EP3102658B2 - Mehrphasiges vorportioniertes reinigungsmittel - Google Patents

Mehrphasiges vorportioniertes reinigungsmittel Download PDF

Info

Publication number
EP3102658B2
EP3102658B2 EP15704269.8A EP15704269A EP3102658B2 EP 3102658 B2 EP3102658 B2 EP 3102658B2 EP 15704269 A EP15704269 A EP 15704269A EP 3102658 B2 EP3102658 B2 EP 3102658B2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cleaning agent
liquid phase
weight
alkyl
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP15704269.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3102658B1 (de
EP3102658A1 (de
Inventor
Ulrich Pegelow
Noelle Wrubbel
Martina Hutmacher
Matthias Sunder
Volker Blank
Britta Strauss
Oliver Kurth
von den Karl-Josef DRIESCH
Friedhelm Siepmann
Mario Sturm
Klaus Dorra
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=52469826&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP3102658(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL15704269.8T priority Critical patent/PL3102658T5/pl
Publication of EP3102658A1 publication Critical patent/EP3102658A1/de
Publication of EP3102658B1 publication Critical patent/EP3102658B1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3102658B2 publication Critical patent/EP3102658B2/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/045—Multi-compartment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3707—Polyethers, e.g. polyalkyleneoxides

Definitions

  • the present invention relates to pre-portioned multi-phase cleaning agents, in particular automatic dishwashing detergents, and their use.
  • Cleaning agents for hard surfaces such as dishwashing detergents
  • dishwashing detergents are available to consumers in a wide variety of forms.
  • free-flowing and especially liquid to gel-like cleaning agents have recently gained increasing importance. Consumers particularly value the rapid solubility and the associated rapid availability of the ingredients in the cleaning solution, especially in short dishwashing programs and at low temperatures.
  • the liquid phase loses volume during the aforementioned migration processes, even when the pre-portioned cleaning agents are stored in a sealed outer package. This volume loss is so noticeable over longer storage periods that it can be perceived by the consumer. Consumers often conclude from such an observed volume loss that the bag or detergent tablet is leaking, or at least that the cleaning agent itself is deteriorating in function.
  • the object of the present invention was therefore to provide a pre-portioned multi-phase cleaning agent which is dimensionally and storage-stable and in which no significant migration of components between the different chambers occurs.
  • substantially free of water means that a composition contains less than 7% by weight, in particular less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, and most preferably less than 1% by weight of water.
  • the water content as defined herein refers to the water content determined by Karl Fischer titration.
  • the liquid phase according to c) is "essentially free of water,” which means that the liquid phase contains less than 7 wt.%, in particular less than 5 wt.%, preferably less than 3 wt.%, particularly preferably less than 1 wt.% water.
  • the water content refers to the water content determined by Karl Fischer titration.
  • all liquid phases and all solid phases of the cleaning agent according to the invention are "essentially free of water", i.e. each of the individual phases contains less than 7% by weight, in particular less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, particularly preferably less than 1% by weight of water (in each case based on the total weight of the respective phase).
  • Liquid as used herein in relation to the cleaning agent according to the invention, includes all flowable compositions and, in particular, also encompasses gels and pasty compositions. In particular, the term also includes non-Newtonian liquids that have a yield point.
  • At least one means 1 or more, for example 1, 2, 3, 4, 5, or more.
  • Solid as used herein in relation to the cleaning agent according to the invention, includes all solid compositions and particularly encompasses powdered, granulated, amorphous, compressed, especially pressed, tabletted compositions. Powdered compositions may also contain granules in addition to powdered components.
  • the cleaning agent according to the invention is present in a water-soluble package.
  • the water-soluble packaging allows for portioning of the cleaning agent.
  • the amount of cleaning agent in the portion pack is preferably 5 to 50 g, particularly preferably 10 to 30 g, and especially 15 to 25 g.
  • the cleaning agent is preferably present in a sufficient quantity to carry out the cleaning, in the case of machine dishwashing detergents in particular one cycle or one complete program run of a dishwasher.
  • the water-soluble packaging has at least two or more spatially separated compartments (chambers) into which at least one solid, preferably powdery, and at least one liquid phase are filled in a spatially separated manner.
  • two-chamber bags or two-chamber molded bodies that contain a solid and a liquid phase in separate compartments.
  • multi-chamber packaging multi-chamber bags or multi-chamber molded bodies
  • phase is understood here to mean a cleaning agent (partial) composition, which, in combination with the other phase(s), results in a cleaning agent, in particular a dishwasher detergent.
  • the cleaning agent according to the invention in particular automatic dishwashing detergent, can also be present in a water-soluble package which contains in particular more than two, for example three, four, five or six compartments.
  • the packaging preferably contains three or more chambers (compartments), one, two or more of these chambers being filled with liquid phases which are preferably different from one another and in particular have one or more ingredients which are different from one another.
  • pre-portioned cleaning agents in which the water-soluble package contains, in addition to one, two, or more liquid phases, one, two, or more chambers (compartments) with solid phases. If two or more solid phases are provided, it is preferred that they be of different composition and/or have a different solid form.
  • pre-portioned cleaning agents which contain at least one solid, preferably at least have a powdered phase and at least one liquid phase in separate compartments.
  • pre-portioned cleaning agents have at least one solid phase, preferably at least one compressed phase, and a liquid phase in separate compartments.
  • the pre-portioned cleaning agent has two or more solid phases, of which at least one is powdery and at least one is compressed and at least one, also two, three or more liquid phases in separate compartments.
  • the pre-portioned cleaning agent in particular the multi-chamber bag, contains a solid phase, a different powder phase and two liquid phases in separate compartments.
  • the at least one liquid phase in the cleaning agent according to the invention is substantially free of organic components which have an average molecular weight of less than 175 g/mol, preferably less than 150 g/mol; Essentially free of organic components which have an average molecular weight of less than 175 g/mol, preferably less than 150 g/mol, means that the liquid phase (in the case of several liquid phases, in each individual liquid phase) contains less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, of such organic compounds which have an average molecular weight of less than 175 g/mol, preferably less than 150 g/mol.
  • the presence of usually short-chain organic solvents which have an average molecular weight of less than 175 g/mol, such as dipropylene glycol dimethyl ether, preferably less than 150 g/mol, such as decane, octane, dipropylene glycols, glycerol, propanediols, monoethanolamine, diethanolamine, which have a particularly strong tendency to migrate between the compartments, should be avoided.
  • each of the liquid phases is substantially free of organic components which have an average molecular weight of less than 175 g/mol, preferably less than 150 g/mol (except for the components mentioned under a), since otherwise migration of the components between the individual liquid phases in the separate compartments occurs.
  • the liquid phase (are the liquid phases) of the cleaning agent according to the invention in particular machine dishwashing detergent, is substantially free of organic components which have an average molecular weight of less than 175 g/mol, preferably less than 150 g/mol and are liquid at 20 °C and 1 bar.
  • the liquid phase or the liquid phases of the cleaning agents according to the invention contain at least a component according to a).
  • a which is selected from the polyalkylene glycols according to formula (I) with R 1 -O-(CH 2 -CH(R 2 )-O) w -(CH 2 -CH(R 3 )-O) x -(CH 2 -CH(
  • nonionic surfactants are also included in the above-mentioned formula (I).
  • Low-foaming alkoxylated nonionic surfactants especially ethoxylated low-foaming nonionic surfactants, are preferred.
  • the automatic dishwashing detergents contain nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • Preferred surfactants come from the group of alkoxylated nonionic surfactants, especially ethoxylated primary alcohols, and mixtures of these surfactants with structurally more complex surfactants such as polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene ((PO/EO/PO) surfactants).
  • Such (PO/EO/PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants are low-foaming nonionic surfactants containing alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, with one to ten EO or AO groups bonded to one another before a block of the other groups follows.
  • nonionic surfactants which have a C 9-15 alkyl radical with 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units are particularly preferred.
  • the rinse performance of the preparations according to the invention can be significantly improved, both in comparison to surfactant-free systems and in comparison to systems containing alternative non-ionic surfactants, for example from the group of polyalkoxylated fatty alcohols.
  • the group of these non-ionic surfactants includes, for example, the C 4-22 fatty alcohol (EO) 10-80 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular the C 8-12 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers and the C 4-22 fatty alcohol (EO) 40-80 -2-hydroxyalkyl ethers.
  • the group of these non-ionic surfactants includes, for example, the C 2-26 fatty alcohol (PO) 1 -(EO) 15 - 40 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular the C 8-10 fatty alcohol (PO) 1 -(EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers.
  • At least one, preferably at least two, in particular at least three of the components according to a) have a melting point (at 1 bar) of ⁇ 30 °C, preferably ⁇ 25 °C, in particular ⁇ 20 °C in the liquid phase.
  • a component according to a) is at least one polyalkylene glycol, preferably at least one polyethylene glycol, which has an average molecular weight between 300 and 600 g/mol.
  • the liquid phase (at least one of the liquid phases, preferably the liquid phases) is a component according to a) at least one further polyalkylene glycol, preferably at least one polyethylene glycol (PEG), which has an average molecular weight between 2000 and 6000 g/mol, preferably an average molecular weight between 3500 and 4500, in particular about 4000, (INCI: PEG 4000).
  • PEG polyethylene glycol
  • liquid phase(s) comprise a PEG with an average molecular weight of approximately 400 (INCI: PEG 400) and a PEG with an average molecular weight of approximately 4000 (INCI: PEG 4000).
  • the liquid phase or the at least one liquid phase or the liquid phases of the cleaning agent according to the invention preferably additionally contain at least one non-ionic surfactant, preferably one which is also a component according to a) according to formula I.
  • components according to a) are particularly advantageous since they can optionally provide a basis for the liquid phase in addition to the liquid polyalkylene glycols, without having to use organic components, in particular organic solvents, which have an average molecular weight of less than 175 g/mol, preferably less than 150 g/mol.
  • At least one polyalkylene glycol preferably at least one polyethylene glycol, which has an average molecular weight between approximately 300 and approximately 5000, in particular approximately 4000 g/mol, is used as a further preferred component according to a).
  • the liquid phase (at least one of the liquid phases, preferably the liquid phases) additionally comprises, as a further component according to a), at least one further polyalkylene glycol, preferably at least one polyethylene glycol (PEG), which has an average molecular weight between 2000 and 6000 g/mol, in particular a PEG with an average molecular weight between 3500 and 4500, in particular approximately 4000.
  • PEG polyethylene glycol
  • liquid phase(s) comprise a PEG with an average molecular weight of approximately 400 (INCI: PEG 400) and a PEG with an average molecular weight of approximately 4000 (INCI: PEG 4000).
  • C 4-22 fatty alcohol (EO) 10-80 -2-hydroxyalkyl ethers in particular the C 8-12 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers and the C 4-22 fatty alcohol (EO) 40-80 -2-hydroxyalkyl ethers.
  • the amount of all components mentioned according to a) in the liquid phase between 10 to 80 wt.%, preferably between 20 to 70 wt.% (in each case based on the total weight of the liquid phase).
  • the amount of all the components mentioned as preferred according to a) in the liquid phase is between 10 and 80% by weight, preferably between 20 and 70% by weight (in each case based on the total weight of the liquid phase).
  • the amount of all the components mentioned as preferred according to a) in the liquid phase is between 15 and 80% by weight, preferably between 20 and 70% by weight (in each case based on the total weight of the liquid phase).
  • the amount of all the components mentioned as preferred according to a) in the liquid phase is between 10 and 80% by weight, preferably between 20 and 70% by weight (in each case based on the total weight of the liquid phase).
  • an end-capped nonionic surfactant according to formula II R 8 O[CH 2 CH(R 9 )O] h [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 10 , may be present, in particular poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula II in which R 8 and R 10 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 9 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, h are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 9 in the above formula R 8 O[CH 2 CH(R 9 )O] h [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 10 can be different.
  • R 8 and R 10 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 C atoms being particularly preferred.
  • R 9 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for h are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 9 in the above formula can be different if h ⁇ 2. This allows the alkylene oxide unit in the square brackets to be varied.
  • the value 3 for h has been chosen here as an example and can certainly be larger, whereby the range of variation increases with increasing h values and includes, for example, a large number of (EO) groups combined with a small number of (PO) groups, or vice versa.
  • R 8 , R 10 and R 9 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • the amount of all components according to a) in the liquid phase is between 10 and 80% by weight, preferably between 20 and 70% by weight (in each case based on the total weight of the liquid phase).
  • the ratio of the weight of one or more solid phases (of which preferably at least one solid phase is powdery, (in the case of several solid/powdery phases the total weight of all solid and powdery phases) to the weight of one or more liquid phases (in the case of several liquid phases) is preferably 1:10 to 10:1, particularly preferably 1:5 to 5:1, very particularly preferably 4:1 to 1:2.
  • the cleaning agent in particular machine dishwashing detergent, is substantially free of anionic surfactants.
  • Essentially free of anionic surfactants, as used herein, means that a composition contains less than 7% by weight, preferably less than 5% by weight, in particular less than 3% by weight, very particularly preferably less than 1% by weight, especially preferably less than 0.1% by weight of anionic surfactant (based on the total weight of the composition). This preferably applies to all combinations according to the invention, in particular also to the combinations explicitly mentioned above as preferred.
  • the water-soluble wrapping of the cleaning agent, the packaging is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends.
  • the wrapping can be formed from one or two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the additional layers, if present, can be the same or different. Films that can be glued and/or sealed, for example, to form packages such as tubes or pillows after they have been filled with an agent are particularly preferred.
  • the water-soluble coating contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble coatings containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer exhibit good stability with sufficiently high water solubility, particularly cold water solubility.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble covering are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer, the molecular weight of which is in the range from 10,000 to 1,000,000 gmol -1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol -1 , particularly preferably from 30,000 to 100,000 gmol -1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol -1 .
  • Polyvinyl alcohol is typically produced by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible. The same applies to polyvinyl alcohol copolymers, which are produced from polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol%, and especially 82 to 88 mol%.
  • a polymer selected from the group comprising (meth)acrylic acid-containing (co)polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrenesulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid, or mixtures of the above polymers can additionally be added to a polyvinyl alcohol-containing film material suitable for producing the water-soluble wrapping.
  • a preferred additional polymer is polylactic acid.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers comprise, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers.
  • Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid, and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred.
  • polyvinyl alcohol copolymers comprise, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt, or its ester.
  • polyvinyl alcohol copolymers contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, or mixtures thereof.
  • the film material may contain further additives.
  • the film material may contain, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, mannitol, or mixtures thereof.
  • Further additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, anti-adhesive agents, or mixtures thereof.
  • Suitable water-soluble films for use in the water-soluble wrappers of the water-soluble packages according to the invention are films sold by MonoSol LLC, for example, under the designation M8630, C8400, or M8900.
  • Other suitable films include films designated Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC, or Solublon® KL by Aicello Chemical Europe GmbH, or VF-HP films by Kuraray.
  • the cleaning agents according to the invention can be used as dishwashing agents, in particular automatic dishwashing agents.
  • the corresponding use is also the subject of the invention.
  • the invention also relates to a dishwashing process, in particular an automatic dishwashing process, in which a cleaning agent according to the invention is used.
  • the particular embodiments described above also apply to the use and the process.
  • the cleaning agents according to the invention are preferably a dishwashing detergent, in particular an automatic dishwashing detergent.
  • the pre-portioned cleaning agent according to the invention in particular automatic dishwashing detergent, is essentially free of phosphates. This preferably applies to all combinations according to the invention, in particular also to the combinations explicitly mentioned above as preferred.
  • Essentially free of phosphates means that the entire cleaning agent resulting from the addition of all phases (or all ingredients of all compartments) is preferably essentially free of phosphate-containing components.
  • Phosphates or phosphate-containing components within the meaning of the present invention include, in particular, phosphates, polyphosphates, and pyrophosphates. However, phosphonates or hexafluorophosphate are not encompassed by this term.
  • the entire cleaning agent thus contains less than 1% by weight, preferably 0.5% by weight, of phosphates based on the total weight of the cleaning agent (i.e., the total weight of all phases (i.e., all liquid and solid phases).
  • the cleaning agents according to the invention in particular automatic dishwashing agents, contain builders such as zeolites, silicates, carbonates, in particular the alkali carbonates, for example sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate, and organic cobuilders.
  • builders such as zeolites, silicates, carbonates, in particular the alkali carbonates, for example sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate, and organic cobuilders.
  • silicates are crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x+1 y H 2 O, in which M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, with particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the content of silicates is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight.
  • Organic cobuilders include, in particular, polycarboxylates/polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders, and phosphonates. These substance classes are described below.
  • Useful organic framework substances are, for example, those in the form of the free acid and/or its Polycarboxylic acids that can be used as sodium salts, whereby polycarboxylic acids are understood to be carboxylic acids that have more than one acid function.
  • Examples include citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use is not objectionable on ecological grounds, and mixtures thereof.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to adjust a lower and milder pH value of the automatic dishwashing detergents.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid, and any mixtures thereof should be mentioned here.
  • aminocarboxylic acids and/or their salts are aminocarboxylic acids and/or their salts. Particularly preferred representatives of this class are methylglycinediacetic acid (MGDA) or its salts, glutamic diacetic acid (GLDA) or its salts, or ethylenediamine diacetic acid or its salts (EDDS). Iminodisuccinic acid (IDS) and iminodiacetic acid (IDA) are also suitable. Aminocarboxylic acids and their salts can be used together with the aforementioned builders, especially with phosphate-free builders.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic diacetic acid
  • EDDS ethylenediamine diacetic acid or its salts
  • Iminodisuccinic acid (IDS) and iminodiacetic acid (IDA) are also suitable.
  • Aminocarboxylic acids and their salts can be used together with the aforementioned builders, especially with phosphate-free builders.
  • MGDA MGDA
  • GLDA GLDA
  • salts MGDA
  • MGDA MGDA
  • MGDA can preferably be used as granules, and especially preferably in the solid phase.
  • Particularly preferred are MGDA granules that contain as little water as possible and/or have low hygroscopicity.
  • MGDA or its salts in a total amount of 3 to 50 wt.% based on the total weight of the cleaning agent.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders. These include, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular mass of 500 to 70,000 g/mol.
  • the polyacrylate or polyacrylates are used here in particular in a dried, particularly preferably dried and granulated (solid) form, which may optionally be additionally ground.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of approximately 1000 to 20,000, in particular 2000 to 10,000 g/mol. Due to their superior solubility, short-chain polyacrylates, which have molecular weights of 2000 to 10,000 g/mol, and particularly preferably 3000 to 5000 g/mol, may be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates especially those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90 wt.% acrylic acid and 50 to 10 wt.% maleic acid, have proven particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 2000 to 70,000 g/mol, preferably 20,000 to 50,000 g/mol, and especially 30,000 to 40,000 g/mol.
  • the cleaning agents can also contain phosphonates, in particular, as builders.
  • a hydroxyalkane and/or aminoalkanephosphonate is preferably used as the phosphonate compound.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP), and their higher homologues are preferred as aminoalkanephosphonates.
  • Phosphonate-containing components are preferably present in the agents in amounts of 0.1 to 10 wt. %, in particular in amounts of 0.5 to 8 wt. %, based in each case on the total weight of the cleaning agent.
  • the agents according to the invention contain from 0.01 to 25 wt. %, preferably 5 to 20 wt. %, 8 to 15 wt. % phosphonate (in each case based on the total weight of the agent).
  • the phosphonates are preferably contained in the solid phase(s).
  • the cleaning agents according to the invention may further contain a sulfopolymer.
  • the weight fraction of the sulfopolymer in the total weight of the cleaning agent according to the invention is preferably from 0.1 to 20 wt. %, in particular from 0.5 to 18 wt. %, particularly preferably from 1.0 to 15 wt. %, very particularly preferably from 2.0 to 14 wt. %, in particular from 4 to 14 wt. %, especially from 4.5 to 12 wt. %.
  • the sulfopolymer is used here in particular in a dried, particularly preferably in a dried and granulated (solid) form, which may optionally be additionally ground.
  • the sulfopolymer used is preferably a copolymeric polysulfonate, b a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate.
  • the copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • the molecular weight of the sulfo-copolymers preferably used according to the invention can be varied to adapt the properties of the polymers to the desired application.
  • Preferred cleaning agents are characterized in that the copolymers have molecular weights of 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably of 4000 to 25,000 gmol -1 , and in particular of 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • Anionic copolymers comprising carboxylic acid group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers and nonionic monomers, in particular hydrophobic monomers, are therefore preferred according to the invention.
  • non-ionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4,4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2, 2,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethylhexene-1, 3,5-dimethylhexene-1, 4,4-dimehtylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, alpha-olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-Octadecene and
  • the monomer distribution of the hydrophobically modified copolymers preferably used according to the invention is preferably 5 to 80% by weight in relation to the sulfonic acid group-containing monomer, the hydrophobic monomer and the carboxylic acid group-containing monomer, particularly preferably the proportion of the sulfonic acid group-containing monomer and the hydrophobic monomer is each 5 to 30% by weight and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer is 60 to 80% by weight, the monomers are preferably selected from those mentioned above.
  • the agents according to the invention preferably contain at least one further component, preferably selected from the group consisting of cationic and amphoteric surfactants, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, fragrances, bittering agents, and antimicrobial agents.
  • at least one further component preferably selected from the group consisting of cationic and amphoteric surfactants, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, fragrances, bittering agents, and antimicrobial agents.
  • Bleaching agents can also be used in cleaning agents, preferably dishwashing detergents, in particular automatic dishwashing detergents.
  • cleaning agents preferably dishwashing detergents, in particular automatic dishwashing detergents.
  • compounds used as bleaching agents that yield H2O2 in water sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate, and sodium perborate monohydrate are particularly important.
  • Other useful bleaching agents include peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, and H2O2 - yielding peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid , phthaloiminoperic acid, or diperdodecanedioic acid. All other inorganic or organic peroxy bleaching agents known to those skilled in the art from the prior art can also be used.
  • Chlorine- or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents.
  • Suitable chlorine- or bromine-releasing materials include heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, such as trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid, and/or dichloroisocyanuric acid (DICA), and/or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • Cleaning agents preferably dishwashing agents, in particular automatic dishwashing agents, are preferred which contain 1 to 35% by weight, preferably 2.5 to 30% by weight, particularly preferably 3.5 to 25% by weight, very particularly preferably 4.0 to 20% by weight and in particular 5 to 18% by weight (based on the total weight of the cleaning agent) of bleaching agent, preferably sodium percarbonate.
  • the cleaning agents can contain bleach catalysts.
  • the usable bleach catalysts include, but are not limited to, the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably Mn, Fe, Co, Ru, or Mo complexes, particularly preferably from the group of manganese and/or cobalt salts and/or complexes, in particular cobalt (ammine) complexes, cobalt (acetate) complexes, cobalt (carbonyl) complexes, cobalt or manganese chlorides, manganese sulfate, and complexes of manganese with 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Mn 3 -TACN) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane (Mn 4 -TACN).
  • Cleaning agents preferably dishwashing agents, in particular automatic dishwashing agents, are preferred which contain 0.001 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight (in each case based on the total weight of the cleaning agent) of bleaching catalyst, preferably a Mn complex, in particular a complex of manganese with 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Mn 3 -TACN) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane (Mn 4 -TACN).
  • Mn complex in particular a complex of manganese with 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Mn 3 -TACN) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane (Mn 4 -TACN).
  • the cleaning agents preferably dishwashing detergents, in particular automatic dishwashing detergents, additionally contain at least one bleach activator.
  • Compounds which, under perhydrolysis conditions, yield aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and/or optionally substituted perbenzoic acid, can be used as bleach activators.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), are particularly preferably used.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • TAGU acylated glycolur
  • Combinations of conventional bleach activators can also be used. These bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, particularly 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6% by weight, in each case based on the total weight of the cleaning agents.
  • the bleaching agent as well as bleach catalysts and/or bleach activators are preferably contained in the solid phase(s).
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R iii )(R iv )(R v )N + CH 2 COO - , in which R iii is an alkyl radical optionally interrupted by heteroatoms or heteroatom groups having 8 to 25, preferably 10 to 21 carbon atoms and R iv and R v are identical or different alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, in particular C 10 -C 18 -alkyldimethylcarboxymethylbetaine and C 11 -C 17 -alkylamidopropyldimethylcarboxymethylbetaine.
  • Suitable cationic surfactants include the quaternary ammonium compounds of the formula (R vi )(R vii )(R viii )(R ix )N + X - , in which R vi to R ix represent four identical or different, in particular two long-chain and two short-chain, alkyl radicals and X - represents an anion, in particular a halide ion, for example didecyldimethylammonium chloride, alkylbenzyldidecylammonium chloride and mixtures thereof.
  • Suitable cationic surfactants are the quaternary surface-active compounds, in particular those containing a sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, which are also known as antimicrobial agents.
  • the agent can be given an antimicrobial effect or its antimicrobial effect, which may already be present due to other ingredients, can be improved.
  • the enzymes include, in particular, proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases, or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are essentially of natural origin; based on the natural molecules, improved variants are available for use in cleaning agents and are therefore preferably used.
  • Cleaning agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 x 10 -6 to 5 wt.% based on active protein.
  • the protein concentration can be determined using known methods, for example, the BCA method or the biuret method.
  • subtilisins those of the subtilisin type are preferred.
  • subtilisins BPN' and Carlsberg and their more advanced forms protease PB92, subtilisins 147 and 309, alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY, and the enzymes thermitase, proteinase K, and proteases TW3 and TW7, which are classified as subtilases but no longer as subtilisins in the narrower sense.
  • amylases that can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger , and A. oryzae , as well as the improved versions of the aforementioned amylases for use in cleaning agents. Also particularly suitable for this purpose are the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • DSM 12368 Bacillus sp. A 7-7
  • CTTase cyclodextrin glucanotransferase
  • Lipases or cutinases can also be used according to the invention, particularly because of their triglyceride-cleaving activities, but also to generate peracids in situ from suitable precursors.
  • suitable precursors include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa ( Thermomyces lanuginosus ) or further developed, in particular those with one or more of the following amino acid substitutions starting from the aforementioned lipase at positions D96L, T213R, and/or N233R, particularly preferably all of the substitutions D96L, T213R, and N233R.
  • oxidoreductases for example, oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases such as halo-, chloro-, bromo-, lignin-, glucose-, or manganese peroxidases, dioxygenases, or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention.
  • organic compounds, particularly aromatic ones, that interact with the enzymes are also added to enhance the activity of the respective oxidoreductases (enhancers) or to ensure electron flow in the event of significantly different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soils (mediators).
  • a protein and/or enzyme can be protected, particularly during storage, against damage such as inactivation, denaturation, or degradation due to physical influences, oxidation, or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation, or degradation due to physical influences, oxidation, or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Cleaning agents can be used for this purpose. Contain stabilizers; the provision of such agents represents a preferred embodiment of the present invention.
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not supplied in the form of pure proteins, but rather in the form of stabilized, storable, and transportable preparations.
  • These prefabricated preparations include, for example, solid preparations obtained by granulation, extrusion, or lyophilization or, particularly in the case of liquid or gel-like products, solutions of the enzymes, preferably as concentrated as possible, with little water content, and/or containing stabilizers or other additives.
  • the enzymes can be encapsulated for both solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer, or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as if in a solidified gel, or in core-shell capsules in which an enzyme-containing core is coated with a water-, air-, and/or chemical-impermeable protective layer.
  • Additional active ingredients such as stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents, or dyes, can be applied in superimposed layers.
  • Such capsules are applied using methods known per se, for example by shake or roll granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film formers, are low in dust and, due to the coating, are stable in storage.
  • the enzyme protein constitutes only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40 wt.%, preferably between 0.2 and 30 wt.%, particularly preferably between 0.4 and 20 wt.%, and in particular between 0.8 and 10 wt.% of the enzyme protein.
  • Particularly preferred cleaning agents are those which, based on their total weight, contain 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.5 to 8% by weight of enzyme preparations.
  • the enzymes in particular the amylase(s) and/or protease(s), are contained in (one of) the solid phase(s), preferably as granules.
  • Metal salts especially zinc or bismuth salts, preferably zinc salts, especially zinc acetate, are used as glass corrosion inhibitors.
  • Polyethyleneimines and polyvinylamines such as those available from BASF under the name Lupasol® or Lupamin® , are also preferably used as glass corrosion inhibitors, especially non-alkoxylated polyethyleneimines.
  • Glass corrosion inhibitors are preferably present in the compositions according to the invention in an amount of 0.05 to 5 wt. %, in particular in an amount of 0.1 to 2 wt. %.
  • the cleaning agents according to the invention are characterized by the fact that they are storage-stable and no phase separation occurs even after a longer period of time.
  • the present invention also relates to a machine dishwashing method in which a cleaning agent according to the invention is used.
  • the invention also relates to the use of the cleaning agent according to the invention as a dishwashing detergent, in particular an automatic dishwashing detergent.
  • the cleaning agent formulation according to the invention with a solid phase according to Table 1 and a liquid phase according to Table 2, E1, as well as a comparative formulation V1 with a solid phase according to Table 1 and a liquid phase according to Table 2, V1, were prepared.
  • the amounts stated in the tables are in wt. % active ingredient. 15 g of the solid phase were sealed into a first polyvinyl alcohol bag, and 5 g of the liquid phase (E1 or V1) were sealed into a second polyvinyl alcohol bag.
  • liquid phase E1
  • the pre-portioned cleaning agent according to the invention showed good stability and a weight loss of less than 5 wt.% of the liquid phase (based on the initial weight of the liquid phase) after a storage time of 2 weeks at 25 °C when the outer packaging (glass container) was closed.
  • the compartment containing the solid phase was significantly more densely filled, and a weight gain equivalent to the weight loss in the liquid compartment was determined gravimetrically.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft vorportionierte mehrphasige Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, und deren Verwendung.
  • Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie beispielsweise Geschirrspülmittel, stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen festen Mitteln gewinnen in letzter Zeit zunehmend fließfähige und insbesondere flüssige bis gelförmige Reinigungsmittel an Bedeutung. Der Verbraucher schätzt vor allem die schnelle Löslichkeit und die damit einhergehende schnelle Verfügbarkeit der Inhaltsstoffe in der Reinigungsflotte insbesondere auch in Kurzgeschirrspülprogrammen und bei niedrigen Temperaturen.
  • Dabei nimmt die Bedeutung von konzentrierten Zusammensetzungen, in denen insbesondere der Wassergehalt gegenüber herkömmlichen Zusammensetzungen vermindert ist, zu. Für den Verbraucher sind somit Zusammensetzungen, deren Wassergehalt möglichst gering ist, besonders wünschenswert.
  • Ferner haben sich die Verbraucher an ein bequemes Dosieren von vorportionierten maschinellen Geschirrspülmitteln gewöhnt und nutzen diese Produkte bisher vor allem in Form von Tabletten. Um ein mehrphasiges Geschirrspülmittel, welches die oben erwähnten Vorteile von festen und flüssigen Zusammensetzungen vereint, in eine vorportionierte Angebotsform zu bringen, bietet sich die Verwendung von wasserlöslichen Folien in der Form von Beuteln oder Mehrkammerformkörper, insbesondere solche aus wasserlöslichem Material, wie z.B. Container aus PVA, mittels Spritzguss hergestellt, an.
  • Einmalportionen, insbesondere wasserlösliche Beutel oder Mehrkammerformkörper aus wasserlöslichem Material, erfreuen sich beim Verbraucher nicht nur deshalb zunehmender Beliebtheit, weil der Verbraucher mit der chemischen Zusammensetzung nicht mehr in Berührung kommt, sondern nicht zuletzt auch wegen der attraktiven Optik der Beutel. Für den Verbraucher ist es somit ein Ärgernis, wenn die Beutel ihre attraktive Optik verlieren.
  • Dies kann beispielsweise dadurch hervorgerufen werden, dass Inhaltsstoffe im Laufe der üblichen Lagerzeit der Mittel im Haushalt, insbesondere wenn die unterschiedlichen Phasen des vorportionierten Reinigungsmittel, die in einer wasserlöslichen Verpackung mit mehreren, getrennt voneinander vorliegenden Kompartimenten vorliegen, zwischen den verschiedenen Kammern (Kompartimenten) migrieren. Insbesondere kommt es häufig dazu, dass die feste Phase aus der flüssigen Phase Lösungsmittel bzw. migrierende flüssige Komponenten aufnimmt.
  • Bei einer festen Phase, insbesondere bei einer pulverförmigen Phase, führt das häufig zu für den Verbraucher sichtbaren Verklumpungen, die keine ansprechende Optik mehr bieten und/oder das Lösungsverhalten der festen, insbesondere pulverförmigen Phase bei der Verwendung verändern können. Bei komprimierten, insbesondere gepressten, beispielsweise tablettierten festen Phasen kann es zum Anlösen der komprimierten Phase durch die flüssigen Inhaltsstoffe der anderen Phase kommen, was zu einer unschönen Optik, z.B. auch zu Farbveränderungen, führt.
  • Die flüssige Phase verliert dementsprechend bei den genannten Migrationsprozessen an Volumen, auch wenn die vorportionierten Reinigungsmittel in einer verschlossenen Umverpackung aufbewahrt werden. Dieser Volumenverlust ist bei längeren Lagerzeiten auch optisch so deutlich, dass der Verbraucher dies wahrnehmen kann. Häufig schließt der Verbraucher aus einem solchermaßen beobachteten Volumenverlust auf eine Leckage des Beutels oder Reinigungsmittelformkörpers oder zumindest auf eine Funktionsverschlechterung des Reinigungsmittels selbst.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines vorportionierten mehrphasigen Reinigungsmittels, welches form- und lagerstabil ist, und bei dem es nicht zu einer nennenswerten Migration von Komponenten zwischen den verschiedenen Kammern kommt.
  • Gelöst wurde die Aufgabe durch ein vorportioniertes Reinigungsmittel, bevorzugt Maschinengeschirrspülmittel, in einer wasserlöslichen Verpackung mit mindestens zwei Kompartimenten, umfassend mindestens eine feste, bevorzugt pulverförmige Phase und mindestens eine flüssige Phase,
    dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase (bzw. die flüssigen Phasen)
    1. a) mindestens eine, bevorzugt zwei, drei, vier oder mehr alkoxylierte Komponenten gemäß Formel I enthält

              R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R 6     (Formel I)

      wobei
      • R1 ausgewählt ist aus -H, -CH3, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten, C2-24-Alkyl- oder - Alkenylrest steht;
      • R2, R3, R4, R5, jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise -H oder -CH3;
      • R6 ausgewählt ist aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, - CH2-CH2-CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, C5-24-Alkyl- oder -Alkenyl, sowie -CH2CH(OH)R7
      • mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder -Alkenylrest;
        und
      • w, x, y, z jeweils unabhängig voneinander Werte von 1 bis 120 annehmen können und wobei x, y und/oder z =0 sein können,
    2. b) weniger als 5 Gew.-% von solchen organischen Verbindungen enthält, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen; und
    3. c) weniger als 7 Gew.-% Wasser enthält,
    wobei der pH-Wert einer wässrigen Lösung bei 20°C, enthaltend 10 Gew.- % des gesamten Reinigungsmittels, in einem Bereich von 7 bis 14, insbesondere größer 7, insbesondere in einem Bereich von 8 bis 13, vorzugsweise von 9 bis 12 liegt und in der flüssigen Phase als eine der Komponente gemäß a) mindestens ein Polyalkylenglycol, bevorzugt mindestens ein Polyethylenglycol oder mindestens ein Polypropylenglycol, insbesondere mindestens ein Polyethylenglycol, mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 160 und 6000 enthalten ist.
  • "Im wesentlichen frei von Wasser", wie hierin verwendet, bedeutet, dass eine Zusammensetzung weniger als 7 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält. Der Wassergehalt wie hierin definiert bezieht sich auf den mittels der Karl Fischer Titration ermittelten Wassergehalt.
  • Erfindungsgemäß ist die flüssige Phase gemäß c) "Im wesentlichen frei von Wasser", dies bedeutet, dass die flüssige Phase weniger als 7 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält. Der Wassergehalt, wie hierin definiert, bezieht sich auf den mittels der Karl Fischer Titration ermittelten Wassergehalt.
  • Insbesondere sind alle flüssigen Phasen und alle festen Phasen des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels "im wesentlichen frei von Wasser", d.h. jede der einzelnen Phasen enthält jeweils weniger als 7 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Phase).
  • "Flüssig", wie hierin in Bezug auf das erfindungsgemäße Reinigungsmittel verwendet, schließt alle fließfähigen Zusammensetzungen ein und erfasst insbesondere auch Gele und pastöse Zusammensetzungen. Insbesondere schließt der Begriff auch Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten, die eine Fließgrenze besitzen, ein.
  • "Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, oder mehr.
  • "fest", wie hierin in Bezug auf das erfindungsgemäße Reinigungsmittel verwendet, schließt alle festen Zusammensetzungen ein und umfasst insbesondere pulverförmige, granulierte, amorphe, komprimierte, insbesondere gepresste, tablettierte Zusammensetzungen. Pulverförmige Zusammensetzungen können dabei auch neben pulverförmigen Bestandteilen zum Teil auch Granulate enthalten.
    Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel liegt in einer wasserlöslichen Verpackung vor.
    Die wasserlösliche Verpackung erlaubt dabei eine Portionierung des Reinigungsmittels. Die Menge an Reinigungsmittel in der Portionspackung beträgt vorzugsweise 5 bis 50 g, besonders bevorzugt 10 bis 30 g, vor allem 15 bis 25 g.
  • Bevorzugt handelt es sich dabei um eine Einmalportion, das Reinigungsmittel liegt dabei bevorzugt in einer ausreichenden Menge zur Durchführung der Reinigung, bei Maschinengeschirrspülmitteln insbesondere eines Zyklus bzw. eines vollständigen Programmdurchlaufs einer Geschirrspülmaschine, vor.
  • Die wasserlösliche Verpackung weist dabei mindestens zwei oder mehr voneinander räumlich getrennte Kompartimente (Kammern) auf, in die räumlich getrennt mindestens ein feste, bevorzugt pulverförmige, und mindestens eine flüssige Phase gefüllt werden.
  • Insbesondere geeignet sind Zweikammerbeutel oder Zweikammerformkörper, die eine feste und eine flüssige Phase in getrennten Kompartimenten enthalten.
  • Weiterhin sind besonders Mehrkammerverpackungen (Mehrkammerbeutel bzw. Mehrkammerformkörper) geeignet, die in mindestens einem der abgetrennten Kompartimente eine pulverförmige und in mindestens einem anderen Kompartimente eine flüssige Phase enthalten. Als Phase wird hier eine Reinigungsmittel(teil-)zusammensetzung verstanden, die in Kombination mit der bzw. den anderen Phasen ein Reinigungsmittel, insbesondere ein Maschinengeschirrspülmittel, ergibt.
  • Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, kann auch in einer wasserlöslichen Verpackung vorliegen, die insbesondere mehr als zwei, also beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs Kompartimente enthält.
  • Bevorzugt enthält die Verpackung drei oder mehr Kammern (Kompartimente), wobei eine, zwei oder mehrere dieser Kammern mit flüssigen Phasen gefüllt sind, die bevorzugt voneinander verschieden sind, und insbesondere ein oder mehrere voneinander verschiedene Inhaltsstoffe aufweisen.
  • Bevorzugt sind vorportionierte Reinigungsmittel, bei denen die wasserlösliche Verpackung zusätzlich zu einer, zwei oder mehr flüssigen Phasen, eine, zwei oder mehr Kammern (Kompartimente) mit festen Phasen beinhaltet. Wenn zwei oder mehr feste Phasen vorgesehen sind, ist es bevorzugt, dass diese von unterschiedlicher Zusammensetzung sind und/oder eine andere feste Form aufweisen.
  • Erfindungsgemäß sind vorportionierte Reinigungsmittel, die mindestens eine feste, davon bevorzugt mindestens eine pulverförmige Phase und mindestens eine flüssige Phase in getrennten Kompartimenten aufweisen.
  • Erfindungsgemäß sind vorportionierte Reinigungsmittel, die mindestens eine feste, davon bevorzugt mindestens eine komprimierte Phase und eine flüssige Phase in getrennten Kompartimenten aufweisen.
  • Bevorzugt kann es auch sein, dass das vorportionierten Reinigungsmittel zwei oder mehr feste Phasen, davon mindestens eine pulverförmige und mindestens eine komprimierte und mindestens eine, auch zwei, drei oder mehr flüssige Phasen in jeweils getrennten Kompartimenten aufweist.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, dass das vorportionierte Reinigungsmittel, insbesondere der Mehrkammerbeutel, eine feste, eine davon unterschiedliche pulverförmige und zwei flüssige Phasen in jeweils getrennten Kompartimenten enthält.
  • Die mindestens eine flüssige Phase in dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel ist im Wesentlichen frei von organischen Komponenten, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen, ist;
    Im Wesentlichen frei von organischen Komponenten, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen, bedeutet, dass in der flüssigen Phase (bei mehreren flüssigen Phasen in jeder einzelnen flüssigen Phase) jeweils weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-% von solchen organischen Verbindungen enthalten sind, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen.
  • Insbesondere soll erfindungsgemäß die Anwesenheit von üblicherweise kurzkettigen organischen Lösungsmitteln, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, wie beispielsweise Dipropylenglykoldimethylether, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen, wie Decan, Octan, Dipropylenglycole, Glycerin, Propandiole, Monoethanolamin, Diethanolamin vermieden werden, die besonders stark zu einer Migration zwischen den Kompartimenten neigen.
  • In der (bzw. den flüssigen) Phase(n) sollen die genannten organischen Komponenten, bevorzugt organischen Lösungsmittel, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen, jeweils nur zu einem Mengenanteil von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 3 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Zusammensetzung der einzelnen flüssigen Phase) enthalten sein.
  • Umfasst das vorportionierte Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, mehrere flüssige Phasen in getrennten Kompartimenten, ist es erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt, dass jede der flüssigen Phasen im Wesentlichen frei von organischen Komponenten, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen, (außer den unter a) genannten) Komponenten, ist, da ansonsten eine Migration der Komponenten zwischen den einzelnen flüssigen Phasen in den getrennten Kompartimenten erfolgt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die flüssige Phase (sind die flüssigen Phasen) des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels, insbesondere Maschinengeschirrspülmittels, im Wesentlichen frei von organischen Komponenten, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen und bei 20 °C und 1 bar flüssig sind.
  • Die erfindungsgemäßen vorportionierten Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, enthalten in der flüssigen Phase, in einer der flüssigen Phasen, insbesondere in allen flüssigen Phasen,
    mindestens eine, bevorzugt zwei, drei, vier oder mehr alkoxylierte Komponenten gemäß Formel I

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6     (Formel I)

    wobei
    • R1 ausgewählt ist aus -H, -CH3, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten, C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
    • R2, R3, R4, R5, jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise -H oder -CH3;
    • R6 ausgewählt ist aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2-CH2-CH2CH3, - CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, C5-24-Alkyl- oder -Alkenyl, sowie -CH2CH(OH)R7
    • mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder -Alkenylrest;
      und
    • w, x, y, z jeweils unabhängig voneinander Werte von 1 bis 120 annehmen können und wobei x, y und/oder z =0 sein können,
  • Die flüssige Phase bzw. die flüssigen Phasen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten mindestens eine Komponente gemäß a).
  • Bevorzugt enthält die flüssige Phase bzw. enthalten die flüssigen Phasen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel mindestens eine Komponente gemäß a), die ausgewählt ist aus den Polyalkylenglycolen gemäß Formel (I) mit

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6     (Formel I)

    R1, R6=H, R2, R3, R4, R5, jeweils unabhängig ausgewählt aus H, -CH3, und w, x, y, z= 1 bis 50.
  • Unter die o.g. Formel (I) sind auch ein großer Teil der nichtionischen Tenside zu fassen. Bevorzugt werden schwachschäumende alkoxylierte nichtionische Tenside, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside bevorzugt eingesetzt. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.
  • Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
  • Als besonders bevorzugte Niotenside werden schwachschäumende Niotenside eingesetzt, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel (I)

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

    bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; R2, R4, R6 jeweils = -H; jede Gruppe R3 bzw. R5 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
  • Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
  • Weitere bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

    Mit
    • R1 für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • R2, R3, R4, R5, jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, - CH2CH3, -CH2CH2CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise -H oder -CH3;
    • R6 ausgewählt ist aus -CH2CH(OH)R7
      mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder -Alkenylrest;
      und
      w, x, y und z für Werte zwischen 1 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
  • Mit diesen Tensiden, nachfolgend auch als "Hydroxymischether" bezeichnet, kann die Klarspülleistung der erfindungsgemäßen Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.
  • Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel (I)

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

    Mit
    • R1 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • R2=H,
    • R6 ausgewählt ist aus -CH2CH(OH)R7
      mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder -Alkenylrest;
      und
    • w=1 bis 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40; und x,y,z=0 ist.
  • Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether.
  • Bevorzugt sind weiterhin auch Tenside der Formel (I)

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

    bei denen R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, y, z=0; R2 = CH3, R3=-H, R6=einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und w für Werte von 1 und 2 (bei Mischungen solcher Produkte auch zwischen 1 und 2, z.B. 1,5) sowie x für einen Wert von mindestens 15 steht.
  • Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)1-(EO)15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-10 Fettalkohol-(PO)1-(EO)22-2-hydroxydecylether.
  • Bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel (I)

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

    • Mit y,z=0 sowie R2=H, R6=-CH2CH(OH)R7
    • mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw.
    • mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder -Alkenylrest;
    in der R1 unabhängig von R7 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für-CH3 steht, und w und x unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für w von 15 bis 32 und x von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform weisen bei dem Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, in der flüssigen Phase mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei, insbesondere mindestens drei der Komponenten gemäß a) einen Schmelzpunkt (bei 1 bar) von ≤ 30 °C, bevorzugt ≤ 25° C, insbesondere ≤ 20°C auf.
  • Insbesondere sind somit Polyethylenglycole mit einem mittleren Molekulargewicht von 180 bis 600, sowie nichtionische Tenside der allgemeinen Formel (I)

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

    bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-20-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; R2, R4, R6 jeweils = -H; R3, R5 =CH3 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
  • Bevorzugt können zu einer der beiden oder beiden o.g. Komponenten mit einem Schmelzpunkt von ≤ 30 °C, bevorzugt ≤ 25° C, insbesondere ≤ 20°C (bei 1 bar) zusätzlich noch anderen Komponenten gemäß a) enthalten sein, die einen höheren Schmelzpunkt aufweisen, insbesondere mindestens einer der oben als besonders bevorzugt genannten ethoxylierten Hydroxymischether.
  • Das Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, weist in der flüssigen Phase als eine der Komponente gemäß a) mindestens ein Polyalkylenglycol, bevorzugt mindestens ein Polyethylenglycol oder mindestens ein Polypropylenglycol, insbesondere mindestens ein Polyethylenglycol, mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 160 und 6000, bevorzugt 200 bis 5000, insbesondere zwischen 300 und 4000 enthalten ist.
  • Besonders bevorzugt ist dabei, wenn eine Komponente gemäß a) mindestens ein Polyalkylenglycol, bevorzugt mindestens ein Polyethylenglycol ist, welches ein mittleres Molekulargewicht zwischen 300 und 600 g/mol aufweist.
  • Weiterhin ist es besonders bevorzugt, wenn die flüssige Phase (mindestens eine der flüssigen Phasen, bevorzugt die flüssigen Phasen) eine Komponente gemäß a) mindestens ein weiteres Polyalkylenglycol, bevorzugt mindestens ein Polyethylenglycol (PEG) ist, welches ein mittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und 6000 g/mol, bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht zwischen 3500 bis 4500, insbesondere ca. 4000, (INCI: PEG 4000), aufweist.
  • Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die flüssige Phase (die flüssigen Phasen) ein PEG mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 400 (INCI: PEG 400) und ein PEG mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 4000 (INCI: PEG 4000) aufweisen.
  • Die flüssige Phase bzw. die mindestens eine flüssige Phase, bzw. die flüssigen Phasen des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels enthalten vorzugsweise zusätzlich mindestens ein nichtionisches Tensid, bevorzugt eines, welches ebenfalls eine Komponente nach a) gemäß Formel I darstellt.
  • Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform ist in der flüssigen Phase als eine der Komponente gemäß a) eine Komponente gemäß Formel (I)

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

    wobei
    • R1 ausgewählt ist aus geradkettigen oder verzweigten, gesättigten C8-16-Alkylresten;
    • R2 und R4 gleich -H, R3 und R5 gleich -CH3 sind,
    • R6 ausgewählt ist aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2-CH2-CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, C5-20-Alkyl (linear oder verzweigt),
    • und unabhängig voneinander ausgewählt sind
    • w = 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
    • x = 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
    • y = 0 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, 2 bis 3;
    • z = 0 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, 2 bis 3, enthalten.
  • Diese Komponenten gemäß a) sind insbesondere vorteilhaft, da sie ggf. zusätzlich zu den flüssigen Polyalkylenglycolen, eine Grundlage für die flüssige Phase liefern können, ohne dass dabei organische Komponenten, insbesondere organische Lösungsmittel, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen, verwendet werden müssen.
  • Besonders bevorzugt ist es hierbei, wenn zusätzlich zu einer der hier bevorzugten Komponenten gemäß a) als eine weitere bevorzugte Komponente gemäß a) mindestens ein Polyalkylenglycol, bevorzugt mindestens ein Polyethylenglycol ist, welches ein mittleres Molekulargewicht zwischen ca. 300 und ca. 5000, insbesondere ca. 4000 g/mol aufweist, eingesetzt wird.
  • Dabei ist es weiterhin besonders bevorzugt, wenn die flüssige Phase (mindestens eine der flüssigen Phasen, bevorzugt die flüssigen Phasen) zusätzlich als eine weitere Komponente gemäß a) mindestens ein weiteres Polyalkylenglycol, bevorzugt mindestens ein Polyethylenglycol (PEG) ist, welches ein mittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und 6000 g/mol, insbesondere ein PEG mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 3500 bis 4500, insbesondere ca. 4000, aufweist.
  • Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die flüssige Phase (die flüssigen Phasen) ein PEG mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 400 (INCI: PEG 400) und ein PEG mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 4000 (INCI: PEG 4000) aufweisen.
  • Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn hierbei zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten als weitere Komponente gemäß a) eingesetzt wird mindestens ein ethoxylierter Hydroxymischether der Formel (I)

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

    Mit
    • R1 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • R2=H,
    • R6 ausgewählt ist aus -CH2CH(OH)R7
      mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder -Alkenylrest;
      und
    • w=1 bis 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 15 bis 40; und x,y,z=0 ist.
  • Besonders bevorzugt sind dabei insbesondere die C4-22 Fettatkohot-(EO)10-80-2-hydroxyalkytether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether.
  • Bei allen vorstehend genannten Ausführungsformen, insbesondere den besonders hervorgehobenen Kombinationen, ist es bevorzugt, dass die Menge aller dabei genannten Komponenten gemäß a) in der flüssigen Phase zwischen 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 70 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase) beträgt.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die flüssige Phase (mindestens eine der flüssigen Phase, ggf. alle flüssigen Phasen) jeweils bezogen auf das jeweilige Gesamtgewicht der (einzelnen) flüssigen Phase:
    • 0- 40 Gew.-% mindestens einer Komponente a) gemäß Formel (I)

              R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

      wobei
      • R1 ausgewählt ist aus geradkettigen oder verzweigten, gesättigten C8-16-Alkylresten;
      • R2 und R4 gleich -H, R3 und R5 gleich -CH3 sind,
      • R6 ausgewählt ist aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2-CH2-CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, C5-20-Alkyl (linear oder verzweigt),
      • und unabhängig voneinander ausgewählt sind
      • w = 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
      • x = 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
      • y = 0 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, 2 bis 3;
      • z = 0 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, 2 bis 3, enthalten ist,
    • 0-40 Gew.-% mindestens eines ethoxylierter Hydroxymischethers der Formel (I)

              R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

      mit
      • ∘ R1 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
      • ∘ R2=H,
      • ∘ R6 ausgewählt ist aus -CH2CH(OH)R7
      mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder-Alkenylrest; und
    • w=1 bis 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 15 bis 40; und x,y,z=0 ist. und
    0-50 Gew.% Polyalkylenglycole;
  • Dabei ist es bevorzugt, dass die Menge aller der als bevorzugt genannten Komponenten gemäß a) in der flüssigen Phase zwischen 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 70 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase) beträgt.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die flüssige Phase (mindestens eine der flüssigen Phase, ggf. alle flüssigen Phasen) jeweils bezogen auf das jeweilige Gesamtgewicht der (einzelnen) flüssigen Phase:
    • 5 bis 30 Gew.-% mindestens einer Komponente a) gemäß Formel (I)

              R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

      wobei
      • R1 ausgewählt ist aus geradkettigen oder verzweigten, gesättigten C8-16-Alkylresten;
      • R2 und R4 gleich -H, R3 und R5 gleich -CH3 sind,
      • R6 ausgewählt ist aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2-CH2-CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, C5-20-Alkyl (linear oder verzweigt),
      • und unabhängig voneinander ausgewählt sind
      • w = 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
      • x = 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
      • y = 0 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, 2 bis 3;
      • z = 0 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, 2 bis 3, enthalten ist,
    • 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines ethoxylierter Hydroxymischethers der Formel (I)

              R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

      mit
      • ∘ R1 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
      • ∘ R2=H,
      • ∘ R6 ausgewählt ist aus -CH2CH(OH)R7
    • mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder-Alkenylrest; und
      • w=1 bis 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 15 bis 40; und x,y,z=0 ist. und
      5-40 Gew.-% Polyalkylenglycole;
  • Dabei ist es bevorzugt, dass die Menge aller der als bevorzugt genannten Komponenten gemäß a) in der flüssigen Phase zwischen 15 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 70 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase) beträgt.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die flüssige Phase (mindestens eine der flüssigen Phase, ggf. alle flüssigen Phasen) jeweils bezogen auf das jeweilige Gesamtgewicht der (einzelnen) flüssigen Phase:
    • 5 bis 30 Gew.-% mindestens einer Komponente a) gemäß Formel (I)

              R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

      wobei
      • R1 ausgewählt ist aus geradkettigen oder verzweigten, gesättigten C8-16-Alkylresten;
      • R2 und R4 gleich -H, R3 und R5 gleich -CH3 sind,
      • R6 ausgewählt ist aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2-CH2-CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, C5-20-Alkyl (linear oder verzweigt),
      • und unabhängig voneinander ausgewählt sind
      • w = 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
      • x = 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
      • y = 0 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, 2 bis 3;
      • z = 0 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, 2 bis 3, enthalten ist,
    • 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines ethoxylierter Hydroxymischethers der Formel (I)

              R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

      mit
      • ∘ R1 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
      • ∘ R2=H,
      • ∘ R6 ausgewählt ist aus -CH2CH(OH)R7
      mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder-Alkenylrest; und
      • w=1 bis 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 15 bis 40; und x,y,z=0 ist. und
      5-30 Gew.% Polyethylenglycole mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 600 g/mol sowie 1-20 Gew.-% Polyethylenglycole mit einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 6000 g/mol,aufweist.
  • Dabei ist es bevorzugt, dass die Menge aller der als bevorzugt genannten Komponenten gemäß a) in der flüssigen Phase zwischen 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 70 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase) beträgt.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann in der flüssigen Phase (den flüssigen Phasen) zusätzlich ein endgruppenverschlossenes nichtionisches Tensid gemäß Formel II

            R8O[CH2CH(R9)O]h[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR10,

    enthalten sein, insbesondere poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel II in der R8 und R10 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R9 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, h für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert h ≥ 2 ist, kann jedes R9 in der oben stehenden Formel R8O[CH2CH(R9)O]h[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR10 unterschiedlich sein. R8 und R10 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R9 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für h liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15. Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R9 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls h ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht h beispielsweise für 3, kann der Rest R9 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R9 = H) oder Propylenoxid- (R9 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für h ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden h-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R8O[CH2CH(R9)O]hCH2CH(OH)CH2OR10 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R8, R10 und R9 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R8 und R10 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R9 für H steht und h Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge aller Komponenten gemäß a) in der flüssigen Phase zwischen 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 70 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase) beträgt.
  • Das Verhältnis des Gewichts von ein oder mehreren festen Phasen (von denen bevorzugt mindestens eine feste Phase pulverförmig ist, (bei mehreren festen/pulverförmigen Phasen das Gesamtgewicht aller festen und pulverförmigen Phasen) zu dem Gewicht ein oder mehreren flüssiger Phasen (bei mehreren flüssigen Phasen ist erfindungsgemäß bevorzugt 1:10 bis 10:1, insbesondere bevorzugt 1:5 bis 5:1, ganz besonders bevorzugt 4:1 bis 1:2.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, im Wesentlichen frei von anionischen Tensiden,
    Im Wesentlichen frei von anionischen Tensiden, wie hierin verwendet, bedeutet, dass eine Zusammensetzung weniger als 7 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% , insbesondere bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% anionisches Tensid (bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels) enthält. Dies betrifft bevorzugt alle, insbesondere auch die als bevorzugt vorstehend explizit genannten erfindungsgemäßen Kombinationen.
  • Die wasserlösliche Umhüllung des Reinigungsmittels, die Verpackung, wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
  • Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
  • Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol-1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol-1 liegt.
  • Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
  • Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
  • Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäure sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
  • Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
  • Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
  • Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel verwendet werden. Die entsprechende Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Reinigungsmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Die vorstehend beschriebenen besonderen Ausführungsformen gelten auch für die Verwendung bzw. das Verfahren.
  • Bei den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um ein Geschirrspülmittel, insbesondere um ein maschinelles Geschirrspülmittel.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße vorportionierte Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, im Wesentlichen frei von Phosphaten ist. Dies betrifft bevorzugt alle, insbesondere auch die als bevorzugt vorstehend explizit genannten erfindungsgemäßen Kombinationen.
  • Im Wesentlichen frei von Phosphaten bedeutet, dass das gesamte Reinigungsmittel, welches sich aus der Addition aller Phasen (bzw. aller Inhaltsstoffe aller Kompartimente) ergibt, bevorzugt im Wesentlichen frei von phosphathaltigen Komponenten ist. Als Phosphate oder auch phosphathaltige Komponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Phosphate, Polyphosphate und Pyrophosphate anzusehen. Phosphonate oder Hexafluorophosphat sind aber nicht von diesem Begriff umfasst. Das gesamte Reinigungsmittel enthält somit weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-%, Phosphate bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels (d.h. des Gesamtgewichts aller Phasen (d.h. aller flüssigen und festen Phasen).
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel enthalten Gerüststoffe, wie beispielsweise Zeolithe, Silikate, Carbonate, insbesondere die Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat, und organische Cobuilder.
  • Als Silikate kommen insbesondere kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht, in Betracht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
  • In bevorzugten Reinigungsmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%.
  • Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Eine weitere bedeutende Klasse der Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS). Ebenfalls geeignet sind Iminodibernsteinsäure (IDS) und Iminodiessigsäure (IDA). Aminocarbonsäuren und ihre Salze können zusammen mit den vorgenannten Gerüststoffen, insbesondere auch mit den phosphatfreien Gerüststoffen eingesetzt werden.
  • Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von MGDA bzw. GLDA oder deren Salzen. Dabei wird insbesondere MGDA eingesetzt. MGDA kann bevorzugt als Granulat, und insbesondere bevorzugt in der festen Phase eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt sind dabei solche MGDA-Granulate, die möglichst wenig Wasser enthalten und/oder eine geringe Hygroskopizität aufweisen.
  • Besonders bevorzugt ist der Einsatz von MGDA oder deren Salzen in einer Gesamtmenge von 3 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels.
  • Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Das Polyacrylat bzw. die Polyacrylate werden hier insbesondere in einer getrockneten, besonders bevorzugt in einer getrockneten und granulierten (festen) Form eingesetzt, wobei diese optional zusätzlich vermahlen sein kann.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von ca. 1000 bis 20000, insbesondere 2000 bis 10000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
  • Die Reinigungsmittel können als Gerüststoff insbesondere auch Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonathaltige Komponenten sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthalten.
    In Bezug auf den Anteil der Phosphonateinheit (unabhängig des Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkan-Anteils) enthalten die erfindungsgemäßen Mittel von 0,01 bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% , 8 bis 15 Gew.-% Phosphonat (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels). Erfindungsgemäß sind die Phosphonate bevorzugt in der bzw. den festen Phasen enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können ferner ein Sulfopolymer enthalten. Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 14 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%, vor allem von 4,5 bis 12 Gew.-%. Das Sulfopolymer wird hier insbesondere in einer getrockneten, besonders bevorzugt in einer getrockneten und granulierten (festen) Form eingesetzt, wobei diese optional zusätzlich vermahlen sein kann.
    Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, b ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt.
  • Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
  • Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
  • Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, - CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, alpha-Chloroacrylsäure, alpha-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, alpha-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

            R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H

    bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

            H2C=CH-X-SO3H

            H2C=C(CH3)-X-SO3H

            HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,

    in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
  • In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
  • Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
  • Anionische Copolymere umfassend Carbonsäuregruppen-haltige Monomere, Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere und nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere, werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
  • Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimehtylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, alpha-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-alpha-Olefin, 2-Styrol, alpha-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten hydrophob modifizierten Copolymere beträgt in Bezug auf das Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer, das hydrophobe Monomer und das Carbonsäuregruppen-haltige Monomer vorzugsweise jeweils 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers und des hydrophoben Monomers jeweils 5 bis 30 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 60 bis 80 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
  • Der pH-Wert einer wässrigen Lösung bei 20°C, enthaltend 10 Gew.- % des gesamten Reinigungsmittels, liegt in einem Bereich von 7 bis 14, insbesondere größer 7, insbesondere in einem Bereich von 8 bis 13, vorzugsweise 9 bis 12.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kationischen und amphoteren Tensiden, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, und antimikrobiellen Wirkstoffen.
  • In den Reinigungsmitteln, bevorzugt Geschirrspülmitteln, insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln können ferner Bleichmittel eingesetzt werden. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten anorganischen oder organischen Peroxybleichmittel.
  • Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
  • Es werden Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 18 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels) Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
  • Ferner können die Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel Bleichkatalysatoren enthalten. Die einsetzbaren Bleichkatalysatoren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf die Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise der Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Komplexe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, insbesondere der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats und der Komplexe des Mangans mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Mn3-TACN) oder 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (Mn4-TACN).
  • Es werden Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels) Bleichkatalysator, vorzugsweise einen Mn-Komplex, insbesondere einen Komplex des Mangans mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Mn3-TACN) oder 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-tri-azacyclononan (Mn4-TACN), enthalten.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich mindestens einen Bleichaktivator. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittel, eingesetzt.
  • Das Bleichmittel sowie Bleichkatalysatoren und/oder Bleichaktivatoren sind bevorzugt in der/den festen Phasen enthalten.
  • Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (Riii)(Riv)(Rv)N+CH2COO-, in der Riii einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und Riv sowie Rv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C10-C18-Alkyldimethylcarboxymethylbetain und C11-C17-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
  • Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (Rvi)(Rvii)(Rviii)(Rix)N+ X-, in der Rvi bis Rix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X- für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
  • Zu den Enzymen gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit einem oder mehreren der folgenden Aminosäureaustausche ausgehend von der genannten Lipase in den Positionen D96L, T213R und/oder N233R, besonders bevorzugt alle der Austausche D96L, T213R und N233R.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
  • Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
  • Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
  • Bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
  • Bevorzugt sind die Enzyme, insbesondere die Amylase(n) und/oder Protease(n), in (einer) der festen Phase(n), bevorzugt als Granulat bzw. Granulate, enthalten.
  • Als Glaskorrosionsinhibitoren werden Metallsalze, insbesondere Zink- oder Bismuthsalze, vorzugsweise Zinksalze, insbesondere Zinkacetat, eingesetzt. Als Glaskorrosionsinhibitoren werden vorzugsweise auch Polyethylenimine und Polyvinylamine, wie beispielsweise unter dem Namen Lupasol® bzw. Lupamin® von BASF erhältlich, insbesondere nicht alkoxylierte Polyethylenimine, eingesetzt. Glaskorrosionsinhibitoren sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zeichnen sich dadurch aus, dass sie lagerstabil sind und selbst nach einem längeren Zeitraum keine Phasentrennung auftritt.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel zum Einsatz kommt.
  • In noch einem Aspekt betrifft die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel.
    • Ausführungsbeispiele
  • Es wurden die erfindungsgemäße Reinigungsmittelformulierung mit einer festen Phase gemäß Tabelle 1 und einer flüssigen Phase gemäß Tabelle 2, E1 sowie eine Vergleichsrezeptur V1 mit einer festen Phase gemäß Tabelle 1 und einer flüssigen Phase gemäß Tabelle 2, V1 hergestellt. Die in den Tabellen angegebenen Mengen sind dabei in Gew.-% Aktivsubstanz. Es wurden je 15 g der festen Phase in je einen ersten Beutel aus Polyvinylalkohol eingeschweißt sowie je 5 g der flüssigen Phase (E1 bzw. V1) in je zweiten Beutel aus Polyvinylalkohol eingeschweißt. Tabelle 1: Rezeptur der festen Phase
    Feste Phase
    Natri u mca rbonat-peroxohyd rat 20
    Natriumcitrat Dihydrat 18
    Natriumcarbonat (wasserfrei) 20
    Methylglycindiessigsäure, Natriumsalz 18
    Bleichkatalysator (enthaltend MnTACN) 2,5
    Bleichaktivator (TAED) 2,5
    Enzymzubereitung (Amylase, Protease) 4
    Parfüm, Farbstoff, Hilfsstoffe 5
    HEDP 10
    Gesamtmenge 100
    Tabelle 2: Rezepturen der flüssigen Phasen
    E1 V1
    PEG 400 (Mr= ca. 400) 20 -
    PEG 4000 (Mr = ca. 4000) 6 -
    C10--C14 Fettalkoholalkoxylat (10 EO+PO) 17 -
    C10--C14-Endkappenverschlossenes C8-C10 Fettalkoholethoxylat (18-30 EO) 20 -
    Glycerin - 25
    1,2-Propylenglykol - 18
    Wasser - 20
    Methylglycindiessigsäure 4 4
    Sulfopolymer, (teilneutralisiert) Na-Salz 24 24
    Polyacrylat, Na-Salz 8 8
    Parfüm, Farbstoff, Hilfsstoffe, 1 1
    Gesamtmenge 100 100
  • Das erfindungsgemäße vorportionierte Reinigungsmittel (flüssige Phase = E1) zeigte bei geschlossener Umverpackung (Glasbehälter) nach einer Lagerungszeit von 2 Wochen bei 25 °C eine gute Stabilität und einen Gewichtsverlust von weniger als 5 Gew.-% der Flüssigphase (bezogen auf das Ausgangsgewicht der Flüssigphase).
  • Das andere vorportionierte Reinigungsmittel (Vergleichsbeispiel, flüssige Phase=V1) zeigte bei geschlossener Verpackung nach einer Lagerungszeit von 2 Wochen bei 25 °C einen Gewichtsverlust der flüssigen Phase von 20 Gew.-%. Die Kammer, welche die feste Phase enthielt, war deutlich stärker gefüllt, es wurde hierbei gravimetrisch eine zu der Gewichtsabnahme der flüssigen Kammer äquivalente Gewichtszunahme festgestellt.
  • Analoge Ergebnisse wurden mit vorportionierten Reinigungsmitteln der folgenden Zusammensetzung (E2) erzielt. Es wurden dazu 12 g der festen Phase (E2) in einen ersten Beutel aus Polyvinylalkohol eingeschweißt sowie 4 g der flüssigen Phase (E2) in einen zweiten Beutel aus Polyvinylalkohol eingeschweißt. Tabelle 3: Rezeptur der festen Phase
    Feste Phase E2
    Natriumcarbonat-peroxohydrat 22
    Natriumcitrat Dihydrat 8
    Natriumcarbonat (wasserfrei) 22
    Methylglycindiessigsäure, Natriumsalz 20
    Bleichkatalysator (enthaltend MnTACN) 2,5
    Enzymzubereitung (Amylase, Protease) 4
    Parfüm, Farbstoff, Hilfsstoffe 7,5
    HEDP Na-Salz 11
    C10--C14-Endkappenverschlossenes C8-C10 Fettalkoholethoxylat (18-30 EO) 3
    Gesamtmenge 100
    Tabelle 4: Rezepturen der flüssigen Phasen
    E2
    PEG 400 (Mr= ca. 400) 20
    PEG 4000 (Mr = ca. 4000) 6
    C10--C14 Fettalkoholalkoxylat (10 EO+PO) 16
    C10--C14-Endkappenverschlossenes C8-C10 Fettalkoholethoxylat (18-30 EO) 20
    Methylglycindiessigsäure 5
    Sulfopolymer, (teilneutralisiert) Na-Salz 22
    Polyacrylat, Na-Salz 8
    Parfüm, Farbstoff, Hilfsstoffe, 3
    Gesamtmenge 100

Claims (13)

  1. Vorportioniertes Reinigungsmittel, bevorzugt Maschinengeschirrspülmittel, in einer wasserlöslichen Verpackung mit mindestens zwei Kompartimenten, umfassend mindestens eine feste, bevorzugt pulverförmige Phase und mindestens eine flüssige Phase,
    dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase (bzw. die flüssigen Phasen)
    a) mindestens eine, bevorzugt zwei, drei, vier oder mehr alkoxylierte Komponenten gemäß Formel I enthält

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6     (Formel I)

    wobei
    R1 ausgewählt ist aus -H, -CH3, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten,C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
    R2, R3, R4, R5, jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise -H oder -CH3;
    R6 ausgewählt ist aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2-CH2-CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, C5-24-Alkyl- oder -Alkenyl, sowie - CH2CH(OH)R7
    mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder -Alkenylrest;
    und
    w, x, y, z jeweils unabhängig voneinander Werte von 1 bis 120 annehmen können und wobei x, y und/oder z =0 sein können,
    b) weniger als 5 Gew.-% von solchen organischen Verbindungen enthält, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen; und
    c) weniger als 7 Gew.-% Wasser enthält,
    wobei der pH-Wert einer wässrigen Lösung bei 20°C, enthaltend 10 Gew.-% des gesamten Reinigungsmittels, in einem Bereich von 7 bis 14, insbesondere größer 7, insbesondere in einem Bereich von 8 bis 13, vorzugsweise von 9 bis 12 liegt und in der flüssigen Phase als eine der Komponente gemäß a) mindestens ein Polyalkylenglycol, bevorzugt mindestens ein Polyethylenglycol oder mindestens ein Polypropylenglycol, insbesondere mindestens ein Polyethylenglycol, mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 160 und 6000 enthalten ist.
  2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der flüssigen Phase mindestens eine, bevorzugt mehrere, insbesondere alle der Komponenten gemäß a) einen Schmelzpunkt (bei 1 bar) von ≤ 30 °C, bevorzugt ≤ 25° C, insbesondere ≤ 20°C aufweisen.
  3. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der flüssigen Phase als eine der Komponente gemäß a) mindestens ein Polyalkylenglycol, bevorzugt mindestens ein Polyethylenglycol oder mindestens ein Polypropylenglycol, insbesondere mindestens ein Polyethylenglycol, mit einem mittleren Molekulargewicht 200 bis 5000, insbesondere zwischen 300 und 4000 enthalten ist.
  4. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der flüssigen Phase als eine der Komponente gemäß a) eine Komponente gemäß Formel (I)

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

    wobei
    R1 ausgewählt ist aus geradkettigen oder verzweigten, gesättigten C8-16-Alkylresten;
    R2 und R4 gleich -H, R3 und R5 gleich -CH3 sind,
    R6 ausgewählt ist aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2-CH2-CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, C5-20-Alkyl (linear oder verzweigt),
    und unabhängig voneinander ausgewählt sind
    w = 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
    x = 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
    y = 0 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, 2 bis 3;
    z = 0 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, 2 bis 3, enthalten ist.
  5. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der flüssigen Phase als eine der Komponente gemäß a) mindestens ein endgruppenverschlossenes nichtionisches Tensid gemäß Formel I

            R1-O-(CH2-CH(R2)-O)w-(CH2-CH(R3)-O)x-(CH2-CH(R4)-O)y-(CH2-CH(R5)-O)z-R6

    mit
    - R1 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    - R2 =H,
    - R6 ausgewählt ist aus -CH2CH(OH)R7
    mit R7 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-26-Alkyl- oder -Alkenylrest;
    und
    - w=1 bis 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40; und x,y,z=0 enthalten ist.
  6. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge aller Komponenten gemäß a) in der flüssigen Phase zwischen 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 70 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase) beträgt.
  7. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Komponenten gemäß b) bei 20 °C und 1 bar flüssig sind.
  8. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels Phosphate, enthält.
  9. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel bevorzugt Phosphonat (bezogen auf den Anteil der Phosphonatgruppe) in Mengen von 0,01 bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, 8 bis 15 Gew.-% Phosphonat (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels) enthält.
  10. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Mehrkammerverpackung, bevorzugt einen Mehrkammerbeutel, insbesondere mit zwei, drei, vier oder mehr Kammern, handelt.
  11. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine wasserlöslichen oder Verpackung aus einer Polyvinylalkohol- oder Polyvinylalkoholcopolymer-haltigen Folie handelt.
  12. Verwendung eines Reinigungsmittels nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 11 in einem Reinigungsverfahren in einer maschinellen Geschirrspülmaschine.
  13. Verfahren zur Reinigung von Geschirr, bevorzugt in einer maschinellen Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, dass dabei ein Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 eingesetzt wird.
EP15704269.8A 2014-02-06 2015-02-04 Mehrphasiges vorportioniertes reinigungsmittel Active EP3102658B2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL15704269.8T PL3102658T5 (pl) 2014-02-06 2015-02-04 Wielofazowy wcześniej podzielony na porcje środek czyszczący

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014202221.5A DE102014202221A1 (de) 2014-02-06 2014-02-06 Mehrphasiges vorportioniertes Reinigungsmittel
PCT/EP2015/052300 WO2015118011A1 (de) 2014-02-06 2015-02-04 Mehrphasiges vorportioniertes reinigungsmittel

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP3102658A1 EP3102658A1 (de) 2016-12-14
EP3102658B1 EP3102658B1 (de) 2019-04-03
EP3102658B2 true EP3102658B2 (de) 2025-04-30

Family

ID=52469826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP15704269.8A Active EP3102658B2 (de) 2014-02-06 2015-02-04 Mehrphasiges vorportioniertes reinigungsmittel

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3102658B2 (de)
DE (1) DE102014202221A1 (de)
PL (1) PL3102658T5 (de)
WO (1) WO2015118011A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3275986B1 (de) 2016-07-26 2020-07-08 The Procter and Gamble Company Spülmittelzusammensetzung für automatisches geschirrspülen
DE102016223472A1 (de) * 2016-11-25 2018-05-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrkammer-Portionsbeutel mit Bleichaktivator/Komplexbildner-Compound
DE102017201097A1 (de) 2017-01-24 2018-07-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel umfassend wenigstens zwei Phasen
EP3574074A1 (de) * 2017-01-24 2019-12-04 Henkel AG & Co. KGaA Wasch- oder reinigungsmittelportion umfassend wenigstens zwei phasen
DE102019219812A1 (de) * 2019-12-17 2021-06-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Mittel für das maschinelle Geschirrspülen mit verbesserter Reinigungsleistung für bleichbare Anschmutzungen
USD1088343S1 (en) 2022-05-11 2025-08-12 People Against Dirty Holdings Limited Packet

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006086109A1 (en) † 2005-01-10 2006-08-17 The Procter & Gamble Company Machine cleaner
US20100216683A1 (en) † 2007-08-22 2010-08-26 Arnd Kessler Cleaning Product

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2575930C2 (ru) * 2010-01-29 2016-02-27 МОНОСОЛ, ЭлЭлСи Улучшенные водорастворимые пленки на основе смеси пвс-полимеров и пакеты из них
EP2476744A1 (de) * 2011-01-12 2012-07-18 The Procter & Gamble Company Verfahren zur Steuerung der Plastifizierung eines wasserlöslichen Films
GB201101547D0 (en) * 2011-01-31 2011-03-16 Reckitt Benckiser Nv Container for use in a washing process
DE102012208286A1 (de) * 2012-05-16 2013-11-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserarmes, flüssiges Waschmittel mit aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnenen Tensiden

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006086109A1 (en) † 2005-01-10 2006-08-17 The Procter & Gamble Company Machine cleaner
US20100216683A1 (en) † 2007-08-22 2010-08-26 Arnd Kessler Cleaning Product

Also Published As

Publication number Publication date
DE102014202221A1 (de) 2015-08-06
EP3102658B1 (de) 2019-04-03
PL3102658T3 (pl) 2019-09-30
PL3102658T5 (pl) 2025-07-28
WO2015118011A1 (de) 2015-08-13
EP3102658A1 (de) 2016-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3209762B1 (de) Geschirrspülmittel enthaltend metallkomplexe
DE102008061858A1 (de) Maschinelles Geschirrspülmittel
EP3102658B2 (de) Mehrphasiges vorportioniertes reinigungsmittel
EP3080242B1 (de) Phosphatfreies flüssiges geschirrspülmittel
EP3102660B1 (de) Mehrphasiges vorportioniertes reinigungsmittel
DE102012222266A1 (de) Verfahren zur Herstellung wasserarmer bis wasserfreier flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel
EP3194552B1 (de) Reinigungsmittel
EP3325591B1 (de) Mehrphasiges geschirrspülmittel umfassend einen tensid-kern
EP3102657B1 (de) Vorportioniertes reinigungsmittel
EP3431575A1 (de) Geschirrspülmittel enthaltend citratdihydrat und -anhydrat
WO2018007298A1 (de) Geschirrspülmittel enthaltend zuckersäure und aminocarbonsäure
EP3502224A1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel mit verbesserter reinigungsleistung, verfahren unter einsatz dieses mittels sowie verwendung des mittels
EP3102659B1 (de) Verwendung von aminocarbonsäuren zur stabilisierung von wasserarmen flüssigen wasch- oder reinigungsmitteln
EP2943560B1 (de) Wasserarme bis wasserfreie flüssige reinigungsmittel
DE102014202226A1 (de) Verwendung von mindestens einem Polyalkylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1500 und 8000, insbesondere zwischen 2000 und 6000, insbesondere zwischen 3000 und 4500 zur Verbesserung der Brillianz von flüssigen, wasserarmen Wasch- oder Reinigungsmitteln
DE102012222268A1 (de) Wasserarme bis wasserfreie flüssige Reinigungsmittel
DE102012222267A1 (de) Wasserarme bis wasserfreie flüssige Reinigungsmittel
EP3502220A1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel mit verbesserter klarspül- und reinigungsleistung, verfahren unter einsatz dieses mittels sowie verwendung des mittels
EP3498810A1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel mit verbesserter klarspül- und reinigungsleistung, verfahren unter einsatz dieses mittels sowie verwendung des mittels
DE102017223120A1 (de) Maschinelles Geschirrspülmittel mit verbesserter Reinigungsleistung, Verfahren unter Einsatz dieses Mittels sowie Verwendung des Mittels
DE102014226904A1 (de) Copolymere zur Verbesserung der Klarspülleistung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20160713

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20180306

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C11D 17/04 20060101ALI20180727BHEP

Ipc: C11D 1/72 20060101AFI20180727BHEP

Ipc: C11D 7/04 20060101ALI20180727BHEP

Ipc: C11D 3/37 20060101ALI20180727BHEP

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20180926

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1115725

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190415

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502015008546

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20190403

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190803

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190704

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190703

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R026

Ref document number: 502015008546

Country of ref document: DE

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190803

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

26 Opposition filed

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Effective date: 20191219

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20200229

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200204

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200229

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200229

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Effective date: 20191219

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200204

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200229

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1115725

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200204

RDAF Communication despatched that patent is revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREV1

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200204

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

APBM Appeal reference recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Effective date: 20191219

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230530

APBU Appeal procedure closed

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

PLAY Examination report in opposition despatched + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE2

PLBC Reply to examination report in opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE3

PLAY Examination report in opposition despatched + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE2

PUAH Patent maintained in amended form

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20250218

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20250123

Year of fee payment: 11

Ref country code: FR

Payment date: 20250221

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20250219

Year of fee payment: 11

27A Patent maintained in amended form

Effective date: 20250430

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B2

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R102

Ref document number: 502015008546

Country of ref document: DE