EP3114198A1 - Vorportionierte reinigungsmittel umfassend mindestens zwei getrennte flüssige zubereitungen - Google Patents

Vorportionierte reinigungsmittel umfassend mindestens zwei getrennte flüssige zubereitungen

Info

Publication number
EP3114198A1
EP3114198A1 EP15708188.6A EP15708188A EP3114198A1 EP 3114198 A1 EP3114198 A1 EP 3114198A1 EP 15708188 A EP15708188 A EP 15708188A EP 3114198 A1 EP3114198 A1 EP 3114198A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
liquid preparation
cleaning agent
acid
agent according
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP15708188.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3114198B1 (de
Inventor
Ulrich Pegelow
Noelle Wrubbel
Volker Blank
Matthias Sunder
Martina Hutmacher
Klaus Dorra
Britta Strauss
Oliver Kurth
von den Karl-Josef DRIESCH
Friedhelm Siepmann
Mario Sturm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL15708188T priority Critical patent/PL3114198T3/pl
Publication of EP3114198A1 publication Critical patent/EP3114198A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3114198B1 publication Critical patent/EP3114198B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/043—Liquid or thixotropic (gel) compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/045—Multi-compartment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • Pre-portioned detergents comprising at least two separate liquid preparations
  • the invention relates to pre-portioned detergent, preferably machine dishwashing detergent, in a water-soluble packaging having at least two compartments comprising at least a first and a second liquid preparation, characterized in that the first liquid preparation alkali metal carbonate, preferably sodium carbonate, in an amount of 20 to 60 wt. % (based on the total weight of the first liquid preparation).
  • first liquid preparation alkali metal carbonate, preferably sodium carbonate
  • compositions to provide in a pre-portioned form offers the use of water-soluble films in the form of bags. Disposable portions, especially water-soluble bags enjoy the consumer not only therefore
  • Ingredients can be at least partially attacked. This results in unwanted leaks or leaks in the water-soluble packaging.
  • Ortho-silicates in larger quantities are also undesirable because they lead to strong deposits on the items to be washed.
  • the object of the invention was thus to provide liquid pre-portioned machine dishwashing detergents which have an improved cleaning performance and are simultaneously storage-stable.
  • the object is achieved by providing a pre-portioned detergent, preferably dishwasher detergent, in a water-soluble packaging with at least two compartments, comprising at least a first and a second liquid preparation, characterized in that the first liquid preparation alkali metal carbonate, preferably
  • Sodium carbonate in an amount of 20 to 60 wt .-% (based on the total weight of the first liquid preparation).
  • Liquid as used herein in reference to the cleaning agent of the present invention includes all flowable compositions and more particularly includes gels and pastes
  • compositions which also includes non-Newtonian fluids having a yield point.
  • Pre-portioned detergents are generally present in a water-soluble packaging, for example a film containing a disposable portion.
  • the pre-portioned detergent is in a water-soluble packaging.
  • the cleaning agent in particular machine dishwashing detergent, can be made up in such a way that disposable portions are each packed separately.
  • the water-soluble packaging allows a portioning of the cleaning agent. The amount of total detergent in the
  • Portion pack is preferably 5 to 50 g, more preferably 10 to 30 g, especially 15 to 25 g, in particular 17 to 23 g.
  • the water-soluble packaging in this case has at least two or more spatially separated compartments (chambers) into which spatially separated at least a first liquid and a second liquid preparation are filled.
  • composition understood that in combination with the other preparations / phases, a detergent, especially a machine dishwashing detergent results.
  • Detergent contains in addition to the two mentioned preparations one or two further preparations in other separate compartments.
  • two liquid and one solid preparation, two liquid and two solid preparations, three or four liquid preparations may be present in a corresponding number of separate compartments.
  • a packaging according to the invention with two compartments can be present, wherein the first and the second liquid preparation separated from each other in each one of
  • Preferred may be pre-portioned detergents in which the water-soluble package contains, in addition to two or more liquid preparations, one, two or more chambers with solid preparations.
  • two or more solid preparations it is preferred that they be of different composition and / or have a different solid form
  • the cleaning agent according to the invention in particular machine dishwashing detergent, can also be present in a water-soluble packaging, which in particular contains more than two, so for example, three, four, five or six compartments.
  • the package contains two, three or more chambers, wherein two, three or more of these chambers are filled with liquid preparations, which are preferably different from each other (for example in the weight proportions of individual components), and in particular one or more different from each other
  • At least one as used herein means 1 or more, for example, 1, 2, 3, 4, 5, or more.
  • At least two as used herein means 2 or more, respectively,
  • the first liquid preparation contains 20 to 60 wt .-% alkali metal carbonate, in particular sodium carbonate (a2C03).
  • alkali metal carbonates are not alkali metal hydrogencarbonates, such as, for example, Sodium bicarbonate, or
  • Alkali metal sesquicarbonates to be construed.
  • the alkali metal carbonates depending on their amount and the water content of the first preparation in solution or as a dispersion available. Due to a lower tendency to separate into dispersions, it may be preferable to use sodium carbonate, in particular in the case of relatively high amounts of alkali metal carbonate in the first preparation or in the case of small amounts of water in the first preparation. It is particularly advantageous when using sodium carbonate, that the incorporation of the alkali reserve in the form of sodium carbonate (soda) is stable in the liquid preparation.
  • alkali metal carbonates e.g. Sodium carbonate and potassium carbonate, or sodium carbonate and lithium carbonate are used.
  • the amounts stated below then apply to the total amount of alkali metal carbonates used in the first liquid preparation. It is preferred to use a single alkali metal carbonate,
  • alkali metal carbonate preferably sodium carbonate (soda)
  • the second liquid preparation (and optionally in further preparations) alkali metal carbonate, but it is preferred that the second liquid
  • Preparation (or if any other preparations (ie all preparations contained in the pre-portioned detergent except the first preparation) is substantially free of alkali metal carbonate.
  • Substantially free of alkali metal carbonate means that the second (and possibly the other, separated from the first preparation) preparations, less than 10 wt .-%, in particular less than 5 wt .-%, preferably less than 1 wt .-%, in particular less than 0.5 wt .-%, alkali metal carbonate (in each case based on the weight of the individual preparation).
  • alkali metal carbonate preferably sodium carbonate (soda)
  • alkali metal carbonate preferably sodium carbonate (soda)
  • the said total amount of 1 to 3 g of alkali metal carbonate, in particular sodium carbonate (soda), may also be the
  • Total amount per job ie the total amount of detergent used in a complete dishwasher cleaning program.
  • the ratio of alkali metal carbonate to water in the first liquid preparation is based in each case on the total amount of the first liquid Preparation preferably between 7: 1 and 1: 1, in particular between 6: 1 and 2: 1, particularly preferably between 5: 1 and 3: 1. This ratio applies in particular to the weight ratio of sodium carbonate (soda) to water.
  • the first liquid preparation is preferably low in water.
  • Low-water as used herein means that the first liquid preparation contains less than 20% by weight of water, more preferably less than 15% by weight of water, most preferably less than 13% by weight of water (based on the total weight of water)
  • the water content as defined herein refers to the water content determined by the Karl Fischer titration.
  • the low-water first liquid preparation preferably contains from 5 to 12% by weight of water (based on the total weight of the first liquid phase).
  • Alkali metal carbonate in particular sodium carbonate (soda)
  • sodium carbonate sodium carbonate
  • the weight ratio of alkali metal carbonate in particular
  • Sodium carbonate (soda) to water between 7: 1 and 2: 1, in particular between 6: 1 and 2.5: 1, more preferably between 5: 1 and 3: 1.
  • a phyllosilicate in particular magnesium-containing phyllosilicate, preferably sodium-magnesium-containing phyllosilicates, very particularly a Li-Na-Mg phyllosilicate, are furthermore contained in the first liquid preparation.
  • phyllosilicates in particular magnesium-containing phyllosilicate, preferably sodium-magnesium-containing phyllosilicates, preferably prepared synthetically, are suitable for the formation of a stable and storage-stable dispersion of the large
  • Alkalimetallcarbonatmenge reach without segregation during storage of the agent takes place.
  • These phyllosilicates in particular the lithium-magnesium-sodium phyllosilicates, have the effect that no separation of different liquid phases or sedimentation of solid constituents takes place in the first liquid preparation.
  • These include, for example, available under the trade name Laponite ® magnesium or sodium magnesium phyllosilicates BYK Additives GmbH, in particular the Laponite ® RD or Laponite ® RDS, or the Optigel ® SH.
  • Particularly preferred phyllosilicates are lithium-magnesium-sodium phyllosilicates, for example available under the trade name Laponite® RD, which are particularly suitable for ensuring the stability of the dispersion of the alkali metal carbonates in the first liquid preparation over an extended period of time, during storage.
  • the phyllosilicates can also serve to thicken or to adjust the viscosity of the first liquid preparation.
  • the phyllosilicate in the first liquid preparation is from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 8% by weight, in particular from 0.3 to 5% by weight, very particularly preferably from 0.6 to 3 wt .-% (active substance, in each case based on the total weight of the first liquid
  • the detergents prepared according to the invention preferably further comprise at least one nonionic surfactant.
  • one or more nonionic surfactants may be present in the first and / or in the second (and further liquid) preparations. Preference is given to using at least one nonionic surfactant which is a rinse aid surfactant which produces the rinse aid result (after the end of the
  • Dishwasher cleaning program positively influenced.
  • first and / or the second liquid preparation can be used in the first and / or the second liquid preparation. It may be preferable to use a nonionic surfactant other than the second liquid preparation in the first liquid preparation.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Low-foaming nonionic surfactants are preferably used, in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants.
  • the automatic dishwashing detergents contain nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols which constitute an important group of rinse-action nonionic surfactants (i.e., rinse aid surfactants).
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which contain alternating ethylene oxide (EO) and
  • Alkylene oxide units have. These surfactants show a good effect as rinse aid surfactants. Among these, in turn, surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R is -O- (CH 2 -CH (R 2 ) -O) w- (CH 2 -CH (R 3 ) -O) x- (CH 2 -CH (R 4 ) -O) y - (CH 2 -CH ( R 5 ) -0) z R 6 wherein R is selected from straight-chain or branched, saturated C 6-24 -alkyl radicals; R 2 and R 4 are -H, R 3 and R 5 are -CH 3 ,
  • R 6 is selected from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 -CH 2 -
  • indices w, x, y, z are independently integers from 1 to 6.
  • nonionic surfactants having a C9-alkyl group with 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4
  • Preferred nonionic surfactants here are those of the general formula R -CH (OH) CH20- (AO) w- (AO) x- (A "0) y- (A '" 0) zR 2 , in which
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated Ce-24-alkyl or alkenyl radical
  • R 2 is H or a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • A, ⁇ ', A "and A'" independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ),
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0.
  • nonionic surfactants of the general formula R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) w- (AO) x- (A "0) y- (A '" 0) zR 2 , hereinafter also referred to as "hydroxy mixed ether "
  • the performance, in particular the rinsing performance, according to the invention prepared compared to surfactant-free system as well as compared to systems containing only alternative nonionic surfactants, for example from the group of polyalkoxylated fatty alcohols.
  • Such surfactants are therefore also to be understood as rinse aid surfactants in the context of the invention. It may be preferable, in addition to nonionic surfactants from the group of polyakoxylated fatty alcohols, to use the previously mentioned hydroxy mixed ethers.
  • surfactants of the formula RO [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is one linear or branched
  • Hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15 stands.
  • nonionic surfactants include, for example, the C2-26 fatty alcohol (PO) i- (EO) is-4o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular the coco fatty alcohol (PO) i (EO) 22-2-hydroxydecyl ethers ,
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] kCH (OH) [CH 2 ] jOR 2 where R and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is Values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22
  • Carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms are particularly preferred.
  • R 3 H, -Ch or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 CO 2 simplified.
  • R 1 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • nonionic surfactants of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) wR 2 have proven to be particularly effective, in which
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated Ce-24-alkyl or alkenyl radical
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26
  • A is a radical from the group CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH (CH 3 ), preferably CH 2 CH 2 , and
  • non-ionic surfactants include, for example C4-22 fatty alcohol (EO) io-so-2-hydroxyalkyl ethers, in particular, the Cs-i2 fatty alcohol - (EO) 22 -2-C4 hydroxydecylether and 22 fatty alcohol (EO) 4o-8o-2-hydroxyalkyl ether.
  • EO fatty alcohol
  • R 2 is hydrogen and R, R 3 , A, ⁇ ', A ", A" ⁇ w, x, y and z are as defined above.
  • Preferred liquid cleaning agents are characterized in that the cleaning agent contains at least one nonionic surfactant, preferably a nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, wherein the weight fraction of the nonionic surfactant on
  • Total weight of the total cleaning agent is preferably 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 8.0 wt .-% and in particular 1, 0 to 4.0 wt .-% is.
  • such hydroxy mixed ethers are contained in the first and / or the second liquid preparation. If further preparation is present in the cleaning agent, these may also contain nonionic surfactants, in particular alkoxylated fatty alcohols and / or hydroxy mixed ethers. It may be particularly preferred if the o.g.
  • the first liquid preparation contains at least one nonionic surfactant, preferably selected from the group of the alkoxylated alcohols, in particular the abovementioned alkoxylated alcohols.
  • the first liquid preparation contains between 1 and 75% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight (based in each case on the total weight of the first liquid preparation) of at least one nonionic surfactant. If several nonionic surfactants are included, the aforementioned amount refers to the sum of all nonionic surfactants in the first liquid preparation.
  • the first liquid preparation contains from 25 to 50% by weight.
  • Alkali metal carbonate, preferably sodium carbonate, and 10 to 50 wt .-% of nonionic surfactant selected from the alkoxylated alcohols, in particular those alkoxylated alcohols of the abovementioned general formula (I) contains (in each case based on the total weight of the first liquid preparation).
  • the quantitative ratios given here are based on the sum of all nonionic surfactants selected from the alkoxylated alcohols in the first liquid preparation.
  • the first liquid preparation contains as a nonionic surfactant a component according to the following formula (I) R-O- (CH 2 -CH (R 2 ) -O) w- (CH 2 -CH (R 3 ) -O) x- (CH 2 -CH (R 4 ) -O) y- (CH 2 -CH (R 5 ) -0) z R ( wherein R is selected from straight-chain or branched, saturated Ce-ie-alkyl radicals;
  • R 2 and R 4 are -H
  • R 3 and R 5 are -CH 3
  • R 6 is selected from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 -CH 2 -
  • w 1 to 6, preferably 1, 5 to 4.5, in particular 2 to 3;
  • x 0 to 6, preferably 1, 5 to 4.5, in particular 2 to 3;
  • y 0 to 6, preferably 1, 5 to 4.5, 2 to 3;
  • z 0 to 6, preferably 1, 5 to 4.5, 2 to 3.
  • nonionic surfactants selected above as preferred have the advantage that they are generally liquid to pasty, and in addition to their action as rinse aid surfactant, they can also serve as liquid matrix component (s) in the first liquid preparation.
  • the first liquid preparation contains from 25 to 50% by weight.
  • Alkali metal carbonate preferably sodium carbonate, and 10 to 50 wt .-% of at least one of the preceding paragraph as particularly preferred according to formula (I) described
  • nonionic surfactants contains nonionic surfactants. If a plurality of nonionic surfactants contain the surfactants mentioned as preferred in the preceding paragraph, then the stated amounts relate in each case to the total amount of the nonionic surfactants falling under the preferred formula.
  • nonionic surfactants mentioned in particular those mentioned as being preferred, may also be present (also in addition) in the second liquid preparation.
  • the liquid preparations each contain one or more solvents, preferably organic solvents.
  • suitable solvents are for example 1, 2 propanediol, 1, 3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, dipropylene glycol, diethylene glycol, alkanolamines, glycerol, and / or mixtures thereof.
  • Alkanolamines such as in particular monoethanolamine and triethanolamine, are likewise suitable, although it is preferred that these be present only in small amounts, in particular up to about 5% by weight. otherwise it may impair the integrity of the enveloping package (especially in PVA-containing films).
  • Particularly preferred solvents are 1, 2 propanediol, 1, 3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, dipropylene glycols (individually or as a mixture), glycerol, and / or a mixture thereof.
  • 1,2-propanediol, glycerol or a mixture of 1,2-propanediol and glycerol are particularly preferred.
  • solvents are suitable which are selected from non-volatile organic solvents.
  • Non-volatile organic solvents for the purposes of the present invention have a volatility (also volatility or
  • Evaporation number mentioned of at least 10, and in particular more than 35, on.
  • the volatility is given as the ratio of the vapor pressure of the substance under consideration to the vapor pressure of the volatile reference substance diethyl ether at 20 ° C and a relative humidity of 65 ⁇ 5%.
  • Preferred organic solvents having a volatility of at least 10, and more particularly greater than 35 include polyhydric alcohols such as 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-propylene glycol and glycerin.
  • those organic solvents, in particular polyhydric alcohols, which have a volatility of more than 50 are preferred.
  • organic solvents which have a volatility of less than 10 are completely dispensed with.
  • non-volatile solvents are 1, 2 propanediol, 1, 3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, dipropylene glycols, glycerol, and / or mixture thereof.
  • 1,2-propanediol, glycerol or a mixture of 1,2-propanediol and glycerol are particularly preferred.
  • the ratio of the water content of the first and the second liquid preparations to one another is between 5: 1 and 1: 5, preferably 3 : 1 and 1: 3, preferably between 2: 1 and 1: 2.
  • This has the advantage that no too large (in particular optically conspicuous) migrations of the water and / or the solvents occur between the individual liquid preparations via the water-soluble packaging. Visually conspicuous migrations can cause one of the chambers to continue to inflate more fluid is filled while the other chamber loses fluid and thereby shrinks. In particular, the shrinkage leads to visually unsightly pre-portioned cleaning agents that are not accepted by the end user.
  • additional builders can be used.
  • the additional builders that can be used include, in particular, the zeolites, silicates, bicarbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.
  • the agents are phosphate-free.
  • crystalline layered silicates of general formula NaMSi x are 02x + i ⁇ y H2O used, wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, particularly preferred values for x 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the crystalline layered silicates of the formula NaMSi be x 02x + i ⁇ y H2O, for example, by Clariant GmbH
  • Na-SKS silicates
  • SKS-1 Na 2 Si 2 x 2045 ⁇ H2O, kenyaite
  • Na-SKS-2 Na2 Sii 4029 ⁇ x H2O, magadiite
  • Na-SKS-3 Na2Si80i7 H2O
  • Na-SKS-4 Na2Si409 ⁇ x H2O, makatite
  • crystalline sheet silicates of the formula NaMSix02x + i ⁇ y H2O where x is the second
  • both .beta.- and ⁇ -sodium Na2Si20s ⁇ y H2O and further especially Na-SKS-5 (a-Na 2 Si 2 0 5), Na-SKS-7 (.beta.-Na2 Si2 05, natrosilite) , Na-SKS-9 (NaHSi20s ⁇ H2O), Na-SKS-10 (NaHSi 2 0 5 ⁇ 3 H 2 0, kanemite), Na-SKS-11 (t-Na2 Si20 5) and Na-SKS-13 (NaHSi 2 0 5 ), but especially Na-SKS-6 (5-Na 2 Si20 5 ) is preferred.
  • Machine dishwashing detergents preferably contain a weight proportion of crystalline layered silicate of the formula NaMSi x 02x + y i ⁇ H2O of 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 0.2 to 15 wt .-% and in particular from 0.4 to 10 Wt .-%, each based on the total weight of these agents.
  • amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and secondary wash properties.
  • the dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates can in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction compaction or by
  • the term "amorphous" is understood to mean that the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle , cause.
  • these silicate (s) preferably alkali metal silicates, particularly preferably crystalline or amorphous Alkalidisilikate, in the compositions in amounts of from 3 to 60 wt .-%, preferably from 8 to 50 wt. % and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the automatic dishwashing detergent are included.
  • Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids in which one
  • Metaphosphoric acids (HP03) n and orthophosphoric acid H3PO4 can distinguish in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations on crockery and also contribute to the cleaning performance.
  • the agents are phosphate-free.
  • phosphates are used as washing or cleaning substances in machine dishwashing detergent in the present application
  • preferred agents comprise this phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate ), in amounts of 5 to 80 wt .-%, preferably from 10 to 75 wt .-% and in particular from 12.5 to 70 wt .-%, each based on the weight of the total automatic dishwashing detergent.
  • Alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the cited alkali metal silicates, alkali metal silicates, and mixtures of the abovementioned substances can likewise be used in addition to the alkali metal carbonates according to the invention, preference being given for the purposes of this invention to the alkali hydrogencarbonates and / or -sequicarbonates
  • Sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate can be used.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate is preferred.
  • the optional alkali metal hydroxides are preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 % By weight and in particular below 2% by weight, in each case based on the total weight of the automatic dishwashing detergent.
  • Particularly preferred are agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.
  • the phosphates in particular the polyphosphates, it is also possible to use other builders, such as, for example, zeolites, silicates, and in particular also the sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate, and organic cobuilders.
  • the agent is free of water-insoluble builders and contains
  • Particularly suitable silicates are crystalline layered silicates of the general formula NaMSixO 2 + + H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, particularly preferred values for x, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20, into consideration. It is also possible to use amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and secondary wash properties.
  • one of the liquid preparations preferably at least the second liquid preparation, for example the first and the second liquid preparation (and possibly further preparations present in the cleaning agent) further contains at least one builder or co-builder, in particular selected from the group formed from citrate, aminocarboxylates (especially MGDA and / or GLDA), polyphosphates (preferably a tripolyphosphate) as well as phosphonates and mixtures thereof.
  • a builder or co-builder in particular selected from the group formed from citrate, aminocarboxylates (especially MGDA and / or GLDA) and also
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. For example, these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid,
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • Acidification and thus also serve to set a lower and milder pH of the automatic dishwashing detergent.
  • citric acid here are citric acid,
  • Succinic acid glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof.
  • aminocarboxylic acids and / or their salts.
  • Particularly preferred members of this class are methylglycinediacetic acid (MGDA) or its salts and glutamic diacetic acid (GLDA) or its salts or ethylenediamine diacetic acid or its salts (EDDS).
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic diacetic acid
  • EDDS ethylenediamine diacetic acid or its salts
  • IDS iminodisuccinic acid
  • Iminodiacetic acid IDA
  • Aminocarboxylic acids and their salts can be used together with the abovementioned builders, in particular also with the phosphate-free builders.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the detergents may contain, in particular, phosphonates as builder.
  • phosphonate compound is preferably a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate used.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance.
  • Aminoalkanphosphonate are preferably
  • Ethylenediaminetetramethylenephosphonate ETMP
  • Diethylentriaminpentamethylenphosphonat DTPMP
  • Phosphonates are contained in the compositions preferably in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, in particular in amounts of 0.5 to 8 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent.
  • the cleaning agents according to the invention contain phosphates, in particular tripolyphosphates, it is preferred that they contain as further constituent preferably one or more builder (s) (builder / cobuilder) in addition to the phosphate-containing builder component.
  • builder builder / cobuilder
  • builders other than the phosphate-containing builder component include in particular those described above as further builders, preferably citrates, phosphonates, MGDA, GLDA, iminodisuccinic acid, iminodiacetic acid, EDDS (ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid) or the salts of said acids, other organic Cobuilders and silicates.
  • Particularly preferred phosphate-containing detergents contain citrate, for example sodium or potassium citrate, as one of their essential builders other than the phosphate-containing builder component. Detergents containing from 1 to 10% by weight, preferably from 2 to 5% by weight, of citrate are preferred according to the invention. Additionally or alternatively, particularly preferred phosphate-containing cleaning agents can be used as one of the phosphate-containing detergents.
  • Builder component different builder phosphonates, such as HEDP included.
  • the cleaning agents of the invention may further contain a sulfopolymer.
  • the sulfopolymer is contained in the second liquid phase.
  • the proportion by weight of the sulfopolymer in the total weight of the cleaning agent according to the invention is preferably from 0.1 to 20 wt .-%, in particular from 0.5 to 18 wt .-%, particularly preferably 1, 0 to 15 wt .-%, in particular from 2 to 14 wt .-%, especially from 3 to 12 wt .-%, especially from 4 to 8 wt .-%.
  • the sulfopolymer is usually used in the form of an aqueous solution, the aqueous solutions typically containing 20 to 70 wt .-%, in particular 30 to 50 wt .-%, preferably about 35 to 40 wt .-% sulfopolymer (s).
  • the sulfopolymers can also be used as solids, for example as granules.
  • the sulfopolymer used is preferably a copolymeric polysulfonate, preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate.
  • the copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain sulfonic acid group-containing (s)
  • Monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid,
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfo - Propylmethacrylat, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • Sulfonic acid-containing copolymers is inventively preferred.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers containing only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight of the sulfonic acid group-containing monomer. % and the share of
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol "1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol " 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol 1 .
  • the copolymers in addition to the carboxyl group-containing monomer and the monomer containing the sulfonic acid group, the copolymers further comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • Rinse performance of automatic dishwashing detergent according to the invention can be improved.
  • Anionic copolymers comprising monomers containing carboxylic acid groups, monomers containing sulfonic acid groups and nonionic monomers, in particular hydrophobic monomers, are therefore preferred according to the invention.
  • nonionic monomers are preferably monomers of the general formula
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C
  • the monomer distribution of the hydrophobically modified copolymers preferably used according to the invention is preferably in each case from 5 to 80% by weight, with respect to the sulfonic acid group-containing monomer, the hydrophobic monomer and the carboxylic acid group-containing monomer, the proportion of the sulfonic acid group-containing monomer and of the each hydrophobic monomer 5 to 30 wt .-% and the proportion of the carboxylic acid group-containing Monomers 60 to 80 wt .-%, the monomers are hereby preferably selected from the aforementioned.
  • the detergents may contain alkali metal hydroxides.
  • These alkali carriers are preferred in the cleaning agents only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, particularly preferably between 0, 1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent used.
  • alkali carriers are preferred in the cleaning agents only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, particularly preferably between 0, 1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent used.
  • Cleaning agents according to the invention are free of alkali metal hydroxides.
  • the agents according to the invention preferably contain at least one further constituent, preferably selected from the group consisting of anionic, cationic and amphorous surfactants, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes , Fragrances, bitter substances, and antimicrobial agents.
  • at least one further constituent preferably selected from the group consisting of anionic, cationic and amphorous surfactants, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes , Fragrances, bitter substances, and antimicrobial agents.
  • Alkali metal bicarbonate (s)), dye (s), perfumes and / or preservatives Alkali metal bicarbonate (s)), dye (s), perfumes and / or preservatives.
  • one of the liquid preparations preferably the second liquid preparation, preferably contains one or more substances selected from the group consisting of pH regulators, anionic, cationic and amphoteric surfactants, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, thickeners,
  • Sequestering agents electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, perfumes, bitter substances, and antimicrobial agents.
  • the second liquid preparation contains one or more of the substances selected from the group consisting of pH adjusters, anionic, cationic and amphoteric surfactants, enzymes, thickeners,
  • Sequestering agents electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, perfumes, bitter substances, and antimicrobial agents.
  • Dyes are preferably present in at least one, preferably in the first and the second liquid preparation, in particular in all preparations.
  • Preferred anionic surfactants are fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates, alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, alkanesulfonates, ether sulfonates, n-alkyl ether sulfonates, ester sulfonates and lignosulfonates.
  • fatty acid cyanamides sulfosuccinates (sulfosuccinic acid esters), in particular sulfosuccinic acid mono- and di-Cs-Os-alkyl esters, sulfosuccinamates,
  • Fatty acid sarcosinates Fatty acid sarcosinates, ether carboxylic acids and alkyl (ether) phosphates and ⁇ -sulfofatty acid salts, acylglutamates, monoglyceride disulfates and alkyl ethers of glycerol disulfate.
  • the anionic surfactants are preferably used as sodium salts, but may also be present as other alkali or alkaline earth metal salts, for example potassium or magnesium salts, and in the form of ammonium or mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium salts, in the case of the sulfonates also in the form of their corresponding acid, eg Dodecylbenzenesulfonic.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R ''')(R' v ) (R v ) N + CH 2 COO ' , in which R i is an alkyl radical having 8 to 25, preferably 10 to 21, carbon atoms and optionally interrupted by hetero atoms or heteroatom groups R iv and R v are identical or different alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, in particular Cio-Cis-alkyl dimethylcarboxymethylbetain and Cn-Ci7-alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
  • Suitable cationic surfactants are i.a. the quaternary ammonium compounds of the formula
  • R VI (R VI ) (R vii ) (R viii ) (R ix ) N + X "
  • R vi to R ix for four identical or different, in particular two long and two short-chain, alkyl radicals and X " for an anion , in particular a halide ion, for example, didecyl-dimethyl-ammonium chloride, alkyl-benzyl-didecyl-ammonium chloride and mixtures thereof.
  • Suitable cationic surfactants are the quaternary
  • surface-active compounds in particular with a sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, which are also known as antimicrobial agents.
  • the agent can be designed with an antimicrobial effect or its possibly existing antimicrobial effect due to other ingredients can be improved.
  • glass corrosion inhibitors used are polyethyleneimines or zinc salts, preferably zinc salts, in particular zinc acetate. Glass corrosion inhibitors are preferably present in compositions according to the invention in an amount of from 0.05 to 5% by weight, in particular in an amount of from 0.1 to 2% by weight.
  • the enzymes include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases,
  • Cellulases perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents, which are preferably used accordingly.
  • Detergents according to the invention contain enzymes
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae as well as the further developments of the aforementioned amylases which are improved for use in cleaning agents. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • lipases or cutinases in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, those originally from Humicola lanuginosa
  • Thermomyces lanuginosus or in particular those with one or more of the following amino acid exchanges starting from said lipase in positions D96L, T213R and / or N233R, more preferably all of the exchanges D96L, T213R and N233R.
  • enzymes can be used which are termed hemicellulases
  • mannanases xanthan lyases
  • pectin lyases pectinases
  • pectin esterases pectate lyases
  • xyloglucanases xylanases
  • pullulanases and ⁇ -glucanases.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases), can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • peroxidases such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • organic, more preferably aromatic, enzyme-interacting compounds to enhance the activity of the respective oxidoreductases (enhancers) or to react at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or
  • Chemical-impermeable protective layer is coated.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric
  • Protease and amylase preparations contain between 0.1 and 40 wt .-%, preferably between 0.2 and 30 wt .-%, particularly preferably between 0.4 and 20 wt .-% and
  • Total weight 0, 1 to 12 wt .-%, preferably 0.2 to 10 wt .-% and in particular 0.5 to 8 wt .-% enzyme preparations.
  • the first liquid preparation is substantially free of enzymes.
  • substantially free of enzymes means that the first liquid preparation containing the alkali metal carbonate, especially the sodium carbonate, less than 1 wt .-%, in particular less than 0, 1 wt .-% enzyme preparation (based on the total weight of the first liquid Preparation).
  • the enzymes in particular the amylase (s) and / or protease (s), are preferably used in the second liquid preparation.
  • the pH of the cleaning agent can be adjusted by means of customary pH regulators, the pH value being selected depending on the desired application.
  • the pH is in a range of 5.5 to 10.5, preferably 5.5 to 9.5, more preferably 7 to 9, especially greater than 7, especially in the range 7.5 to 8.5
  • the pH-adjusting agents are acids and / or alkalis. Suitable acids are in particular organic acids such as acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or also
  • Suitable bases are selected from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular the
  • Alkalimetallhydrogencarbonate of which potassium bicarbonate and especially
  • It may also be volatile alkali, for example in the form of ammonia and / or
  • Alkanolamines which can contain up to 9 C-atoms in the molecule.
  • the alkanolamine here is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof.
  • the alkanolamine is contained in agents according to the invention preferably in an amount of 0.5 to 5 wt .-%, in particular in an amount of 1 to 4 wt .-%.
  • the cleaning agent according to the invention is free of alkanolamine and ammonia.
  • the composition according to the invention may contain one or more buffer substances (INCI Buffering Agents), usually in amounts of from 0.001 to 5% by weight. Preference is given to buffer substances which at the same time complexing agents or even
  • Chelating agents are.
  • Particularly preferred buffer substances are citric acid or citrates, in particular the sodium and potassium lead,
  • trisodium citrate 2H20 and tripotassium citrate ⁇ 2 ⁇ for example, trisodium citrate 2H20 and tripotassium citrate ⁇ 2 ⁇ .
  • Suitable thickeners are all viscosity regulators customarily used in detergents and cleaners, to which, for example, organic natural thickeners (agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour,
  • polyacrylic and polymethacrylic compounds include the high molecular weight homopolymers of acrylic acid crosslinked with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene (INCI name according to the International Dictionary of Cosmetic Ingredients of The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (US Pat. CTFA): carbomers), also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • polyacrylic acids are obtainable inter alia from Fa. 3V Sigma under the tradename Polygel ® such as Polygel ® DA, and by the company. BFGoodrich under the tradename Carbopol ®, such as Carbopol ® 940 (molecular weight about 4,000,000), Carbopol ® 941 (molecular weight approximately 1,250,000) or Carbopol ® 934
  • acrylic acid copolymers are included: (i) Copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple ester, preferably formed with C 1-4 -alkanols (INCI acrylates copolymer), for example the copolymers of Methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS designation according to Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) or of butyl acrylate and
  • Methyl methacrylate (CAS 25852-37-3) and which are obtainable for example from Messrs. Rohm & Haas under the trade names Aculyn ® and Acusol ®, and from Degussa (Goldschmidt) under the trade name Tego ® polymer, for example the anionic non- associative polymers Aculyn ® 22, Aculyn ® 28, Aculyn ® 33 (crosslinked), Acusol ® 810, Acusol ® 823 and
  • Acusol ® 830 (CAS 25852-37-3); (ii) crosslinked high molecular weight acrylic acid copolymers, such as those crosslinked with an allyl ether of sucrose or pentaerythritol copolymers of Cio-30-alkyl acrylates with one or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably with Ci-4-alkanols formed, esters (INCI Acrylates / C 10-30 alkyl acrylate crosspolymer) and the example of the Fa. BFGoodrich are available under the trade name Carbopol ®, eg hydrophobic the
  • Carbopol ® ETD 2623 and Carbopol ® 1382 (INCI Acrylates / C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) and Carbopol AQUA ® 30 (formerly Carbopol ® EX 473).
  • Carbopol ® ETD 2623 and Carbopol ® 1382 (INCI Acrylates / C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer)
  • Carbopol AQUA ® 30 (formerly Carbopol ® EX 473).
  • WO 97/38076 lists a number of polymers derived from acrylic acid which are suitable viscosity regulators.
  • Further thickeners are the polysaccharides and heteropolysaccharides, in particular the polysaccharide gums, for example gum arabic, agar, alginates, carrageenans and their salts, guar, guar gum, tragacanth, gellan, Ramzan, dextran or xanthan and their derivatives, e.g. propoxylated guar, as well as their mixtures.
  • Other polysaccharide thickeners such as starches or cellulose derivatives, may be used alternatively, but preferably in addition to a polysaccharide gum, for example starches of various origins and starch derivatives, e.g.
  • Polysaccharide thickener is the microbial anionic heteropolysaccharide xanthan gum which is produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions with a molecular weight of 2-15 * 10 6 and for example by Kelco under the trade names Keltrol ® and Kelzan ® or by the company Rhodia under the trade name Rhodopol ® is available.
  • the second liquid preparation directly after production has a viscosity above 1000 mPas (Brookfield Viscometer DV-II + Pro, spindle 25, 30 rpm, 20 ° C), in particular between 2000 and 10,000 mPas. After storage, the viscosity may be higher, for example, greater than 10,000 mPas, such as in the range 10000-50000 mPas, (Brookfield Viscometer DV-II + Pro, spindle 25, 5 rpm, 20 ° C). It is preferable that the second liquid preparation is flowable at room temperature.
  • the cleaning agents according to the invention are characterized in that they are stable in storage and even after a prolonged period, no phase separation occurs.
  • Detergent is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends.
  • the packaging may consist of one or two or more layers of the water-soluble
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different. Particularly preferred are films which, for example, can be glued and / or sealed to packages such as hoses or cushions after being filled with an agent.
  • the water-soluble packaging is a water-soluble packaging made of a polyvinyl alcohol or
  • the water-soluble packaging contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble packaging containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have a good stability with a sufficiently high water solubility, in particular water solubility on.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble packaging are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose
  • Molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000 gmol _1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol 1 , more preferably from 30,000 to 100,000 gmol -1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol 1 .
  • polyvinyl alcohol is usually carried out by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible.
  • polyvinyl alcohol copolymers which are prepared from correspondingly polyvinyl acetate copolymers.
  • at least one layer of the water-soluble packaging comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • (Meth) acrylic acid-containing (co) polymers polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above polymers may be added.
  • a preferred additional polymer is polylactic acids.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers.
  • Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and
  • polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its esters.
  • Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, methacrylates or mixtures thereof.
  • the film material contains further additives.
  • the film material may include, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, Propylene glycol, glycerol, sorbitol, mannitol or mixtures thereof.
  • Additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, detackifiers, or mixtures thereof.
  • Suitable water-soluble films for use in the water-soluble packaging / water-soluble packaging according to the invention are films marketed by MonoSol LLC, for example under the designation M8630, M8534, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films named Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • the cleaning agents according to the invention can be used as dishwashing detergents, in particular automatic dishwashing detergents (machine dishwashing detergents).
  • dishwashing detergents in particular automatic dishwashing detergents (machine dishwashing detergents).
  • the invention relates to a
  • Dishwashing process in particular automatic dishwashing process, in which a detergent according to the invention is used.
  • the particular embodiments described above also apply to the use or the method.
  • the cleaning agents according to the invention are preferably a dishwasher detergent, in particular a machine dishwashing detergent.
  • the pre-portioned detergent according to the invention which was provided in a Zweischpouch (two-chamber bag) of PVA-containing film and 5 g of the first liquid phase (chamber I) and 15 g of the second liquid phase (chamber II) contained when used in a conventional Dishwasher a good cleaning performance on burnt stains compared to a commercial pre-portioned liquid
  • Chamber I Chamber II
  • Acrylic acid polymer Na salt - 0.5

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft vorportioniertes Reinigungsmittel, bevorzugt Maschinengeschirrspülmittel, in einer wasserlöslichen Verpackung mit mindestens zwei Kompartimenten, umfassend mindestens eine erste und eine zweite flüssige Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass die erste flüssige Zubereitung Alkalimetallcarbonat, bevorzugt Natriumcarbonat, in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten flüssigen Zubereitung) enthält.

Description

Vorportionierte Reinigungsmittel umfassend mindestens zwei getrennte flüssige Zubereitungen
Die Erfindung betrifft vorportioniertes Reinigungsmittel, bevorzugt Maschinengeschirrspülmittel, in einer wasserlöslichen Verpackung mit mindestens zwei Kompartimenten, umfassend mindestens eine erste und eine zweite flüssige Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass die erste flüssige Zubereitung Alkalimetallcarbonat, bevorzugt Natriumcarbonat, in einer Menge von 20 bis 60 Gew.- % (bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten flüssigen Zubereitung) enthält.
Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie beispielsweise Geschirrspülmittel, stehen dem
Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen festen Mitteln gewinnen in letzter Zeit zunehmend fließfähige und insbesondere flüssige bis gelförmige Reinigungsmittel an Bedeutung. Der Verbraucher schätzt vor allem die schnelle Löslichkeit und die damit einhergehende schnelle Verfügbarkeit der Inhaltsstoffe in der Reinigungsflotte insbesondere auch in Kurzgeschirrspülprogrammen und bei niedrigen Temperaturen. Außerdem wird durch die Vorportionierung im Vergleich zu mehrkomponentigen flüssigen oder gelförmigen Reinigungsmitteln aus Mehrkammerflaschen eine Über- oder Unterdosierung einzelner Komponenten bzw. des gesamten Reinigungsmittels vermieden.
Ferner haben sich die Verbraucher an ein bequemes Dosieren von vorportionierten maschinellen Geschirrspülmitteln gewöhnt und nutzen diese Produkte bisher vor allem in Form von Tabletten. Um ein flüssiges Geschirrspülmittel, das die oben erwähnten Vorteile gegenüber festen
Zusammensetzungen bietet, in eine vorportionierte Angebotsform zu bringen, bietet sich die Verwendung von wasserlöslichen Folien in der Form von Beuteln an. Einmalportionen, insbesondere wasserlösliche Beutel erfreuen sich beim Verbraucher nicht nur deshalb
zunehmender Beliebtheit, weil der Verbraucher mit der chemischen Zusammensetzung nicht mehr in Berührung kommt, sondern nicht zuletzt auch wegen der attraktiven Optik der Beutel.
Solche flüssigen Reinigungsmittel haben allerdings häufig das Problem, dass die
Reinigungsleistung, insbesondere auf angebranntem Schmutz, nicht ausreichend ist. Dies resultiert daraus, dass die flüssigen vorportionierten Reinigungsmittel häufig nicht hohe Mengen von hochalkalischen Substanzen enthalten können, da sonst die Dichtigkeit und Lagerfähigkeit des vorportionierten Reinigungsmittels in der wasserlöslichen Verpackung nicht gewährleistet ist. Insbesondere größere Mengen (mehr als 10 Gew-%) an Alkalimetallhydroxiden oder MetaSilikaten können nicht eingesetzt werden, da die wasserlösliche Verpackung durch solche
Inhaltsstoffe zumindest teilweise angegriffen werden kann. Dadurch entstehen nicht gewollte Leckagen oder Undichtigkeiten der wasserlöslichen Verpackung. Ähnliches gilt für größere Mengen von aliphatischen Aminen, insbesondere von Diethylentriamin. Ortho-Silikate in größeren Mengen sind ebenfalls nicht erwünscht, da diese zu starken Belägen auf dem Spülgut führen.
Die Aufgabe der Erfindung bestand also darin, flüssige vorportionierte Maschinengeschirrspülmittel bereitzustellen, die eine verbesserte Reinigungsleistung aufweisen und die gleichzeitig lagerstabil sind.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung eines vorportionierten Reinigungsmittels, bevorzugt Maschinengeschirrspülmittels, in einer wasserlöslichen Verpackung mit mindestens zwei Kompartimenten, umfassend mindestens eine erste und eine zweite flüssige Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass die erste flüssige Zubereitung Alkalimetallcarbonat, bevorzugt
Natriumcarbonat, in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten flüssigen Zubereitung) enthält.
„Flüssig", wie hierin in Bezug auf das erfindungsgemäße Reinigungsmittel verwendet, schließt alle fließfähigen Zusammensetzungen ein und erfasst insbesondere auch Gele und pastöse
Zusammensetzungen. Insbesondere schließt der Begriff auch Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten, die eine Fließgrenze besitzen, ein.
Vorportionierte Reinigungsmittel liegen in der Regel in einer wasserlöslichen Verpackung, beispielsweise einer Folie, die eine Einmalportion enthält, vor.
Das vorportionierte Reinigungsmittel befindet sich in einer wasserlöslichen Verpackung. Das Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, kann dabei derart konfektioniert sein, dass Einmalportionen jeweils separat verpackt sind. Die wasserlösliche Verpackung erlaubt eine Portionierung des Reinigungsmittels. Die Menge an gesamtem Reinigungsmittel in der
Portionspackung beträgt vorzugsweise 5 bis 50 g, besonders bevorzugt 10 bis 30 g, vor allem 15 bis 25 g, insbesondere 17 bis 23 g.
Die wasserlösliche Verpackung weist dabei mindestens zwei oder mehr voneinander räumlich getrennte Kompartimente (Kammern) auf, in die räumlich getrennt mindestens eine erste flüssige und eine zweite flüssige Zubereitung gefüllt werden.
Insbesondere geeignet sind Zweikammerbeutel, die eine erste flüssige Zubereitung und eine zweite flüssige Zubereitung in getrennten Kompartimenten enthalten. Als Zubereitung (Phase) wird hier eine Reinigungsmittel(teil-)zusammensetzung verstanden, die in Kombination mit der bzw. den anderen Zubereitungen/Phasen ein Reinigungsmittel, insbesondere ein Maschinengeschirr- spülmittel ergibt.
Es kann insbesondere bevorzugt sein, dass das erfindungsgemäße vorportionierte
Reinigungsmittel neben den zwei erwähnten Zubereitungen ein oder zwei weitere Zubereitungen in weiteren, voneinander getrennten Kompartimenten enthält. Beispielswiese können zwei flüssige und eine feste Zubereitung, zwei flüssige und zwei feste Zubereitungen, drei oder vier flüssige Zubereitungen in entsprechend vielen voneinander getrennten Kompartimenten vorliegen.
Bevorzugt kann eine erfindungsgemäße Verpackung mit zwei Kompartimenten vorliegen, wobei die erste und die zweite flüssige Zubereitung getrennt voneinander in jeweils einem der
Kompartimente vorliegen.
Bevorzugt können vorportionierte Reinigungsmittel sein, bei denen die wasserlösliche Verpackung zusätzlich zu zwei oder mehr flüssigen Zubereitungen, eine, zwei oder mehr Kammern mit festen Zubereitungen beinhaltet. Wenn zwei oder mehr feste Zubereitungen vorgesehen sind, ist es bevorzugt, dass diese von unterschiedlicher Zusammensetzung sind und/oder eine andere feste Form aufweisen
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, kann auch in einer wasserlöslichen Verpackung vorliegen, die insbesondere mehr als zwei, also beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs Kompartimente enthält. Bevorzugt enthält die Verpackung zwei, drei oder mehr Kammern, wobei zwei, drei oder mehr dieser Kammern mit flüssigen Zubereitungen gefüllt sind, die bevorzugt voneinander verschieden sind (beispielsweise in den Gewichtsanteilen einzelner Komponenten), und insbesondere ein oder mehrere voneinander verschiedene
Inhaltsstoffe aufweisen.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, oder mehr.„Mindestens zwei" wie hierin verwendet, bedeuten entsprechend 2 oder mehr,
beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6 oder mehr.
Die erste flüssige Zubereitung enthält 20 bis 60 Gew.-% Alkalimetallcarbonat, insbesondere Natriumcarbonat ( a2C03). Außer oder statt Natriumcarbonat können auch Kaliumcarbonat oder Lithiumcarbonat eingesetzt werden. Nicht als Alkalimetallcarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Alkalimetallhydrogencarbonate, wie z.B. Natriumhydrogencarbonat, oder
Alkalimetallsesquicarbonate, aufzufassen. Die Alkalimetallcarbonate können in Abhängigkeit von ihrer Menge und dem Wassergehalt der ersten Zubereitung in Lösung oder als Dispersion vorliegen. Aufgrund einer geringeren Separationsneigung in Dispersionen kann es bevorzugt sein, insbesondere bei höheren Mengen Alkalimetallcarbonat in der ersten Zubereitung oder bei geringen Wassermengen in der ersten Zubereitung, Natriumcarbonat einzusetzen. Besonders vorteilhaft ist bei der Verwendung von Natriumcarbonat, dass die Einarbeitung der Alkalireserve in Form von Natriumcarbonat (Soda) in der flüssigen Zubereitung stabil ist.
Es können auch Mischungen von verschiedenen Alkalimetallcarbonaten, z.B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, oder Natriumcarbonat und Lithiumcarbonat eingesetzt werden. Die im weiteren angegebenen Mengen gelten dann für die eingesetzte Gesamtmenge an Alkalimetallcarbonaten in der ersten flüssigen Zubereitung. Es ist bevorzugt, ein einzelnes Alkalimetallcarbonat,
insbesondere Natriumcarbonat, einzusetzen.
Bevorzugt ist es, 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 45 Gew.-% Alkalimetallcarbonat, bevorzugt Natriumcarbonat (Soda), in der ersten flüssigen Zubereitung einzusetzen.
Es kann auch in der zweiten flüssigen Zubereitung (sowie ggf. in weiteren Zubereitungen) Alkalimetallcarbonat enthalten sein, allerdings ist es bevorzugt, dass die zweite flüssige
Zubereitung (oder falls gegeben auch alle weiteren Zubereitungen (also alle im vorportionierten Reinigungsmittel außer der ersten Zubereitung enthaltenen Zubereitungen) im wesentlichen frei von Alkalimetallcarbonat ist.
„Im wesentlichen frei von" Alkalimetallcarbonat bedeutet, dass die zweite (ggf. auch die weiteren, von der ersten Zubereitung getrennten), Zubereitungen, weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% , insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% , Alkalimetallcarbonat (jeweils bezogen auf das Gewicht der einzelnen Zubereitung) enthalten.
Insbesondere bevorzugt ist es, 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 45 Gew.-% Alkalimetallcarbonat, bevorzugt Natriumcarbonat (Soda), in der ersten flüssigen Zubereitung einzusetzen, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge des Alkalimetallcarbonats, bevorzugt des Alkalimetallcarbonats, insbesondere des Natriumcarbonats (Soda), pro
Reinigungsmittelportion 1 bis 3 g, insbesondere 1 ,5 bis 2,5 g beträgt. Die genannte Gesamtmenge von 1 bis 3 g Alkalimetallcarbonat, insbesondere Natriumcarbonat (Soda), kann auch die
Gesamtmenge pro Job betragen, (also die in einem vollständigen Reinigungsprogramm einer Geschirrspülmaschine eingesetzte Gesamtmenge des Reinigungsmittels).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis Alkalimetallcarbonat zu Wasser in der ersten flüssigen Zubereitung bezogen jeweils auf die Gesamtmenge der ersten flüssigen Zubereitung bevorzugt zwischen 7: 1 und 1 :1 insbesondere zwischen 6: 1 und 2:1 , besonders bevorzugt zwischen 5: 1 und 3:1. Dieses Verhältnis gilt insbesondere für das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat (Soda) zu Wasser.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erste flüssige Zubereitung bevorzugt wasserarm. „Wasserarm" wie hierin verwendet, bedeutet, dass die erste flüssige Zubereitung weniger als 20 Gew.-% Wasser, insbesondere weniger als 15 Gew.-% Wasser, ganz besonders bevorzugt weniger als 13 Gew.-% Wasser (bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten flüssigen Phase) enthält. Der Wassergehalt wie hierin definiert bezieht sich auf den mittels der Karl Fischer Titration ermittelten Wassergehalt.
Bevorzugt enthält die wasserarme erste flüssige Zubereitung 5 bis 12 Gew.-% Wasser, (bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten flüssigen Phase).
Überraschenderweise wurde gefunden, dass in solchen wasserarmen flüssigen Zubereitungen, insbesondere solchen mit weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% Wasser, auch größere Mengen, insbesondere 25 bis 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 45 Gew.-%
Alkalimetallcarbonat, insbesondere Natriumcarbonat (Soda), stabil eingearbeitet (insbesondere dispergiert) werden kann, ohne, dass es während einer Lagerung zu einer Sedimentation von Feststoffen oder einer Entmischung der flüssigen Phase kommt.
Dies hat den Vorteil, dass bei einem solchermaßen gewählten Verhältnis von Alkalimetallcarbonat zu Wasser in der ersten flüssigen Zubereitung, eine Migration von Wasser aus der zweiten flüssigen Zubereitung minimiert wird.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der wasserarmen ersten flüssigen Zubereitung beträgt das Gewichtsverhältnis von Alkalimetallcarbonat, insbesondere
Natriumcarbonat (Soda) zu Wasser.zwischen 7: 1 und 2:1 insbesondere zwischen 6:1 und 2,5:1 , besonders bevorzugt zwischen 5: 1 und 3:1.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist in der ersten flüssigen Zubereitung weiterhin ein Schichtsilikat, insbesondere Magnesiumhaltige-Schichtsilikat, bevorzugt Natrium-Magnesium- haltige Schichtsilikate, ganz besonders ein Li-Na-Mg-Schichtsilikat, enthalten.
Es wurde nun gefunden, dass Schichtsilikate, insbesondere Magnesiumhaltige Schichtsilikat, bevorzugt Natrium-Magnesium-haltige Schichtsilikate, vorzugsweise synthetisch hergestellt, dazu geeignet sind, eine Bildung einer stabilen und auch lagerstabilen Dispersion der großen
Alkalimetallcarbonatmenge zu erreichen, ohne dass während der Lagerung des Mittels eine Entmischung stattfindet. Diese Schichtsilikate, insbesondere die Lithium-Magnesium-Natrium- Schichtsilikate, bewirken, dass in der ersten flüssigen Zubereitung weder eine Entmischung von unterschiedlichen flüssigen Phasen noch eine Sedimentation von festen Bestandteilen erfolgt. Hierzu zählen beispielsweise die unter dem Handelsnamen Laponite® erhältlichen Magnesiumoder Natrium-Magnesium- Schichtsilikate der Firma BYK Additives GmbH, insbesondere das Laponite® RD oder auch Laponite® RDS, oder das Optigel® SH.
Besonders bevorzugte Schichtsilikate sind Lithium-Magnesium-Natrium-Schichtsilikate, beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Laponite® RD, welche besonders geeignet sind, die Stabilität der Dispersion der Alkalimetallcarbonate in der ersten flüssigen Zubereitung auch über einen längeren Zeitraum, bei Lagerung, zu gewährleisten. Darüber hinaus können die Schichtsilikate auch zu einer Verdickung bzw. zur Einstellung der Viskosität der ersten flüssigen Zubereitung dienen.
Besonders bevorzugt ist das Schichtsilikat in der ersten flüssigen Zubereitung zu 0,01 bis 10 Gew.- %, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,6 bis 3 Gew.-% (Aktivsubstanz, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten flüssigen
Zubereitung) enthalten. Die genannten Konzentrationen sind gering genug, um stärkere
Belagsbildung auf den zu reinigenden Oberflächen, beispielsweise dem Geschirr oder den Gläsern zu vermeiden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise weiterhin mindestens ein nichtionisches Tensid. In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln können in der ersten und/oder in der zweiten (sowie weiteren flüssigen) Zubereitungen ein oder mehrere nichtionische Tenside enthalten sein. Bevorzugt wird dabei mindestens ein nichtionisches Tensid eingesetzt werden, das ein Klarspültensid ist, welches das Klarspülergebnis (nach Ende des
Geschirrspülreinigungsprogramms) positiv beeinflusst.
Diese können in der ersten und/oder der zweiten flüssigen Zubereitung eingesetzt werden. Es kann bevorzugt sein, in der ersten flüssigen Zubereitung ein anderes nichtionisches Tensid als in der zweiten flüssigen Zubereitung einzusetzen.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwach schäumende nichtionische Tenside. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, die eine wichtige Gruppe von nichtionischen Tensiden mit Klarspülwirkung (d.h. Klarspültenside) darstellen.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwach schäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid-(EO) und
Alkylenoxideinheiten (AO) aufweisen. Diese Tenside zeigen eine gute Wirkung als Klarspültenside. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der folgenden Formel (I)
R -0-(CH2-CH(R2)-0) w-(CH2-CH(R3)-0)x-(CH2-CH(R4)-0)y-(CH2-CH(R5)-0)z-R6 wobei R ausgewählt ist aus geradkettigen oder verzweigten, gesättigten C6-24-Alkylresten; R2 und R4 gleich -H, R3 und R5 gleich -CH3 sind,
R6 ausgewählt ist aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2-CH2-
CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, Cs-20-Alkyl (linear oder verzweigt),
und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-is-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4
Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH20- (AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A'"0)z-R2, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Ce-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
A, Α' , A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, - CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R1- CH(OH)CH20-(AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A'"0)z-R2, nachfolgend auch als„Hydroxymischether" bezeichnet, kann die Leistung, insbesondere die Klarspülleistung, der erfindungsgemäß hergestellten Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid- freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die nur alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten. Solche Tenside sind daher ebenfalls als Klarspültenside im Sinne der Erfindung aufzufassen. Es kann bevorzugt sein, zusätzlich zu nichtionischen Tensiden aus der Gruppe der polyakoxylierten Fettalkohole, die zuvor bezeichneten Hydroxymischether einzusetzen.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0[CH2CH20]xCH2CH(OI-l)R2, neben einem Rest R\ welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel RO[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)i-(EO)is- 4o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die Ce-io Fettalkohol-(PO)i-(EO)22-2-hydroxydecylether.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach
ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel RO[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -Ch oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO),
(PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R 0[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH20R2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R\ R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-R2 erwiesen, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Ce-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26
Kohlenstoffatomen steht;
A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), vorzugsweise für CH2CH2 steht, und
w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)io-so-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die Cs-i2 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)4o-8o-2-hydroxyalkylether. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgruppenverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht
endgruppenverschlossenen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R2 aber Wasserstoff ist und R , R3, A, Α', A", A"\ w, x, y und z wie oben definiert sind.
Bevorzugte flüssige Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, enthält, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am
Gesamtgewicht des gesamten Reinigungsmittels vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 1 ,0 bis 4,0 Gew.-% beträgt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind solche Hydroxymischether in der ersten und/oder der zweiten flüssigen Zubereitung enthalten. Sind weitere Zubereitung im Reinigungsmittel vorhanden, können diese auch nichtionische Tenside, insbesondere alkoxylierte Fettalkohole und/oder Hydroxymischether enthalten. Es kann besonders bevorzugt sein, wenn die o.g.
Hydroxymischether in der zweiten flüssigen Zubereitung enthalten sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erste flüssige Zubereitung mindestens ein nichtionisches Tensid, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, insbesondere der vorstehend genannten alkoxylierten Alkohole.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erste flüssige Zubereitung zwischen 1 und 75 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 50 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten flüssigen Zubereitung) mindestens eines nichtionischen Tensids. Sind mehrere nichtionische Tenside enthalten, bezieht sich die vorstehend genannte Menge auf die Summe aller Nichtionischen Tenside in der ersten flüssigen Zubereitung.
Bevorzugt ist es insbesondere, wenn die erste flüssige Zubereitung 25 bis 50 Gew.-%
Alkalimetallcarbonat, bevorzugt Natriumcarbonat, und 10 bis 50 Gew.-% nichtionisches Tensid ausgewählt aus den alkoxylierten Alkoholen, insbesondere solchen alkoxylierten Alkoholen der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I), enthält (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten flüssigen Zubereitung). Die hier angegebenen Mengenverhältnisse beziehen sich auf die Summe aller nichtionischen Tenside ausgewählt aus den alkoxylierten Alkoholen in der ersten flüssigen Zubereitung.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erste flüssige Zubereitung als ein nichtionisches Tensid eine Komponente gemäß der folgenden Formel (I) R -0-(CH2-CH(R2)-0) w-(CH2-CH(R3)-0)x-(CH2-CH(R4)-0)y-(CH2-CH(R5)-0)z-R( wobei R ausgewählt ist aus geradkettigen oder verzweigten, gesättigten Ce-ie- Alkylresten;
R2 und R4 gleich -H, R3 und R5 gleich -CH3 sind,
R6 ausgewählt ist aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2-CH2-
CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, Cs-20-Alkyl (linear oder verzweigt), und unabhängig voneinander ausgewählt sind
w = 1 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
x = 0 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
y = 0 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, 2 bis 3;
z = 0 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, 2 bis 3.
Diese vorstehend als bevorzugt ausgewählten nichtionischen Tenside haben den Vorteil, dass sie in der Regel flüssig bis pastös sind, und neben ihrer Wirkung als Klarspültensid, auch als flüssige Matrixkomponente(n) in der ersten flüssigen Zubereitung dienen können.
Bevorzugt ist es insbesondere, wenn die erste flüssige Zubereitung 25 bis 50 Gew.-%
Alkalimetallcarbonat, bevorzugt Natriumcarbonat, und 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines der im vorangegangenen Absatz als besonders bevorzugt gemäß Formel (I) beschriebenen
nichtionischen Tenside enthält. Sind mehrere nichtionische Tenside der im vorstehenden Absatz als bevorzugt genannten Tenside enthalten, so beziehen sich die angegebenen Mengen jeweils auf die Gesamtmenge der unter die bevorzugte Formel fallenden nichtionischen Tenside.
Besonders bevorzugt sind dabei insbesondere solche Kombinationen, welche zusätzlich 0,3 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 3 Gew.-% eines synthetischen Li-Na-Mg-Schichtsilikats umfassen.
Die genannten, insbesondere die als bevorzugt genannten nichtionischen Tenside können (auch zusätzlich) in der zweiten flüssigen Zubereitung enthalten sein.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die flüssigen Zubereitungen jeweils ein oder mehrere Lösungsmittel, bevorzugt organische Lösungsmittel.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind als Lösungsmittel beispielsweise 1 ,2 Propandiol, 1 ,3- Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Dipropylenglykol, Diethylenglykol, Alkanolamine, Glycerin, und/oder Mischung davon geeignet.
Alkanolamine, wie insbesondere Monoethanolamin und Triethanolamin, sind ebenfalls geeignet, allerdings ist es bevorzugt, diese nur in geringen Mengen, insbesondere bis etwa5 Gew.-%) einzusetzen, da ansonsten eine Beeinträchtigung der Integrität der umhüllenden Verpackung (insbesondere bei PVA-haltigen Folien) auftreten kann.
Als Lösungsmittel bevorzugt sind insbesondere 1 ,2 Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3- propandiol, Dipropylenglykole (einzeln oder als Mischung), Glycerin, und/oder Mischung davon. Ganz besonders bevorzugt ist der erfindungsgemäße Einsatz von 1 ,2-Propandiol, Glycerin oder einer Mischung von 1 ,2-Propandiol und Glycerin.
Gemäß einer anderen Ausführungsform sind Lösungsmittel geeignet, welche ausgewählt sind aus nicht leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln. Nicht leicht flüchtige organische Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen eine Flüchtigkeit (auch Volatilität oder
Verdunstungszahl genannt) von mindestens 10, und insbesondere über 35, auf. Die Flüchtigkeit wird dabei angegeben als Verhältnis des Dampfdrucks des betrachteten Stoffs zum Dampfdruck des leicht flüchtigen Bezugsstoffs Diethylether bei 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 ± 5%.
Zu den bevorzugten organischen Lösungsmitteln mit einer Flüchtigkeit von mindestens 10 und insbesondere von über 35, zählen mehrwertige Alkohole wie 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,2-Propylenglykol und Glycerin. Insbesondere sind solche organischen Lösungsmittel, insbesondere mehrwertige Alkohole bevorzugt, welche eine Flüchtigkeit von mehr als 50 aufweisen.
Insbesondere wird auf organische Lösungsmittel, welche eine Flüchtigkeit unter 10 haben, ganz verzichtet.
Als nicht leicht flüchtige Lösungsmittel bevorzugt sind insbesondere 1 ,2 Propandiol, 1 ,3- Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Dipropylenglykole, Glycerin, und/oder Mischung davon. Ganz besonders bevorzugt ist der erfindungsgemäße Einsatz von 1 ,2-Propandiol, Glycerin oder einer Mischung von 1 ,2-Propandiol und Glycerin.
Bevorzugt werden beim Einsatz der genannten Lösungsmittel in der ersten flüssigen Zubereitung zusätzlich 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,6 bis 3 Gew.-% an magnesiumhaltigen Schichtsilikat, insbesondere an Lithium-Magnesium-Natrium-Schichtsilikat eingesetzt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt das Verhältnis des Wassergehalts der ersten und der zweiten flüssigen Zubereitungen zueinander (jeweils angegeben in Gew.-%, bezogen auf die Menge des Wassers am Gesamtgewicht der jeweiligen flüssigen Zubereitung) zwischen 5: 1 und 1 :5, bevorzugt 3: 1 und 1 :3, bevorzugt zwischen 2:1 und 1 :2. Dies hat den Vorteil, dass zwischen den einzelnen flüssigen Zubereitungen über die wasserlösliche Verpackung keine zu großen (insbesondere optisch auffälligen) Migrationen des Wasser und/oder der Lösungsmittel auftreten. Optisch auffällige Migrationen können dazu führen, dass eine der Kammern sich weiter aufbläht/mit mehr Flüssigkeit gefüllt ist, während die andere Kammer Flüssigkeit verliert und dadurch schrumpft. Insbesondere das Schrumpfen führt zu optisch unansehnlichen vorportionierten Reinigungsmitteln, die vom Endverbraucher nicht akzeptiert werden.
Vorteilhafterweise können neben den Alkalimetallcarbonaten, zusätzliche Gerüststoffe eingesetzt werden. Zu den zusätzlich einsetzbaren Gerüststoffen zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Hydrogencarbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Vorzugsweise sind die Mittel aber phosphatfrei.
Vorzugsweise können kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H2O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind , und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSix02x+i ■ y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH
(Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na- SKS-1 (Na2Si22045 ■ x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Sii4029 ■ x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si80i7 ■ x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si409 ■ x H2O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSix02x+i ■ y H2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si20s ■ y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (a-Na2Si205), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi20s ■ H2O), Na-SKS-10 (NaHSi205 ■ 3 H20, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si205) und Na-SKS- 13 (NaHSi205), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si205) bevorzugt.
Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSix02x+i ■ y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung Verdichtung oder durch
Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den Mitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, enthalten sind.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- oder Pentakaliumtriphosphat (Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat) in der Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man
Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen auf Geschirrteilen und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, NasPsO-io
(Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat) und entsprechende Mischsalze (Natriumkaliumtripolyphosphate).
Vorzugsweise sind die Mittel aber phosphatfrei.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen im maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 12,5 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten maschinellen Geschirrspülmittels.
Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe können ebenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Alkalimetallcarbonaten eingesetzt werden, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalihydrogencarbonate - und/oder -sequicarbonate, bevorzugt
Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden können. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist ein Buildersystem, enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat, bevorzugt. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Alternativ oder zusätzlich zu den Phosphaten, insbesondere den Polyphosphaten, können auch andere Gerüststoffe, wie beispielsweise Zeolithe, Silikate, weiterhin auch insbesondere die Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat, und organische Cobuilder eingesetzt werden. Bevorzugt ist das Mittel frei von wasserunlöslichen Gerüststoffen und enthält
insbesondere bevorzugt keine Zeolithe.
Als Silikate kommen insbesondere kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht, in Betracht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2Ü : S1O2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine der flüssigen Zubereitungen, bevorzugt zumindest die zweite flüssige Zubereitung, beispielsweise die erste und die zweite flüssige Zubereitung (sowie ggf. noch weitere im Reinigungsmittel vorhandene Zubereitungen) ferner mindestens einen Builder oder Co-Builder, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe gebildet aus Citrat, Aminocarboxylaten (insbesondere MGDA und/oder GLDA), Polyphosphaten (vorzugsweise einem Tripolyphosphat) sowie Phosphonaten und Mischungen davon. Insbesondere bevorzugt sind für phosphatfreie Reinigungsmittel die Builder oder Co-Builder ausgewählt aus der Gruppe gebildet aus Citrat, Aminocarboxylaten (insbesondere MGDA und/oder GLDA) sowie
Phosphonaten und Mischungen davon.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer
Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Eine weitere bedeutende Klasse der Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS). Ebenfalls geeignet sind Iminodibernsteinsäure (IDS) und
Iminodiessigsäure (IDA). Aminocarbonsäuren und ihre Salze können zusammen mit den vorgenannten Gerüststoffen, insbesondere auch mit den phosphatfreien Gerüststoffen eingesetzt werden.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die Reinigungsmittel können als Gerüststoff insbesondere auch Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise
Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthalten.
Falls die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel Phosphate, insbesondere Tripolyphosphate, enthalten, ist es bevorzugt, dass sie als weiteren Bestandteil vorzugsweise einen oder mehrere Gerüststoff(e) (Builder/Cobuilder) zusätzlich zu der phosphathaltigen Builderkomponente enthalten. Der Gewichtsanteil dieser zusätzlichen von der phosphathaltigen Builderkomponente
verschiedenen Gerüststoffe am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Mittel beträgt
vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 7 Gew.-%. Zu diesen von der phosphathaltigen Builderkomponente verschiedenen Gerüststoffen zählen insbesondere die oben als weitere Gerüststoffe beschriebenen, vorzugsweise Citrate, Phosphonate, MGDA, GLDA, Iminodibernsteinsäure, Iminodiessigsäure, EDDS (Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure) oder die Salze der genannten Säuren, andere organische Cobuilder und Silikate.
Besonders bevorzugte phosphathaltige Reinigungsmittel enthalten als einen ihrer wesentlichen von der phosphathaltigen Builderkomponente unterschiedlichen Gerüststoffe Citrat, beispielsweise Natrium- oder Kaliumeitrat. Reinigungsmittel, die 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Zusätzlich oder alternativ können besonders bevorzugte phosphathaltige Reinigungsmittel als einen von der phosphathaltigen
Builderkomponente unterschiedlichen Gerüststoff Phosphonate, beispielsweise HEDP, enthalten. Reinigungsmittel, die 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Phosphonat, insbesondere HEDP, enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können ferner ein Sulfopolymer enthalten. Bevorzugt ist das Sulfopolymer in der zweiten flüssigen Phase enthalten. Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 14 Gew.-%, vor allem von 3 bis 12 Gew.-%, ganz besonders von 4 bis 8 Gew.-% . Das Sulfopolymer wird üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, wobei die wässrigen Lösungen typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 40 Gew.-% Sulfopolymer(e) enthalten. Bei wasserarmen Zubereitungen können die Sulfopolymere auch als Feststoffe, beispielsweise als Granulate eingesetzt werden. Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt.
Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n)
Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder
ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- , -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H2C=CH-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind
aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene
Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfo- propylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten
Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des
Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol 1 aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Leistung, insbesondere die
Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Anionische Copolymere umfassend Carbonsäuregruppen-haltige Monomere, Sulfonsäuregruppen- haltige Monomere und nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere, werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel
R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- α-Olefin, 2-Styrol, a-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2- Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, A/-(2-Ethylhexyl)acrylamid,
Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, A/-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäure- stearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N- (Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten hydrophob modifizierten Copolymere beträgt in Bezug auf das Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer, das hydrophobe Monomer und das Carbonsäuregruppen-haltige Monomer vorzugsweise jeweils 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers und des hydrophoben Monomers jeweils 5 bis 30 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 60 bis 80 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
In Ergänzung zu den vorgenannten von der phosphathaltigen Builderkomponente verschiedenen Gerüststoffen können die Reinigungsmittel Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0, 1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative
erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen und ampho- teren Tensiden, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, und antimikrobiellen Wirkstoffen.
In der ersten flüssigen Zubereitung können insbesondere pH-Stellmittel (insbesondere
Alkalimetallhydrogencarbonat (e)), Farbstoff(e), Duftstoffe und/oder Konservierungsmittel enthalten sein.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält bevorzugt eine der flüssigen Zubereitungen, bevorzugt die zweite flüssige Zubereitung, einen oder mehrere der Stoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus pH-Stellmitteln, anionischen, kationischen und ampho- teren Tensiden, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzymen, Verdickern,
Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Duftstoffen, Bitterstoffen, und antimikrobiellen Wirkstoffen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die zweite flüssige Zubereitung, einen oder mehrere der Stoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus pH-Stellmitteln, anionischen, kationischen und amphoteren Tensiden, Enzymen, Verdickern,
Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Duftstoffen, Bitterstoffen, und antimikrobiellen Wirkstoffen. Bevorzugt sind Farbstoffe mindestens in einer, bevorzugt in der ersten und der zweiten flüssigen Zubereitung, insbesondere in allen Zubereitungen enthalten.
Bevorzugte anionische Tenside sind Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate und Ligninsulfonate. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind Fettsäurecyanamide, Sulfosuccinate (Sulfobernsteinsäureester), insbesondere Sulfobernsteinsäuremono- und -di-Cs-Os-Alkylester, Sulfosuccinamate,
Sulfosuccinamide, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride),
Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate sowie a-Sulfofettsäuresalze, Acylglutamate, Monoglyceriddisulfate und Alkylether des Glycerindisulfats.
Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Kalium- oder Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein, im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure.
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (R''')(R'v)(Rv)N+CH2COO", in der Ri einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und Riv sowie Rv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere Cio-Cis-Alkyl- dimethylcarboxymethylbetain und Cn-Ci7-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel
(Rvi)(Rvii)(Rviii)(Rix)N+ X", in der Rvi bis Rix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X" für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären
oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
Als Glaskorrosionsinhibitoren werden beispielsweise Polyethylenimine oder Zinksalze, vorzugsweise Zinksalze, insbesondere Zinkacetat, eingesetzt. Glaskorrosionsinhibitoren sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, enthalten. Zu den Enzymen gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen,
Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten Enzyme
vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens
(DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa
(Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit einem oder mehreren der folgenden Aminosäureaustausche ausgehend von der genannten Lipase in den Positionen D96L, T213R und/oder N233R, besonders bevorzugt alle der Austausche D96L, T213R und N233R.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen
zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den
Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder
Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer
Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und
insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr
Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die erste flüssige Zubereitung im wesentlichen frei von Enzymen. Im wesentlichen frei von Enzymen bedeutet, dass die erste flüssige Zubereitung, welche das Alkalimetallcarbonat, insbesondere das Natriumcarbonat, enthält, weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0, 1 Gew.-% Enzymzubereitung (bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten flüssigen Zubereitung) enthält.
Bevorzugt werden die Enzyme, insbesondere die Amylase(n) und/oder Protease(n), in der zweiten flüssigen Zubereitung eingesetzt.
Generell kann der pH-Wert des Reinigungsmittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 10,5, vorzugsweise 5,5 bis 9,5, noch bevorzugter 7 bis 9, insbesondere größer 7, vor allem im Bereich 7,5 bis 8,5. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch
Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der
Alkalimetallhydrogencarbonate, von denen Kaliumhydrogencarbonat und vor allem
Natriumhydrogencarbonat bevorzugt ist.
Es kann ggf. auch flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder
Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanol- amin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-%, enthalten. In einer anderen Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Reinigungsmittel frei von Alkanolamin und Ammoniak. Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar
Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate,
beispielsweise Trinatriumcitrat 2H20 und Trikaliumcitrat Ή2Ο.
Als Verdicker eignen sich alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Viskositätsregulatoren, zu denen beispielsweise organische natürliche Verdickungsmittel (Agar- Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl,
Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein), organische abgewandelte Naturstoffe (Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose und dergleichen, Kernmehlether), organische vollsynthetische Verdickungsmittel (Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide) zählen.
Zu den Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen zählen beispielsweise die hochmolekularen mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI-Bezeichnung gemäß International Dictionary of Cosmetic Ingredients der The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA): Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. 3V Sigma unter dem Handelsnamen Polygel®, z.B. Polygel® DA, und von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich, z.B. Carbopol® 940 (Molekulargewicht ca. 4.000.000), Carbopol® 941 (Molekulargewicht ca. 1.250.000) oder Carbopol® 934
(Molekulargewicht ca. 3.000.000). Weiterhin fallen darunter folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS- Bezeichnung gemäß Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) oder von Butylacrylat und
Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® sowie von der Firma Degussa (Goldschmidt) unter dem Handelsnamen Tego® Polymer erhältlich sind, z.B. die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn® 22, Aculyn® 28, Aculyn® 33 (vernetzt), Acusol® 810, Acusol® 823 und
Acusol® 830 (CAS 25852-37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von Cio-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind, z.B. das hydrophobierte
Carbopol® ETD 2623 und Carbopol® 1382 (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol® AQUA 30 (früher Carbopol® EX 473). In der internationalen Anmeldung
WO 97/38076 ist eine Reihe von der Acrylsäure abgeleiteter Polymere aufgeführt, die geeignete Viskositätsregulatoren darstellen.
Weitere Verdickungsmittel sind die Polysaccharide und Heteropolysaccharide, insbesondere die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Traganth, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z.B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methyl-cellulose oder Celluloseacetat. Ein besonders bevorzugter
Polysaccharidverdicker ist das mikrobielle anionische Heteropolysaccharid Xanthan Gum, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Spezies unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2-15* 106 produziert wird und beispielsweise von der Fa. Kelco unter den Handelsnamen Keltrol® und Kelzan ® oder auch von der Firma Rhodia unter dem Handelsnamen Rhodopol® erhältlich ist.
In verschiedenen Ausführungsformen besitzt die zweite flüssige Zubereitung direkt nach der Herstellung eine Viskosität oberhalb 1000 mPas (Brookfield Viscometer DV-ll+Pro, Spindel 25, 30 rpm, 20°C), insbesondere zwischen 2000 und 10000 mPas. Nach der Lagerung kann die Viskosität höher sein, beispielsweise größer als 10000 mPas, wie zum Beispiel im Bereich 10000-50000 mPas, (Brookfield Viscometer DV-ll+Pro, Spindel 25, 5 rpm, 20°C). Es ist bevorzugt, dass die zweite flüssige Zubereitung bei Raumtemperatur fließfähig ist.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zeichnen sich dadurch aus, dass sie lagerstabil sind und selbst nach einem längeren Zeitraum keine Phasentrennung auftritt.
Die (auch als wasserlösliche Umhüllung bezeichnete) wasserlösliche Verpackung des
Reinigungsmittels, wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Verpackung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen
Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der wasserlöslichen Verpackung um eine wasserlösliche Verpackung aus einer Polyvinylalkohol- oder
Polyvinylalkoholcopolymer-haltigen Folie. Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Verpackung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Verpackungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere altwasserlöslichkeit, auf.
Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Verpackung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen
Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol _1 , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol 1 , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol 1 liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Verpackung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Verpackung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend
(Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäure sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und
Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere
Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Verpackungen / den wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, M8534, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel (Maschinengeschirrspülmittel) verwendet werden. Die entsprechende
Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein
Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Reinigungsmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Die vorstehend beschriebenen besonderen Ausführungsformen gelten auch für die Verwendung bzw. das Verfahren.
Bei den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um ein Geschirrspülmittel, insbesondere um ein maschinelles Geschirrspülmittel.
Beispielrezeptur:
Angegebene Mengen sind Aktivsubstanz (soweit nichts anderes angegeben).
Es wurde eine besonders stabile Dispersion in der ersten flüssigen Phase (Kammer I) erhalten, die auch nach einer Lagerzeit von 4 Wochen bei 40°C keine Sedimentation der Soda aufwies.
Das erfindungsgemäße vorportionierte Reinigungsmittel, welches in einem Zweikammerpouch (Zweikammerbeutel) aus PVA-haltiger Folie bereitgestellt wurde und 5 g der ersten flüssigen Phase (Kammer I) und 15 g der zweiten flüssigen Phase (Kammer II) enthielt, zeigte bei einem Einsatz in einer herkömmlichen Spülmaschine eine gute Reinigungsleistung auf angebrannten Anschmutzungen im Vergleich zu einem handelsüblichen vorportionierten flüssigen
Reinigungsmittel in einem Einkammerpouch.
Vergleichsrezeptur 1 :
Angegebene Mengen sind Aktivsubstanz (soweit nichts anderes angegeben). Kammer I Kammer II
Soda (calciniert, wasserfrei) 40 -
1 ,2-Propylenglykol 10 10
Natriumhydrogencarbonat 0,5 -
Synthetisches Li-Na-Mg-Schichtsilikat - -
C10-C12-Alkohol mit EO/PO 40
(Niotensid)
Kaliumtripolyphosphat - 20
Hydroxymischether - 2
Acrylsäurepolymer, Na-Salz - 0,5
Sulfopolymer - 8
Natriumeitrat (Dihydrat) - 4
Glycerin - 25
Ethanolamin - 3
Phosphonat - 2
Enzym-Zubereitungen, flüssig 5
(enthaltend Protease, Amylase)
Zinkacetat (wasserfrei) - 0,2
Parfüm, Farbstoff, Hilfsstoffe, 0,5 0,5
Konservierungsmittel
Wasser Zu 100% Zu 100%
Es wurde keine stabile Dispersion in der ersten flüssigen Phase (Kammer I) erhalten; bereits nach wenigen Stunden Lagerung bei Raumtemperatur zeigte sich eine Sedimentation des
Natriumcarbonats (Soda).

Claims

Patentansprüche
1. Vorportioniertes Reinigungsmittel, bevorzugt Maschinengeschirrspülmittel, in einer
wasserlöslichen Verpackung mit mindestens zwei Kompartimenten, umfassend mindestens eine erste und eine zweite flüssige Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass die erste flüssige Zubereitung Alkalimetallcarbonat, bevorzugt Natriumcarbonat, in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten flüssigen Zubereitung) enthält.
2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten flüssigen Zubereitung weiterhin ein Schichtsilikat, insbesondere Magnesiumhaltige Schichtsilikat, enthalten ist.
3. Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsilikat in der ersten flüssigen Zubereitung zu 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,6 bis 3 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten flüssigen Zubereitung) enthalten ist.
4. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin die erste flüssige Zubereitung mindestens ein nichtionisches Tensid, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, enthält.
5. Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste flüssige
Zubereitung zwischen 1 und 75 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 50 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten flüssigen Zubereitung) nichtionisches Tensid enthält.
6. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erste flüssige Zubereitung als nichtionisches Tensid eine Komponente gemäß Formel (I)
R -0-(CH2-CH(R2)-0) w-(CH2-CH(R3)-0)x-(CH2-CH(R4)-0)y-(CH2-CH(R5)-0)z-R6 wobei R1 ausgewählt ist aus geradkettigen oder verzweigten, gesättigten Ce-ie- Alkylresten;
R2 und R4 gleich -H, R3 und R5 gleich -CH3 sind,
R6 ausgewählt ist aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2-CH2- CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, Cs-20-Alkyl (linear oder verzweigt), und unabhängig voneinander ausgewählt sind w = 1 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
x = 0 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
y = 0 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, 2 bis 3;
z = 0 bis 6, bevorzugt 1 ,5 bis 4,5, 2 bis 3,
enthält.
7. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, das die
flüssigen Zubereitungen jeweils ein oder mehrere Lösungsmittel, bevorzugt Propandiole (1 ,2 Propandiol und/oder 1 ,3-Propandiol), 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Dipropylenglykol, Glycerin, und/oder Mischung davon, insbesondere 1 ,2-Propandiol und/oder Glycerin enthalten.
8. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das
Verhältnis des Wassergehalts der ersten und der zweiten flüssigen Zubereitungen zueinander (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen flüssigen Zubereitung) zwischen 5:1 und 1 :5 liegt.
9. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine der flüssigen Zubereitungen, bevorzugt zumindest die zweite flüssige Zubereitung, ferner mindestens einen Builder oder Co-Builder, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe gebildet aus Citrat, Aminocarboxylaten (insbesondere MGDA und/oder GLDA), Polyphosphaten vorzugsweise einem Tripolyphosphat), sowie Phosphonaten und Mischungen davon, enthält.
10. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine der flüssigen Zubereitungen, bevorzugt die zweite flüssige Zubereitung ferner einen oder mehrere der Stoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus pH-Stellmitteln, anionischen, kationischen und amphoteren Tensiden, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Bitterstoffen, Duftstoffen und antimikrobiellen Wirkstoffen enthält.
1 1. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die erste flüssige Zubereitung im wesentlichen frei von Enzymen ist (weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% Enzymzubereitung enthält).
12. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine wasserlösliche Verpackung aus einer Polyvinylalkohol- oder
Polyvinylalkoholcopolymer-haltigen Folie handelt.
13. Verwendung des Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel.
14. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12 eingesetzt wird.
EP15708188.6A 2014-03-06 2015-03-04 Vorportionierte reinigungsmittel umfassend mindestens zwei getrennte flüssige zubereitungen Active EP3114198B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL15708188T PL3114198T3 (pl) 2014-03-06 2015-03-04 Preporcjowany środek czyszczący obejmujący co najmniej dwa oddzielne ciekłe preparaty

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014204144.9A DE102014204144A1 (de) 2014-03-06 2014-03-06 Vorportionierte Reinigungsmittel umfassend mindestens zwei getrennte flüssige Zubereitungen
PCT/EP2015/054463 WO2015132279A1 (de) 2014-03-06 2015-03-04 Vorportionierte reinigungsmittel umfassend mindestens zwei getrennte flüssige zubereitungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3114198A1 true EP3114198A1 (de) 2017-01-11
EP3114198B1 EP3114198B1 (de) 2019-10-30

Family

ID=52629564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP15708188.6A Active EP3114198B1 (de) 2014-03-06 2015-03-04 Vorportionierte reinigungsmittel umfassend mindestens zwei getrennte flüssige zubereitungen

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3114198B1 (de)
DE (1) DE102014204144A1 (de)
PL (1) PL3114198T3 (de)
WO (1) WO2015132279A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201419691D0 (en) * 2014-11-05 2014-12-17 Armstrong John S Apparatus method and substance for washing glassware and/or dishware
WO2019123343A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Church & Dwight Co., Inc. Laundry detergent composition
DE102018220189A1 (de) 2018-11-23 2020-05-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel zur automatischen Dosierung
EP3770241A1 (de) 2019-07-22 2021-01-27 Henkel AG & Co. KGaA Reinigungsmittel mit protease zur automatischen dosierung

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5004556A (en) * 1987-06-17 1991-04-02 Colgate-Palmolive Company Built thickened stable non-aqueous cleaning composition and method of use
US5798324A (en) 1996-04-05 1998-08-25 S.C. Johnson & Son, Inc. Glass cleaner with adjustable rheology
WO2002006438A1 (en) * 2000-07-19 2002-01-24 The Procter & Gamble Company Gel form automatic dishwashing compositions, methods of preparation and use thereof
US6228825B1 (en) * 2000-10-13 2001-05-08 Colgate Palmolive Company Automatic dishwashing cleaning system
DE102005041708A1 (de) * 2005-09-02 2007-03-08 Henkel Kgaa Reinigungsmittel
US20110240510A1 (en) * 2010-04-06 2011-10-06 Johan Maurice Theo De Poortere Optimized release of bleaching systems in laundry detergents

Also Published As

Publication number Publication date
PL3114198T3 (pl) 2020-04-30
EP3114198B1 (de) 2019-10-30
DE102014204144A1 (de) 2015-09-10
WO2015132279A1 (de) 2015-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3209762A1 (de) Geschirrspülmittel enthaltend metallkomplexe
EP3161117A1 (de) Flüssiges reinigungsmittel enthaltend flüssige und feste enzymformulierungen
EP3080242B1 (de) Phosphatfreies flüssiges geschirrspülmittel
EP3114198B1 (de) Vorportionierte reinigungsmittel umfassend mindestens zwei getrennte flüssige zubereitungen
WO2014086504A1 (de) Verfahren zur herstellung wasserarmer bis wasserfreier flüssiger wasch- oder reinigungsmittel
WO2013120550A1 (de) Sulfopolymer-haltiges flüssiges reinigungsmittel mit geringem wassergehalt
WO2015118011A1 (de) Mehrphasiges vorportioniertes reinigungsmittel
WO2011147665A1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel
EP3102657B1 (de) Vorportioniertes reinigungsmittel
DE102016212248A1 (de) Geschirrspülmittel enthaltend Zuckersäure und Aminocarbonsäure
EP3194552B1 (de) Reinigungsmittel
EP3102660B1 (de) Mehrphasiges vorportioniertes reinigungsmittel
EP2943560B1 (de) Wasserarme bis wasserfreie flüssige reinigungsmittel
DE102012222267A1 (de) Wasserarme bis wasserfreie flüssige Reinigungsmittel
DE102012222268A1 (de) Wasserarme bis wasserfreie flüssige Reinigungsmittel
DE102014226908A1 (de) Geschirrspülmittel mit verbesserter Klarspülleistung
WO2018002178A1 (de) Reinigungsmittel mit verringerter glaskorrosion
DE102014202223A1 (de) Verwendung von Aminocarbonsäuren zur Stabilisierung von wasserarmen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten
DE102014202226A1 (de) Verwendung von mindestens einem Polyalkylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1500 und 8000, insbesondere zwischen 2000 und 6000, insbesondere zwischen 3000 und 4500 zur Verbesserung der Brillianz von flüssigen, wasserarmen Wasch- oder Reinigungsmitteln
DE102014226904A1 (de) Copolymere zur Verbesserung der Klarspülleistung

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20160824

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20190121

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20190617

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1196143

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20191115

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502015010786

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200131

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200130

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200130

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200302

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20191030

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200229

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502015010786

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20200731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20200331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200304

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200331

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200331

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200304

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200331

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20210329

Year of fee payment: 7

Ref country code: FR

Payment date: 20210324

Year of fee payment: 7

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1196143

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200304

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20210324

Year of fee payment: 7

Ref country code: PL

Payment date: 20210222

Year of fee payment: 7

Ref country code: DE

Payment date: 20210319

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200304

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191030

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502015010786

Country of ref document: DE

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20220304

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220304

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220331

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221001

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220304

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220304