EP1917342A2 - Reinigungsmittel - Google Patents

Reinigungsmittel

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EP1917342A2
EP1917342A2 EP06777028A EP06777028A EP1917342A2 EP 1917342 A2 EP1917342 A2 EP 1917342A2 EP 06777028 A EP06777028 A EP 06777028A EP 06777028 A EP06777028 A EP 06777028A EP 1917342 A2 EP1917342 A2 EP 1917342A2
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EP
European Patent Office
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weight
cleaning
acid
liquid detergent
washing
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EP06777028A
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English (en)
French (fr)
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EP1917342B1 (de
EP1917342B8 (de
Inventor
Pavel Gentschev
Maren Jekel
Arnd Kessler
Ulrich Pegelow
Christian Nitsch
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/40—Specific cleaning or washing processes
    • C11D2111/44—Multi-step processes

Definitions

  • the present application relates to dishwashing compositions. More particularly, this application relates to liquid dishwashing detergents and to their use for cleaning bleachable soils
  • Dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms.
  • automatic dishwashing agents are particularly important with the spread of household dishwashing machines.
  • These automatic dishwashing agents are typically offered to the consumer in solid form, for example as powders or tablets
  • One of the main objectives of the manufacturer of mechanical cleaning agents is the improvement of
  • the cleaning agents were preferably added new ingredients, such as more effective surfactants, polymers or bleach
  • liquid detergent A has a pH (2O 0 C) between 6 and 9
  • liquid detergent B has a pH (20 ° C) between 9 and 14 and none of the cleaning agents A or B contains more than 2% by weight of a bleaching agent
  • the present application further relates to the use of a combination product according to the invention for cleaning bleachable soilings, preferably for cleaning tea stains, on hard surfaces.
  • This application particularly relates to the use of combination products according to the invention for cleaning bleachable stains, in particular for cleaning tea stains, in automatic dishwashing
  • liquid detergents A and B which are present separately from one another in the combination products according to the invention contain, among other ingredients active in washing or cleaning.
  • Gerüststoffe The zeolites in particular pay the zeolites, silicates, carbonates, organic co-builders and where there are no ecological prejudices against their use Phosphate
  • crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x + I y H 2 O are used, wherein M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1, 9 to 4, with particularly preferred values x is 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the crystalline layered silicates of the formula NaMSi x O 2x + 1 y H 2 O are described, for example, by Clanant GmbH (Germany Examples of these silicates are Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 ⁇ H 2 O, Kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 ⁇ H 2 O), Magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 O 17 ⁇ H 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 ⁇ H 2 O, makatite)
  • Particularly suitable for the purposes of the present invention are crystalline phyllosilicates of the formula NaMSi x O 2x + IyH 2 O, in which x is 2 In particular, both ⁇ - and ⁇ -Natdisilamate Na 2 Si 2 O 5 y H 2 O.
  • Na-SKS-5 Ot-Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-7 ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 , Natrosilit
  • Na-SKS-9 NaHSi 2 O 5 H 2 O
  • Na-SKS-10 NaHSi 2 O 5 3H 2 O, kanemite
  • Na-SKS-11 t-Na 2 S ⁇ 2 0 5
  • Na-SKS-13 NaHSi 2 O 5
  • Na-SKS-6 5-Na 2 Si 2 O 5
  • the liquid detergents A and / or B preferably comprise a proportion by weight of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x + IyH 2 O of from 0.1 to 20% by weight of from 0.2 to 15% by weight and in particular of 0 , 4 to 10% by weight, based in each case on the weight of the particular cleaning agent A or B, are contained
  • amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O SiO 2 of from 1 2 to 1 3,3, preferably from 1 2 to 1 2, 8 and in particular from 1 2 to 1, 2, which are preferably loosely delayed and have secondary wash properties Loseverzog für compared to conventional amorphous Nat ⁇ umsilikaten can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying
  • the term "amorphous" understood that the silicates in Rontgenbeugungsexpe ⁇ menten provide no sharp X-rays, as they are typical of crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-radiation, which have a width of several degrees of the diffraction angle
  • X-ray silicates whose silicate particles produce blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of the order of ten to several hundred nm, with values of up to max Such X-ray amorphous silicates are also preferred, in particular up to 20 nm. They also have a loosening delay compared to the conventional waterglass. Particular preference is given to compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and dried X-ray amorphous silicates
  • s preferably Alkahsilikate, more preferably crystalline or amorphous Alkalidisilikate
  • Alkalimetaiiphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to high molecular weight representatives
  • the phosphates combine several advantages in They act as alkali storage, prevent limescale on machine parts or Kalkinkrustationen in tissues and also contribute to the cleaning performance
  • phosphates are pentasodium t-phosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium phosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium t-polyphosphate)
  • the sodium potassium t-polyphosphates are also preferably used according to the invention
  • preferred combination products comprise dicloses (s) phosphate (s), preferably alkali metal metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium phosphate ( Sodium or Kaliumt ⁇ polyphosphat), in amounts of 5 to 60% by weight, preferably from 15 to 45% by weight, in particular from 20 to 40% by weight, based in each case on the weight of the respective cleaning agent A or B, are included
  • organic cobuilders include polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below
  • Useful organic framework substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, Fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures of these.
  • the free acids also typically have the property of Acid component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof are mentioned
  • the citric acid or salts of citric acid is particularly preferably used as a framework substance.
  • Combination products characterized in that the combination product contains citric acid or a salt of citric acid and the proportion by weight of citric acid or of the salt of citric acid, based on the total weight of the combination product, is between 0, 2 and 12% by weight, preferably between 0.2 and 8% by weight and in particular between 0.2 and 6% by weight, are preferred according to the invention
  • Methylglycmdiessidsaure MGDA
  • Methylglycmdiessidsaure MGDA
  • the combination product methylglycinediacetic or a salt of Methylglycindiessigsaure containing and the weight fraction of Methylglycindiessigsaure or the salt of Methylglycindiessigsaure, based on the total weight of the combination product, between 0.2 and 12% by weight, preferably between 0.2 and 8% by weight and in particular between 0.2 and 6% by weight, are preferred according to the invention
  • polymeric polycarboxylates are suitable, these are for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70000 g / mol
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by gel permeation chromatography (GPC) using a UV detector. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard which gives realistic molecular weight values owing to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data in which polystyrenesulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this specification
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, this group can in turn comprise the short-chain polyacrylates, the molar masses of 2,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably 3,000 to 5,000 g / mol, have, be preferred Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid Ais copolymers of acrylic acid with maleic acid have proven to be particularly effective; 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid contain their relative Molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol
  • the content of detergents or cleaning agents in (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight, more preferably 0.4 to 6% by weight and in particular between 0, 4 and 4% by weight
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives as monomers
  • copolymers are those which have as monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors
  • Substances are particularly preferred polyaspartic acids or their salts
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are prepared from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid
  • organic builder substances are dextrins, for example, oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes Preference is given to hydrolysis products having average molecular weights in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide having a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, is preferred, DE being a Usable measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 is useful are both Maltodextnne with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 and so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molecular weights in the range of 2000 to 30,000 g / mol
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function
  • Ethylenediamine-N, N-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycidene disuccinates and glycine trisuccinates are also preferred in this context
  • organic cobuilders are, for example, acid-hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups
  • Enzymes include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof These enzymes are in principle of natural origin, starting from the natural molecules stand for detergents or cleaning agents have improved variants which are preferably used accordingly detergents or cleaning agents preferably contain enzymes in total amounts of from 1 ⁇ 10 6 to 5% by weight, based on active protein.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example determined by the BCA method or the biuret method
  • proteases of the Subt ⁇ l ⁇ s ⁇ n type are preferred examples of these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their advanced forms, the protease PB92, the subtilisins 147th and 309, the alkaline protease from Baallus lentus, subtilisin DY, and the enzymes thermitase, proteinase K, and the proteases TW3 and TW7, which are attributable to the subtilases, but not the subtilisins in the narrower sense
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, S amyloliquefaciens, B stearothermophilus, Aspergillus niger and A oryzae, and the further developments of the abovementioned amylases which are improved for use in detergents and cleaners Amylase from Bacillus sp A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B agaradherens (DSM 9948)
  • an ⁇ -amylase Va ⁇ ante has proven, either from a homologizable with the ⁇ -amylase AA560 starting ⁇ - Amylase can be obtained via amino acid changes in the following positions 9, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339, 345 and optionally further (in the payment according to the ⁇ -amylase AA560) or from the ⁇ - Amylase AA560 can be obtained via the following amino acid changes
  • the ⁇ -amylase Va ⁇ ante is characterized by additionally one or more amino acid changes in the following positions against a ⁇ -amylase homologizable with the oc-amylase AA560 is 118, 183, 184, 195, 320 and 458 (in the payment according to the ⁇ -amylase AA560), wherein the ⁇ -amylase Va ⁇ ante preferably in particular the following amino acid position assignments 118K, 183- (deletion), 184- (deletion), 195F, 320K and / or 458K (in the payment according to the ⁇ -amylase AA560)
  • ⁇ -amylase derivative which can be derived from ⁇ -amylase AA560 or a derivative thereof, and preferably derived therefrom, is particularly preferred
  • Amylase Va ⁇ ante contain, which compared to the ⁇ -amylase AA560 one of the following
  • M202L / M323T / M309L (62) M202I / M382Y / K383R, (68) M202V / M323T / M309L, (73) M202V / M382Y / K383R (82) M202T / M323T / M430I (84) M202T / V214T / R444Y
  • the above-mentioned preferred ⁇ -amylase variants have, in particular in the Lagerund and dosage by means of automatic dosing systems, which contain sufficient cleaning agents for several cleaning procedures, which is why these detergents are stored in these dosing for a long time, by an above-average storage stability and Cleaning performance excellent
  • the protease variant in addition to the described ⁇ -Amy'ase variant according to the invention contain preferred cleaning agents, in particular detergents for the time-delayed dosing, a protease, preferably a Subtihsin protease, wherein the subtilisin protease is a wild-type protease or a protease Vanante
  • the protease variant is an amino acid alteration to a parent protease homologizable with the Baallus lentus alkaline protease in one or more of the following 3, 4, 36, 42, 43, 47, 56, 61, 69, 87, 96, 99, 101, 102, 104, 114, 118, 120, 130, 139, 141, 142, 154, 157, 188, 193, 199, 205, 211, 224, 229, 236, 237, 242, 243, 250, 253, 255 and 268, in the payment of the alkaline proteas
  • lipases or cutinases in particular because of their T ⁇ glyce ⁇ d-cleaving activities, but also to generate from suitable precursors in situ Persauren
  • lipases or cutinases include, for example, originally from Humicola lanuginosa ⁇ Thermomyces lanugmosus) available, or further developed lipases, especially those with the Furthermore, for example, the cutinases which were originally isolated from Fusanum solam pisi and Humicola insolens can be used.
  • Lipases, or cutinases, whose initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusanum solanu can also be used
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can advantageously be used according to the invention to increase the bleaching effect additionally preferably organic, particularly preferably aromatic, interacting with the enzymes compounds added to enhance the activity of the respective oxidoreductases (enhancer) or to ensure at very different redox potentials between the oxidizing enzymes and the stains electron flow (mediators)
  • the enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, the solid obtained by granulation, extrusion or lyophilization Preparations or, in particular in the case of liquid or gel-form agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example, by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer in superposed layers, additional active ingredients, for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes Capsules of this kind are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • granules of this type for example by application of polymeric film formers, are low in dust and storage-stable due to the coating
  • a protein and / or enzyme can be protected against damage, for example inactivation, denaturation or decomposition, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, especially during storage.
  • damage for example inactivation, denaturation or decomposition, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, especially during storage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred
  • Detergents or cleaning agents which contain agents for this purpose may also contain stabilizers. The provision of such agents constitutes a preferred embodiment of the present invention
  • a protein and / or enzyme contained in an agent according to the invention can be protected against damage such as inactivation, denaturation or decomposition, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage during storage. Microbial recovery of the proteins and / or enzymes inhibits proteolysis particularly preferred, especially when the agents contain proteases.
  • Preferred agents according to the invention contain stabilizers for this purpose
  • a group of stabilizers are reversible protease inhibitors Often benzamidine Hydrochlo ⁇ d, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are used, including in particular derivatives with aromatic groups, such as ortho, meta or para-substituted Phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid, or the salts or esters of the abovementioned compounds. Also peptide aldehydes, ie oligopeptides with a reduced C-terminus, in particular those of 2 to 50 monomers, are used for this purpose.
  • peptidic reversible protease inhibitors are ovomucoid and Leupeptin Specific, reversible peptide inhibitors for the protease subtilisin as well as fusion proteins from proteases and specific peptide inhibitors are also suitable
  • enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, T ⁇ ethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End notever heree Fettsaureamidalkoxylate are suitable for this purpose Certain used as builders organic acids, as disclosed in WO 97/18287, additionally stabilize a contained enzyme
  • Lower aliphatic alcohols but especially polyols such as Glyce ⁇ n, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers
  • di-glycine phosphate protects against denaturation by physical influences
  • calcium and / or magnesium salts are used, such as calcium acetate or calcium formate
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation inter alia against physical influences or pH fluctuations
  • Polyamino-N-Ox ⁇ d- containing polymers act Also known as enzyme stabilizers and as color transfer inhibitors
  • Other polymeric stabilizers are linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes
  • Alkyl polyglycosides can also stabilize and preferably increase the enzymatic components of the agent according to the invention.
  • Crosslinked compounds containing N preferably fulfill a dual function as soil inhibitors. Release agents and as enzyme stabilizers Hydrophobic, nonionic polymer stabilizes in particular an optionally contained cellulase
  • Reducing agents and antioxidants increase the stability of the enzymes to oxidative decomposition, for example sulfur-containing reducing agents are familiar.
  • Other examples are sodium sulfite and reducing sugars
  • Particular preference is given to using combinatons of stabilizers, for example of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts
  • Peptide-aldehyde stabilizers are favorably enhanced by combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols, and still further by the additional action of divalent cations, such as calcium ions
  • potassium sulfate K 2 SO 4
  • the proportion by weight of the enzymes in the total weight of the liquid detergent A is between 0.1 and 10% by weight.
  • the proportion by weight of the enzyme in the total weight of the cleaning agent A is between 0.2 and 9% by weight and in particular between 0.5 and 8% by weight
  • liquid detergent B may of course also contain enzymes, it is preferred that the enzyme content of the detergent B be less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight and especially less as 0 1% by weight particularly preferred combination products are characterized in that the liquid detergent B contains no enzymes
  • one or more enzymes and / or enzyme preparations preferably solid or liquid protease preparations and / or amylase preparations are used.
  • the liquid detergent A comprises a combination of protease and amylase preparations
  • the combination products according to the invention are characterized by a bleach content of less than 2% by weight.
  • Preferred combination products are characterized in that the bleach content of the detergents A and / or B is in each case less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight and in particular less than 0.1% by weight is combination products, characterized in that the bleach content of the cleaning agents A and / or B is in each case less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight and in particular less than 0 1% by weight.
  • amounts are preferred according to the invention
  • washing or Detergent A and / or B contain no bleach
  • the bleaching agents include, in addition to H 2 O 2, for example, the compounds yielding H 2 O 2 in water, sodium carbonate tetrahydrate and sodium borate monohydrate.
  • Further bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrate and peracid salts or peracids which yield H 2 O 2 , such as perbenzoates peroxophthalates, diperazelic acid, phthaloimmoic acid or diperdodecanedioure
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, with particular mention being made of alkyl peroxyacids and aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkyl peroxybenzoic acids, but also peroxybenzoic acids. ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylic acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid
  • Nonenylamidoperadipinsaure and N-Nonenylam ⁇ dopersucc ⁇ nate and (c) aliphatic and arahphatician Peroxydicarbonsauren, such as 1,12-D ⁇ peroxycarbonsaure, 1, 9-D ⁇ peroxyazela ⁇ nsaure, Diperocysebacinsaure, Diperoxybrassylsaure, the Diperoxyphthalsauren, 2-Decyld ⁇ peroxybutan-1, 4-diacid, N, N-terephthaloyl -d ⁇ (6-am ⁇ nopercapronsaue)
  • the group of bleach continue to pay the chlorine or bromine releasing substances such as heterocyclic N-bromo- and N-Chloram ⁇ de, for example Trichlo ⁇ socyanursaure, T ⁇ bromisocyanursaure, Dibromisocyanursaure and / or Dichlo ⁇ socyanursaure (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium hydantoin , such as 1, 3-D ⁇ chlor-5,5-d ⁇ methylhi- danthoin also belong to the group of these bleaching agents
  • heterocyclic N-bromo- and N-Chloram ⁇ de for example Trichlo ⁇ socyanursaure, T ⁇ bromisocyanursaure, Dibromisocyanursaure and / or Dichlo ⁇ socyanursaure (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium hydantoin , such as 1, 3-D ⁇ chlor-5,5-d ⁇ methyl
  • a further preferred subject matter of the present application is a combination product with a content of oxygen and chlorine bleaches below 2% by weight, preferably below 1% by weight and in particular below 0.5% by weight, comprising a packaging with two separate receiving chambers, and two separate liquid detergents A and B of the composition A present in these receiving chambers and containing from 15 to 75% by weight of gaseous material (s),
  • the liquid detergent A has a pH (2O 0 C) between 6 and 9, while the liquid detergent B has a pH (20 ° C) between 9 and 14 and the pH (2O 0 C) of the liquid washing or cleaning agent A from the pH (20 0 C) of the liquid detergent or cleaning agent B differs by at least two units, and the use of such a combination products for the purification of bleachable stains, especially of Teeanschmutzieux, ( machine) dishwashers
  • a bleach-free combination product comprising a packaging means with two separate receiving chambers, as well as two separate liquid detergents A and B of the composition located in these receiving chambers
  • the liquid cleaning agent A has a pH (2O 0 C) between 6 and 9, preferably between 6.5 and 8.5 and in particular between 7 and 8, during the liquid detergent B has a pH (2O 0 C) between 9 and 14, preferably between 9.5 and 13 and in particular between 10 and 12, and the pH (2O 0 C) of the liquid washing or cleaning agent A from the pH value (20 0 C) of Wegigen washing or cleaning agent B by at least two units is different, as well as the use of such combination products bleachable for cleaning dirt, especially the use of such a combination product for the purification of bleachable stains, especially tea stains, machining in ( ) Wash the dishes
  • the adjustment of the pH-values of the liquid detergents A and B are particularly preferred for the cleaning performance of the resulting combination product of importance combination products in which the pH-value (20 0 C) ofbigigen cleaning agent A between 6.5 and 8.5 and
  • the pH (20 ° C.) of the liquid detergent B is preferably between 9.5 and 13 and in particular between 10 and 12
  • combination products characterized in that the pH (20 ° C) of the liquid detergent or cleaning agent A from the pH (2O 0 C) of the liquid washing or cleaning Detergent B differs by at least two units
  • liquid detergents B additionally comprise alkali metal bearings.
  • a further subject of the present application is therefore a combination product comprising a packaging means with two separate receiving chambers and two chambers located in these receiving chambers.
  • the LIQUID detergent A has a pH value (2O 0 C) between 6 and 9, during the LIQUID cleaning agent B has a pH value (20 0 C) of between 9 and 14 and none of the cleaning agents A or B contains more than 2% by weight of a bleaching agent
  • alkali suspensions are the hydroxides, preferably alkali metal hydroxides, the carbonates, bicarbonates or sesquicarbonates, preferably alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates or alkali metal sesquicarbonates, preference being given to using the alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates, in particular sodium hydroxide, potassium hydroxides, sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium mesic acid carbonate for the purposes of this invention
  • the alkali metal hydroxides are preferably used in cleaning agents A and / or B only in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, preferably below 5% by weight, particularly preferably between 0.1 and 5% by weight. % and in particular between 0.5 and 5% by weight, in each case based on the total weight of the cleaning agent B. Particular preference is given to combination products in which the cleaning agent A, based on its total weight, is less than 0.5% by weight and in particular no hydroxides , in particular alkali metal hydroxides
  • Alkahtragern from the group of carbonates and / or bicarbonates preferably alkali metal carbonates, more preferably Natnumcarbonat, in amounts of 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight and in particular from 0 , 5 to 8% by weight, in each case based on the weight of the washing or cleaning agent B
  • alkali metal carbonates more preferably Natnumcarbonat
  • combination products in which the detergent A, based on its total weight, less than 0.5% by weight and in particular no carbonate (s) and bicarbonate (s) and sesquicarbonates
  • a further subject of this application is the use of combination products according to the invention for cleaning dried-on and / or burnt-on stains, preferably on hard surfaces.
  • This application particularly relates to the use of combination products according to the invention for cleaning dried-on and / or stained soils, in particular for cleaning dried-on and / or burnt-on stains automatic dishwashers
  • the group of dried-on or burnt-on soils is subject to dried-on heavy soiling, for example of oatmeal, or burnt-on residues, which, in addition to starches such as noodles or potatoes, also include meat residues
  • organic solvents are derived, for example, from the groups of monoalcohols, diols, triols or polyols, ethers, esters and / or amides.
  • Organic solvents which are water-soluble are particularly preferred, with "water-soluble” solvents being solvents in the meaning of the present application which are completely miscible with water at room temperature, ie without any mixing gap
  • Organic solvents that can be used in the inventive means, preferably from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible in the specified concentration range with water
  • the Solvent selected from ethanol, n- or ⁇ -propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, Glycenn, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, Ethylenglykolethylet he h, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butyl ether,
  • organic solvents from the group of the organic amines and / or the alkanolamines have proven to be particularly effective with regard to the cleaning performance and again with regard to the cleaning performance on bleachable soilings, in particular on tea stains
  • Preferred organic amines are, in particular, the primary and secondary alkylamines, the alkylene amines and mixtures of these organic amines.
  • Monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, monopentylamine and cyclohexylamine pay particular preference to the group of the preferred primary alkylamines
  • Particularly preferred alkanolamines are the primary, secondary and tertiary alkanolamines and mixtures thereof.
  • Particularly preferred primary alkanolamines are monoethanolamine (2-aminoethanol, MEA), monoisopropanolamine, diethylethanolamine (2- (dimethylamino) -ethanol).
  • Particularly preferred secondary alkanolamines are diethanolamine (2.2 '-lm ⁇ nod ⁇ ethanol, DEA, B ⁇ s (2-hydroxyethyl) amin), N-methyl-D ⁇ ethanolam ⁇ n, N-ethyl-D ⁇ ethanolam ⁇ n Dnsopropanolamin and morpholine
  • Particularly preferred tertiary alkanolamines are T ⁇ ethanolamin and T ⁇ isopropanolamin
  • Combination products characterized in that they contain an organic solvent, wherein the organic solvent is an organic amine and / or an alkanolamine, preferably monoethanolamine, wherein the weight ratio of water to organic amine and / or alkanolamine in the washing or cleaning agent A or B more than 1 1, preferably more than 2 1 and in particular more than 5 1 amounts
  • a further subject of this application is the use of organic amines, in particular the aforementioned organic amines and / or alkanolamines and, for cleaning bleachable soils, preferably for cleaning Teeanschmutzieux on hard surfaces
  • organic amines in particular the aforementioned organic amines and / or alkanolamines and, for cleaning bleachable soils, preferably for cleaning Teeanschmutzieux on hard surfaces
  • organic Amines and / or alkanolamines preferably the aforementioned alkanolamines, for the purification of bleachable stains, in particular for the cleaning of tea stains in automatic dishwashing
  • Particularly preferred combination products comprise, based on the total weight of the combination product, between 0.1 and 10% by weight, preferably between 0.5 and 8% by weight and in particular between 1, 5 and 6% by weight of an organic solvent from the group
  • Particularly preferred are combination products whose liquid detergent B, based on the total weight of the detergent B, a weight fraction of an organic solvent from the group of organic amine and alkanolamines between 0.1 and 10 wt -%, preferably between 0, 5 and 8 wt .-% and in particular between 1, 5 and 6 wt%, while the weight fraction of organic solvent selected from the group of organic amines and alkanolamines in the liquid detergent A, based on the total weight of the cleaning agent A, preferably less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, more preferably less than 1% by weight and very particularly preferably amounts to less than 0.1% by weight and, in particular, no organic solvent from the group of the organic amines and the alkanolamines is contained in the cleaning agent A.
  • compositions according to the invention described above may contain, in addition to the ingredients described above, other washing and cleaning substances, preferably washing and cleaning substances from the group of surfactants, polymers, bleach activators, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, disintegrants, fragrances and perfume carriers, dyes and preservatives Ingredients are described in more detail below
  • nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants are included in the group of surfactants
  • Suitable nonionic surfactants are all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkylglycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially methyl-branched, aliphatic radical of 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol that represents a Glykoseemheit with 5 or 6 C-atoms, preferably glucose, the degree of oligomerization x, the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10, preferably x is 1 2 to 1, 4
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dimethylhydroxylamine, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols. especially not more than half of them
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula
  • R is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chlo ⁇ d
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • Ci 4 alkyl or phenyl radicals preferred are and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be prepared by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides
  • Nonionic surfactants are used as preferred surfactants. Particular preference is given to detergents or cleaners, in particular automatic dishwashing detergents, nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • Nonionic surfactants are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 C atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol used in which the alcohol radical may linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, such as are usually present in oxo-alcohol radicals in particular
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, eg from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol and an average of 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferably the preferred ethoxylated alcohols go ren, for example C
  • ethoxylated nonionic surfactants the C ⁇ o monohydroxyalkanols or C 6 20 alkylphenols or C 16 . 20 fatty alcohols and preferably more than 15 mol and in particular more than 20 moles of ethylene oxide more than 12 moles, per mole of alcohol, have been used
  • a particularly preferred nonionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C16-C20 alcohol), preferably a C 18 -alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and in particular at least 20 moles of ethylene oxide recovered.
  • the so-called “narrow-ranked ethoxylates" are particularly preferred
  • further surfactants are used which contain one or more Taigfettalkohole with 20 to 30 EO in combination with a Silikonentschaumer
  • nonionic surfactants having a melting point above room temperature N ⁇ cht ⁇ on ⁇ sche (s)
  • nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pa s, preferably above 35 Pa s and in particular above 40 Pa s Also, nonionic surfactants having waxy consistency at room temperature are preferred
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are also used with particular preference
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO monomers make up to 25% by weight, more preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic surfactant
  • particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such Nonionic surfactants of Preferred Agents are characterized by containing ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants wherein the propylene oxide units in the molecule are up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and more preferably up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic surfactant turn off
  • surfactants come from the groups of alkoxy-terminated nonionic surfactants, in particular the ethoxy-harsh primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) -Tens ⁇ de) Such (PO / EO / PO) -N ⁇ otens ⁇ de are also characterized by good foam control More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight. a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 24 alkyl or alkenyl radical
  • each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently of one another are integers from 1 to 6
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene oxide or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula can vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals are selected from alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, such as coconut, palm, Taigfett- or oleyl alcohol, are accessible from synthetic sources alcohols For example, the Guerbet alcohols or methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten Irrespective of the type of alcohol used for the preparation of the nonionic surfactants contained in the agents Niotenside are preferred in which R 1 in the above formula for an alkyl group having 6 to 24, preferably 8 to 20, especially It preferably 9 to 15 and especially 9 to 11 carbon atoms In addition to propy
  • R 2 or R 3 are selected independently of one another from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 Y 2 are nonionic surfactants of the above formula are suitable preferably used in which R 2 or R 3 is a radical -CH 3, w and x independently of one another for values of 3 or 4 and y and z are independently values of 1 or 2 stand
  • nonionic surfactants preferred are a C 9 15 alkyl radical having 1 to 4 Ethylenoxidem fraud, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, these surfactants have in wass ⁇ ger solution the required low viscosity and can be used according to the invention with particular preference
  • R 1 is -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (AO) x - (A "O) y - (A" O) z -R 2 in which
  • R 1 and R 2 independently of one another represent a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2 40 alkyl or alkenyl radical, A, A ', A "and A'" independently of one another from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CHs) -CH 2 - , -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ), and w, x, y and z are values between 0.5 and 90, wherein x, y and / or z can also be 0 are preferred according to the invention
  • radical R 1 which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 22 carbon atoms, furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having from 1 to 30 carbon atoms, where x is between 1 and 90, preferably between 40 and 80, and especially between 40 and 60
  • surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 ,
  • R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1.5 and y is a value of at least 15
  • R 1 and R 2 independently represents a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • R 3 is independently selected from -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 , but preferably represents -CH 3
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkyl ⁇ erten) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5
  • each R 3 in the above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] J OR 2 may be different
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket may be varied.
  • the value 3 for x has been chosen as an example and can be quite large where the variation width increases with increasing x values and includes, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups or vice versa
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18 Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15
  • the C chain lengths given and ethoxy ether degrees or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which may be an integer or a fractional number for a particular product. Because of the preparation processes, commercial products of the formulas mentioned are usually not made up of an individual but of mixtures Mean values and, consequently, fractional numbers can result for both the C chain lengths and for the ethoxy ether degrees or degrees of alkoxylation
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Surfactant mixtures are not mixtures of nonionic surfactants which in their entirety fall under one of the abovementioned general formulas rather, such mixtures containing two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different of the aforementioned general formulas
  • washing or cleaning agent A further 0.2 to 10% by weight, preferably 0.4 to 7% by weight and in particular 0.6 to 4% by weight nonionic Containing surfactants are preferred according to the invention
  • cationic active substances for example, cationic compounds of the following formulas can be used
  • each R 1 group is independently selected from C 1 6 alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl groups
  • each group R 2 is independently selected from C 8 28 alkyl or alkenyl
  • R 3 R 1 or (CH 2 ) n -TR 2
  • R 4 R 1 or R 2 or (CH 2 ) n -TR 2
  • T -CH 2 -, -O-CO- or -CO-O- and n is an integer of 0 to 5 is
  • the group of polymers in particular pay the detergents or cleaning-active polymers, for example the clear-spooled polymers and / or polymers which are effective as softeners.
  • the detergents or cleaning-active polymers for example the clear-spooled polymers and / or polymers which are effective as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in detergents or cleaners in addition to nonionic polymers
  • “Cationic polymers” in the context of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule. This can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain preferred cationic polymers are from the groups of quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiailyiammonium salt and ⁇ eren copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrohydone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylates and methacrylates, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers listed under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27
  • amphoteric polymers furthermore have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may, for example, be carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids
  • particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula
  • R 1 and R 4 independently of one another are H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 and R 3 independently of one another are an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl radical is linear or branched is and has between 1 and 6 carbon atoms, which is preferably a methyl group X and Y independently of one another represent integers between 1 and 3.
  • X represents a counterion, preferably a counterion from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, laurylsulfate, dodecylbenzoisulfonate, p-touluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate , Xylene sulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof
  • Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, -CH 2 - CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH 1 -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H
  • cationic or amphoteric polymers contain a monomer unit of the general formula
  • R1 HC CR2-C (O) -NH- (CH 2) -N + R3R4R5
  • X " in the R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently of one another a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n is H and x is an integer between 1 and 6
  • amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
  • anionic monomer units are derived, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched , saturated or unsaturated sulfates or the linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylessingic acid, allylacetic acid, crotonic acid , maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and its derivatives, the allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids
  • Preferred usable amphoteric polymers come from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the
  • Alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylammoalkylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethylmethacrylate / Alkylmethacrylat- copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically de ⁇ vatis investigating unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic monomers
  • Preferred zwitterionic polymers are from the group of acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlo ⁇ d / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlo ⁇ d / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the Methacroylethylbetain / methacrylate copolymers Preference is also given to amphoteric polymers, which in addition to one or more anionic
  • amphoteric polymers are from the group of methacrylamidoalkyl- tr ⁇ alkylammon ⁇ umchlo ⁇ d / D ⁇ methyl (d ⁇ allyl) ammon ⁇ umchlo ⁇ d / acrylic acid copolymers, the Methacryl- am ⁇ doalkyltr ⁇ alkylammon ⁇ umchlor ⁇ d / D ⁇ methyl (d ⁇ allyl) ammon ⁇ umchlor ⁇ d / methacrylic acid copolymers and the Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlo ⁇ d / DimethyKdiallyOammoniumchlo ⁇ d / alkyl
  • amphoteric polymers from the group of:
  • the polymers are present in prefabricated form.
  • the encapsulation of the polymers by means of water-soluble or water-dispersible substances is suitable here
  • Coating compositions preferably by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers, the encapsulation of the polymers by means of water-insoluble, fusible coating compositions, preferably by means of water-insoluble coating agents from the group of waxes or
  • Paraffins with a melting point above 30 0 C the cogranulation of the polymers with inert Tragermate ⁇ alien, preferably with
  • Tragermate ⁇ alien from the group of washing or cleaning-active substances, particularly preferably from the group of builders (scaffolds) or cobuilders
  • Preferred combination products contain the abovementioned cationic and / or amphoteric polymers, preferably in amounts of between 0.01 and 8% by weight, based in each case on the total weight of the combination product.
  • combination products in which the weight fraction of the cationic and / or or amphoteric polymers between 0.01 and 6% by weight, preferably between 0.01 and 4% by weight, more preferably between 0.01 and 2% by weight and in particular between 0.01 and 1% by weight, based in each case on the total weight of the combination product
  • polymers effective as a softener are the sulfonic acid group-containing polymers which are used with particular preference
  • Copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally further ionogenic or nonionogenic monomers are particularly preferably usable as sulfonic acid group-containing polymers
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, Methacrylam ⁇ do-2-hydroxy-propanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide,
  • ethylenically unsaturated compounds are suitable as further ionic or nonionogenic monomers.
  • the content of the polymers used in these other ionic or nonionic monomers is less than 20% by weight, based on the polymer.
  • copolymers consist of i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group of acrylic acid, methacrylic acid and / or
  • the copolymers may contain the monomers from the groups I) and n) and, if appropriate, in varying amounts, it being possible to combine all representatives from the group I) with all representatives from the group I) and all representatives from the group I) Preferred polymers have certain structural units which are described below
  • copolymers which are structural units of the formula are preferred.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • the sulfonic acid groups may be completely or partially in neutralized form, ie that the acidic hydrogen atom of the Suifonsaureoli may be exchanged in some or all sulfonic acid groups for metal ions, preferably alkali metal and especially against sodium ions.
  • the use of partially or fully neutralized sulfonic acid group-containing copolymers according to the invention prefers
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention is in the case of copolymers which contain only monomers from groups (I) and (I), preferably in each case from 5 to 95% by weight or preferably from 50 to 90% by weight of monomer from the group ⁇ ) and 10 to 50% by weight of monomer from the group n), in each case based on the polymer
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from the group I), from 10 to 60% by weight of monomer from the group I) and from 5 to 30% by weight of monomer from the group III)
  • the molecular weight of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired intended use.
  • Preferred detergents or cleaners are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol.sup.- 1 , preferably from 4000 to 25,000 gmof 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol 1 have
  • bleach activators are compounds which ahphatician under Perhydrolysebedmgungen Peroxocarbonsauren preferably having 1 to 10 carbon atoms, Particularly suitable are substances which carry O- and / or N-acyl groups of said carbon atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular polyunsaturated alkylenediamines Tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-dimethyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycol oil, especially Tetraacetylglykolu ⁇ l (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI) acylated Phenolsulfonate particular n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- or iso-NOBS), Carbonsaureanhydnde particular Phthalsaureanhyd ⁇ d, acyi Being polyhydric alcohols, in particular T ⁇ acetin, ethylene glycol diacetate and 2, 5-D ⁇ acetoxy-2,5-d ⁇ hydro
  • R 1 is -H-CH 3 , a C 2 24 alkyl or alkenyl radical, a substituted C 2 24 alkyl or alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, -OH, - NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical having a C 1 24 -alkyl group, or a substituted alkyl or alkenylaryl radical having a C 1 24 -alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring
  • R 2 and R 3 are independently are selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , - CH (CH 3 ) -CH 3 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH -CH 2 -
  • bleach activators are compounds which are aliphatic under perhydrolysis conditions Peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid are used.
  • Substances which are suitable are O- and / or N-acyl groups of the stated carbon atom number and / or, if appropriate Preference is given to polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-dimethyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolyls, in particular tetraacetylglycol chloride (TAGU) , N-Acyl ⁇ m ⁇ de, in particular N-Nonanoylsucc ⁇ n ⁇ m ⁇ d (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- or iso-NOBS), Carbonsaureanhyd ⁇ de, especially Phthalsaureanhydnd, acyl
  • bleach activators preference is given to bleach activators from the group of the polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylmethylenes, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (US Pat. n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA)
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (US Pat. n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonit
  • bleach catalysts can also be used. These substances are bleaching-intensifying transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes. Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing T ⁇ pod ligands and Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can be used as bleach catalysts
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammine) Complexes containing cobalt (acetate) complexes, cobalt (carbonyl) complexes, chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of turbidity, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of mechanically cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors are derived from the group of magnesium and / or zinc salts and / or magnesium and / or zinc complexes
  • the spectrum of erfmdungsgespecialized preferred zinc salts preferably organic acids, more preferably organic carboxylic acids, ranging from salts that are difficult or insoluble in water so a Loshchkeit below 100 mg / l, preferably below 10 mg / l, especially below 0.01 mg / l, to those salts which have a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and especially above 5 g / l (all solvents at 20 ° C water temperature )
  • the first group of zinc salts includes, for example, zinc citrate, zinc oleate and zinc stearate; the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate
  • At least one zinc salt of an organic carboxylic acid more preferably a zinc salt from the group Zmkstearat, Zinkoleat, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and / or zinc citrate Zink ⁇ cinoleat, Zinkabietat and Zmkoxalat are preferred.
  • soluble inorganic zinc salts in particular the zinc sulfate, zinc nitrate and Zinkchlo ⁇ d
  • Corrosion inhibitors are used to protect the Spulgutes or the machine, wherein in the field of automatic dishwashing, especially silver protectants have a special meaning Can be used, the known substances of the prior art Generally, especially silver protectants selected from the group of T ⁇ azole, the Benzot ⁇ azole, Bisbenzotnazole, the Particularly preferably to be used are Benzot ⁇ azol and / or Alkylaminot ⁇ azol Erfmdungsge naval 3-Am ⁇ no-5-alkyl-1, 2,4-tr ⁇ azole or their physiologically acceptable salts are preferably used, these Substestanzen with particular preference in a concentration of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.0025 to 2% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.04% by weight are used Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, Carbonic acid, sulphurous acid, organic Ca Acids, such as acetic, glycolic, citric, succinic, 5-penty
  • Chlorine-free detergents also contain oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as dihydric and trihydric phenols, for example hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, Phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these compounds used also salt and complex inorganic compounds, such as salts of metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used
  • preference is given to the transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate be used to prevent corrosion on Spulgut
  • redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of the manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium oxides. Salts and / or complexes, wherein the metals are preferably present in one of the oxidation states II, IM, IV, V or VI
  • the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation comprise all conventional mono-, di-, or tri-negatively charged inorganic anions, for example oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as stearate
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) -citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [I -Hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 , and mixtures thereof, such that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) -citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 ,
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, ie completely coated with a water-tight material which is readily soluble in the cleaning temperatures, in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials which, by known processes, for example Sandwik melt coating processes from the food industry are applied to paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila wax beeswax, high-melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids
  • perfume oils or perfumes may be selected from the group consisting of synthetic esters, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as those available from vegetable sources, such as pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil
  • a perfume In order to be perceptible, a perfume must be volatile, in addition to the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound and the molecular weight plays an important role So most perfumes have molecular weights up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and more represent an exception Due to the different odor of odoriferous substances, the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, whereby the odor impressions in "top note”, “middle note” or “middle note” Since the perception of odor is based to a large extent on the odor intensity, the top note of a perfume or fragrance is not made up of volatile compounds alone, while the base note consists for the most part of less volatiles, ie Adherent fragrances persists in the composition of perfumes For example, it is easier for volatile fragrances to be bound to specific fixatives, which prevents them from evaporating too quickly. The subsequent classification of the fragrances into "light volatile” or "firmly adher
  • the fragrances can be processed directly, but it may also be advantageous to apply the fragrances on wearers, which provide a slower fragrance release for long-lasting fragrance As such Tragermate ⁇ alien example Cyclodext ⁇ ne have preserved, the Cyclodext ⁇ n- perfume complexes additionally with other excipients can be coated
  • Preferred dyestuffs the choice of which presents no difficulty to a person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light and no pronounced substantivity to those with the dye-containing agents treating substrates such as textiles, glass, ceramics or plastic crockery so as not to stain them
  • the colorants have a high storage stability and insensitivity to light and not too strong affinity for glass, ceramic or plastic dishes
  • colorants have different stabilities to the oxidation
  • water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants.
  • concentration of the colorant in the detergents or cleaners varies.
  • colorant concentrations in the range of a few 10 2 are typically up to 10 3 % by weight selected
  • suitable concentration of the colorant is washing or cleaning on the other hand, typically at some 10 3 to 10 4 % by weight
  • Colorants which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners, are preferred. It is advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable examples are anionic colorants, e.g. B anionic nitrosoticianbstoffe
  • inventive detergents or cleaning agents may further contain preservatives
  • preservatives from the groups of alcohols, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and Formals, benzamidines, isothiazoles and their derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface-active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinone, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propynylbutyl carbamate, iodine, iodophores and peroxides
  • Preferred antimicrobial agents are preferably selected from the group comprising ethanol, n-propanol
  • a combination product comprising a packaging means and two separate liquid washing or cleaning agents A and B of the composition contained in said packaging means
  • liquid detergent A has a pH (20 0 C) between 6 and 9
  • liquid detergent B has a pH (20 0 C) between 9 and 14 and none of the detergents A or B contains more than 2% by weight of a bleaching agent
  • such combination products have proven advantageous in which at least one of the detergents A or B has a viscosity of more than 10,000 mPas, preferably more than 50,000 mPas and in particular more than 100,000 mPas combination products, characterized that the viscosity (Brookfield LVT-II at 20 U / mm and 20 0 C, spindle 3) of at least one of the washing or cleaning agents A or B between 200 and 10,000 mPas, preferably between 500 and 7000 mPas and in particular between 1000 and amounts to 4000 mPas, accordance with the invention are preferably the viscosity (Brookfield viscometer LVT-II / m ⁇ n at 20 U and 20 0 C, spindle 3) is particularly preferred detergent or cleaning agent is above 500 mPas, preferably above 1000 mPas and in particular above 2000 mPas
  • these agents are preferably thickeners, in particular thickeners from the group of agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins , Polyoses, guar gum, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin, casein, carboxymethylcellulose, gum ethers, polyacrylic and polymethacrylic Compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides, polysilicic acids, clay minerals such as montmorillonites, zeolites and silicic acids, it being particularly advantageous if the detergents or cleaning agents have thickening agents in amounts of between 0.1 and 8% by weight. %, preferably between 0.2 and 6% by weight and more preferably between 0.4 and 4% by weight, based on the total weight of the washing or cleaning
  • Naturally derived polymers which are used as thickening agents in the present invention are as described above, for example, agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein
  • Modified natural products come mainly from the group of modified starches and celluloses, examples include carboxymethyl cellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propyl cellulose and core flour ethers mentioned
  • a large group of thickeners which find wide use in a variety of applications, are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic Verbmditch, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes thickeners from these classes of substances are commercially widely available and are, for example the trade names Acusol ® -820
  • the combination products according to the invention also comprise a packaging means.
  • the two cleaning agents A and B are separated from one another, ie they do not form a common phase boundary, but rather are located in separate regions of the packaging means
  • Such a packaging means is suitable for example water-insoluble a two- or Mehrcrobehalter
  • a two- or Mehrcrobehalter typically has a total volume between 100 and 5000 ml, preferably between 200 and 2000 ml
  • the volume of the individual chambers is preferably between 50 and 2000 ml, preferably between 100 and 1000 ml
  • Preferred two- or Mehrcrobehalter have a bottle shape
  • the liquid washing or cleaning agent of the two- or Mehrcrobehalter preferably has at least one spout, which may be configured, for example in the form of a common spout for all contained in the bottle means.
  • such two- or Mehrcrobehalter are preferred in which each of the Containment chambers of the container has its own spout
  • the packaging means is a two- or multi-chamber container, wherein preferably each of the receiving chambers of the packaging means is provided with a spout, are preferred
  • the packaging means is a water-soluble two- or Mehrschbehalter, for example, a water-soluble bag with two or more separate receiving chambers
  • thermoforming bodies can have two, three or more receiving chambers. These receiving chambers can be arranged in the deep-drawn part next to one another and / or one above the other and / or one inside the other
  • Water-soluble polymers such as, for example, cellulose ethers, pectins, polyethylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, alginates, gelatin or starch are particularly suitable as packaging materials for the water-soluble containers
  • the water-soluble bags are preferably thermoformed or molded bodies
  • thermoforming body refers to such containers which are obtained by deep-drawing a first film-like Hullmate ⁇ als
  • Thermoforming is preferably carried out by bringing the Hullmate ⁇ als over one in a die forming the Tiefzielandere receiving trough and forming the Hullmate ⁇ als in this receiving trough by the action of pressure and / or vacuum v / erformt
  • the Hullmate ⁇ ai before doing before or during the forming by the action heat and / or solvent and / or conditioning may be pretreated by ambient relative humidity and / or temperature changes.
  • the pressure may be applied through two parts of a tool which act as positive and negative with respect to each other and deform a film placed between these tools as they are compressed
  • the action of compressed air and / or the weight of the film and / or the weight of an active substance applied to the upper side of the film is also suitable as pressure forces
  • the deep-drawn Hullmate ⁇ alien be after deep drawing preferably by using a vacuum within the receiving wells and achieved in their thermoforming space fixed
  • the vacuum is preferably continuously applied from deep drawing to Befullen until sealing and in particular until the separation of the receiving chambers created with comparable results
  • a discontinuous vacuum for example for deep drawing of the receiving chambers and (before interrupting) before and during filling the receiving chambers, possible
  • the continuous or discontinuous vacuum vary in its strength and, for example, at the beginning of the process (during deep drawing of Foil) take higher values than at the end (when filling or sealing or separating)
  • the Hullmate ⁇ al before or during the forming into the receiving troughs of the matrices can be pretreated by the action of heat
  • the Hullmate ⁇ al preferably a water-soluble or water-dispersible polymer film, thereby for up to 5 seconds, preferably for 0 1 to 4 seconds, particularly preferably for 0.2 to 3 seconds and in particular for 0.4 to 2 seconds to temperatures above 60 0 C, preferably above 80 0 C, more preferably between 100 and 120 0 C and in particular heated to temperatures between 105 and 115 ° C.
  • the cooling is preferably carried out at temperatures below 20 ° C, preferably below 15 ° C, more preferably Tempe Temperatures between 2 and 14 ° C and in particular at temperatures between 4 and 12 ° C.
  • the cooling is carried out continuously from the beginning of the deep-drawing process to the sealing and separation of the receiving chambers for cooling are in particular Kuhlmanntechniken, preferably water, which in special Kuhltechnischen be circulated within the matrix
  • This cooling has the advantage of preventing shrinkage of the deep-drawn containers after deep-drawing, which not only improves the appearance of the process product, but also simultaneously discharges the means filled into the receiving chambers avoiding the edge of the receiving chamber, for example in the sealing areas of the chamber problems in the sealing of the filled chambers are thus avoided
  • the deep-drawing process can be between methods in which the Hullmate ⁇ al horizontally in a forming station and from there in a horizontal manner for filling and / or sealing and / or separating is performed and methods in which the Hullmate ⁇ al on a continuously rotating Mat ⁇ zenformwalze (optionally optionally with The first-mentioned process variant of the flat bed process is to operate both continuously and discontinuously, the process variant using a molding roll is usually continuous All mentioned deep-drawing process are suitable for the production of the preferred means according to the invention.
  • the receiving troughs located in the temples can be arranged "in series" or staggered
  • the water-soluble containers can also be produced by injection molding.
  • molding means that a mass contained in a mass cylinder for more than one injection molding plastically softens under heat and flows under pressure through a nozzle into the cavity of a previously closed tool
  • the injection molding is a very economical modern process for the production of non-cutting shaped objects and is particularly suitable for automated mass production
  • the thermoplastic molding compounds prowder, grains, cubes, pastes etc.
  • the liquefaction up to 180 0 C
  • high pressure up to 140 MPa
  • closed, two-piece that is, from the die (die earlier) and core (formerly Pat ⁇ ze part), preferably wassergek hlte hollow shapes, where they cool and solidify usable are piston and Schneckensp ⁇ tzgußmaschinen
  • Combination products according to the invention characterized in that the packaging means are a water-soluble container with two separate receiving chambers, are preferred
  • the combination product according to the invention is particularly suitable as a machine dishwashing liquid.
  • a further subject of the present application is therefore a machine dishwashing process in which two liquid washing or cleaning agents A and B are metered into the interior of a dishwashing machine. or cleaning agents A and B have the following composition: A - from 10 to 75% by weight of grafting substance (s),
  • liquid detergent A has a pH (2O 0 C) between 6 and 9
  • liquid detergent B has a pH (2O 0 C) between 9 and 14 and none the cleaning agent A or B contains more than 2% by weight of a bleaching agent
  • washing or cleaning agents A or B are formulated in water-soluble containers, they have a viscosity of more than 10,000 mPas, preferably more than 50,000 mPas and in particular more than 100,000 mPas on combination products, characterized by that they are present in a packaging with two separate receiving chambers, wherein the viscosity (Brookfield LVT-II at 20 U / min and 20 ° C, spindle 3) of at least one of detergents or cleaning agents A or B between 5000 and 200,000 mPas , preferably between 10,000 and 150,000 mPas and in particular between 20,000 and 100,000 mPas, are preferred according to the invention
  • the dosage of the two liquid washing or cleaning agents A and B can be done for example in the metering chamber in the door or an additional Dosierbehalter in the interior of the dishwasher or directly on the soiled dishes Alternatively, the two detergents or cleaning agents on one of the inner walls of the dishwasher For example, the inside of the door, be dosed
  • the inventive method for mechanical Cleaning of dishes in a dishwasher characterized in that in the course of a cleaning program, which includes a booster and a cleaning cycle, in this cleaning cycle on two consecutive times ti and t2 two liquid detergents A and B of the composition A - 10 b ⁇ s 75 wt -% Geruststoff (e),
  • the liquid detergent A has a pH (20 ° C) between 6 and 9 and is metered in at time t1
  • the liquid detergent B has a pH value (20 ° C.) between 9 and 14 and is metered in at time t2
  • the bleach content of the cleaning agents A and B is in each case less than 2% by weight.
  • the bleach content of the cleaning agents A and B is less than 0.5% by weight and in particular less than 0.1% by weight
  • Particularly preferred methods according to the invention are those in which the cleaning agents A and B contain no bleaching agents
  • the implementation of this inventive preferred method is carried out in the interior of a commercial dishwasher
  • the cleaning program can be selected and set in a dishwasher usually before carrying out the dishwashing by the consumer
  • the used in this inventive preferred method cleaning program of the dishwasher comprises at least one Vorpulgang and a cleaning cycle
  • cleaning programs which include further cleaning or winding operations for example a rinse cycle, are preferred.
  • the process according to the invention is thus not restricted to those cleaning programs which consist exclusively of a forward cycle and a cleaning cycle
  • the inventive method is particularly preferred part of a cleaning program comprising a forward, a cleaning cycle and a Klarspulgang
  • the cleaning programs of automatic dishwashers can differ in terms of their duration, their water consumption and the temperature of the cleaning liquor
  • the inventive method is preferably used in conjunction with such cleaning programs in which the wash liquor is heated in the course of the cleaning cycle
  • the cleaning cycle in the course of which the detergent A and B are metered into the interior of the dishwasher characterized in that in its course, the temperature of the handsfiotte to values above 30O 0 C, preferably above 40 ° C and especially above 50 ° C increases
  • the temperature of the wash liquor at time t1 is in a preferred embodiment between 12 and 45 ° C, preferably between 15 and 40 0 C and in particular between 20 and 35 ° C, while the temperature of the wash liquor at time t2 preferably between 30 and 65 0 C. , preferably between 35 and 60 0 C and in particular between 40 and 55 ° C amounts
  • the wash liquor may have the same or different temperatures.
  • the temperature of the wash liquor at time t1 is different from the temperature of the wash liquor at time t2, the temperature at time t1 being above or below the temperature at the time
  • Particularly advantageous cleaning results could be achieved in processes according to the invention in which the temperature of the wash liquor was below the temperature of the wash liquor at time t 2 at time t 1. Corresponding processes are therefore preferred
  • the temperature of the wash liquor at time t2 preferably at least 5 0 C, preferably at least 10 ° C and especially between 10 and 40 ° C, but especially between 10 and 20 ° C above the temperature of the wash liquor at time t1
  • the dosing of the two liquid detergents A and B takes place in the course of the cleaning cycle at two successive times t1 and t2, the detergent A being metered in at time t1 and the detergent B at time t2 and the time t1 being earlier than time t2
  • the time t1 is preferably within the first ten minutes after the beginning of the cleaning cycle, preferably within the first eight minutes after the beginning of the cleaning cycle and in particular within the first five minutes after the beginning of the cleaning cycle
  • the time difference between the times t1 and t2 is preferably between 2 and 30 minutes, preferably between 4 and 25 minutes and in particular between 6 and 20 minutes
  • the cleaning agent A has a pH (20 ° C.) between 6 5 and 5 preferably between 7 and 1, while the pH Value (20 ° C.) of the cleaning agent B is between 9.5 and 13, preferably between 10 and 12
  • the detergents A and B are preferably required from a self-sufficient dosing in the interior of the dishwasher as "self-sufficient" is called a dosing, which is not an integral part of the dishwasher used
  • a dosing device preferably has its own storage container for the detergent A and B. and via its own metering device for demanding and metering of the cleaning agents A and B in the interior of the dishwasher.
  • the metering device is further provided with an independent power supply
  • the cleaning agents A and B may each be required by an independent dosing in the interior of the dishwashing machine However, it is preferred to combine the cleaning agents A and B in a common Dosiergerat
  • the liquid cleaning agents A and B in a preferred embodiment in a water-insoluble Two- or Mehrcrovorratsbehalter ago
  • the detergents A and B are preferably spatially separated from each other in this container and are metered from this container in the interior of the dishwasher by the separation of the detergent from each other physical and chemical interactions of the detergent are prevented
  • the volume of the respective chambers of the storage container is preferably sufficient for receiving at least five, preferably at least ten, and particularly preferably at least 20 metering units of a cleaning agent A or B. Since the metering amount of the cleaning agents A and B during a cleaning process is preferably between 5 and 50 ml, preferably amounts to between 10 and 40 ml and in particular between 10 and 30 ml amounts to the preferred volume of the storage chamber for the detergent A or for the detergent B at least 25 ml, preferably at least 50 and especially at least 100 ml Preference Dosiers, each having a chamber for the cleaning agents A and B, wherein the volume of each of these chambers between 50 and 1000 ml, preferably between 100 and 800 ml and in particular between 200 and 600 ml
  • the sedimentation power in the method according to the invention can also be influenced by the metering rate of the metering device in addition to the parameters mentioned above.
  • the metering rate of the metering device is preferably between 1 and 40 ml per minute, preferably between 2 and 30 ml per minute and in particular between 4 and 20 ml per minute
  • the detergents A and B used in the process according to the invention contain, in addition to other ingredients active in washing or cleaning.
  • Gerüstscher The zeolites in particular pay the zeolites, silicates, carbonates, organic co-builders and -where there are no ecological prejudices against their use-also the phosphates Description of these skeletons can be found above in the text
  • the liquid detergents A and / or B preferably comprise a proportion by weight of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x + IyH 2 O of from 0.1 to 20% by weight of from 0.2 to 15% by weight and in particular of 0 , 4 to 10% by weight, based in each case on the weight of the particular cleaning agent A or B, are contained
  • preferred combination products comprise dicloses (s) phosphate (s), preferably alkali metal metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium phosphate ( Sodium or Kaliumt ⁇ polyphosphat), in amounts of 5 to 60% by weight, preferably from 15 to 45% by weight, in particular from 20 to 40% by weight, based in each case on the weight of the respective cleaning agent A or B, are included
  • Particularly suitable organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymers
  • Polycarboxylates aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders as well
  • the citric acid or salts of citric acid is particularly preferably used as a framework substance.
  • Combination products characterized in that the at least one of the cleaning agents A or B contains citric acid or a salt of citric acid and the weight proportion of citric acid or of the salt of citric acid, based on the total weight of the cleaning agent, between 0.2 and 12% by weight, preferably between 0.2 and 8% by weight and in particular between 0.2 and 6% by weight, are preferred according to the invention
  • Another particularly preferred framework substance is the methylglycinediacride acid (MGDA) process according to the invention, characterized in that the cleaning agent contains methylglycinediacetic acid or a salt of methylglycinediacetic acid and the weight fraction of methylglycinediacetic acid or the salt of methylglycinediacetic acid is preferably between 0.2 and 12% by weight, preferably between 0.2 and 8% by weight and in particular between 0.2 and 6% by weight, are preferred according to the invention
  • the content of detergents or cleaning agents in (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight, more preferably 0.4 to 6% by weight and in particular between 0, 4 and 4% by weight
  • composition used as cleaning agent A in the process according to the invention contains enzymes. To avoid repetitions, reference is made at this point to the detailed description above in the text
  • the proportion by weight of the enzymes in the total weight of the liquid detergent A is between 0.1 and 10% by weight.
  • the proportion by weight of the enzyme in the total weight of the cleaning agent A is between 0.2 and 9% by weight and in particular between 0.5 and 8% by weight
  • liquid detergent B may of course also contain enzymes, it is preferred that the enzyme content of the detergent B be less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight and especially less when 0.1% by weight is particularly preferred processes according to the invention are characterized in that the liquid cleaning agent B contains no enzymes
  • one or more enzymes and / or enzyme preparations preferably solid or liquid protease preparations and / or amylase preparations are used.
  • the liquid detergent A comprises a combination of protease and amylase preparations
  • solvents which have already been described above are also suitable as solvents in the detergents A and B used in the process according to the invention, the organic amines and / or alkanolamines also described having special significance
  • Another object of this application is the use of organic amines, in particular the aforementioned organic amines and / or alkanolamines in the inventive method, for the purification of bleachable stains, preferably for cleaning Teeanschmutzache on hard surfaces
  • Particularly preferred cleaning agents A and / or B contain, based on the total weight of the respective cleaning agent, between 0.1 and 10% by weight, preferably between 0.5 and 8% by weight and in particular between 1, 5 and 6% by weight of an organic Solvents from the group of organic amines and alkanolamines
  • the liquid detergent B based on the total weight of the cleaning agent B, contains from 0.1 to 10% by weight of an organic solvent from the group of organic amines and alkanolamines 10% by weight, preferably between 0.5 and 8% by weight and in particular between 1, 5 and 6% by weight, while the proportion by weight of organic solvent from the group of organic amines and alkanolamines in the liquid detergent A, based on the total weight of the cleaning agent A, preferably less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, particularly preferably less than 1% by weight and very particularly preferably less than 0.1% by weight, and in particular no organic solvent from the group of organic amines and alkano
  • the bleaching agent content of the liquid detergents A and B is chosen to be low and is preferably less than 2% by weight.

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Abstract

Kombinationsprodukte, umfassend ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindlichen voneinander getrennte flussige Wasch- oder Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung: A: 10 bis 75 Gew.-% Geruststoff(e), 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e), 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser, und B: 10 bis 75 Gew.-% Geruststoff(e), 25 bis 90 Gew.-% Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das flussige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (2O <SUP>°</SUP>C) zwischen 6 und 9 aufweist, wahrend des flussige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist und keines der Reinigungsmittel A oder B mehr als 2 Gew.-% eines Bleichmittels enthalt, zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Geschirreinigungsmitteln durch eine verbesserte Remigungsleistung, insbesondere eine verbesserte Remigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen aus.

Description

Reinigungsmittel
Die vorliegende Anmeldung betrifft Mittel zur Reinigung von Geschirr Insbesondere betrifft diese Anmeldung flussige Mittel für die maschinelle Geschirreinigung sowie deren Verwendung zur Reinigung bleichbarer Anschmutzungen
Geschirrspulmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfugung Neben den traditionellen flussigen Handgeschirrspulmitteln haben mit der Verbreitung von Haushaltsgeschirrspulmaschinen insbesondere die maschinellen Geschirrspulmittel eine große Bedeutung Diese maschinellen Geschirrspulmittel werden dem Verbraucher typischerweise in fester Form, beispielsweise als Pulver oder als Tabletten, angeboten
Eines der Hauptziele der Hersteller maschineller Reinigungsmittel ist die Verbesserung der
Remigungsleistung dieser Mittel, wobei in jüngster Zeit ein verstärktes Augenmerk auf die
Reinigungsleistung bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgangen bzw in Reinigungsgangen mit verringertem Wasserverbrauch gelegt wird
Zur Losung dieser Aufgaben wurden den Reinigungsmitteln vorzugsweise neue Inhaltsstoffe, beispielsweise wirksamere Tenside, Polymere oder Bleichmittel zugesetzt
Da neue Inhaltsstoffe jedoch nur in begrenztem Umfang zur Verfugung stehen und die pro
Reinigungsgang eingesetzte Menge der Inhaltsstoffe aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen nicht in beliebigem Maße erhöht werden kann, sind diesem Losungsansatz natürliche Grenzen gesetzt
Weiterhin weisen einige der bekannten Inhaltsstoffe neben der erwünschten wasch- oder reinigungsaktiven Wirkung weiterhin unerwünschte Wirkungen auf So verursachen stark alkalische
Reiniger beispielsweise Schaden in der Silikatstruktur von Glasern, der Zusatz von Bleichmittel erhöht andererseits die reizende Wirkung dieser Mittel bei Kontakt durch den Verbraucher Eine Begrenzung dieser Inhaltsstoffe ist also aus Sicht des Anwenders wünschenswert
Dieser Anmeldung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Reinigungsmittel für die Geschirreinigung bereitzustellen, das sich gegenüber herkömmlichen Geschirreinigungsmitteln auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgangen bzw bei Reinigungsgangen mit geringem Wasserverbrauch durch eine verbesserte Reinigungsleistung auszeichnet Insbesondere sollte das Geschirreinigungsmittel trotz eines geringen Gehaltes an Bleichmitteln durch eine verbesserte Reinigungsleistung gegenüber bleichbaren Anschmutzungen auszeichnen Zu den bleichbaren Anschmutzungen zahlen dabei beispielsweise Anschmutzungen durch Tee oder pflanzliche Farbstoffe beispielsweise aus Gemüse oder Obst Diese Aufgabe wurde durch ein erfmdungsgemaßes Kombinationsprodukt gelost, umfassend ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche, voneinander getrennte flussige Wasch- oder Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung
A - 10 bis 75 Gew -% Geruststoff(e),
- 0,1 bis 10 Gew -% Enzym(e),
- 24,9 bis 89,9 Gew -% Wasser, und B - 10 bιs 75 Gew % Geruststoff(e),
- 25 bis 90 Gew -% Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das flussige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (2O0C) zwischen 6 und 9 aufweist, wahrend des flussige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist und keines der Reinigungsmittel A oder B mehr als 2 Gew -% eines Bleichmittels enthalt
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemaßen Kombinationsproduktes zur Reinigung bleichbarer Anschmutzungen, vorzugsweise zur Reinigung von Teeanschmutzungen, auf harten Oberflachen Gegenstand dieser Anmeldung ist insbesondere die Verwendung erfindungsgemaßer Kombinationsprodukte zur Reinigung bleichbarer Anschmutzungen, insbesondere zur Reinigung von Teeanschmutzungen, beim maschinellen Geschirrspulen
Die in den erfindungsgemaßen Kombinationsprodukten getrennt voneinander vorliegenden flussigen Reinigungsmittel A und B enthalten neben weiteren wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen Geruststoffe Zu den Geruststoffe zahlen dabei insbesondere die Zeohthe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate
Mit besonderem Vorzug werden kristalline schichtformige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+I y H2O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht Die kristallinen schichtformigen Silikate der Formel NaMSixO2x+1 y H2O werden beispielsweise von der Firma Clanant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45 x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17 x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9 x H2O, Makatit) Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+I y H2O, in denen x für 2 steht Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natπumdisilikate Na2Si2O5 y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (Ot-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (ß- Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 3 H2O, Kanemit). Na-SKS- 11 (t-Na2Sι205) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si2O5) bevorzugt
Die flussigen Reinigungsmittel A und/oder B enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtformigen Silikats der Formel NaMSixO2x+I y H2O von 0,1 bis 20 Gew -% von 0,2 bis 15 Gew -% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind
Einsetzbar sind auch amorphe Natπumsilikate mit einem Modul Na2O SiO2 von 1 2 bis 1 3,3, vorzugsweise von 1 2 bis 1 2,8 und insbesondere von 1 2 bis 1 2,6, welche vorzugsweise loseverzogert sind und Sekundarwascheigenschaften aufweisen Die Loseverzogerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natπumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflachenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Ubertrocknung hervorgerufen worden sein Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Rontgenbeugungsexpeπmenten keine scharfen Rontgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen
Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natπumsilikaten rontgenamorphe Silikate eingesetzt, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Große zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max 50 nm und insbesondere bis max 20 nm bevorzugt sind Derartige rontgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Loseverzogerung gegenüber den herkömmlichen Wasserglasern auf Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und ubertrocknete rontgenamorphe Silikate
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass dιese(s) Sιlιkat(e), vorzugsweise Alkahsilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den flussigen Reinigungsmittel A und/oder B in Mengen von 2 bis 40 Gew -%, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew -% und insbesondere von 5 bis 25 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte Unter der Vielzahi der kommerziell erhältlichen Phosphate haben αie Alkalimetaiiphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw Pentakaliumtnphosphat (Natrium- bzw Kaliumtπpolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung
Alkalimetaiiphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsauren, bei denen man Metaphosphorsauren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben hohermolekularen Vertretern unterscheiden kann Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich Sie wirken als Alkalitrager, verhindern Kalkbelage auf Maschinenteilen bzw Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtπphosphat, Na5P3O10 (Natπumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtnphosphat, K5P3O10 (Kaliumtπpolyphosphat) Erfindungsgemaß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtπpolyphosphate
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in den flussigen Reinigungsmitteln A und/oder B eingesetzt, so enthalten bevorzugte Kombinationsprodukte dιese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalιmetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw Pentakaliumtnphosphat (Natrium- bzw Kaliumtπpolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew -%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew -% uns insbesondere von 20 bis 40 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsauren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsaure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben
Brauchbare organische Gerustsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Saure und/oder ihrer Natπumsalze einsetzbaren Polycarbonsauren, wobei unter Polycarbonsauren solche Carbonsauren verstanden werden, die mehr als eine Saurefunktion tragen Beispielsweise sind dies Citronensaure, Adipinsaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Apfelsaure, Weinsaure, Maleinsäure, Fumarsaure, Zuckersauren, Aminocarbonsauren, Nitnlotriessigsaure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen Die freien Sauren besitzen neben ihrer Bullderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Sauerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln Insbesondere sind hierbei Citronensaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Adipinsaure, Gluconsaure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen
Mit besonderem Vorzug wird als Gerustsubstanz die Citronensaure oder Salze der Citronensaure eingesetzt Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das Kombinationsprodukt Citronensaure oder ein Salz der Citronensaure enthalt und das der Gewichtsanteil der Citronensaure oder des Salzes der Citronensaure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kombinationsprodukts, zwischen 0,2 und 12 Gew -%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew -% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew -% betragt, werden erfindungsgemaß bevorzugt
Eine weitere besonders bevorzugte Gerustsubstanz ist die Methylglycmdiessidsaure (MGDA) Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das Kombinationsprodukt Methylglycindiessigsaure oder ein Salz der Methylglycindiessigsaure enthalt und das der Gewichtsanteil der Methylglycindiessigsaure oder des Salzes der Methylglycindiessigsaure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kombinationsprodukts, zwischen 0,2 und 12 Gew -%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew -% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew -% betragt, werden erfindungsgemaß bevorzugt
Als Geruststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsaure oder der Polymethacrylsaure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekulmasse von 500 bis 70000 g/mol
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Saureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsaure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsauren als Standard eingesetzt werden Die gegen Polystyrolsulfonsauren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich hoher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekulmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen Aufgrund ihrer überlegenen Loshchkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsaure mit Methacrylsaure und der Acrylsaure oder Methacrylsaure mit Maleinsäure Ais besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsaure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew -% Acrylsaure und 50 bis 10 Gew -% Maleinsäure enthalten Ihre relative Molekulmasse, bezogen auf freie Sauren, betragt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol
Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten betragt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew -%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew -%, besonders bevorzugt 0,4 bis 6 Gew -% und insbesondere zwischen 0,4 und 4 Gew -%
Zur Verbesserung der Wasserloshchkeit können die Polymere auch Allylsulfonsauren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsaure und Methallylsulfonsaure, als Monomer enthalten
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsaure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw Vinylalkohol-Deπvate oder die als Monomere Salze der Acrylsaure und der 2-Alkylallylsulfonsaure sowie Zucker-Derivate enthalten
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsaure/Acrylsauresalze bzw Acrolein und Vinylacetat aufweisen
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsauren, deren Salze oder deren Vorlaufersubstanzen zu nennen Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsauren bzw deren Salze
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsauren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsauren wie Gluconsaure und/oder Glucoheptonsaure erhalten
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Ohgomere bzw Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Starken erhalten werden können Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise saure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist Brauchbar sind sowohl Maltodextnne mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind mindestens eine Alkoholfunktion des Sacchaπdrings zur Carbonsaurefunktion zu oxidieren
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder Dabei wird Ethylendιamιn-N,N -disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glyceπndisuccinate und Glycenntrisuccinate
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetyherte Hydroxycarbonsauren bzw deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Sauregruppen enthalten
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkahionen auszubilden, als Geruststoffe eingesetzt werden
Als weiteren Bestandteil enthalten die erfindungsgemaßen Kombinationsprodukte zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung Enzyme Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs, ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfugung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 106 bis 5 Gew -% bezogen auf aktives Protein Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden
Unter den Proteasen sind solche vom Subtιlιsιn-Typ bevorzugt Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Baallus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7
Beispiele für erfindungsgemaß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus S amyloliquefaciens, aus B stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextπn-Glucanotransferase (CGTase) aus B agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben
Als besonders geeignet für den Einsatz in erfmdungsgemaßen Mitteln, insbesondere im Hinblick auf die weiter unten beschriebene zeitversetzte Dosierung der Reinigungsmittel A und B hat sich eine α- Amylase-Vaπante erwiesen, die entweder aus einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase über Aminosaureanderungen in folgenden Positionen erhalten werden kann 9, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339, 345 und optional weiteren (in der Zahlung gemäß der α- Amylase AA560) oder die aus der α-Amylase AA560 über folgende Aminosaureanderungen erhalten werden kann
(1) M9L / M202I,
(2) M9L / M202I / M323T,
(3) M9L / M202I / M323T / M382Y,
(4) M9L / M202I / Y295F / A339S,
(5) M9L / M202I / Y295F,
(6) M9L / M202I / A339S,
(7) M9L / M202I / Y295F / A339S,
(8) M9L / M202I / Y295F / A339S / E345R,
(9) M9L / G149A / M202I / Y295F / A339S / E345R,
(10) M9L/M202L,
(11) M9L / M202L / M323T,
(12) M9L / M202L / M323T / M382Y,
(13) M9L / M202L / Y295F / A339S,
(14) M9L / M202L / Y295F,
(15) M9L / M202L / A339S,
(16) M9L / M202L / Y295F / A339S,
(17) M9L / M202L / Y295F / A339S, E345R,
(18) M9L / G149A / M202L / Y295F /A339S / E345R, (19) M9L/M202T,
(20) M9L / M202T / M323T,
(21 ) M9L / M202T / M323T / M382Y,
(22) M9L/M202T/Y295F/A339S,
(23) M9L/M202T/Y295F,
(24) M9L/M202T/A339S,
(25) M9L / M202T / Y295F / A339S,
(26) M9L / M202T / Y295F / A339S / E345R,
(27) M9L / G149A / M202T / Y295F / A339S / E345R,
(28) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(29) M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,
(30) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,
(31) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(32) M9L / G149A / M202L / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(33) M9L / G149A / M202I / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,
(34) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,
(35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(36) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471E,
(37) M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y / N471E,
(38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471E,
(39) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S /E345R/N471E,
(40) M202L / M105F / M208F,
(41) G133E/M202L/Q361E,
(42) G133E / M202L / R444E,
(43) M202L / Y295F,
(44) M202L / A339S,
(45) M202L / M323T,
(46) M202L / M323T / M309L,
(47) M202L/M323T/M430I,
(48) M202L/V214T/R444Y,
(49) M202L / N283D / Q361 E,
(50) M202L / M382Y / K383R, (51) M202L / K446R / N484Q,
(52) M202I / Y295F,
(53) M202I / A339S
(54) M202I/M105F/M208F,
(55) G133E/M202I/Q361E,
(56) G133E/M202I/R444E,
(57) M202I / M323T,
(58) M202I / M323T / M309L,
(59) M202I/M323T/M430I,
(60) M202I / V214T / R444Y,
(61) M202I/N283D/Q361E,
(62) M202I / M382Y / K383R,
(63) M202I / K446R / N484Q,
(64) M202V / M105F / M208F,
(65) G133E/M202V/Q361E,
(66) G133E/M202V/R444E,
(67) M202V / M323T,
(68) M202V / M323T / M309L,
(69) M202V/M323T/M430I,
(70) M202V / M323T / M9L,
(71) M202V/V214T/R444Y,
(72) M202V / N283D / Q361 E,
(73) M202V / M382Y / K383R,
(74) M202V / K446R / N484Q,
(75) M202T / M105F / M208F,
(76) G133E/M202T/Q361E,
(77) G133E / M202T / R444E,
(78) M202T / Y295F,
(79) M202T / A339S,
(80) M202T / M323T,
(81) M202T / M323T / M309L,
(82) M202T / M323T / M430I,
(83) M202T / M323T / M9L,
(84) M202T/V214T/R444Y,
(85) M202T/N283D/Q361E,
(86) M202T / A339S, (87) M202T / Y295F
(88) M202T / N299F.Y,
(89) M202T / M382Y / K383R oder
(90) M202T / K446R / N484Q
Mit besonderem Vorzug ist die α-Amylase-Vaπante durch zusätzlich eine oder mehrere Aminosaureanderungen in folgenden Positionen gegenüber einer mit der oc-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase gekennzeichnet ist 118, 183, 184, 195, 320 und 458 (in der Zahlung gemäß der α-Amylase AA560), wobei die α-Amylase-Vaπante vorzugsweise insbesondere folgende Aminosaurepositionsbelegungen aufweist 118K, 183- (Deletion), 184- (Deletion), 195F, 320K und/oder 458K (in der Zahlung gemäß der α-Amylase AA560)
Eine α-Amylase-Vaπante, welche von der α-Amylase AA560 oder einem Derivat davon abgeleitet werden kann und vorzugsweise von dieser selbst abgeleitet worden ist, wird besonders bevorzugt
Besonders bevorzugt werden insbesondere solche erfmdungsgemaßen Reinigungsmittel, die eine α-
Amylase-Vaπante enthalten, welche gegenüber der α-Amylase AA560 eine der folgenden
Aminosaureanderungen aufweist
(10) M9L / M202L,
(28) M9L / G149A / M202I /V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(31) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471E,
(39) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471E,
(45) M202L / M323T,
(46) M202L / M323T / M309L, (62) M202I / M382Y / K383R, (68) M202V / M323T / M309L, (73) M202V / M382Y / K383R (82) M202T / M323T / M430I (84) M202T / V214T / R444Y
Die vorgenannten bevorzugt eingesetzten α-Amylase Varianten haben sich insbesondere bei der Lagerund und Dosierung mittels automatischer Dosiersysteme, welche ausreichend Reinigungsmittel für mehrere Reinigungsgange enthalten, weshalb diese Reinigungsmittel in diesen Dosiersystemen für eine längere Zeit gelagert werden, durch eine überdurchschnittliche Lagerstabilitat und Reinigungsleistung ausgezeichnet
In Ergänzung der beschriebenen α-Amy'ase Variante enthalten erfindungsgemaß bevorzugte Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für die zeitversetzte Dosierung, eine Protease, vorzugsweise eine Subtihsin-Protease, wobei es sich bei der Subtilisin-Protease um eine Wildtyp- Protease oder um eine Protease-Vanante handelt und es sich bei der Protease-Vaπante vorzugsweise um eine mit einer Aminosaureanderung gegenüber einer mit der Alkalischen Protease aus Baallus lentus homologisierbaren Ausgangs-Protease in einer oder mehreren der folgenden Positionen handelt 3, 4, 36, 42, 43, 47, 56, 61 , 69, 87, 96, 99, 101 , 102, 104, 114, 118, 120, 130, 139, 141 , 142, 154, 157, 188, 193, 199, 205, 211 , 224, 229, 236, 237, 242, 243, 250, 253, 255 und 268, in der Zahlung der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus
Erfindungsgemaß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Tπglyceπd-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persauren zu erzeugen Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa {Thermomyces lanugmosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosaureaustausch D96L Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusanum solam pisi und Humicola insolens isoliert worden sind Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusanum solanu isoliert worden sind
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektιnasen), Pektinesterasen Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemaß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstarken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren)
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophihsierung erhaltenen festen Praparationen oder, insbesondere bei flussigen oder gelformigen Mitteln, Losungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flussige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlosung zusammen mit einem vorzugsweise naturlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale- Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schuttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitaten aufweist
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders wahrend der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten, die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung dar
Ein in einem erfindungsgemaßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders wahrend der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten Bevorzugte erfindungsgemaße Mittel enthalten zu diesem Zweck Stabilisatoren
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren Häufig werden hierfür Benzamidin- Hydrochloπd, Borax, Borsauren, Boronsauren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa Ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsauren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsaure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C- Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt Zu den peptidischen reversiblen Proteasemhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Tπethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, ahphatische Carbonsauren bis zu C12, wie beispielsweise Bernsteinsaure, andere Dicarbonsauren oder Salze der genannten Sauren Auch endgruppenverschlossene Fettsaureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet Bestimmte als Builder eingesetzte organische Sauren vermögen, wie in WO 97/18287 offenbart, zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren
Niedere ahphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glyceπn, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren Auch Di- Glycennphosphat schützt gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse Ebenso werden Calcium- und/oder Magnesiumsalze eingesetzt, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium- Formiat
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vmyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Praparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen Polyamιn-N-Oxιd- enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbubertragungsinhibitoren Andere polymere Stabilisatoren sind lineare C8-C18 Polyoxyalkylene Auch Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemaßen Mittels stabilisieren und vermögen vorzugsweise, diese zusätzlich in ihrer Leistung zu steigern Vernetzte N- haltige Verbindungen erfüllen vorzugsweise eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren Hydrophobes, nichtionisches Polymer stabilisiert insbesondere eine gegebenenfalls enthaltene Cellulase
Reduktionsmittel und Antioxidantien erhohen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall, hierfür sind beispielsweise schwefelhaltige Reduktionsmittel geläufig Andere Beispiele sind Natrium- Sulfit und reduzierende Zucker Besonders bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren eingesetzt, beispielsweise aus Polyolen, Borsaure und/oder Borax, die Kombination von Borsaure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsaure oder anderen Dicarbonsauren oder die Kombination von Borsaure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Stabilisatoren wird gunstigerweise durch die Kombination mit Borsaure und/oder Borsauredeπvaten und Polyolen gesteigert und noch weiter durch die zusätzliche Wirkung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen
Ein weiteres mit besonderem Vorzug zur Stabilisierung der enzymatischen Zubereitungen eingesetztes Mittel ist Kaliumsulfat (K2SO4)
Wie eingangs ausgeführt, betragt der Gewichtsanteil der Enzyme am Gesamtgewicht des flussigen Reinigungsmittel A zwischen 0,1 und 10 Gew -% In besonders bevorzugten Kombinationsprodukten betragt der Gewichtsanteil des Enzyms am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A zwischen 0,2 und 9 Gew -% und insbesondere zwischen 0,5 und 8 Gew -%
Obgleich das flussige Reinigungsmittel B selbstverständlich auch Enzyme enthalten kann, ist es doch bevorzugt, dass der Enzymgehalt des Reinigungsmittels B weniger als 2 Gew -%, vorzugsweise weniger als 1 Gew -%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew -% und insbesondere weniger als 0 1 Gew -% betragt Besonders bevorzugte Kombinationsprodukte sind dadurch gekenzeichnet, dass das flussige Reinigungsmittel B keine Enzyme enthalt
Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste oder flussige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen eingesetzt In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform weist das flussige Reinigungsmittel A eine Kombination von Protease- und Amylase-Zubereitungen auf
Die erfindungsgemaßen Kombinationsprodukte zeichnen sich durch einen Bleichmittelgehalt unterhalb 2 Gew -% aus Bevorzugte Kombinationsprodukte sind dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichmittelgehalt der Reinigungsmittel A und/oder B jeweils weniger als 1 Gew -%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew -% und insbesondere weniger als 0,1 Gew -% betragt Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichmittelgehalt der Reinigungsmittel A und/oder B jeweils weniger als 1 Gew -%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew -% und insbesondere weniger als 0 1 Gew -% betragt, werden erfindungsgemaß bevorzugt
Besonders bevorzugte Kombinationsprodukte sind dadurch gekennzeichnet, dass die Wasch- oder Reinigungsmittel A und/oder B keine Bleichmittel enthalten
Zur Gruppe der Bleichmittel zahlen neben H2O2 beispielsweise die in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen Natπumpercarbonat, Natπumperborattetrahydrat und Natπumperboratmonohydrat Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persauren, wie Perbenzoate Peroxophthalate, Diperazelainsaure, Phthaloimmopersaure oder Diperdodecandisaure
Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z B Dibenzoylperoxid Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysauren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysauren und die Arylperoxysauren genannt werden Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesaure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesauren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesaure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die ahphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysauren, wie Peroxylauπnsaure, Peroxysteaπnsaure, ε-Phthalimidoperoxycapronsaure
[Phthalimmoperoxyhexansaure (PAP)], o-Carboxybenzamιdoperoxycapronsaure, N-
Nonenylamidoperadipinsaure und N-Nonenylamιdopersuccιnate, und (c) aliphatische und arahphatische Peroxydicarbonsauren, wie 1,12-Dιperoxycarbonsaure, 1 ,9-Dιperoxyazelaιnsaure, Diperocysebacinsaure, Diperoxybrassylsaure, die Diperoxyphthalsauren, 2-Decyldιperoxybutan-1 ,4- disaure, N,N-Terephthaloyl-dι(6-amιnopercapronsaue)
Zur Gruppe der Bleichmittel zahlen weiterhin auch die Chlor oder Brom freisetzende Substanzen wie beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramιde, beispielsweise Trichloπsocyanursaure, Tπbromisocyanursaure, Dibromisocyanursaure und/oder Dichloπsocyanursaure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dιchlor-5,5-dιmethylhy- danthoin gehören ebenfalls zur Gruppe dieser Bleichmittel
Em weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Kombinationsprodukt mit einem Gehalt an Sauerstoff- und Chlorbleichmitteln unterhalb 2 Gew -%, vorzugsweise unterhalb 1 Gew -% und insbesondere unterhalb 0,5 Gew -%, umfassend ein Verpackungsmittel mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern, sowie zwei in diesen Aufnahmenkammern befindlichen, voneinander getrennten flussigen Reinigungsmitteln A und B der Zusammensetzung A - 15 bis 75 Gew -% Geruststoff(e),
- 0,1 bis 10 Gew -% Enzym(e),
- 24,9 bis 84,9 Gew -% Wasser, und B - 15 bιs 75 Gew % Geruststoff(e),
- 0,1 bis 10 Gew -% Alkahtrager,
- 25 bis 85 Gew -% Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das flussige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (2O0C) zwischen 6 und 9 aufweist, wahrend des flussige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist und sich der pH-Wert (2O0C) des flussigen Wasch- oder Reinigungsmittels A vom pH-Wert (200C) des flussigen Wasch- oder Reinigungsmittels B um mindestens zwei Einheiten unterscheidet, sowie die Verwendung eines solchen Kombinationsprodukte zur Reinigung von bleichbaren Anschmutzungen, insbesondere von Teeanschmutzungen, beim (maschinellen) Geschirrspulen
Ganz besonders bevorzugt ist ein Bleichmittel-freies Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern, sowie zwei in diesen Aufnahmenkammern befindlichen, voneinander getrennten flussigen Reinigungsmitteln A und B der Zusammensetzung
A - 15 bis 75 Gew -% Geruststoff(e),
- 0,1 bis 10 Gew -% Enzym(e),
- 24 9 bis 84,9 Gew -% Wasser, und B - 15 bis 75 Gew % Geruststoff(e),
- 0,1 bis 10 Gew -% Alkalitrager,
- 25 bis 85 Gew -% Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das flussige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (2O0C) zwischen 6 und 9, vorzugsweise zwischen 6,5 und 8,5 und insbesondere zwischen 7 und 8 aufweist, wahrend des flussige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (2O0C) zwischen 9 und 14, vorzugsweise zwischen 9,5 und 13 und insbesondere zwischen 10 und 12 aufweist, und sich der pH-Wert (2O0C) des flussigen Waschoder Reinigungsmittels A vom pH-Wert (200C) des flussigen Wasch- oder Reinigungsmittels B um mindestens zwei Einheiten unterscheidet, sowie die Verwendung eines solchen Kombinationsprodukte zur Reinigung bleichbarer Verschmutzungen, insbesondere die Verwendung eines solchen Kombinationsprodukts zur Reinigung von bleichbaren Anschmutzungen, insbesondere von Teeanschmutzungen, beim (maschinellen) Geschirrspulen
Die Einstellung der pH-Werte der flussigen Reinigungsmittel A und B ist für die Reinigungsleistung des resultierenden Kombinationsproduktes von Bedeutung Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte, bei denen der pH-Wert (200C) des flussigen Reinigungsmittels A zwischen 6,5 und 8,5 und insbesondere zwischen 7 und 8 betragt Der pH-Wert (20°C) des flussigen Reinigungsmittels B betragt dagegen vorzugsweise zwischen 9,5 und 13 und insbesondere zwischen 10 und 12
Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass sich der pH-Wert (20°C) des flussigen Wasch- oder Reinigungsmittels A vom pH-Wert (2O0C) des flussigen Wasch- oder Reinigungsmittels B um mindestens zwei Einheiten unterscheidet
Zu Einstellung der pH-Werte und zur Verbesserung der Reinigungsieistung enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform die flussigen Reinigungsmittel B zusätzlich Alkalitrager Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern, sowie zwei in diesen Aufnahmenkammern befindlichen, voneinander getrennten flussigen Reinigungsmitteln A und B der Zusammensetzung
A - 10 bis 75 Gew -% Geruststoff(e),
- 0,1 bis 10 Gew -% Enzym(e),
- 24,9 bis 89,9 Gew -% Wasser, und B - 10 bis 74,9 Gew % Geruststoff(e),
- 0,1 bis 10 Gew -% Alkalitrager,
- 25 bis 89,9 Gew -% Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das flussige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (2O0C) zwischen 6 und 9 aufweist, wahrend des flussige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (200C) zwischen 9 und 14 aufweist und keines der Reinigungsmittel A oder B mehr als 2 Gew -% eines Bleichmittels enthalt
Als Alkalitrager gelten beispielsweise die Hydroxide, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, die Carbonate, Hydrogencarbonate oder Sesquicarbonate, vorzugsweise Alkalimetallcarbonate bzw Alkalimetallhydrogencarbonate oder Alkalimetallsesquicarbonate, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalimetallhydroxide und Alkalicarbonate, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxide, Natnumcarbonat, Natπumhydrogencarbonat oder Natnumsesquicarbonat eingesetzt werden
Die Alkalimetallhydroxide werden in den Reinigungsmitteln A und/oder B bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew -%, bevorzugt unterhalb 6 Gew -%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew -%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew -% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B, eingesetzt Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte bei denen das Reinigungsmittel A, bezogen auf sein Gesamtgewicht, weniger als 0,5 Gew -% und insbesondere keine Hydroxide, insbesondere Alkalimetallhydroxide, enthalt
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Alkahtragern aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natnumcarbonat, in Mengen von 0,1 bis 15 Gew -%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew -% und insbesondere von 0,5 bis 8 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels B Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte bei denen das Reinigungsmittel A, bezogen auf sein Gesamtgewicht, weniger als 0,5 Gew -% und insbesondere keine Carbonat(e) und Hydrogencarbonat(e) und Sesquicarbonate enthalt
Die zuvor beschriebenen Produkte zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Mitteln gleicher Zusammensetzung insbesondere durch eine verbesserte Remigungsleistung an eingetrockneten und/oder eingebrannten Anschmutzungen auf harten Oberflachen aus
Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist die Verwendung erfindungsgemaßer Kombinationsprodukte zur Reinigung eingetrockneter und/oder angebrannter Anschmutzungen vorzugsweise auf harten Oberflachen Gegenstand dieser Anmeldung ist insbesondere die Verwendung erfindungsgemaßer Kombinationsprodukte zur Reinigung eingetrockneter und/oder angebrannter Anschmutzungen, insbesondere zur Reinigung eingetrockneter und/oder angebrannter Anschmutzungen beim maschinellen Geschirrspulen
Zur Gruppe der eingetrockneten oder angebrannten Anschmutzungen zahlen beispielsweise angetrocknete Starkeanschmutzungen, beispielsweise von Haferflocken, oder angebrannte Ruckstande von Auflaufen, die beispielsweise neben Starkeanteilen wie Nudeln oder Kartoffeln weiterhin auch Fleischreste umfassen
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich die Remigungsleistung erfindungsgemaßer Kombinationsprodukte durch den Zusatz organischer Losungsmittel verbessern laßt Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher weiterhin erfindungsgemaße Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eines der Reinigungsmittel A oder B weiterhin ein organisches Losungsmittel enthalt
Diese organischen Losungsmittel stammen beispielsweise aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Tπole bzw Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide Besonders bevorzugt sind dabei organische Losungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei „wasserlösliche" Losungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Losungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d h ohne Mischungslucke, mischbar sind
Organische Losungsmittel, die in den erfmdungsgemaßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind Vorzugsweise werden die Losungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder ι-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycenn, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether,
Diethylenglykolmethylether, Dι-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl- -ethyl- oder - propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytπglykol, 1- Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Losungsmittel
Als besonders wirkungsvoll im Hinblick auf die Reinigungsleistung und hier wiederum hinsichtlich der Reinigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen, insbesondere an Teeanschmutzungen haben sich die organischen Losungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und/oder der Alkanolamine
Als organische Amine werden insbesondere die primären und die sekundären Alkylamine, die Alkylenamine sowie Mischungen dieser organischen Amine bevorzugt Zur Gruppe der bevorzugten primären Alkylamine zahlen Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropylamin, Monobutylamin, Monopentylamm und Cyclohexylamin Zur Gruppe der bevorzugten sekundären Alkylamine zahlt insbesondere Dimethylamin
Bevorzugte Alkanolamine sind insbesondere die primären, sekundären und tertiären Alkanolamine sowie deren Mischungen Besonders bevorzugte primäre Alkanolamine sind Monoethanolamin (2- Aminoethanol, MEA), Monoisopropanolamm, Diethylethanolamin (2-(Dιethylamιno)-ethanol) Besonders bevorzugte sekundäre Alkanolamine sind Diethanolamm (2,2'-lmιnodιethanol, DEA, Bιs(2- hydroxyethyl)amιn), N-Methyl-Dιethanolamιn, N-Ethyl-Dιethanolamιn Dnsopropanolamin und Morpholin Besonders bevorzugte tertiäre Alkanolamine sind Tπethanolamin und Tπisopropanolamin
Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Losungsmittel enthalten, wobei es sich bei dem organischen Losungsmittel um ein organisches Amin und/oder ein Alkanolamin, vorzugsweise um Monoethanolamin handelt, wobei das Gewichtsverhaltnis von Wasser zu organischem Amin und/oder Alkanolamin in dem Wasch- oder Reinigungsmittel A oder B mehr als 1 1, vorzugsweise mehr als 2 1 und insbesondere mehr als 5 1 betragt
Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist die Verwendung von organischen Ammen, insbesondere der vorgenannten organischen Amine und/oder Alkanolammen und, zur Reinigung bleichbarer Anschmutzungen, vorzugsweise zur Reinigung von Teeanschmutzungen, auf harten Oberflachen Gegenstand dieser Anmeldung ist insbesondere die Verwendung von organischen Aminen und/oder Alkanolamine, vorzugsweise der vorgenannten Alkanolamine, zur Reinigung bleichbarer Anschmutzungen, insbesondere zur Reinigung von Teeanschmutzungen beim maschinellen Geschirrspulen
Besonders bevorzugte Kombinationsprodukte weisen enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kombinationsproduktes, zwischen 0,1 und 10 Gew -%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew -% und insbesondere zwischen 1 ,5 und 6 Gew % eines organischen Losungsmittel aus der Gruppe der organischen Amins und der Alkanolamine Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte deren flussiges Reinigungsmittel B, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B, einen Gewichtsanteil eines organischen Losungsmittel aus der Gruppe der organischen Amins und der Alkanolamine zwischen 0,1 und 10 Gew -%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew -% und insbesondere zwischen 1 ,5 und 6 Gew % aufweist, wahrend der Gewichtsanteil an organischem Losungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamine in dem flussigen Reinigungsmittel A, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A, bevorzugt weniger als 5 Gew -%, vorzugsweise weniger als 3 Gew -%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew % und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew -% betragt und insbesondere kein organischen Losungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamine in dem Reinigungsmittel A enthalten ist
Die zuvor beschriebenen erfindungsgemaßen Mittel können neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen weitere wasch- und reinigungsaktive Substanzen enthalten, vorzugsweise wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Tenside, Polymere, Bleichaktivatoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfumtrager, Farbstoffen und Konservierungsmittel Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge naher beschrieben
Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezahlt
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseemheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht Der Oligomensierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10, vorzugsweise liegt x bei 1 2 bis 1 ,4
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsaurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dιhydroxyethylamιnoxιd, und der Fettsaurealkanolamide können geeignet sein Die Menge dieser nichtionischen Tenside betragt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsaureamide der Formel,
R-C O-N-[Z]
in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht Bei den Polyhydroxyfettsaureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsaure, einem Fettsaurealkylester oder einem Fettsaure- chloπd erhalten werden können
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsaureamide gehören auch Verbindungen der Formel
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci 4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy- substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsauremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsaureamide überfuhrt werden
Als bevorzugte Tenside werden schwachschaumende nichtionische Tenside eingesetzt Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspulen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z B aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12 14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9 ^-Alkohol mit 7 EO, C13 15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12 18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen wie Mischungen aus C12 14-Alkohol mit 3 EO und C12 18-Alkohol mit 5 EO Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE) Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C^o-Monohydroxyalkanolen oder C6 20-Alkylphenolen oder C16.20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16 20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere Taigfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschaumer enthalten
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen Nιchtιonιsche(s) Tensιd(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,30C, ist/sind besonders bevorzugt
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschaumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa s und insbesondere oberhalb 40 Pa s aufweisen Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt
Niotenside aus der Gruppe der alkoxyherten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxyherten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Nιotensιde, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül Vorzugsweise machen solche PO-Eιnheιten bis zu 25 Gew -%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew -% und insbesondere bis zu 15 Gew -% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxyherte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymeremheiten aufweisen Der Alkohol- bzw Alkylphenolteil solcher Niotensidmolekule macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew - %, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew -% und insbesondere mehr als 70 Gew -% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxyherte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew -%, bevorzugt bis zu 20 Gew -% und insbesondere bis zu 15 Gew -% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxyherten Niotenside, insbesondere der ethoxyherten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tensιde) Solche (PO/EO/PO)-Nιotensιde zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropyien- Blockpolymerblends, der 75 Gew -% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew -% eines Block- Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Tπmethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Tπmethylolpropan, enthalt
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschaumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blocken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen Formel
Ri-O-(C H2-C H2-O)r(C
bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesattigten oder ein- bzw mehrfach ungesättigten C6 24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht, jede Gruppe R2 bzw R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw Alkylenoxid herstellen Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z B aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind Aus synthetischen Quellen zugangliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw CH(CH3J2 sind geeignet Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 bzw R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9 15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxidemheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen Diese Tenside weisen in wassπger Losung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemaß mit besonderem Vorzug einsetzbar
Tenside der allgemeinen Formel
R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(AO)x-(A"O)y-(A"O)z-R2 , in der
R1 und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesattigten oder ein- bzw mehrfach ungesättigten C2 40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht, A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2- CH2, -CH2-CH(CHs)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht, und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemaß bevorzugt
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylιerten) Niotenside, die gemäß der Formel
R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2
neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesattigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesattigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 40 und 60 steht
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2 ,
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylιerten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2 ,
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesattigten oder ein- bzw mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylιerten) Niotenside der Formel
R^CHZCHCR^OUCHZIKCHCOHKCH^OR2 ,
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesattigte oder ungesättigte, ahphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]JOR2 unterschiedlich sein R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesattigte oder ungesättigte, ahphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15 Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO) Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus großer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylιerte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt
Die angegebenen C-Kettenlangen sowie Ethoxyherungsgrade bzw Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlangen als auch für die Ethoxyherungsgrade bzw Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können
Kombinationsprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel A weiterhin 0,2 bis 10 Gew -%, vorzugsweise 0,4 bis 7 Gew ~% und insbesondere 0,6 bis 4 Gew -% nichtionische Tenside enthalt, werden erfindungsgemaß bevorzugt
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden
Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1 6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen, jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8 28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2, R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2, T = -CH2-, -O-CO- oder - CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist
Zur Gruppe der Polymere zahlen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspulpolymere und/oder als Entharter wirksame Polymere Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekul tragen Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammonιumgruppιerungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Deπvate, der Polysiloxane mit quaternaren Gruppen, der kationischen Guar-Denvate, der polymeren Dimethyldiailyiammoniumsaize und αeren Copoiymere mit Estern und Amiden von Acryisaure und Methacrylsaure, der Copoiymere des Vinylpyrrohdons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino- acrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchloπd-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquatemium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere
„Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw Monomereinheiten auf Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsauren, Sulfonsauren oder Phosphonsauren handeln
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspulmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, deπvatisierter Hydroxygruppe, C1 30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C1 30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt, x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzoisulfonat, p-Toiuolsulfonat (Tosyiat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen
Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2- CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH1 -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)- CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind Die entsprechenden Monomereinheit der Formel
H2C =C H-(C H2)-N + (C H3J2-(C H2J-C H=C H2 X"
werden im Falle von X = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chloπd) bezeichnet
Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
R1 HC=CR2-C(O)-NH-(CH2)-N+R3R4R5
X" in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesattigten oder ungesattigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel H2C=C(CH3)-C(O)-NH-(CH2)X-N+(CH3)3
X"
werden im Falle von X = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-tπmethylammonium- Chloπd) bezeichnet
Erfindungsgemaß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltπmethylammoniumsalze enthalten
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw Monomereinheiten auf Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesattigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesattigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesattigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesattigten oder ungesättigten Sulfonate Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsaure, die (Meth)acrylsaure, die (Dιmethyl)acrylsaure, die (Ethyl)acrylsaure, die Cyanoacrylsaure, die Vinylessingsaure, die Allylessigsaure, die Crotonsaure, die Maleinsäure, die Fumarsaure, die Zimtsaure und ihre Derivate, die Allylsulfonsauren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsaure und Methallylsulfonsaure oder die Allylphosphonsauren
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsaure- Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsaure-Copolymere, der
Alkylacrylamid/Methylmethacrylsaure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsaure/Alkyl- amιnoalkyl(meth)acrylsaure-Copolymere, der Alkylacrylamιd/Methacrylsaure/Alkylamιnoalkyl(meth)- acrylsaure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsaure/AlkylammoalkyKmethJacrylsaure- Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat- Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsauren, kationisch deπvatisierten ungesättigten Carbonsauren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchloπd/Acrylsaure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchloπd/Methacrylsaure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen
Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-tπalkylammoniumchloπd und
Dιmethyl(dιally!)ammonιumch!orιd umfassen
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl- trιalkylammonιumchloπd/Dιmethyl(dιallyl)ammonιumchloπd/Acrylsaure-Copolymere, der Methacryl- amιdoalkyltrιalkylammonιumchlorιd/Dιmethyl(dιallyl)ammonιumchlorιd/Methacrylsaure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchloπd/DimethyKdiallyOammoniumchloπd/Alkyl-
(meth)acrylsaure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der
Methacrylamιdopropyltπmethylammonιumchlorιd/Dιmethyl(dιallyl)ammonιumchlorιd/Acrylsaure-
Copolymere, der Methacrylamidopropyltπmethylammoniumchloπd/DimethyKdiallyOammonium- chloπd/Acrylsaure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltπmethylammonium- chloπd/Dιmethyl(dιallyl)ammonιumchlorιd/Alkyl(meth)acrylsaure-Copolymere sowie deren Alkali- und
Ammoniumsalze
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u a die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer
Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer naturlicher oder synthetischer Polymere, die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder
Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 300C, die Cogranulation der Polymere mit inerten Tragermateπalien, vorzugsweise mit
Tragermateπalien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Geruststoffe) oder Cobuilder
Bevorzugte Kombinationsprodukte enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 8 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Kombinationsprodukts Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Kombinationsprodukte, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 6 Gew -%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew - %, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew -% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew - %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Kombinationsprodukts, betragt Als Entharter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsauregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden
Besonders bevorzugt als Sulfonsauregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsauren, Sulfonsauregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsauren der Formel
R1(R2)C=C(R3)COOH
bevorzugt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesattigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist
Unter den ungesättigten Carbonsauren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsaure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsaure (R1 = R2 = H, R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH, R2 = R3 = H) bevorzugt
Bei den Sulfonsauregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesattigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CHz)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H2C=CH-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)r mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
Besonders bevorzugte Sulfonsauregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamιdo-1- propansulfonsaure, 2-Acrylamιdo-2-propansulfonsaure, 2-Acrylamιdo-2-methyl-1-propansulfonsaure, 2-Methacrylamιdo-2-methyl-1-propansulfonsaure, 3-Methacrylamιdo-2-hydroxy-propansulfonsaure, Allylsulfonsaure, Methallylsulfonsaure, Allyloxybenzolsulfonsaure, Methallyloxybenzolsulfonsaure, 2- Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsaure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsaure, Styrolsulfonsaure, Vmylsulfonsaure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid,
Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Sauren
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht Vorzugsweise betragt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew -%, bezogen auf das Polymer Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsauren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesattigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ιι) Sulfonsauregruppen-haltigen Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesattigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
Mi) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt
Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsauren aus der Gruppe Acrylsaure, Methacrylsaure und/oder
Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsauregruppen-haltigen Monomeren der Formeln
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CHs)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2Jn- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen ι) und n) sowie gegebenenfalls in) in variierenden Mengen enthalten, wobei samtliche Vertreter aus der Gruppe ι) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ιι) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe in) kombiniert werden können Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden
So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze naturliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind Diese Polymere werden durch Copolymeπsation von Acrylsaure mit einem Sulfonsauregruppen- haltigen Acrylsauredeπvat hergestellt Copolymerisiert man das Sulfonsauregruppen-haltige Acrylsauredenvat mit Methacrylsaure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
ιn der m und p jeweils für eine ganze naturliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y fur -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind
Völlig analog lassen sich Acrylsaure und/oder Methacrylsaure auch mit Sulfonsauregruppen-haltigen Methacrylsauredeπvaten copolymeπsieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]n-[CH2-C(CH3)C(O)- Y-SO3H]P-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHa)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind Anstelle von Acrylsaure und/oder Methacrylsaure bzw in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe ι) eingesetzt werden Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemaß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]1T1-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]P-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht bevorzugt sind Erfindungsgemaß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht
Zusammenfassend sind erfindungsgemaß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-CHCOOHMCH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3HJP-
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
-[HOOCCH-CHCOOHIm-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]P-
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHa)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind In den Polymeren können die Sulfonsauregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d h dass das acide Wasserstoffatom der Suifonsauregruppe in einigen oder allen Sulfonsauregruppen gegen Metalhonen, vorzugsweise Alkalimetalhonen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann Der Einsatz von teil- oder vollneutrahsierten sulfonsauregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemaß bevorzugt
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemaß bevorzugt eingesetzten Copolymeren betragt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen ι) und ιι) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew -% ι) bzw ιι), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew -% Monomer aus der Gruppe ι) und 10 bis 50 Gew -% Monomer aus der Gruppe n), jeweils bezogen auf das Polymer
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew -% Monomer aus der Gruppe ι), 10 bis 60 Gew -% Monomer aus der Gruppe ιι) sowie 5 bis 30 Gew -% Monomer aus der Gruppe in) enthalten
Die Molmasse der erfindungsgemaß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200 000 gmol 1, vorzugsweise von 4000 bis 25 000 gmof1 und insbesondere von 5000 bis 15 000 gmol 1 aufweisen
Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A und/oder das Reinigungsmittel B weiterhin bezogen aus das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A bzw B 0,01 bis 15 Gew -%, vorzugsweise 0,02 bis 12 Gew -% und insbesondere 0,1 bis 8 Gew -% eines oder mehrerer wasch- oder reinigungsaktiver Polymere enthalt, werden erfindungsgemaß bevorzugt
Enthalten die Kombinationsprodukte Bleichmittel, so werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln Bleichaktivatoren eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedmgungen ahphatische Peroxocarbonsauren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesaure ergeben, eingesetzt werden Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazindeπvate, insbesondere 1 ,5-Dιacetyl-2,4-dιoxohexahydro-1 ,3,5-trιazιn (DADHT), acylierte Glykolunle, msbe- sondere Tetraacetylglykoluπl (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI) acylierte Phenolsulfonate insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw iso- NOBS), Carbonsaureanhydnde insbesondere Phthalsaureanhydπd, acyiierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Tπacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Dιacetoxy-2,5-dιhydrofuran Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitnle, insbesondere kationische Nitnle der Formel
in der R1 für -H -CH3, einen C2 24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2 24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1 24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1 24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, - CH(CH3)-CH3 -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH -CH2-CH(OH)-CH3, - CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitnl der Formel
R"
R5-N-(CH2)-CN X" Re
in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3 wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X , (CH3CH2)3NWCH2-CN X , (CH3CH2CH2)3NωCH2-CN X , (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X , oder (HO- CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitnl der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X , in welcher X für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt ist
Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedmgungen aliphatische Peroxocarbonsauren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesaure ergeben, eingesetzt werden Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamm (TAED), acylierte Triazindeπvate, insbesondere 1 ,5-Dιacetyl-2,4- dιoxohexahydro-1 ,3,5-trιazιn (DADHT), acylierte Glykoluπle, insbesondere Tetraacetylglykoluπl (TAGU), N-Acylιmιde, insbesondere N-Nonanoylsuccιnιmιd (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw iso-NOBS), Carbonsaureanhydπde, insbesondere Phthalsaureanhydnd, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Tπacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Dιacetoxy-2,5-dιhydrofuran, n-Methyl-Morpholιnιum- Acetonitπl-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Penta- acetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N- alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylιerte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden
Sofern neben den Nitπlquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamm (TAED), N-Acylιmιde, insbesondere N-Nonanoylsuccιnιmιd (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitπl-Methylsulfat (MMA) eingesetzt
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstarkende Ubergangsmetallsalze bzw Ubergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltιgen Tπpod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Ammιnkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar
Bleichverstarkende Ubergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammιn)-Komplexe, der Cobalt(acetat)- Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats eingesetzt Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberflache von maschinell gereinigten Glasern Bevorzugte GlaskorrosionsinhiDitoren stammen aus αer Gruppe αer Magnesium- und/oder Zmksaize und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe
Das Spektrum der erfmdungsgemaß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Sauren, besonders bevorzugt organischer Carbonsauren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind also eine Loshchkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Loshchkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Loslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur) Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zmkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat
Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsaure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zmkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkcitrat eingesetzt Auch Zinkπcinoleat, Zinkabietat und Zmkoxalat sind bevorzugt
Für den Glaskorrosionsschutz geeignet sind weiterhin die löslichen anorganischen Zinksalze, insbesondere das Zinksulfat, Zinknitrat und Zinkchloπd
Korrosionsinhibitoren dienen dem Schütze des Spulgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Tπazole, der Benzotπazole, der Bisbenzotnazole, der Aminotπazole, der Alkylaminotπazole und der Ubergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotπazol und/oder Alkylaminotπazol Erfmdungsgemaß bevorzugt werden 3-Amιno-5-alkyl-1 ,2,4-trιazole bzw ihre physiologisch vertraglichen Salze eingesetzt, wobei diese Subststanzen mit besonderem Vorzug in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew -%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew -%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew -% eingesetzt werden Bevorzugte Sauren für die Salzbildung sind Salzsaure, Schwefelsaure, Phosphorsaure, Kohlensaure, schweflige Saure, organische Carbonsauren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsaure Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5- Undecyl-, 5-lsononyl-, 5-Versatιc-10-saurealkyl-3-amιno-1 ,2,4-tπazole sowie Mischungen dieser Substanzen
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberflache deutlich vermindern können In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z B Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw Derivate dieser Verbindungskiassen eingesetzt Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung Bevorzugt sind hierbei die Ubergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammιn)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spulgut eingesetzt werden
Anstelle von oder zusatzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotπazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, IM, IV, V oder VI vorliegen
Die verwendeten Metallsalze bzw Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z B Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z B Stearat
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-cιtrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(II)-[I -Hydroxyethan-1 ,1-dιphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-cιtrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1-dιphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3J3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d h vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern Bevorzugte Coatingmateπalien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs Bienenwachs, hoherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsauren
Als Parfumole bzw Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z B die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen Solche Parfumole können auch naturliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z B Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl
Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff fluchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, wahrend Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen Auf Grund der unterschiedlichen Fluchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw Duftstoffs wahrend des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrucke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw Mittelnote" (middle note bzw body) sowie "Basisnote" (end note bzw dry out) unterteilt Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsmtensitat beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw Duftstoffs nicht allein aus leichtfluchtigen Verbindungen, wahrend die Basisnote zum größten Teil aus weniger fluchtigen, d h haftfesten Riechstoffen besteht Bei der Komposition von Parfüms können leichter fluchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter fluchtige" bzw "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt
Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Trager aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen Als solche Tragermateπalien haben sich beispielsweise Cyclodextπne bewahrt, wobei die Cyclodextπn- Parfum-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilitat und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivitat gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben
Bei der Wahl des Farbemittels muss beachtet werden, dass die Farbemittel eine hohe Lagerstabilitat und Unempfindlichkeit gegenüber Licht sowie keine zu starke Affinitat gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr aufweisen Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Farbemittel zu berücksichtigen, dass Farbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Farbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Farbemittel Abhangig von der Loslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Farbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln Bei gut wasserlöslichen Farbemitteln werden typischerweise Farbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 102 bis 103 Gew -% gewählt Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Farbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 103 bis 104 Gew -%
Es werden Farbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog Blautonern Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Farbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flussigen organischen Substanzen löslich sind Geeignet sind beispielsweise anionische Farbemittel, z B anionische Nitrosofarbstoffe
Die erfindungsgemaßen Wasch- oder Reinigungsmittel können weiterhin Konservierungsmittel enthalten Erfindungsgemaß geeignet sind beispielsweise Konservierungsmittel aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Sauren bzw deren Salze, Carbonsaureester, Saureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimiddeπvate, Pyridindeπvate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinohne, 1 ,2-Dιbrom-2,4-dιcyanobutan, lodo-2-propynyl- butyl-carbamat, lod, lodophore und Peroxide Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Propanol, ι-Propanol, 1 ,3-Butandιol, Phenoxyethanol, 1 ,2-Propylenglykol, Glyceπn, Undecylensaure, Zitronensaure, Milchsäure, Benzoeesaure, Sahcylsaure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bιs-(6-brom-4- chlorphenol), 2,4,4'-Trιchlor-2'-hydroxydιphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dιchlorphenyl)- harnstoff, N N'-(1 ,10-decandιyldι-1-pyrιdιnyl-4-ylιden)-bιs-(1-octanamιn)-dιhydrochlorιd, N,N'-Bιs-(4- Chlorphenyl)-3,12-dιιrnιno-2,4,11 ,13-tetraazatetradecandιιmιdamιd, antimikrobielle quaternare oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sahcylsaure, quatemare Tenside, insbesondere Benz- aikoniumchloπd unα isotniazole und deren Derivate wie Isothiazohne und isothiazolinone
Hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit und Lagerstabihtat haben sich eine Reihe von Kombinationsprodukten als besonders vorteilhaft erwiesen
Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche, voneinander getrennte flussige Wasch- oder Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung
A gemäß nachfolgender Tabelle
B gemäß nachfolgender Tabelle dadurch gekennzeichnet, daß das flussige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (200C) zwischen 6 und 9 aufweist, wahrend des flussige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (200C) zwischen 9 und 14 aufweist und keines der Reinigungsmittel A oder B mehr als 2 Gew -% eines Bleichmittels enthalt
Hinsichtlich ihrer Abfullbarkeit und Dosierbarkeit haben sich solche Kombinationsprodukte als vorteilhaft erwiesen, bei denen mindestens eines der Wasch- oder Reinigungsmittel A oder B eine Viskosität von mehr als 10000 mPas, vorzugsweise mehr als 50000 mPas und insbesondere mehr als 100000 mPas aufweist Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/mm und 200C, Spindel 3) mindestens einer der Wasch- oder Reinigungsmittel A oder B zwischen 200 und 10000 mPas, vorzugsweise zwischen 500 und 7000 mPas und insbesondere zwischen 1000 und 4000 mPas betragt, werden erfindungsgemaß bevorzugt Die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/mιn und 200C, Spindel 3) besonders bevorzugter Wasch- oder Reinigungsmittel liegt oberhalb 500 mPas, vorzugsweise oberhalb 1000 mPas und insbesondere oberhalb 2000 mPas
Um die gewünschte Viskosität der erfindungsgemaßen Wasch- und Reinigungsmittelform (Loslichkeit, Wasch- und Remigungsleistung, Stabilität des Gels) zu erreichen, werden diesen Mitteln vorzugsweise Verdickungsmittel, insbesondere Verdickungsmittel aus der Gruppe Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Starke, Dextrine, Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose, Kernmehlether, Polyacryl- uund Polymethacryl- Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsauren, Polyether, Polyimine, Polyamide, Polykieselsauren, Tonmineralien wie Montmoπllonite, Zeohthe und Kieselsauren zugesetzt, wobei es sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, wenn die Wasch- oder Reinigungsmittel aas Verdickungsmittei in Mengen zwischen 0,1 und 8 Gew -%, bevorzugt zwischen 0,2 und 6 Gew -% und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 4 Gew -% bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten
Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind wie zuvor beschrieben beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Starke, Dextrine, Gelatine und Casein
Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Starken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt
Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl- Verbmdungen, Vinylpolymere, Polycarbonsauren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane Verdickungsmittel aus diesen Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820
(Methacrylsaure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsaure-Copolymer, 30%ιg in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsaure-Copolymer, Schoner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysacchaπd auf Basis von ß-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsaure, Schoner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schoner GmbH), Dιcrylan®-Verdιcker-0 (Ethylenoxid-Addukt, 50%ιg in Wasser/lsopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsaureanhydπd-Copolymer, Monsanto), Verdιcker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ιg in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mιrox®-AM (anionische Acrylsaure-Acrylsaureester-Copolymer-Dispersion, 25%ιg in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) angeboten
Die erfindungsgemaßen Kombinationsprodukte umfassen neben den beiden flussigen Reinigungsmitteln A und B weiterhin ein Verpackungsmittel In diesem Verpackungsmittel liegen die beiden Reinigungsmittel A und B voneinander getrennt vor, das heißt, sie bilden keine gemeinsame Phasengrenze aus, sondern befinden sich vielmehr in voneinander getrennten Bereichen des Verpackungsmittels
Ais ein solches Verpackungsmittel ist beispielsweise wasserunlösliche ein Zwei- oder Mehrkammerbehalter geeignet Ein solcher Zwei- oder Mehrkammerbehalter weist typischerweise ein Gesamtvolumen zwischen 100 und 5000 ml, vorzugsweise zwischen 200 und 2000 ml aufweisen Das Volumen der einzelnen Kammern betragt vorzugsweise zwischen 50 und 2000 ml, bevorzugt zwischen 100 und 1000 ml Bevorzugte Zwei- oder Mehrkammerbehalter weisen eine Flaschenform auf
Zur Dosierung der flussigen Wasch- oder Reinigungsmittel verfugt der Zwei- oder Mehrkammerbehalter vorzugsweise über mindestens einen Ausguß, der beispielsweise in Form eines gemeinsamen Ausgusses für alle in der Flasche enthaltenen Mittel ausgestaltet sein kann Bevorzugt werden jedoch solche Zwei- oder Mehrkammerbehalter, bei denen jede der Aufnahmekammern des Behalters über einen eigenen Ausguß verfugt Durch eine solche Ausgestaltung wird beispielsweise eine Kontamination einzelner Kammern durch Inhaltsstoffe aus einer anderen Kammer vermieden
Erfindungsgemaße Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Verpackungsmittel um einen Zwei- oder Mehrkammerbehalter handelt, wobei vorzugsweise jede der Aufnahmekammern des Verpackungsmittels mit einem Ausguß versehen ist, werden bevorzugt
In einer alternativen Ausfuhrungsform handelt es sich bei dem Verpackungsmittel um einen wasserlöslichen Zwei- oder Mehrkammerbehalter, beispielsweise einen wasserlöslichen Beutel mit zwei oder mehr voneinander getrennten Aufnahmekammern
Die Tiefziehkorper können zwei, drei oder mehr Aufnahmekammern aufweisen Diese Aufnahmekammern können in dem Tiefziehteil nebeneinander und/oder übereinander und/oder ineinander angeordnet sein
Als Verpackungsmaterialien für die wasserlöslichen Behalter eignen sich insbesondere wasserlösliche Polymere wie beispielsweise Celluloseether, Pektine, Polyethylenglycole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Alginate, Gelatine oder Starke
Bei den wasserlöslichen Beuteln handelt es sich vorzugsweise um Tiefziehkorper oder Spπtzgußkorper
Als „Tiefziehkorper" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dabei solche Behalter bezeichnet, welche durch Tiefziehen eines ersten folienartigen Hullmateπals erhalten werden Das Tiefziehen erfolgt dabei vorzugsweise durch Verbringen des Hullmateπals über eine in einer die Tiefziehebene bildenden Matrize befindlichen Aufnahmemulde und Einformen des Hullmateπals in diese Aufnahmemulde durch Einwirkung von Druck und/oder Vakuum v/erformt wird Das Hullmateπai kann vor dabei vor oder wahrend des Einformens durch die Einwirkung von Warme und/oder Losungsmittel und/oder Konditionierung durch gegenüber Umgebungsbedingungen veränderten relativen Luftfeuchten und/oder Temperaturen vorbehandelt werden Die Druckeinwirkung kann durch zwei Teile eines Werkzeugs erfolgen, welche sich wie Positiv und Negativ zueinander verhalten und einen zwischen diese Werkzeuge verbrachten Film beim Zusammendrucken verformen Als Druckkräfte eignet sich jedoch auch die Einwirkung von Druckluft und/oder das Eigengewicht der Folie und/oder das Eigengewicht einer auf die Oberseite der Folie verbrachten Aktivsubstanz
Die tiefgezogenen Hullmateπalien werden nach dem Tiefziehen vorzugsweise durch Einsatz eines Vakuums innerhalb der Aufnahmemulden und in ihrer durch den Tiefziehvorgang erzielten Raumform fixiert Das Vakuum wird dabei vorzugsweise kontinuierlich vom Tiefziehen bis zum Befullen bevorzugt bis zum Versiegeln und insbesondere bis zum Vereinzeln der Aufnahmekammern angelegt Mit vergleichbarem Erfolgt ist allerdings auch der Einsatz eines diskontinuierlichen Vakuums, beispielsweise zum Tiefziehen der Aufnahmekammern und (nach einer Unterbrechung) vor und wahrend des Befullens der Aufnahmekammern, möglich Auch kann das kontinuierliche oder diskontinuierliche Vakuum in seiner Starke variieren und beispielsweise zu Beginn des Verfahrens (beim Tiefziehen der Folie) höhere Werte annehmen als zu dessen Ende (beim Befullen oder Versiegeln oder Vereinzeln)
Wie bereits erwähnt, kann das Hullmateπal vor oder wahrend des Einformens in die Aufnahmemulden der Matrizen durch die Einwirkung von Warme vorbehandelt werden Das Hullmateπal, vorzugsweise ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymerfilm, werden dabei für bis zu 5 Sekunden, vorzugsweise für 0 1 bis 4 Sekunden, besonders bevorzugt für 0,2 bis 3 Sekunden und insbesondere für 0,4 bis 2 Sekunden auf Temperaturen oberhalb 600C, vorzugsweise oberhalb 800C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 1200C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 105 und 115°C erwärmt Zur Abfuhrung dieser Warme, insbesondere aber auch zur Abfuhrung der durch die in die tiefgezogenen Aufnahmekammern gefüllten Mittel eingebrachten Warme (z B Schmelzen), ist es bevorzugt die eingesetzten Matrizen und die in diesen Matrizen befindlichen Aufnahmemulden zu kühlen Die Kühlung erfolgt dabei vorzugsweise auf Temperaturen unterhalb 20°C, bevorzugt unterhalb 15°C, besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 2 und 14°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 4 und 12°C Vorzugsweise erfolgt die Kühlung kontinuierlich vom Beginn des Tiefziehvorganges bis zur Versiegelung und Vereinzelung der Aufnahmekammern Zur Kühlung eignen sich insbesondere Kuhlflussigkeiten, vorzugsweise Wasser, welche in speziellen Kuhlleitungen innerhalb der Matrize zirkuliert werden
Diese Kühlung hat ebenso wie das zuvor beschriebene kontinuierliche oder diskontinuierliche Anlegen eines Vakuums den Vorteil, ein Zuruckschrumpfen der tiefgezogenen Behaltnisse nach dem Tiefziehen zu verhindern, wodurch nicht nur die Optik des Verfahrensproduktes verbessert wird, sondern gleichzeitig auch das Austreten der in die Aufnahmekammern gefüllten Mittel über den Rand der Aufnahmekammer, beispielsweise in die Siegelbereiche der Kammer, vermieden wird Probleme bei der Versiegelung der befullten Kammern werden so vermieden
Bei den Tiefziehverfahren laßt sich zwischen Verfahren, bei denen das Hullmateπal horizontal in eine Formstation und von dort in horizontaler Weise zum Befullen und/oder Versiegeln und/oder Vereinzeln gefuhrt wird und Verfahren, bei denen das Hullmateπal über eine kontinuierlich umlaufende Matπzenformwalze (gegebenenfalls optional mit einer gegenläufig geführten Patπzenformwalze, welche die ausformenden Oberstempel zu den Kavitaten der Matπzenformwalze fuhren) gefuhrt wird, unterscheiden Die zuerst genannte Verfahrensvariante des Flachbettprozesses ist dabei sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich zu betreiben, die Verfahrensvariante unter Einsatz einer Formwalze erfolgt in der Regel kontinuierlich Alle genannten Tiefziehverfahren sind zur Herstellung der erfindungsgemaß bevorzugten Mittel geeignet Die in den Matrizen befindlichen Aufnahmemulden können „in Reihe" oder versetzt angeordnet sein
Die wasserlöslichen Behalter können auch durch Spritzgießen hergestellt werden Spritzgießen bezeichnet dabei das Umformen einer Formmasse derart, daß die in einem Massezylinder für mehr als einen Spritzgießvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und unter Druck durch eine Düse in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt Das Verfahren wird hauptsächlich bei nichthartbaren Formmassen angewendet, die im Werkzeug durch Abkühlen erstarren Der Spritzguß ist ein sehr wirtschaftliches modernes Verfahren zur Herstellung spanlos geformter Gegenstande und eignet sich besonders für die automatisierte Massenfertigung Im praktischen Betrieb erwärmt man die thermoplastische Formmassen (Pulver, Korner, Würfel, Pasten u a ) bis zur Verflüssigung (bis 180 0C) und spritzt sie dann unter hohem Druck (bis 140 MPa) in geschlossene, zweiteilige, das heißt aus Gesenk (früher Matrize) und Kern (früher Patπze) bestehende, vorzugsweise wassergekühlte Hohlformen, wo sie abkühlen und erstarren Einsetzbar sind Kolben- und Schneckenspπtzgußmaschinen
Erfindungsgemaße Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verpackungsmittel um einen wasserlöslichen Behalter mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern handelt, werden bevorzugt Wie bisher ausgeführt eignet sich das erfindungsgemaße Kombinationsprodukt mit besonderem Vorzug als maschinelles Geschirrspulmittei Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein maschinelles Geschirrspulverfahren, bei welchem zwei flussige Wasch- oder Reinigungsmittel A und B , in den Innenraum einer Geschirrspulmaschine eindosiert werden, wobei die Wasch- oder Reinigungsmittel A und B die folgende Zusammensetzung aufweisen A - 10 bis 75 Gew -% Geruststoff(e),
- 0,1 bis 10 Gew -% Enzym(e),
- 24,9 bis 89,9 Gew -% Wasser, und B - 10 bis 75 Gew % Geruststoff(e),
- 25 bis 90 Gew -% Wasser, und das flussige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (2O0C) zwischen 6 und 9 aufweist, wahrend das flussige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (2O0C) zwischen 9 und 14 aufweist und keines der Reinigungsmittel A oder B mehr als 2 Gew -% eines Bleichmittels enthalt
Werden die Wasch- oder Reinigungsmittel A oder B in wasserlöslichen Behaltern konfektioniert, so weisen sie abweichend von den weiter oben gemachten Angaben vorzugsweise eine Viskosität von mehr als 10000 mPas, vorzugsweise mehr als 50000 mPas und insbesondere mehr als 100000 mPas auf Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem Verpackungsmittel mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegen, wobei die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/mιn und 20°C, Spindel 3) mindestens einer der Wasch- oder Reinigungsmittel A oder B zwischen 5000 und 200000 mPas, vorzugsweise zwischen 10000 und 150000 mPas und insbesondere zwischen 20000 und 100000 mPas betragt, werden erfindungsgemaß bevorzugt
Die Dosierung der beiden flussigen Wasch- oder Reinigungsmittel A und B kann beispielsweise in die Dosierkammer in der Tur oder einen zusätzlichen Dosierbehalter im Innenraum der Geschirrspulmaschine oder direkt auf das verschmutzte Geschirr erfolgen Alternativ können die beiden Wasch- oder Reinigungsmittel auch auf eine der Innenwände der Geschirrspulmaschine, beispielsweise die Innenseite der Tur, dosiert werden
Bevorzugte Ausfuhrungsformen des erfindungsgemaßen maschinellen Geschirrspulverfahrens ergeben sich mutatis mutandis aus der bisherigen Beschreibung bevorzugter Ausfuhrungsformen des erfindungsgemaßen Kombinationsproduktes, auf die zur Vermeidung von Wiederholungen an dieser Stelle verwiesen wird
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist das erfindungsgemaße Verfahren zur maschinellen Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspulmaschine dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf eines Reinigungsprogramms, welches einen Vorspulgang und einen Reinigungsgang umfasst, in diesem Reinigungsgang an zwei aufeinander folgenden Zeitpunkten ti und t2 zwei flüssige Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung A - 10 bιs 75 Gew -% Geruststoff(e),
- 0,1 bis 10 Gew -% Enzym(e),
- 24,9 bis 89,9 Gew -% Losungsmittel, und B - 10 bis 74,9 Gew % Geruststoff(e),
- 25 bis 89,9 Gew -% Losungsmittel, in den Innenraum der Geschirrspulmaschine eindosiert werden, wobei das flussige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist und zum Zeitpunkt t1 eindosiert wird, wahrend das flussige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist und zum Zeitpunkt t2 eindosiert wird und der Bleichmittelgehalt der Reinigungsmittel A und B jeweils weniger als 2 Gew -% betragt In bevorzugten Verfahrensvarianten betragt der Bleichmittelgehalt der Reinigungsmittel A und B jeweils weniger als 0,5 Gew -% und insbesondere weniger als 0,1 Gew -% Besonders bevorzugt werden erfindungsgemaße Verfahren bei denen die Reinigungsmittel A und B keine Bleichmittel enthalten
Die Durchfuhrung dieses erfindungsgemaß bevorzugten Verfahrens erfolgt im Innenraum einer handelsüblichen Geschirrspulmaschine Das Reinigungsprogramm kann bei einer Geschirrspulmaschine in der Regel vor Durchfuhrung des Geschirrspulverfahrens durch den Verbraucher gewählt und festgelegt werden Das in diesem erfindungsgemaß bevorzugten Verfahren eingesetzte Reinigungsprogramm der Geschirrspulmaschine umfasst dabei mindestens einen Vorspulgang und einen Reinigungsgang Erfindungsgemaß bevorzugt werden Reinigungsprogramme, die weitere Reinigungs- oder Spulgange, beispielsweise einen Klarspulgang umfassen Das erfindungsgemaße Verfahren ist also nicht auf solche Reinigungsprogramme beschrankt, die ausschließlich aus einem Vorspulgang und einem Reinigungsgang bestehen
Das erfindungsgemaße Verfahren ist mit besonderem Vorzug Bestandteil eines Reinigungsprogramms, umfassend einen Vorspulgang, einen Reinigungsgang sowie einen Klarspulgang Die Reinigungsprogramme von automatischen Geschirrspulmaschinen können sich hinsichtlich ihrer Dauer, ihres Wasserverbrauchs und der Temperatur der Reinigungsflotte unterscheiden Das erfindungsgemaße Verfahren wird bevorzugt in Verbindung mit solchen Reinigungsprogrammen eingesetzt, bei denen die Waschflotte im Verlauf des Reinigungsgangs erwärmt wird In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens ist der Reinigungsgang, in dessen Verlauf die Reinigungsmittel A und B in den Innenraum der Geschirrspulmaschine eindosiert werden dadurch gekennzeichnet, dass in seinem Verlauf die Temperatur der Reinigungsfiotte auf Werte oberhalb 3O0C, vorzugsweise oberhalb 40°C und insbesondere oberhalb 50°C ansteigt
Die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t1 betragt in einer bevorzugten Ausfuhrungsform zwischen 12 und 45°C, vorzugsweise zwischen 15 und 400C und insbesondere zwischen 20 und 35°C, wahrend die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 bevorzugt zwischen 30 und 650C, vorzugsweise zwischen 35 und 600C und insbesondere zwischen 40 und 55°C betragt
Zum Zeitpunkt der Dosierung der Reinigungsmittel A und B kann die Waschflotte die gleichen oder unterschiedliche Temperaturen aufweisen Bevorzugt ist die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t1 von der Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 verschieden, wobei die Temperatur zum Zeitpunkt t1 oberhalb oder unterhalb der Temperatur zum Zeitpunkt t2 liegen kann Besonders vorteilhafte Reinigungsergebnisse konnten in erfindungsgemaßen Verfahren erzielt werden, bei denen die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t1 unterhalb der Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 lag Entsprechende Verfahren werden daher bevorzugt
Zur Optimierung der Reinigungsleistung in dem erfindungsgemaßen Verfahrens hegt die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 vorzugsweise mindestens 50C, bevorzugt mindestens 10°C und insbesondere zwischen 10 und 40°C, ganz besonders jedoch zwischen 10 und 20°C oberhalb der Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t1
Die Dosierung der beiden flussigen Reinigungsmittel A und B erfolgt im Verlauf des Reinigungsgangs an zwei aufeinander folgenden Zeitpunkten t1 und t2, wobei das Reinigungsmittel A zum Zeitpunkt t1 und das Reinigungsmittel B zum Zeitpunkt t2 eindosiert wird und der Zeitpunkt t1 zeitlich vor dem Zeitpunkt t2 liegt
Der Zeitpunkt t1 liegt vorzugsweise innerhalb der ersten zehn Minuten nach Beginn des Reinigungsgangs, bevorzugt innerhalb der ersten acht Minuten nach Beginn des Reinigungsgangs und insbesondere innerhalb der ersten fünf Minuten nach Beginn des Reinigungsgangs
Die zeitliche Differenz zwischen den Zeitpunkten t1 und t2 betragt vorzugsweise zwischen 2 und 30 Minuten, bevorzugt zwischen 4 und 25 Minuten und insbesondere zwischen 6 und 20 Minuten
Zur Optimierung der Reinigungsleistung in dem erfindungsgemaßen Verfahrens ist es weiterhin vorgesehen die pH-Werte der Reinigungsmittel A und B in engen Grenzen zu halten Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 5 unα δ 5 vorzugsweise zwiscnen 7 unα S aufweist, wahrend der pH-Wert (200C) des Reinigungsmittels B zwischen 9,5 und 13, vorzugsweise zwischen 10 und 12 liegt
Insbesondere bevorzugt werden Verfahren bei denen sich der pH-Wert (200C) des flussigen Reinigungsmittels A vom pH-Wert (20°C) des flussigen Reinigungsmittels B um mindestens zwei Einheiten unterscheidet, da in diesen Verfahren besonders gute Reinigungsergebnisse erzielt werden können
Die Reinigungsmittel A und B werden vorzugsweise aus einem autarken Dosiergerat in das Innere der Geschirrspulmaschine gefordert Als „autark" wird dabei ein Dosiergerat bezeichnet, welches kein integraler Bestandteil der eingesetzten Geschirrspulmaschine ist Ein solches Dosiergerat verfugt vorzugsweise über einen eigenen Vorratsbehalter für die Reinigungsmittel A und B und über eine eigene Dosiervorrichtung zur Forderung und Dosierung der Reinigungsmittel A und B in den Innenraum der Geschirrspulmaschine In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform ist das Dosiergerat weiterhin mit einer eigenständigen Energieversorgung versehen
Die Reinigungsmittel A und B können jeweils über ein eigenständiges Dosiergerat in das Innere der Geschirrspulmaschine gefordert werden Bevorzugt ist es jedoch, die Reinigungsmittel A und B in einem gemeinsamen Dosiergerat miteinander zu kombinieren Die flussigen Reinigungsmittel A und B hegen dazu in einer bevorzugten Ausfuhrungsform in einem wasserunlöslichen Zwei- oder Mehrkammervorratsbehalter vor Die Reinigungsmittel A und B sind in diesem Behalter vorzugsweise räumlich voneinander getrennt und werden aus diesem Behalter in den Innenraum der Geschirrspulmaschine dosiert Durch die Trennung der Reinigungsmittel voneinander werden physikalische und chemische Wechselwirkungen der Reinigungsmittel unterbunden
Das Volumen der jeweiligen Kammern des Vorratsbehalters ist vorzugsweise ausreichend für die Aufnahme von mindestens fünf, vorzugsweise mindestens zehn und besonders bevorzugt mindestens 20 Dosiereinheiten eines Reinigungsmittels A bzw B Da die Dosiermenge der Reinigungsmittel A und B im Verlauf eines Reinigungsverfahrens vorzugsweise zwischen 5 und 50 ml, bevorzugt zwischen 10 und 40 ml und insbesondere zwischen 10 und 30 ml betragt, betragt das bevorzugte Volumen der Vorratskammer für das Reinigungsmittel A bzw für das Reinigungsmittel B mindestens 25 ml, bevorzugt mindestens 50 und insbesondere mindestens 100 ml Bevorzugt werden Dosiergerate, die je eine Kammer für die Reinigungsmittel A und B aufweisen, wobei das Volumen jeder dieser Kammern zwischen 50 und 1000 ml, bevorzugt zwischen 100 und 800 ml und insbesondere zwischen 200 und 600 ml betragt
Überraschenderweise wurde festgesteiit, dass die Reimgungsieistung m dem erfmdungsgemaßen Verfahren neben den zuvor genannten Parametern weiterhin auch durch die Dosierrate des Dosiergeräts beeinflusst werden kann Die Dosierrate des Dosiergeräts betragt vorzugsweise zwischen 1 und 40 ml pro Minute, bevorzugt zwischen 2 und 30 ml pro Minute und insbesondere zwischen 4 und 20 ml pro Minute
Die in dem erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzten Reinigungsmittel A und B enthalten neben weiteren wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen Geruststoffe Zu den Geruststoffe zahlen dabei insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate Eine detaillierte Beschreibung dieser Geruststoffe findet sich weiter oben im Text
Die flussigen Reinigungsmittel A und/oder B enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtformigen Silikats der Formel NaMSixO2x+I y H2O von 0,1 bis 20 Gew -% von 0,2 bis 15 Gew -% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass dιese(s) Sιlιkat(e), vorzugsweise Alkalisilikate besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisihkate, in den flussigen Reinigungsmittel A und/oder B in Mengen von 2 bis 40 Gew -%, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew -% und insbesondere von 5 bis 25 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in den flussigen Reinigungsmitteln A und/oder B eingesetzt, so enthalten bevorzugte Kombinationsprodukte dιese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalιmetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw Pentakaliumtπphosphat (Natrium- bzw Kaliumtπpolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew -%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew -% uns insbesondere von 20 bis 40 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsauren, polymere
Polycarboxylate, Asparaginsaure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie
Phosphonate zu nennen Diese Stoffklassen wurαen bereits in vorherigen Abschnitten der Beschreibung beschrieben
Mit besonderem Vorzug wird als Gerustsubstanz die Citronensaure oder Salze der Citronensaure eingesetzt Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine der Reinigungsmittel A oder B Citronensaure oder ein Salz der Citronensaure enthalt und das der Gewichtsanteil der Citronensaure oder des Salzes der Citronensaure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, zwischen 0,2 und 12 Gew -%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew -% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew -% betragt, werden erfindungsgemaß bevorzugt
Eine weitere besonders bevorzugte Gerustsubstanz ist die Methylglycindiessidsaure (MGDA) Erfindungsgemaße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel Methylglycindiessigsaure oder ein Salz der Methylglycindiessigsaure enthalt und das der Gewichtsanteil der Methylglycindiessigsaure oder des Salzes der Methylglycindiessigsaure vorzugsweise zwischen 0,2 und 12 Gew -%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew -% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew -% betragt, werden erfindungsgemaß bevorzugt
Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten betragt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew -%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew -%, besonders bevorzugt 0,4 bis 6 Gew -% und insbesondere zwischen 0,4 und 4 Gew -%
Als weiteren Bestandteil enthalt die in dem erfindungsgemaßen Verfahren als Reinigungsmittel A eingesetzte Zusammensetzung Enzyme Zur Vermeidung von Wiederholungen wird an dieser Stelle auf die ausführliche Beschreibung weiter oben im Text verwiesen
Wie eingangs ausgeführt, betragt der Gewichtsanteil der Enzyme am Gesamtgewicht des flussigen Reinigungsmittel A zwischen 0,1 und 10 Gew -% In besonders bevorzugten Kombinationsprodukten betragt der Gewichtsanteil des Enzyms am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A zwischen 0,2 und 9 Gew -% und insbesondere zwischen 0,5 und 8 Gew -%
Obgleich das flussige Reinigungsmittel B selbstverständlich auch Enzyme enthalten kann, ist es doch bevorzugt, dass der Enzymgehalt des Reinigungsmittels B weniger als 2 Gew -%, vorzugsweise weniger als 1 Gew -%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew -% und insbesondere weniger als 0,1 Gew -% betragt Besonders bevorzugte erfindungsgemaße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das flussige Reinigungsmittel B keine Enzyme enthalt
Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste oder flussige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen eingesetzt In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform weist das flussige Reinigungsmittel A eine Kombination von Protease- und Amylase-Zubereitungen auf
Als Losungsmittel sind bei den in dem erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzten Reinigungsmittel A und B neben Wasser weiterhin auch die bereits zuvor beschriebenen organischen Losungsmittel geeignet, wobei den ebenfalls beschriebenen organischen Amme und/oder der Alkanolaminen eine besondere Bedeutung zukommt
Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist die Verwendung von organischen Ammen, insbesondere der vorgenannten organischen Amine und/oder Alkanolaminen in dem erfindungsgemaßen Verfahren, zur Reinigung bleichbarer Anschmutzungen, vorzugsweise zur Reinigung von Teeanschmutzungen, auf harten Oberflachen
Besonders bevorzugte Reinigungsmittel A und/oder B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Reinigungsmittels, zwischen 0,1 und 10 Gew -%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew -% und insbesondere zwischen 1 ,5 und 6 Gew % eines organischen Losungsmittel aus der Gruppe der organischen Amins und der Alkanolamme Besonders bevorzugt werden erfindungsgemaße Verfahren, bei denen das flussige Reinigungsmittel B, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B, einen Gewichtsanteil eines organischen Losungsmittel aus der Gruppe der organischen Amins und der Alkanolamme zwischen 0,1 und 10 Gew -%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew -% und insbesondere zwischen 1 ,5 und 6 Gew % aufweist, wahrend der Gewichtsanteil an organischem Losungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamme in dem flussigen Reinigungsmittel A, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A, bevorzugt weniger als 5 Gew -%, vorzugsweise weniger als 3 Gew -%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew % und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew -% betragt und insbesondere kein organischen Losungsmittel aus der Gruppe der organischen Amme und der Alkanolamme in dem Reinigungsmittel A enthalten ist
Hinsichtlich ihrer Dosierbarkeit im Verlauf des erfindungsgemaß bevorzugten Reinigungsverfahrens mit zeitversetzter Dosierung haben sich solche Reinigungsmittel als vorteilhaft erwiesen, die eine Viskosität von mehr als 10000 mPas, vorzugsweise mehr als 50000 mPas und insbesondere mehr als 100000 mPas aufweisen
Wie zuvor erläutert wird der Bleichmittelgehait der flüssigen Reinigungsmittel A und B niedrig gewählt und betragt vorzugsweise weniger als 2 Gew -% Überraschenderweise konnte durch die erfindungsgemaße Verfahrensfuhrung mit zeitversetzter Dosierung und durch den Einsatz Bleichmittel- armer Reinigungsmittel eine Reinigungsleistung erzielt werden, die mit der Reinigungsleistung Bleichmittel-haltiger Reiniger vergleichbar ist Durch den Verzicht auf Bleichmittel konnte jedoch gleichzeitig bei sinkenden Herstellkosten die rezepturelle Freiheit erhöht werden

Claims

Patentansprüche
1 Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittei befindlichen voneinander getrennte flussige Wasch- oder Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung
A - 10 bιs 75 Gew -% Geruststoff(e),
- 0,1 bis 10 Gew -% Enzym(e),
- 24,9 bis 89,9 Gew -% Wasser, und B - 10 bis 75 Gew % Geruststoff(e),
- 25 bis 90 Gew -% Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das flussige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (200C) zwischen 6 und 9 aufweist, wahrend des flussige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist und keines der Reinigungsmittel A oder B mehr als 2 Gew -% eines Bleichmittels enthalt
2 Kombinationsprodukte nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichmittelgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel A und B jeweils weniger als 1 Gew -%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew -% und insbesondere weniger als 0,1 Gew -% betragt
3 Kombinationsprodukte nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wasch- oder Reinigungsmittel A und B keine Bleichmittel enthalten
4 Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel A einen pH-Wert (200C) zwischen 6,5 und 8,5, vorzugsweise zwischen 7 und 8 aufweist
5 Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9,5 und 13, vorzugsweise zwischen 10 und 12 aufweist
6 Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich der pH-Wert (200C) des flussigen Wasch- oder Reinigungsmittels A vom pH-Wert (200C) des flussigen Wasch- oder Reinigungsmittels B um mindestens zwei Einheiten unterscheidet
7 Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel A weiterhin 0,2 bis 10 Gew -%, vorzugsweise 0,4 bis 7 Gew -% und insbesondere 0,6 bis 4 Gew -% nichtionische Tenside enthalt 8 Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eines der Reinigungsmittel A oder B weiterhin ein organisches Lösungsmittel enthalt
9 Kombinationsprodukt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organischen Losungsmittel um ein organisches Amin und/oder ein Alkanolamine, vorzugsweise um Ethanolamin handelt, wobei das Gewichtsverhaltnis von Wasser zu organischem Amin in dem Wasch- oder Reinigungsmittel A oder B mehr als 1 1 , vorzugsweise mehr als 2 1 und insbesondere mehr als 5 1 betragt
10 Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel B weiterhin 0,01 bis 15 Gew -%, vorzugsweise 0,02 bis 12 Gew -% und insbesondere 0,1 bis 8 Gew -% eines oder mehrerer wasch- oder reinigungsaktiver Polymere enthalt
11 Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspulmittel Methylglycindiessigsaure oder ein Salz der Methylglycindiessigsaure enthalt und das der Gewichtsanteil der Methylglycindiessigsaure oder des Salzes der Methylglycindiessigsaure vorzugsweise zwischen 0,2 und 12 Gew -%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew -% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew -% betragt
12 Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/mιn und 200C, Spindel 3) mindestens einer der Wasch- oder Reinigungsmittel A oder B zwischen 200 und 10000 mPas, vorzugsweise zwischen 500 und 7000 mPas und insbesondere zwischen 1000 und 4000 mPas betragt
13 Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Verpackungsmittel um einen wasserunlöslichen Zwei- oder Mehrkammerbehalter handelt, wobei vorzugsweise jede der Aufnahmekammern des Verpackungsmittels mit einem Ausguß versehen ist
14 Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verpackungsmittel um einen wasserlöslichen Behalter mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern handelt
15 Verwendung eines Kombinationsproduktes nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Entfernung bleichbarer Verschmutzungen, vorzugsweise zur Entfernung von Teeverschmutzungen, auf harten Oberflachen
16 Verwenαung von organischen Ammen und/oder Aikanoiaminen zur Entfernung bieichbarer Verschmutzungen, vorzugsweise zur Entfernung von Teeverschmutzungen, auf harten Oberflachen
17 Verwendung eines Kombinationsproduktes nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Reinigung eingetrockneter und/oder angebrannter Anschmutzungen, insbesondere zur Reinigung eingetrockneter und/oder angebrannter Anschmutzungen beim maschinellen Geschirrspulen
18 Maschinelles Geschirrspulverfahren, bei welchem zwei flussige Wasch- oder Reinigungsmittel A und B, in den Innenraum einer Geschirrspulmaschine eindosiert werden, wobei die Wasch- oder Reinigungsmittel A und B die folgende Zusammensetzung aufweisen
A - 10 bis 75 Gew -% Geruststoff(e),
- 0,1 bis 10 Gew -% Enzym(e),
- 24,9 bis 89,9 Gew -% Wasser, und B - 10 bis 75 Gew % Geruststoff(e),
- 25 bis 90 Gew -% Wasser, und das flussige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (200C) zwischen 6 und 9 aufweist, wahrend das flussige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (2O0C) zwischen 9 und 14 aufweist und keines der Reinigungsmittel A oder B mehr als 2 Gew -% eines Bleichmittels enthalt
19 Verfahren zur maschinellen Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspulmaschine dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf eines Reinigungsprogramms, welches einen Vorspulgang und einen Reinigungsgang umfasst, in diesem Reinigungsgang an zwei aufeinander folgenden Zeitpunkten t1 und t2 zwei flussige Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung
A - 10 bis 75 Gew -% Geruststoff(e),
- 0,1 bis 10 Gew -% Enzym(e),
- 24,9 bis 89,9 Gew -% Losungsmittel, und B - 10 bis 74,9 Gew % Geruststoff(e),
- 25 bis 89,9 Gew -% Losungsmittel, in den Innenraum der Geschirrspulmaschine eindosiert werden, wobei das flussige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist und zum Zeitpunkt t1 eindosiert wird, wahrend das flussige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (200C) zwischen 9 und 14 aufweist und zum Zeitpunkt t2 eindosiert wird und der Bleichmittelgehalt der Reinigungsmittel A und B jeweils weniger als 2 Gew -% betragt 20 Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die zeitliche Differenz zwischen den Zeitpunkten t1 und t2 2 bis 30 Minuten, vorzugsweise 4 bis 25 Minuten und insbesondere 6 bis 20 Minuten betragt
21 Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t1 zwischen 12 und 45°C, vorzugsweise zwischen 15 und 40°C und insbesondere zwischen 20 und 35°C betragt
22 Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 zwischen 30 und 65°C, vorzugsweise zwischen 35 und 600C und insbesondere zwischen 40 und 550C betragt
23 Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das flussige Reinigungsmittel A und/oder das flussige Reinigungsmittel B als Losungsmittel Wasser enthalt
24 Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das flussige Reinigungsmittel A und/oder das flussige Reinigungsmittel B ein Losungsmittel aus der Gruppe der organischen Losungsmittel enthalt, wobei es sich bei dem organischen Losungsmittel vorzugsweise um ein organisches Amin und/oder ein Alkanolamm, vorzugsweise um Ethanolamin handelt
25 Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A einen pH-Wert (2O0C) zwischen 6,5 und 8,5, vorzugsweise zwischen 7 und 8 aufweist
26 Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel B einen pH-Wert (200C) zwischen 9,5 und 13, vorzugsweise zwischen 10 und 12 aufweist
27 Verfahren nach einem der der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sich der pH- Wert (20°C) des flussigen Reinigungsmittels A vom pH-Wert (200C) des flussigen Reinigungsmittels B um mindestens zwei Einheiten unterscheidet
28 Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichmittelgehalt der Reinigungsmittel A und B jeweils weniger als 2 Gew -%, bevorzugt weniger als 1 Gew -%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew -% und insbesondere weniger als 0,1 Gew -% betragt 29 Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittel A und B keine Bleichmittel enthalten
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