WO2012123450A1 - Geschirrspülmittel - Google Patents

Geschirrspülmittel Download PDF

Info

Publication number
WO2012123450A1
WO2012123450A1 PCT/EP2012/054378 EP2012054378W WO2012123450A1 WO 2012123450 A1 WO2012123450 A1 WO 2012123450A1 EP 2012054378 W EP2012054378 W EP 2012054378W WO 2012123450 A1 WO2012123450 A1 WO 2012123450A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
cleaning
branched
carbon atoms
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/054378
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Eiting
Dorota SENDOR-MÜLLER
Thorsten Bastigkeit
Konstantin Benda
Arnd Kessler
Inga Kerstin Vockenroth
Melanie SZEMAIT
Dominique SCHUL
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
Publication of WO2012123450A1 publication Critical patent/WO2012123450A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/043—Liquid or thixotropic (gel) compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/045—Multi-compartment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the present application relates to liquid dishwashing compositions, in particular to liquid dishwashing detergents and automatic dishwashing processes using these agents.
  • Dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms.
  • the automatic dishwashing detergents have gained great importance with the spread of household dishwashers.
  • These automatic dishwashing agents are typically offered to the consumer in solid form, for example as a powder or as tablets.
  • One of the major goals of the machine cleanser manufacturers is to improve the cleaning performance of these agents, with a recent focus on cleaning performance in low temperature or reduced water consumption cleaning cycles.
  • This application was based on the object to provide a machine dishwashing detergent with improved cleaning properties, in particular against greasy stains, these improved cleaning properties especially in low-temperature cleaning operations, ie in cleaning processes with Spülflottentemperaturen of 50 ° C or below, and / or in short-term cleaning process, especially in cleaning processes lasting less than 60 minutes.
  • liquid dishwashing detergent which contains at least one anionic surfactant having at least one sulfate or sulfonate group and at least one nonionic surfactant.
  • anionic surfactants can be used for dishwashing.
  • a well-known problem with anionic surfactants is their foaming behavior. Foaming on use results in a pressure drop in the dishwasher, which is generally associated with inadequate cleaning performance. For this reason, the use of anionic surfactants in automatic dishwashing is usually dispensed with.
  • a first subject of the present invention are therefore liquid dishwashing detergents, in particular liquid automatic dishwashing detergents containing at least one anionic surfactant having at least one sulfate or sulfonate group and at least one nonionic surfactant.
  • a “liquid dishwashing detergent” is to be understood here as meaning a dishwashing detergent which is in the liquid state at 25 ° C. under a pressure of 1 bar.
  • the anionic surfactant is preferably selected from fatty alcohol sulfates, alkanesulfonates and alkylbenzenesulfonates.
  • Preferred here are C 2 -C 8 fatty alcohol sulfates (FAS), eg Sulfopon K 35 (Cognis, Germany), secondary C 13 -C 17 alkanesulfonates (SAS), eg Hostapur SAS 93 (Clariant, Germany), and linear C 8 -C 8 -alkylbenzenesulfonates, in particular dodecylbenzenesulfonate (LAS).
  • FAS C 2 -C 8 fatty alcohol sulfates
  • SAS secondary C 13 -C 17 alkanesulfonates
  • LAS Hostapur SAS 93
  • linear C 8 -C 8 -alkylbenzenesulfonates in particular dodecylbenzenesulfonate (LAS).
  • the terms “sulfate” and “sulfonate” in addition to the relevant anionic compounds which are present in the form of salts also include the free acids, ie the corresponding alkyl sulfuric acids or alkylsulfonic acids.
  • the anionic surfactant is preferably present in dishwashing agents according to the invention in an amount of from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.5 to 15% by weight, in particular from 1.5 to 7% by weight.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
  • R-CO-N- [Z] in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear , branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein C ⁇ alkyl or phenyl radicals are preferred
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be prepared by reaction with Fatty acid methyl esters are converted in the presence of an alkoxide as a catalyst into the desired polyhydroxy fatty acid amides.
  • Nonionic surfactants are used as preferred surfactants.
  • detergents in particular automatic dishwashing detergents, contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 2 -i4-alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-alcohol with 7 EO, C 13 .
  • ethoxylated nonionic surfactants which are from C 6 . 20 - monohydroxyalkanols or C 6 . 20- alkylphenols or C 6 . 20 fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol were obtained used.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is obtained from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 6, 20 -alcohol), preferably a C 8 -alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and especially at least 20 mol of ethylene oxide.
  • C 6, 20 -alcohol straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms
  • C 8 -alcohol preferably a C 8 -alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and especially at least 20 mol of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow ranks ethoxylates" are particularly preferred.
  • surfactants are further used which contain one or more tallow fatty alcohols with 20 to 30 EO in combination with a silicone defoamer.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are also used with particular preference.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Make up surfactants.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight.
  • -% of a block A copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane contains.
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R2 R3 is preferred in which R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 . 24 alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol.
  • the group R has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear groups being selected from alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, e.g. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as usually present in oxo alcohol radicals.
  • nonionic surfactants in which R in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • Nonionic surfactants of the above formula are preferably used, in which R 2 or R 3 is a residue -CH 3 , w and x are independently of one another values of 3 or 4 and y and z are independently of one another values of 1 or 2.
  • nonionic surfactants which have a C 9 . 5 alkyl having 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • R is -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A" O) z -R 2 in which
  • R and R 2 are each independently a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2-4 o alkyl or alkenyl radical;
  • A, ⁇ ', A "and A'” independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 - CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ); and
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0, are particularly preferred according to the invention.
  • nonionic surfactants of the general formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22, in particular 6 to 18, carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26, in particular 4 to 20, carbon atoms or mixtures thereof and x and z are values between 0 and 40 and y is a value of at least 15, preferably from 15 to 120, particularly preferably from 20 to 80.
  • the automatic dishwashing detergent contains nonionic surfactant of the general formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH ) R 2 .
  • R 0 [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22, in particular 6 to 16, carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26, in particular 4 to 20, carbon atoms or mixtures thereof and y is a value between 15 and 120, preferably 20 to 100, in particular 20 to 80.
  • these nonionic surfactants include, for example, hydroxy mixed ethers of the general formula C 6 _ 22 -CH (OH) CH 2 O- (EO) 20-i20-C 2 -26, for example, the C 8-12 fatty alcohol (EO) 22 -2 hydroxydecyl ether and the C 4 . 22 fatty alcohol (EO) 40 - 8 O-2-hydroxyalkyl ether.
  • R is CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 20-i20-R 2 , where R and R 2 independently of one another are a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20, in particular 4 to 16, carbon atoms are particularly preferred.
  • surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 Cl-1 (OH) R 2 , in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is between 0.5 and 4, preferably 0.5 to 1.5, and y is a value of at least 15 stands.
  • Also preferred according to the invention are also surfactants of the general formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is a value between 1 and 40 and y is a value between 15 and 40, wherein the alkylene units [CH 2 CH (CH 3 ) 0] and [CH 2 CH 2 0] randomized, ie in the form of a random random distribution.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 , in which R and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is in between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each of R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R, R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R and R 2 Have 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • nonionic surfactants used are nonionic surfactants of the general formula R 0 (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 , where
  • R and R 2 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
  • Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms;
  • x and y independently represent values between 1 and 70;
  • M is an alkyl radical selected from the group consisting of CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms.
  • Nonionic surfactants of the general formula are preferred here.
  • R is -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2
  • R, R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, and n and m independently of one another have values of 20 to 30.
  • Corresponding compounds can be obtained, for example, by reaction of alkyldiols HO-CHR-CH 2 -OH with ethylene oxide, followed by reaction with an alkyle epoxide to close the free OH functions to form a dihydroxy ether.
  • nonionic surfactant is selected from nonionic surfactants of the general formula
  • R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • R 3 and R 4 independently of one another are H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and
  • - x and y independently represent values between 1 and 40.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the methods II trade products of the formulas mentioned are usually not from an individual representative, but from mixtures, which may result in both the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation and degrees of alkoxylation averages and resulting broken numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
  • the proportion by weight of the nonionic surfactant in the total weight of the automatic dishwashing agent according to the invention is preferably from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 0.5 to 15% by weight, in particular from 1.5 to 7% by weight,
  • the weight% ratio of anionic surfactant having at least one sulfate or sulfonate group to nonionic surfactant is from 3: 1 to 1: 3, especially from 2: 1 to 1: 2, more preferably from 1 , 5: 1 to 1: 1, 5.
  • the liquid dishwashing detergent contains at least one Builder.
  • the builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.
  • crystalline layered silicates of general formula NaMSi be used x 0 2x + ⁇ y H 2 0 wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, particularly preferred values x is 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the crystalline layered silicates of the formula NaMSi x 0 2x + i ⁇ y H 2 0, for example, from Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 .H 2 O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 .xH 2 O, magadiite), Na-SKS -3 (Na 2 Si 8 O 17 .xH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 .H 2 O, makatite).
  • crystalline layer silicates with the formula NaMSi x 0 2x + y ⁇ H 2 0 in which x stands for 2 h.
  • the dishwashing detergent preferably contains a proportion by weight of crystalline layered silicate of the formula NaMSi x 0 2x + y ⁇ H 2 0 of 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 0.2 to 15 wt .-% and in particular from 0.4 to 10% by weight.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • amorphous is understood to mean that the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle ,
  • the silicate particles in Electron diffraction experiments provide blurred or even sharp diffraction maxima. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of the size of ten to a few hundred nm, with values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared to conventional water glasses. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • the alkali metal phosphates with a particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the washing and cleaning agent industry.
  • Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric H 3 P0 4 in addition to high molecular weight representatives There are several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • phosphates are the pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 0 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 0 (potassium tripolyphosphate).
  • the sodium potassium tripolyphosphates are also preferably used according to the invention.
  • preferred dishwashing agents contain these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate) Amounts of 5 to 60 wt .-%, preferably from 15 to 45 wt .-% and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the dishwashing detergent.
  • Particularly suitable organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • the citric acid or salts of citric acid are used with particular preference as builder substance.
  • Dishwashing detergent characterized in that the dishwashing detergent contains citric acid or a salt of citric acid and that the weight proportion of citric acid or the salt of citric acid, based on the total weight of the dishwashing detergent, between 0.2 and 12 wt .-%, preferably between 0.2 and 8% by weight and in particular between 0.2 and 6% by weight, are preferred according to the invention.
  • MGDA methylglycine diacid
  • Dishwashing detergent characterized in that the dishwashing detergent contains methylglycinediacetic acid or a salt of methylglycinediacetic acid and the weight fraction of methylglycinediacetic acid or the salt of methylglycinediacetic acid, based on the total weight of the combination product, between 0.2 and 12 wt .-%, preferably between 0.2 and 8% by weight and in particular between 0.2 and 6% by weight, are preferred according to the invention.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the content of dishwashing agents in (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight, particularly preferably 0.4 to 6% by weight and in particular between 0, 4 and 4 wt .-%.
  • the dishwasher detergents according to the invention preferably contain enzymes for increasing the washing or cleaning performance. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are preferably used accordingly. Dishwashing detergents according to the invention preferably comprise enzymes in total amounts of 1 x 10 "-6 to 5 wt .-%, based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • the proportion by weight of the enzymes in the total weight of the dishwashing agent according to the invention is preferably between 0.1 and 10% by weight.
  • the weight fraction of the enzyme in the total weight of the dishwashing detergent is between 0.2 and 9% by weight and in particular between 0.5 and 8% by weight.
  • one or more enzymes and / or enzyme preparations preferably solid or liquid protease preparations and / or amylase preparations are used.
  • a combination of protease and amylase preparations is used.
  • a further subject of the present invention is also a combination product comprising a packaging means and two separate liquid cleaning agents A and B of the composition located in this packaging means:
  • A - 10 to 75% by weight of builder (s);
  • the liquid detergent A has a pH (20 ° C) between 6 and 9, while the liquid detergent B has a pH (20 ° C) between 9 and 14, wherein at least one of the cleaning agents A and B, preferably the cleaning agent A, 0.1 to 10 wt .-% of nonionic (s) surfactant (s) and at least one of the cleaning agents A and B, preferably the cleaning agent A, 0.1 to 10 wt .-% of anionic (s ) Containing surfactant (s) with at least one sulfate or sulfonate group.
  • the cleaning agents A and B preferably the cleaning agent A, 0.1 to 10 wt .-% of nonionic (s) surfactant (s) and at least one of the cleaning agents A and B, preferably the cleaning agent A, 0.1 to 10 wt .-% of anionic (s ) Containing surfactant (s) with at least one sulfate or sulfonate group.
  • the present application further relates to the use of a liquid dishwashing detergent according to the invention or the use of a combination product according to the invention, for cleaning or removal of stains, preferably for cleaning or removal of stains by egg yolk or tea, on hard surfaces, especially in dishwashing, in particular in automatic dishwashing.
  • anionic surfactants, nonionic surfactants, builders and enzymes of the cleaning agents A and B and their preferred amounts used are preferably selected as described above for the dishwashing detergent according to the invention.
  • the liquid detergent B may also contain enzymes, but in a preferred embodiment the enzyme content of the detergent B is less as 2% by weight, preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight and in particular less than 0.1% by weight. In a particularly preferred embodiment, the liquid detergent B contains no enzymes.
  • none of the cleaning agents A or B contains more than 2% by weight of a bleaching agent.
  • Preferred combination products here are characterized in that the bleach content of the cleaning agents A and / or B is in each case less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight and in particular less than 0.1% by weight.
  • washing or cleaning agents A and / or B contain no bleaching agents.
  • the group of bleaching agents includes, for example, the compounds H 2 O 2 which supply water in sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate.
  • Further bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, e.g. Dibenzoyl.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-a-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaliminoperoxyhexanoic acid (PAP)] , o-
  • Diperoxybrassylic acid the diperoxyphthalic acids, 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercapronate).
  • the group of bleaches further includes the chlorine or bromine releasing substances such as heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • Hydantoin compounds such as 1, 3-dichloro-5,5-dime thylhydanthoin also belong to the group of these bleaching agents.
  • the adjustment of the pH values of the liquid detergents A and B is important for the cleaning performance of the resulting combination product.
  • Combination products in which the pH (20 ° C.) of the liquid cleaning agent A is between 6.5 and 8.5 and in particular between 7 and 8 are particularly preferred.
  • the pH (20 ° C.) of the liquid cleaning agent B is preferably between 9.5 and 13 and in particular between 10 and 12.
  • combination products characterized in that the pH (20 ° C.) of the liquid cleaning agent A differs from the pH (20 ° C.) of the liquid cleaning agent B by at least two units.
  • the liquid cleaning agents B additionally contain alkali carriers.
  • a preferably bleach-free combination product comprising a packaging means with two separate receiving chambers, and two separate liquid cleaning agents A and B of the composition located in these receiving chambers:
  • the liquid detergent A has a pH (20 ° C) between 6 and 9, preferably between 6.5 and 8.5 and in particular between 7 and 8, while the liquid detergent B has a pH (20 ° C) between 9 and 14, preferably between 9.5 and 13 and in particular between 10 and 12, and the pH (20 ° C) of the liquid cleaning agent A of the pH (20 ° C) of the liquid cleaning agent B differs by at least two units, wherein at least one of the cleaning agents A and B, preferably the cleaning agent A, 0.1 to 10 wt .-% of nonionic (s) surfactant (s) and at least one of the cleaning agents A and B, preferably also the Detergent A, 0.1 to 10 wt .-% anionic (s) surfactant (s) having at least one sulfate or sulfonate group, as well as the use of such a combination products for cleaning stains, in particular for cleaning stains when (machine Gesc hirr Streeten.
  • alkali carriers are the hydroxides, preferably alkali metal hydroxides, the carbonates, bicarbonates or sesquicarbonates, preferably alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates or alkali metal sesquicarbonates, preference being given to using the alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates, in particular sodium hydroxide, potassium hydroxides, sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
  • the alkali metal hydroxides are preferred in the cleaning agents A and / or B only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, particularly preferably between 0.1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent B used.
  • Particular preference is given to combination products in which the cleaning agent A, based on its total weight, contains less than 0.5% by weight and in particular no hydroxides, in particular alkali metal hydroxides.
  • alkali carriers from the group of carbonates and / or bicarbonates, preferably alkali metal carbonates, more preferably sodium carbonate, in amounts of 0.1 to 15 wt .-%, preferably from 0.2 to 10 wt .-% and in particular from 0.5 to 8 wt .-%, each based on the weight of the detergent B.
  • alkali carriers from the group of carbonates and / or bicarbonates, preferably alkali metal carbonates, more preferably sodium carbonate, in amounts of 0.1 to 15 wt .-%, preferably from 0.2 to 10 wt .-% and in particular from 0.5 to 8 wt .-%, each based on the weight of the detergent B.
  • Particularly preferred are combination products in which the detergent A, based on its total weight, less than 0.5 wt .-% and in particular no carbonate (e ) and bicarbonate (s) and sesquicarbonates.
  • the products described above are distinguished from conventional compositions of the same composition, in particular by an improved cleaning performance of dried-on and / or baked stains on hard surfaces.
  • a further subject of this application is the use of detergents according to the invention and combination products for the purification of dried-on and / or burnt-on soils, preferably on hard surfaces.
  • the subject matter of this application is, in particular, the use of combination products according to the invention for the purification of dried-on and / or burnt-on soils, in particular for the cleaning of dried-on and / or burnt-on soils during automatic dishwashing.
  • the group of dried-on or burnt-on stains includes, for example, dried-on starch stains, for example oatmeal or burnt-on stains Residues of casseroles which, for example, in addition to starch components such as pasta or potatoes, also include leftover meat.
  • the present invention therefore further relates to dishwashing agents and combination products according to the invention, characterized in that the dishwashing detergent or at least one of the cleaning agents A or B furthermore contains an organic solvent.
  • organic solvents are derived, for example, from the groups of the monoalcohols, diols, triols or polyols, the ethers, esters and / or amides. Particular preference is given to organic solvents which are water-soluble, "water-soluble" solvents in the context of the present application being solvents which are completely miscible with water at room temperature, that is to say without a miscibility gap.
  • Organic solvents which can be used in the compositions according to the invention preferably originate from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are miscible with water in the given concentration range.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane- or butanediol, glycerol, diglycol, propyl- or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, etheylene glycol monomethyl n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, di ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy t
  • the organic solvents from the group of the organic amines and / or the alkanolamines have proven to be particularly effective with regard to the cleaning performance and again with regard to the cleaning performance of bleachable soilings, in particular of tea stains.
  • Particularly preferred organic amines are the primary and secondary alkylamines, the alkyleneamines and mixtures of these organic amines.
  • the group of preferred primary alkylamines include monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, monopentylamine and cyclohexylamine.
  • the group of preferred secondary alkylamines includes in particular dimethylamine.
  • Preferred alkanolamines are in particular the primary, secondary and tertiary alkanolamines and mixtures thereof.
  • Particularly preferred primary alkanolamines are monoethanolamine (2-aminoethanol, MEA), monoisopropanolamine, diethylethanolamine (2- (diethylamino) ethanol).
  • Particularly preferred secondary alkanolamines are diethanolamine (2,2'-lminodiethanol, DEA, bis (2-hydroxyethyl) amine), N-methyl-diethanolamine, N-ethyl-diethanolamine. Diisopropanolamine and morpholine. Particularly preferred tertiary alkanolamines are triethanolamine and triisopropanolamine.
  • Dishwashing detergent and combination products characterized in that they contain an organic solvent, wherein the organic solvent is an organic amine and / or an alkanolamine, preferably monoethanolamine, wherein the weight ratio of water to organic amine and / or alkanolamine in the Dishwashing or cleaning agent A or B is more than 1: 1, preferably more than 2: 1 and in particular more than 5: 1, are preferred according to the invention.
  • the organic solvent is an organic amine and / or an alkanolamine, preferably monoethanolamine, wherein the weight ratio of water to organic amine and / or alkanolamine in the Dishwashing or cleaning agent A or B is more than 1: 1, preferably more than 2: 1 and in particular more than 5: 1, are preferred according to the invention.
  • dishwashing detergents and combination products contain, based on the total weight of the combination product, between 0.1 and 10% by weight, preferably between 0.5 and 8% by weight and in particular between 1, 5 and 6% by weight of an organic solvent from the group of organic amines and alkanolamines.
  • Particularly preferred are combination products whose liquid detergent B, based on the total weight of the detergent B, a weight fraction of an organic solvent from the group of organic amines and alkanolamines between 0.1 and 10 wt .-%, preferably between 0.5 and 8 wt.
  • the weight fraction of organic solvent from the group of organic amines and alkanolamines in the liquid detergent A based on the total weight of the cleaning agent A, preferably less than 5 wt. -%, preferably less than 3 wt .-%, more preferably less than 1 wt.% And most preferably less than 0.1 wt .-%, and in particular no organic solvent from the group of organic amines and alkanolamines in the Detergent A is included.
  • compositions according to the invention described above may contain, in addition to the ingredients described above, other washing and cleaning substances, preferably washing and cleaning substances from the group of polymers, bleach activators, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, disintegration aids, fragrances and perfume carriers, dyes and preservatives.
  • other surfactants can also be used.
  • surfactants include in particular the cationic and the amphoteric surfactants.
  • the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • the washing or cleaning-active polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in detergents or cleaners in addition to nonionic polymers.
  • particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula
  • R and R 4 independently represent H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group
  • x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • X " represents a counterion, preferably a counterion from the group chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogen sulfate, methosulfate, lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
  • Preferred radicals R and R 4 in the above formula are selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
  • anionic monomer units are derived, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylessingic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and its derivatives, allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
  • Preferred useful amphoteric polymers are selected from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic monomers
  • Preferred zwitterionic polymers are from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
  • Preferred dishwashing detergents and combination products preferably contain the abovementioned cationic and / or amphoteric polymers in amounts of between 0.01 and 8% by weight, based in each case on the total weight of the particular cleaning agent.
  • such dishwashing detergents and combination products in which the weight fraction of the cationic and / or amphoteric polymers between 0.01 and 6 wt .-%, preferably between 0.01 and 4 wt .-%, particularly preferably between 0.01 and 2 wt .-% and in particular between 0.01 and 1 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent is.
  • Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference.
  • sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and water-soluble salts of said acids.
  • Particularly suitable other ionic or nonionic monomers are ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the polymers used in these other ionic or nonionic monomers is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • copolymers are made of
  • R to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or for -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms,
  • copolymers consist of
  • the copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) in varying amounts, it being possible for all representatives from group i) to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii).
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention is in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii), preferably in each case from 5 to 95% by weight of i) or ii), particularly preferably 50 to 90% by weight of monomer from group i) and 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred washing or cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol 1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol "1 .
  • Dishwashing detergent and combination products characterized in that the dishwashing detergent or the cleaning agent A and / or the cleaning agent B further based on the total weight of the respective cleaning agent 0.01 to 15 wt .-%, preferably 0.02 to 12 wt .-% and In particular, 0.1 to 8 wt .-% of one or more washing or cleaning active polymers containing, are inventively preferred.
  • bleach activators are preferably used in the detergents in order to achieve an improved bleaching action when cleaning at temperatures of 60 ° C. and below.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacet
  • bleach catalysts can also be used.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn-, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) Complex, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate used.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and / or zinc salts and / or magnesium and / or zinc complexes.
  • a combination product comprising a packaging means and two separate liquid detergents A and B of the composition contained in said packaging means:
  • liquid detergent A has a pH (20 ° C) between 6 and 9
  • liquid detergent B has a pH (20 ° C) between 9 and 14 and it is in the nonionic surfactant to a surfactant of the general formula R is -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A" O) z -R 2 ,
  • R and R 2 independently of one another represent a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2 . 4 o-alkyl or alkenyl radical;
  • A, ⁇ ', A "and A'" independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 );
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0.
  • Sulfate and / or sulfonate group 10 to 74.8 builder (s); 10 to 74.8 builder (s);
  • nonionic surfactant 0.01 to 8 cationic and / or
  • anionic surfactant with 0.01 to 8 cationic and / or
  • anionic surfactant having 0.01 to 8 cationic and / or sulfate and / or sulfonate group; amphoteric polymers
  • nonionic surfactant 0.01 to 8 cationic and / or
  • such combination products have proven advantageous in which at least one of the cleaning agents A or B has a viscosity of more than 10,000 mPas, preferably more than 50,000 mPas and in particular more than 100,000 mPas.
  • Combination products characterized in that the viscosity (Brookfield LVT-II at 20 rev / min and 20 ° C, spindle 3) at least one of the cleaning agent A or B between 200 and 10,000 mPas, preferably between 500 and 7000 mPas and in particular between 1000 and 4000 mPas, are preferred according to the invention.
  • the viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) of particularly preferred cleaning agents is above 500 mPas, preferably above 1000 mPas and in particular above 2000 mPas.
  • these agents are preferably thickening agents, in particular thickeners from the group agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins , Polyols, guar gum, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin, casein, carboxymethylcellulose, gum ethers, polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides, polysilicic acids, clay minerals such as montmorillonites, zeolites and silicic acids it has proved to be particularly advantageous if the washing or cleaning agent, the thickener in amounts between 0.1 and 8 wt .-%, preferably between 0.2 and 6 wt .-% and particularly preferably between 0.4 and 4 wt .-% based on the total
  • Natural-derived polymers used as thickening agents in the present invention are, as described above, for example, agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural products come mainly from the group of modified starches and celluloses, examples which may be mentioned here carboxymethylcellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propylcellulose and core flour ethers.
  • a large group of thickeners which find wide use in a variety of applications, are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.
  • Thickening agents from these classes of compounds are widely available commercially and are sold for example under the trade name Acusol ® -820 (methacrylic acid (stearyl alcohol 20 EO) ester-acrylic acid copolymer, 30% in water, Rohm & Haas), Dapral ®-GT-282 -S (alkyl polyglycol ethers, Akzo), DEUTEROL ® polymer-11 (dicarboxylic acid copolymer, Schoner GmbH) deuteron ® -xg (anionic heteropolysaccharide based on ß-D-glucose, D-mannose, D-glucuronic acid, Schoner GmbH) , deuteron ® -XN (non-ionic polysaccharide, Schoner GmbH), DICRYLAN -Verdicker-O (ethylene oxide adduct, 50% solution in water / isopropanol, Pfersse Chemie), EMA ® -81 and EMA ® -91 (ethylene
  • the combination products according to the invention further comprise, in addition to the two liquid detergents A and B, a packaging means.
  • a packaging means the two cleaning agents A and B are separated from each other, that is, they do not form a common phase boundary, but are rather in separate areas of the packaging means.
  • a two- or multi-chamber container is suitable.
  • a two- or multi-chamber container typically has a total volume between 100 and 5000 ml, preferably between 200 and 2000 ml.
  • the volume of the individual chambers is preferably between 50 and 2000 ml, preferably between 100 and 1000 ml.
  • Preferred two- or multi-chamber containers have a bottle shape.
  • the two- or multi-chamber container preferably has at least one spout, which may be configured, for example, in the form of a common spout for all means contained in the bottle.
  • at least one spout which may be configured, for example, in the form of a common spout for all means contained in the bottle.
  • the packaging means is a two- or multi-chamber container, wherein preferably each of the receiving chambers of the packaging means is provided with a spout, are preferred.
  • the packaging means is a water-soluble two- or multi-chamber container, for example a water-soluble bag two or more separate receiving chambers.
  • thermoforming bodies can have two, three or more receiving chambers. These receiving chambers can be arranged in the deep-drawn part next to each other and / or one above the other and / or one inside the other.
  • Water-soluble polymers such as, for example, cellulose ethers, pectins, polyethylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, alginates, gelatin or starch are particularly suitable as packaging materials for the water-soluble containers.
  • the water-soluble bags are preferably thermoformed or injection-molded bodies.
  • Combination products according to the invention characterized in that the packaging means are a water-soluble container with two separate receiving chambers, are preferred.
  • the combination product according to the invention is particularly suitable as a machine dishwashing detergent.
  • a further subject of the present application is therefore a machine dishwashing process, in which two liquid cleaning agents A and B are metered into the interior of a dishwasher, wherein the cleaning agents A and B have the following composition:
  • A - 10 to 75% by weight of builder (s);
  • the liquid detergent A has a pH (20 ° C) between 6 and 9, while the liquid detergent B has a pH (20 ° C) between 9 and 14, wherein at least one of the cleaning agents A and B, preferably the cleaning agent A, 0.1 to 20% by weight of nonionic surfactant (s) and at least one of the cleaning agents A and B, preferably the cleaning agent A, 0.1 to 20% by weight of anionic surfactant ( e) containing at least one sulfate or sulfonate group.
  • the cleaning agents A or B are formulated in water-soluble containers, they have a viscosity of more than 10,000 mPas, preferably more than 50,000 mPas and in particular more than 100,000 mPas, notwithstanding the details given above.
  • Combination products characterized in that they are present in a packaging material with two separate receiving chambers, wherein the viscosity (Brookfield LVT-II at 20 rev / min and 20 ° C, spindle 3) of at least one of the cleaning agent A or B between 5000 and 200,000 mPas, preferably between 10,000 and 150,000 mPas and in particular between 20,000 and 100,000 mPas, are preferred according to the invention.
  • the metering of the two liquid detergents A and B can take place, for example, in the metering chamber in the door or an additional metering container in the interior of the dishwasher or directly on the soiled dishes.
  • the two cleaning agents can also be metered onto one of the inner walls of the dishwasher, for example the inside of the door.
  • the inventive method for machine cleaning dishes in a dishwasher is characterized in that in the course of a cleaning program, which includes a prewash and a cleaning cycle, in this cleaning cycle on two consecutive times t1 and t2 two liquid detergents A and B.
  • a cleaning program which includes a prewash and a cleaning cycle, in this cleaning cycle on two consecutive times t1 and t2 two liquid detergents A and B.
  • A - 10 to 75% by weight of builder (s);
  • the liquid detergent A has a pH (20 ° C) between 6 and 9 and is metered at time t1
  • the liquid detergent B a pH (20 ° C) between 9 and 14 and is metered in at time t2 and at least one of the cleaning agents A and B, preferably the cleaning agent A, 0.1 to 20 wt .-% of nonionic (s) surfactant (s) and at least one of the cleaning agents A and B, preferably the cleaning agent A, 0.1 to 20 wt .-% anionic (s) surfactant (s) having at least one sulfate or sulfonate group.
  • nonionic and anionic surfactants which have previously been found to be preferred are, with particular preference, those which have been previously mentioned as being preferred Quantities used.
  • An anionic surfactant is particularly preferably selected from fatty alcohol sulfates, alkanesulfonates and alkylbenzenesulfonates, in particular selected from C 2 -C 8 -fatty alcohol sulfates, secondary C 3 -C 7 -alkanesulfonates and linear C 8 -C 8 -alkylbenzenesulfonates in inventive processes in amounts from particularly preferably 0.5 to 15 wt .-%, in particular 1, 5 to 7 wt .-%, used.
  • nonionic surfactant selected from nonionic surfactants of the general formula is correspondingly particularly preferably selected
  • R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH) R 2 , in which R is a linear or branched aliphatic Hydrocarbon radical having 4 to 22, in particular 6 to 18, carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26, in particular 4 to 20, carbon atoms or mixtures thereof and x and z for values between 0 and 40 and y is from 15 to 120, especially from 20 to 80;
  • R 0 (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 where R and R 2 independently of one another are a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms; Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4, preferably 2, carbon atoms; x and y independently represent values between 1 and 70; and
  • M is an alkyl radical selected from the group consisting of CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms;
  • the implementation of this preferred method according to the invention takes place in the interior of a commercial dishwasher.
  • the cleaning program can be selected and determined in a dishwasher usually before the dishwashing process by the consumer.
  • the dishwashing machine cleaning program used in this method according to the invention preferably comprises at least one prewash cycle and one cleaning cycle. Cleaning programs which include further cleaning or rinsing cycles, for example a rinse cycle, are preferred according to the invention.
  • the inventive method is therefore not limited to such cleaning programs that consist exclusively of a pre-rinse and a cleaning cycle.
  • the process according to the invention is particularly preferably part of a cleaning program, comprising a prewash cycle, a cleaning cycle and a rinse cycle.
  • the automatic dishwashing detergent programs may differ in terms of their duration, their water consumption and the temperature of the cleaning liquor.
  • the inventive method is preferably used in conjunction with such cleaning programs in which the wash liquor is heated in the course of the cleaning cycle.
  • the cleaning cycle in the course of which the cleaning agents A and B are metered into the interior of the dishwasher, characterized in that in its course, the temperature of the cleaning liquor to values above 30 ° C, preferably above 40 ° C and especially above 50 ° C increases.
  • the temperature of the wash liquor at time t1 is in a preferred embodiment between 12 and 45 ° C, preferably between 15 and 40 ° C and in particular between 20 and 35 ° C, while the temperature of the wash liquor at time t2 preferably between 30 and 65 ° C. , preferably between 35 and 60 ° C and in particular between 40 and 55 ° C.
  • the wash liquor may have the same or different temperatures.
  • the temperature of the wash liquor at time t1 is different from the temperature of the wash liquor at time t2, wherein the temperature at time t1 may be above or below the temperature at time t2.
  • Particularly advantageous cleaning results could be achieved in methods according to the invention in which the temperature of the wash liquor was below the temperature of the wash liquor at time t 2 at time t 1. Corresponding methods are therefore preferred.
  • the temperature of the wash liquor at time t2 is preferably at least 5 ° C, preferably at least 10 ° C and especially between 10 and 40 ° C, but especially between 10 and 20 ° C above the temperature of the wash liquor at time t1.
  • the metering of the two liquid cleaning agents A and B takes place in the course of the cleaning cycle at two successive times t1 and t2, the cleaning agent A being metered in at time t1 and the cleaning agent B at time t2 and the time t1 is earlier than the time t2.
  • the time t1 is preferably within the first ten minutes after the beginning of the cleaning cycle, preferably within the first eight minutes after the beginning of the cleaning cycle and in particular within the first five minutes after the beginning of the cleaning cycle.
  • the time difference between the times t1 and t2 is preferably between 2 and 30 minutes, preferably between 4 and 25 minutes and in particular between 6 and 20 minutes.
  • the cleaning agent A has a pH (20 ° C) between 6.5 and 8.5, preferably between 7 and 8, while the pH (20 ° C) of the cleaning agent B between 9 , 5 and 13, preferably between 10 and 12.
  • the cleaning agents A and B are preferably conveyed from a self-sufficient dosing device into the interior of the dishwasher.
  • a self-sufficient dosing device preferably has its own reservoir for the cleaning agents A and B and its own dosing device for conveying and dosing the cleaning agents A and B in.
  • the dosing device is not an integral part of the dishwasher used the interior of the dishwasher In a particularly preferred embodiment, the dosing device is further provided with a stand-alone power supply.
  • the cleaning agents A and B can each be conveyed via an independent dosing device into the interior of the dishwasher. However, it is preferable to combine the cleaning agents A and B in a common metering device with each other.
  • the liquid detergents A and B are in a preferred embodiment in a water-insoluble two- or multi-chamber reservoir ago.
  • the cleaning agents A and B are preferably spatially separated from each other in this container and are metered from this container into the interior of the dishwasher. By separating the detergents from each other, physical and chemical interactions of the detergents are prevented.
  • the volume of the respective chambers of the Vorratsbe container is preferably sufficient for receiving at least five, preferably at least ten and more preferably at least 20 metering units of a cleaning agent A or B.
  • the dosage amount of the cleaning agent A and B in the course of a cleaning process preferably between 5 and 50 ml, preferably between 10 and 40 ml and in particular between 10 and 30 ml
  • the preferred volume of the storage chamber for the cleaning agent A and for the cleaning agent B is at least 25 ml, preferably at least 50 and in particular at least 100 ml.
  • Preference dosing each having a chamber for the cleaning agents A and B, wherein the volume of each of these chambers is between 50 and 1000 ml, preferably between 100 and 800 ml and in particular between 200 and 600 ml.
  • the cleaning performance in the method according to the invention in addition to the parameters mentioned above, can also be influenced by the metering rate of the metering device.
  • the metering rate of the metering device is preferably between 1 and 40 ml per minute, preferably between 2 and 30 ml per minute and in particular between 4 and 20 ml per minute.
  • the cleaning agents A and B used in the process according to the invention contain builders in addition to other ingredients which are active in washing or cleaning.
  • the builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates. A detailed description of these builders can be found earlier in the text.
  • the liquid cleaning agent A and / or B preferably contain a weight proportion of crystalline layered silicate of the formula NaMSi x 0 2x + y i ⁇ H 2 0 of 0.1 to 20 wt .-%, from 0.2 to 15 wt .-% and in particular from 0.4 to 10 wt .-%, each based on the weight of the respective cleaning agent A or B, are included.
  • alkali metal silicates particularly preferably crystalline or amorphous Alkalidisilikate
  • phosphates are used as washing or cleaning substances in the liquid detergents A and / or B in the context of the present application
  • preferred combination products contain these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), in particular preferably pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate), in amounts of 5 to 60 wt .-%, preferably from 15 to 45 wt .-% and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the respective cleaning agent A or B, are included.
  • alkali metal phosphate preferably pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate)
  • 5 to 60 wt .-% preferably from 15 to 45 wt .-% and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the respective cleaning agent A or B, are included.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances have already been described in previous sections of the description.
  • the citric acid or salts of citric acid are used with particular preference as builder substance.
  • Combination products characterized in that the at least one of the cleaning agent A or B contains citric acid or a salt of citric acid and the weight fraction of citric acid or the salt of citric acid, based on the total weight of the cleaning agent, between 0.2 and 12 wt .-% , preferably between 0.2 and 8 wt .-% and in particular between 0.2 and 6 wt .-%, are inventively preferred.
  • MGDA methylglycine diacid
  • the cleaning agent contains methylglycinediacetic acid or a salt of methylglycinediacetic acid and that the weight fraction of methylglycinediacetic acid or the salt of methylglycinediacetic acid is preferably between 0.2 and 12% by weight, preferably between 0.2 and 8% by weight and in particular between 0.2 and 6 wt .-%, are preferred according to the invention.
  • the content of cleaning agents in (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight, more preferably 0.4 to 6% by weight and in particular between 0, 4 and 4 wt .-%.
  • composition used as cleaning agent A in the process according to the invention contains enzymes. To avoid repetition, reference is made here to the detailed description above in the text.
  • the proportion by weight of the enzymes in the total weight of the liquid cleaning agent A is between 0.1 and 10% by weight. In particularly preferred combination products, the proportion by weight of the enzyme in the total weight of the cleaning agent A is between 0.2 and 9% by weight and in particular between 0.5 and 8% by weight.
  • the liquid detergent B may of course also contain enzymes, it is preferred that the enzyme content of the detergent B be less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight. and in particular less than 0.1 wt .-% is. Particularly preferred methods according to the invention are characterized in that the liquid cleaning agent B contains no enzymes.
  • one or more enzymes and / or enzyme preparations preferably solid or liquid protease preparations and / or amylase preparations are used.
  • the liquid cleaning agent A comprises a combination of protease and amylase preparations.
  • organic solvents already described above are also suitable as solvents in the cleaning agents A and B used in the process according to the invention, the organic amines and / or alkanolamines also described having special significance.
  • Another object of this application is the use of organic amines, in particular the aforementioned organic amines and / or alkanolamines in the process according to the invention, for the purification of bleachable soils, preferably for cleaning Teeanschmutzache on hard surfaces.
  • Particularly preferred cleaning agents A and / or B contain, based on the total weight of the respective cleaning agent, between 0.1 and 10 wt .-%, preferably between 0.5 and 8 wt .-% and in particular between 1, 5 and 6 wt. % of an organic solvent from the group of organic amines and alkanolamines.
  • the liquid cleaning agent B based on the total weight of the cleaning agent B, has a weight fraction of an organic solvent from the group of the organic amine and the alkanolamines between 0.1 and 10% by weight, preferably between 0, 5 and 8 wt .-% and in particular between 1, 5 and 6 wt.%, While the weight fraction of organic solvent from the group of organic amines and alkanolamines in the liquid detergent A, based on the total weight of the cleaning agent A, preferred is less than 5 wt .-%, preferably less than 3 wt .-%, more preferably less than 1 wt.% And most preferably less than 0.1 wt .-%, and in particular no organic solvent from the group of organic amines and the alkanolamine is contained in the detergent A.
  • cleaning agents which have a viscosity of more than 10,000 mPas, preferably more than 50,000 mPas and in particular more than 100,000 mPas have proven advantageous.
  • the bleach content of the liquid detergents A and B is chosen to be low and is preferably less than 2% by weight.
  • a cleaning performance could be achieved by the process control according to the invention with time-staggered metering and by the use of bleach-poor cleaning agent, which is comparable to the cleaning performance bleach-containing cleaner.
  • the cleaning performance of a commercial liquid automatic dishwashing detergent to which various anionic surfactants have been added was tested. For comparison, the cleaning performance of the same dishwashing detergent without anionic surfactant was checked.
  • the liquid automatic dishwashing detergent is a combination product of two detergents A and B, wherein the cleaning agent A contains, in addition to a end-capped nonionic surfactant in particular builder and enzyme and has a pH of 7.5 and the detergent B, which also builder contains, has a pH of 1 1, 2.
  • the anionic surfactant was added to the cleaning agent A. Before starting the cleaning process, the cleaning agents A and B were applied to the dosing device of the dishwasher.
  • the dishwashing process was carried out in the dishwasher Bosch SMS86M12 DE / 01 (program: 40 ° C, water hardness 21 ° dH). There were 3 determinations each. Each trial was counted and at the end the average was formed. The worst grade is 0, the best grade is 10. The cleaning results are shown in the following table:
  • Sulfopon K35 is a C12-C18 fatty alcohol sulfate (FAS), while Hostapur SAS 60 is a C13-C17 secondary alkanesulfonate (SAS).
  • anionic surfactants of sulfate and sulfonate type leads to an improvement in the cleaning performance of egg yolk (32% fat).
  • the foaming of the anionic surfactant in the dishwasher is obviously so low that the cleaning performance is not adversely affected.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Flüssige Geschirrspülmittel, die mindestens ein anionisches Tensid mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe sowie mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten, zeichnen sich durch eine sehr gute Reinigungsleistung, insbesondere in maschinellen Geschirrspülverfahren, aus.

Description

Geschirrspülmittel
Die vorliegende Anmeldung betrifft flüssige Mittel zur Reinigung von Geschirr, insbesondere flüssige Mittel für die maschinelle Geschirreinigung sowie maschinelle Geschirrspülverfahren unter Einsatz dieser Mittel.
Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen flüssigen Handgeschirrspülmitteln haben mit der Verbreitung von Haushaltsgeschirrspülmaschinen insbesondere die maschinellen Geschirrspülmittel eine große Bedeutung erlangt. Diese maschinellen Geschirrspülmittel werden dem Verbraucher typischerweise in fester Form, beispielsweise als Pulver oder als Tabletten, angeboten.
Eines der Hauptziele der Hersteller maschineller Reinigungsmittel ist die Verbesserung der Reinigungsleistung dieser Mittel, wobei in jüngster Zeit ein verstärktes Augenmerk auf die Reinigungsleistung bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen mit verringertem Wasserverbrauch gelegt wird.
Dieser Anmeldung lag die Aufgabe zugrunde, ein maschinelles Geschirrspülmittel mit verbesserten Reinigungseigenschaften insbesondere gegenüber fetthaltigen Anschmutzungen bereitzustellen, wobei diese verbesserten Reinigungseigenschaften insbesondere auch bei Niedrigtemperatur- Reinigungsgängen, also in Reinigungsverfahren mit Spülflottentemperaturen von 50°C oder darunter, und/oder in kurz andauernden Reinigungsverfahren, insbesondere in Reinigungsverfahren mit einer Dauer von unter 60 Minuten, erzielt werden sollten.
Diese Aufgabe wurde durch ein flüssiges Geschirrspülmittel gelöst, das mindestens ein anionisches Tensid mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe sowie mindestens ein nichtionisches Tensid enthält.
Im Stand der Technik wird generell bereits beschrieben, dass anionische Tenside zur Geschirreinigung eingesetzt werden können. Allerdings stellt ein allgemein bekanntes Problem bei anionischen Tensiden ihr Schaumbildungsverhalten dar. Aufgrund der Schaumbildung bei ihrem Einsatz kommt es zu einem Druckabfall in der Geschirrspülmaschine, was im Allgemeinen mit einer unzureichenden Reinigungsleistung verbunden ist. Aus diesem Grund wird üblicherweise auf den Einsatz anionischer Tenside beim automatischen Geschirrspülen verzichtet.
Erfindungsgemäß wurde nun jedoch überraschenderweise festgestellt, dass die Reinigungsleistung von Geschirrspülmitteln, die nichtionische Tenside enthalten, durch den Zusatz von Tensiden mit Sulfat- und/oder Sulfonat-Gruppen gesteigert werden kann.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher flüssige Geschirrspülmittel, insbesondere flüssige maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens ein anionisches Tensid mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonatgruppe sowie mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten.
Unter einem„flüssigen Geschirrspülmittel" ist hierbei ein Geschirrspülmittel zu verstehen, das bei 25°C und einem Druck von 1 bar in flüssigem Aggregatzustand vorliegt.
Das anionische Tensid ist vorzugsweise ausgewählt aus Fettalkoholsulfaten, Alkansulfonaten und Alkylbenzolsulfonaten. Bevorzugt sind hierbei C 2-C 8-Fettalkohol-Sulfate (FAS), z.B. Sulfopon K 35 (Cognis, Deutschland), sekundäre C13-C17-Alkansulfonate (SAS), z.B. Hostapur SAS 93 (Clariant, Deutschland), sowie lineare C8-C 8-Alkylbenzolsulfonate, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat (LAS).
Erfindungsgemäß umfassen die Begriffe„Sulfat" und„Sulfonat" neben betreffenden anionischen Verbindungen, die in Form von Salzen vorliegen, auch die freien Säuren, also die entsprechenden Alkylschwefelsäuren bzw. Alkylsulfonsäuren.
Vorzugsweise ist das anionische Tensid in erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 bis 7 Gew.-%, enthalten.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
Ri
I
R-C O-N— [Z] in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
R1-0— R2
I
R-CO-N-[Z] in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C^-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C 2-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg- -Alkohol mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C 2-i4-Alkohol mit 3 EO und C 2_ 8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6.20- Monohydroxyalkanolen oder C6.20-Alkylphenolen oder C 6.20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C 6.20-Alkohol), vorzugsweise einem C 8-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere Talgfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa s und insbesondere oberhalb 40 Pa s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block- Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen Formel
Ri-0-(C H2-C H2-0)— (C H2-C H-0)-(C H2-C H2-0)— (C H^C H-O)— H
R2 R3 bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R -OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 1 1 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9. 5-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Tenside der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH20-(AO)w-(A'0)x-(A"0)y-(A"O)z-R2 , in der
R und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2-4o-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2- CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 18, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15, vorzugsweise von 15 bis 120, besonders bevorzugt von 20 bis 80, steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das maschinelle Geschirrspülmittel nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2.
Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside gemäß der Formel R 0 [CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 16, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120 vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise Hydroxymischether der allgemeinen Formel C6_22-CH(OH)CH2O-(EO)20-i20-C2-26 , zum Beispiel die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4.22 Fettalkohol-(EO)40-8o-2-hydroxyalkylether.
Erfindungsgemäße maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass als schwachschäumendes nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel
R CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)20-i20- R2 eingesetzt wird, wobei R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20, insbesondere 4 bis 16, Kohlenstoffatomen stehen, sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt sind weiterhin Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CI-l(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5, und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Erfindungsgemäß sind weiterhin auch Tenside der allgemeinen Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2 bevorzugt, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die Alkyleneinheiten [CH2CH(CH3)0] und [CH2CH20] randomisiert, d.h. in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen.
Zur Gruppe der bevorzugten endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside zählen auch Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 , in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
We vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R 0[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R , R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Weitere bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, wobei
R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen; Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und
M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
Bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH2-0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, wobei
- R, R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH2- 0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionische Tensid ausgewählt aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel
R -0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der
- R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R3 und R4 für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.
Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Reste R und R2 unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen. Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der einer der Reste R und R2 verzweigt ist.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herste II verfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Insbesondere bevorzugt sind solche nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 1 ,5 bis 7 Gew.-%,
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gew.-%-Verhältnis von anionischem Tensid mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe zu nichtionischem Tensid von 3:1 bis 1 :3, insbesondere von 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt von 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das flüssige Geschirrspülmittel mindestens einen Gerüststoff. Zu den Gerüststoffen zählen hierbei insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Mit besonderem Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+ ■ y H20 eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSix02x+i ■ y H20 werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22045 ■ x H20, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14029 ■ x H20, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8017 ■ x H20) oder Na-SKS-4 (Na2Si409 ■ x H20, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSix02x+ ■ y H20, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natriumdisilikate Na2Si205 ■ y H20 sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (a-Na2Si205), Na-SKS-7 (ß- Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi205 ■ H20), Na-SKS-10 (NaHSi205 ■ 3 H20, Kanemit), Na- SKS-1 1 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi205), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si205) bevorzugt.
Das Geschirrspülmittel enthält vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSix02x+ ■ y H20 von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen.
Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten können auch röntgenamorphe Silikate eingesetzt werden, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in dem Geschirrspülmittel in Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Geschirrspülmittels, enthalten sind.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
„Alkalimetallphosphate" ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O 0 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O 0 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen eingesetzt, so enthalten bevorzugte Geschirrspülmittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Geschirrspülmittels. Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Mit besonderem Vorzug wird als Gerüstsubstanz die Citronensäure oder Salze der Citronensäure eingesetzt. Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, zwischen 0,2 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Eine weitere besonders bevorzugte Gerüstsubstanz ist die Methylglycindiessidsäure (MGDA). Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel Methylglycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure enthält und das der Gewichtsanteil der Methylglycindiessigsäure oder des Salzes der Methylglycindiessigsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kombinationsprodukts, zwischen 0,2 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Der Gehalt der Geschirrspülmittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 6 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 und 4 Gew.-%.
Als weiteren Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel zur Steigerung der Wasch- beziehungsweise Reinigungsleistung vorzugsweise Enzyme. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10"6 bis 5 Gew.-%, bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret- Verfahren bestimmt werden. Der Gewichtsanteil der Enzyme am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-%. In besonders bevorzugten Geschirrspülmitteln beträgt der Gewichtsanteil des Enzyms am Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels zwischen 0,2 und 9 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 8 Gew.-%.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste oder flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Kombination von Protease- und Amylase- Zubereitungen eingesetzt.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche, voneinander getrennte flüssige Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung:
A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e);
- 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und
B: - 10 bis 75 Gew.% Gerüststoff(e);
- 25 bis 90 Gew.-% Wasser;
dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist, während des flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist, wobei mindestens eines der Reinigungsmittel A und B, vorzugsweise das Reinigungsmittel A, 0,1 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) und mindestens eines der Reinigungsmittel A und B, vorzugsweise das Reinigungsmittel A, 0,1 bis 10 Gew.-% anionische(s) Tensid(e) mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe enthält.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen flüssigen Geschirrspülmittels oder die Verwendung eines erfindungsgemäßen Kombinationsproduktes, zur Reinigung bzw. Entfernung von Anschmutzungen, vorzugsweise zur Reinigung bzw. Entfernung von Anschmutzungen durch Eigelb oder Tee, auf harten Oberflächen, vor allem beim Geschirrspülen, insbesondere beim maschinellen Geschirrspülen.
Die anionischen Tenside, nichtionischen Tenside, Gerüststoffe und Enzyme der Reinigungsmittel A und B sowie deren bevorzugten Einsatzmengen sind hierbei vorzugsweise ausgewählt wie zuvor für das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel beschrieben.
Das flüssige Reinigungsmittel B kann selbstverständlich auch Enzyme enthalten, in einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Enzymgehalt des Reinigungsmittels B jedoch weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das flüssige Reinigungsmittel B keine Enzyme.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält keines der Reinigungsmittel A oder B mehr als 2 Gew.-% eines Bleichmittels. Bevorzugte Kombinationsprodukte sind hierbei dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichmittelgehalt der Reinigungsmittel A und/oder B jeweils weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.- % beträgt. Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichmittelgehalt der Reinigungsmittel A und/oder B jeweils weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.- % und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß noch stärker bevorzugt.
Besonders bevorzugte Kombinationsprodukte sind dadurch gekennzeichnet, dass die Wasch- oder Reinigungsmittel A und/oder B keine Bleichmittel enthalten.
Zur Gruppe der Bleichmittel zählen neben H202 beispielsweise die in Wasser H202 liefernden Verbindungen Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-a-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-
Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N- Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure,
Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue).
Zur Gruppe der Bleichmittel zählen weiterhin auch die Chlor oder Brom freisetzende Substanzen wie beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dime- thylhydanthoin gehören ebenfalls zur Gruppe dieser Bleichmittel.
Die Einstellung der pH-Werte der flüssigen Reinigungsmittel A und B ist für die Reinigungsleistung des resultierenden Kombinationsproduktes von Bedeutung. Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte, bei denen der pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels A zwischen 6,5 und 8,5 und insbesondere zwischen 7 und 8 beträgt. Der pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels B beträgt dagegen vorzugsweise zwischen 9,5 und 13 und insbesondere zwischen 10 und 12.
Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass sich der pH- Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels A vom pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels B um mindestens zwei Einheiten unterscheidet.
Zu Einstellung der pH-Werte und zur Verbesserung der Reinigungsleistung enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform die flüssigen Reinigungsmittel B zusätzlich Alkaliträger. Ganz besonders bevorzugt ist ein vorzugsweise Bleichmittel-freies Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern, sowie zwei in diesen Aufnahmenkammern befindlichen, voneinander getrennten flüssigen Reinigungsmitteln A und B der Zusammensetzung:
A: - 15 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e);
- 24,9 bis 84,9 Gew.-% Wasser; und
B: - 15 bis 75 Gew.% Gerüststoff(e);
- 0,1 bis 10 Gew.-% Alkaliträger;
- 25 bis 85 Gew.-% Wasser;
dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9, vorzugsweise zwischen 6,5 und 8,5 und insbesondere zwischen 7 und 8 aufweist, während des flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14, vorzugsweise zwischen 9,5 und 13 und insbesondere zwischen 10 und 12 aufweist, und sich der pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels A vom pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels B um mindestens zwei Einheiten unterscheidet, wobei mindestens eines der Reinigungsmittel A und B, vorzugsweise das Reinigungsmittel A, 0,1 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) und mindestens eines der Reinigungsmittel A und B, vorzugsweise ebenfalls das Reinigungsmittel A, 0,1 bis 10 Gew.-% anionische(s) Tensid(e) mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe enthält, sowie die Verwendung eines solchen Kombinationsprodukte zur Reinigung von Anschmutzungen, insbesondere zur Reinigung von Anschmutzungen beim (maschinellen) Geschirrspülen. Als Alkaliträger gelten beispielsweise die Hydroxide, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, die Carbonate, Hydrogencarbonate oder Sesquicarbonate, vorzugsweise Alkalimetallcarbonate bzw. Alkalimetallhydrogencarbonate oder Alkalimetallsesquicarbonate, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalimetallhydroxide und Alkalicarbonate, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxide, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Die Alkalimetallhydroxide werden in den Reinigungsmitteln A und/oder B bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte bei denen das Reinigungsmittel A, bezogen auf sein Gesamtgewicht, weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Hydroxide, insbesondere Alkalimetallhydroxide, enthält.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Alkaliträgern aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Reinigungsmittels B. Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte bei denen das Reinigungsmittel A, bezogen auf sein Gesamtgewicht, weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Carbonat(e) und Hydrogencarbonat(e) und Sesquicarbonate enthält.
Die zuvor beschriebenen Produkte zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Mitteln gleicher Zusammensetzung insbesondere durch eine verbesserte Reinigungsleistung an eingetrockneten und/oder eingebrannten Anschmutzungen auf harten Oberflächen aus.
Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist die Verwendung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel und Kombinationsprodukte zur Reinigung eingetrockneter und/oder angebrannter Anschmutzungen vorzugsweise auf harten Oberflächen. Gegenstand dieser Anmeldung ist insbesondere die Verwendung erfindungsgemäßer Kombinationsprodukte zur Reinigung eingetrockneter und/oder angebrannter Anschmutzungen, insbesondere zur Reinigung eingetrockneter und/oder angebrannter Anschmutzungen beim maschinellen Geschirrspülen.
Zur Gruppe der eingetrockneten oder angebrannten Anschmutzungen zählen beispielsweise angetrocknete Stärkeanschmutzungen, beispielsweise von Haferflocken, oder angebrannte Rückstände von Aufläufen, die beispielsweise neben Stärkeanteilen wie Nudeln oder Kartoffeln weiterhin auch Fleischreste umfassen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel und Kombinationsprodukte durch den Zusatz organischer Lösungsmittel verbessern lässt. Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher weiterhin erfindungsgemäße Geschirrspülmittel und Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel bzw. mindestens eines der Reinigungsmittel A oder B weiterhin ein organisches Lösungsmittel enthält.
Diese organischen Lösungsmittel stammen beispielsweise aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei organische Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei„wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind.
Organische Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono- n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1 -Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t- butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Als besonders wirkungsvoll im Hinblick auf die Reinigungsleistung und hier wiederum hinsichtlich der Reinigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen, insbesondere an Teeanschmutzungen haben sich die organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und/oder der Alkanolamine.
Als organische Amine werden insbesondere die primären und die sekundären Alkylamine, die Alkylenamine sowie Mischungen dieser organischen Amine bevorzugt. Zur Gruppe der bevorzugten primären Alkylamine zählen Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropylamin, Monobutylamin, Monopentylamin und Cyclohexylamin. Zur Gruppe der bevorzugten sekundären Alkylamine zählt insbesondere Dimethylamin. Bevorzugte Alkanolamine sind insbesondere die primären, sekundären und tertiären Alkanolamine sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte primäre Alkanolamine sind Monoethanolamin (2- Aminoethanol, MEA), Monoisopropanolamin, Diethylethanolamin (2-(Diethylamino)-ethanol). Besonders bevorzugte sekundäre Alkanolamine sind Diethanolamin (2,2'-lminodiethanol, DEA, Bis(2-hydroxyethyl)amin), N-Methyl-Diethanolamin, N-Ethyl-Diethanolamin. Diisopropanolamin und Morpholin. Besonders bevorzugte tertiäre Alkanolamine sind Triethanolamin und Triisopropanolamin.
Geschirrspülmittel und Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Lösungsmittel enthalten, wobei es sich bei dem organischen Lösungsmittel um ein organisches Amin und/oder ein Alkanolamin, vorzugsweise um Monoethanolamin handelt, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Amin und/oder Alkanolamin in dem Geschirrspülmittel oder Reinigungsmittel A oder B mehr als 1 :1 , vorzugsweise mehr als 2:1 und insbesondere mehr als 5:1 beträgt, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Besonders bevorzugte Geschirrspülmittel und Kombinationsprodukte enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kombinationsproduktes, zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,5 und 6 Gew.% eines organischen Lösungsmittels aus der Gruppe der organischen Amine und Alkanolamine. Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte deren flüssiges Reinigungsmittel B, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B, einen Gewichtsanteil eines organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und Alkanolamine zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,5 und 6 Gew.% aufweist, während der Gewichtsanteil an organischem Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamine in dem flüssigen Reinigungsmittel A, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt und insbesondere kein organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamine in dem Reinigungsmittel A enthalten ist.
Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel können neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen weitere wasch- und reinigungsaktive Substanzen enthalten, vorzugsweise wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Polymere, Bleichaktivatoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger, Farbstoffen und Konservierungsmittel. Insbesondere können auch weitere Tenside eingesetzt werden. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben. Zur Gruppe der weiteren Tenside, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen insbesondere die kationischen und die amphoteren Tenside.
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R , R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substituierten C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 1 1 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R , R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgf000023_0001
bei der R und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X" repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p- Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen. Bevorzugte Reste R und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-0)nH.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryl- amid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Bevorzugte Geschirrspülmittel und Kombinationsprodukte enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Geschirrspülmittel und Kombinationsprodukte, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, beträgt.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH bevorzugt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und - C(0)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH- CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1 -Acrylamido-1 - propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 - propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl -sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-
X-S03H.
Zusammenfassend sind Copolymere aus
i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH
in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-S03H
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren
besonders bevorzugt.
Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus
i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln:
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH- C(CH3)2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol 1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol 1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
Geschirrspülmittel und Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel bzw. das Reinigungsmittel A und/oder das Reinigungsmittel B weiterhin bezogen aus das Gesamtgewicht des jeweiligen Reinigungsmittels 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 12 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer wasch- oder reinigungsaktiver Polymere enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Enthalten die Geschirrspülmittel oder Kombinationsprodukte Bleichmittel, so werden in den Reinigungsmitteln vorzugsweise Bleichaktivatoren eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats eingesetzt.
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe.
Hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit und Lagerstabilität haben sich eine Reihe von Kombinationsprodukten als besonders vorteilhaft erwiesen:
Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche, voneinander getrennte flüssige Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung:
A: gemäß nachfolgender Tabelle
B: gemäß nachfolgender Tabelle
dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist, während des flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist und es sich bei dem nichtionischen Tensid um ein Tensid der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-(A'0)x-(A"0)y-(A"O)z-R2 handelt,
wobei R und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2.4o-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), - CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) stehen; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
Lfd. Reinigungsmittel A, enthaltend (in Reinigungsmittel B, enthaltend (in Gew.-
Nummer Gew.-%) %)
1 10 bis 74,8 Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gerüststoff(e);
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,9 Wasser;
24,9 bis 89,7 Wasser; 0,1 bis 10 Alkanolamin 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid;
0,2 bis 10,0 anionisches Tensid mit
Sulfat- und/oder Sulfonat-Gruppe
10 bis 74,8 Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gerüststoff(e);
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,9 Wasser;
24,9 bis 89, 7 Wasser; 0,01 bis 15 Sulfonsäuregruppen-haltiges
0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; Polymer
0,2 bis 10,0 anionisches Tensid mit
Sulfat- und/oder Sulfonat-Gruppe
10 bis 74,7 Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gerüststoff(e);
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,9 Wasser;
24,9 bis 89,6 Wasser; 0,01 bis 15 Sulfonsäuregruppen-haltiges 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; Polymer
0,2 bis 10,0 anionisches Tensid mit
Sulfat- und/oder Sulfonat-Gruppe;
0,01 bis 15 Sulfonsäuregruppen- haltiges Polymer
10 bis 74,8 Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gerüststoff(e);
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,8 Wasser;
24,9 bis 89, 7 Wasser; 0,1 bis 10 Alkanolamin;
0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Sulfonsäuregruppen-haltiges
0,2 bis 10,0 anionisches Tensid mit Polymer
Sulfat- und/oder Sulfonat-Gruppe
10 bis 74,7 Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gerüststoff(e);
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,9 Wasser;
24,9 bis 89,6 Wasser; 0,1 bis 10 Alkanolamin;
0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Sulfonsäuregruppen-haltiges 0,2 bis 10,0 anionisches Tensid mit Polymer
Sulfat- und/oder Sulfonat-Gruppe;
0,01 bis 15 Sulfonsäuregruppen- haltiges Polymer
10 bis 74,8 Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gerüststoff(e);
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,9 Wasser;
24,9 bis 89,7 Wasser; 0,1 bis 10 Alkalihydroxid
0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid;
0,2 bis 10,0 anionisches Tensid mit
Sulfat- und/oder Sulfonat-Gruppe 10 bis 74,8 Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gerüststoff(e);
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,8 Wasser;
24,9 bis 89, 7 Wasser; 0,1 bis 10 Alkalihydroxid;
0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Sulfonsäuregruppen-haltiges
0,2 bis 10,0 anionisches Tensid mit Polymer
Sulfat- und/oder Sulfonat-Gruppe
10 bis 74,7 Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gerüststoff(e);
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,9 Wasser;
24,9 bis 89,6 Wasser; 0,1 bis 10 Alkalihydroxid;
0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Sulfonsäuregruppen-haltiges 0,2 bis 10,0 anionisches Tensid mit Polymer
Sulfat- und/oder Sulfonat-Gruppe;
0,01 bis 15 Sulfonsäuregruppen- haltiges Polymer
10 bis 74,8 Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gerüststoff(e);
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,9 Wasser;
24,9 bis 89,7 Wasser; 0,1 bis 10 Alkanolamin
0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 8 kationische und/oder
0,2 bis 10,0 anionisches Tensid mit amphotere Polymere
Sulfat- und/oder Sulfonat-Gruppe
10 bis 74,8 Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gerüststoff(e);
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,9 Wasser;
24,9 bis 89, 7 Wasser; 0,01 bis 15 Sulfonsäuregruppen-haltiges
0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; Polymer
0,2 bis 10,0 anionisches Tensid mit 0,01 bis 8 kationische und/oder
Sulfat- und/oder Sulfonat-Gruppe amphotere Polymere
10 bis 74,7 Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gerüststoff(e);
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,9 Wasser;
24,9 bis 89, 6 Wasser; 0,01 bis 15 Sulfonsäuregruppen-haltiges 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; Polymer
0,2 bis 10,0 anionisches Tensid mit 0,01 bis 8 kationische und/oder Sulfat- und/oder Sulfonat-Gruppe; amphotere Polymere
0,01 bis 15 Gew.%
Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
10 bis 74,8 Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gerüststoff(e);
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,8 Wasser;
24,9 bis 89, 7 Wasser; 0,1 bis 10 Alkanolamin; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Sulfonsäuregruppen-haltiges 0,2 bis 10,0 anionisches Tensid mit Polymer
Sulfat- und/oder Sulfonat-Gruppe 0,01 bis 8 kationische und/oder amphotere Polymere
13 10 bis 74,7 Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gerüststoff(e);
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,9 Wasser;
24,9 bis 89,6 Wasser; 0,1 bis 10 Alkanolamin;
0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Sulfonsäuregruppen-haltiges 0,2 bis 10,0 anionisches Tensid mit Polymer
Sulfat- und/oder Sulfonat-Gruppe; 0,01 bis 8 kationische und/oder 0,01 bis 15 Sulfonsäuregruppen- amphotere Polymere
haltiges Polymer
14 10 bis 74,8 Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gerüststoff(e);
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,9 Wasser;
24,9 bis 89,7 Wasser; 0,1 bis 10 Alkalihydroxid
0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 8 kationische und/oder
0,2 bis 10,0 anionisches Tensid mit amphotere Polymere
Sulfat- und/oder Sulfonat-Gruppe
15 10 bis 74,8 Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gerüststoff(e);
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,8 Wasser;
24,9 bis 89, 7 Wasser; 0,1 bis 10 Alkalihydroxid;
0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Sulfonsäuregruppen-haltiges
0,2 bis 10,0 anionisches Tensid mit Polymer
Sulfat- und/oder Sulfonat-Gruppe 0,01 bis 8 kationische und/oder amphotere Polymere
16 10 bis 74,7 Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gerüststoff(e);
0,1 bis 10 Enzym(e); 25 bis 89,9 Wasser;
24,9 bis 89,6 Wasser; 0,1 bis 10 Alkalihydroxid;
0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Sulfonsäuregruppen-haltiges 0,2 bis 10,0 anionisches Tensid mit Polymer
Sulfat- und/oder Sulfonat-Gruppe; 0,01 bis 8 kationische und/oder 0,01 bis 15 Sulfonsäuregruppen- amphotere Polymere
haltiges Polymer
Hinsichtlich ihrer Abfüllbarkeit und Dosierbarkeit haben sich solche Kombinationsprodukte als vorteilhaft erwiesen, bei denen mindestens eines der Reinigungsmittel A oder B eine Viskosität von mehr als 10000 mPas, vorzugsweise mehr als 50000 mPas und insbesondere mehr als 100000 mPas aufweist. Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität (Brookfield- Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) mindestens einer der Reinigungsmittel A oder B zwischen 200 und 10000 mPas, vorzugsweise zwischen 500 und 7000 mPas und insbesondere zwischen 1000 und 4000 mPas beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) besonders bevorzugter Reinigungsmittel liegt oberhalb 500 mPas, vorzugsweise oberhalb 1000 mPas und insbesondere oberhalb 2000 mPas.
Um die gewünschte Viskosität der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelform (Löslichkeit, Wasch- und Reinigungsleistung, Stabilität des Gels) zu erreichen, werden diesen Mitteln vorzugsweise Verdickungsmittel, insbesondere Verdickungsmittel aus der Gruppe Agar- Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose, Kernmehlether, Polyacryl- uund Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide, Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe und Kieselsäuren zugesetzt, wobei es sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, wenn die Wasch- oder Reinigungsmittel das Verdickungsmittel in Mengen zwischen 0,1 und 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 6 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten.
Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind wie zuvor beschrieben beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.
Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.
Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane. Verdickungsmittel aus diesen Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von ß-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan -Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21 %ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1 100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) angeboten.
Die erfindungsgemäßen Kombinationsprodukte umfassen neben den beiden flüssigen Reinigungsmitteln A und B weiterhin ein Verpackungsmittel. In diesem Verpackungsmittel liegen die beiden Reinigungsmittel A und B voneinander getrennt vor, das heißt, sie bilden keine gemeinsame Phasengrenze aus, sondern befinden sich vielmehr in voneinander getrennten Bereichen des Verpackungsmittels.
Als ein solches Verpackungsmittel ist beispielsweise wasserunlösliche ein Zwei- oder Mehrkammerbehälter geeignet. Ein solcher Zwei- oder Mehrkammerbehälter weist typischerweise ein Gesamtvolumen zwischen 100 und 5000 ml, vorzugsweise zwischen 200 und 2000 ml aufweisen. Das Volumen der einzelnen Kammern beträgt vorzugsweise zwischen 50 und 2000 ml, bevorzugt zwischen 100 und 1000 ml. Bevorzugte Zwei- oder Mehrkammerbehälter weisen eine Flaschenform auf.
Zur Dosierung der flüssigen Reinigungsmittel verfügt der Zwei- oder Mehrkammerbehälter vorzugsweise über mindestens einen Ausguss, der beispielsweise in Form eines gemeinsamen Ausgusses für alle in der Flasche enthaltenen Mittel ausgestaltet sein kann. Bevorzugt werden jedoch solche Zwei- oder Mehrkammerbehälter, bei denen jede der Aufnahmekammern des Behälters über einen eigenen Ausguss verfügt. Durch eine solche Ausgestaltung wird beispielsweise eine Kontamination einzelner Kammern durch Inhaltsstoffe aus einer anderen Kammer vermieden.
Erfindungsgemäße Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verpackungsmittel um einen Zwei- oder Mehrkammerbehälter handelt, wobei vorzugsweise jede der Aufnahmekammern des Verpackungsmittels mit einem Ausguss versehen ist, werden bevorzugt.
In einer alternativen Ausführungsform handelt es sich bei dem Verpackungsmittel um einen wasserlöslichen Zwei- oder Mehrkammerbehälter, beispielsweise einen wasserlöslichen Beutel mit zwei oder mehr voneinander getrennten Aufnahmekammern.
Die Tiefziehkörper können zwei, drei oder mehr Aufnahmekammern aufweisen. Diese Aufnahmekammern können in dem Tiefziehteil nebeneinander und/oder übereinander und/oder ineinander angeordnet sein.
Als Verpackungsmaterialien für die wasserlöslichen Behälter eignen sich insbesondere wasserlösliche Polymere wie beispielsweise Celluloseether, Pektine, Polyethylenglycole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Alginate, Gelatine oder Stärke.
Bei den wasserlöslichen Beuteln handelt es sich vorzugsweise um Tiefziehkörper oder Spritzgußkörper.
Erfindungsgemäße Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verpackungsmittel um einen wasserlöslichen Behälter mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern handelt, werden bevorzugt.
Wie bisher ausgeführt eignet sich das erfindungsgemäße Kombinationsprodukt mit besonderem Vorzug als maschinelles Geschirrspülmittel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem zwei flüssige Reinigungsmittel A und B in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden, wobei die Reinigungsmittel A und B die folgende Zusammensetzung aufweisen:
A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e);
- 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und
B: - 10 bis 75 Gew.% Gerüststoff(e);
- 25 bis 90 Gew.-% Wasser;
und das flüssige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist, während das flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist, wobei mindestens eines der Reinigungsmittel A und B, vorzugsweise das Reinigungsmittel A, 0,1 bis 20 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) sowie mindestens eines der Reinigungsmittel A und B, vorzugsweise das Reinigungsmittel A, 0,1 bis 20 Gew.-% anionische(s) Tensid(e) mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe enthält.
Werden die Reinigungsmittel A oder B in wasserlöslichen Behältern konfektioniert, so weisen sie abweichend von den weiter oben gemachten Angaben vorzugsweise eine Viskosität von mehr als 10000 mPas, vorzugsweise mehr als 50000 mPas und insbesondere mehr als 100000 mPas auf. Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem Verpackungsmittel mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegen, wobei die Viskosität (Brookfield- Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) mindestens einer der Reinigungsmittel A oder B zwischen 5000 und 200000 mPas, vorzugsweise zwischen 10000 und 150000 mPas und insbesondere zwischen 20000 und 100000 mPas beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Dosierung der beiden flüssigen Reinigungsmittel A und B kann beispielsweise in die Dosierkammer in der Tür oder einen zusätzlichen Dosierbehälter im Innenraum der Geschirrspülmaschine oder direkt auf das verschmutzte Geschirr erfolgen. Alternativ können die beiden Reinigungsmittel auch auf eine der Innenwände der Geschirrspülmaschine, beispielsweise die Innenseite der Tür, dosiert werden.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülverfahrens ergeben sich mutatis mutandis aus der bisherigen Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Kombinationsproduktes, auf die zur Vermeidung von Wiederholungen an dieser Stelle verwiesen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren zur maschinellen Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf eines Reinigungsprogramms, welches einen Vorspülgang und einen Reinigungsgang umfasst, in diesem Reinigungsgang an zwei aufeinander folgenden Zeitpunkten t1 und t2 zwei flüssige Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung:
A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e);
- 24,9 bis 89,9 Gew.-% Lösungsmittel; und
B: - 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
- 25 bis 89,9 Gew.-% Lösungsmittel;
in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert werden, wobei das flüssige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist und zum Zeitpunkt t1 eindosiert wird, während das flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist und zum Zeitpunkt t2 eindosiert wird und wobei mindestens eines der Reinigungsmittel A und B, vorzugsweise das Reinigungsmittel A, 0,1 bis 20 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) sowie mindestens eines der Reinigungsmittel A und B, vorzugsweise das Reinigungsmittel A, 0,1 bis 20 Gew.-% anionische(s) Tensid(e) mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe enthält.
In den erfindungsgemäßen Verfahren werden mit besonderem Vorzug die zuvor als bevorzugt herausgestellten nichtionischen und anionischen Tenside in den zuvor als bevorzugt angegebenen Mengen eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird entsprechend ein anionisches Tensid ausgewählt aus Fettalkoholsulfaten, Alkansulfonaten und Alkylbenzolsulfonaten, insbesondere ausgewählt aus C 2- C 8-Fettalkohol-Sulfaten, sekundären C 3-C 7-Alkansulfonaten und linearen C8-C 8- Alkylbenzolsulfonaten in erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 bis 7 Gew.-%, eingesetzt.
Weiterhin wird entsprechend besonders bevorzugt ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel
R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 18, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von 15 bis 120, insbesondere von 20 bis 80, steht;
sowie aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, wobei R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen; Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4, vorzugsweise 2, Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und
M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen;
in erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 bis 7 Gew.-%, eingesetzt.
Die Durchführung dieses erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens erfolgt im Innenraum einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine. Das Reinigungsprogramm kann bei einer Geschirrspülmaschine in der Regel vor Durchführung des Geschirrspülverfahrens durch den Verbraucher gewählt und festgelegt werden. Das in diesem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren eingesetzte Reinigungsprogramm der Geschirrspülmaschine umfasst dabei mindestens einen Vorspülgang und einen Reinigungsgang. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Reinigungsprogramme, die weitere Reinigungs- oder Spülgänge, beispielsweise einen Klarspülgang umfassen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist also nicht auf solche Reinigungsprogramme beschränkt, die ausschließlich aus einem Vorspülgang und einem Reinigungsgang bestehen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit besonderem Vorzug Bestandteil eines Reinigungsprogramms, umfassend einen Vorspülgang, einen Reinigungsgang sowie einen Klarspülgang. Die Reinigungsprogramme von automatischen Geschirrspülmaschinen können sich hinsichtlich ihrer Dauer, ihres Wasserverbrauchs und der Temperatur der Reinigungsflotte unterscheiden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Verbindung mit solchen Reinigungsprogrammen eingesetzt, bei denen die Waschflotte im Verlauf des Reinigungsgangs erwärmt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Reinigungsgang, in dessen Verlauf die Reinigungsmittel A und B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert werden dadurch gekennzeichnet, dass in seinem Verlauf die Temperatur der Reinigungsflotte auf Werte oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 40°C und insbesondere oberhalb 50°C ansteigt.
Die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t1 beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 12 und 45°C, vorzugsweise zwischen 15 und 40°C und insbesondere zwischen 20 und 35°C, während die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 bevorzugt zwischen 30 und 65°C, vorzugsweise zwischen 35 und 60°C und insbesondere zwischen 40 und 55°C beträgt.
Zum Zeitpunkt der Dosierung der Reinigungsmittel A und B kann die Waschflotte die gleichen oder unterschiedliche Temperaturen aufweisen. Bevorzugt ist die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t1 von der Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 verschieden, wobei die Temperatur zum Zeitpunkt t1 oberhalb oder unterhalb der Temperatur zum Zeitpunkt t2 liegen kann. Besonders vorteilhafte Reinigungsergebnisse konnten in erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden, bei denen die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t1 unterhalb der Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 lag. Entsprechende Verfahren werden daher bevorzugt.
Zur Optimierung der Reinigungsleistung in dem erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 vorzugsweise mindestens 5°C, bevorzugt mindestens 10°C und insbesondere zwischen 10 und 40°C, ganz besonders jedoch zwischen 10 und 20°C oberhalb der Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t1 .
Die Dosierung der beiden flüssigen Reinigungsmittel A und B erfolgt im Verlauf des Reinigungsgangs an zwei aufeinander folgenden Zeitpunkten t1 und t2, wobei das Reinigungsmittel A zum Zeitpunkt t1 und das Reinigungsmittel B zum Zeitpunkt t2 eindosiert wird und der Zeitpunkt t1 zeitlich vor dem Zeitpunkt t2 liegt.
Der Zeitpunkt t1 liegt vorzugsweise innerhalb der ersten zehn Minuten nach Beginn des Reinigungsgangs, bevorzugt innerhalb der ersten acht Minuten nach Beginn des Reinigungsgangs und insbesondere innerhalb der ersten fünf Minuten nach Beginn des Reinigungsgangs.
Die zeitliche Differenz zwischen den Zeitpunkten t1 und t2 beträgt vorzugsweise zwischen 2 und 30 Minuten, bevorzugt zwischen 4 und 25 Minuten und insbesondere zwischen 6 und 20 Minuten.
Zur Optimierung der Reinigungsleistung in dem erfindungsgemäßen Verfahrens ist es weiterhin vorgesehen, die pH-Werte der Reinigungsmittel A und B in engen Grenzen zu halten. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6,5 und 8,5, vorzugsweise zwischen 7 und 8 aufweist, während der pH-Wert (20°C) des Reinigungsmittels B zwischen 9,5 und 13, vorzugsweise zwischen 10 und 12 liegt.
Insbesondere bevorzugt werden Verfahren, bei denen sich der pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels A vom pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels B um mindestens zwei Einheiten unterscheidet, da in diesen Verfahren besonders gute Reinigungsergebnisse erzielt werden können.
Die Reinigungsmittel A und B werden vorzugsweise aus einem autarken Dosiergerät in das Innere der Geschirrspülmaschine gefördert. Als„autark" wird dabei ein Dosiergerät bezeichnet, welches kein integraler Bestandteil der eingesetzten Geschirrspülmaschine ist. Ein solches Dosiergerät verfügt vorzugsweise über einen eigenen Vorratsbe hälter für die Reinigungsmittel A und B und über eine eigene Dosiervorrichtung zur Förderung und Dosierung der Reinigungsmittel A und B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Dosiergerät weiterhin mit einer eigenständigen Energieversorgung versehen.
Die Reinigungsmittel A und B können jeweils über ein eigenständiges Dosiergerät in das Innere der Geschirrspülmaschine gefördert werden. Bevorzugt ist es jedoch, die Reinigungsmittel A und B in einem gemeinsamen Dosiergerät miteinander zu kombinieren. Die flüssigen Reinigungsmittel A und B liegen dazu in einer bevorzugten Ausführungsform in einem wasserunlöslichen Zwei- oder Mehrkammervorratsbehälter vor. Die Reinigungsmittel A und B sind in diesem Behälter vorzugsweise räumlich voneinander getrennt und werden aus diesem Behälter in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Durch die Trennung der Reinigungsmittel voneinander werden physikalische und chemische Wechselwirkungen der Reinigungsmittel unterbunden. Das Volumen der jeweiligen Kammern des Vorratsbe hälters ist vorzugsweise ausreichend für die Aufnahme von mindestens fünf, vorzugsweise mindestens zehn und besonders bevorzugt mindestens 20 Dosiereinheiten eines Reinigungsmittels A bzw. B. Da die Dosiermenge der Reinigungsmittel A und B im Verlauf eines Reinigungsverfahrens vorzugsweise zwischen 5 und 50 ml, bevorzugt zwischen 10 und 40 ml und insbesondere zwischen 10 und 30 ml beträgt, beträgt das bevorzugte Volumen der Vorratskammer für das Reinigungsmittel A bzw. für das Reinigungsmittel B mindestens 25 ml, bevorzugt mindestens 50 und insbesondere mindestens 100 ml. Bevorzugt werden Dosiergeräte, die je eine Kammer für die Reinigungsmittel A und B aufweisen, wobei das Volumen jeder dieser Kammern zwischen 50 und 1000 ml, bevorzugt zwischen 100 und 800 ml und insbesondere zwischen 200 und 600 ml beträgt.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Reinigungsleistung in dem erfindungsgemäßen Verfahren neben den zuvor genannten Parametern weiterhin auch durch die Dosierrate des Dosiergeräts beeinflusst werden kann. Die Dosierrate des Dosiergeräts beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 40 ml pro Minute, bevorzugt zwischen 2 und 30 ml pro Minute und insbesondere zwischen 4 und 20 ml pro Minute.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reinigungsmittel A und B enthalten neben weiteren wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen Gerüststoffe. Zu den Gerüststoffe zählen dabei insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate. Eine detaillierte Beschreibung dieser Gerüststoffe findet sich weiter oben im Text.
Die flüssigen Reinigungsmittel A und/oder B enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSix02x+i ■ y H20 von 0,1 bis 20 Gew.-% von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den flüssigen Reinigungsmittel A und/oder B in Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.- % und insbesondere von 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in den flüssigen Reinigungsmitteln A und/oder B eingesetzt, so enthalten bevorzugte Kombinationsprodukte diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen wurden bereits in vorherigen Abschnitten der Beschreibung beschrieben.
Mit besonderem Vorzug wird als Gerüstsubstanz die Citronensäure oder Salze der Citronensäure eingesetzt. Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine der Reinigungsmittel A oder B Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, zwischen 0,2 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Eine weitere besonders bevorzugte Gerüstsubstanz ist die Methylglycindiessidsäure (MGDA). Erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel Methylglycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure enthält und das der Gewichtsanteil der Methylglycindiessigsäure oder des Salzes der Methylglycindiessigsäure vorzugsweise zwischen 0,2 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Der Gehalt von Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 6 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 und 4 Gew.-%.
Als weiteren Bestandteil enthält die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reinigungsmittel A eingesetzte Zusammensetzung Enzyme. Zur Vermeidung von Wiederholungen wird an dieser Stelle auf die ausführliche Beschreibung weiter oben im Text verwiesen.
We eingangs ausgeführt, beträgt der Gewichtsanteil der Enzyme am Gesamtgewicht des flüssigen Reinigungsmittel A zwischen 0,1 und 10 Gew.-%. In besonders bevorzugten Kombinationsprodukten beträgt der Gewichtsanteil des Enzyms am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A zwischen 0,2 und 9 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 8 Gew.-%. Obgleich das flüssige Reinigungsmittel B selbstverständlich auch Enzyme enthalten kann, ist es doch bevorzugt, dass der Enzymgehalt des Reinigungsmittels B weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel B keine Enzyme enthält.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste oder flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das flüssige Reinigungsmittel A eine Kombination von Protease- und Amylase-Zubereitungen auf.
Als Lösungsmittel sind bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reinigungsmittel A und B neben Wasser weiterhin auch die bereits zuvor beschriebenen organischen Lösungsmittel geeignet, wobei den ebenfalls beschriebenen organischen Amine und/oder der Alkanolaminen eine besondere Bedeutung zukommt.
Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist die Verwendung von organischen Aminen, insbesondere der vorgenannten organischen Amine und/oder Alkanolaminen in dem erfindungsgemäßen Verfahren, zur Reinigung bleichbarer Anschmutzungen, vorzugsweise zur Reinigung von Teeanschmutzungen, auf harten Oberflächen.
Besonders bevorzugte Reinigungsmittel A und/oder B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Reinigungsmittels, zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,5 und 6 Gew.% eines organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amins und der Alkanolamine. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Verfahren, bei denen das flüssige Reinigungsmittel B, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B, einen Gewichtsanteil eines organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amins und der Alkanolamine zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,5 und 6 Gew.% aufweist, während der Gewichtsanteil an organischem Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamine in dem flüssigen Reinigungsmittel A, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt und insbesondere kein organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamine in dem Reinigungsmittel A enthalten ist. Hinsichtlich ihrer Dosierbarkeit im Verlauf des erfindungsgemäß bevorzugten Reinigungsverfahrens mit zeitversetzter Dosierung haben sich solche Reinigungsmittel als vorteilhaft erwiesen, die eine Viskosität von mehr als 10000 mPas, vorzugsweise mehr als 50000 mPas und insbesondere mehr als 100000 mPas aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Bleichmittelgehalt der flüssigen Reinigungsmittel A und B niedrig gewählt und beträgt vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%. Überraschenderweise konnte durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung mit zeitversetzter Dosierung und durch den Einsatz Bleichmittel-armer Reinigungsmittel eine Reinigungsleistung erzielt werden, die mit der Reinigungsleistung Bleichmittel-haltiger Reiniger vergleichbar ist. Durch den Verzicht auf Bleichmittel konnte jedoch gleichzeitig bei sinkenden Herste II kosten die rezeptureile Freiheit erhöht werden.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 : Reinigungsleistung beim maschinellen Geschirrspülen
Es wurde die Reinigungsleistung eines handelsüblichen flüssigen automatischen Geschirrspülmittels, dem unterschiedliche anionische Tenside zugegeben wurden, getestet. Zum Vergleich wurde die Reinigungsleistung des gleichen Geschirrspülmittels ohne anionisches Tensid überprüft. Bei dem flüssigen automatischen Geschirrspülmittel handelt es sich um ein Kombinationsprodukt aus zwei Reinigungsmitteln A und B, wobei das Reinigungsmittel A neben einem endgruppenverschlossenen nichtionischen Tensid insbesondere Gerüststoff und Enzym enthält und einen pH-Wert von 7,5 aufweist und das Reinigungsmittel B, das ebenfalls Gerüststoff enthält, einen pH-Wert von 1 1 ,2 aufweist. Das anionische Tensid wurde in das Reinigungsmittel A gegeben. Vor dem Beginn des Reinigungsverfahrens wurden die Reinigungsmittel A und B in die Dosiervorrichtung der Geschirrspülmaschine appliziert.
Das Geschirrspülverfahren wurde in der Spülmaschine Bosch SMS86M12 DE/01 (Programm: 40°C, Wasserhärte 21 °dH) durchgeführt. Es wurden jeweils 3 Bestimmungen durchgeführt. Jeder Versuch wurde gezählt und am Ende der Mittelwert gebildet. Die schlechteste Note ist 0, die beste Note 10. Die Reinigungsergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt:
Figure imgf000044_0001
Bei Sulfopon K35 handelt es sich um ein C12-C18-Fettalkohol-Sulfat (FAS), bei Hostapur SAS 60 um ein sekundäres C13-C17-Alkansulfonat (SAS).
Die Zugabe der anionischen Tenside vom Sulfat- und Sulfonat-Typ führt zu einer Verbesserung der Reinigungsleistung an Eigelb (32 % Fettanteil). Die Schaumbildung des anionischen Tensids in der Geschirrspülmaschine ist offensichtlich so gering, dass die Reinigungsleistung hierdurch nicht negativ beeinflusst wird.

Claims

Patentansprüche:
1 . Flüssiges Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein anionisches Tensid mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe sowie mindestens ein nichtionisches Tensid enthält.
2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Tensid ausgewählt ist aus Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten und Alkylbenzolsulfonaten und vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 bis 7 Gew.-%, enthalten ist.
3. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ausgewählt ist aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 18, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von 15 bis 120, insbesondere von 20 bis 80, steht;
sowie aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, wobei
R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen; Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4, vorzugsweise 2, Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und
M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen;
und das nichtionische Tensid vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 bis 7 Gew.-%, enthalten ist.
4. Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche voneinander getrennte flüssige Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung
A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); - 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und
B: - 10 bis 75 Gew.% Gerüststoff(e);
- 25 bis 90 Gew.-% Wasser;
wobei das flüssige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist und das flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Reinigungsmittel A und B anionische(s) Tensid(e) mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe und mindestens eines der Reinigungsmittel A und B nichtionische(s) Tensid(e) enthält.
Kombinationsprodukt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Tensid ausgewählt ist aus Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten und Alkylbenzolsulfonaten, insbesonder aus C 2-C 8-Fettalkohol-Sulfaten, sekundären C 3-C 7-Alkansulfonaten sowie linearen C8-C 8-Alkylbenzolsulfaten, und vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 bis 7 Gew.-%, in dem betreffenden Reinigungsmittel enthalten ist.
Kombinationsprodukt nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ausgewählt ist aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH20-(AO)w-(A'0)x-(A"0)y-(A"O)z-R2,
wobei R und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2.4o-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2- CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) stehen; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können;
sowie aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel
R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, wobei
R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen; Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und
M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen; und das nichtionische Tensid vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 bis 7 Gew.-%, in dem jeweiligen Reinigungsmittel enthalten ist.
7. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Reinigungsmittel A oder B weiterhin ein organisches Lösungsmittel enthält, wobei es sich bei dem organischen Lösungsmittel um ein organisches Amin und/oder ein Alkanolamin, vorzugsweise um Ethanolamin, handelt, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Amin in dem Reinigungsmittel A oder B mehr als 1 :1 , vorzugsweise mehr als 2:1 und insbesondere mehr als 5:1 beträgt, und/oder dass mindestens eines der Reinigungsmittel A oder B 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 12 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer wasch- oder reinigungsaktiver Polymere enthält.
8. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel B 0,1 bis 10 Gew.-% Alkaliträger, vorzugsweise ausgewählt aus Hydroxiden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten und Sesquicarbonaten, enthält.
9. Kombinationsprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es kationische und/oder amphotere Polymere, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Reinigungsmittels, enthält.
10. Kombinationsprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es Sulfopolymere, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Reinigungsmittels, enthält.
1 1 . Kombinationsprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verpackungsmittel um einen wasserunlöslichen Zwei- oder Mehrkammerbehälter handelt, wobei vorzugsweise jede der Aufnahmekammern des Verpackungsmittels mit einem Ausguss versehen ist.
12. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verpackungsmittel um einen wasserlöslichen Zwei- oder Mehrkammerbehälter handelt.
13. Kombinationsprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) mindestens einer der Reinigungsmittel A oder B zwischen 200 und 10000 mPas, vorzugsweise zwischen 500 und 7000 mPas und insbesondere zwischen 1000 und 4000 mPas beträgt
14. Verfahren zur maschinellen Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, dass zwei flüssige Reinigungsmittel A und B in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden, wobei die Reinigungsmittel A und B die folgende Zusammensetzung aufweisen:
A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e);
- 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und
B: - 10 bis 75 Gew.% Gerüststoff(e);
- 25 bis 90 Gew.-% Wasser;
wobei das flüssige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist und das flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist und mindestens eines der Reinigungsmittel A oder B anionische(s) Tensid(e) mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe und mindestens eines der Reinigungsmittel A oder B nichtionische(s) Tensid(e) enthält.
15. Verfahren zur maschinellen Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf eines Reinigungsprogramms, welches einen Vorspülgang und einen Reinigungsgang umfasst, in diesem Reinigungsgang an zwei aufeinander folgenden Zeitpunkten t1 und t2 zwei flüssige Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung:
A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e);
- 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und
B: - 10 bis 75 Gew.% Gerüststoff(e);
- 25 bis 90 Gew.-% Wasser;
in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert werden, wobei das flüssige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist und zum Zeitpunkt t1 eindosiert wird, während das flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist und zum Zeitpunkt t2 eindosiert wird und mindestens eines der Reinigungsmittel A oder B anionische(s) Tensid(e) mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe und mindestens eines der Reinigungsmittel A oder B nichtionische(s) Tensid(e) enthält.
PCT/EP2012/054378 2011-03-17 2012-03-13 Geschirrspülmittel WO2012123450A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201110005695 DE102011005695A1 (de) 2011-03-17 2011-03-17 Geschirrspülmittel
DE102011005695.5 2011-03-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012123450A1 true WO2012123450A1 (de) 2012-09-20

Family

ID=45878919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/054378 WO2012123450A1 (de) 2011-03-17 2012-03-13 Geschirrspülmittel

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102011005695A1 (de)
WO (1) WO2012123450A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9689089B2 (en) 2012-06-28 2017-06-27 Spiber Inc. Solution-dyed protein fiber and method for producing same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0304328A2 (de) * 1987-08-21 1989-02-22 Unilever Plc Maschinelle Geschirrspülmittel
EP0554943A2 (de) * 1992-02-03 1993-08-11 Unilever N.V. Waschmittelzusammensetzung
US20030186831A1 (en) * 1996-02-08 2003-10-02 Huntsman Petrochemical Corporation Solid alkylbenzene sulfonates and cleaning compositions having enhanced water hardness tolerance
DE102005041708A1 (de) * 2005-09-02 2007-03-08 Henkel Kgaa Reinigungsmittel
DE102007039655A1 (de) * 2007-08-22 2009-02-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5741767A (en) 1995-11-16 1998-04-21 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Peracid based dishwashing detergent composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0304328A2 (de) * 1987-08-21 1989-02-22 Unilever Plc Maschinelle Geschirrspülmittel
EP0554943A2 (de) * 1992-02-03 1993-08-11 Unilever N.V. Waschmittelzusammensetzung
US20030186831A1 (en) * 1996-02-08 2003-10-02 Huntsman Petrochemical Corporation Solid alkylbenzene sulfonates and cleaning compositions having enhanced water hardness tolerance
DE102005041708A1 (de) * 2005-09-02 2007-03-08 Henkel Kgaa Reinigungsmittel
DE102007039655A1 (de) * 2007-08-22 2009-02-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9689089B2 (en) 2012-06-28 2017-06-27 Spiber Inc. Solution-dyed protein fiber and method for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
DE102011005695A1 (de) 2012-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2029719B1 (de) Reinigungsverfahren
EP2185674B1 (de) Reinigungsmittel
EP1917343B1 (de) Reinigungsmittel
DE102005041708A1 (de) Reinigungsmittel
WO2007025665A2 (de) Reinigungsmittel
DE102008061858A1 (de) Maschinelles Geschirrspülmittel
DE102005041709A1 (de) Reinigungsmittel
EP2190337A1 (de) Verfahren zum maschinellen reinigen von geschirr
EP3080236A1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel enthaltend n-basierte komplexbildner
DE102005034752A1 (de) Reinigungs- und Pflegemittel mit verbesserter Emulgierfähigkeit
EP3080237A1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel enthaltend n-basierte komplexbildner
WO2012123450A1 (de) Geschirrspülmittel
EP1871865B1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel
EP2922884B1 (de) Amphiphile blockcopolymere und maschinelle geschirrspülmittel enthaltend diese
DE102015206485A1 (de) Geschirrspülmittel enthaltend sticksoffbasierte Komplexbildner und MGDA
EP1987119A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel
DE102012214027A1 (de) Verwendung von anionischen Tensiden
EP2882836B1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel enthaltend hydrophob modifizierte polysaccharide
EP2864463A1 (de) Geschirrspülmittel
DE102013226440A1 (de) Maschinelles Geschirrspülmittel enthaltend Emulgatoren
WO2013010701A1 (de) Klarspül- und reinigungsmittel
EP3440176A1 (de) Geschirrspülmittel enthaltend harnstoffderivate
DE102012212553A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend Thiosulfat

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12710468

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12710468

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1