EP2732017A1 - Klarspül- und reinigungsmittel - Google Patents

Klarspül- und reinigungsmittel

Info

Publication number
EP2732017A1
EP2732017A1 EP12723717.0A EP12723717A EP2732017A1 EP 2732017 A1 EP2732017 A1 EP 2732017A1 EP 12723717 A EP12723717 A EP 12723717A EP 2732017 A1 EP2732017 A1 EP 2732017A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
alkyl
monomer
water
builder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12723717.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Paula Barreleiro
Stefanie Juntermanns
Dorota SENDOR-MÜLLER
Thomas Eiting
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2732017A1 publication Critical patent/EP2732017A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions

Definitions

  • the present application relates to agents for rinsing and for cleaning dishes.
  • this application relates to liquid means for machine dishwashing and their use for rinsing and for cleaning dishes.
  • Dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms.
  • the automatic dishwashing detergents have gained great importance with the spread of household dishwashers.
  • These automatic dishwashing agents are typically offered to the consumer in solid form, for example as a powder or as tablets.
  • one of the main objectives of the machine-washing machine manufacturers is also to improve the rinse-through performance of these products, with a recent focus on cleaning performance and rinsing performance in low-temperature cleaning cycles or in reduced-water cleaning cycles becomes.
  • new ingredients for example more active surfactants or polymers, have preferably been added to the cleaning agents.
  • new ingredients are available only to a limited extent and the amount of ingredients used for each cleaning cycle can not be increased to any extent for ecological and economic reasons, this approach has natural limits.
  • This application was therefore based on the object to provide a detergent for dishwashing, which is characterized compared to conventional Geschirtherapiesmitteln, preferably in low-temperature cleaning operations and / or cleaning operations with low water consumption, by improved rinse performance, in particular by effectively preventing staining ,
  • R- ⁇ and R 4 is hydrogen or CI_ 6 alkyl, independently from each other;
  • R 2 and R 3 are each independently CI_ 6 alkyl, hydroxy-alkyl or amino CI_ 6
  • x and y independently represent a value of 1 to 3; X "stands for a counterion;
  • a first object of the present invention is therefore the use of polymers containing
  • Ri and R 4 are independently hydrogen or C-
  • R 2 and R 3 are each independently CI_ 6 alkyl, hydroxy-alkyl or amino CI_ 6
  • x and y independently represent a value of 1 to 3; X "stands for a counterion;
  • a further subject of the present invention is therefore also a preferably automatic dishwashing process, characterized in that in at least one process step such a polymer is used as a rinse aid, in particular to avoid the formation of deposits and / or stains.
  • Another object of the present invention is therefore also a combination product comprising a packaging means and at least two, preferably exactly two, located in this packaging means, separate liquid detergent or cleaning agent A and B of the composition:
  • A - 10 to 75% by weight of builder (s);
  • liquid detergent A has a pH (20 ° C) between 6 and 9 and the liquid detergent B has a pH (20 ° C) between 9 and 14, characterized in that at least one of the washing or cleaning agents A and B contains a polymer comprising the following monomers:
  • Ri and R4 independently of one another are hydrogen or C -6 alkyl
  • R 2 and R 3 are each independently C -6 alkyl, hydroxy-C
  • x and y independently represent a value of 1 to 3;
  • the subject matter of the present invention is therefore likewise a preferably automatic dishwashing process in which a combination product according to the invention is used comes, in particular to reduce the formation of deposits and / or stains on the dishes.
  • the present application further relates to the use of a combination product according to the invention as a cleaning and rinse aid for hard surfaces, especially for reducing the formation of deposits and / or stains on dishes, in particular in automatic dishwashing.
  • the proportion of monomer (a) in the polymer is preferably 10-30%, more preferably 15-25%, based on the total number of monomers.
  • the hydrophilic monomer (b) according to the invention is preferably acrylic acid or methacrylic acid.
  • the proportion of monomer (b) in the polymer is preferably less than 15%, particularly preferably less than 10%, in particular 3-6%, based on the total number of monomers.
  • the hydrophilic non-ionic monomer (c) is according to the invention preferably is optionally monosubstituted on the nitrogen atom or disubstituted by CI_ 6 alkyl substituted acrylamide, being employed in a preferred embodiment of unsubstituted acrylamide.
  • the proportion of the monomer (c) on the polymer is preferably at least 50%, particularly preferably at least 65%, in particular 75-85%, based on the total number of monomers.
  • the liquid cleaning agents A and B present separately from one another in the combination products according to the invention contain builders in addition to other ingredients which are active in washing or cleaning.
  • the builders include, in particular, the zeolites, amorphous silicates, crystalline phyllosilicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.
  • phosphates are the pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O-10 (potassium tripolyphosphate).
  • the sodium potassium tripolyphosphates are also preferably used according to the invention.
  • phosphates are used as washing or cleaning substances in the liquid detergents A and / or B in the context of the present application
  • preferred combination products contain these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (Sodium or potassium tripolyphosphate), in amounts of 5 to 60 wt .-%, preferably from 15 to 45 wt .-% and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the respective cleaning agent A or B, are included.
  • alkali metal phosphate preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (Sodium or potassium tripolyphosphate)
  • pentasodium or pentapotassium triphosphate Sodium or potassium tripolyphosphate
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • phosphate-free builders are aminocarboxylic acids and / or their salts.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the combination products according to the invention contain to increase the washing or cleaning performance enzymes.
  • enzymes include in particular proteases, amylases, lipases, cutinases, hemicellulases, which include in particular mannanases, xanthan lyases, pectin lyases, pectin esterases, pectate lyases, xyloglucanases, pullulanases and ⁇ -glucanases, cellulases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof.
  • These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are preferably used accordingly.
  • Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the Biuret method.
  • proteases those of the subtilisin type are preferable.
  • amylases examples include the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from ⁇ . stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, as well as improved for use in detergents and cleaners further developments of the aforementioned amylases. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens (DSM 9948).
  • DSM 12368 Bacillus sp. A 7-7
  • CTTase cyclodextrin glucanotransferase
  • the enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers.
  • the proportion by weight of the enzymes in the total weight of the liquid cleaning agent A can be 0, 1 to 10 wt .-%. In particularly preferred combination products, the proportion by weight of the enzyme in the total weight of the cleaning agent A is from 0.2 to 9% by weight and in particular from 0.5 to 8% by weight.
  • the liquid detergent B may of course also contain enzymes, it is preferred that the enzyme content of the detergent B be less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight. and in particular less than 0.1 wt .-% is. Particularly preferred combination products are characterized in that the liquid cleaning agent B contains no enzymes.
  • one or more enzymes and / or enzyme preparations preferably solid or liquid protease preparations and / or amylase preparations are used.
  • the liquid cleaning agent A comprises a combination of protease and amylase preparations.
  • the combination products according to the invention preferably contain less than 2% by weight of bleaching agent and may also be free from bleach.
  • the adjustment of the pH values of the liquid detergents A and B is important for the cleaning performance of the resulting combination product.
  • Combination products in which the pH (20 ° C.) of the liquid cleaning agent A is between 6.5 and 8.5 and in particular between 7 and 8 are particularly preferred.
  • the pH (20 ° C.) of the liquid cleaning agent B is preferably between 9.5 and 13 and in particular between 10 and 12.
  • the liquid cleaning agents B additionally contain alkali carriers.
  • a further subject of the present application is therefore a combination product comprising a packaging means with two separate receiving chambers, as well as two separate liquid cleaning agents A and B of the composition located in these receiving chambers:
  • A - 10 to 75% by weight of builder (s);
  • liquid detergent A has a pH (20 ° C) between 6 and 9
  • liquid detergent B has a pH (20 ° C) between 9 and 14, characterized in that at least one of Washing or cleaning agent A and B comprises a polymer comprising the following monomers:
  • Ri and R4 independently represent hydrogen or CI_ 6 alkyl
  • R 2 and R 3 are each independently C -6 alkyl, hydroxy-C
  • x and y independently represent a value of 1 to 3;
  • alkali carriers are the hydroxides, preferably alkali metal hydroxides, the carbonates, bicarbonates or sesquicarbonates, preferably alkali metal carbonates or alkali metal hydrogencarbonates or alkali metal sesquicarbonates, preference being given in this invention to the alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates, in particular sodium hydroxide, potassium hydroxides, sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate be used.
  • the combination products according to the invention are distinguished not only by a very good rinse aid performance but also by improved cleaning performance on dried-on and / or burnt-on soils on hard surfaces, especially in automatic dishwashing.
  • the group of dried-on or burnt-on soils includes, for example, dried starch soils, for example oatmeal, or burnt-on residues from casseroles which, in addition to starch components such as noodles or potatoes, continue to include meat residues.
  • combination products according to the invention can be improved by the addition of organic solvents.
  • the preferred subject of the present application are therefore furthermore combination products according to the invention in which at least one of the cleaning agents A or B also contains an organic solvent.
  • organic solvents are derived, for example, from the groups of the monoalcohols, diols, triols or polyols, the ethers, esters and / or amides. Particular preference is given to organic nischer solvents which are water-soluble, wherein "water-soluble" solvents in the sense of the present application are solvents which are completely miscible with water at room temperature, ie without a miscibility gap.
  • Organic solvents which can be used in the compositions according to the invention are preferably from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are miscible with water in the concentration range indicated.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, glycerol, diglycol, propyl- or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether , Di-ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, -ethyl or -propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy t
  • the organic solvents from the group of the organic amines and / or the alkanolamines have proved to be particularly effective with regard to the cleaning performance and again with regard to the cleaning performance of bleachable soilings, in particular of tea stains.
  • Particularly preferred combination products contain, based on the total weight of the combination product, between 0.1 and 10 wt .-%, preferably between 0.5 and 8 wt .-% and in particular between 1, 5 and 6 wt.% Of an organic solvent from the Group of organic amines and alkanolamines.
  • combination products whose liquid detergent B, based on the total weight of the detergent B, a weight fraction of an organic solvent from the group of organic amines and alkanolamines between 0, 1 and 10 wt .-%, preferably between 0.5 and 8 wt .-% and in particular between 1, 5 and 6 wt.%, While the weight fraction of organic solvent from the group of organic amines and alkanolamines in the liquid detergent A, based on the total weight of the cleaning agent A, preferably less than 5 wt .-%, preferably less than 3 wt .-%, more preferably less than 1 wt.% And most preferably less than 0.1 wt .-%, and in particular no organic solvent from the group of organic amines and alkanolamines in the cleaning agent A is included.
  • compositions according to the invention described above may contain, in addition to the ingredients described above, other substances which are active in washing and cleaning, preferably washing and cleaning substances from the group of surfactants, polymers, bleach activators, glass chlorides and the like.
  • anion inhibitors preferably anion inhibitors, corrosion inhibitors, disintegration aids, fragrances and perfume carriers, dyes and preservatives.
  • the group of surfactants includes nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • alkoxylated preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated alcohols or fatty alcohols as well as nonionic surfactants of the amine oxide and fatty acid alkanolamide type.
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are also used with particular preference.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Make up surfactants.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene
  • ((PO / EO / PO) surfactants Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene Block polymer blends comprising 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 Mole of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • nonionic surfactants have been low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R2 R3 preferred, in which R stands for a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C6 -24 alkyl or alkenyl group; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol.
  • the group R has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear groups being selected from alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, e.g. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • nonionic surfactants in which R in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
  • nonionic surfactants are particularly preferred which have a C 9 .i 5 -alkyl radical having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • R is -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A" O) z -R 2 in which
  • R and R 2 independently of one another represent a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2 -4-alkyl or alkenyl radical;
  • A, A, A "and A '" independently of one another are radicals from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 - CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ); and
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0 are preferred according to the invention.
  • R 0 [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 in addition to a radical R, which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 22 carbon atoms , furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having 1 to 30 carbon atoms, where x stands for values between 1 and 90, preferably for values between 40 and 80 and in particular for values between 40 and 60.
  • surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is between 0.5 and 1.5 and y is at least 15.
  • R 0 [CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH (R 3 ) O] y CH 2 CH (OH)
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 , in which R and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is in between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x> 2, each R 3 in the above formula
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 be different.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R, R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R and R 2 Have 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the methods II trade products of the formulas mentioned are usually not from an individual representative, but from mixtures, which may result in both the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation and degrees of alkoxylation averages and resulting broken numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
  • washing or cleaning agent A further contains 0.2 to 10 wt .-%, preferably 0.4 to 7 wt .-% and in particular 0.6 to 4 wt .-% nonionic surfactants, according to the invention prefers.
  • the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • the washing or cleaning-active polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in detergents or cleaners in addition to nonionic polymers.
  • amphoteric polymers also have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may, for example, be carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula
  • R and R 4 independently represent H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group
  • x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • X represents a counterion, preferably a counterion from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof ,
  • Preferred radicals R and R 4 in the above formula are selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, - CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • cationic or amphoteric polymers contain a monomer unit of the general formula
  • R1 HC CR2-C (0) -NH- (CH2) -N + R3R4R5
  • R, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another, denote a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , - CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , - CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) nl-1 and x is an integer between 1 and 6.
  • H 2 C C (CH 3 ) -C (O) -NH- (CH 2 ) X -N + (CH 3 ) 3
  • amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
  • anionic monomer units are derived, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and their derivatives, the allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
  • Preferred usable amphoteric polymers are from the group of alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacryla mid / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate copolymers and also the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic mono
  • Preferred zwitterionic polymers originate from the group of acrylamidoalkyltri alkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
  • amphoteric polymers which comprise, in addition to one or more anionic monomers as cationic monomers, methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride and dimethyl (diallyl) ammonium chloride.
  • amphoteric polymers are selected from the group of the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / methacrylic acid copolymers and the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl ( meth) acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
  • amphoteric polymers from the group of the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers and the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / Alkyl (meth) acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
  • the polymers are present in prefabricated form.
  • the preparation of the polymers is suitable inter alia the encapsulation of the polymers by means of water-soluble or water-dispersible coating compositions, preferably by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers;
  • the co-granulation of the polymers with inert carrier materials preferably with carrier materials from the group of washing- or cleaning-active substances, more preferably from the group of builders or cobuilders.
  • Preferred combination products contain the abovementioned cationic and / or amphoteric polymers, preferably in amounts of from 0.01 to 8% by weight, based in each case on the total weight of the combination product.
  • the weight fraction of the cationic and / or amphoteric polymers is between 0.01 and 6% by weight, preferably between 0.01 and 4% by weight, more preferably between 0 and 01 and 2 wt .-% and in particular between 0.01 and 1 wt .-%, each based on the total weight of the combination product is.
  • Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference.
  • sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methalyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3 -Sulfopropylmethacrylat, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and water-soluble salts of said acids
  • Particularly suitable other ionic or nonionic monomers are ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the polymers used in these other ionic or nonionic monomers is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. in that the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid group-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred washing or cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol 1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol "1 .
  • Combination products characterized in that the cleaning agent A and / or the cleaning agent B further based on the total weight of the cleaning agent A or B 0.01 to 15 wt .-%, preferably 0.02 to 12 wt .-% and in particular 0, 1 to 8 wt .-% of one or more washing or cleaning active polymers, are preferred according to the invention.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and / or zinc salts and / or magnesium and / or zinc complexes.
  • perfume oils or perfumes within the scope of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • a combination product comprising a packaging means and two separate liquid washing or cleaning agents A and B of the composition in said packaging means:
  • liquid cleaning agent A has a pH (20 ° C) between 6 and 9
  • liquid cleaning agent B has a pH (20 ° C) between 9 and 14 and wherein at least one of the cleaning agent A or B, preferably the cleaning agent B, contains a polymer as described above.
  • nonionic surfactant 0.01 to 8 wt .-% cationic and / or amphoteric polymers
  • such combination products have proven advantageous in which at least one of the washing or cleaning agents A or B has a viscosity of more than 10,000 mPas, preferably more than 50,000 mPas and in particular more than 100,000 mPas.
  • Combination products characterized in that the viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 20 ° C, spindle 3) of at least one of the detergent or cleaning agent A or B between 200 and 10,000 mPas, preferably between 500 and 7000 mPas, and in particular is between 1000 and 4000 mPas, are preferred according to the invention.
  • the viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) of particularly preferred detergents or cleaners is above 500 mPas, preferably above 1000 mPas and in particular above 2000 mPas.
  • thickening agents of known type can be added to the compositions.
  • the combination products according to the invention further comprise, in addition to the two liquid detergents A and B, a packaging means.
  • a packaging means the two cleaning agents A and B are separated from each other, that is, they do not form a common phase boundary, but are rather in separate areas of the Packaging means.
  • a water-insoluble two- or multi-chamber container is suitable.
  • a two- or multi-chamber container typically has a total volume between 100 and 5000 ml, preferably between 200 and 2000 ml.
  • the volume of the individual chambers is preferably between 50 and 2000 ml, preferably between 100 and 1000 ml.
  • Preferred two- or multi-chamber containers have a bottle shape.
  • the two- or multi-chamber container preferably has at least one spout, which may be configured, for example, in the form of a common spout for all means contained in the bottle.
  • the packaging means is a water-soluble two- or multi-chamber container, for example a water-soluble bag with two or more separate receiving chambers.
  • thermoforming bodies can have two, three or more receiving chambers. These receiving chambers can be arranged in the deep-drawn part next to each other and / or one above the other and / or one inside the other.
  • Water-soluble polymers such as, for example, cellulose ethers, pectins, polyethylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, alginates, gelatin or starch are particularly suitable as packaging materials for the water-soluble containers.
  • the metering of the two liquid washing or cleaning agents A and B can take place, for example, in the metering chamber in the door or an additional metering container in the interior of the dishwasher or directly on the soiled dishes.
  • the two detergents or cleaning agents can also be metered onto one of the inner walls of the dishwasher, for example the inside of the door.
  • the inventive method for machine cleaning dishes in a dishwasher is characterized in that in the course of a cleaning program, which includes a prewash and a cleaning cycle, in this cleaning cycle on two consecutive times t1 and t2 two liquid cleaning agents A and B of the composition:
  • A - 10 to 75% by weight of builder (s);
  • the liquid detergent A has a pH (20 ° C) between 6 and 9 and is metered at time t1
  • the liquid detergent B a pH (20 ° C) between 9 and 14 and is metered in at time t2 and wherein at least one of the cleaning agents A or B contains a polymer comprising the following monomers:
  • Ri and R4 independently represent hydrogen or CI_ 6 alkyl
  • R 2 and R 3 are each independently CI_ 6 alkyl, hydroxy-alkyl or amino CI_ 6
  • x and y independently represent a value of 1 to 3; X "stands for a counterion;
  • the implementation of this preferred method according to the invention takes place in the interior of a commercial dishwasher.
  • the cleaning program can be selected and determined in a dishwasher usually before the dishwashing process by the consumer.
  • the dishwashing machine cleaning program used in this method according to the invention preferably comprises at least one prewash cycle and one cleaning cycle. Cleaning programs which include further cleaning or rinsing cycles, for example a rinse cycle, are preferred according to the invention.
  • the inventive method is therefore not limited to such cleaning programs that consist exclusively of a pre-rinse and a cleaning cycle.
  • the process according to the invention is particularly preferably part of a cleaning program, comprising a prewash cycle, a cleaning cycle and a rinse cycle.
  • the cleaning programs of automatic dishwashers may vary in terms of their Duration, their water consumption and the temperature of the cleaning fleet.
  • the inventive method is preferably used in conjunction with such cleaning programs in which the wash liquor is heated in the course of the cleaning cycle.
  • the cleaning cycle in the course of which the cleaning agents A and B are metered into the interior of the dishwasher, characterized in that in its course, the temperature of the cleaning liquor to values above 30 ° C, preferably above 40 ° C and especially above 50 ° C increases.
  • the temperature of the wash liquor at time t1 is in a preferred embodiment between 12 and 45 ° C, preferably between 15 and 40 ° C and in particular between 20 and 35 ° C, while the temperature of the wash liquor at time t2 preferably between 30 and 65 ° C. , preferably between 35 and 60 ° C and in particular between 40 and 55 ° C.
  • the wash liquor may have the same or different temperatures.
  • the temperature of the wash liquor at time t1 is different from the temperature of the wash liquor at time t2, wherein the temperature at time t1 may be above or below the temperature at time t2.
  • Particularly advantageous cleaning results could be achieved in methods according to the invention in which the temperature of the wash liquor was below the temperature of the wash liquor at time t 2 at time t 1. Corresponding methods are therefore preferred.
  • the temperature of the wash liquor at time t2 is preferably at least 5 ° C, preferably at least 10 ° C and especially between 10 and 40 ° C, but especially between 10 and 20 ° C above the temperature of the wash liquor at time t1.
  • the metering of the two liquid cleaning agents A and B takes place in the course of the cleaning cycle at two successive times t1 and t2, the cleaning agent A being metered in at time t1 and the cleaning agent B at time t2 and the time t1 being earlier than time t2.
  • the time t1 is preferably within the first ten minutes after the beginning of the cleaning cycle, preferably within the first eight minutes after the beginning of the cleaning cycle and in particular within the first five minutes after the beginning of the cleaning cycle.
  • the time difference between the times t1 and t2 is preferably between 2 and 30 minutes, preferably between 4 and 25 minutes and especially between 6 and 20 minutes.
  • Terpolymer A terpolymer of acrylamide, DADMAC and acrylic acid in the mixing ratio 75.6: 20: 4.4
  • Terpolymer B terpolymer of ⁇ , ⁇ -dimethylacrylamide, DADMAC and acrylic acid in a mixing ratio of 75.6: 20: 4.4
  • the rinse performance was tested on glass (Willybecher, Whiskeybecher); Porcelain (dessert dish, black, Friesland plate); Plastic (melamine plate, blue plastic plates) and stainless steel (knife, butter dish, serving tray). A total of 3 determinations were carried out and then the mean value was formed. The worst grade is 0, the best grade is 10. On the one hand the formation of fouling was determined, on the other hand staining.

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Abstract

Polymere umfassend a) mindestens ein Monomer gemäß Formel (I), wobei R1 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl stehen; R2 und R3 unabhängig voneinander für C1-6-Alkyl, Hydroxy-C1-6-alkyl oder Amino-C1-6-alkyl stehen; x und y unabhängig voneinander für einen Wert von 1 bis 3 stehen; X- für ein Gegenion steht; b) mindestens ein hydrophiles Monomer, das mindestens eine Säure-Gruppe trägt; c) mindestens ein hydrophiles nichtionisches Monomer; haben sich als geeignete Klarspülmittel, insbesondere zur Verminderung der Fleckenbildung auf dem Geschirr, herausgestellt.

Description

Klarspül- und Reinigungsmittel
Die vorliegende Anmeldung betrifft Mittel zum Klarspülen und zur Reinigung von Geschirr. Insbesondere betrifft diese Anmeldung flüssige Mittel für die maschinelle Geschirreinigung sowie deren Verwendung zum Klarspülen und zur Reinigung von Geschirr.
Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen flüssigen Handgeschirrspülmitteln haben mit der Verbreitung von Haushaltsgeschirrspülmaschinen insbesondere die maschinellen Geschirrspülmittel eine große Bedeutung erlangt. Diese maschinellen Geschirrspülmittel werden dem Verbraucher typischerweise in fester Form, beispielsweise als Pulver oder als Tabletten, angeboten.
Eines der Hauptziele der Hersteller maschineller Reinigungsmittel besteht neben der Verbesserung der Reinigungsleistung dieser Mittel insbesondere auch darin, die Klarspülleistung dieser Mittel zu verbessern, wobei in jüngster Zeit ein verstärktes Augenmerk auf die Reinigungsleistung und Klarspülleistung bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen mit verringertem Wasserverbrauch gelegt wird.
Zur Steigerung der Klarspülleistung wurden den Reinigungsmitteln vorzugsweise neue Inhaltsstoffe, beispielsweise wirksamere Tenside oder Polymere zugesetzt. Da neue Inhaltsstoffe jedoch nur in begrenztem Umfang zur Verfügung stehen und die pro Reinigungsgang eingesetzte Menge der Inhaltsstoffe aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen nicht in beliebigem Maße erhöht werden kann, sind diesem Lösungsansatz natürliche Grenzen gesetzt.
Dieser Anmeldung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Reinigungsmittel für die Geschirreinigung bereitzustellen, das sich gegenüber herkömmlichen Geschirreinigungsmitteln, vorzugsweise auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen und/oder bei Reinigungsgängen mit geringem Wasserverbrauch, durch eine verbesserte Klarspülleistung, insbesondere durch eine effektive Verhinderung der Fleckenbildung, auszeichnet.
Überraschenderweise wurde erfindungsgemäß herausgefunden, dass Polymere, enthaltend
a) mindestens ein Monomer gemäß Formel (I)
H2C= X"
R-ι und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci_6-Alkyl stehen;
R2 und R3 unabhängig voneinander für Ci_6-Alkyl, Hydroxy-Ci_6-alkyl oder Amino-
Ci.6-alkyl stehen;
x und y unabhängig voneinander für einen Wert von 1 bis 3 stehen; X" für ein Gegenion steht;
b) mindestens ein hydrophiles Monomer, das mindestens eine Säure-Gruppe trägt; c) mindestens ein hydrophiles nichtionisches Monomer;
sehr gute Klarspülergebnisse liefern und hierbei insbesondere die Fleckenbildung vermindern.
Der Einsatz derartiger Polymere in Wasch- und Reinigungsmitteln wird in den Offenlegungsschriften WO 2010/107554 und WO 2010/000629 bereits beschrieben. Allerdings wird hier lediglich die Eignung dieser Polymere als Soil-Release-Wirkstoffe sowie zur Beschleunigung der Trocknung des gespülten Geschirrs offenbart.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Polymeren, enthaltend
a) mindestens ein Monomer gemäß Formel (I)
(I)
wobei
R-i und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C-|.6-Alkyl stehen;
R2 und R3 unabhängig voneinander für Ci_6-Alkyl, Hydroxy-Ci_6-alkyl oder Amino-
Ci-6-alkyl stehen;
x und y unabhängig voneinander für einen Wert von 1 bis 3 stehen; X" für ein Gegenion steht;
b) mindestens ein hydrophiles Monomer, das mindestens eine Säure-Gruppe trägt; c) mindestens ein hydrophiles nichtionisches Monomer;
als Klarspülmittel, insbesondere in einem maschinellen Geschirrspülverfahren, vor allem zur Verminderung der Belags- und/oder Fleckenbildung auf Geschirr. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein vorzugsweise maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens einem Verfahrensschritt ein solches Polymer als Klarspülmittel, insbesondere zur Vermeidung der Belags- und/oder Fleckenbildung, zum Einsatz kommt.
Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise festgestellt, dass die erfindungsgemäß beobachtete Wirkung besonders gut durch ein Kombinationsprodukt erzielt werden kann, das ein Verpackungsmittel und mindestens zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche, voneinander getrennte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel enthält.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ebenfalls ein Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel und mindestens zwei, vorzugsweise genau zwei, in diesem Verpackungsmittel befindliche, voneinander getrennte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung:
A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0, 1 bis 10 Gew.-% Enzym(e);
- 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und
B: - 10 bis 75 Gew.% Gerüststoff(e);
- 25 bis 90 Gew.-% Wasser;
wobei das flüssige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist und das flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Wasch- oder Reinigungsmittel A und B ein Polymer enthält, das folgende Monomere umfasst:
a) mindestens ein Monomer gemäß Formel (I)
(I)
wobei
R-i und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C -6-Alkyl stehen;
R2 und R3 unabhängig voneinander für C -6-Alkyl, Hydroxy-C-|.6-alkyl oder Amino-C-|.6-alkyl stehen;
x und y unabhängig voneinander für einen Wert von 1 bis 3 stehen;
X" für ein Gegenion steht;
b) mindestens ein hydrophiles Monomer, das mindestens eine Säure-Gruppe trägt;
c) mindestens ein hydrophiles nichtionisches Monomer.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ebenso ein vorzugsweise maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein erfindungsgemäßes Kombinationsprodukt zum Einsatz kommt, insbesondere zur Verminderung der Belags- und/oder Fleckenbildung auf dem Geschirr.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen Kombinationsproduktes als Reinigungs- und Klarspülmittel für harte Oberflächen, vor allem zur Verminderung der Belags- und/oder Fleckenbildung auf Geschirr, insbesondere beim maschinellen Geschirrspülen.
Der Anteil des Monomers (a) am Polymer beträgt vorzugsweise 10-30 %, besonders bevorzugt 15- 25 %, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomere.
Bei dem hydrophilen Monomer (b) handelt es sich erfindungsgemäß vorzugsweise um Acrylsäure oder Methacrylsäure. Der Anteil des Monomers (b) am Polymer beträgt vorzugsweise weniger als 15 %, besonders bevorzugt weniger als 10 %, insbesondere 3-6 %, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomere.
Bei dem hydrophilen nichtionischem Monomer (c) handelt es sich erfindungsgemäß vorzugsweise um am Stickstoff-Atom gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Ci_6-Alkyl substituiertes Acrylamid, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform unsubstituiertes Acrylamid eingesetzt wird. Der Anteil des Monomers (c) am Polymer beträgt vorzugsweise mindestens 50 %, besonders bevorzugt mindestens 65 %, insbesondere 75-85 %, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomere.
Die in den erfindungsgemäßen Kombinationsprodukten getrennt voneinander vorliegenden flüssigen Reinigungsmittel A und B enthalten neben weiteren wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen Gerüststoffe. Zu den Gerüststoffe zählen dabei insbesondere die Zeolithe, amorphe Silikate, kristalline Schichtsilikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate sind in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie technisch besonders wichtige Phosphate das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O-10 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkali- umtripolyphosphate.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in den flüssigen Reinigungsmitteln A und/oder B eingesetzt, so enthalten bevorzugte Kombinationsprodukte diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Poly- carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phospho- nate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Ein Kombinationsprodukt, welches Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält, wobei der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kombinationsprodukts, zwischen 0,2 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew.-% beträgt, wird erfindungsgemäß bevorzugt.
Eine weitere bedeutende Klasse der phosphatfreien Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze dar. Kombinationsprodukte, welche Methylglycindiessigsäure oder ihre Salze und/oder Glutamindiessigsäure oder ihre Salze enthalten, wobei der Gewichtsanteil von MGDA oder GLDA, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kombinationsprodukts, zwischen 0,2 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Als weiteren Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Kombinationsprodukte zur Steigerung der Wasch- beziehungsweise Reinigungsleistung Enzyme. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cutinasen, Hemicellulasen, zu denen insbesondere Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen, Pektinesterasen, Pektathlyasen, Xyloglucanasen, Pullulanasen und ß-Glucanasen zählen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biu- ret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt.
Beispiele für einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Der Gewichtsanteil der Enzyme am Gesamtgewicht des flüssigen Reinigungsmittel A kann 0, 1 bis 10 Gew.-% betragen. In besonders bevorzugten Kombinationsprodukten beträgt der Gewichtsanteil des Enzyms am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A 0,2 bis 9 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-%.
Obgleich das flüssige Reinigungsmittel B selbstverständlich auch Enzyme enthalten kann, ist es doch bevorzugt, dass der Enzymgehalt des Reinigungsmittels B weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugte Kombinationsprodukte sind dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel B keine Enzyme enthält. Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste oder flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das flüssige Reinigungsmittel A eine Kombination von Protease- und Amylase-Zubereitungen auf.
Die erfindungsgemäßen Kombinationsprodukte enthalten vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% Bleichmittel und können auch frei von Bleichmittel sein.
Die Einstellung der pH-Werte der flüssigen Reinigungsmittel A und B ist für die Reinigungsleistung des resultierenden Kombinationsproduktes von Bedeutung. Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte, bei denen der pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels A zwischen 6,5 und 8,5 und insbesondere zwischen 7 und 8 beträgt. Der pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels B beträgt dagegen vorzugsweise zwischen 9,5 und 13 und insbesondere zwischen 10 und 12.
Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte, bei denen sich der pH-Wert (20°C) des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels A vom pH-Wert (20°C) des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels B um mindestens zwei Einheiten unterscheidet.
Zu Einstellung der pH-Werte und zur Verbesserung der Reinigungsleistung enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform die flüssigen Reinigungsmittel B zusätzlich Alkaliträger. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern, sowie zwei in diesen Aufnahmenkammern befindlichen, voneinander getrennten flüssigen Reinigungsmitteln A und B der Zusammensetzung:
A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0, 1 bis 10 Gew.-% Enzym(e);
- 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und
B: - 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
- 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkaliträger;
- 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist, während das flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Wasch- oder Reinigungsmittel A und B ein Polymer enthält, das folgende Monomere umfasst:
a) mindestens ein Monomer gemäß Formel (I)
R-i und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci_6-Alkyl stehen;
R2 und R3 unabhängig voneinander für C -6-Alkyl, Hydroxy-C-|.6-alkyl oder Amino-C-|.6-alkyl stehen;
x und y unabhängig voneinander für einen Wert von 1 bis 3 stehen;
X" für ein Gegenion steht;
b) mindestens ein hydrophiles Monomer, das mindestens eine Säure-Gruppe trägt;
c) mindestens ein hydrophiles nichtionisches Monomer.
Als Alkaliträger gelten beispielsweise die Hydroxide, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, die Car- bonate, Hydrogencarbonate oder Sesquicarbonate, vorzugsweise Alkalimetallcarbonate bzw. Alka- limetallhydrogencarbonate oder Alkalimetallsesquicarbonate, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalimetallhydroxide und Alkalicarbonate, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxide, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Kombinationsprodukte zeichnen sich neben einer sehr guten Klarspülleistung insbesondere durch eine verbesserte Reinigungsleistung an eingetrockneten und/oder eingebrannten Anschmutzungen auf harten Oberflächen aus, vor allem beim automatischen Geschirrspülen.
Zur Gruppe der eingetrockneten oder angebrannten Anschmutzungen zählen beispielsweise angetrocknete Stärkeanschmutzungen, beispielsweise von Haferflocken, oder angebrannte Rückstände von Aufläufen, die beispielsweise neben Stärkeanteilen wie Nudeln oder Kartoffeln weiterhin auch Fleischreste umfassen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Kombinationsprodukte durch den Zusatz organischer Lösungsmittel verbessern läßt. Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher weiterhin erfindungsgemäße Kombinationsprodukte, in denen mindestens eines der Reinigungsmittel A oder B weiterhin ein organisches Lösungsmittel enthält.
Diese organischen Lösungsmittel stammen beispielsweise aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei orga- nische Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei„wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind.
Organische Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Gly- kolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylengly- kolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder - propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1 - Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Als besonders wirkungsvoll im Hinblick auf die Reinigungsleistung und hier wiederum hinsichtlich der Reinigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen, insbesondere an Teeanschmutzungen, haben sich die organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und/oder der Alkanolamine erwiesen.
Besonders bevorzugte Kombinationsprodukte enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kombinationsproduktes, zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,5 und 6 Gew.% eines organischen Lösungsmittels aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamine. Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte deren flüssiges Reinigungsmittel B, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B, einen Gewichtsanteil eines organischen Lösungsmittels aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamine zwischen 0, 1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,5 und 6 Gew.% aufweist, während der Gewichtsanteil an organischem Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamine in dem flüssigen Reinigungsmittel A, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt und insbesondere kein organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamine in dem Reinigungsmittel A enthalten ist.
Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel können neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen weitere wasch- und reinigungsaktive Substanzen enthalten, vorzugsweise wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Tenside, Polymere, Bleichaktivatoren, Glaskorro- sionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger, Farbstoffen und Konservierungsmittel. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden.
Zu diesen zählen beispielsweise alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro- poxylierte Alkohole oder Fettalkohole wie auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide und der Fettsäurealkanolamide.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Al- kylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen
((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block- Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxidein- heiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionische Tenside der allgemeinen Formel
R -0-(C H2-C H2-0)— (C H2-C H-0)-(C H2-C H2-0)r (C H2-C H-0)-H
R2 R3 bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R -OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Ko- kos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 1 1 Kohlenstoffatomen steht.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.i5-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 E- thylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar. Tenside der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH20-(AO)w-(A'0)x-(A"0)y-(A"O)z-R2 , in der
R und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2-4o-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A, A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2- CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die gemäß der Formel
R 0[CH2CH20]xCH2CH(OH)R2 neben einem Rest R , welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 40 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2 , in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2 in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 , in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel
R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propy- lenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R 0[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R , R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herste II verfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel A weiterhin 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,6 bis 4 Gew.-% nichtionische Tenside enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R , R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, Ci.30 linearen oder verzweigten Al- kylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten Ci.30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 1 1 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R , R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N- Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
bei der R und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cu- molsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte Reste R und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-0)nH.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel
C H -(C H 2 )-N + (C H 3 )2 -(C H 2 )-C H =C H
X " werden im Falle von X = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
R1 HC=CR2-C(0)-NH-(CH2)-N+R3R4R5
X"
in der R , R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, - CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, - CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-0)nl-l steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
H2C=C(CH3)-C(0)-NH-(CH2)X-N+(CH3)3
X" werden im Falle von X = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium- Chlorid) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldi- methylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Viny- lessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methal- lylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacryla- mid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacryla- mid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryla- mid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryla- mid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryl- amid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copo- lymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltri- alkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acry- lamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacryl- amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl- (meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopro- pyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Me- thacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammonium-chlorid/Acrylsäure- Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium- chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a. die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Be- schichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungs- mittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
Bevorzugte Kombinationsprodukte enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Kombinationsprodukts. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Kombinationsprodukte, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Kombinationsprodukts, beträgt.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH- CH(CH2CH3)-. Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -
CH2CH3, -CH2CH2CI-I3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -
C(0)-NH-CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 - propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Me- thallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-S03H.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregrup- penhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol 1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol 1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen. Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A und/oder das Reinigungsmittel B weiterhin bezogen aus das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A bzw. B 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 12 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer wasch- oder reinigungsaktiver Polymere enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit und Lagerstabilität haben sich eine Reihe von Kombinationsprodukten als besonders vorteilhaft erwiesen:
Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche, voneinander getrennte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung:
A: gemäß nachfolgender Tabelle
B: gemäß nachfolgender Tabelle
dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist, während des flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist und wobei mindestens eines der Reinigungsmittel A oder B, vorzugsweise das Reinigungsmittel B, ein Polymer wie zuvor beschrieben enthält.
Lfd. NumReinigungsmittel A, enthaltend Reinigungsmittel B, enthaltend mer
1 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
2 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- haltiges Polymer
10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäure- haltiges Polymer
gruppen-haltiges Polymer
10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- haltiges Polymer
10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregrup- 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- pen-haltiges Polymer haltiges Polymer
10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid
10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89, 7 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid haltiges Polymer
10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89, 6 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; haltiges Polymer
0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregrup- pen-haltiges Polymer
10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89, 7 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- haltiges Polymer
10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregrup- haltiges Polymer
pen-haltiges Polymer
10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid
10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid;
0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- haltiges Polymer
10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid;
0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregrup- 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- pen-haltiges Polymer haltiges Polymer
10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid
10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89, 7 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid;
0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- haltiges Polymer
10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid;
0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregrup- haltiges Polymer
pen-haltiges Polymer
10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- haltiges Polymer
0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregrup- haltiges Polymer
pen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- haltiges Polymer
10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregrup- 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- pen-haltiges Polymer haltiges Polymer
0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89, 7 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid haltiges Polymer
0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89, 6 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; haltiges Polymer
0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregrup- 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder pen-haltiges Polymer amphotere Polymere
10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89, 7 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- haltiges Polymer
0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregrup- haltiges Polymer
pen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid
10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid;
0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- haltiges Polymer
0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid;
0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregrup- 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- pen-haltiges Polymer haltiges Polymer
0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
31 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 24,9 bis 89, 7 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid;
0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- haltiges Polymer
0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
32 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0, 1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid;
0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen- 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregrup- haltiges Polymer
pen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
Hinsichtlich ihrer Abfüllbarkeit und Dosierbarkeit haben sich solche Kombinationsprodukte als vorteilhaft erwiesen, bei denen mindestens eines der Wasch- oder Reinigungsmittel A oder B eine Viskosität von mehr als 10000 mPas, vorzugsweise mehr als 50000 mPas und insbesondere mehr als 100000 mPas aufweist. Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) mindestens einer der Waschoder Reinigungsmittel A oder B zwischen 200 und 10000 mPas, vorzugsweise zwischen 500 und 7000 mPas und insbesondere zwischen 1000 und 4000 mPas beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) besonders bevorzugter Wasch- oder Reinigungsmittel liegt oberhalb 500 mPas, vorzugsweise oberhalb 1000 mPas und insbesondere oberhalb 2000 mPas.
Um die gewünschte Viskosität der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelform (Löslichkeit, Wasch- und Reinigungsleistung, Stabilität des Gels) zu erreichen, können den Mitteln Verdickungsmittel bekannter Art zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Kombinationsprodukte umfassen neben den beiden flüssigen Reinigungsmitteln A und B weiterhin ein Verpackungsmittel. In diesem Verpackungsmittel liegen die beiden Reinigungsmittel A und B voneinander getrennt vor, das heißt, sie bilden keine gemeinsame Phasengrenze aus, sondern befinden sich vielmehr in voneinander getrennten Bereichen des Verpackungsmittels.
Als ein solches Verpackungsmittel ist beispielsweise ein wasserunlöslicher Zwei- oder Mehrkammerbehälter geeignet. Ein solcher Zwei- oder Mehrkammerbehälter weist typischerweise ein Gesamtvolumen zwischen 100 und 5000 ml, vorzugsweise zwischen 200 und 2000 ml aufweisen. Das Volumen der einzelnen Kammern beträgt vorzugsweise zwischen 50 und 2000 ml, bevorzugt zwischen 100 und 1000 ml. Bevorzugte Zwei- oder Mehrkammerbehälter weisen eine Flaschenform auf.
Zur Dosierung der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel verfügt der Zwei- oder Mehrkammerbehälter vorzugsweise über mindestens einen Ausguß, der beispielsweise in Form eines gemeinsamen Ausgusses für alle in der Flasche enthaltenen Mittel ausgestaltet sein kann. Bevorzugt werden jedoch solche Zwei- oder Mehrkammerbehälter, bei denen jede der Aufnahmekammern des Behälters über einen eigenen Ausguß verfügt. Durch eine solche Ausgestaltung wird beispielsweise eine Kontamination einzelner Kammern durch Inhaltsstoffe aus einer anderen Kammer vermieden.
In einer alternativen Ausführungsform handelt es sich bei dem Verpackungsmittel um einen wasserlöslichen Zwei- oder Mehrkammerbehälter, beispielsweise einen wasserlöslichen Beutel mit zwei oder mehr voneinander getrennten Aufnahmekammern.
Die Tiefziehkörper können zwei, drei oder mehr Aufnahmekammern aufweisen. Diese Aufnahmekammern können in dem Tiefziehteil nebeneinander und/oder übereinander und/oder ineinander angeordnet sein.
Als Verpackungsmaterialien für die wasserlöslichen Behälter eignen sich insbesondere wasserlösliche Polymere wie beispielsweise Celluloseether, Pektine, Polyethylenglycole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Alginate, Gelatine oder Stärke.
Die Dosierung der beiden flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel A und B kann beispielsweise in die Dosierkammer in der Tür oder einen zusätzlichen Dosierbehälter im Innenraum der Geschirrspülmaschine oder direkt auf das verschmutzte Geschirr erfolgen. Alternativ können die beiden Wasch- oder Reinigungsmittel auch auf eine der Innenwände der Geschirrspülmaschine, beispielsweise die Innenseite der Tür, dosiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren zur maschinellen Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf eines Reinigungsprogramms, welches einen Vorspülgang und einen Reinigungsgang umfasst, in diesem Reinigungsgang an zwei aufeinander folgenden Zeitpunkten t1 und t2 zwei flüssige Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung:
A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0, 1 bis 10 Gew.-% Enzym(e);
- 24,9 bis 89,9 Gew.-% Lösungsmittel; und
B: - 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
- 25 bis 89,9 Gew.-% Lösungsmittel;
in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert werden, wobei das flüssige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist und zum Zeitpunkt t1 eindosiert wird, während das flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist und zum Zeitpunkt t2 eindosiert wird und wobei mindestens eines der Reinigungsmittel A oder B ein Polymer enthält, das folgende Monomere umfasst:
a) mindestens ein Monomer gemäß Formel (I)
wobei
R-i und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci_6-Alkyl stehen;
R2 und R3 unabhängig voneinander für Ci_6-Alkyl, Hydroxy-Ci_6-alkyl oder Amino-
C-i-6-alkyl stehen;
x und y unabhängig voneinander für einen Wert von 1 bis 3 stehen; X" für ein Gegenion steht;
b) mindestens ein hydrophiles Monomer, das mindestens eine Säure-Gruppe trägt; c) mindestens ein hydrophiles nichtionisches Monomer.
Die Durchführung dieses erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens erfolgt im Innenraum einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine. Das Reinigungsprogramm kann bei einer Geschirrspülmaschine in der Regel vor Durchführung des Geschirrspülverfahrens durch den Verbraucher gewählt und festgelegt werden. Das in diesem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren eingesetzte Reinigungsprogramm der Geschirrspülmaschine umfasst dabei mindestens einen Vorspülgang und einen Reinigungsgang. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Reinigungsprogramme, die weitere Reinigungs- oder Spülgänge, beispielsweise einen Klarspülgang umfassen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist also nicht auf solche Reinigungsprogramme beschränkt, die ausschließlich aus einem Vorspülgang und einem Reinigungsgang bestehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit besonderem Vorzug Bestandteil eines Reinigungsprogramms, umfassend einen Vorspülgang, einen Reinigungsgang sowie einen Klarspülgang. Die Reinigungsprogramme von automatischen Geschirrspülmaschinen können sich hinsichtlich ihrer Dauer, ihres Wasserverbrauchs und der Temperatur der Reinigungsflotte unterscheiden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Verbindung mit solchen Reinigungsprogrammen eingesetzt, bei denen die Waschflotte im Verlauf des Reinigungsgangs erwärmt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Reinigungsgang, in dessen Verlauf die Reinigungsmittel A und B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert werden dadurch gekennzeichnet, dass in seinem Verlauf die Temperatur der Reinigungsflotte auf werte oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 40°C und insbesondere oberhalb 50°C ansteigt.
Die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t1 beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 12 und 45°C, vorzugsweise zwischen 15 und 40°C und insbesondere zwischen 20 und 35°C, während die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 bevorzugt zwischen 30 und 65°C, vorzugsweise zwischen 35 und 60°C und insbesondere zwischen 40 und 55°C beträgt.
Zum Zeitpunkt der Dosierung der Reinigungsmittel A und B kann die Waschflotte die gleichen oder unterschiedliche Temperaturen aufweisen. Bevorzugt ist die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t1 von der Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 verschieden, wobei die Temperatur zum Zeitpunkt t1 oberhalb oder unterhalb der Temperatur zum Zeitpunkt t2 liegen kann. Besonders vorteilhafte Reinigungsergebnisse konnten in erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden, bei denen die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t1 unterhalb der Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 lag. Entsprechende Verfahren werden daher bevorzugt.
Zur Optimierung der Reinigungsleistung in dem erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 vorzugsweise mindestens 5°C, bevorzugt mindestens 10°C und insbesondere zwischen 10 und 40°C, ganz besonders jedoch zwischen 10 und 20°C oberhalb der Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t1.
Die Dosierung der beiden flüssigen Reinigungsmittel A und B erfolgt im Verlauf des Reinigungsgangs an zwei aufeinander folgenden Zeitpunkten t1 und t2, wobei das Reinigungsmittel A zum Zeitpunkt t1 und das Reinigungsmittel B zum Zeitpunkt t2 eindosiert wird und der Zeitpunkt t1 zeitlich vor dem Zeitpunkt t2 liegt.
Der Zeitpunkt t1 liegt vorzugsweise innerhalb der ersten zehn Minuten nach Beginn des Reinigungsgangs, bevorzugt innerhalb der ersten acht Minuten nach Beginn des Reinigungsgangs und insbesondere innerhalb der ersten fünf Minuten nach Beginn des Reinigungsgangs.
Die zeitliche Differenz zwischen den Zeitpunkten t1 und t2 beträgt vorzugsweise zwischen 2 und 30 Minuten, bevorzugt zwischen 4 und 25 Minuten und insbesondere zwischen 6 und 20 Minuten.
Beispiele
Terpolymer A: Terpolymer aus Acrylamid, DADMAC und Acrylsäure im Mischungsverhältnis 75,6 : 20 : 4,4
Terpolymer B: Terpolymer aus Ν,Ν-Dimethylacrylamid, DADMAC und Acrylsäure im Mischungsverhältnis 75,6 : 20 : 4,4
Zu der alkalischen Phase eines handelsüblichen zweiphasigen flüssigen Geschirrspülreinigers, der eine alkalische und eine enzymhaltige Phase umfasst, wurden jeweils 0,19 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtrezeptur) des Terpolymers A (Rezeptur II) bzw. des Terpolymers B (Rezeptur III) hinzugegeben und anschließend die Klarspülleistung untersucht. Vergleichsversuche wurden durchgeführt mit der Rezeptur ohne Terpolymer (Rezeptur I). Die Versuche wurden durchgeführt in einer Geschirrspülmaschine Miele 698 SC bei 50°C mit Wasser einer Härte von 21 °dH. Vor Beginn des Geschirrspülprogramms wurden jeweils 19,3 Gramm der beiden Phasen in die Dosierkammer der Geschirrspülmaschine dosiert.
Die Klarspülleistung wurde untersucht an Glas (Willybecher, Whiskeybecher); Porzellan (Dessertel- ler, schwarz; Frieslandteller); Plastik (Melaminteller; blaue Plastikteller) sowie an Edelstahl (Messer, Butterdose, Serviertablett). Es wurden insgesamt 3 Bestimmungen durchgeführt und anschließend der Mittelwert gebildet. Die schlechteste Note ist 0, die beste Note ist 10. Bestimmt wurde zum einen die Belagsbildung, zum anderen die Fleckenbildung.
Tabelle 1 : Fleckenbildung
Rezeptur I Rezeptur II Rezeptur III
Glas 5,1 10,0 9,0
Porzellan 8,0 10,0 7,8
Plastik 3,3 3,0 3, 1
Stahl 9,7 10,0 10,0 Es ist zu erkennen, dass beide Terpolymere die Fleckenbildung auf Glas reduzieren, wobei das Terpolymer A höhere Wirksamkeit zeigt als das Terpolymer B. Weiterhin ist bei Verwendung des Terpolymers A auch noch eine deutlich geringere Fleckenbildung an Porzellan zu erkennen.
Tabelle 2: Belagsbildung
Hinsichtlich der Belagsbildung ist zu erkennen, dass bei Anwesenheit der Terpolymers A eine leichte Verschlechterung der Belagsbildung an Glas auftritt, während das Terpolymer B im Gegenteil an Glas eine Verbesserung der Belagsinhibierung an Glas bewirkt. Das Terpolymer B bewirkt auch eine Verbesserung der Belagsinhibierung an Porzellan.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines Polymers umfassend
a) mindestens ein Monomer gemäß Formel (I)
wobei
R-i und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci_6-Alkyl stehen;
R2 und R3 unabhängig voneinander für Ci_6-Alkyl, Hydroxy-Ci_6-alkyl oder Amino-
Ci_6-alkyl stehen;
x und y unabhängig voneinander für einen Wert von 1 bis 3 stehen; X" für ein Gegenion steht;
b) mindestens ein hydrophiles Monomer, das mindestens eine Säure-Gruppe trägt; c) mindestens ein hydrophiles nichtionisches Monomer;
als Klarspülmittel, insbesondere zur Verminderung der Belags- und/oder Fleckenbildung auf dem Geschirr.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem
hydrophilen Monomer (b) um Acrylsäure oder Methacrylsäure handelt.
3. Ausführungsform nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem hydrophilen nichtionischem Monomer (c) um am Stickstoff-Atom gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Ci_6-Alkyl substituiertes Acrylamid handelt, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform unsubstituiertes Acrylamid eingesetzt wird.
4. Ausführungsform nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Monomers (a) am Polymer 10-30 %, vorzugsweise 15-25 %, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomere, beträgt.
5. Ausführungsform nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Monomers (b) am Polymer weniger als 15 %, vorzugsweise weniger als 10 %, insbesondere 3-6 %, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomere, beträgt.
6. Ausführungsform nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Monomers (c) am Polymer mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 65 %, insbesondere 75-85 %, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomere, beträgt.
7. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein Polymer umfassend
a) mindestens ein Monomer gemäß Formel (I)
wobei
R-i und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci_6-Alkyl stehen;
R2 und R3 unabhängig voneinander für Ci_6-Alkyl, Hydroxy-Ci_6-alkyl oder Amino-
Ci_6-alkyl stehen;
x und y unabhängig voneinander für einen Wert von 1 bis 3 stehen; X" für ein Gegenion steht;
b) mindestens ein hydrophiles Monomer, das mindestens eine Säure-Gruppe trägt; c) mindestens ein hydrophiles nichtionisches Monomer;
als Klarspülmittel, insbesondere zur Verminderung der Belags- und/oder Fleckenbildung, eingesetzt wird.
8. Maschinelles Geschirrspülverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in mindestens einem Reinigungsmittel eines Kombinationsprodukts eingesetzt wird, wobei das Kombinationsprodukt ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche Reinigungsmittel A und B folgender Zusammensetzung umfasst:
A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0, 1 bis 10 Gew.-% Enzym(e);
- 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und
B: - 10 bis 75 Gew.% Gerüststoff(e);
- 25 bis 90 Gew.-% Wasser;
und wobei das flüssige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist und das flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist.
9. Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche voneinander getrennte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung
A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0, 1 bis 10 Gew.-% Enzym(e);
- 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und
B: - 10 bis 75 Gew.% Gerüststoff(e);
- 25 bis 90 Gew.-% Wasser; wobei das flüssige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist und das flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Reinigungsmittel A und/oder B ein Polymer enthält, das folgende Monomere umfasst:
a) mindestens ein Monomer gemäß Formel (I)
R-i und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci_6-Alkyl stehen;
R2 und R3 unabhängig voneinander für Ci_6-Alkyl, Hydroxy-Ci_6-alkyl oder Amino-
C-i-6-alkyl stehen;
x und y unabhängig voneinander für einen Wert von 1 bis 3 stehen; X" für ein Gegenion steht;
b) mindestens ein hydrophiles Monomer, das mindestens eine Säure-Gruppe trägt; c) mindestens ein hydrophiles nichtionisches Monomer.
10. Verwendung eines Kombinationsprodukts nach Anspruch 9 als Reinigungs- und Klarspülmittel für harte Oberflächen, vorzugsweise zur Verminderung der Belags- und/oder Fleckenbildung auf Geschirr, insbesondere beim maschinellen Geschirrspülen.
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