ES2395044T3

ES2395044T3 - Detergentes

Info

Publication number: ES2395044T3
Application number: ES06777028T
Authority: ES
Inventors: Pavel Gentschev; Maren Jekel; Arnd Kessler; Ulrich Pegelow; Christian Nitsch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2005-09-02
Filing date: 2006-08-23
Publication date: 2013-02-07
Anticipated expiration: 2026-08-23
Also published as: WO2007025665A2; WO2007025665A3; US20130146101A1; US8920576B2; US20090165821A1; PL1917342T3; EP1917342B1; EP1917342B8; EP1917342A2

Abstract

Detergente para lavavajillas automática, que comprende un medio de empaquetado o envasado y dosdetergentes líquidos separados uno del otro en este medio de envasado, A y B de la composición siguiente:A:- 10 hasta 74,8% en peso de sustancias estructurales;- 0,1 hasta 10% en peso de enzimas;- 24,9 hasta 89,7% en peso de agua;- 0,2 hasta 10,0% en peso de tensoactivo no iónicoB:- 10 hasta 74,8% en peso de sustancias estructurales;- 25 hasta 89,8% en peso de agua;- 0,1 hasta 10% en peso de hidróxido alcalino- 0,01 hasta 15% en peso de polímero que contienen grupos de ácido sulfónicoque se caracteriza por que- Los detergentes A y B no contienen medios blanqueantes;- El detergente A contiene una combinación de preparados de proteasa y amilasa;- El detergente B no contiene enzimas; y- El detergente A líquido tiene un valor de pH (20ºC) entre 6 y 9, mientras que el detergente B líquido tiene unvalor de pH (20ºC) entre 9 y 14.

Description

Detergentes

La presente solicitud se refiere a medios para el lavado o limpieza de la vajilla. En particular esta solicitud hace referencia a medios líquidos para el lavado automático de vajilla así como a su utilización para la limpieza de impurezas blanqueables.

Los detergentes para lavavajillas se encuentran a disposición del consumidor en una multitud de presentaciones distintas. Además de los detergentes líquidos para lavado a mano tienen actualmente una gran importancia los detergentes para lavado a máquina. Estos detergentes se ofrecen al consumidor en forma sólida, como polvo o bien como pastillas.

Uno de los objetivos principales del fabricante de detergentes para máquinas es mejorar la potencia detergente de estos medios, de manera que se pretende reforzar su poder detergente cuanto antes, en la potencia detergente en los procesos de lavado a temperaturas bajas o bien en los procesos de lavado con un consumo de agua reducido.

Para resolver este cometido se añaden a los detergentes preferiblemente nuevas sustancias, por ejemplo, tensoactivos más eficaces, polímeros o medios blanqueantes.

Puesto que las nuevas sustancias solamente se encuentran disponibles en un alcance limitado y la cantidad que se va a emplear de dichas sustancias no se puede incrementar de forma considerable por motivos ecológicos y económicos, esta solución tiene unos límites naturales.

Además algunas de las sustancias conocidas tienen unos efectos no deseados junto a su acción activa en el lavado

o limpieza. Así los detergentes fuertemente alcalinos producen, por ejemplo, trastornos en la estructura del silicato del vidrio, y por otro lado la adición de un medio blanqueante incrementa el efecto irritativo de este medio al entrar en contacto con el usuario. No se desea que exista una limitación de estas sustancias en relación con el usuario.

Por ello esta solicitud tiene el cometido de preparar un medio detergente para el lavado de vajilla que se caracterice por una mayor potencia o fuerza de limpieza frente a los detergentes convencionales incluso en procesos de lavado a baja temperatura o en procesos de lavado con poco agua. En particular debería caracterizarse por una mayor potencia detergente frente a las impurezas blanqueables a pesar de tener un contenido mínimo en blanqueante. Entre las impurezas blanqueables se encuentran, por ejemplo, las manchas de té o de colorantes vegetales como de verduras o frutas. Este cometido se resuelve mediante un detergente para la lavavajillas conforme a la reivindicación

1.

Los detergentes A y B líquidos presentes en detergentes conforme a la invención contienen además otras sustancias estructurales activas en el lavado. Entre estas sustancias se encuentran las zeolitas, los silicatos, carbonatos, sustancias estructurales orgánicas e incluso fosfatos en los casos en que su empleo no tenga un inconveniente ecológico.

Se emplean preferiblemente los silicatos en forma de capa cristalina de la fórmula general NaMSixO2x+1 y H2O, donde M equivale a sodio o hidrógeno, x es una cifra entre 1,9 y 22, preferiblemente entre 1,9 y 4, de manera que los valores especialmente preferidos para x son 2, 3 ó 4 e y equivale a una cifra de 0 a 33, preferiblemente de 0 a

20. Los silicatos cristalinos en forma de capa de la fórmula NaMSixO2x+1 y H2O son comercializados por la empresa Clariant GmbH (Alemania) bajo el nombre comercial Na-SKS. Ejemplos de estos silicatos son Na-SKS-1 (Na2Si22O45 x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17 x H2O) o bien Na-SKS-4 (Na2Si4O9 x H2O, Makatit).

Para los objetivos de la presente invención son especialmente apropiados los silicatos de capa cristalinos de la fórmula NaMSixO2x+1 y H2O, donde x equivale a 2. En particular, se prefieren tanto los a como los ß-silicatos de sodio Na2Si2O5 . y H2O y sobre todo Na-SKS-5 (a-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (ß-Na2Si2O5, natrosilita), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 . y H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 .3H2O, kanemita), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) y Na-SKS-13 (NaHSi2O5), en particular el Na-SKS-6 (O-Na2Si2O5).

Los detergentes líquidos A y/o B contienen preferiblemente un porcentaje en peso de silicato cristalino en forma de capa de la fórmula NaMSixO2x+1.y H2O entre un 0,1 hasta un 20% en peso, un 0,2% y un 15% en peso y en particular un 0,4% y un 10% en peso, respecto al peso del detergente A ó B respectivo.

También se emplean silicatos de sodio amorfos con un módulo Na2O:SiO2 de 1:2 hasta 1:3,3, preferiblemente de 1:2 hasta 1:2,8 y en particular de 1:2 hasta 1:2,6, que son preferiblemente de disolución retardada y presentan propiedades de lavado secundarias. El retardo en la disolución frente a los silicatos de sodio amorfos

convencionales se puede atribuir a diferentes causas como al tratamiento superficial, la compactación/compresión o por exceso de secado. En el ámbito de esta invención se entiende por el término “amorfo”, que los silicatos en los experimentos de difracción de rayos X no emiten reflejos de rayos X nítidos, como los típicos para las sustancias cristalinas, sino en todo caso uno o varios máximos de la irradiación emitida, que presentan la amplitud de varias unidades de grado del ángulo de difracción.

Alternativamente o en combinación con los silicatos de sodio amorfos anteriormente mencionados se emplean los silicatos amorfos de rayos X, cuyas partículas de silicato aportan unos máximos de difracción ciertamente agudos en los experimentos de difracción de electrones. Esto se puede interpretar de manera que los productos presenten márgenes microcristalinos de unos diez hasta cien nm, por lo que se prefieran valores de hasta un máximo de 50 nm y 20 nm. Este tipo de silicatos amorfos presentan asimismo un retardo de disolución frente a los silicatos potásicos convencionales. Se prefieren en particular los silicatos amorfos compactados/comprimidos, los silicatos amorfos mezclados y los silicatos amorfos excesivamente secados.

En el ámbito de la presente invención es preferible que estos silicatos, preferiblemente los silicatos alcalinos, en particular los silicatos alcalinos amorfos o cristalinos, se encuentren en los detergentes líquidos A y/o B en cantidades del 2 al 4% en peso, preferiblemente del 3 al 30% en peso y en particular del 5 al 25% en peso, respecto al peso del detergente correspondiente A ó B.

Naturalmente también es posible el empleo de fosfatos ya conocidos como sustancias estructurales, siempre que este tipo de empleo no se deba evitar por cuestiones ecológicas. Entre la multitud de fosfatos que existen en el comercio los fosfatos de metales alcalinos, preferiblemente los fosfatos pentasódicos o bien pentapotásicos (tripolifosfato potásico o sódico) tienen una gran importancia en la industria de los detergentes.

El fosfato de metal alcalino es por tanto la caracterización resumida de las sales de metales alcalinos (en particular el sodio y el potasio) de los distintos ácidos fosfóricos, entre los cuales se pueden diferenciar los ácidos metafosfóricos (HPO3)n y los ácidos ortofosfóricos H3PO4 además de los representantes de alto peso molecular. Los fosfatos reúnen todavía más ventajas: actúan como soportes alcalinos, impiden los depósitos de cal sobre piezas de la máquina o bien las incrustaciones de cal en los tejidos y destacan por su potencia limpiadora.

Los fosfatos especialmente importantes desde el punto de vista técnico son el trifosfato pentasódico Na5P3O10 (tripolifosfato sódico) así como la correspondiente sal potásica el trifosfato pentapotásico, K5 P3O10 (tripolifosfato potásico). Según la invención se prefieren los tripolifosfatos de sodio y potasio.

Si en el ámbito de la presente solicitud se emplean fosfatos como sustancias activas en la limpieza o lavado en los detergentes líquidos A y/o B, los productos de combinación preferidos contienen estos fosfatos, preferiblemente los fosfatos de metales alcalinos, en particular el trifosfato pentapotásico o pentasódico (polifosfato de sodio y/o potasio) en cantidades del 5 al 60% en peso, preferiblemente del 15 al 45% en peso y en particular del 20 al 40% en peso respecto al peso del correspondiente detergente A ó B.

Como sustancias orgánicas soporte se mencionan en particular los policarboxilatos/ácidos policarboxílicos, policarboxilatos poliméricos, ácido asparagínico, poliacetatos, dextrinas, otras sustancias orgánicas soporte así como los fosfonatos. Estas clases de sustancias se describen a continuación.

Las sustancias estructurales orgánicas requeridas son, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos empleados en forma de ácidos libres y/o sus sales sódicas, de manera que por ácidos policarboxílicos se entienden aquellos ácidos carboxílicos que tienen más de una función ácida. Estos son, por ejemplo, el ácido cítrico, ácido adipínico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos sacárico, ácido nitriloacético (NTA), ácidos aminocarboxílicos, siempre que un empleo de este tipo no sea censurado por cuestiones ecológicas, así como mezclas de los mismos. Los ácidos libres poseen además de su acción estructural también la propiedad de un componente acidificador y sirven por tanto para ajustar el valor del pH de los detergentes. En particular mencionaremos el ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipínico, ácido glucónico y cualquier mezcla de los mismos.

Con especial preferencia se emplea el ácido cítrico o las sales del ácido cítrico como sustancia estructural. Los productos de combinación se caracterizan por que el producto de combinación contiene ácido cítrico o una sal de ácido cítrico y por qué el porcentaje en peso de ácido cítrico o de la sal de ácido cítrico respecto al peso total del producto de combinación se encuentra entre el 0,2 y el 12% en peso, preferiblemente entre el 0,2 y el 8% en peso y en particular entre el 0,2 y el 6% en peso.

Otra sustancia estructural especialmente preferida es el ácido metilglicindiacético (MGDA). El producto de combinación contiene el ácido metilglicindiacético o bien una sal del ácido metilglicindiacético y el porcentaje en peso del ácido metilglicindiacético o de la sal del ácido metilglicindiacético respecto al peso total del producto de

combinación se encuentra entre el 0,2 y el 12% en peso, preferiblemente entre el 0,2 y el 8% en peso y en particular entre el 0,2 y el 6% en peso.

Como sustancias estructurales son adecuados los policarboxilatos poliméricos, es decir las sales de metales alcalinos del ácido poliacrílico o del ácido polimetacrílico, por ejemplo aquellas con una masa molecular relativa de 500 hasta 70000 g/mol.

En las masas molares indicadas para policarboxilatos poliméricos se trata en el sentido de este documento, de masas molares Mw de peso medio de la correspondiente forma ácida, que fundamentalmente han sido determinadas por medio de la cromatografía de permeación en gel (GPC), y se ha empleado un detector UV. La medición se realizaba frente a un estándar externo de ácido poliacrílico, que en base a su parentesco estructural con los polímeros investigados aportaba valores realistas del peso molar. Estos datos se deducen claramente de los datos del peso molar, en los cuales los ácidos poliestirolsulfónicos se han empleado como estándar. Las masas molares medidas frente a los ácidos poliestirolsulfónicos son en general claramente superiores a las masas molares que se indican en este documento.

Los polímeros adecuados son en particular los poliacrilatos que presentan preferiblemente una masa molecular de 2000 hasta 20000 g/mol. En base a su solubilidad se prefieren de este grupo los poliacrilatos de cadena corta que presentan masas molares de 2000 hasta 10000 g/mol y en particular de 3000 hasta 5000 g/mol.

También son adecuados los policarboxilatos, en particular aquellos copolímeros de ácido acrílico con ácido metacrílico y de ácido acrílico o metacrílico con ácido maleico. Se ha demostrado que son especialmente adecuados los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, que contienen de un 50 hasta un 90% en peso de ácido acrílico y de un 50 hasta un 10% en peso de ácido maleico. Su masa molecular relativa respecto a los ácidos libres es en general de 2000 hasta 70000 g/mol, preferiblemente de 20000 hasta 50000 g/mol y en particular de 30000 hasta 40000 g/mol.

El contenido en los detergentes de policarboxilatos (co)polimerizados es preferiblemente del 0,1 hasta el 10% en peso, en particular del 0,2 hasta del 8% en peso, especialmente del 0,4 hasta del 6% en peso y muy especialmente del 0,4 al 4% en peso.

Para mejorar la solubilidad en agua los polímeros pueden contener ácidos alilsulfónicos, como por ejemplo, el ácido aliloxibenzolsulfónico y metalilsulfónico, como monómeros.

En particular se prefieren los polímeros que se disgregan biológicamente en más de dos unidades monoméricas distintas, por ejemplo, los que como monómeros contienen sales de ácido acrílico y de ácido maleico así como alcohol de vinilo o derivados de alcohol de vinilo o bien sales de ácido acrílico y de ácido 2-alquilalilsulfónico o bien derivados de azúcar.

Otros copolímeros preferidos son aquellos que como monómeros presentan preferiblemente la acroleína y el ácido acrílico/sales de ácido acrílico o bien la acroleína y el acetato de vinilo.

Se pueden mencionar también como otras sustancias estructurales preferidas los ácidos aminodicarboxílicos poliméricos, sus sales o sustancias precursoras. Se prefieren los ácidos poliasparagínicos o sus sales.

Otras sustancias estructurales adecuadas son los poliacetales que se pueden obtener por reacción de los dialdehídos con los ácidos poliolcarboxílicos que presentan 5 hasta 7 átomos de C y al menos 3 grupos hidroxilo. Los poliacetales preferidos se obtienen a partir de los dialdehídos como el glioxal, glutaraldehído, tereftaldehído así como sus mezclas y de los ácidos poliolcarboxílicos como el ácido glucónico y/o el ácido glucoheptónico.

Otras sustancias estructurales orgánicas adecuadas son las dextrinas, por ejemplo, los oligómeros o polímeros de hidratos de carbono, que se pueden obtener por hidrólisis parcial de los almidones. La hidrólisis puede llevarse a cabo según el método habitual, por ejemplo, un método catalizado por ácidos o enzimas. Preferiblemente se trata de productos de hidrólisis con masas molares medias del orden de 400 a 500000 g/mol. Se prefiere un polisacárido con un equivalente de dextrosa (DE) del orden de 0,5 hasta 40, en particular de 2 a 30, donde el DE es una medida convencional de la acción reductora de un polisacárido en comparación con la dextrosa, que posee un DE de 100. Son útiles tanto la maltodextrina con un DE entre 3 y 20 como los jarabes de glucosa seca con un DE entre 20 y 37 así como las llamadas dextrinas amarillas y blancas con elevadas masas molares del orden de 2000 hasta 30000 g/mol.

En el caso de derivados oxidados de este tipo de dextrinas se trata de productos de reacción con agentes de oxidación que son capaces de oxidar al menos una función alcohol del anillo sacárido a la función de ácido carboxílico.

Otras sustancias estructurales adecuadas son los oxidisuccinatos y otros derivados de los disuccinatos, por ejemplo el disuccinato de etilendiamina. Se prefiere el disuccinato de etilendiamina-N,N’ (EDDS) en forma de sus sales de magnesio y sodio. Se prefieren a este respecto también los disuccinatos de glicerina y los trisuccinatos de glicerina.

Otras sustancias estructurales orgánicas empleadas son, por ejemplo, los ácidos hidroxicarboxílicos acetilados o sus sales que se pueden presentar en forma de lactona y que contienen al menos 4 átomos de carbono y al menos un grupo hidroxi así como dos grupos ácido como máximo.

Además todos los compuestos que sean capaces formarán complejos con iones de metales alcalinotérreos, como sustancias estructurales.

El detergente A del medio de lavado para vajillas conforme a la invención contiene como otro componente para incrementar la potencia de lavado, una combinación de preparados de proteasa y amilasa. Estos enzimas son en principio de origen natural; en base a las moléculas naturales existen variantes mejoradas para su empleo en los detergentes que se emplean con mayor preferencia. Los detergentes contienen enzimas preferiblemente en cantidades de 1x10-6 hasta un 5% en peso respecto a la proteína activa. La concentración proteínica se puede determinar con ayuda de métodos conocidos, por ejemplo el método BCA o bien el procedimiento Biuret.

Entre las proteasas se prefieren las del tipo subtilisina. Ejemplos de ellos son la subtilisina BPN’ y de Carlsberg así como sus formas desarrolladas, la proteasa PB92, la subtilisina 147 y 309, la proteasa alcalina de Bacillus lentus, la subtilisina DY y los enzimas atribuibles a las subtilasas, pero no a las subtilisinas como la termitasa, proteinasa K y las proteasas TW3 y TW7.

Ejemplos de amilasas que se emplean conforme a la invención son las alfa-amilasas de Bacillus licheninformis, de B. amyloliquefaciens, de B. stearothermophilus, de Aspergillus niger y de A.oryzae así como todas las mejoras de las amilasas ya mencionadas para su empleo en los detergentes. Además con esta finalidad se destacan las alfaamilasas de Bacillus sp.A 7-7 (DSM 12368) y la ciclodextrina-glucanotransferasa (CGTasa) de B. agaradherens (DSM 9948).

Como especialmente adecuadas para su empleo en los medios conforme a la invención, en particular en lo referente a la dosificación descrita a continuación de detergente A y B, se ha demostrado que se puede obtener una variante de alfa-amilasa, que o bien procede de una alfa-amilasa homologable con la alfa-amilasa AA560 a través de modificaciones de aminoácidos en las posiciones siguientes: 9, 149, 182, 202, 257, 295, 323, 339, 345 y otras opcionales (en la numeración conforme a la alfa-amilasa AA560) o bien la que se puede obtener de la alfa-amilasa AA560 a través de las siguientes modificaciones de aminoácidos:

(1): M9L/M2021,

(2): M9L / M202I / M323T,

(3): M9L / M202I / M323T / M382Y,

(4): M9L / M202I / Y295F / A339S,

(5): M9L / M202I / Y295F,

(6): M9L / M202I / A339S,

(7): M9L / M202I / Y295F / A339S,

(8): M9L / M202I / Y295F / A339S / E345R,

(9): M9L / G149A / M2021 / Y295F / A339S / E345R,

(10): M9L / M202L,

(11): M9L / M202L / M323T,

(12): M9L / M202L / M323T / M382Y,

(13): M9L / M202L / Y295F / A339S,

(14): M9L / M202L / Y295F,

(15): M9L / M202L / A339S,

(16): M9L / M202L / Y295F / A339S,

(17): M9L / M202L / Y295F / A339S, E345R,

(18): M9L / G149A / M202L / Y295F / A339S / E345R,

(19): M9L / M202T,

(20): M9L / M202T / M323T,

(21): M9L / M202T / M323T / M382Y,

(22): M9L / M202T / Y295F / A339S.

(23): M9L / M202T / Y295F,

(24): M9L / M202T / A339S,

(25): M9L / M202T / Y295F / A339S,

(26): M9L / M202T / Y295F / A339S / E345R,

(27): M9L / G149A / M202T / Y295F / A339S / E345R,

(28): M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,

(29): M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,

(30): M9L / G149A / G182T / G186A / M2021 / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,

(31): M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,

(32): M9L / G149A / M202L / V214T / Y295F / N299Y /M323T / A339S / E345R,

(33): M9L / G149A / M202I / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,

(34): M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,

(35): M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,

(36): M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471E,

(37): M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y / N471E,

(38): M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T /A339S / N471E,

(39): M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A3395 / E345R / N471E,

(40): M202L / M105F / M208F,

(41): G133E / M202L / Q361E,

(42): G133E / M202L / R444E,

(43): M202L / Y295F,

(44): M202L / A339S,

(45): M202L / M323T,

(46): M202L / M323T / M309L,

(47): M202L / M323T / M430I,

(48): M202L / V214T / R444Y,

(49): M202L / N283D / Q0361E,

(50): M202L / M382Y / K383R,

(51): M202L / K446R / N484Q,

(52): M2021 / Y295F,

(53): M202I / A339S,

(54): M202I / M105F / M208F,

(55): G133E / M202I / Q361E,

(56): G133E / M202I / R444E,

(57): M202I / M323T,

(58): M202I / M323T / M309L,

(59): M202I / M323T / M430I,

(60): M202I / V214T / R444Y,

(61): M2021 / N283D / Q361E,

(62): M202I / M382Y / K383R,

(63): M2021 / K446R / N484Q,

(64): M202V / M105F / M208F,

(65): G133E / M202V / Q361E,

(66): G133E / M202V / R444E,

(67): M202V / M323T,

(68): M202V / M323T / M309L,

(69): M202V / M323T / M430I,

(70): M202V / M323T / M9L,

(71): M202V / V214T / R444Y,

(72): M202V / N283D / Q361E,

(73): M202V / M382Y / K383R,

(74): M202V / K446R / N484Q,

(75): M202T / M105F / M208F,

(76): G133E / M202T / Q361E,

(77): G133E / M202T / R444E,

(78): M202T / Y295F,

(79): M202T / A339S,

(80): M202T / M323T,

(81): M202T / M323T / M309L,

(82): M202T / M323T / M430I,

(83): M202T / M323T / M9L,

(84): M202T / V214T / R444Y,

(85): M202T / N283D / Q361E,

(86): M202T / A339S,

(87): M202T / Y295F

(88): M202T / N299F,Y,

(89): M202T / M382Y / K383R o bien

(90): M202T / K446R / N484Q

Con especial preferencia la variante de la alfa-amilasa se caracteriza por uno o varios cambios de aminoácidos en las posiciones siguientes frente a una alfa-amilasa de partida homologable con la alfa-amilasa AA560: 118, 183, 184, 195, 320 y 458 (en la numeración conforme a la alfa-amilasa AA560) donde la variante de la alfa-amilasa ocupa preferiblemente las siguientes posiciones de aminoácidos:118K, 183-(Deleción), 184-(Deleción), 195F, 320K y/o 458K (en la numeración conforme a la alfa-amilasa AA560).

Es preferible una variante de alfa-amilasa que puede derivarse de la alfa-amilasa AA560 o de un derivado de la misma. Se prefieren en particular aquellos detergentes conforme a la invención que contienen una variante de la alfa-amilasa, que presenta frente a la alfa-amilasa AA560 una de las siguientes modificaciones de aminoácidos:

(10): M9L / M202L,

(28): M9L / G149A / M2021 / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,

(38): M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471E,

(39): M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471 E,

(45): M202L / M323T,

(46): M202L / M323T / M309L,

(62): M202I / M382Y / K383R,

(68): M202V / M323T / M309L,

(73): M202V / M382Y / K383R

(82): M202T / M323T / M430I

(84): M202T / V214T / R444Y.

Las variantes de alfa-amilasa empleadas preferiblemente se han caracterizado en particular por una estabilidad de almacenamiento y una potencia limpiadora superior a la media en los procesos de almacenamiento y dosificación por medio de sistemas de dosificación automáticos, que contienen suficiente detergente para varios procesos de limpieza, por lo que este detergente ha estado almacenado largo tiempo en estos sistemas de dosificación.

Para completar la variante de alfa-amilasa descrita los detergentes preferidos conforme a la invención contienen, en particular los detergentes para la dosificación en función del tiempo, una proteasa, preferiblemente una subtilisinaproteasa, donde en el caso de la subtilisina-proteasa se trata de una proteasa natural o de referencia o bien de una variante de proteasa y en el caso de la variante de proteasa se trata preferiblemente de una proteasa con una modificación de aminoácidos frente a una proteasa de partida homologable con la proteasa alcalina de Bacillus lentus en una o varias de las siguientes posiciones: 3, 4, 36, 42, 43, 47, 56, 61, 69, 87, 96, 99, 101, 102, 104, 114, 118, 120, 130, 139, 141,142, 154, 188, 157, 193, 199, 205, 211, 224, 229, 236, 237, 242, 243, 250, 253, 255 y 268, en la numeración de las proteasas alcalinas de Bacillus lentus.

Conforme a la invención se emplean además lipasas o cutinasas, en particular debido a sus actividades de disociación de triglicéridos, pero también para crear perácidos in situ a partir de los estados previos adecuados. Por ejemplo, entre ellas se encuentran las lipasas desarrolladas o bien que se obtienen originalmente de la Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus), en particular aquellas con el intercambio aminoácido D96L. También se emplean, por ejemplo, las cutinasas que se han aislado originalmente del Fusarium solani pisi y de la Humicola insolens. Se emplean además las lipasas, o bien cutinasas, cuyas enzimas de partida han sido aisladas originalmente a partir de Pseudomonas mendocina y Fusarium solanii.

Además se pueden emplear enzimas que se han reunido bajo el concepto de hemicelulasas. Entre ellas se encuentran, por ejemplo, las mananasas, xantanilasas, pectinilasas (=pectinasas), pectinesterasas, xiloglucanasas (=xilanasas), pululanasas y beta-glucanasas.

Para incrementar la acción blanqueante se pueden emplear las óxidoreductasas, por ejemplo, las oxidasas, oxigenasas, catalasas, peroxidasas, como las peroxidasas de cloro, bromo, lignina, glucosa o manganeso, las dioxigenasas o las lacasas (fenoloxidasas, polifenoloxidasas). Preferiblemente se añaden compuestos orgánicos, aromáticos, que interaccionan con los enzimas, para reforzar la actividad de las óxidoreductasas correspondientes (Potenciador) o bien en el caso de potenciales redox muy distintos entre las enzimas oxidantes y las impurezas o los contaminantes para garantizar el flujo de electrones (mediadores).

Las enzimas se pueden emplear en cualquier forma establecida a nivel técnico. Por ejemplo, los preparados sólidos obtenidos por granulación, extrusión o liofilización o bien especialmente en el caso de medios líquidos o en forma de gel, soluciones de enzimas, a ser posible concentradas, pobres en agua y/o mezcladas con estabilizadores.

Alternativamente las enzimas pueden ser encapsuladas tanto para la forma de presentación sólida como líquida, por ejemplo, mediante un secado pulverizador o la extrusión de la solución enzimática junto con un polímero preferiblemente natural o en forma de cápsulas, por ejemplo, aquellos en los cuales las enzimas se introducen como en un gel endurecido o bien los del tipo núcleo-corteza, en el cual un núcleo que contiene una enzima está revestido de una capa protectora impermeable a sustancias químicas y/o aire, agua. A las capas se añadirán otras sustancias activas, por ejemplo, estabilizadores, emulgentes, pigmentos, blanqueantes o colorantes. Este tipo de cápsulas se emplean según métodos conocidos, por ejemplo, por granulación agitadora o de rodillo en procesos de lecho fluidizado. Este tipo de granulados por la aplicación de una película polimérica son pobres en polvo y debido al revestimiento son estables durante el almacenamiento.

Además es posible confeccionar dos o más enzimas juntas de manera que un único granulado presente varias actividades enzimáticas.

Una proteína y/o enzima se puede proteger de forma especial durante el almacenamiento frente a todo tipo de trastornos como la inactivación, desnaturalización, o disgregación ocasionadas por influencias físicas, oxidación o desdoblamiento proteolítico. En la obtención microbiana de proteínas y/o enzimas se prefiere especialmente una inhibición de la proteólisis, en particular cuando los medios contienen proteasas. Los detergentes pueden contener estabilizadores con esta finalidad; la preparación de este tipo de medios equivale a una configuración preferida de la presente invención.

Una proteína y/o enzima que contiene un medio que se emplea conforme a la invención puede protegerse durante el almacenamiento frente a trastornos como inactivación, desnaturalización o disgregación debidos a influencias físicas, oxidación o desdoblamiento proteolítico. En la obtención microbiana de proteínas y/o enzimas se prefiere especialmente una inhibición de la proteólisis, en particular cuando los medios contienen proteasas. Con esta finalidad, los medios preferidos conforme a la invención contienen estabilizadores.

Un grupo de estabilizadores son los inhibidores reversibles de la proteasa. Los empleados frecuentemente son el clorhidrato de benzamidina, bórax, ácidos de boro, ácidos de boron o sus sales o ésteres, entre los cuales se emplean los derivados con grupos aromáticos, es decir los ácidos de boron fenilo orto-, meta o para-sustituidos, especialmente el ácido 4-formilfenil-boron, o bien las sales o ésteres de los compuestos mencionados. También se emplean con esta finalidad los aldehídos peptídicos, es decir los oligopéptidos con el término C reducido, en particular los de 2 a 50 monómeros. Entre los inhibidores peptídicos reversibles de la proteasa se encuentra el Ovomucoide y la Leupeptina. Aquí también son adecuados los inhibidores peptídicos reversibles específicos para la proteasa subtilisina así como las proteínas de fusión de las proteasas y los inhibidores específicos de los péptidos.

Otros estabilizadores enzimáticos son los aminoalcoholes como el mono-, di-, trietanol-, y propanolamina y sus mezclas, los ácidos carboxílicos alifáticos hasta el C12, como por ejemplo el ácido succínico, otros ácidos dicarboxílicos o sales de los ácidos mencionados. También son apropiados con esta finalidad los amidaalcoxilatos de ácidos grasos de grupos terminales cerrados. Determinados ácidos orgánicos que se emplean como sustancias estructurales son capaces de estabilizar un enzima tal como se explica en la WO 97/18287.

Los alcoholes alifáticos de bajo peso molecular, sobre todo los polioles, como la glicerina, el etilenglicol, propilenglicol o sorbitol son otros estabilizadores enzimáticos que se emplean con frecuencia. También la di-glicerina fosfato protege contra la desnaturalización por acciones físicas. Se emplean asimismo sales de calcio y/o magnesio, como por ejemplo el acetato de calcio o el formiato de calcio.

Los oligómeros de poliamidas o los compuestos poliméricos como la lignina, los copolímeros vinílicos solubles en agua o el éter de celulosa, los polímeros acrílicos y/o las poliamidas estabilizan la preparación enzimática entre otras cosas frente a las influencias físicas o las oscilaciones del valor del pH. Los polímeros que contienen N-óxidos de poliamina actúan al mismo tiempo como estabilizadores enzimáticos y como inhibidores de la transmisión del color. Otros estabilizadores poliméricos son los polioxialquilenos C8-C18 lineales. También los poliglucósidos de alquilo pueden estabilizar los componentes enzimáticos del medio conforme a la invención y son capaces de incrementar su rendimiento. Los compuestos reticulados que contienen N cumplen preferiblemente una doble función como agentes de apresto de lavado facilitado y como estabilizadores enzimáticos. El polímero hidrófobo, no iónico estabiliza una celulasa contenida en el mismo.

Los medios de reducción y los antioxidantes incrementan la estabilidad de los enzimas frente a la disgregación oxidante; son usuales los medios de reducción que contienen azufre. Otros ejemplos son el sulfito sódico y el azúcar reductor.

Se prefieren en particular las combinaciones de estabilizadores, por ejemplo de polioles, ácido de boro y/o bórax, la combinación de ácido de boro o de borato, las sales reductoras y el ácido succínico o bien otros ácidos dicarboxílicos o la combinación de ácido de boro o borato con polioles o compuestos de poliamino y con sales

reductoras. El efecto de los estabilizadores de aldehídos peptídicos se ve incrementado favorablemente por la combinación con ácido de boro y/o derivados de ácido de boro y polioles y todavía más por el efecto adicional de cationes bivalentes, como por ejemplo los iones de calcio.

Otro medio empleado con especial preferencia para estabilizar los compuestos enzimáticos es el sulfato de potasio (K2SO4).

Tal como se ha indicado al principio, el porcentaje en peso de los enzimas en el peso total del detergente líquido A se sitúa entre el 0,1 y el 10% en peso. En los productos de combinación especialmente preferidos el porcentaje en peso del enzima en el peso total del detergente A se encuentra entre un 0,1 y un 0,9% en peso y en particular entre un 0,5 y un 8% en peso.

El ajuste de los valores del pH de los detergentes líquidos A y B tiene una gran importancia en la potencia limpiadora del producto de combinación resultante. Se prefieren en particular los detergentes en los cuales el valor del pH (20ºC) del detergente líquido A se sitúa entre 6,5 y 8,5 y en particular entre 7 y 8. El valor del pH (20ºC) del detergente líquido B se encuentra por el contrario entre 9,5 y 13 y en particular entre 10 y 12.

Se prefieren los detergentes par vajillas que se caracterizan por que el valor del pH (20ºC) del detergente líquido A se diferencia del valor del pH (20ºC) del detergente líquido B en al menos dos unidades.

Para el ajuste de los valores del pH y para mejorar la potencia limpiadora los detergentes líquidos B contienen además soportes alcalinos.

Como soportes alcalinos son válidos, por ejemplo, los hidróxidos, preferiblemente los hidróxidos de metales alcalinos, los carbonatos, los bicarbonatos o sesquicarbonatos, preferiblemente los carbonatos de metales alcalinos

o los bicarbonatos de metales alcalinos o los sesquicarbonatos de metales alcalinos, de manera que en el sentido de esta invención se emplean preferiblemente los hidróxidos de metales alcalinos y los carbonatos alcalinos, en particular el hidróxido sódico, hidróxido potásico, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio o sesquicarbonato de sodio.

Los hidróxidos de metales alcalinos se emplean preferiblemente en los detergentes A y/o B solamente en cantidades pequeñas, preferiblemente en cantidades inferiores al 10% en peso, en particular inferiores al 6% en peso, preferiblemente por debajo del 5% en peso, muy especialmente entre el 0,1 y el 5% en peso y muy en particular entre el 0,5 y el 5% en peso, respecto al peso total del detergente B. Se prefieren especialmente los productos de combinación en los cuales el detergente A, respecto a su peso total, contiene menos del 0,5% en peso de hidróxidos de metales alcalinos y preferiblemente no contiene hidróxidos.

Se prefiere especialmente el empleo de soportes alcalinos del grupo de los carbonatos y/o bicarbonatos, preferiblemente los carbonatos alcalinos, en especial el carbonato sódico, en cantidades de 0,1 hasta un 15% en peso, preferiblemente de un 0,2 hasta un 10% en peso, y en particular del 0,5 hasta del 8% en peso, respecto al peso de detergente B. Se prefieren especialmente los productos de combinación en los cuales el detergente A, respecto a su peso total, contiene menos del 0,5% en peso y en particular ningún carbonato y bicarbonato y sesquicarbonato.

Los productos anteriormente descritos se caracterizan frente a los medios convencionales de composición similar por una mayor potencia limpiadora de impurezas secas y/o calcinadas sobre superficies duras.

Otro objetivo de esta solicitud es el empleo de detergentes para vajillas conforme a la invención para la limpieza de impurezas secas y/o calcinadas, preferiblemente de superficies duras. El objetivo de esta solicitud es en particular el empleo de productos de combinación conforme a la invención para la limpieza de impurezas secas y/o calcinadas, especialmente para la limpieza de impurezas secas y/o calcinadas en los lavavajillas.

Entre el grupo de impurezas secas y/o calcinadas se encuentran los depósitos de almidón secos, como copos de avena o los residuos calcinados de frenadas que incluyen por ejemplo además de restos de fécula como pasta o patatas también restos de carne.

Sorprendentemente se ha constatado que la potencia limpiadora de productos de combinación conforme a la invención puede mejorar mediante la adición de disolventes orgánicos. El objetivo preferido de la presente solicitud son por tanto los detergentes para vajillas conforme a la invención que se caracterizan por que al menos uno de los detergentes A o B contiene un disolvente orgánico.

Estos disolventes orgánicos proceden, por ejemplo, de los grupos de mono-alcoholes, dioles, trioles, o polioles, de los éteres, ésteres y/o amidas. Se prefieren especialmente los disolventes orgánicos que son solubles en agua, de

manera que los disolventes “solubles en agua” en el sentido de la presente invención son aquellos disolventes que a temperatura ambiente son totalmente miscibles con agua, es decir sin vacíos de mezcla.

Los disolventes orgánicos que se pueden emplear en medios conforme a la invención proceden preferiblemente del grupo de alcoholes mono o plurivalentes, alcanolaminas o éteres de glicol, siempre que se encuentren en un margen de concentración miscible con agua. Preferiblemente los disolventes se eligen del grupo formado por el etanol, n- ó ipropanol, butanoles, glicol, propano- o butanodiol, glicerina, diglicol, propil- o butildiglicol, hexilenglicol, éter metílico de etilenglicol, éter etílico de etilenglicol, éter propílico de etilenglicol, éter mono-n-butílico de etilenglicol, éter metílico de dietilenglicol, éter etílico de DI-etilenglicol, éter metílico, -etílico o propílico de propilenglicol, éter etílico o metílico de dipropilenglicol, metoxi-, etoxi- ó butoxitriglicol, 1-butoxietoxi-2-propanol, 3-metil-3-metoxibutanol, éter tbutílico de propilenglicol así como mezclas de estos disolventes.

Como aminas orgánicas se prefieren en particular las alquilaminas secundarias y primarias, las alquilenaminas así como mezclas de estas aminas orgánicas. En el grupo de alquilaminas primarias preferidas se encuentran la monometilamina, monoetilamina, la monopropilamina, monobutilamina, monopentilamina y ciclohexilamina. Respecto al grupo de alquilaminas secundarias preferidas se destaca la dimetilamina.

Las alcanolaminas preferidas son en particular las alcanolaminas primarias, secundarias y terciarias así como sus mezclas. Las alcanolaminas especialmente preferidas son la monoetanolamina (2-aminoetanol, MEA), monoisopropanolamina, dietiletanolamina (2-(dietilamino)-etanol). Las alcanolaminas secundarias especialmente preferidas son la dietanolamina (2,2’-iminodietanol, DEA, bis(2-hidroxietil)amina), N-metil-dietanolamina, N-etildietanolamina, diisopropanolamina y morfolina. Se prefieren especialmente las alcanolaminas terciarias como la trietanolamina y la triisopropanolamina.

Se prefieren los detergentes para vajillas que se caracterizan por que contienen un disolvente orgánico, que se suele tratar de una amina orgánica y/o una alcanolamina, preferiblemente una monoetanolamina, donde la proporción en peso de agua frente a amina orgánica y/o alcanolamina en el detergente A ó B suele ser superior a 1:1, preferiblemente mayor de 2:1 y en particular mayor de 5:1.

Los detergentes para vajillas especialmente preferidos contienen entre un 0,1 y un 10% en peso, preferiblemente entre un 0,5 y un 8% en peso y en particular entre un 1,5 y un 6% en peso de un disolvente orgánico del grupo de las aminas orgánicas y de las alcanolaminas respecto al peso total del detergente para vajillas. Se prefieren especialmente los detergentes para vajillas cuyo detergente líquido B, respecto al peso total del detergente B, presenta un porcentaje en peso de un disolvente orgánico del grupo de las aminas y alcanolaminas orgánicas entre el 0,1 y el 10% en peso, preferiblemente entre un 0,5 y un 8% en peso y en particular entre un 1,5 y un 6% en peso, mientras que el porcentaje en peso del disolvente orgánico del grupo de las aminas orgánicas y de las alcanolaminas en el detergente líquido A respecto al peso total del detergente líquido A, es preferiblemente inferior al 5% en peso, en particular inferior al 3% en peso, y muy en particular inferior al 1% en peso y en especial inferior al 0,1% en peso y especialmente el detergente A no contiene ningún disolvente orgánico del grupo de las aminas orgánicas y alcanolaminas.

Los medios conforme a la invención anteriormente descritos pueden contener además de las sustancias anteriormente descritas otras sustancias activas en el lavado, preferiblemente sustancias activas en el lavado procedentes del grupo de tensoactivos, polímeros, activadores del blanqueo, inhibidores de la corrosión, elementos auxiliares en la disgregación, sustancias aromáticas y portadores de perfume, colorantes y conservantes. Estas sustancias preferidas se han descrito a continuación.

En el grupo de tensoactivos se encuentran los tensoactivos no iónicos, aniónicos, catiónicos y anfóteros.

Como tensoactivos no iónicos se pueden emplear todos los tensoactivos no iónicos conocidos por el experto. Como tensoactivos no iónicos son adecuados, por ejemplo, los glucósidos de alquilo de fórmula general RO(G)x, en los cuales R equivale a un radical alifático primario de cadena lineal o bien ramificada en un metilo, en particular un radical alifático ramificado en un grupo metilo en posición 2, con 8 hasta 22, preferiblemente 12 hasta 18 átomos de C y G es el símbolo que equivale a una unidad de glucosa con 5 ó 6 átomos de C, preferiblemente la glucosa. El grado de oligomerización x, que da lugar a la distribución de monoglucósidos y oligoglucósidos es una cifra cualquiera entre 1 y 10; preferiblemente x corresponde a 1,1 hasta 1,4.

Otra clase empleada preferiblemente de tensoactivos no iónicos, de uno solo o de una combinación con otros tensoactivos no iónicos, son los ésteres alquílicos de ácidos grasos etoxilados o bien etoxilados y propoxilados, preferiblemente con 1 hasta 4 átomos de carbono en la cadena alquílica.

También los tensoactivos no iónicos del tipo de los óxidos de amina, por ejemplo, N-coco-alquil-N,N-dimetilaminoóxido y N-sebo-alquil-N,N-dihidroxietilaminoóxido y las alcanolamidas de ácidos grasos también pueden ser

adecuadas. La cantidad de estos tensoactivos no iónicos no es superior a la de los alcoholes grasos etoxilados, en particular no superior a la mitad de los mismos.

Otros tensoactivos adecuados son las polihidroxiamidas de ácidos grasos de fórmula

donde R es un radical acilo alifático con 6 hasta 22 átomos de carbono, R1 es hidrógeno, un radical alquilo o hidroxialquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono y (Z) equivale a un radical polihidroxialquilo lineal o ramificado con 3 hasta 10 átomos de carbono y 3 hasta 10 grupos hidroxilo. En lo referente a las polihidroxiamidas de ácidos grasos se trata de sustancias conocidas, que normalmente se pueden obtener por aminación reductora de un azúcar que se reduce con amoníaco, una alquilamina o una alcanolamina y la posterior acilación con un ácido graso, un éster alquílico de ácido graso o un cloruro de ácido graso.

Al grupo de los polihidroxiamidas de ácidos grasos pertenecen también los compuestos de fórmula

en la que R es un radical alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 7 hasta 12 átomos de carbono, R1 es un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico o bien un radical arilo con 2 hasta 8 átomos de C y R2 es un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico o bien un radical arilo o un radical oxi-alquilo con 1 hasta 8 átomos de C, de manera que se prefieren los radicales C1-4-alquilo o fenilo y (Z) equivale a un radical polihidroxialquilo lineal, cuya cadena alquílica tiene dos grupos hidroxilo como mínimo, preferiblemente derivados etoxilados o propoxilados de este radical.

(Z) se obtiene preferiblemente mediante la aminación reductora de un azúcar reducido, como la glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos sustituidos por grupos N-alcoxi o N-ariloxi pueden ser transformados en las deseadas polihidroxiamidas de ácidos grasos por la reacción con ésteres metílicos de ácidos grasos en presencia de un alcóxido como catalizador.

Como tensoactivos preferidos se emplean los tensoactivos no iónicos que forman algo de espuma. Con una preferencia especial los detergentes o medios de la lavado, en particular los detergentes para lavavajillas, contienen tensoactivos no iónicos del grupo de los alcoholes alcoxilados. Como tensoactivos no iónicos se emplean preferiblemente los alcoholes alcoxilados, a ser posible etoxilados, en particular los alcoholes primarios con preferiblemente 8 hasta 18 átomos de C y un promedio de 1 hasta 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los cuales el radical alcohol es lineal o bien puede ser ramificado con un grupo metilo en segunda posición, o bien puede contener radicales lineales o ramificados en un grupo metilo formando una mezcla, tal como se suelen presentar en los radicales a base de un oxoalcohol. Sin embargo, se prefieren los etoxilatos de alcohol con radicales lineales a base de alcoholes de origen nativo con 12 hasta 18 átomos de C, por ejemplo de alcohol de coco, palma, grasa de sebo o bien oleilo y con un promedio de 2 hasta 8 moles de EO por mol de alcohol. Entre los alcoholes etoxilados preferidos se encuentran, por ejemplo, los alcoholes C12-14 con 3 EO o bien 4 EO, los alcoholes C9-11 con 7 EO, los alcoholes C13-15 con 3 EO, 5 EO, 7 EO o bien 8 EO, los alcoholes C12-16 con 3 EO, 5 EO o bien 7 EO y mezclas de estos, así como mezclas de los alcoholes C12-12 con 3 EO y alcoholes C12-18 con 5 EO. Los grados de etoxilación indicados equivalen a valores medios estadísticos, que pueden corresponder a un producto especial de un número entero o decimal. Los etoxilatos de los alcoholes preferidos presentan una distribución de homólogos reducida (narrow range ethoxylates, NRE). Además de estos tensoactivos no iónicos se pueden emplear también alcoholes grasos con más de 12 EO. Ejemplos de ellos son el alcohol de grasa de sebo con 14 EO, 25 EO, 30 EO o bien 40 EO.

Con una preferencia especial se emplean los tensoactivos no iónicos etoxilados, que se obtienen de los C6-20-monohidroxialcanoles o bien de los C6-20-alquilfenoles o de los C6-20-alcoholes grasos y más de 12 moles, preferiblemente más de 15 moles y en particular más de 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Un tensoactivo especialmente preferido se obtiene de un alcohol graso de cadena lineal con 16 hasta 20 átomos de carbono (C6-20-alcohol), preferiblemente un C18-alcohol y al menos 12 moles, preferiblemente al menos 15 moles y en particular al menos 20 moles de óxido de etileno. Se trata de los llamados “narrow range ethoxylates”.

Con una preferencia especial se emplean aquellos tensoactivos que contienen uno o varios alcoholes de sebo graso con 20 hasta 30 EO en combinación con un antiespumante de silicona.

En particular se prefieren los tensoactivos no iónicos, que tienen un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente. Los tensoactivos no iónicos con un punto de fusión por encima de 20ºC, preferiblemente por encima de 25ºC, en particular entre 25ºC y 60ºC, y especialmente entre 26,6ºC y 43,3ºC, son los más preferidos.

Los tensoactivos no iónicos adecuados, que presentan puntos de fusión o de reblandecimiento en el intervalo de temperaturas mencionado, son por ejemplo los tensoactivos no iónicos de poca espuma, que a temperatura ambiente pueden ser altamente viscosos. Se emplean tensoactivos que a temperatura ambiente son altamente viscosos, de manera que es preferible que esta viscosidad se sitúe por encima de 20 Pa.s, preferiblemente por encima de 35 Pa.s y en particular por encima de 40 Pa.s.. Se prefieren también los tensoactivos que a temperatura ambiente poseen una consistencia tipo cera.

Se emplean preferiblemente los tensoactivos no iónicos del grupo de los alcoholes alcoxilados, en especial del grupo de los alcoholes alcoxilados mezclados y en particular del grupo de los tensoactivos no iónicos EO-AO-EO.

El tensoactivo sólido a temperatura ambiente posee preferiblemente unidades de óxido de propileno en una molécula. Dichas unidades de PO corresponden hasta un 25% en peso, en particular hasta un 20% en peso y en especial hasta un 15% en peso de la masa molar completa de tensoactivo no iónico. Los tensoactivos no iónicos preferidos son los monohidroxialcanoles etoxilados o bien los alquilfenoles, los cuales adicionalmente presentan unidades de copolímeros de bloque de polioxietileno-polioxipropileno. La parte de alcohol o de alquilfenol de dichas moléculas de tensoactivos corresponde preferiblemente a más de un 30% en peso, en particular más de un 50% en peso, y especialmente más de un 70% en peso de la masa molar íntegra de dichos tensoactivos no iónicos. Los medios preferidos se caracterizan por que contienen tensoactivos no iónicos etoxilados y propoxilados, en los cuales las unidades de óxido de propileno en la molécula equivalen hasta un 25% en peso, preferiblemente hasta un 20% en peso y en particular hasta un 15% en peso de la masa molar total de tensoactivo no iónico.

Los tensoactivos empleados con mayor preferencia proceden del grupo de tensoactivos no iónicos alcoxilados, en particular de los alcoholes primarios etoxilados y de las mezclas de estos tensoactivos con unos tensoactivos construidos de forma complicada estructuralmente como el polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno ((PO/EO/PO)-tensoactivo). Dichos tensoactivos no iónicos (PO/EO/PO) se caracterizan además por un buen control de la espuma.

Otros tensoactivos no iónicos preferiblemente empleados con puntos de fusión por encima de la temperatura ambiente contienen un 40 hasta un 70% de una mezcla de polímeros de bloque de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno, que contiene un 75% de un copolímero de bloque invertido de polioxietileno y polioxipropileno con 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno y un 25% en peso de un copolímero de bloque de polioxietileno y polioxipropileno, que se inicia con trimetilolpropano y que contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.

Los tensoactivos no iónicos que forman poca espuma en el ámbito de la presente invención, que presentan de forma alternada unidades de óxido de etileno u de óxido de alquileno son los tensoactivos especialmente preferidos. Entre estos se prefieren los tensoactivos con bloques EO-AO-EO-AO, de manera que hasta diez grupos EO o bien AO están unidos unos a otros, ante un bloque de los grupos restantes. Aquí se muestra la fórmula general de los tensoactivos no iónicos preferidos.

donde R1 equivale a un radical C6-24-alquilo o alquenilo de cadena lineal o ramificada, saturado o una o varias veces insaturado; los grupos R2 o R3 se eligen independientemente uno de otro entre el –CH3, -CH2-CH3, -CH2CH2CH3, el CH(CH3)2 y los índices w, x, y, z, independientemente unos de otros, corresponden a los valores entre 1 y 6.

Los tensoactivos no iónicos preferidos de la fórmula anterior se pueden fabricar con métodos conocidos a partir de los alcoholes correspondientes R1-OH y el óxido de etileno o alquileno. El radical R1 de la fórmula anterior puede variar según la fuente del alcohol. Si se emplean fuentes nativas, el R1 presentará un número entero de átomos de carbono y no tendrá ramificaciones, de forma que se prefieren los radicales lineales de alcoholes de origen nativo con 12 hasta 18 átomos de C, por ejemplo, alcoholes de oleilo, grasa de cebo, palma o coco. Los alcoholes procedentes de fuentes sintéticas son, por ejemplo, los alcoholes de Guerbet o bien los radicales ramificados en un grupo metilo en segunda posición o los radicales lineales mezclados con los ramificados en un grupo metilo, como los que existen habitualmente en los radicales de los oxoalcoholes. Independientemente del tipo de alcoholes empleados para la fabricación de los tensoactivos no iónicos contenidos en los medios de lavado, se prefieren los tensoactivos no iónicos en los cuales R1 equivale a un radical alquilo con 6 hasta 24, preferiblemente 8 hasta 20, en

particular 9 hasta 15 y especialmente 9 hasta 11 átomos de carbono.

Como unidad de óxido de alquileno que se encuentra en los tensoactivos no iónicos alternando con unidades de óxido de etileno, se tienen en cuenta además los óxidos de propileno en especial el óxido de butileno. Pero también

5 son adecuados otros óxidos de alquileno como los elegidos para R2 o R3 que son el -CH2CH2CH3 o el CH(CH3)2. Se prefiere el empleo de los tensoactivos no iónicos de la fórmula anterior, en la que R2 ó R3 equivalgan a un radical – CH3, w y x independientemente uno de otro correspondan a valores de 3 ó 4, e y, z correspondan a 1 ó 2.

Resumiendo se prefieren los tensoactivos no iónicos que presentan un radical alquilo C9-15 con 1 hasta 4 unidades

10 de óxido de etileno, seguidas de 1 hasta 4 unidades de óxido de propileno, seguidas de 1 hasta 4 unidades de óxido de etileno, seguidas de 1 hasta 4 unidades de óxido de propileno. Estos tensoactivos presentan en solución acuosa la viscosidad mínima requerida y son especialmente preferidos.

Tensoactivos de fórmula general

R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A’O)x-(A"O)y-(A"O)z-R2,

donde R1 y R2 independientemente uno de otro equivalen a un radical C2-40-alquilo o alquenilo de cadena lineal o ramificada, saturado o una o varias veces insaturado; A, A’, A’’ y A’’’ equivalen independientemente uno de otro a un

20 radical del grupo de -CH2-CH2, -CH2CH2CH2, CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3); y los índices w, x, y, z, corresponden a los valores entre 0,5 y 90, donde x, y y/o z pueden ser 0.

Se prefieren en particular aquellos tensoactivos no iónicos poli (oxialquilados) cerrados con grupos terminales, que siguen la fórmula

R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2

donde junto a un radical R1, que equivale a radicales hidrocarbonados alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, lineales o ramificados con 2 hasta 30 átomos de carbono, preferiblemente con 4 hasta 22 átomos de

30 carbono, se encuentra un radical R2 con 1 hasta 30 átomos de carbono, lineal o ramificado, saturado o insaturado, alifático o aromático, en el que x equivale a valores entre 1 y 90, preferiblemente a valores entre 40 y 80 y en especial a valores entre 40 y 60.

Se prefieren en particular los tensoactivos de fórmula

R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2,

en la que R1 es un radical hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 4 hasta 18 átomos de carbono o bien mezclas de los mismos, R2 es un radical hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 2 hasta 26 átomos de

40 carbono o mezclas de los mismos y x equivale a valores entre 0,5 y 1,5 así como y corresponde a un valor de al menos 15.

Se prefieren especialmente aquellos tensoactivos no iónicos poli (oxialquilados) cerrados en grupos terminales de fórmula

45 R1O[CH2CH1O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2,

en la que R1 y R2 independientemente uno de otro equivalen a un radical hidrocarbonado de cadena lineal o ramificada, saturado o una o varias veces insaturado con 2 hasta 26 átomos de carbono; R3 se elige del grupo de – CH3, -CH2-CH3, -CH2CH2CH3, CH(CH3)2 , no obstante corresponde preferiblemente a –CH3-, y x e y

50 independientemente uno de otro, equivalen a los valores entre 1 y 32, de manera que se prefieren especialmente los tensoactivos no iónicos con R3=-CH3 y valores para x de 15 hasta 32 y para y de 0,5 y 1,5.

Otros tensoactivos empleados preferiblemente son los tensoactivos no iónicos poli (oxialquilados) cerrados en grupos terminales de fórmula

R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2,

en la que R1 y R2 independientemente uno de otro equivalen a un radical hidrocarbonado de cadena lineal o ramificada, saturado o una o varias veces insaturado con 1 hasta 30 átomos de carbono; R3 equivale a H o bien a un 60 radical metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o bien 2-metilo-2-butilo, x corresponde a valores de 1 y 30, k y j a valores entre 1 y 12, preferiblemente entre 1 y 5. Si el valor x es > 2, R3 en la fórmula anterior puede ser diferente. R1 y R2 son preferiblemente radicales lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o

aromáticos con 6 hasta 22 átomos de carbono, de forma que los radicales con 8 hasta 18 átomos de C son los preferidos. Para el radical R3 se prefieren en particular el H, el –CH3 o bien –CH2-CH3. Los valores especialmente preferidos para x corresponden a 1 hasta 20, en particular 6 hasta 15.

5 Tal como se ha descrito antes, cualquier R3 de la fórmula anterior puede ser diferente si x >2. La unidad de óxido de alquileno entre corchetes puede variar. Por ejemplo, si x es 3, el radical R3 se puede elegir para formar unidades de óxido de etileno-(R3=H) o bien de óxido de propileno-(R3-CH3), que irán una tras otra en cualquier secuencia, como (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). Por ejemplo si se elige el valor 3 para x, también puede ser mayor de manera que el margen de variación aumenta con valores x crecientes y se combinan

10 un número grande de grupos (EO) con un número pequeño de grupos (PO) o viceversa.

Los alcoholes poli(oxialquilados) cerrados con grupos terminales especialmente preferidos de la fórmula anterior presentan valores de k=1 y j=1, de manera que la fórmula anterior se simplifica

15 R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2

En la formula antes mencionada R1, R2 y R3 son tal como se han definido antes y x equivale a valores de 1 hasta 30, preferiblemente de 1 hasta 20 y en particular de 6 hasta 18. Se prefieren especialmente los tensoactivos, en los cuales los radicales R1 y R2 presentan 9 hasta 14 átomos de C, R3 equivale a H y x adquiere valores de 6 hasta 15.

20 Las longitudes de cadenas de C indicadas así como el grado de etoxilación o bien el grado de alcoxilación de los tensoactivos no iónicos mencionados representan unos valores medios estadísticos que pueden ser una cifra entera

o un decimal para un producto especial. Debido al método de fabricación, los productos comerciales de las fórmulas mencionadas no solo están integrados por un representante individual, sino que por mezclas, de manera que tanto

25 para las longitudes de cadenas C como para el grado de etoxilación o el grado de alcoxilación pueden darse unos valores medios y unas cifras decimales.

Por supuesto los tensoactivos no iónicos antes mencionados no solamente se pueden emplear como sustancias individuales, sino que también como mezclas de tensoactivos de dos, tres, cuatro o más tensoactivos. Como 30 mezclas de tensoactivos se entiende no mezclas de tensoactivos no iónicos que en su totalidad corresponden a una de las fórmulas generales antes mencionadas, sino que más bien aquellas mezclas, que contienen dos, tres, cuatro

o más tensoactivos no iónicos, que se pueden describir mediante fórmulas distintas de las antes mencionadas.

Preferiblemente como polímeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos se emplean los copolímeros de ácidos

35 carboxílicos insaturados, los monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico y si fuera preciso otros monómeros ionógenos o no ionógenos.

En el ámbito de la presente invención se prefieren como monómeros de los ácidos carboxílicos insaturados de fórmula

R1(R2)C=C(R3)COOH

donde R1 hasta R3, independientemente uno de otro, equivalen a –H, -CH3, un radical alquilo saturado de cadena lineal o ramificada con 2 hasta 12 átomos de carbono, un radical alquenilo insaturado una o varias veces, de cadena

45 lineal o ramificada, con 2 hasta 12 átomos de carbono, con radicales alquilo o alquenilo sustituidos por –NH2, -OH o –COOH o bien –COOH o –COOR4, donde R4 es un radical hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono.

Entre los ácidos carboxílicos insaturados, que se pueden describir por la fórmula mencionada, se prefieren en

50 particular los ácidos acrílicos (R1=R2=R3=H), el ácido metacrílico (R1=R2=H; R3=CH3), y/o el ácido maleico (R1=COOH; R2=R3=H).

Entre los monómeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos se prefieren los de la fórmula

55 R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H

en la que R5 hasta R7 independientemente uno de otro equivalen a –H, -CH3, un radical alquilo saturado de cadena lineal o ramificada con 2 hasta 12 átomos de carbono, un radical alquenilo insaturado una o varias veces, de cadena lineal o ramificada, con 2 hasta 12 átomos de carbono, con radicales alquilo o alquenilo sustituidos por –NH2, -OH o

60 –COOH o bien –COOH o –COOR4, donde R4 es un radical hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono. X corresponde a un grupo espaciador opcional, que se elige del – (CH2)n- con n=0 hasta 4, -COO-(CH2)k- con k=1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- y –C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.

Entre estos monómeros se prefieren los de las fórmulas

H2C=CH-X-SO3H

5 H2C=C(CH3)-X-SO3H

HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,

en los cuales R6 y R7 independientemente uno de otro se eligen de –H, -CH3, -CH2-CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 y10 X corresponde a un grupo espaciador opcional, que se elige del –(CH2)n- con n=0 hasta 4, -COO-(CH2)k- con k=1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- y –C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.

Los monómeros, que contienen grupos de ácido sulfónico, especialmente preferidos son el 1-acrilamido-1propanosulfónico, 2-acrilamido-2-propanosulfónico, 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico, 2-metacrilamido-2-metil

15 1-propanosulfónico, 3-metacrilamido-2-hidroxi-propanosulfónico, el ácido alilsulfónico, el ácido metalilsulfónico, el ácido aliloxibenzolsulfónico, metaliloxibenzolsulfónico, 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanosulfónico, el ácido 2-metil-2propen-1-sulfónico, el ácido estirolsulfónico, el ácido vinilsulfónico, el 3-sulfopropilacrilato , 3- sulfopropilmetacrilato, la sulfometacrilamida, sulfometilmetacrilamida así como sales solubles en agua de los ácidos mencionados.

20 Como otros monómeros ionógenos o no ionógenos se tienen en cuenta los compuestos insaturados etilénicamente. Preferiblemente el contenido de los polímeros empleados es inferior al 20% en peso en estos monómeros ionógenos

o no ionógenos, respecto al polímero. Los polímeros que se van a emplear preferiblemente constan únicamente de monómeros de fórmula R1(R2)C=C(R3)COOH y de monómeros de fórmula R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H.

25 Resumiendo, se prefieren especialmente los copolímeros de

i) Ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula

R1(R2)C=C(R3)COOH

en los que R1 hasta R3, independientemente uno de otro, equivalen a –H, -CH3, un radical alquilo saturado de cadena lineal o ramificada con 2 hasta 12 átomos de carbono, un radical alquenilo insaturado una o varias veces, de cadena lineal o ramificada, con 2 hasta 12 átomos de carbono, con radicales alquilo o alquenilo sustituidos por –NH2, -OH o –COOH o bien –COOH o –COOR4, donde R4 es un radical hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena

35 lineal o ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono.

ii) Monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico de la fórmula

R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H

en la que R5 hasta R7 independientemente uno de otro equivalen a –H, -CH3, un radical alquilo saturado de cadena lineal o ramificada con 2 hasta 12 átomos de carbono, un radical alquenilo insaturado una o varias veces, de cadena lineal o ramificada, con 2 hasta 12 átomos de carbono, con radicales alquilo o alquenilo sustituidos por –NH2, -OH o –COOH o bien –COOH o –COOR4, donde R4 es un radical hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o

45 ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono. X corresponde a un grupo espaciador opcional, que se elige del – (CH2)n- con n=0 hasta 4, -COO-(CH2)k- con k=1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- y –C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.

iii) Si se diera el caso otros monómeros ionógenos o no ionógenos

50 Otros copolímeros especialmente preferidos constan de i) Uno o varios ácidos carboxílicos insaturados del grupo del ácido acrílico, metacrílico y/o del ácido maleico ii) Uno o varios de los monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico de las fórmulas:

H2C=CH-X-SO3H

H2C=C(CH3)-X-SO3H

HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,

60 en los cuales R6 y R7 independientemente uno de otro se eligen de –H, -CH3, -CH2-CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 y X corresponde a un grupo espaciador opcional, que se elige del –(CH2)n- con n=0 hasta 4, -COO-(CH2)k- con k=1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- y –C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.

iii) Si se diera el caso otros monómeros ionógenos o no ionógenos

5 Los copolímeros pueden contener los monómeros de los grupos i) y ii) así como, si se diera el caso iii), en cantidades diversas, de manera que todos los representantes del grupo i) con todos los representantes del grupo ii) y todos los representantes del grupo iii) se puedan combinar unos con otros. Los polímeros especialmente preferidos presentan determinadas unidades estructurales que se describen a continuación.

10 Así se prefieren los copolímeros que contienen las unidades estructurales de la fórmula

-: [CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p

en la que m y p, respectivamente equivalen a un número natural entre 1 y 2000 así como Y corresponde a un grupo

15 espaciador, que se elige de radicales hidrocarbonados aromáticos sustituidos o bien aromáticos, alifáticos sustituidos o no sustituidos con 1 hasta 24 átomos de carbono, donde se prefieren los grupos espaciadores en los que Y equivale a –O-(CH2)n- con n=0 hasta 4, a –O-(C6H4)-, a –NH-C(CH3)2 o bien a –NH-CH(CH2CH3)-.

Estos polímeros se fabrican mediante la copolimerización del ácido acrílico con un derivado de ácido acrílico que

20 contiene grupos de ácido sulfónico. Si se copolimeriza el derivado de ácido acrílico que contiene grupos de ácido sulfónico con el ácido metacrílico, se llega a otro polímero que se emplea asimismo con preferencia. Los copolímeros correspondientes contienen las unidades estructurales de la fórmula

-: [CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p

25 en la que m y p, respectivamente equivalen a un número natural entre 1 y 2000 así como Y corresponde a un grupo espaciador, que se elige de radicales hidrocarbonados aromáticos sustituidos o bien aromáticos, alifáticos sustituidos o no sustituidos con 1 hasta 24 átomos de carbono, donde se prefieren los grupos espaciadores en los que Y equivale a –O-(CH2)n- con n=0 hasta 4, a –O-(C6H4)-, a –NH-C(CH3)2 o bien a –NH-CH(CH2CH3)-.

30 De forma totalmente análoga se pueden copolimerizar los ácidos acrílicos y/o metacrílicos incluso con derivados de ácido metacrílico que contienen grupos de ácido sulfónico, si se modifican las unidades estructurales en la molécula. Así se trata de copolímeros cuyas unidades estructurales contienen la fórmula

-: [CH2-CHCOOH]-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]

35 m p

en la que m y p, respectivamente equivalen a un número natural entre 1 y 2000 así como Y corresponde a un grupo espaciador, que se elige de radicales hidrocarbonados aromáticos sustituidos o bien aromáticos, alifáticos sustituidos o no sustituidos con 1 hasta 24 átomos de carbono, donde se prefieren los grupos espaciadores en los

40 que Y equivale a –O-(CH2)n- con n=0 hasta 4, a –O-(C6H4)-, a –NH-C(CH3)2 o bien a –NH-CH(CH2CH3)-. Asimismo se prefieren como polímeros, las unidades estructurales que contienen la fórmula

-: [CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p

45 en la que m y p, respectivamente equivalen a un número natural entre 1 y 2000 así como Y corresponde a un grupo espaciador, que se elige de radicales hidrocarbonados aromáticos sustituidos o bien aromáticos, alifáticos sustituidos o no sustituidos con 1 hasta 24 átomos de carbono, donde se prefieren los grupos espaciadores en los que Y equivale a –O-(CH2)n- con n=0 hasta 4, a –O-(C6H4)-, a –NH-C(CH3)2 o bien a –NH-CH(CH2CH3)-.

50 En lugar del ácido acrílico y/o metacrílico o bien como complemento a ellos se puede emplear también el ácido maleico como monómero especialmente preferido del grupo i). De este modo se consiguen copolímeros conforme a la invención que contienen las unidades estructurales de la fórmula

55 -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p

60 que Y equivale a –O-(CH2)n- con n=0 hasta 4, a –O-(C6H4)-, a –NH-C(CH3)2 o bien a –NH-CH(CH2CH3)-. Conforme a la invención se prefieren los copolímeros cuyas unidades estructurales tienen la fórmula

-: [HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p en la que m y p, respectivamente equivalen a un número natural entre 1 y 2000 así como Y corresponde a un grupo espaciador, que se elige de radicales hidrocarbonados aromáticos sustituidos o bien aromáticos, alifáticos sustituidos o no sustituidos con 1 hasta 24 átomos de carbono, donde se prefieren los grupos espaciadores en los que Y equivale a –O-(CH2)n- con n=0 hasta 4, a –O-(C6H4)-, a –NH-C(CH3)2 o bien a –NH-CH(CH2CH3)-.

Resumiendo se prefieren aquellos copolímeros conforme a la invención que contienen las unidades estructurales de las fórmulas

-: [CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p

-: [CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p

-: [CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p

-: [CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p

-: [HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p

-: [HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p

en las que m y p, respectivamente equivalen a un número natural entre 1 y 2000 así como Y corresponde a un grupo espaciador, que se elige de los radicales hidrocarbonados aromáticos sustituidos o bien aromáticos, alifáticos sustituidos o no sustituidos con 1 hasta 24 átomos de carbono, donde se prefieren los grupos espaciadores en los que Y equivale a –O-(CH2)n- con n=0 hasta 4, a –O-(C6H4)-, a –NH-C(CH3)2 o bien a –NH-CH(CH2CH3)-.

En los polímeros los grupos de ácido sulfónico pueden presentar una forma total o parcialmente neutralizada, es decir, que el átomo de hidrógeno ácido del grupo del ácido sulfónico puede ser intercambiado en algunos o todos los grupos de ácido sulfónico por iones metálicos, preferiblemente iones de metales alcalinos y en particular por iones de sodio. Conforme a la invención se prefiere el empleo de copolímeros que contienen grupos de ácido sulfónico parcial o totalmente neutralizados.

La distribución monomérica de los copolímeros empleados preferiblemente conforme a la invención es en el caso de copolímeros que contienen solamente monómeros de los grupos i) y ii), preferiblemente del 5 hasta del 95% en peso i) o bien ii), en particular del 50 hasta del 90% en peso de monómero del grupo i) y del 10 hasta el 50% en peso de monómero del grupo ii), respecto al polímero.

En el caso de terpolímeros se prefieren especialmente aquellos que contienen un 20 hasta un 85% en peso de monómero del grupo i), un 10 hasta un 60% en peso de monómero del grupo ii) así como un 5 hasta un 30% en peso de monómero del grupo iii).

La masa molar de los sulfo-copolímeros empleados preferiblemente conforme a la invención puede variar para adaptar las propiedades de los polímeros al objetivo deseado de la aplicación. Los medios de lavado o detergentes preferidos se caracterizan por que los copolímeros presentan masas molares de 2000 hasta 200.000 gmol-1, preferiblemente de 4000 hasta 25.000 gmol-1, y en particular de 5000 hasta 15.000 gmol-1.

Los detergentes para lavavajillas que se caracterizan por el detergente B respecto al peso total del detergente B contiene un 0,02 hasta un 12% en peso, y en particular un 0,1 hasta un 8% en peso de uno o varios polímeros activos en el lavado, son los preferidos conforme a la invención.

En lo que se refiere a su capacidad de envasado y de dosificación se ha demostrado que se prefieren aquellos detergentes para lavavajillas en los cuales al menos uno de los detergentes A ó B tiene una viscosidad superior a 10000 mPas, preferiblemente superior a 50000 mPas y en particular mayor de 100000 mPas. Los detergentes para lavavajillas que se caracterizan por que la viscosidad (Viscosímetro de Brookfield LVT-II a 20 U/min y 20ºC, husillo 3) de al menos uno de los detergentes A ó B se encuentra preferiblemente entre 500 y 7000 mPas y en particular entre 1000 y 4000 mPas son los preferidos. La viscosidad de los detergentes preferidos (Viscosímetro de Brookfield LVT-II a 20 U/min y 20ºC, husillo 3) equivale a más de 500 mPas, preferiblemente más de 1000 mPas y en particular más de 2000 mPas.

Para alcanzar la viscosidad deseada de la forma de detergente empleada conforme a la invención (solubilidad,

potencia limpiadora, estabilidad del gel) se añaden a estos detergentes preferiblemente espesantes, en particular espesantes del grupo del agar-agar, Carragenina, tragacanto, goma arábiga, alginatos, pectinas, poliosas, harina de guar, harina de algarroba, almidón, dextrinas, gelatinas, caseína, carboximetilcelulosa, éter de harina de núcleos, compuestos poliacrílicos y polimetacrílicos, polímeros de vinilo, ácidos policarboxílicos, poliéter, poliiminas, poliamidas, ácidos silícicos, minerales de arcilla como la montmorillonita, zeolita y ácidos silícicos, de manera que resulta preferible que el detergente contenga el espesante en cantidades entre el 0,1 y el 8% en peso, preferiblemente entre el 0,2 y el 6% en peso, y en particular entre el 0,4 y el 4% en peso respecto al peso total del detergente.

Los polímeros de origen natural que se utilizan en el ámbito de la presente invención son tal como se ha descrito antes, por ejemplo, el agar-agar, carragenina, tragacanto, goma arábiga, alginatos, pectinas, poliosas, harina de guar, harina de algarroba, almidón, dextrinas, gelatinas y caseína.

Las sustancias naturales derivadas proceden en general del grupo de los almidones y celulosas modificados, por ejemplo, aquí se mencionan la carboximetilcelulosa y otros éteres de celulosa, la hidroxietil-propilcelulosa y el éter de harina del núcleo.

Un grupo grande de espesantes ampliamente utilizado en los diferentes campos de aplicación son los polímeros totalmente sintéticos como los compuestos poliacrílicos y polimetacrílicos, los polímeros vinílicos, los ácidos policarboxílicos, poliéteres, poliiminas, poliamidas y poliuretanos. Los espesantes de esta clase de sustancias se conocen en el comercio bajo los nombres comerciales de Acusol®-820(copolímero de éster de ácido metracrílico (alcohol de esterailo-20-EO)-ácido acrílico, 30% en agua, Rohm & Haas), Dapral®- GT-282-S (éter de alquilpoliglicol, Akzo), Polímero de Deuterol®-11 (copolímero de ácido dicarboxílico, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (heteropolisacárido aniónico a base de beta-O-gluoca, D-manosa, ácido D-glucurónico, Schöner GmbH), Deuteron®XN(polisacárido no ionógeno, Schöner GmbH), Espesante Dicrylan®-O (aducto de óxido de etileno, 50% en agua/isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 y EMA®-91 (copolímero de etileno-anhídrido de ácido maleico, Monsanto), espesante-QR-1001 (emulsión de poliuretano, 19-21% en agua/éter de diglicol, Rohm & Haas), Mirox®-AM (dispersión de copolímero aniónico de ácido acrílico-éster de ácido acrílico, 25% en agua, Stockhausen), SERAD-FX-1100 (Polímero de uretano hidrófobo, Servo Delden), Shellflo®-S (polisacárido de alto peso molecular, estabilizado como formaldehído, Shell), así como Shellflo®-XA(Biopolímero de xantano, estabilizado con formaldehído).

Los productos de combinación conforme a la invención incluyen además de detergentes líquidos A y B un envase. En este envase los detergentes A y B están separados uno de otro, es decir no presentan límites de fase conjuntos sino que se encuentran en zonas separadas del medio de envasado.

Como medio de envasado es adecuado por ejemplo, un recipiente de dos o varias cámaras. Dicho recipiente presenta normalmente un volumen global entre 100 y 5000 ml, preferiblemente entre 200 y 2000 ml. El volumen de cada una de las cámaras oscila entre 50 y 2000 ml, preferiblemente entre 100 y 1000 ml. Los recipientes de dos o más cámaras presentan forma de frasco.

Para dosificar el detergente líquido el recipiente de dos o más cámaras dispone preferiblemente de una zona de vaciado, que suele ser una zona de vaciado para todos los líquidos contenidos en el frasco. Sin embargo, se prefieren los recipientes de dos o más cámaras, en los cuales cada cámara del recipiente dispone de su propia zona de vaciado. Con una configuración de este tipo se evita una contaminación por las sustancias contenidas en cada una de las cámaras.

Los detergentes para vajillas conforme a la invención se caracterizan por que el envase consiste en un recipiente de dos o más cámaras, de manera que preferiblemente cada una de las cámaras receptoras del envase dispone de una zona de vaciado.

En una configuración alternativa el envase puede consistir en un recipiente de dos o más cámaras solubles en agua, por ejemplo, una bolsa soluble en agua con dos o más cámaras o departamentos de recogida separados uno del otro.

El cuerpo de embutición profunda puede tener dos, tres o más cámaras de recogida. Estas cámaras de recogida se podrán disponer una junto a otra o bien una sobre la otra.

Como materiales de envasado para los recipientes solubles en agua son adecuados los polímeros solubles en agua como, por ejemplo, el éter de celulosa, las pectinas, los polietilenglicoles, alcoholes de polivinilo, la polivinilpirrolidona, los alginatos, gelatinas o almidones.

En el caso de bolsas solubles en agua se trata especialmente de cuerpos de embutición profunda o de cuerpos

fundidos por inyección.

Por “cuerpos de embutición profunda” se entiende en el ámbito de la presente invención que se trata de recipientes que se obtienen por embutición profunda de un material envolvente tipo lámina. La embutición profunda se realiza preferiblemente colocando el material envolvente sobre una cubeta o molde receptora que se encuentra en una de las matrices que se forman en el plano de la embutición profunda y se moldea el material envolvente en esta cubeta receptora ejerciendo una presión y/o un vacío. El material envolvente puede antes o durante el moldeado ser tratado con calor o bien con algún disolvente y/o acondicionado a temperaturas y humedades de aire relativas modificadas frente a las condiciones del entorno. El efecto de presión se puede conseguir mediante dos piezas de una herramienta, que se comportan como la parte positiva y negativa de la misma y moldean una película colocada entre las mismas. Sin embargo como fuerzas de compresión hay que tener en cuenta la acción de la presión del aire y/o del propio peso de la lámina y/o el propio peso de una sustancia activa colocada sobre la parte superior de la lámina.

Los materiales que sufren una embutición profunda son fijados mediante la aplicación de un vacío dentro de la cubeta receptora a una forma espacial conseguida a través del proceso de embutición profunda. El vacío se aplica de forma continuada preferiblemente, desde la embutición profunda hasta el llenado y en particular hasta la división de las cámaras de recogida. Con un éxito comparable es posible también el empleo de un vacío no continuado, por ejemplo, para la embutición profunda de las cámaras de recogida y (tras una interrupción) antes y durante el llenado de las cámaras de recogida. El llenado continuo o discontinuo puede variar en cuanto a su intensidad y por ejemplo al principio del proceso (en la embutición profunda de la lámina) se recogen valores más elevados que al final del mismo (en el llenado, precintado o separación).

Este enfriamiento tiene asimismo la ventaja de que evita la contracción de los recipientes que han sufrido la embutición profunda, de manera que no solamente mejora la óptica del producto del proceso, sino que al mismo tiempo también se evita la salida del medio que llena la cámara por el borde de la misma, por ejemplo, en las zonas de sellado de la cámara. Se evitan con ello los problemas en el precintado de las cámaras rellenadas.

En el método de embutición profunda se puede distinguir entre el método, en el cual el material envolvente es conducido en horizontal desde una estación de moldeo para el llenado y/o precintado y/o la división en cámaras, y el método en el cual el material envolvente transcurre por un rodillo o cilindro de matrices que gira de forma continuada (si fuera el caso con un rodillo o cilindro en forma de punzón, que conduce el sello superior moldeante hacia las cavidades del rodillo). La primera variante del proceso mencionada, es decir la de base plana tiene la modalidad continua y la discontinua y en general se lleva a cabo de forma continua empleando un rodillo de moldeo. Todos los métodos de embutición profunda son adecuados para fabricar el medio de envasado preferido conforme a la invención. Las cubetas de recogida que se encuentran en las matrices pueden disponerse “en serie” o desplazadas.

Los recipientes solubles en agua también se pueden fabricar mediante el moldeo por inyección. El moldeo por inyección se caracteriza por el moldeado de una masa de manera que la masa contenida en un cilindro se ablanda por la acción del calor y fluye bajo la presión a través de una tobera en el espacio hueco de una herramienta previamente cerrada. El método se emplea principalmente en masas de moldeo no endurecibles, que se solidifican al enfriarse en la herramienta. El moldeo por inyección es un método moderno muy económico para fabricar objetos moldeados sin arranque de viruta y es especialmente adecuado para el acabado automatizado de la materia. En el funcionamiento práctico, se calienta el material de moldeo termoplástico (polvo, granos, pastas, cubos etc.) hasta que fluye (a 180ºC) y se inyecta luego a una presión elevada (hasta 140 MPa) en moldes huecos de dos piezas, cerrados, es decir moldes huecos preferiblemente enfriados por agua, que constan de troquel (antes matriz) y núcleo (antes punzón), preferiblemente formas huecas enfriadas por agua, donde se enfrían y solidifican. Se emplean máquinas de moldeo por fundición de matraces y tornillos.

Los productos de combinación conforme a la invención que se caracterizan por que el material de envasado es un recipiente soluble en agua con dos cámaras recogedoras separadas una de la otra, son los preferidos.

Otro objetivo de la presente invención es un método de lavado de vajilla automático, en el cual s dosifica un detergente conforme a la invención en el interior del lavavajillas.

Si se preparan los detergentes A ó B en los recipientes solubles en agua, estos tendrán aparte de los datos mencionados antes, preferiblemente una viscosidad superior a 10000 mPas, preferiblemente mayor de 50000 mPas y en particular superior a 100000 mPas. Es preferible que los productos de combinación que se caracterizan por que en un medio de envasado existen dos cámaras recogedoras separadas una de la otra, de manera que la viscosidad (Viscosímetro de Brookfield LVT-II a 20 U/min y 20ºC, husillo 3) de al menos uno de los detergentes A ó B se encuentra preferiblemente entre 5000 y 200000 mPas, en particular entre 10000 y 150000 mPas y especialmente entre 20000 y 100000, son los preferidos conforme a la invención

Claims

REIVINDICACIONES

1. Detergente para lavavajillas automática, que comprende un medio de empaquetado o envasado y dos 5 detergentes líquidos separados uno del otro en este medio de envasado, A y B de la composición siguiente:

A:

-

10 hasta 74,8% en peso de sustancias estructurales;

-

0,1 hasta 10% en peso de enzimas; 10 -24,9 hasta 89,7% en peso de agua;

-

0,2 hasta 10,0% en peso de tensoactivo no iónico

B:

-

10 hasta 74,8% en peso de sustancias estructurales;

-

25 hasta 89,8% en peso de agua; 15 -0,1 hasta 10% en peso de hidróxido alcalino

-

0,01 hasta 15% en peso de polímero que contienen grupos de ácido sulfónico

que se caracteriza por que

20 -Los detergentes A y B no contienen medios blanqueantes;

-

El detergente A contiene una combinación de preparados de proteasa y amilasa;

-

El detergente B no contiene enzimas; y

-

El detergente A líquido tiene un valor de pH (20ºC) entre 6 y 9, mientras que el detergente B líquido tiene un valor de pH (20ºC) entre 9 y 14.
2. Detergente para lavavajillas automática conforme a la reivindicación 1, que se caracteriza por, que el detergente A tiene un valor de pH (20ºC) entre 6,5 y 8,5, preferiblemente entre 7 y 8.
3. Detergente para lavavajillas automática conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 2, que se 30 caracteriza por, que el detergente B tiene un valor de pH (20ºC) entre 9,5 y 13, preferiblemente entre 10 y 12.
4. Detergente para lavavajillas automática conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 3, que se caracteriza por, que el valor de pH (20ºC) del detergente líquido A se diferencia del valor de pH (20ºC) del detergente líquido B en al menos dos unidades.
5.

Detergente para lavavajillas automática conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 4, que se caracteriza por, que al menos uno de los detergentes A o B contiene un disolvente orgánico.
6.

Detergente para lavavajillas automática conforme a la reivindicación 5, que se caracteriza por, que en el

40 caso del disolvente orgánico se trata de una amina orgánica y/o una alcanolamina, preferiblemente una etanolamina, donde el porcentaje en peso del agua frente a la amina orgánica en el detergente A o B es preferiblemente mayor de 1:1, preferiblemente mayor de 2:1, y en particular mayor de 5:1.
7. Detergente para lavavajillas automática conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 6, que se

45 caracteriza por, que el detergente para lavavajillas contiene ácido metilglicindiacético o bien una sal de ácido metilglicindiacético y el porcentaje en peso del ácido metilglicindiacético o de la sal de ácido metilglicindiacético se encuentra preferiblemente entre un 0,2 y un 12% en peso, en particular entre un 0,2 y un 8% en peso y en especial entre un 0,2 y un 6% en peso.

50 8. Detergente para lavavajillas automática conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 7, que se caracteriza por, que la viscosidad (Brookfield-Viskosimeter LVT-II a 20 U/min y 20ºC, husillo 3) de al menos uno de los detergentes A o B se encuentra entre 200 y 10000 mPas, preferiblemente entre 500 y 7000 mPas y en particular entre 1000 y 4000 mPas.

55 9. Detergente para lavavajillas automática conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 8, que se caracteriza por, que en el caso del medio de envasado se trata de un recipiente insoluble en agua de dos o más cámaras o compartimentos, de manera que cada una de las cámaras de recogida del medio de envasado dispone de una zona de vaciado.

60 10. Utilización de un detergente para lavavajillas automática conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 9 para la limpieza de las impurezas secas y/o calcinadas, en particular para la limpieza de impurezas secas y/o calcinadas en el lavavajillas.
11. Método de lavado en lavavajillas en el cual se dosifica una cantidad de detergente para lavavajillas automático conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 9 en el interior de un lavavajillas.