KR20170072277A - 금속 착물을 함유하는 식기세척기 세제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 Mn+L(Am-)n /m (여기서 M은 금속 양이온이고, A는 임의의 음이온이고, n 및 m은 1 내지 6으로부터의 정수이고, L은 하기 화학식 II의 중성 리간드임)의 금속 착물을 함유하는 자동 식기세척기 세제에 관한 것이다. 상기 자동 식기세척기 세제는 태워진 오염물을 없애는 데에 개선된 세정 성능을 갖는다. 또한 상기 자동 식기세척기 세제의 용도 및 상기 식기세척기 세제를 사용한 자동 세척 방법이 개시된다.
<화학식 II>
Figure pct00019

상기 식에서, 각 X는 본원에서 정의한 바와 같다.

Description

금속 착물을 함유하는 식기세척기 세제 {DISHWASHER DETERGENT CONTAINING METAL COMPLEXES}
본 발명은 태워진 오염물의 제거시 개선된 세정 성능을 나타내는 자동 식기세척기 세제, 이러한 식기세척기 세제의 용도, 및 이러한 식기세척기 세제를 사용하여 식기를 자동 세척하는 방법에 관한 것이다.
식기를 자동 세척할 때 가장 중요한 기준은 음식 잔류물의 형태로 식기세척기에 도입되는 매우 다양한 오염물 유형에 대한 세정 성능이다. 특히 태워진 오염물로서 지칭되는, 고온 (로스팅, 굽기, 튀기기, 그라탱화 등)에서 단백질-함유 및 전분이 많은 음식의 준비 동안에 발생하는 것과 같은, 없애기 힘든 오염물의 경우에, 이용가능한 식기세척기 세제의 세정 성능은 여전히 만족스럽지 않다. 이러한 불만족스러운 세정 성능은 소비자의 입장에서 만족감의 결여로 이어진다. 따라서 심지어 태워진 오염물에 대해서도 양호한 세정 성능을 나타내는 자동 식기세척기 세제에 대한 일반적인 필요성이 존재한다.
놀랍게도, 현재 본 발명에 따라 사용된 금속 착물이 일반적인 식기세척기 세제 배합물에서 사용된 경우 태워진 오염물에 대하여 개선된 세정 성능을 초래한다는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 발명의 제1 측면은 식기세척기 세제의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 10.0 중량%, 특히 0.01 내지 1.0 중량%의 하기 화학식 I의 적어도 1종의 금속 착물을 포함하는 식기세척기 세제, 특히 자동 식기세척기 세제에 관한 것이다.
<화학식 I>
Mn+L(Am-)n /m
상기 식에서,
M은 원소 주기율표의 2 내지 15족으로부터 선택된 금속 양이온이고;
A는 임의적인 음이온이고;
n 및 m은 1 내지 6으로부터 선택된 정수이고;
L은 하기 화학식 II의 중성 리간드이고
<화학식 II>
Figure pct00001
상기 식에서,
각 X는 독립적으로 O 또는 NR이고;
각 R은 H, 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 C1-20 알킬, 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 C1-20 헤테로알킬, 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 C2-20 알케닐, 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 C2-20 헤테로알케닐, 및 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 C2-20 알키닐로부터 독립적으로 선택된다.
한 바람직한 실시양태에서, 각 R은 H, -(CH2)o-CH3 (여기서 o는 3 내지 13으로부터 선택된 정수임), -(CH2)p-COOH 및 -(CH2)p-OH (여기서 p는 1 내지 6으로부터 선택된 각각의 정수임)로부터 독립적으로 선택된다.
또한, 본 발명은 자동 식기세척 방법에서 본 발명에 따른 식기세척기 세제의 용도, 특히 자동 식기세척기에서 세정 성능을 개선하기 위한 용도에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 특히 세정 성능을 개선하기 위한 목적을 위해 본 발명에 따른 식기세척기 세제를 사용한 것인 자동 식기세척 방법에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 자동 식기세척기 세제의 세정 성능을 개선하기 위해 본 발명에 따라 사용된 금속 착물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 이러한 및 추가의 측면, 특징 및 이점은 하기 상세한 설명 및 청구범위를 검토할 때 통상의 기술자에게 명백해진다. 본 발명의 한 측면으로부터의 모든 특징은 본 발명의 또 다른 측면에서 사용될 수 있다. 더욱이, 본원에 포함된 실시예는 본 발명을 기재 및 예시하도록 의도되지만, 본 발명을 제한하지 않는다는 것은 말할 필요도 없으며, 특히 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다. 모든 퍼센트 정보는 달리 나타내지 않는 한 중량%이다. "x 내지 y" 형식으로 나타낸 수치 범위는 언급된 값을 포함한다. 몇몇 바람직한 수치 범위를 이러한 형식으로 나타낸 경우, 상이한 종점의 조합으로부터 생성된 모든 범위가 마찬가지로 포괄된다는 것은 말할 필요도 없다.
본원에 사용된 바와 같이, "적어도 하나"는 1 이상을 의미하고, 이것은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 그 초과를 말하는 것이다. 구성성분에 대하여, 표현은 구성성분의 유형을 지칭하고 분자의 절대 수를 지칭하지 않는다. 따라서 "적어도 1종의 금속 착물"은, 예를 들어 적어도 1종 유형의 금속 착물을 의미하며, 즉 하나의 유형의 금속 착물 또는 몇몇 상이한 금속 착물의 혼합물이 중량 정보와 함께 언급될 수 있고, 표현은 조성물/혼합물 중에 존재하는 기재된 유형의 모든 화합물을 지칭하며, 즉 조성물은 상응하는 화합물의 표시된 양을 넘어, 이러한 유형의 임의의 추가의 화합물을 포함하지 않는다.
본원에 기재된 조성물과 관련하여 제공된 모든 퍼센트는, 달리 명백히 나타내지 않는 한, 각 경우에 대상 혼합물을 기준으로 하는 중량%를 지칭한다.
본 발명의 범주 내에서, 달리 나타내지 않는 한, 지방산 또는 지방 알콜 또는 그의 유도체는 바람직하게는 6 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 또는 비분지형 카르복실산 또는 알콜 또는 그의 유도체를 대표한다. 특히, 예를 들어 로엘렌(Roelen)의 옥소 합성에 따라 수득가능한 옥소 알콜 또는 그의 유도체를 상응해서 사용하는 것이 또한 가능하다.
알칼리 토금속이 1가 음이온에 대한 반대이온으로서 이후에 언급될 때마다, 이것은 알칼리 토금속이, 물론, 음이온으로서 전하 균등화에 충분한, 물질 양 절반만 존재한다는 것을 또한 의미할 것이다.
본 발명에 따른 제제에서 사용된 금속 착물은 하기 화학식 I의 금속 착물이다.
<화학식 I>
Mn+L(Am-)n /m
이들 금속 착물에서, M은 원소 주기율표의 2 내지 15족의 금속 (IIA, IIIA, IVA, VA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB CAS족 또는 2 내지 5 주족 및 전이 금속)으로부터 선택된 금속 양이온이다. 다양한 실시양태에서, 따라서 M은 Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 금속은 2가 및 3가 금속 양이온, 특히 상기 언급된 것들로부터 선택된다. 또 추가의 실시양태에서, 금속은 Cu, Zn, Co, Cr, Ni, Fe, Ru, Rh, Mn, Bi, 특히 Cu, Zn, Co, Ni, Fe, Mn 및 Bi, 더 바람직하게는 Cu2 +, Zn2+, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Mn2 +, Mn3 + 및 Bi3 +, 보다 더 바람직하게는 Cu2 +, Zn2 + 또는 Bi3+, 가장 바람직하게는 Cu2+ 또는 Zn2+, 특히 Zn2+로부터 선택된다.
n은 금속 양이온의 원자가를 나타내고 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 2 또는 3으로부터의 정수이다.
A는, 특히 무기 음이온, 예컨대 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, HSO3 -, SO3 2-, SO4 2-, HSO4 -, NO2 -, NO3 -, PO4 3-, HPO4 2 -, H2PO4 -, BF4 -, PF6 - 및 ClO4 -, 또는 유기 음이온, 예컨대 아세테이트, 시트레이트, 포르메이트, 글루타레이트, 락테이트, 말레이트, 말로네이트, 옥살레이트, 피루베이트, 타르트레이트, 메탄술포네이트 (메실레이트), 메틸 술페이트, 토실레이트, 및 숙시네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 임의적인 음이온이다.
L은 하기 화학식 II의 중성 리간드이다.
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서,
X는 O 또는 NR이다.
상이한 실시양태에서, 모든 X는 O이거나 또는 모든 X는 NR이다.
각 R은 H, 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 C1-20 알킬, 바람직하게는 선형 C8-18 알킬, 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 C1-20 헤테로알킬, 특히 (폴리)옥시알킬렌 관능기로 치환된 알킬 관능기, 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 C2-20 알케닐, 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 C2-20 헤테로알케닐, 및 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 C2-20 알키닐로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 각 R은 H, -(CH2)o-CH3 (여기서 o는 3 내지 13으로부터 선택된 정수임), -(CH2)p-COOH 및 -(CH2)p-OH (여기서 p는 1 내지 6으로부터 선택된 각각의 정수임)으로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 적어도 하나의 R은 -(CH2)o-CH3이고, 여기서 o는 5 내지 9로부터 선택된 정수, 특히 7이다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 적어도 하나의 X, 바람직하게는 모든 X는 NR이다. 이러한 실시양태에서, 적어도 하나의 R은 H이고, 바람직하게는 2 내지 3개의 R은 H이고, 적어도 하나의 R, 바람직하게는 정확히 하나의 R은 -(CH2)o-CH3이고, 여기서 o는 5 내지 9로부터 선택된 정수이고, 특히 o는 7이다.
일 실시양태에서, 화학식 II의 리간드는 N-치환된 시클렌 (1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸), 특히 N-모노-C4-14-알킬 시클렌, 바람직하게는 N-모노-C6-10-알킬 시클렌, 보다 더 바람직하게는 N-모노-옥틸 시클렌이다. 이러한 실시양태에서, 금속 양이온은 바람직하게는 Zn2 +이고, 음이온은 바람직하게는 SO4 2-이다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 적어도 하나의 X, 바람직하게는 모든 X는 NR이다. 이러한 실시양태에서, 적어도 하나의 R은 H이고, 바람직하게는 2 내지 3개의 R은 H이고, 적어도 하나의 R, 바람직하게는 정확히 하나의 R은 상기 정의한 바와 같은 알킬 관능기, 예컨대 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실 또는 헥사데실 관능기이다. 일 실시양태에서, 화학식 II의 리간드는 N-치환된 시클렌 (1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸), 특히 N-모노-알킬 시클렌, 바람직하게는 N-모노-옥틸 시클렌, N-모노-데실 시클렌, N-모노-도데실 시클렌, N-모노-테트라데실 시클렌 또는 N-모노-헥사데실 시클렌이다. 이러한 실시양태에서, 금속 양이온은 바람직하게는 Cu2 +, Zn2 + 또는 Bi3 +, 특히 바람직하게는 Cu2 + 또는 Zn2 +, 특히 Zn2 +이다. 이러한 실시양태에서, 음이온은 또한 술페이트 음이온일 수 있다.
본 발명에 따른 제제는 상기-기재된 금속 착물을 식기세척기 세제의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 보다 더 바람직하게는 대략 0.1 내지 1 중량%의 양으로 포함한다. 절대 양은 전형적으로는 0.01 내지 0.2 g/작업의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 g/작업의 범위이다.
수치 값과 관련해서 본원에 사용된 바와 같은 "대략" 또는 "약"은, 수치 값 ±10%, 바람직하게는 ±5%를 나타낸다.
본 발명에 따른 제제는 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제, 빌더, 효소, 증점제, 봉쇄제, 전해질, 부식 억제제, 특히 보호제, 유리 부식 억제제, 거품형성 억제제, 염료, 향료, 고미제, 항미생물 활성 구성성분 및 붕해 보조제로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된, 적어도 1종, 바람직하게는 적어도 2종의 추가의 성분을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 제제는 바람직하게는 적어도 1종의 비이온성 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제로서 통상의 기술자에게 공지된 모든 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다.
적합한 비이온성 계면활성제는, 예를 들어 화학식 RO(G)x의 알킬 글리코시드이며, 상기 식에서, R은 1차 직쇄 또는 메틸-분지형, 특히 2-위치에서의 메틸-분지형, 8 내지 22개, 바람직하게는 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 관능기에 상응하고, G는 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 글리코스 유닛, 바람직하게는 글루코스를 나타내는 기호이다. 모노글리코시드 및 올리고글리코시드의 분포를 나타내는 올리고머화도 x는 1 내지 10의 임의적인 수이고; x는 바람직하게는 1.2 내지 1.4이다.
아민 옥시드 유형의 비이온성 계면활성제, 예를 들어 N-코코알킬-N,N-디메틸아민 옥시드 및 N-탤로알킬-N,N-디히드록시에틸아민 옥시드, 및 지방산 알칸올아미드 유형의 비이온성 계면활성제가 또한 적합할 수 있다. 이러한 비이온성 계면활성제의 양은 바람직하게는 에톡실화 지방 알콜의 양 이하, 특히 그의 절반 이하이다.
추가로 적합한 계면활성제는 PHFA로서 또한 공지된, 폴리히드록시 지방산 아미드이다.
그러나, 바람직하게는, 저-거품형성 비이온성 계면활성제, 특히 알콕실화, 특별히 에톡실화, 저-거품형성 비이온성 계면활성제가 사용된다. 자동 식기세척기 세제가 알콕실화 알콜의 군으로부터의 비이온성 계면활성제를 포함하는 경우에 특히 바람직하다.
따라서 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제의 한 부류는, 알킬 쇄에 1 내지 4개의 탄소 원자를 바람직하게 포함하는, 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 에톡실화 및 프로폭실화 지방산 알킬 에스테르이고, 이것은 단독 비이온성 계면활성제로서 또는 다른 비이온성 계면활성제와의 조합으로 사용될 수 있다.
바람직하게 사용되어야 하는 계면활성제는 에톡실화 1차 알콜 및 이들 계면활성제와 구조적으로 더 복잡한 계면활성제, 예컨대 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 (PO/EO/PO) 계면활성제와의 혼합물의 군으로부터 유래한다. 이러한 (PO/EO/PO) 비이온성 계면활성제는 양호한 거품형성 제어를 특징으로 한다.
교호 에틸렌 옥시드 및 알킬렌 옥시드 유닛을 포함하는 비이온성 계면활성제가 바람직할 수 있다. 이들 중에서, 결과적으로, EO-AO-EO-AO 블록을 포함하는 계면활성제가 바람직하며, 여기서 각 경우에 1 내지 10개의 EO 또는 AO 기가 서로 결합된 후에 각각의 다른 기로부터의 블록이 이어져 있다. 여기서, 하기 화학식의 비이온성 계면활성제가 바람직하며,
Figure pct00003
상기 식에서, R1은 직쇄 또는 분지형, 포화, 단일불포화 또는 다중불포화 C6-24 알킬 관능기 또는 알케닐 잔기를 나타내고, 각 기 R2 및 R3은 서로 독립적으로 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2로부터 선택되고, 첨자 w, x, y 및 z는 서로 독립적으로 1 내지 6으로부터의 정수를 나타낸다.
따라서, 특히, 1 내지 4개의 에틸렌 옥시드 유닛, 이어서 1 내지 4개의 프로필렌 옥시드 유닛, 이어서 1 내지 4개의 에틸렌 옥시드 유닛, 이어서 1 내지 4개의 프로필렌 옥시드 유닛을 갖는 C9-15 알킬 관능기를 포함하는 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
따라서 바람직한 비이온성 계면활성제는 하기 화학식의 것들이며
R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2
상기 식에서,
- R1은 직쇄 또는 분지형, 포화, 단일불포화 또는 다중불포화 C6-24 알킬 관능기 또는 알케닐 잔기를 나타내고;
- R2는 H를 나타내거나 또는 2 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 관능기를 나타내고;
- A, A', A" 및 A"'는 서로 독립적으로 -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3)으로 이루어진 군으로부터의 관능기를 나타내고;
- w, x, y 및 z는 0.5 내지 120의 값을 나타내고, 여기서 x, y 및/또는 z는 또한 0일 수 있다.
특히, 화학식 R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2에 따라, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 4 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 관능기를 나타내는 관능기 R1 외에도, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 탄화수소 관능기 R2를 또한 포함하고, 상기 식에서, x가 1 내지 90의 값, 바람직하게는 30 내지 80의 값, 특히 30 내지 60의 값을 나타내는 것인, 말단-캡핑된 폴리(옥시알킬화) 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
화학식 R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2의 계면활성제가 특히 바람직하며, 상기 식에서, R1은 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 탄화수소 관능기 또는 그의 혼합물을 나타내고, R2는 2 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 관능기 또는 그의 혼합물을 나타내고, x는 0.5 내지 1.5의 값을 나타내고, y는 적어도 15의 값을 나타낸다.
이러한 비이온성 계면활성제의 군은, 예를 들어 C2-26 지방 알콜-(PO)1-(EO)15-40-2-히드록시알킬 에테르, 특히 또한 C8-10 지방 알콜-(PO)1-(EO)22-2-히드록시데실 에테르를 포함한다. 또한 화학식 R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2의 그러한 말단-캡핑된 폴리(옥시알킬화) 비이온성 계면활성제가 특히 바람직하며, 상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 2 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화, 단일불포화 또는 다중불포화 탄화수소 관능기를 나타내고, R3은 서로 독립적으로 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2로부터 선택되지만, 바람직하게는 -CH3이고, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 32의 값을 나타내고, 여기서 R3 = -CH3이고 x에 대한 값이 15 내지 32이고 y에 대한 값이 0.5 내지 1.5인 비이온성 계면활성제가 매우 특히 바람직하다.
바람직하게 사용될 수 있는 추가의 비이온성 계면활성제는 화학식 R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2의 말단-캡핑된 폴리(옥시알킬화) 비이온성 계면활성제이고, 상기 식에서, R1 및 R2는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 관능기를 나타내고, R3은 H를 나타내거나 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 2-부틸 또는 2-메틸-2-부틸 관능기를 나타내고, x는 1 내지 30의 값을 나타내고, k 및 j는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 5의 값을 나타낸다. 값 x ≥ 2인 경우, 상기 화학식 R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2에서의 각 R3은 상이할 수 있다. R1 및 R2는 바람직하게는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 관능기이고, 여기서 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 관능기가 특히 바람직하다. 관능기 R3에 대해 H, CH3 또는 -CH2CH3이 특히 바람직하다. x에 대해 특히 바람직한 값은 1 내지 20, 특히 6 내지 15의 범위이다.
상기 기재된 바와 같이, 상기 화학식에서의 각 R3은 x ≥ 2인 경우에 상이할 수 있다. 이러한 방식에서, 꺾쇠 괄호 안의 알킬렌 옥시드 유닛은 달라질 수 있다. 예를 들어, x가 3인 경우, 그러면 관능기 R3은 에틸렌 옥시드- (R3 = H) 또는 프로필렌 옥시드- (R3 = CH3) 유닛을 형성하도록 선택될 수 있고, 이것은 임의의 임의적인 순서, 예를 들어 (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) 및 (PO)(PO)(PO)로 서로 연결될 수 있다. x에 대한 값 3은 본원에서 예를 들어 선택되었고 또한 분명히 더 클 수도 있고, 여기서 변동 범위는 x 값이 증가함에 따라 증가하고, 예를 들어 큰 개수의 (EO) 기를 작은 개수의 (PO) 기와 조합한 것, 또는 그 반대의 것도 포함한다.
상기 화학식의 특히 바람직한 말단-캡핑된 폴리(옥시알킬화) 알콜은 k = 1 및 j = 1의 값을 갖고, 이로써 상기 화학식은 R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2로 단순화된다. 마지막 화학식에서, R1, R2 및 R3은 상기 정의한 바와 같고, x는 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 6 내지 18의 수를 나타낸다. 관능기 R1 및 R2가 9 내지 14개의 탄소 원자를 포함하고, R3이 H를 나타내고, x가 6 내지 15의 값을 갖는 계면활성제가 특히 바람직하다.
마지막으로, 특히 효과적인 것으로 입증되었던 비이온성 계면활성제는 화학식 R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2의 것들이며, 상기 식에서,
- R1은 직쇄 또는 분지형, 포화, 단일불포화 또는 다중불포화 C6-24 알킬 관능기 또는 알케닐 잔기를 나타내고;
- R2는 2 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 관능기를 나타내고;
- A는 CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3)로 이루어진 군으로부터의 관능기, 바람직하게는 CH2CH2를 나타내고,
- w는 1 내지 120, 바람직하게는 10 내지 80, 특히 20 내지 40의 값을 나타낸다.
이러한 비이온성 계면활성제의 군은, 예를 들어 C4-22 지방 알콜-(EO)10-80-2-히드록시알킬 에테르, 특히 또한 C8-12 지방 알콜-(EO)22-2-히드록시데실 에테르 및 C4-22 지방 알콜-(EO)40-80-2-히드록시알킬 에테르를 포함한다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 상기-정의된 말단-캡핑된 히드록시 혼합 에테르 대신에 상응하는 말단-캡핑되지 않은 히드록시 혼합 에테르를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 상기 화학식을 충족시킬 수 있지만, 상기 식에서, R2는 수소이고, R1, R3, A, A', A", A"', w, x, y 및 z는 상기 정의한 바와 같다.
상이한 실시양태에서, 적어도 1종의 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 히드록시 혼합 에테르의 군으로부터의 비이온성 계면활성제를 포함하는, 본원에 기재된 제제는, 계면활성제를 제제의 총 중량을 기준으로 적어도 2 중량%, 바람직하게는 적어도 5 중량%의 양으로 포함한다. 적용당 사용된 절대 양은, 예를 들어 0.5 내지 10 g/작업의 범위, 바람직하게는 1 내지 5 g/작업의 범위일 수 있다.
모든 음이온성 표면-활성 물질은 식기세척기 세제에서 적합한 음이온성 계면활성제이다. 이들은 수용성-부여 음이온성 기, 예컨대 카르복실레이트, 술페이트, 술포네이트 또는 포스페이트 기 및 대략 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 친유성 알킬 기를 특징으로 한다. 또한, 글리콜 또는 폴리글리콜 에테르 기, 에스테르, 에테르 및 아미드 기 및 히드록실 기가 분자 중에 존재할 수 있다. 적합한 음이온성 계면활성제는 소듐, 포타슘 및 암모늄 염, 및 알칸올 기 중에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 모노알칸올, 디알칸올 및 트리알칸올 암모늄 염의 형태로 바람직하게 존재한다.
바람직한 음이온성 계면활성제는 알킬 기 중에 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, 분자 중에 12개 이하의 글리콜 에테르 기를 갖는 알킬 술페이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 술페이트 및 에테르 카르복실산이다.
다양한 실시양태에서, 식기세척기 세제는 화학식 R4-O-(AO)n-SO3-X+의 적어도 1종의 계면활성제를 이와 같이 포함한다.
이 화학식에서, R4는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬, 아릴 또는 알킬-아릴 관능기, 바람직하게는 선형, 비치환된 알킬 관능기, 특히 바람직하게는 지방 알콜 관능기를 나타낸다. 바람직한 관능기 R1은 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실 관능기 및 그의 혼합물로부터 선택되고, 여기서 짝수의 탄소 원자를 갖는 대표예가 바람직하다. 특히 바람직한 관능기 R1은 C12 내지 C18 지방 알콜, 예를 들어 코코넛 지방 알콜, 탤로 지방 알콜, 라우릴, 미리스틸, 세틸 또는 스테아릴 알콜, 또는 C10 내지 C20 옥소 알콜로부터 유래된 것이다.
AO는 에틸렌 옥시드 (EO) 또는 프로필렌 옥시드 (PO) 그룹화, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 그룹화를 나타낸다. 첨자 n은 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 2 내지 10의 정수를 나타낸다. n이 숫자 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8을 나타내는 경우에 매우 특히 바람직하다. X는 1가 양이온 또는 n가 양이온의 n번째 부분을 나타내고, 알칼리 금속 이온이 바람직하며, 이들 Na+ 또는 K+ 중에서, Na+가 극히 바람직하다. 추가의 양이온 X+는 NH4 +, 1/2 Zn2 +, 1/2 Ca2 +, 1/2 Mn2 + 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직한 음이온성 계면활성제는 하기 화학식 A-1의 지방 알콜 에테르 술페이트로부터 선택된다.
<화학식 A-1>
Figure pct00004
상기 식에서, k = 11 내지 19이고, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다. 매우 특히 바람직한 대표예는 2개의 EO를 포함하는 Na-C12-14 지방 알콜 에테르 술페이트 (화학식 A-1에서 k = 11 내지 13, n = 2)이다.
추가로 또는 대안으로서, 제제는 화학식 R5-A-SO3-Y+의 적어도 1종의 계면활성제를 또한 포함할 수 있다.
이 화학식에서, R5는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬, 아릴 또는 알킬-아릴 관능기를 나타내고, 그룹화 -A-는 -O- 또는 화학 결합을 나타낸다. 다시 말해서, 상기-기재된 화학식을 사용하여 술페이트- (A = O) 또는 술포네이트- (A = 화학 결합) 계면활성제를 기재할 수 있다. 그룹화 A의 선택에 따라, 특정 관능기 R5가 바람직하다. 술페이트 계면활성제 (A = O)에서, R5는 바람직하게는 선형, 비치환된 알킬 관능기, 특히 바람직하게는 지방 알콜 관능기이다. 바람직한 관능기 R5는 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실 관능기 및 그의 혼합물로부터 선택되고, 여기서 짝수의 탄소 원자를 갖는 대표예가 바람직하다. 특히 바람직한 관능기 R5는 C12 내지 C18 지방 알콜, 예를 들어 코코넛 지방 알콜, 탤로 지방 알콜, 라우릴, 미리스틸, 세틸 또는 스테아릴 알콜, 또는 C10 내지 C20 옥소 알콜로부터 유래된 것이다. Y는 1가 양이온 또는 n가 양이온의 n번째 부분을 나타내고, 알칼리 금속 이온이 바람직하며, 이들 Na+ 또는 K+ 중에서, Na+가 극히 바람직하다. 추가의 양이온 Y+는 NH4 +, 1/2 Zn2 +, 1/2 Mg2 +, 1/2 Ca2 +, 1/2 Mn2 +, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
이러한 특히 바람직한 계면활성제는 하기 화학식의 지방 알콜 술페이트로부터 선택된다.
Figure pct00005
상기 식에서, k = 11 내지 19이다. 매우 특히 바람직한 대표예는 Na-C12-14 지방 알콜 술페이트 (k = 11 내지 13)이다.
술포네이트 계면활성제 (A = 화학 결합)에서, R5는 바람직하게는 선형 또는 분지형 비치환된 알킬-아릴 관능기이다. 또, X는 1가 양이온 또는 n가 양이온의 n번째 부분을 나타내고, 알칼리 금속 이온이 바람직하며, 이들 Na+ 또는 K+ 중에서, Na+가 극히 바람직하다. 추가의 양이온 X+는 NH4 +, 1/2 Zn2 +, 1/2 Mg2 +, 1/2 Ca2 +, 1/2 Mn2 +, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 계면활성제는 선형 또는 분지형 알킬벤젠 술포네이트로부터 선택될 수 있다.
기재된 계면활성제 대신에 또는 그와 함께 양이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제, 예컨대 베타인 또는 4급 암모늄 화합물을 또한 사용할 수 있다. 그러나, 양이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
식기세척기 세제에 존재할 수 있는 빌더에는, 특히 실리케이트, 알루미늄 실리케이트 (특히 제올라이트), 카르보네이트, 유기 디카르복실산 및 폴리카르복실산, 및 아미노카르복실산 및 그의 염, 및 이들의 사용에 대해 생태학적 편견이 없는 경우, 또한 포스페이트가 있다. 당연히, 이러한 물질의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
예를 들어, 화학식 NaMSixO2x +1 ㆍ y H2O의 결정질 필로실리케이트를 사용하는 것이 가능하며, 상기 식에서, M은 소듐 또는 수소이고, x는 1.9 내지 22, 바람직하게는 1.9 내지 4의 수이고, 여기서 x에 대해 특히 바람직한 값은 2, 3 또는 4이고, y는 0 내지 33, 바람직하게는 0 내지 20의 수이다. 화학식 NaMSixO2x +1 ㆍ y H2O의 결정질 필로실리케이트는, 예를 들어 상표명 Na-SKS 하에 클라리언트 게엠베하(Clariant GmbH) (독일)에 의해 시판된다. 이러한 실리케이트의 예는 Na-SKS-1 (Na2Si22O45 ㆍ x H2O, 케냐아이트), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 ㆍ x H2O, 마가디아이트), Na-SKS-3 (Na2Si8O17 ㆍ x H2O) 또는 Na-SKS-4 (Na2Si4O9 ㆍ x H2O, 마카타이트)이다. 본 발명의 목적을 위해서는, 화학식 NaMSixO2x +1 ㆍ y H2O (여기서 x는 2를 나타냄)의 결정질 필로실리케이트가 특히 적합하다. 특히, β- 및 δ-소듐 실리케이트 Na2Si2O5 ㆍ y H2O가 모두 바람직하고, 또한 특히 Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (β-Na2Si2O5, 나트로실라이트), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 ㆍ H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 ㆍ 3 H2O, 카네마이트), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) 및 Na-SKS-13 (NaHSi2O5), 그러나 특히 Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5)가 바람직하다.
자동 식기세척기 세제는, 각 경우에 이들 제제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 특히 0.4 내지 10 중량%의 화학식 NaMSixO2x+1 ㆍ y H2O의 결정질 필로실리케이트의 중량%를 전형적으로 포함한다.
1:2 내지 1:3.3, 바람직하게는 1:2 내지 1:2.8, 특히 1:2 내지 1:2.6의 Na2O:SiO2 모듈을 갖는 비정질 소듐 실리케이트를 사용하는 것이 또한 가능하며, 이것은 바람직하게는 지연된 용해 및 2차 세척 특성을 나타낸다. 통상적인 비정질 소듐 실리케이트에 비해 지연된 용해는 다양한 방식으로, 예를 들어 표면 처리, 배합, 압착/압축 또는 과건조에 의해 유발되었을 수 있다. 본 발명의 범주 내에서, 용어 "비정질"은 실리케이트가 X-선 회절 실험에서 임의의 예리한 X-선 반사, 예컨대 결정질 물질에 전형적인 예리한 X-선 반사를 제공하지 않고, 오히려 수 도 단위의 회절각의 폭을 갖는, 산란된 X-선의 하나 이상의 최대값을 유발할 뿐임을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 범주 내에서, 이러한 실리케이트 또는 이들 실리케이트들, 바람직하게는 알칼리 실리케이트, 특히 바람직하게는 결정질 또는 비정질 알칼리 디실리케이트는, 각 경우에 자동 식기세척기 세제의 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 내지 35 중량%의 양으로 제제 중에 존재하는 것이 바람직하다.
물론, 일반적으로 공지된 포스페이트를 빌더 물질로서 사용하는 것이 또한 가능하며, 단 이러한 사용이 생태학적 이유로 회피되지는 않아야 한다. 복수의 상업적으로 입수가능한 포스페이트 중에서, 알칼리 금속 포스페이트가 세탁제 또는 식기세척기 세제 산업에서 가장 큰 유의성을 가지며, 펜타소듐 및 펜타포타슘 트리포스페이트 (소듐 또는 포타슘 트리폴리포스페이트)가 특히 바람직하다.
알칼리 금속 포스페이트는 상이한 인산의 모든 알칼리 금속 (특히 소듐 및 포타슘) 염을 포괄하는 용어이며, 여기서 더 고분자량 대표예 외에도, 메타인산 (HPO3)n과 오르토인산 H3PO4 사이에 구별이 이루어질 수 있다. 포스페이트는 여러 이점을 조합한다: 이들은 알칼리 담체로서 작용하고, 기계 부품 상의 석회스케일 침착물 또는 직조 직물 상의 석회 스케일링을 방지하고, 추가적으로 세정 성능에 기여한다.
기술적으로 특히 중요한 포스페이트는 펜타소듐 트리포스페이트, Na5P3O10 (소듐 트리폴리포스페이트), 및 상응하는 포타슘 염 펜타포타슘 트리포스페이트, K5P3O10 (포타슘 트리폴리포스페이트) 및 상응하는 혼합 염 (소듐 포타슘 트리폴리포스페이트)이다. 그러나, 바람직하게는, 제제는 포스페이트-비함유이다.
본 출원의 범주 내에서, 포스페이트가 자동 식기세척기 세제에서 세정 작용을 갖는 물질로서 사용되는 경우에, 바람직한 제제는 이러한 포스페이트 또는 이들 포스페이트들, 바람직하게는 알칼리 금속 포스페이트(들), 특히 바람직하게는 펜타소듐 또는 펜타포타슘 트리포스페이트 (소듐 또는 포타슘 트리폴리포스페이트)를 각 경우에 자동 식기세척기 세제의 중량을 기준으로, 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 특히 18 내지 45 중량%의 양으로 포함한다.
식기세척기 세제는 특히 또한 추가의 빌더로서 포스포네이트를 포함할 수 있다. 사용되는 포스포네이트 화합물은 바람직하게는 히드록시알칸 포스포네이트 및/또는 아미노알칸 포스포네이트이다. 히드록시알칸 포스포네이트 중에서, 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 (HEDP)가 특히 중요하다. 가능한 바람직한 아미노알칸 포스포네이트는 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스포네이트 (EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌 포스포네이트 (DTPMP) 및 그의 고급 동족체를 포함한다. 포스포네이트는 각 경우에 식기세척기 세제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로, 특히 0.5 내지 8 중량%의 양으로 제제에 존재한다.
다른 빌더는 알칼리 담체이다. 예를 들어, 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 히드로겐 카르보네이트, 알칼리 금속 세스퀴카르보네이트, 기재된 알칼리 실리케이트, 알칼리 메타실리케이트 및 상기-언급된 물질의 혼합물이 고려되는 알칼리 담체이며, 여기서 본 발명의 의미 내에서 바람직하게는 알칼리 카르보네이트, 특히 소듐 카르보네이트, 소듐 히드로겐 카르보네이트 또는 소듐 세스퀴카르보네이트가 사용될 수 있다. 트리폴리포스페이트 및 소듐 카르보네이트의 혼합물을 함유하는 빌더 시스템이 특히 바람직하다. 트리폴리포스페이트 및 소듐 카르보네이트 및 소듐 실리케이트의 혼합물을 함유하는 빌더 시스템이 마찬가지로 특히 바람직하다. 다른 빌더 물질에 비해 자동 식기세척기 세제의 남은 구성성분과의 낮은 화학적 상용성을 고려하여, 임의적인 알칼리 금속 히드록시드는, 각 경우에 자동 식기세척기 세제의 총 중량을 기준으로 단지 소량으로, 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 6 중량% 미만, 특히 바람직하게는 4 중량% 미만, 특히 2 중량% 미만의 양으로 바람직하게 사용된다. 제제의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 미만의 알칼리 금속 히드록시드를 포함하거나, 특히 알칼리 금속 히드록시드를 포함하지 않는 제제가 특히 바람직하다.
카르보네이트(들) 및/또는 히드로겐 카르보네이트(들), 바람직하게는 알칼리 카르보네이트(들), 특히 바람직하게는 소듐 카르보네이트를, 각 경우에 자동 식기세척기 세제의 중량을 기준으로 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 7.5 내지 30 중량%의 양으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 자동 식기세척제의 중량을 기준으로 20 중량% 미만, 특히 17 중량% 미만, 바람직하게는 13 중량% 미만, 특히 9 중량% 미만의 카르보네이트(들) 및/또는 히드로겐 카르보네이트(들), 바람직하게는 알칼리 카르보네이트(들), 특히 바람직하게는 소듐 카르보네이트를 함유하는 제제가 특히 바람직하다.
특히, 빌더로서 상기에 이미 언급되었던, 폴리카르복실레이트/폴리카르복실산, 중합체 폴리카르복실레이트, 아스파르트산, 폴리아세탈, 덱스트린, 추가의 유기 코빌더 및 포스포네이트가 유기 빌더로서 언급될 것이다. 이들 물질 부류는 이하에 기재되어 있다.
사용가능한 유기 빌더 물질은, 예를 들어 유리산 및/또는 그의 소듐 염의 형태로 사용될 수 있는 폴리카르복실산이며, 여기서 폴리카르복실산은 1개 초과의 산 관능기를 보유하는 그러한 카르복실산을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이들은, 예를 들어 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 말산, 타르타르산, 말레산, 푸마르산, 당산, 니트릴로트리아세트산 (NTA) (단, 이러한 사용이 생태학적 이유로 반대할 만하지 않는 한), 및 그의 혼합물을 포함한다. 빌더 효과 이외에, 유리산은 전형적으로 또한 산성화 성분인 특성을 가지며, 따라서 또한 자동 식기세척기 세제의 보다 낮고 보다 온화한 pH 값을 설정하기 위해 사용된다. 특히, 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 글루콘산 및 이들의 임의적인 혼합물이 본원에서 언급될 것이다.
이들 제제에서의 시트르산 및/또는 시트레이트의 사용은 본원에 기재된 제제의 세정 성능 및 헹굼 성능에 특히 유리한 것으로 입증되었다. 따라서, 자동 식기세척기 세제는 바람직하게는 자동 식기세척기 세제가 시트르산 또는 시트르산의 염을 포함한다는 것을 특징으로 한다.
아미노카르복실산 및/또는 그의 염은 포스페이트-비함유 빌더의 또 다른 유의한 부류이다. 이러한 부류의 특히 바람직한 대표예는 메틸글리신 디아세트산 (MGDA) 또는 그의 염, 및 글루타민 디아세트산 (GLDA) 또는 그의 염 또는 에틸렌디아민 디아세트산 (EDDS) 또는 그의 염이다. 이들 아미노카르복실산 또는 그의 염의 함량은, 예를 들어 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 특히 5 내지 20 중량%의 양일 수 있다. 아미노카르복실산 및 그의 염은 상기-언급된 빌더, 특히 또한 포스페이트-비함유 빌더와 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 식기세척기 세제는 술포 중합체를 또한 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 식기세척기 세제의 총 중량 중 술포 중합체의 중량%는 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 0.5 내지 18 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 15 중량%, 특히 4 내지 14 중량%, 특별히 6 내지 12 중량%이다. 술포 중합체는 수용액의 형태로 전형적으로 사용되며, 여기서 수용액은 전형적으로는 20 내지 70 중량%, 특히 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 대략 35 내지 40 중량% 술포 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 사용된 술포 중합체는 공중합체 폴리술포네이트, 바람직하게는 소수성 개질된 공중합체 폴리술포네이트이다.
공중합체는 2, 3, 4종 또는 그 초과의 상이한 단량체 유닛을 포함할 수 있다. 바람직한 공중합체 폴리술포네이트는, 술폰산 기-함유 단량체(들) 이외에, 불포화 카르복실산의 군으로부터의 적어도 1종의 단량체를 포함한다.
특히 바람직하게는, 화학식 R1(R2)C=C(R3)COOH의 불포화 카르복실산이 불포화 카르복실산(들)으로서 사용되며, 상기 식에서, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 -H, -CH3, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 포화 알킬 관능기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형, 단일불포화 또는 다중불포화 알케닐 잔기, 상기 정의한 바와 같은 -NH2, -OH 또는 -COOH로 치환된 알킬 관능기 또는 알케닐 잔기, 또는 -COOH 또는 -COOR4를 나타내고, 여기서 R4는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지형 탄화수소 관능기이다.
특히 바람직한 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노아크릴산, 크로톤산, α-페닐아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메틸렌 말론산, 소르브산, 신남산 또는 그의 혼합물이다. 물론, 불포화 디카르복실산을 사용하는 것이 또한 가능하다.
술폰산 기-함유 단량체 중에서, 하기 화학식의 것들이 바람직하며,
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
상기 식에서, R5 내지 R7은 서로 독립적으로 -H, -CH3, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 포화 알킬 관능기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형, 단일불포화 또는 다중불포화 알케닐 잔기, -NH2, OH 또는 -COOH로 치환된 알킬 관능기 또는 알케닐 잔기, 또는 -COOH 또는 COOR4를 나타내고, 여기서 R4는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지형 탄화수소 관능기이고, X는 -(CH2)n- (여기서 n = 0 내지 4임), -COO-(CH2)k- (여기서 k = 1 내지 6임), -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- 및 -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-로부터 선택된 임의로 존재하는 스페이서 기를 나타낸다.
이들 단량체 중에서 하기 화학식의 것들이 바람직하며
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
상기 식에서, R6 및 R7은 서로 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 및 -CH(CH3)2로부터 선택되고, X는 -(CH2)n- (여기서 n = 0 내지 4임), -COO-(CH2)k- (여기서 k = 1 내지 6임), -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- 및 -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-로부터 선택된 임의로 존재하는 스페이서 기를 나타낸다.
특히 바람직한 술폰산 기-함유 단량체는 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메트알릴옥시벤젠술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 3-술포프로필아크릴레이트, 3-술포프로필메타크릴레이트, 술포메타크릴아미드, 술포메틸메타크릴아미드, 및 기재된 산의 혼합물 또는 그의 수용성 염이다.
술폰산 기는 중합체 내에 완전히 또는 부분적으로 중화된 형태로 존재할 수 있으며, 즉 일부 또는 모든 술폰산 기에서, 술폰산 기의 산 수소 원자는 금속 이온, 바람직하게는 알칼리 금속 이온, 특히 소듐 이온으로 대체될 수 있다. 부분적으로 또는 완전히 중화된 술폰산 기-함유 공중합체의 사용은 본 발명에 따라 바람직하다.
바람직하게 사용되는 공중합체의 단량체 분포는, 단지 카르복실산 기-함유 단량체 및 술폰산 기-함유 단량체만 포함하는 공중합체에 대해 바람직하게는 5 내지 95 중량%이고, 특히 바람직하게는 술폰산 기-함유 단량체의 함량은 50 내지 90 중량%이고 카르복실산 기-함유 단량체의 함량은 10 내지 50 중량%이고, 단량체는 상기 기재된 것들로부터 바람직하게 선택된 것이다.
바람직하게 사용되는 술포 공중합체의 몰 질량은 중합체의 특성을 원하는 의도하는 목적에 부합하도록 변경될 수 있다. 바람직한 식기세척기 세제는 공중합체가 2000 내지 200,000 g/mol-1, 바람직하게는 4000 내지 25,000 g/mol-1, 특히 5000 내지 15000 g/mol-1의 몰 질량을 갖는 것을 특징으로 한다.
식기세척기 세제는 추가의 중합체를 또한 포함할 수 있다. 적합한 중합체의 군은 특히 세정 작용을 갖는 중합체, 예를 들어 헹굼 중합체 및/또는 연화제로서 작용하는 중합체를 포함한다.
바람직하게 사용되는 중합체는 알킬아크릴아미드/아크릴산 공중합체, 알킬아크릴아미드/메타크릴산 공중합체, 알킬아크릴아미드/메틸메타크릴산 공중합체, 알킬아크릴아미드/아크릴산/알킬아미노알킬(메트)아크릴산 공중합체, 알킬아크릴아미드/메타크릴산/알킬아미노알킬(메트)아크릴산 공중합체, 알킬아크릴아미드/메틸메타크릴산/알킬아미노알킬(메트)아크릴산 공중합체, 알킬아크릴아미드/알킬 메타크릴레이트/알킬아미노에틸 메타크릴레이트/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 및 불포화 카르복실산, 양이온성으로 유도체화된 불포화 카르복실산, 및 임의로 추가의 이온성 또는 비-이온생성 단량체의 공중합체의 군으로부터 유래한다.
사용될 수 있는 추가의 중합체는 아크릴아미도알킬트리알킬암모늄 클로라이드/아크릴산 공중합체 및 그의 알칼리 및 암모늄 염, 아크릴아미도알킬트리알킬암모늄 클로라이드/메타크릴산 공중합체 및 그의 알칼리 및 암모늄 염, 및 메타크로일에틸베타인/메타크릴레이트 공중합체의 군으로부터 유래한다.
사용될 수 있는 양이온성 중합체는 4급화된 셀룰로스 유도체, 4급 기를 포함하는 폴리실록산, 양이온성 구아 유도체, 중합체 디메틸디알릴암모늄 염, 및 그와 아크릴산 및 메타크릴산 및 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르 및 아미드와의 공중합체, 비닐피롤리돈과 디알킬아미노아크릴레이트 및 -메타크릴레이트의 4급화된 유도체와의 공중합체, 비닐피롤리돈/메토이미다졸리늄 클로라이드 공중합체, 4급화된 폴리비닐 알콜, 또는 INCI 명칭 폴리쿼터늄 2, 폴리쿼터늄 17, 폴리쿼터늄 18, 및 폴리쿼터늄 27에 의해 기재된 중합체의 군으로부터 유래한다.
기재된 계면활성제 및 빌더에 대해 상기 언급된 양은, 달리 나타내지 않는 한, 통상 각각의 계면활성제 또는 각각의 빌더가 단독으로 사용된 경우에 사용된 양을 지칭한다. 따라서 다수의 계면활성제 또는 빌더가 사용된 경우에 양은 그에 따라 맞춰져야 한다는 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 제제는 바람직하게는 적어도 1종의 효소 제제 또는 효소 조성물을 함유하며, 이것은 1종 이상의 효소를 함유한다. 적합한 효소는 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 헤미셀룰라제, 셀룰라제, 퍼히드롤라제 또는 옥시도리덕타제, 및 바람직하게는 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이들 효소는 원칙적으로 천연 기원의 것이며; 천연 분자로부터 진행하여, 개선된 변이체는 식기세척기 세제에서 사용하기 위해 이용가능하고, 상응하게 바람직한 방식으로 사용된다. 제제는 바람직하게는 효소를 활성 단백질을 기준으로 1 x 10-6 내지 5 중량%의 총량으로 포함한다. 단백질 농도는 공지된 방법, 예컨대 BCA 방법 또는 뷰렛 방법을 사용하여 결정될 수 있다.
프로테아제는 기술적으로 가장 유의한 효소 중 일부이다. 이들은 물품 상의 단백질-함유 오염물을 분해하여 세정되도록 한다. 이들 중에서, 결과적으로, 서브틸리신 유형의 프로테아제 (서브틸라제, 서브틸로펩티다제, EC 3.4.21.62)가 특히 중요하며, 이것은 촉매 활성 아미노산 때문에 세린 프로테아제가 된다. 이들은 비특이적 엔도펩티다제로서 작용하고, 펩티드 또는 단백질의 내부에 놓인 임의적인 산 아미드 결합을 가수분해한다. 이들의 pH 최적치는 통상 명백하게 알칼리성 범위에 있다. 서브틸라제는 자연적으로 미생물로부터 형성된다. 이들 중에서, 특히 바실루스(Bacillus) 종에 의해 형성되고 분비되는 서브틸리신은 서브틸라제 내에서 가장 유의한 군으로서 언급될 것이다.
세척제 또는 식기세척기 세제에서 바람직하게 사용되는 서브틸리신 유형의 프로테아제의 예는 서브틸리신 BPN' 및 칼스버그(Carlsberg), 프로테아제 PB92, 서브틸리신 147 및 309, 바실루스 렌투스(Bacillus lentus)로부터의, 특히 바실루스 렌투스 DSM 5483으로부터의 프로테아제, 서브틸리신 DY, 및 써미타제 효소 (이것은 서브틸라제로 분류될 수 있지만, 더 좁은 의미에서는 서브틸리신으로 분류될 수 없음), 프로테이나제 K, 및 프로테아제 TW3 및 TW7, 및 출발 프로테아제에 비해 개질된 아미노산 서열을 갖는 기재된 프로테아제의 변이체이다. 예를 들어, 프로테아제는 선행 기술분야로부터 공지된 방법을 사용하여 의도적으로 또는 랜덤하게 개질되고 세척제 및 식기세척기 세제에서 사용하기 위해 이와 같이 최적화된다. 이들은 점 돌연변이유발, 결실, 또는 다른 단백질 또는 단백질 단편과의 삽입 돌연변이유발 또는 융합을 포함한다. 적절히 최적화된 변이체는 선행 기술분야로부터 공지된 대부분의 프로테아제에 대해 공지되어 있다.
사용될 수 있는 아밀라제의 예는 바실루스 리케니포르미스(Bacillus licheniformis), 바실루스 아밀로리퀘파시엔스(B. amyloliquefaciens) 및 바실루스 스테아로써모필루스(B. stearothermophilus), 아스퍼질러스 니거(Aspergillus niger) 및 아스퍼질러스 오리자에(A. oryzae)로부터의 α-아밀라제, 및 식기세척기 세제에서 사용하기 위하여 개선된 상기-언급된 아밀라제의 개발물을 포함한다. 이러한 목적을 위해, 또한 바실루스 종 A 7-7 (DSM 12368)로부터의 α-아밀라제 및 바실루스 아가라데렌스(B. agaradherens) (DSM 9948)로부터의 시클로덱스트린 글루카노트랜스퍼라제 (CGTase)가 강조될 것이다.
또한, 리파제 또는 큐티나제는, 특히 그의 트리글리세리드-해방 활성을 위해서뿐만 아니라, 계내에서 적합한 전구체로부터 과산을 생성하기 위해서 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어 후미콜라 라누기노사(Humicola lanuginosa) (써모마이세스 라누기노수스(Thermomyces lanuginosus))로부터 본래 수득가능하거나 또는 추가로 개발되었던 리파제, 특히 D96L 아미노산 치환을 포함하는 리파제를 포함한다.
또한, 용어 헤미셀룰라제 하에 조합되는 효소를 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들어 만나나제, 크산탄 리아제, 펙틴 리아제 (= 펙티나제), 펙틴 에스테라제, 펙테이트 리아제, 크실로글루카나제 (= 크실라나제), 풀루라나제 또는 β-글루카나제를 포함한다.
표백 작용을 높이기 위해 옥시도리덕타제, 예를 들어 옥시다제, 옥시게나제, 카탈라제, 퍼옥시다제, 예컨대 할로퍼옥시다제, 클로로퍼옥시다제, 브로모퍼옥시다제, 리그닌 퍼옥시다제, 글루코스 퍼옥시다제 또는 망가니즈 퍼옥시다제, 디옥시게나제 또는 락카제 (페놀 옥시다제, 폴리페놀 옥시다제)가 사용될 수 있다. 유리하게, 특정 옥시도리덕타제의 활성을 높이기 위해 (증진제), 또는 산화 효소와 오염물의 산화환원 전위에서 큰 차이가 있는 경우에 전자 플럭스를 보장하기 위해 (매개자) 효소와 상호작용하는 바람직하게는 유기, 특히 바람직하게는 방향족 화합물을 추가로 첨가한다.
특히, 저장 동안에, 효소는, 예를 들어 물리적 영향, 산화 또는 단백질분해적 절단으로 인한 손상, 예컨대 불활성화, 변성 또는 붕해에 대하여 보호될 수 있다. 단백질분해를 억제하는 것은 단백질 및/또는 효소의 미생물 생산의 경우에, 특히 제제가 프로테아제를 포함하는 경우에 특히 바람직하다. 식기세척기 세제는 이러한 목적을 위해 안정화제를 포함할 수 있고; 이러한 제제의 제공은 본 발명의 바람직한 실시양태가 된다.
세정 작용을 갖는 프로테아제 및 아밀라제는 일반적으로 순수한 단백질의 형태로 제공되기 보다는, 안정화되고 저장가능하고 수송가능한 제제의 형태로 제공된다. 이들 예비배합된 제제는, 예를 들어 과립화, 압출 또는 동결건조에 의해 수득된 고체 제제, 또는 특히 액체 또는 겔-유사 제제의 경우에, 유리하게는 저-수화물로 가능한 정도로 농축되고/되거나 안정화제 또는 다른 보조제와 혼합된 효소의 용액을 포함한다.
대안적으로, 효소는 고체 및 액체 패키징 형식 둘 다를 위해, 예를 들어 효소 용액을 바람직하게는 천연 중합체와 함께 분무 건조 또는 압출시킴으로써, 또는 캡슐의 형태, 예를 들어 효소가 고형화 겔 내에 둘러싸인 것들로, 또는 효소-함유 코어가 물, 공기 및/또는 화학물질에 불침투성인 보호 층으로 코팅된 것인, 코어-쉘 유형의 것들로 캡슐화될 수 있다. 추가의 활성 구성성분, 예컨대 안정화제, 유화제, 안료, 표백제 또는 염료는 중첩된 층에 추가적으로 적용될 수 있다. 이러한 캡슐은 그 자체로 공지된 방법, 예를 들어 교반 또는 롤 과립화를 사용하여 또는 유동층 공정으로 적용된다. 이러한 과립은 유리하게는, 예를 들어 중합체 필름 형성제를 적용함으로써 저-분진성이며, 코팅으로 인해 저장 안정성이다.
개별 과립이 다중 효소 활성을 갖도록, 2종 이상의 효소를 함께 배합하는 것이 또한 가능하다.
상기 코멘트로부터 명백한 바와 같이, 효소 단백질은 통상의 효소 제제의 총 중량의 일부만 형성한다. 바람직하게 사용되는 프로테아제 및 아밀라제 제제는 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.4 내지 20 중량%, 특히 0.8 내지 10 중량%의 효소 단백질을 함유한다. 특히, 식기세척기 세제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 12 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 8 중량% 효소 제제를 포함하는 식기세척기 세제가 바람직하다.
본원에 기재된 조성물은 효소 안정화제를 또한 포함할 수 있다. 안정화제의 한 군은 가역적 프로테아제 억제제의 군이다. 흔히, 특히 방향족 기를 갖는 유도체, 예컨대 오르토-, 메타- 또는 파라-치환된 페닐보론산, 특히 4-포르밀페닐보론산, 또는 언급된 화합물의 염 또는 에스테르를 비롯한, 벤즈아미딘 히드로클로라이드, 붕사, 붕산, 보론산 또는 그의 염 또는 에스테르가 이 목적을 위해 사용된다. 펩티드 알데히드, 즉 환원된 C 말단을 갖는 올리고펩티드, 특히 2 내지 50개의 단량체로부터 형성된 것들이 이 목적을 위해 사용된다. 펩티드 가역적 프로테아제 억제제는 오보무코이드 및 류펩틴을 포함한다. 프로테아제로부터 형성된 프로테아제 서브틸리신 및 융합 단백질을 위한 특이적 가역적 펩티드 억제제 및 특이적 펩티드 억제제가 또한 이 목적을 위해 적합하다.
추가의 효소 안정화제는 아미노 알콜, 예컨대 모노, 디-, 트리에탄올- 및 프로판올아민 및 그의 혼합물, C12 이하의 지방족 카르복실산, 예컨대 숙신산, 다른 디카르복실산 또는 언급된 산의 염이다. 말단-캡핑된 지방산 아미드 알콕실레이트가 또한 이 목적을 위해 적합하다. 다른 효소 안정화제는 선행 기술분야로부터 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
표백제는 세정 작용을 갖는 물질이다. 표백제로서 기능하고 물 중에서 H2O2를 생성시키는 화합물 중에서, 소듐 퍼카르보네이트, 소듐 퍼보레이트 4수화물 및 소듐 퍼보레이트 1수화물이 특히 중요하다. 추가의 사용가능한 표백제는, 예를 들어 퍼옥시피로포스페이트, 시트레이트 퍼히드레이트, 및 H2O2를 생성시키는 과산 염 또는 과산, 예컨대 퍼벤조에이트, 퍼옥소프탈레이트, 디퍼아젤라산, 프탈로이미노 과산, 또는 디퍼도데칸디오산이다. 선행 기술분야로부터 통상의 기술자에게 공지된 모든 추가의 무기 또는 유기 퍼옥시 표백제가 또한 사용될 수 있다. 퍼카르보네이트, 및 본원에서는 특히 소듐 퍼카르보네이트가 특히 바람직한 표백제이다.
다양한 실시양태에서, 식기세척기 세제는 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 3.5 내지 20 중량%, 특히 5 내지 15 중량% 표백제, 바람직하게는 소듐 퍼카르보네이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 자동 식기세척기 세제는 적어도 1종의 표백 활성화제를 추가적으로 포함한다. 과가수분해 조건하에, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 퍼옥소카르복실산, 및/또는 임의로 치환된 퍼벤조산을 생성시키는 화합물을 표백 활성화제로서 사용할 수 있다. 선행 기술분야로부터 통상의 기술자에게 공지된 모든 표백 활성화제 중에서, 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라 아세틸 에틸렌 디아민 (TAED), 아실화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT), 아실화 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸 글리콜우릴 (TAGU), N-아실이미드, 특히 N-노나노일 숙신이미드 (NOSI), 아실화 페놀술포네이트, 특히 n-노나노일 또는 이소-노나노일 옥시벤젠 술포네이트 (n- 또는 이소-NOBS)가 특히 바람직하다. 통상적인 표백 활성화제의 조합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히 퍼카르보네이트 표백제, 바람직하게는 소듐 퍼카르보네이트와 조합한, TAED가 매우 특히 바람직한 표백 활성화제이다.
이들 표백 활성화제는 각 경우에 제제의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 내지 8 중량%, 특히 2 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 6 중량%의 양으로 사용된다.
일반적으로, 식기세척기 세제의 pH 값은 통상의 pH 조정제를 사용하여 설정될 수 있으며, 여기서 pH 값은 원하는 사용 목적에 따라 선택된다. 다양한 실시양태에서, pH 값은 5.5 내지 10.5, 바람직하게는 5.5 내지 9.5, 보다 더 바람직하게는 7 내지 9의 범위, 특히 7 초과, 특별히 7.5 내지 8.5의 범위이다. 산 및/또는 알칼리, 바람직하게는 알칼리가 pH 조정을 위해 사용된다. 숙신산은 특히 유기 산, 예컨대 아세트산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 숙신산, 아디프산, 말산, 타르타르산, 및 글루콘산, 또는 아미도술폰산이다. 또한, 그러나, 무기산인 염산, 황산 및 질산, 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 적합한 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드록시드 및 카르보네이트, 특히 알칼리 금속 히드록시드의 군으로부터 유래하며, 이들 중 포타슘 히드록시드, 특히 소듐 히드록시드가 바람직하다. 그러나, 분자 내에 9개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있는, 예를 들어 암모니아 및/또는 알칸올아민의 형태의 휘발성 알칼리가 특히 바람직하다. 알칸올아민은 바람직하게는 모노-, 디-, 트리에탄올- 및 -프로판올아민 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
pH 값을 설정 및/또는 안정화시키기 위해, 본 발명에 따른 제제는 1종 이상의 완충 물질 (INCI 완충제)을, 통상 0.001 내지 5 중량%의 양으로 또한 포함할 수 있다. 동시에 착물화제 또는 심지어 킬레이트화제 (킬레이터, INCI 킬레이트화제)인 완충제가 바람직하다. 특히 바람직한 완충제는 시트르산 또는 시트레이트, 특히 소듐 및 포타슘 시트레이트, 예컨대 트리소듐 시트레이트ㆍ2H2O 및 트리포타슘 시트레이트ㆍH2O이다.
유리 부식 억제제는 흐림, 스트리킹, 및 스크래치의 출현뿐만 아니라 자동 세정된 유리제품의 유리 표면의 훈색을 방지한다. 바람직한 유리 부식 억제제는 마그네슘 및 아연 염 및 마그네슘 및 아연 착물의 군으로부터 유래한다. 본 발명의 범주 내에서, 식기세척기 세제 중 아연 염의 함량은 특별히 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%, 특히 0.4 내지 3 중량%이거나, 또는 산화된 형태의 아연의 함량 (Zn2 +로서 계산됨)은 각 경우에 유리 부식 억제제-함유 제제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%, 특별히 0.02 내지 0.5 중량%, 특히 0.04 내지 0.2 중량%이다.
개별 냄새 물질 화합물, 예컨대 에스테르, 에테르, 알데히드, 케톤, 알콜, 및 탄화수소 유형의 합성 생성물은 본 발명의 범주 내에서 퍼퓸 오일 또는 향료로서 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 함께 매력적인 냄새 노트를 생성하는, 상이한 부취제의 혼합물이 사용된다. 이러한 퍼퓸 오일은 천연 냄새 물질 혼합물, 예컨대 식물 공급원, 예를 들어 소나무, 시트러스, 자스민, 파출리, 장미, 또는 일랑 일랑 오일로부터 접근가능한 것들을 또한 함유할 수 있다.
또한, 보존제가 제제 중에 존재할 수 있다. 적합한 보존제는, 예를 들어 알콜, 알데히드, 항미생물 산 및/또는 그의 염, 카르복실산 에스테르, 산 아미드, 페놀, 페놀 유도체, 디페닐, 디페닐 알칸, 우레아 유도체, 산소 및 질소 아세탈 및 포르말, 벤즈아미딘, 이소티아졸 및 그의 유도체, 예컨대 이소티아졸린 및 이소티아졸리논, 프탈이미드 유도체, 피리딘 유도체, 항미생물 표면-활성 화합물, 구아니딘, 항미생물 양쪽성 화합물, 퀴놀린, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄, 아이오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트, 아이오딘, 아이오도포(iodophore), 및 퍼옥시드의 군으로부터의 것들이다. 바람직한 항미생물 활성 구성성분은 바람직하게는 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 1,3-부탄디올, 페녹시에탄올, 1,2-프로필렌 글리콜, 글리세롤, 운데실렌산, 시트르산, 락트산, 벤조산, 살리실산, 티몰, 2-벤질-4-클로로페놀, 2,2'-메틸렌-비스-(6-브로모-4-클로로페놀), 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐 에테르, N-(4-클로로페닐)-N-(3,4-디클로로페닐) 우레아, N,N'-(10-데칸디일디-1-피리디닐-4-일리덴)-비스-(1-옥탄아민)-디히드로클로라이드, N,N'-비스-(4-클로로페닐)-3,12-디이미노-2,4,11,13-테트라아자테트라데칸 디이미드아미드, 항미생물 4급 표면-활성 화합물, 및 구아니딘으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그러나, 특히 바람직한 보존제는 살리실산, 4급 계면활성제, 특히 벤즈알코늄 클로라이드 및 이소티아졸, 및 그의 유도체, 예컨대 이소티아졸린 및 이소티아졸리논으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 본원에 기재된 자동 식기세척기 세제는 다양한 방식으로 배합될 수 있다. 제제는 고체 또는 액체 제시 형태로 또는 고체 및 액체 제시 형태의 조합으로서 존재할 수 있다. 적합한 고체 제시 형태는, 특히 분말, 과립, 압출물, 압착물, 특히 정제이다. 물 및/또는 유기 용매를 기재로 하는 액체 제시 형태는 농후한 형태로, 겔의 형태로 존재할 수 있다. 제제는 단일-상 또는 다중-상 제품의 형태로 배합될 수 있다. 다중상 제제의 개별 상은 동일한 또는 상이한 상태의 응집을 가질 수 있다.
식기세척기 세제는 성형체의 형태로 또한 존재할 수 있다. 이러한 예비제작된 성형체의 분해를 용이하게 하기 위해, 정제 붕해제로서 공지된 붕해 보조제를 이들 제제에 혼입시켜 분해 시간을 단축시키는 것이 가능하다. 정제 붕해제 또는 붕해 촉진제는 물 또는 다른 매질 중에서의 정제의 급속한 분해, 및 활성 구성성분의 빠른 방출을 보장하는 보조제를 의미하는 것으로 이해된다. 붕해 보조제는 바람직하게는 각 경우에 붕해 보조제를 포함하는 제제의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 특히 4 내지 6 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본원에 기재된 자동 식기세척기 세제는 투여 유닛으로서 바람직하게 예비배합된다. 이들 투여 유닛은 바람직하게는 1회의 세정 사이클에 필요한 양의 세정 작용을 갖는 물질을 포함한다. 바람직한 투여 유닛은 12 내지 30 g, 바람직하게는 14 내지 26 g, 특히 16 내지 22 g의 중량을 갖는다. 상기 언급한 투여 유닛의 부피 및 그의 3차원 형상은 식기세척기의 투여 챔버를 통한 예비배합된 유닛의 투여성(dosability)이 보장되도록 특히 바람직하게 선택된다. 따라서 투여 유닛의 부피는 바람직하게는 10 내지 35 ㎖, 특히 12 내지 30 몰이다.
자동 식기세척기 세제, 특히 예비제작된 투여 유닛은, 특히 바람직하게는 수용성 포장재를 포함한다.
수용성 포장재는 바람직하게는 중합체 또는 중합체 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수용성 필름 물질로 형성된다. 포장재는 수용성 필름 물질의 1개의 층, 또는 2개 이상의 층으로 형성될 수 있다. 제1 층의 수용성 필름 물질 및 추가의 층의 수용성 필름 물질은, 그러한 것이 존재하는 경우에, 동일하거나 상이할 수 있다. 필름에 제제를 로딩한 후에 결합 및/또는 밀봉하여, 패키징, 예컨대 튜브 또는 쿠션을 형성할 수 있는 필름이 특히 바람직하다.
수용성 패키징은 1개 이상의 챔버를 포함할 수 있다. 제제는 존재하는 경우, 수용성 포장재의 1개 이상의 챔버 중에 존재할 수 있다. 제제의 양은 바람직하게는 1회 세척 작업에 필요한 전체 투여량, 또는 절반 투여량에 상응한다.
수용성 포장재는 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 알콜 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 알콜 공중합체를 포함하는 수용성 포장재는 양호한 안정성 및 충분히 높은 수용해도, 특히 냉수 용해도를 나타낸다.
수용성 포장재를 제조하기에 적합한 수용성 필름은 바람직하게는, 10,000 내지 1,000,000 gmol-1, 바람직하게는 20,000 내지 500,000 gmol-1, 특히 바람직하게는 30,000 내지 100,000 gmol-1, 특히 40,000 내지 80,000 gmol-1 범위의 상대 몰 질량을 갖는, 폴리비닐 알콜, 또는 폴리비닐 알콜 공중합체를 기재로 한다.
폴리비닐 알콜은 직접 합성 경로가 가능하지 않기 때문에, 폴리비닐 아세테이트의 가수분해에 의해 전형적으로 제조된다. 상응해서 폴리비닐 아세테이트 공중합체로부터 제조되는 폴리비닐 알콜 공중합체에도 동일한 것이 적용된다. 수용성 포장재의 적어도 1개의 층은 70 내지 100 몰%, 바람직하게는 80 내지 90 몰%, 특히 바람직하게는 81 내지 89 몰%, 특히 82 내지 88 몰%의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알콜을 포함하는 경우에 바람직하다.
또한, (메트)아크릴산-함유 (공)중합체, 폴리아크릴아미드, 옥사졸린 중합체, 폴리스티렌 술포네이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리락트산 또는 상기 중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체는 수용성 포장재의 제조에 적합한 폴리비닐 알콜-함유 필름 물질에 첨가될 수 있다. 바람직한 추가의 중합체는 폴리락트산이다.
비닐 알콜 이외에, 바람직한 폴리비닐 알콜 공중합체는 추가의 단량체로서 디카르복실산을 포함한다. 적합한 디카르복실산은 이타콘산, 말론산, 숙신산 및 그의 혼합물이며, 이타콘산이 바람직하다.
마찬가지로 바람직한 폴리비닐 알콜 공중합체는 비닐 알콜 이외에, 에틸렌계 불포화 카르복실산, 그의 염, 또는 그의 에스테르를 포함한다. 비닐 알콜 이외에, 이러한 폴리비닐 알콜 공중합체는 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 그의 혼합물을 포함한다.
필름 물질은 추가의 첨가제를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 필름 물질은 가소제, 예컨대 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨, 만니톨 또는 그의 혼합물을 함유할 수 있다. 추가의 첨가제의 예는 이형 보조제, 충전제, 가교제, 계면활성제, 산화방지제, UV 흡수제, 블로킹방지제, 비-점착제 또는 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 수용성 패키징의 수용성 포장재에 사용하기에 적합한 수용성 필름은 모노솔 엘엘씨(MonoSol LLC)에 의해, 예를 들어 명칭 M8630, C8400 또는 M8900으로 시판되는 필름이다. 다른 적합한 필름은 아이셀로 케미칼 유럽 게엠베하(Aicello Chemical Europe GmbH)로부터의 명칭 솔루블론(Solublon)® PT, 솔루블론® GA, 솔루블론® KC 또는 솔루블론® KL에 의한 필름, 또는 쿠라레이(Kuraray)로부터의 VF-HP 필름을 포함한다. 본 발명에 따른 제제의 예시적 배합물은 포스페이트-함유 식기세척기 세제 및 포스페이트-비함유 식기세척기 세제를 모두 포함한다. 본원에 기재된 금속 착물이 추가의 성분으로서 명시된 양으로 사용될 수 있는 예시적 배합물은 다음과 같다:
표 1: 포스페이트-함유 고체 식기세척기 세제 배합물 (Tab):
Figure pct00006
표 2: 포스페이트-비함유 고체 식기세척기 세제 배합물 (Tab):
Figure pct00007
바람직하게는, 17 내지 20 g의 정제를 제조하고, 여기서 20 g 정제가 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 자동 식기세척기 세제의 상응하는 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 식기세척기 세제를 사용하는 식기세척 방법, 특히 자동 식기세척 방법에 관한 것이다. 따라서 본 출원은 또한 본 발명에 따른 제제를, 식기세척 프로그램을 실행하면서, 주요 세척 사이클을 시작하기 전에, 또는 주요 세척 사이클의 과정에서 식기세척기의 내부에 분배하는, 식기세척기에서 식기를 세정하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제제의 식기세척기의 내부에의 분배 또는 도입은 수동으로 수행할 수 있지만, 바람직하게는 제제는 투여 챔버에 의해 식기세척기의 내부에 분배된다.
본 발명에 따른 제제와의 맥락에서 기재된 실시양태는 본 발명에 따른 방법 및 용도에 용이하게 적용될 수 있고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
<실시예>
실시예 1: N-모노-도데실 시클렌의 합성
1,4,7,10-테트라아자시클로데칸 (1 g, 5.80 mmol) 및 트리에틸아민 (0.24 mL, 1.74 mmol)을 20 mL 새로 증류시킨 클로로포름에 용해시켰다. 1-브로모도데칸 (0.35 mL, 1.45 mmol)을 용액에 조금씩 첨가하고, 반응 용액을 환류하에 15시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 각 회에 7 mL NaOH 용액 (1 M)을 사용하여 3회 세척하였다. 각 회에 10 mL 증류수를 사용하여 유기 상을 3회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 감압에서 용매를 제거하였다. 생성물인 N-모노-도데실 시클렌을 무색 오일 (0.49 g, 1.44 mmol; 수율 99%)로서 수득하였다.
이 C12 시클렌과 유사하게, 추가의 시클렌, 예컨대 C8 시클렌 또는 C16 시클렌을 상응하는 브로모알칸을 사용하여 합성하였다.
실시예 2: N-모노-도데실 시클렌의 아연 착물의 합성
N-모노-도데실 시클렌 (0.5 g, 1.47 mmol)을 10 mL 증류수에 용해시키고 65℃로 가열하였다. 4 mL 증류수에 용해시킨, 아연 술페이트 (422 mg, 1.47 mmol)를 유백색 용액에 서서히 적가하였다. 투명한 무색 반응 용액을 65℃에서 20시간 동안 교반하고, 이어서 고온-여과하고, 실온으로 냉각시켰다. 냉각시킨 용액을 동결-건조시켜 N-모노-도데실 시클렌의 아연 착물 (0.51 g, 1.02 mmol, 수율 70%)을 수득하였다.
유사하게, C12 시클렌 아연 이외에, 추가의 아연 착물 C8 시클렌 잉크 및 C16 시클렌 잉크를 또한 제조하였다.
기재된 시클렌 화합물을 그의 화학식과 함께 하기에 나타냈다:
Figure pct00008
C8 시클렌 아연
Figure pct00009
C12 시클렌 아연
Figure pct00010
C16 시클렌 아연
실시예 3: N-모노-도데실 시클렌의 구리 착물의 합성
N-모노-도데실 시클렌 (0.49 g, 1.44 mmol)을 10 mL 증류수에 용해시키고 65℃로 가열하였다. 4 mL 증류수에 용해시킨, 구리(II) 술페이트 (230 mg, 1.44 mmol)를 유백색 용액에 서서히 적가하였다. 투명한 남색 반응 용액을 65℃에서 20시간 동안 교반하고, 이어서 고온-여과하고, 실온으로 냉각시켰다. 냉각시킨 용액을 동결-건조시켜 N-모노-도데실 시클렌의 구리 착물 (0.71 g, 1.42 mmol, 수율 99%)을 수득하였다.
실시예 4: 세정 성능
표 2에 따른 포스페이트-비함유 기본 레시피 외에도, 다음의 추가의 제제를 배합하였다:
표 3: 포스페이트-함유 식기세척기 세제 정제
Figure pct00011
표 4: 파우치 내의 포스페이트-비함유 액체 배합물
Figure pct00012
밀레(Miele) 식기세척기에서 50℃ 프로그램을 사용하여 세정 성능을 결정하였다. 물 경도 21°dH. 이 목적을 위해, 표 3에 나타낸 20 g의 포스페이트-함유 고체 레시피 (Tab)를 0.1 g C12 시클렌 아연 (E1)과 조합하여 사용하거나 또는 표 4에 나타낸 20 g의 포스페이트-비함유 액체 레시피 (파우치)를 실시예 3으로부터의 0.1 g의 구리 착물 (E2)과 조합하여 사용하였다. 비교 실험에서, 0.1 g 아연 술페이트 7수화물 (V3), 0.1 g 구리(II) 술페이트 (V4), 또는 0.1 g N-모노-도데실 시클렌 (V2)을 20 g의 상기 식기세척기 세제 레시피와 조합하여 사용하거나, 또는 임의의 첨가제 없이 레시피를 사용하였다 (V1).
세척 사이클을 완료한 후, 1 내지 10의 등급에 기초하여 식기를 시각적으로 검사하였다. 값이 높을수록, 세정 성능은 우수하였다. 비교 레시피에 비해, 본 발명에 따른 레시피는 태워진 크렘 브릴레 오염물에 대하여 개선된 세정 성능을 나타낸다는 것이 분명하였다 (표 2).
표 5: 세정 성능
Figure pct00013
추가의 실험에서, 실시예 2에 나타낸 아연 착물들, C8 시클렌 아연, C12 시클렌 아연 및 C16 시클렌 아연 중 하나 0.1 g을 표 2로부터의 20 g의 레시피 (포스페이트-비함유 Tab) (E3 내지 E5)에 부가적으로 투여하였다. 밀레 가정용 식기세척기에서 50°프로그램 (물 경도 21°dH)을 사용하여 세정 성능을 다시 결정하였다. 전과 같이, 세척 사이클 후에 1 내지 10의 등급에 기초하여 식기를 시각적으로 검사하였다. 값이 높을수록, 세정 성능은 우수하였다.
표 6
Figure pct00014
E3은, 기준물 V4 및 E4 및 E5에 비해, 차 (아삼(Assam)), 분쇄 소고기 (130℃), 난황, 스파게티, 전분, 및 크렘 브릴레 오염물에 대하여 개선된 세정 성능을 초래한다는 것이 분명하였다. 세정 성능은 C8 시클렌 Zn부터, C12 시클렌 Zn을 거쳐, C16 시클렌 Zn까지 감소하였고, 즉 시클렌 상의 알킬 쇄가 길수록 성능은 불량하였다. 또한, E3은 각각의 시험한 오염물 유형에 대해 기준물보다 양호하였다.

Claims (14)

  1. 식기세척기 세제의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 10.0 중량%, 특히 0.01 내지 1.0 중량%의 하기 화학식 I의 적어도 1종의 금속 착물을 포함하는 식기세척기 세제, 특히 자동 식기세척기 세제.
    <화학식 I>
    Mn+L(Am-)n/m
    상기 식에서,
    M은 원소 주기율표의 2 내지 15족으로부터 선택된 금속 양이온이고;
    A는 임의적인 음이온이고;
    n 및 m은 1 내지 6으로부터 선택된 정수이고;
    L은 하기 화학식 II의 중성 리간드이고
    <화학식 II>
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    각 X는 독립적으로 O 또는 NR이고;
    각 R은 H, 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 C1-20 알킬, 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 C1-20 헤테로알킬, 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 C2-20 알케닐, 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 C2-20 헤테로알케닐, 및 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 C2-20 알키닐로부터 독립적으로 선택된다.
  2. 식기세척기 세제의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 10.0 중량%, 특히 0.01 내지 1.0 중량%의 하기 화학식 I의 적어도 1종의 금속 착물을 포함하는 식기세척기 세제, 특히 자동 식기세척기 세제.
    <화학식 I>
    Mn+L(Am-)n/m
    상기 식에서,
    M은 원소 주기율표의 2 내지 15족으로부터 선택된 금속 양이온이고;
    A는 임의적인 음이온이고;
    n 및 m은 1 내지 5로부터 선택된 정수이고;
    L은 하기 화학식 II의 중성 리간드이고
    <화학식 II>
    Figure pct00016

    상기 식에서,
    각 X는 독립적으로 O 또는 NR이고;
    각 R은 H, -(CH2)o-CH3 (여기서 o는 3 내지 13으로부터 선택된 정수임), -(CH2)p-COOH 및 -(CH2)p-OH (여기서 p는 1 내지 6으로부터 선택된 각각의 정수임)로부터 독립적으로 선택된다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 양이온이 Cu, Zn, Co, Cr, Ni, Fe, Ru, Rh, Mn, Bi의 양이온, 특히 Cu, Zn, Co, Ni, Fe, Mn 및 Bi의 양이온, 더 바람직하게는 Cu2 +, Zn2 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Mn2 +, Mn3 + 및 Bi3 +, 보다 더 바람직하게는 Cu2+, Zn2 + 또는 Bi3 +, 극히 바람직하게는 Cu2 + 또는 Zn2 +, 가장 바람직하게는 Zn2 +로부터 선택된 것을 특징으로 하는 식기세척기 세제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, A가 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, HSO3 -, SO3 2-, SO4 2-, HSO4 -, NO2 -, NO3 -, PO4 3-, HPO4 2 -, H2PO4 -, PF6 -, ClO4 -, 아세테이트, 시트레이트, 포르메이트, 글루타레이트, 락테이트, 말레이트, 말로네이트, 옥살레이트, 피루베이트, 타르트레이트, 메탄술포네이트 (메실레이트), 메틸 술페이트, 토실레이트, 및 숙시네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 식기세척기 세제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II에서 R이 H, 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 C1-20 알킬 및 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 C1-20 헤테로알킬로부터, 특히 H 및 선형 C8-18 알킬로부터 선택된 것을 특징으로 하는 식기세척기 세제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 적어도 하나의 X, 바람직하게는 모든 X가 NR이고/이거나;
    (ii) 적어도 하나의 R, 바람직하게는 2 내지 3개의 R이 H이고, 적어도 하나의 R, 바람직하게는 정확히 하나의 R이 선형 C8-18 알킬 관능기 또는 C2-18 헤테로알킬 관능기인 것
    을 특징으로 하는 식기세척기 세제.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 적어도 하나의 X, 바람직하게는 모든 X가 NR이고/이거나;
    (ii) 적어도 하나의 R, 바람직하게는 2 내지 3개의 R이 H이고, 적어도 하나의 R, 바람직하게는 정확히 하나의 R이 -(CH2)oCH3 (여기서 o는 5 내지 9로부터 선택된 정수, 특히 7임)인 것
    을 특징으로 하는 식기세척기 세제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 리간드가 N-치환된 시클렌 (1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸), 특히 N-모노-알킬 시클렌, 바람직하게는 N-모노-옥틸 시클렌, N-모노-데실 시클렌, N-모노-도데실 시클렌, N-모노-테트라데실 시클렌 또는 N-모노-헥사데실 시클렌이고, 금속 양이온이 Cu2 +, Zn2 + 또는 Bi3+인 것을 특징으로 하는 식기세척기 세제.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 II의 리간드가 N-치환된 시클렌 (1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸), 특히 N-모노-C6-10-알킬 시클렌, 바람직하게는 N-모노-옥틸 시클렌이고, 금속 양이온이 Zn2 +이고, 음이온이 SO4 2-인 것을 특징으로 하는 식기세척기 세제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제, 특히 비이온성 및/또는 음이온성 계면활성제, 빌더, 효소, 증점제, 봉쇄제, 전해질, 부식 억제제, 특히 보호제, 유리 부식 억제제, 거품형성 억제제, 염료, 향료, 고미제, 항미생물 활성 구성성분 및 붕해 보조제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 성분, 바람직하게는 적어도 2종의 추가의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 식기세척기 세제.
  11. 자동 식기세척 방법에서의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 식기세척기 세제의 용도.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 식기세척기 세제를 사용하는 것을 특징으로 하는 자동 식기세척 방법.
  13. 자동 식기세척기 세제의 세정 성능을 개선하기 위한 하기 화학식 I의 금속 착물의 용도.
    <화학식 I>
    Mn+L(Am-)n/m
    상기 식에서,
    M은 원소 주기율표의 2 내지 15족으로부터 선택된 금속 양이온이고;
    A는 임의적인 음이온이고;
    n 및 m은 1 내지 6으로부터 선택된 정수이고;
    L은 하기 화학식 II의 중성 리간드이고
    <화학식 II>
    Figure pct00017

    상기 식에서,
    각 X는 독립적으로 O 또는 NR이고;
    각 R은 H, 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 C1-20 알킬, 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 C1-20 헤테로알킬, 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 C2-20 알케닐, 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 C2-20 헤테로알케닐, 및 비치환 또는 치환된, 선형 또는 분지형 C2-20 알키닐로부터 독립적으로 선택된다.
  14. 자동 식기세척기 세제의 세정 성능을 개선하기 위한 하기 화학식 I의 금속 착물의 용도.
    <화학식 I>
    Mn+L(Am-)n/m
    상기 식에서,
    M은 원소 주기율표의 2 내지 15족으로부터 선택된 금속 양이온이고;
    A는 임의적인 음이온이고;
    n 및 m은 1 내지 5로부터 선택된 정수이고;
    L은 하기 화학식 II의 중성 리간드이고
    <화학식 II>
    Figure pct00018

    상기 식에서,
    각 X는 독립적으로 O 또는 NR이고;
    각 R은 H, -(CH2)o-CH3 (여기서 o는 3 내지 13으로부터 선택된 정수임), -(CH2)p-COOH 및 -(CH2)p-OH (여기서 p는 1 내지 6으로부터 선택된 각각의 정수임)로부터 독립적으로 선택된다.
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