CN114144507A - 包含酶的清洁剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及清洁剂，优选洗碗机洗涤剂，特别是餐具洗涤机洗涤剂，其包含具有低水含量的至少一个凝胶状相，优选基本上无水的凝胶状相，所述凝胶状相含有至少一种酶，优选至少一种酶颗粒。

Description

包含酶的清洁剂

本发明涉及清洁剂，优选洗碗机洗涤剂，特别是自动洗碗机洗涤剂，其包含至少一个低水、优选基本上无水的凝胶相，所述凝胶相含有至少一种酶，优选至少一种酶颗粒。

洗涤剂或清洁剂通常以固体形式(例如，作为片剂)或液体形式(或者作为流动凝胶)呈现。特别地，液体洗涤剂或清洁剂越来越受到消费者的欢迎。预先分配的形式受到消费者欢迎，因为它们更容易计量。预先分配的流动凝胶经常是有问题的，因为例如当在单室袋或多室袋中包装时，它们趋于泄漏。

由本发明解决的问题在于提供清洁剂，特别是洗碗机洗涤剂，优选自动洗碗机洗涤剂，其可以容易且成本有效地生产，同时改善特别是对酶敏感性污渍的清洁性能。

因此，本发明首先涉及清洁剂，其包含至少一个低水、优选基本上无水的凝胶相，所述凝胶相含有至少一种酶。

本发明的一个优点在于所得到的清洁剂具有良好的稳定性，特别是在贮存期间的稳定性，以及改善的清洁性能，特别是关于污渍例如焦糖布蕾、蛋黄和意大利面改善的清洁性能。

令人惊讶的是，已发现根据本发明的清洁剂对酶敏感性污渍具有特别良好的清洁性能。特别值得一提的是，该清洁剂对非蛋白酶特异性污渍也具有改善的清洁性能。

在一个优选实施方案中，清洁剂，优选洗碗机洗涤剂，特别是自动洗碗机洗涤剂包含至少一个低水、优选基本上无水的凝胶相，所述凝胶相含有至少一种酶颗粒。因此，至少一种酶优选呈颗粒的形式。特别优选地，凝胶相中的所有酶都呈颗粒的形式。

这具有一种或多种酶的稳定性得到非常良好地保证的优点。另外，由于其有吸引力的外观，透明清洁剂相中例如来自酶颗粒的可见颗粒非常受到消费者的欢迎。

凝胶相中含有的酶特别包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、半纤维素酶、纤维素酶、过水解酶或氧化还原酶、以及优选地其混合物。这些酶原则上具有天然来源；从天然分子起始，已对于在清洁剂中的使用进行改善的变体是可获得的，相应地优选使用所述变体。根据本发明的清洁剂基于活性蛋白质优选含有总量为1x10^-6重量％至5重量％的酶。蛋白质浓度可以使用已知方法例如BCA法或双缩脲法进行确定。

根据一个优选实施方案，基于凝胶相的总重量，至少一个凝胶相中的所有酶按重量计的比例(基于活性酶蛋白的量)为0.001至10.0重量％，优选0.01至7.5重量％，更优选0.05至6.0重量％，且甚至更优选0.1至5.0重量％。

在蛋白酶中，枯草杆菌蛋白酶型蛋白酶是优选的。这些的实例是枯草杆菌蛋白酶BPN'和Carlsberg及其开发形式、蛋白酶PB92、枯草杆菌蛋白酶147和309、来自迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)的碱性蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶DY，以及热酶(thermitase)、蛋白酶K以及蛋白酶TW3和TW7，其属于枯草杆菌酶(subtilase)，但不再属于更狭义的枯草杆菌蛋白酶(subtilisin)。

根据一个特别优选的实施方案，至少一个凝胶相包含至少一种酶，优选至少一种酶颗粒，其选自蛋白酶，优选地选自枯草杆菌蛋白酶(或含枯草杆菌蛋白酶的酶)，其中所述优选的蛋白酶选自下述蛋白酶：

a)包含氨基酸序列的蛋白酶，所述氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO:1(吉氏芽孢杆菌(B.gibsonii)wt)中指定的氨基酸序列具有至少70％的序列同一性，并且具有在对应于位置12、43、122、127、154、156、160、211、212或222的至少一个位置处的氨基酸取代，所述位置各自基于根据SEQ ID NO:1的编号，特别是至少一个氨基酸取代选自Q12L、I43V、M122L、D127P、N154S、T156A、G160S、M211N、M211L、P212D、P212H或A222S，在每种情况下都基于根据SEQ ID NO:1的编号，和/或特别优选地具有下述氨基酸取代变体之一，在每种情况下都基于根据SEQ ID NO:1的编号：

(i)I43V；

(ii)M122L、N154S和T156A；

(iii)M211N和P212D；

(iv)M211L和P212D；

(v)G160S；

(vi)D127P、M211L和P212D；

(vii)P212H；或

(viii)Q12L、M122L和A222S；

b)包含氨基酸序列的蛋白酶，所述氨基酸序列包含来自迟缓芽孢杆菌(Bacilluslentus)的枯草杆菌蛋白酶309，特别是这样的蛋白酶，其包含的氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO:2中指定的氨基酸序列具有至少80％，优选至少90％，特别是100％的同一性，并且具有在根据SEQ ID NO:2的编号的位置9、15、66、212和239之一处的至少一个氨基酸取代，优选地选自S9R、A15T、V66A、N212D和Q239R；

c)包含氨基酸序列的蛋白酶，所述氨基酸序列包含来自迟缓芽孢杆菌的枯草杆菌蛋白酶309，特别是这样的蛋白酶，其包含的氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO:2中指定的氨基酸序列具有至少80％，优选至少90％，特别是100％的同一性，并且具有在根据SEQ ID NO:2的编号的位置97处的氨基酸取代、以及在位置97和98处的氨基酸之间的氨基酸插入，优选地选自S97A和/或S97AD；

d)包含氨基酸序列的蛋白酶，其具有的氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO:3(嗜碱芽孢杆菌(Bacillus alkalophilus)PB92)中指定的氨基酸序列具有至少80％，优选至少90％，特别是100％的同一性，并且任选地具有在根据SEQ ID NO:3的编号的下述位置32、33、48-54、58-62、94-107、116、123-133、150、152-156、158-161、164、169、175-186、197、198和203-216之一处的至少一个氨基酸取代，特别是在根据SEQ ID NO:3的编号的下述位置116、126、127、128和160中的一个、两个、三个或四个处的至少一个氨基酸取代，优选氨基酸取代G116V、S126L、P127Q和/或S128A中的至少一个，甚至更优选多个，最优选每个，和/或

e)包含氨基酸序列的蛋白酶，其包含来自迟缓芽孢杆菌DSM 5483的碱性蛋白酶，特别是这样的蛋白酶，其具有的氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO:4中指定的氨基酸序列具有至少80％，优选至少90％，特别是100％的同一性，并且任选地具有在根据SEQID NO:4的编号的下述位置3、4、99和199中的一个、两个、三个或四个处的至少一个氨基酸取代，特别是氨基酸取代R99E或R99D，以及任选地另外的氨基酸取代S3T、V4I和V199I中的至少一个或两个，优选所有三个。

在本发明的上下文中，由此酶特别是蛋白酶具有所述取代的特征意指它含有在相应的位置处的至少一个相应的氨基酸，即并非所有10个位置在其它方面是例如通过酶特别是蛋白酶的片段化突变或缺失的。

如本文使用的，“变体”涉及天然酶的天然或人工生成的变异，其具有从参考形式进行修饰的氨基酸序列。除上文讨论的氨基酸改变之外，根据本发明的酶还可以具有其它氨基酸改变，特别是氨基酸取代、插入或缺失。例如，此类酶通过靶向遗传改变，即通过诱变方法进行开发，并且对于具体应用或关于具体性质(例如关于其催化活性、稳定性等)进行优化。此外，根据本发明的核酸可以引入重组方法内，并且因此可以用于生成全新类型的酶或其它多肽。目的是将靶向突变例如取代、插入或缺失引入已知分子内，以便例如改善酶的清洁性能。为此目的，特别地可以改变分子的表面电荷和/或等电点，并且因此改变其与底物的相互作用。例如，特别是对于在洗涤剂和清洁剂中的使用，可以改变酶的净电荷以便影响底物结合。可替代地或另外，一个或多个相应的突变可以增加酶的稳定性或催化活性，并且因此改善其清洁性能。个别突变例如个别取代的有利性质可以彼此补充。因此，可以在本发明的范围内进一步开发已经关于某些性质进行优化的蛋白酶，所述性质例如其针对表面活性剂和/或漂白剂和/或其它组分的稳定性。

关于与恰好一个氨基酸位置有关的取代(氨基酸交换)的描述，在本文中使用下述约定：首先，以国际上使用的单字母代码的形式指定天然存在的氨基酸，随后为相关的序列位置，且最后为所插入的氨基酸。同一多肽链内的几个交换通过斜线分开。对于插入，另外的氨基酸遵循序列位置命名。在缺失的情况下，缺失的氨基酸由符号例如星号或破折号替换，或者在相应位置之前给出Δ。例如，P14H描述了在位置14处的脯氨酸由组氨酸的取代，P14HT描述了在位置14处的氨基酸组氨酸之后的苏氨酸插入，并且P14*或ΔP14描述了在位置14处的脯氨酸缺失。该命名法是酶技术领域的技术人员已知的。

核酸序列或氨基酸序列的同一性通过序列比较进行确定。该序列比较基于现有技术中建立且常用的BLAST算法(参照例如，Altschul等人(1990)“Basic local alignmentsearch tool,”J.Mol.Biol.215:403-410，以及Altschul等人(1997):“Gapped BLAST andPSI-BLAST:a new generation of protein database search programs,”Nucleic AcidsRes.，25:3389-3402)，并且原则上通过彼此相关的核酸序列或氨基酸序列中的核苷酸或氨基酸的类似序列而发生。所涉及位置的表格式相关被称为比对。现有技术中可用的另一种算法是FASTA算法。使用计算机程序创建序列比较(比对)，特别是多重序列比较。例如，Clustal系列(参照例如，Chenna等人(2003)“Multiple sequence alignment with theClustal series of programs,”Nucleic Acid Res.31:3497-3500)、T-Coffee(参照例如，Notredame等人(2000)“T-Coffee:A novel method for multiple sequencealignments,”J.Mol.Biol.302:205-217)或者基于这些程序或算法的程序是频繁使用的。使用计算机程序Vector

Suite 10.3(Invitrogen Corporation，1600FaradayAvenue，Carlsbad，California，USA)与预定的标准参数的序列比较(比对)也是可能的，其用于序列比较的程序的AlignX模块基于ClustalW。除非另有说明，否则本文指定的序列同一性通过BLAST算法进行确定。

在本发明的一个进一步实施方案中，根据本发明使用的蛋白酶包含这样的氨基酸序列，其在其整个长度上与SEQ ID NO:1中指定的氨基酸序列具有优选至少70％，并且越来越优选地至少71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％的同一性，并且优选地具有在根据SEQ ID NO:1的编号对应于位置12、43、122、127、154、156、160、211、212或222的至少一个位置处的氨基酸取代12L、43V、122L、127P、154S、156A、160S、211N、211L、212D、212H或222S中的一个或多个。

在本发明的一个进一步实施方案中，根据本发明使用的蛋白酶包含这样的氨基酸序列，其在其整个长度上与SEQ ID NO:2中指定的氨基酸序列具有至少81％，并且越来越优选地至少82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％的同一性，并且优选地具有在根据SEQ ID NO:2的编号对应于位置9、15、66、212和239的位置之一处的至少一个氨基酸取代，并且具有优选地选自9R、15T、66A、212D或239R的一个或多个氨基酸取代。

在本发明的一个进一步实施方案中，根据本发明使用的蛋白酶包含这样的氨基酸序列，其在其整个长度上与SEQ ID NO:2中指定的氨基酸序列具有至少81％，并且越来越优选地至少82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％的同一性，并且具有在根据SEQ ID NO:2的编号的位置97处的氨基酸取代以及在位置97和98处的氨基酸之间的氨基酸插入，优选地选自97A和/或97AD。

在本发明的一个进一步实施方案中，根据本发明使用的蛋白酶包含这样的氨基酸序列，其在其整个长度上与SEQ ID NO:3中指定的氨基酸序列具有至少81％，并且越来越优选地至少82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％的同一性，并且优选地在根据SEQ ID NO:3的编号对应于位置32、33、48-54、58-62、94-107、116、123-133、150、152-156、158-161、164、169、175-186、197、198和203-216的至少一个位置处，特别地具有在根据SEQ ID NO:3的编号的下述位置116、126、127、128和160中的一个、两个、三个或四个处的至少一个氨基酸取代，优选氨基酸取代116V、126L、127Q和/或128A中的至少一个，更优选多个，最优选每个。

在本发明的一个进一步实施方案中，根据本发明使用的蛋白酶包含这样的氨基酸序列，其在其整个长度上与SEQ ID NO:4中指定的氨基酸序列具有至少81％，并且越来越优选地至少82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％的同一性，并且优选地在根据SEQ ID NO:4的编号对应于位置3、4、99和199的至少一个位置处，特别地具有氨基酸取代99E或99D，以及任选地另外的氨基酸取代3T、4I和199I中的至少一个或两个，优选所有三个。

根据本发明的一个进一步特别优选的实施方案，基于每个洗涤循环添加的活性酶蛋白的量，所有蛋白酶的量优选为0.001至1000mg/工作，更优选为0.1至600mg/工作，且甚至更优选为1.0至400mg/工作。

特别优选地，至少一个凝胶相包含作为酶(任选地加上进一步的酶)的蛋白酶，其包含的氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO:1(吉氏芽孢杆菌wt)中指定的氨基酸序列具有至少70％的序列同一性，并且具有在对应于位置12、43、122、127、154、156、160、211、212或222的位置的至少一个位置处的氨基酸取代，所述位置各自基于根据SEQ ID NO:1的编号，特别是至少一个氨基酸取代选自Q12L、I43V、M122L、D127P、N154S、T156A、G160S、M211N、M211L、P212D、P212H或A222S，在每种情况下都基于根据SEQ ID NO:1的编号，和/或特别优选地具有下述氨基酸取代变体之一，在每种情况下都基于根据SEQ ID NO:1的编号：

(i)I43V；

(ii)M122L、N154S和T156A；

(iii)M211N和P212D；

(iv)M211L和P212D；

(v)G160S；

(vi)D127P、M211L和P212D；

(vii)P212H；或

(viii)Q12L、M122L和A222S。

根据本发明的清洁剂非常特别优选地含有0.001至1000mg，更优选0.1至600mg，且甚至更优选1.0至400mg/清洁剂部分(优选在清洁剂的凝胶相中)的蛋白酶，所述蛋白酶包含的氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO:1(吉氏芽孢杆菌wt)中指定的氨基酸序列具有至少70％的序列同一性，并且具有在对应于位置12、43、122、127、154、156、160、211、212或222的至少一个位置处的氨基酸取代，在每种情况下都基于根据SEQ ID NO:1的编号，特别是至少一个氨基酸取代选自Q12L、I43V、M122L、D127P、N154S、T156A、G160S、M211N、M211L、P212D、P212H或A222S，在每种情况下都基于根据SEQ ID NO:1的编号，和/或特别优选地具有下述氨基酸取代变体之一，在每种情况下都基于根据SEQ ID NO:1的编号：

(i)I43V；

(ii)M122L、N154S和T156A；

(iii)M211N和P212D；

(iv)M211L和P212D；

(v)G160S；

(vi)D127P、M211L和P212D；

(vii)P212H；或

(viii)Q12L、M122L和A222S。

根据本发明的另一个目的，在清洁剂中，特别是在包含至少一个凝胶相和包含颗粒状混合物特别是粉末的至少一个进一步相优选固相的单一清洁剂部分中，来自上文直接提到的蛋白酶组的蛋白酶不是掺入凝胶相内，而是可以部分或完全地掺入包含颗粒状混合物的至少一个进一步相，优选至少一个固相，特别优选至少一个进一步的固相中也是可能的。基于待使用的清洁剂部分待使用的量保持不变。上文或下文对于凝胶相和进一步相优选固相描述的实施方案也类似地适用于该实施方案。

根据本发明的一个进一步优选的实施方案，基于所有蛋白酶的活性酶蛋白的量，相对于清洁剂的总重量，所有蛋白酶按重量计的比例为0.005至5重量％，优选0.01至2.0重量％，更优选0.05至1.5重量％，且甚至更优选0.01至1.0重量％。

根据本发明的一个进一步优选的实施方案，基于活性酶蛋白的量，基于凝胶相的总重量，至少一个凝胶相中的所有蛋白酶按重量计的比例为0.0005至20.0重量％，优选0.001至15重量％，更优选0.01至10.0重量％，且甚至更优选0.1至7.5重量％。

根据本发明的一个进一步优选的实施方案，基于每个洗涤循环添加的活性酶蛋白的量，所有蛋白酶的量优选为0.001至1000mg/工作，更优选为0.1至600mg/工作，且甚至更优选为1.0至400mg/工作。

根据一个进一步优选的实施方案，至少一个凝胶相包含至少一种淀粉酶，任选地加上其它酶，特别是蛋白酶。根据本发明优选的淀粉酶是α-淀粉酶。在本发明的含义内，酶是否为α-淀粉酶通过其水解多糖，特别是直链淀粉和淀粉中的α-(1-4)-糖苷键的能力来决定。结果，它们引起待清洁的物品上的含淀粉污渍分解。糊精以及来自其的麦芽糖、葡萄糖和支链寡糖作为分解产物形成。

淀粉酶的实例是来自地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)或嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)的α-淀粉酶，以及特别地其已对于在洗涤剂或清洁剂中的使用进行改善的开发产品。来自地衣芽孢杆菌的酶可从Novozymes以名称

以及从Danisco/Genencor以名称

ST获得。这种α-淀粉酶的开发产品可从Novozymes以商品名

和

ultra，从Danisco/Genencor以名称

OxAm，以及从Daiwa Seiko Inc.作为

获得。来自解淀粉芽孢杆菌的α-淀粉酶由Novozymes以名称

上市，并且来自嗜热脂肪芽孢杆菌的α-淀粉酶的衍生变体也通过Novozymes以名称

和

上市。此外，为此目的，应该强调的是来自芽孢杆菌属物种(Bacillus sp.)A7-7(DSM 12368)的α-淀粉酶和来自Bacillus agaradherens(DSM 9948)的环糊精葡萄糖基转移酶(CGTase)。此外，可以使用在国际专利申请WO2003002711、WO2003054177和WO2007079938中公开的淀粉分解酶，所述国际专利申请的公开内容因此明确地提及或者其公开内容因此明确地包括在本专利申请中。还可以使用所有提到的分子的融合产物。此外，可从Novozymes以商品名

获得的来自黑曲霉(Aspergillus niger)和米曲霉(A.oryzae)的α-淀粉酶的开产品发是合适的。可以有利地使用的其它商业产品是例如同样来自Novozymes的

以及

或Stainzyme

或Stainzyme

根据本发明还可以使用可以通过点突变获得的这些酶的变体。

根据本发明在洗涤剂或清洁剂中使用的α-淀粉酶优选地选自：

i.包含氨基酸序列的α-淀粉酶，所述氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO:5中指定的氨基酸序列具有至少80％，优选至少81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％的同一性，并且任选地具有在根据SEQ ID NO:5的编号的位置172、202、208、255和261之一处的至少一个氨基酸取代，优选地选自M202L、M202V、M202S、M202T、M202I、M202Q、M202W、S255N、R172Q及其组合；和/或

ii.包含氨基酸序列的α-淀粉酶，所述氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO:6中指定的氨基酸序列具有至少60％，优选至少61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％的同一性，并且任选地具有在根据SEQ ID NO:6的编号的位置9、26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、195、202、203、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、320、323、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、458、461、471、482和484之一处的至少一个氨基酸取代，和/或在位置183和184之一处的缺失，优选所述至少一个氨基酸取代在位置9、26、149、182、186、202、257、295、299、323、339和345之一处，特别优选地选自R118K、D183*、G184*、N195F、R320K、R458K及其组合；和/或

iii.包含氨基酸序列的α-淀粉酶，所述氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO:7中指定的氨基酸序列具有至少90％的同一性，并且任选地具有在根据SEQ ID NO:7的编号的位置93、116、118、129、133、134、140、142、146、147、149、151、152、169、174、183、184、186、189、193、195、197、198、200、203、206、210、212、213、235、243、244、260、262、284、303、304、320、338、347、359、418、431、434、439、447、458、469、476和477之一处的至少一个取代和/或缺失。

在本发明的各个实施方案中，淀粉酶包含这样的氨基酸序列，其在其整个长度上与SEQ ID NO:5中指定的氨基酸序列具有至少80％，优选至少81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％的同一性，并且任选地具有在根据SEQ ID NO:5的编号的位置172、202、208、255和261之一处的至少一个氨基酸取代，优选地选自M202L、M202V、M202S、M202T、M202I、M202Q、M202W、S255N、R172Q及其组合。优选使用这样的淀粉酶，其具有在上文提到的位置中的两个、优选三个处的氨基酸取代，特别是在位置202处选自M202L、M202V、M202S、M202T、M202I、M202Q、M202W的取代，在位置255处的取代特别是S255N，以及在位置172处的取代特别是R172Q。M202L和M202T突变体是非常特别优选的。

在本发明的各个实施方案中，淀粉酶包含这样的氨基酸序列，其在其整个长度上与SEQ ID NO:6中指定的氨基酸序列具有至少60％，优选至少61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％的同一性，并且任选地具有在根据SEQ ID NO:6的编号的位置9、26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、195、202、203、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、320、323、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、458、461、471、482和484之一处的至少一个氨基酸取代，和/或在位置183和184之一处的缺失，优选至少一个氨基酸取代在位置9、26、149、182、186、202、257、295、299、323、339和345之一处，特别优选地选自R118K、D183*、G184*、N195F、R320K、R458K及其组合。在各个优选实施方案中，根据SEQID NO:6编号的淀粉酶具有在位置9、26、149、182、186、202、257、295、299、323、339和345中的三个或更多个处的氨基酸取代，以及任选地在以下位置处的取代和/或缺失中的一个或多个，优选全部：118、183、184、195、320和458，特别优选R118K、D183*、G184*、N195F、R320K和/或R458K。在特别优选的实施方案中，根据SEQ ID NO:6编号的淀粉酶具有下述氨基酸取代和/或缺失：M9L+M323T；M9L+M202L/T/V/I+M323T；M9L+N195F+M202L/T/V/I+M323T；M9L+R118K+D183*+G184*+R320K+M323T+R458K；M9L+R118K+D183*+G184*+M202L/T/V/I+R320K+M323T+R458K；M9L+G149A+G182T+G186A+M202L+T257I+Y295F+N299Y+M323T+A339S+E345R；M9L+G149A+G182T+G186A+M202I+T257I+Y295F+N299Y+M323T+A339S+E345R；M9L+R118K+G149A+G182T+D183*+G184*+G186A+M202L+T257I+Y295F+N299Y+R320K+M323T+A339S+E345R+R458K；M9L+R118K+G149A+G182T+D183*+G184*+G186A+N195F+M202L+T257I+Y295F+N299Y+R320K+M323T+A339S+E345R+R458K；M9L+R118K+G149A+G182T+D183*+G184*+G186A+M202I+T257I+Y295F+N299Y+R320K+M323T+A339S+E345R+R458K；M9L+R118K+D183*+D184*+N195F+M202L+R320K+M323T+R458K；M9L+R118K+D183*+D184*+N195F+M202T+R320K+M323T+R458K；M9L+R118K+D183*+D184*+N195F+M202I+R320K+M323T+R458K；M9L+R118K+D183*+D184*+N195F+M202V+R320K+M323T+R458K；M9L+R118K+N150H+D183*+D184*+N195F+M202L+V214T+R320K+M323T+R458K；或M9L+R118K+D183*+D184*+N195F+M202L+V214T+R320K+M323T+E345N+R458K。

特别优选的淀粉酶是以商品名Stainzyme Plus^TM(Novozymes A/S，Bagsvaerd，丹麦)商购可得的变体。

在本发明的各个实施方案中，淀粉酶包含这样的氨基酸序列，其在其整个长度上与SEQ ID NO:7中指定的氨基酸序列具有至少90％，优选90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％的同一性，并且任选地具有在根据SEQ ID NO:7的编号的位置93、116、118、129、133、134、140、142、146、147、149、151、152、169、174、183、184、186、189、193、195、197、198、200、203、206、210、212、213、235、243、244、260、262、284、303、304、320、338、347、359、418、431、434、439、447、458、469、476和477之一处的至少一个取代和/或缺失。在这方面优选的氨基酸取代包括：E260A/D/C/Q/L/M/F/P/S/WA//G/H/I/K/N/R/T/Y、G304R/K/E/Q、W140Y/F、W189E/G/T、D134E、F262G/P、W284D/H/F/Y/R、W347H/F/Y、W439R/G、G476E/Q/R/K、G477E/Q/K/M/R、N195F/Y、N197F/L、Y198N、Y200F、Y203F、I206H/L/N/F/Y、H210Y、E212V/G、V213A、M116T、Q129L、G133E、E134Y、K142R、P146S、G147E、G149R、N151R、Y152H、Q169E、N174R、A186R、Y243F、S244Q、G303V、R320N、R359I、N418D和A447V。

在各个优选实施方案中，根据本发明的清洁剂可以含有至少一种第二淀粉酶和/或至少一种第二蛋白酶，所述第二淀粉酶不同于第一淀粉酶并且选自上文提到的组，并且所述第二蛋白酶不同于第一蛋白酶。

如果含有两种淀粉酶，则它们可以优选地以50:1至1:50，优选30:1至1:10的重量比使用(在每种情况下都基于活性蛋白淀粉酶1/淀粉酶2的量)。特别优选使用以20:1至2:1，优选15:1至3:1，特别优选12:1至5:1，例如10:1比率的第一淀粉酶/第二淀粉酶。

根据本发明的一个优选实施方案，基于所有淀粉酶的活性酶蛋白的量，相对于清洁剂的总重量，至少一种淀粉酶按重量计的比例为0.0005至2重量％，优选0.001至1.5重量％，更优选0.005至1.0重量％，且甚至更优选0.001至0.8重量％。

此外，根据本发明可以使用脂肪酶或角质酶，特别是由于其甘油三酯切割活性，而且也为了从合适的前体原位产生过酸。这些包括例如最初可以从柔毛腐质霉(Humicolalanuginosa)((疏棉状嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosus))获得的脂肪酶和已进一步开发的那些脂肪酶，特别是具有在位置D96L、T213R和/或N233R处的氨基酸交换，尤其优选所有交换D96L、T213R和N233R的那些脂肪酶。

此外，可以使用可以一起分组到术语“半纤维素酶”下的酶。这些包括例如甘露聚糖酶、黄原胶裂解酶、果胶裂解酶(＝果胶酶)、果胶酯酶、果胶酸裂解酶、木葡聚糖酶(＝木聚糖酶)、支链淀粉酶和β-葡聚糖酶。

为了增加漂白效果，根据本发明可以使用氧化还原酶例如氧化酶、加氧酶、过氧化氢酶、过氧化物酶(例如卤-、氯-、溴-、木质素、葡萄糖或锰过氧化物酶)、双加氧酶或漆酶(酚氧化酶、多酚氧化酶)。有利地，另外添加与酶相互作用的有机化合物，特别优选芳族化合物，以便加强有关氧化还原酶(增强剂)的活性，或者在极大不同的氧化还原电位的情况下，确保氧化酶和污染物(介质)之间的电子流动。尤其是在贮存期间，蛋白质和/或酶可以被保护免受损害，例如由例如物理影响、氧化或蛋白酶解切割引起的失活、变性或分解。当蛋白质和/或酶通过微生物获得时，特别地如果试剂还含有蛋白酶，则抑制蛋白酶解是特别优选的。为此目的，清洁剂可以含有稳定剂；此类试剂的提供构成了本发明的一个优选实施方案。

清洁活性蛋白酶和淀粉酶一般不以纯蛋白质的形式制备，而是以稳定、可贮存和可转运的制剂的形式制备。这些现成的制剂包括例如通过造粒、挤出或冻干获得的固体制剂，或者特别是在有利地最大限度浓缩的液体或凝胶试剂的情况下，具有低含水量和/或补充有稳定剂或其它助剂。

可替代地，对于至少一个凝胶相，优选固体凝胶相，酶也可以例如通过酶溶液连同优选地天然聚合物一起喷雾干燥或挤出进行包封，或者采取胶囊的形式，例如其中酶被封闭在凝固凝胶中的那些胶囊，或其中含酶的核心由水、空气和/或化学物质不可渗透的保护层涂布的核壳型的那些胶囊。其它活性成分如稳定剂、乳化剂、颜料、漂白剂或染料，可以另外以覆盖层应用。使用本身已知的方法，例如通过摇动或滚动造粒或者在流化床工艺中应用此类胶囊。有利地，此类颗粒例如由于聚合物成膜剂的应用而具有很少的粉尘，并且由于涂层而在贮存中是稳定的。

此外，能够将两种或更多种酶配制在一起，使得单个颗粒显示出多种酶活性。

如根据前述明确的，酶蛋白仅构成常规酶制剂的总重量的一小部分。根据本发明使用的蛋白酶和淀粉酶制剂含有1至40重量％，优选2至30重量％，特别优选3至25重量％的酶蛋白。特别地，基于清洁剂总重量，含有0.1至12重量％，优选0.2至10重量％，且特别是0.5至8重量％的相应酶制剂的那些清洁剂是优选的。

凝胶状相，下文中也称为凝胶相，根据本发明应理解为意指具有内部结构化网络的组合物/相。通过具有长或高度支链颗粒和/或胶凝剂的固体但分布的物质分散在至少一种液体(所述至少一种液体在20℃下是液体的)中，形成这种内部结构化(空间)网络。这种凝胶相是热可逆的。

这种凝胶相可以是例如可流动或尺寸稳定的。然而，根据本发明，凝胶相优选在室温下是尺寸稳定的。在制备过程中，使胶凝剂优选黄原胶、明胶或聚乙烯醇和/或其衍生物与溶剂接触，所述溶剂优选有机溶剂，优选一种或多种多元醇。这使得能够获得可流动混合物，其可以根据需要模制成形状。在一段时间后，获得保持给定形式，即尺寸稳定的凝胶相。该时间段(凝固时间)优选为15分钟或更短，更优选为10分钟或更短，特别优选为5分钟或更短。在这种情况下，至少一个凝胶相屈服于压力，但并不变形，而是在压力已停止后恢复到其初始状态。至少一个凝胶相优选是弹性的，特别是线弹性的。

至少一个凝胶相优选为成型主体。成型主体是单一主体，其在赋予其的形状中稳定自身。这种尺寸稳定的主体由模制化合物(例如，组合物)以这样的方式形成，使得例如通过将液体组合物倒入铸模内，然后例如作为溶胶-凝胶工艺的部分，使液体组合物固化，将该模制化合物有意地制成预定形状。

某些最低限度要求适用于至少一个凝胶相的制剂。如先前提到的，凝胶相必须在尽可能短的时间内硬化。长硬化时间将导致长生产时间，并且因此导致高成本。根据本发明，固硬时间意指在其过程中至少一个凝胶相从可流动状态变为尺寸稳定的状态的时间段，所述尺寸稳定的状态在制备过程中在室温下是不可流动的。室温应理解为20℃的温度。

至少一个凝胶相优选为固体凝胶相。它因此是可切片的。例如，它可以在其凝固后用刀进行切割，而在进行切割后不被破坏。

至少一个凝胶相还优选是半透明或透明的，其结果是实现了良好的视觉印象。优选地，凝胶相(不含染料)的透射率在100％至20％、100％至30％、特别是100％至40％的范围内。为了测量透光率(透射率)，在20℃下在600nm处针对作为参考的水以％确定透过率(patency)。为此目的，将团块倒入指定的11mm圆形比色皿内，并且在室温下12小时的贮存期后，在Lange LICO 300颜色测量系统中进行测量。

至少一个凝胶相是低水的。在本发明的含义内，低水意指可以使用少量的水来制备至少一个凝胶相。凝胶相中水的比例特别是20重量％或更少，优选15重量％或更少，特别是12重量％或更少，特别是10至5重量％。以重量％计的数量基于凝胶相的总重量。这具有如下优点：少量的水与PVOH组合可以具有结构形成效果或凝胶形成效果。

根据一个优选实施方案，至少一个凝胶相是基本上不含水的。这意指凝胶相优选是基本上不含水的。在这种情况下，“基本上不含”意指凝胶相可能含有少量的水。例如，这种水可以借助于溶剂或作为结晶水或作为相的组分彼此反应的结果而引入相内。然而，优选仅使用少量的水，且特别是不使用水作为用于制备凝胶相的溶剂。这个实施方案中的凝胶相中水的比例为4.9重量％或更少，4重量％或更少，优选2重量％或更少，特别是1重量％或更少，特别是0.5重量％或更少，特别是0.1重量％或0.05重量％或更少。在这种情况下，以重量％计的数量基于凝胶相的总重量。

通过研究下述详细描述和权利要求，本发明的这些和其它方面、特征和优点对于本领域技术人员将变得显而易见。来自本发明的一个方面的任何特征均可以用于本发明的任何其它方面。此外，容易理解的是，在本文中含有的实例预期描述且说明而非限制本发明，并且特别地，本发明并不限于这些实例。除非另有说明，否则所有百分比都按照重量％进行指示。以格式“从x到y”指示的数值范围也包括所陈述的值。如果以这种格式指示了几个优选的数值范围，则容易理解的是，还包括起因于各种端点的组合的所有范围。

如本文使用的，“至少一个/种”意指1个/种或更多个/种，即1、2、3、4、5、6、7、8、9个/种或更多个/种。关于成分，该表述指成分的类型，而不是分子的绝对数目。“至少一种漂白催化剂”因此意指例如至少一个类型的漂白催化剂—即，可以使用一个类型的漂白催化剂或多种不同漂白催化剂的混合物。连同重量规格一起，该表述涉及在组合物/混合物中含有的指示类型的所有化合物，即，该组合物并不含有超出相应化合物的指示量的这个类型的任何其它化合物。

当在本文中提及摩尔质量时，除非另有明确说明，否则该信息总是指数均摩尔质量M_n。数均摩尔质量可以例如根据DIN 55672-1:2007-08，用THF作为洗脱剂，通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行确定。重均摩尔质量M_w也可以借助于GPC，如对于M_n描述的进行确定。

除非另有明确说明，否则与本文所述的组合物结合引用的所有百分比都涉及重量％，在每种情况下都相对于有关混合物或相。

此外，凝胶相在正常贮存条件下必须是贮存稳定的。根据本发明的凝胶相是清洁剂的组分。清洁剂通常在家庭中贮存一段时间。它们通常在洗衣机或洗碗机附近贮存。对于此类贮存，凝胶相应该是稳定的。因此，在最多40℃的温度下，特别是在30℃下，特别是在25℃或20℃下，尤其是在4至12周，尤其是10至12周或更长时间的贮存期后，凝胶相应该是稳定的，并且是在这一时间过程中不应变形或以其它方式改变一致性。

如果凝胶相和固相特别是粉末相彼此直接接触呈现，则在25℃下4周的贮存期过程中，凝胶相优选渗透到紧贴下层粉末相的空隙内最多1mm。

在贮存期间的体积变化或收缩将是不利的，因为这将降低消费者对产品的接受度。从凝胶相渗出的液体或组分的泄漏也是不期望的。此处，一方面，视觉印象也是有关的。凝胶相的稳定性可以受到液体例如溶剂的泄漏的影响，使得组分不再稳定地包含，并且结果也可以影响洗涤或清洁效果。

根据一个优选实施方案，根据本发明的清洁剂，优选洗碗机洗涤剂，特别是自动洗碗机洗涤剂，在凝胶相中含有胶凝剂，所述胶凝剂优选地选自明胶、黄原胶和/或聚乙烯醇，特别是明胶或聚乙烯醇，特别优选聚乙烯醇，其量为4至40重量％，特别是6至30重量％，特别优选地数量为7至24重量％，更特别优选8至22重量％，特别是例如14至20重量％，在每种情况下都基于凝胶相的总重量。

根据本发明，至少一个凝胶相特别优选包含PVOH(聚乙烯醇)和/或其衍生物。聚乙烯醇是热塑性材料，其通常通过聚乙酸乙烯酯的水解制造为白色至淡黄色粉末。聚乙烯醇(PVOH)对几乎所有无水有机溶剂都是抗性的。优选摩尔质量为30,000至60,000g/摩尔的聚乙烯醇。在本发明的含义内，PVOH的衍生物优选为聚乙烯醇与其它单体的共聚物，特别是与阴离子单体的共聚物。合适的阴离子单体优选为乙烯基乙酸，丙烯酸烷基酯，马来酸及其衍生物，特别是马来酸单烷基酯(特别是马来酸单甲酯)、马来酸二烷基酯(特别是马来酸二甲酯)、马来酸酐，富马酸及其衍生物，特别是富马酸单烷基酯(特别是富马酸单甲酯)、富马酸二烷基酯(特别是富马酸二甲酯)、富马酸酐，衣康酸及其衍生物，特别是衣康酸单甲酯、衣康酸二烷基酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐，柠康酸(甲基马来酸)及其衍生物，柠康酸单烷基酯(特别是柠康酸甲酯)、柠康酸二烷基酯(柠康酸二甲酯)、柠康酸酐，中康酸(甲基富马酸)及其衍生物、中康酸单烷基酯、中康酸二烷基酯、中康酸酐，戊烯二酸及其衍生物，戊烯二酸单烷基酯，戊烯二酸二烷基酯、戊烯二酸酐，乙烯基磺酸，烷基磺酸，乙烯磺酸，2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，丙烯酸2-磺乙酯及其组合，以及上文提到的单体的碱金属盐或酯。

特别优选的PVOH衍生物是选自聚乙烯醇与单体的共聚物的那些衍生物，所述单体特别地选自马来酸单烷基酯(特别是马来酸单甲酯)、马来酸二烷基酯(特别是马来酸二甲酯)、马来酸酐及其组合，以及上述单体的碱金属盐或酯。对于聚乙烯醇本身陈述的值适用于合适的分子质量。在本发明的上下文中，优选至少一个凝胶相包含聚乙烯醇和/或其衍生物，优选聚乙烯醇，其水解度优选为70至100摩尔％，特别是80至90摩尔％，特别优选81至89摩尔％，且甚至更优选82至88摩尔％。

特别优选的聚乙烯醇是作为白色-淡黄色粉末或颗粒呈现的那些聚乙烯醇，其具有在大约100至2,500的范围内的聚合度(大约4,000至100,000g/摩尔的摩尔质量)，以及80至99摩尔％，优选85至90摩尔％，特别是87至89摩尔％，例如88摩尔％的水解度，其相应地还含有残留含量的乙酰基。

具有上文提到的性质并且适用于至少一个凝胶相中的PVOH粉末由Kuraray例如以名称

或

上市。例如，来自Kuraray的

AQ4104也是合适的。特别合适的是来自Kuraray的Mowiol C30，

等级，特别是品类3-83、3-88、6-88、4-85，且特别优选4-88，非常特别优选Poval 4-88S2，以及

4-88。

聚乙烯醇的水溶性可以通过用醛(缩醛化)或酮(缩酮化)的后处理加以改变。特别优选地且由于其在冷水中明显良好的溶解性，已生产了特别有利的聚乙烯醇，其可以用糖类或多糖或其混合物的醛或酮基团进行缩醛化或缩酮化。使用聚乙烯醇和淀粉的反应产物是极为有利的。此外，通过与Ni或Cu盐络合，或者通过用重铬酸盐、硼酸或硼砂处理，可以改变水溶性并且因此以靶向方式设定为所需值。

根据一个优选实施方案，将至少一种或多种酶引入凝胶相内，特别是具有凝胶形成剂的凝胶相内，而不是作为液体酶制剂。特别优选的是不将液体酶制剂引入凝胶相中，在所述凝胶相中，凝胶形成剂选自明胶、黄原胶和/或聚乙烯醇，特别是明胶或聚乙烯醇，特别优选聚乙烯醇。将液体酶制剂引入仍通过生产工艺加热的凝胶相内(特别是在其中使用高温的含PVOH凝胶相的生产中)导致液体酶制剂中酶的稳定性极大地减少。稳定性的减少特别意指酶的活性与起始制剂相比是显著减少的。这种稳定性的减少可以例如通过确定残留酶活性，或通过比较相应酶的清洁性能，特别地根据IKW标准，进行测量。酶特别优选作为颗粒掺入凝胶相内。

令人惊讶的是，PVOH已证实特别适合于制备满足上述要求的凝胶相。因此，除优选地选自蛋白酶和/或淀粉酶的至少一种酶，特别是至少一种酶颗粒之外，还具有PVOH和至少一种多元醇的至少一个凝胶相是特别优选的。特别优选地，至少一个凝胶相、至少一种淀粉酶颗粒和/或至少一种蛋白酶颗粒包含PVOH和至少一种多元醇。

根据本发明，至少一个凝胶相包含至少一种酶，优选至少一种酶颗粒，优选至少一种淀粉酶颗粒和/或至少一种蛋白酶颗粒，特别是至少一种蛋白酶颗粒，PVOH和/或其衍生物，其比例为大约4重量％至40重量％，特别是6重量％至30重量％，优选7至24重量％，特别优选8重量％至22重量％。显著较低比例的PVOH并不导致稳定凝胶相的形成。这些值在每种情况下都基于凝胶相的总重量。

根据一个特别优选的实施方案，至少一个凝胶相包含PVOH(聚乙烯醇)。以这种方式制备的这些凝胶相是特别高熔点、尺寸稳定的(即使在40℃下)，并且在贮存期间并不改变形状，或者仅不显著地改变。特别地，就与颗粒状混合物特别是粉末相的组分的直接负面相互作用而言，它们也是较低反应性的。PVOH特别地还可以毫无困难地生产低水或无水凝胶相。使用PVOH作为至少一个凝胶相的聚合物导致在110-120℃下的低粘度熔体，其因此可以特别容易地进行加工，特别是将凝胶相填充到水溶性包裹物内可以快速且准确地进行，而无任何粘附或数量不准确地计量。此外，所述凝胶相特别良好地粘附至水溶性包裹物，特别是如果它也由PVOH制成。这也是视觉上有利的。由于包含PVOH的至少一个凝胶相的快速硬化，凝胶相的进一步加工可以特别快速地进行。此外，所产生的凝胶相的良好溶解性特别有利于清洁剂的整体溶解性。另外，具有如此短硬化时间的凝胶相是有利的，因为在其上计量并包含颗粒状混合物特别是粉末的至少一个固相并不下沉到尚未完全凝固或仍然太软的凝胶内。这导致视觉上不太有吸引力的清洁剂部分。

在根据本发明的包含至少一个固相的多相一次性使用的部分中，特别重要的是至少一个第二相是尺寸稳定的，使得尽可能少的相互作用可以在固相和凝胶相之间发生。如果至少一个凝胶相包含明胶加上PVOH，则凝胶相在制备过程中的韧度令人惊讶地增加。

本发明的一个进一步优选的目的涉及清洁剂，优选洗碗机洗涤剂，特别是自动洗碗机洗涤剂，除至少一种酶，优选至少一种酶颗粒之外，其在凝胶相中还含有至少一种有机溶剂，其特别选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、三甘醇、双丙二醇、聚乙二醇和/或其混合物。

至少一个凝胶相优选包含至少一种多元醇。除可流动凝胶相的制备之外，至少一种多元醇还使得能够在短凝固时间内制备尺寸稳定、不可流动的凝胶相，所述短凝固时间在15分钟或更短时间内，特别是10分钟或更短时间。在本发明的含义内的多元醇是其中两个、三个或更多个氢原子由OH基团替换的烃。OH基团各自与不同的碳原子键合。没有碳原子具有两个OH基团。这与其中烃中的仅一个氢原子由OH基团替换的(简单)醇形成对比。具有两个OH基团的多元醇被称为烷二醇，而具有三个OH基团的多元醇被称为烷三醇。多元醇因此对应于通式[KW](OH)_X，其中KW代表其为线性或支链、饱和或不饱和、取代或未取代的烃。例如，取代可以用-SH或-NH-基团进行。优选地，KW是线性或支链、饱和或不饱和、未取代的烃。KW包含至少两个碳原子。多元醇包含2、3个或更多个OH基团(x＝2、3、4、...)，其中仅一个OH基团与KW的每个C原子键合。特别优选地，KW包含2至10个，即2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。可以特别使用其中x＝2、3或4的多元醇(例如，其中x＝4的季戊四醇)。优选地，x＝2(烷二醇)和/或x＝3(烷二醇)。

特别优选地，至少一个凝胶相包含作为多元醇的至少一种烷三醇和/或至少一种烷二醇，特别是至少一种C₃至C₁₀烷三醇和/或至少一种C₃至C₁₀烷二醇，优选至少一种C₃至C₈烷三醇和/或至少一种C₃至C₈烷二醇，特别是至少一种C₃至C₆烷三醇和/或至少一种C₃至C₅烷二醇。优选地，它包含作为至少一种多元醇的一种烷三醇和一种烷二醇。在一个优选实施方案中，至少一个凝胶相因此包含至少一种聚合物，特别是PVOH或PVOH与明胶，以及至少一种烷二醇和至少一种烷三醇，特别是一种烷三醇和一种烷二醇。同样优选的是包含至少一种聚合物、PVOH或PVOH与明胶、以及C₃至C₈烷二醇和C₃至C₈烷三醇的凝胶相。包含至少一种聚合物，特别是PVOH或PVOH与明胶，以及C₃至C₅烷二醇和C₃至C₆烷三醇的凝胶相是更优选的。根据本发明，多元醇并不包含其任何衍生物，例如醚、酯等。

令人惊讶的是，已证实当相应的三醇(烷三醇)与相应的二醇(烷二醇)组合时，可以实现特别短的凝固时间。此外，所获得的凝胶相是透明的并具有有光泽的表面，其为根据本发明的清洁剂提供了有吸引力的视觉印象。术语“二醇”和“烷二醇”在本文中同义使用。这同样适用于“三醇”和“烷三醇”。

根据一个特别优选的实施方案，根据本发明的清洁剂，优选洗碗机洗涤剂，特别是自动洗碗机洗涤剂，在凝胶相中含有至少一种有机溶剂，基于凝胶相的总重量，其量为30至90重量％，特别是40至85重量％，更优选50至80重量％。

在根据本发明的凝胶相中使用的一种或多种多元醇的量优选为至少45重量％，特别是55重量％或更多。基于凝胶相的总重量，优选的量范围为45重量％至85重量％，特别是50重量％至80重量％。

优选地，C₃至C₆烷三醇是甘油和/或2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(也称为1,1,1-三羟甲基丙烷)和/或2-氨基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(TRIS，三羟甲基氨基乙烷)和/或1,3,5-戊三醇。

C₃至C₆烷三醇特别优选为甘油和/或2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(也称为1,1,1-三羟甲基丙烷)。C₃至C₅烷二醇是例如1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和/或1,2-丙二醇，优选1,3-丙二醇和/或1,2-丙二醇。令人惊讶的是，已发现二醇的链长以及特别是OH基团的位置对凝胶相的透明度具有影响。因此，二醇的OH基团优选不排列在紧邻的C原子上。特别地，三个或四个碳原子，特别优选三个碳原子，定位于二醇的两个OH基团之间。特别优选地，二醇是1,3-丙二醇。令人惊讶的是，已发现用包含甘油和1,3-丙二醇和/或1,2-丙二醇，特别是甘油和1,3-丙二醇的混合物获得特别良好的结果。

根据本发明，平均摩尔质量为200至600g/摩尔的聚乙二醇优选地也用于至少一个或多个凝胶相中。与聚乙烯醇组合，使用平均摩尔质量为约200至约600g/摩尔，优选300至500g/摩尔，特别是350至450g/摩尔，例如400g/摩尔左右(INCI:PEG400)的聚乙二醇。因此，根据本发明的清洁剂部分的特征在于它们包含平均摩尔质量为300至500g/摩尔，特别是350至450g/摩尔的聚乙二醇。

根据本发明，至少一个凝胶相包含至少一种酶，优选至少一种酶颗粒，优选至少一种淀粉酶颗粒和/或至少一种蛋白酶颗粒，特别是至少一种蛋白酶颗粒，PVOH和/或其衍生物，优选以大约4重量％至40重量％，特别是6重量％至30重量％，优选7至24重量％，特别优选8重量％至22重量％的比例，以及至少一种多元醇，任选地另外的平均分子质量为大约200至600g/摩尔的聚乙二醇，基于至少一个凝胶相的总重量，其量为5至30重量％，优选为8至26重量％，特别是10至22重量％。

令人惊讶的是，已发现将聚乙二醇，特别是平均摩尔质量为200至600g/摩尔的那些聚乙二醇加入至少一个凝胶相，特别是包含聚乙烯醇的凝胶相中，导致凝胶相的硬化时间的加速。可以实现几分钟且甚至不到一分钟的值。这特别对于生产顺序是高度有利的，因为凝胶相在硬化状态下的进一步加工可以快得多地进行，并且因此通常是更成本有效的。令人惊讶的是，已发现与聚乙烯醇和/或其衍生物组合，存在平均摩尔质量为200至600g/摩尔的聚乙二醇显著促成减少凝固时间。不受理论的束缚，假定此类聚乙二醇，特别是摩尔质量为350至450g/摩尔，特别是大约400g/摩尔的那些聚乙二醇，增加溶胶-凝胶温度。

在一个特别优选的实施方案中，基于凝胶相的总重量，平均摩尔质量为350至450g/摩尔，例如大约400g/摩尔的聚乙二醇的量是10至22重量％。

根据本发明，至少一个凝胶相包含至少一种酶，优选至少一种酶颗粒，优选至少一种淀粉酶颗粒和/或至少一种蛋白酶颗粒，特别是至少一种蛋白酶颗粒，PVOH和/或其衍生物，其比例为大约4重量％至40重量％，特别是6重量％至30重量％，优选7至24重量％，特别优选8重量％至22重量％，作为多元醇的平均摩尔质量为200至600g/摩尔的聚乙二醇，以及1,3-丙二醇和甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷。特别优选的凝胶相包含作为聚合物的明胶或PVOH、以及作为多元醇的1,3-丙二醇和丙三醇或1,1,1-三羟甲基丙烷。如果在每种情况下都基于凝胶相的总重量，凝胶相包含烷三醇，特别是丙三醇或1,1,1-三羟甲基丙烷，则基于凝胶相的总重量，烷三醇特别是丙三醇或1,1,1-三羟甲基丙烷的比例为3至75重量％，优选5重量％至70重量％，特别是10重量％至65重量％，特别是20重量％至40重量％。

如果凝胶相任选地包含多种烷三醇，则基于凝胶相的总重量，烷三醇的总比例为3至75重量％，优选5重量％至70重量％，特别是10重量％至65重量％，特别是20重量％至40重量％。

如果甘油作为烷三醇包含在凝胶相中，则基于凝胶相的总重量，甘油的比例优选为5重量％至70重量％，特别是10重量％至65重量％，特别是20重量％至40重量％。

如果1,1,1-三羟甲基丙烷包含在凝胶相中，则基于凝胶相的总重量，1,1,1-三羟甲基丙烷的比例优选为5重量％至70重量％，特别是10重量％至65重量％，特别优选18重量％至45重量％，特别优选20重量％至40重量％。

如果2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇存在于凝胶相中，则基于凝胶相的总重量，2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇的比例优选为5重量％至70重量％，特别是10重量％至65重量％，特别是20重量％至40重量％。

如果多种烷二醇任选地存在凝胶相中，则基于凝胶相的总重量，烷二醇的比例优选为5重量％至70重量％，特别是7重量％至65重量％，特别是10重量％至40重量％。

如果除至少一种酶，优选至少一种酶颗粒，优选至少一种淀粉酶颗粒和/或至少一种蛋白酶颗粒，特别是至少一种含枯草杆菌蛋白酶的蛋白酶颗粒之外，在每种情况下都基于凝胶相的总重量，凝胶相还包含至少一种烷二醇，特别是1,3-丙二醇或1,2-丙二醇，则基于凝胶相的总重量，烷二醇特别是1,3-丙二醇或1,2-丙二醇的比例优选为5重量％至70重量％，特别是10重量％至65重量％，特别是20重量％至45重量％。如果1,3-丙二醇存在于凝胶相中，则基于凝胶相的总重量，1,3-丙二醇的比例特别是10重量％至65重量％，特别是20重量％至45重量％。

基于凝胶相的总重量，除至少一种酶，优选至少一种酶颗粒，优选至少一种淀粉酶颗粒和/或至少一种蛋白酶颗粒，特别是至少一种含枯草杆菌蛋白酶的蛋白酶颗粒之外，还含有20至45重量％的1,3丙二醇和/或1,2-丙二醇以及10重量％至65重量％的2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇(在每种情况下都基于凝胶相的总重量)的凝胶相是优选的。还优选的是含有20至45重量％的1,3-丙二醇和/或1,2-丙二醇以及10至65重量％的1,1,1-三羟甲基丙烷(在每种情况下都基于凝胶相的总重量)的凝胶相。特别地，含有20至45重量％的1,3-丙二醇和/或1,2-丙二醇以及10至65重量％的甘油(在每种情况下都基于凝胶相的总重量)的凝胶相是优选的。

已发现，在这些范围内，凝胶相的快速凝固在20℃下是可能的，并且产生在贮存中稳定且透明的相。特别地，甘油比例对凝结时间具有影响。

如果在每种情况下都基于凝胶相的总重量，除至少一种酶，优选至少一种酶颗粒，优选至少一种淀粉酶颗粒和/或至少一种含枯草杆菌蛋白酶的蛋白酶颗粒，特别是至少一种含枯草杆菌蛋白酶的蛋白酶颗粒之外，根据本发明的至少一个凝胶相还具有C₃至C₆烷三醇和C₃至C₅烷二醇，其重量比优选为3:1至1:2。特别地，当甘油和1,3-丙二醇作为多元醇包含时，重量比为2:1至1:1.5，优选1.5:1至1:1.2，优选1.3至1:1。令人惊讶的是，已发现，使用这些重量比，可以在20℃下在10分钟或更短的短凝固时间内获得贮存稳定、有光泽、透明的凝胶相。与平均摩尔质量为200至600g/摩尔的聚乙二醇组合，优选的上文提到的重量比，特别是1.5:1至1:1.2的重量比(C₃至C₆烷三醇/C₃至C₅烷二醇)，允许将凝固时间减少到5分钟或更短。

根据一个进一步优选的实施方案，除上文提到的烷醇之外，三甘醇也可以存在于至少一个凝胶相，特别是上文描述为优选的凝胶相中，尤其是如果该相含有PVOH和任选存在的平均摩尔质量为200至600g/摩尔的聚乙二醇。三甘醇有利地加速凝胶相的硬化。它还促使所得到的凝胶相以无法察觉的方式与环境交换很少的(如果存在的话)液体。这特别改善了所得到的清洁剂部分的视觉印象。如果在每种情况下都基于凝胶相的总重量，除至少一种酶，优选至少一种酶颗粒，优选至少一种淀粉酶颗粒和/或至少一种蛋白酶颗粒，特别是至少一种含枯草杆菌蛋白酶的蛋白酶颗粒之外，至少一个凝胶相还含有1,3和/或1,2-丙二醇，特别优选1至3.5重量％的1,3-丙二醇，以及0.1至20重量％的甘油，优选1至15重量％，特别是5至12重量％，例如8至11重量％的三甘醇，则这是特别优选的。

此外，至少一个凝胶相优选包含另一种阴离子聚合物，特别是多羧酸酯。这些可以充当助洗剂和/或增稠聚合物。根据本发明，至少一个凝胶相可以进一步包含具有助洗剂性质的阴离子聚合物或共聚物。这优选为多羧酸酯。共聚聚丙烯酸酯，优选磺基聚合物，优选共聚聚磺酸酯，优选疏水改性的共聚聚磺酸酯，优选用作多羧酸酯。共聚物可以具有两个、三个、四个或更多个不同的单体单元。除了含磺酸基的单体之外，优选的共聚聚磺酸酯还含有来自不饱和羧酸组的至少一种单体。

根据一个特别优选的实施方案，低水凝胶相含有聚合物，所述聚合物包含至少一种含磺酸基的单体。

作为不饱和羧酸，特别优选使用式R¹(R²)C＝C(R³)COOH的不饱和羧酸，其中R¹至R³彼此独立地代表-H、-CH₃、具有2至12个碳原子的直链或支链的饱和烷基官能团、具有2至12个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和烯基官能团、-NH2、-OH或-COOH-取代的如上定义的烷基或烯基官能团，或者代表-COOH或-COOR⁴，其中R⁴是具有1至12个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链的烃官能团。

特别优选的不饱和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、山梨酸、肉桂酸或其混合物。当然也可以使用不饱和二羧酸。

对于含磺酸基的单体，式R⁵(R⁶)C＝C(R⁷)-X-SO₃H的那些单体是优选的，其中R⁵至R⁷彼此独立地代表-H、-CH₃、具有2至12个碳原子的直链或支链的饱和烷基官能团、具有2至12个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和烯基官能团、-NH₂、-OH或-COOH-取代的烷基或烯基官能团，或者代表-COOH或-COOR⁴，其中R⁴是具有1至12个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链的烃官能团，并且X代表任选存在的间隔基团，该间隔基团选自其中n＝0至4的-(CH₂)_n-、其中k＝1至6的-COO-(CH₂)_k-、-C(O)-NH-C(CH₃)₂-、-C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂-和-C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-CH₂-。

在这些单体中，式H₂C＝CH-X-SO₃H、H₂C＝C(CH₃)-X-SO₃H或HO₃S-X-(R⁶)C＝C(R⁷)-X-SO₃H的那些单体是优选的，其中R⁶和R⁷彼此独立地选自-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃和-CH(CH₃)₂，并且X代表任选存在的间隔基团，该间隔基团选自其中n＝0至4的-(CH₂)_n-、其中k＝1至6的-COO-(CH₂)_k-、-C(O)-NH-C(CH₃)₂-、-C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂-和-C(O)-NH-CH(CH₃)-CH₂-。

根据一个特别优选的实施方案，凝胶相包含聚合物，所述聚合物包含作为含磺酸基的单体的丙烯酰胺基丙磺酸、甲基丙烯酰胺基甲基丙磺酸或丙烯酰胺基甲基丙磺酸。

特别优选的含磺酸基的单体是1-丙烯酰胺-1-丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺-2-羟基-丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺、以及上述酸或其水溶性盐的混合物。磺酸基可以以完全或部分中和的形式存在于聚合物中，即磺酸基的酸性氢原子可以在一些或所有磺酸基中替换为金属离子，优选碱金属离子，且特别是钠离子。部分或完全中和的含磺酸基的共聚物的使用根据本发明是优选的。

在仅含有含羧酸基的单体和含磺酸基的单体的共聚物中，根据本发明优选使用的共聚物的单体分布在每种情况下优选为5至95重量％；特别优选地，含磺酸基的单体的比例为50至90重量％，而含羧酸基的单体的比例为10至50重量％，其中单体优选地选自上文提到的单体。根据本发明优选使用的磺基共聚物的摩尔质量可以变化，以便使聚合物的性质适应所需的预期用途。优选的清洁剂的特征在于共聚物具有2,000至200,000gmol^-1，优选4,000至25,000gmol^-1，且特别是5,000至15,000gmol^-1的摩尔质量。

在另一个优选实施方案中，共聚物不仅包含含羧基的单体和含磺酸基的单体，而且包含至少一种非离子、优选疏水性单体。特别地，根据本发明的洗碗机洗涤剂的漂洗性能能够通过这些疏水改性的聚合物的使用得到改善。

特别优选地，至少一个凝胶相进一步包含阴离子共聚物，包含以下的共聚物：

i)含羧酸基的单体

ii)含磺酸基的单体

iii)用作阴离子共聚物的非离子单体，特别是疏水性单体。

作为非离子单体，优选使用通式R¹(R²)C＝C(R³)-X-R⁴的单体，其中R¹至R³彼此独立地代表-H、-CH₃或-C₂H₅，X代表选自-CH₂-、-C(O)O-和-C(O)-NH-的任选存在的间隔基团，并且R⁴代表具有2至22个碳原子的直链或支链的饱和烷基官能团，或具有6至22个碳原子的不饱和优选芳族官能团。

特别优选的非离子单体是丁烯、异丁烯、戊烯、3-甲基丁烯、2-甲基丁烯、环戊烯、己烯、己烯-1、2-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、环己烯、甲基环戊烯、环庚烯、甲基环己烯、2,4,4-三甲基戊烯-1、2,4,4-三甲基戊烯-2、2,3-二甲基己烯-1、2,4-二甲基己烯-1、2,5-二甲基己烯-1、3,5-二甲基己烯-1、4,4-二甲基己烷-1、乙基环己烯、1-辛烯、具有10个或更多个碳原子的α-烯烃(例如1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1-十八烯和C₂₂α-烯烃)、2-苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、N-(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、N-(2-乙基己基)丙烯酰胺、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、N-(辛基)丙烯酰胺、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、N-(月桂基)丙烯酰胺、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、N-(硬脂酰)丙烯酰胺、丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯和N-(二十二烷基)丙烯酰胺或其混合物，特别是丙烯酸、丙烯酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)以及其混合物。

令人惊讶的是，还已发现PVOH和/或其衍生物连同阴离子聚合物或共聚物，特别是含磺酸基的共聚物一起，导致具有不敏感表面的凝胶相的形成。此类表面可以通过最终消费者触摸，而没有材料粘附到他们的手上。在包装中也不发生材料的腐蚀。因此，除至少一种酶、优选至少一种酶颗粒之外，凝胶相优选地还包含PVOH、平均摩尔质量为200至600g/摩尔的聚乙二醇、至少一种多元醇和阴离子共聚物/聚合物。基于凝胶相的总重量，阴离子聚合物的比例优选为1重量％至35重量％，特别是3重量％至30重量％，特别是4重量％至25重量％，优选5重量％至20重量％，例如10重量％。除含磺酸基的单体之外，还含有来自不饱和羧酸组的至少一种单体，特别是丙烯酸的磺基聚合物，特别是优选的共聚聚磺酸酯，也提供了在表面上极佳的光泽。更重要的是，不会留下指纹。因此，基于凝胶相的重量，磺基聚合物(特别是不仅含有含磺酸基的单体而且含有来自不饱和羧酸组的至少一种单体(特别是丙烯酸)的磺基聚合物)的比例，特别是具有AMPS作为含磺酸基的单体的所述磺基聚合物(例如Acusol 590、Acusol 588或Sokalan CP50)的比例，优选为1重量％至25重量％，特别是3重量％至18重量％，特别是4重量％至15重量％，优选5重量％至12重量％。在一个特别优选的实施方案中，除至少一种酶，优选至少一种酶颗粒，优选至少一种淀粉酶颗粒和/或至少一种蛋白酶颗粒，特别是至少一种含枯草杆菌蛋白酶的蛋白酶颗粒之外，至少一个凝胶相因此还包含PVOH和磺基聚合物，特别是不仅含有含磺酸基的单体而且含有来自不饱和羧酸组的至少一种单体特别是丙烯酸的优选共聚聚磺酸酯，和至少一种多元醇。

根据另一个实施方案，除平均摩尔质量为200至600g/摩尔的所述聚乙二醇之外，在至少一个凝胶相中可以包含平均摩尔质量为大约800至8,000的进一步的聚亚烷基二醇(特别是进一步的聚乙二醇)。上文提到的聚乙二醇特别优选以1至40重量％，优选5至35重量％，特别是10至30重量％，例如15至25重量％的量使用，优选地在每种情况下都基于凝胶相的总重量。

除至少一种酶，优选至少一种酶颗粒，优选至少一种淀粉酶颗粒和/或至少一种蛋白酶颗粒，特别是至少一种含枯草杆菌蛋白酶的蛋白酶颗粒之外，本发明的特别优选的实施方案还包含作为至少一个凝胶相(在每种情况下都基于凝胶相的总重量)的8至22重量％的PVOH，15至40重量％的1,3-丙二醇，20至40重量％的甘油、5-15重量％的含磺酸基的聚丙烯酸酯共聚物，以及8-22重量％，特别是10-20重量％的平均摩尔质量为200-600g/摩尔的聚乙二醇，任选存在的2-10重量％的1,2-丙二醇，以及任选存在的2-15重量％的三甘醇，在每种情况下都基于凝胶相的总重量。

根据另一个特别优选的实施方案，清洁剂，优选洗碗机洗涤剂，特别是自动洗碗机洗涤剂是在具有一个或多个腔室/区室的水溶性包裹物中的清洁剂部分。清洁剂优选作为单独的清洁剂部分进行包装，使得它用于进行洗碗机循环并且在该过程中(尽可能地)基本上消耗。

水溶性包裹物优选由水溶性膜材料制成，所述水溶性膜材料选自聚合物或聚合物混合物。包裹物可以由一层或者两层或更多层水溶性膜材料制成。第一层和另外层(如果存在的话)的水溶性膜材料可以是相同或不同的。

优选水溶性包裹物含有聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物。含有聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物的水溶性包裹物显示出良好的稳定性，伴随足够高水平的水溶性，特别是冷水溶解性。

用于生产水溶性包裹物的合适的水溶性薄膜优选基于聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物，其分子量在10,000至1,000,000gmol^-1，优选20,000至500,000gmol^-1，特别优选30,000至100,000gmol^-1，且特别是40,000至80,000gmol^-1的范围内。

聚乙烯醇通常通过聚乙酸乙烯酯的水解进行制备，因为直接合成路线是不可能的。这同样适用于聚乙烯醇共聚物，其相应地由聚乙酸乙烯酯共聚物进行制备。优选至少一层水溶性包裹物包括聚乙烯醇，其水解度为70至100摩尔％，优选80至90摩尔％，特别优选81至89摩尔％，且特别是82至88摩尔％。

在一个优选实施方案中，水溶性包装由至少20重量％，特别优选至少40重量％，非常特别优选至少60重量％，且特别是至少80重量％的聚乙烯醇组成，所述聚乙烯醇的水解度为70至100摩尔％，优选80至90摩尔％，特别优选81至89摩尔％，且特别是82至88摩尔％。

另外，选自含(甲基)丙烯酸的(共)聚合物、聚丙烯酰胺、噁唑啉聚合物、聚苯乙烯磺酸酯、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚乳酸的聚合物或所述聚合物的混合物可以加入含聚乙烯醇的膜材料中，所述膜材料适合于生产水溶性包裹物。聚乳酸是优选的另外的聚合物。

除乙烯醇之外，优选的聚乙烯醇共聚物还包括作为进一步单体的二羧酸。合适的二羧酸是衣康酸、丙二酸、琥珀酸及其混合物，其中衣康酸是优选的。除乙烯醇之外，还包括烯属不饱和羧酸或其盐或酯的聚乙烯醇共聚物也是优选的。除乙烯醇之外，这种聚乙烯醇共聚物特别优选地还含有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物。

膜材料可以优选含有进一步的添加剂。膜材料可以含有增塑剂，例如双丙二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、甘露糖醇或其混合物。进一步的添加剂包括例如脱模助剂、填料、交联剂、表面活性剂、抗氧化剂、UV吸收剂、防结块剂、防粘剂或其混合物。

根据本发明用于水溶性包装的水溶性包裹物中的合适的水溶性膜是由MonoSolLLC例如以名称M8720、M8630、M8312、M8440、M7062、C8400或M8900销售的膜。通过NipponGohsei以名称SH2601、SH2504、SH2707或SH2701销售的膜也是合适的。其它合适的膜包括来自Aicello Chemical Europe GmbH的名称为

PT、

GA、

KC或

KL的膜，或来自Kuraray的VF-HP膜。

水溶性包裹物优选至少部分地具有苦味值为1,000至200,000的苦卤(bittern)，特别是选自硫酸奎宁(苦味值＝10,000)、柚皮苷(苦味值＝10,000)、蔗糖八乙酸酯(苦味值＝100,000)、盐酸奎宁及其混合物的那些苦卤。特别地，水溶性包裹物的外表面至少部分地涂布有苦味值为1,000至200,000的苦卤。就此而言，特别优选水溶性包裹物通过用苦味值为1,000至200,000的苦卤涂布至少50％，优选至少75％，且非常特别优选至少90％。苦味值为1,000至200,000的苦卤的应用可以例如借助于印刷、喷雾或涂抹来进行。

根据本发明，水溶性包裹物具有至少一个基本上位于一个平面内的连续的外围密封接缝。从工艺的观点来看，这是有利的，因为对于基本上位于一个平面内的外围密封接缝，仅需要可能仅使用单个密封工具的单个密封步骤。与具有多个密封接缝的那些包裹物相比，连续的圆周密封接缝导致更好的封闭，并且导致密封接缝以及因此包裹物本身的极佳密封。产品泄漏出包裹物，例如泄漏到该部分的表面上，将是有害的，因为消费者随后将接触到产品。确切地说，对于包含水溶性包裹物的清洁剂部分应该尽可能地避免这种情形。

水溶性包裹物可以优选地由至少两个包装部分进行生产。优选地，至少两个包装部分是水溶性的，使得没有包装部分保留在洗碗机中，其随后可以导致洗碗机中的问题。至少两个包装部分不必是不同的。这些可以优选地由相同的材料且以相同的方式进行生产。在一个优选实施方案中，它们是水溶性膜的两个部分，特别是具有相同组成的水溶性膜的两个部分。

在另一个实施方案中，至少两个包装部分可以由不同的材料制成，例如由不同薄膜或由具有两种不同性质的材料(例如在热水和冷水中可溶的膜)制成。在该实施方案中，优选将水溶性膜与通过注塑成型制备的另一个包装部分组合。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，水溶性包裹物包含至少一种至少部分地塑性变形的膜。特别地，膜的这种塑性变形可以通过本领域技术人员已知的方法产生，例如热成型(伴随和不伴随真空的施加)、吹塑或冲压。特别地，水溶性包裹物包含已通过热成型生产的至少一种至少部分地塑性变形的膜。

至少一个固相和至少一个凝胶相可以以彼此的任何组合布置在水溶性包裹物内。因此，固相可以布置在凝胶相之上或旁边。在该实施方案中，根据本发明的清洁剂包含固相和凝胶相。还可设想固相由凝胶相包围。根据本发明还涵盖了一个相嵌入另一个相中。在一个进一步特别优选的布置中，凝胶相采取模铸(cast)形式，例如凝胶核的形式，并且由固相包围。也可以存在彼此分开的两个或更多个空腔，所述空腔填充有至少一个凝胶相。在该实施方案中，清洁剂特别包含两个凝胶相，所述两个凝胶相具有不同的组成是可能的。

根据一个优选实施方案，存在彼此分开的三个、四个、五个或六个或更多个空腔，所述空腔填充有一个或多个凝胶相。优选地，此类清洁剂包含三个、四个、五个或六个或更多个凝胶相，所述凝胶相具有相同或者不同的组成是可能的。

本发明的一个优选目的涉及清洁剂，优选洗碗机洗涤剂，特别是自动洗碗机洗涤剂，其另外包含至少一个固相，特别是微粒相和任选存在的至少一个其它液体/凝胶相或固相。

在该上下文中的“固体”意指组合物在标准条件(温度25℃，压力1013毫巴)下采取固体形式。合适的固相特别是固体组合物的颗粒状混合物，例如粉末和/或颗粒，特别是粉末相。根据本发明，与松散的颗粒状混合物(特别是粉末)相比具有增加的尺寸稳定性的固体组合物/相，例如通过热成型后膜的恢复力，例如在引入膜内之前或之后已通过压缩进行压实的粉末或颗粒制剂，或者直接压缩的组合物，例如压缩产品或片剂，也是合适的。这个至少一个固相可以与凝胶相直接接触。根据本发明，还使用清洁剂部分，特别是多室袋，其中固相和凝胶相在空间上彼此接近但彼此分开。两个腔室可以例如通过膜，特别是水溶性膜，或通过密封接缝(优选3mm或更小的密封接缝)分开。根据本发明，多室袋的腔室因此在彼此之上以及在彼此的旁边。此外，包含通过布置而接触的、根据本发明的凝胶相以及与其分开的至少一个固相的单室袋或多室袋的混合物也符合本发明，所述布置例如通过折叠且固定小袋，或通过以小于3mm的距离贮存在例如包装袋或用于分份计量的装置中。

在本发明的含义内，粉末相应理解为颗粒状混合物。根据本发明，术语粉末相涵盖根据该定义的粉末和/或颗粒。

在本发明的含义内，颗粒状混合物由大量松散的固体颗粒形成，所述固体颗粒依次又包含所谓的细粒(grain)。

细粒是粉末(细粒是松散的固体颗粒)、粉尘(细粒是松散的固体颗粒)、颗粒(松散的固体颗粒是数个细粒的附聚体)和其它颗粒状混合物的微粒组成成分的名称。

固相组合物的颗粒状混合物的一个优选实施方案是粉末和/或颗粒；当提及“粉末”或“颗粒”时，这也包括不同粉末或不同颗粒的混合物。相应地，粉末和颗粒也预期意指不同粉末与不同颗粒的混合物。颗粒状混合物的所述固体颗粒依次又优选地具有10至1,500μm，更优选200μm至1,200μm，特别优选600μm至1,100μm的粒径X_50.3(体积平均)。所述粒度可以通过筛分或借助于来自Retsch公司的Camsizer粒度分析仪进行确定。充当固相的本发明的固体组合物的颗粒状混合物优选以自由流动的形式(尤其是作为自由流动的粉末和/或自由流动的颗粒)呈现。因此，根据本发明的部分的平均包含固体组合物的自由流动的颗粒状混合物的至少一个固相，特别是粉末，以及如先前定义的至少一个凝胶相。

本发明的一个特别优选的目的涉及清洁剂，特别是清洁剂部分，其中凝胶相例如在含有至少一个固相的腔室中直接接触。

此外，优选至少一个固相和至少一个凝胶相彼此直接接触。在这种情况下，固相和凝胶相之间应该基本上不存在相互作用，特别是不存在负面相互作用。基本上不存在负面相互作用特别意指基本上没有成分或溶剂(小于20重量％，优选小于10重量％，特别是小于5重量％)从一个相进入另一个相内，或者稳定性，特别是贮存稳定性，优选在4周的贮存和30℃的贮存温度下的稳定性，特别是在这种贮存后的清洁性能，在这种贮存后减少小于30％，优选小于20％，特别是小于10％，和/或产品的美感不以明显的方式受损，例如通过颜色变化、湿润边缘的形成、两个相之间的模糊边界等等。例如，此处不存在负面相互作用意指没有成分或溶剂从一个相进入另一个相内，或者稳定性，特别是贮存稳定性，优选在4周的贮存和30℃的贮存温度下的稳定性，特别是就清洁性能而言，和/或产品的美感不以任何方式受损，例如通过颜色变化、湿润边缘的形成、两个相之间的模糊边界等等。

令人惊讶的是，已显示了通过配制与固体组合物的颗粒状混合物，特别是粉末相组合的凝胶相，优选尺寸稳定的凝胶相，可以实现这一目的，所述凝胶相包含至少一种酶，优选至少一种酶颗粒，优选至少一种淀粉酶颗粒和/或至少一种蛋白酶颗粒，特别是至少一种含枯草杆菌蛋白酶的蛋白酶颗粒。固体组合物的颗粒状混合物，特别是粉末相是自由流动的是特别适合的，因为由于该过程，能够以更靶向的方式填充水溶性包裹物，特别是当填充由热成型产生的空腔时。另外，与压缩片剂相比，可以更好地改变固体组合物的颗粒状混合物，特别是粉末的视觉外观；特别是纹理差异，例如粗颗粒和细颗粒以及具有不同颜色的颗粒或区域—完整的或作为有色斑点—可以用于改善视觉上令人愉悦的外观。另外，与压缩片剂相比，即使不添加崩解剂，固体组合物的颗粒状混合物，特别是粉末也提供了改善的溶解性。

在本发明的含义内，相是其中物理参数和化学组成是均一的空间区域。一个相通过其不同的特征，例如成分、物理性质、外观等不同于另一个相。优选地，不同的相可以在视觉上彼此区别。至少一个固相因此可以通过消费者与至少一个凝胶相明确地区分。如果根据本发明的清洁剂具有多于一个固相，则所述相也可以例如由于其不同颜色而用肉眼彼此区分。如果存在两个或更多个凝胶相，这同样适用。在这种情况下，例如基于颜色或透明度的差异，相的视觉区别也是可能的。在本发明的含义内，相因此是可以通过消费者用肉眼在视觉上彼此区别的独立区域。各个相在使用时可以具有不同的性质，例如相溶解于水中的速度以及因此特定相中包含的成分的释放速度和顺序。

本发明的至少一个固相包含固体组合物的颗粒状混合物；特别地，它是粉状和自由流动的。因此，根据本发明的清洁剂包含至少一个固体粉末和自由流动的相，以及至少一个凝胶相，所述凝胶相包含至少一种酶，优选至少一种酶颗粒，优选至少一种淀粉酶颗粒和/或至少一种蛋白酶颗粒，特别是至少一种含枯草杆菌蛋白酶的蛋白酶颗粒，并且作为胶凝剂的至少一种聚乙烯醇，其包含至少PVOH和/或其衍生物，特别优选至少PVOH，以及至少一种多元醇。

颗粒状混合物，特别是粉末固体，粉末相，优选粉末和/或颗粒的自由流动能力涉及其在自重下自由流动的能力。自由流动能力通过1,000ml清洁剂粉末离开标准化流动测试漏斗的流出时间进行确定，所述漏斗最初在其排放方向上是关闭的，并且具有直径为16.5mm的出口，通过在打开出口后，测量颗粒状混合物，特别是粉末相，优选粉末和/或颗粒例如粉末完全流出的时间进行测量，并且与流出速度定义为100％的标准测试沙的流出速度(以秒计)进行比较。用于校准流动仪器的限定沙混合物是干海沙。使用例如可从CarlRoth，德国CAS编号[14808-60-7]获得的粒径为0.4至0.8mm的海沙。对于干燥，使海沙在测量前在板上以最大层高为2cm在干燥箱中在60℃下干燥24小时。

根据本发明的固相的优选实施方案具有26至35、27至34、28至33的休止角/倾斜角，在固体组合物的颗粒状混合物，特别是粉末固相，优选粉末和/或颗粒制备且在20℃下贮存之后24小时后，所述休止角根据下文提到的方法进行确定。此类休止角具有的优点在于可以相对快速且精确地用至少一个固相填充空腔。

为了确定至少一个固相的休止角(也称为倾斜角)，将容量为400ml且出口直径为25mm的粉末漏斗简单地悬挂在三脚架中。漏斗借助于手动操作的滚压轮以80mm/分钟的速度向上移动，使得颗粒状混合物，特别是粉末相，优选粉末和/或颗粒，例如粉末流出。结果，形成了所谓的锥形堆。对于各个固相确定锥形堆高度和锥形堆直径。倾斜角由锥形堆高度与锥形堆直径的商*100进行计算。

与上文提到的标准测试物质相比，以％计的自由流动能力大于40％，优选大于50％，特别是大于55％，更优选大于60％，特别优选63％至80％，例如65％至75％的固体组合物的颗粒状混合物，特别是粉末相，优选粉末和/或颗粒，例如粉末，是特别合适的。与上文提到的标准测试物质相比，以％计的自由流动能力大于40％，优选大于45％，特别是大于50％，更优选大于55％，特别优选大于60％的固体组合物的颗粒状混合物，特别是粉末和/或颗粒是特别合适的，所述自由流动能力在粉末制备且在20℃下贮存之后24小时进行测量。

关于自由流动能力的较低值是相当不合适的，因为从工艺的观点来看，颗粒状混合物，特别是微粒相，优选粉末和/或颗粒，例如粉末的精确计量是必要的。特别地，大于50％，特别是大于55％，优选大于60％(其中自由流动能力的测量在粉末制备且在20℃下贮存后24小时进行)的值已证明是有利的，因为颗粒状混合物，特别是粉末相，优选粉末和/或颗粒，例如粉末的良好计量能力导致计量数量或组成中的仅微小波动。更准确的计量导致一致的产品性能，并且因此避免由于过度计量的经济损失。颗粒状混合物，特别是粉末相，优选粉末和/或颗粒，例如粉末良好地计量是进一步有利的，使得可以实现计量过程的更快顺序。另外，此类良好的自由流动能力使得更容易避免由此颗粒状混合物，特别是粉末相，优选粉末和/或颗粒，例如粉末到达水溶性包裹物的部分的情形，所述水溶性包裹物提供用于产生密封接缝并且因此应当保持尽可能不含细粒，特别是不含粉末。

充当固相的本发明的固体组合物的颗粒状混合物优选以自由流动的形式(尤其是作为自由流动的粉末和/或自由流动的颗粒)呈现。因此，根据本发明的部分中的试剂包含固体组合物的自由流动的颗粒状混合物的至少一个固相，特别是粉末，以及如先前定义的至少一个凝胶相。根据本发明的清洁剂优选包含至少一种表面活性剂。这种表面活性剂选自阴离子型、非离子型和阳离子型表面活性剂。根据本发明的清洁剂还可以含有选自同一组的几种表面活性剂的混合物。

根据本发明，至少一个固相和/或至少一个凝胶相包含至少一种表面活性剂。仅至少一个固相或仅至少一个凝胶相包含至少一种表面活性剂是可能的。如果两个相均包含表面活性剂，则它们优选是彼此不同的表面活性剂。然而，固相和凝胶相具有相同的一种或多种表面活性剂也是可能的。根据本发明，至少一个固相和/或凝胶相优选含有至少一种非离子型表面活性剂。本领域技术人员已知的所有非离子型表面活性剂都可以用作非离子型表面活性剂。优选使用低泡型非离子型表面活性剂，特别是烷氧基化的，尤其是乙氧基化的、低泡型非离子型表面活性剂，例如烷基糖苷，烷氧基化的、优选乙氧基化的或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，多羟基脂肪酸酰胺或氧化胺。特别优选的非离子型表面活性剂在下文更详细地说明。

优选的醇乙氧基化物具有窄的同系物分布(窄范围的乙氧基化物，NRE)。除这些非离子型表面活性剂之外，还可以使用具有多于12个EO的脂肪醇。这些的实例是具有14个EO、25个EO、30个EO或40个EO的牛油脂肪醇。

特别优选使用乙氧基化的非离子型表面活性剂，其得自C_6-20单羟基烷醇或C_6-20烷基酚或C_16-20脂肪醇且每摩尔醇多于12摩尔，优选多于15摩尔，且特别是多于20摩尔的环氧乙烷。特别优选的非离子型表面活性剂得自具有16至20个碳原子的直链脂肪醇(C_16-20醇)，优选C₁₈醇和至少12摩尔，优选至少15摩尔，且特别是至少20摩尔的环氧乙烷。其中，所谓的“窄范围的乙氧基化物”是特别优选的。

优选使用的表面活性剂来自烷氧基化的非离子型表面活性剂，特别是乙氧基化伯醇以及这些表面活性剂与结构复杂的表面活性剂的混合物，例如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯((PO/EO/PO)表面活性剂)。此类(PO/EO/PO)非离子型表面活性剂的特征还在于良好的泡沫控制。

在本发明的上下文中，具有交替的环氧乙烷和环氧烷单元的低泡型非离子型表面活性剂已证明是特别优选的。

在这些中，依次地，具有EO-AO-EO-AO嵌段的表面活性剂是优选的，其中1至10个EO基团或AO基团在随后的其它基团的嵌段之前彼此键合。此处，下述通式的非离子型表面活性剂是优选的，

其中R¹代表直链或支链、饱和或者单不饱和或多不饱和的C_6-24-烷基或烯基官能团；每个R₂和R₃基团彼此独立地选自-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂-CH₃、-CH(CH₃)₂；并且指数w、x、y和z彼此独立地代表从1到6的整数。

上式的优选的非离子型表面活性剂可以使用已知方法由相应的醇R¹-OH和环氧乙烷或环氧烷进行制备。上式中的R¹官能团可以根据醇的起源而变。如果使用天然来源，则R¹官能团具有偶数数目的碳原子并且一般是无支链的，其中具有12至18个C原子的天然起源的醇的线性官能团，例如椰油醇、棕榈醇、牛油脂肪醇或油醇是优选的。可从合成来源获得的醇的一些实例是格尔伯特醇或在混合物中的2位置中是甲基支链或线性和甲基支链的官能团，例如通常存在于羰基合成醇官能团中的那些。与用于制备试剂中包含的非离子型表面活性剂的醇类型无关，其中上式中的R¹代表具有6至24，优选8至20，特别优选9至15，且特别是9至11个碳原子的烷基官能团的非离子型表面活性剂是优选的。

除了环氧丙烷之外，环氧丁烷特别值得考虑作为环氧烷单元，其与环氧乙烷单元交替地包含在优选的非离子型表面活性剂中。然而，其中R²和R³彼此独立地选自-CH₂CH₂-CH₃和-CH(CH₃)₂的其它环氧烷也是合适的。优选地，使用上式的非离子型表面活性剂，其中R²和R³代表-CH₃官能团；w和x彼此独立地代表3或4的值；并且y和z彼此独立地代表1或2的值。

进一步优选使用的固相的非离子型表面活性剂是通式R¹O(AlkO)_xM(OAlk)_yOR²的非离子型表面活性剂，其中

R¹和R²彼此独立地代表具有4至22个碳原子的支链或无支链、饱和或不饱和、任选羟基化的烷基官能团；Alk代表具有2至4个碳原子的支链或无支链的烷基官能团；x和y彼此独立地代表1至70的值；并且M代表来自基团CH₂、CHR³、CR³R⁴、CH₂CHR³和CHR³CHR⁴的烷基官能团，R³和R⁴彼此独立地代表具有1至18个碳原子的支链或无支链、饱和或不饱和的烷基官能团。

在这种情况下优选的是以下通式的非离子型表面活性剂

R¹-CH(OH)CH₂-O(CH₂CH₂O)_xCH₂CHR(OCH₂CH₂)_y-CH₂CH(OH)-R²，

其中R、R¹和R²彼此独立地代表具有6至22个碳原子的烷基官能团或烯基官能团；x和y彼此独立地代表1至40的值。

在这种情况下特别优选的是以下通式的化合物

R¹-CH(OH)CH₂-O(CH₂CH₂O)_xCH₂CHR(OCH₂CH₂)_yO-CH₂CH(OH)-R²，

其中R代表具有8至16个碳原子，优选10至14个碳原子的线性、饱和的烷基官能团，并且n和m彼此独立地代表20至30的值。例如，通过使烷基二醇HO-CHR-CH₂-OH与环氧乙烷反应，随后进行与烷基环氧化物的反应，以便在二羟基醚的形成过程中封闭游离的OH官能团，可以获得此类化合物。

在这种情况下，优选的非离子型表面活性剂是具有通式R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(AO)_x-(A"O)_y-(A"'O)_z-R²的那些非离子型表面活性剂，其中

-R¹代表直链或支链、饱和或者单不饱和或多不饱和的C_6-24烷基或烯基官能团；

-R²代表氢或者具有2至26个碳原子的线性或支链的烃官能团；

-A、A'、A"和A”'彼此独立地代表来自基团-CH₂CH₂、-CH₂CH₂-CH₂、-CH₂-CH(CH₃)、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂、-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-、-CH₂-CH(CH₂-CH₃)的官能团；

-w、x、y和z代表0.5至120的值，其中x、y和/或z也可以是0。

通过加入上文提到的通式R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A"O)_y-(A'"O)_z-R²的非离子型表面活性剂(随后也称为“羟基混合醚”)，令人惊讶的是，与不含表面活性剂的系统相比以及与含有例如来自聚烷氧基化脂肪醇组的替代非离子型表面活性剂的系统相比，根据本发明的制剂的清洁性能可以得到显著改善。

通过使用在一个或两个末端烷基官能团上具有一个或多个游离羟基的这些非离子型表面活性剂，在根据本发明的清洁剂制剂中包含的酶的稳定性可以得到显著改善。

特别地，那些封端的聚(氧烷基化)非离子型表面活性剂是优选的，根据下式，

除了代表具有2至30个碳原子，优选具有4至22个碳原子的线性或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族烃官能团的官能团R¹之外，所述聚(氧烷基化)非离子型表面活性剂还具有含有1至30个碳原子的线性或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族烃官能团R²，其中n代表1至90的值，优选10至80的值，且特别是20至60的值。其中R¹代表C₇至C₁₃，n代表16至28的自然整数，且R²代表C₈至C₁₂的上式的表面活性剂是特别优选的。

式R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R²的表面活性剂是特别优选的，其中R¹代表具有4至18个碳原子的线性或支链的脂族烃官能团或其混合物，R²表示具有2至26个碳原子的线性或支链的烃官能团或其混合物，x代表0.5至1.5的值，且y代表至少15的值。这些非离子型表面活性剂的组包括例如C_2-26脂肪醇(PO)₁-(EO)_15-40-2-羟基烷基醚，特别包括C_8-10脂肪醇(PO)₁-(EO)₂₂-2-羟基癸基醚。

特别地，式R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R²的封端的聚(氧烷基化)非离子型表面活性剂是优选的，其中R¹和R²彼此独立地代表具有2至26个碳原子的线性或支链、饱和或者单不饱和或多不饱和的烃官能团，R³彼此独立地选自-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂-CH₃、-CH(CH₃)₂，但优选代表-CH₃，并且x和y彼此独立地代表1至32的值，其中R³＝-CH₃并且对于x具有从15到32的值且对于y具有0.5至1.5的值的非离子型表面活性剂是非常特别优选的。

可以优选使用的进一步的非离子型表面活性剂是式R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²的封端的聚(氧烷基化)非离子型表面活性剂，其中R¹和R²代表具有1至30个碳原子的线性或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族烃官能团，R³代表H或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基或2-甲基-2-丁基官能团，x代表1至30的值，并且k和j代表1至12，优选1至5的值。如果值x>2，则上式R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²中的每个R³可以是不同的。R¹和R²优选为具有6至22个碳原子的线性或支链、饱和或不饱和、脂族或芳族烃官能团，其中具有8至18个C原子的官能团是特别优选的。对于官能团R³，H、-CH₃或-CH₂CH₃是特别优选的。对于x特别优选的值在1至20，特别是6至15的范围内。

如上所述，如果x>2，则上式中的每个R³可以是不同的。以这种方式，方括号中的环氧烷单元可以变化。例如，如果x代表3，则可以选择官能团R³以便形成环氧乙烷(R³＝H)或环氧丙烷(R³＝CH₃)单元，其可以以任何顺序连接在一起，例如(EO)(PO)(EO)、(EO)(EO)(PO)、(EO)(EO)(EO)、(PO)(EO)(PO)、(PO)(PO)(EO)和(PO)(PO)(PO)。此处作为示例对于x已选择了值3，并且当然可以是更大的，在这种情况下，变动范围随着x值的增加而增加，并且包括例如与少量(PO)基团组合的大量(EO)基团，或反之亦然。

上式的特别优选的封端的聚(氧烷基化)醇具有k＝1和j＝1的值，并且因此前式简化为R¹O[CH₂CH(R³)O]_XCH₂CH(OH)CH₂OR²。在最后提到的式中，R¹、R²和R³如上文定义的，并且x代表从1到30，优选从1到20，且特别是从6到18的数。其中官能团R¹和R²具有9至14个C原子，R³代表H，且x采取从6到15的值的表面活性剂是特别优选的。最后，已发现通式R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-R²的非离子型表面活性剂是特别有效的，其中

-R¹代表直链或支链、饱和或者单不饱和或多不饱和的C6-24烷基或烯基官能团；

-R²代表具有2至26个碳原子的线性或支链的烃官能团；

-A代表来自基团CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)的官能团，优选代表CH₂CH₂，和

-w代表1至120，优选10至80，特别是20至40的值。

这些非离子型表面活性剂的组包括例如C_4-22脂肪醇-(EO)_10-80-2-羟烷基醚，特别包括C_8-12脂肪醇-(EO)₂₂-2-羟基癸基醚和C_4-22脂肪醇-(EO)_40-80-2-羟基烷基醚。

优选地，至少一个固相和/或至少一个凝胶相含有至少一种非离子型表面活性剂，优选来自羟基混合醚组的非离子型表面活性剂，其中相对于凝胶相的总重量，非离子型表面活性剂按重量计的比例优选为0.5重量％至30重量％，更优选为5重量％至25重量％，且特别是10重量％至20重量％.

在另一个优选实施方案中，固相和/或凝胶相的非离子型表面活性剂选自通式R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R²的非离子型表面活性剂，其中R¹和R²彼此独立地代表具有4至22个碳原子的烷基官能团或烯基官能团；R³和R⁴彼此独立地代表H或者具有1至18个碳原子的烷基官能团或烯基官能团，并且x和y彼此独立地代表1至40的值。

特别地，通式R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R²的化合物是优选的，其中R³和R⁴代表H，并且指数x和y彼此独立地采取从1到40，优选从1到15的值。

特别地，通式R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R²的化合物是特别优选的，其中官能团R¹和R²彼此独立地代表具有4至14个碳原子的饱和的烷基官能团，并且指数x和y彼此独立地采取从1到15，且特别是从1到12的值。

另外，通式R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R²的此类化合物是优选的，其中官能团R¹和R²之一是支链的。

最特别优选的是通式R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R²的化合物，其中指数x和y彼此独立地采取从8到12的值。

非离子型表面活性剂的所指示的C链长度和乙氧基化度或烷氧基化度代表统计平均值，其对于给定的产物可以是整数或分数。由于制造方法，上文提到的式的商业产物一般不是由单独代表组成，而是由混合物组成，为此，对于C链长度以及对于乙氧基化度和烷氧基化度，可能出现平均值和由此产生的分数。

天然地，上文提到的非离子型表面活性剂不仅可以作为单独的物质使用，而且可以作为两种、三种、四种或更多种表面活性剂的表面活性剂混合物使用。

在至少一个固相中，熔点高于室温的非离子型表面活性剂是特别优选的。熔点高于20℃，优选高于25℃，特别优选25至60℃，且特别是26.6至43.3℃的非离子型表面活性剂是特别优选的。

熔点或软化点在上文提到的温度范围内的合适的非离子型表面活性剂包括例如低泡型非离子型表面活性剂，其在室温下可以是固体或高度粘性的。如果使用在室温下高度粘性的非离子型表面活性剂，则优选它们具有高于20Pa·s，优选高于35Pa·s，且特别是高于40Pa·s的粘度。在室温下具有蜡状稠度的非离子型表面活性剂也是优选的。

在室温下为固体的非离子型表面活性剂优选在分子中具有环氧丙烷(PO)单元。优选地，此类PO单元构成非离子型表面活性剂的总摩尔质量的至多25重量％，特别优选至多20重量％，且特别是至多15重量％。特别优选的非离子型表面活性剂是另外具有聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物单元的乙氧基化单羟基烷醇或烷基酚。此类非离子型表面活性剂分子的醇或烷基酚部分优选构成此类非离子型表面活性剂的总摩尔质量的大于30重量％，特别优选大于50重量％，且特别是大于70重量％。优选试剂的特征在于它们含有乙氧基化和丙氧基化的非离子型表面活性剂，其中分子中的环氧丙烷单元构成非离子型表面活性剂的总摩尔质量的至多25重量％，优选至多20重量％，且特别是至多15重量％。

熔点高于室温的待在固相中使用的另外的特别优选的非离子型表面活性剂含有40至70％的聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物共混物，其含有75重量％的具有17摩尔的环氧乙烷和44摩尔的环氧丙烷的聚氧乙烯和聚氧丙烯的反向嵌段共聚物，以及25重量％的聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物，用三羟甲基丙烷引发，并且每摩尔的三羟甲基丙烷含有24摩尔的环氧乙烷和99摩尔的环氧丙烷。

在一个优选实施方案中，相对于固相的总重量，非离子型表面活性剂按重量计的比例为0.1至20重量％，特别优选0.5至15重量％，且特别是2.5至10重量％。

所有阴离子型表面活性物质都适合于用作洗碗机洗涤剂中的阴离子型表面活性剂。这些的特征在于水溶性阴离子基团，例如羧酸根、硫酸根或磺酸根基团，以及具有大约8至30个碳原子的亲脂性烷基。另外，二醇或聚乙二醇醚基团，酯、醚和酰胺基团以及羟基可以包含在分子中。合适的阴离子型表面活性剂优选以钠盐、钾盐和铵盐，以及烷醇基团中具有2至4个碳原子的单、二和三烷醇铵盐的形式存在，但是锌、锰(II)、镁、钙或其混合物也可以充当抗衡离子。优选的阴离子型表面活性剂是烷基硫酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸盐、以及具有烷基中的10至18个C原子和分子中的至多12个乙二醇醚基团的醚羧酸。

还可以使用阳离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂如甜菜碱或季铵化合物，来代替上文提到的表面活性剂或与其结合。然而，优选不使用阳离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂。

表面活性剂影响凝胶相的不透明度。在另一个实施方案中，凝胶相因此不含非离子型表面活性剂，特别是不含表面活性剂。“不含”意指凝胶相含有小于1.0重量％，且特别是小于0.1重量％的表面活性剂，优选没有表面活性剂或没有非离子型表面活性剂。根据本发明的优选清洁剂的特征还在于，它们在至少一个固相和/或至少一个凝胶相中，特别是在固相中，含有小于1.0重量％，且特别是小于0.1重量％的表面活性剂，并且优选没有阴离子型表面活性剂。

根据一个特别优选的实施方案，根据本发明的清洁剂的特征在于至少一个凝胶相包含小于1重量％，特别是小于0.5重量％，特别是小于0.1重量％的阴离子型表面活性剂，在每种情况下都基于凝胶相的总重量。

至少一个凝胶相优选基本上不含阴离子型表面活性剂。基本上不含意指至少一个凝胶相包含小于0.05重量％的阴离子型表面活性剂，在每种情况下都基于凝胶相的总重量。

在该上下文中，已发现在至少一个凝胶相中1重量％的阴离子型表面活性剂的存在，导致总体组合物更差的发泡行为和更差的漂洗行为。此外，较高量的阴离子型表面活性剂不利地影响凝结。根据一个特别优选的实施方案，凝胶相含有小于1重量％，优选小于0.5重量％，特别是小于0.05重量％的脂肪酸盐或皂。

根据另一个实施方案，至少一个凝胶相可以含有糖。根据本发明，糖包括糖醇、单糖、二糖和寡糖。在一个优选实施方案中，至少一个凝胶相包含除甘油外的至少一种糖醇，优选至少一种单糖或二糖糖醇。特别地，甘露糖醇、异麦芽酮糖醇、乳糖醇、山梨糖醇、苏糖醇、赤藓糖醇、阿拉伯糖醇和木糖醇是优选的。特别优选的单糖糖醇是戊糖醇和/或己糖醇。木糖醇和/或山梨糖醇是非常特别优选的。

在另一个实施方案中，凝胶相可以包含二糖，特别是蔗糖。相对于凝胶相的重量，蔗糖比例为0重量％至30重量％，特别是5重量％至25重量％，特别优选10重量％至20重量％。以更大的数量，糖无法完全溶解于凝胶相中且导致其混浊。通过使用特别是以10重量％至15重量％的比例的糖，减少了水分的发展并且因此改善了对至少一个固相的粘附。

助洗剂物质(助洗剂)例如硅酸盐、硅酸铝(特别是沸石)、有机二羧酸和多羧酸的盐、以及这些物质的混合物，优选水溶性助洗剂物质的使用可以是有利的。

在根据本发明特别优选的实施方案中，在很大程度上或完全省略了磷酸盐(包括多磷酸盐)的使用。在该实施方案中，试剂优选含有小于5重量％，特别优选小于3重量％，特别是小于1重量％的磷酸盐。特别优选地，该实施方案中的试剂完全不含磷酸盐，即，试剂含有小于0.1重量％的磷酸盐。

助洗剂特别包括碳酸盐、柠檬酸盐、膦酸酯(如果法规允许的话)、有机助洗剂和硅酸盐。相对于根据本发明的试剂的总重量，总助洗剂按重量计的比例优选为15至80重量％，且特别是20至70重量％。

根据本发明合适的有机助洗剂的一些实例是可以以其钠盐的形式使用的多羧酸(多羧酸盐)，其中多羧酸应理解为在整个分子中携带多于一个，特别是二至八个酸官能团，优选二至六个，特别是二个、三个、四个或五个酸官能团的那些多羧酸。作为多羧酸，二羧酸、三羧酸、四羧酸和五羧酸，特别是二-、三-和四羧酸因此是优选的。例如，多羧酸还可以携带另外的官能团，例如羟基或氨基。例如，它们包括柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、富马酸、糖酸(优选醛糖二酸，例如半乳糖二酸和葡糖二酸)、氨基羧酸，特别是氨基二羧酸、氨基三羧酸、氨基四羧酸例如次氮基三乙酸(NTA)、谷氨酸-N,N-二乙酸(也称为N,N-双(羧甲基)-L-谷氨酸或GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)及其衍生物和混合物。优选的盐是多羧酸的盐，所述多羧酸例如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、GLDA、MGDA及其混合物。

适合作为有机助洗剂的其它物质是聚合多羧酸酯(在大分子中具有多个(特别是大于十个)羧酸官能团的有机聚合物)、聚天冬氨酸盐/酯、聚缩醛和糊精。

除了其助洗剂效果之外，游离酸通常还具有酸化组分的品质。此处特别值得一提的是柠檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、葡糖酸及其任何混合物。

根据本发明的特别优选的清洁剂，特别是洗碗机洗涤剂，优选自动洗碗机洗涤剂，含有柠檬酸的一种或多种盐，即柠檬酸盐，作为其必须助洗剂之一。这些优选以2至40重量％，特别是5至30重量％，特别是7至28重量％，特别优选10至25重量％，非常特别优选15至20重量％的比例包含，在每种情况下都基于试剂的总重量。

还特别优选使用碳酸盐和/或碳酸氢盐，优选碱金属碳酸盐，特别优选碳酸钠(纯碱)，其量为2至50重量％，优选4至40重量％，且特别是10至30重量％，非常特别优选10至24重量％，在每种情况下都基于试剂的重量。

根据本发明的特别优选的清洁剂，特别是洗碗机洗涤剂，优选自动洗碗机洗涤剂的特征在于它们含有来自硅酸盐、膦酸酯(如果法规允许的话)、碳酸盐、氨基羧酸和柠檬酸盐的组的至少两种助洗剂，其中基于根据本发明的清洁剂的总重量，这些助洗剂按重量计的比例优选为5至70重量％，更优选为15至60重量％，且特别是20至50重量％。来自上文提到的组的两种或更多种助洗剂的组合已证明对于根据本发明的清洁剂，特别是洗碗机洗涤剂，优选自动洗碗机洗涤剂的清洁和漂洗性能是有利的。除了此处提到的助洗剂之外，还可以另外含有一种或多种其它助洗剂。

优选的清洁剂，特别是洗碗机洗涤剂，优选自动洗碗机洗涤剂的特征在于柠檬酸盐和碳酸盐和/或碳酸氢盐的助洗剂组合。在根据本发明非常特别优选的一个实施方案中，使用碳酸盐和柠檬酸盐的混合物，其中碳酸盐的量优选为5至40重量％，特别是10至35重量％，非常特别优选为15至30重量％，并且柠檬酸盐的量优选为5至35重量％，特别是10至25重量％，非常特别优选为15至20重量％，在每种情况下都基于清洁剂的总量，其中这两种助洗剂的总量优选为20至65重量％，特别是25至60重量％，优选为30至50重量％。此外，可以另外含有一种或多种其它助洗剂。

如果法规允许的话，根据本发明的清洁剂，特别是洗碗机洗涤剂，优选自动洗碗机洗涤剂，可以特别含有作为另外助洗剂的膦酸酯(如果法规允许的话)。优选使用羟基烷烃和/或氨基烷烃膦酸酯作为膦酸酯化合物。在羟基烷烃膦酸酯中，1-羟基乙烷-1,1-二膦酸酯(HEDP)具有特别的重要性。可能的优选的氨基烷烃膦酸酯包括乙二胺四亚甲基膦酸酯(EDTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸酯(DTPMP)及其更高的同系物。膦酸酯优选以0.1至10重量％的量，特别是0.5至8重量％，非常特别优选2.5至7.5重量％的量包含在根据本发明的试剂中(如果法规允许的话)，在每种情况下都基于试剂的总重量。

柠檬酸盐、碳酸(氢)盐和膦酸酯(如果法规允许的话)的组合使用是特别优选的。这些可以以上文提到的量使用。特别地，在该组合中使用10至25重量％柠檬酸盐、10至30重量％碳酸盐(或碳酸氢盐)和2.5至7.5重量％膦酸酯的数量，在每种情况下都基于所述试剂的总重量。

另外的特别优选的清洁剂，特别是洗碗机洗涤剂，优选自动洗碗机洗涤剂的特征在于除柠檬酸盐和碳酸(氢)盐以及任选存在的膦酸酯之外，它们还含有至少一种另外的无磷助洗剂。特别地，它选自氨基羧酸，其中另外的无磷助洗剂优选地选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸二乙酸盐(GLDA)、天冬氨酸二乙酸盐(ASDA)、羟乙基亚氨基二乙酸盐(HEIDA)、亚氨基二琥珀酸酸盐(IDS)和乙二胺二琥珀酸盐(EDDS)，特别优选地选自MGDA或GLDA。特别优选的组合的实例是柠檬酸盐、碳酸(氢)盐和MGDA以及任选存在的膦酸酯(如果法规允许的话)。

另外的无磷助洗剂，特别是MGDA和/或GLDA按重量计的比例优选为0至40重量％，特别是5至30重量％，更特别是7至25重量％。使用MGDA或GLDA，特别是MGDA作为颗粒是特别优选的。在这方面有利的是MGDA颗粒，其含有尽可能少的水和/或具有比非颗粒粉末更低的吸湿性(在25℃，常压下的吸水率)。来自上文提到的组的至少三种，特别是至少四种助洗剂的组合已证明对于根据本发明的清洁剂，特别是洗碗机洗涤剂，优选自动洗碗机洗涤剂的清洁和漂洗性能是有利的。除了这些之外，还可以含有另外的助洗剂。

聚合多羧酸盐也适合作为有机助洗剂。这些是例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的碱金属盐，例如具有500至70,000g/摩尔的相对分子质量的那些碱金属盐。合适的聚合物特别是聚丙烯酸酯，其优选具有1,000至20,000g/摩尔的分子质量。由于其优异的溶解性，来自该组的摩尔质量为1,100至10,000g/摩尔，且特别优选1,200至5,000g/摩尔的短链聚丙烯酸酯可以是优选的。

在根据本发明的清洁剂，特别是洗碗机洗涤剂，优选自动洗碗机洗涤剂中，(均)聚合多羧酸盐的含量优选为0.5至20重量％，优选为2至15重量％，且特别是4至10重量％。

根据本发明的清洁剂，特别是洗碗机洗涤剂，优选自动洗碗机洗涤剂，还可以含有作为助洗剂的通式NaMSi_xO_2x+1·y H₂O的结晶层状硅酸盐，其中M代表钠或氢，x是从1.9到22，优选从1.9到4的数，其中2、3或4是对于x特别优选的值，并且y代表从0到33，优选从0到20的数。使用Na₂O:SiO₂模量为1:2至1:3.3，优选1:2至1:2.8，且特别是1:2至1:2.6的无定形硅酸钠也是可能的，其优选显示出延迟的溶解和二次洗涤性质。

除上述助洗剂之外，根据本发明的清洁剂还可以含有碱金属氢氧化物。这些碱金属载体优选仅以少量，优选以低于10重量％，优选低于6重量％，更优选低于5重量％，特别优选0.1至5重量％，且特别是0.5至5重量％的量用于清洁剂且特别是至少一个凝胶相中，在每种情况下都基于清洁剂的总重量。根据本发明的替代清洁剂不含碱金属氢氧化物。

除了上文记述的组分之外，根据本发明的清洁剂的至少一个固相和/或至少一个凝胶相可以含有另外的成分。这些包括例如阴离子型、阳离子型和/或两性表面活性剂，漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂，其它溶剂，增稠剂，多价螯合剂，电解质，腐蚀抑制剂，特别是银保护剂、玻璃腐蚀抑制剂、抑泡剂，染料，香料(特别是在至少一个固相中)、用于改善流动和干燥行为、用于调整粘度、用于稳定化的添加剂，UV稳定剂，防腐剂，抗微生物活性成分(消毒剂)，pH调整剂，其量通常不多于5重量％。

根据本发明的试剂优选含有作为另外溶剂的至少一种烷醇胺。烷醇胺优选地选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和丙醇胺及其混合物。烷醇胺优选以0.5至10重量％的量，特别是以1至6重量％的量包含在根据本发明的试剂中。在优选的清洁剂中，至少一个凝胶相基本上不含烷醇胺，即至少一个凝胶相含有小于1重量％，特别是小于0.5重量％，优选小于0.1重量％，特别优选小于0.05重量％的烷醇胺，并且烷醇胺仅包含在至少一个固相中。

根据另一个优选实施方案，清洁剂，特别是洗碗机洗涤剂，优选自动洗碗机洗涤剂的至少一个凝胶相含有至少一种水溶性锌盐，优选氯化锌、硫酸锌和/或乙酸锌，特别优选乙酸锌，例如无水乙酸锌，基于凝胶相的总重量，优选以0.05至3重量％，特别是0.1至2.4重量％，特别优选0.2至1.0重量％的量。

对于锌盐，特别是硫酸锌和/或乙酸锌，特别是乙酸锌(例如，以盐的无水形式)在具有羧酸盐和/或含磺酸基的聚合物的低水凝胶相中的良好掺入能力，特别优选无水凝胶相中锌盐的量选择为0.2至1.0重量％，例如0.5重量％。

除上文提到的锌盐之外，聚乙烯亚胺或聚乙烯胺，例如可以名称

(BASF)获得的那些优选用作玻璃腐蚀抑制剂，其量为0至5重量％，特别是0.01至2重量％。

适合作为添加剂的聚合物特别是马来酸丙烯酸共聚物钠盐(例如，通过BASF，Ludwigshafen(德国)的

CP 5)、改性的聚丙烯酸钠盐(例如，通过BASF，Ludwigshafen(德国)的

CP 10)、改性的多羧酸钠盐(例如，通过BASF，Ludwigshafen(德国)的

HP 25)、聚环氧烷、改性的七甲基三硅氧烷(例如，通过BASF，Ludwigshafen(德国)的

L-77)、聚环氧烷、改性的七甲基三硅氧烷(例如，通过BASF，Ludwigshafen(德国)的

L-7608)、以及聚醚硅氧烷(聚甲基硅氧烷与环氧乙烷/环氧丙烷段(聚醚嵌段)的共聚物)，优选具有末端聚醚嵌段的水溶性、线性聚醚硅氧烷，例如通过Evonik，Essen(德国)的

5840、

5843、

5847、

5851、

5863或

5878。适合作为添加剂的助洗剂特别是聚天冬氨酸钠盐、乙二胺三乙酸盐椰油烷基乙酰胺(例如来自Evonik，Essen(德国)的

CHT 12)、甲基甘氨酸三钠二乙酸盐和乙酰基膦酸。在

5843和

5863的情况下，具有表面活性或聚合添加剂的混合物显示出协同作用。然而，Tegopren类型5843和5863在由玻璃制成的硬表面，特别是玻璃餐具上的使用是较不优选的，因为这些硅酮表面活性剂可以粘附在玻璃上。在本发明的一个特定实施方案中，省略了上文提到的添加剂。

优选的清洁剂，特别是自动洗碗机洗涤剂，优选地还包含漂白剂，特别是氧漂白剂，以及任选存在的漂白活化剂和/或漂白催化剂。在它们存在的限度内，它们仅包含在至少一个固相中。

作为优选的漂白剂，根据本发明的清洁剂含有来自过碳酸钠、四水合过硼酸钠和一水合过硼酸钠的组的氧漂白剂。可以使用的漂白剂的进一步实例是过氧焦磷酸盐、柠檬酸盐过氧化氢合物以及产生H₂O₂的过酸盐或过酸，例如过氧化苯甲酸盐、过氧化邻苯二甲酸盐、双过氧壬二酸(diperazelaic acid)、邻苯二甲亚胺过酸(phthaloiminoperacid)或双过十二烷二酸(diperdodecane diacid)。此外，也可以使用来自有机漂白剂的组的漂白剂。通常的有机漂白剂是二酰基过氧化物，例如过氧化二苯甲酰。其它通常的有机漂白剂是过氧酸，其中烷基过氧酸和芳基过氧酸作为实例特别值得一提。由于其良好的漂白性能，过碳酸钠是特别优选的。一种特别优选的氧漂白剂是过碳酸钠。

在过氧水解(perhydrolysis)条件下导致优选具有1至10个碳C原子，特别是2至4个C原子的脂族过氧羧酸、和/或任选取代的过苯甲酸的化合物可以用作漂白活化剂。携带所述C原子数目的O-和/或N-酰基和/或任选取代的苯甲酰基的物质是合适的。多重酰化的亚烷基二胺是优选的，其中四乙酰乙基乙二胺(TAED)已证明是特别合适的。

漂白催化剂是促进漂白的过渡金属盐或过渡金属络合物，例如Mn-、Fe-、Co-、Ru-或Mo-salene络合物或-羰基络合物。具有含N三脚架配体的Mn-、Fe-、Co-、Ru-、Mo-、Ti-、V-和Cu络合物，以及Co-、Fe-Cu-和Ru-氨合物络合物也可以用作漂白催化剂。特别优选使用处于氧化阶段II、III、IV或IV的锰的络合物，其优选含有具有供体功能N、NR、PR、O和/或S的一种或多种大环配体。优选地，使用具有氮供体功能的配体。特别优选在根据本发明的试剂中使用漂白催化剂，其含有作为大分子配体的1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me-TACN)、1,4,7-三氮杂环壬烷(TACN)、1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷(Me-TACD)、2-甲基-1-1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me/Me-TACN)和/或2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me/TACN)。合适的锰络合物是例如[Mn^III ₂(μ-O)₁(μ-OAC)₂(TACN)₂](CIO₄)₂、[Mn^IIIMn^lv(μ-O)₂(μ-O Ac)₁(TACN)₂](BPh₄)₂、[Mn^lv ₄(μ-O)₆(TACN)₄](CIO₄)₄、[Mn^III ₂(μ-0)₁(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](CIO₄)₂、[Mn^IIIMn^lv(μ-0)₁(μ-0Ac)₂(Me-TACN)₂](CIO₄)₃、[Mn^lv ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂和[Mn^lv ₂(μ-O)₃(Me/Me-TACN)₂](PF₆)₂(其中OAc＝OC(O)CH₃)。

根据本发明的清洁剂优选包含至少一个固相和至少一个凝胶相。清洁剂因此可以具有一个、两个、三个或更多个不同的固相；它还可以具有一个、两个、三个或更多个不同的凝胶相。根据本发明的清洁剂优选包含一个固相和一个凝胶相。清洁剂特别优选包含两个固相和一个凝胶相。它优选包含两个固相和两个凝胶相。其中清洁剂包含三个固相和一个或两个凝胶相的实施方案也是优选的。

在这种情况下，至少一个固相的整体与至少一个凝胶相的整体的重量比通常为40:1至2:1，特别是20:1至4:1，优选14:1至6:1，例如12:1至8:1。清洁剂部分中的所有相的总重量可以为每清洁部分8至30g，特别是10至25g，优选12至21g，例如13至17g。该重量比提供了在清洁过程中固相和凝胶相的各自成分的良好浓度。

根据一个优选实施方案，蛋白酶以0.001至1,000mg，更优选0.1至600mg，且甚至更优选1.0至400mg酶蛋白(基于活性酶蛋白)的总量包含在清洁剂部分中。

根据本发明，至少一个固相和至少一个凝胶相在它们表面的全部或部分上彼此相邻。在这方面优选两个相是紧邻的。如果至少一个固相和至少一个凝胶相在其表面的全部或部分上彼此直接相邻，则除至少一个凝胶相的尽可能短的硬化时间之外，稳定性也是重要的。此处，稳定性意指凝胶相中包含的组分并不跨入至少一个固相内，而是至少一个固相和凝胶相即使在长期贮存后仍保持在视觉上彼此分开，并不例如通过液体组分从一个相扩散到另一个相或一个相的组分与另一个相中的组分反应而彼此相互作用。

本申请还涉及用于清洁硬表面，特别是餐具的方法，其中使用根据本发明的清洁剂以固有已知的方式作用于表面。特别地，使表面与根据本发明的清洁剂接触。清洁特别使用清洁机，优选洗碗机来进行。

本发明还涉及如上所述的清洁剂用于清洁硬表面，特别是餐具，特别是在自动洗碗机中的用途。上文关于清洁剂具体公开的内容也适用于用途和方法。

本发明的一个特别优选的实施方案涉及清洁剂，其含有至少一种酶，优选酶颗粒，平均分子量为200至600g/摩尔的聚乙二醇，甘油，PVOH和至少一种C₃至C₅烷二醇。优选水溶性包裹物中的单一清洁剂部分，其含有至少一种酶，优选酶颗粒，平均分子质量为200至600g/摩尔的聚乙二醇，甘油，PVOH和至少一种C₃至C₅烷二醇。

在本申请中陈述根据本发明的清洁剂包含整体或者在至少一个固相或至少一个凝胶相中的某些物质的限度内，这也应该被视为公开了清洁剂或有关相可以由其组成的事实。在下述实践实施例中，以非限制性方式描述了根据本发明的清洁剂。

实施方案：

制备了包含固相和凝胶相的根据本发明的清洁剂。在过程中产生了不同的几何形状。另外，制备了包含两个固相和一个凝胶相的清洁剂。还制备了包含一个固相以及三个、四个和五个凝胶相(具有相同或不同的组成)的清洁剂。下述数量指基于有关相的总重量的活性物质的重量％(除非另有说明)。

表1：固体组合物的固体颗粒状混合物，特别是粉状和自由流动相，具有下述优选组成：

表2：所使用的凝胶相具有下述组成(在每种情况下的量都基于凝胶相的总量)：

固相和凝胶相可以根据需要进行组合。在成分混合后为液体且在最多10分钟的凝固时间内尺寸稳定的凝胶相的空间构型，由固相的空间构型和商购可得或自主设计的模具预先确定。通过使含PVOH的膜热成型来生产以开放小袋形式的水溶性包裹物。将液体组合物倒入所述开放空腔内，并且在凝固后得到凝胶相，然后将以自由流动固体形式的固相倒入包含聚乙烯醇的小袋内，然后通过应用第二膜且通过热封密封，将开放小袋密封。

表3：以重量％计的凝胶相的组成

相应的制剂已根据表3进行制备。在110℃的温度下搅拌凝胶相。在计量投入凝胶相前不久，将蛋白酶颗粒1或2计量投入仍然很热的组合物内。

然后将相应的凝胶相(1.5g)如表2下所述连同根据表4的固相(17.0g)一起包装在单份(小袋)中，其总重量为18.5g。

表4：凝胶相的组成：

清洁性能：

使用以这种方式制备的单份(凝胶相G1，固相，表4)，根据Miele GSL，Eco 45°程序中的IKW方法，在21°dH下确定组合物的清洁性能。

表5：

	清洁性能	焦糖布蕾	蛋黄	意大利面
					E1	G1+蛋白酶颗粒1(30mg/工作)	7.2	4.7	3.5
E2	G1+蛋白酶颗粒2(30mg/工作)	8.4	8.0	4.5

两种蛋白酶颗粒各自均含有30mg的活性蛋白质/工作(对应于活性酶蛋白含量/单份，适合于清洁应用)。

蛋白酶颗粒1含有比率为1.5:1的蛋白酶1a(根据来自WO2016000973的SEQ ID NO:6的蛋白酶)和蛋白酶1b(

来自Novozymes)的组合。

蛋白酶颗粒2含有根据来自WO2017215925的SEQ ID NO:5的蛋白酶。

令人惊讶的是，发现蛋白酶能够在凝胶制剂硬化之前经受住其剩余的高温(>90℃)。此外，令人惊讶地发现，当使用蛋白酶颗粒2时，除对含蛋白质的污渍特别良好的清洁性能之外，还可以观察到对基于淀粉的污渍意大利面的作用。

在具有相同参数的相应进一步实验中，在凝胶相中仅使用较低量的蛋白酶(参见表6)：

表6：

	清洁性能	烧焦的肉末	蛋黄
				E3	G1+蛋白酶颗粒1(15mg/工作)	4.2	3.2
E4	G1+蛋白酶颗粒2(15mg/工作)	6.9	5.6

两种蛋白酶颗粒各自均含有15mg的活性蛋白质/工作(对应于活性酶蛋白的含量/单份，适合于清洁应用)。

蛋白酶颗粒1含有以1:1比率的蛋白酶1a(根据来自WO2016000973的SEQ ID NO:6的蛋白酶)和蛋白酶1b(

来自Novozymes)的组合。

蛋白酶颗粒2含有根据来自WO2017215925的SEQ ID NO:5的蛋白酶。

此处，同样令人惊讶地发现，两种蛋白酶对蛋白酶敏感性污渍均给出了良好的结果，特别是当使用蛋白酶颗粒2时，可以观察到特别是对蛋黄和烧焦的肉末特别良好的清洁性能。

序列表

<110> 汉高股份有限及两合公司

<120> 包含酶的清洁剂

<130> 2019P00253WO

<150> EP19187523.6

<151> 2019-07-22

<160> 7

<170> PatentIn version 3.5

<210> 1

<211> 269

<212> PRT

<213> 吉氏芽孢杆菌

<400> 1

Gln Gln Thr Val Pro Trp Gly Ile Thr Arg Val Gln Ala Pro Thr Val

1 5 10 15

His Asn Arg Gly Ile Thr Gly Ser Gly Val Lys Val Ala Ile Leu Asp

20 25 30

Thr Gly Ile Ala Gln His Ser Asp Leu Thr Ile Arg Gly Gly Ala Ser

35 40 45

Phe Val Pro Gly Glu Ser Thr Thr Ala Asp Leu Asn Gly His Gly Thr

50 55 60

His Val Ala Gly Thr Val Ala Ala Leu Asn Asn Ser Ile Gly Val Ile

65 70 75 80

Gly Val Ala Pro Ser Ala Asp Leu Tyr Ala Val Lys Val Leu Gly Ala

85 90 95

Asn Gly Arg Gly Ser Val Ser Gly Ile Ala Gln Gly Leu Glu Trp Ala

100 105 110

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115 120 125

Pro Ser Thr Thr Leu Glu Arg Ala Val Asn Tyr Ala Thr Ser Arg Gly

130 135 140

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145 150 155 160

Tyr Pro Ala Arg Tyr Ala Asn Ala Met Ala Val Gly Ala Thr Asp Gln

165 170 175

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180 185 190

Val Ala Pro Gly Val Gly Ile Gln Ser Thr Tyr Leu Asn Asn Ser Tyr

195 200 205

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210 215 220

Ala Ala Leu Val Lys Gln Lys Asn Pro Ser Trp Asn Ala Thr Gln Ile

225 230 235 240

Arg Asn His Leu Lys Asn Thr Ala Thr Asn Leu Gly Asn Ser Ser Gln

245 250 255

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260 265

<210> 2

<211> 269

<212> PRT

<213> 迟缓芽孢杆菌

<400> 2

Ala Gln Ser Val Pro Trp Gly Ile Ser Arg Val Gln Ala Pro Ala Ala

1 5 10 15

His Asn Arg Gly Leu Thr Gly Ser Gly Val Lys Val Ala Val Leu Asp

20 25 30

Thr Gly Ile Ser Thr His Pro Asp Leu Asn Ile Arg Gly Gly Ala Ser

35 40 45

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50 55 60

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Gly Asn Asn Gly Met His Val Ala Asn Leu Ser Leu Gly Ser Pro Ser

115 120 125

Pro Ser Ala Thr Leu Glu Gln Ala Val Asn Ser Ala Thr Ser Arg Gly

130 135 140

Val Leu Val Val Ala Ala Ser Gly Asn Ser Gly Ala Gly Ser Ile Ser

145 150 155 160

Tyr Pro Ala Arg Tyr Ala Asn Ala Met Ala Val Gly Ala Thr Asp Gln

165 170 175

Asn Asn Asn Arg Ala Ser Phe Ser Gln Tyr Gly Ala Gly Leu Asp Ile

180 185 190

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195 200 205

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210 215 220

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225 230 235 240

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245 250 255

Tyr Gly Ser Gly Leu Val Asn Ala Glu Ala Ala Thr Arg

260 265

<210> 3

<211> 269

<212> PRT

<213> 嗜碱芽孢杆菌

<400> 3

Ala Gln Ser Val Pro Trp Gly Ile Ser Arg Val Gln Ala Pro Ala Ala

1 5 10 15

His Asn Arg Gly Leu Thr Gly Ser Gly Val Lys Val Ala Val Leu Asp

20 25 30

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35 40 45

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50 55 60

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85 90 95

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Val Leu Val Val Ala Ala Ser Gly Asn Ser Gly Ala Gly Ser Ile Ser

145 150 155 160

Tyr Pro Ala Arg Tyr Ala Asn Ala Met Ala Val Gly Ala Thr Asp Gln

165 170 175

Asn Asn Asn Arg Ala Ser Phe Ser Gln Tyr Gly Ala Gly Leu Asp Ile

180 185 190

Val Ala Pro Gly Val Asn Val Gln Ser Thr Tyr Pro Gly Ser Thr Tyr

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210 215 220

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225 230 235 240

Arg Asn His Leu Lys Asn Thr Ala Thr Ser Leu Gly Ser Thr Asn Leu

245 250 255

Tyr Gly Ser Gly Leu Val Asn Ala Glu Ala Ala Thr Arg

260 265

<210> 4

<211> 269

<212> PRT

<213> 迟缓芽孢杆菌

<400> 4

Ala Gln Ser Val Pro Trp Gly Ile Ser Arg Val Gln Ala Pro Ala Ala

1 5 10 15

His Asn Arg Gly Leu Thr Gly Ser Gly Val Lys Val Ala Val Leu Asp

20 25 30

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35 40 45

Phe Val Pro Gly Glu Pro Ser Thr Gln Asp Gly Asn Gly His Gly Thr

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100 105 110

Gly Asn Asn Gly Met His Val Ala Asn Leu Ser Leu Gly Ser Pro Ser

115 120 125

Pro Ser Ala Thr Leu Glu Gln Ala Val Asn Ser Ala Thr Ser Arg Gly

130 135 140

Val Leu Val Val Ala Ala Ser Gly Asn Ser Gly Ala Ser Ser Ile Ser

145 150 155 160

Tyr Pro Ala Arg Tyr Ala Asn Ala Met Ala Val Gly Ala Thr Asp Gln

165 170 175

Asn Asn Asn Arg Ala Ser Phe Ser Gln Tyr Gly Ala Gly Leu Asp Ile

180 185 190

Val Ala Pro Gly Val Asn Val Gln Ser Thr Tyr Pro Gly Ser Thr Tyr

195 200 205

Ala Ser Leu Asn Gly Thr Ser Met Ala Thr Pro His Val Ala Gly Ala

210 215 220

Ala Ala Leu Val Lys Gln Lys Asn Pro Ser Trp Ser Asn Val Gln Ile

225 230 235 240

Arg Asn His Leu Lys Asn Thr Ala Thr Ser Leu Gly Ser Thr Asn Leu

245 250 255

Tyr Gly Ser Gly Leu Val Asn Ala Glu Ala Ala Thr Arg

260 265

<210> 5

<211> 485

<212> PRT

<213> 芽孢杆菌属物种

<400> 5

His His Asn Gly Thr Asn Gly Thr Met Met Gln Tyr Phe Glu Trp Tyr

1 5 10 15

Leu Pro Asn Asp Gly Asn His Trp Asn Arg Leu Asn Ser Asp Ala Ser

20 25 30

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35 40 45

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50 55 60

Asp Leu Gly Glu Phe Asn Gln Lys Gly Thr Val Arg Thr Lys Tyr Gly

65 70 75 80

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115 120 125

Gln Glu Val Thr Gly Glu Tyr Thr Ile Glu Ala Trp Thr Arg Phe Asp

130 135 140

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His Phe Asp Gly Val Asp Trp Asp Gln Ser Arg Arg Leu Asn Asn Arg

165 170 175

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180 185 190

Thr Glu Asn Gly Asn Tyr Asp Tyr Leu Met Tyr Ala Asp Ile Asp Met

195 200 205

Asp His Pro Glu Val Val Asn Glu Leu Arg Asn Trp Gly Val Trp Tyr

210 215 220

Thr Asn Thr Leu Gly Leu Asp Gly Phe Arg Ile Asp Ala Val Lys His

225 230 235 240

Ile Lys Tyr Ser Phe Thr Arg Asp Trp Ile Asn His Val Arg Ser Ala

245 250 255

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260 265 270

Gly Ala Ile Glu Asn Tyr Leu Gln Lys Thr Asn Trp Asn His Ser Val

275 280 285

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Gly Ala Gly Gly Ser Lys Trp Met Phe Val Gly Arg Asn Lys Ala Gly

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Asn Ala Asp Gly Trp Gly Asn Phe Ser Val Asn Gly Gly Ser Val Ser

465 470 475 480

Ile Trp Val Asn Lys

485

<210> 6

<211> 485

<212> PRT

<213> 芽孢杆菌属物种

<400> 6

His His Asn Gly Thr Asn Gly Thr Met Met Gln Tyr Phe Glu Trp Tyr

1 5 10 15

Leu Pro Asn Asp Gly Asn His Trp Asn Arg Leu Arg Ser Asp Ala Ser

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Asn Leu Lys Asp Lys Gly Ile Ser Ala Val Trp Ile Pro Pro Ala Trp

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His Phe Asp Gly Val Asp Trp Asp Gln Ser Arg Lys Leu Asn Asn Arg

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Ile Tyr Lys Phe Arg Gly Asp Gly Lys Gly Trp Asp Trp Glu Val Asp

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Asp His Pro Glu Val Val Asn Glu Leu Arg Asn Trp Gly Val Trp Tyr

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Thr Gly Lys Asn Met Phe Ala Val Ala Glu Phe Trp Lys Asn Asp Leu

260 265 270

Gly Ala Ile Glu Asn Tyr Leu Asn Lys Thr Asn Trp Asn His Ser Val

275 280 285

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340 345 350

Tyr Ala Leu Thr Leu Thr Arg Glu Gln Gly Tyr Pro Ser Val Phe Tyr

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Gly Asp Tyr Tyr Gly Ile Pro Thr His Gly Val Pro Ala Met Lys Ser

370 375 380

Lys Ile Asp Pro Ile Leu Glu Ala Arg Gln Lys Tyr Ala Tyr Gly Arg

385 390 395 400

Gln Asn Asp Tyr Leu Asp His His Asn Ile Ile Gly Trp Thr Arg Glu

405 410 415

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Asn Ala Asp Gly Trp Gly Asn Phe Ser Val Asn Gly Gly Ser Val Ser

465 470 475 480

Ile Trp Val Asn Lys

485

<210> 7

<211> 485

<212> PRT

<213> 芽孢杆菌属物种

<400> 7

His His Asn Gly Thr Asn Gly Thr Met Met Gln Tyr Phe Glu Trp His

1 5 10 15

Leu Pro Asn Asp Gly Asn His Trp Asn Arg Leu Arg Asp Asp Ala Ser

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Asn Leu Arg Asn Arg Gly Ile Thr Ala Ile Trp Ile Pro Pro Ala Trp

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His Phe Asp Gly Val Asp Trp Asp Gln Ser Arg Gln Phe Gln Asn Arg

165 170 175

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275 280 285

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His Pro Met His Ala Val Thr Phe Val Asp Asn His Asp Ser Gln Pro

325 330 335

Gly Glu Ser Leu Glu Ser Phe Val Gln Glu Trp Phe Lys Pro Leu Ala

340 345 350

Tyr Ala Leu Ile Leu Thr Arg Glu Gln Gly Tyr Pro Ser Val Phe Tyr

355 360 365

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370 375 380

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Gln His Asp Tyr Phe Asp His His Asn Ile Ile Gly Trp Thr Arg Glu

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Asn Ala Asp Gly Trp Ala Asn Phe Ser Val Asn Gly Gly Ser Val Ser

465 470 475 480

Ile Trp Val Lys Arg

485

Claims (16)

1.一种清洁剂，优选洗碗机洗涤剂，特别是自动洗碗机洗涤剂，优选无磷自动洗碗机洗涤剂，其包含至少一个凝胶相，特别是低水、优选基本上无水的凝胶相，所述凝胶相含有优选作为颗粒的至少一种酶。

2.根据权利要求1的清洁剂，其中基于活性酶蛋白的量，基于凝胶相的总重量，在至少一个凝胶相中的所有酶按重量计的比例为0.0005至20.0重量％，优选0.001至15重量％，更优选0.01至10.0重量％，且甚至更优选0.1至7.5重量％。

3.根据权利要求1或2的清洁剂，其特征在于所述至少一种酶选自蛋白酶，特别是丝氨酸蛋白酶，特别优选至少一种枯草杆菌蛋白酶型蛋白酶，和/或淀粉酶，优选α-淀粉酶。

4.根据权利要求1至3的清洁剂，其特征在于所述至少一种酶选自蛋白酶的组，至少一种蛋白酶

a)包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO:1中给出的氨基酸序列具有至少70％的序列同一性，并且具有在对应于位置212、12、43、122、127、154、156、160、211或222的至少一个位置处的氨基酸取代，所述位置各自基于根据SEQ ID NO:1的编号，特别是所述至少一个氨基酸取代选自Q12L、I43V、M122L、D127P、N154S、T156A、G160S、M211N、M211L、P212D、P212H或A222S，在每种情况下都基于根据SEQ ID NO:1的编号，和/或特别优选地具有下述氨基酸取代变体之一，在每种情况下都基于根据SEQ ID NO:1的编号：

(ix)I43V；

(x)M122L、N154S和T156A；

(xi)M211N和P212D；

(xii)M211L和P212D；

(xiii)G160S；

(xiv)D127P、M211L和P212D；

(xv)P212H；或

(xvi)Q12L、M122L和A222S；

b)包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列包含来自迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)的枯草杆菌蛋白酶309，特别是这样的蛋白酶，其包含的氨基酸序列在其整个长度上与SEQID NO:2中指定的氨基酸序列具有至少80％，优选至少90％，特别是100％的同一性，并且具有在根据SEQ ID NO:2的编号的位置9、15、66、212和239之一处的至少一个氨基酸取代，优选地选自S9R、A15T、V66A、N212D和Q239R；

c)包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列包含来自迟缓芽孢杆菌的枯草杆菌蛋白酶309，特别是这样的蛋白酶，其包含的氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO:2中指定的氨基酸序列具有至少80％，优选至少90％，特别是100％的同一性，并且具有在根据SEQ IDNO:2的编号的位置97处的氨基酸取代以及在位置97和98处的氨基酸之间的氨基酸插入，优选地选自S97A和/或S97AD；

d)包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列具有的氨基酸序列在其整个长度上与SEQ IDNO:3中指定的氨基酸序列具有至少80％，优选至少90％，特别是100％的同一性，并且任选地具有在根据SEQ ID NO:3的编号中的下述位置32、33、48-54、58-62、94-107、116、123-133、150、152-156、158-161、164、169、175-186、197、198和203-216之一处的至少一个氨基酸取代，特别是在根据SEQ ID NO:3的编号的下述位置116、126、127、128和160中的一个、两个、三个或四个处的至少一个氨基酸取代，优选氨基酸取代G116V、S126L、P127Q和/或S128A中的至少一个，甚至更优选多个，最优选每个，和/或

e)包含这样的氨基酸序列，该氨基酸序列包含来自迟缓芽孢杆菌DSM 5483的碱性蛋白酶，特别是这样的蛋白酶，其具有的氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO:4中指定的氨基酸序列具有至少80％，优选至少90％，特别是100％的同一性，并且任选地具有在根据SEQID NO:4的编号的下述位置3、4、99和199中的一个、两个、三个或四个处的至少一个氨基酸取代，特别是氨基酸取代R99E或R99D，以及任选地另外的氨基酸取代S3T、V4I和V199I中的至少一个或两个，优选所有三个。

5.根据权利要求3或4的清洁剂，其特征在于基于所有蛋白酶的活性酶蛋白的量，相对于所述清洁剂的总重量，所述至少一种蛋白酶按重量计的比例为0.005至5重量％，优选0.01至2.0重量％，更优选0.05至1.5重量％，且甚至更优选0.01至1.0重量％。

6.根据权利要求3至5的清洁剂，其特征在于基于活性酶蛋白的量，基于凝胶相的总重量，在至少一个凝胶相中的所有蛋白酶按重量计的比例为0.0005至20.0重量％，优选0.001至15重量％，更优选0.01至10.0重量％，且甚至更优选0.1至7.5重量％。

7.根据权利要求3至6的清洁剂，其特征在于基于每个洗涤循环添加的活性酶蛋白的量，所有蛋白酶的量优选为0.001至1,000mg/工作，更优选为0.1至600mg/工作，且甚至更优选为1.0至400mg/工作。

8.根据前述权利要求之一的清洁剂，其特征在于任选地除其它酶之外的一种酶选自α-淀粉酶，特别优选选自以下的至少一种淀粉酶：所述至少一种淀粉酶选自：

a)包含氨基酸序列的α-淀粉酶，所述氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO:5中指定的氨基酸序列具有至少80％的同一性，并且任选地具有在根据SEQ ID NO:5的编号的位置172、202、208、255和261之一处的至少一个氨基酸取代，优选地选自M202L、M202V、M202S、M202T、M202I、M202Q、M202W、S255N、R172Q及其组合；和/或

b)包含氨基酸序列的α-淀粉酶，所述氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO:6中指定的氨基酸序列具有至少60％的同一性，并且任选地具有在根据SEQ ID NO:6的编号的位置9、26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、195、202、203、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、320、323、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、458、461、471、482和484之一处的至少一个氨基酸取代，和/或在位置183和184之一处的缺失，优选至少一个氨基酸取代在位置9、26、149、182、186、202、257、295、299、323、339和345之一处，特别优选地选自R118K、D183*、G184*、N195F、R320K、R458K及其组合；和/或

c)包含氨基酸序列的α-淀粉酶，所述氨基酸序列在其整个长度上与SEQ ID NO:7中指定的氨基酸序列具有至少90％的同一性，并且任选地具有在根据SEQ ID NO:7的编号的位置93、116、118、129、133、134、140、142、146、147、149、151、152、169、174、183、184、186、189、193、195、197、198、200、203、206、210、212、213、235、243、244、260、262、284、303、304、320、338、347、359、418、431、434、439、447、458、469、476和477之一处的至少一个取代和/或缺失。

9.根据前述权利要求之一的清洁剂，其特征在于它含有胶凝剂，所述胶凝剂优选地选自明胶、黄原胶和/或聚乙烯醇，特别是明胶或聚乙烯醇，特别优选聚乙烯醇，其量为4至40重量％，特别是6至30重量％，特别优选地量为7至24重量％，最特别优选8至22重量％，在每种情况下都基于凝胶相的总重量。

10.根据前述权利要求之一的清洁剂，其特征在于在所述凝胶相中含有至少一种有机溶剂，其特别选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、三甘醇、双丙二醇、聚乙二醇和/或其混合物。

11.根据权利要求10的清洁剂，其特征在于基于凝胶相的总重量，所述至少一种有机溶剂以30至90重量％，特别是40至85重量％，特别优选50至80重量％的量存在于所述凝胶相中。

12.根据前述权利要求之一的清洁剂，其特征在于所述凝胶相含有聚合物，所述聚合物包含含磺酸基的单体，特别是选自丙烯酰胺基丙磺酸、甲基丙烯酰胺基甲基丙磺酸或丙烯酰胺基甲基丙磺酸的单体。

13.根据前述权利要求之一的清洁剂，其特征在于它另外包含至少一个固相，特别是微粒相，并且任选地包含至少一个另外的液体/凝胶相或固相。

14.根据前述权利要求之一的清洁剂，其特征在于它是在具有一个或多个腔室/区室的水溶性包裹物中的清洁剂部分。

15.根据权利要求1至14之一的清洁剂，其特征在于所包含的所述凝胶相与所述至少一个固相直接接触，例如在腔室中直接接触。

16.根据权利要求1至15之一的清洁剂用于自动清洁餐具的用途。