WO2013182510A1 - Geschirrspülmittel - Google Patents

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WO2013182510A1
WO2013182510A1 PCT/EP2013/061356 EP2013061356W WO2013182510A1 WO 2013182510 A1 WO2013182510 A1 WO 2013182510A1 EP 2013061356 W EP2013061356 W EP 2013061356W WO 2013182510 A1 WO2013182510 A1 WO 2013182510A1
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WO
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weight
acid
preferred
group
cleaning
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PCT/EP2013/061356
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nina Mussmann
Thomas Eiting
Christian Kropf
Konstantin Benda
Thorsten Bastigkeit
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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Filing date
Publication date
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2082—Polycarboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids

Definitions

  • the present application relates to liquid dishwashing compositions, in particular to liquid dishwashing detergents and automatic dishwashing processes using these agents.
  • Dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms. In addition to the traditional liquid hand dishwashing detergents, in particular the automatic dishwashing detergents have gained great importance with the spread of household dishwashers.
  • Machine dishwashing detergents commonly used today generally contain phosphorous-containing ingredients, in particular phosphates and / or phosphonates, which are used as builders in the compositions.
  • phosphorus-containing ingredients are considered harmful to the environment and according to statutory regulations, a limitation of the use of phosphorus-containing ingredients is to be expected, there is a need to provide dishwashing detergents, which even without phosphorous-containing ingredients an equivalent replacement for today's phosphorus -containing, in particular phosphonate and / or phosphate-containing means.
  • One task was to provide funds with equivalent cleaning performance.
  • a further object was to provide agents with an equivalent secondary performance, in particular with an equivalent deposit inhibition.
  • these improved properties should preferably also in low-temperature cleaning operations, ie in cleaning processes with Spülflottentemperaturen of 50 ° C or below, and / or in short-term cleaning process, especially in cleaning process with a duration of less than 60 minutes, can be achieved.
  • dishwashing agents which comprise at least one cyclic compound having at least two carboxylate groups and at least one phosphorus-free builder.
  • a first subject of the present invention are therefore liquid dishwashing detergents containing at least one cyclic compound having at least two carboxylate groups and at least one phosphorus-free builder.
  • a "liquid dishwashing detergent” is to be understood here as meaning a dishwashing detergent which is in the liquid state at 25 ° C. under a pressure of 1 bar.
  • the cyclic compound comprising at least two carboxylate groups may in particular be an alicyclic, a bicyclic or a saturated heterocyclic compound.
  • the alicyclic compound is preferably cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane or cycloheptane, more preferably cyclopropane, cyclobutane or cyclopentane, most preferably cyclopentane.
  • the saturated heterocyclic compound is preferably tetrahydrofuran.
  • the bicyclic compound is preferably bicyclo [2.2.1] heptane or bicyclo [2.2.2] octane.
  • the cyclic compound comprises at least two carboxylate groups, preferably at least three carboxylate groups, in particular at least four carboxylate groups.
  • the cyclic compound comprises four carboxylate groups.
  • a compound which is very particularly preferred according to the invention is the cyclopentane tetracarboxylate.
  • carboxylate in addition to the anionic form also encompasses the hydrogenated form of the carboxylate, ie the carboxylic acid group
  • carboxylate also includes carboxylic acid anhydride groups.
  • the formation of anhydride groups can in this case be carried out in particular by adjacent carboxylate groups in the molecule.
  • At least two, preferably at least three, more preferably at least four carboxylate groups are located on the same side of the cyclic compound, that is, they are arranged in the cis configuration.
  • at least 75%, preferably all, carboxylate groups are on the same side of the cyclic compound.
  • cyclic compounds are preferred in which two of a total of two carboxylate groups are arranged in cis configuration, three of a total of three carboxylate groups.
  • cyclic compounds are particularly preferably used molecules: 1 c, 2c, 3c, 4c-cyclopentanetetracarboxylate, 1c, 2c, 3c, 4t-cyclopentanetetracarboxylate, 1c, 2c, 3t, 4t- Cyclopentane tetracarboxylate, 1 c, 2t, 3t, 4c-cyclopentane tetracarboxylate, tetrahydrofuran-2c, 3c, 4c, 5c-tetracarboxylate, tetrahydrofuran-2c, 3c, 4c, 5t-tetracarboxylate, tetrahydrofuran-2c, 3c, 4t, 5t-tetracarboxylate, tetrahydrofuran-2c, 3c, 4t, 5t-tetracarboxylate, tetrahydrofuran-2c, 3t, 4t, 5t-tetracarboxylate,
  • Very particularly preferred according to the invention is 1 c, 2c, 3c, 4c-cyclopentane tetracarboxylate.
  • the cyclic compound which comprises at least two carboxylate groups is preferably present in agents according to the invention in an amount of from 0.01 to 10% by weight, more preferably in an amount of from 0.02 to 5% by weight, in particular in one Amount of 0.05 to 2 wt .-%, contained.
  • automatic dishwasher detergents according to the invention comprise one or more phosphorus-free builders.
  • the proportion by weight of the phosphorus-free builders in the total weight of automatic dishwashing detergents according to the invention is preferably from 5 to 80% by weight, more preferably from 15 to 60% by weight and in particular from 20 to 40% by weight.
  • the preferred phosphorus-free builders include in particular carbonates, citrates, organic cobuilders, silicates, methylglycinediacetic acid (MGDA), glutamic acid diacetate (GLDA), aspartic diacetic acid (ASDA), hydroxyethyliminodiacetate (HEIDA), iminodisuccinate (IDS) and ethylenediamine disuccinate (EDDS).
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic acid diacetate
  • ASDA aspartic diacetic acid
  • HEIDA hydroxyethyliminodiacetate
  • IDS iminodisuccinate
  • EDDS ethylenediamine disuccinate
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, aspartic acid, polyacetals and dextrins. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such a ger use is not objectionable for environmental reasons, as well as mixtures of these.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • Machine dishwasher detergents contain citrate as one of their essential builders.
  • Machine dishwashing detergents characterized in that they contain from 1 to 40% by weight, preferably from 2 to 20% by weight and in particular from 3 to 12% by weight, of citrate are preferred according to the invention.
  • dishwashing detergents are characterized in that the dishwashing detergent contains, in addition to citrate, at least one further phosphorus-free builder, the further phosphorus-free builder preferably being selected from MGDA, GLDA, ASDA, HEIDA, IDS and EDDS, GLDA being particularly preferably and wherein the weight fraction of the further phosphorus-free builder, in particular of the GLDA, based on the total weight of the automatic dishwashing agent, is preferably 2 to 40% by weight, in particular 5 to 35% by weight and especially 10 to 30% by weight.
  • the combination of citrate with at least one other phosphorus-free builder from the above-mentioned group, in particular with GLDA has proved to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of automatic dishwashing agents according to the invention.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • the content of the automatic dishwashing agents on (homo) polymeric polycarboxylates n is preferably 0.5 to 20% by weight and in particular 3 to 10% by weight.
  • Inventive automatic dishwashing agents as a builder also crystalline layered silicates of general formula NaMSi x 0 2x + i ⁇ y H 2 0 wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, wherein Particularly preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20. It is also possible to use amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the content of silicates is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight.
  • Particularly preferred automatic dishwasher detergents according to the invention are silicate-free.
  • the agents according to the invention may contain alkali metal hydroxides.
  • These alkali carriers are preferred in the cleaning agents only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, particularly preferably between 0.1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent used.
  • Alternative automatic dishwashing detergents are free of alkali metal hydroxides.
  • Compositions according to the invention can furthermore contain phosphonate (e) as builder.
  • Phosphonates which can be used according to the invention are preferably selected from aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP); Ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP); Diethylene triamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP); 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP); 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC); Hexamethylenediamine tetra- methylenephosphonic acid (HDTMP) and nitrilotri (methylenephosphonic acid) (NTMP), with particular preference being given to 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) and diethylene triamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP).
  • Phosphonate (s) are preferably used in inventive compositions in amounts of 0.5 to 20 wt .-%, in particular from
  • Inventive agents are preferably largely phosphate-free.
  • the content of phosphates based on the total weight of the automatic dishwashing agent, is below 10% by weight, preferably below 5% by weight, in particular below 2% by weight, above all below 0.5 % By weight limited.
  • Particularly preferred automatic dishwasher detergents according to the invention are completely phosphate-free.
  • the content of phosphorus-containing builders is generally in amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight, in particular below 2% by weight all limited below 0.5 wt .-%.
  • Particularly preferred machine dishwasher detergents according to the invention are generally free of phosphorus-containing builders.
  • Dishwashing agents according to the invention contain in a preferred embodiment as further constituent at least one zinc salt.
  • the zinc salt may be an inorganic or organic zinc salt.
  • the zinc salt to be used according to the invention preferably has a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and especially above 5 g / l (all solubilities at 20 ° C water temperature).
  • the inorganic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate and zinc sulfate.
  • the organic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate.
  • zinc acetate is used as the zinc salt.
  • the zinc salt is preferably present in dishwashing detergents according to the invention in an amount of from 0.01 to 3% by weight, more preferably in an amount of from 0.05 to 2% by weight, in particular in an amount of from 0.1 to 1% by weight. %, contain.
  • the dishwashing agent according to the invention contains at least one nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula R1
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein Ci_ 4 alkyl or phenyl radicals are preferred and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives this rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • Nonionic surfactants are used as preferred surfactants.
  • detergents in particular automatic dishwashing detergents, contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and on average from 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -i4-alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9- 1 - alcohol with 7 EO, C-ms alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci 2 -i 8 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci 2 -i4-alcohol with 3 EO and C12-18-alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Ethoxylated nonionic surfactants which -2o- from C 6 monohydroxy alkanols or C 6 -2O alkylphenols or C 6 -2O fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole Alcohol was used.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is (6 -2O alcohol Ci), preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide derived from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms, a cis-alcohol and at least 12 moles, preferably.
  • the so-called “narrow ranks ethoxylates" are particularly preferred.
  • surfactants are further used which contain one or more tallow fatty alcohols with 20 to 30 EO in combination with a silicone defoamer.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are also used with particular preference.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 Wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Make up surfactants.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene
  • ((PO / EO / PO) surfactants Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight.
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R2 R3 preferred, in which R stands for a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C6 -24 alkyl or alkenyl group; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol.
  • the radical R has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, are preferred
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • nonionic surfactants in which R in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • nonionic surfactants which have a C 9 . 15 alkyl having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • R is -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A" O) z -R 2 in which
  • R and R 2 independently of one another represent a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2 -4-alkyl or alkenyl radical;
  • A, A, A "and A '" independently of one another are radicals from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 - CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ); and
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0, are particularly preferred according to the invention.
  • R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH) R 2 , in which R is a linear or branched aliphatic Hydrocarbon radical having 4 to 22, in particular 6 to 18, carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26, in particular 4 to 20, carbon atoms or mixtures thereof and x and z is from 0 to 40 and y is from at least 15, preferably from 15 to 120, more preferably from 20 to 80.
  • the automatic dishwashing detergent contains nonionic surfactant of the general formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH ) R 2 .
  • R 0 [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22, in particular 6 to 16, carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26, in particular 4 to 20, carbon atoms or mixtures thereof and y is a value between 15 and 120, preferably 20 to 100, in particular 20 to 80.
  • nonionic surfactants include, for example, hydroxy mixed ethers of the general formula C 6 -22-CH (OH) CH 2 O- (EO) 2 O -i 2 O-C2 -26, for example the C 8 -i 2 fatty alcohol (EO) 22 - 2-hydroxydecyl ether and the C 4 . 22 fatty alcohol (EO) 40 -8o-2-hydroxyalkyl ethers.
  • R CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 2o-i2o-R 2 is used, wherein R and R 2 independently of one another are a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20, in particular 4 to 16, carbon atoms prefers.
  • surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 Cl-1 (OI-l) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 4, preferably 0.5 to 1, 5, and y for a Value of at least 15 stands.
  • R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 Cl-1 (OI-l)
  • R 2 is preferred in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is a value between 1 and 40 and y is a value between 15 and 40, wherein the alkylene units [CH 2 CH (CH 3 ) 0] and [CH 2 CH 2 0] randomized, ie in the form of a random random distribution.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 , in which R and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is in between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x> 2, each R 3 in the above formula
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 be different.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R, R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R and R 2 Have 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • Further preferred nonionic surfactants used are nonionic surfactants of the general formula R 0 (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 , where
  • R and R 2 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
  • Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms
  • x and y independently represent values between 1 and 70;
  • M is an alkyl radical selected from the group consisting of CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms.
  • Nonionic surfactants of the general formula are preferred here.
  • R is -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2
  • R, R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, and n and m independently of one another have values of 20 to 30.
  • Corresponding compounds can be obtained, for example, by reaction of alkyldiols HO-CHR-CH 2 -OH with ethylene oxide, followed by reaction with an alkyle epoxide to close the free OH functions to form a dihydroxy ether.
  • nonionic surfactant is selected from nonionic surfactants of the general formula
  • R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • R 3 and R 4 independently of one another are H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and
  • - x and y independently represent values between 1 and 40.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the methods II trade products of the formulas mentioned are usually not from an individual representative, but from mixtures, which may result in both the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation and degrees of alkoxylation averages and resulting broken numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
  • the proportion by weight of the nonionic surfactant in the total weight of the automatic dishwashing agent according to the invention is preferably from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 0.5 to 15% by weight, in particular from 1.5 to 7% by weight,
  • the weight% ratio of anionic surfactant having at least one sulfate or sulfonate group to nonionic surfactant is from 3: 1 to 1: 3, especially from 2: 1 to 1: 2, more preferably from 1 , 5: 1 to 1: 1, 5.
  • the dishwasher detergents according to the invention preferably contain enzymes for increasing the washing or cleaning performance. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, as well as preferably their mixtures. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are preferably used accordingly. Dishwashing agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of from 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus lichenifor- mis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from ⁇ . stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, as well as improved for use in detergents and cleaners further developments of the aforementioned amylases. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens
  • An ⁇ -amylase variant has proven particularly suitable for use in compositions according to the invention which can be obtained either from a starting ⁇ -amylase which can be homologated with the ⁇ -amylase AA560 via amino acid changes in the following positions: 9, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339, 345 and optionally further (in the count according to the a-amylase AA560) or which can be obtained from the ⁇ -amylase AA560 via the following amino acid changes:
  • the ⁇ -amylase variant is characterized by additionally one or more amino acid changes in the following positions relative to an ⁇ -amylase AA560 homologizable starting ⁇ -amylase: 1 18, 183, 184, 195, 320 and 458 (in Counting according to the ⁇ -amylase AA560), wherein the ⁇ -amylase variant preferably has in particular the following amino acid position assignments: 1 18K, 183- (deletion), 184- (deletion), 195F, 320K and / or 458K (counted according to the ⁇ -amylase AA560).
  • An ⁇ -amylase variant which can be derived from the ⁇ -amylase AA560 or a derivative thereof, and preferably derived therefrom, is particularly preferred. Particular preference is given to detergents according to the invention which contain an ⁇ -amylase variant which has one of the following amino acid changes compared with ⁇ -amylase AA560:
  • the above-mentioned preferred ⁇ -amylase variants have been distinguished by an above-average storage stability and cleaning performance, in particular during storage and metering by means of automatic metering systems which contain sufficient dishwashing detergent for a plurality of cleaning cycles, which is why these cleaning agents are stored in these metering systems for a relatively long time.
  • dishwashing agents preferred according to the invention comprise at least one protease, preferably a subtilisin protease, the subtilisin protease being a wild-type protease or a protease variant and the protease variant preferably one having an amino acid change over a starting protease homologizable with the Bacillus lentus alkaline protease in one or more of the following positions: 3, 4, 36, 42, 43, 47, 56, 61, 69, 87, 96; 99, 101, 102, 104, 1 14, 1 18, 120, 130, 139, 141, 142, 154, 157, 188, 193, 199, 205, 21 1, 224, 229, 236, 237, 242, 243 , 250, 253, 255 and 268, in the census of Bacillus lentus alkaline protease.
  • the subtilisin protease being a wild-type protease or a protease variant
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • these include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens. It is also possible to use lipases, or cutinases, whose initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • enzymes can be used, which are summarized by the term hemicellulases. These include, for example, mannanases, xanthan lyases, pectin lyases
  • Pectinases Pectinases
  • pectin esterases pectate lyases
  • xyloglucanases xylanases
  • pullulanases ß-glucanases.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • the enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • a preferably natural polymer or in the form of capsules for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are prepared by methods known per se, for example applied by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying poly
  • a protein and / or enzyme can be protected especially during storage against damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • a protein and / or enzyme contained in an agent according to the invention can be protected against damage, for example inactivation, denaturation or decomposition, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, in particular during storage.
  • damage for example inactivation, denaturation or decomposition, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, in particular during storage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Preferred agents according to the invention contain stabilizers for this purpose.
  • reversible protease inhibitors are reversible protease inhibitors.
  • benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are used, including, in particular, derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid, or Salts or esters of the compounds mentioned.
  • peptide aldehydes that is oligopeptides with a reduced C-terminus, especially those of 2 to 50 monomers are used for this purpose.
  • the peptidic reversible protease inhibitors include, among others, ovomucoid and leupeptin.
  • specific, reversible peptide inhibitors for the protease subtilisin and fusion proteins from proteases and specific peptide inhibitors are suitable.
  • enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to d 2 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable for this purpose.
  • Certain organic acids used as builders are capable, as disclosed in WO 97/18287, of additionally stabilizing a contained enzyme.
  • Lower aliphatic alcohols, but especially polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers.
  • Di-glycerol phosphate also protects against denaturation due to physical influences.
  • calcium and / or magnesium salts are used, such as calcium acetate or calcium formate.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations.
  • Polyamine N-oxide-containing polymers act simultaneously as enzyme stabilizers and as color transfer inhibitors.
  • Other polymeric stabilizers are linear C 8 -C 8 polyoxyalkylenes.
  • Alkyl polyglycosides can also stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and, preferably, are capable of additionally increasing their performance.
  • Crosslinked N-containing compounds preferably perform a dual function as soil release agents and as enzyme stabilizers. Hydrophobic, nonionic polymer stabilizes in particular an optionally contained cellulase.
  • Reducing agents and antioxidants increase the stability of the enzymes to oxidative degradation;
  • sulfur-containing reducing agents are familiar.
  • Other examples are sodium sulfite and reducing sugars.
  • peptide-aldehyde stabilizers for example of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the effect of peptide-aldehyde stabilizers is favorably enhanced by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols, and still further by the additional action of divalent cations, such as calcium ions.
  • potassium sulfate K 2 S0 4 .
  • the proportion by weight of the enzymes in the total weight of the dishwashing agent according to the invention is preferably between 0.1 and 10% by weight.
  • the weight fraction of the enzyme in the total weight of the dishwashing detergent is between 0.2 and 9% by weight and in particular between 0.5 and 8% by weight.
  • one or more enzymes and / or enzyme preparations preferably solid or liquid protease preparations and / or amylase preparations are used.
  • a combination of protease and amylase preparations is used.
  • a further subject of the present invention is also a combination product comprising a packaging means and two separate liquid cleaning agents A and B of the composition located in this packaging means:
  • A - 10 to 75% by weight of builder (s);
  • the liquid detergent A has a pH (20 ° C) between 6 and 9, while the liquid detergent B has a pH (20 ° C) between 9 and 14, wherein at least one of the cleaning agents A and B contains at least one cyclic compound having at least two carboxylate groups and at least one of the cleaning agents A and B at least one phosphorus-free builder.
  • the type and amount of the cyclic compound having at least two carboxylate groups, the phosphorus-free builder and the enzyme are preferably as described above.
  • the present application furthermore relates to the use of a liquid dishwashing detergent according to the invention or the use of a combination product according to the invention for cleaning or removing stains, and / or for inhibiting plaque or for removing coverings, especially in dishwashing, in particular in automatic dishwashing.
  • the liquid cleaning agent B may of course also contain enzymes, but in a preferred embodiment, the enzyme content of the cleaning agent B is less than 2 wt .-%, preferably less than 1 wt .-%, more preferably less than 0.5 wt .-% and in particular less than 0.1% by weight. In a particularly preferred embodiment, the liquid detergent B contains no enzymes.
  • none of the cleaning agents A or B contains more than 2% by weight of a bleaching agent.
  • Preferred combination products here are characterized in that the bleach content of the cleaning agents A and / or B is in each case less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight and in particular less than 0.1% by weight.
  • Particularly preferred combination products are characterized in that the washing or cleaning agents A and / or B contain no bleaching agents.
  • the adjustment of the pH values of the liquid detergents A and B is important for the cleaning performance of the resulting combination product.
  • Combination products in which the pH (20 ° C.) of the liquid cleaning agent A is between 6.5 and 8.5 and in particular between 7 and 8 are particularly preferred.
  • the pH (20 ° C.) of the liquid cleaning agent B is preferably between 9.5 and 13 and in particular between 10 and 12.
  • combination products characterized in that the pH (20 ° C.) of the liquid cleaning agent A differs from the pH (20 ° C.) of the liquid cleaning agent B by at least two units.
  • the liquid cleaning agents B additionally contain alkali carriers.
  • a further subject of the present application is therefore a combination product comprising a packaging means with two separate receiving chambers, as well as two separate liquid cleaning agents A and B of the composition located in these receiving chambers:
  • A - 10 to 75% by weight of builder (s);
  • the liquid detergent A has a pH (20 ° C) between 6 and 9, while the liquid detergent B has a pH (20 ° C) between 9 and 14, wherein at least one of the cleaning agents A and B contains at least one cyclic compound having at least two carboxylate groups and at least one of the cleaning agents A and B at least one phosphorus-free builder.
  • the type and amount of the cyclic compound having at least two carboxylate groups, the phosphorus-free builder and the enzyme are preferably as described above.
  • a preferably bleach-free combination product comprising a packaging means with two separate receiving chambers, and two separate liquid cleaning agents A and B of the composition located in these receiving chambers:
  • B - 15 to 75% by weight of builder (s); - 0.1 to 10 wt .-% alkali carrier;
  • the liquid detergent A has a pH (20 ° C) between 6 and 9, preferably between 6.5 and 8.5 and in particular between 7 and 8, while the liquid detergent B has a pH (20 ° C) between 9 and 14, preferably between 9.5 and 13 and in particular between 10 and 12, and the pH (20 ° C) of the liquid cleaning agent A of the pH (20 ° C) of the liquid cleaning agent B differs by at least two units, wherein at least one of the cleaning agents A and B contains at least one cyclic compound having at least two carboxylate groups and at least one of the cleaning agents A and B at least one phosphorus-free builder, and the use of such a combination products for cleaning or removal of soiling, and / or for the inhibition of deposits or for the removal of coverings, especially in dishwashing, in particular in automatic dishwashing.
  • alkali carriers are the hydroxides, preferably alkali metal hydroxides, the carbonates, bicarbonates or sesquicarbonates, preferably alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates or alkali metal sesquicarbonates, preference being given to the alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates, in particular sodium hydroxide, potassium hydroxides, sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate be used.
  • the alkali metal hydroxides are preferred in the cleaning agents A and / or B only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, particularly preferably between 0, 1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent B used.
  • Particular preference is given to combination products in which the cleaning agent A, based on its total weight, contains less than 0.5% by weight and in particular no hydroxides, in particular alkali metal hydroxides.
  • alkali carriers from the group of carbonates and / or bicarbonates, preferably alkali metal carbonates, more preferably sodium carbonate, in amounts of 0.1 to 15 wt .-%, preferably from 0.2 to 10 wt .-% and in particular from 0.5 to 8 wt .-%, each based on the weight of the detergent B.
  • alkali carriers from the group of carbonates and / or bicarbonates, preferably alkali metal carbonates, more preferably sodium carbonate, in amounts of 0.1 to 15 wt .-%, preferably from 0.2 to 10 wt .-% and in particular from 0.5 to 8 wt .-%, each based on the weight of the detergent B.
  • Particularly preferred are combination products in which the detergent A, based on its total weight, less than 0.5 wt .-% and in particular no carbonate (e ) and bicarbonate (s) and sesquicarbonates.
  • a further subject of this application is the use of cleaning agents according to the invention and combination products for the cleaning of dried and / or burnt soils, preferably on hard surfaces, in particular in automatic dishwashing.
  • the subject matter of this application is, in particular, the use of cleaning agents according to the invention and combination products for inhibiting scale in automatic dishwashing.
  • the group of dried-on or burnt-on soils includes, for example, dried starch soils, for example oatmeal, or burnt-on residues from casseroles which, in addition to starch components such as noodles or potatoes, continue to include meat residues.
  • the present invention therefore further relates to dishwashing agents and combination products according to the invention, characterized in that the dishwashing detergent or at least one of the cleaning agents A or B furthermore contains an organic solvent.
  • organic solvents are derived, for example, from the groups of the monoalcohols, diols, triols or polyols, the ethers, esters and / or amides. Particular preference is given to organic solvents which are water-soluble, "water-soluble" solvents in the context of the present application being solvents which are completely miscible with water at room temperature, that is to say without a miscibility gap.
  • Organic solvents which can be used in the compositions according to the invention are preferably from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are miscible with water in the concentration range indicated.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane- or butanediol, glycerol, diglycol, propyl- or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, etheylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether , Di-ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, -ethyl or -propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or but
  • the organic solvents from the group of the organic amines and / or the alkanolamines have proven to be particularly effective with regard to the cleaning performance and again with regard to the cleaning performance of bleachable soilings, in particular of tea stains.
  • Particularly preferred organic amines are the primary and secondary alkylamines, the alkylene amines and mixtures of these organic amines.
  • the group of preferred primary alkylamines include monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, Monopentylamine and cyclohexylamine.
  • the group of preferred secondary alkylamines includes in particular dimethylamine.
  • Preferred alkanolamines are in particular the primary, secondary and tertiary alkanolamines and mixtures thereof.
  • Particularly preferred primary alkanolamines are monoethanolamine (2-aminoethanol, MEA), monoisopropanolamine, diethylethanolamine (2- (diethylamino) ethanol).
  • Particularly preferred secondary alkanolamines are diethanolamine (2,2'-lminodiethanol, DEA, bis (2-hydroxyethyl) amine), N-methyl-diethanolamine, N-ethyl-diethanolamine. Diisopropanolamine and morpholine.
  • Particularly preferred tertiary alkanolamines are triethanolamine and triisopropanolamine.
  • Dishwashing detergent and combination products characterized in that they contain an organic solvent, wherein the organic solvent is an organic amine and / or an alkanolamine, preferably monoethanolamine, wherein the weight ratio of water to organic amine and / or alkanolamine in the Dishwashing or cleaning agent A or B is more than 1: 1, preferably more than 2: 1 and in particular more than 5: 1, are preferred according to the invention.
  • the organic solvent is an organic amine and / or an alkanolamine, preferably monoethanolamine, wherein the weight ratio of water to organic amine and / or alkanolamine in the Dishwashing or cleaning agent A or B is more than 1: 1, preferably more than 2: 1 and in particular more than 5: 1, are preferred according to the invention.
  • dishwashing detergents and combination products contain, based on the total weight of the combination product, between 0, 1 and 10 wt .-%, preferably between 0.5 and 8 wt .-% and in particular between 1, 5 and 6 wt.% Of an organic solvent from the group of organic amines and alkanolamines.
  • Particularly preferred are combination products whose liquid detergent B, based on the total weight of the detergent B, a weight fraction of an organic solvent from the group of organic amines and alkanolamines between 0, 1 and 10 wt .-%, preferably between 0.5 and 8 wt.
  • the weight fraction of organic solvent from the group of organic amines and alkanolamines in the liquid detergent A based on the total weight of the cleaning agent A, preferably less than 5 wt. -%, preferably less than 3 wt .-%, more preferably less than 1 wt.% And most preferably less than 0.1 wt .-%, and in particular no organic solvent from the group of organic amines and alkanolamines in the Detergent A is included.
  • compositions according to the invention described above may contain, in addition to the ingredients described above, other washing and cleaning substances, preferably washing and cleaning substances from the group of polymers, bleach activators, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, disintegration aids, fragrances and perfume carriers, dyes and preservatives.
  • other surfactants can also be used.
  • surfactants include in particular the cationic and the amphoteric surfactants.
  • cationic active substances for example, cationic compounds of the following formulas can be used:
  • the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • the washing or cleaning-active polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in detergents or cleaners in addition to nonionic polymers.
  • “Cationic polymers” for the purposes of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule, which can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate , the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • amphoteric polymers further comprise, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may be, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula
  • R and R 4 independently represent H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group
  • x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • X represents a counterion, preferably a counterion from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof ,
  • Preferred radicals R and R 4 in the above formula are selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, - CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • X " in the case of X " chloride also referred to as DADMAC (diallyldimethylammonium chloride).
  • cationic or amphoteric polymers contain a monomer unit of the general formula
  • R1 HC CR2-C (0) -NH- (CH2) -N + R3R4R5
  • R, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another, denote a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , - CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , - CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H and x is an integer between 1 and 6.
  • H 2 C C (CH 3 ) -C (O) -NH- (CH 2 ) X -N + (CH 3 ) 3
  • X " in the case of X " chloride also referred to as MAPTAC (Methyacrylamidopropyl trimethylammonium chloride).
  • amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
  • anionic monomer units are derived, for example, from the group of the linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, the linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, the linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or the linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylating acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and their derivatives, the allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
  • Preferred usable amphoteric polymers are from the group of alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacryla mid / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate copolymers and also the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic mono
  • Preferred zwitterionic polymers originate from the group of acrylamidoalkyltri alkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
  • amphoteric polymers which comprise, in addition to one or more anionic monomers as cationic monomers, methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride and dimethyl (diallyl) ammonium chloride.
  • amphoteric polymers are selected from the group of the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / methacrylic acid copolymers and the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl ( meth) acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
  • amphoteric polymers from the group of the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers and the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / Alkyl (meth) acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
  • the polymers are present in prefabricated form.
  • the preparation of the polymers is suitable inter alia the encapsulation of the polymers by means of water-soluble or water-dispersible coating compositions, preferably by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers;
  • the co-granulation of the polymers with inert carrier materials preferably with carrier materials from the group of washing- or cleaning-active substances, more preferably from the group of builders or cobuilders.
  • Preferred dishwashing detergents and combination products preferably contain the abovementioned cationic and / or amphoteric polymers in amounts of between 0.01 and 8% by weight, based in each case on the total weight of the particular cleaning agent.
  • Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference.
  • sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • sulfonic acid-containing monomers are those of the formula
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and water-soluble salts of said acids.
  • Particularly suitable other ionic or nonionic monomers are ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the polymers used in these other ionic or nonionic monomers is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • copolymers are made of
  • R to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -O-OH or -COOH-substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms,
  • copolymers consist of
  • the copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) in varying amounts, it being possible for all representatives from group i) to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii).
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below. For example, copolymers which are structural units of the formula are preferred
  • polymers are prepared by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid-containing acrylic acid derivative. If the acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained whose use is likewise preferred.
  • the corresponding copolymers contain the structural units of the formula
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i). This gives way to inventively preferred copolymers, the structural units of the formula
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. in that the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid group-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred washing or cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol 1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol "1 .
  • Dishwashing detergent and combination products characterized in that the dishwashing detergent or the cleaning agent A and / or the cleaning agent B further based on the total weight of the respective cleaning agent 0.01 to 15 wt .-%, preferably 0.02 to 12 wt .-% and in particular 0, 1 to 8 wt .-% of one or more washing or cleaning active polymers, are preferred according to the invention.
  • bleach activators are preferably used in the detergents in order to achieve an improved bleaching action when cleaning at temperatures of 60 ° C. and below.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy -2, 5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacet
  • bleach activators preferably used in the context of the present application are compounds from the group of cationic nitriles, in particular cationic nitriles of the formula
  • R 3 in the R represents -H, -CH 3 , a C 2 -24-alkyl or alkenyl radical, a substituted C 2 -24-alkyl or alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical having a Ci_ 2 4-alkyl group, or represents a substituted alkyl or alkenylaryl radical having a Ci_ 24 alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2
  • bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are the O- and / or N-acyl groups of the mentioned C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran, n-methyl-morph
  • bleach activators preference is given to bleach activators from the group of the polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (US Pat. n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA).
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (US
  • bleach catalysts can also be used.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (ammin ) Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate used.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and / or zinc salts and / or magnesium and / or zinc complexes.
  • the spectrum of the invention preferred zinc salts, preferably organic acids, particularly preferably organic carboxylic acids, ranging from salts which are difficult or insoluble in water, ie a solubility below 100 mg / l, preferably below 10 mg / l, in particular below 0.01 mg / l, to those salts which have a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and especially above 5 g / l (all solubilities at 20 ° C water temperature).
  • the first group of zinc salts includes, for example, the zinc nitrate, the zinc oleate and the zinc stearate, and the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.
  • At least one zinc salt of an organic carboxylic acid more preferably a zinc salt from the group zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and / or Zinkeitrat used.
  • Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
  • soluble inorganic zinc salts in particular the zinc sulfate, zinc nitrate and zinc chloride.
  • Corrosion inhibitors serve to protect the items to be washed or the machine, with particular silver protectants being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, silver protectants selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles or their physiologically tolerated salts preference is given to using 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles or their physiologically tolerated salts, these substances preferably being present in a concentration of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.0025 to 2 Wt .-%, particularly preferably 0.01 to 0.04 wt .-% are used.
  • Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid.
  • cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • active chlorine-containing agents such as di- and trihydric phenols, for example hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds are used.
  • salt and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of the cobalt or manganese and the manganese sulfate.
  • zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
  • the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation include all conventional mono-, di-, or tri-negatively charged inorganic anions, e.g. Oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as e.g. Stearate.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnS0 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 0 5 , V 2 0 4 , V0 2 , TiOS0 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , C0SO 4, Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 , and mixtures thereof in that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group consisting of MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate ], V 2 0 5 , V 2 0 4 , V0 2
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, i. completely coated with a waterproof, but easily soluble in the cleaning temperatures material to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials which are applied by known methods, such as Sandwik from the food industry, are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • fragrances individual fragrance compounds, for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons, can be used in the context of the present invention. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures as are available from vegetable sources, eg pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • a fragrance must be volatile, whereby besides the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molecular weight also plays an important role.
  • odorants have molecular weights up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and above are more of an exception.
  • fragrances Due to the different volatility of fragrances, the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, whereby the odor impressions in "top note”, “middle note” or “body note” ) and “base note” (end note or dry out). Since odor perception is also largely based on the odor intensity, the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note consists for the most part of less volatile, ie adherent fragrances.
  • fragrances in the composition of perfumes, more volatile fragrances can be bound to certain fixatives, preventing them from evaporating too quickly.
  • fixatives In the subsequent classification of the fragrances in "more volatile” or “adherent” fragrances so nothing about the olfactory impression and whether the corresponding fragrance is perceived as a head or middle note, nothing said.
  • the fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances on carriers that provide a slower fragrance release for long-lasting fragrance.
  • carrier materials for example, cyclodextrins have been proven, the cyclodextrin-perfume complexes can be additionally coated with other excipients.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the dye-containing agents such as textiles, glass, ceramics or plastic dishes do not stain them.
  • the colorants When choosing the colorant, it must be remembered that the colorants have a high storage stability and insensitivity to light as well as not too strong affinity to glass, ceramic or plastic dishes. At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable colorants that colorants have different stabilities to the oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the detergents or cleaners varies.
  • colorant concentrations in the range of a few 10 -2 to 10 3 % by weight are typically selected
  • the suitable concentration of the colorant is in detergents or cleaners however, typically at some 10 3 to 10 ⁇ 4 wt%.
  • Dyeing agents which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners are preferred. It has proved to be advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable examples are anionic colorants, for example anionic nitrosofarbstoffe.
  • the detergents or cleaners according to the invention may also contain preservatives.
  • Preservatives from the groups of alcohols, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazoles and their derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface-active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propynyl-butyl-carbamate, iodine , iodophores and peroxides.
  • Preferred antimicrobial agents are preferably selected from the group comprising ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, phenoxyethanol, 1,2-propylene glycol, glycerol, undecylenic acid, citric acid, lactic acid, benzoic acid, salicylic acid, Thymol, 2-benzyl-4-chlorophenol, 2,2'-methylenebis (6-bromo-4-chlorophenol), 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, N- (4-chlorophenyl) N- (3,4-dichlorophenyl) urea, N, N '- (1, 10-decanediyldi-1-pyridinyl-4-ylidene) bis (1-octanamine) dihydrochloride, N, N'-bis - (4-chlorophenyl) -3,12-diimino-2,4,1,1,3-t
  • particularly preferred preservatives are selected from the group comprising salicylic acid, quaternary surfactants, in particular benzalkonium chloride and isothiazoles and their derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones.
  • such combination products have proven advantageous in which at least one of the cleaning agents A or B has a viscosity of more than 10,000 mPas, preferably more than 50,000 mPas and in particular more than 100,000 mPas.
  • Combination products characterized in that the viscosity (Brookfield LVT-II at 20 rev / min and 20 ° C, spindle 3) at least one of the cleaning agent A or B between 200 and 10,000 mPas, preferably between 500 and 7000 mPas and in particular between 1000 and 4000 mPas, are preferred according to the invention.
  • the viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) of particularly preferred cleaning agents is above 500 mPas, preferably above 1000 mPas and in particular above 2000 mPas.
  • thickening agents in particular thickeners from the group of agar-agar, carrageenan, are preferably used for these agents.
  • Natural-derived polymers used as thickening agents in the present invention are, as described above, for example, agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural substances are mainly derived from the group of modified starches and celluloses, examples being carboxymethylcellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propylcellulose and core flour ethers.
  • thickeners which find wide use in a variety of applications, are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes. Thickening agents from these classes of compounds are widely available commercially and are, for example, under the trade names Acusol ® -820 (methacrylic acid (stearyl alcohol 20 EO) ester-acrylic acid copolymer, 30% in water, Rohm & Haas)
  • Dapral ®-GT-282-S alkyl polyglycol ethers, Akzo
  • DEUTEROL ® polymer-1 1 dicarboxylic acid copolymer, Schoner GmbH
  • deuteron ® -xg anionic heteropolysaccharide based on ß-D-glucose, D-mannose, D-glucuronic acid, Schoner GmbH
  • -XN deuteron ® non-ionic polysaccharide, Schoner GmbH
  • DICRYLAN ® -Verdicker-0 ethylene oxide adduct, 50% solution in water / isopropanol, Pfersse Chemie
  • EMA ® -81 and EMA ® -91 ethylene-maleic anhydride copolymer, Monsanto
  • Verdi- sugar-QR-1001 polyurethane emulsion, 19-21% in water / diglyme, Rohm & Haas
  • micro rox ® -AM anionic acrylic acid-
  • the combination products according to the invention further comprise, in addition to the two liquid detergents A and B, a packaging means.
  • a packaging means for example, water-insoluble a two- or multi-chamber container is suitable.
  • a two- or multi-chamber container typically has a total volume between 100 and 5000 ml, preferably between 200 and 2000 ml.
  • the volume of the individual chambers is preferably between 50 and 2000 ml, preferably between 100 and 1000 ml.
  • Preferred two- or multi-chamber containers have a bottle shape.
  • the two- or multi-chamber container preferably has at least one spout, which may be configured, for example, in the form of a common spout for all means contained in the bottle.
  • at least one spout which may be configured, for example, in the form of a common spout for all means contained in the bottle.
  • the packaging means is a two- or multi-chamber container, wherein preferably each of the receiving chambers of the packaging means is provided with a spout, are preferred.
  • the packaging means is a water-soluble two- or multi-chamber container, for example a water-soluble bag with two or more separate receiving chambers.
  • thermoforming bodies can have two, three or more receiving chambers. These receiving chambers can be arranged in the deep-drawn part next to each other and / or one above the other and / or one inside the other.
  • Water-soluble polymers such as, for example, cellulose ethers, pectins, polyethylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, alginates, gelatin or starch are particularly suitable as packaging materials for the water-soluble containers.
  • the water-soluble bags are preferably thermoformed or injection-molded bodies.
  • deep-drawing body refers to those containers which are obtained by deep-drawing a first film-like wrapping material, preferably by bringing the wrapping material over a receiving trough located in a die forming the deep-drawing mold and molding the wrapping material into it
  • the shell material may be modified by ambient or thermal conditions prior to or during shaping by the action of heat and / or solvent and / or conditioning relative humidities and / or temperatures are pretreated.
  • the pressure action can be carried out by two parts of a tool, which behave as positive and negative to each other and deform a spent between these tools film when squeezed.
  • the action of compressed air and / or the weight of the film and / or the weight of an active substance applied to the upper side of the film is also suitable as pressure forces.
  • the deep-drawn shell materials are preferably fixed after deep drawing by use of a vacuum within the receiving troughs and in their achieved by the deep-drawing process spatial form.
  • the vacuum is preferably applied continuously from deep drawing to filling until sealing and in particular until the separation of the receiving chambers.
  • a discontinuous vacuum for example, for deep drawing of the receiving chambers and (after an interruption) before and during the filling of the receiving chambers, possible.
  • the continuous or discontinuous vacuum can vary in its thickness and, for example, take higher values at the beginning of the process (during deep drawing of the film) than at its end (during filling or sealing or singulation).
  • the shell material can be pre-treated by the action of heat before or during the molding into the receiving troughs of the matrices.
  • the shell material preferably a water-soluble or water-dispersible polymer film, is heated to temperatures above 60 ° C. for up to 5 seconds, preferably for 0.1 to 4 seconds, particularly preferably for 0.2 to 3 seconds and in particular for 0.4 to 2 seconds. preferably above 80 ° C, more preferably between 100 and 120 ° C and in particular heated to temperatures between 105 and 1 15 ° C.
  • the dies used and the receiving troughs located in these dies are preferably carried out at temperatures below 20 ° C, preferably below 15 ° C, more preferably at temperatures between 2 and 14 ° C and in particular at temperatures between 4 and 12 ° C.
  • the cooling takes place continuously from the beginning of the deep-drawing process to the sealing and separation of the receiving chambers. Cooling fluids, preferably water, which are circulated in special cooling lines within the matrix, are particularly suitable for cooling.
  • This cooling as well as the previously described continuous or discontinuous application of a vacuum has the advantage of preventing shrinkage of the deep-drawn containers after deep drawing, whereby not only the appearance of the process product is improved, but also at the same time the discharge of the filled into the receiving chambers means the edge of the receiving chamber, for example in the sealing areas of the chamber, is avoided. Problems with the sealing of the filled chambers are thus avoided.
  • the deep-drawing process can be between methods in which the shell material is guided horizontally in a forming station and from there in a horizontal manner for filling and / or sealing and / or separating and methods in which the shell material via a continuously rotating Matrizenformwalze (optionally with optional a counter-guided Patrizenform- roller, which lead the forming upper punch to the cavities of the Matrizenformwalze), different.
  • the first-mentioned process variant of the flat bed process is to operate both continuously and discontinuously, the process variant using a molding roll is usually continuous. All of the mentioned deep drawing methods are suitable for the production of the inventively preferred means.
  • the receiving troughs located in the matrices can be arranged "in series" or staggered.
  • the water-soluble containers can also be produced by injection molding.
  • Injection molding refers to the forming of a molding material such that the mass contained in a mass cylinder for more than one injection molding plastically softens under heat and flows under pressure through a nozzle into the cavity of a previously closed tool.
  • the method is mainly applied to non-hardenable molding compounds which solidify in the tool by cooling.
  • Injection molding is a very economical modern process for producing non-cutting shaped objects and is particularly suitable for automated mass production.
  • thermoplastic molding compounds powders, granules, cubes, pastes, etc.
  • liquefaction up to 180 ° C
  • high pressure up to 140 MPa
  • closed, two-piece that is from Gesenk (earlier Die) and core (formerly male) existing, preferably water-cooled molds, where they cool and solidify.
  • Piston and screw injection molding machines can be used.
  • Combination products according to the invention characterized in that the packaging means are a water-soluble container with two separate receiving chambers, are preferred.
  • the combination product according to the invention is particularly suitable as a machine dishwashing detergent.
  • a further subject of the present application is therefore a machine dishwashing process, in which two liquid cleaning agents A and B are metered into the interior of a dishwasher, wherein the cleaning agents A and B have the following composition:
  • A - 10 to 75% by weight of builder (s);
  • the liquid detergent A has a pH (20 ° C) between 6 and 9, while the liquid detergent B has a pH (20 ° C) between 9 and 14, wherein at least one of the cleaning agents A and B contains at least one cyclic compound having at least two carboxylate groups and at least one of the cleaning agents A and B at least one phosphorus-free builder.
  • the type and amount of the cyclic compound having at least two carboxylate groups, the phosphorus-free builder and the enzyme are preferably as described above.
  • the cleaning agents A or B are formulated in water-soluble containers, they have a viscosity of more than 10,000 mPas, preferably more than 50,000 mPas and in particular more than 100,000 mPas, notwithstanding the details given above.
  • Combination products characterized in that they are present in a packaging material with two separate receiving chambers, wherein the viscosity (Brookfield LVT-II at 20 rev / min and 20 ° C, spindle 3) of at least one of the cleaning agent A or B between 5000 and 200,000 mPas, preferably between 10,000 and 150,000 mPas and in particular between 20,000 and 100,000 mPas, are preferred according to the invention.
  • the metering of the two liquid detergents A and B can take place, for example, in the metering chamber in the door or an additional metering container in the interior of the dishwasher or directly on the soiled dishes.
  • the two cleaning agents can also be metered onto one of the inner walls of the dishwasher, for example the inside of the door.
  • the inventive method for machine cleaning dishes in a dishwasher is characterized in that in the course of a cleaning program, which includes a prewash and a cleaning cycle, in this cleaning cycle on two consecutive times t1 and t2 two liquid detergents A and B.
  • a cleaning program which includes a prewash and a cleaning cycle, in this cleaning cycle on two consecutive times t1 and t2 two liquid detergents A and B.
  • A - 10 to 75% by weight of builder (s);
  • the liquid detergent A has a pH (20 ° C) between 6 and 9 and is metered at time t1
  • the liquid detergent B a pH (20 ° C) between 9 and 14 and is metered in at time t2
  • at least one of the cleaning agents A and B at least a cyclic compound having at least two carboxylate groups and at least one of the cleaning agents A and B contains at least one phosphorus-free builder.
  • the type and amount of the cyclic compound having at least two carboxylate groups, the phosphorus-free builder and the enzyme are preferably as described above.
  • the implementation of this preferred method according to the invention takes place in the interior of a commercial dishwasher.
  • the cleaning program can be selected and determined in a dishwasher usually before the dishwashing process by the consumer.
  • the dishwashing machine cleaning program used in this method according to the invention preferably comprises at least one prewash cycle and one cleaning cycle. Cleaning programs which include further cleaning or rinsing cycles, for example a rinse cycle, are preferred according to the invention.
  • the inventive method is therefore not limited to such cleaning programs that consist exclusively of a pre-rinse and a cleaning cycle.
  • the process according to the invention is particularly preferably part of a cleaning program, comprising a prewash cycle, a cleaning cycle and a rinse cycle.
  • the automatic dishwashing detergent programs may differ in terms of their duration, their water consumption and the temperature of the cleaning liquor.
  • the inventive method is preferably used in conjunction with such cleaning programs in which the wash liquor is heated in the course of the cleaning cycle.
  • the cleaning cycle in the course of which the cleaning agents A and B are metered into the interior of the dishwasher, characterized in that in its course, the temperature of the cleaning liquor to values above 30 ° C, preferably above 40 ° C and especially above 50 ° C increases.
  • the temperature of the wash liquor at time t1 is in a preferred embodiment between 12 and 45 ° C, preferably between 15 and 40 ° C and in particular between 20 and 35 ° C, while the temperature of the wash liquor at time t2 preferably between 30 and 65 ° C. , preferably between 35 and 60 ° C and in particular between 40 and 55 ° C.
  • the wash liquor may have the same or different temperatures.
  • the temperature of the wash liquor at time t1 is different from the temperature of the wash liquor at time t2, wherein the temperature at time t1 may be above or below the temperature at time t2.
  • Particularly advantageous cleaning results could be achieved in methods according to the invention in which the temperature of the wash liquor was below the temperature of the wash liquor at time t 2 at time t 1. Corresponding methods are therefore preferred.
  • the temperature of the wash liquor at time t2 is preferably at least 5 ° C, preferably at least 10 ° C and especially between 10 and 40 ° C, but especially between 10 and 20 ° C above the temperature of the wash liquor at time t1.
  • the metering of the two liquid cleaning agents A and B takes place in the course of the cleaning cycle at two successive times t1 and t2, the cleaning agent A being metered in at time t1 and the cleaning agent B at time t2 and the time t1 being earlier than time t2.
  • the time t1 is preferably within the first ten minutes after the beginning of the cleaning cycle, preferably within the first eight minutes after the beginning of the cleaning cycle and in particular within the first five minutes after the beginning of the cleaning cycle.
  • the time difference between the times t1 and t2 is preferably between 2 and 30 minutes, preferably between 4 and 25 minutes and in particular between 6 and 20 minutes.
  • the cleaning agent A has a pH (20 ° C) between 6.5 and 8.5, preferably between 7 and 8, while the pH (20 ° C) of the cleaning agent B between 9 , 5 and 13, preferably between 10 and 12.
  • the cleaning agents A and B are preferably conveyed from a self-sufficient dosing device into the interior of the dishwasher.
  • a dosing device preferably has its own storage container for the cleaning agents A and B and its own metering device for conveying and metering the cleaning agents A and B into the container Interior of the dishwasher
  • the dosing device is further provided with a stand-alone power supply.
  • the cleaning agents A and B can each be conveyed via an independent dosing device into the interior of the dishwasher. However, it is preferable to combine the cleaning agents A and B in a common metering device with each other.
  • the liquid detergents A and B are in a preferred embodiment in a water-insoluble two- or multi-chamber storage container to do so.
  • the cleaning agents A and B are preferably spatially separated from each other in this container and are metered from this container into the interior of the dishwasher. By separating the detergents from each other, physical and chemical interactions of the detergents are prevented.
  • the volume of the respective chambers of the reservoir is preferably sufficient for receiving at least five, preferably at least ten and more preferably at least 20 dosing units of a cleaning agent A or B. Since the dosage amount of the cleaning agent A and B in the course of a cleaning process preferably between 5 and 50 ml, preferably between 10 and 40 ml and in particular between 10 and 30 ml, the preferred volume of the storage chamber for the cleaning agent A and for the cleaning agent B is at least 25 ml, preferably at least 50 and in particular at least 100 ml. Preference is given metering devices, each having a chamber for the cleaning agents A and B, wherein the volume of each of these chambers is between 50 and 1000 ml, preferably between 100 and 800 ml and in particular between 200 and 600 ml.
  • the cleaning performance in the method according to the invention in addition to the parameters mentioned above, can also be influenced by the metering rate of the metering device.
  • the metering rate of the metering device is preferably between 1 and 40 ml per minute, preferably between 2 and 30 ml per minute and in particular between 4 and 20 ml per minute.
  • Pad inhibition of a phosphate-free liquid dishwashing detergent containing, in addition to conventional ingredients, GLDA and citrate and added to cylopentane tetracarboxylate (0.5 grams per rinse cycle) was tested.
  • the scale inhibition of the same dishwashing detergent was checked without adding the cyclic compound.
  • the dosage of the dishwashing agent took place via the metering device of the dishwasher.
  • the dishwashing process was carried out in a dishwasher Miele G1355 SC (program: 50 ° C light turbo, water hardness 21 ° dH).
  • the dishwasher contained the following load: 3 Willy cups 0.21, 3 whiskey cups, 3 black breakfast plates, 3 black glass plates, 3 blue Mepal melamine plates, 3 blue PP plates, 3 blue SAN dessert plates, 3 WMF stainless steel knives
  • CP-TCA cyclopentane tetracarboxylate

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Abstract

Flüssige Geschirrspülmittel, die mindestens eine zyklische Verbindung mit mindestens zwei Carboxylat-Gruppen sowie mindestens einen phosphorfreien Gerüststoff enthalten, zeichnen sich durch eine sehr gute Belagsinhibierung, insbesondere in maschinellen Geschirrspülverfahren, aus.

Description

„Geschirrspülmittel"
Die vorliegende Anmeldung betrifft flüssige Mittel zur Reinigung von Geschirr, insbesondere flüssige Mittel für die maschinelle Geschirreinigung sowie maschinelle Geschirrspülverfahren unter Einsatz dieser Mittel.
Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen flüssigen Handgeschirrspülmitteln haben mit der Verbreitung von Haushaltsgeschirrspülmaschinen insbesondere die maschinellen Geschirrspülmittel eine große Bedeutung erlangt. Heute gebräuchliche maschinelle Geschirrspülmittel enthalten in der Regel Phosphor- haltige Inhaltsstoffe, insbesondere Phosphate und/oder Phosphonate, die in den Mitteln als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Da Phosphor-haltige Inhaltsstoffe als umweltschädlich angesehen werden und entsprechend durch gesetzliche Regelungen eine Limitierung des Einsatzes Phosphor-haltiger Inhaltsstoffe zu erwarten ist, besteht ein Bedarf, Geschirrspülmittel zur Verfügung zu stellen, die auch ohne Phosphor- haltige Inhaltsstoffe einen gleichwertigen Ersatz für heute gebräuchliche Phosphor-haltige, insbesondere Phosphonat und/oder Phosphat enthaltende, Mittel darstellen. Eine Aufgabe bestand dabei darin, Mittel mit einer gleichwertigen Reinigungsleistung zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, Mittel mit einer gleichwertigen Sekundärleistung, insbesondere mit einer gleichwertigen Belagsinhibierung, zur Verfügung zu stellen. Hierbei sollten diese verbesserten Eigenschaften vorzugsweise auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen, also in Reinigungsverfahren mit Spülflottentemperaturen von 50°C oder darunter, und/oder in kurz andauernden Reinigungsverfahren, insbesondere in Reinigungsverfahren mit einer Dauer von unter 60 Minuten, erzielt werden können.
Diese Aufgabe wurde durch Geschirrspülmittel gelöst, die mindestens eine zyklische Verbindung mit mindestens zwei Carboxylat-Gruppen sowie mindestens einen phosphorfreien Gerüststoff enthalten.
Denn erfindungsgemäß wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Reinigungsleistung von flüssigen Geschirrspülmitteln, die einen phosphorfreien Gerüststoff enthalten, durch den Zusatz von zyklischen Verbindungen, die mindestens zwei Carboxylat-Gruppen enthalten, gesteigert werden kann.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher flüssige Geschirrspülmittel, die mindestens eine zyklische Verbindung mit mindestens zwei Carboxylat-Gruppen sowie mindestens einen phosphorfreien Gerüststoff enthalten. Unter einem„flüssigen Geschirrspülmittel" ist hierbei ein Geschirrspülmittel zu verstehen, das bei 25°C und einem Druck von 1 bar in flüssigem Aggregatzustand vorliegt.
Bei der zyklischen Verbindung, die mindestens zwei Carboxylat-Gruppen umfasst, kann es sich insbesondere um eine alizyklische, eine bizyklische oder eine gesättigte heterozyklische Verbindung handeln.
Bei der alizyklischen Verbindung handelt es sich vorzugsweise um Cyclopropan, Cyclobutan, Cyc- lopentan, Cyclohexan oder Cycloheptan, besonders bevorzugt um Cyclopropan, Cyclobutan oder Cyclopentan, ganz besonders bevorzugt um Cyclopentan.
Bei der gesättigten heterozyklischen Verbindung handelt es sich vorzugsweise um Tetrahydrofu- ran.
Bei der bizyklischen Verbindung handelt es sich vorzugsweise um Bicyclo[2.2.1 ]heptan oder Bicyc- lo[2.2.2]octan.
Die zyklische Verbindung umfasst mindestens zwei Carboxylat-Gruppen, vorzugsweise mindestens drei Carboxylat-Gruppen, insbesondere mindestens vier Carboxylat-Gruppen.
In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die zyklische Verbindung vier Carboxylat-Gruppen.
Eine erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Verbindung ist das Cyclopentan- Tetra carboxylat.
Erfindungsgemäß umfasst der Begriff„Carboxylat" neben der anionischen Form auch die hydroge- nierte Form des Carboxylats, also die Carbonsäure-Gruppe. Des Weiteren werden unter dem Begriff„Carboxylat" erfindungsgemäß auch Carbonsäureanhydrid-Gruppen verstanden. Die Ausbildung von Anhydrid-Gruppen kann hierbei insbesondere durch im Molekül benachbarte Carboxylat- Gruppen erfolgen.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass sich mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei, besonders bevorzugt mindestens vier Carboxylat-Gruppen auf derselben Seite der zyklischen Verbindung befinden, also in cis-Konfiguration angeordnet sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform befinden sich hierbei mindestens 75 %, vorzugsweise alle, Carboxylat-Gruppen auf derselben Seite der zyklischen Verbindung.
In diesem Sinne sind etwa zyklische Verbindungen bevorzugt, bei welchen zwei von insgesamt zwei Carboxylat-Gruppen in cis-Konfiguration angeordnet sind, drei von insgesamt drei Carboxylat- Gruppen in cis-Konfiguration angeordnet sind, drei oder vier von insgesamt vier Carboxylat- Gruppen in cis-Konfiguration angeordnet sind, vier oder fünf von insgesamt fünf Carboxylat- Gruppen in cis-Konfiguration angeordnet sind.
Ebenso ist es bevorzugt, dass mindestens zwei der Carboxylat-Gruppen, die sich auf derselben Seite der zyklischen Verbindung befinden, unmittelbar benachbart sind, also in ortho-Position angeordnet sind.
Im zuvor genannten Sinne stellen im Sinne der vorliegenden Erfindung folgende zyklische Verbindungen besonders bevorzugt einzusetzende Moleküle dar: 1 c, 2c, 3c, 4c- Cyclopentantetracarboxylat, 1 c, 2c, 3c, 4t-Cyclopentantetracarboxylat, 1 c, 2c, 3t, 4t- Cyclopentantetracarboxylat, 1 c, 2t, 3t, 4c-Cyclopentantetracarboxylat, Tetrahydrofuran-2c, 3c, 4c, 5c-tetracarboxylat, Tetrahydrofuran-2c, 3c, 4c, 5t-tetracarboxylat, Tetrahydrofuran-2c, 3c, 4t, 5t- tetracarboxylat, Tetrahydrofuran-2c, 3t, 4t, 5c-tetracarboxylat.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist das 1 c, 2c, 3c, 4c-Cyclopentantetracarboxylat.
Die zyklische Verbindung, die mindestens zwei Carboxylat-Gruppen umfasst, ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,02 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, enthalten.
Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel einen oder mehrere phosphorfreie Gerüststoff(e). Der Gewichtsanteil der phosphorfreien Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%.
Zu den bevorzugten phosphorfreien Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, organische Cobuilder, Silikate, Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Aspa- raginsäurediacetat (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethy- lendiamindisuccinat (EDDS).
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carbo- xylate, Asparaginsäure, Polyacetale und Dextrine zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derarti- ger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe Citrat. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 12 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel neben Citrat mindestens einen weiteren phosphorfreien Gerüststoff enthält, wobei der weitere phosphorfreie Gerüststoff vorzugsweise ausgewählt ist aus MGDA, GLDA, ASDA, HEIDA, IDS und EDDS, wobei es sich besonders bevorzugt um GLDA handelt, und wobei der Gewichtsanteil des weiteren phosphorfreien Gerüststoffs, insbesondere des GLDA, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 35 Gew.-% und vor allem 10 bis 30 Gew.-% beträgt. Die Kombination von Citrat mit mindestens einem weiteren phosphorfreien Gerüststoff aus der oben genannten Gruppe, insbesondere mit GLDA, hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen.
Als Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (homo)polymeren Polycarboxylate n beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H20, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind Silikat-frei.
In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Mittel Alkali- metallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative maschinelle Geschirrspülmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden.
Erfindungsgemäße Mittel können weiterhin Phosphonat(e) als Gerüststoff enthalten. Erfindungsgemäß einsetzbare Phosphonate sind vorzugsweise ausgewählt aus Aminotrimethylenphosphon- säure (ATMP); Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP); Diethylentriaminpen- ta(methylenphosphonsäure) (DTPMP); 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonsäure (HEDP); 2- Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC); Hexamethylendiaminte- tra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP), wobei mit besonderem Vorzug 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) und Diethylentri- aminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) eingesetzt werden. Phosphonat(e) werden in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-% und vor allem von 0,5 bis 8 Gew.-% eingesetzt.
Erfindungsgemäße Mittel sind vorzugsweise weitestgehend Phosphat-frei. In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Phosphaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, vor allem unterhalb 0,5 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind vollständig Phosphat-frei.
Darüber hinaus wird in einer bevorzugten Ausführungsform generell der Gehalt an phosphorhalti- gen Gerüststoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, insbesondere unterhalb 2 Gew.- %, vor allem unterhalb 0,5 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind generell frei von phosphorhaltigen Gerüststoffen. Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform als weiteren Bestandteil mindestens ein Zinksalz. Bei dem Zinksalz kann es sich hierbei um ein anorganisches oder organisches Zinksalz handeln. Das erfindungsgemäß einzusetzende Zinksalz hat vorzugsweise in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p- toluolsulfonat. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Zinksalz Zinkacetat eingesetzt.
Das Zinksalz ist in erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkyl- ester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel, R1
I
R-C O-N— [Z] in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
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in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci_4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder prop- xylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9- 1 - Alkohol mit 7 EO, C-ms-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und C12-18- Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-2o- Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder Ci6-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (Ci6-2o-Alkohol), vorzugsweise einem Cis-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten„narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere Talgfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa s und insbesondere oberhalb 40 Pa s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen
((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block- Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen Formel
Ri-0-(C H2-C H2-0)— (C H2-C H-0)-(C H2-C H2-0)r(C H2-C H-0)-H
R2 R3 bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R -OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen ge- nutzt, weist der Rest R eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 1 1 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 E- thylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Tenside der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH20-(AO)w-(A'0)x-(A"0)y-(A"O)z-R2 , in der
R und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2-4o-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A, A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2- CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 18, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15, vorzugsweise von 15 bis 120, besonders bevorzugt von 20 bis 80, steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das maschinelle Geschirrspülmittel nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2.
Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside gemäß der Formel R 0 [CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 16, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120 vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise Hydroxymischether der allgemeinen Formel C6-22-CH(OH)CH20-(EO)2o-i2o-C2-26 , zum Beispiel die C8-i2 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4.22 Fettalkohol-(EO)40-8o-2-hydroxyalkylether.
Erfindungsgemäße maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass als schwachschäumendes nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel
R CH(OH)CH20-(CH2CH20)2o-i2o- R2 eingesetzt wird, wobei R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20, insbesondere 4 bis 16, Kohlenstoffatomen stehen, sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt sind weiterhin Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CI-l(OI-l)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5, und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Erfindungsgemäß sind weiterhin auch Tenside der allgemeinen Formel
R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CI-l(OI-l)R2 bevorzugt, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die Alkyleneinheiten [CH2CH(CH3)0] und [CH2CH20] randomisiert, d.h. in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen.
Zur Gruppe der bevorzugten endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside zählen auch Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinan- der ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 , in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel
R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propy- lenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R 0[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R , R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Weitere bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, wobei
R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen;
Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und
M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
Bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH2-0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, wobei
- R, R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH2- 0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionische Tensid ausgewählt aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel
R -0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der
- R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R3 und R4 für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.
Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Reste R und R2 unabhängig voneinander gesät- tigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen.
Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der einer der Reste R und R2 verzweigt ist.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herste II verfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Insbesondere bevorzugt sind solche nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 1 ,5 bis 7 Gew.-%,
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gew.-%-Verhältnis von anionischem Tensid mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe zu nichtionischem Tensid von 3:1 bis 1 :3, insbesondere von 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt von 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5.
Als weiteren Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel zur Steigerung der Wasch- beziehungsweise Reinigungsleistung vorzugsweise Enzyme. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vor- zugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-%, bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus lichenifor- mis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens
(DSM 9948) hervorzuheben.
Als besonders geeignet für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln hat sich eine a-Amylase- Variante erwiesen, die entweder aus einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs- α-Amylase über Aminosäureänderungen in folgenden Positionen erhalten werden kann: 9, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339, 345 und optional weiteren (in der Zählung gemäß der a- Amylase AA560) oder die aus der α-Amylase AA560 über folgende Aminosäureänderungen erhalten werden kann:
(1 ) M9L / M202I,
(2) M9L / M202I / M323T,
(3) M9L / M202I / M323T / M382Y,
(4) M9L / M202I / Y295F / A339S,
(5) M9L / M202I / Y295F,
(6) M9L / M202I / A339S,
(7) M9L / M202I / Y295F / A339S,
(8) M9L / M202I / Y295F / A339S / E345R,
(9) M9L / G149A / M202I / Y295F / A339S / E345R,
(10) M9L / M202L,
(1 1 ) M9L / M202L / M323T,
(12) M9L / M202L / M323T / M382Y,
(13) M9L / M202L / Y295F / A339S,
(14) M9L / M202L / Y295F, M9L / M202L / A339S,
M9L / M202L / Y295F / A339S,
M9L / M202L / Y295F / A339S, E345R,
M9L / G149A / M202L / Y295F / A339S / E345R,
M9L / M202T,
M9L / M202T / M323T,
M9L / M202T / M323T / M382Y,
M9L / M202T / Y295F / A339S,
M9L / M202T / Y295F,
M9L / M202T / A339S,
M9L / M202T / Y295F / A339S,
M9L / M202T / Y295F / A339S / E345R,
M9L / G149A / M202T / Y295F / A339S / E345R,
M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R, M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y, M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S, M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
M9L / G149A / M202L / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
M9L / G149A / M202I / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,
M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,
M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S /
E345R,
M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471E, M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y / N471E, M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471E,
M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S
/E345R/N471E,
M202L/M105F/M208F,
G133E/M202L/Q361E,
G133E/M202L/R444E,
M202L / Y295F,
M202L / A339S,
M202L / M323T,
M202L/M323T/M309L,
M202L/M323T/M430I,
M202L/V214T/R444Y,
M202L/N283D/Q361E,
M202L / M382Y / K383R, (51) M202L / K446R / N484Q,
(52) M202I/Y295F,
(53) M202I/A339S,
(54) M202I/M105F/M208F,
(55) G133E/M202I/Q361E,
(56) G133E/M202I/R444E,
(57) M202I / M323T,
(58) M202I/M323T/M309L,
(59) M202I/M323T/M430I,
(60) M202I/V214T/R444Y,
(61) M202I/N283D/Q361E,
(62) M202I / M382Y / K383R,
(63) M202I / K446R / N484Q,
(64) M202V/ M105F/ M208F,
(65) G133E/M202V/Q361E,
(66) G133E/M202V/R444E,
(67) M202V / M323T,
(68) M202V / M323T / M309L,
(69) M202V/M323T/M430I,
(70) M202V / M323T / M9L,
(71) M202V/V214T/R444Y,
(72) M202V/N283D/Q361E,
(73) M202V / M382Y / K383R,
(74) M202V / K446R / N484Q,
(75) M202T/ M105F/ M208F,
(76) G133E/M202T/Q361E,
(77) G133E/M202T/R444E,
(78) M202T / Y295F,
(79) M202T / A339S,
(80) M202T / M323T,
(81) M202T / M323T / M309L,
(82) M202T/M323T/M430I,
(83) M202T/M323T/M9L,
(84) M202T/V214T/ R444Y,
(85) M202T/N283D/Q361E,
(86) M202T / A339S,
(87) M202T / Y295F
(88) M202T/N299F,Y,
(89) M202T / M382Y / K383R oder
(90) M202T / K446R / N484Q Mit besonderem Vorzug ist die α-Amylase-Variante durch zusätzlich eine oder mehrere Aminosäureänderungen in folgenden Positionen gegenüber einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-a-Amylase gekennzeichnet: 1 18, 183, 184, 195, 320 und 458 (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560), wobei die α-Amylase-Variante vorzugsweise insbesondere folgende Aminosäurepositionsbelegungen aufweist: 1 18K, 183- (Deletion), 184- (Deletion), 195F, 320K und/oder 458K (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560).
Eine α-Amylase-Variante, welche von der α-Amylase AA560 oder einem Derivat davon abgeleitet werden kann und vorzugsweise von dieser selbst abgeleitet worden ist, wird besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt werden insbesondere solche erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die eine α-Amylase-Variante enthalten, welche gegenüber der α-Amylase AA560 eine der folgenden Aminosäureänderungen aufweist:
(10) M9L / M202L,
(28) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(31 ) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471 E,
(39) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471 E,
(45) M202L / M323T,
(46) M202L / M323T / M309L,
(62) M202I / M382Y / K383R,
(68) M202V / M323T / M309L,
(73) M202V / M382Y / K383R
(82) M202T / M323T / M430I
(84) M202T / V214T / R444Y.
Die vorgenannten bevorzugt eingesetzten α-Amylase-Varianten haben sich insbesondere bei der Lagerung und Dosierung mittels automatischer Dosiersysteme, welche ausreichend Geschirrspülmittel für mehrere Reinigungsgänge enthalten, weshalb diese Reinigungsmittel in diesen Dosiersystemen für eine längere Zeit gelagert werden, durch eine überdurchschnittliche Lagerstabilität und Reinigungsleistung ausgezeichnet.
In Ergänzung der beschriebenen α-Amylase Variante enthalten erfindungsgemäß bevorzugte Geschirrspülmittel mindestens eine Protease, vorzugsweise eine Subtilisin-Protease, wobei es sich bei der Subtilisin-Protease um eine Wildtyp-Protease oder um eine Protease-Variante handelt und es sich bei der Protease-Variante vorzugsweise um eine mit einer Aminosäureänderung gegenüber einer mit der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus homologisierbaren Ausgangs-Protease in einer oder mehreren der folgenden Positionen handelt: 3, 4, 36, 42, 43, 47, 56, 61 , 69, 87, 96, 99, 101 , 102, 104, 1 14, 1 18, 120, 130, 139, 141 , 142, 154, 157, 188, 193, 199, 205, 21 1 , 224, 229, 236, 237, 242, 243, 250, 253, 255 und 268, in der Zählung der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomy- ces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen Zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen
(=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß- Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern- Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxida- tion oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten zu diesem Zweck Stabilisatoren.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benza- midin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leu- peptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu d2, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fett- säureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie in WO 97/18287 offenbart, zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren. Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Auch Di- Glycerinphosphat schützt gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calcium- und/oder Magnesiumsalze eingesetzt, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium- Formiat.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N- Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragung- sinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind lineare C8-Ci8-Polyoxyalkylene. Auch Alkylpo- lyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und vermögen vorzugsweise, diese zusätzlich in ihrer Leistung zu steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen vorzugsweise eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym- Stabilisatoren. Hydrophobes, nichtionisches Polymer stabilisiert insbesondere eine gegebenenfalls enthaltene Cellulase.
Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall; hierfür sind beispielsweise schwefelhaltige Reduktionsmittel geläufig. Andere Beispiele sind Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker.
Besonders bevorzugt werden Kombinationen von Stabilisatoren eingesetzt, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird günstigerweise durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und noch weiter durch die zusätzliche Wirkung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen.
Ein weiteres mit besonderem Vorzug zur Stabilisierung der enzymatischen Zubereitungen eingesetztes Mittel ist Kaliumsulfat (K2S04).
Der Gewichtsanteil der Enzyme am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-%. In besonders bevorzugten Geschirrspülmitteln beträgt der Gewichtsanteil des Enzyms am Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels zwischen 0,2 und 9 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 8 Gew.-%.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste oder flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen eingesetzt. In einer be- sonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Kombination von Protease- und Amylase- Zubereitungen eingesetzt.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche, voneinander getrennte flüssige Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung:
A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e);
- 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und
B: - 10 bis 75 Gew.% Gerüststoff(e);
- 25 bis 90 Gew.-% Wasser;
dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist, während des flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist, wobei mindestens eines der Reinigungsmittel A und B mindestens eine zyklische Verbindung mit mindestens zwei Carboxylat-Gruppen und mindestens eines der Reinigungsmittel A und B mindestens einen phosphorfreien Gerüststoff enthält. Art und Einsatzmenge der zyklischen Verbindung mit mindestens zwei Carboxylat-Gruppen, des phosphorfreien Gerüststoffs und des Enzyms sind vorzugsweise wie zuvor beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen flüssigen Geschirrspülmittels oder die Verwendung eines erfindungsgemäßen Kombinationsproduktes, zur Reinigung bzw. Entfernung von Anschmutzungen, und/oder zur Belagsinhibierung bzw. zur Entfernung von Belägen, vor allem beim Geschirrspülen, insbesondere beim maschinellen Geschirrspülen.
Das flüssige Reinigungsmittel B kann selbstverständlich auch Enzyme enthalten, in einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Enzymgehalt des Reinigungsmittels B jedoch weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das flüssige Reinigungsmittel B keine Enzyme.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält keines der Reinigungsmittel A oder B mehr als 2 Gew.-% eines Bleichmittels. Bevorzugte Kombinationsprodukte sind hierbei dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichmittelgehalt der Reinigungsmittel A und/oder B jeweils weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% beträgt. Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichmittelgehalt der Reinigungsmittel A und/oder B jeweils weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0, 1 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß noch stärker bevorzugt. Besonders bevorzugte Kombinationsprodukte sind dadurch gekennzeichnet, dass die Waschoder Reinigungsmittel A und/oder B keine Bleichmittel enthalten. Die Einstellung der pH-Werte der flüssigen Reinigungsmittel A und B ist für die Reinigungsleistung des resultierenden Kombinationsproduktes von Bedeutung. Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte, bei denen der pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels A zwischen 6,5 und 8,5 und insbesondere zwischen 7 und 8 beträgt. Der pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels B beträgt dagegen vorzugsweise zwischen 9,5 und 13 und insbesondere zwischen 10 und 12.
Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass sich der pH- Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels A vom pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels B um mindestens zwei Einheiten unterscheidet.
Zu Einstellung der pH-Werte und zur Verbesserung der Reinigungsleistung enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform die flüssigen Reinigungsmittel B zusätzlich Alkaliträger. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern, sowie zwei in diesen Aufnahmenkammern befindlichen, voneinander getrennten flüssigen Reinigungsmitteln A und B der Zusammensetzung:
A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e);
- 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und
B: - 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
- 0,1 bis 10 Gew.-% Alkaliträger;
- 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist, während des flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist, wobei mindestens eines der Reinigungsmittel A und B mindestens eine zyklische Verbindung mit mindestens zwei Carboxylat-Gruppen und mindestens eines der Reinigungsmittel A und B mindestens einen phosphorfreien Gerüststoff enthält. Art und Einsatzmenge der zyklischen Verbindung mit mindestens zwei Carboxylat-Gruppen, des phosphorfreien Gerüststoffs und des Enzyms sind vorzugsweise wie zuvor beschrieben.
Ganz besonders bevorzugt ist ein vorzugsweise Bleichmittel-freies Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern, sowie zwei in diesen Aufnahmenkammern befindlichen, voneinander getrennten flüssigen Reinigungsmitteln A und B der Zusammensetzung:
A: - 15 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e);
- 24,9 bis 84,9 Gew.-% Wasser; und
B: - 15 bis 75 Gew.% Gerüststoff(e); - 0,1 bis 10 Gew.-% Alkaliträger;
- 25 bis 85 Gew.-% Wasser;
dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9, vorzugsweise zwischen 6,5 und 8,5 und insbesondere zwischen 7 und 8 aufweist, während des flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14, vorzugsweise zwischen 9,5 und 13 und insbesondere zwischen 10 und 12 aufweist, und sich der pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels A vom pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels B um mindestens zwei Einheiten unterscheidet, wobei mindestens eines der Reinigungsmittel A und B mindestens eine zyklische Verbindung mit mindestens zwei Carboxylat-Gruppen und mindestens eines der Reinigungsmittel A und B mindestens einen phosphorfreien Gerüststoff enthält, sowie die Verwendung eines solchen Kombinationsprodukte zur Reinigung bzw. Entfernung von Anschmutzungen, und/oder zur Belagsinhibierung bzw. zur Entfernung von Belägen, vor allem beim Geschirrspülen, insbesondere beim maschinellen Geschirrspülen.
Als Alkaliträger gelten beispielsweise die Hydroxide, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, die Car- bonate, Hydrogencarbonate oder Sesquicarbonate, vorzugsweise Alkalimetallcarbonate bzw. Al- kalimetallhydrogencarbonate oder Alkalimetallsesquicarbonate, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalimetallhydroxide und Alkalicarbonate, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxide, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Die Alkalimetallhydroxide werden in den Reinigungsmitteln A und/oder B bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0, 1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte bei denen das Reinigungsmittel A, bezogen auf sein Gesamtgewicht, weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Hydroxide, insbesondere Alkalimetallhydroxide, enthält.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Alkaliträgern aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Reinigungsmittels B. Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte bei denen das Reinigungsmittel A, bezogen auf sein Gesamtgewicht, weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Carbonat(e) und Hydrogencarbonat(e) und Sesquicarbonate enthält.
Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist die Verwendung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel und Kombinationsprodukte zur Reinigung eingetrockneter und/oder angebrannter Anschmutzungen vorzugsweise auf harten Oberflächen, insbesondere beim maschinellen Geschirrspülen. Gegenstand dieser Anmeldung ist insbesondere auch die Verwendung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel und Kombinationsprodukte zur Belagsinhibierung beim maschinellen Geschirrspülen.
Zur Gruppe der eingetrockneten oder angebrannten Anschmutzungen zählen beispielsweise angetrocknete Stärkeanschmutzungen, beispielsweise von Haferflocken, oder angebrannte Rückstände von Aufläufen, die beispielsweise neben Stärkeanteilen wie Nudeln oder Kartoffeln weiterhin auch Fleischreste umfassen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel und Kombinationsprodukte durch den Zusatz organischer Lösungsmittel verbessern lässt. Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher weiterhin erfindungsgemäße Geschirrspülmittel und Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel bzw. mindestens eines der Reinigungsmittel A oder B weiterhin ein organisches Lösungsmittel enthält.
Diese organischen Lösungsmittel stammen beispielsweise aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei organische Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei„wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind.
Organische Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Gly- kolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylengly- kolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n- butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytrigly- kol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Als besonders wirkungsvoll im Hinblick auf die Reinigungsleistung und hier wiederum hinsichtlich der Reinigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen, insbesondere an Teeanschmutzungen haben sich die organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und/oder der Alkanolamine.
Als organische Amine werden insbesondere die primären und die sekundären Alkylamine, die Alky- lenamine sowie Mischungen dieser organischen Amine bevorzugt. Zur Gruppe der bevorzugten primären Alkylamine zählen Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropylamin, Monobutylamin, Monopentylamin und Cyclohexylamin. Zur Gruppe der bevorzugten sekundären Alkylamine zählt insbesondere Dimethylamin.
Bevorzugte Alkanolamine sind insbesondere die primären, sekundären und tertiären Alkanolamine sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte primäre Alkanolamine sind Monoethanolamin (2- Aminoethanol, MEA), Monoisopropanolamin, Diethylethanolamin (2-(Diethylamino)-ethanol). Besonders bevorzugte sekundäre Alkanolamine sind Diethanolamin (2,2'-lminodiethanol, DEA, Bis(2- hydroxyethyl)amin), N-Methyl-Diethanolamin, N-Ethyl-Diethanolamin. Diisopropanolamin und Morpholin. Besonders bevorzugte tertiäre Alkanolamine sind Triethanolamin und Triisopropanola- min.
Geschirrspülmittel und Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Lösungsmittel enthalten, wobei es sich bei dem organischen Lösungsmittel um ein organisches Amin und/oder ein Alkanolamin, vorzugsweise um Monoethanolamin handelt, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Amin und/oder Alkanolamin in dem Geschirrspülmittel oder Reinigungsmittel A oder B mehr als 1 : 1 , vorzugsweise mehr als 2: 1 und insbesondere mehr als 5: 1 beträgt, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Besonders bevorzugte Geschirrspülmittel und Kombinationsprodukte enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kombinationsproduktes, zwischen 0, 1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,5 und 6 Gew.% eines organischen Lösungsmittels aus der Gruppe der organischen Amine und Alkanolamine. Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte deren flüssiges Reinigungsmittel B, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B, einen Gewichtsanteil eines organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und Alkanolamine zwischen 0, 1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,5 und 6 Gew.% aufweist, während der Gewichtsanteil an organischem Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamine in dem flüssigen Reinigungsmittel A, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt und insbesondere kein organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamine in dem Reinigungsmittel A enthalten ist.
Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel können neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen weitere wasch- und reinigungsaktive Substanzen enthalten, vorzugsweise wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Polymere, Bleichaktivatoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger, Farbstoffen und Konservierungsmittel. Insbesondere können auch weitere Tenside eingesetzt werden. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben. Zur Gruppe der weiteren Tenside, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen insbesondere die kationischen und die amphoteren Tenside.
Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
Ri
l +
Ri-N-(C H2)n-T-R2
(CH2)n-T-R2
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
worin jede Gruppe R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Ci_6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R oder (CH2)n-T-R2; R4 = R oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulo- se-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der poly- meren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acryl- säure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid- Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyqua- ternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere. „Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R , R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C-|.30 linearen oder verzweigten Al- kylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten Ci.30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 1 1 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R , R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N- Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgf000029_0001
bei der R und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cu- molsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte Reste R und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-0)nH.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel H2C=C H-(C H2)-N+(C H3)2-(C H2)-C H=C H2
X" werden im Falle von X" = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
R1 HC=CR2-C(0)-NH-(CH2)-N+R3R4R5
X"
in der R , R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, - CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, - CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-0)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
H2C=C(CH3)-C(0)-NH-(CH2)X-N+(CH3)3
X" werden im Falle von X" = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium- Chlorid) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldi- methylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Viny- lessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methal- lylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacryla- mid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacryla- mid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryla- mid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryla- mid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryl- amid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copo- lymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltri- alkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acry- lamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacryl- amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl- (meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopro- pyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Me- thacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammonium-chlorid/Acrylsäure- Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium- chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a. die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Be- schichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungs- mittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
Bevorzugte Geschirrspülmittel und Kombinationsprodukte enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Geschirrspülmittel und Kombinationsprodukte, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, beträgt.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH bevorzugt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt. Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH- CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3,
-CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH- CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 - propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-S03H. Zusammenfassend sind Copolymere aus
i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH
in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH o- der -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-S03H
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH o- der -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren
besonders bevorzugt.
Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus
i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacryl- säure und/oder Maleinsäure
ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln:
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden. So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH- C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acryl- säurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH- C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH- C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH- C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)0-Y-S03H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH- C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p-
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p-
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p-
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p-
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p-
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)0-Y-S03H]p- enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Koh- lenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregrup- penhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol 1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol 1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
Geschirrspülmittel und Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel bzw. das Reinigungsmittel A und/oder das Reinigungsmittel B weiterhin bezogen aus das Gesamtgewicht des jeweiligen Reinigungsmittels 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 12 Gew.-% und insbesondere 0, 1 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer wasch- oder reinigungsaktiver Polymere enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Enthalten die Geschirrspülmittel oder Kombinationsprodukte Bleichmittel, so werden in den Reinigungsmitteln vorzugsweise Bleichaktivatoren eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N- Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbeson- dere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthal- säureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2 , 5-D iacetoxy-2 , 5-d i hyd rof u ra n .
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
Ri
U
R2-N-(C H2)-C N X
R3 in der R für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci_24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Al- kenylarylrest mit einer Ci_24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2- CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, - CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-0)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
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in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln
(CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X" , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X",
(CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X", oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X" besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X", in welcher X" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt ist.
Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl- Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) eingesetzt.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsal- ze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)- Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats eingesetzt.
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe. Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Säuren, besonders bevorzugt organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit o- berhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkeitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
Für den Glaskorrosionsschutz geeignet sind weiterhin die löslichen anorganischen Zinksalze, insbesondere das Zinksulfat, Zinknitrat und Zinkchlorid.
Korrosionsinhibitoren dienen dem Schutze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazo- le, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Erfindungsgemäß bevorzugt werden 3-Amino-5-alkyl-1 ,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze eingesetzt, wobei diese Subststanzen mit besonderem Vorzug in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5- Undecyl-, 5-lsononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1 ,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglu- cin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Co- balts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z.B. Stearat.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnS04, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 , 1- diphosphonat], V205, V204, V02, TiOS04, K2TiF6, K2ZrF6, C0SO4, Co(N03)2, Ce(N03)3, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnS04, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 , 1- diphosphonat], V205, V204, V02, TiOS04, K2TiF6, K2ZrF6, CoS04, Co(N03)2, Ce(N03)3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht sowie keine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfind- lichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10"2 bis 10 3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10 3 bis 10~4 Gew.-%. Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können weiterhin Konservierungsmittel enthalten. Erfindungsgemäß geeignet sind beispielsweise Konservierungsmittel aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureami- de, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff- Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Iso- thiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicy- anobutan, lodo-2-propynyl-butyl-carbamat, lod, lodophore und Peroxide. Bevorzugte antimikro- bielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Pro- panol, i-Propanol, 1 ,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1 ,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoeesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'- Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N- (3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1 ,10-decandiyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)- dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-Chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,1 1 , 13-tetraazatetradecandiimidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine. Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid und Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone.
Hinsichtlich ihrer Abfüllbarkeit und Dosierbarkeit haben sich solche Kombinationsprodukte als vorteilhaft erwiesen, bei denen mindestens eines der Reinigungsmittel A oder B eine Viskosität von mehr als 10000 mPas, vorzugsweise mehr als 50000 mPas und insbesondere mehr als 100000 mPas aufweist. Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität (Brookfield- Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) mindestens einer der Reinigungsmittel A oder B zwischen 200 und 10000 mPas, vorzugsweise zwischen 500 und 7000 mPas und insbesondere zwischen 1000 und 4000 mPas beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) besonders bevorzugter Reinigungsmittel liegt oberhalb 500 mPas, vorzugsweise oberhalb 1000 mPas und insbesondere oberhalb 2000 mPas.
Um die gewünschte Viskosität der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelform (Löslichkeit, Wasch- und Reinigungsleistung, Stabilität des Gels) zu erreichen, werden diesen Mitteln vorzugsweise Verdickungsmittel, insbesondere Verdickungsmittel aus der Gruppe Agar-Agar, Carra- geen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose, Kernmehlether, Polyacryl- uund Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide, Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe und Kieselsäuren zugesetzt, wobei es sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, wenn die Wasch- oder Reinigungsmittel das Verdickungsmittel in Mengen zwischen 0, 1 und 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 6 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten.
Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind wie zuvor beschrieben beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.
Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellu- losen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.
Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl- Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane. Verdickungsmittel aus diesen Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäu- re(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas),
Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-1 1 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von ß-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-0 (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdi- cker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21 %ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mi- rox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1 100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) angeboten.
Die erfindungsgemäßen Kombinationsprodukte umfassen neben den beiden flüssigen Reinigungsmitteln A und B weiterhin ein Verpackungsmittel. In diesem Verpackungsmittel liegen die beiden Reinigungsmittel A und B voneinander getrennt vor, das heißt, sie bilden keine gemeinsame Phasengrenze aus, sondern befinden sich vielmehr in voneinander getrennten Bereichen des Verpackungsmittels. Als ein solches Verpackungsmittel ist beispielsweise wasserunlösliche ein Zwei- oder Mehrkammerbehälter geeignet. Ein solcher Zwei- oder Mehrkammerbehälter weist typischerweise ein Gesamtvolumen zwischen 100 und 5000 ml, vorzugsweise zwischen 200 und 2000 ml aufweisen. Das Volumen der einzelnen Kammern beträgt vorzugsweise zwischen 50 und 2000 ml, bevorzugt zwischen 100 und 1000 ml. Bevorzugte Zwei- oder Mehrkammerbehälter weisen eine Flaschenform auf.
Zur Dosierung der flüssigen Reinigungsmittel verfügt der Zwei- oder Mehrkammerbehälter vorzugsweise über mindestens einen Ausguss, der beispielsweise in Form eines gemeinsamen Ausgusses für alle in der Flasche enthaltenen Mittel ausgestaltet sein kann. Bevorzugt werden jedoch solche Zwei- oder Mehrkammerbehälter, bei denen jede der Aufnahmekammern des Behälters über einen eigenen Ausguss verfügt. Durch eine solche Ausgestaltung wird beispielsweise eine Kontamination einzelner Kammern durch Inhaltsstoffe aus einer anderen Kammer vermieden.
Erfindungsgemäße Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verpackungsmittel um einen Zwei- oder Mehrkammerbehälter handelt, wobei vorzugsweise jede der Aufnahmekammern des Verpackungsmittels mit einem Ausguss versehen ist, werden bevorzugt.
In einer alternativen Ausführungsform handelt es sich bei dem Verpackungsmittel um einen wasserlöslichen Zwei- oder Mehrkammerbehälter, beispielsweise einen wasserlöslichen Beutel mit zwei oder mehr voneinander getrennten Aufnahmekammern.
Die Tiefziehkörper können zwei, drei oder mehr Aufnahmekammern aufweisen. Diese Aufnahmekammern können in dem Tiefziehteil nebeneinander und/oder übereinander und/oder ineinander angeordnet sein.
Als Verpackungsmaterialien für die wasserlöslichen Behälter eignen sich insbesondere wasserlösliche Polymere wie beispielsweise Celluloseether, Pektine, Polyethylenglycole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Alginate, Gelatine oder Stärke.
Bei den wasserlöslichen Beuteln handelt es sich vorzugsweise um Tiefziehkörper oder Spritzgußkörper.
Als„Tiefziehkörper" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dabei solche Behälter bezeichnet, welche durch Tiefziehen eines ersten folienartigen Hüllmaterials erhalten werden. Das Tiefziehen erfolgt dabei vorzugsweise durch Verbringen des Hüllmaterials über eine in einer die Tiefziehebene bildenden Matrize befindlichen Aufnahmemulde und Einformen des Hüllmaterials in diese Aufnahmemulde durch Einwirkung von Druck und/oder Vakuum verformt wird. Das Hüllmaterial kann vor dabei vor oder während des Einformens durch die Einwirkung von Wärme und/oder Lösungsmittel und/oder Konditionierung durch gegenüber Umgebungsbedingungen veränderten relativen Luftfeuchten und/oder Temperaturen vorbehandelt werden. Die Druckeinwirkung kann durch zwei Teile eines Werkzeugs erfolgen, welche sich wie Positiv und Negativ zueinander verhalten und einen zwischen diese Werkzeuge verbrachten Film beim Zusammendrücken verformen. Als Druckkräfte eignet sich jedoch auch die Einwirkung von Druckluft und/oder das Eigengewicht der Folie und/oder das Eigengewicht einer auf die Oberseite der Folie verbrachten Aktivsubstanz.
Die tiefgezogenen Hüllmaterialien werden nach dem Tiefziehen vorzugsweise durch Einsatz eines Vakuums innerhalb der Aufnahmemulden und in ihrer durch den Tiefziehvorgang erzielten Raumform fixiert. Das Vakuum wird dabei vorzugsweise kontinuierlich vom Tiefziehen bis zum Befüllen bevorzugt bis zum Versiegeln und insbesondere bis zum Vereinzeln der Aufnahmekammern angelegt. Mit vergleichbarem Erfolgt ist allerdings auch der Einsatz eines diskontinuierlichen Vakuums, beispielsweise zum Tiefziehen der Aufnahmekammern und (nach einer Unterbrechung) vor und während des Befüllens der Aufnahmekammern, möglich. Auch kann das kontinuierliche oder diskontinuierliche Vakuum in seiner Stärke variieren und beispielsweise zu Beginn des Verfahrens (beim Tiefziehen der Folie) höhere Werte annehmen als zu dessen Ende (beim Befüllen oder Versiegeln oder Vereinzeln).
Wie bereits erwähnt, kann das Hüllmaterial vor oder während des Einformens in die Aufnahmemulden der Matrizen durch die Einwirkung von Wärme vorbehandelt werden. Das Hüllmaterial, vorzugsweise ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymerfilm, werden dabei für bis zu 5 Sekunden, vorzugsweise für 0.1 bis 4 Sekunden, besonders bevorzugt für 0,2 bis 3 Sekunden und insbesondere für 0,4 bis 2 Sekunden auf Temperaturen oberhalb 60°C, vorzugsweise oberhalb 80°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 120°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 105 und 1 15°C erwärmt. Zur Abführung dieser Wärme, insbesondere aber auch zur Abführung der durch die in die tiefgezogenen Aufnahmekammern gefüllten Mittel eingebrachten Wärme (z.B. Schmelzen), ist es bevorzugt die eingesetzten Matrizen und die in diesen Matrizen befindlichen Aufnahmemulden zu kühlen. Die Kühlung erfolgt dabei vorzugsweise auf Temperaturen unterhalb 20°C, bevorzugt unterhalb 15°C, besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 2 und 14°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 4 und 12°C. Vorzugsweise erfolgt die Kühlung kontinuierlich vom Beginn des Tiefziehvorganges bis zur Versiegelung und Vereinzelung der Aufnahmekammern. Zur Kühlung eignen sich insbesondere Kühlflüssigkeiten, vorzugsweise Wasser, welche in speziellen Kühlleitungen innerhalb der Matrize zirkuliert werden.
Diese Kühlung hat ebenso wie das zuvor beschriebene kontinuierliche oder diskontinuierliche Anlegen eines Vakuums den Vorteil, ein Zurückschrumpfen der tiefgezogenen Behältnisse nach dem Tiefziehen zu verhindern, wodurch nicht nur die Optik des Verfahrensproduktes verbessert wird, sondern gleichzeitig auch das Austreten der in die Aufnahmekammern gefüllten Mittel über den Rand der Aufnahmekammer, beispielsweise in die Siegelbereiche der Kammer, vermieden wird. Probleme bei der Versiegelung der befüllten Kammern werden so vermieden. Bei den Tiefziehverfahren lässt sich zwischen Verfahren, bei denen das Hüllmaterial horizontal in eine Formstation und von dort in horizontaler Weise zum Befüllen und/oder Versiegeln und/oder Vereinzeln geführt wird und Verfahren, bei denen das Hüllmaterial über eine kontinuierlich umlaufende Matrizenformwalze (gegebenenfalls optional mit einer gegenläufig geführten Patrizenform- walze, welche die ausformenden Oberstempel zu den Kavitäten der Matrizenformwalze führen) geführt wird, unterscheiden. Die zuerst genannte Verfahrensvariante des Flachbettprozesses ist dabei sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich zu betreiben, die Verfahrensvariante unter Einsatz einer Formwalze erfolgt in der Regel kontinuierlich. Alle genannten Tiefziehverfahren sind zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Mittel geeignet. Die in den Matrizen befindlichen Aufnahmemulden können„in Reihe" oder versetzt angeordnet sein.
Die wasserlöslichen Behälter können auch durch Spritzgießen hergestellt werden. Spritzgießen bezeichnet dabei das Umformen einer Formmasse derart, dass die in einem Massezylinder für mehr als einen Spritzgießvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und unter Druck durch eine Düse in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt. Das Verfahren wird hauptsächlich bei nichthärtbaren Formmassen angewendet, die im Werkzeug durch Abkühlen erstarren. Der Spritzguss ist ein sehr wirtschaftliches modernes Verfahren zur Herstellung spanlos geformter Gegenstände und eignet sich besonders für die automatisierte Massenfertigung. Im praktischen Betrieb erwärmt man die thermoplastische Formmassen (Pulver, Körner, Würfel, Pasten u. a.) bis zur Verflüssigung (bis 180 °C) und spritzt sie dann unter hohem Druck (bis 140 MPa) in geschlossene, zweiteilige, das heißt aus Gesenk (früher Matrize) und Kern (früher Patrize) bestehende, vorzugsweise wassergekühlte Hohlformen, wo sie abkühlen und erstarren. Einsetzbar sind Kolben- und Schneckenspritzgussmaschinen.
Erfindungsgemäße Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verpackungsmittel um einen wasserlöslichen Behälter mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern handelt, werden bevorzugt.
Wie bisher ausgeführt eignet sich das erfindungsgemäße Kombinationsprodukt mit besonderem Vorzug als maschinelles Geschirrspülmittel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem zwei flüssige Reinigungsmittel A und B in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden, wobei die Reinigungsmittel A und B die folgende Zusammensetzung aufweisen:
A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0, 1 bis 10 Gew.-% Enzym(e);
- 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und
B: - 10 bis 75 Gew.% Gerüststoff(e);
- 25 bis 90 Gew.-% Wasser;
und das flüssige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist, während das flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist, wobei mindes- tens eines der Reinigungsmittel A und B mindestens eine zyklische Verbindung mit mindestens zwei Carboxylat-Gruppen und mindestens eines der Reinigungsmittel A und B mindestens einen phosphorfreien Gerüststoff enthält. Art und Einsatzmenge der zyklischen Verbindung mit mindestens zwei Carboxylat-Gruppen, des phosphorfreien Gerüststoffs und des Enzyms sind vorzugsweise wie zuvor beschrieben.
Werden die Reinigungsmittel A oder B in wasserlöslichen Behältern konfektioniert, so weisen sie abweichend von den weiter oben gemachten Angaben vorzugsweise eine Viskosität von mehr als 10000 mPas, vorzugsweise mehr als 50000 mPas und insbesondere mehr als 100000 mPas auf. Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem Verpackungsmittel mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegen, wobei die Viskosität (Brookfield- Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) mindestens einer der Reinigungsmittel A oder B zwischen 5000 und 200000 mPas, vorzugsweise zwischen 10000 und 150000 mPas und insbesondere zwischen 20000 und 100000 mPas beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Dosierung der beiden flüssigen Reinigungsmittel A und B kann beispielsweise in die Dosierkammer in der Tür oder einen zusätzlichen Dosierbehälter im Innenraum der Geschirrspülmaschine oder direkt auf das verschmutzte Geschirr erfolgen. Alternativ können die beiden Reinigungsmittel auch auf eine der Innenwände der Geschirrspülmaschine, beispielsweise die Innenseite der Tür, dosiert werden.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülverfahrens ergeben sich mutatis mutandis aus der bisherigen Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Kombinationsproduktes, auf die zur Vermeidung von Wiederholungen an dieser Stelle verwiesen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren zur maschinellen Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf eines Reinigungsprogramms, welches einen Vorspülgang und einen Reinigungsgang umfasst, in diesem Reinigungsgang an zwei aufeinander folgenden Zeitpunkten t1 und t2 zwei flüssige Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung:
A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e);
- 24,9 bis 89,9 Gew.-% Lösungsmittel; und
B: - 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
- 25 bis 89,9 Gew.-% Lösungsmittel;
in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert werden, wobei das flüssige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist und zum Zeitpunkt t1 eindosiert wird, während das flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist und zum Zeitpunkt t2 eindosiert wird und wobei mindestens eines der Reinigungsmittel A und B mindestens eine zyklische Verbindung mit mindestens zwei Carboxylat-Gruppen und mindestens eines der Reinigungsmittel A und B mindestens einen phosphorfreien Gerüststoff enthält. Art und Einsatzmenge der zyklischen Verbindung mit mindestens zwei Carboxylat-Gruppen, des phosphorfreien Gerüststoffs und des Enzyms sind vorzugsweise wie zuvor beschrieben.
Die Durchführung dieses erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens erfolgt im Innenraum einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine. Das Reinigungsprogramm kann bei einer Geschirrspülmaschine in der Regel vor Durchführung des Geschirrspülverfahrens durch den Verbraucher gewählt und festgelegt werden. Das in diesem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren eingesetzte Reinigungsprogramm der Geschirrspülmaschine umfasst dabei mindestens einen Vorspülgang und einen Reinigungsgang. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Reinigungsprogramme, die weitere Reinigungs- oder Spülgänge, beispielsweise einen Klarspülgang umfassen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist also nicht auf solche Reinigungsprogramme beschränkt, die ausschließlich aus einem Vorspülgang und einem Reinigungsgang bestehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit besonderem Vorzug Bestandteil eines Reinigungsprogramms, umfassend einen Vorspülgang, einen Reinigungsgang sowie einen Klarspülgang. Die Reinigungsprogramme von automatischen Geschirrspülmaschinen können sich hinsichtlich ihrer Dauer, ihres Wasserverbrauchs und der Temperatur der Reinigungsflotte unterscheiden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Verbindung mit solchen Reinigungsprogrammen eingesetzt, bei denen die Waschflotte im Verlauf des Reinigungsgangs erwärmt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Reinigungsgang, in dessen Verlauf die Reinigungsmittel A und B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert werden dadurch gekennzeichnet, dass in seinem Verlauf die Temperatur der Reinigungsflotte auf werte oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 40°C und insbesondere oberhalb 50°C ansteigt.
Die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t1 beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 12 und 45°C, vorzugsweise zwischen 15 und 40°C und insbesondere zwischen 20 und 35°C, während die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 bevorzugt zwischen 30 und 65°C, vorzugsweise zwischen 35 und 60°C und insbesondere zwischen 40 und 55°C beträgt.
Zum Zeitpunkt der Dosierung der Reinigungsmittel A und B kann die Waschflotte die gleichen oder unterschiedliche Temperaturen aufweisen. Bevorzugt ist die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t1 von der Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 verschieden, wobei die Temperatur zum Zeitpunkt t1 oberhalb oder unterhalb der Temperatur zum Zeitpunkt t2 liegen kann. Besonders vorteilhafte Reinigungsergebnisse konnten in erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden, bei denen die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t1 unterhalb der Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 lag. Entsprechende Verfahren werden daher bevorzugt. Zur Optimierung der Reinigungsleistung in dem erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 vorzugsweise mindestens 5°C, bevorzugt mindestens 10°C und insbesondere zwischen 10 und 40°C, ganz besonders jedoch zwischen 10 und 20°C oberhalb der Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t1.
Die Dosierung der beiden flüssigen Reinigungsmittel A und B erfolgt im Verlauf des Reinigungsgangs an zwei aufeinander folgenden Zeitpunkten t1 und t2, wobei das Reinigungsmittel A zum Zeitpunkt t1 und das Reinigungsmittel B zum Zeitpunkt t2 eindosiert wird und der Zeitpunkt t1 zeitlich vor dem Zeitpunkt t2 liegt.
Der Zeitpunkt t1 liegt vorzugsweise innerhalb der ersten zehn Minuten nach Beginn des Reinigungsgangs, bevorzugt innerhalb der ersten acht Minuten nach Beginn des Reinigungsgangs und insbesondere innerhalb der ersten fünf Minuten nach Beginn des Reinigungsgangs.
Die zeitliche Differenz zwischen den Zeitpunkten t1 und t2 beträgt vorzugsweise zwischen 2 und 30 Minuten, bevorzugt zwischen 4 und 25 Minuten und insbesondere zwischen 6 und 20 Minuten.
Zur Optimierung der Reinigungsleistung in dem erfindungsgemäßen Verfahrens ist es weiterhin vorgesehen, die pH-Werte der Reinigungsmittel A und B in engen Grenzen zu halten. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6,5 und 8,5, vorzugsweise zwischen 7 und 8 aufweist, während der pH-Wert (20°C) des Reinigungsmittels B zwischen 9,5 und 13, vorzugsweise zwischen 10 und 12 liegt.
Insbesondere bevorzugt werden Verfahren, bei denen sich der pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels A vom pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels B um mindestens zwei Einheiten unterscheidet, da in diesen Verfahren besonders gute Reinigungsergebnisse erzielt werden können.
Die Reinigungsmittel A und B werden vorzugsweise aus einem autarken Dosiergerät in das Innere der Geschirrspülmaschine gefördert. Als„autark" wird dabei ein Dosiergerät bezeichnet, welches kein integraler Bestandteil der eingesetzten Geschirrspülmaschine ist. Ein solches Dosiergerät verfügt vorzugsweise über einen eigenen Vorratsbehälter für die Reinigungsmittel A und B und über eine eigene Dosiervorrichtung zur Förderung und Dosierung der Reinigungsmittel A und B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Dosiergerät weiterhin mit einer eigenständigen Energieversorgung versehen.
Die Reinigungsmittel A und B können jeweils über ein eigenständiges Dosiergerät in das Innere der Geschirrspülmaschine gefördert werden. Bevorzugt ist es jedoch, die Reinigungsmittel A und B in einem gemeinsamen Dosiergerät miteinander zu kombinieren. Die flüssigen Reinigungsmittel A und B liegen dazu in einer bevorzugten Ausführungsform in einem wasserunlöslichen Zwei- oder Mehrkammervorratsbehälter vor. Die Reinigungsmittel A und B sind in diesem Behälter vorzugsweise räumlich voneinander getrennt und werden aus diesem Behälter in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Durch die Trennung der Reinigungsmittel voneinander werden physikalische und chemische Wechselwirkungen der Reinigungsmittel unterbunden.
Das Volumen der jeweiligen Kammern des Vorratsbehälters ist vorzugsweise ausreichend für die Aufnahme von mindestens fünf, vorzugsweise mindestens zehn und besonders bevorzugt mindestens 20 Dosiereinheiten eines Reinigungsmittels A bzw. B. Da die Dosiermenge der Reinigungsmittel A und B im Verlauf eines Reinigungsverfahrens vorzugsweise zwischen 5 und 50 ml, bevorzugt zwischen 10 und 40 ml und insbesondere zwischen 10 und 30 ml beträgt, beträgt das bevorzugte Volumen der Vorratskammer für das Reinigungsmittel A bzw. für das Reinigungsmittel B mindestens 25 ml, bevorzugt mindestens 50 und insbesondere mindestens 100 ml. Bevorzugt werden Dosiergeräte, die je eine Kammer für die Reinigungsmittel A und B aufweisen, wobei das Volumen jeder dieser Kammern zwischen 50 und 1000 ml, bevorzugt zwischen 100 und 800 ml und insbesondere zwischen 200 und 600 ml beträgt.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Reinigungsleistung in dem erfindungsgemäßen Verfahren neben den zuvor genannten Parametern weiterhin auch durch die Dosierrate des Dosiergeräts beeinflusst werden kann. Die Dosierrate des Dosiergeräts beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 40 ml pro Minute, bevorzugt zwischen 2 und 30 ml pro Minute und insbesondere zwischen 4 und 20 ml pro Minute.
Ausführungsbeispiel Beispiel 1 : Belagsinhibierung
Es wurde die Belagsinhibierung eines phosphatfreien flüssigen Geschirrspülmittels, das neben üblichen Bestandteilen GLDA und Citrat enthält und dem Cylopentan-Tetracarboxylat (0,5 Gramm pro Spülzyklus) zugegeben wurde, getestet. Zum Vergleich wurde die Belagsinhibierung des gleichen Geschirrspülmittels ohne Zugabe der zyklischen Verbindung überprüft. Die Dosierung des Geschirrspülmittels erfolgte über die Dosiervorrichtung der Geschirrspülmaschine. Das Geschirrspülverfahren wurde in einer Geschirrspülmaschine Miele G1355 SC (Programm: 50°C Leicht Turbo, Wasserhärte 21 °dH) durchgeführt.
Es wurden insgesamt 30 Spülzyklen hintereinander durchgeführt und die Belagsinhibierung nach Beendigung des letzten Spülzyklus bestimmt. Die Spülmaschine enthielt folgende Beladung: 3 Willybecher 0,21, 3 Whiskybecher, 3 schwarze Frühstücks-Teller, 3 Glasteller schwarz, 3 blaue Mepal Melaminteller, 3 blaue PP- Teller, 3 blaue SAN- Dessert-Teller, 3 Edelstahlmesser von WMF,
3 Edelstahlmesser von BSF, 2 glänzende Kaffeehaustabletts, 2 Edelstahl Butterdosen.
Vor Beginn des Spülzyklus wurden jeweils 50 Gramm Standardschmutz zugegeben. Die Auswertung erfolgte visuell in einem schwarzen Kasten auf einer Skala von 1 bis 10 (je höher der Wert, desto besser die Belagsinhibierung).
Die Belagsinhibierungsergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt:
Figure imgf000052_0001
Man erkennt einen deutlichen Effekt des Cyclopentan-Tetracarboxylats (CP-TCA) auf den in der Tabelle dargestellten Geschirrteilen. Auf den restlichen Geschirrteilen ist die Leistung vergleichbar mit dem P-freien Mittel alleine.

Claims

Patentansprüche:
1. Flüssiges Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine zyklische Verbindung mit mindestens zwei Carboxylat-Gruppen sowie mindestens einen phosphorfreien Gerüststoff enthält.
2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die zyklische Verbindung mit mindestens zwei Carboxylat-Gruppen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan und Cyclohexan, besonders bevorzugt Cyclo- pentan, umfassend mindestens drei, vorzugsweise vier oder fünf, Carboxylat-Gruppen und vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, enthalten ist.
3. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der phosphorfreie Gerüststoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Citrat, (Hydrogenkarbonat, MGDA, GLDA, ASDA, HEIDA, IDS und EDDS und Mischungen davon und vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, enthalten ist.
4. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 12 Gew.-% Citrat sowie 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 35 Gew.-%, vor allem 10 bis 30 Gew.-% eines weiteren phosphorfreien Gerüststoffs ausgewählt aus MGDA, GLDA, ASDA, HEIDA, IDS und EDDS, insbesondere GLDA, enthält.
5. Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es Cyclopentantetracarboxylat in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere
1 ,5 bis 7 Gew.-%, Citrat in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.- %, sowie GLDA in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, enthält.
6. Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-%, vor allem weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt kein Phosphat enthält.
7. Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-% und vor allem von 0,5 bis 8 Gew.-% Phosphonat(e) enthält.
8. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-%, vor allem weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt keine phosphorhaltige Gerüststoffe enthält.
9. Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche voneinander getrennte flüssige Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung
A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e);
- 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und
B: - 10 bis 75 Gew.% Gerüststoff(e);
- 25 bis 90 Gew.-% Wasser;
wobei das flüssige Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist und das flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Reinigungsmittel A und B mindestens eine zyklische Verbindung mit mindestens zwei Carboxylat-Gruppen und mindestens eines der Reinigungsmittel A und B mindestens einen phosphorfreien Gerüststoff enthält.
10. Verfahren zur maschinellen Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf des Geschirrspülverfahrens ein flüssiges Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder zwei flüssige Reinigungsmittel A und B eines Kombinationsprodukts gemäß Anspruch 9 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert werden.
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