DE102012210993A1

DE102012210993A1 - Verbesserung des Glanzes auf Edelstahl

Info

Publication number: DE102012210993A1
Application number: DE201210210993
Authority: DE
Inventors: Nina Mußmann; Thomas Eiting; Thorsten Bastigkeit; Konstantin Benda
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2014-01-02

Abstract

Die Verbesserung des Glanzes auf Geschirr und/oder Besteck aus Edelstahl wird in einem maschinellen Geschirrspülverfahren durch die Verwendung von Protease erzielt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Enzymen in einem maschinellen Geschirrspülverfahren zur Verbesserung des Glanzes auf Geschirr und/oder Besteck aus Edelstahl, ein entsprechendes maschinelles Geschirrspülverfahren und maschinelle Geschirrspülmittel, deren Anwendung in einem maschinellen Geschirrspülverfahren zu dem verbesserten Glanz auf Geschirr- oder Besteckgut aus Edelstahl führen.
Waschmittel und Reinigungsmittel für harte Oberflächen wie auch Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen festen Mitteln gewinnen in letzter Zeit zunehmend fließfähige und insbesondere flüssige bis gelförmige Geschirrspülmittel an Bedeutung. Um die Reinigungsleistung fließfähiger Geschirrspülmittel zu verbessern, wurde im Stand der Technik nicht nur vorgeschlagen, Enzyme einzusetzen, sondern es werden auch beispielsweise in der PCT-Anmeldung WO 2007/025665 Kombinationsprodukte beschrieben, welche ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche voneinander getrennte fließfähige Komponenten eines Geschirrspülmittels aufweisen.
Neben der primären Reinigungsleistung steht auch der Glanz von Geschirr und/oder Besteck aus Edelstahl im Fokus des Verbrauchers. Dabei kommt es häufig vor, dass es gerade bei hohen Reinigungsleistungen der angewendeten Geschirrspülmittel zu optischen Einbußen auf Edelstahl kommt. Unter optischen Einbußen sind sowohl weniger Glanz als auch Verfärbungen wie blaue oder goldfarbene Verfärbungen zu verstehen, welche vom Verbraucher nicht nur als unschön, sondern im Zweifel auch als nicht sauber angesehen werden.
Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, den Glanz auf Geschirr und/oder Besteck aus Edelstahl in automatischen Geschirrspülverfahren zu verbessern.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung bestimmter Enzyme gelöst werden kann.
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung von Protease zur Verbesserung des Glanzes auf Geschirr und/oder Besteck aus Edelstahl in einem automatischen Geschirrspülverfahren. Eine Verbesserung des Glanzes geht dabei mit einer verminderten Belagsbildung auf Edelstahl einher.
Als Proteasen sind alle bekannten Proteasen des Standes der Technik geeignet. Unter ihnen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Eine bevorzugte Protease umfasst eine Aminosäuresequenz, die zu der in SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 80% identisch ist und die an Position 99 in der Zählung gemäß SEQ ID NO. 1 die Aminosäure Glutaminsäure (E) oder Asparaginsäure (D) oder die Aminosäure Asparagin (N) oder Glutamin (Q) oder die Aminosäure Alanin (A) oder Glycin (G) oder Serin (S) aufweist. Zunehmend bevorzugt ist die Aminosäuresequenz zu mindestens 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98% und ganz besonders bevorzugt zu 99% identisch zu der in SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz. SEQ ID NO. 1 ist die Sequenz der reifen (maturen) alkalischen Protease aus Bacillus lentus DSM 5483, die offenbart ist in der internationalen Patentanmeldung WO 92/21760 , und auf deren Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
In einer weiteren Ausführungsform weist die Protease ferner in der Zählung gemäß SEQ ID NO. 1 mindestens eine der folgenden Aminosäuren aufweist:

(a) Threonin an Position 3 (3T),
(b) Isoleucin an Position 4 (4I),
(c) Alanin, Threonin oder Arginin an Position 61 (61A, 61T oder 61R),
(d) Asparaginsäure oder Glutaminsäure an Position 154 (154D oder 154E),
(e) Prolin an Position 188 (188P),
(f) Methionin an Position 193 (193M),
(g) Isoleucin an Position 199 (199I),
(h) Asparaginsäure, Glutaminsäure oder Glycin an Position 211 (211D, 211E oder 211G),
(i) Kombinationen der Aminosäuren (a) bis (h).

Neben einer der genannten Aminosäuren an Position 99 weist die Protease daher eine oder mehrere der vorstehend genannten Aminosäuren an den jeweiligen Positionen auf. Diese Aminosäuren können weitere vorteilhafte Eigenschaften bewirken und/oder bereits vorhandene Eigenschaften noch verstärken. Insbesondere bewirken die vorstehend genannten Aminosäuren eine Steigerung der proteolytischen Aktivität und/oder der Stabilität der Protease in einem flüssigen Geschirrspülmittel bzw. in der durch dieses Geschirrspülmittel gebildeten Waschflotte.
Die Aminosäurepositionen werden hierbei durch ein Alignment der Aminosäuresequenz der einzusetzenden Protease mit der Aminosäuresequenz der Protease aus Bacillus lentus, wie sie in SEQ ID NO. 1 angegeben ist, definiert. Da die Protease aus Bacillus lentus im Stand der Technik ein wichtiges Referenzmolekül zur Beschreibung von Proteasen und von Aminosäureveränderungen darstellt ist es vorteilhaft, in der Zuordnung der Aminosäurepositionen auf die Zählung der Protease aus Bacillus lentus (SEQ ID NO. 1) Bezug zu nehmen. Weiterhin richtet sich die Zählung nach dem reifen (maturen) Protein. Diese Zuordnung ist insbesondere auch anzuwenden, wenn die Aminosäuresequenz der einzusetzenden Protease eine höhere Zahl von Aminosäurenresten umfasst als die Protease aus Bacillus lentus gemäß SEQ ID NO. 1. Ausgehend von den genannten Positionen in der Aminosäuresequenz der Protease aus Bacillus lentus sind die Aminosäurepositionen in einer erfindungsgemäß einzusetzenden Protease diejenigen, die eben diesen Positionen in einem Alignment zugeordnet sind.
Neben Position 99 besonders vorteilhafte Positionen sind demnach die Positionen 3, 4, 61, 154, 188, 193, 199 und 211, zuzuordnen in einem Alignment mit SEQ ID NO. 1 und damit in der Zählung gemäß SEQ ID NO. 1. In den genannten Positionen liegen in dem Wildtypmolekül der Protease aus Bacillus lentus folgende Aminosäurereste: S3, V4, G61, S154, A188, V193, V199, und L211. Besonders bevorzugt sind die Aminosäuren 3T, 4I, 61A, 154D, 154E, 211D, 211G und 211E, sofern die entsprechenden Positionen in einer erfindungsgemäß einzusetzenden Protease nicht schon natürlicherweise von einer dieser bevorzugten Aminosäuren eingenommen werden. Die Austausche 3T und 4I führen beispielsweise über einen Stabilisierungseffekt auf das Molekül zu einer Verbesserung der Lagerstabilität und der Reinigungsleistung der Protease und damit zu einer verbesserten Reinigungsleistung eines Phosphonat-haltigen flüssigen Geschirrspülmittels, das die Protease enthält.
Auf Grund der vorstehend genannten, für die jeweilige Position vorgesehenen Aminosäuren können sich weitere Sequenzabweichungen von SEQ ID NO. 1 ergeben, sofern SEQ ID NO. 1 eine andere Aminosäure in der jeweiligen Position aufweist. In Abhängigkeit von der Anzahl der vorliegenden Sequenzabweichungen von SEQ ID NO.1 ergeben sich daher unterschiedliche maximale Identitätswerte, die eine erfindungsgemäß einzusetzende Protease zu SEQ ID NO. 1 aufweisen kann, selbst wenn sie in allen übrigen Aminosäuren mit SEQ ID NO. 1 übereinstimmen sollte. Dieser Sachverhalt ist für jede mögliche Kombination der vorgeschlagenen Aminosäuren im Einzelfall zu berücksichtigen und ist ferner auch abhängig von der Länge der Aminosäuresequenz der Protease. Beispielsweise beträgt die maximale Identität bei einer, zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder neun Sequenzveränderungen 99,63%, 99,26%, 98,88%, 98,51%, 98,14%, 97,77%, 97,40%, 97,03% bzw. 96,65% bei einer 269 Aminosäuren langen Aminosäuresequenz, beziehungsweise 99,64%, 99,27%, 98,91%, 98,55%, 98,18%, 97,82%, 97,45%, 97,09% bzw. 96,73% bei einer 275 Aminosäuren langen Aminosäuresequenz.
Die Bestimmung der Identität von Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen erfolgt durch einen Sequenzvergleich. Solch ein Vergleich erfolgt dadurch, dass ähnliche Abfolgen in den Nukleotidsequenzen oder Aminosäuresequenzen einander zugeordnet werden. Dieser Sequenzvergleich erfolgt vorzugsweise basierend auf dem im Stand der Technik etablierten und üblicherweise genutzten BLAST-Algorithmus (vgl. beispielsweise Altschul, S. F., Gish, W., Miller, W., Myers, E.W. & Lipman, D.J. (1990) "Basic local alignment search tool." J. Mol. Biol. 215:403–410, und Altschul, Stephan F., Thomas L. Madden, Alejandro A. Schaffer, Jinghui Zhang, Hheng Zhang, Webb Miller, and David J. Lipman (1997): "Gapped BLAST and PSI-BLAST: a new generation of protein database search programs"; Nucleic Acids Res., 25, S.3389–3402) und geschieht prinzipiell dadurch, dass ähnliche Abfolgen von Nukleotiden oder Aminosäuren in den Nukleinsäure- bzw. Aminosäuresequenzen einander zugeordnet werden. Eine tabellarische Zuordnung der betreffenden Positionen wird als Alignment bezeichnet. Ein weiterer im Stand der Technik verfügbarer Algorithmus ist der FASTA-Algorithmus. Sequenzvergleiche (Alignments), insbesondere multiple Sequenzvergleiche, werden üblicherweise mit Computerprogrammen erstellt. Häufig genutzt werden beispielsweise die Clustal-Serie (vgl. beispielsweise Chenna et al. (2003): Multiple sequence alignment with the Clustal series of programs. Nucleic Acid Research 31, 3497–3500), T-Coffee (vgl. beispielsweise Notredame et al. (2000): T-Coffee: A novel method for multiple sequence alignments. J. Mol. Biol. 302, 205–217) oder Programme, die auf diesen Programmen bzw. Algorithmen basieren. Häufig genutzt werden beispielsweise Clustal (vgl. beispielsweise Chenna et al. (2003): Multiple sequence alignment with the Clustal series of programs. Nucleic Acid Research 31, 3497–3500) oder T-Coffee (vgl. beispielsweise Notredame et al. (2000): T-Coffee: A novel method for multiple sequence alignments. J. Mol. Biol. 302, 205–217) sowie BLAST oder FASTA für die Datenbanksuche, beziehungsweise Programme, die auf diesen Programmen bzw. Algorithmen basieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Sequenzvergleiche und Alignments bevorzugt mit dem Computer-Programm Vector NTI^® Suite 10.3 (Invitrogen Corporation, 1600 Faraday Avenue, Carlsbad, Kalifornien, USA) mit den vorgegebenen Default-Parametern erstellt.
Solch ein Vergleich erlaubt eine Aussage über die Ähnlichkeit der verglichenen Sequenzen zueinander. Sie wird üblicherweise in Prozent Identität, das heißt dem Anteil der identischen Nukleotide oder Aminosäurereste an denselben bzw. in einem Alignment einander entsprechenden Positionen angegeben. Der weiter gefasste Begriff der Homologie bezieht bei Aminosäuresequenzen konservierte Aminosäure-Austausche in die Betrachtung mit ein, also Aminosäuren mit ähnlicher chemischer Aktivität, da diese innerhalb des Proteins meist ähnliche chemische Aktivitäten ausüben. Daher kann die Ähnlichkeit der verglichenen Sequenzen auch Prozent Homologie oder Prozent Ähnlichkeit angegeben sein. Identitäts- und/oder Homologieangaben können über ganze Polypeptide oder Gene oder nur über einzelne Bereiche getroffen werden. Homologe bzw. identische Bereiche von verschiedenen Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen sind daher durch Übereinstimmungen in den Sequenzen definiert. Solche Bereiche weisen oftmals identische Funktionen auf. Sie können klein sein und nur wenige Nukleotide bzw. Aminosäuren umfassen. Oftmals üben solche kleinen Bereiche für die Gesamtaktivität des Proteins essentielle Funktionen aus. Es kann daher sinnvoll sein, Sequenzübereinstimmungen nur auf einzelne, gegebenenfalls kleine Bereiche zu beziehen. Soweit nicht anders angegeben beziehen sich Identitäts- bzw. Homologieangaben in der vorliegenden Anmeldung aber auf die Gesamtlänge der jeweils angegebenen Nukleinsäure- oder Aminosäuresäuresequenz.
Die Protease kann in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form, einer sogenannten Enzympräparation, eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion, Verkapselung oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere wenn das Enzym für den Einsatz in flüssigen oder gelförmigen Mitteln geplant ist, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Protease oder Proteasen jeweils eine entsprechende Enzympräparation verstanden, wenn nicht eindeutig gekennzeichnet ist, dass das aktive Protein gemeint ist.
Die Protease – im Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen unter den Ausdruck Protease auch mehrere verschiedene Proteasen – wird in einer bevorzugten Ausführungsform in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% aktivem Enzym, vorzugsweise in Mengen von mindestens 0,05 Gew.-% aktivem Enzym und insbesondere in Mengen von 0,08 bis 1 Gew.-% aktivem Enzym, jeweils bezogen auf das eingesetzte maschinelle Geschirrspülmittel, verwendet. Unter besonderer Bevorzugung werden dabei 0,08 bis 0,5 Gew.-% aktives Enzym, bezogen auf das maschinelle Geschirrspülmittel, verwendet.
Die Enzymaktivität kann diesbezüglich – abgestimmt auf den jeweiligen Enzymtyp – in fachüblicher Art und Weise bestimmt werden. Methoden zur Aktivitätsbestimmung sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Enzymtechnologie geläufig und werden von ihm routinemäßig angewendet. Verfahren zur Bestimmung der Proteaseaktivität sind beispielsweise offenbart in Tenside, Band 7 (1970), S. 125–132. Die proteolytische Aktivität kann ferner bestimmt werden über die Freisetzung des Chromophors para-Nitroanilin (pNA) aus dem Substrat suc-L-Ala-L-Ala-L-Pro-L-Phe-p-Nitroanilid (suc-AAPF-pNA). Die Protease spaltet das Substrat und setzt pNA frei. Die Freisetzung des pNA verursacht eine Zunahme der Extinktion bei 410 nm, deren zeitlicher Verlauf ein Maß für die enzymatische Aktivität ist (vgl. Del Mar et al., 1979). Die Messung erfolgt bei einer Temperatur von 25°C, bei pH 8,6 und einer Wellenlänge von 410 nm. Die Messzeit beträgt 5 min. bei einem Messintervall von 20s bis 60s. Die Proteaseaktivität wird vorzugsweise in PE (Protease-Einheiten) angegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Geschirrspülmittel in der Menge verwendet, dass 50000 bis 1000000 PE, vorzugsweise 100000 bis 500000 PE und insbesondere 120000 bis 200000 PE pro Spülgang zur Verfügung stehen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem eine Verbesserung des Glanzes auf Geschirr und/oder Besteck aus Edelstahl gegenüber herkömmlichen Geschirrspülverfahren bewirkt wird. Derartige erfindungsgemäße Verfahren zeichnen sich dadurch aus, dass eine Geschirrspülmaschine mit zu reinigendem Gut, umfassend Geschirr und/oder Besteck aus Edelstahl, beladen wird und dann entweder ein maschinelles Geschirrspülmittel, welches eine Protease enthält, in die Maschine dosiert wird oder ein Geschirrspülmittel ohne Protease und eine Protease-Präparation separat voneinander in die Maschine dosiert werden und anschließend der Spülvorgang in Gang gesetzt wird. Dabei ist es bevorzugt, ein maschinelles Geschirrspülmittel, welches bereits eine Protease enthält, in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen.
In einem bevorzugten Verfahren werden Geschirrspülmittel in der Menge eingesetzt, dass 50000 bis 1000000 PE, vorzugsweise 100000 bis 500000 PE und insbesondere 120000 bis 200000 PE pro Spülgang zur Verfügung stehen.
Die erfindungsgemäß verwendeten und in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mittel können in fester Form, also als Pulver oder als Tablette, oder in fließfähiger Form und falls gewünscht in einer Dosiereinheit, welche die Menge für einen Spülzyklus oder für mehrere Spülzyklen enthält, zum Einsatz kommen. In einer Ausführungsform der Erfindung werden dabei Ein- oder Mehrkammerbehälter eingesetzt. Die Mehrkammerbehälter können entweder nur feste Phasen, mindestens eine flüssige und mindestens eine feste Phase oder nur flüssige Phasen in den jeweiligen Kammern aufweisen. Der Einkammer- oder Mehrkammerbehälter kann die Form eines wasserlöslichen Behälters, insbesondere in Form eines Beutels, der die für einen Spülzyklus ausreichende Menge eines Geschirrspülmittels enthält, aufweisen. Einphasige flüssige Mittel oder zwei- oder mehrphasige Mittel, bei dem die einzelnen Phasen räumlich von einander getrennt sind und mindestens eine der Phasen flüssig ist, werden bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die Mittel als Kombinationsprodukt, umfassend einen wasserunlöslichen Einkammer- oder Mehrkammerbehälter, insbesondere um einen wasserlöslichen Mehrkammerbehälter, der mindestens eine nahezu neutrale bis gering alkalische Phase in der einen Kammer und mindestens eine stärker alkalische Phase in einer zweiten Kammer enthält, vor. Es ist bevorzugt, dass die Hauptmenge an Enzymen, insbesondere die Gesamtmenge an Enzymen in der Kammer enthalten ist, welche die nahezu neutrale bis gering alkalische Phase aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung stellt ein fließfähiges Geschirrspülmittel dar, welches Sulfopolymer und Protease enthält, wobei das Mittel Sulfopolymer in Mengen von 1 bis 25 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 1,5 bis 20 Gew.-% enthält. In besonders bevorzugten Ausführungsformen weisen die Mittel Sulfopolymer in Mengen von 2 bis 10 Gew.-% auf. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten weiterhin 0,01 bis 2 Gew.-% aktive Protease und vorzugsweise mindestens 0,05 Gew.-% aktive Protease, wobei Mengen von 0,08 bis 1 Gew.-% an aktiver Protease und vor allem von 0,08 bis 0,5 Gew.-% aktiver Protease ganz besondere Bevorzugung finden.
Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel muss unter Anwendungsbedingungen fließfähig sein. Darunter wird verstanden, dass es sich ohne weitere Hilfsmittel aus einem Verpackungsmittel in die vorgesehene Maschine oder Dosiervorrichtung dosieren lässt. Sollte das Verpackungsmittel aus einem flexiblen Material bestehen, so kann das Mittel auch ein derart rheologisches Verhalten zeigen, dass es im Ruhezustand in dem Verpackungsmittel nicht fließfähig ist, sich aber durch leichten Druck des Anwenders auf das Verpackungsmittel oder durch Schütteln in einen fließfähigen Zustand überführen und somit dosieren lässt. In der Regel handelt es sich dabei um flüssige Mittel, die unter normalen Anwendungsbedingungen fließfähig sind und deren Viskositäten in einem breiten Rahmen variieren können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zählen zu den flüssigen Mitteln auch gelförmige oder pastöse Mittel. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beruhen die flüssigen Zusammensetzungen auf wässeriger Basis.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stellen Sulfopolymere Copolymere dar, welche zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen können. Bevorzugte copolymere Sulfopolymere enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₃)-CH₂-.
Unter diesen Monomeren sind solche der Formeln H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H
Bevorzugt, in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃ und -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₃)-CH₂-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfopolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^–1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^–1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^–1 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel mindestens ein anionisches Copolymer, umfassend

i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
iii) nichtionische Monomer(e).

Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R¹(R²)C=C(R³)-X-R⁴ eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃ oder -C₂H₅ steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH₂-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R⁴ für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimehtylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
Zusätzlich können in den erfindungsgemäßen Mitteln Phosphonate als Komplexierungsmittel eingesetzt werden. In der Regel liegt der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an Phosphonaten bei 1 bis 6 Gew.-% und insbesondere bei 1,5 bis 2,5 Gew.-%.
Als weiteren Bestandteil können die erfindungsgemäßen Kombinationsprodukte zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung weitere Enzyme enthalten. Hierzu gehören insbesondere Amylasen, Lipasen, Cutinasen, Cellulasen, Hemicellulasen, zu denen insbesondere auch Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (= Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen zählen, oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Die Mittel enthalten diese Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^–6 bis 5 Gew.-%, bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Für Amylasen können synonyme Begriffe verwendet werden, beispielsweise 1,4-alpha-D-Glucan-Glucanohydrolase oder Glycogenase. Erfindungsgemäß konfektionierbare Amylasen sind vorzugsweise α-Amylasen. Entscheidend dafür, ob ein Enzym eine α-Amylase im Sinne der Erfindung ist, ist deren Fähigkeit zur Hydrolyse von α(1-4)-Glykosidbindungen in der Amylose der Stärke. Erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind beispielsweise die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus Bacillus amyloliquefaciens oder aus Bacillus stearothermophilus sowie insbesondere auch deren für den Einsatz in Geschirrspülmitteln verbesserte Weiterentwicklungen.
Wie die Proteasen können auch die anderen Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form, der oben bereits beschriebenen Enzympräparation, eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Enzym oder Enzymen jeweils eine entsprechende Enzympräparation verstanden, wenn nicht eindeutig gekennzeichnet ist, dass das aktive Protein gemeint ist. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat oder eine einzelne Enzympräparationen mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzympräparationen, vorzugsweise feste oder flüssige Protease-Präparationen und/oder Amylase-Präparationen eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die flüssige Reinigungskomponente A eines oben beschriebenen Kombinationsprodukts eine Kombination von Protease- und Amylase-Präparationen auf, wobei die Mengen an Enzympräparationen in der Komponente A vorteilhafterweise zwischen 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, betragen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch Enzymstabilisatoren beinhalten. Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C₁₂, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie in WO 97/18287 offenbart, zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
Weitere Enzymstabilisatoren sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.
Besonders bevorzugt werden Kombinationen von Stabilisatoren eingesetzt, beispielsweise aus Polyolen, wie Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird günstigerweise durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und noch weiter durch die zusätzliche Wirkung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen.
Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel können neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen weitere wasch- und reinigungsaktive Substanzen enthalten, vorzugsweise wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Tenside, Polymere, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Alkaliträger, Duftstoffe und Parfümträger, Farbstoffen und Konservierungsmittel. Bleichmittel und Bleichaktivatoren, insbesondere flüssige Bleichaktivatoren können ebenfalls vorhanden sein. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.
Zu den anionischen Tensiden zählen solche mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonatgruppe, vorzugsweise ausgewählt aus Fettalkoholsulfaten, Ethersulfaten, Alkansulfonaten und Alkylbenzolsulfonaten. Bevorzugt sind hierbei C₁₂-C₁₈-Fettalkohol-Sulfate, z.B. Sulfopon K 35 (BASF, Deutschland), ethoxylierte C₁₂-C₁₄-Ethersulfate, beispielsweise Texapon N70 (BASF, Deutschland), sekundäre C₁₃-C₁₇-Alkansulfonate, z.B. Hostapur SAS 93 (Clariant, Deutschland), sowie lineare C8-C18-Alkylbenzolsulfonate, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat oder C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Zu diesen zählen beispielsweise ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole oder Fettalkohole wie auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, insbesondere der alkoxylierten linearen C₈-C₁₈-Alkohole oder der methylverzweigten geradekettigen oder ungeradkettigen Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A’O)_x-(A’’O)_y-(A’’’O)_z-R², in der
R¹ und R² unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_2-40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A’, A’’ und A’’’ unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugte nichtionische Tenside weisen in einer bevorzugten Ausführungsform die allgemeine Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(CH₃)O]_zCH₂CH(OH)R² auf, in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Der Zusatz dieser nichtionischen Tenside hat sich insbesondere in Bezug auf die Klarspülleistung und die Trocknung als vorteilhaft erwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(CH₃)O]_zCH₂CH(OH)R²in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 6 Gew.-%.
Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R¹O [CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R² enthält, in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120 vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise Hydroxymischether der allgemeinen Formel C_6-22-CH(OH)CH₂O-(EO)_20-120-C_2-26, zum Beispiel die C_8-12 Fettalkohol-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether und die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_40-80-2-hydroxyalkylether.
Als weiteres nichtionisches Tensid ist ein Tensid der allgemeinen Formel R¹CH(OH)CH₂O-(CH₂CH₂O)_20-120-R², wobei R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, besonders bevorzugt.
Bevorzugt sind weiterhin Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Auch Tenside der allgemeinen Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R² sind bevorzugt, in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die Alkyleneinheiten [CH₂CH(CH₃)O] und [CH₂CH₂O] randomisiert, d.h. in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen.
Zur Gruppe der bevorzugten endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside zählen auch Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³ = -CH₃ und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen.
Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl(EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl(PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Weitere bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R¹O(AlkO)_xM(OAlk)_yOR², wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen;
Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und
M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH₂, CHR³, CR³R⁴, CH₂CHR³ und CHR³CHR⁴ steht, wobei
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
Bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂-O(CH₂CH₂O)_xCH₂CHR(OCH₂CH₂)_yO-CH₂CH(OH)-R², wobei

– R, R¹ und R² unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
– x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen

Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂-O(CH₂CH₂O)_xCH₂CHR(OCH₂CH₂)_yO-CH₂CH(OH)-R², in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH₂-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionische Tensid ausgewählt aus nicht-ionischen Tensiden der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der

– R¹ und R² unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
– R³ und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
– x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.

Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der R³ und R⁴ für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.
Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen.
Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der einer der Reste R¹ und R² verzweigt ist.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Durch den Einsatz der zuvor beschriebenen nichtionischen Tenside mit einer freien Hydroxylgruppe an einer der beiden endständigen Alkylreste kann im Vergleich zu herkömmlichen polyalkoxylierten Fettalkoholen ohne freie Hydroxylgruppe die Klarspülleistung und Trocknung deutlich verbessert werden.
Der Gehalt der nichtionischen Tenside am gesamten Geschirrspülmittel beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-%.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können als weiteren Bestandteil mindestens ein weiteres anionisches Polymer enthalten. Bevorzugte anionische Polymere sind hierbei die copolymeren Polycarboxylate. Der Gewichtsanteil des anionischen Polymers, bezogen auf das gesamte Geschirrspülmittel, kann 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 14 Gew.-% betragen.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst als ein weiteres copolymeres anionisches Polymer solche, die ausgewählt sind aus der Gruppe der hydrophob modifizierten Polycarboxylate. Diese können in Kombination mit den Sulfopolymeren in maschinellen Geschirrspülmitteln eine Verbesserung der Klarspül- und Trocknungseigenschaften dieser Mittel bei gleichzeitig geringer Belagsbildung erzielen.
Auch kationische bzw. amphotere Polymere können geeignet sein. Zu diesen zählen beispielsweise Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Polymere, wie z.B. Luviquat^® (BASF), Kondensationsprodukte von Polyglycolen und Aminen, Polyethylenimin, Copolymere der Acrylsäure mit Dimethyldiallylammoniumchlorid (Merquat^® 550/Chemviron), Polyaminopolyamide sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere. Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere, wie sie in den Offenlegungsschriften WO 2010/107554 und WO 2010/000629 beschrieben werden. Hierbei handelt es sich um Polymere, enthaltend

a) mindestens ein Monomer gemäß der Formel
wobei R₁ und R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C_1-6-Alkyl stehen; R₂ und R₃ unabhängig voneinander für C_1-6-Alkyl, Hydroxy-C_1-6-alkyl oder Amino-C_1-6-alkyl stehen; m und n unabhängig voneinander für einen Wert von 1 bis 3 stehen; X^– für ein Gegenion steht;
b) mindestens ein hydrophiles Monomer, das mindestens eine Säure-Gruppe trägt;
c) mindestens ein hydrophiles nichtionisches Monomer.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die maschinellen Geschirrspülmittel amphotere (Co-)Polymere und/oder hydrophob modifizierte Polycarbonsäuren/Polycarboxylate und zwar vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% auf.
Als Alkaliträger gelten beispielsweise die Hydroxide, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, die Carbonate, Hydrogencarbonate oder Sesquicarbonate, vorzugsweise Alkalimetallcarbonate bzw. Alkalimetallhydrogencarbonate oder Alkalimetallsesquicarbonate, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalimetallhydroxide und Alkalicarbonate, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxide, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Es hat sich gezeigt, dass sich die Leistung der Reinigungsmittel durch organische Lösungsmittel verbessern lässt. Diese organischen Lösungsmittel stammen beispielsweise aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei organische Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei „wasserlösliche“ Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind.
Organische Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Als besonders wirkungsvoll im Hinblick auf die Reinigungsleistung und hier wiederum hinsichtlich der Reinigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen, insbesondere an Teeanschmutzungen haben sich die organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und/oder der Alkanolamine.
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Weiterhin können Konservierungsmittel in den Mitteln enthalten sein. Geeignet sind beispielsweise Konservierungsmittel aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Iodo-2-propynyl-butyl-carbamat, Iod, Iodophore und Peroxide. Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2’-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 2,4,4’-Trichlor-2’-hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N’-(1,10-decandiyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N’-Bis-(4-Chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11,13-tetraazatetradecandiimidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine. Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid und Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone.
Zusätzlich zu den bereits genannten Inhaltsstoffen enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel üblicherweise Gerüststoffe. Zu den Gerüststoffen zählen dabei insbesondere Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und – wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen – auch die Phosphate.
Als Silikate kommen amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, aber auch kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht, in Betracht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den flüssigen Reinigungsmittel A und/oder B in Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind.
Bis zum heutigen Tag werden Phosphate in maschinellen Geschirrspülmitteln in weiten Teilen der Welt immer noch bevorzugt eingesetzt ist. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-)Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in den flüssigen Reinigungskomponenten A und/oder B eingesetzt, so enthalten bevorzugte Kombinationsprodukte diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- und/oder Pentakaliumtriphosphat (Natrium- und/oder Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Reinigungskomponente A oder B. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Komponente A weniger Phosphate auf als die Komponente B. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Komponente A Phosphate in Mengen von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, und die Komponente B von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten B, auf, mit der Maßgabe, dass die Phosphatmenge in Komponente B höher ist als in Komponente A.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Geschirrspülmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Eine weitere bedeutende Klasse der phosphatfreien Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäure und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze. Der Gehalt an diesen Aminocarbonsäuren bzw. ihren Salzen kann beispielsweise, bezogen auf die Summe der Mittel A und B, zwischen 0,1 und 15 Gew.-% ausmachen.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel und ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel aus mindestens zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche voneinander getrennte, fließfähige wässerige Geschirrspülmittelkomponenten A und B, wobei A und B enthalten

A:	– 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e);
	– 0,1 bis 10 Gew.-% Enzympräparation, enthaltend Amylase- und/oder Protease;
	– 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; und
B:	– 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
	– weniger als 0,1 Gew.-% Enzympräparation;
	– 25 bis 90 Gew.-% Wasser;

wobei das Sulfopolymer in der Komponente A, in der Komponente B oder in beiden enthalten ist und das gegebenenfalls vorhandene Phosphonat unabhängig vom Sulfopolymer ebenfalls in der Komponente A, in der Komponente B oder in beiden enthalten sein kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Komponente A 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 10 Gew.-% Sulfopolymer. Die Komponente B kann ebenfalls Sulfopolymer enthalten; der Gewichtsanteil des Sulfopolymers kann in der Komponente B sogar höher sein als in der Komponente A. Insbesondere sind aber Kombinationsprodukte bevorzugt, in denen der Gewichtsanteil des Sulfopolymers in der Komponente A höher ist als der Gewichtsanteil des Sulfopolymers in der Komponente B oder nur die Komponente A Sulfopolymer enthält.
Die erfindungsgemäßen Kombinationsprodukte umfassen neben den beiden fließfähigen Geschirrspülmittelkomponenten A und B weiterhin ein Verpackungsmittel. In diesem Verpackungsmittel liegen die beiden Reinigungskomponenten A und B voneinander getrennt vor, das heißt, sie bilden keine gemeinsame Phasengrenze aus, sondern befinden sich vielmehr in voneinander getrennten, beispielsweise durch eine Trennwand getrennten Bereichen des Verpackungsmittels.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Verpackungsmittel als wasserlöslicher Zwei- oder Mehrkammerbehälter, beispielsweise als Zwei- oder Mehrkammerbeutel ausgestaltet. Derartige Beutel können Geschirrspülmittel in für einen einzelnen Spülgang ausreichender Menge enthalten.
Als ein solches Verpackungsmittel ist aber auch ein wasserunlöslicher Zwei- oder Mehrkammerbehälter geeignet. Ein solcher Zwei- oder Mehrkammerbehälter weist nicht zwingend, aber typischerweise ein Gesamtvolumen zwischen 100 und 5000 ml, vorzugsweise zwischen 200 und 2000 ml auf. Das Volumen der einzelnen Kammern beträgt vorzugsweise zwischen 50 und 2000 ml, bevorzugt zwischen 100 und 1000 ml. Bevorzugte Zwei- oder Mehrkammerbehälter weisen eine Flaschenform auf.
Zur Dosierung der wässerigen Geschirrspülmittel verfügt der wasserunlösliche Zwei- oder Mehrkammerbehälter vorzugsweise über mindestens einen Ausguss, der beispielsweise in Form eines gemeinsamen Ausgusses für alle in der Flasche enthaltenen Komponenten ausgestaltet sein kann. Bevorzugt werden jedoch solche Zwei- oder Mehrkammerbehälter, bei denen jede der Aufnahmekammern des Behälters über einen eigenen Ausguss verfügt. Durch eine solche Ausgestaltung wird beispielsweise eine Kontamination einzelner Kammern durch Inhaltsstoffe aus einer anderen Kammer vermieden.
Erfindungsgemäße Kombinationsprodukte, bei denen es sich bei dem Verpackungsmittel um einen wasserunlöslichen Zwei- oder Mehrkammerbehälter handelt, wobei vorzugsweise jede der Aufnahmekammern des Verpackungsmittels mit einem Ausguss versehen ist, werden bevorzugt.
Die Dosierung der beiden wässerigen Geschirrspülmittelkomponenten A und B kann beispielsweise in die Dosierkammer in der Tür oder in einen zusätzlichen Dosierbehälter im Innenraum der Geschirrspülmaschine oder direkt auf das verschmutzte Geschirr erfolgen. Alternativ können die beiden Geschirrspülmittelkomponenten auch auf eine der Innenwände der Geschirrspülmaschine, beispielsweise die Innenseite der Tür, dosiert werden.
Wasserlöslichen Zwei- oder Mehrkammerbehälter werden vorzugsweise direkt in den Innenraum der Maschine oder insbesondere im Falle von maschinellen Geschirrspülverfahren in die eingebaute Dosiervorrichtung der Maschine gelegt.
Die wässerigen Geschirrspülmittelkomponenten A und B müssen unter Anwendungsbedingungen fließfähig sein. Darunter wird verstanden, dass die Komponenten A und B sich ohne weitere Hilfsmittel aus dem wasserunlöslichen Verpackungsmittel in die vorgesehene Maschine oder Dosiervorrichtung dosieren lassen. Sollte das wasserunlösliche Verpackungsmittel aus einem flexiblen Material bestehen, so können die Komponenten A und/oder B auch ein derart rheologisches Verhalten zeigen, dass sie im Ruhezustand in dem wasserunlöslichen Verpackungsmittel nicht fließfähig sind, sich aber durch leichten Druck des Anwenders auf das wasserunlösliche Verpackungsmittel oder durch Schütteln in einen fließfähigen Zustand überführen und somit dosieren lassen. In der Regel handelt es sich dabei um flüssige Mittel, die unter normalen Anwendungsbedingungen fließfähig sind und deren Viskositäten in einem breiten Rahmen variieren können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zählen zu den flüssigen Komponenten auch gelförmige oder pastöse Mittel.
Bevorzugte Kombinationsprodukte der vorliegenden Erfindung umfassen fließfähige, insbesondere flüssige bis gelförmige Reinigungsmittel, welche sich für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülmaschinen eignen.
Der pH-Wert bei 20 °C der Geschirrspülmittelkomponenten A und B liegt im üblichen Rahmen. Vorzugsweise weist die enzymhaltige Komponente A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 auf, während die Komponente B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist.
Beispiele
In einer kontinuierlich arbeitenden automatisierten Spülmaschine vom Typ Miele G 1355 SC wurden in einem 50 °C Leicht Turbo-Programm bei einer Wasserhärte von 21 °dH 30 Spülzyklen hintereinander durchgeführt. Die Spülmaschine enthielt folgende Beladung:
3 Willy-Becher (Volumen 0,2 l),
3 Whiskybecher,
3 schwarze Frühstücksteller
3 schwarze Glasteller,
3 blaue Mepal Melaminteller,
3 blaue Plastikteller aus Polypropylen,
3 blaue SAN-Dessertteller,
3 Edelstahlmesser von WMF,
3 Edelstahlmesser von BSF
2 glänzende Kaffeehaustabletts,
2 Edelstahl-Butterdosen.
Pro Spülzyklus wurden 50 g Standardschmutz (Stiftung Warentest) zugesetzt.
Die Auswertung erfolgte visuell in einem schwarzen Kasten (je höher der Wert, desto besser die Belagsinhibierung, desto besser der Glanz). Notenunterschiede von 1 werden als signifikant eingestuft.
Beispiel 1:

Im oben beschriebenen Verfahren wurden ein erfindungsgemäßes Mittel E1 mit einer Menge von 0,157 Gew.-% aktiver Protease und ein Vergleichsmittel V1 ohne Protease gemäß Tabelle 1 (Zusammensetzungen in Gew.-%) in Mengen von 20 g/job eingesetzt und anschließend visuell getestet. Bei diesem Versuch wurden die Bewertungsnoten für Edelstahl über alle Edelstahlteile gemittelt. Trotz der nur geringen Einsatzmengen der Mittel E1 und V1 sind signifikante Vorteile für E1 gegenüber V1 zu erkennen. Tabelle 1:

	V1	E1
MGDA	23,5	23,5
Acrylsäure-Sulfopolymer (Na-Salz)	15,9	15,9
Fettalkohol-(EO)₂₂-2-hydroxyalkylether	2,0	2,0
Amphoteres Polymer	1,2	1,2
Phosphonat	1,0	1,0
Amylase-Präparation	1,0	1,0
Protease-Präparation	0,0	3,5*
Wasser	Ad 100	Ad 100
Edelstahlbenotung	3,6	6,6

* entsprechend 0,157 Gew.-% aktivem Enzym

Beispiel 2:

Im oben beschriebenen Verfahren wurden je 19,3 g der Komponenten A und B der erfindungsgemäßen Produkte E2 und E3 eingesetzt. Die Zusammensetzungen der Produkte können den Tabellen 2 und 3 entnommen werden. Die Edelstahlbenotung ist in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 2: Zusammensetzungen der Komponenten A in Gew.-%

Komponente A	E2	E3
Tripolyphosphat	10,0	17,5
Sorbit	9,0	9,0
Ca-Salz	1,0	1,0
Zinkacetat	0,19	0,19
Protease-Präparation	4,2*	3,0**
Amylase-Präparation	1,5	1,5
Fettalkohol-(EO)₂₂-2-hydroxyalkylether	4,0	4,0
Acrylsäure-Sulfopolymer (Na-Salz)	6,0	0,0
Phosphonat	0,0	1,8
Borsäure	4,2	3,0
Kaliumhydroxid	4,3	3,0
Quervernetzter Acrylsäure-Copolymer-Verdicker	0,8	0,8
Wasser	Ad 100	Ad 100

* entsprechend 182500 PE pro Spülgang oder 0,189 Gew.-% aktivem Enzym bezogen auf Komponente A und 0,0945 Gew.-% aktivem Enzym bezogen auf das gesamte Mittel
** entsprechend 130000 PE pro Spülgang oder 0,135 Gew.-% aktivem Enzym bezogen auf Komponente A und 0,0675 Gew.-% aktivem Enzym bezogen auf das gesamte Mittel Tabelle 3: Zusammensetzungen der Komponenten B in Gew.-%

Komponente B	E2	E3
Tripolyphosphat	17,5	10,0
Amphoteres Polymer	1,0	1,0
Acrylsäure-Sulfopolymer (Na-Salz)	0,0	6,0
Phosphonat	4,8	3,0
Kaliumhydroxid	3,2	4,0
Wasser	Ad 100	Ad 100

Tabelle 4: Edelstahlbenotung

Geschirr/Besteck	E2	E3
Messer „Berlin“	7,0	6,0
Messer „Melody“	8,7	6,0
Butterdosen	10,0	10,0

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2007/025665 [0002]
WO 92/21760 [0008]
WO 97/18287 [0046]
WO 2010/107554 A [0083]
WO 2010/000629 [0083]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Altschul, S. F., Gish, W., Miller, W., Myers, E.W. & Lipman, D.J. (1990) "Basic local alignment search tool." J. Mol. Biol. 215:403–410 [0014]
Altschul, Stephan F., Thomas L. Madden, Alejandro A. Schaffer, Jinghui Zhang, Hheng Zhang, Webb Miller, and David J. Lipman (1997): "Gapped BLAST and PSI-BLAST: a new generation of protein database search programs"; Nucleic Acids Res., 25, S.3389–3402 [0014]
Chenna et al. (2003): Multiple sequence alignment with the Clustal series of programs. Nucleic Acid Research 31, 3497–3500 [0014]
Notredame et al. (2000): T-Coffee: A novel method for multiple sequence alignments. J. Mol. Biol. 302, 205–217 [0014]
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Tenside, Band 7 (1970), S. 125–132 [0018]
Del Mar et al., 1979 [0018]

Claims

Verwendung von Protease zur Verbesserung des Glanzes auf Geschirr und/oder Besteck aus Edelstahl in einem maschinellen Geschirrspülverfahren.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Protease in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% aktivem Enzym, vorzugsweise in Mengen von mindestens 0,05 Gew.-% aktivem Enzym, insbesondere von 0,08 bis 1 Gew.-% aktivem Enzym und vor allem von 0,08 bis 0,5 Gew.-% aktivem Enzym, jeweils bezogen auf das eingesetzte maschinelle Geschirrspülmittel, verwendet wird.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Geschirrspülmittel in der Menge verwendet wird, dass 50000 bis 1000000 PE, vorzugsweise 100000 bis 500000 PE und insbesondere 120000 bis 200000 PE pro Spülgang zur Verfügung stehen.
Fließfähiges maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend Sulfopolymer und Protease, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise 1,5 bis 20 Gew.-% Sulfopolymer sowie 0,01 bis 2 Gew.-% aktive Protease, vorzugsweise mindestens 0,05 Gew.-% aktive Protease, insbesondere 0,08 bis 1 Gew.-% aktives Protease und vor allem 0,08 bis 0,5 Gew.-% aktives Protease enthält.
Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich nichtionische Tenside, insbesondere Hydroxymischether, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vor allem in Mengen von 1 bis 6 Gew.-% enthält.
Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich amphotere (Co-)Polymere und/oder hydrophob modifizierte Polycarbonsäuren/Polycarboxylate vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein einphasiges flüssiges Mittel oder um ein zwei- oder mehrphasiges Mittel, bei dem die einzelnen Phasen räumlich voneinander getrennt sind und mindestens eine der Phasen flüssig ist, handelt.
Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel und ein Geschirrspülmittel gemäß Anspruch 7 aus mindestens zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche voneinander getrennte, fließfähige wässerige Geschirrspülmittelkomponenten A und B, wobei A und B enthalten A: – 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); – 0,1 bis 10 Gew.-% Enzympräparation; – 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; und B: – 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); – weniger als 0,1 Gew.-% Enzympräparation; – 25 bis 90 Gew.-% Wasser;

wobei das Sulfopolymer in der Komponente A, in der Komponente B oder in beiden enthalten ist, wobei das gegebenenfalls vorhandene Phosphonat unabhängig vom Sulfopolymer ebenfalls in der Komponente A, in der Komponente B oder in beiden enthalten sein kann.
Maschinelles Geschirrspülverfahren zur Verbesserung des Glanzes auf Geschirr und/oder Besteck aus Edelstahl, dadurch gekennzeichnet, dass eine Geschirrspülmaschine mit zu reinigendem Gut, umfassend Geschirr und/oder Besteck aus Edelstahl, beladen wird und entweder – ein maschinelles Geschirrspülmittel enthaltend eine Protease, vorzugsweise ein Mittel gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8, in die Maschine dosiert wird oder – ein Geschirrspülmittel ohne Protease und eine Protease-Präparation separat voneinander in die Maschine dosiert werden und anschließend der Spülvorgang in Gang gesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Geschirrspülmittel in der Menge eingesetzt wird, dass 50000 bis 1000000 PE, vorzugsweise 100000 bis 500000 PE und insbesondere 120000 bis 200000 PE pro Spülgang zur Verfügung stehen.