって、その 脂肪族基が非分岐又は分岐であり、脂肪属置換基のうちの一つがＣ_６−Ｃ_２０−アルキレンラジカル、好ましくはＣ_８−Ｃ_１８−アルキレンラジカル（アニオン性基、例えばカルボキシル基、硫酸基、リン酸基又はホスホン酸基を保持する）を持つ。

両性イオン界面活性剤の具体例は、コカミドプロピルベタイン等のベタインである。

本発明に係る使用組成物は、１種以上のアルカリ担体を含有可能である。アルカリ担体は、例えば、アルカリが要求される場合は、少なくともｐＨ９を確実にする。好ましくは、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ金属のメタケイ酸塩である。各場合で、好ましいアルカリ金属は、カリウム、特に好ましくはナトリウムである。

本発明に係る使用組成物は、１種以上の腐食防止剤を含有可能である。この場合、それらの化合物が金属の腐食を阻害するものとして認識される。好ましい腐食防止剤の例は、トリアゾール、特に、ベンゾ−トリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、そしてまた、例えばヒドロキノン、ピロカテコール、 ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール又はピロガノール等のフェノール誘導体である。

本発明の一実施形態では、本発明に係る使用組成物は、全体で０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲で腐食防止剤を含有する。

本発明の一実施形態では、本発明に係る使用組成物が、ガラス腐食防止剤を含有する。ガラス腐食は、ガラス表面上の線、曇り、 虹彩、ストリーキングから分かる。好ましいガラス腐食防止剤は、マグネシウム、亜鉛及びビスマスの塩と、亜鉛、マグネシウム又はビスマスの錯体化合物からなる群より選択される。

本発明に係る使用組成物は、例えば、シリコーン油及びパラフィン油から選択される、１種以上の消泡剤を含有可能である。

本発明の一実施形態では、本発明に係る使用組成物は、全体で０．０５質量％以上０．５質量％以下の範囲で消泡剤を含有する。

本発明の一実施形態では、本発明に係る使用組成物は、１種以上の酸、例えばメタンスルホン酸又はその塩等を含有可能である。

本発明の一実施形態では、本発明に係る使用組成物は、１種以上の染料を含有可能である。好ましい染料の例は、パテントブルーである。

本発明の一実施形態では、本発明に係る使用組成物は、１種以上の香料（ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ）、例えば香水（ｐｅｒｆｕｍｅ）である。

本発明の一実施形態では、本発明に係る使用組成物は、１種以上の防腐剤、例えば２−メチル‐２Ｈ‐イソチアゾール−３−オン（Ｋａｔｈｏｎ （ＣＧ）を含有可能である。

好ましいフィラーは、例えば、硫酸ナトリウムである。好ましい有機溶媒は、エタノール、イソプロパノール及びプロピレングリコールである。

本発明に係る使用洗浄組成物は、液体、ゲル又は固体形態、単相又は多相、錠剤形態又は他の投薬ユニットの形態となりうる。

本発明に係る使用組成物は、食器洗浄用に使用され、そして素晴らしく清浄で、石灰痕が特に少ない食器が得られる。更に、本発明に係る使用組成物を用いて洗浄された食器は、非常に優れたフィルミング性を発揮する。

本発明は、更に、本発明に係る使用組成物の、機械食器洗浄用の使用を提供する。本発明は、更に、少なくとも１種の上記組成物を用いた機械食器洗浄の方法を提供する。

これに関連し、食器洗浄に関連する「食器（ｄｉｓｈｅｓ）」という表現は、陶器製の陶器類及びプラスチック製の食器だけではなく、銀製カトラリーやプラスチック製カトラリー等の刃物類（カトラリー）、ポット、鍋類、例えばレモン絞り器、又はニンニク絞り器、又は計量ジョッキ、また、グラスや料理用のガラス容器等の厨房器具を意味するとすべきである。

好ましくは、機械食器洗浄は、食器洗浄機（自動食器洗浄）を利用した洗浄である。

本発明の一実施形態では、硬度がドイツ硬度１〜３０°の範囲、好ましくはドイツ硬度２〜２５°の水が使用され、ドイツ硬度は特にカルシウム硬度を意味すると考えられる。

本発明に係る洗浄方法の結果として、非常に清浄で、特に、石灰痕が非常に少ない食器が得られる。更に、本発明に係る使用組成物を用いて洗浄された食器は、非常に優れたフィルミング性を発揮する。

本発明は、更に、機械食器洗浄の組成物における、下記（ａ１．１）〜（ａ１．４）を重合して得られた共重合体（ａ１）の使用を提供する。

（ａ１．１）少なくとも１種のＮ−ビニルアミド、
（ａ１．２）酢酸ビニル、
（ａ１．３）少なくとも１種のポリエーテル、
（ａ１．４）任意に少なくとも１種の更なる共重合体。

好ましい一変形例では、共重合体（ａ１）は、下記成分；
全体で３０質量%以上８０質量％以下の範囲にあるＮ−ビニルアミド（ａ１．１）、
全体で１０質量%以上５０質量％以下の範囲にある酢酸ビニル（ａ１．２）、
全体で１０質量％以上５０質量％以下の範囲にあるポリエーテル（ａ１．３）、
全体でゼロから１０質量％以下の範囲にある（１種又は複数種の）コモノマー（ａ１．４）、
の共重合により得られ、各質量％は全共重合体（ａ１）の質量に対するものである。共重合体（ａ１）の更なる特性は上述した通りである。

本発明は、更に、本発明に係る使用調整物の製造方法を提供するものであって、少なくとも１種の共重合体（ａ１）と、少なくとも１種のアルコキシレート（ａ２）を一緒に混合する。

好ましい変形例では、その処理工程は、少なくとも１種の共重合体（ａ１）又は少なくとも１種のアルコキシレート（ａ２）を溶融し、それを少なくとも１種の共重合体（ａ１）又は少なくとも１種のアルコキシレート（ａ２）と混合した後に、冷却する工程を含む。

他の好ましい変形例では、処理工程は、少なくとも１種の共重合体（ａ１）及び少なくとも１種のアルコキシレート（ａ２）を、それぞれ溶融状態で混合し、次いで、それらを冷却する工程を含む。

一実施形態では、例えば希釈無しに又は水の存在下で共重合体（ａ１）及びアルコキシレート（ａ２）が一緒に混合され、次いで水を任意に除去する。水は、例えば蒸発により除去される。

本発明の好ましい実施形態では、例えば撹拌槽内で、加熱可能管内で、又は押出成形機で共重合体（ａ１）が溶融され、次いで、固体又は溶融状態のアルコキシレート（ａ２）と一緒に混合され、その後、冷却のため放置（放冷）することができる。本発明の他の実施形態では、アルコキシレート（ａ２）は、例えば撹拌槽内で、加熱可能管内で、又は押出成形機で溶融され、次いで、固体又は溶融状態の共重合体（ａ１）と混合され、その後放冷可能である。

本発明の好ましい実施形態では、それぞれ固体形態の共重合体（ａ１）及びアルコキシレート（ａ２）を混合し、その結果の混合物を、例えば撹拌槽内で、加熱可能管内で、又は押出成形機で溶融し、その後放冷する。

本発明の他の好ましい実施形態では、共重合体（ａ１）を、溶融形態で、固体のアルコキシレート（ａ２）と混合し、そしてアルコキシレート（ａ２）が溶融する。この間又は続いて、混合を行い、次いで放冷する。

本発明の他の好ましい実施形態では、共重合体（ａ１）及びアルコキシレート（ａ２）を別々に溶融させ、２つの溶融物を混合した後に放冷する。

従って、更なる工程で、例えば、その調整に続く精製作業後に生成される溶融−液状共重合体（ａ１）を更に処理可能である。例えば、溶融−液状共重合体（ａ１）を、好ましい混合要素（ｍｉｘｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ）に取り入れて、少なくとも１種のアルコキシレート（ａ２）と混合することが可能である。好ましい混合要素は、例えば、第２の押出成形機、ニーダー、ダイナミック及びスタティックミキサー及びそれらの組合せである。

好ましい実施形態は、共重合体（ａ１）の溶融と、アルコキシレート（ａ２）との混合である。ここで、処理工程は、共重合体（ａ１）とアルコキシレート（ａ２）を個別に、又は混合物として、押出成形機の１以上の導入口に計量供給し、混合すると共にそれらを溶融し、その後再度冷却して粒状にする。若しくは、共重合体（ａ１）のみを溶融し、アルコキシレート（ａ２）を、一か所以上で、サイド投入（サイドコンベヤベルト)により、液体の溶融した共重合体（ａ１）に計量供給する。この実施形態では、押出機スクリューが、好適な混合要素と共に設置されるべきである。好適な混合要素は、例えば、搬送及び非搬送ニーディングブロック、歯状混合要素、有孔バーを具備する要素、ターボミキシング要素、ギザギザ状の混合要素、歯状ブロック等である。

一実施形態によれば、乾燥共重合体(ａ１)は、アルコキシレート(ａ２)の存在下で生成される。このため、アルコキシレート(ａ２)は、共重合体(ａ１)の分散体は溶液に添加するか、溶融した共重合体(ａ１)に添加可能であり、その結果この混合物は、押出成形機に送られる、または、アルコキシレート(ａ２)は別途押出成形機に導入される。 例えば、ノニオン性界面活性剤(ａ２)は、初期投入として、固体又は液状の冷状態で(ｃｏｌｄ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍ)押出成形機に導入可能であり重合体溶液が汲み入れられ、両方とも一緒に脱ガスされる、又は、重合体溶液は初期投入として、例えば、加熱された押出成形機に汲み入れられ、先ず溶媒の一定部分（例えば５０〜９５％）が蒸発され、次いで、後段階では、固体又は懸濁液（スラリー）としてのノニオン性界面活性剤(ａ２)が添加され、溶媒が一緒に蒸発される。

共重合体(ａ１)及びアルコキシレート（ａ２）の混合物の冷却後、放冷し、任意に粉砕される。粉砕のためには、原則この目的のために知られる全ての通例技術（例えば、熱又は冷破砕（ｂｅａｔｉｎｇ））が好適である。放冷と粉砕は、いかなる所望の順番でも実行可能である。従って、例えば、共重合体（ａ１）及びアルコキシレート(ａ２)の押出成形物を、回転ナイフまたは空気の噴出を用いて破砕し、次いで空気を用い、または保護ガスの下で冷却することが可能である。他の変形例では、共重合体（ａ１）及びアルコキシレート(ａ２)の押出成形物を、溶融物として冷却ベルト（ステンレス鋼、テフロン（登録商標）、鎖ベルト)上の位置に置き、次いで、造粒又はすり砕くために固化させる。

スプレー固化などの他の粉砕方法もまた可能である。
一般式（Ｉ）の化合物は、対応するＣ_８‐Ｃ_２４−アルコールを、アルキレンオキシドとアルコキシ化させることで得られる。ここで、アルコキシ化に続いて、例えば好適なアルコールと、又は、他のアルキル化剤、特にジメチル硫酸を用いてエーテル化すること可能であり、又は、カルボン酸を用いてエステル化することも可能である。好ましくは、Ｒ^２は水素である。

アルコキシ化は、例えば、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属アルコラート等のアルカリ性触媒を用いて、又は、例えばＢＦ_３・Ｈ_３ＰＯ_４、ＢＦ_３・２（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏ、ＢＦ_３、ＳｂＣｌ_５、ＳｎＣｌ_４・２Ｈ_２Ｏ又はハイドロタルサイト等の酸性触媒を用いて、又は複金属シアン化物触媒を用いて行うことが可能である。

共重合体（ａ１） の生成の工程は、それ自体が、例えばＷＯ ２００７／０５１７４３で公知である。生成は、好ましくは、ラジカル開始重合により、好ましくは溶液中、非水系有機溶媒中、又は水と非水系有機溶媒との混合物中で起こる。好意的な非水系有機溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールのようなアルコールと、エチレングリコール及びグリセロールのようなグリコールである。溶媒として好ましいものは、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル又は酢酸ブチルなどのエステル類であり、この中でも酢酸エチルが好ましい。フリーラジカル共重合を行うためには、好ましくは、初期投入としてポリエーテル（ａ１．３）を導入し、Ｎ−ビニルアミド（ａ１．１）、酢酸ビニル（ａ１．２）、そして任意に更なるコモノマー（ａ１．４）を、一緒に又は別々に、同時又は連続して添加する。

フリーラジカル共重合は、好ましくは、６０℃以上１００℃以下の温度で行う。好適圧力は、例えば、大気圧であるが、それよりも高圧又は低圧を選択することも可能である。

下記実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

Ｉ．使用物質
Ｉ．１ 共重合体（ａ１）の調整（準備）
Ｉ．１．１ 共重合体（ａ１−１）の調整

供給材料１：酢酸ビニル（ａ１．２）２４０ｇ
供給材料２：ビニルカプロラクタム（ａ１．１−１）４５６ｇを酢酸エチル２４０ｇに溶解
供給材料３：ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート（脂肪族混合物中７５質量％）１０．４４ｇを酢酸エチル６７．９０ｇで希釈

１０４．０ｇのポリエチレングリコール（Ｍｗ：６０００ｇ／ｍｏｌ）（ａ１．３−１）を、２５ｇの酢酸エチルに溶解したものを、初期投入として撹拌装置に導入し、Ｎ_２雰囲気下で７７℃迄加熱した。内部温度が７７℃に達したらすぐに、１ｇの供給材料３を添加し、混合物を１５分間重合した。次いで、供給材料１、供給材料２及び供給材料３の計量添加を、同時に開始した。供給材料１及び供給材料２は、５時間の期間に亘って計量添加し、供給材料３は２時間の期間に亘って計量添加した。すべての供給材料を計量添加後、反応混合物を更に３時間７７℃で撹拌した。反応混合物を、次いで、５００ｍｌの水で希釈した。揮発成分を次いで蒸気蒸留により除去した。この方法で得ることが可能な共重合体（ａ１−１）の水溶液を凍結乾燥した。すり砕き後、非常に易流動性の粉末としての共重合体（ａ１−１）を得た。Ｍｗ：４４０００ｇ／ｍｏｌ

Ｉ．１．２ 共重合体（ａ１−２）の調整
供給材料１：ビニルカプロラクタム（ａ１．１−１）５００ｇと酢酸ビニル（ａ１．２）１８０ｇを、酢酸エチル１００ｇに溶解
供給材料２：ｔｅｒｔ−ブチルパーエチルヘキサノエート（９８質量％）１０．５０ｇを、酢酸エチル９４．５０ｇで希釈

１００．０ｇのポリエチレングリコール（Ｍｗ：６０００ｇ／ｍｏｌ）（ａ１．３−１）と、２０ｇの酢酸ビニル（ａ１．２）を、酢酸エチル１６５ｇに溶解し、初期投入として撹拌装置に導入し、７７℃迄、Ｎ_２雰囲気下で加熱した。内部温度が７７℃に到達したらすぐに、１０．５ ｇの供給材料２を混合物に添加し、１５分間部分的に重合した。供給材料１及び供給材料２の計量添加を、次いで当時に開始した。供給材料１は、５時間の期間に亘って計量添加し、供給材料２は２時間の期間に亘って計量添加した。全供給材料計量添加後、反応混合物を更に３時間７７℃で撹拌した。反応混合物を、次いで、５００ｍｌの水で希釈した。揮発成分を次いで蒸気蒸留により除去した。この方法で得ることが可能な共重合体（ａ１−１）の水溶液を凍結乾燥した。すり砕き後、非常に易流動性の粉末としての共重合体（ａ１−２）を得た。

Ｉ．１．３ 更なる共重合体（ａ１−３）〜（ａ１−５）の調整
実施例Ｉ.１．２で記載の工程ではあるが、各場合で異なる供給材料１及び供給材料２の構成物を選択した。これにより、表１の下記共重合体を得た。

ＩＩ．本発明にかかる使用組成物及び比較組成物の調整
ＩＩ．１ 基本混合物の調整
使用ポリカルボキシレート（ｃ−１）は：アクリル酸／ＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）のランダム共重合体、質量比７：３、ＮａＯＨにより部分中性化、Ｍｗ：２００００ｇ／ｍｏｌ、Ｋ値：４０、ｐＨ５（蒸留水中１％）。

基本混合物を製造するため、各場合で、表２中の問題の物質は、台所器具中で一緒に乾燥混合され、サンプル分配器の補助により分割した。

ＩＩ．２ 本発明に係る使用調整物及び比較調整物の調整
本発明に係る調整物ＥＺ−１の調整
１０ｇのアルコキシレート（ａ２−１）を溶融し、５ｇの固体共重合体（ａ１−１）と混合した。これにより、霞んだ液体の態様の不均質な混合物が先ず生成された。室温迄冷却し、再溶融した後、澄んだ液体の態様の均質な混合物を得た。これを室温迄放冷し、調整物ＥＺを得た。ＥＺは室温で固体であった。

ＩＩ．３ 本発明に係るリン酸塩非含有の使用組成物ＥＦ−１の調整
１９．９５ｇのＢＰ−Ｐ−フリー基本混合物を初期投入として導入した。ＥＺ−１を、次いで溶融し、１．０５ｇの（ａ２−１）及び０．５５ｇの（ａ１−１）を含有する１．６ｇのＥＺ−１を、ＢＰ−Ｐ−フリーに添加した。この方法で得ることが可能な組成物ＥＦ−１を固化させた。

ＩＩ．４ 本発明に係るリン酸塩含有の使用組成物及び比較組成物の調整
ＩＩ．４．１ 本発明に係る組成物ＥＦ−１Ｐの調整
２０．４ｇのＢＰ−Ｐ−含有基本混合物を初期投入として導入した。０．９ｇのＥＺ−１を次いで溶融し、ＢＰ−Ｐ−含有に滴状添加した。この方法で得ることが可能な組成物ＥＦ−１Ｐを固化させた。

ＩＩ．４．２ 比較組成物Ｖ−Ｆ−２Ｐの調整
２０．４ｇのＢＰ−Ｐ−含有基本混合物を初期投入として導入した。０．６ｇのアルコキシレート（ａ２‐１）を次いで溶融し、ＢＰ−Ｐ含有に滴状添加した。この方法で得ることができる比較組成物Ｖ−Ｆ−２Ｐを固化させた。

ＩＩＩ． 本発明に係る使用組成物及び比較組成物の試験
機械食器洗浄用の試験のため、下記実験条件を選択した。

食器洗浄機：Ｍｉｅｌｅ Ｇ １２２２ ＳＣＬ
プログラム：５０℃でＲ−タイム ２（８分）（予備リンスなし）
用品：ナイフ３本（ＷＭＦ Ｔａｆｅｌｍｅｓｓｅｒ Ｂｅｒｌｉｎ、Ｍｏｎｏｂｌｏｃｋ)、アムステルダム０．２ｌ飲用グラス３個、「ＯＣＥＡＮ ＢＬＵＥ」ブレックファーストプレート（メラミン樹脂製）３枚、磁器製皿ＲＩＭＭＥＤ ＰＬＡＴＥＳ ＦＬＡＴ１９ｃｍ３枚

配置：ナイフをカトラリートレイに入れ、グラフを上段バスケットに入れ、皿（プレート）を下段バスケットに入れた。

食器洗浄洗剤：２１ｇ
汚れ（ｓｏｉｌｉｎｇ）の添加：１００ｇの清澄−すすぎ汚れ（卵、デンプン、糊を含有）を凍った状態で添加した。
清澄−すすぎ温度：６５℃
水硬度：２１°ドイツ硬度、（Ｃａ／Ｍｇ）：ＨＣＯ_３（３：１）：１．３５
洗浄サイクル：６；各場合で、その間１時間休止（１０分食器洗浄機のドア開放、５０分食器洗浄機のドア閉鎖）
評価：６サイクル洗浄後、暗室で有孔板の後方、光下で視覚的に

用品は、６洗浄サイクル後に１０（非常に良好）から１（非常に悪い）の段階評価を用いて評価した。１〜１０の段階は、斑点（非常に多い、集中した点＝１から斑点なし＝１迄）について付与し、フィルミングについて１〜１０の段階で付与した（１＝非常に顕著に付着、１０＝付着なし）。

ＩＶ．１ リン酸塩無し組成物の結果
試験結果を表３（下記ページ）にまとめた。

ＩＶ．２ リン酸塩含有組成物の結果
試験結果を表４（下記ページ）にまとめた。

Claims (14)

1. （ａ１．１）少なくとも１種のＮ−ビニルアミド、（ａ１．２）酢酸ビニル、（ａ１．３）少なくとも１種のポリエーテル、及び（ａ１．４）任意に少なくとも１種の更なるコモノマーを共重合させて得られる、（ａ１）少なくとも１種の共重合体と、
   （ａ２）一般式（Ｉ）の少なくとも１種のアルコキシレート
   Ｒ^１−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^２）_ｍＯＲ^３ （Ｉ）
   （変数は下記のように定義される。Ｒ^１は直鎖又は分岐のＣ_８−Ｃ_２４−アルキル、Ｒ^２はそれぞれ同一又は異なる、直鎖又は分岐のＣ_１−Ｃ_１０−アルキル又は水素、Ｒ^３は水素若しくは直鎖又は分岐のＣ_１−Ｃ_４−アルキル、ｍは１以上１００以下の範囲の数字）
   と、を含有する調整物を機械食器洗浄のための組成物で使用する調整物の使用方法。
2. 共重合体（ａ１）を１質量％以上５０質量％以下の範囲で含有させ、アルコキシレート（ａ２）を５０質量％以上９９質量％以下の範囲で含有させる請求項１に記載の調整物の使用方法。
3. 共重合体（ａ１）は、それぞれ全共重合体（ａ１）の質量に対し、全体で３０質量％以上８０質量％以下の範囲のＮ−ビニルアミド（ａ１．１）、全体で１０質量％以上５０質量％以下の範囲の酢酸ビニル（ａ１．２）、全体で１０質量％以上５０質量％以下の範囲のポリエーテル（ａ１．３）、及び全体でゼロから１０質量％以下の範囲の１種又は複数種類のコモノマー（ａ１．４）を、共重合して得られる請求項１又は請求項２に記載の調整物の使用方法。
4. 共重合体（ａ１）はグラフト共重合体である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の調整物の使用方法。
5. Ｎ−ビニルアミド（ａ１．１）はＮ−ビニルラクタムから選択される請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の調整物の使用方法。
6. Ｎ−ビニルアミド（ａ１．１）は、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムから選択される請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の調整物の使用方法。
7. ポリエーテル（ａ１．３）は、平均分子量Ｍｗが１０００ｇ／ｍｏｌ以上１０００００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲にあるポリエチレングリコールから選択される請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の調整物の使用方法。
8. アルコキシレート（ａ２）は、直鎖Ｃ_１６−Ｃ_１８−アルカノール１ｍｏｌ当たり、平均８．５ｍｏｌ以上９．５ｍｏｌ以下のエチレンオキシドを含有する直鎖Ｃ_１６−Ｃ_１８−アルカノールのエトキシレートから選択される請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の調整物の使用方法。
9. アルコキシレート（ａ２）は、ｍが８、９及び１０から選択される前記式（Ｉ）の、直鎖Ｃ_１６−Ｃ_１８−アルコールの少なくとも１種のエトキシレートを、少なくとも８０質量％含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の調整物の使用方法。
10. 共重合体（ａ１）及びアルコキシレート（ａ２）は、固溶体として存在する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の調整物の使用方法。
11. （ａ）全体で０．１質量％以上２０質量％以下の範囲にある請求項１〜請求項９のいずれか１項記載の少なくとも１種の調整物、
    （ｂ）全体で０から１０質量％以下の範囲にあり、共重合体（ａ１）及びアルコキシレート（ａ２）とは異なるノニオン性界面活性剤、
    （ｃ）全体で０から２０質量％以下の範囲にある１種以上のポリカルボキシレート、
    （ｄ）全体で０から５０質量％以下の範囲にあり、無機リン酸塩ではない錯体形成剤、
    （ｅ）全体で０から７０質量％以下の範囲にある１種以上の無機リン酸塩、
    （ｆ）全体で０から６０質量％以下の範囲にあり、更に具体的には、それぞれ錯体形成剤（ｄ）ではないリン酸−非含有ビルダー及びコビルダー、
    （ｇ）全体で０から３０質量％以下の範囲にある漂白剤及び任意に漂白活性剤又は漂白触媒、
    （ｈ）全体で０から８質量％以下の範囲にある１種又は複数種類の酵素、
    （ｉ）全体で０から５０質量％以下の範囲にある１種以上の更なる添加剤、及び任意に水を含有する、少なくとも１種の組成物を用いる機械食器洗浄方法。
12. 前記添加剤は、アニオン性又は両性イオン性界面活性剤、アルカリ担体、腐食防止剤、消泡剤、染料、香料、防腐剤、フィラー、有機溶媒、打錠助剤、崩壊剤、増粘剤及び溶解促進剤から選択される請求項１１に記載の機械食器洗浄方法。
13. （ａ１．１）少なくとも１種のＮ−ビニルアミド、（ａ１．２）酢酸ビニル、（ａ１．３）少なくとも１種のポリエーテル、及び（ａ１．４）任意に少なくとも１種の更なるコモノマーを共重合させて得られる（ａ１）共重合体を、機械食器洗浄用の組成物で使用する共重合体の使用方法。
14. 共重合体（ａ１）は、それぞれ全共重合体（ａ１）の質量に対し、全体で３０質量％以上８０質量％以下の範囲のＮ−ビニルアミド（ａ１．１）、全体で１０質量％以上５０質量％以下の範囲の酢酸ビニル（ａ１．２）、全体で１０質量％以上５０質量％以下の範囲のポリエーテル（ａ１．３）、及び全体でゼロから１０質量％以下の範囲の１種又は複数種類のコモノマー（ａ１．４）を、共重合して得られる請求項１３に記載の共重合体の使用方法。