EP3545065A1 - Copolymer enthaltendes maschinelles geschirrspülmittel - Google Patents

Copolymer enthaltendes maschinelles geschirrspülmittel

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Publication number
EP3545065A1
EP3545065A1 EP17801706.7A EP17801706A EP3545065A1 EP 3545065 A1 EP3545065 A1 EP 3545065A1 EP 17801706 A EP17801706 A EP 17801706A EP 3545065 A1 EP3545065 A1 EP 3545065A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
structural units
component
mol
copolymers
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17801706.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hannah Benson
Mike SAHL
Natascha SCHELERO
Christine OBERBILLIG
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of EP3545065A1 publication Critical patent/EP3545065A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/835—Mixtures of non-ionic with cationic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/74—Carboxylates or sulfonates esters of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the present invention relates to automatic dishwashing compositions containing copolymers (polymer additives) which contain one or more cationic structural units and one or more macromonomer structural units, a process for cleaning dishes in dishwashers with aqueous alkaline compositions comprising a machine according to the invention
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention are understood as meaning both automatic dishwashing detergents in the classical sense and rinse aid detergents.
  • the rinse aid is in the rinse cycle of Cleaning program automatically submitted from a dosing tank in the interior of the dishwasher.
  • Classic rinse aids are liquid mixtures of low-foaming nonionic surfactants, organic acids such as citric acid, scale-inhibiting polymers, solvents such. As ethanol and other additives such as hydrotropes, thickeners and / or foam inhibitors.
  • Rinse aid formulations are usually liquid at 20 ° C and have an acidic pH of 6 or lower. Usually rinse aid during the final rinse cycle of the cleaning program in the
  • Dishwasher added.
  • the task of rinse aids is to influence the interfacial tension of the water in the final rinsing process so that it can run in the form of a thin film of the rinsed surfaces, so that no water droplets, limescale, streaks, films or other coverings during the subsequent drying process remain behind the cleaned dishes.
  • the cleaning of dishes in dishwashers, especially for domestic use, is subject to constant changes and improvements. For example, constantly new formats become more multifunctional
  • Combination products require new rinse aid additives that are effective against staining and filming and that provide beneficial rinse performance and / or drying performance while remaining consistent throughout
  • DE 10032612 describes the use of special copolymers composed of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally further ionic or nonionogenic monomers
  • WO 2007/073801 describes automatic dishwasher detergents which contain polymers with at least one positive charge and a nonionic surfactant, and the use of these automatic dishwashing agents as rinse aids in automatic dishwashing.
  • WO 2005/097963 describes automatic dishwashing detergents which contain polymers with at least one positive charge and phosphorus-containing complexing agents and the use of these automatic dishwashing detergents as dishwashing detergents in automatic dishwashing.
  • WO 2005/075621 describes solid machine dishwashing detergents containing polymers with at least one positive charge, bleach and nonionic surfactants, and the use of these automatic dishwashing detergents for cleaning and rinsing glassware.
  • WO 2012/042001 describes automatic dishwashing compositions containing cationic polysaccharides and the use of these machine-based
  • Dishwashing detergent for the removal, reduction or prevention of stains and / or films, in particular glassware.
  • EP 0077588 describes automatic dishwashing or rinse aid containing nonionic surfactants and cationic polyelectrolytes.
  • the object of the present invention was to provide automatic dishwashing compositions which, in addition to an advantageous cleaning performance, in particular an advantageous rinse aid performance and an advantageous
  • Structural units (A) are represented by the following general formulas (I) and / or (II):
  • R 1 and R 1 a are the same or different and are independent
  • each of each represents hydrogen and / or a methyl radical
  • R 1 b , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and are each independently
  • V is the same or different and is denoted by - (CH 2) x-,
  • X and Xi are the same or different and are independent
  • a number from 0 to 7, and preferably from 0 to 6, in molar average is a number from 1 to 150, preferably from 1 to 150, and more preferably from 12 to 150 and
  • the invention therefore relates to automatic dishwashing compositions comprising Z1) containing one or more copolymers
  • Structural units (A) are represented by the following general formulas (I) and / or (II):
  • R 1 and R 1 a are the same or different and are independent
  • each of each represents hydrogen and / or a methyl radical
  • R 1 b , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and are each independently
  • carbon atoms and / or polyethylene glycol (PEG) are represented, preferably in each case the same or different and are each independently represented by hydrogen and / or methyl and particularly preferably in each case methyl,
  • Y is the same or different and is oxygen, NH and / or
  • NR 3 is represented,
  • V is the same or different and is denoted by - (CH 2) x-,
  • X and Xi are the same or different and are independent
  • R x is the same or different and is represented by H and / or methyl
  • I is in the molar average, a number from 0 to 7 and preferably from 0 to 6, and
  • p is in the molar average, a number from 1 to 150, preferably from 1 to 150 and particularly preferably from 12 to 150, and 72) one or more enzymes.
  • WO 2012/076365 A1 discloses cationic copolymers comprising cationic structural units and macromonomer structural units and their Use as additive for building material systems, in particular based on calcium sulfate.
  • WO 2008/049549 A2 describes hydrophobically modified cationic copolymers which have at least three different structural units and of which one structural unit is a terminal phenyl group or especially substituted
  • WO 2008/141844 A1 describes dispersions comprising inorganic particles, water and at least one water-soluble polymer.
  • At least one water-soluble polymer has repeat units derived from monomers having at least one quaternary ammonium group, repeat units derived from monomers having at least one
  • Polyalkoxyalkylengue-containing ester monomers having a number average molecular weight in the range of 3000 g / mol to 10,000 g / mol are derived.
  • the dispersions can be used in particular for the production of concrete and can be processed over a very long period of time.
  • WO 2008/046652 A1 describes graft polymers obtainable by copolymerization of at least one specific macromonomer and at least one further monomer which has a polymerizable ethylenically unsaturated double bond and their use as dispersants, for example in US Pat
  • Polyethylene glycol or poly (ethylene-co-propylene) glycol (meth) acrylic acid esters which during the process of a latex preparation by emulsion polymerization at least one polymehsierbaren monomer for stabilization described.
  • JP 2008-05671 1 A discloses copolymers having a number average
  • Monomers can be copolymerized.
  • the copolymers may, for. B. be used as antistatic agents for thermoplastic polymers.
  • Dishwashing show a very good wettability of dishes, a low staining and film formation on dishes, a beneficial rinse performance and an advantageous cleaning performance.
  • copolymers of component Z1) are in conventional rinse aids as well as in conventional and multifunctional
  • Combination products, or widely variable in the machine dishwashing detergents according to the invention, can be used and develop their advantageous properties, regardless of their preparation form.
  • a further advantage of the invention is that the automatic dishwasher detergents according to the invention show an advantageous drying performance of the dishware treated with the automatic dishwasher detergent.
  • copolymers of component Z1) do not contribute to a reinforced
  • Dishwashing agent low foaming A further advantage of the invention is that the dishwasher detergents according to the invention exhibit their advantageous properties and, in particular, an advantageous rinsing performance, even in phosphate-free compositions.
  • one or more cationic cationic quaternary ammonium salts Preferably, one or more cationic quaternary ammonium salts, quaternary ammonium salts, quaternary ammonium salts, phosphate-free compositions.
  • the one or more cationic structural units (A) of the one or more copolymers of component Z1) of the automatic dishwashing compositions of the invention comprises the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of [3- (acryloylamino and / or particularly preferably represents the one or more cationic structural units (A) of the one or more copolymers of component Z1) of the automatic dishwashing agents according to the invention the
  • one or more of the macromonomers are selected from the macromonomers
  • Structural units (B) of the formula (III) of the one or more copolymers of component Z1) of the automatic dishwashing compositions according to the invention the polymerization of at least one monomer species selected from the group consisting of polyethylene glycol vinyloxy-butyl ether, polyethylene glycol co-polypropyleneglycol vinyloxybutylether (wherein I , in molar terms, a number of 1 to 7, preferably from 2 to 6 and more preferably from 3 to 6), polyethylene glycol (meth) acrylate and polyethylene glycol-co-polypropylene glycol (meth) acrylate (wherein I, in molar ratio, a number from 1 to 7, preferably from 2 to 6, and more preferably from 3 to 6).
  • monomer species selected from the group consisting of polyethylene glycol vinyloxy-butyl ether, polyethylene glycol co-polypropyleneglycol vinyloxybutylether (wherein I , in molar terms, a number of 1 to 7,
  • (meth) acrylate includes both the corresponding acrylate compound and the corresponding one
  • R x are identical or different and is represented by H and / or methyl, I, in the molar means a number from 1 to 7, preferably from 2 to 6 and particularly preferably from 3 to 6, and p, in a molar agent, Number of
  • the one or more copolymers of component Z1) of the automatic dishwashing compositions according to the invention contains one or more in addition to the structural units (A) and (B)
  • Structural units (C) which differ from the structural units (A) and (B)
  • the one or more structural units (C) of the one or more copolymers of component Z1) represents the
  • the automatic dishwashing detergent according to the invention is the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of non-cationic acrylamides, non-cationic methacrylamides and N-vinyl-substituted lactams having 5 to 7 ring atoms.
  • Automatic dishwashing detergent selected from the group consisting of the polymerization product of at least one N-vinyl-substituted lactam having 5 to 7 ring atoms and structural units of the following general formulas (IV) and / or (V):
  • R 1 is the same or different and is hydrogen and / or methyl
  • R 3 and R 4 are each the same or different and independently of one another by hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20, preferably 1 to 4, C atoms, a
  • cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 20, preferably 5 to 8, carbon atoms, an aryl radical having 6 to 14 carbon atoms, a Alkylaryl radical having 7 to 14 carbon atoms, a branched or
  • PEG Polyethylene glycol
  • R 11 is the same or different and is represented by H and / or methyl;
  • R 13 is the same or different and is represented by OH, N (CH 3) 2,
  • Lactams with 5 to 7 ring atoms is the polymerization product of
  • N-vinylpyrrolidone is preferred.
  • the groups SO 3 H, PO 3 H 2 , O-PO 3 H 2 and para-substituted C 6 H 4 -SO 3 H in the compounds of the formula (V) may also be present in salt form, preferably as NH 4 + -, Alkali or alkaline earth salt and more preferably as NH 4 + - or Na + salt.
  • Preferred among the structural units of the formula (V) are those which contain the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of [3- (acryloylamino) -propyl] -dimethylamine,
  • the one or more are most preferred
  • the one or more copolymers of component Z1) of the machine dishwashing detergents according to the invention contain structural units (A), (B) and (C) as
  • the recurring structural units of the one or more copolymers of component Z1) of the automatic dishwashing compositions according to the invention consist of: 20.0 to 80.0 mol%, preferably 22.0 to 77.6 mol%, one or more cationic structural units (A) comprising the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of
  • Monomeric species selected from the group consisting of
  • the one or more copolymers of component Z1) contains the
  • structural units (D) Contain structural units (D), they contain in a particularly preferred embodiment of the invention one or more structural units (D) selected from the structural units of the following general formula (VIII)
  • W is the same or different and is represented by -CO-O- (CH 2) x,
  • x is an integer from 1 to 6, preferably 2 or 3,
  • R 1 is the same or different and is hydrogen and / or methyl
  • R 3 and R 4 are each the same or different and independently of one another by hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20, preferably 1 to 4, C atoms, a
  • Cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 20, preferably 5 to 8, carbon atoms, an aryl radical having 6 to 14 carbon atoms and / or polyethylene glycol (PEG) are represented. If the one or more copolymers of component Z1) of the automatic dishwasher detergents according to the invention have one or more
  • Preferred among the structural units of the formula (VIII) are those which contain the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of [2- (methacryloyloxy) ethyl] -dimethylamine,
  • structural units (D) Contain structural units (D), they contain in a further particularly preferred embodiment of the invention, one or more structural units (D) selected from the structural units of the following general formulas (IX) and / or (X): wherein
  • R 11 is the same or different and is represented by H and / or methyl;
  • Z is the same or different and is represented by O and / or NH;
  • R 11 is the same or different and is represented by H and / or methyl;
  • Q is the same or different and is represented by O and / or NH;
  • Structural units (D) included are selected in a further particularly preferred embodiment of the invention from the
  • the structural units of formula (X) can also be present in salt form, preferably as NH 4 + -, alkali or alkaline earth salt, and most preferably as NH + - or Na + salt.
  • Preferred among the structural units of the formulas (IX) and (X) are those which are the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of maleic anhydride, maleic acid and the salts of maleic acid.
  • structural units (D) Contain structural units (D), they contain in a further particularly preferred embodiment of the invention, one or more structural units (D) selected from the structural units of the following general formula (VII)
  • Ci-C4-alkyl group is preferably represented by H or methyl
  • Structural units (D) included are selected in a further particularly preferred embodiment of the invention from the
  • structural units (D) Contain structural units (D), they contain in a further particularly preferred embodiment of the invention, one or more structural units (D) selected from the structural units of the following general formulas (Va), (Vb) and / or (Vc):
  • R 11 is the same or different and is represented by H and / or methyl; W is the same or different and is represented by O; R 12 is the same or different and is represented by a branched or unbranched C 1 -C 8 monohydroxyalkyl group;
  • R 11 is the same or different and is represented by H and / or methyl;
  • R 13 is the same or different and is represented by OH, SO 3 H, PO 3 H 2 , O-PO 3 H 2 and / or para-substituted C 6 H 4 -SO 3 H;
  • R 14 , R 15 and R 16 are the same or different and are each independently represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group; n is the same or different and is represented by 0, 1, 2,
  • R 17 is the same or different and is represented by (C 6 H 5 ),
  • Structural units (D) included are selected in a further particularly preferred embodiment of the invention from the
  • the groups SO 3 H, PO 3 H 2 , O-PO 3 H 2 and para-substituted C 6 H 4 -SO 3 H in the compounds of formula (Vb) may also be present in salt form, preferably as NH 4 + -, Alkali or alkaline earth salt and more preferably as NH 4 + - or Na + salt.
  • Vc Preferred among the structural units of the formula (Vc) are those which are the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of vinyl butyl ether and vinyl acetate.
  • the one or more copolymers of component Z1) contains the
  • Machine dishwashing agents according to the invention structural units (A), (B), (C) and (D) as recurring structural units, but in addition no further repeating structural units.
  • the recurring structural units of the one or more copolymers of component Z1) of the automatic dishwashing compositions according to the invention consist of: 20.0 to 80.0 mol%, preferably 22.0 to 77.6 mol%, one or more cationic structural units (A) containing at least the polymerization product a monomer species selected from the group consisting of
  • Monomeric species selected from the group consisting of
  • Structural units (D) containing the polymerization of at least one
  • Monomeric species selected from the group consisting of
  • maleic anhydride maleic acid and the salts of maleic acid.
  • the structural units (A), (B) and optionally (C) and (D) of the one or more copolymers of component Z1) are identical to each other.
  • the weight-average molecular weights M w of the one or more copolymers of component Z1) of the machine dishwashing detergents according to the invention are preferably from 10 000 to 250 000 g / mol, more preferably from 15 000 to 200 000 g / mol and particularly preferably from 25 000 to 150 000 g / mol.
  • the weight-average molecular weight M w of the copolymers of component Z1) of the automatic dishwasher detergents according to the invention can be determined by
  • GPC Gel permeation chromatography
  • the radicals R.sub.s1 , R.sub.s2 , R.sub.s3 and R.sub.s4 are not defined in more detail here, but are indicated only for the sake of completeness as radicals attached to the corresponding carbon atoms C.
  • Structural units (C) and (D) optionally additionally present in the copolymers of component Z1) are, for example, such recurring structural units.
  • Structural units for example, from radical initiators or from optionally used in the copolymerization
  • Chain transfer controllers come from, do not provide recurring
  • Structural units understood, for example, no terminal groups.
  • the quantities in mol% indicated for the structural units (A), (B), (C) and (D) are based on the total amount of recurring structural units contained in the respective copolymers of component Z1).
  • the copolymers of component Z1) can be prepared by methods which are familiar to the person skilled in the art. Particularly preferred may be the copolymers the component Z1) can be prepared by free-radical solvent polymerization. Common solvents may be, for example, polar solvents such as alcohols or water, as well as alcohol-water mixtures. The polymerization is by radical sources such. As inorganic persulfates, organic
  • chain transfer agents can be used which form less reactive radicals to control the molecular weight of the copolymers.
  • chain transfer controllers are z.
  • phenols thiols, for example, 2-Mercaptoethansulfonat sodium, or sodium hypophosphite.
  • the copolymerization is then carried out at the desired temperature for the desired period of time.
  • the reaction mixture is then optionally cooled and the copolymer formed either further processed in solution or worked up, for. B., the copolymer-containing solution by partial evaporation of the
  • Solvent optionally under reduced pressure, be concentrated or the solvent can be completely removed by evaporation or else the copolymer can be otherwise isolated, for example by freeze-drying or precipitation.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention preferably comprise the one or more copolymers of component Z1) in amounts of from 0.0005 to 10% by weight, more preferably in amounts of from 0.001 to 5% by weight and especially preferably in amounts of 0.01 to 0.5 wt .-%, each based on the total weight of the machine according to the invention
  • the one or more enzymes of component Z2) of the automatic dishwashing agents according to the invention are selected from the group consisting of proteases, amylases, lipases, hemicellulases,
  • Dishwashing agents available and are accordingly preferred.
  • proteases those of the subtilisin type are preferable.
  • subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the subtilases.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, B. amyloliquefaciens, B. stearothermophilus, Aspergillus niger and A. oryzae, as well as those for use in mechanical
  • Dishwashing agents improved developments of the aforementioned
  • Amylases Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase)
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • these include, for example, the lipases originally obtainable or further developed from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus), in particular those having the amino acid exchange D96L.
  • the cutinases can be used, which have been originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens. Also usable are lipases, respectively
  • Cutinases whose initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocma and Fusarium solanii.
  • Hemicellulases are summarized. These include, for example
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • Peroxidases such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases,
  • Polyphenoloxidasen can be used.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure electron flow at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling (mediators).
  • the enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, by granulation,
  • solutions of the enzymes advantageously as concentrated as possible, sparing with water and / or added with stabilizers.
  • the enzymes can be used for both the solid and the liquid
  • Dosage form can be encapsulated, for example by spray-drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which enzyme-containing core with a water, air and / or
  • Chemical-impermeable protective layer is coated.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are prepared by methods known per se, for example by
  • Machine dishwashing agents according to the invention contain one or more enzymes of the component Z2), preferably in amounts of from 1 x10 -6 to 5 wt .-%, particularly preferably in amounts of 1 x10 "5-3 wt .-% and especially preferably in amounts of 1 x10 "4 to 2 wt .-%, each based on the total weight of the automatic dishwashing agent according to the invention.
  • the automatic dishwashing detergent according to the invention is further based on active protein.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example by the BCA method or the biuret method.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention may, in addition to the one or more copolymers of component Z1) and the one or more enzymes of component Z2), of course also contain one or more further substances. Particular preference is given to these further substances optionally present in the machine dishwashing detergents according to the invention selected from the components Z3), Z4), Z5) and / or Z6):
  • one or more further additives preferably selected from the group consisting of complexing agents, glass corrosion inhibitors, water, organic solvents, thickeners, foam inhibitors, color particles, silver protectants, agents for preventing the tarnishing of silver,
  • Corrosion inhibitors dyes, fillers, germicides, hydrotropes, antioxidants, enzyme stabilizers, perfumes, solubilizers,
  • the pH of the automatic dishwashing detergents according to the invention is preferably from 8 to 14, more preferably from 9 to 11.5, and especially preferably from 9.5 to 11.5 measured at 20 ° C., measured as a 10% by weight Solution of the liquid or solid machine dishwashing detergent according to the invention in water.
  • the automatic dishwashing compositions of the invention may also contain one or more builders.
  • the builders as well as other ingredients which may be used in the automatic dishwashing compositions of the present invention are e.g. For example, in US 2010/0160204 A1 and EP 1 757 676 A1.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention preferably contain one or more builders from the group consisting of carbonates, bicarbonates, organic builders, preferably
  • Methylglycinediacetic acid MGDA
  • silicates phosphates
  • phosphonates alkali metal hydroxides
  • These substances are preferably used in amounts of from 2 to 50% by weight, preferably from 10 to 30% by weight and in particular from 10 to 25% by weight, based on the weight of the automatic dishwashing detergent according to the invention.
  • Organic builders include polycarboxylates, polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, aspartic acid, polyacetals, and dextrins.
  • Useful organic builders are u. a. the usable in the form of the free acid and / or their sodium salts polycarboxylic acids, wherein
  • Polycarboxylic acids are understood as meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • citric acid adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids and nitrilotriacetic acid (NTA) and
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH for the automatic dishwashing compositions according to the invention.
  • citric acid succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid,
  • tartaric acid and any mixtures thereof.
  • Aminocarboxylic acids are, for example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), methylglycinediacetic acid (MGDA) and glutamic diacetic acid (GLDA). It can also be used mixtures.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic diacetic acid
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • polyaspartic acids their salts or their derivatives.
  • Automatic dishwashing detergent according to the invention has proven the use of citric acid and / or citrates in these compositions. Preference is therefore given to dishwasher detergents according to the invention which contain citric acid or a salt of citric acid, the weight fraction of citric acid or of the salt of citric acid preferably being from 2 to 50% by weight, particularly preferably from 5 to 30% by weight and particularly preferably from 10 to 30 wt .-%, in each case based on the total weight of the automatic dishwashing detergent according to the invention.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention contain MGDA as one of their builders.
  • Machine dishwashing detergents according to the invention preferably contain from 0.5 to 25% by weight and more preferably from 2 to 25% by weight of MGDA, based on the total weight of the automatic dishwashing detergent according to the invention.
  • polymeric carboxylates are also suitable. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or
  • Polymethacrylic acid for example, those having a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymeric carboxylates are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses of from 2000 to 10 000 g / mol and more preferably from 3000 to 5000 g / mol can again be preferred from this group.
  • copolymeric carboxylates are also suitable.
  • Suitable comonomers are monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid and citraconic acid.
  • Particularly suitable are copolymeric carboxylates of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid and / or fumaric acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 10 to 50% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their molecular weight relative to free acids is preferably from 2000 to 70,000 g / mol, more preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol. It is also possible to use copolymers of at least one monomer selected from the group consisting of monoethylenically unsaturated C 3 -C 10 mono- or
  • Suitable hydrophobic monomers are, for example, isobutene, diisobutene, butane, pentene, hexene and styrene, olefins having 10 or more carbon atoms or mixtures thereof, for example 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-hexadecene Eicosene, 1-doses, 1-tetracoses and
  • Suitable hydrophilic monomers are monomers with sulfonate or
  • Phosphonate groups and nonionic monomers with hydroxyl function or alkylene oxide and optionally other ionic or nonionic monomers are Phosphonate groups and nonionic monomers with hydroxyl function or alkylene oxide and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • hydrophilic monomers are allyl alcohol, isoprenol, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate,
  • Methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate methoxypolybutylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate,
  • Polyalkylene glycols may contain 3 to 50, in particular 5 to 40 and especially 10 to 30 alkylene oxide units per molecule.
  • 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (2-acryloylamino-2-methylpropanesulfonic acid), 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid,
  • Particularly preferred phosphonate group-containing monomers are the
  • Vinylphosphonic acid and its salts can also be used as builders.
  • amphoteric polymers can also be used as builders.
  • the amount of these (co) polymeric carboxylates in the automatic dishwasher detergent according to the invention is preferably 0.5 to 20% by weight and in particular 3 to 10% by weight. , based on the total weight of the machine dishwashing detergent according to the invention.
  • Oxidisuccinate and other derivatives of disuccinates preferably
  • Ethylenediamine disuccinate are other preferred organic builders, often referred to as co-builders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred as builder or co-builder in this context.
  • Machine dishwashing detergents according to the invention may preferably be builders of crystalline layered sodium silicates of the general formula
  • compositions according to the invention preferably contain a proportion by weight of the crystalline layered silicate of the formula
  • NaMSixO2x + i ⁇ yhbO from 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 0.2 to 15 wt .-% and in particular from 0.4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and secondary wash properties.
  • the dissolution delay compared to conventional amorphous
  • Sodium silicates can in different ways, for example by
  • amorphous means that the silicates in
  • X-ray diffraction experiments do not produce sharp X-ray reflections typical of crystalline substances, but at best cause one or more maxima of the scattered X-rays which are several angstroms in width of the diffraction angle.
  • X-ray amorphous silicates X-ray amorphous silicates are used, the silicate particles in
  • diffraction maxima This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of the size of ten to a few hundred nm, with values of up to a maximum of 50 nm and in particular up to a maximum of 20 nm being preferred.
  • Such X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared to the conventional water glasses. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • these silicates preferably alkali metal silicates, particularly preferably crystalline or amorphous
  • Alkalidisilicates in the inventive automatic dishwashing agents in Amounts of 3 to 60 wt .-%, preferably from 8 to 50 wt .-% and
  • the phosphates have proven to be effective builders in terms of cleaning performance.
  • the alkali metal phosphates have the greatest importance in the washing and cleaning industry, in particular pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate).
  • Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal salts (especially sodium and potassium salts) of the various phosphoric acids in which metaphosphoric acids (HPO3) m and
  • Orthophosphoric acid H3PO4 can distinguish in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts and contribute to
  • phosphates are the pentasodium triphosphate NasPsOio (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt
  • Pentakalium triphosphate K5P3O10 (potassium tripolyphosphate).
  • the sodium potassium tripolyphosphates are also preferably used according to the invention.
  • preferred agents comprise phosphate (s), preferably
  • Pentakaliumtriphosphat sodium or potassium tripolyphosphate
  • Pentakaliumtriphosphat in amounts of 2 to 50 wt .-%, preferably from 2 to 30 wt .-%, more preferably from 3 to 25 wt .-% and particularly preferably from 3 to 15 wt. %, in each case based on the weight of the machine dishwashing detergent according to the invention.
  • Dishwashing agents contain one or more phosphonates, which are often also called Cogerüstscher be designated.
  • the proportion by weight of phosphonate is based on the total weight of the machine according to the invention
  • Dishwashing agent preferably 0.5 to 20 wt .-% and more preferably 1, 0 to 10 wt .-%.
  • the complexing phosphonates include a number of different compounds such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) or diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP). Particularly preferred are hydroxyalkane and aminoalkane phosphonates.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriamine penta
  • hydroxyalkane and aminoalkane phosphonates are particularly preferred.
  • Hydroxyalkane phosphonates is the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) of particular importance, preferably as a co-builder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9).
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Aminoalkanphosphonate u.a.
  • Ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP)
  • DTPMP Diethylenetriaminepentamethylenephosphonate
  • Homologues are preferably in the form of neutral reacting
  • Sodium salts for example as hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa-sodium salt of DTPMP. Preference is given to the class of
  • alkali metal hydroxides contain alkali metal hydroxides. These alkali carriers are preferred only in small amounts, preferably in amounts of 10 wt .-% or less, more preferably 6 wt .-% or less, preferably 5 wt .-% or less, particularly preferably 0.1 to 5 wt. % and in particular 0.5 to 5 wt .-%, based on the total weight of the machine according to the invention
  • Dishwashing agent used.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention comprise one or more
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention contain one or more builders from the group consisting of citrate, methylglycinediacetic acid (MGDA) and ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS).
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • EDDS ethylenediamine-N, N'-disuccinate
  • the automatic dishwashing agents according to the invention contain MGDA.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention can be the
  • automatic dishwashing detergent according to the invention no phosphate builders.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention contain the one or more builders of component Z3), preferably in amounts of from 2 to 50% by weight, more preferably in amounts of from 10 to 30% by weight and especially preferably in amounts of from 10 to 25% by weight. -%, in each case based on the total weight of the machine dishwashing detergent according to the invention.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention can also be any suitable automatic dishwashing compositions according to the invention.
  • the bleach system of the automatic dishwashing compositions of the invention preferably contains one or more substances selected from the group consisting of bleaches, bleach activators and bleach catalysts.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention may contain an oxygen bleaching agent.
  • oxygen bleaches which yield H2O2 in water, the sodium percarbonate, the
  • Sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example Peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H2O2-yielding peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid,
  • Organic bleaches can also be used. Typical organic bleaches are the
  • Diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are the peroxyacids, such as alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention preferably comprise one or more bleaching agents selected from the group consisting of oxygen bleaches, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, and H2O2-delivering bleaches
  • the machine according to the invention contain
  • Dishwashing agent 1 0 to 20 wt .-%, preferably 4.0 to 18 wt .-% and more preferably 8 to 15 wt .-% of an oxygen bleach, preferably
  • automatic dishwashing detergent additionally contain one or more bleach activators.
  • the bleach activator or bleach activators are selected from the group consisting of compounds disclosed in U.S. Pat
  • Perhydrolysis aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Preference is given to polyacylated alkylenediamines, with tetraacetylethylenediamine (TAED) having proven particularly suitable.
  • Bleach activators in particular TAED, are preferably used in amounts of up to 10% by weight, more preferably in amounts of from 0.1 to 8% by weight, particularly preferably in amounts of 2 to 8 wt .-% and exceptionally preferably in amounts of 2 to 6 wt .-%, each based on the
  • bleach catalysts can also be used. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or
  • Transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or
  • Mo-salicene complexes or carbonyl complexes Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with nitrogen-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • complexes of manganese in oxidation state II, III, IV or V which preferably contain one or more macrocyclic ligands with the donor functions N, NR, PR, O and / or S.
  • bleach catalyst which are macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me-TACN),
  • Manganese complexes are, for example, [ ⁇ ⁇ 2 ( ⁇ - ⁇ ) ⁇ ( ⁇ - ⁇ ( ⁇ ) 2] ( ⁇ 4) 2,
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention comprise one or more
  • Transition metal salts and transition metal complexes preferably from the group of complexes of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN) and 1, 2,4,7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me4-TACN), since the cleaning result can be significantly improved by these bleach catalysts.
  • the bleaching system comprises one or more bleaching agents and one or more substances from the group of bleach activators and
  • the bleaching system comprises one or more bleaching agents, one or more bleach activators, and one or more bleach catalysts.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention contain this
  • Bleaching system of component Z4) preferably in amounts of 1 to 40 wt .-%, particularly preferably in amounts of 0.5 to 30 wt .-% and particularly preferably in amounts of 3 to 25 wt .-%, each based on the
  • Preferred machine dishwashing detergents according to the invention also comprise one or more surfactants of component Z5), the nonionic, the anionic, the cationic and the amphoteric surfactants being included in the group of surfactants.
  • the one or more surfactants of component Z5) of the machine dishwashing detergents according to the invention are preferably selected from the group of nonionic surfactants, in particular the low-foaming
  • Nonionic surfactants which can be used in the context of the present invention are all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • the one or more surfactants is the
  • Component Z5) of the automatic dishwasher detergents according to the invention selected from the group of nonionic surfactants consisting of
  • R a represents a linear or branched saturated alkyl group having 8 to 30
  • A is selected from the group consisting of -C 2 H 4 - and -C 3 H 6 -, x is a number from 1 to 150,
  • Y is H, a linear or branched alkyl group of 1 to 30
  • Carbon atoms or a group -CH (OH) -Rb and Rb is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and wherein the group - (- AO-) x - comprises one or more -C 2 H 4 O groups and in addition may comprise one or more -C3H6O-groups, and then, when the group - (- AO-) x - comprises -C2FUO- and -C3H6O-groups -C2H 4 O- and -C3H6O-groups in any manner, preferably in a random, gradient-like or block-like manner, and more preferably in a block-like manner over the
  • the -C 2 H 4 O groups in the group - (- AO-) x - is preferably greater than the molar amount of the -C3H6O groups.
  • alkyl and alkenyl groups R a of the formula (XI) are, for example, the alkyl and alkenyl groups of the following alcohols Ra-OH: 1-octanol (capryl alcohol), 2-ethylhexanol, 1-nonanol (pelargon alcohol), 1-decanol (capric alcohol),
  • 1-undecanol 1-dodecanol (lauryl alcohol), 1-tridecanol, isotridecanol,
  • 1-tetradecanol (myristyl alcohol), 1-pentadecanol, 1-hexadecanol (cetyl alcohol), cis-9-hexadecene-1-ol (palmitoleyl alcohol), 1-heptadecanol, 1-octadecanol (stearyl alcohol), cetearyl alcohol, 16-methylheptadecane-1 - ol (isostearyl alcohol), 9E-octadecene-1-ol (elaidyl alcohol), cis-9-octadecene-1-ol (oleyl alcohol),
  • Oleyl cetyl alcohol i.e., a mixture of oleyl alcohol and cetyl alcohol
  • 1-eicosanol (arachidyl alcohol), 1-heenicosanol, 1-docosanol (behenyl alcohol), cis-13-docosen-1-ol (erucyl alcohol), 1-tetracosanol (lignoceryl alcohol),
  • R a in formula (XI) preferably represents a linear or branched saturated alkyl group having 8 to 22 carbon atoms or a linear or branched unsaturated alkenyl group having one or more double bonds and 8 to 22 carbon atoms, more preferably a linear or branched saturated alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or a linear or branched unsaturated alkenyl group having one or more double bonds and 8 to 18 carbon atoms, and particularly preferably a linear or branched saturated alkyl group having 12 to 15 carbon atoms or a linear or branched unsaturated alkenyl group having one or more double bonds and 12 to 15 carbon atoms.
  • the groups R a in formula (XI) are preferably alkyl groups.
  • x in formula (XI) is from 1 to 50, more preferably from 1 to 20, and most preferably from 5 to 20.
  • alkyl groups Y and Rb of the compounds of the formula (XI) mention may be made of the examples given above for the alkyl group R a of the compound of the formula (XI).
  • alkyl groups methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl (2-pentyl), 3 -Pentyl, 2-methylbutyl, iso-pentyl (3-methylbutyl), 3-methylbut-2-yl, 2-methylbut-2-yl, neo-pentyl (2,2-dimethylpropyl), 1-hexyl, 2-hexyl, 3 hexyl,
  • 3-methyl-2-pentyl 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-1 - butyl, 2,3-dimethyl-1-butyl, 3,3-dimethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-2-butyl, 3,3-dimethyl-2-butyl, 2-ethyl-1-butyl, 1 -heptyl,
  • Y in the formula (XI) represents a linear or branched alkyl group, it is preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • Rb in formula (XI) preferably represents a linear or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
  • the group - (- AO-) x - consists of one or more -C 2 H 4 O groups and contains no -C 3 H 6 O groups.
  • the molar amount of -C 3 H 6 O groups is preferably less than 50%, particularly preferably 45% or less than 45%, particularly preferably 40% or less than 40% and most preferably 33% or less than 33%.
  • the molar amount of the -C3H6O groups based on the total amount of -C 2 H 4 O and C 3 H 6 O groups, preferably 20 to less than 50%, more preferably 33 to 45% and most preferably 33 to 40%.
  • the -CsHeO groups based on the total amount of -C 2 H 4 O and -CsHeO groups, preferably 20% or less than 20% and particularly preferably 10% or less than 10%.
  • the molar amount of the -CsHeO groups is preferably 20% or less than 20% and particularly preferably 10% or less than 10%.
  • Y in formula (XI) is the group -CH (OH) -Rb, in which Rb is a linear or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
  • the molar amount of the -CsHeO groups based on the total amount of -C 2 H 4 O and -CsHeO groups, is preferably 20% or less than 20% and particularly preferably 10% or less than 10%.
  • the one or more nonionic surfactants of component Z5) contain the
  • Machine dishwashing detergent according to the invention in molar means
  • R a represents a linear or branched saturated alkyl group having 12 to 15 carbon atoms or a linear or branched unsaturated alkenyl group having one or more double bonds and 12 to 15 carbon atoms.
  • Dishwashing agent is preferably Y for H.
  • the one or more nonionic surfactants of component Z5) of the machine dishwashing detergents according to the invention particularly preferably have a cloud point of 40 to 60 ° C.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention contain the one or more nonionic surfactants of component Z5), preferably in amounts of from 0.1 to 15% by weight, more preferably in amounts of from 0.2 to 10% by weight and especially preferably in amounts of 0.2 to 5 wt .-%, each based on the total weight of the machine according to the invention
  • variable "x" in the one or more compounds of formula (XI) represents molar means, i. the machine according to the invention
  • Dishwashing agents can with several compounds of formula (XI) with
  • N-1-deoxysorbityl fatty acid amides or glucamides of the formula (XII),
  • Rb is a linear or branched saturated alkyl group with 1 to
  • Rc is hydrogen or a linear or branched saturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Rc is a methyl group.
  • Rb is preferably a linear or branched saturated alkyl group having 1 to 17 carbon atoms or a linear or branched unsaturated one
  • Rb is a linear or branched saturated alkyl group of 15 to 17 carbon atoms or a linear or branched unsaturated one
  • Alkenyl group with one or more double bonds and 15 to 17
  • Alkyl groups with 15 carbon atoms Alkyl groups with 15 carbon atoms.
  • 50% by weight or more of the Rb groups are in the one or more N-acylglucamines of the formula (XII) for linear or branched unsaturated alkenyl groups having one or more double bonds.
  • Rb is a linear group.
  • RbCO derives from
  • RbCO derives from stearic acid, oleic acid, linoleic acid or linolenic acid.
  • RbCO derives from oleic acid, linoleic acid and linolenic acid
  • the one or more N-acylglucamines are derived of the formula (XII) RbCO of oleic acid.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention comprise the one or more surfactants of component Z5), preferably in amounts of from 0.1 to 15% by weight, more preferably in amounts of from 0.2 to 10% by weight and especially preferably in amounts of zero , 2 to 5 wt .-%, each based on the total weight of the machine dishwashing detergent according to the invention.
  • Such automatic dishwashing agents are those where the one or more surfactants of component Z5) are selected from the group of zwitterionic surfactants, anionic surfactants and
  • the zwitterionic surfactant is preferably selected from the group consisting of Cs to Cie (preferably C12 to C18) amine oxides and sulfo and hydroxyl betaines, such as N-alkyl-N, N-dimethylamino-1-propanesulfonate, wherein the alkyl group C9 to C18, preferably C10 to CM.
  • the anionic surfactant is preferably of alkyl ethoxy sulfates having a
  • branched alkyl carboxylates have been found to be useful for the purposes of the present invention when the branching occurs in the middle and the average
  • the anionic surfactant is usually of a type having good solubility in the presence of calcium. Furthermore, sulfobetaines,
  • Alkyl (polyethoxy) sulfates AES
  • short-chain C6-Cio-alkyl sulfates and sulfonates such anionic surfactants. It has been found that straight-chain
  • Fatty acids are ineffective because of their sensitivity to calcium.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention comprise one or more substances selected from the group consisting of
  • Processing aids, pigments and pH adjusters are Processing aids, pigments and pH adjusters.
  • Glass corrosion inhibitors are further preferred ingredients of
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors are u. a. Magnesium, cobalt and zinc salts and magnesium, cobalt and zinc complexes.
  • a protein and / or enzyme may be protected during storage, especially against damage such as inactivation, denaturation or degradation (eg by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage). In the case of microbial recovery of the proteins and / or enzymes, inhibition of the proteolysis is particularly preferred, in particular if the automatic dishwasher detergents according to the invention also contain proteases.
  • Automatic dishwashing agents according to the invention may contain stabilizers for this purpose.
  • the provision of such agents in automatic dishwashing agents according to the invention constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • a preferred embodiment of the present invention are therefore automatic dishwashing agents according to the invention which contain at least one organic solvent.
  • Preferred liquid dishwashing detergents according to the invention contain organic solvents in amounts of from 0.2 to 15% by weight, more preferably in amounts of from 0.5 to 12% by weight, and in particular preferably in amounts of 1, 0 to 10 wt .-%, each based on the
  • organic solvents are for example
  • Monoalcohols diols, triols, polyols, ethers, esters and / or amides.
  • organic solvents which are water-soluble, "water-soluble" solvents in the sense of the present application
  • Solvents which are miscible with water at room temperature completely (i.e., without miscibility).
  • organic solvents from the group of organic amines and / or alkanolamines are effective in terms of cleaning performance and in particular with regard to the cleaning performance of bleachable
  • thickeners can be added to these compositions.
  • the thickeners commonly used in automatic dishwashing detergents can be used.
  • Dishwashing the thickener in amounts preferably from 0.1 to
  • Foam inhibitors paint particles, silver protectants, silver tarnish inhibitors, corrosion inhibitors, dyes, fillers,
  • Germicides, hydrotropes, antioxidants, enzyme stabilizers, perfumes, solubilizers, carrier materials, processing aids, pigments and pH modifiers may be selected from the corresponding substances commonly used in automatic dishwashing detergents.
  • the machine according to the invention contain
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention contain no phosphate-based builders, and more preferably the automatic dishwashing compositions of the invention contain no phosphates, i. they are phosphate-free.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention can be prepared in solid or liquid form and as a combination of solid and liquid forms.
  • automatic dishwashing agents according to the invention which are solid at 20.degree.
  • Powder, granules, extrudates or compactates, in particular tablets, in single-phase or multiphase form are particularly suitable as solid supply forms. Tablets are formulated for single-dose applications.
  • the solid compositions according to the invention preferably contain less than 20% by weight of water, particularly preferably 0.1 to 20% by weight of water and particularly preferably 0.5 to 5% by weight of water, in each case based on the total weight of the automatic dishwashing detergent according to the invention , In another preferred embodiment of the invention are the
  • machine dishwashing detergent according to the invention anhydrous.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention are in the form of tablets.
  • inventive automatic dishwashing liquid at 20 ° C liquid.
  • the liquid formulations preferably based on water and / or organic solvents, may be thickened in the form of gels
  • Capsules are as liquid offer form in single-phase or
  • the liquid dishwashing detergents according to the invention contain up to 60% by weight of water, more preferably from 10 to 60% by weight of water and more preferably from 25 to 60% by weight of water, in each case based on the total weight of the machine dishwashing liquid according to the invention .
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention are advantageously suitable for cleaning dishes in dishwashers, dirty dishes being treated in a dishwashing machine with an aqueous alkaline composition containing a machine dishwashing detergent according to the invention.
  • Another subject of the invention is therefore a method for cleaning dishes in a dishwasher, wherein dirty dishes are treated in a dishwasher with an aqueous alkaline composition containing a machine dishwashing detergent according to the invention.
  • the pH of the aqueous alkaline composition is preferably 8 or higher, and more preferably 9 or higher.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention or the one or more copolymers of component Z1) of the automatic dishwashing compositions according to the invention are advantageously used as rinse aids in the machine Dishwashing suitable, preferably in a method according to the invention for cleaning dishes in a dishwasher.
  • Another object of the present invention is therefore the use of a machine dishwashing detergent according to the invention or one or more copolymers of component Z1) of dishwasher detergents according to the invention as a rinse aid in automatic dishwashing, preferably in a process according to the invention for cleaning dishes in a dishwasher.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention or the one or more copolymers of component Z1) of the dishwasher detergents according to the invention are advantageously for improving the wettability of dishes, reducing staining and film formation on dishes, improving the rinse performance of a machine dishwashing detergent, preferably a novel dishwashing detergent machine dishwashing detergent, or for improving the drying performance of a machine dishwashing detergent, preferably a machine dishwasher according to the invention, suitable, particularly preferably in a method according to the invention for cleaning dishes in a dishwasher.
  • the present invention furthermore relates to the use of a machine dishwashing agent according to the invention or one or more copolymers of component Z1) of the machine according to the invention
  • Dishwashing agent to improve the wettability of dishes or to reduce staining and filming on dishes, preferably in a method according to the invention for cleaning dishes in one
  • the present invention furthermore relates to the use of a machine dishwashing agent according to the invention or one or more copolymers of component Z1) of the machine according to the invention
  • Dishwashing detergent for improving the rinsing performance of a machine Dishwashing agent, preferably a machine dishwasher according to the invention, particularly preferably in a method according to the invention for cleaning dishes in a dishwasher.
  • the present invention furthermore relates to the use of a machine dishwashing agent according to the invention or one or more copolymers of component Z1) of the machine according to the invention
  • Dishwashing agent for improving the drying performance of a machine dishwasher detergent, preferably a machine dishwashing detergent according to the invention, particularly preferably in a method according to the invention for cleaning dishes in a dishwasher.
  • MAPTAC [3- (methacryloylamino) -propyl] -trimethylammonium chloride
  • Meth 1000 Polyethylene glycol-co-polypropylene glycol methacrylate, 1000 g / mol,
  • V-PEG 1 100 polyethylene glycol-vinyloxy-butyl ether, 1 100 g / mol
  • V-PEG 5000 polyethylene glycol vinyloxy-butyl ether, 5000 g / mol
  • Monomers are these with base such.
  • alkali carbonate such as potassium carbonate
  • the aqueous solution is purged with nitrogen for 30 minutes and heated to 60 ° C if VA-44 is used as an initiator or to 80 ° C if Na2S2Os is used as an initiator.
  • the amount of initiator (VA-44 or Na2S2O8) indicated in Table 1 is dissolved in 10 g of distilled water and taken over a period of
  • Table 1 lists synthetic examples of copolymers of component Z1) of the automatic dishwasher detergents according to the invention Table 1: Substances used to prepare the copolymers
  • Table 1a relative quantities according to table 1
  • the rinse performance of the formulations F2-F6 according to the invention was investigated.
  • the rinse aid performance of Formulation F1 which contained only greasy alcohol alkoxylate as a rinse aid surfactant, was tested.
  • Test harness (8 groups) 6 tumblers (higher quality)
  • Flushing agent dosage 18 g, before starting the test in the dosing chamber
  • test harness The evaluation of the test harness was started at the earliest 30 minutes after the door of the dishwasher was opened after the dishwashing cycle had ended. For each test, dishes 2-4 were judged. The assessment was made according to the following rating:
  • Flushing agent dosage 18 g immediately after opening of the dosing in the
  • compositions are shown in Table A below.
  • compositions of formulations F1-F6 as well as the values for the rinse performance and for the drying performance are given in the following Table A.
  • Table A Compositions, rinse performance and drying performance for Formulations F1 - F6

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Abstract

Es werden maschinelle Geschirrspülmittel beschrieben, die ein oder mehrere Copolymere als Komponente Z1) enthaltend kationische Struktureinheiten und makromonomere Struktureinheiten und ein oder mehrere Enzyme als Komponente Z2) enthalten. Die maschinellen Geschirrspülmittel weisen insbesondere eine vorteilhafte Klarspülleistung sowie eine vorteilhafte Trocknungsleistung auf, beides auch in phosphatfreien Zusammensetzungen.

Description

Copolymer enthaltendes maschinelles Geschirrspülmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft maschinelle Geschirrspülmittel enthaltend Copolymere (Polymeradditive), die ein oder mehrere kationische Struktureinheiten und ein oder mehrere makromonomere Struktureinheiten enthalten, ein Verfahren zum Reinigen von Geschirr in Geschirrspülmaschinen mit wässrigen alkalischen Zusammensetzungen enthaltend ein erfindungsgemäßes maschinelles
Geschirrspülmittel sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel oder der Copolymere als Klarspülmittel beim maschinellen Geschirrspülen, zur Verbesserung der Benetzbarkeit von Geschirr, zur
Verminderung der Fleckenbildung und Filmbildung auf Geschirr, zur Verbesserung der Klarspülleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels oder zur
Verbesserung der Trocknungsleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln sowohl maschinelle Geschirrspülmittel im klassischen Sinne als auch Klarspülmittel verstanden.
Die Anforderungen an maschinell gespültes Geschirr sind heute insbesondere im Vergleich zu manuellem Geschirrspülen sehr hoch. Neben einer rückstandsfreien Reinigung soll das Geschirr nach dem vollständigen Reinigungsprogramm, in der Regel bestehend aus einem Vorspülgang, einem Hauptspülgang gefolgt von einem Klarspülgang mit abschließender Trocknungsphase, wobei die einzelnen Spülgänge von Zwischenspülgängen unterbrochen werden, in einem streifen- und fleckenfreien, einwandfrei glänzenden Zustand vorliegen. Auch bei einer einwandfreien Beseitigung von Speiseresten vom Geschirr führen weißliche, auf Wasserhärte oder andere anorganische oder organische Salze zurückzuführende Rückstände und Flecken, welche von eingetrockneten Wassertropfen und -filmen stammen, zu einer nicht einwandfreien Bewertung der Spülleistung. Daher werden seit Langem erfolgreich Klarspüler für eine verbesserte Klarspülleistung in
Klarspülmitteln und maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt, um so
fleckenloses, streifenfreies und rückstandsfreies Geschirr zu erhalten. Bei Klarspülmitteln wird der Klarspüler dabei im Klarspülgang des Reinigungsprogramms automatisch aus einem Dosiertank in den Innenraum der Geschirrspülmaschine abgegeben. In sogenannten multifunktionellen
Kombinationsprodukten ist der Klarspüler bereits in das maschinelle
Geschirrspülmittel integriert.
Klassische Klarspüler sind flüssige Mischungen von schwach schäumenden nichtionischen Tensiden, organischen Säuren wie beispielsweise Zitronensäure, belagsinhibierenden Polymeren, Lösungsmitteln wie z. B. Ethanol und anderen Additiven wie Hydrotropen, Verdickern und/oder Schauminhibitoren.
Klarspülformulierungen sind üblicherweise bei 20 °C flüssig und weisen einen sauren pH-Wert von 6 oder niedriger auf. Üblicherweise werden Klarspüler während des finalen Klarspülgangs des Reinigungsprogramms in die
Geschirrspülmaschine zugegeben. Die Aufgabe von Klarspülern ist es, die Grenzflächenspannung des Wassers im finalen Klarspülvorgang derart zu beeinflussen, dass es in Form eines dünnen Films von den gespülten Oberflächen ablaufen kann, so dass während des nachfolgenden Trocknungsvorgangs keine Wassertropfen, Kalkflecken, Streifen, Filme oder andere Beläge auf dem gereinigten Geschirr zurückbleiben. Das Reinigen von Geschirr in Geschirrspülmaschinen, insbesondere für den Hausgebrauch, unterliegt kontinuierlich Veränderungen und Verbesserungen. Beispielsweise werden stetig neue Formate multifunktioneller
Kombinationsprodukte (,,all-in-one"-Dosiersysteme) entwickelt wie ein- oder mehrphasige Tabletten, Beutel und Kapseln („pouches, pods, caps") oder flüssige Formate wie multifunktionelle Gele. Solche multifunktionellen
Kombinationsprodukte erfordern neue Klarspüladditive, die wirksam gegenüber Flecken- und Filmbildung sind und eine vorteilhafte Klarspülleistung und/oder eine vorteilhafte Trocknungsleistung zeigen, während sie im gesamten
Reinigungsprozess zugegen sind.
Polymere sind als aktive Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln im Stand der Technik seit langem etabliert. In maschinellen Geschirrspülmitteln werden sie insbesondere als Enthärter und/oder Klarspüladditive eingesetzt. Im Stand der Technik sind hierfür sowohl
nichtionische und anionische als auch kationische oder amphotere Polymere beschrieben. DE 10032612 beschreibt den Einsatz spezieller Copolymere zusammengesetzt aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren in
maschinellen Geschirrspülmitteln zur Verbesserung der Klarspül- und
Trocknungswirkung.
WO 2007/073801 beschreibt maschinelle Geschirrspülmittel, die Polymere mit mindestens einer positiven Ladung und ein nichtionisches Tensid enthalten, sowie die Verwendung dieser maschinellen Geschirrspülmittel als Klarspülmittel beim maschinellen Geschirrspülen.
WO 2005/097963 beschreibt maschinelle Geschirrspülmittel, die Polymere mit mindestens einer positiven Ladung und Phosphor-haltige Komplexbildner enthalten, sowie die Verwendung dieser maschinellen Geschirrspülmittel als Klarspülmittel beim maschinellen Geschirrspülen.
WO 2005/075621 beschreibt feste maschinelle Geschirrspülmittel, die Polymere mit mindestens einer positiven Ladung, Bleichmittel und Niotenside enthalten, sowie die Verwendung dieser maschinellen Geschirrspülmittel zum Reinigen und Klarspülen von Glaswaren.
WO 2012/042001 beschreibt maschinelle Geschirrspülmittel, die kationische Polysaccharide enthalten, und die Verwendung dieser maschinellen
Geschirrspülmittel zur Beseitigung, Verringerung oder zur Vorbeugung von Flecken und/oder Filmen, insbesondere auf Glaswaren.
US 6,239,091 beschreibt maschinelle Geschirrspülmittel, die wasserlösliche kationische oder amphotere Polymere enthalten, und eine Methode zur Verringerung der Flecken- und Filmbildung auf Glaswaren durch den Einsatz dieser maschinellen Geschirrspülmittel.
EP 0077588 beschreibt maschinelle Geschirrspül- oder Klarspülmittel, die nichtionische Tenside und kationische Polyelektrolyte enthalten.
Obwohl mit den im Stand der Technik beschriebenen Systemen bereits gute Klarspülergebnisse erzielt werden, bleibt doch ein breiter Raum für
Verbesserungen der bisherigen Mittel, insbesondere im Hinblick auf eine verbesserte Klarspülleistung und/oder Trocknungsleistung maschineller
Geschirrspülmittel.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag darin, maschinelle Geschirrspülmittel zur Verfügung zu stellen, die neben einer vorteilhaften Reinigungsleistung insbesondere eine vorteilhafte Klarspülleistung sowie eine vorteilhafte
Trocknungsleistung zeigen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann durch maschinelle Geschirrspülmittel enthaltend
Z1 ) ein oder mehrere Copolymere enthaltend
a) 0,1 bis 99,9 Mol-%, vorzugsweise 20,0 bis 80,0 Mol-% und besonders
bevorzugt 22,0 bis 77,6 Mol-%, einer oder mehrerer kationischer
Struktureinheiten (A) und
b) 0,1 bis 99,9 Mol-%, vorzugsweise 0,4 bis 20,0 Mol-% und besonders
bevorzugt 0,5 bis 4,4 Mol-%, einer oder mehrerer makromonomerer
Struktureinheiten (B),
dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehreren kationischen
Struktureinheiten (A) durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) repräsentiert werden:
Y (II)
R1 und R1 a jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig
voneinander jeweils für Wasserstoff und/oder einen Methylrest stehen,
R1 b, R3, R4 und R5 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig
voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4,
C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8, C-Atomen, einen Arylrest mit
6 bis 14 C-Atomen und/oder Polyethylenglykol (PEG) repräsentiert werden, vorzugsweise jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch
Wasserstoff und/oder Methyl repräsentiert werden und besonders bevorzugt jeweils Methyl bedeuten, Y gleich oder verschieden ist und durch Sauerstoff, NH und/oder NR3 repräsentiert wird,
V gleich oder verschieden ist und durch -(CH2)x-,
repräsentiert wird,
gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl von 1 bis 6 repräsentiert wird,
X und Xi jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig
voneinander jeweils durch ein Halogenatom, Ci- bis
C4-Alkylsulfat und/oder Ci- bis C4-Alkylsulfonat repräsentiert werden, und die eine oder die mehreren makromonomeren Struktureinheiten (B) durch die allgemeine Formel (III) repräsentiert werden:
O (C3H6O), (CH2CH2O) H
gleich oder verschieden ist und durch H und/oder Methyl repräsentiert wird, gleich oder verschieden ist und durch C=O und/oder O(CH2)4 repräsentiert wird und vorzugsweise O(CH2)4 ist,
im molaren Mittel, eine Zahl von 0 bis 7 und vorzugsweise von 0 bis 6 ist, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150, vorzugsweise von 1 1 bis 150 und besonders bevorzugt von 12 bis 150 ist und
Z2) ein oder mehrere Enzyme. Gegenstand der Erfindung sind daher maschinelle Geschirrspülmittel enthaltend Z1 ) ein oder mehrere Copolymere enthaltend
a) 0,1 bis 99,9 Mol-%, vorzugsweise 20,0 bis 80,0 Mol-% und besonders bevorzugt 22,0 bis 77,6 Mol-%, einer oder mehrerer kationischer
Struktureinheiten (A) und
b) 0,1 bis 99,9 Mol-%, vorzugsweise 0,4 bis 20,0 Mol-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 4,4 Mol-%, einer oder mehrerer makromonomerer Struktureinheiten (B),
dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehreren kationischen
Struktureinheiten (A) durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) repräsentiert werden :
X .O (I)
CO
Y (Ii)
V
R1 und R1 a jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig
voneinander jeweils für Wasserstoff und/oder einen Methylrest stehen,
R1 b, R3, R4 und R5 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig
voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8, C-Atomen, einen Arylrest mit
6 bis 14 C-Atomen und/oder Polyethylenglykol (PEG) repräsentiert werden, vorzugsweise jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff und/oder Methyl repräsentiert werden und besonders bevorzugt jeweils Methyl bedeuten,
Y gleich oder verschieden ist und durch Sauerstoff, NH und/oder
NR3 repräsentiert wird,
V gleich oder verschieden ist und durch -(CH2)x-,
repräsentiert wird,
gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl von 1 bis 6 repräsentiert wird,
X und Xi jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig
voneinander jeweils durch ein Halogenatom, Ci- bis
C4-Alkylsulfat und/oder Ci- bis C4-Alkylsulfonat repräsentiert werden, und die eine oder die mehreren makromonomeren Struktureinheiten (B) durch die allgemeine Formel (III) repräsentiert werden:
O (C3H6O), (CH2CH2O)p H
worin
Rx gleich oder verschieden ist und durch H und/oder Methyl repräsentiert wird, Z gleich oder verschieden ist und durch C=O und/oder O(CH2)4 repräsentiert wird und vorzugsweise O(CH2)4 ist,
I im molaren Mittel, eine Zahl von 0 bis 7 und vorzugsweise von 0 bis 6 ist, und
p im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150, vorzugsweise von 1 1 bis 150 und besonders bevorzugt von 12 bis 150 ist und 72) ein oder mehrere Enzyme.
WO 2012/076365 A1 offenbart kationische Copolymere enthaltend kationische Struktureinheiten und makromonomere Struktureinheiten sowie deren Verwendung als Zusatzmittel für Baustoffsysteme, insbesondere basierend auf Calciumsulfat.
WO 2008/049549 A2 beschreibt hydrophob modifizierte kationische Copolymere, welche mindestens drei verschiedene Struktureinheiten aufweisen und wovon eine Struktureinheit eine terminale Phenylgruppe oder speziell substituierte
Phenylgruppe aufweist. Mit Hilfe der Copolymere kann insbesondere in
Kombination mit anionischen Tensiden selbst im Falle von hohen Salzfrachten eine erhebliche Verbesserung der Wasserretention in wässrigen
Baustoffsystemen auf der Basis von hydraulischen Bindemitteln, wie Zement, erzielt werden.
In WO 2008/141844 A1 werden Dispersionen umfassend anorganische Partikel, Wasser und mindestens ein wasserlösliches Polymer beschrieben. Das
mindestens eine wasserlösliche Polymer weist Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe abgeleitet sind, Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer
Carboxygruppe abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von
Polyalkoxyalkylengruppen-haltigen Estermonomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3000 g/mol bis 10000 g/mol abgeleitet sind, auf. Die Dispersionen können insbesondere zur Herstellung von Beton eingesetzt werden und können über einen sehr langen Zeitraum verarbeitet werden.
WO 2008/046652 A1 beschreibt Propfpolymere erhältlich durch Copolymerisation von zumindest einem spezifischen Makromonomer und zumindest einem weiteren Monomer, welches eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist sowie deren Verwendung als Dispergiermittel, beispielsweise in
Pigmentkonzentraten. In der US 201 1/0144264 A1 wird die Verwendung von Substanzen wie z. B.
Polyethylenglykol- oder Poly(ethylen-co-propylen)glykol-(meth)acrylsäureestern, die während des Prozesses einer Latexherstellung durch Emulsionspolymerisation mindestens eines polymehsierbaren Monomers zur Stabilisierung beitragen können, beschrieben.
In JP 2008-05671 1 A werden Copolymere mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von 5000 bis 1 000 000 offenbart, die Struktureinheiten enthalten, die durch Polymerisation von bestimmten kationischen Monomeren, Polyoxyalkylen-modifizierten Monomeren und vernetzbaren Monomeren gebildet werden und die zusätzlich weitere Struktureinheiten enthalten können, die durch Polymerisation von weiteren Monomeren, die mit den zuvor genannten
Monomeren copolymerisiert werden können, gebildet werden. Die Copolymere können z. B. als antistatische Mittel für thermoplastische Polymere verwendet werden.
Ein Vorteil der Erfindung ist, dass die erfindungsgemäßen maschinellen
Geschirrspülmittel eine sehr gute Benetzbarkeit von Geschirr, eine geringe Fleckenbildung und Filmbildung auf Geschirr, eine vorteilhafte Klarspülleistung und eine vorteilhafte Reinigungsleistung zeigen.
Dabei sind die Copolymere der Komponente Z1 ) sowohl in herkömmlichen Klarspülern als auch in herkömmlichen und multifunktionellen
Kombinationsprodukten, bzw. breit variabel in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln, einsetzbar und entfalten unabhängig von ihrer Zubereitungsform ihre vorteilhaften Eigenschaften. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eine vorteilhafte Trocknungsleistung der mit dem maschinellen Geschirrspülmittel behandelten Geschirrteile zeigen.
Die Copolymere der Komponente Z1 ) tragen nicht zu einem verstärkten
Schäumen bei und insofern sind die erfindungsgemäßen maschinellen
Geschirrspülmittel schwach schäumend. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ihre vorteilhaften Eigenschaften und insbesondere eine vorteilhafte Klarspülleistung auch in phosphatfreien Zusammensetzungen zeigen. Vorzugsweise stellt die eine oder stellen die mehreren kationischen
Struktureinheiten (A) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel das
Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid,
[2-(Acryloylamino)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid, [2-(Acryloyloxy)-ethyl]- trimethylammonium-methosulfat, [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-trimethylammonium- chlorid bzw. -methosulfat, [3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) dar, besonders bevorzugt stellt die eine oder stellen die mehreren kationischen Struktureinheiten (A) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Acryloylamino)- propyl]-trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloylamino)-propyl]- trimethylammoniumchlorid und Diallyldimethylammoniumchlorid dar und insbesondere bevorzugt stellt die eine oder stellen die mehreren kationischen Struktureinheiten (A) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel das
Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und Diallyldimethylammoniumchlorid dar.
Vorzugsweise stellt die eine oder stellen die mehreren makromonomeren
Struktureinheiten (B) der Formel (III) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykol-vinyloxy-butylether, Polyethylenglykol- co-polypropylenglykol-vinyloxybutylether (worin I, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 3 bis 6 bedeutet), Polyethylenglykol(meth)acrylat und Polyethylenglykol-co- polypropylenglykol(meth)acrylat (worin I, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 3 bis 6 bedeutet) dar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck„(meth)acrylat" sowohl die entsprechende Acrylat-Verbindung als auch die entsprechende
Methacrylat-Verbindung. Besonders bevorzugt ist in der einen oder sind in den mehreren makromonomeren Struktureinheiten (B) der Formel (III) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel i) Rx H, I = 0 und p, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150, vorzugsweise von 1 1 bis 150 und besonders bevorzugt von 12 bis 150, wenn Z O(CH2)4 bedeutet oder
ii) Rx gleich oder verschieden und wird durch H und/oder Methyl repräsentiert, I, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 3 bis 6 und p, im molaren Mittel, eine Zahl von
1 bis 150, vorzugsweise von 1 1 bis 150 und besonders bevorzugt von 12 bis 150, wenn Z C=O bedeutet.
Vorzugsweise enthält das eine oder enthalten die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich zu den Struktureinheiten (A) und (B) eine oder mehrere
Struktureinheiten (C), die sich von den Struktureinheiten (A) und (B)
unterscheiden, und wobei das eine oder die mehreren Copolymere
vorzugsweise 0,1 bis 99,8 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (A), 0,1 bis 99,8 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (B) und 0,1 bis 99,8 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) enthalten, besonders bevorzugt 20,0 bis 80,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (A), 0,4 bis 20,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (B) und 15,5 bis 74,6 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) enthalten, und insbesondere bevorzugt 22,0 bis 77,6 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (A), 0,5 bis 4,4 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (B) und 18,0 bis 74,5 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (C) enthalten.
Besonders bevorzugt stellt die eine oder stellen die mehreren Struktureinheiten (C) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-kationischen Acrylamiden, nicht-kationischen Methacrylamiden und N-Vinyl- substituierten Lactamen mit 5 bis 7 Ringatomen dar.
Insbesondere bevorzugt wird die eine oder werden die mehreren Struktureinheiten (C) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Polymerisationsprodukt mindestens eines N-Vinyl- substituierten Lactams mit 5 bis 7 Ringatomen und Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formeln (IV) und/oder (V):
worin
R1 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff und/oder Methyl bedeutet, und
R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, einen
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8, C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 14 C-Atomen, eine verzweigte oder
unverzweigte Ci-Cs-Monohydroxyalkylgruppe und/oder
Polyethylenglykol (PEG) repräsentiert werden
X worin
R11 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl; X gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch NH-(CnH2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4; und
R13 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch OH, N(CH3)2,
SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para-substituiertes C6H4-SO3H.
Unter dem Polymerisationsprodukt ausgewählt aus N-Vinyl-substituierten
Lactamen mit 5 bis 7 Ringatomen ist das Polymerisationsprodukt von
N-Vinylpyrrolidon bevorzugt.
Die Gruppen SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und para-substituiertes C6H4-SO3H in den Verbindungen der Formel (V) können auch in Salzform vorliegen, vorzugsweise als NH4 +-, Alkali- oder Erdalkali-Salz und besonders bevorzugt als NH4 +- oder als Na+-Salz. Unter den Struktureinheiten der Formel (V), in denen R13 N(CH3)2 ist, sind diejenigen Struktureinheiten bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Methacryloylamino)-propyl]-dimethylamin (R11 = Methyl; X = NH-(CnH2n) mit n = 3 und R13 = N(CH3)2) und [3-(Acryloylamino)-propyl]-dimethylamin (R11 = H; X = NH-(CnH2n) mit n = 3 und R13 = N(CH3)2) darstellen.
Unter den Struktureinheiten der Formel (V) sind diejenigen bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Acryloylamino)-propyl]-dimethylamin,
[3-(Methacryloylamino)-propyl]-dimethylamin, 2-Acryloylamino-2- methylpropansulfonsäure und den Salzen der 2-Acryloylamino-2- methylpropansulfonsäure darstellen und besonders bevorzugt diejenigen, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure und den Salzen der 2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure darstellen.
Außerordentlich bevorzugt wird die eine oder werden die mehreren
Struktureinheiten (C) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ausgewählt aus den Struktureinheiten der allgemeinen Formel (IV).
Ganz besonders bevorzugt stellt die eine oder stellen die mehreren
Struktureinheiten (C) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel das
Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid,
Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid,
N-Benzylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Isopropylacrylamid und N-tertiär Butylacrylamid dar und darüberhinaus bevozugt stellt die eine oder stellen die mehreren Struktureinheiten (C) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ν,Ν-Dimethylacrylamid und N-Isopropylacrylamid dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das eine oder enthalten die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel Struktureinheiten (A), (B) und (C) als
wiederkehrende Struktureinheiten, aber darüber hinaus keine weiteren
wiederkehrenden Struktureinheiten. In einer hierunter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die wiederkehrenden Struktureinheiten des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel aus: 20,0 bis 80,0 Mol-%, vorzugsweise 22,0 bis 77,6 Mol-%, einer oder mehrerer kationischer Struktureinheiten (A), die das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
[3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloylamino)- propyl]-trimethylammoniumchlorid und Diallyldimethylammoniumchlorid darstellen und vorzugsweise das Polymerisationsprodukt von [3-(Methacryloylamino)-propyl]- trimethylammoniumchlorid darstellen,
0,4 bis 20,0 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 4,4 Mol-%, einer oder mehrerer makromonomerer Struktureinheiten (B) der allgemeinen Formel (III), vorzugsweise einer oder mehrerer makromonomerer Struktureinheiten (B) der allgemeinen Formel (III), worin Rx H ist, Z O(CH2)4 bedeutet, I = 0 ist und p, im molaren Mittel, eine Zahl von 22 bis 150 ist, und
15,5 bis 74,6 Mol-%, vorzugsweise 18,0 bis 74,5 Mol-%, einer oder mehrerer Struktureinheiten (C), die das Polymerisationsprodukt mindestens einer
Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Acryloylamino- 2-methylpropansulfonsäure und den Salzen der 2-Acryloylamino-2- methylpropansulfonsäure darstellen und vorzugsweise das
Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ν,Ν-Dimethylacrylamid und N-Isopropylacrylamid darstellen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das eine oder enthalten die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich zu den
Struktureinheiten (A), (B) und (C) eine oder mehrere Struktureinheiten (D), die sich von den Struktureinheiten (A), (B) und (C) unterscheiden, und wobei das eine oder die mehreren Copolymere
vorzugsweise 0,1 bis 99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (A), 0,1 bis 99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (B), 0,1 bis 99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) und 0,1 bis
99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (D) enthalten, besonders bevorzugt 20,0 bis 80,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (A), 0,4 bis 20,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (B), 15,5 bis 74,6 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (C) und 0,1 bis 24,6 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (D) enthalten, und
insbesondere bevorzugt 22,0 bis 77,6 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (A), 0,5 bis 4,4 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (B), 18,0 bis 72,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (C) und 0,5 bis 24,6 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (D) enthalten.
Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eine oder mehrere
Struktureinheiten (D) enthalten, enthalten sie in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine oder mehrere Struktureinheiten (D) ausgewählt aus den Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel (VIII)
NR3R4 worin
W gleich oder verschieden ist und durch -CO-O-(CH2)x repräsentiert wird,
x eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 2 oder 3 ist,
R1 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff und/oder Methyl
bedeutet, und
R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, einen
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8, C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und/oder Polyethylenglykol (PEG) repräsentiert werden. Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eine oder mehrere
Struktureinheiten (D) enthalten, sind diese in einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausgewählt aus den Struktureinheiten der
Formel (VIII).
Unter den Struktureinheiten der Formel (VIII) sind diejenigen bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-dimethylamin,
[2-(Acryloyloxy)-ethyl]-dimethylamin, [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-diethylamin und [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-diethylamin darstellen.
Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eine oder mehrere
Struktureinheiten (D) enthalten, enthalten sie in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine oder mehrere Struktureinheiten (D) ausgewählt aus den Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formeln (IX) und/oder (X): worin
R1 1 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl; Z gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch O und/oder NH;
worin
R1 1 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl; Q gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch O und/oder NH ; und
R15 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H, (CnH2n)-SO3H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2n)-PO3H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2n)-OPO3H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CeH4)-
SOsH; (C6H )-PO3H2; (C6H )-OPO3H2 und/oder (CmH2m)e-O-(A'O)u-R16 mit m = 0, 1 , 2, 3 oder 4, e = 0, 1 , 2, 3 oder 4, A' = Cx-hfex- mit x' = 2, 3, 4 oder 5, u = eine ganze Zahl von 1 bis 350 und R16 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci -C4-Alkylgruppe. Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eine oder mehrere
Struktureinheiten (D) enthalten, sind diese in einer weiteren insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausgewählt aus den
Struktureinheiten der Formeln (IX) und/oder (X).
Die Struktureinheiten der Formel (X) können auch in Salzform vorliegen, vorzugsweise als NH4 +-, Alkali- oder Erdalkali-Salz und besonders bevorzugt als NH +- oder als Na+-Salz.
Unter den Struktureinheiten der Formeln (IX) und (X) sind diejenigen bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und den Salzen der Maleinsäure darstellen.
Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eine oder mehrere
Struktureinheiten (D) enthalten, enthalten sie in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine oder mehrere Struktureinheiten (D) ausgewählt aus den Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel (VII)
gleich oder verschieden ist und durch -COOMk repräsentiert wird, gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe und vorzugsweise repräsentiert wird durch H oder Methyl; und
ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffion, Alkaliion, Erdalkaliion und Erdalkaliion ist, mit k = Wertigkeit. Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eine oder mehrere
Struktureinheiten (D) enthalten, sind diese in einer weiteren insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausgewählt aus den
Struktureinheiten der Formel (VII).
Unter den Struktureinheiten der Formel (VII) sind diejenigen bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Natriumacrylat, Kaliumacrylat,
Methacrylsäure, Natriummethacrylat und Kaliummethacrylat darstellen.
Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eine oder mehrere
Struktureinheiten (D) enthalten, enthalten sie in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine oder mehrere Struktureinheiten (D) ausgewählt aus den Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formeln (Va), (Vb) und/oder (Vc):
W worin
R11 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl; W gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch O; R12 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch eine verzweigte oder unverzweigte Ci-Cs-Monohydroxyalkylgruppe;
X
R 13 worin
R1 1 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl; X gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch O-(CnH2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4;
R13 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch OH, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para-substituiertes C6H4-SO3H;
worin
R14, R15 und R16 jeweils gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander repräsentiert werden durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe; n gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch 0, 1 , 2,
3 und/oder 4;
R17 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch (C6H5),
OH, ORy wobei Ry eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 und
vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder -
OOCCHs.
Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eine oder mehrere
Struktureinheiten (D) enthalten, sind diese in einer weiteren insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausgewählt aus den
Struktureinheiten der Formeln (Va), (Vb) und/oder (Vc).
Die Gruppen SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und para-substituiertes C6H4-SO3H in den Verbindungen der Formel (Vb) können auch in Salzform vorliegen, vorzugsweise als NH4 +-, Alkali- oder Erdalkali-Salz und besonders bevorzugt als NH4 +- oder als Na+-Salz.
Unter den Struktureinheiten der Formel (Vc) sind diejenigen bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylbutylether und Vinylacetat darstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das eine oder enthalten die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel Struktureinheiten (A), (B), (C) und (D) als wiederkehrende Struktureinheiten, aber darüber hinaus keine weiteren wiederkehrenden Struktureinheiten.
In einer hierunter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die wiederkehrenden Struktureinheiten des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel aus: 20,0 bis 80,0 Mol-%, vorzugsweise 22,0 bis 77,6 Mol-%, einer oder mehrerer kationischer Struktureinheiten (A), die das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
[3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloylamino)- propyl]-trinnethylannnnoniunnchlorid und Diallyldimethylammoniumchlorid darstellen und vorzugsweise das Polymerisationsprodukt von [3-(Methacryloylamino)-propyl]- trimethylammoniumchlorid darstellen,
0,4 bis 20,0 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 4,4 Mol-%, einer oder mehrerer makromonomerer Struktureinheiten (B) der allgemeinen Formel (III), vorzugsweise einer oder mehrerer makromonomerer Struktureinheiten (B) der allgemeinen Formel (III), worin Rx H ist, Z O(CH2)4 bedeutet, I = 0 ist und p, im molaren Mittel, eine Zahl von 22 bis 150 ist,
15,5 bis 74,6 Mol-%, vorzugsweise 18,0 bis 72,0 Mol-%, einer oder mehrerer Struktureinheiten (C), die das Polymerisationsprodukt mindestens einer
Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Acryloylamino- 2-methylpropansulfonsäure und den Salzen der 2-Acryloylamino-2- methylpropansulfonsäure darstellen und vorzugsweise das
Polymerisationsprodukt von Ν,Ν-Dimethylacrylamid darstellen, und
0,1 bis 24,6 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 24,6 Mol-%, einer oder mehrerer
Struktureinheiten (D), die das Polymerisationsprodukt mindestens einer
Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und den Salzen der Maleinsäure darstellen.
Vorzugsweise liegen die Struktureinheiten (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel in statistischer,
blockförmiger, alternierender oder gradientenartiger Verteilung im Copolymer vor.
Vorzugsweise betragen die gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel von 10 000 bis 250 000 g/mol, besonders bevorzugt von 15 000 bis 200 000 g/mol und insbesondere bevorzugt von 25 000 bis 150 000 g/mol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel kann durch
Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden, vorzugsweise wie folgt: 10 μΙ_ der Probe werden in eine PSS Novema Max Guard-Säule folgender
Dimensionen injiziert: 300 x 8 mm mit einer Durchlässigkeit 1 x30 A und 2x1000 A und Partikelgröße von 10 μιτι. Die Detektion erfolgt durch den Brechungsindex bei 25 °C. Der verwendete Eluent ist 79,7 Vol-% 0,1 M NaCI + 0,3 Vol-% TFA
(Trifluoressigsäure) + 20,0 Vol-% ACN (Acetonitril). Trennung erfolgt bei einer Durchflussrate von 1 mL/Minute. Die Größenbestimmung erfolgt durch Vergleich mit der Elutionszeit von Standardproben von Poly(2-Vinylpyridinen) definierter Molekulargewichte im Bereich von 1 1 10 bis 1 060 000 Dalton.
Die Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthalten wiederkehrende Struktureinheiten (allgemein- C(Rs1)(Rs2)-C(Rs3)(Rs4)-), die das Polymerisationsprodukt von entsprechende Monomeren mit polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen (allgemein C(Rs1)(Rs2)=C(Rs3)(Rs4)) darstellen. Die Reste Rs1, Rs2, Rs3 und Rs4 sind hier nicht näher definiert, sondern nur der Vollständigkeit halber als an die entsprechenden Kohlenstoffatome„C" gebundene Reste angegeben. Die in den Copolymeren der Komponente Z1 ) enthaltenen Struktureinheiten (A) und (B) sowie die
gegebenenfalls zusätzlich in den Copolymeren der Komponente Z1 ) enthaltenen Struktureinheiten (C) und (D) sind beispielsweise derartige wiederkehrende Struktureinheiten. Struktureinheiten, die beispielsweise aus Radikal Startern oder aus gegebenenfalls bei der Copolymerisation verwendeten
Kettenübertragungsreglern stammen, stellen keine wiederkehrenden
Struktureinheiten dar. Demzufolge werden unter wiederkehrenden
Struktureinheiten beispielsweise keine terminalen Gruppen verstanden. Die für die Struktureinheiten (A), (B), (C) und (D) angegebenen Mengenangaben in Mol-% sind auf die Gesamtmenge der in den jeweiligen Copolymeren der Komponente Z1 ) enthaltenen wiederkehrenden Struktureinheiten bezogen.
Die Copolymere der Komponente Z1 ) können nach Methoden, die dem Fachmann geläufig sind, hergestellt werden. Besonders bevorzugt können die Copolymere der Komponente Z1 ) durch radikalische Lösemittel-Polymerisation hergestellt werden. Gängige Lösemittel können beispielsweise polare Lösemittel wie Alkohole oder Wasser, sowie Alkohol-Wasser-Gemische sein. Die Polymerisation wird durch Radikalquellen wie z. B. anorganische Persulfate, organische
Azoverbindungen, Peroxide, anorganische Redoxsysteme, oder UV-Licht gestartet. Außerdem können Kettenübertragungsregler eingesetzt werden, welche weniger reaktive Radikale bilden, um das Molekulargewicht der Copolymere zu kontrollieren. Solche Kettenübertragungsregler sind z. B. Phenole, Thiole, beispielsweise 2-Mercaptoethansulfonat-Natrium, oder Natriumhypophosphit. In einer beispielhaften Durchführung werden die Monomere zur Herstellung der Copolymere der Komponente Z1 ) und gegebenenfalls ein
Kettenübertragungsregler im Lösemittel gelöst, Sauerstoff ausgetrieben, dann die Temperatur erhöht, und der Radikal-Initiator zudosiert. Die Copolymerisation wird dann bei der gewünschten Temperatur für die gewünschte Zeitdauer durchgeführt. Der Reaktionsansatz wird danach gegebenenfalls abgekühlt und das gebildete Copolymer entweder in Lösung weiter verarbeitet oder aufgearbeitet, z. B. kann die das Copolymer enthaltende Lösung durch teilweises Abdampfen des
Lösungsmittels, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, aufkonzentriert werden oder das Lösungsmittel durch Abdampfen vollständig entfernt werden oder auch das Copolymer anderweitig isoliert werden, beispielsweise durch Gefriertrocknung oder Präzipitation.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) in Mengen von 0,0005 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen
Geschirrspülmittels. Vorzugsweise ist das eine oder sind die mehreren Enzyme der Komponente Z2) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen,
Cellulasen, Perhydrolasen und Oxidoreduktasen. Diese Enzyme sind üblicherweise natürlichen Ursprungs. Verbesserte Varianten, die auf den natürlichen Molekülen basieren, sind zur Verwendung in maschinellen
Geschirrspülmitteln erhältlich und sind dementsprechend bevorzugt. Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in maschinellen
Geschirrspülmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten
Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus
B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des Weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise
Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocma und Fusarium solanii isoliert worden sind.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff
Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise
Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen,
Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan- peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen,
Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhaftweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation,
Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder,
insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige
Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale- Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder
Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch
Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht.
Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist. Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten das eine oder die mehreren Enzyme der Komponente Z2) vorzugsweise in Mengen von 1 x10~6 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 1 x10"5 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von 1 x10"4 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel. Die Menge des einen oder der mehreren Enzyme der Komponente Z2) der
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ist des Weiteren auf aktives Protein bezogen. Die Protein-Konzentration kann durch bekannte Methoden bestimmt werden wie beispielsweise durch die BCA-Methode oder die Biuret- Methode.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können zusätzlich zu dem einen oder den mehreren Copolymeren der Komponente Z1 ) und dem einen oder den mehreren Enzymen der Komponente Z2) selbstverständlich noch eine oder mehrere weitere Substanzen enthalten. Besonders bevorzugt werden dabei diese gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln enthaltenen weiteren Substanzen ausgewählt aus den Komponenten Z3), Z4), Z5) und/oder Z6):
Z3) einen oder mehrere Gerüststoffe als Komponente Z3),
Z4) ein Bleichsystem als Komponente Z4),
Z5) ein oder mehrere Tenside als Komponente Z5),
Z6) ein oder mehrere weitere Additive, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Komplexbildnern, Glaskorrosionsinhibitoren, Wasser, organischen Lösungsmitteln, Verdickern, Schauminhibitoren, Farbpartikeln, Silberschutzmitteln, Mitteln zur Verhinderung des Anlaufens von Silber,
Korrosionsinhibitoren, Farbstoffen, Füllstoffen, keimtötenden Mitteln, Hydrotropen, Antioxidantien, Enzymstabilisatoren, Parfümen, Lösungsvermittlern,
Trägermaterialien, Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten und pH-Stellmitteln, als Komponente Z6). Der pH-Wert der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ist bei 20 °C vorzugsweise von 8 bis 14, besonders bevorzugt von 9 bis 1 1 ,5 und insbesondere bevorzugt von 9,5 bis 1 1 ,5, gemessen als eine 10 Gew.-%ige Lösung des flüssigen oder festen erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels in Wasser.
Die genannten Substanzen und weitere bevorzugte Inhaltsstoffe der
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel werden in der Folge näher beschrieben.
Gerüststoffe
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können auch einen oder mehrere Gerüststoffe enthalten.
Die Gerüststoffe sowie andere Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln verwendet werden können, sind z. B. in der US 2010/0160204 A1 und der EP 1 757 676 A1 beschrieben.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel einen oder mehrere Gerüststoffe aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten, Hydrogencarbonaten, organischen Gerüststoffen, vorzugsweise
Methylglycindiessigsäure (MGDA), Silikaten, Phosphaten, Phosphonaten und Alkalimetallhydroxiden.
Bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat. Diese Stoffe werden bevorzugt in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt. Zu den organischen Gerüststoffen gehören Polycarboxylate, Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale und Dextrine.
Brauchbare organische Gerüststoffe sind u. a. die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter
Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren und Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie
Mischungen davon. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Gerüststoffwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Werts für die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Zitronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure,
Weinsäure und beliebige Mischungen davon zu nennen.
Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte
Aminocarbonsäuren sind beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und Glutamindiessigsäure (GLDA). Es können auch Mischungen eingesetzt werden.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Gerüststoffe polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt werden Polyasparaginsäuren, deren Salze bzw. deren Derivate eingesetzt.
Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung
erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel hat sich der Einsatz von Zitronensäure und/oder Zitraten in diesen Mitteln erwiesen. Bevorzugt werden daher erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, die Zitronensäure oder ein Salz der Zitronensäure enthalten, wobei der Gewichtsanteil der Zitronensäure oder des Salzes der Zitronensäure vorzugsweise von 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel MGDA als einen ihrer Gerüststoffe. Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% MGDA, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.
Als organische Gerüststoffe sind weiterhin polymere Carboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der
Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.
Geeignete polymere Carboxylate sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10 000 g/mol und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Carboxylate. Als Comonomere eignen sich monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Citraconsäure. Geeignet sind insbesondere copolymere Carboxylate der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure und/oder Fumarsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 10 bis 50 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt vorzugsweise 2000 bis 70 000 g/mol, weiter bevorzugt 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol. Es können auch Copolymere aus mindestens einem Monomer aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C3-Cio-Mono- bzw.
C4-Cio-Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure mit mindestens einem hydrophil oder hydrophob modifizierten Monomer, wie sie nachfolgend aufgezählt sind, eingesetzt werden.
Geeignete hydrophobe Monomere sind beispielsweise Isobuten, Diisobuten, Butan, Penten, Hexen und Styrol, Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemische wie beispielsweise 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Tetradecen, 1 -Hexadecen, 1 -Octadecen, 1 -Eicosen, 1 -Docosen, 1 -Tetracosen und
1 - Hexacosen, C22-a-Olefin, ein Gemisch aus C2o-C24-a-Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Geeignete hydrophile Monomere sind Monomere mit Sulfonat- oder
Phosphonatgruppen sowie nichtionische Monomere mit Hydroxyfunktion oder Alkylenoxidguppen und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren. Beispiele für die oben aufgezählten hydrophilen Monomere sind Allylalkohol, Isoprenol, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat,
Methoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglykol(meth)acrylat, Methoxypoly(propylenoxid-co-ethylenoxid)(meth)acrylat,
Ethoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolybutylenglykol(meth)acrylat und Ethoxypoly(propylenoxid-co- ethylenoxid)(meth)acrylat. Polyalkylenglykole können dabei 3 bis 50, insbesondere 5 bis 40 und vor allem 10 bis 30 Alkylenoxideinheiten pro Molekül enthalten.
Besonders bevorzugte sulfonsäuregruppenhaltige Monomere sind dabei
1 -Acrylamido-1 -propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure,
2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (2-Acryloylamino-2- methylpropansulfonsäure), 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
3- Meth-acrylamido-2-hydroxypropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure,
2- Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen-1 -sulfonsäure, Styrolsulfonsaure, Vinylsulfonsaure, 3-Sulfopropylacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat,
3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Salze der genannten Säuren, wie deren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze.
Besonders bevorzugte phosphonatgruppenhaltige Monomere sind die
Vinylphosphonsäure und ihre Salze. Darüber hinaus können auch amphotere Polymere als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Wenn die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ein oder mehrere (co-)polymere Carboxylate enthalten, beträgt die Menge dieser (co-)polymeren Carboxylate in dem erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.
Auch Oxidisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise
Ethylendiamindisuccinat, sind weitere bevorzugte organische Gerüststoffe, die häufig auch als Cogerüststoffe bezeichnet werden. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin als Gerüststoff bzw. Cogerüststoff bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als Gerüststoff vorzugsweise kristalline schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen
Formel NaMSixO2x+i ■ yhbO enthalten, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x für eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4 steht, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20, steht. Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel
NaMSixO2x+i ■ yhbO von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O:SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundarwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen
Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch
Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung, Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei
Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen. Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten werden röntgenamorphe Silikate eingesetzt, deren Silikatpartikel bei
Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe
Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis maximal 50 nm und insbesondere bis maximal 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese Silikate, vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe
Alkalidisilikate, in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und
insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% enthalten sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels. Die Phosphate haben sich in Bezug auf die Reinigungsleistung als wirksame Gerüststoffe erwiesen. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie die größte Bedeutung, insbesondere Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat).
Alkalimetallphosphate ist dabei die zusammenfassende Bezeichnung für die Alkalimetallsalze (insbesondere Natrium- und Kaliumsalze) der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)m und
Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen und tragen zur
Reinigungsleistung bei.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat NasPsOio (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz
Pentakaliumtriphosphat K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.
Werden in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln Phosphate eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel Phosphat(e), vorzugsweise
Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw.
Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 3 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.
Als weitere Gerüststoffe können die erfindungsgemäßen maschinellen
Geschirrspülmittel ein oder mehrere Phosphonate enthalten, die häufig auch als Cogerüststoffe bezeichnet werden. Der Gewichtsanteil an Phosphonat beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen
Geschirrspülmittels, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und weiter bevorzugt 1 ,0 bis 10 Gew.-%.
Die komplexbildenden Phosphonate umfassen eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP). Besonders bevorzugt sind Hydroxyalkan- und Aminoalkanphosphonate. Unter den
Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung, vorzugsweise als Cogerüststoff. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate eignen sich u.a.
Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP),
Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere
Homologe. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden
Natriumsalze (z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa- Natriumsalz der DTPMP) eingesetzt. Bevorzugt wird aus der Klasse der
Phosphonate HEDP verwendet.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als weitere
Gerüststoffe Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 10 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 6 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen
Geschirrspülmittels eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel einen oder mehrere
Gerüststoffe aus der Gruppe der organischen Gerüststoffe. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel einen oder mehrere Gerüststoffe aus der Gruppe bestehend aus Zitrat, Methylglycindiessigsäure (MGDA) und Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS). In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel MGDA.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können die
vorgenannten Gerüststoffe sowohl einzeln als auch in Form von Gemischen aus zwei, drei, vier oder mehr Gerüststoffen enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel keine Phosphat-Gerüststoffe.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthalten den einen oder die mehreren Gerüststoffe der Komponente Z3) vorzugsweise in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von 10 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.
Bleichsystem
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können auch ein
Bleichsystem enthalten. Das Bleichsystem der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthält vorzugsweise eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe bestehend aus Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren.
Als Bleichmittel können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ein Sauerstoff-Bleichmittel enthalten. Unter diesen Sauerstoff-Bleichmitteln, welche in Wasser H2O2 liefern, haben das Natriumpercarbonat, das
Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Zitratperhydrate sowie H2O2 liefernde Persäuresalze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Es können auch organische Bleichmittel verwendet werden. Typische organische Bleichmittel sind die
Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wie Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ein oder mehrere Bleichmittel aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff- Bleichmitteln, Peroxypyrophosphaten, Zitratperhydraten, H2O2 liefernden
Persäuresalzen oder Persäuren und organischen Bleichmitteln.
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen
Geschirrspülmittel 1 ,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4,0 bis 18 Gew.-% und weiter bevorzugt 8 bis 15 Gew.-% eines Sauerstoff-Bleichmittels, vorzugsweise
Natriumcarbonat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.
Um beim Reinigen bei Temperaturen von etwa 60 °C und darunter eine
verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können die erfindungsgemäßen
maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich einen oder mehrere Bleichaktivatoren enthalten. Vorzugsweise wählt man den Bleichaktivator bzw. die Bleichaktivatoren aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die unter
Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxycarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten Zahl von Kohlenstoffatomen und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
Bleichaktivatoren, insbesondere TAED, werden vorzugsweise in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in Mengen von 2 bis 8 Gew.-% und außerordentlich bevorzugt in Mengen von 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des bleichaktivatorhaltigen erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw.
Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder
Mo-Salenkomplexe oder -Carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder V eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten.
Bevorzugt sind Liganden, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) einzusetzen, die als makromolekulare Liganden 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN),
1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan
(Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [ΜηΙ Ν2(μ-Ο)ι(μ-ΟΑ (ΤΑΟΝ)2](ΟΙθ4)2,
[MnmMnlv(M-O)2(M-OAc)i(TACN)2](BPh4)2, [Μηιν (μ-Ο)6(ΤΑΟΝ) ](ΟΙΟ4)4,
[Mnm2(M-O)i(M-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)2, [Μη'"Μηιν(μ-Ο)ι(μ-ΟΑ (Μβ- TACN)2](CIO4)3, [Mnlv2(M-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [Μηιν 2(μ-Ο)3(Μβ/Μβ- TACN)2](PF6)2(OAc=OC(O)CH3).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel einen oder mehrere
Bleichkatalysatoren aus der Gruppe der bleichverstärkenden
Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN) und 1 ,2,4,7-Tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me4-TACN), da durch diese Bleichkatalysatoren das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann. Vorzugsweise umfasst das Bleichsystem ein oder mehrere Bleichmittel und einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichaktivatoren und
Bleichkatalysatoren. Besonders bevorzugt umfasst das Bleichsystem ein oder mehrere Bleichmittel, einen oder mehrere Bleichaktivatoren und einen oder mehrere Bleichkatalysatoren.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthalten das
Bleichsystem der Komponente Z4) vorzugsweise in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von 3 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.
Tenside Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten weiterhin ein oder mehrere Tenside der Komponente Z5), wobei zur Gruppe der Tenside die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt werden. Bevorzugt ist das eine oder sind die mehreren Tenside der Komponente Z5) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, insbesondere der schwachschäumenden
nichtionischen Tenside. Als nichtionische Tenside können im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist das eine oder sind die mehreren Tenside der
Komponente Z5) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside bestehend aus
Fettal koholalkoxylaten, endgruppenverschlossenen Fettal koholalkoxylaten, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeren, N-Acylglucamiden und
epoxyverschlossenen poly(alkoxylierten) Alkoholen.
Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, wobei das eine oder die mehreren Tenside der Komponente Z5) ausgewählt sind aus der Gruppe der nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel (XI)
RaO-(-AO-)x-Y (XI), in der
Ra für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 30
Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte
Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 8 bis 30 Kohlenstoffatomen steht,
A aus der Gruppe bestehend aus -C2H4- und -C3H6- ausgewählt ist, x für eine Zahl von 1 bis 150 steht,
Y für H, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CH(OH)-Rb steht und Rb für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, und wobei die Gruppe -(-AO-)x- eine oder mehrere -C2H4O-Gruppen umfasst und zusätzlich eine oder mehrere -C3H6O-Gruppen umfassen kann und dann, wenn die Gruppe -(-AO-)x- gleichzeitig -C2FUO- und -C3H6O-Gruppen umfasst, die -C2H4O- und -C3H6O-Gruppen auf beliebige Weise, vorzugsweise auf statistische, gradientenartige oder blockartige Weise und besonders bevorzugt auf blockartige Weise über die
-(-AO-)x-Gruppe verteilt sein können und die molare Menge
der -C2H4O-Gruppen in der Gruppe -(-AO-)x- vorzugsweise größer als die molare Menge der -C3H6O-Gruppen ist.
Beispiele für die Alkyl- und Alkenylgruppen Ra der Formel (XI) sind z.B. die Alkyl- und Alkenylgruppen der folgenden Alkohole Ra-OH: 1 -Octanol (Caprylalkohol), 2-Ethylhexanol, 1 -Nonanol (Pelargonalkohol), 1 -Decanol (Caprinalkohol),
1 -Undecanol, 1 -Dodecanol (Laurylalkohol), 1 -Tridecanol, Isotridecanol,
1 -Tetradecanol (Myristylalkohol), 1 -Pentadecanol, 1 -Hexadecanol (Cetylalkohol), cis-9-Hexadecen-1 -ol (Palmitoleylalkohol), 1 -Heptadecanol, 1 -Octadecanol (Stearylalkohol), Cetearylalkohol, 16-Methylheptadecan-1 -ol (Isostearylalkohol), 9E-Octadecen-1 -ol (Elaidylalkohol), cis-9-Octadecen-1 -ol (Oleylalkohol),
Oleylcetylalkohol (d.h. eine Mischung aus Oleylalkohol und Cetylalkohol),
9Z,12Z-Octadecadien-1 -ol (Linoleylalkohol), 9E,12E-Octadecadien-1 -ol
(Elaidolinoleylalkohol), 9Z,12Z,15Z-Octadecatrien-1 -ol (Linolenylalkohol),
9E,12E,15E-Octadecatrien-1 -ol (Elaidolinolenylalkohol), 1 -Nonadecanol,
1 -Eicosanol (Arachidylalkohol), 1 -Heneicosanol, 1 -Docosanol (Behenylalkohol), cis-13-Docosen-1 -ol (Erucylalkohol), 1 -Tetracosanol (Lignocerylalkohol),
1 -Hexacosanol (Cerylalkohol), 1 -Octacosanol (Montanylalkohol) und
1 -Triacontanol (Myricylalkohol) oder Mischungen davon.
Ra in Formel (XI) steht vorzugsweise für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere bevorzugt für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 12 bis 15 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise stehen die Gruppen Ra in Formel (XI) für Alkylgruppen.
Vorzugsweise steht x in Formel (XI) für eine Zahl von 1 bis 50, besonders bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 20 und insbesondere bevorzugt für eine Zahl von 5 bis 20. Als Beispiel für die Alkylgruppen Y und Rb der Verbindungen der Formel (XI) seien die oben für die Alkylgruppe Ra der Verbindung der Formel (XI) angegebenen Beispiele genannt. Weitere Beispiele sind die Alkylgruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl (2-Pentyl), 3-Pentyl, 2-Methylbutyl, iso-Pentyl (3-Methylbutyl), 3-Methylbut-2-yl, 2-Methylbut-2-yl, Neopentyl (2,2-Dimethylpropyl), 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl,
2- Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl,
3- Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 - butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 1 -Heptyl,
2-Heptyl, 3-Heptyl und 4-Heptyl.
Wenn Y in Formel (XI) für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe steht, handelt es sich vorzugsweise um eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Rb in Formel (XI) steht vorzugsweise für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Gruppe -(-AO-)x- aus einer oder mehreren -C2H4O-Gruppen und enthält keine -C3H6O-Gruppen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die
Gruppe -(-AO-)x- eine oder mehrere -C2H4O-Gruppen und eine oder
mehrere -C3H6O-Gruppen. In dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die molare Menge der -C3H6O-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmenge von -C2H4O- und -C3H6O-Gruppen, vorzugsweise weniger als 50 %, besonders bevorzugt 45 % oder weniger als 45 %, insbesondere bevorzugt 40 % oder weniger als 40 % und außerordentlich bevorzugt 33 % oder weniger als 33 %.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y in
Formel (XI) für H. In dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die molare Menge der -C3H6O-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmenge von -C2H4O- und -C3H6O-Gruppen, vorzugsweise 20 bis weniger als 50 %, besonders bevorzugt 33 bis 45 % und insbesondere bevorzugt 33 bis 40 %.
Wenn Y eine andere Bedeutung als H hat, beträgt die molare Menge
der -CsHeO-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmenge von -C2H4O- und -CsHeO-Gruppen, vorzugsweise 20 % oder weniger als 20 % und besonders bevorzugt 10 % oder weniger als 10 %.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Y in
Formel (XI) für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. In dieser bevorzugten Ausführungsform beträgt die molare Menge der -CsHeO-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmenge von -C2H4O- und -CsHeO-Gruppen, vorzugsweise 20 % oder weniger als 20 % und besonders bevorzugt 10 % oder weniger als 10 %.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht Y in Formel (XI) für die Gruppe -CH(OH)-Rb, in der Rb für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. In dieser bevorzugten Ausführungsform beträgt die molare Menge der -CsHeO-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmenge von -C2H4O- und -CsHeO-Gruppen, vorzugsweise 20 % oder weniger als 20 % und besonders bevorzugt 10 % oder weniger als 10 %.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten das oder die mehreren nichtionischen Tenside der Komponente Z5) der
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel im molaren Mittel
8 -C2H4O-Gruppen und 4 -CsHeO-Gruppen und Ra steht für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 12 bis 15 Kohlenstoffatomen. In diesen nichtionischen Tensiden der Komponente Z5) der erfindungsgemäßen maschinellen
Geschirrspülmittel steht Y vorzugsweise für H. Das eine oder die mehreren nichtionischen Tenside der Komponente Z5) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel haben besonders bevorzugt einen Trübungspunkt von 40 bis 60 °C. Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthalten das eine oder die mehreren nichtionischen Tenside der Komponente Z5) vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen
Geschirrspülmittels.
Die Variable "x" in der einen oder den mehreren Verbindungen der Formel (XI) gibt molare Mittel wieder, d.h. die erfindungsgemäßen maschinellen
Geschirrspülmittel können mehrere Verbindungen der Formel (XI) mit
unterschiedlichem Alkoxylierungsgrad enthalten.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, wobei das eine oder die mehreren Tenside der Komponente Z5) ausgewählt sind aus der Gruppe der N-Acylglucamine, die auch als
N-1 -Desoxysorbitylfettsäureamide oder Glucamide bekannt sind, der Formel (XII),
in der
Rb für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 1 1 bis
21 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 1 1 bis 21 Kohlenstoffatomen steht und Rc für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Vorzugsweise steht in dem einen oder den mehreren N-Acylglucaminen der Formel (XII) Rc für eine Methylgruppe.
In dem einen oder den mehreren N-Acylglucaminen der Formel (XII) steht Rb vorzugsweise für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 1 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte
Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 1 1 bis 17
Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt steht in dem einen oder den mehreren N-Acylglucaminen der Formel (XII) Rb für eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte ungesättigte
Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 15 bis 17
Kohlenstoffatomen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen 50 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 60 bis 99 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 70 bis 98 Gew.-% der Gruppen Rb in dem einen oder den mehreren N-Acylglucaminen der Formel (XII) für lineare oder verzweigte gesättigte Alkylgruppen mit 17
Kohlenstoffatomen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen 0,1 bis
50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1 ,0 bis 30 Gew.-% der Gruppen Rb in dem einen oder den mehreren
N-Acylglucaminen der Formel (XII) für lineare oder verzweigte gesättigte
Alkylgruppen mit 15 Kohlenstoffatomen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen 50 Gew.-% oder mehr der Gruppen Rb in dem einen oder den mehreren N-Acylglucaminen der Formel (XII) für lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppen mit einer oder mehreren Doppelbindungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen
50 Gew.-% oder mehr, insbesondere bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr und außerordentlich bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr der Gruppen Rb in dem einen oder den mehreren N-Acylglucaminen der Formel (XII) für lineare oder verzweigte Alkenylgruppen mit einer oder mehreren Doppelbindungen und 17
Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt steht in dem einen oder den mehreren N-Acylglucaminen der Formel (XII) Rb für eine lineare Gruppe.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich in dem einen oder den mehreren N-Acylglucaminen der Formel (XII) RbCO von
Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure ab. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich in dem einen oder den mehreren N-Acylglucaminen der Formel (XII) RbCO von Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure ab. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich in dem einen oder den mehreren N-Acylglucaminen der Formel (XII) RbCO von Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure ab und in einer außergewöhnlich bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich in dem einen oder den mehreren N-Acylglucaminen der Formel (XII) RbCO von Ölsäure ab.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthalten das eine oder die mehreren Tenside der Komponente Z5) vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.
Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, wobei das eine oder die mehreren Tenside der Komponente Z5) ausgewählt sind aus der Gruppe der zwitterionischen Tenside, anionischen Tenside und
Mischungen davon.
Das zwitterionische Tensid ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cs- bis Cie- (vorzugsweise C12- bis C18-) Aminoxiden und Sulfo- und Hydroxylbetainen, wie N-Alkyl-N,N-dimethylamino-1 -propansulfonat, wobei die Alkylgruppe C9 bis C18, vorzugsweise C10 bis CM, sein kann.
Das anionische Tensid ist vorzugsweise aus Alkylethoxysulfaten mit einem
Ethoxylierungsgrad von mehr als 3, besonders bevorzugt 4 bis 10 und
insbesondere bevorzugt 6 bis 8 und einer Kettenlänge im Bereich von Cs bis C16 und vorzugsweise Cn bis C15 ausgewählt. Außerdem haben sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verzweigte Alkylcarboxylate als brauchbar erwiesen, wenn die Verzweigung in der Mitte auftritt und die durchschnittliche
Gesamtkettenlänge 10 bis 18 und vorzugsweise 12 bis 16 bei einer
Seitenkettenlänge von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen beträgt. Ein Beispiel hierfür ist 2-Butyloctansäure. Das anionische Tensid ist gewöhnlich von einem Typ mit guter Löslichkeit in Gegenwart von Calcium. Ferner stellen Sulfobetaine,
Alkyl(polyethoxy)sulfate (AES) und kurzkettige C6-Cio-Alkylsulfate und -sulfonate derartige anionische Tenside dar. Es hat sich gezeigt, dass geradkettige
Fettsäuren wegen ihrer Empfindlichkeit gegenüber Calcium unwirksam sind.
Additive Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können weitere
Inhaltsstoffe enthalten, die üblicherweise in maschinellen Geschirrspülmitteln verwendet werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Komplexbildnern, Glaskorrosionsinhibitoren, Wasser, organischen Lösungsmitteln, Verdickern, Schauminhibitoren, Farbpartikeln, Silberschutzmitteln, Mitteln zur Verhinderung des Anlaufens von Silber, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffen, Füllstoffen, keimtötenden Mitteln, Hydrotropen, Antioxidantien, Enzymstabilisatoren, Parfümen, Lösungsvermittlern, Trägermaterialien,
Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten und pH-Stellmitteln.
Glaskorrosionsinhibitoren sind weitere bevorzugte Inhaltsstoffe der
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel. Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren sind u. a. Magnesium-, Cobalt- und Zinksalze sowie Magnesium-, Cobalt- und Zinkkomplexe. Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall (z. B. durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung) geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel Proteasen enthalten.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten. Die Bereitstellung derartiger Mittel in erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Bevorzugt werden insbesondere solche maschinellen Geschirrspülmittel, die 0,1 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitung enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.
Die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel lässt sich durch den Zusatz organischer Lösungsmittel verbessern. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind daher erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens ein organisches Lösungsmittel enthalten. Bevorzugte flüssige erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten organisches Lösungsmittel in Mengen von 0,2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 12 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von 1 ,0 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.
Bei diesen organischen Lösungsmitteln handelt es sich beispielsweise um
Monoalkohole, Diole, Triole, Polyole, Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei organische Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei „wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung
Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig (d. h. ohne Mischungslücke) mischbar sind.
Die organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und/oder der Alkanolamine sind wirksam im Hinblick auf die Reinigungsleistung und insbesondere hinsichtlich der Reinigungsleistung an bleichbaren
Anschmutzungen, insbesondere an Teeanschmutzungen.
Um die gewünschte Viskosität der flüssigen erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zu erreichen, können diesen Mitteln Verdicker zugesetzt werden. In den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitten können die in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise verwendeten Verdicker eingesetzt werden.
Vorteilhafterweise enthalten die jeweiligen flüssigen erfindungsgemäßen
Geschirrspülmittel den Verdicker in Mengen, die vorzugsweise von 0,1 bis
8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 6 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0,4 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, betragen.
Die Schauminhibitoren, Farbpartikel, Silberschutzmittel, Mittel zur Verhinderung des Anlaufens von Silber, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Füllstoffe,
keimtötenden Mittel, Hydrotrope, Antioxidantien, Enzymstabilisatoren, Parfüme, Lösungsvermittler, Trägermaterialien, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente und pH-Stellmittel können unter den entsprechenden Substanzen ausgewählt werden, die üblicherweise in maschinellen Geschirrspülmitteln Verwendung finden. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen
Geschirrspülmittel
Z1 ) 0,0005 bis 10 Gew.-% der Komponente Z1 ),
Z2) 1 x10"6 bis 5 Gew.-% der Komponente Z2),
Z3) 2 bis 50 Gew.-% der Komponente Z3),
Z4) 1 bis 40 Gew.-% der Komponente Z4),
Z5) 0,10 bis 15 Gew.-% der Komponente Z5) und
Z6) 0 bis 10 Gew.-% der Komponente Z6),
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel keine Phosphat-basierten Gerüststoffe, und besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel keine Phosphate, d.h. sie sind phosphatfrei.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können in fester oder flüssiger Form sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen hergestellt werden.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, welche bei 20 °C fest sind. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate, insbesondere Tabletten, in einphasiger oder mehrphasiger Form. Tabletten werden für Einzeldosis-Anwendungen formuliert. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen festen Mittel weniger als 20 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% Wasser und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel wasserfrei. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel in Form von Tabletten vor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel bei 20 °C flüssig. Die flüssigen Angebotsformen, vorzugsweise auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, können verdickt in Form von Gelen
vorliegen. Kapseln sind als flüssige Angebotsform in einphasiger oder
mehrphasiger Form besonders gut geeignet. Vorzugsweise enthalten die flüssigen erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel bis zu 60 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-% Wasser und insbesondere bevorzugt von 25 bis 60 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels. Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel sind in vorteilhafter Weise zum Reinigen von Geschirr in Geschirrspülmaschinen geeignet, wobei verschmutztes Geschirr in einer Geschirrspülmaschine mit einer wässrigen alkalischen Zusammensetzung enthaltend ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel behandelt wird.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, wobei verschmutztes Geschirr in einer Geschirrspülmaschine mit einer wässrigen alkalischen Zusammensetzung enthaltend ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel behandelt wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Reinigen von Geschirr ist der pH-Wert der wässrigen alkalischen Zusammensetzung vorzugsweise 8 oder höher und besonders bevorzugt 9 oder höher.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel oder das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel sind in vorteilhafter Weise als Klarspülmittel beim maschinellen Geschirrspülen geeignet, vorzugsweise in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels oder eines oder mehrerer Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel als Klarspülmittel beim maschinellen Geschirrspülen, vorzugsweise in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel oder das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel sind in vorteilhafter Weise zur Verbesserung der Benetzbarkeit von Geschirr, zur Verminderung der Fleckenbildung und Filmbildung auf Geschirr, zur Verbesserung der Klarspülleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels, vorzugsweise eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, oder zur Verbesserung der Trocknungsleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels, vorzugsweise eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, geeignet, besonders bevorzugt in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels oder eines oder mehrerer Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen
Geschirrspülmittel zur Verbesserung der Benetzbarkeit von Geschirr oder zur Verminderung der Fleckenbildung und Filmbildung auf Geschirr, vorzugsweise in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer
Geschirrspülmaschine. Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels oder eines oder mehrerer Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen
Geschirrspülmittel zur Verbesserung der Klarspülleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels, vorzugsweise eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, besonders bevorzugt in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine. Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels oder eines oder mehrerer Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen
Geschirrspülmittel zur Verbesserung der Trocknungsleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels, vorzugsweise eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, besonders bevorzugt in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine.
Die oben für die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel
angegebenen bevorzugten Ausführungsformen gelten auch in entsprechender Weise für das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine sowie für die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel oder des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel als Klarspülmittel beim maschinellen Geschirrspülen, zur Verbesserung der Benetzbarkeit von Geschirr, zur Verminderung der
Fleckenbildung und Filmbildung auf Geschirr, zur Verbesserung der
Klarspülleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels, vorzugsweise eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, und zur Verbesserung der Trocknungsleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels, vorzugsweise eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels.
Die Erfindung wird im Folgenden durch Beispiele näher erläutert ohne sie darauf einzuschränken. Sofern nicht explizit in den Beispielen anders angegeben, sind die Prozentangaben in den Beispielen als Gewichtsprozent (Gew.-%) zu verstehen. s werden folgende Abkürzungen verwendet:
AAPTAC [3-(Aci loylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid
(75 Gew.-% aktiv in wässriger Lösung)
AMPS-Na-Salz 2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure, Na-Salz
(50 Gew.-% % aktiv in wässriger Lösung)
DADMAC Diallyldimethylammoniumchlorid
(65 Gew.-% aktiv in wässriger Lösung)
DMAA N,N-Dimethylacrylamid
(100 % aktiv)
MAPTAC [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid
(50 Gew.-% aktiv in wässriger Lösung)
MESNA 2-Mercaptoethansulfonat-Natrium
(100 % aktiv)
Meth 1000 Polyethylenglykol-co-polypropylenglykol-methacrylat, 1000 g/mol,
4-5 Propoylenglykol-Einheiten
(70 Gew.-% aktiv in wässriger Lösung)
Meth 5000 Polyethylenglykol-co-polypropylenglykol-methacrylat, 5000 g/mol,
4-5 Propylenglykol-Einheiten
(50 Gew.-% aktiv in wässriger Lösung)
MS-Na-Salz Maleinsäure, Na-Salz
(100 % aktiv)
NIPAM N-Isopropylacrylamid
(100 % aktiv)
NVP N-Vinylpyrrolidon
(100 % aktiv)
VA-44 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid
(100 % aktiv)
V-PEG 1 100 Polyethylenglykol-vinyloxy-butylether, 1 100 g/mol
(100 % aktiv)
V-PEG 5000 Polyethylenglykol-vinyloxy-butylether, 5000 g/mol
(100 % aktiv) Herstellung der Copolymere
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Copolymere:
In einem Mehrhalskolben bestückt mit einem KPG-Rührer, Rückflusskühler und N2-Anschluss werden unter Stickstoff (5 Liter/Stunde) für die in Tabelle 1 angegebenen Beispiele zur Herstellung von Copolymeren der Komponente Z1 ) die angegebenen Mengen an Chemikalien (den Initiator ausgenommen) in der angegebenen Menge destilliertem Wasser gelöst. Es ist zu beachten, dass einige der zur Herstellung der Copolymere der Komponente Z1 ) verwendeten
Substanzen in wässriger Form eingesetzt werden (siehe die Angaben zu den für die Herstellung der Copolymere der Komponente Z1 ) verwendeten Substanzen). Das in der Tabelle 1 angegebene destillierte Wasser wird zusätzlich zu dem über diese Substanzen eingebrachten Wasser zugegeben. Im Falle von sauren
Monomeren werden diese mit Base wie z. B. Alkalicarbonat, beispielsweise Kaliumcarbonat, vorneutralisiert. Anschließend wird die wässrige Lösung für 30 Minuten mit Stickstoff gespült und auf 60°C erhitzt, falls VA-44 als Initiator verwendet wird bzw. auf 80 °C falls Na2S2Os als Initiator verwendet wird. Im nächsten Schritt wird die in Tabelle 1 angegebene Menge an Initiator (VA-44 oder Na2S2O8) in 10 g destilliertem Wasser gelöst und über einen Zeitraum von
90 Minuten hinzu dosiert. Nach beendeter Dosierung wird für eine weitere Stunde bei einer Innentemperatur von 60 °C, falls VA-44 als Initiator verwendet wird, bzw. bei einer Innentemperatur von 80 °C, falls Na2S2O8 als Initiator verwendet wird, nachgerührt. Durch eine anschließende Analyse des Feststoffes wird der Umsatz der Reaktion geprüft und eventuell nicht umgesetzte Monomere gegebenenfalls durch geringe Zugabe einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung des vorher schon eingesetzten Initiators zur Reaktion gebracht, bis ein vollständiger Umsatz erreicht ist. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (20 - 23 °C) abgekühlt.
In Tabelle 1 sind Synthesebeispiele für Copolymere der Komponente Z1 ) der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel aufgeführt Tabelle 1 : Zur Herstellung der Copolymere verwendete Substanzen
Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen sind auf den Aktivstoff bezogen
Tabelle 1a: relative Mengen gemäß abelle 1
Tabelle 2: Gemessene gewichtsmittlere Molekulargewichte Mw:
Beispiel 1 : Klarspülleistung maschineller Geschirrspülmittel
Es wurde die Klarspülleistung der erfindungsgemäßen Formulierungen F2 - F6 untersucht. Als Vergleichsbeispiel wurde die Klarspülleistung von Formulierung F1 , die nur Fettal koholalkoxylat als Klarspültensid enthielt, getestet.
Testbedingungen:
Geschirrspülmaschine: Miele G 1222 SC GSL
Testgeschirr (8 Gruppen) 6 Trinkgläser (höhere Qualität)
6 Trinkgläser (niedrigere Qualität)
3 Polypropylenschüsseln
3 Melaminteller
3 Butterdosen + 4 Messer (Edelstahl; niedrigere Qualität)
4 Messer (Edelstahl; höhere Qualität)
3 Porzellanteller (höhere Qualität)
3 Porzellanteller (niedrigere Qualität) Geschirrspülprogramm: Programm 4, R = 2 ohne Vorspülgang
Hauptspülung bei 50 °C
Klarspülgang bei 65 °C
Wasserhärte: 21 °dH
Wasserenthärtung: keine
Spülmitteldosierung: 18 g, vor Beginn des Tests in die Dosierkammer
gegeben
Schmutz: 100 g gefrorener Schmutz, unmittelbar nach Öffnu der Dosierkammer zugegeben
Klarspüler: keiner
Reinigungszyklen: 4
Alle Geschirrteile außer den Polypropylenschüsseln wurden einmal mit
demineralisiertem Wasser, Neodisher A 8, Zitronensäure und erneut
demineralisiertem Wasser behandelt.
Beurteilung:
Mit der Beurteilung des Testgeschirrs wurde frühestens 30 Minuten nach Öffnen der Tür der Geschirrspülmaschine nach Beendigung des Geschirrspülgangs begonnen. Bei jedem Test wurden die Geschirrspülgänge 2 - 4 beurteilt. Die Beurteilung erfolgte jeweils gemäß der folgenden Benotung:
Für die visuelle Benotung berücksichtigte Klarspüleffekte:
Flecken Flecken unterschiedlicher Größe und Intensität Anlagepunkte Flecken infolge von Kontaktpunkten zwischen Geschirr und Teilen der Geschirrspülmaschine
Streifen Klarspülstreifen
Filmbildung Gleichmäßig über dem Testgeschirr verteilter
kontinuierlicher Film
Struktur-Filmbildung Verstreuter, gerissener Film
Feste Rückstände Feste pulverförmige oder kristalline Rückstände
Fettrückstände Fetttropfen oder -filmbildung
Irisierung Schillern, Irisierung Visuelle Benotung:
10 Perfekt
9 Perfekt bis gerade sichtbar
8 Gerade sichtbar
7 Gerade sichtbar bis sichtbar
6 Sichtbar
5 Sichtbar bis störend
4 Störend
3 Störend bis nicht akzeptabel
2 Nicht akzeptabel
1 Absolut nicht akzeptabel
Die Kombination der oben aufgeführten acht Klarspüleffekte führt zu einer Note von 1 - 10 gemäß der obigen visuellen Benotung für jedes Geschirrteil, wobei eine Note von 1 für die schlechteste Leistung und eine Note von 10 für die beste Leistung steht. Für jede der oben aufgeführten 8 Testgeschirrgruppen wurde für jeden Geschirrspülgang die Durchschnittsnote für alle Geschirrteile einer jeweiligen Materialgruppe gebildet, anschließend die Summe aller
Materialgruppen für jeden Geschirrspülgang gebildet und abschließend der Durchschnitt für alle drei beurteilten Geschirrspülgänge 2 - 4 ermittelt. Die sich daraus ergebende Durchschnittsnote wurde als Gesamtklarspülleistung zum Vergleich der verschiedenen Formulierungen F1 - F6 verwendet. Dies führt zu einem theoretischen Maximalwert mit der besten Klarspülleistung von 80,0 und einem theoretischen Minimalwert mit der schlechtesten Klarspülleistung von 8,0.
Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle A gezeigt.
Beispiel 2: Trocknungsleistung maschineller Geschirrspülmittel:
Es wurde die Trocknungsleistung der erfindungsgemäßen Formulierungen F2 - F6 untersucht. Als Vergleichsbeispiel wurde die Trocknungsleistung von Formulierung F1 , die nur Fettlakoholalkoxylat enthielt, getestet. Testbedingungen:
Geschirrspülmaschine: Bosch SMS86
Testgeschirr: 10 Vorspeisenmesser
10 Vorspeisengabeln
10 Vorspeisenlöffel
10 Kaffeelöffel
2 Gemüselöffel
12 Trinkgläser
10 Porzellantassen
25 Porzellanteller
3 SAN-Teller
3 Polypropylenteller
6 Polypropylenschüsseln
Geschirrspülprogramm: Eco 50 Variospeed Plus ohne Vorspülgang
Hauptspülung bei 50 °C
Klarspülgang bei 65 °C
Trocknungsphase bei 70 °C
Wasserhärte: 21 °dH
Wasserenthärtung: keine
Spülmitteldosierung 18 g, sofort nach Öffnung der Dosierkammer in den
Tablettenauffangschale gegeben
Schmutz: 100 g gefrorener Schmutz, unmittelbar nach Öffnung der Dosierkammer zugegeben
Klarspüler: keiner
Reinigungszyklen: 4
Alle Gegenstände wurden einmal mit demineralisiertem Wasser, Neodisher A 8, Zitronensäure und erneut demineralisiertem Wasser behandelt.
Beurteilung:
Mit der Beurteilung des Testgeschirrs wurde 30 Minuten nach Beendigung des Geschirrspülgangs begonnen. Während dieser Zeit blieb die Tür der Geschirrspülmaschine geschlossen. Bei jedem Test wurden die Geschirrspülgänge 2 - 4 beurteilt. Die Beurteilung erfolgte jeweils bei einer Beleuchtung von 1000 - 1500 lux. In einer festgelegten Reihenfolge und mit einem festgelegten Zeitlimit wurde die Zahl anhaftender Restwassertropfen für jedes Testgeschirrteil gezählt. Je nach der gezählten Tropfenanzahl ergibt sich für jedes Testgeschirrteil die folgende Benotung: Benotung:
0 trocken, keine Wassertropfen
1 1 Wassertropfen
2 2 Wassertropfen
3 3 Wassertropfen
4 4 Wassertropfen
5 5 Wassertropfen
6 mehr als 5 Wassertropfen
In diesem Beurteilungsschema steht eine Note von 0 für die beste Leistung und eine Note von 6 für die schlechteste Leistung für jedes Testgeschirrteil. Für jeden Geschirrspülgang 2, 3 und 4 wurde die Summe der Noten aller Testgeschirrteile gebildet. Zum Vergleich der verschiedenen Formulierungen F1 - F6 wurde jeweils die Durchschnittsnote aller Summen der Geschirrspülgänge 2 - 4 gemittelt. Dies führt zu einem theoretischen Maximalwert mit der schlechtesten
Trocknungsleistung von 606 und einem theoretischen Minimalwert mit der besten Trocknungsleistung von 0.
Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle A gezeigt. Zusammensetzungen:
Die Zusammensetzungen der Formulierungen F1 - F6 sowie die Werte für die Klarspülleistung und für die Trocknungsleistung sind in der folgenden Tabelle A angegeben. Tabelle A: Zusannnnensetzungen, Klarspülleistung und Trocknungsleistung für die Formulierungen F1 - F6
Die Inhaltsstoffe werden gemäß ihrem Aktivstoffgehalt in Gew.-% zugegeben. **' Natriumsulfat wird als Füllstoff für eine konstante Massenbilanz des maschinellen Geschirrspülmittels ohne Funktion und ohne Einfluss auf die Leistung des maschinellen Geschirrspülmittels zugegeben. Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle A ist ersichtlich, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel F2 - F6 zu vorteilhaften Werten für die Klarspülleistung und für die Trocknungsleistung im Vergleich zur Verwendung der Vergleichsformulierung F1 führt. Des Weiteren zeigen die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel F2 - F6 in dem obigen Beispiel eine sehr gute Reinigungsleistung.

Claims

Patentansprüche
1 . Maschinelles Geschirrspülmittel enthaltend
Z1 ) ein oder mehrere Copolymere enthaltend
a) 0,1 bis 99,9 Mol-%, vorzugsweise 20,0 bis 80,0 Mol-% und besonders bevorzugt 22,0 bis 77,6 Mol-%, einer oder mehrerer kationischer Struktureinheiten (A) und
b) 0,1 bis 99,9 Mol-%, vorzugsweise 0,4 bis 20,0 Mol-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 4,4 Mol-%, einer oder mehrerer makromonomerer Struktureinheiten (B),
dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehreren kationischen
Struktureinheiten (A) durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) repräsentiert werden:
CO
Y (II)
R1 und R1 a jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig
voneinander jeweils für Wasserstoff und/oder einen Methylrest stehen,
R1 b, R3, R4 und R5 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig
voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8, C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und/oder Polyethylenglykol (PEG)
repräsentiert werden, vorzugsweise jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff und/oder Methyl repräsentiert werden und besonders bevorzugt jeweils Methyl bedeuten,
Y gleich oder verschieden ist und durch Sauerstoff, NH und/oder
NR3 repräsentiert wird,
V gleich oder verschieden ist und durch -(CH2)x-,
repräsentiert wird,
x gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl von 1 bis
6 repräsentiert wird,
X und Xi jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig
voneinander jeweils durch ein Halogenatom, Ci- bis
C4-Alkylsulfat und/oder Ci- bis C4-Alkylsulfonat repräsentiert werden, und die eine oder die mehreren makromonomeren Struktureinheiten (B) durch die allgemeine Formel (III) repräsentiert werden:
Z O (C3H6O), (CH2CH2O)p H
gleich oder verschieden ist und durch H und/oder Methyl repräsentiert wird, gleich oder verschieden ist und durch C=O und/oder O(CH2)4 repräsentiert wird und vorzugsweise O(CH2)4 ist,
im molaren Mittel, eine Zahl von 0 bis 7 und vorzugsweise von 0 bis 6 ist, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150, vorzugsweise von 1 1 bis 150 und besonders bevorzugt von 12 bis 150 ist und Z2) ein oder mehrere Enzyme.
2. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren kationischen Struktureinheiten (A) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid, [2-(Acryloylamino)-ethyl]- trimethylammoniumchlorid, [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethylammonium- methosulfat, [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-trimethylammonium-chlorid
bzw. -methosulfat, [3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid,
[3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) darstellen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Acryloylamino)-propyl]- trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloylamino)-propyl]- trimethylammoniumchlorid und Diallyldimethylammoniumchlorid darstellen und besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und
Diallyldimethylammoniumchlohd, darstellen.
3. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren makromonomeren
Struktureinheiten (B) der Formel (III) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) das Polymerisationsprodukt mindestens einer
Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykol- vinyloxy-butylether, Polyethylenglykol-co-polypropylenglykol-vinyloxybutylether (worin I, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 3 bis 6 bedeutet), Polyethylenglykol(meth)acrylat und Polyethylenglykol-co-polypropylenglykol(meth)acrylat (worin I, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 3 bis 6 bedeutet) darstellen.
4. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der einen oder den mehreren
makromonomeren Struktureinheiten (B) der Formel (III) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 )
i) Rx H ist, I = 0 ist und p, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150,
vorzugsweise von 1 1 bis 150 und besonders bevorzugt von 12 bis 150 ist, wenn Z O(CH2)4 bedeutet oder
ii) Rx gleich oder verschieden ist und durch H und/oder Methyl repräsentiert wird, I, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 3 bis 6 ist, und p, im molaren Mittel, eine Zahl von
1 bis 150, vorzugsweise von 1 1 bis 150 und besonders bevorzugt von 12 bis
150 ist, wenn Z C=O bedeutet.
5. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) zusätzlich zu den Struktureinheiten (A) und (B) eine oder mehrere Struktureinheiten (C) enthalten, die sich von den Struktureinheiten (A) und (B) unterscheiden und wobei das eine oder die mehreren Copolymere vorzugsweise 0,1 bis 99,8 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (A), 0,1 bis 99,8 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (B) und 0,1 bis 99,8 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) enthalten, besonders bevorzugt 20,0 bis 80,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (A), 0,4 bis 20,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (B) und 15,5 bis 74,6 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) enthalten, und
insbesondere bevorzugt 22,0 bis 77,6 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (A), 0,5 bis 4,4 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (B) und 18,0 bis 74,5 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) enthalten.
6. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren Struktureinheiten (C) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-kationischen Acrylamiden, nicht-kationischen Methacrylamiden und N-Vinyl- substituierten Lactamen mit 5 bis 7 Ringatomen darstellen.
7. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren Struktureinheiten (C) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus dem Polymerisationsprodukt mindestens eines N-Vinyl- substituierten Lactams mit 5 bis 7 Ringatomen und Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formeln (IV) und/oder (V):
NR3R4 worin
R1 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff und/oder Methyl bedeutet, und
R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, einen
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8, C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 14 C-Atomen, eine verzweigte oder unverzweigte Ci-Cs-Monohydroxyalkylgruppe und/oder
Polyethylenglykol (PEG) repräsentiert werden
X worin
R11 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl; X gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch NH-(CnH2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4; und
R13 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch OH, N(CH3)2,
SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para-substituiertes C6H4-SO3H.
8. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren Struktureinheiten (C) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) ausgewählt werden aus den Struktureinheiten der allgemeinen Formel (IV).
9. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren Struktureinheiten
(C) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) das
Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid,
Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid,
N-Benzylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Isopropylacrylamid und N-tertiär Butylacrylamid darstellen und vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Ν,Ν-Dimethylacrylamid und N-Isopropylacrylamid darstellen.
10. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) zusätzlich zu den Struktureinheiten (A), (B) und (C) eine oder mehrere Struktureinheiten (D) enthalten, die sich von den Struktureinheiten (A), (B) und (C) unterscheiden und wobei das eine oder die mehreren Copolymere vorzugsweise 0,1 bis 99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (A), 0,1 bis 99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (B), 0,1 bis 99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) und 0,1 bis
99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (D) enthalten, besonders bevorzugt 20,0 bis 80,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (A), 0,4 bis 20,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (B), 15,5 bis 74,6 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (C) und 0,1 bis 24,6 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (D) enthalten, und
insbesondere bevorzugt 22,0 bis 77,6 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (A), 0,5 bis 4,4 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (B), 18,0 bis 72,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (C) und 0,5 bis 24,6 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (D) enthalten.
1 1 . Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) eine oder mehrere Struktureinheiten (D) ausgewählt aus den Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formeln (IX) und/oder (X) enthalten:
worin
R11 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl; Z gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch O und/oder NH;
worin
R11 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl; Q gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch O und/oder NH; und
R15 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H, (CnH2n)-SO3H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2n)-PO3H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnhbnJ-OPOshb mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4;
(C6H )-SO3H; (C6H )-PO3H2; (CeH^-OPOshb und/oder (CmH2m)e-O-(A'O)u- R16 mit m = 0, 1 , 2, 3 oder 4, e = 0, 1 , 2, 3 oder 4, A' = Cx hbx' mit x' = 2, 3, 4 oder 5, u = eine ganze Zahl von 1 bis 350 und R16 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte
Ci-C4-Alkylgruppe.
12. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) in statistischer, blockförmiger, alternierender oder
gradientenartiger Verteilung im Copolymer vorliegen.
13. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) von 10 000 bis 250 000 g/mol, vorzugsweise von 15 000 bis 200 000 g/mol und besonders bevorzugt von 25 000 bis 150 000 g/mol beträgt.
14. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1 ) in einer Menge von 0,0005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-% enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
15. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren Enzyme der Komponente Z2) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen und
Oxidoreduktasen.
16. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es das eine oder die mehreren Enzyme der Komponente Z2) in einer Menge von 1 x10"6 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1x10"5 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 1x10"4 bis 2 Gew.-% enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
17. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zu dem einen oder den mehreren Copolymeren der Komponente Z1 ) und dem einen oder den mehreren
Enzymen der Komponente Z2) eine oder mehrere weitere Substanzen ausgewählt aus den Komponenten Z3), Z4), Z5) und/oder Z6) enthält:
Z3) einen oder mehrere Gerüststoffe als Komponente Z3),
Z4) ein Bleichsystem als Komponente Z4),
Z5) ein oder mehrere Tenside als Komponente Z5),
Z6) ein oder mehrere weitere Additive, vorzugsweise ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Komplexbildnern, Glaskorrosionsinhibitoren, Wasser, organischen Lösungsmitteln, Verdickern, Schauminhibitoren, Farbpartikeln, Silberschutzmitteln, Mitteln zur Verhinderung des Anlaufens von Silber, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffen, Füllstoffen, keimtötenden
Mitteln, Hydrotropen, Antioxidantien, Enzymstabilisatoren, Parfümen, Lösungsvermittlern, Trägermaterialien, Verarbeitungshilfsmitteln,
Pigmenten und pH-Stellmitteln, als Komponente Z6),
und der pH-Wert des maschinellen Geschirrspülmittels bei 20 °C vorzugsweise von 8 bis 14, besonders bevorzugt von 9 bis 1 1 ,5 und insbesondere bevorzugt von
9,5 bis 1 1 ,5 ist, gemessen als eine 10 Gew.-%ige Lösung des flüssigen oder festen maschinellen Geschirrspülmittels in Wasser.
18. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren Tenside der Komponente Z5) ausgewählt sind aus der Gruppe der nichtionischen Tenside.
19. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren Tenside der Komponente Z5) ausgewählt sind aus der Gruppe der nichtionischen Tenside bestehend aus Fettal koholalkoxylaten, endgruppenverschlossenen Fettal koholalkoxylaten, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeren, N-Acylglucamiden, und
epoxyverschlossenen poly(oxalkylierten) Alkoholen.
20. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es
Z1 ) 0,0005 bis 10 Gew.-% der Komponente Z1 ),
Z2) 1 x10"6 bis 5 Gew.-% der Komponente Z2),
Z3) 2 bis 50 Gew.-% der Komponente Z3),
Z4) 1 bis 40 Gew.-% der Komponente Z4),
Z5) 0,10 bis 15 Gew.-% der Komponente Z5),
Z6) 0 bis 10 Gew.-% der Komponente Z6)
enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen
Geschirrspülmittels.
21 . Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es keine Phosphat-basierten Gerüststoffe enthält und vorzugsweise phosphatfrei ist.
22. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass es bei 20 °C fest ist und in Form einer Tablette vorliegt.
23. Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, dass verschmutztes Geschirr in einer
Geschirrspülmaschine mit einer wässrigen alkalischen Zusammensetzung enthaltend ein maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 behandelt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen alkalischen Zusammensetzung 8 oder höher und vorzugsweise 9 oder höher ist.
25. Verwendung eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 oder eines oder mehrerer Copolymere wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 definiert als Klarspülmittel beim maschinellen Geschirrspülen, vorzugsweise in einem Verfahren nach Anspruch 23 oder 24.
26. Verwendung eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 oder eines oder mehrerer Copolymere wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 definiert zur Verbesserung der Benetzbarkeit von Geschirr oder zur Verminderung der Fleckenbildung und Filmbildung auf Geschirr, vorzugsweise in einem Verfahren nach Anspruch 23 oder 24.
27. Verwendung eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 oder eines oder mehrerer Copolymere wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 definiert zur Verbesserung der Klarspülleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels, vorzugsweise eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, besonders bevorzugt in einem Verfahren nach Anspruch 23 oder 24.
28. Verwendung eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 oder eines oder mehrerer Copolymere wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 definiert zur Verbesserung der Trocknungsleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels, vorzugsweise eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, besonders bevorzugt in einem Verfahren nach Anspruch 23 oder 24.
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