EP3209762A1 - Geschirrspülmittel enthaltend metallkomplexe - Google Patents

Geschirrspülmittel enthaltend metallkomplexe

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EP3209762A1
EP3209762A1 EP15784043.0A EP15784043A EP3209762A1 EP 3209762 A1 EP3209762 A1 EP 3209762A1 EP 15784043 A EP15784043 A EP 15784043A EP 3209762 A1 EP3209762 A1 EP 3209762A1
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EP
European Patent Office
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linear
branched
substituted
formula
unsubstituted
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EP15784043.0A
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EP3209762B1 (de
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Christian Kropf
Nadine BLUHM
Inga Kerstin Vockenroth
Noelle Wrubbel
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of EP3209762B1 publication Critical patent/EP3209762B1/de
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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
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Definitions

  • the present invention relates to a machine dishwashing detergent which exhibits an improved cleaning performance in the removal of baked stains, the use of this dishwashing detergent and a method of automatic dishwashing using this dishwashing detergent.
  • a first aspect of the present invention therefore relates to a dishwashing detergent, in particular a dishwasher detergent, containing, based on the total weight of the dishwashing detergent, from 0.001 to 10.0 wt .-%, in particular 0.01 to 1, 0 wt .-% of at least one metal complex of the formula (I)
  • M is a metal cation selected from Groups 2-15 of the Periodic Table
  • A is any anion
  • n and m are integers selected from 1 to 6;
  • L is a neutral ligand of formula (II)
  • each X is independently O or NR
  • each R is independently selected from H, unsubstituted or substituted, linear or branched C1-20 alkyl, unsubstituted or substituted, linear or branched C1-20 heteroalkyl, unsubstituted or substituted, linear or branched C2-20 alkenyl, unsubstituted or substituted, linear or branched C2-20 alkenyl branched C2-20 heteroalkenyl and unsubstituted or substituted, linear or branched C2-20 alkynyl.
  • each R is independently selected from H, - (CH 2) o -CH 3, where o is an integer selected from 3-13, - (CH 2) P -COOH and - (CH 2) P -OH, where p each integer is selected from 1-6.
  • a dishwashing agent according to the invention in a machine dishwashing process, in particular the use for improving the cleaning performance in an automatic dishwashing machine.
  • Yet another object of the invention is a machine dishwashing process in which a dishwasher detergent according to the invention is used, in particular for the purpose of improving the cleaning performance.
  • At least one means 1 or more, ie 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more.
  • the indication refers to the kind of the ingredient and not
  • at least one metal complex means at least one type of metal complex, ie, one type of metal complex or a mixture of several different metal complexes. Together with weights this specification refers to all compounds of the specified type which are contained in the composition / mixture, ie that the composition contains no further compounds of this type beyond the specified amount of the corresponding compounds.
  • fatty acids or fatty alcohols or their derivatives - unless otherwise stated - representative of branched or unbranched carboxylic acids or alcohols or their derivatives having preferably 6 to 22 carbon atoms.
  • the oxo alcohols or their derivatives which are obtainable, for example, by the RoELEN's oxo synthesis, can also be used correspondingly.
  • alkaline earth metals are referred to below as counterions for monovalent anions, this means that the alkaline earth metal is present only in half - as sufficient to charge balance - amount of substance as the anion.
  • the metal complexes used in the agents of the invention are those of the formula (I)
  • M is a metal cation selected from the metals of Groups 2-15 of the Periodic Table (CAS Groups IIA, INA, IVA, VA, HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, and Main Groups, respectively 2-5 and transition metals).
  • M is therefore selected from Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi.
  • the metal is selected from divalent and trivalent metal cations, especially the foregoing.
  • the metal is selected from Cu, Zn, Co, Cr, Ni, Fe, Ru, Rh, Mn, Bi, especially Cu, Zn, Co, Ni, Fe, Mn and Bi, more preferably Cu 2+ , Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Mn 2+ , Mn 3+ and Bi 3+, most preferably Cu 2+ , Zn 2+ or Bi 3+ , most preferably Cu 2+ or Zn 2+ , especially Zn 2+ .
  • n denotes the valence of the metal cation and is an integer from 1 to 6, preferably 1 to 5, preferably 2 or 3.
  • A is any anion, in particular selected from the group consisting of inorganic anions such as F “ , Cr, Br, I “ , OH “ , HSO 3 “ , S0 3 2 “ , S0 2” , HS0 “ , N0 2 “ , N0 3 “ , P0 3” , HP0 2 “ , ⁇ 2 ⁇ 0 “ , BF 4 “ , PF6 “ and CIO4 “ , or organic anions such as acetate, citrate, formate, glutarate, lactate, malate, malonate, oxalate, pyruvate, tartrate, methanesulfonate (mesilate), methylsulfate, tosylate and succinate.
  • inorganic anions such as F “ , Cr, Br, I “ , OH “ , HSO 3 “ , S0 3 2 “ , S0 2” , HS0 “ , N0 2 “ , N0 3 “ , P0 3”
  • L is a neutral ligand of the formula (II)
  • X is O or NR.
  • all X 0 or all X are NR.
  • Each R is independently selected from H, unsubstituted or substituted, linear or branched C1-20 alkyl, preferably linear Cs -is-alkyl, unsubstituted or substituted, linear or branched C1-20 heteroalkyl, in particular an alkyl radical having a (poly ) oxyalkylene radical, unsubstituted or substituted, linear or branched C2-20 alkenyl, unsubstituted or substituted, linear or branched C2-20 heteroalkenyl and unsubstituted or substituted, linear or branched C2-20 alkynyl.
  • each R is independently selected from H, - (CH 2) o -CH 3, where o is an integer selected from 3-13, - (CH 2) P -COOH and - (CH 2) P -OH, where p is one integer is selected from 1-6.
  • At least one R is - (CH 2) o -CH 3, where o is an integer selected from 5-9, especially 7.
  • At least one X preferably all X, NR.
  • at least one RH preferably 2-3 RH, and at least one R, preferably exactly one R, is a - (CH 2) o -CH 3, where o is an integer selected from 5-9, especially o 7th
  • the ligand of the formula (II) is an N-substituted cyclen (1, 4,7,10-tetraazacyclododecane, in particular an N-mono-C4-i4-alkylcycles, preferably N-mono-C6-io-alkylcycles, more preferably N-mono-octylcycles
  • the metal cation is preferably Zn 2+ and the anion is preferably SO 4 2 " .
  • At least one X preferably all X, NR.
  • at least one RH preferably 2-3 RH, and at least one R, preferably exactly one R, is an alkyl radical as defined above, such as an octyl decyl, dodecyl, tetradecyl or hexadecyl radical.
  • the ligand of the formula (II) is an N-substituted cyclic (1, 4,7,10-tetraazacyclododecane), in particular an N-mono- Alkylcycles, preferably N-mono-octyl, N-mono-decyl, N-mono-dodecyl, N-mono-tetradecyl or N-mono-Hexadecylcyclen.
  • the metal cation is preferably Cu 2+ , Zn 2+ or Bi 3+ , more preferably Cu 2+ or Zn 2+ , in particular Zn 2+ .
  • the anion may further be a sulfate anion.
  • compositions of the invention contain the metal complexes described above in amounts of from 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, and more preferably about 0 to 1% by weight, based on the total weight of the dishwashing detergent. Absolute amounts are typically in the range of 0.01 to 0.2 g / job, preferably in the range of 0.05 to 0.2 g / job,
  • compositions according to the invention may contain at least one, preferably at least two further constituents, preferably selected from the group consisting of surfactants, in particular nonionic surfactants and / or anionic surfactants, builders, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, Glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, fragrances, bitter substances, antimicrobial agents and disintegration aids.
  • surfactants in particular nonionic surfactants and / or anionic surfactants
  • builders enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, Glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, fragrances, bitter substances, antimicrobial agents and disintegration aids.
  • the agents described herein preferably contain at least one nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA.
  • low-foaming nonionic surfactants are preferably used, in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants.
  • the automatic dishwashing detergents contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • a class of useful nonionic surfactants which can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are accordingly alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • surfactants come from the groups of ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are characterized by good foam control.
  • Nonionic surfactants having alternating ethylene oxide and alkylene oxide units may be preferred.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated Ce-24-alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -Ch, -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 -CH 3, CH (CH 3) 2 and the indices w, x, y, z independently represent integers from 1 to 6.
  • nonionic surfactants having a C9-alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • Preferred nonionic surfactants here are those of the general formula
  • R is -CH (OH) CH 2 O- (AO) w- (A'0) x- (A "0) y - (A '" 0) z R 2 in which
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24-alkyl or alkenyl radical;
  • R 2 is H or a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms;
  • A, ⁇ ', A "and A'” independently represent a radical from the group
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0.
  • surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (CH 3) O] x [CH 2 CH 2 O] yCH 2 CH (OH) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear one or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] jOR 2 where R and R 2 are linear or branched , saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl 2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] jOR 2 may be different.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -Chta or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R and R 2 Have 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • nonionic surfactants of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) w -R 2 have proved to be particularly effective, in which
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24-alkyl or alkenyl radical
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26
  • A is a radical from the group CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH (CH 3 ), preferably CH 2 CH 2 , and
  • w stands for values between 1 and 120, preferably 10 to 80, in particular 20 to 40
  • nonionic surfactants include, for example, the C4-22 fatty alcohol (EO) io-so-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C8-12 fatty alcohol (EO) 22-2-hydroxydecyl ethers and the C4-22 fatty alcohol (EO) 4o 8o-2-hydroxyalkyl ethers.
  • EO fatty alcohol
  • compositions described herein which comprise at least one nonionic surfactant, preferably a nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, contain the surfactant in various embodiments in an amount based on the total weight of the composition of at least 2 wt.%, Preferably at least 5 wt. %.
  • the amounts used per application may be in the range of 0.5-10 g / job, preferably in the range of 1-5 g / job.
  • Suitable anionic surfactants in dishwashing detergents are all anionic surfactants. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. As a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group having about 8 to 30 carbon atoms. In addition, glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups may be present in the molecule. Suitable anionic surfactants are preferably present in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanolammonium salts having 2 to 4 C atoms in the alkanol group.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 C atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule.
  • the dishwashing detergents therefore contain, in various embodiments, at least one surfactant of the formula R 4 -O- (AO) n -SO 3 - X + .
  • R 4 is a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl or alkylaryl radical, preferably a linear, unsubstituted alkyl radical, more preferably a fatty alcohol radical.
  • Preferred radicals R are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl radicals and mixtures thereof, where the representatives with even number of carbon atoms are preferred.
  • radicals R are derived from C 12 -C 18 -fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or C 10 -C 20 oxo alcohols.
  • AO represents an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) moiety, preferably an ethylene oxide moiety.
  • the index n stands for an integer from 1 to 50, preferably from 1 to 20 and in particular from 2 to 10. Most preferably, n stands for the numbers 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
  • X is a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation, the alkali metal ions are preferred, and Na + or K + are preferred, Na + being extremely preferred.
  • Other cations X + can be selected from NhV, Ca 2+ , V 2 Mn 2+ , and mixtures thereof.
  • Particularly preferred anionic surfactants are selected from fatty alcohol ether sulfates of the formula A-1
  • the agents may additionally or alternatively contain at least one surfactant of the formula R 5 -A-SO 3 " Y + .
  • R 5 is a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl or alkylaryl radical and the grouping -A- for -O- or a chemical bond.
  • certain radicals R 5 are preferred.
  • R 5 preferably represents a linear, unsubstituted alkyl radical, more preferably a fatty alcohol radical.
  • Preferred radicals R 5 are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl radicals and mixtures thereof, where the representatives with even number of carbon atoms Atoms are preferred.
  • Particularly preferred radicals R 5 are derived from C 12-18 fatty alcohols, for example coconut oil fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or C 10 -C 20 oxo alcohols.
  • Y stands for a monovalent cation or the n-th part of an n-valent cation, the alkali metal ions being preferred, and Na + or K + being preferred, Na + being extremely preferred.
  • Other cations Y + may be selected from NH 4 + , Zn 2 V 2 Mg 2+ , Y 2 Ca 2+ , Y 2 Mn 2+ , and mixtures thereof.
  • Such particularly preferred surfactants are selected from fatty alcohol sulfates of the formula
  • R 5 preferably represents a linear or branched unsubstituted alkylaryl radical.
  • X is a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation, the alkali metal ions being preferred, and Na + or K + being preferred, Na + being extremely preferred.
  • Other cations X + may be selected from NHV, Zn 2+, Mg 2+ V2, V2 Mn 2+, and mixtures thereof.
  • Such surfactants may be selected from linear or branched alkyl benzene sulfonates.
  • cationic and / or amphoteric surfactants such as betaines or quaternary ammonium compounds.
  • silicates As builders, which may be contained in the dishwashing detergent, in particular silicates, aluminum silicates (especially zeolites), carbonates, organic di- and polycarboxylic acids and aminocarboxylic acids or their salts, and - where there are no ecological prejudices against their use - also the phosphates. Of course, mixtures of these substances can also be used.
  • crystalline layered silicates of general formula NaMSix02x + i ⁇ y H2O wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, particularly preferred values for x being 2 , 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the crystalline layered silicates of the formula NaMSix02x + i ⁇ y H2O for example, by Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
  • silicates sodium SKS-1 (Na 2 Si 2 x 2045 ⁇ H2O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na2 Sii40 2 9 ⁇ x H2O, magadiite), Na-SKS-3 ( ⁇ x Na2Si80i7 H2O) or Na-SKS-4 (Na2Si409 ⁇ x H2O, makatite).
  • Machine dishwashing detergents typically contain a weight proportion of crystalline layered silicate of the formula NaMSi x 02x + y i ⁇ H2O of 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 0.2 to 15 wt .-% and in particular from 0.4 to 10 Wt .-%, each based on the total weight of these agents.
  • amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and secondary wash properties.
  • the dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates can in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by over-drying.
  • amorphous is understood to mean that the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle , cause.
  • phosphates as builders are possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons.
  • alkali metal phosphates with particular preference of pentasodium or pentakalium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate) in the washing or dishwashing industry have the greatest importance.
  • Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric (HP03) n and orthophosphoric H3PO4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • phosphates are the pentasodium triphosphate, NasPsO-io (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K5P3O10 (potassium tripolyphosphate) and corresponding mixed salts (sodium potassium tripolyphosphates).
  • the agents are phosphate-free.
  • phosphates are used as cleaning-active substances in dishwashing detergent
  • preferred agents comprise this phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate) Amounts from 5 to 80 wt .-%, preferably from 10 to 60 wt .-% and in particular from 18 to 45 wt .-%, each based on the weight of the automatic dishwashing detergent.
  • the dishwashing detergents can in particular also contain phosphonates as further builder.
  • the phosphonate compound is preferably a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate used.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • Phosphonates are contained in the compositions preferably in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, in particular in amounts of 0.5 to 8 wt .-%, each based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • alkali carriers are, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali silicates, alkali metal silicates mentioned, and mixtures of the abovementioned substances, preference being given for the purposes of this invention to using the alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate or sodium sesquicarbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate.
  • the optional alkali metal hydroxides are preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 % By weight and in particular below 2% by weight, in each case based on the total weight of the automatic dishwashing detergent.
  • Particularly preferred are agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.
  • organic builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders and the phosphonates already mentioned above as builders. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, those of polycarboxylic acids being those Carboxylic acids are understood to carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures thereof.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of the automatic dishwashing detergents.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • citric acid and / or citrates in these compositions has proven particularly advantageous for the cleaning and rinsing performance of the agents described herein.
  • phosphate-free builders are aminocarboxylic acids and / or their salts. Particularly preferred members of this class are methylglycinediacetic acid (MGDA) or its salts, and glutamic diacetic acid (GLDA) or its salts or ethylenediaminediacetic acid or its salts (EDDS).
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic diacetic acid
  • EDDS ethylenediaminediacetic acid or its salts
  • the content of these aminocarboxylic acids or their salts may for example be between 0.1 and 30% by weight, preferably between 1 and 25% by weight and in particular between 5 and 20% by weight.
  • Aminocarboxylic acids and their salts can be used together with the abovementioned builders, in particular also with the phosphate-free builders.
  • the dishwashing compositions of the invention may further comprise a sulfopolymer.
  • the proportion by weight of the sulfopolymer in the total weight of the dishwashing agent according to the invention is preferably from 0.1 to 20% by weight, in particular from 0.5 to 18% by weight, particularly preferably from 0.1 to 15% by weight, in particular from 4 to 14 wt .-%, especially from 6 to 12 wt .-%.
  • the sulfopolymer is typically employed in the form of an aqueous solution, the aqueous solutions typically containing from 20 to 70 weight percent, more preferably from 30 to 50 weight percent, preferably from about 35 to 40 weight percent sulfopolymers.
  • the sulfopolymer used is preferably a copolymeric polysulfonate, preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate.
  • copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain not only sulfonic acid group-containing monomer (s) but also at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof. It goes without saying that it is also possible to use the unsaturated dicarboxylic acids.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfo - Propylmethacrylat, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used in the case of copolymers containing only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably the proportion of the sulfonic acid group-containing monomer is from 50 to 90% by weight. and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 10 to 50 wt .-%, the monomers are hereby preferably selected from the aforementioned.
  • the molecular weight of the sulfo copolymers preferably used can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1, and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the dishwashing agents may further contain other polymers.
  • Suitable polymers include, in particular, the cleaning-active polymers, for example the rinse-aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • Preferred polymers which can be used are from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the
  • Alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / Alkymethacrylat / Alkylaminoethylmethacrylat / Alkylmethacrylat- copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic monomers.
  • Further usable polymers come from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamido alkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the Methacroylethylbetain / methacrylate copolymers.
  • Useful cationic polymers come from the groups of the quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with acrylic acid and methacrylic acid and their esters and amides, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylates, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • the agents of the present invention contain at least one enzyme preparation or enzyme composition containing one or more enzymes.
  • Suitable enzymes include, but are not limited to, proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in dishwashing detergents, which are preferably used accordingly.
  • the agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 6 to 5 wt .-% based on active protein.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • proteases are among the most technically important enzymes of all. They cause the degradation of protein-containing stains on the items to be cleaned.
  • proteases of the subtilisin type (subtilases, subtilopeptidases, EC 3.4.21.62) are particularly important, which are due to the catalytically active amino acids serine proteases. They act as nonspecific endopeptidases and hydrolyze any acid amide linkages that are internal to peptides or proteins. Their pH optimum is usually in the clearly alkaline range.
  • Be subtilases naturally formed by microorganisms. Of these, especially the subtilisins formed and secreted by Bacillus species are to be mentioned as the most important group within the subtilases.
  • subtilisin type proteases preferably used in washing and dishwashing detergents are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the protease from Bacillus lentus, in particular from Bacillus lentus DSM 5483, subtilisin DY and the the subtilases, but not the subtilisins in the narrower sense attributable enzyme thermitase, proteinase K and the proteases TW3 and TW7, as well as variants of said proteases, which have a relation to the parent protease modified amino acid sequence.
  • Proteases are selectively or randomly modified by methods known from the prior art and thus optimized, for example, for use in detergents and dishwashing detergents. These include point mutagenesis, deletion or insertion mutagenesis or fusion with other proteins or protein parts. Thus, correspondingly optimized variants are known for most proteases known from the prior art.
  • amylases examples include the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from ⁇ . stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae and the improved for use in dishwashing further developments of the aforementioned amylases. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens (DSM 9948).
  • DSM 12368 Bacillus sp. A 7-7
  • CTTase cyclodextrin glucanotransferase
  • lipases or cutinases in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used to increase the bleaching effect.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or in the case of strongly different ones Redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling to ensure the flow of electrons (mediators).
  • An enzyme can be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or disintegration such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or disintegration such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Dishwashing agents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • preferred protease and amylase preparations contain between 0, 1 and 40 wt .-%, preferably between 0.2 and 30 wt .-%, particularly preferably between 0.4 and 20 wt .-% and in particular between 0.8 and 10% by weight of the enzyme protein.
  • dishwashing detergents which, based in each case on their total weight, contain 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.5 to 8% by weight, of enzyme preparations.
  • compositions described herein may also include enzyme stabilizers.
  • stabilizers are reversible protease inhibitors.
  • Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used for this purpose, including, in particular, derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid, or the salts or Esters of the compounds mentioned.
  • peptide aldehydes that is oligopeptides with a reduced C-terminus, especially those of 2 to 50 monomers are used for this purpose.
  • peptidic reversible protease inhibitors include ovomucoid and leupeptin.
  • specific, reversible peptide inhibitors for the protease subtilisin and fusion proteins from proteases and specific peptide inhibitors are suitable.
  • enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C12, such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable for this purpose. Other enzyme stabilizers are known to those skilled in the art.
  • Bleaching agents are cleaning-active substances. Among the compounds which serve as bleaching agents in water H2O2, sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Further useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peroxygenic salts or peracids which yield H2O2, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. It is also possible to use all other inorganic or organic peroxy bleaches known to the person skilled in the art. As a bleaching agent, the percarbonates and in particular sodium percarbonate are particularly preferred.
  • the dishwashing agents can, in various embodiments, 1 to 35 wt .-%, preferably 2.5 to 30 wt .-%, particularly preferably 3.5 to 20 wt .-% and in particular 5 to 15 wt .-% bleaching agent, preferably Sodium percarbonate, included.
  • the automatic dishwashing agents additionally contain at least one bleach activator.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Bleach activators are polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- or iso-NOBS) is particularly preferably used.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • TAGU acylated
  • bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.1% by weight to 8% by weight, especially from 2 to 8% by weight and more preferably from 2 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the funds used.
  • the pH of the dishwashing detergent can be adjusted by means of customary pH regulators, the pH value being chosen as a function of the desired intended use.
  • the pH is in a range of 5.5 to 10.5, preferably 5.5 to 9.5, more preferably 7 to 9, especially greater than 7, especially in the range 7.5 to 8.5
  • the pH adjusting agents are acids and / or alkalis, preferably alkalis. Suitable acids are in particular organic acids such as acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or amidosulfonic acid.
  • Suitable bases are selected from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular the alkali metal hydroxides, of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide is preferred.
  • volatile alkali for example in the form of ammonia and / or alkanolamines, which may contain up to 9 carbon atoms in the molecule.
  • the alkanolamine here is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof.
  • the composition according to the invention may also contain one or more buffer substances (INCI Buffering Agents), usually in amounts of 0.001 to 5 wt .-%. Preference is given to buffer substances which are at the same time complexing agents or even chelating agents (chelating agents, INCI chelating agents).
  • buffer substances are the citric acid or the citrates, in particular the sodium and potassium conduction rates, for example trisodium citrate 2H.sub.2O and tripotassium citrate.RTM.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors originate from the group of the magnesium and zinc salts as well as the magnesium and zinc complexes.
  • the content of zinc salt in dishwashing agents is preferably between 0.1 to 5 wt.%, Preferably between 0.2 and 4 wt.% And in particular between 0.4 and 3 wt.
  • the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) is between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5% by weight and in particular between 0.04 and 0.2% by weight. -%, in each case based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • perfume oils or perfumes within the scope of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • preservatives may be included in the compositions. Suitable examples are preservatives from the groups of alcohols, aldehydes, antimicrobial acids and / or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazoles and derivatives thereof such as isothiazolines and isothiazolinones, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propynyl-butyl-carbamate, iodine, iodophores and peroxides.
  • Preferred antimicrobial agents are preferably selected from the group comprising ethanol, n-propanol, i-propanol, 1, 3-butanediol, phenoxyethanol, 1, 2-propylene glycol, glycerol, undecylenic acid, citric acid, lactic acid, benzoic acid, salicylic acid, thymol, 2- Benzyl 4-chlorophenol, 2,2'-methylenebis (6-bromo-4-chlorophenol), 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, N- (4-chlorophenyl) -N- ( 3,4-dichlorophenyl) urea, N, N '- (1, 10-decanediyldi-1-pyridinyl-4-ylidene) bis (1-octanamine) -dihydrochloride, N, N'-bis (4- Chlorophenyl) -3,12-diimino-2,4,1,1,
  • particularly preferred preservatives are selected from the group comprising salicylic acid, quaternary surfactants, in particular benzalkonium chloride and isothiazoles and their derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones.
  • the formulation of automatic dishwashing agents described herein can be carried out in different ways.
  • the agents may be in solid or liquid form as well as in a combination of solid and liquid forms. Powder, granules, extrudates, compacts, in particular tablets, are particularly suitable as firm supply forms.
  • the liquid supply forms based on water and / or organic solvents may be thickened, in the form of gels.
  • the agents can be formulated in the form of single-phase or multi-phase products. The individual phases of multiphase agents may have the same or different states of matter.
  • the dishwashing detergents can be present as shaped bodies.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • tablet disintegrants or disintegrants are meant excipients which ensure the rapid disintegration of tablets in water or other media and for the rapid release of the active ingredients.
  • Desintegration aids may preferably be used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
  • the automatic dishwashing agents described herein are preferably prefabricated into dosage units. These metering units preferably comprise the amount of cleaning-active substances necessary for a cleaning cycle. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 16 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml.
  • the automatic dishwashing agents in particular the prefabricated metering units, have a water-soluble coating, with particular preference.
  • the water-soluble coating is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends.
  • the wrapper may be formed of one or two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different. Particularly preferred are films which, for example, can be glued and / or sealed to packages such as hoses or cushions after being filled with an agent.
  • the water soluble package may have one or more chambers.
  • the agent may be contained in one or more chambers, if any, of the water soluble envelope.
  • the amount of agent preferably corresponds to the full or half dose needed for a rinse.
  • the water-soluble coating contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble coatings containing polyvinyl alcohol or a Containing polyvinyl alcohol copolymer have a good stability with a sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility on.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in the range from 10,000 to 1,000,000 gmo, preferably from 20,000 to 500,000 gmo, more preferably from 30,000 to 100,000 gmor and especially from 40,000 to 80,000 gmol lies.
  • polyvinyl alcohol is usually carried out by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible.
  • polyvinyl alcohol copolymers which are prepared from correspondingly polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a polymer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid-containing (co) polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrenesulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid, or mixtures of the above may be additionally used in a polyvinyl alcohol-containing film material suitable for producing the water-soluble coating Be added polymers.
  • a preferred additional polymer is polylactic acids.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers.
  • Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred.
  • polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its esters.
  • Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, methacrylates or mixtures thereof.
  • the film material contains further additives.
  • the film material may contain, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, mannitol or mixtures thereof.
  • Further additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, anti-sticking agents or mixtures thereof.
  • Suitable water-soluble films for use in the water-soluble casings of the water-soluble packaging according to the invention are films sold by the company MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films named Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • Exemplary formulations of the agents of the invention include both phosphate-containing and phosphate-free dishwashing detergents.
  • Exemplary formulations in which the metal complexes described herein can be used in the stated amounts as an additional constituent are the following:
  • Phosphonate e.g., HEDP
  • Nonionic surfactant 2.50-10.00 0.50-2.00
  • pH adjusting agent 1 00-1, 50 0.20-0.30
  • tablets of 17-20 g are prepared, with 20 g tablets being preferred.
  • the corresponding use of the automatic dishwasher detergents according to the invention is likewise an object of the invention.
  • the invention likewise relates to a dishwashing process, in particular a machine dishwashing process, in which a dishwashing detergent according to the invention is used.
  • the subject matter of the present application is therefore furthermore a process for the cleaning of dishes in a dishwashing machine, in which the agent according to the invention is metered into the interior of a dishwasher during the passage of a dishwashing program before the main wash cycle or during the main wash cycle.
  • the metering or the entry of the agent according to the invention into the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered by means of the metering chamber into the interior of the dishwasher.
  • Ci2-Cyclen Analogous to this Ci2-Cyclen are also further, e.g. Cs-Cyclen or Ci6-cyclen, synthesized by use of the appropriate Bromalkane.
  • N-mono-dodecylcycles (0.5 g, 1.47 mmol) were dissolved in 10 mL of distilled water and heated to 65 ° C. To the milky white solution was slowly added dropwise zinc sulfate (422 mg, 1.47 mmol) dissolved in 4 mL of distilled water. The clear, colorless reaction solution was stirred for 20 h at 65 ° C, then filtered hot and cooled to room temperature. The cooled solution was freeze-dried to obtain the zinc complex of N-mono-dodecylcene (0.51 g, 1, 02 mmol, yield 70%).
  • N-mono-dodecylcycles (0.49 g, 1.44 mmol) were dissolved in 10 mL of distilled water and heated to 65 ° C.
  • To the milky white solution was slowly added dropwise copper (II) sulfate (230 mg, 1.44 mmol) dissolved in 4 mL of distilled water.
  • the clear, dark blue reaction solution was stirred for 20 h at 65 ° C, then filtered hot and cooled to room temperature. The cooled solution was freeze-dried to obtain the copper complex of N-mono-dodecyl cyclic (0.71 g, 1.42 mmol, yield 99%).
  • Nonionic surfactants 6, 1 are nonionic surfactants 6, 1
  • Amylase (wt% active 0.0125
  • Adjuvants e.g. Perfume, 1, 25
  • the cleaning performance was determined in Miele dishwashers in the 50 ° C program. Water hardness 21 ° dH. 20 g of the phosphate-containing solid formulation (Tab) shown in Table 3 were used in combination with 0.1 g of C12-cyclic zinc (E1) or 20 g of the phosphate-free liquid formulation (Pouch) shown in Table 4 in combination with 0.1 g of the copper complex used in Example 3 (E2).
  • Example 2 0.1 g of one of the metal complexes zinc complexes Cs-cyclic zinc, C12-cyclene-zinc and C16-cyclic zinc shown in Example 2 were added in addition to 20 g of the formulation from Table 2 (phosphate-free tab) (E3 to E5).
  • the cleaning performance was again determined in Miele household machines in the 50 ° program (water hardness 21 ° dH). As before, that became Dishes visually scrapped after rinsing on a scale of 1-10. The higher the value, the better the cleaning performance.
  • E3 leads to an improved cleaning performance on tea (Assam), minced meat (130 ° C), egg yolks, spaghetti, starch and cream Brülee soiling compared to the standard V4 and E4 and E5.
  • the cleaning performance decreases from Cs-Cyclen-Zn via C12-Cyclen-Zn to Ci6-Cyclen-Zn, ie the longer the alkyl chain on the Cyclen, the worse the performance.
  • E3 is also better than the standard at the tested soils.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein maschinelles Geschirrspülmittel, das Metallkomplexe der Formel Mn+L(Am-)n/m enthält, wobei M ein Metallkation ist, A ein beliebiges Anion ist, n und m ganze Zahlen sind ausgewählt aus 1 – 6, und L ein Neutralligand der Formel (II) ist, wobei jedes X wie hierin definiert ist, und das eine verbesserte Reinigungsleistung beim Entfernen von eingebrannten Anschmutzungen zeigt, die Verwendung dieses Geschirrspülmittels sowie ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung dieses Geschirrspülmittels.

Description

„Geschirrspülmittel enthaltend Metallkomplexe"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein maschinelles Geschirrspülmittel, das eine verbesserte Reinigungsleistung beim Entfernen von eingebrannten Anschmutzungen zeigt, die Verwendung dieses Geschirrspülmittels sowie ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung dieses Geschirrspülmittels.
Das wichtigste Kriterium beim maschinellen Geschirrspülen ist die Reinigungsleistung an verschiedensten Anschmutzungen, welche in Form von Lebensmittelresten in die Geschirrspülmaschine eingebracht werden. Gerade bei hartnäckigen Anschmutzungen, wie zum Beispiel solchen, die bei der Zubereitung von protein- und stärkehaltigen Lebensmitteln bei hohen Temperaturen (Braten, Backen, Frittieren, Gratinieren, etc.) entstehen, sogenanntem eingebranntem Schmutz, ist die Reinigungsleistung verfügbarer Geschirrspülmittel nach wie vor nicht zufriedenstellend. Eine solche unzureichende Reinigungsleistung führen beim Verbraucher zu Unzufriedenheit. Daher besteht ein allgemeiner Bedarf nach maschinellen Geschirrspülmitteln, die auch bei eingebrannten Anschmutzungen noch eine gute Reinigungsleistung aufweisen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Metallkomplexe bei der Verwendung in gängigen Geschirrspülmittelrezepturen eine verbesserte Reinigungsleistung an eingebrannten Anschmutzungen bewirken.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Geschirrspülmittel, insbesondere ein maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, 0,001 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 ,0 Gew.-% mindestens eines Metallkomplexes der Formel (I)
wobei
M ein Metallkation ist, ausgewählt aus den Gruppen 2-15 des Periodensystems;
A ein beliebiges Anion ist;
n und m ganze Zahlen sind ausgewählt aus 1 - 6; und
L ein Neutralligand der Formel (II) ist
wobei
jedes X unabhängig O oder NR ist; und
jedes R unabhängig ausgewählt wird aus H, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C1-20 Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C1-20 Heteroalkyl, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C2-20 Alkenyl, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C2-20 Heteroalkenyl und unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C2-20 Alkinyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist jedes R unabhängig ausgewählt aus H, -(CH2)o-CH3, wobei o eine ganze Zahl ist ausgewählt aus 3-13, -(CH2)P-COOH und -(CH2)P-OH, wobei p jeweils eine ganze Zahl ist ausgewählt aus 1-6.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels in einem maschinellen Geschirrspülverfahren, insbesondere die Verwendung zur Verbesserung der Reinigungsleistung in einer automatischen Geschirrspülmaschine.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel insbesondere zu dem Zweck, die Reinigungsleistung zu verbessern, zum Einsatz kommt.
Schließlich ist ebenso die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Metallkomplexe zur Verbesserung der Reinigungsleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format„von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle. „Mindestens ein Metallkomplex" bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Metallkomplex, d.h. dass eine Art von Metallkomplex oder eine Mischung mehrerer verschiedener Metallkomplexe gemeint sein kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.
Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stehen Fettsäuren bzw. Fettalkohole bzw. deren Derivate - soweit nicht anders angegeben - stellvertretend für verzweigte oder unverzweigte Carbonsäuren bzw. Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind auch die beispielsweise nach der RoELENschen Oxo-Synthese erhältlichen Oxo-Alkohole bzw. deren Derivate entsprechend einsetzbar.
Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben - zum Ladungsausgleich ausreichenden - Stoffmenge wie das Anion vorliegt.
Die in den Mitteln der Erfindung eingesetzten Metallkomplexe sind solche der Formel (I)
In diesen Metallkomplexen ist M ein Metallkation, das ausgewählt wird aus den Metallen der Gruppen 2-15 des Periodensystems (CAS Gruppen IIA, INA, IVA, VA, HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB bzw. Hauptgruppen 2-5 und Übergangsmetalle). In verschiedenen Ausführungsformen ist M daher ausgewählt aus Mg, AI, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi. In weiteren Ausführungsformen wird das Metall ausgewählt aus zwei- und dreiwertigen Metallkationen, insbesondere den vorgenannten. In noch weiteren Ausführungsformen wird das Metall ausgewählt aus Cu, Zn, Co, Cr, Ni, Fe, Ru, Rh, Mn, Bi, insbesondere aus Cu, Zn, Co, Ni, Fe , Mn und Bi, noch bevorzugter Cu2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+ , Mn3+ und Bi3+ am bevorzugtesten Cu2+ , Zn2+ oder Bi3+, am meisten bevorzugt Cu2+ oder Zn2+, insbesondere Zn2+. n bezeichnet die Wertigkeit des Metallkations und ist eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3.
A ist ein beliebiges Anion, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Anionen wie F", Cr, Br, I", OH", HS03 ", S03 2", S0 2", HS0 ", N02 ", N03 ", P0 3", HP0 2", Η2Ρ0 ", BF4 ", PF6" und CIO4", oder organischen Anionen wie Acetat, Citrat, Formiat, Glutarat, Lactat, Malat, Malonat, Oxalat, Pyruvat, Tartrat, Methansulfonat (Mesilat), Methylsulfat, Tosylat und Succinat.
L ist ein Neutralligand der Formel (II)
/ \
(Ii) wobei \ /
X O oder NR ist.
In verschiedenen Ausführungsformen sind alle X O oder alle X sind NR.
Jedes R wird dabei unabhängig ausgewählt aus H, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C1-20 Alkyl, bevorzugt linearem Cs -is-Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C1-20 Heteroalkyl, insbesondere einem Alkylrest, der mit einem (Poly)oxyalkylenrest substituiert ist, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C2-20 Alkenyl, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C2-20 Heteroalkenyl und unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C2-20 Alkinyl.
Bevorzugt wird dabei jedes R unabhängig ausgewählt aus H, -(CH2)o-CH3, wobei o eine ganze Zahl ist ausgewählt aus 3-13, -(CH2)P-COOH und -(CH2)P-OH, wobei p jeweils eine ganze Zahl ist ausgewählt aus 1-6.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist mindestens ein R -(CH2)o-CH3, wobei o eine ganze Zahl ist ausgewählt aus 5-9, insbesondere 7.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist mindestens ein X, vorzugsweise sind alle X, NR. In derartigen Ausführungsformen ist mindestens ein R H, vorzugsweise sind 2-3 R H, und mindestens ein R, vorzugsweise genau ein R, ist ein -(CH2)o-CH3, wobei o eine ganze Zahl ist ausgewählt aus 5-9, insbesondere ist o 7.
In einer Ausführungsform ist der Ligand der Formel (II) ein N-substituiertes Cyclen (1 ,4,7,10- Tetraazacyclododecan, insbesondere ein N-mono-C4-i4-Alkylcyclen, bevorzugt N-mono-C6-io- Alkylcyclen, noch bevorzugter N-mono-Octylcyclen. In derartigen Ausführungsformen ist das Metallkation vorzugsweise Zn2+ und das Anion vorzugsweise SO42".
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist mindestens ein X, vorzugsweise sind alle X, NR. In derartigen Ausführungsformen ist mindestens ein R H, vorzugsweise sind 2-3 R H, und mindestens ein R, vorzugsweise genau ein R, ist ein Alkylrest wie oben definiert, wie z.B. ein Octyl- Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- oder Hexadecylrest. In einer Ausführungsformen ist der Ligand der Formel (II) ein N-substituiertes Cyclen (1 ,4,7, 10-Tetraazacyclododecan), insbesondere ein N-mono- Alkylcyclen, bevorzugt N-mono-Octylcyclen, N-mono-Decylcyclen, N-mono-Dodecylcyclen, N- mono-Tetradecylcyclen oder N-mono-Hexadecylcyclen. In derartigen Ausführungsformen ist das Metallkation vorzugsweise Cu2+, Zn2+ oder Bi3+, besonders bevorzugt Cu2+ oder Zn2+, insbesondere Zn2+. In solchen Ausführungsformen kann das Anion ferner ein Sulfat-Anion sein.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die oben beschriebenen Metallkomplexe in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% und noch bevorzugter mit ungefähr 0, 1 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels. Absolute Mengen liegen typischerweise im Bereich von 0,01 bis 0,2 g/job, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,2 g/job,
„Ungefähr" oder„ca.", wie hierin im Zusammenhang mit einem Zahlenwert verwendet bezieht sich auf den Zahlenwert ±10 %, vorzugsweise ±5%.
Die erfindungsgemäßen Mittel können mindestens einen, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteil(e) enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tensiden, insbesondere nichtionischen Tensiden und/oder anionischen Tensiden, Gerüststoffen, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, antimikrobiellen Wirkstoffen und Desintegrationshilfsmitteln.
Die hierin beschriebenen Mittel enthalten vorzugsweise mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide. Bevorzugt werden allerdings schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.
Eine Klasse einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind demnach alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)- Niotenside zeichnen sich durch gute Schaumkontrolle aus.
Niotenside mit alternierenden Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten können bevorzugt sein. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
Ri-0-(C H2-C H2-0)— (C H2-
bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Ce-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -Ch , -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-is-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH20-(AO)w-(A'0)x-(A"0)y-(A'"0)z-R2, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; R2 für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe
-CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -
CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0[CH2CH20]xCH2CH(OI-l)R2, neben einem Rest R\ welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)i-(EO)is- 4o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die Ce-io Fettalkohol-(PO)i-(EO)22-2-hydroxydecylether. Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl- , 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -Chta oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu RO[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R\ R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-R2 erwiesen, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26
Kohlenstoffatomen steht;
- A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), vorzugsweise für CH2CH2 steht, und
w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)io-so-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4- 22 Fettalkohol-(EO)4o-8o-2-hydroxyalkylether. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgruppenverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht endgruppenverschlossenen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R2 aber Wasserstoff ist und R , R3, A, Α', A", A'", w, x, y und z wie oben definiert sind.
Die hierin beschriebenen Mittel, die mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, umfassen, enthalten das Tensid in verschiedenen Ausführungsformen in einer Menge bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels von mindestens 2 Gew.%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.%. Die absolut pro Anwendung eingesetzten Mengen können beispielsweise im Bereich von 0,5-10 g/job, vorzugsweise im Bereich von 1 -5 g/job liegen.
Als anionische Tenside eignen sich in den Geschirrspülmitteln alle anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Geeignete anionische Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe vor.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül.
Die Geschirrspülmittel enthalten daher in verschiedenen Ausführungsformen mindestens ein Tensid der Formel R4-0-(AO)n-S03- X+.
In dieser Formel steht R4 für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R sind abgeleitet von Ci2-Ci8-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von Cio-C2o-Oxoalkoholen.
AO steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht n für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NhV, Ca2+,V2 Mn2+, und deren Mischungen.
Besonders bevorzugte anionische Tenside werden ausgewählt aus Fettalkoholethersulfaten der Formel A-1
mit k = 1 1 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-Ci2-14 Fettalkoholethersulfate mit 2 EO (k = 1 1-13, n = 2 in Formel A-1 ).
Die Mittel können ferner zusätzlich oder alternativ mindestens ein Tensid der Formel R5-A-S03" Y+ enthalten.
In dieser Formel steht R5 für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest und die Gruppierung -A- für -O- oder eine chemische Bindung. In anderen Worten lassen sich durch die vorstehende Formel Sulfat- (A = O) oder Sulfonat- (A = chemische Bindung) -tenside beschreiben. In Abhängigkeit von der Wahl der Gruppierung A sind bestimmte Reste R5 bevorzugt. Bei den Sulfattensiden (A = O) steht R5 vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R5 sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R5 sind abgeleitet von Ci2-Ci8-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von Cio-C2o-Oxoalkoholen. Y steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen Y+ können ausgewählt sein aus NH4 +, Zn2 V2 Mg2+,Y2 Ca2+,Y2 Mn2+, und deren Mischungen.
Solche besonders bevorzugten Tenside sind ausgewählt aus Fettalkoholsulfaten der Formel
mit k = 1 1 bis 19. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-Ci2-14 Fettalkoholsulfate (k = 1 1- 13). Bei den Sulfonattensiden (A = chemische Bindung) steht R5 vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten unsubstituierten Alkylarylrest. Auch hier steht X für ein einwertiges Kation oder den n- ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NhV, Zn2+,V2 Mg2+,V2 Mn2+, und deren Mischungen. Solche Tenside können ausgewählt sein aus linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonaten.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside, wie Betaine oder quartäre Ammoniumverbindungen, eingesetzt werden. Es ist allerdings bevorzugt, dass keine kationischen und/oder amphoteren Tenside eingesetzt werden.
Als Gerüststoffe, die in dem Geschirrspülmittel enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, organische Di- und Polycarbonsäuren und Aminocarbonsäuren bzw. deren Salze, und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Mischungen dieser Stoffe sind natürlich ebenfalls einsetzbar.
Es können beispielsweise kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H2O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSix02x+i ■ y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na- SKS-1 (Na2Si22045 ■ x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Sii4029 ■ x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si80i7 ■ x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si409 ■ x H2O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSix02x+i ■ y H2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si20s■ y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (a-Na2Si205), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi205 ■ H2O), Na-SKS-10 (NaHSi205 ■ 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-1 1 (t-Na2Si205) und Na-SKS- 13 (NaHSi205), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si205) bevorzugt.
Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten typischerweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSix02x+i ■ y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den Mitteln in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 35 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, enthalten sind.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- oder Geschirrspülmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, NasPsO-io (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat) und entsprechende Mischsalze (Natriumkaliumtripolyphosphate). Vorzugsweise sind die Mittel aber phosphatfrei.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als reinigungsaktive Substanzen im maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 18 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Die Geschirrspülmittel können als weiteren Gerüststoff insbesondere auch Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
Als organische Gerüststoffe sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie die bereits oben als Gerüststoffe genannten Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung der hierin beschriebenen Mittel hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten in diesen Mitteln erwiesen. Bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält.
Eine weitere bedeutende Klasse der phosphatfreien Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS). Der Gehalt an diesen Aminocarbonsäuren bzw. ihren Salzen kann beispielsweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-% bevorzugt zwischen 1 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 20 Gew.-% ausmachen. Aminocarbonsäuren und ihre Salze können zusammen mit den vorgenannten Gerüststoffen, insbesondere auch mit den phosphatfreien Gerüststoffen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel können ferner ein Sulfopolymer enthalten. Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise von 0, 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%, vor allem von 6 bis 12 Gew.-%. Das Sulfopolymer wird üblicheweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, wobei die wässrigen Lösungen typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 40 Gew.-% Sulfopolymere enthalten.
Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt.
Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren. Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(O)- NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H,
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus - (CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-. Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 - propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy- propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfo- propylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen- haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Molmasse der bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
Die Geschirrspülmittel können ferner weitere Polymere enthalten. Zur Gruppe geeigneter Polymere zählen insbesondere die reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere.
Bevorzugte einsetzbare Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure- Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der
Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)- acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat- Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Weitere einsetzbare Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammonium- chlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamido- alkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Einsetzbare kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Estern und Amiden, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid- Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
Die vorstehend für die beschriebenen Tenside und Gerüststoffe angegebenen Mengen beziehen sich üblicherweise auf die Mengen, die eingesetzt werden, wenn das jeweilige Tensid oder der jeweilige Gerüststoffe allein eingesetzt wird, sofern nicht explizit anders angegeben. Es ist daher selbstverständlich, dass beim Einsatz mehrerer Tenside oder Gerüststoffe, die Mengenangaben entsprechend anzupassen sind.
Vorzugsweise enthalten die Mittel der vorliegenden Erfindung mindestens eine Enzymzubereitung oder Enzymzusammensetzung, die ein oder mehrere Enzyme enthalten. Geeignete Enzyme umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Geschirrspülmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Die Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10 6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Proteasen gehören zu den technisch bedeutendsten Enzymen überhaupt. Sie bewirken den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Hierunter sind wiederum Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) besonders wichtig, welche aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren Serin-Proteasen sind. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen und hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet. Hierunter sind insbesondere die von Bacillus- Spezies gebildeten und sezernierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen.
Beispiele für die in Wasch- und Geschirrspülmitteln bevorzugt eingesetzten Proteasen vom Subtilisin-Typ sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Protease aus Bacillus lentus, insbesondere aus Bacillus lentus DSM 5483, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7, sowie Varianten der genannten Proteasen, die eine gegenüber der Ausgangsprotease veränderte Aminosäuresequenz aufweisen. Proteasen werden durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gezielt oder zufallsbasiert verändert und so beispielsweise für den Einsatz in Wasch- und Geschirrspülmitteln optimiert. Dazu gehören Punktmutagenese, Deletions- oder Insertionsmutagenese oder Fusion mit anderen Proteinen oder Proteinteilen. So sind für die meisten aus dem Stand der Technik bekannten Proteasen entsprechend optimierte Varianten bekannt.
Beispiele für einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Geschirrspülmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan- Peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Ein Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Geschirrspülmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase- Zubereitungen enthalten zwischen 0, 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins. Bevorzugt werden insbesondere solche Geschirrspülmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können auch Enzymstabilisatoren beinhalten. Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin- Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Weitere Enzymstabilisatoren sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.
Bleichmittel sind reinigungsaktive Substanzen. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten anorganischen oder organischen Peroxybleichmittel. Als Bleichmittel werden die Percarbonate und hier insbesondere Natriumpercarbonat besonders bevorzugt.
Die Geschirrspülmittel können, in verschiedenen Ausführungsformen, 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich mindestens einen Bleichaktivator. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetyl- ethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Als Bleichaktivator wird TAED, insbesondere in Kombination mit einem Percarbonat-Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, ganz besonders bevorzugt.
Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, eingesetzt.
Generell kann der pH-Wert des Geschirrspülmittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 10,5, vorzugsweise 5,5 bis 9,5, noch bevorzugter 7 bis 9, insbesondere größer 7, vor allem im Bereich 7,5 bis 8,5. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen.
Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel auch ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat 2H20 und Trikaliumcitrat Ή2Ο.
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern, aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0, 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.- % und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Glaskorrosionsinhibitor-haltigen Mittels.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Weiterhin können Konservierungsmittel in den Mitteln enthalten sein. Geeignet sind beispielsweise Konservierungsmittel aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren und/oder deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propynyl-butyl-carbamat, lod, lodophore und Peroxide. Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1 ,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1 ,2- Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'- hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1 , 10-decandiyldi-1- pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-Chlorphenyl)-3, 12-diimino- 2,4, 1 1 , 13-tetraazatetradecandiimidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine. Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid und Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone.
Generell kann die Konfektionierung hierin beschriebener maschineller Geschirrspülmittel in unterschiedlicher Weise erfolgen. Die Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Die Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen.
Die Geschirrspülmittel können als Formkörper vorliegen. Um den Zerfall solcher vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt werden.
Die hierin beschriebenen maschinellen Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.
Die maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
Die wasserlösliche Verpackung kann eine oder mehr Kammern aufweisen. Das Mittel kann in einer oder mehreren Kammern, falls vorhanden, der wasserlöslichen Umhüllung enthalten sein. Die Menge an Mittel entspricht vorzugsweise der vollen oder halben Dosis, die für einen Spülgang benötigt wird.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmo , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmo , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmor und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray. Beispielhafte Formulierungen der erfindungsgemäßen Mittel schließen sowohl phosphathaltige als auch phosphatfreie Geschirrspülmittel ein. Beispielhafte Rezepturen, in denen die hierin beschriebenen Metallkomplexe in den angegebenen Mengen als zusätzlicher Bestandteil eingesetzt werden können, sind die folgenden:
Tabelle 1 : Phosphathaltige, feste Geschirrspülmittelformulierung (Tab):
Tabelle 2: Phosphatfreie, feste Geschirrspülmittelformulierung (Tab):
Rohstoff Menge (Gew.-%) g/job
Na-Citrat 10,00-20,00 3,00-4,00
Phosphonat (z.B. HEDP) 0,00-7,50 0,00-1 ,50
MGDA/GLDA 5,00-35,00 1 ,00-5,00
Silikat 5,00-35,00 2,00-7,00
Soda 12,50-35,00 2,50-5,00
Na-Percarbonat 10,00-15,00 2,00-3,00
Bleichkatalysator 0,02-0,50 0,003-0,10 TAED 2,00-3,00 0,40-0,60
Niotensid 2,50-10,00 0,50-2,00
Polycarboxylat 5,00-10,00 1 ,00-2,00
Kationisches Acrylat-Copolymer 0,25-0,75 0,05-0,15
PVP (quervernetzt) 0,00-1 ,50 0,00-0,30
Protease 1 ,50-5,00 0,30-1 ,00
Amylase 0,50-3,00 0,10-0,60
Benzotriazol (Silberschutz) 0,00-0,50 0,00-0,10
Parfüm 0,05-0, 15 0,01 -0,03
Farbstoff 0,00-1 ,00 0,00-0,20
Zn-Acetat wasserfrei 0, 10-0,30 0,02-0,06
Na-Sulfat 0,00-25,00 0,00-5,00
Wasser 0,00-1 ,50 0,00-0,30
pH-Stellmittel 1 ,00-1 ,50 0,20-0,30
Prozesshilfsmittel 0,00-5,00 0,00-1 ,00
Vorzugsweise werden Tabletten von 17-20 g hergestellt, wobei 20-g-Tabletten bevorzugt sind.
Die entsprechende Verwendung der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Geschirrspülmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei welchem das erfindungsgemäße Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
Die im Kontext mit den erfindungsgemäßen Mitteln beschriebenen Ausführungsformen sind ohne weiteres auch auf die erfindungsgemäßen Verfahren und Verwendungen übertragbar und umgekehrt. Beispiele
Beispiel 1 : Synthese von N-mono-Dodecylcyclen
1 ,4,7, 10-Tetraazacyclodecan (1 g, 5,80 mmol) und Triethylamin (0,24 mL, 1 ,74 mmol) wurden in 20 mL frisch destilliertem Chloroform gelöst. Zu der Lösung wurde 1-Bromododecan (0,35 mL, 1 ,45 mmol) in einer Portion zugegeben und die Reaktionslösung 15 Stunden unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und 3x mit jeweils 7 mL NaOH-Lösung (1 M) gewaschen. Die organische Phase wurde 3x mit jeweils 10 mL destilliertem Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Das Produkt N-mono-Dodecylcyclen wurde als farbloses Öl erhalten (0,49 g, 1 ,44 mmol; Ausbeute 99%).
Analog zu diesem Ci2-Cyclen werden auch weitere, z.B. Cs-Cyclen oder Ci6-Cyclen, durch Einsatz der entsprechenden Bromalkane synthetisiert.
Beispiel 2: Synthese des Zinkkomplexes von N-mono-Dodecylcyclen
N-mono-Dodecylcyclen (0,5 g, 1 ,47 mmol) wurde in 10 mL destilliertem Wasser gelöst und auf 65°C erwärmt. Zu der milchig-weißen Lösung wurde langsam Zinksulfat (422 mg, 1 ,47 mmol), gelöst in 4mL destilliertem Wasser, zugetropft. Die klare, farblose Reaktionslösung wurde 20 h bei 65°C gerührt, anschließend heiß filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erkaltete Lösung wurde gefriergetrocknet, um den Zinkkomplex des N-mono-Dodecylcylens (0,51 g, 1 ,02 mmol, Ausbeute 70%) zu erhalten.
Auf analoge Art und Weise wurden neben Ci2-Cyclen-Zink auch die weiteren Zinkkomplexe Cs- Cyclen-Zink und Ci6-Cyclen-Zink hergestellt.
Die genannten Cyclenverbindungen werden im Folgenden mit ihren Strukturformeln dargestellt:
C8-Cyclen-Zink
C12-Cyclen-Zink
C16-Cyclen-Zink
Beispiel 3: Synthese des Kupferkomplexes von N-mono-Dodecylcyclen
N-mono-Dodecylcyclen (0,49 g, 1 ,44 mmol) wurde in 10 mL destilliertem Wasser gelöst und auf 65°C erwärmt. Zu der milchig-weißen Lösung wurde langsam Kupfer(ll)sulfat (230 mg, 1 ,44 mmol), gelöst in 4mL destilliertem Wasser, zugetropft. Die klare, dunkelblaue Reaktionslösung wurde 20 h bei 65°C gerührt, anschließend heiß filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erkaltete Lösung wurde gefriergetrocknet, um den Kupferkomplex des N-mono-Dodecylcyclens (0,71 g, 1 ,42 mmol, Ausbeute 99%) zu erhalten.
Beispiel 4: Reinigungsleistung
Neben einer phosphatfreien Rahmenrezeptur gemäß Tabelle 2 wurden folgende weitere Mittel formuliert:
Tabelle 3: Phosphathaltige Geschirrspülmittel-Tablette
Tab-Formulierung
Tripolyphosphat (Gew.-%) 35,9 Natriumcarbonat (Gew.-%) 12,2
Phosphonat (Gew.-%) 2,4
Sulfonsäuregruppen-haltiges 7,0
Polymer (Gew.-%)
Polyacrylat (Gew.-%) 4,6
Nichtionische Tenside 6, 1
(Gew.-%)
Percarbonat (Gew.-%) 14,6
TAED (Gew.-%) 2,3
Bleichkatalysator (Gew.-%) 0,01
PVP (Gew.-%) 1 ,5
Natriumsilikat (Gew.%) 3,0
Protease (Gew.-%) 3,0
Amylase (Gew.-%) 1 ,0
Zinkacetat (Gew.-%) 0,2
Reste (Parfüm, Farbstoffe, etc) ad 100
(Gew.-%)
Tabelle 4: Phosphatfreie flüssige Formulierung in einen
% AS
GLDA Tetranatriumsalz 18,80
Glycerin 2,50
Sulfopolymer 5,50
Polyacrylat 2,70
Citronensäure 5,00
HEDP 0,60
Monoethanolamin 3,60
Nichtionisches Tensid 3,00
Kationisches Klarspülpolymer 0, 19
Amylase (Gew.-% aktives 0,0125
Enzym)
Protease (Gew.-% aktives 0,2
Enzym)
Hilfsstoffe, z.B. Parfüm, 1 ,25
Farbstoff, Bittermittel, Konservierungsmittel,
Verdicker
Wasser Ad 100
100,00
Die Reinigungsleistung wurde in Miele Geschirrspülmaschinen im 50°C Programm bestimmt. Wasserhärte 21 °dH. Dazu wurden 20g der in Tabelle 3 wiedergegebenen phosphathaltigen festen Rezeptur (Tab) in Kombination mit 0,1 g Ci2-Cyclen-Zink (E1 ) bzw. 20g der in Tabelle 4 gezeigten phosphatfreien flüssigen Rezeptur (Pouch) in Kombination mit 0,1 g des Kupferkomplexes aus Beispiel 3 (E2) verwendet. In Vergleichsexperimenten wurden 0, 1 g Zinksulfat-Heptahydrat (V3), 0,1 g Kupfer(ll)sulfat (V4) bzw. 0, 1 g N-mono-Dodecylcyclen (V2) in Kombination mit 20 g der obigen Geschirrspülmittelrezepturen verwende bzw. die Rezeptur ohne irgendeinen Zusatz (V1 )
Nach Beendigung des Spülzyklus wurde das Geschirr visuell abgemustert anhand einer Skala von 1-10. Je höher der Wert, desto besser die Reinigungsleistung. Man erkennt, dass die erfindungsgemäßen Rezepturen gegenüber den Vergleichsrezepturen eine bessere Reinigungsleistung an eingebrannten Creme Brülee-Anschmutzungen zeigen (Tabelle 2)
Tabelle 5: Reinigungsleistung
In weiteren Versuchen wurden 0,1 g eines der in Beispiel 2 dargestellten Metallkomplexe Zinkkomplexe Cs-Cyclen-Zink, Ci2-Cyclen-Zink und Ci6-Cyclen-Zink zusätzlich zu 20 g der Rezeptur aus Tabelle 2 (phosphatfreier Tab) dosiert (E3 bis E5). Die Reinigungsleistung wurde wiederum in Miele-Haushaltsmaschinen im 50 ° Programm bestimmt (Wasserhärte 21 ° dH). Wie zuvor wurde das Geschirr nach dem Spülvorgang anhand einer Skala von 1 - 10 visuell abgemustert. Je höher der Wert, desto besser die Reinigungsleistung.
Tabelle 6
Man erkennt, dass E3 im Vergleich zum Standard V4 und zu E4 und E5 zu einer verbesserten Reinigungsleistung am Tee (Assam), Hackfleisch (130 °C), Eigelb, Spaghetti, Stärke und Creme Brülee-Anschmutzungen führt. Die Reinigungsleistung nimmt dabei von Cs-Cyclen-Zn über C12- Cyclen-Zn hin zu Ci6-Cyclen-Zn ab, also je länger die Alkylkette am Cyclen ist, desto schlechter ist die Leistung. E3 ist an den getesteten Anschmutzungen zudem jeweils besser als der Standard.

Claims

Patentansprüche
1. Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, 0,001 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 ,0 Gew.-% mindestens eines Metallkomplexes der Formel (I)
wobei
M ein Metallkation ist, ausgewählt aus den Gruppen 2-15 des Periodensystems;
A ein beliebiges Anion ist;
n und m ganze Zahlen sind ausgewählt aus 1 - 6; und
L ein Neutralligand der Formel (II) ist
wobei
jedes X unabhängig O oder NR ist; und
jedes R unabhängig ausgewählt wird aus H, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C1-20 Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C1-20 Heteroalkyl, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C2-20 Alkenyl, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C2-20 Heteroalkenyl und unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C2-20 Alkinyl.
Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, 0,001 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 ,0 Gew.-% mindestens eines Metallkomplexes der Formel (I)
wobei
M ein Metallkation ist, ausgewählt aus den Gruppen 2-15 des Periodensystems;
A ein beliebiges Anion ist;
n und m ganze Zahlen sind ausgewählt aus 1 - 5; und
L ein Neutralligand der Formel (II) ist
wobei
jedes X unabhängig O oder NR ist; und
jedes R unabhängig ausgewählt wird aus H, -(CH2)o-CH3, wobei o eine ganze Zahl ist ausgewählt aus 3 - 13, -(CH2)P-COOH und -
(CH2)P-OH, wobei p jeweils eine ganze Zahl ist ausgewählt aus 1 - 6.
3. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallkation ausgewählt wird aus Kationen von Cu, Zn, Co, Cr, Ni, Fe, Ru, Rh, Mn, Bi, insbesondere aus Kationen von Cu, Zn, Co, Ni, Fe , Mn und Bi, noch bevorzugter Cu2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+ , Mn3+ und Bi3+, am bevorzugtesten Cu2+, Zn2+ oder Bi3+, äußerst bevorzugt Cu2+ oder Zn2+, am meisten bevorzugt Zn2+.
Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass A ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus F", Cr, Br, I", OH", HSOs", SO32", SO42", HSO4", NO2-, NO3-, PO43", HPO42", H2P04-, BF4", PF6 ", CIO4 , Acetat, Citrat, Formiat, Glutarat, Lactat, Malat, Malonat, Oxalat, Pyruvat, Tartrat, Methansulfonat (Mesilat), Methylsulfat, Tosylat und Succinat.
Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R in Formel (II) ausgewählt wird aus H, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C1-20 Alkyl und unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C1-20 Heteroalkyl, insbesondere aus H und linearem Ce-ιβ Alkyl.
Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) mindestens ein X, vorzugsweise alle X NR sind; und/oder
(ii) mindestens ein R, vorzugsweise sind 2-3 R, H sind, und mindestens ein R, vorzugsweise genau ein R ein linearer Ce-ιβ Alkylrest oder C2-18 Heteroalkylrest ist.
Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) mindestens ein X, vorzugsweise alle X NR sind; und/oder
(ii) mindestens ein R, vorzugsweise 2-3 R H sind, und mindestens ein R, vorzugsweise genau ein R -(CH2)o-CH3 ist, wobei o eine ganze Zahl ist ausgewählt aus 5-9, insbesondere 7.
8. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand der Formel (II) ein N-substituiertes Cyclen (1 ,4,7, 10-Tetraazacyclododecan), insbesondere ein N-mono-Alkylcyclen, bevorzugt N-mono-Octylcyclen, N-mono- Decylcyclen, N-mono-Dodecylcyclen, N-mono-Tetradecylcyclen oder N-mono- Hexadecylcyclen ist und das Metallkation Cu2+ , Zn2+ oder Bi3+ ist.
9. Geschirrspülmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand der Formel (II) ein N-substituiertes Cyclen (1 ,4,7, 10-Tetraazacyclododecan), insbesondere ein N-mono-C6-io- Alkylcyclen, bevorzugt N-mono-Octylcyclen ist, das Metallkation Zn2+ ist und das Anion SO42" ist.
10. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tensiden, insbesondere nichtionischen und/oder anionischen Tensiden, Gerüststoffen, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, antimikrobiellen Wirkstoffen und Desintegrationshilfsmitteln enthält.
1 1. Verwendung eines Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in einem maschinellen Geschirrspülverfahren.
12. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Einsatz kommt.
13. Verwendung eines Metallkomplexes der Formel (I) zur Verbesserung der Reinigungsleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels
wobei
M ein Metallkation ist, ausgewählt aus den Gruppen 2-15 des Periodensystems;
A ein beliebiges Anion ist;
n und m ganze Zahlen sind ausgewählt aus 1 - 6; und
L ein Neutralligand der Formel (II) ist
/ \
(Ii)
\ / wobei
jedes X unabhängig O oder NR ist; und
jedes R unabhängig ausgewählt wird aus H, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C1-20 Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C1-20 Heteroalkyl, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C2-20 Alkenyl, unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C2-20 Heteroalkenyl und unsubstituiertem oder substituiertem, linearen oder verzweigtem C2-20 Alkinyl.
14. Verwendung eines Metallkomplexes der Formel (I) zur Verbesserung der Reinigungsleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels
wobei
M ein Metallkation ist, ausgewählt aus den Gruppen 2-15 des Periodensystems;
A ein beliebiges Anion ist;
n und m ganze Zahlen sind ausgewählt aus 1 - 5; und
L ein Neutralligand der Formel (II) ist
wobei
jedes X unabhängig O oder NR ist; und
jedes R unabhängig ausgewählt wird aus H, -(CH2)o-CH3, wobei o eine ganze Zahl ist ausgewählt aus 3 - 13, -(CH2)P-COOH und -(CH2)P-OH, wobei p jeweils eine ganze Zahl ist ausgewählt aus 1 - 6.
EP15784043.0A 2014-10-23 2015-10-21 Geschirrspülmittel enthaltend metallkomplexe Active EP3209762B1 (de)

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