EP3194552B1 - Reinigungsmittel - Google Patents

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EP3194552B1
EP3194552B1 EP15767448.2A EP15767448A EP3194552B1 EP 3194552 B1 EP3194552 B1 EP 3194552B1 EP 15767448 A EP15767448 A EP 15767448A EP 3194552 B1 EP3194552 B1 EP 3194552B1
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EP
European Patent Office
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acid
weight
water
cleaning agent
salts
Prior art date
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EP15767448.2A
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English (en)
French (fr)
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EP3194552A1 (de
Inventor
Noelle Wrubbel
David MATULLA
Britta Strauss
Inga Kerstin Vockenroth
Thomas Weber
Johannes Zipfel
Volker Blank
von den Karl-Josef DRIESCH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL15767448T priority Critical patent/PL3194552T3/pl
Publication of EP3194552A1 publication Critical patent/EP3194552A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3194552B1 publication Critical patent/EP3194552B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38663—Stabilised liquid enzyme compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/268—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3245—Aminoacids

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning agent, in particular dishwashing detergent, preferably pre-portioned automatic dishwashing detergent.
  • Hard surface cleaners such as dishwashing detergents
  • dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms.
  • traditional solid agents are gaining increasingly increasingly flowable and especially liquid to gel detergent in importance.
  • the consumer particularly appreciates the rapid solubility and the associated rapid availability of the ingredients in the cleaning liquor, especially in short-dishwashing programs and at low temperatures.
  • the EP 1 846 482 discloses, for example, the coating of the polyvinyl alcohol-containing film with a salt layer containing carboxymethyl cellulose as a binder.
  • the US 7,259,134 discloses a multi-chamber bag (Mehrschpouch), in which a chamber is a liquid A composition comprising a moisture control system comprising a mixture of C 2 -C 6 monoalkylpolyol and C 2 -C 3 monoalkylpolyol.
  • a moisture control system comprising a mixture of C 2 -C 6 monoalkylpolyol and C 2 -C 3 monoalkylpolyol.
  • systems containing 40% by weight of dipropylene glycol and 4 to 15% by weight of glycerol, which contain 10% by weight of H 2 O are disclosed as the liquid detergent component.
  • a waiver of larger amounts of organic solvents would be desirable.
  • aqueous cleaning formulations containing enzymes in particular protease (s) and / or amylase (s)
  • enzymes in particular protease (s) and / or amylase (s)
  • the storage stability of the enzymes by a high water content is not possible without stabilizers.
  • Boric acid or borates which are known to stabilize the enzyme, can even lead to compatibility problems in polyvinyl alcohol-containing films even at lower concentrations.
  • divalent cations in particular from the group of alkaline earth metals, preferably calcium and / or magnesium salts, are also proposed for enzyme stabilization.
  • the presence of such divalent salts in dishwashing detergents has the disadvantage that the effectiveness of the added builders is reduced depending on the amount of added salts.
  • crosslinking of the polyvinyl alcohol used for the film may occur, thereby worsening the dissolution behavior of the disposable portion in the dishwasher.
  • the object of the present invention was therefore to provide a cleaning agent which has improved stability, in particular with regard to the stability of the enzyme activities during storage and, if the detergents are present as pre-portioned cleaners, good stability of the pre-portioned detergent units, especially with regard to leakage of the package (especially in packages comprising polyvinyl-containing films).
  • detergents in particular liquid detergents, can also be formulated storage-stable with relatively large amounts of water, preferably 40% by weight and more, in combination with at least one aminocarboxylic acid as nonphosphate builders, in particular GLDA or MGDA.
  • pre-portioned cleaners in particular automatic dishwashing detergents (especially in disposable portions).
  • disposable portions show no leaks even during prolonged storage, especially in packaging comprising polyvinyl alcohol-containing films.
  • cleaning formulations without the addition of larger amounts of divalent cations, a good and stable performance of the enzymes contained.
  • wt .-% refers to the amount of active substance based on the total amount of the cleaning agent.
  • the cleaning agents according to the invention in particular the pre-portioned automatic dishwashing agents, contain between 40 and 60% by weight of water.
  • the proportion of water is mathematically calculated on the one hand from the explicitly added amount of water and on the other hand from the amount of water, which are introduced by aqueous raw materials, etc. in the formulation.
  • the cleaning agents according to the invention contain between 50 and 60% by weight of water.
  • the water content is between 51 and 55 wt .-% water, each based on the total weight of the detergent formulation.
  • Liquid as used herein with respect to the cleaning agent of the present invention includes all flowable compositions and, in particular, also encompasses gels and pasty compositions. In particular, the term also includes non-Newtonian fluids having a yield point. Because of the relatively high water content, the cleaning agents according to the invention, in particular pre-portioned automatic dishwashing agents, are liquid or, depending on the amount of thickening substances used, also gelatinous to pasty, non-solid cleaning formulations.
  • the detergents according to the invention in particular dishwashing detergents, preferably pre-portioned automatic dishwashing detergents, contain at least one aminocarboxylic acid selected from GLDA and / or MGDA and / or their salts.
  • At least one means 1 or more, for example, 1 or 2 or more. If a plurality of aminocarboxylic acids and / or their salts are used, the amounts stated below are based on the total amount of all aminocarboxylic acids. According to the invention, 15 to 30% by weight of at least one aminocarboxylic acid is selected from methylglycinediacetic acid (MGDA) or its salts and also glutamine-N, N- diacetic acid (GLDA) or its salts.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamine-N, N- diacetic acid
  • the cleaning agents according to the invention contain the selected aminocarboxylic acid (s) in amounts, based in each case on the total weight of the cleaning agent, of from 15 to 25% by weight, preferably from 15 to 20% by weight, of at least one aminocarboxylic acid selected from MGDA and / or salts thereof, and It is particularly preferred to use either 15 to 25% by weight of MGDA and / or its salts or 15 to 25% by weight of GLDA and / or their salts. It is very particularly preferred to use 15 to 20% by weight of MGDA and / or its salts or 15 to 20% by weight of GLDA and / or its salts. 15 to 20 wt .-% GLDA and / or their salts, in particular to use the partially or fully neutralized sodium or potassium salts of GLDA, is particularly preferred.
  • the present invention contains 0.20 to 2.5% by weight of xanthan, preferably 0.25 to 2.0% by weight, in particular 0.25 to 1.5% by weight, for example 1% by weight of xanthan.
  • Xanthan gum is a microbial anionic heteropolysaccharide produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions and has a molecular mass of 2 to 15 million daltons.
  • Xanthan is formed from a chain of ⁇ -1,4-linked glucose (cellulose) with side chains. The structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, the number of pyruvate units determining the viscosity of the xanthan gum.
  • xanthan gum as a thickener leads to stable cleaning agents even on prolonged storage, especially when packaged in water-soluble films, in particular polyvinyl alcohol-containing films, in particular water-soluble ones Disposable portions, not the surrounding packaging, in particular attack the polyvinyl alcohol-containing film and thus do not lead to leaks.
  • the cleaning agents according to the invention contain less than 10% by weight of polyol (one or more polyhydric alcohols).
  • polyol is understood to mean liquid polyols at room temperature (20 ° C. and normal pressure), in particular glycerol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol and mixtures thereof.
  • the cleaning agents in particular the pre-portioned automatic dishwashing agents, particularly preferably contain less than 7% by weight, preferably less than 6% by weight, of polyol.
  • a polyol used particularly preferably according to the invention is glycerol.
  • Glycerol is used in inventive compositions preferably in an amount of 0 to 5 wt .-%.
  • the total amount of polyol is, as described above, a total of less than 10 wt .-%, in particular less than 7 wt .-%, in particular less than 6 wt .-% polyol.
  • the ratio of water to polyol is at least 4: 1, particularly preferably at least 5: 1, for example 6: 1.
  • the cleaning agents according to the invention contain less than 0.02% by weight (in each case based on the total weight of the cleaning formulation) of calcium ions.
  • Reference cleaning agents contain the following combinations of components a) to d) according to Table 1 or Table 2 (in% by weight of active substance):
  • further active and auxiliary substances in particular those as described below may be present
  • Combinations mentioned herein are particularly suitable for detergent in disposable portions, in particular disposable portions in bags of polyvinyl alcohol-containing film.
  • Table 1 1 2 3 4 5 a) GLDA or GLDA salt 15-30 15-25 15-20 15-20 15-20 15-20 b) water 50-60 50-60 51-55 51-55 51-55 c) polyol ⁇ 7 ⁇ 7 ⁇ 6 ⁇ 6 d) xanthan 0.2-2 0.2-2 0.2-2 0.2-1.5 0.2-1.5 calcium ions ⁇ 0.1 ⁇ 0.05 ⁇ 0.05 ⁇ 0.05 ⁇ 0.02 1 2 3 4 5 a) MGDA or MGDA salt 15-30 15-25 15-20 15-20 15-20 b) water 50-60 50-60 51-55 51-55 51-55 c) polyol ⁇ 7 ⁇ 7 ⁇ 6 ⁇ 6 ⁇ 6 d) xanthan 0.2-2 0.2-2 0.2-2 0.2-1.5 0.2-1.5 calcium ions ⁇ 0.05 ⁇ 0.05 ⁇ 0.05 ⁇ 0.02
  • the cleaning agents according to the invention contain, in a preferred embodiment, at least one rinse aid surfactant.
  • the rinse aid surfactant is a nonionic surfactant.
  • all nonionic surfactants known to the person skilled in the art can be used, weakly foaming nonionic surfactants, in particular alkoxylated, in particular ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants, are preferably used.
  • the automatic dishwashing agents contain nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • nonionic surfactants can be used which have a melting point above room temperature.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants used are low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • nonionic surfactants of the general formula in which R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.
  • nonionic surfactants having a C 9-15 alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • the cleaning performance of the preparations according to the invention can be significantly improved both in comparison to surfactant-free system as well as in comparison to systems containing alternative nonionic surfactants, for example from the group of polyalkoxylated fatty alcohols.
  • surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is values between 0.5 and 1.5 and y is a value of at least 15.
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C 2-26 fatty alcohol (PO) 1 - (EO) 15-40 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8-10 fatty alcohol (PO) 1 - (EO) 22 -2 -hydroxydecylether.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2 Butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • the liquid detergents of the invention preferably contain a nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, wherein the weight fraction of the nonionic surfactant in the total weight of the cleaning agent preferably 0.1 to 3.5, preferably 0.5 to 2.5, more preferably 1.0 to 2.0 wt .-% is.
  • the at least one rinse aid surfactant is a surfactant selected from the group consisting of polyalkoxylated fatty alcohols, especially hydroxy mixed ethers, preferably end-capped hydroxy mixed ethers, and the at least one hydrophobically modified acrylate polymer or copolymer is an alkyl-modified polyacrylate or alkyl-modified one Acrylate / vinyl ester copolymer, in particular a partially C 10 -C 30 alkyl-modified crosslinked polyacrylate or a partially C 10 -C 30 alkyl modified acrylate / vinyl ester copolymer.
  • the weight proportion of the polyalkoxylated fatty alcohol, especially the hydroxy mixed ethers, preferably the end-capped hydroxy mixed ethers may be 0.1 to 3.5, preferably 0.5 to 2.5, more preferably 1.0 to 2.0, weight.
  • the alkyl-modified polyacrylate or alkyl-modified acrylate / vinyl ester copolymer in particular a partially C 10 -C 30 -alkyl-modified crosslinked polyacrylate or a partially C 10 -C 30 -alkyl-modified acrylate / vinyl ester copolymer, 0, 02 to 0.9, preferably 0.05 to 0.5, more preferably 0.07 to 0.2, most preferably 0.1 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent, amount.
  • the cleaning agents according to the invention are preferably a dishwasher detergent, in particular a machine dishwashing detergent.
  • the cleaning agents according to the invention may contain, in addition to 15 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight, in particular 15-20% by weight of MGDA and / or its salt, and / or GLDA and / or its salt, also other builders , Be used in particular with the phosphate-free builders.
  • EDDS ethylenediamine disuccinic acid or its salts
  • IDS iminodisuccinic acid
  • IDA iminodiacetic acid
  • HEIDA 2-hydroxyethylimino-diacetic acid
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • further useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids being understood as meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures thereof.
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of the automatic dishwashing detergents.
  • an acidifying component typically be mentioned here.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • Particularly preferred is 15 to 25 wt .-%, in particular 15-20 wt .-% of MGDA and / or its salt, and / or 15 to 25 wt .-%, in particular 15-20 wt .-% of GLDA and / or their salt, with 0.1 to 10 wt .-%, in particular 1 to 7 wt .-%, for example, between 3 and 6 wt .-% citrate, to use in the detergents according to the invention.
  • the citrate ions can be used as citric acid or its salts, in particular sodium or potassium salts, and the quantities of these substances to be employed are based on the amount of citrate according to the invention to calculate.
  • Particularly preferred is the combination of 15 to 20 wt .-% GLDA and / or their salts with 3 to 6 wt .-% citrate ions.
  • Reference cleaning agents contain the following combinations of components a) to d) and citrate ion and calcium ion according to Table 3 or Table 4 (in% by weight of active substance): In addition, further active ingredients and auxiliaries (in particular those as described below) may be used.
  • the combinations mentioned herein are particularly suitable for detergents in disposable portions, in particular disposable portions in bags made of polyvinyl alcohol-containing film.
  • the cleaning agents may contain as further constituent preferably one or more builders (builders / cobuilders) in addition to the at least one aminocarboxylic acid selected according to the invention (and optionally in combinations with the abovementioned citrations).
  • the proportion by weight of these additional builder components in the total weight of the compositions according to the invention is (with the exception of the amounts of the citrates already mentioned above), preferably 0.1 to 15 wt .-% and in particular 2 to 10 wt .-%.
  • Such builders other than the selected aminocarboxylic acids include those described above, preferably carbonates, phosphonates, iminodisuccinic acid, iminodiacetic acid, EDDS (ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid), HEIDA (2-hydroxyethylimino-diacetic acid) or the salts of said acids, others organic cobuilders and silicates.
  • the cleaning agents may additionally or alternatively, preferably as further builder, more preferably also contain phosphonates.
  • the phosphonate compound used is preferably a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • Phosphonates are preferably present in the compositions in amounts of from 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of from 0.3 to 8% by weight, very particularly preferably from 0.5 to 3% by weight, based in each case on the total weight of the cleaning agent.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of from 1000 to 20 000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 1000 to 10 000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the polyacrylates and acrylate copolymers likewise to be used according to the invention are characterized in that they are at least partially C 10 -C 30 -alkyl-modified crosslinked polyacrylates or at least partially hydrophobic, in particular C 10 -C 30 -alkyl, modified acrylate / vinyl ester copolymers is.
  • Partially modified in this context means that at least one part, preferably at least 20, more preferably at least 40, particularly preferably at least 50% of the monomer units each having at least one C 10 -C 30 -alkyl radical is substituted.
  • the polymers are therefore such as acrylate / C 10 -C 30 alkyl acrylate copolymers or acrylate / C 10 -C 30 alkyl acrylate / C 10 -C 30 alkyl Vinylester copolymers.
  • polymers are commercially available as thickeners and emulsifiers.
  • polygels DR 3V Sigma, Italy
  • Pemulen® TR1 Librizol, USA
  • the amount of the at least one hydrophobically modified acrylate polymer or copolymer in the detergent is from 0.02 to 0.8, preferably from 0.03 to 0.5, more preferably from 0.05 to 0.15 most preferably 0.1 wt .-% based on the cleaning agent.
  • the silicates used are in particular crystalline layer-form silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, particularly preferred values x is 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20, into account. It is also possible to use amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the content of silicates is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight.
  • Particularly preferred cleaning agents are silicate-free.
  • the cleaning agents of the invention may further contain a sulfopolymer.
  • the proportion by weight of the sulfopolymer in the total weight of the cleaning agent according to the invention is preferably from 0.1 to 20 wt .-%, in particular from 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1.0 to 10 wt .-%, in particular from 3 to 9 wt .-%, especially from 4 to 8 wt .-%.
  • the sulfopolymer is usually used in the form of an aqueous solution, the aqueous solutions typically containing 20 to 70 wt .-%, in particular 30 to 50 wt .-%, preferably about 35 to 40 wt .-% sulfopolymer (s).
  • the sulfopolymer used is preferably a copolymeric polysulfonate.
  • the copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain not only sulfonic acid group-containing monomer (s) but also at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof. It goes without saying that it is also possible to use the unsaturated dicarboxylic acids.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-soluble
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers containing only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight of the sulfonic acid group-containing monomer. % and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 10 to 50 wt .-%, the monomers are hereby preferably selected from the aforementioned.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the copolymers in addition to the carboxyl group-containing monomer and the monomer containing the sulfonic acid group, the copolymers further comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • the use of these hydrophobically modified polymers has made it possible in particular to improve the rinse aid performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • Anionic copolymers comprising monomers containing carboxylic acid groups, monomers containing sulfonic acid groups and nonionic monomers, in particular hydrophobic monomers, are therefore preferred according to the invention.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C
  • the monomer distribution of the hydrophobically modified copolymers preferably used according to the invention is preferably in each case from 5 to 80% by weight, with respect to the sulfonic acid group-containing monomer, the hydrophobic monomer and the carboxylic acid group-containing monomer, the proportion of the sulfonic acid group-containing monomer and of the each hydrophobic monomer 5 to 30 wt .-% and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 60 to 80 wt .-%, the monomers are in this case preferably selected from the aforementioned.
  • the pH of the cleaning agent (10% by weight in distilled water) at 22 ° C. is particularly preferably between 6.8 and 8.3, in particular between 7.0 and 8.2, for example 8.0.
  • the pH of the cleaning agent can be adjusted by means of customary pH regulators, the pH value being selected depending on the desired application.
  • the pH-adjusting agents are acids and / or alkalis. Suitable acids are, in particular, organic acids such as acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or else sulfamic acid. In addition, however, it is also possible to use the mineral acids hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid or mixtures thereof. If citric acid is used as a pH adjuster, this is taken into account in the total amount of citrate ions as indicated above.
  • Suitable bases are selected from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular the alkali metal hydroxides, of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide is preferred.
  • alkali metal hydroxides of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide is preferred.
  • hydroxides which have only the smallest amounts of calcium or magnesium ions, if hydroxides should be used, in particular alkali metal hydroxides, in particular potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferred.
  • volatile alkali for example in the form of ammonia and / or alkanolamines, which may contain up to 9 carbon atoms in the molecule.
  • the alkanolamine here is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof.
  • the alkanolamine is preferably contained in agents according to the invention in an amount of 0.1 to 10% by weight, in particular in an amount of 0.5 to 5% by weight.
  • the cleaning agent according to the invention contains 0.5 to 5 wt .-% monoethanolamine.
  • the detergents may contain alkali metal hydroxides.
  • alkali carriers are preferred in the cleaning agents only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, particularly preferably between 0.1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent used.
  • Alternative cleaning agents according to the invention are free of alkali metal hydroxides.
  • the composition according to the invention may contain one or more buffer substances (INCI Buffering Agents), usually in amounts of from 0.001 to 5% by weight. Preference is given to buffer substances which are at the same time complexing agents or even chelating agents (chelating agents, INCI chelating agents).
  • buffer substances are the citric acid or the citrates, in particular the sodium and potassium citrates, for example trisodium citrate.2H 2 O and tripotassium citrate H 2 O or else the corresponding anhydrates.
  • compositions according to the invention preferably comprise at least one further constituent, preferably selected from the group consisting of anionic, cationic and amphoteric surfactants, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, phase mediators (for example cumene sulfonate), enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors , Foam inhibitors, dyes, fragrances, bittering agents, and antimicrobial agents and other auxiliaries.
  • phase mediators for example cumene sulfonate
  • enzymes for example cumene sulfonate
  • thickeners for example cumene sulfonate
  • sequestering agents for example cumene sulfonate
  • electrolytes corrosion inhibitors
  • corrosion inhibitors in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors , Foam inhibitors, dyes, fragrances, bittering agents, and antimicrobial agents and other auxiliaries.
  • Preferred anionic surfactants are fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates, alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, alkanesulfonates, ether sulfonates, n-alkyl ether sulfonates, ester sulfonates and lignosulfonates.
  • fatty acid cyanamides sulfosuccinates (sulfosuccinic esters), in particular sulfosuccinic mono- and di-C 8 -C 18 -alkyl esters, sulfosuccinamates, sulfosuccinamides, fatty acid isethionates, acylaminoalkanesulfonates (fatty acid taurides), fatty acid sarcosinates, ether carboxylic acids and alkyl (ether) phosphates and ⁇ -sulfofatty acid salts, acylglutamates, monoglyceride disulfates and alkyl ethers of glycerol disulfate.
  • sulfosuccinates sulfosuccinic esters
  • sulfosuccinic mono- and di-C 8 -C 18 -alkyl esters sulfosuccinamates
  • the anionic surfactants are preferably used as sodium salts, but may also be present as other alkali or alkaline earth metal salts, for example potassium or magnesium salts, and in the form of ammonium or mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium salts, in the case of the sulfonates also in the form of their corresponding acid, eg Dodecylbenzenesulfonic.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R iii ) (R iv ) (R v ) N + CH 2 COO - , in which R iii is an alkyl radical optionally interrupted by hetero atoms or heteroatom groups having 8 to 25, preferably 10 to 21 carbon atoms and R iv and R v are identical or different alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, in particular C 10 -C 18 -Alkyldimethylcarboxymethylbetain and C 11 -C 17 -Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
  • Suitable cationic surfactants include the quaternary ammonium compounds of the formula (R vi ) (R vii ) (R viii ) (R ix ) N + X - , in which R vi to R ix are four identical or different, in particular two long and two short-chain, alkyl radicals and X - are an anion, in particular a halide ion, for example, didecyl-dimethyl-ammonium chloride, alkyl-benzyl-didecyl-ammonium chloride and mixtures thereof.
  • quaternary surface-active compounds in particular having a sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, which are also known as antimicrobial agents.
  • the agent can be designed with an antimicrobial effect or its possibly existing antimicrobial effect due to other ingredients can be improved.
  • the agents according to the invention may contain from 0.01 to 10% by weight of at least one polymer having a molecular weight of 2000 gmol -1 or more, which has at least one positive charge.
  • the above positive charge polymers may in principle be cationic or amphoteric polymers.
  • Preferred cleaners according to the invention in particular automatic dishwasher detergents, are characterized in that the polymer which has cationic monomer units is a cationic polymer and / or an amphoteric polymer.
  • “Cationic polymers” in the context of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule. This can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain.
  • Particularly preferred cationic polymers come from the groups of quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino and methacrylates, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • amphoteric polymers further comprise, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may be, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • Cationic or amphoteric polymers which are particularly preferred for the purposes of the present invention comprise as monomer unit a compound of the general formula (I) in which R 1 and R 4 are each independently H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms; R 2 and R 3 are independently an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group; x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • R 1 and R 4 are each independently H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group
  • x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • X - represents a counterion, preferably a counterion from the group chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogen sulfate, methosulfate, lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumenesulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
  • Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula (VII) are selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH ) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • polymers which have a cationic monomer unit of the general formula (I) in which R 1 and R 4 are H, R 2 and R 3 are methyl and x and y are each 1.
  • R 1 and R 4 are H
  • R 2 and R 3 are methyl
  • x and y are each 1.
  • R 1 HC CR 2 -C (O) -NH- (CH 2 ) x -N + R 3 R 4 R 5 X - (II) in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 ,
  • X - chloride also referred to as MAPTAC (Methyacrylamidopropyl trimethylammonium chloride).
  • Automated dishwashing agents which are preferred according to the invention are characterized in that the polymer a) contains, as monomer units, diallyldimethylammonium salts and / or acrylamidopropyltrimethylammonium salts.
  • amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups.
  • anionic Monomereinhajien originate for example from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acids, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylessingic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and its derivatives, allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
  • Preferred employable amphoteric polymers are from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth ) -acrylic acid copolymers, the Alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or non
  • Preferably usable zwitterionic polymers are selected from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
  • amphoteric polymers which comprise, in addition to one or more anionic monomers as cationic monomers Methacrylamidoalkyl-trialkylammonium chloride and dimethyl (diallyl) -ammonium chloride.
  • amphoteric polymers are selected from the group consisting of the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / methacrylic acid copolymers and the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl - (meth) acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
  • amphoteric polymers from the group of the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers and the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl (meth) acrylic acid copolymers as well as their alkali and ammonium salts.
  • All of these products contain, as a first essential ingredient, one or more polymer (s) having a molecular weight of 2000 gmol -1 or above, which has at least one positive charge.
  • the compositions of the invention have a weight fraction of these polymers between 0.01 and 10 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent.
  • the weight fraction of the polymer a) is between 0.01 and 8% by weight, preferably between 0.01 and 6% by weight, preferably between 0.01 and 4% by weight .-%, more preferably between 0.01 and 2 wt .-% and in particular between 0.01 and 1 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent is.
  • the enzymes include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents, which are preferably used accordingly.
  • Detergents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of from 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae as well as the further developments of the aforementioned amylases which are improved for use in cleaning agents.
  • the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 DSM 12368
  • CTTase cyclodextrin glucanotransferase
  • DSM 9948 commercially available alpha-amylases such as Duramyl®, Termamyl® Stainzyme®, Stainzyme Plus® from Novozymes are suitable.
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • these include, for example, the lipases originally obtainable from, or further developed, Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus), in particular those having one or more of the following amino acid exchanges starting from said lipase in positions D96L, T213R and / or N233R, most preferably all of the exchanges D96L, T213R and N233R.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzyme preparations used contain stabilizers (for example reversible inhibitors) in their concentrated form, no further stabilizers are additionally added to the cleaning agent.
  • stabilizers for example reversible inhibitors
  • the enzyme preparations such as calcium or magnesium salts or organic solvents, in particular at room temperature and normal pressure liquid polyols, introduced amounts are already included in the above limits for the respective active ingredients.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, particularly preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0, 8 and 10 wt .-% of the enzyme protein.
  • novel cleaning compositions contain, based on their total weight, 0.1 to 12 wt .-%, preferably 0.2 to 10 wt .-% and in particular 0.5 to 8 wt .-% enzyme preparations.
  • Zinc and / or bismuth salts, or polyethyleneimines, for example those obtainable under the name Lupasol® from BASF, in particular zinc acetate, are preferably used as glass corrosion inhibitors.
  • Glass corrosion inhibitors are preferably present in compositions according to the invention in an amount of from 0 to 5% by weight, in particular in an amount of from 0 to 2% by weight.
  • less than 0.1% by weight, in particular 0.05% by weight, particularly preferably less than 0.01% by weight, of zinc salt (s) is added.
  • no zinc salt is used (beyond the usual amount of zinc salt introduced by contamination of raw materials), since, surprisingly, the cleaning formulation is very gentle on the items to be washed, in particular the glasses, and so additional glass corrosion protection can be dispensed with.
  • Particularly preferred embodiments of the cleaning agent according to the invention comprise the following combinations of components a) to d) and of calcium ions and zinc salts according to Table 5 or Table 6 (details in% by weight of active compound.)
  • the formulations 1-6 in Table 5 and the formulations 1- 7 in Table 6 are reference formulations
  • further active ingredients and auxiliaries in particular those as described below
  • the combinations mentioned herein are particularly suitable for detergents in single-use portions, in particular disposable portions in bags made from polyvinyl alcohol-containing film.
  • alternative glass corrosion inhibitors in particular at least one Amine polymer, wherein the amine polymer has an amino group in at least 50% of the constitutional repeat units of the polymer, and wherein one or more nonionic surfactants are contained in an amount of at least 1 wt.% Based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • the at least one aminopolymer is present in an amount in the range of 0.001 to 10 weight percent, more preferably in the range of 0.005 to 1 weight percent, most preferably in the range of 0 , 01 to 0.2 wt.% Based on the total weight of the composition.
  • the amino-polymer is a polyethylenimine which also has primary amino groups.
  • the amino-polymer is a polyethylenimine or polyvinylamine which is not an alkoxylate.
  • the amino polymer has a molecular weight Mw in a range of 3,000 to 10,000 g / mol.
  • the detergent has a viscosity above 700 mPas directly after preparation (Brookfield Viscometer DV-II + Pro, Spindle 25, set to achieve 40-60% torque, ie, 30 rpm, 20 ° in the low range C), in particular between 1000 and 10000 mPas (Brookfield Viscometer DV-II + Pro, spindle 31, rotation adjusted so that 40-60% torque is achieved, usually 30 rpm, 20 ° C).
  • the viscosity may be higher, for example, greater than 1500 mPas, such as in the range 1500-50000 mPas, (Brookfield Viscometer DV-II + Pro, Spindle 31, rotation adjusted to achieve 40-60% torque, 20 ° C). It is preferred that the agent is flowable at room temperature.
  • the invention relates to such cleaning agents which may be present in a water-insoluble, water-soluble or water-dispersible packaging, for example a film containing a disposable portion.
  • the cleaning agent can be in a water-insoluble, water-soluble or water-dispersible packaging.
  • the invention therefore also relates to kits containing the cleaning agent together with such a package.
  • the cleaning agent can be made up so that disposable portions are each packed separately.
  • the cleaning agent according to the invention is preferably contained in a water-soluble packaging.
  • the water-soluble packaging allows a portioning of the cleaning agent.
  • the amount of detergent in the sachet is preferably 5 to 50 g, more preferably 10 to 30 g, especially 13.5 to 25 g.
  • the water-soluble coating is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends.
  • the wrapper may be formed of one or two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different. Particularly preferred are films which, for example, can be glued and / or sealed to packages such as hoses or cushions after being filled with an agent.
  • the water-soluble coating contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble coatings containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have a good stability with a sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility on.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in the range of 10,000 to 1,000,000 gmol -1 , preferably 20,000 to 500,000 gmol -1 , more preferably 30,000 to 100,000 gmol -1 and especially from 40,000 to 80,000 gmol -1 .
  • polyvinyl alcohol is usually carried out by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible.
  • polyvinyl alcohol copolymers which are prepared from correspondingly polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a polymer selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath (Meth) acrylic acid-containing (co) polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above polymers may be added.
  • a preferred additional polymer is polylactic acids.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers.
  • Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred.
  • polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its esters.
  • Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, methacrylates or mixtures thereof.
  • the film material contains further additives.
  • the film material may contain, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, mannitol or mixtures thereof.
  • Further additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, anti-sticking agents or mixtures thereof.
  • Suitable water-soluble films for use in the water-soluble casings of the water-soluble packaging according to the invention are films sold by the company MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films named Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • the cleaning agents according to the invention can be used as dishwashing agents, in particular automatic dishwasher detergents.
  • the corresponding use is also the subject of the invention.
  • the invention likewise relates to a dishwashing process, in particular a machine dishwashing process, in which a cleaning agent according to the invention is used.
  • the cleaning agents according to the invention are characterized by the fact that they are stable in storage and even after a prolonged period no leaks occur. In addition, they continue to have a good enzyme activity even after prolonged storage.
  • detergents prepared according to the following frame formulation (Tables 7-10): The combinations mentioned herein are especially for Detergent in disposable portions, in particular disposable portions in bags made of polyvinyl alcohol-containing film suitable.
  • Table 7 glycerin 0-5.0 0-5.0 0-5.0 0-5.0 xanthan 0.2-2.5 0.50 0.50 0.40 polyacrylate 0.1-5.0 2.0-4.0 0.0 3.0 sulfopolymer 4-10.00 5.00 to 9.00 7.00-8.00 4.00 to 8.00 GLDA 15 to 30.00 16.00 to 25.00 16.00 to 25.00 16.00 to 25.00 citric acid 0.0 to 10.00 0.1 to 7.00 5.00 5.00 phosphonate 0.0-10.0 0.5-8 0.4-0.8 0.4-0.8 Nonionic surfactant 1.00 to 5.00 2.00 to 4.00 3.00 3.00 3.00 Monoethanolamine 0.0 to 7.00 3.00 to 7.00 3.00-5.00 3.00-5.00 Cationic rinse aid polymer 0.01 to 1.00 0.05-0.50 0.1-0.3 0.1-0.3 Amylase (wt%
  • a further subject of the present application is a machine dishwashing process in which a cleaning agent according to the invention is used.
  • the dishwashing detergent is preferably metered into the interior of a dishwasher during the passage of a dishwashing program, before the main wash cycle or during the main wash cycle.
  • the dispensing or the entry of the dishwashing detergent into the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the dishwashing detergent is metered into the interior of the dishwasher by means of the metering chamber of the dishwasher.
  • no additional water softener and no additional rinse aid is metered into the interior of the dishwasher.
  • the dishwashing process is preferably carried out at a liquor temperature below 60 ° C., preferably not above 50 ° C., preferably at 35 to 45 ° C.
  • the dishwashing process takes 5 to 90 minutes, in particular 10 to 75 minutes, particularly preferably 20 to 60 minutes.
  • the dishwashing process takes a maximum of 50, 40 or 30 minutes.
  • Another object of the present invention is the use of a detergent according to the invention in a dishwasher machine, in particular for the cleaning of dishes, cooking utensils and cutlery. Incidentally, the inside of the dishwasher is also cleaned during use.
  • a liquid detergent according to the invention is prepared according to the recipe given in Table 11.
  • the detergent according to the invention according to Table 11 has (at a dilution of 10 wt .-% detergent in distilled water, measured at 22 ° C) to a pH of 8.0.
  • Table 11 (data: amount of active substance in% by weight, based on the total cleaning agent): glycerin 2.50 xanthan 0.50 sulfopolymer 7.5 GLDA, tetrasodium salt 18,00 citric acid 5.00 phosphonate 0.6
  • Monoethanolamine 4.00 Cationic rinse aid polymer 0.2
  • Dye bitrex, perfume, preservatives 0.5 Resulting water content of the formulation 55,00
  • the single-chamber bags thus prepared were stored at temperatures of 0, room temperature (20 ° -25 ° C), 30, 40 and 50 ° C for 4 weeks.
  • the single-chamber bags were packed in a sealed bag consisting of PE, coated with PET.
  • the disposable portions showed no leaks after storage (without air exchange) of 4 weeks at all temperatures.
  • the liquid detergents also showed no phase separation.
  • the stability of the enzymes was determined by the cleaning performance of the predosed detergent in a dishwasher (type Miele GSL) at 45 ° C (8 min hold time) fresh and after storage times of 4, 8 and 12 weeks at 0 ° C (Table 12), room temperature ( Table 13) and 30 ° C and 80% relative humidity (Table 14). The determination was carried out gravimetrically according to IKW. Changes of 1.0 units are considered significant.
  • Table 12 Storage at 0 ° C product Egg yolk, 1g Strength Fresh 3.0 8.4 Storage time 4 weeks, 0 ° C 3.0 8.2 Storage time 8 weeks, 0 ° C 2.5 8.2 Storage time 12 weeks, 0 ° C 2.7 8.2 product Egg yolk, 1g Strength Fresh 3.0 8.4 Storage time 4 weeks, room temperature 2.4 8.5 Storage time 8 weeks, room temperature 2.9 7.8 Storage time 12 weeks, room temperature 2.6 7.9 product Egg yolk, 1g Strength Fresh 3.0 8.4 4 weeks, 30 ° C / 80% relative humidity 2.4 8.2 8 weeks, 30 ° C / 80% relative humidity 2.5 6.8 12 weeks, 30 ° C / 80% relative humidity 2.2 6.9

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt vorportioniertes maschinelles Geschirrspülmittel.
  • Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie beispielsweise Geschirrspülmittel, stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen festen Mitteln gewinnen in letzter Zeit zunehmend fließfähige und insbesondere flüssige bis gelförmige Reinigungsmittel an Bedeutung. Der Verbraucher schätzt vor allem die schnelle Löslichkeit und die damit einhergehende schnelle Verfügbarkeit der Inhaltsstoffe in der Reinigungsflotte insbesondere auch in Kurzgeschirrspülprogrammen und bei niedrigen Temperaturen.
  • Die Verbraucher haben sich an ein bequemes Dosieren von vorportionierten maschinellen Geschirrspülmitteln gewöhnt und nutzen diese Produkte bisher vor allem in Form von Tabletten. Um ein Geschirrspülmittel das die oben erwähnten Vorteile gegenüber festen Zusammensetzungen bietet, in eine vorportionierte Angebotsform zu bringen, ist die Verwendung von kaltwasserlöslichen Folien in der Form von Beuteln üblich.
  • Bei der Herstellung von Einmalportionen für Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, welche mit Reinigungsmittel gefüllte Beutel (Säckchen) aus wasserlöslicher Polyvinylalkoholhaltiger Folie umfassen, treten oft, insbesondere bei flüssigen Reinigungsmitteln, Leckagen oder Undichtigkeiten der Einmalportion auf. Dies ist häufig auf ein Anlösen der Folie durch das in dem flüssigen Reinigungsmittel enthaltene Wasser bedingt.
  • Um solche Leckagen zu vermeiden, wird im Stand der Technik vorgeschlagen, die polyvinylalkoholhaltigen Folien mit imprägnierenden Mitteln auszurüsten, zu besprühen oder anderweitig zu beschichten, um eine Leckage vor der eigentlichen Anwendung in der Geschirrspülmaschine zu vermeiden. Die EP 1 846 482 offenbart beispielsweise die Beschichtung der Polyvinylalkoholhaltigen Folie mit einer Salzschicht, die Carboxymethylcellulose als Bindemittel enthält.
  • Alternativ wird auch diskutiert, die Feuchtigkeit bzw. das frei verfügbare Wasser in dem Reinigungsmittel, also innerhalb des wasserlöslichen Beutels, zu reduzieren. Die US 7,259,134 offenbart einen Mehrkammerbeutel (Mehrkammerpouch), bei dem eine Kammer eine flüssige Zusammensetzung enthält, die ein Feuchtigkeitsreguliersystem mit einer Mischung aus C2-C6 Monoalkylpolyol und C2-C3 Monoalkylpolyol umfasst. Dabei werden als flüssige Reinigungsmittelkomponente Systeme mit 40 Gew.-% Dipropylenglykol und 4 bis 15 Gew.-% Glycerin offenbart, die 10 Gew.-% H2O enthalten. Zur Verbesserung der Nachhaltigkeit, insbesondere des sinnvollen Ressourceneinsatzes, wäre ein Verzicht auf größere Mengen organischer Lösungsmittel gewünscht.
  • Des weiteren sind in wässrigen Reinigungsformulierungen, welche Enzyme, insbesondere Protease(n) und/oder Amylase(n) enthalten, die Lagerstabilität der Enzyme durch einen hohen Wassergehalt nicht ohne Stabilisatoren möglich.
  • Borsäure oder Borate, die als Enzym stabilisierend bekannt sind, können bei polyvinylalkoholhaltigen Folien auch schon bei geringeren Konzentrationen zu Kompatibilitätsproblemen führen.
  • Häufig werden zur Enzymstabilisierung auch zweiwertige Kationen, insbesondere aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, bevorzugt Calcium- und/oder Magnesiumsalze vorgeschlagen. Die Anwesenheit solcher zweiwertigen Salze in Geschirrspülmitteln hat aber den Nachteil, dass die Effektivität der zugesetzten Builder je nach Menge der zugesetzten Salze herabgesetzt wird. Weiterhin kann es bei einem zu hohen Gehalt an gelösten Ionen zu einer Vernetzung des für die Folie verwendeten Polyvinylalkohols kommen und damit das Lösungsverhalten der Einmalportion in der Geschirrspülmaschine verschlechtern.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Reinigungsmittel bereitzustellen, welches eine verbesserte Stabilität, insbesondere im Hinblick auf die Stabilität der Enzymaktivitäten während der Lagerung und, sofern die Reinigungsmittel als vorportionierte Reinigungsmittel vorliegen, eine gute Stabilität der vorportionierten Reinigungsmitteleinheiten, insbesondere im Hinblick auf eine Leckage der Verpackung (insbesondere bei Verpackungen, welche polyvinyhaltige Folien umfassen) aufweisen.
  • Dieses Problem wird gelöst durch ein Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt vorportioniertes maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend
    1. a) 15 bis 30 Gew.-% mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus GLDA und/oder MGDA und/oder deren Salzen,
    2. b) 40 bis 65 Gew.-% Wasser,
    3. c) weniger als 10 Gew.-% Polyol und
    4. d) 0,2 bis 2,5 Gew.-% Xanthan,
    dadurch gekennzeichnet, dass es weniger als 0,02 Gew.-% Calciumionen und bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthält.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass auch Reinigungsmittel, insbesondere flüssige Reinigungsmittel, mit größeren Mengen an Wasser, bevorzugt 40 Gew.-% und mehr, in Kombination mit mindestens einer Aminocarbonsäure als nicht phosphathaltigen Buildern, insbesondere GLDA oder MGDA, lagerstabil formuliert werden können.
  • Insbesondere gelingt so die Herstellung von vorportionierten erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln, insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln (insbesondere in Einmalportionen). Diese Einmalportionen zeigen auch bei längerer Lagerung, insbesondere in Verpackungen umfassend polyvinylalkoholhaltige Folien, keine Leckagen. Zudem weisen die Reinigungsformulierungen ohne den Zusatz größerer Mengen an zweiwertige Kationen eine gute und stabile Leistung der enthaltenen Enzyme.
  • Sofern im weiteren nichts anderes angegeben ist, bezieht sich die Angabe Gew.-% auf die Menge an Aktivstoff bezogen auf die Gesamtmenge des Reinigungsmittels.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere die vorportionierten maschinellen Geschirrspülmittel enthalten zwischen 40 und 60 Gew.-% Wasser.
  • Dabei ergibt sich der Wasseranteil rechnerisch einerseits aus der explizit zugesetzten Menge an Wasser und andererseits aus der Menge Wasser, die durch wasserhaltige Rohstoffe, etc. in die Formulierung eingebracht werden.
  • Insbesondere bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zwischen 50 und 60 Gew.-% Wasser. Ganz besonders bevorzugt liegt der Wassergehalt zwischen 51 und 55 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelformulierung.
  • "Flüssig", wie hierin in Bezug auf das erfindungsgemäße Reinigungsmittel verwendet, schließt alle fließfähigen Zusammensetzungen ein und erfasst insbesondere auch Gele und pastöse Zusammensetzungen. Insbesondere schließt der Begriff auch Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten, die eine Fließgrenze besitzen ein. Aufgrund des relativ hohen Wassergehaltes sind die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere vorportionierten maschinellen Geschirrspülmittel, flüssige oder, je nach eingesetzten Menge an verdickenden Substanzen, auch gelförmige bis pastöse, nicht feste Reinigungsformulierungen.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt vorportioniertes maschinellen Geschirrspülmittel, enthalten mindestens eine Aminocarbonsäure ausgewählt aus GLDA und/oder MGDA und/oder deren Salzen.
  • "Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, beispielsweise 1 oder 2 oder mehr. Werden mehrere Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze eingesetzt, beziehen sich die im weiteren angegebenen Mengen auf die Gesamtmenge aller Aminocarbonsäuren Erfindungsgemäß werden 15 bis 30 Gew.-% mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamin-N,N-diessigsäure (GLDA) oder ihre Salze. Bevorzugt ist es, 15 bis 30 Gew.-% von MGDA und/oder ihren Salzen, GLDA und/oder ihren Salzen oder 15 bis 30 Gew.-% einer Mischung von MGDA und/oder ihren Salzen und GLDA und/oder ihren Salzen einzusetzen.
  • Besonders bevorzugt ist es, entweder 15 bis 30 Gew.-% MGDA (und/oder ihren Salzen) oder 15 bis 30 Gew.-% GLDA (und/oder ihren Salzen) einzusetzen. Ganz besonders bevorzugt ist es, 15 bis 30 Gew.-% GLDA und/oder ihren Salzen einzusetzen.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten die ausgewählten Aminocarbonsäure(n) in Mengen jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels zwischen 15 und 25 Gew.-%, bevorzugt zu 15 bis 20 Gew.-% mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus MGDA und/oder deren Salze, und/oder GLDA und/oder deren Salze einzusetzen Insbesondere bevorzugt ist es, entweder 15 bis 25 Gew.-% MGDA und/oder ihre Salze oder 15 bis 25 Gew.-% GLDA und/oder ihre Salzen einzusetzen. Ganz besonders bevorzugt ist es, 15 bis 20 Gew.-% MGDA und/oder ihre Salze oder 15 bis 20 Gew.-% GLDA und/oder ihre Salze einzusetzen. 15 bis 20 Gew.-% GLDA und/oder ihre Salze, insbesondere die teil- oder vollneutralisierten Natrium- oder Kaliumsalze des GLDA einzusetzen, ist insbesondere bevorzugt.
  • Die vorliegende Erfindung enthält 0,20 bis 2,5 Gew-% Xanthan, bevorzugt 0,25 bis 2,0 Gew.-% , insbesondere 0,25 bis 1,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-% Xanthan. Xanthan ist ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Verwendung von Xanthan gum als Verdicker zu auch bei längerer Lagerung stabilen Reinigungsmitteln führt, die insbesondere bei der Verpackung in wasserlöslichen, insbesondere polyvinylalkoholhaltigen Folien, insbesondere wasserlöslichen Einmalportionen, nicht die umgebende Verpackung, insbesondere die polyvinylalkoholhaltige Folie angreifen und somit auch nicht zu Leckagen führen.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten weniger als 10 Gew.-% Polyol (ein oder mehrere mehrwertige Alkohole), Als Polyol werden dabei bei Raumtemperatur (20°C und Normaldruck) flüssige Polyole verstanden, insbesondere sind dies Glycerin, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 2-Methyl-1,3-Propandiol und Mischungen daraus .
  • Besonders bevorzugt enthalten die Reinigungsmittel, insbesondere die vorportionierten maschinellen Geschirrspülmittel, weniger als 7 Gew.-%, bevorzugt weniger als 6 Gew.-%, Polyol.
  • Wenn geringe Polyol-Mengen eingesetzt werden sollen, ist ein erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetztes Polyol das Glycerin. Glycerin wird in erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Die Gesamtmenge an Polyol (einschließlich des in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt einzusetzenden Glycerins) beträgt dabei, wie vorstehend beschrieben, insgesamt weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 7 Gew.-%, insbesondere weniger als 6 Gew.-% Polyol.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis von Wasser zu Polyol mindestens 4:1, insbesondere bevorzugt mindestens 5:1, beispielsweise 6:1.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten weniger als 0,02 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsformulierung) Calciumionen.
  • Referenzreinigungsmittel enthalten folgenden Kombinationen der Komponenten a) bis d) gemäß Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 (Angaben in Gew.-% Aktivstoff): Darüber hinaus können noch weitere Aktiv- und Hilfsstoffe (insbesondere solche, wie im weiteren beschrieben, enthalten sein. Die hierin genannten Kombinationen sind insbesondere für Reinigungsmittel in Einmalportionen, insbesondere Einmalportionen in Beuteln aus polyvinylalkoholhaltiger Folie geeignet. Tabelle 1:
    1 2 3 4 5
    a) GLDA oder GLDA-Salz 15-30 15-25 15-20 15-20 15-20
    b) Wasser 50-60 50-60 51-55 51-55 51-55
    c) Polyol <7 <7 <6 <6 <6
    d) Xanthan 0,2-2 0,2-2 0,2-2 0,2-1,5 0,2-1,5
    Calciumionen <0,1 <0,05 <0,05 <0,05 <0,02
    Tabelle 2:
    1 2 3 4 5
    a) MGDA oder MGDA-Salz 15-30 15-25 15-20 15-20 15-20
    b) Wasser 50-60 50-60 51-55 51-55 51-55
    c)Polyol <7 <7 <6 <6 <6
    d) Xanthan 0,2-2 0,2-2 0,2-2 0,2-1,5 0,2-1,5
    Calciumionen <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,02
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens ein Klarspültensid. In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Klarspültensid um ein nichtionisches Tensid. Obwohl alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden können, werden schwachschäumende nichtionische Tenside, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside bevorzugt eingesetzt. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.
  • In verschiedenen Ausführungsformen können nichtionische Tenside eingesetzt werden, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. In solchen Ausführungsformen sind nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, besonders bevorzugt.
  • Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
  • Als besonders bevorzugte Niotenside werden schwachschäumende Niotenside eingesetzt, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
     bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
  • Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
  • Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2, in der
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
    • R2 für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, - CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
    • w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
  • Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2, nachfolgend auch als "Hydroxymischether" bezeichnet, kann die Reinigungsleistung der erfindungsgemäßen Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.
  • Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
  • Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
    Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)1-(EO)15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-10 Fettalkohol-(PO)1-(EO)22-2-hydroxydecylether.
  • Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO),
    (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2 erwiesen, in der
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder-Alkenylrest steht;
    • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), vorzugsweise für CH2CH2 steht, und
    • w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht
    Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgruppenverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht endgruppenverschlossenen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R2 aber Wasserstoff ist und R1, R3, A, A', A", A'", w, x, y und z wie oben definiert sind.
  • Die flüssigen Reinigungsmittel der Erfindung enthalten vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,1 bis 3,5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, noch bevorzugter 1,0 bis 2,0 Gew.-% beträgt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Geschirrspülmittel als ein nichtionisches Tensid (auch in Kombination mit ein oder mehreren anderen der hierin genannten nichtionsichen Tenside) ein Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2CHO]y[CH2CH(R4)O]zC(O)R2, wobei
    • R1 für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen steht,
    • R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen,
    • R2 für einen unverzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht,
    • x und z unabhängig voneinander für einen Wert von 1 bis 5 stehen und
    • y für einen Wert von 20 bis 30.
    In einer möglichen Ausführungsform kann das Tensid beispielsweise Plurafac® LF 7319 (ex BASF) umfassen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O(AlkO)xM(OAlk)yOR2, in der
    • R1 und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
    • Alk für eine verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
    • x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70; und
    • M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4,
    wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
    In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel als nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2 eingesetzt wird, in der
    • R, R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
    • x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
    Bevorzugt werden insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel als nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2 eingesetzt wird, in der
    • R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
    • R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
    • x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen;
    Bevorzugt werden insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R3 und R4 für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.
  • Besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen. Weiterhin bevorzugt sind solcher Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der einer der Reste R1 und R2 verzweigt ist.
    Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist das mindestens eine Klarspültensid ein Tensid aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole, insbesondere der Hydroxymischether, vorzugsweise der endgruppenverschlossenen Hydroxymischether, und das mindestens eine hydrophob modifizierte Acrylat-Polymer oder-Copolymer ist ein Alkyl-modifiziertes Polyacrylat oder Alkyl-modifiziertes Acrylat/Vinylester Copolymer, insbesondere ein teilweise C10-C30-Alkyl modifiziertes quervernetztes Polyacrylat oder ein teilweise C10-C30-Alkyl modifiziertes Acrylat/Vinylester Copolymer. In solchen Zusammensetzungen kann in verschiedenen Ausführungsformen der Gewichtsanteil des polyalkoxylierten Fettalkohols, insbesondere der Hydroxymischether, vorzugsweise der endgruppenverschlossenen Hydroxymischether, 0,1 bis 3,5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, noch bevorzugter 1,0 bis 2,0 Gew.-% und der Gewichtsanteil des Alkyl-modifizierten Polyacrylats oder Alkyl-modifizierten Acrylat/Vinylester Copolymers, insbesondere eines teilweise C10-C30-Alkyl modifizierten quervernetztes Polyacrylats oder eines teilweise C10-C30-Alkyl modifizierten Acrylat/Vinylester Copolymers, 0,02 bis 0,9, vorzugsweise 0,05 bis 0,5, noch bevorzugter 0,07 bis 0,2, am bevorzugtesten 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, betragen.
  • Bei den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um ein Geschirrspülmittel, insbesondere um ein maschinelles Geschirrspülmittel.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können neben 15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, insbesondere 15-20 Gew.-% MGDA und/oder deren Salz, und/oder GLDA und/oder deren Salz, auch andere Gerüststoffe, insbesondere auch mit den phosphatfreien Gerüststoffen eingesetzt werden. Neben Citronensäure, Ethylendiamindibernsteinsäure oder ihren Salze (EDDS), Iminodibernsteinsäure (IDS), Iminodiessigsäure (IDA), 2-Hydroxyethylimino-diessigsäure (HEIDA) können auch Zeolithe, Silikate, Carbonate, insbesondere die Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat, und organische Cobuilder eingesetzt werden.
  • Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
  • Neben MGDA und/oder GLDA und/oder deren respektiven Salzen, insbesondere GLDA und/oder deren Salzen, sind weitere brauchbare organische Gerüstsubstanzen beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Insbesondere bevorzugt ist es, 15 bis 25 Gew.-%, insbesondere 15-20 Gew.-% von MGDA und/oder deren Salz, und/oder 15 bis 25 Gew.-%, insbesondere 15-20 Gew.-% von GLDA und/oder deren Salz, mit 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 7 Gew.-%, beispielsweise zwischen 3 und 6 Gew.-% Citrationen, in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln einzusetzen. Die Citrationen können je nach gewünschtem pH-Wert als Zitronensäure oder deren Salzen, insbesondere Natrium- oder Kaliumsalze, eingesetzt werden, die entsprechend einzusetzenden Mengen dieser Stoffe sind bezogen auf die erfindungsgemäßen Menge an Citrationen zu berechnen. Besonders bevorzugt ist die Kombination von 15 bis 20 Gew.-% GLDA und/oder deren Salzen mit 3 bis 6 Gew.-% Citrationen.
  • Referenzreinigungsmittel enthalten folgenden Kombinationen der Komponenten a) bis d) sowie Citrationen und Calciumionen gemäß Tabelle 3 bzw. Tabelle 4 (Angaben in Gew.-% Aktivstoff): Darüber hinaus können noch weitere Aktiv- und Hilfsstoffe (insbesondere solche, wie im weiteren beschrieben, enthalten sein. Die hierin genannten Kombinationen sind insbesondere für Reinigungsmittel in Einmalportionen, insbesondere Einmalportionen in Beuteln aus polyvinylalkoholhaltiger Folie geeignet. Tabelle 3:
    1 2 3 4 5
    a) GLDA oder GLDA-Salz 15-30 15-25 15-20 15-20 15-20
    b) Wasser 50-60 50-60 51-55 51-55 51-55
    c) Polyol <7 <7 <6 <6 <6
    d) Xanthan 0,2-2 0,2-2 0,2-2 0,2-1,5 0,2-1,5
    Citrationen 0,1-10 0,1-10 0,1-10 1-7 3-6
    Calciumionen <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,02
    Tabelle 4:
    1 2 3 4 5
    a) MGDA oder MGDA -Salz 15-30 15-25 15-20 15-20 15-20
    b) Wasser 50-60 50-60 51-55 51-55 51-55
    c)Polyol <7 <7 <6 <6 <6
    d) Xanthan 0,2-2 0,2-2 0,2-2 0,2-1,5 0,2-1,5
    Citrationen 0,1-10 0,1-10 0,1-10 1-7 3-6
    Calciumionen <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,02
  • Es kann bevorzugt sein, dass die Reinigungsmittel als weiteren Bestandteil vorzugsweise einen oder mehrere Gerüststoff(e) (Builder/Cobuilder) zusätzlich zu der erfindungsgemäß ausgewählten mindestens einen Aminocarbonsäure (sowie ggf. in Kombinationen mit den vorstehend genannten Citrationen) enthalten.
  • Der Gewichtsanteil dieser zusätzlichen Builderkomponenten am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Mittel beträgt (mit Ausnahme der Mengen der oben bereits genannten Citrate), vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%. Zu diesen von den ausgewählten Aminocarbonsäuren verschiedenen Gerüststoffen zählen die oben beschriebenen, vorzugsweise Carbonate, Phosphonate, Iminodibernsteinsäure, Iminodiessigsäure, EDDS (Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure), HEIDA (2-Hydroxyethylimino-diessigsäure) oder die Salze der genannten Säuren, andere organische Cobuilder und Silikate.
  • Die Reinigungsmittel können zusätzlich oder alternativ bevorzugt als weitere Gerüststoff insbesondere bevorzugt auch Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,3 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthalten.
  • Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
  • Die erfindungsgemäß ebenfalls zu verwendenden Polyacrylate und Acrylat-Copolymere zeichnen sich dadurch aus, dass es sich um zumindest teilweise C10-C30-Alkyl modifizierte quervernetzte Polyacrylate oder zumindest teilweise hydrophob, insbesondere C10-C30-Alkyl, modifizierte Acrylat/Vinylester Copolymere handelt. "Teilweise modifiziert" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass mindestens ein Teil, vorzugsweise mindestens 20, bevorzugter mindestens 40, besonders bevorzugt mindestens 50 % der Monomereinheiten mit jeweils mindestens einem C10-C30-Alkylrest substituiert ist. Die derartigen Polymere sind daher beispielsweise Acrylat/C10-C30-Alkylacrylat Copolymere bzw. Acrylat/C10-C30-Alkylacrylat/C10-C30-Alkyl-Vinylester Copolymere.
  • Solche Polymere sind als Verdickungsmittel und Emulgatoren kommerziell erhältlich. Geeignet sind beispielsweise Polygel DR (3V Sigma, Italien) und Pemulen® TR1 (Lubrizol, USA), ohne das die Erfindung auf diese Polymere beschränkt ist.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung beträgt die Menge des mindestens einen hydrophob modifizierten Acrylat-Polymers oder -Copolymers in dem Reinigungsmittel 0,02 bis 0,8, vorzugsweise 0,03 bis 0,5, noch bevorzugter 0,05 bis 0,15, am bevorzugtesten 0,1 Gew.-% bezogen auf das Reinigungsmittel.
  • Als Silikate kommen insbesondere kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht, in Betracht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
  • In bevorzugten Reinigungsmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte Reinigungsmittel sind Silikatfrei.Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können ferner ein Sulfopolymer enthalten. Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 9 Gew.-%, vor allem von 4 bis 8 Gew.-%. Das Sulfopolymer wird üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, wobei die wässrigen Lösungen typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 40 Gew.-% Sulfopolymer(e) enthalten.
  • Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat eingesetzt. Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
  • Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
  • Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, - CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

            R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H

    bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

            H2C=CH-X-SO3H

            H2C=C(CH3)-X-SO3H

            HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,

    in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3,-CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
  • In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
  • Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
  • Anionische Copolymere umfassend Carbonsäuregruppen-haltige Monomere, Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere und nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere, werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
  • Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimehtylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten hydrophob modifizierten Copolymere beträgt in Bezug auf das Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer, das hydrophobe Monomer und das Carbonsäuregruppen-haltige Monomer vorzugsweise jeweils 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers und des hydrophoben Monomers jeweils 5 bis 30 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 60 bis 80 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der pH Wert des zu 10 Gew.-% in destilliertem Wasser verdünnten Reinigungsmittels bei 22 °C, 6,5 bis 8,5. Besonders bevorzugt beträgt der pH-Wert des Reinigungsmittels (10 Gew.-% in destilliertem Wasser) bei 22°C zwischen 6,8 und 8,3 insbesondere zwischen 7,0 und 8,2, beispielsweise 8,0.
  • Generell kann der pH-Wert des Reinigungsmittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Sofern Zitronensäure als pH-Stellmittel eingesetzt wird, ist dies in der Gesamtmenge Citrationen wie oben angegeben berücksichtigt.
  • Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. In solchen Formulierungen, die nur geringste Mengen Calcium- oder Magnesiumionen aufweisen, werden, wenn Hydroxide eingesetzt werden sollten, insbesondere Alkalimetallhydroxide, insbesondere Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid bevorzugt.
  • Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, enthalten. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel 0,5 bis 5 Gew.-% Monoethanolamin.
  • In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die Reinigungsmittel Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden.
  • Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumcitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat·2H2O und Trikaliumcitrat·H2O oder auch die entsprechenden Anhydrate.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen und amphoteren Tensiden, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Phasenvermittler (beispielsweise Cumolsulfonat), Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, und antimikrobiellen Wirkstoffen sowie weitere Hilfsstoffe.
  • Bevorzugte anionische Tenside sind Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate und Ligninsulfonate. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind Fettsäurecyanamide, Sulfosuccinate (Sulfobernsteinsäureester), insbesondere Sulfobernsteinsäuremono- und -di-C8-C18-Alkylester, Sulfosuccinamate, Sulfosuccinamide, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate sowie α-Sulfofettsäuresalze, Acylglutamate, Monoglyceriddisulfate und Alkylether des Glycerindisulfats.
  • Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Kalium- oder Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein, im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure.
  • Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (Riii)(Riv)(Rv)N+CH2COO-, in der Riii einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und Riv sowie Rv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C10-C18-Alkyldimethylcarboxymethylbetain und C11-C17-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
  • Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (Rvi)(Rvii)(Rviii)(Rix)N+X-, in der Rvi bis Rix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X- für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
  • Zur Steigerung der Klarspülleistung können die erfindungsgemäßen Mittel 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Polymers mit einer Molmasse von 2000 gmol-1 oder darüber, das mindestens eine positive Ladung aufweist, enthalten.
  • Bei den vorgenannten Polymeren mit positiver Ladung kann es sich prinzipielle um kationische oder amphotere Polymere handeln. Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer, welches kationische Monomereinheiten aufweist, um ein kationisches Polymer und/oder um eine amphoteres Polymer handelt.
  • "Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
  • "Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
  • Erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1 bis C30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 to 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist, sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt.
  • Im Rahmen der vorliegenden ERfindung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereneinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0002
     bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X- repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
  • Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel (VII) sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH,-CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.
  • Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationische Monomereneinheit der allgemeinen Formel (I) aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereneinheiten der Formel

            H2C=CH-(CH2)-N+(CH3)2-(CH2)-CH=CH2 X-

    werden im Falle von X- = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
  • Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereneinheit der allgemeinen Formel (II)

            R1HC=CR2-C(O)-NH-(CH2)x-N+R3R4R5 X-     (II),

    in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
  • Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereneinheit der allgemeinen Formel (II) aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereneinheiten der Formel

            H2C=C(CH3)-C(O)-NH-(CH2)x-N+(CH3)3 X-

  • Werden im Falle von X- = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammoniumChlorid) bezeichnet.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte maschinelles Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer a) als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthält.
  • Die zuvor erwähnte amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäuren, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)Acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
  • Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymeren stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methyl-methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkyl-aminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymeren stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
  • Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)-ammoniumchlorid umfassen.
  • Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyltrialkyl-ammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacryl-amidoalkyl-trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl-(meth)acrylsäure-Copoly-mere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
  • Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Polymere mit einer Molmasse von 2000 gmol-1 oder darüber in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.
    • die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
    • -die Verkapselung der Polymere mittel wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
    • die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
  • Alle diese Produkte enthalten als einen ersten wesentlichen Bestandteil ein oder mehrere Polymer(e) mit einer Molmasse von 2000 gmol-1 oder darüber, welche(s) mindestens eine positive Ladung aufweist (aufweisen). Die erfindungsgemäßen Mittel weisen dabei einen Gewichtsanteil an diesen Polymeren zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels auf. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Reinigungsmittels, bei denen der Gewichtsanteil des Polymers a) zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, beträgt.
  • Zu den Enzymen gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Beispielsweise geeignet sind kommerziell erhältliche alpha-Amylasen wie Duramyl®, Termamyl® Stainzyme®, Stainzyme Plus® von Novozymes.
  • Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit einem oder mehreren der folgenden Aminosäureaustausche ausgehend von der genannten Lipase in den Positionen D96L, T213R und/oder N233R, besonders bevorzugt alle der Austausche D96L, T213R und N233R.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
  • Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
  • Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
  • Sofern die eingesetzten Enzympräparationen in ihrer konzentrierten Form Stabilisatoren (beispielsweise reversible Inhibitoren) enthalten, werden zumindest dem Reinigungsmittel zusätzlich keine weiteren Stabilisatoren zugesetzt. In das Reinigungsmittel durch die in den Enzympräparationen enthaltenen Stabilisatoren wie Calcium- oder Magnesiumsalze oder organische Lösungsmittel, insbesondere bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssige Polyole, eingebrachte Mengen sind bereits in den vorstehend genannten Grenzen für die jeweiligen Aktivstoffe berücksichtigt.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
  • Die erfindungsgemässen Reinigungsmittel enthalten jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen. Als Glaskorrosionsinhibitoren werden vorzugsweise Zink- und/oder Bismutsalze, oder Polyethylenimine, wie beispielsweise unter dem Namen Lupasol® von BASF erhältlich, insbesondere Zinkacetat, eingesetzt. Glaskorrosionsinhibitoren sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-%, enthalten.
  • Gemäß einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform werden weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew-% Zinksalz(e) zugesetzt. Insbesondere wird (über die übliche durch Verunreinigung von Rohstoffen hinaus eingetragene Menge Zinksalz) kein Zinksalz eingesetzt, da überraschenderweise die Reinigungsformulierung sehr schonend zum Spülgut, insbesondere den Gläsern, ist, und so auf zusätzlichen Glaskorrosionsschutz verzichtet werden kann.
  • Besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsmäßen Reinigungsmittels enthalten folgenden Kombinationen der Komponenten a) bis d) sowie von Calciumionen und Zinksalzen gemäß Tabelle 5 bzw. Tabelle 6 (Angaben in Gew.-% Aktivstoff. Die Formulierungen 1-6 in Tabelle 5 und die Formulierungen 1-7 in Tabelle 6 sind Referenzformulierungen. Darüber hinaus können noch weitere Aktiv- und Hilfsstoffe (insbesondere solche, wie im weiteren beschrieben, enthalten sein. Die hierin genannten Kombinationen sind insbesondere für Reinigungsmittel in Einmalportionen, insbesondere Einmalportionen in Beuteln aus polyvinylalkoholhaltiger Folie geeignet. Tabelle 5:
    1 2 3 4 5 6 7 8
    a) GLDA oder GLDA-Salz 15-30 15-25 15-20 15-20 15-20 15-20 15-20 15-20
    b) Wasser 50-60 50-60 51-55 51-55 51-55 51-55 51-55 51-55
    c) Polyol <7 <7 <6 <6 <6 <6 <6 <6
    d) Xanthan 0,2-2 0,2-2 0,2-2 0,2-2 0,2-1,5 0,2-1,5 0,2-1,5 0,2-1,5
    Calciumionen <0,1 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,02 <0,02
    Zinksalz(e) <0,1 <0,05 <0,1 <0,05 <0,1 <0,05 <0,05 <0,01
    Tabelle 6:
    1 2 3 4 5 6 7 8
    a) MGDA oder MGDA-Salz 15-30 15-25 15-20 15-20 15-20 15-20 15-20 15-20
    b) Wasser 50-60 50-60 51-55 51-55 51-55 51-55 51-55 51-55
    c)Polyol <7 <7 <6 <6 <6 <6 <6 <6
    d) Xanthan 0,2-2 0,2-2 0,2-2 0,2-2 0,2-1,5 0,2-1,5 0,2-1,5 0,2-1,5
    Calciumionen <0,1 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,02 <0,02
    Zinksalz(e) <0,1 <0,05 <0,1 <0,05 <0,1 <0,05 <0,05 <0,01
  • Insbesondere in solchen Ausführungsformen, die nur geringe Mengen Zinksalze (insbesondere <0,05 Gew.-% Zinksalz(e), ganz besonders bevorzugt <0,01 Gew.-% Zinksalz(e)) enthalten, werden alternative Glaskorrosionsinhibitoren, insbesondere mindestens ein Aminpolymer eingesetzt, wobei das Aminpolymer wenigstens in 50% der konstitutionellen Repetiereinheiten des Polymers eine Aminogruppe aufweist, und wobei ein oder mehrere nichtionische Tenside in einer Menge von wenigstens 1 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten sind. Diese weisen den Vorteil auf, dass sie der Glaskorrosion entgegenwirken und gleichzeitig weder die Viskosität noch die Stabilität der Reinigungsmittel oder ihrer Komponenten, insbesondere in Einmalportionen, insbesondere Einmalportionen in Beuteln aus polyvinylalkoholhaltiger Folie negativ beeinflussen.
  • Vorzugsweise ist das mindestens eine Aminopolymer, besonders bevorzugt Polyethylenimin und/oder Polyvinylamin, in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,005 bis 1 Gew.%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 0,2 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten.
  • Vorzugsweise ist das Aminopolymer ein Polyethylenimin, das auch primäre Aminogruppen aufweist. Besonders bevorzugt ist das Aminopolymer ein Polyethylenimin oder Polyvinylamin, das kein Alkoxylat ist.
  • Vorzugsweise weist das Aminopolymer ein Molekulargewicht Mw in einem Bereich von 3000 bis 10000 g/mol auf.
  • In verschiedenen Ausführungsformen besitzt das Reinigungsmittel direkt nach der Herstellung eine Viskosität oberhalb 700 mPas (Brookfield Viscometer DV-II+Pro, Spindel 25, Rotation so eingestellt, dass 40-60% Drehmoment erreicht wird, d.h. im niedrigen Bereich meist 30 rpm, 20°C), insbesondere zwischen 1000 und 10000 mPas (Brookfield Viscometer DV-II+Pro, Spindel 31, Rotation so eingestellt, dass 40-60% Drehmoment erreicht wird, meist 30 rpm, 20°C). Nach der Lagerung kann die Viskosität höher sein, beispielsweise größer als 1500 mPas, wie zum Beispiel im Bereich 1500-50000 mPas, (Brookfield Viscometer DV-II+Pro, Spindel 31, Rotation so eingestellt, dass 40-60% Drehmoment erreicht wird, 20°C). Es ist bevorzugt, dass das Mittel bei Raumtemperatur fließfähig ist.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die derartigen Reinigungsmittel, die in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung, beispielsweise einer Folie, die eine Einmalportion enthält, vorliegen können.
  • Das Reinigungsmittel kann sich in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung befinden. Die Erfindung betrifft daher auch Kits die das Reinigungsmittel zusammen mit einer solchen Verpackung enthalten. Das Reinigungsmittel kann dabei derart konfektioniert sein, dass Einmalportionen jeweils separat verpackt sind.
  • Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Reinigungsmittel in einer wasserlöslichen Verpackung enthalten. Die wasserlösliche Verpackung erlaubt eine Portionierung des Reinigungsmittels. Die Menge an Reinigungsmittel in der Portionspackung beträgt vorzugsweise 5 bis 50 g, besonders bevorzugt 10 bis 30 g, vor allem 13,5 bis 25 g.
  • Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
  • Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
  • Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol-1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol-1 liegt.
  • Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
  • Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
  • Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäure sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
  • Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
  • Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
  • Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel verwendet werden. Die entsprechende Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Reinigungsmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zeichnen sich dadurch aus, dass sie lagerstabil sind und selbst nach einem längeren Zeitraum keine Leckagen auftreten. Zudem weisen sie weiterhin auch nach längerer Lagerzeit eine gute Enzymaktivität auf.
  • Besonders bevorzugt sind Reinigungsmittel, die gemäß der folgenden Rahmenformulierung hergestellt werden (Tabellen 7-10): Die hierin genannten Kombinationen sind insbesondere für Reinigungsmittel in Einmalportionen, insbesondere Einmalportionen in Beuteln aus polyvinylalkoholhaltiger Folie geeignet. Tabelle 7:
    Glycerin 0-5,0 0-5,0 0-5,0 0-5,0
    Xanthan 0,2-2,5 0,50 0,50 0,40
    Polyacrylat 0,1-5,0 2,0-4,0 0,0 3,0
    Sulfopolymer 4-10,00 5,00-9,00 7,00-8,00 4,00-8,00
    GLDA 15-30,00 16,00-25,00 16,00-25,00 16,00-25,00
    Zitronensäure 0,0-10,00 0,1-7,00 5,00 5,00
    Phosphonat 0,0-10,0 0,5-8 0,4-0,8 0,4-0,8
    Nichtionisches Tensid 1,00 bis 5,00 2,00-4,00 3,00 3,00
    Monoethanolamin 0,0 bis 7,00 3,00-7,00 3,00-5,00 3,00-5,00
    Kationisches Klarspülpolymer 0,01 bis 1,00 0,05-0,50 0,1-0,3 0,1-0,3
    Amylase (Gew.-% Aktivprotein) 0,001 bis 1,00 0,005 bis 0,50 0,01 bis 0,3 0,01 bis 0,3
    Protease (Gew.-% Aktivprotein) 0,001 bis 2,00 0,01 bis 1,0 0,1 bis 0,5 0,1 bis 0,5
    Farbstoff, Bitrex, Parfüm, Konservierungsstoffe 0,01-2,00 0,01-1,0 0,01-1,0 0,01-1,0
    Resultierender Wassergehalt der Formulierung 40,00-65,00 50,00-57,00 55,00 55,00
    Tabelle 8:
    Glycerin 0-5,0 0-5,0 0-5,0 0-5,0
    Xanthan 0,2-2,5 0,50 0,50 0,40
    Polyacrylat 0,1-5,0 2,0-4,0 0,0 3,0
    Sulfopolymer 4-10,00 5,00-9,00 7,00-8,00 4,00-8,00
    GLDA 15-30,00 16,00-25,00 16,00-25,00 16,00-25,00
    Natriumcitrat Dihydrat 0,0-10,00 0,1-9,00 7,00 7,00
    Monoethanolamin 0,0 bis 5,00 0,10-4,00 0,10-3,00 1,00-3,00
    Phosphonat 0,0-1,0 0,2-0,8 0,4-0,6 0,4-0,6
    Nichtionisches Tensid 1,00 bis 5,00 2,00-4,00 3,00 3,00
    Kationisches Klarspülpolymer 0,01 bis 1,00 0,05-0,50 0,1-0,3 0,1-0,3
    Amylase (Gew.-% Aktivprotein) 0,001 bis 1,00 0,005 bis 0,50 0,01 bis 0,3 0,01 bis 0,3
    Protease (Gew.-% Aktivprotein) 0,001 bis 2,00 0,01 bis 1,0 0,1 bis 0,5 0,1 bis 0,5
    Farbstoff, Bitrex, Parfüm, Konservierungsstoffe 0,01-2,00 0,01-1,0 0,01-1,0 0,01-1,0
    Resultierender Wassergehalt der Formulierung 40,00-65,00 50,00-57,00 55,00 55,00
    Tabelle 9:
    Glycerin 0-5,0 0-5,0 0-5,0 0-5,0
    Xanthan 0,2-2,5 0,50 0,50 0,40
    Polyacrylat 0,1 -5,0 2,0-4,0 0,0 3,0
    Sulfopolymer 4-10,00 5,00-9,00 7,00-8,00 4,00-8,00
    MGDA 15-30,00 16,00-25,00 16,00-25,00 16,00-25,00
    Zitronensäure 0,0-10,00 0,1-7,00 5,00 5,00
    Phosphonat 0,0-10,0 0,5-8 0,4-0,8 0,4-0,8
    Nichtionisches Tensid 1,00 bis 5,00 2,00-4,00 3,00 3,00
    Monoethanolamin 0,0 bis 7,00 3,00-7,00 3,00-5,00 3,00-5,00
    Kationisches Klarspülpolymer 0,01 bis 1,00 0,05-0,50 0,1-0,3 0,1-0,3
    Amylase (Gew.-% Aktivprotein) 0,001 bis 1,00 0,005 bis 0,50 0,01 bis 0,3 0,01 bis 0,3
    Protease (Gew.-% Aktivprotein) 0,001 bis 2,00 0,01 bis 1,0 0,1 bis 0,5 0,1 bis 0,5
    Farbstoff, Bitrex, Parfüm, Konservierungsstoffe 0,01-2,00 0,01-1,0 0,01-1,0 0,01-1,0
    Resultierender Wassergehalt der Formulierung 40,00-65,00 50,00-57,00 55,00 55,00
    Tabelle 10:
    Glycerin 0-5,0 0-5,0 0-5,0 0-5,0
    Xanthan 0,2-2,5 0,50 0,50 0,40
    Polyacrylat 0,1-5,0 2,0-4,0 0,0 3,0
    Sulfopolymer 4-10,00 5,00-9,00 7,00-8,00 4,00-8,00
    MGDA 15-30,00 16,00-25,00 16,00-25,00 16,00-25,00
    Natriumcitrat Dihydrat 0,0-10,00 0,1-9,00 7,00 7,00
    Monoethanolamin 0,0 bis 5,00 0,10-4,00 0,10-3,00 1,00-3,00
    Phosphonat 0,0-1,0 0,2-0,8 0,4-0,6 0,4-0,6
    Nichtionisches Tensid 1,00 bis 5,00 2,00-4,00 3,00 3,00
    Kationisches Klarspülpolymer 0,01 bis 1,00 0,05-0,50 0,1-0,3 0,1-0,3
    Amylase (Gew.-% Aktivprotein) 0,001 bis 1,00 0,005 bis 0,50 0,01 bis 0,3 0,01 bis 0,3
    Protease (Gew.-% Aktivprotein) 0,001 bis 2,00 0,01 bis 1,0 0,1 bis 0,5 0,1 bis 0,5
    Farbstoff, Bitrex, Parfüm, Konservierungsstoffe 0,01-2,00 0,01-1,0 0,01-1,0 0,01-1,0
    Resultierender Wassergehalt der Formulierung 40,00-65,00 50,00-57,00 55,00 55,00
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel zum Einsatz kommt. In dem Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine unter Einsatz des Geschirrspülmittels wird das Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlauf des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert bzw. eingetragen. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des Geschirrspülmittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Geschirrspülmittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsprozesses wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
    Das Geschirrspülverfahren wird aus ökonomischen und ökologischen Gründen vorzugsweise bei einer Flottentemperatur unterhalb von 60°C, bevorzugt nicht oberhalb von 50°C, vorzugsweise bei 35 bis 45°C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform dauert das Geschirrspülverfahren 5 bis 90 Minuten, insbesondere 10 bis 75 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 60 Minuten. In alternativ besonders bevorzugten Ausführungsformen dauert das Geschirrspülverfahren maximal 50, 40 oder 30 Minuten.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels in einem maschinellen Geschirrspülverfahren, insbesondere zur Reinigung von Geschirr, Kochgeräten sowie Besteck. Nebenbei wird während der Anwendung auch das Innere der Geschirrspülmaschine gereinigt.
  • Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für erfindungsgemäße Reinigungsmittel beschrieben sind, sind auch auf die erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren sowie die erfindungsgemäßen Verwendungen anwendbar und umgekehrt. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass die Offenbarung im Kontext der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel auch für die vorstehende erfindungsgemäße Verwendung sowie alle beschriebenen Verfahren gilt.
    • Beispiel:
  • Ein erfindungsgemäßes flüssiges Reinigungsmittel wird gemäß der in Tabelle 11 angegebenen Rezeptur hergestellt. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel gemäß Tabelle 11 weist (bei einer Verdünnung von 10 Gew.-% Reinigungsmittel in destilliertem Wasser, gemessen bei 22 °C) einen pH-Wert von 8,0 auf. Tabelle 11 (Angaben: Menge Aktivstoff in Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel):
    Glycerin 2,50
    Xanthan 0,50
    Sulfopolymer 7,5
    GLDA, Tetranatriumsalz 18,00
    Zitronensäure 5,00
    Phosphonat 0,6
    Nichtionisches Tensid 3,00
    Monoethanolamin 4,00
    Kationisches Klarspülpolymer 0,2
    Amylase (Gew.-% aktives Enzym) 0,0125
    Protease (Gew.-% aktives Enzym) 0,2
    Farbstoff, Bitrex, Parfüm, Konservierungsstoffe 0,5
    Resultierender Wassergehalt der Formulierung 55,00
  • 20 g dieses Reinigungsmittels wurden in einen Einkammerbeutel aus tiefgezogener Polyvinylalkoholhaltiger Folie (M8630, Dicke: 76 µm von MONOSOL) verpackt.
    • Lagerstabilität:
  • Die so hergestellten Einkammerbeutel wurden bei Temperaturen von 0, Raumtemperatur (20°-25°C), 30, 40 und 50 °C für 4 Wochen gelagert. Dabei waren die Einkammerbeutel in einem versiegelten Beutel bestehend aus PE, beschichtet mit PET, verpackt.
  • Die Einmalportionen zeigten nach einer Lagerung (ohne Luftaustausch) von 4 Wochen bei allen Temperaturen keine Leckagen. Die flüssigen Reinigungsmittel zeigten weiterhin keine Phasentrennung.
    • Enzymstabilität:
  • Die Stabilität der Enzyme wurde über die Reinigungsleistung des vordosierten Reinigungsmittels in einer Geschirrspülmaschine (Typ Miele GSL) bei 45 °C (8 min Haltezeit) frisch und nach Lagerzeiten von 4, 8 und 12 Wochen bei 0°C (Tabelle 12), Raumtemperatur (Tabelle 13) und 30 °C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit (Tabelle 14) getestet. Die Bestimmung erfolgte gravimetrisch nach IKW. Änderungen von 1,0 Einheiten sind als signifikant zu betrachten.
  • Überraschenderweise wurden trotz fehlender zusätzlicher Stabilisierung der Enzyme (beispielsweise durch Calcium- oder Magnesiumsalze, reversible Proteaseinhibitoren) bei der Lagerung nur geringe Veränderungen in der Reinigungsleistung auf Protease- bzw. Amylase-relevanten Verschmutzungen (Eigelb und Stärke) festgestellt. Tabelle 12: Lagerung bei 0°C
    Produkt Eigelb, 1g Stärke
    Frisch 3,0 8,4
    Lagerzeit 4 Wochen, 0°C 3,0 8,2
    Lagerzeit 8 Wochen, 0°C 2,5 8,2
    Lagerzeit 12 Wochen, 0°C 2,7 8,2
    Tabelle 13: Lagerung bei Raumtemperatur
    Produkt Eigelb, 1g Stärke
    Frisch 3,0 8,4
    Lagerzeit 4 Wochen, Raumtemperatur 2,4 8,5
    Lagerzeit 8 Wochen, Raumtemperatur 2,9 7,8
    Lagerzeit 12 Wochen, Raumtemperatur 2,6 7,9
    Tabelle 14: Lagerung bei 30°C
    Produkt Eigelb, 1g Stärke
    Frisch 3,0 8,4
    4 Wochen, 30°C / 80% relative Feuchtigkeit 2,4 8,2
    8 Wochen, 30°C / 80% relative Feuchtigkeit 2,5 6,8
    12 Wochen, 30°C / 80% relative Feuchtigkeit 2,2 6,9

Claims (10)

  1. Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt vorportioniertes maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend
    a. 15 bis 30 Gew.-% mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus Glutamin-N,N-diessigsäure (GLDA) und/oder Methylglycindiessigsäure (MGDA) und/oder deren Salzen,
    b. 40 bis 65 Gew.-% Wasser,
    c. weniger als 10 Gew.-% Polyol und
    d. 0,2 bis 2,5 Gew.-% Xanthan,
    dadurch gekennzeichnet, dass es weniger als 0,02 Gew.-% Calciumionen, und, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthält.
  2. Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 50 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 51 bis 55 Gew.-% Wasser enthält.
  3. Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,25 bis 2,5 Gew-% Xanthan, bevorzugt 0,25 bis 1 Gew.-% Xanthan enthält.
  4. Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es weniger als 7 Gew.-%, bevorzugt weniger als 6 Gew.-% Polyol enthält.
  5. Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen 0 und 5 Gew.-% Glycerin enthält.
  6. Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 15-25 Gew.-%, 15-20 Gew.-% MGDA und/oder GLDA, besonders bevorzugt GLDA, enthält.
  7. Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich in einer wasserlöslichen, wasserunlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung, insbesondere in einer wasserlöslichen Umhüllung enthaltend Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkohol-Copolymere, befindet.
  8. Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 7 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3 und 6 Gew.-% Citrationen enthält.
  9. Verwendung eines Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem maschinellen Geschirrspülverfahren.
  10. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Einsatz kommt.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202016008627U1 (de) * 2016-06-08 2018-10-15 Martin Schwemmer Materialmischung zur Herstellung von wasserlöslichen, biologisch abbaubaren Stoffen und wasserlösliche, biologisch abbaubare Verpackung
DE102023212964A1 (de) * 2023-12-19 2025-06-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Flüssiges Reinigungsmittel
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DE102023212960A1 (de) * 2023-12-19 2025-06-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Flüssiges Geschirrspülmittel

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA05013080A (es) 2003-06-03 2006-03-02 Procter & Gamble Bolsita para detergente.
US8728449B2 (en) 2005-01-22 2014-05-20 Monosol Llc Water-soluble film article having salt layer, and method of making the same
GB0611206D0 (en) * 2006-06-07 2006-07-19 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
ES2532289T3 (es) * 2008-03-31 2015-03-25 The Procter & Gamble Company Composición para lavavajillas que contiene un copolímero sulfonado
US20090258810A1 (en) * 2008-04-01 2009-10-15 Brian Xiaoqing Song Gel automatic dishwashing detergent composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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