EP2788466A1 - Verwendung von zubereitungen für die maschinelle geschirrreinigung - Google Patents

Verwendung von zubereitungen für die maschinelle geschirrreinigung

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EP2788466A1
EP2788466A1 EP12795809.8A EP12795809A EP2788466A1 EP 2788466 A1 EP2788466 A1 EP 2788466A1 EP 12795809 A EP12795809 A EP 12795809A EP 2788466 A1 EP2788466 A1 EP 2788466A1
Authority
EP
European Patent Office
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range
weight
total
copolymer
alkoxylate
Prior art date
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Granted
Application number
EP12795809.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP2788466B1 (de
Inventor
Sonja Fischer
Jürgen Tropsch
Heike Weber
Roland Ettl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF Schweiz AG
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF Schweiz AG, BASF SE filed Critical BASF Schweiz AG
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Publication of EP2788466A1 publication Critical patent/EP2788466A1/de
Application granted granted Critical
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Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3788—Graft polymers

Definitions

  • the present invention relates to the use of preparations containing
  • R 2 is C 1 -C 10 -alkyl, in each case identical or different, linear or branched, or hydrogen,
  • R 3 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, linear or branched,
  • m is a number in the range of 1 to 100, in formulations for automatic dishwashing.
  • the present invention relates to the use of certain copolymers.
  • WO 2008/132131 discloses the use of a combination of at least one alcohol alkoxylate, at least one short-chain alcohol ethoxylate, at least one sulfonate group-containing polymer and / or at least one hydrophilically modified polycarboxylate and optionally a polycarboxylate, together with generally customary further constituents, to improve the Rinse power in phosphate-containing and in phosphate-free machine dishwashing detergents.
  • DE 102 33 834 A discloses as nonionic surfactants in machine dishwashing detergents alkoxylated, preferably ethoxylated primary alcohols having 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol.
  • EO ethylene oxide
  • preparations defined at the outset has been found in formulations for machine dishwashing, in short also termed preparations used according to the invention.
  • copolymer (a1) at least one copolymer, also called copolymer (a1) for short.
  • Copolymer (a1) is obtainable by copolymerization of
  • N-vinylamide for example N-vinylformamide or N-
  • Vinylacetamide preferably at least one N-vinyllactam, for example N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam,
  • suitable polyethers (a1.3) are polybutylene glycols obtainable by the polymerization of 2,3-dimethyloxirane or 2-ethyloxirane.
  • Preferred polyethers (a1.3) are selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetrahydrofuran, and from copolymers of ethylene oxide and propylene oxide and / or 2,3-dimethyloxirane or 2-ethyloxirane.
  • copolymers of ethylene oxide and propylene oxide and / or 2,3-dimethyloxirane or 2-ethyloxirane may be random copolymers or block copolymers, for example ethylene oxide and propylene oxide of which AB type or ABA may be used. Be a type.
  • Polyether (a1.3) can be etherified on one or both sides with C 1 -C 20 -alkanol or an alkylating agent, in each case identically or differently, preferably with C 1 -C 6 -alkanol, for example with methanol, ethanol, n-butanol, isopropanol, n- Propanol, isobutanol, n-pentanol, n-hexanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-dodecyl, n-tridecanol, n-hexadecanol or n-octadecanol.
  • C 1 -C 20 -alkanol or an alkylating agent in each case identically or differently, preferably with C 1 -C 6 -alkanol, for example with methanol, ethanol, n-butanol, isoprop
  • polyether (a1.3) is a diol.
  • polyether (a1.3) has an average molecular weight M w in the range from 1 .000 to 100,000 g / mol, preferably 1,500 to 35,000 g / mol, particularly preferably 10,000 g / mol.
  • the mean molecular weights M w are determined on the basis of the OH number measured according to DIN 53240 or by gel permeation chromatography (GPC).
  • copolymer (a1) is a graft copolymer in which at least one polyether (a1.3) serves as the graft base to which N-vinylamide (a1.1), vinyl acetate (a1. 2) and optionally at least one further comonomer (a1.4) are grafted, for example by free-radical copolymerization.
  • branches of such copolymers (a1) which are graft copolymers contain in each case only copolymerized N-vinylamide (a1.1) or only vinyl acetate (a1.2) or optionally only further comonomer (a1.4).
  • copolymer (a1) has an average molecular weight M w in the range of from 90,000 to 140,000 g / mol as determined by GPC.
  • copolymer (a1) has a Fikentscher K value in the range of 10 to 60, preferably 15 to 40, measured in a 1 wt% ethanolic solution at room temperature.
  • copolymer (a1) comprises copolymerized in total: in the range from 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight, more preferably 50 to 60% by weight, of N-vinylamide (a1 .1 ),
  • polyether in total in the range from 10 to 50% by weight, preferably up to 30% by weight, particularly preferably up to 25% by weight and very particularly preferably up to 20% by weight of polyether (a1.3),
  • R 1 is C 8 -C 24 -alkyl, branched or preferably linear, for example n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl,
  • R 2 is C 1 -C 10 -alkyl, in each case identical or different, linear or branched, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl iso-amyl, iso-pentyl; n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-octyl, n-decyl, iso-decyl, particularly preferably methyl or preferably hydrogen, R 3 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, branched or preferably linear, for example methyl, Ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, more preferably methyl or n-butyl, m is a number in
  • Alkoxylates of the formula (I) can, if one chooses m greater than 1 and at least two R 2 are different from each other, be random copolymers or block copolymers, preferably they are block copolymers. In embodiments in which the groups R 2 are different and m is greater than 3, preferably greater than 5, the various alkoxide units may be statically distributed or blockwise arranged in alkoxylate (a2), preferably in blocks.
  • Preferred alkoxylates (a2) are alkoxylated, preferably ethoxylated primary alkanols having 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alkanol.
  • Particularly preferred are alkoxylates of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, such as coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, ethoxylated with an average of 2 to 8 moles of EO per mole of C8-Ci8-alkanol.
  • Ci2-Ci4-alkanols ethoxylated with an average of 3 or 4 moles of EO per mole of alkanol
  • Cg-Cn-alkanols ethoxylated with an average of 7 moles of EO per mole of alkanol
  • C3-Cis alcohols ethoxylated with an average of 3, 5, 7 or 8 moles of EO per mole of alkanol
  • Ci2-Ci8 alcohols ethoxylated with an average of 5 moles of EO per mole of alkanol.
  • Iso-Cio-alcohols alkoxylated with 10 mol of ethylene oxide and on average 1, 5 mol of 1, 2-pentenoxide, C10- to C22 fatty alcohols alkoxylated with 9 moles of ethylene oxide and 5 moles of propylene oxide, C13- to Ci5-oxo alcohols, alkoxylated with on average 4.46 mol of ethylene oxide + 0.86 mol of butylene oxide, simply end-capped with a methyl group,
  • alkoxylates of the formula (I) are ethoxylates of the formula (II) R 1 - (OCH 2 CH 2 ) x-OR 3 (II) with
  • R 1 is a linear Ci6-Ci8-alkyl radical
  • R 3 is linear or branched C 1 -C 6 -alkyl or preferably hydrogen
  • ethoxylates of the formula (II) are those based on tallow fatty alcohols (C 16-18 alcohols) with an average of 9 mol of ethylene oxide per mole of tallow fatty alcohol.
  • Preferred linear Ci6-Ci8-alkanols are n-hexadecanol and n-octadecanol. These can be obtained by hydrogenation of natural tallow fat.
  • the linear Ci7 alkanol is also suitable. Mixtures of linear Ci6- and cis-alkanols of natural origin are also known as tallow fatty alcohol.
  • Tallow fatty alcohols have a low proportion of unsaturated constituents, in particular fractions of mono- or polyunsaturated Ci6- and Cis alcohols. However, these are, based on the amount of alcohol, generally at most 5 wt .-%, preferably 0.1 to 2 wt .-%. In the context of the present invention, it is preferable to subsume tallow fatty alcohols because of the only slight contamination with unsaturated alkanols under C 16-18 alkanols.
  • preparations used in the invention contain from 1 to 60% by weight of copolymer (a1) and from 40 to 99% by weight of alkoxylate (a2), preferably from 1 to 50% by weight of copolymer ( a1) and 50 to 99% by weight of alkoxylate (a2).
  • copolymer (a1) and alkoxylate (a2) are present as solid solution in preparations used according to the invention.
  • solid solution is intended to denote a state in which copolymer (a1) is dispersed in a microdispersed or, ideally, molecularly dispersed form in a solid matrix of alkoxylate (a2), as can be demonstrated, for example, by microscopy.
  • preparations (a) used according to the invention are present as free-flowing and flowable water-soluble powders.
  • preparations (a) used according to the invention are present as powders having a mean particle diameter in the range from 100 to 1500 ⁇ m. In another embodiment of the present invention, preparations (a) used according to the invention are present as granules.
  • preparations (a) used according to the invention are present as compact mixtures or as a layer, for example as spheres or hemispheres for dishwasher tablets or as coatings of whole dishwasher tablets or as coatings of parts of dishwashing tablets, for example individual surfaces or sections of surfaces of dishwasher tablets.
  • a further subject of the present invention is the use of formulations used according to the invention in formulations for machine dishwashing, also referred to as use according to the invention for short.
  • Another object of the present invention is a method for machine dishwashing using at least one formulation used in the invention.
  • Another object of the present invention are formulations for machine dishwashing, containing at least one preparation according to the invention, for example in the range of 0.1 to 20 wt .-%, based on the invention used formulation.
  • formulations used according to the invention contain:
  • used preparation preferably 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1 to 10 wt .-%.
  • surfactant (b) in total in the range of 0 to 10% by weight of nonionic surfactant other than copolymer (a1) and of alkoxylate (a2), also referred to as surfactant (b) for short,
  • polycarboxylate (c) in total in the range from 0 to 20% by weight of one or more polycarboxylates, also called polycarboxylate (c) for short,
  • complexing agents (d) in total in the range from 0 to 50% by weight of complexing agents other than inorganic phosphates, also called complexing agents (d) for short,
  • bleach (g) in total in the range from 0 to 30% by weight of bleach, also referred to as bleach (g) for short, and, if appropriate, bleach activators or bleach catalysts,
  • Data in% by weight are based on the total solids content of the formulation used according to the invention.
  • formulations used according to the invention have a pH in the range from 5 to 14, preferably 8 to 13.
  • formulations used according to the invention may have a water content in the range from 0.1 to 10% by weight, based on the total solids content, of the formulation used according to the invention.
  • Surfactant (b) can also be referred to below as component (b).
  • Polycarboxylate (c) may also be referred to below as component (c).
  • Complexing agent (d) can also be referred to below as component (d), etc.
  • formulations used according to the invention comprise at least one substance selected from component (b) to component (i), where component (i) is different from water.
  • additives (i) are selected from anionic or zwitterionic surfactants, alkali carriers, corrosion inhibitors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, organic solvents, tabletting aids, disintegrants, thickeners and solubilizers.
  • formulations used according to the invention may contain up to 10% by weight of surfactant (s) (b), for example low or low foaming nonionic surfactants.
  • formulations used according to the invention contain in total in the range from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.25 to 5% by weight, of surfactant (b).
  • surfactant (b) is selected from di- and multiblock copolymers composed of C 1 -C 20 -alkanol, ethylene oxide and propylene oxide.
  • surfactant (b) is selected from reaction products of sorbitan esters with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • Other suitable surfactants (b) are selected from ethoxylated or propoxylated sorbitan esters.
  • amine oxides or alkyl glycosides An overview of suitable further nonionic surfactants can be found in EP-A 0 851 023 and in DE-A 198 19 187.
  • formulations used according to the invention comprise a mixture of several different surfactants (b).
  • the preparation used according to the invention contains at least one polycarboxylate (c), for example alkali metal salts of
  • (Meth) acrylic acid homo- or (meth) acrylic acid copolymers Preferably, formulations used according to the invention contain in total in the range from 0.1 to 20% by weight of polycarboxylate (e) (c).
  • Suitable comonomers for (meth) acrylic acid copolymers are monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid and citraaconic acid.
  • a suitable acrylic acid polymer is in particular polyacrylic acid, which is preferably a average molecular weight M w in the range of 2000 to 40,000 g / mol, preferably 2,000 to 10,000 g / mol, in particular 3,000 to 8,000 g / mol.
  • copolymeric polycarboxylates (c) in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid and / or fumaric acid.
  • Suitable hydrophobic monomers are, for example, isobutene, diisobutene, butene, pentene, hexene and styrene, olefins having 10 or more carbon atoms or mixtures thereof, for example 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1 - Eicosene, 1-docoses, 1-tetracoses and 1-hexacoses, C22- ⁇ -olefin, a mixture of C2o-C24- ⁇ -olefins and polyisobutene with an average of 12 to 100 carbon atoms.
  • Suitable hydrophilic monomers are monomers having sulfonate or phosphonate groups, as well as nonionic monomers having hydroxy function or alkylene oxide groups. Examples which may be mentioned are: allyl alcohol, isoprenol, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolybutylene glycol (meth) acrylate and ethoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate.
  • the polyalkylene glycols contain 3 to 50, in particular 5 to 40 and especially 10 to 30 alkylene oxide units.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2- hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide
  • Particularly preferred phosphonate group-containing monomers are the vinylphosphonic acid and its salts.
  • formulations used according to the invention contain in the range of up to 50% by weight of complexing agent (d), for example at least 0.1% by weight, preferably from 1 to 45% by weight and more preferably from 1 to 40% by weight .-%.
  • Preferred complexing agents (d) are selected from aminocarboxylates and polyaminocarboxylates and their salts, in particular alkali metal salts, and derivatives thereof, such as, for example, methyl esters.
  • aminocarboxylates are understood to mean nitrilotriacetic acid and those organic compounds which have a tertiary amino group which has one or two Ch-COOH groups which, as mentioned above, can be partially or completely neutralized.
  • polyaminocarboxylates are understood as meaning those organic compounds which have at least two tertiary amino groups which independently of one another each contain one or two
  • Ch have -COOH groups, which - as mentioned above - can be partially or completely neutralized or can.
  • aminocarboxylates are selected from those organic compounds having a secondary amino group having one or two CH (COOH) CH 2 -COOH group (s) partially or completely neutralized as mentioned above can or can.
  • polyaminocarboxylates are selected from those organic compounds having at least two secondary amino groups each having a CH (COOH) CH 2 -COOH group which may be partially or completely neutralized as mentioned above.
  • aminocarboxylates and polyaminocarboxylates are selected from nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid and methylglycinediacetic acid (MGDA), glutamic acid diacid, iminodisuccinic acid, hydroxyiminodisuccinic acid, ethylenediamine disuccinic acid, aspartic acid diacetic acid and their salts, for example their alkali metal salts, especially their salts Potassium and sodium salts.
  • Particularly preferred complexing agents (d) are methylglycinediacetic acid and its salts.
  • the formulation used according to the invention may contain in the range of up to 70% by weight of phosphate (s), for example in the range from 5 to 60% by weight, particularly preferably in the range from 20 to 55% by weight.
  • phosphates (e) are in particular alkali metal phosphates and polymeric alkali metal phosphates, which may be chosen in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • phosphates (e) are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium tripolyphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate having a degree of oligomerization of 5 to 1000, preferably 5 to 50, and the corresponding potassium salts, or mixtures of sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts, or Mixtures of sodium and potassium salts.
  • Preferred phosphates (e) are alkali metal phosphates, in particular Pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate), further sodium metaphosphate.
  • the formulation used according to the invention contains no phosphate (s); wherein formulations having less than 100 ppm by weight of phosphate (s), based on the solids content of the relevant formulation used according to the invention, are considered to be phosphate-free in the context of the present invention.
  • the formulation used according to the invention may contain in the range of up to 60% by weight of builder (f) or cobuilder (f), for example in the range of 0.1 to 60% by weight.
  • builder (f) or cobuilder (f) are water-soluble or water-insoluble substances which are different from inorganic phosphate and complexing agent (d) and whose main task consists in binding calcium and magnesium ions.
  • Builder (f) can be selected from low molecular weight carboxylic acids and their salts, such as citric acid and its alkali metal salts, in particular anhydrous trisodium citrate or trisodium citrate dihydrate. Further suitable builders (f) are furthermore succinic acid and its alkali metal salts, fatty acid sulfonates, ⁇ -hydroxypropionic acid, alkali metal malates, fatty acid sulfonates, C 1 -C 20 -alkyl or C 2 -C 20 -alkenyl disuccinates, tartaric acid diacetate, tartaric acid monoacetate, oxidized starch, oxydisuccinate, gluconic acids, oxadiacetates , Carboxymethyloxysuccinates, tartrate monosuccinate, tartrate disuccinate, tartrate monoacetate, tartrate diacetate and ⁇ -hydroxypropionic acid.
  • suitable builders (f) are furthermore succinic acid and its alkali metal salts,
  • Suitable builders (f) are silicates, in particular sodium disilicate and sodium metasilicate, zeolites, phyllosilicates, in particular those of the formula a-Na 2 Si 2 O, ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 , and 5-Na 2 Si 2 O 5 .
  • cobuilders (f) are phosphonates, for example hydroxyalkane phosphonates and aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is preferred as co-builder (f).
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediaminetetra-methylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of the neutral reacting sodium salts, e.g. as hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa-sodium salt of DTPMP used.
  • formulations used in the invention contain up to 30% by weight of bleach (g) and optionally one or more bleach activators or bleach catalysts.
  • formulations used according to the invention contain one or more oxygen bleaches or one or more chlorine-containing bleaches.
  • oxygen bleaching agents are sodium perborate, anhydrous or for example as monohydrate or as tetrahydrate or so-called dihydrate, sodium percarbonate, anhydrous or, for example, as monohydrate, hydrogen peroxide, persulfates, organic peracids such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, peroxy-a-naphthoic acid, 1, 12 Diperoxydodecanedioic acid, perbenzoic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxyisophthalic acid, in each case as the free acid or as the alkali metal salt, in particular as the sodium salt, furthermore sulfonyl peroxyacids and cationic peroxyacids.
  • formulations used in the present invention may contain in the range of 0.5 to 15 weight percent oxygen bleach.
  • Suitable chlorine-containing bleaching agents are, for example, 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-chlorosulfamide, chloramine T, chloramine B, sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, magnesium hypochlorite, potassium hypochlorite, potassium dichloroisocyanurate and sodium dichloroisocyanurate.
  • Formulations used according to the invention may contain, for example, in the range of from 3 to 10% by weight of chlorine-containing bleach.
  • Formulations used in the invention may contain one or more bleach catalysts.
  • Bleach catalysts can be selected from bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salene complexes or manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes.
  • Manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands and cobalt, iron, copper and ruthenium-amine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Formulations used according to the invention may contain one or more bleach activators, for example N-methylmorpholinium acetonitrile salts ("MMA salts”), trimethylammonium-maucetonitrile salts, N-acylimides such as, for example, N-nonanoylsuccinimide, 1,5-diacetyl-2,2- dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (“DADHT”) or nitrile quats, ie trimethylammonium acetonitrile salt (s).
  • MMA salts N-methylmorpholinium acetonitrile salts
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,2- dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine
  • nitrile quats ie trimethylammonium acetonitrile salt (s).
  • the formulation used according to the invention contains in the range from 0.1 to 10% by weight of bleach activator, preferably from 1 to 9% by weight, particularly preferably from 1.5 to 8% by weight, based on the entire formulation used according to the invention.
  • formulations used according to the invention may contain a total of up to 8% by weight of enzyme (h), preferably from 0.1 to 3% by weight, based in each case on the total solids content of the formulation used according to the invention.
  • enzymes (h) are lipases, hydrolases, amylases, proteases, cellulases, esterases, pectinases, lactases and peroxidases.
  • formulations used according to the invention may contain in total from 0.1 to 50% by weight of one or more additives (i).
  • additives (i) are anionic or zwitterionic surfactants, alkali carriers, corrosion inhibitors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, organic solvents, tableting aids, disintegrating agents, thickeners and solubilizers.
  • Disintegrating agents are also called tablet disintegrants. Examples are crosslinked polyvinylpyrrolidones.
  • Example of tabletting aids is polyethylene glycol, for example having a molecular weight M w of at least 1500 g / mol.
  • Example of tableting aids is polyethylene glycol, for example having a molecular weight M w of more than 1,500 g / mol to a maximum of 8,000 g / mol.
  • anionic surfactants are C 8 -C 20 -alkyl sulfates, C 8 -C 20 -alkyl sulfonates and C 8 -C 20 -alkyl ether sulfates having one to six ethylene oxide units per molecule.
  • zwitterionic surfactants are derivatives of quaternary aliphatic ammonium or phosphonium salts or of tertiary sulfonium salts in which the aliphatic groups can be unbranched or branched and in which one of the aliphatic substituents has a C 6 -C 20 -alkylene radical, preferably a Cs-CIS radical.
  • Alkylene radical bearing an anionic group for example, a carboxyl group, a sulfate group, a phosphate group or a phosphonic acid group.
  • Specific examples of zwitterionic surfactants are betaines, for example cocamidopropyl betaine.
  • Formulations used according to the invention may contain one or more alkali carriers.
  • Alkaline carriers for example, provide the pH of at least 9 when an alkaline pH is desired.
  • suitable compounds are alkali metal carbonates, alkali metal hydroxycarbonates, alkali metal hydroxides and alkali metal metasilicates.
  • Preferred alkali metal is in each case potassium, particularly preferred is sodium.
  • Formulations used according to the invention may contain one or more corrosion inhibitors.
  • corrosion inhibitors such compounds that inhibit the corrosion of metal.
  • suitable corrosion inhibitors are triazoles, especially benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles Phenol derivatives such as hydroquinone, catechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin or pyrogallol.
  • formulations used in the invention contain a total of in the range of 0.1 to 1, 5 wt .-% corrosion inhibitor.
  • formulations used according to the invention contain inhibitors of glass corrosion.
  • Glass corrosion can be manifested by clouding, iridescence, streaks and lines on glass surfaces.
  • Preferred inhibitors of glass corrosion are selected from the group of magnesium, zinc and bismuth salts and complex compounds of zinc, magnesium or bismuth.
  • Formulations used according to the invention may contain one or more defoamers selected, for example, from silicone oils and paraffin oils.
  • formulations used according to the invention generally contain in the range from 0.05 to 0.5% by weight defoamer.
  • formulations used according to the invention may contain one or more acids, for example methanesulfonic acid or its salts.
  • formulations used according to the invention may comprise one or more dyes.
  • An example of a suitable dye is patent blue.
  • formulations used according to the invention may contain one or more perfumes, for example a perfume.
  • formulations used according to the invention may contain one or more preservatives, for example 2-methyl-2H-isothiazol-3-one (Kathon CG).
  • a suitable filler is, for example, sodium sulfate.
  • Suitable organic solvents are ethanol, isopropanol and propylene glycol.
  • Cleaning formulations used according to the invention may be liquid, a gel or in solid form, single- or multiphase, in the form of tablets or in the form of other dosing units.
  • a further subject of the present invention is the use of machine-dishwashing formulations according to the invention.
  • a further subject of the present invention is a process for the automated cleaning of dishes using at least one formulation described above (US Pat.
  • Machine dishwashing is preferably dishwashing with a dishwasher.
  • water having a hardness in the range of 1 to 30 ° dH, preferably 2 to 25 ° dH, is used for cleaning, which is to be understood in particular as the calcium hardness.
  • the cleaning process according to the invention gives dishes which are excellently cleaned and in particular have little limescale. Furthermore, dishes washed with formulations used according to the invention show very good filming properties.
  • Another object of the present invention is the use of copolymer (a1) obtainable by copolymerization of
  • copolymer (a1) is obtainable by copolymerization of a total of in the range of 30 to 80% by weight of N-vinylamide (a1 .1),
  • copolymer (a1) in total in the range from 10 to 50% by weight of polyethers (a1 .3), total in the range of zero to 10 wt .-% comonomer (e) (a1.4), each based on the mass of the total copolymer (a1). Further properties of copolymer (a1) are described above.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of preparations according to the invention, characterized in that at least one copolymer (a1) and at least one alkoxylate (a2) are mixed together.
  • the procedure is to melt at least one copolymer (a1) or at least one alkoxylate (a2), to mix it with copolymer (a1) or alkoxylate (a2) and then to allow it to cool.
  • the procedure is to mix at least one copolymer (a1) and at least one alkoxylate (a2) in each case in the molten state and then allow it to cool.
  • copolymer (a1) and alkoxylate (a2) are mixed together, for example in bulk or in the presence of water, and the water is then optionally removed. Water can be removed by evaporation, for example.
  • copolymer (a1) is melted, for example in a stirred vessel, in a heatable tube or in an extruder, and then mixed with alkoxylate (a2) in solid or molten form. Then you can cool down.
  • alkoxylate (a2) is melted, for example in a stirred vessel, in a heatable tube or in an extruder, and then mixed with copolymer (a1) in solid or molten form. Then you can cool down.
  • copolymer (a1) and alkoxylate (a2) are each mixed in solid form, then the resulting mixture is melted, for example in a stirred vessel, in a heatable tube or an extruder, and then allowed to cool.
  • copolymer (a1) may be melted with solid alkoxylate (a2) to melt alkoxylate (a2). During or after this, the mixture is mixed and then allowed to cool.
  • copolymer (a1) and alkoxylate (a2) are melted separately, the two melts are mixed and then allowed to cool.
  • melt-liquid copolymer (a1) as obtained after the purification operations following its preparation, in a further step.
  • molten copolymer (a1) can be introduced into a suitable mixing device and mixed with at least one alkoxylate (a2).
  • suitable mixing means are, for example, a second extruder, kneaders, dynamic and static mixers, and combinations thereof.
  • a suitable embodiment is the melting of copolymers (a1) and mixing with alkoxylate (a2).
  • one can proceed by metering the copolymer (a1) and alkoxylate (a2) individually or as a mixture into one or more feed openings of an extruder and melting them with mixing and then cooling and granulating again. Or else one melts only the copolymer (a1) and doses alkoxylate (a2) at one or more points via a side dosing (side screw conveyor) in the liquid melt of copolymer (a1).
  • the extruder screw should be provided with suitable Mischele- elements.
  • Suitable mixing elements can be, for example, conveying and non-conveying kneading blocks, tooth mixing elements, elements with perforated webs, turbine mixing elements, hedgehogs, tooth blocks, etc.
  • the recovery of the dry copolymer (a1) takes place in the presence of alkoxylate (a2).
  • alkoxylate (a2) may be added to a solution or dispersion of the copolymer (a1) or the molten copolymer (a1), and the resulting mixture may be fed to an extruder, or alkoxylate (a2) is separately introduced into the extruder.
  • the nonionic surfactant (a2) may be introduced into the extruder cold as a solid or liquid and the polymer solution may be pumped out, and both degassed together, or the polymer solution is introduced, ie pumped into the heated extruder and first evaporates some of the polymer Solvent (for example 50-95%) and then at a later stage, the nonionic surfactant (a2) or solid as a slurry and evaporates solvent together.
  • the mixture of copolymer (a1) and alkoxylate (a2) it is possible to allow to cool and optionally to comminute. For comminution are in principle all the usual known techniques such as hot or cold deduction. Allow to cool and chopping can be done in any order.
  • R 2 is hydrogen
  • the alkoxylation can be, for example, using alkaline catalysts such as alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides or with acid catalysts such as BF 3 ⁇ H3PO4, BF 3 ⁇ 2 (C 2 H 5) 20, BF 3, SbCl 5, SnCl 4 ⁇ 2H 2 0 or hydrotalcite, or with double metal cyanide perform catalysts.
  • alkaline catalysts such as alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides
  • acid catalysts such as BF 3 ⁇ H3PO4, BF 3 ⁇ 2 (C 2 H 5) 20, BF 3, SbCl 5, SnCl 4 ⁇ 2H 2 0 or hydrotalcite, or with double metal cyanide perform catalysts.
  • copolymer (a1) are known per se, see, for example, WO 2007/051743.
  • the preparation is preferably carried out by free-radically initiated polymerization, preferably in solution, in nonaqueous organic solvents or in mixtures of water and nonaqueous organic solvents.
  • Suitable nonaqueous organic solvents are, for example, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol and also glycols, such as ethylene glycol and glycerol.
  • suitable solvents are esters such as, for example, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate or butyl acetate, ethyl acetate being preferred.
  • polyethers (a1.3) are preferably added, and N-vinylamide (a1.1), vinyl acetate (a1.2) and optionally further comonomer (a1.4) are added, jointly or separately, simultaneously or one after the other.
  • the free radical copolymerization is preferably carried out at temperatures of 60 to 100 ° C.
  • suitable pressure is normal pressure, but one can also choose higher or lower pressure.
  • Feed 1 240 g of vinyl acetate (a1.2)
  • Feed 2 456 g of vinylcaprolactam (a1 .1 -1) dissolved in 240 g of ethyl acetate
  • Feed 3 10.44 g of tert-butyl perpivalate (75% by weight in aliphatic mixture), diluted at 67.90 g
  • Feed 1 500 g of vinylcaprolactam (a1.1-1) and 180 g of vinyl acetate (a1.2), dissolved in 100 g of ethyl acetate
  • Feed 2 10.50 g of tert-butyl perethylhexanoate (98% by weight), diluted with 94.50 g of ethyl acetate
  • polycarboxylate (c-1) random copolymer of acrylic acid / AMPS (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), weight ratio 7: 3, partially neutralized with NaOH, Mw: 20,000 g / mol, K value: 40 , pH 5 (1% in distilled water).
  • HEDP disodium salt of hydroxyethane- (1, 1-diphosphonic acid
  • inventive preparation EZ-1 10 g of alkoxylate (a2-1) were melted and mixed with 5 g of solid (copolymer (a1 -1) to form an inhomogeneous mixture in the form of a cloudy solution. After cooling to room temperature and re-melting, a homogeneous mixture was obtained It was allowed to cool to room temperature and received Formulation EZ-1 EZ-1 was solid at room temperature.
  • Dishwashing detergent 21 g

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Abstract

Verwendung von Zubereitungen, enthaltend (a1) mindestens ein Copolymer, erhältlich durch Copolymerisation von (a1.1) mindestens einem N-Vinylamid, (a1.2) Vinylacetat, (a1.3) mindestens einem Polyether, (a1.4) gegebenenfalls mindestens einem weiteren Comonomer, (a2) mindestens ein Alkoxylat der allgemeinen Formel (I) R1-(OCH2CHR2)mOR3 (I) wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1 C8-C24-Alkyl, linear oder verzweigt, R2 C1-C10-Alkyl, jeweils gleich oder verschieden, linear oder verzweigt, oder Wasserstoff, R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, linear oder verzweigt, m1 bis 100, in Formulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung.

Description

VERWENDUNG VON ZUBEREITUNGEN FÜR DIE MASCHINELLE GESCHIRRREINIGUNG
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zubereitungen, enthaltend
(a1 ) mindestens ein Copolymer, erhältlich durch Copolymerisation von
(a 1 .1 ) mindestens einem N-Vinylamid,
(a1 .2) Vinylacetat,
(a1 .3) mindestens einem Polyether,
(a1 .4) gegebenenfalls mindestens einem weiteren Comonomer,
(a2) mindestens ein Alkoxylat der allgemeinen Formel (I)
R1-(OCH2CHR2)mOR3 (I) wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1 C8-C24-Alkyl, linear oder verzweigt,
R2 Ci-Cio-Alkyl, jeweils gleich oder verschieden, linear oder verzweigt, oder Wasserstoff,
R3 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, linear oder verzweigt,
m eine Zahl im Bereich von 1 bis 100, in Formulierungen für die automatische Geschirrreinigung.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von bestimmten Copolymeren.
An Formulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung werden anspruchsvolle Forderungen gestellt. Neben der eigentlichen rückstandsfreien Reinigung will man erreichen, dass Geschirr, metallene Gegenstände und Gläser makellos glänzen. Bis etwa 2001 wurden daher in vielen Fällen ein Reiniger, ein Klarspülmittel und ein sogenanntes Regeneriersalz getrennt in die Geschirrspülmaschine dosiert, wobei dem Regeneriersalz die Bindung von Kalziumionen und Magnesiumionen zukam und der Klarspüler die Aufgabe hatte, für einen flächigen Ablauf des Wassers auf dem Spülgut zu sorgen und die Bildung von Kalk- und Wasserflecken zu verhindern.
Seither eingeführte "3 in 1 "-Geschirrspülmittel vereinigen die Funktion von Reiniger, Klarspülmittel und Regeneriersalz in einem Produkt. Dadurch entfällt für den Verbraucher ein Nachfüllen von Klarspüler und Salz in die Geschirrspülmaschine. Das Einbinden von weiteren Funktionen (z.B. Schutz vor Glaskorrosion und Schutz vor dem Anlaufen von Silber) führte zur Entwicklung von x in 1 (mit z.B. x = 6 oder 9) oder„all in one"-Produkten. WO 2008/132131 offenbart die Verwendung einer Kombination aus wenigstens einem Alkohol- alkoxylat, wenigstens einem kurzkettigen Alkoholethoxylat, wenigstens einem sulfonatgruppen- haltigen Polymer und/oder wenigstens einem hydrophil modifizierten Polycarboxylat und gegebenenfalls einem Polycarboxylat, zusammen mit allgemein üblichen weiteren Bestandteilen, zur Verbesserung der Klarspülleistung in phosphathaltigen und in phosphatfreien Maschinenge- schirrspülmitteln.
DE 102 33 834 A offenbart als nichtionische Tenside in Mitteln für die maschinelle Geschirreinigung alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte primäre Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro mol Alkohol. Bevorzugt sind Alkoholethoxyla- te aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, wie Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, mit durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol.
Bei vielen„X in 1 " oder„All in one"-Geschirrspülmitteln wird noch nicht das gute Klarspülergeb- nis erreicht, das man mit der Verwendung von separatem Klarspüler erzielen kann, nämlich Streifen-freies und Tropfen-freies Ablaufen des Wassers vom Geschirr, so dass dieses glänzend und ohne eingetrocknete Wassertropfen (Spotting) erhalten wird. Es zeigte sich weiterhin, dass man beim Spülen insbesondere in etwas härterem Wasser, also bei 10°dH und mehr, das Filming noch verbessern kann. Dabei wird unter Filming die Ausbildung eines flächigen - uner- wünschten - Belags verstanden. Die Werte für Filming sind demnach umso besser, je gleichmäßiger und geringer Beläge auf den Oberflächen der zu spülenden Gegenstände auftreten.
Es bestand also die Aufgabe, Formulierungen bereit zu stellen, die man in„X in 1 " oder„All in one"-Geschirrspülmittel einsetzen kann, so dass man das oder die Klarspülmittel beispielsweise über Tablette im Hauptspülgang dosieren kann, man aber erst im Klarspülgang eine gute Wirkung beobachtet.
Dementsprechend wurden die Verwendung von eingangs definierten Zubereitungen in Formulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung gefunden, kurz auch erfindungsgemäß verwen- dete Zubereitungen genannt.
Erfindungsgemäß verwendete Zubereitungen enthalten
(a1 ) mindestens ein Copolymer, kurz auch Copolymer (a1 ) genannt. Copolymer (a1 ) ist erhält- lieh durch Copolymerisation von
(a1 .1 ) mindestens einem N-Vinylamid, beispielsweise N-Vinylformamid oder N-
Vinylacetamid, vorzugsweise mindestens einem N-Vinyllactam, beispielsweise N- Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam,
(a1 .2) Vinylacetat, (a1 .3) mindestens einem Polyether,
(a1 .4) gegebenenfalls mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise
(Meth)acrylsäure, (Meth)acrylnitril und Ci-C4-Alkyl-(meth)acrylate.
Beispiele für geeignete Polyether (a1.3) sind Polybutylenglykole, erhältlich durch die Polymerisation von 2,3-Dimethyloxiran oder 2-Ethyloxiran. Bevorzugte Polyether (a1.3) sind gewählt aus Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran, und aus Mischpolymerisaten von Ethylenoxid und Propylenoxid und/oder 2,3-Dimethyloxiran oder 2-Ethyloxiran. Bei vorste- hend genannten Mischpolymerisaten von Ethylenoxid und Propylenoxid und/oder 2,3- Dimethyloxiran oder 2-Ethyloxiran kann es sich um statistische Copolymere oder um Blockco- polymere handeln, beispielsweise können von Ethylenoxid und Propylenoxid solche vom AB- Typ oder vom ABA-Typ sein. Polyether (a1.3) kann einseitig oder beidseitig mit Ci-C2o-Alkanol oder einem Alkylierungsmittel, verethert sein, jeweils gleich oder verschieden, bevorzugt mit Ci-Cis-Alkanol, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Butanol, Isopropanol, n-Propanol, Isobutanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n- Octanol, n-Nonanol, n-Decanol, n-Dodecylalkohol, n-Tridecanol, n-Hexadecanol oder n- Octadecanol.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Polyether (a1.3) ein Diol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Polyether (a1.3) ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 1 .000 bis 100.000 g/mol, vorzugsweise 1 .500 bis 35.000 g/mol, besonders bevorzugt 10.000 g/mol. Die mittleren Molekulargewichte Mw werden ausgehend von der gemäß DIN 53240 gemessenen OH-Zahl bestimmt oder durch Gelpermeationschromato- graphie (GPC).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Copoly- mer (a1 ) um ein Pfropfcopolymer, bei denen mindestens ein Polyether (a1.3) als Pfropfgrundlage dient, auf die N-Vinylamid (a1.1 ), Vinylacetat (a1.2) und gegebenenfalls mindestens ein weiteres Comonomer (a1.4) aufgepfropft sind, beispielsweise durch radikalische Copolymerisation.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in solchen Copolymeren (a1 ), die Pfropfcopolymere sind, in den Seitenketten N-Vinylamid (a1.1 ), Vinylacetat (a1.2) und gegebenenfalls mindestens ein weiteres Comonomer (a1.4) statistisch aufgepfropft. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Zweige von solchen Copolymeren (a1 ), die Pfropfcopolymere sind, jeweils nur einpolymerisiertes N-Vinylamid (a1.1 ) oder nur Vinylacetat (a1.2) oder gegebenenfalls nur weiteres Comonomer (a1.4).
Beispiele für geeignete weitere Comonomere (a1 .4) sind (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylnitril und Ci-C4-Alkyl-(meth)acrylate, bevorzugt Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat und n-Butylacrylat. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Copolymer (a1 ) ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 90.000 bis 140.000 g/mol auf, bestimmt durch GPC.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Copolymer (a1 ) einen K-Wert nach Fikentscher im Bereich von 10 bis 60 auf, vorzugsweise 15 bis 40, gemessen in einer 1 Gew.-% ethanolischen Lösung bei Zimmertemperatur.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Copolymer (a1 ) einpolymerisiert: insgesamt im Bereich von 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%, besonders bevor- zugt 50 bis 60 Gew.-% N-Vinylamid (a1.1 ),
insgesamt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% Vinylacetat (a1.2),
insgesamt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bis 20 Gew.-% Polyether (a1.3),
insgesamt im Bereich von null bis 10 Gew.-% Comonomer(e) (a1.4), jeweils bezogen auf die Masse des gesamten Copolymers (a1 ).
Erfindungsgemäß verwendete Zubereitungen enthalten weiterhin
(a2) mindestens ein Alkoxylat der allgemeinen Formel (I),
R1-(OCH2CHR2)mOR3 (I) kurz auch Alkoxylat (a2) genannt, in dem die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 C8-C24-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise linear, beispielsweise n-Octyl, n-Decyl, n- Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl,
R2 Ci-Cio-Alkyl, jeweils gleich oder verschieden, linear oder verzweigt, Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Amyl, iso-Pentyl; n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, iso-Decyl, besonders bevorzugt Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff, R3 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise linear, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder n-Butyl, m eine Zahl im Bereich von 1 bis 100. Die Zahl m bezeichnet einen Mittelwert und kann eine ganze Zahl sein, muss aber keine ganze Zahl sein. Alkoxylate der Formel (I) können, wenn man m größer 1 wählt und mindestens zwei R2 verschieden voneinander sind, statistische Copolymere oder Block-Copolymere sein, bevorzugt sind sie Block-Copolymere. In Ausführungsformen, in denen die Gruppen R2 verschieden sind und m größer als 3, bevorzugt größer als 5 gewählt wird, können die verschiedenen Alkoxyd- Einheiten statisch verteilt oder blockweise in Alkoxylat (a2) angeordnet sein, bevorzugt ist blockweise.
Bevorzugte Alkoxylate (a2) sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte primäre Alkanole mit 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 mol Ethylenoxid (EO) pro mol Alkanol. Beson- ders bevorzugt sind Alkoxylate aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, wie Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, ethoxyliert mit durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol C8-Ci8-Alkanol. Beispielhaft genannt seien im Einzelnen Ci2-Ci4-Alkanole, ethoxyliert mit durchschnittlich 3 oder 4 mol EO pro mol Alkanol, Cg-Cn-Alkanole, ethoxyliert mit durchschnittlich 7 mol EO pro mol Alkanol, Ci3-Cis-Alkohole, ethoxyliert mit durchschnittlich 3, 5, 7 oder 8 mol EO pro mol Alkanol, sowie Ci2-Ci8-Alkohole, ethoxyliert mit durchschnittlich 5 mol EO pro mol Alkanol.
Beispielhaft genannt seien weiterhin
Gemische von C13- bis Cis-Oxoalkoholen, alkoxyliert mit 9 mol Ethylenoxid und 2 mol Butylenoxid pro mol,
iso-Cio-Alkohole, alkoxyliert mit 10 mol Ethylenoxid und im Mittel 1 ,5 mol 1 ,2-Pentenoxid, C10- bis Ci2-Fettalkohole, alkoxyliert mit 9 mol Ethylenoxid und 5 mol Propylenoxid, C13- bis Ci5-Oxoalkohole, alkoxyliert mit im Mittel 4,46 mol Ethylenoxid + 0,86 mol Butylenoxid, einfach endgruppenverschlossen mit einer Methylgruppe,
- 2-Propylheptanol, alkoxyliert mit 4,5 mol Ethylenoxid und im Mittel 0,9 mol Propylenoxid und Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Alkoxylaten (a2).
Von Alkoxylaten der Formel (I) sind Ethoxylate der Formel (II) R1-(OCH2CH2)x-OR3 (II) mit
R1 einem linearen Ci6-Ci8-Alkylrest,
R3 lineares oder verzweigtes Ci-C6-Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,
x im Bereich von 8 bis 10, vorzugsweise 8, 9 oder 10, bevorzugt. Besonders bevorzugte Ethoxylate der Formel (II) sind solche auf Basis von Talgfettalkoholen (Ci6-Ci8-Alkoholen) mit im Mittel 9 mol Ethylenoxid pro mol Talgfettalkohol. Bevorzugte lineare Ci6-Ci8-Alkanole sind n-Hexadecanol und n-Octadecanol. Diese können durch Hydrierung von natürlichem Talgfett gewonnen werden. Geeignet ist aber auch das lineare Ci7-Alkanol. Gemische von linearen Ci6- und Cis-Alkanolen natürlichen Ursprungs sind auch als Talgfettalkohol bekannt. Talgfettalkohole weisen in geringem Anteil ungesättigte Anteile, insbesondere Anteile von ein- oder mehrfach ungesättigten Ci6- und Cis-Alkoholen auf. Diese betragen jedoch, bezogen auf die Menge an Alkohol, im Allgemeinen maximal 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen vorzugsweise Talgfettalkohole wegen der nur geringfügigen Verunreinigung mit ungesättigten Alkanolen unter Ci6-Ci8-Alkanolen subsumiert werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß verwendete Zubereitungen im Bereich von 1 bis 60 Gew.-% Copolymer (a1 ) und 40 bis 99 Gew.-% Alko- xylat (a2), bevorzugt sind 1 bis 50 Gew.-% Copolymer (a1 ) und 50 bis 99 Gew.-% Alkoxylat (a2).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen Copolymer (a1 ) und Alkoxylat (a2) in erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen als feste Lösung vor. Dabei soll der Begriff „feste Lösung" einen Zustand bezeichnen, in dem Copolymer (a1 ) mikrodispers oder im Idealfall molekulardispers in einer festen Matrix von Alkoxylat (a2) verteilt ist, wie man beispielsweise durch Mikroskopie zeigen kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen erfindungsgemäß verwendete Zu- bereitungen (a) als riesel- und fließfähige wasserlösliche Pulver vor.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen erfindungsgemäß verwendete Zubereitungen (a) als Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 100 bis 1500 μηη vor. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen erfindungsgemäß verwendete Zubereitungen (a) als Granulate vor.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen erfindungsgemäß verwendete Zubereitungen (a) als kompakte Mischungen oder als Schicht vor, beispielsweise als Kugeln oder Halbkugeln für Spülmaschinentabletten oder als Beschichtungen von ganzen Spülmaschinentabletten oder als Beschichtungen von Teilen von Spülmaschinentabletten, beispielsweise einzelnen Oberflächen oder Ausschnitten von Oberflächen von Spülmaschinentabletten.
Setzt man erfindungsgemäß verwendete Zubereitungen als oder zur Herstellung von Formulie- rungen zum Reinigen von Geschirr ein, so erhält man Geschirr, welches vorzüglich gereinigt ist und insbesondere wenig Kalkflecken aufweist. Weiterhin zeigt unter Verwendung von oben beschriebenen Formulierungen gespültes Geschirr sehr gute Filming-Eigenschaften. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen in Formulierungen für die maschinelle Geschirreinigung, kurz auch erfindungsgemäße Verwendung genannt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur maschinellen Geschirrreinigung unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäß verwendeten Formulierung. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäß verwendete Zubereitung, beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf erfindungsgemäßverwendete Formulierung. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß verwendete Formulierungen:
(a) insgesamt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eine erfindungsgemäß
verwendete Zubereitung, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.
(b) insgesamt im Bereich von 0 bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid, das von Copolymer (a1 ) und von Alkoxylat (a2) verschieden ist, kurz auch Tensid (b) genannt,
(c) insgesamt im Bereich von 0 bis 20 Gew.-% ein oder mehrere Polycarboxylate, kurz auch Polycarboxylat (c) genannt,
(d) insgesamt im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% Komplexbildner, die von anorganischen Phosphaten verschieden sind, kurz auch Komplexbildner (d) genannt,
(e) insgesamt im Bereich von 0 bis 70 Gew.-% ein oder mehrere anorganische Phosphate, kurz auch Phosphat (e) genannt,
(f) insgesamt im Bereich von 0 bis 60 Gew.-% weitere Builder und Cobuilder, die jeweils von Komplexbildner (d) verschieden sind, kurz auch Builder (f) bzw. Cobuilder (f) ge- nannnt,
(g) insgesamt im Bereich von 0 bis 30 Gew.-% Bleichmittel, kurz auch Bleichmittel (g) genannt, und gegebenenfalls Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren,
(h) insgesamt im Bereich von 0 bis 8 Gew.-% Enzym(e),
(i) insgesamt im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% ein oder mehrere weitere Zusatzstoffe, und gegebenenfalls Wasser.
Dabei sind Angaben in Gew.-% auf gesamten Feststoffgehalt von erfindungsgemäß verwendeter Formulierung bezogen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäß verwendete Formulierungen einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 14 auf, bevorzugt 8 bis 13.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäß verwendete Formulierungen einen Wassergehalt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% aufweisen, bezogen auf gesamten Feststoffgehalt von erfindungsgemäß verwendeter Formulierung. Tensid (b) kann im Folgenden auch als Komponente (b) bezeichnet werden. Polycarboxylat (c) kann im Folgenden auch als Komponente (c) bezeichnet werden. Komplexbildner (d) kann im Folgenden auch als Komponente (d) bezeichnet werden, etc. Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäß verwendete Formulierungen mindestens einen Stoff, gewählt aus Komponente (b) bis Komponente (i), wobei Komponente (i) von Wasser verschieden ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Zusatzstoffe (i) aus anionischen oder zwitterionischen Tensiden, Alkaliträgern, Korrosionsinhibitoren, Entschäumern, Farbstoffen, Duftstoffen, Füllstoffen, organischen Lösungsmitteln, Tablettierhilfsmitteln, Disin- tegrationsmitteln, Verdickern und Löslichkeitsvermittlern.
Die Komponenten (b) bis (i) werden im Folgenden beispielhaft näher beschrieben.
Neben den in erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen (a) enthaltenen nichtionischen Tensiden der Komponente (a) können erfindungsgemäß verwendete Formulierungen bis zu 10 Gew.-% Tensid(e) (b) enthalten, beispielsweise schwach oder niedrig schäumende nichtionische Tenside.
Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäß verwendete Formulierungen insgesamt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,25 bis 5 Gew.-% Tensid (b).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Tensid (b) aus Di- und Mult- iblockcopolymeren, aufgebaut aus Ci-C2o-Alkanol, Ethylenoxid und Propylenoxid. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Tensid (b) aus Umsetzungsprodukten von Sorbitanestern mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Weitere geeignete Tenside (b) sind gewählt aus ethoxylierten oder propoxylierten Sorbitanestern. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Alkylglycoside. Eine Übersicht geeigneter weiterer nichtionischer Tenside findet man in EP-A 0 851 023 und in DE-A 198 19 187.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß verwendete Formulierungen ein Gemisch mehrerer verschiedener Tenside (b).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäß verwendete Zu- bereitung mindestens ein Polycarboxylat (c), beispielsweise Alkalimetallsalze von
(Meth)acrylsäurehomo- oder (Meth)acrylsäurecopolymeren. Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäß verwendete Formulierungen insgesamt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% Poly- caboxylat(e) (c). Als Comonomere für (Meth)acrylsäurecopolymere eignen sich monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Citra- consäure. Ein geeignetes Acrylsäurepolymer ist insbesondere Polyacrylsäure, die bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 2000 bis 40.000 g/mol aufweist, bevorzugt 2.000 bis 10.000 g/mol, insbesondere 3.000 bis 8.000 g/mol. Geeignet sind weiterhin copolymere Po- lycarboxylate (c), insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure und/oder Fumarsäure.
Es können auch Copolymere aus mindestens einem Monomeren aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C3-Cio-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure mit mindestens einem hydrophil oder hydrophob modifizierten Monomeren wie nachfolgend aufgezählt eingesetzt werden.
Geeignete hydrophobe Monomere sind beispielsweise Isobuten, Diisobuten, Buten, Penten, Hexen und Styrol, Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen wie beispielsweise 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Tetradecen, 1-Hexadecen, 1 -Octadecen, 1 -Eicosen, 1 - Docosen, 1 -Tetracosen und 1 -Hexacosen, C22-a-Olefin, ein Gemisch aus C2o-C24-a-Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 C-Atomen.
Geeignete hydrophile Monomere sind Monomere mit Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, sowie nichtionische Monomere mit Hydroxyfunktion oder Alkylenoxidguppen. Beispielsweise seien genannt: Allylalkohol, Isoprenol, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolypropy- lenglykol(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglykol(meth)acrylat, Methoxypoly(propylenoxid-co- ethylenoxid)(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolypropylengly- kol(meth)acrylat, Ethoxypolybutylenglykol(meth)acrylat und Ethoxypoly(propylenoxid-co- ethylenoxid)(meth)acrylat. Die Polyalkylenglykole enthalten dabei 3 bis 50, insbesondere 5 bis 40 und vor allem 10 bis 30 Alkylenoxideinheiten.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1 -Acryl-amido-1 - propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 3-Meth-acrylamido-2- hydroxypropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propen-1 -sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 2- Sulfoethylmethacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethac- rylamid sowie Salze der genannten Säuren, wie deren Natrium-, Kalium oder Ammoniumsalze.
Besonders bevorzugte Phosphonatgruppen-haltige Monomere sind die Vinylphosphonsäure und ihre Salze.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß verwendete Formulierungen im Bereich von bis zu 50 Gew.-% Komplexbildner (d), beispielsweise mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%. Bevorzugte Komplexbildner (d) sind ausgewählt aus Aminocarboxylaten und Polyaminocar- boxylaten und deren Salzen, insbesondere Alkalimetallsalzen, sowie deren Derivaten wie beispielsweise Methyl estern. Unter Aminocarboxylaten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Nitrilotriessigsäure und solche organischen Verbindungen verstanden, die eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, die eine oder zwei Ch -COOH-Gruppen aufweist, die - wie vorstehend erwähnt - partiell oder vollständig neutralisiert sein kann bzw. können. Unter Polyaminocarboxylaten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche organischen Verbindungen verstanden, die mindestens zwei tertiäre Aminogruppen aufweisen, die unabhängig voneinander je eine oder zwei
Ch -COOH-Gruppen aufweisen, die - wie vorstehend erwähnt - partiell oder vollständig neutralisiert sein kann bzw. können.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Aminocarboxylate aus solchen organischen Verbindungen, die eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, die eine oder zwei CH(COOH)CH2-COOH-Gruppe(n) aufweist, die - wie vorstehend erwähnt - partiell oder vollständig neutralisiert sein kann bzw. können. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polyaminocarboxylate aus solchen organischen Verbindungen, die mindestens zwei sekundäre Aminogruppen aufweisen, die je eine CH(COOH)CH2-COOH- Gruppe aufweisen, die - wie vorstehend erwähnt - partiell oder vollständig neutralisiert sein können.
Besonders bevorzugte Aminocarboxylate und Polyaminocarboxylate wählt man aus Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure, Hyd- roxyethylethylendiamintriessigsäure und Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediessigsäure, Iminodibernsteinsäure, Hydroxyiminodibernsteinsäure, Ethylendiamindibernsteinsäu- re, Asparaginsäurediessigsäure sowie deren Salzen, beispielsweise deren Alkalimetallsalzen, insbesondere deren Kalium- und Natriumsalzen. Besonders bevorzugte Komplexbildner (d) sind Methylglycindiessigsäure und deren Salze.
Als Komponente (e) kann erfindungsgemäß verwendete Formulierung im Bereich von bis zu 70 Gew.-% Phosphat (e) enthalten, beispielsweise im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 55 Gew.-%. Beispiele für Phosphate (e) sind insbesondere Alkalimetallphosphate und polymere Alkalimetallphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze gewählt werden können. Beispiele derartiger Phosphate (e) sind Trinatriumphosphat, Tetranat- riumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtripolyphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit einem Oligomerisierungsgrad von 5 bis 1000, bevorzugt 5 bis 50, und die entsprechenden Kaliumsalze, oder Gemische von Natriumhexametaphosphat und den entsprechenden Kaliumsalzen, oder Gemische der Natrium- und Kaliumsalze. Bevorzugte Phosphate (e) sind Alkalimetallphosphate, insbesondere Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), weiterhin Natriummetaphosphat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäß verwendete Formulierung kein Phosphat (e); wobei Formulierungen mit weniger als 100 Gew.- ppm Phosphat (e), bezogen auf Feststoffgehalt der betreffenden erfindungsgemäß verwendeten Formulierung, im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Phosphat-frei gelten.
Als Komponente (f) kann erfindungsgemäß verwendete Formulierung im Bereich von bis zu 60 Gew.-% Builder (f) oder Cobuilder (f) enthalten, beispielsweise im Bereich von 0, 1 bis 60 Gew.- %. Unter Builder (f) bzw. Cobuilder (f) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserlösliche oder wasserunlösliche Substanzen zu verstehen, die von anorganischem Phosphat und von Komplexbildner (d) verschieden sind und deren Hauptaufgabe im Binden von Calcium- und Magnesiumionen besteht.
Builder (f) kann man wählen aus niedermolekularen Carbonsäuren sowie deren Salzen, wie Zitronensäure und ihre Alkalimetallsalze, insbesondere wasserfreies Trinatriumcitrat oder Tri- natriumcitratdihydrat. Weitere geeignete Builder (f) sind weiterhin Bernsteinsäure und ihre Alkalimetallsalze, Fettsäuresulfonate, a-Hydroxypropionsäure, Alkalimalonate, Fettsäuresulfonate, Ci-C2o-Alkyl- oder C2-C2o-Alkenyldisuccinate, Weinsäurediacetat, Weinsäuremonoacetat, oxi- dierte Stärke, Oxydisuccinat, Gluconsäuren, Oxadiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Tart- ratmonosuccinat, Tartratdisuccinat, Tartratmonoacetat, Tartratdiacetat und a- Hydroxypropionsäure. Weitere Beispiele für geeignete Builder (f) sind Silikate, insbesondere Natriumdisilikat und Natriummetasilikat, Zeolithe, Schichtsilikate, insbesondere solche der Formel a-Na2Si20s, ß- Na2Si205, und 5-Na2Si205.
Beispiele für Cobuilder (f) sind Phosphonate, beispielsweise Hydroxyalkanphosphonate und Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1 -Hydroxyethan-1 , 1 - diphosphonat (HEDP) als Cobuilder (f) bevorzugt. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH-Wert 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetra-methylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz des DTPMP, eingesetzt.
Weiterhin werden Carbonate und Hydrogencarbonate eingesetzt, von denen die Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze bevorzugt werden, beispielsweise Natriumcarbonat und Natrium- hydrogencarbonat. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß verwendete Formulierungen im Bereich von bis zu 30 Gew.-% Bleichmittel (g) und gegebenenfalls einen oder mehrere Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß verwendete Formulierungen ein oder mehrere Sauerstoffbleichmittel oder ein oder mehrere Chlor-haltige Bleichmittel. Beispiele für geeignete Sauerstoffbleichmittel sind Natriumperborat, wasserfrei oder beispielsweise als Monohydrat oder als Tetrahydrat oder so genanntes Dihydrat, Natrium- percarbonat, wasserfrei oder beispielsweise als Monohydrat, Wasserstoffperoxid, Persulfate, organische Persäuren wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, Peroxy-a-Naphthoesäure, 1 ,12-Diperoxydodecandisäure, Perbenzoesäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxyisophthal- säure, jeweils als freie Säure oder als alkalimetallsalz, insbesondere als Natriumsalz, weiterhin Sulfonylperoxysäuren und kationische Peroxysäuren. Erfindungsgemäß verwendete Formulierungen können beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% Sauerstoffbleichmittel enthalten.
Geeignete Chlor-haltige Bleichmittel sind beispielsweise 1 ,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N- Chlorsulfamid, Chloramin T, Chloramin B, Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Magnesium- hypochlorit, Kaliumhypochlorit, Kaliumdichloroisocyanurat und Natriumdichloroisocyanurat.
Erfindungsgemäß verwendete Formulierungen können beispielsweise im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% Chlor-haltiges Bleichmittel enthalten. Erfindungsgemäß verwendete Formulierungen können einen oder mehrere Bleichkatalysatoren enthalten. Bleichkatalysatoren kann man wählen aus bleichverstärkenden Übergangsmetallsalzen bzw. Übergangsmetallkomplexen wie beispielsweise Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Rutheniumoder Molybdän-Salenkomplexe oder Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän- carbonylkomplexe. Auch Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Erfindungsgemäß verwendete Formulierungen können einen oder mehrere Bleichaktivatoren, beispielsweise N-Methylmorpholinium-Acetonitril-Salze („MMA-Salze"), Trimethylammoniu- macetonitril-Salze, N-Acylimide wie beispielsweise N-Nonanoylsuccinimid, 1 ,5-Diacetyl-2,2- dioxo-hexahydro-1 ,3,5-triazin („DADHT") oder Nitrilquats, also Trimethylammoniumacetonitril- salz(e), enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäß verwendete Formulierung im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% Bleichaktivator , bevorzugt von 1 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte erfindungsgemäß verwendete Formulierung. Erfindungsgemäß verwendete Formulierungen können beispielsweise insgesamt bis 8 Gew.-% Enzym (h) enthalten, bevorzugt sind 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamten Feststoffgehalt der erfindungsgemäß verwendeten Formulierung. Beispiele für Enzyme (h) sind Lip- asen, Hydrolasen, Amylasen, Proteasen, Cellulasen, Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäß verwendete Formulierungen insgesamt im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% einen oder mehrere Zusatzstoffe (i) enthalten. Beispiele für Zusatzstoffe (i) sind anionische oder zwitterionische Tenside, Alkali- träger, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, organische Lösungsmittel, Tablettierhilfsmittel, Disintegrationsmittel, Verdicker und Löslichkeitsvermittler.
Disintegrationsmittel werden auch Tablettensprengmittel genannt. Beispiele sind vernetzte Po- lyvinylpyrrolidone.
Beispiel für Tablettierhilfsmittel ist Polyethylenglykol, beispielsweise mit einem Molekulargewicht Mw von mindestens 1500 g/mol. Beispiel für Tablettierhilfsmittel ist Polyethylenglykol, beispielsweise mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 1.500 g/mol bis maximal 8.000 g/mol. Beispiele für anionische Tenside sind C8-C2o-Alkylsulfate, C8-C2o-Alkylsulfonate und C8-C20- Alkylethersulfate mit einer bis 6 Ethylenoxideinheiten pro Molekül.
Beispiele für zwitterionische Tenside sind Derivate von quaternären aliphatischen Ammoniumoder Phosphoniumsalzen oder von tertiären Sulfoniumsalzen, in denen die aliphatischen Grup- pen unverzweigt oder verzweigt sein können und in denen einer der aliphatischen Substituen- ten einen C6-C2o-Alkylenrest, bevorzugt einen Cs-Cis-Alkylenrest aufweist, der eine anionische Gruppe trägt, beispielsweise eine Carboxylgruppe, eine Sulfatgruppe, eine Phosphatgruppe oder eine Phosphonsäuregruppe. Spezielle Beispiele für zwitterionische Tenside sind Betaine, beispielsweise Cocamidopropylbe- tain.
Erfindungsgemäß verwendete Formulierungen können einen oder mehrere Alkaliträger enthalten. Alkaliträger sorgen beispielsweise für den pH-Wert von mindestens 9, wenn ein alkalischer pH-Wert gewünscht wird. Geeignet sind beispielsweise Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhyd- rogencarbonate, Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallmetasilikate. Bevorzugtes Alkalimetall ist jeweils Kalium, besonders bevorzugt ist Natrium.
Erfindungsgemäß verwendete Formulierungen können einen oder mehrere Korrosionsinhibito- ren enthalten. Darunter sind im vorliegenden Fall solche Verbindungen zu verstehen, die die Korrosion von Metall inhibieren. Beispiele für geeignete Korrosionsinhibitoren sind Triazole, insbesondere Benzotriazole, Bisbenzotriazole, Aminotriazole, Alkylaminotriazole, weiterhin Phenolderivate wie beispielsweise Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin oder Pyrogallol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß verwendete Formulierungen insgesamt im Bereich von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% Korrosionsinhibitor.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß verwendete Formulierungen Inhibitoren der Glaskorrosion. Glaskorrosion kann sich durch Trübungen, Irisieren, Schlieren und Linien auf Glasoberflächen bemerkbar machen. Bevorzugte Inhibitoren der Glaskorrosion sind gewählt aus der Gruppe der Magnesium-, Zink- und Wismut-Salze und Komplexverbindungen von Zink, Magnesium oder Wismut.
Erfindungsgemäß verwendete Formulierungen können einen oder mehrere Entschäumer enthalten, gewählt beispielsweise aus Silikonölen und Paraffinölen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß verwendete Formulierungen insgesamt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% Entschäumer.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäß verwendete Formulierungen eine oder mehrere Säuren enthalten, beispielsweise Methansulfonsäure oder ihre Salze.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäß verwendete Formulierungen einen oder mehrere Farbstoffe aufweisen. Beispiel für einen geeigneten Farb- stoff ist Patentblau.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäß verwendete Formulierungen einen oder mehrere Duftstoffe enthalten, beispielsweise ein Parfüm. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäß verwendete Formulierungen ein oder mehrere Konservierungsmittel enthalten, beispielsweise 2-Methyl-2H- isothiazol-3-οη (Kathon CG).
Ein geeigneter Füllstoff ist beispielsweise Natriumsulfat.
Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Ethanol, Isopropanol und Propylenglykol.
Erfindungsgemäß verwendete Reinigungsformulierungen können flüssig, ein Gel oder in fester Form, ein- oder mehrphasig, in Form von Tabletten oder in Form anderer Dosiereinheiten sein.
Setzt man erfindungsgemäß verwendete Formulierungen zum Reinigen von Geschirr ein, so erhält man Geschirr, welches vorzüglich gereinigt ist und insbesondere wenig Kalkflecken auf- weist. Weiterhin zeigt unter Verwendung von erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen gespültes Geschirr sehr gute Filming-Eigenschaften.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen zur maschinellen Geschirreinigung. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur maschinellen Reinigung von Geschirr unter Verwendung von mindestens einer vorstehend beschriebenen Formulierung (
Dabei soll unter dem Ausdruck„Geschirr" im Zusammenhang mit Geschirrreinigung nicht nur Porzellangeschirr und Kunststoffgeschirr verstanden werden, sondern auch Besteck, beispielsweise Silberbesteck oder Kunststoffbesteck, weiterhin Töpfe, Bratpfannen, Küchenutensilien wie beispielsweise Zitronen- oder Knoblauchpressen oder Messbecher, und weiterhin Gläser und Glasgefäße zum Kochen. Vorzugsweise handelt es sich bei maschineller Geschirreinigung um ein Spülen mit einer Spülmaschine (englisch: automatic dishwashing").
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zum Reinigen Wasser mit einer Härte im Bereich von 1 bis 30 °dH, bevorzugt 2 bis 25 °dH ein, worunter insbesondere die Cal- cium-Härte zu verstehen ist.
Durch das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren erhält man Geschirr, welches vorzüglich gereinigt ist und insbesondere wenig Kalkflecken aufweist. Weiterhin zeigt unter Verwendung von erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen gespültes Geschirr sehr gute Filming- Eigenschaften.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Copolymer (a1 ), erhältlich durch Copolymerisation von
(a1 .1 ) mindestens einem N-Vinylamid
(a1 .2) Vinylacetat,
(a1 .3) mindestens einem Polyether,
(a1 .4) gegebenenfalls mindestens einem weiteren Comonomer, in Formulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung.
In einer bevorzugten Variante dadurch gekennzeichnet, dass Copolymer (a1 ) erhältlich ist durch Copolymerisation von insgesamt im Bereich von 30 bis 80 Gew.- % N-Vinylamid (a1 .1 ),
insgesamt im Bereich von 10 bis 50 Gew.- % Vinylacetat (a1 .2),
insgesamt im Bereich von 10 bis 50 Gew.- % Polyether (a1 .3), insgesamt im Bereich von null bis 10 Gew.-% Comonomer(e) (a1.4), jeweils bezogen auf die Masse des gesamten Copolymers (a1 ). Weitere Eigenschaften von Copolymer (a1 ) sind vorstehend beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Copolymer (a1 ) und mindestens ein Alkoxylat (a2) miteinander vermischt.
In einer bevorzugten Variante geht man so vor, dass man mindestens ein Copolymer (a1 ) oder mindestens ein Alkoxylat (a2) aufschmilzt, mit Copolymer (a1 ) bzw. Alkoxylat (a2) vermischt und danach abkühlen lässt.
In einer anderen bevorzugten Variante geht man dabei so vor, dass man mindestens ein Copo- lymer (a1 ) und mindestens ein Alkoxylat (a2) jeweils im aufgeschmolzenen Zustand miteinander vermischt und danach abkühlen lässt.
In einer Ausführungsform vermischt man Copolymer (a1 ) und Alkoxylat (a2) miteinander, beispielsweise in Substanz oder in Gegenwart von Wasser, und entfernt danach gegebenenfalls das Wasser. Wasser kann man beispielsweise durch Verdampfen entfernen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schmilzt man Copolymer (a1 ) auf, beispielsweise in einem Rührgefäß, in einem beheizbaren Rohr oder einem Extruder, und vermischt danach mit Alkoxylat (a2) in fester oder geschmolzener Form. Danach kann man abkühlen lassen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schmilzt man Alkoxylat (a2) auf, beispielsweise in einem Rührgefäß, in einem beheizbaren Rohr oder einem Extruder, und vermischt danach mit Copolymer (a1 ) in fester oder geschmolzener Form. Danach kann man abkühlen lassen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man Copolymer (a1 ) und Alkoxylat (a2) in jeweils fester Form, schmilzt dann die so erhaltene Mischung auf, beispielsweise in einem Rührgefäß, in einem beheizbaren Rohr oder einem Extruder, und lässt danach abkühlen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Copolymer (a1 ) in aufgeschmolzener Form mit festem Alkoxylat (a2) versetzen, wobei Alkoxylat (a2) aufschmilzt. Dabei oder anschließend vermischt man und lässt danach abkühlen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schmilzt man Copo- lymer (a1 ) und Alkoxylat (a2) getrennt auf, vermischt die beiden Schmelzen und lässt danach abkühlen. So ist es beispielsweise möglich, dass man schmelzeflüssiges Copolymer (a1 ), wie es nach den Reinigungsoperationen im Anschluss an seine Herstellung anfällt, in einem weiteren Schritt weiterverarbeitet. Beispielsweise kann man schmelzeflüssiges Copolymer (a1 ) in ein geeignetes Mischorgan einbringen und mit mindestens einem Alkoxylat (a2) vermischen. Geeignete Mischorgane sind beispielsweise ein zweiter Extruder, Kneter, dynamische und statische Mischer, und deren Kombinationen.
Eine geeignete Ausführungsform ist das Aufschmelzen von Copolymeren (a1 ) und Vermischen mit Alkoxylat (a2). Dabei kann man so vorgehen, dass man die Copolymer (a1 ) und Alkoxylat (a2) einzeln oder als Mischung in eine oder mehrere Zuführöffnungen eines Extruders eindosiert und diese unter Mischen aufschmilzt und danach wieder abkühlt und granuliert. Oder aber man schmilzt nur das Copolymer (a1 ) auf und dosiert Alkoxylat (a2) an einer oder mehreren Stellen über eine Seitendosierung (Seitenförderschnecke) in die flüssige Schmelze von Copolymer (a1 ). In dieser Ausführungsform sollte die Extruderschnecke mit geeigneten Mischele- menten versehen sein. Geeignete Mischelemente können beispielsweise sein fördernde und nichtfördernde Knetblöcke, Zahnmischelemente, Elemente mit durchbrochenen Stegen, Turbi- nenmischelemente, Igel, Zahnblöcke etc.
Gemäß einer Ausführungsform erfolgt die Gewinnung des trockenen Copolymers (a1 ) in Ge- genwart von Alkoxylat (a2). Dazu kann man Alkoxylat (a2) in eine Lösung oder Dispersion des Copolymers (a1 ) oder in das geschmolzene Copolymer (a1 ) geben und die resultierende Mischung einem Extruder zuführen, oder man führt Alkoxylat (a2) separat in den Extruder ein. Beispielsweise kann man das nichtionische Tensid (a2) kalt als Feststoff oder Flüssigkeit in den Extruder vorlegen und die Polymerlösung dazu pumpen, und beide gemeinsam entgasen, oder man legt die Polymerlösung vor, d.h. pumpt diese in den beheizten Extruder und verdampft erst einen gewissen Anteil des Lösemittels (beispielsweise 50-95%) und gibt dann in einer späteren Stufe das nichtionische Tensid (a2) fest oder als Suspension (Slurry) dazu und verdampft gemeinsam Lösemittel. Nach dem Abkühlen von Mischung von Copolymer (a1 ) und Alkoxylat (a2) kann man abkühlen lassen und gegebenenfalls zerkleinern. Zum Zerkleinern eignen sich grundsätzlich alle üblichen hierfür bekannten Techniken wie Heiß- oder Kaltabschlag. Abkühlen lassen und Zerkleinern kann man in beliebiger Reihenfolge durchführen. So ist es beispielsweise möglich, ein Extrudat von Copolymer (a1 ) und Alkoxylat (a2) mit rotierenden Messern oder mit einem Luftstrahl abzu- schlagen und anschließend mit Luft oder unter Schutzgas abzukühlen. In einer anderen Variante ist es möglich, ein Extrudat von Copolymer (a1 ) und Alkoxylat (a2) als Schmelzestrang auf einem gekühlten Band (Edelstahl, Teflon, Kettenband) abzulegen und nach Erstarrung zu granulieren oder zu vermählen. Auch andere Zerkleinerungsmethoden wie z.B. Sprüherstarren sind möglich. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann man durch Alkoxylierung der korrespondierenden C8-C24-Alkohole mit Alkylenoxiden erhalten. Dabei kann sich an die Alkoxylierung eine Ver- etherung, z. B. mit einem geeigneten Alkohol oder mit einem anderen Alkylierungsmittel, insbesondere mit Dimethylsulfat, oder eine Veresterung mit einer Carbonsäure anschließen.
Bevorzugt ist R2 Wasserstoff.
Die Alkoxylierung kann man beispielsweise unter Verwendung von alkalischen Katalysatoren wie Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten, oder mit sauren Katalysatoren, beispielsweise BF3 ■ H3PO4, BF3 ■ 2 (C2H5)20, BF3, SbCI5, SnCI4 ■ 2 H20 oder Hydrotalcit, oder mit Doppelme- tallcyanidkatalysatoren durchführen.
Verfahren zur Herstellung von Copolymer (a1 ) sind an sich bekannt, siehe beispielsweise WO 2007/051743. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise durch radikalisch initiierte Polymerisation, bevorzugt in Lösung, in nichtwässrigen organischen Lösungsmitteln oder in Gemischen von Wasser und nichtwässrigen organischen Lösungsmitteln. Geeignete nichtwässrige organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, und Isopropa- nol sowie Glykole, wie Ethylenglykol und Glycerin. Weiterhin eignen sich als Lösungsmittel Ester wie beispielsweise Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, Isobutylacetat oder Butyla- cetat, wobei Ethylacetat zu bevorzugen ist. Zur Durchführung der radikalischen Copolymerisati- on legt man vorzugsweise Polyether (a1.3) vor und gibt N-Vinylamid (a1.1 ), Vinylacetat (a1.2) und gegebenenfalls weiteres Comonomer (a1.4) zu, gemeinsam oder getrennt, simultan oder nacheinander. Man führt die radikalische Copolymerisation vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 100°C durch. Geeigneter Druck ist beispielsweise Normaldruck, aber man kann auch höheren oder niedrigeren Druck wählen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Arbeitsbeispiele näher erläutert.
Arbeitsbeispiele
I. Verwendete Substanzen 1.1 Herstellung von Copolymeren (a1 )
1.1.1 Herstellung von Copolymer (a1 -1 )
Zulauf 1 : 240 g Vinylacetat (a1.2)
Zulauf 2: 456 g Vinylcaprolactam (a1 .1 -1 ), gelöst in 240 g Ethylacetat
Zulauf 3: 10,44 g tert-Butylperpivalat (75 Gew.% in Aliphatengemisch), verdünnt mit 67,90 g
Ethylacetat In einer Rührapparatur legte man 104,0 g Polyethylenglykol (Mw: 6000 g/mol) (a1.3-1 ), gelöst in25 g Ethylacetat, vor und erhitzte unter IS -Atmosphäre auf 77°C. Sobald die Innentemperatur von 77°C erreicht war, wurde 1 g von Zulauf 3 zugegeben und 15 min polymerisiert. Anschließend wurde simultan mit der Dosierung von Zulauf 1 , Zulauf 2 und Zulauf 3 begonnen. Zulauf 1 und Zulauf 2 wurden innerhalb von 5 Stunden zudosiert, und Zulauf 3 wurde innerhalb von 2 Stunden zudosiert. Nachdem alle Zuläufe zudosiert waren, wurde das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 77°C gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 500 ml Wasser verdünnt. Anschließend wurden flüchtige Bestandteile durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die so erhältliche wässrige Lösung von Copolymer (a1 -1 ) wurde gefriergetrocknet. Copolymer (a1 -1 ) wurden nach Mahlung als sehr gut fließfähiges Pulver erhalten. Mw: 44.000 g/mol
1.1.2 Herstellung von Copolymer (a1 -2)
Zulauf 1 : 500 g Vinylcaprolactam (a1.1 -1 ) und 180 g Vinylacetat (a1.2), gelöst in 100 g Ethyl- acetat
Zulauf 2: 10,50 g tert-Butylperethylhexanoat (98 Gew.%), verdünnt mit 94,50 g Ethylacetat
In einer Rührapparatur legte man 100,0 g Polyethylenglykol (Mw: 6000 g/mol) (a1.3-1 ) und 20 g Vinylacetat (a1 .2), gelöst in 165 g Ethylacetat, vor und erhitzte unter IS -Atmosphäre auf 77°C. Sobald die Innentemperatur von 77°C erreicht war, wurde 10,5 g von Zulauf 2 zugegeben und 15 min anpolymerisiert. Anschließend wurde simultan mit der Dosierung von Zulauf 1 und Zulauf 23 begonnen. Zulauf 1 wurde innerhalb von 5 Stunden zudosiert, und Zulauf 2 wurde innerhalb von 2 Stunden zudosiert. Nachdem alle Zuläufe zudosiert waren, wurde das Reaktions- gemisch noch 3 Stunden bei 77°C gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 500 ml Wasser verdünnt. Anschließend wurden flüchtige Bestandteile durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die so erhältliche wässrige Lösung von Copolymer (a1 -1 ) wurde gefriergetrocknet. Copolymer (a1 -2) wurden nach Mahlung als sehr gut fließfähiges Pulver erhalten. 1.1.3 Herstellung von weiteren Copolymeren (a1 -3) bis (a1 -5)
Man ging vor wie in Beispiel 1.1.2 beschrieben, jedoch wählte man jeweils andere Zusammensetzungen von Zulauf 1 und Zulauf 2.
Man erhielt die folgenden Copolymere gemäß Tabelle 1 . Tabelle 1 : Zusammensetzung von Copolymeren (a1 -1 ) bis (a1 -5)
Als Alkoxylat (a2-1 ) wurde verwendet: n-Ci8H37-(OCH2CH2)9-OH II. Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen sowie von Vergleichsformulierungen
11.1 Herstellung von Basismischungen
Als Polycarboxylat (c-1 ) wurde verwendet: statistisches Copolymer aus Acrylsäure/AMPS (2- Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure), Gewichtsverhältnis 7:3, partiell mit NaOH neutralisiert, Mw: 20.000 g/mol, K-Wert: 40, pH-Wert 5 (1 % in destilliertem Wasser).
Zur Herstellung von Basismischungen wurden jeweils die betreffenden Substanzen gemäß Tabelle 2 in einer Küchenmaschine trocken miteinander vermischt und mit Hilfe eines Probentei- lers aufgeteilt.
Tabelle 2: Zusammensetzung von Basismischungen
HEDP: Dinatriumsalz der Hydroxyethan-(1 ,1 -diphosphonsäure)
Alle Mengenangaben in g.
Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen und
Vergleichszubereitungen
Herstellung von erfindungsgemäßer Zubereitung EZ-1 Man schmolz 10 g Alkoxylat (a2-1 ) auf und vermischte mit 5 g festem (Copolymer (a1 -1 ). Dabei entstand zunächst eine inhomogene Mischung in Form einer trüben Lösung. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur und erneutem Aufschmelzen wurde eine homogene Mischung in Form einer klaren Lösung erhalten. Man ließ auf Zimmertemperatur abkühlen und erhielt Zubereitung EZ-1. EZ-1 war bei Zimmertemperatur fest.
11.3 Herstellung von erfindungsgemäß verwendeter Phosphat-freier Formulierung EF-1
Man legte 19,95 g Basismischung BP-P-frei vor. Anschließend schmolz man EZ-1 auf und tropf- te 1 ,6 g EZ-1 , enthaltend 1 ,05 g (a2-1 ) und 0,55 g (a1 -1 ) auf BP-P-frei. Man ließ die so erhältliche Formulierung EF-1 sich verfestigen.
11.4 Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Phosphat-haltigen Formulierungen und Vergleichsformulierungen
11.4.1 Herstellung von erfindungsgemäß verwendeter Formulierung EF-1 P
Man legte 20,4 g Basismischung BP-P-haltig vor. Anschließend schmolz man 0,9 g EZ-1 auf und tropfte sie auf BP-P-haltig. Man ließ die so erhältliche Formulierung EF-1 P sich verfestigen. II.4.2 Herstellung von Vergleichsformulierung V-F-2P
Man legte 20,4 g Basismischung BP-P-haltig vor. Anschließend schmolz man 0,6 g Alkoxylat (a2-1 ) auf und tropfte es auf BP-P-haltig. Man ließ die so erhältliche Vergleichs-Formulierung V-F-2P sich verfestigen.
III. Test von erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen und Vergleichsformulierungen
Für die Tests zur maschinellen Geschirreinigung wurden folgende Versuchsbedingungen gewählt:
Geschirrspüler: Miele G 1222 SCL
Programm: 50 °C mit R-time 2 (8 min) (ohne Vorspülen)
Spülgut: 3 Messer (WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock)
3 Trinkgläser Amsterdam 0,2 I
3 FRÜHSTÜCKSTELLER "OCEAN BLAU" (aus Melamin-Harz)
3 Porzellanteller FAHNENTELLER FLACH 19 CM
Anordnung: Messer in der Besteckschublade, Gläser im oberen Korb, Teller im unteren Korb
Geschirrspülmittel: 21 g
Schmutzzugabe: 100 g Klarspülschmutz (enthält Ei, Stärke und Fett), wurde eingefroren dosiert Klarspültemperatur: 65°C Wasserhärte: 21 °dH (Ca/Mg):HC03 (3:1 ):1 .35
Spülzyklen:6; dazwischen jeweils 1 h Pause (10 min bei geöffneter Spülmaschinentür, 50 min bei geschlossener Spülmaschinentür)
Auswertung: Visuell nach 6 Spülzyklen in einer abgedunkelten Kammer unter Licht hinter einer Lochblende
Die Bewertung des Spülguts erfolgte nach 6 Spülzyklen unter Verwendung einer Notenskala von 10 (sehr gut) bis 1 (sehr schlecht). Vergeben wurden Noten von 1 - 10 für Spotting (sehr viele, intensive Spots = 1 bis keine Spots = 10) und für Filming die Noten 1 - 10 (1 = sehr star- ker Belag, 10 = kein Belag).
IV.1 Ergebnisse mit Phosphat-freien Formulierungen
Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst (s. folgende Seite).
IV.2 Ergebnisse mit Phosphat-haltigen Formulierungen
Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst (s. folgende Seite).
Tabelle 3: Spülmaschinentests mit Phosphat-freier Formulierung EF-1

Claims

Patentansprüche Verwendung von Zubereitungen, enthaltend (a1 ) mindestens ein Copolymer, erhältlich durch Copolymerisation von (a 1 .1 ) mindestens einem N-Vinylamid, (a1 .2) Vinylacetat, (a1 .3) mindestens einem Polyether, (a1 .4) gegebenenfalls mindestens einem weiteren Comonomer, (a2) mindestens ein Alkoxylat der allgemeinen Formel (I) R1-(OCH2CHR2)mOR3 (I) wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1 C8-C24-Alkyl, linear oder verzweigt, R2 Ci-Cio-Alkyl, jeweils gleich oder verschieden, linear oder verzweigt, oder Wasserstoff, R3 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, linear oder verzweigt, m eine Zahl im Bereich von 1 bis 100, in Formulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% Copolymer (a1 ) und 50 bis 99 Gew.-% Alkoxylat (a2) enthält. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Copolymer (a1 ) erhältlich ist durch Copolymerisation von insgesamt im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% N-Vinylamid (a1 .1 ), insgesamt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% Vinylacetat (a1 .2), insgesamt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% Polyether (a1 .3), insgesamt im Bereich von null bis 10 Gew.-% Comonomer(e) (a1.4), jeweils bezogen auf die Masse des gesamten Copolymers (a1 ). Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Copolymer (a1 ) um ein Pfropfcopolymer handelt. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man N- Vinylamid (a1.1 ) wählt aus N-Vinyllactamen. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man N- Vinylamid (a 1.1 ) wählt aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Po- lyether (a1.3) wählt aus Polyethylenglykolen mit einem mittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 1 .000 bis 100.000 g/mol. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Al- koxylat (a.2) wählt aus Ethoxylaten von linearen Ci6-Ci8-Alkanolen mit im Mittel 8,5 bis 9,5 mol Ethylenoxid pro mol linearem Ci6-Ci8-Alkanol. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Alkoxylat (a2) mindestens 80 Gew.-% mindestens ein Ethoxylat von linearen Ci6-Ci8-Alkoholen der Formel (I) mit m gewählt aus 8, 9 und 10 enthält. 0. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Copolymer (a1 ) und Alkoxylat (a2) als feste Lösung vorliegen.
1 . Verfahren zur maschinellen Reinigung von Geschirr unter Verwendung von mindestens einer Formulierung, enthaltend
(a) insgesamt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eine Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
(b) insgesamt im Bereich von 0 bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid, das von Copolymer (a1 ) und von Alkoxylat (a2) verschieden ist,
(c) insgesamt im Bereich von 0 bis 20 Gew.-% ein oder mehrere Polycarboxylate,
(d) insgesamt im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% Komplexbildner, die von anorganischen Phosphaten verschieden sind,
(e) insgesamt im Bereich von 0 bis 70 Gew.-% ein oder mehrere anorganische Phosphate,
(f) insgesamt im Bereich von 0 bis 60 Gew.-% weitere insbesondere Phosphat-freie Buil- der und Cobuilder, die jeweils von Komplexbildner (d) verschieden sind,
(g) insgesamt im Bereich von 0 bis 30 Gew.-% Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren,
(h) insgesamt im Bereich von 0 bis 8 Gew.-% Enzym(e),
(i) insgesamt im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% ein oder mehrere weitere Zusatzstoffe, und gegebenenfalls Wasser.
2. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Zusatzstoffe wählt aus anionischen oder zwitterionischen Tensiden, Alkaliträgern, Korrosionsinhibitoren, Ent- schäumern, Farbstoffen, Duftstoffen, Konservierungsmitteln, Füllstoffen, organischen Lösungsmitteln, Tablettierhilfsmitteln, Disintegrationsmitteln, Verdickern und Löslichkeits- vermittlern.
Verwendung von Copolymer (a1 ), erhältlich durch Copolymerisation von
(a 1 .1 ) mindestens einem N-Vinylamid,
(a1 .2) Vinylacetat,
(a1 .3) mindestens einem Polyether,
(a1 .4) gegebenenfalls mindestens einem weiteren Comonomer, in Formulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung.
Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Copolymer (a1 ) erhältlich ist durch Copolymerisation von insgesamt im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% N-Vinylamid (a1 .1 ),
insgesamt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% Vinylacetat (a1 .2),
insgesamt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% Polyether (a1 .3),
insgesamt im Bereich von null bis 10 Gew.-% Comonomer(e) (a1.4), jeweils bezogen auf die Masse des gesamten Copolymers (a1 ).
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