WO2023117380A1 - Metallkomplexe und geschirrspülmittel, die sie enthalten - Google Patents

Metallkomplexe und geschirrspülmittel, die sie enthalten Download PDF

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WO2023117380A1
WO2023117380A1 PCT/EP2022/084333 EP2022084333W WO2023117380A1 WO 2023117380 A1 WO2023117380 A1 WO 2023117380A1 EP 2022084333 W EP2022084333 W EP 2022084333W WO 2023117380 A1 WO2023117380 A1 WO 2023117380A1
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PCT/EP2022/084333
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English (en)
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Inventor
Christian Kropf
Christian Umbreit
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
    • C07D273/08—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00 having two nitrogen atoms and more than one oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the present invention relates to cleaning-enhancing metal complexes, an automatic dishwashing detergent which, as a result of the content of such complexes, shows improved cleaning performance when removing burned-on soiling, the use of this dishwashing detergent and a method for automatic dishwashing using this dishwashing detergent.
  • An object of the invention is a metal complex of general formula (I),
  • metals in Group 3 of the Periodic Table of the Elements are normally in the +3 oxidation state; metals in Group 4, Group 7, Group 8, Group 9, Group 10 and the lanthanide metals in the +2, +3 or +4 oxidation states, Group 5 metals in the +2, +3, +4 or +5 oxidation states, Group 6 metals in the +2 or +3 oxidation states, Group 11 metals in the +1, +2 or +3 oxidation state, Group 12 metals in the +1 or +2 oxidation state, and Al in the +3 oxidation state.
  • Preferred metal ions M n+ are Al 3+ , Ti 4+ , Y 3+ , Zr 4 *, Ce 3+ , Ce 4+ , Sc 3+ , Yb 3+ and their mixtures.
  • Another subject of the invention is a dishwashing detergent, in particular a machine dishwashing detergent, containing a metal complex of the formula (I) defined above.
  • a further object of the invention is an automatic dishwashing process in which a metal complex of the formula (I) defined above or a dishwashing agent according to the invention is used, in particular for the purpose of improving cleaning performance.
  • the detergents according to the invention contain, based on the total weight of the dishwashing detergent, preferably 0.001% by weight to 10% by weight, in particular 0.01% by weight to 3% by weight, of a metal complex of the formula (I) defined above and can in addition to the complex that is essential to the invention, other components usually contained in such agents, preferably selected from surfactants, in particular nonionic surfactants and/or anionic surfactants, builders, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, fragrances, Bitter substances, antimicrobial agents and disintegration aids, especially surfactants.
  • the agents preferably contain at least one nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants known to those skilled in the art can be used as nonionic surfactants.
  • suitable nonionic surfactants are alkyl glycosides of the general formula RO(G) X , where R is a primary straight-chain or methyl-branched aliphatic radical, especially methyl-branched in the 2-position, having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the symbol is, which is a glucose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably from 1.2 to 1.4.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N,N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N,N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide type can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of it.
  • Other suitable surfactants are the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA.
  • Low-foaming nonionic surfactants are preferably used, in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants.
  • the machine dishwashing detergents particularly preferably contain nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • One class of nonionic surfactants that can be used which can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are accordingly alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Surfactants to be used with preference come from the groups of ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with surfactants with a more complex structure, such as polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene ((POZEOZPO) surfactants).
  • Such (POZEOZPO) nonionic surfactants are distinguished by good foam control.
  • Nonionic surfactants with alternating ethylene oxide and alkylene oxide units can be preferred.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, in which case one to ten EO or AO groups are bonded to one another before a block of the other groups follows.
  • R2 R3 is preferred in which R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated Ce-24-alkyl or -alkenyl radical; each R 2 or R 3 group is independently selected from -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 and the indices w, x, y, z are independently integers from 1 to 6.
  • nonionic surfactants are particularly preferred which have a Cg-is-alkyl radical with 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • Preferred nonionic surfactants here are those of the general formula R 1 -CH(OH)CH2O-(AO)w-(A , O)x-(A”O)y-(A”'O)zR 2 , in which R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C6-24 alkyl or alkenyl radical; R 2 is H or a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms; A, A', A” and A'” independently represent a radical from the group -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH 2 -CH(CH 3 ), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH 2 - CH(CH 3 )-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH 3 ), and w, x, y and z have values between 0.5 and 120, where x, y and/or z are also 0 can.
  • surfactants of the formula R 1 O [CH2CH (CH 3 ) O] x [CH2CH2O] y CH2CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x has a value between 0.5 and 1.5 and y has a value of at least 15.
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C2-26 fatty alcohol-(PO)i-(EO) 15-40-2-hydroxyalkyl ethers, in particular the Cs-w fatty alcohol-(PO)i-(EO)22-2 -hydroxydecyl ether.
  • R 1 O[CH2CH2O]x[CH2CH( R3 )O] y CH2CH(OH) R2
  • R1 and R2 independently represent a linear or branched , Saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH2CH 3 , -CH2CH2-CH 3 , -CH(CH 3 )2, but preferably - CH 3 and x and y, independently of one another, have values between 1 and 32
  • nonionic surfactants are the end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O[CH2CH(R 3 )O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR 2 , in which R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2 -methyl-2-butyl radical, x has values between 1 and 30, k and j have values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O]x[CH 2 ]kCH(OH)[CH 2 ]jOR 2 can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 .
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • Each R 3 can be different if x>2. This allows the alkylene oxide unit in the square brackets to be varied.
  • the value 3 for x was selected here as an example and can certainly be larger, with the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number of (EO) groups combined with a small number of (PO) groups, or vice versa .
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is a number from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • nonionic surfactants of the general formula R 1 --CH(OH)CH 2 O-(AO) W --R 2 , in which R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated Ce-24 -alkyl or -alkenyl; R 2 represents a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms; A is a radical from the group CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), preferably CH2CH2, and w is a value between 1 and 120, preferably 10 to 80, in particular 20 to 40.
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C4-22 fatty alcohol (EO)io-so-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the Cs-12 fatty alcohol (EO)22-2-hydroxydecyl ether and the C4-22 fatty alcohol -(EO)40-80-2-hydroxyalkyl ether.
  • EO fatty alcohol
  • EO fatty alcohol
  • EO fatty alcohol
  • EO fatty alcohol
  • the agents described herein which comprise at least one nonionic surfactant, preferably a nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, contain the surfactant in various embodiments in an amount based on the total weight of the agent of at least 2% by weight, preferably at least 5% by weight. %.
  • the absolute amounts used per application can be, for example, in the range from 0.5 g to 10 g per application, preferably in the range from 1 g to 5 g per application.
  • anionic surface-active substances are suitable as anionic surfactants in dishwashing detergents. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 8 to 30 carbon atoms.
  • anionic group such as a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 8 to 30 carbon atoms.
  • the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups.
  • Suitable anionic surfactants are preferably in the form of the sodium, potassium and ammonium and the mono-, Di- and trialkanolammonium salts with 2 to 4 carbon atoms in the alkanol group.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule.
  • the dishwashing detergents therefore contain at least one surfactant of the formula R 4 —O—(AO)n—SO 3 _ X + .
  • R 4 is a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl or alkylaryl radical, preferably a linear, unsubstituted alkyl radical, particularly preferably a fatty alcohol radical.
  • Preferred radicals R 1 are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl radicals and mixtures thereof, the representatives with an even number of C atoms are preferred.
  • Particularly preferred radicals R 1 are derived from Ci2-Cis-fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from Cw-C20-oxo alcohols.
  • AO stands for an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) moiety, preferably for an ethylene oxide moiety.
  • the index n is an integer from 1 to 50, preferably from 1 to 20 and in particular from 2 to 10. n is very particularly preferably the numbers 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
  • X is a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation, preference being given to the alkali metal ions and including Na + or K + , with Na + being extremely preferred. Further cations X + can be selected from NH4 + , % Zn 2+ , % Mg 2+ , % Ca 2+ , % Mn 2+ , and mixtures thereof.
  • the agents can also additionally or alternatively contain at least one surfactant of the formula R 5 -A-SO3' Y + (A-2).
  • R 5 is a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl or alkylaryl radical and the group -A- is -O- or a chemical bond.
  • R 5 is preferably a linear, unsubstituted alkyl radical, particularly preferably a fatty alcohol radical.
  • Preferred radicals R 5 are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl radicals and mixtures thereof, the representatives with an even number of C atoms are preferred.
  • Particularly preferred radicals R 5 are derived from Ci2-Ci8 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from Cw-C20 oxo alcohols.
  • Y is a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation, preference being given to the alkali metal ions and including Na + or K + , with Na + being extremely preferred.
  • Further cations Y+ can be selected from NHY, % Zn 2+ , % Mg 2+ , % Ca 2+ , % Mn 2+ , and mixtures thereof.
  • R 5 preferably represents a linear or branched, unsubstituted alkylaryl radical.
  • X is a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation, preference being given to the alkali metal ions and including Na + or K + , with Na + being extremely preferred.
  • Further cations X+ can be selected from NH 4+ , % Zn 2+ , % Mg 2+ , % Ca 2+ , % Mn 2+ , and mixtures thereof .
  • Such surfactants can be selected from linear or branched alkyl benzene sulfonates.
  • cationic and/or amphoteric surfactants such as betaines or quaternary ammonium compounds can also be used. However, it is preferred that no cationic and/or amphoteric surfactants are used.
  • silicates aluminum silicates (particularly zeolites), carbonates, organic di- and polycarboxylic acids and aminocarboxylic acids or their salts are builders that can be contained in the dishwashing detergent, and—where there are no ecological prejudices against their use—also phosphates. Mixtures of these substances can also be used.
  • crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O2x+i ⁇ y H2O can be used, where M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, with particularly preferred values for x is 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the crystalline layered silicates of the formula NaMSi x O2x+i ⁇ y H2O are marketed, for example, by Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 Si 2 2O45 ⁇ H2O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na2SiuO29 ⁇ H2O, magadiite), Na-SKS-3 (Na2SisOi7 ⁇ H2O) or Na -SKS-4 (Na2Si4Og ⁇ x H2O, makatite).
  • Crystalline phyllosilicates of the formula NaMSi x O2x+i ⁇ y H2O, in which x is 2, are particularly suitable for the purposes of the present invention.
  • automatic dishwashing detergents can have a weight fraction of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O2x+i ⁇ y H2O from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 15% by weight and in particular from 0.4 to 10 % by weight, based in each case on the total weight of these agents.
  • amorphous means that the silicates do not provide sharp X-ray reflections in X-ray diffraction experiments, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle , cause.
  • these silicate(s), preferably alkali silicates, particularly preferably crystalline or amorphous alkali disilicates, are present in the agents in amounts of 1 to 40% by weight, preferably 2 to 35% by weight. -%, each based on the weight of the automatic dishwashing detergent, are included.
  • alkali metal phosphates are of the greatest importance in the detergent and dishwashing detergent industry.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPOsjn and orthophosphoric acid H3PO4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as Alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Technically particularly important phosphates are pentasodium triphosphate, NasPsOw (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K5P3O10 (potassium tripolyphosphate) and corresponding mixed salts (sodium potassium tripolyphosphate). Detergent but phosphate-free.
  • preferred detergents contain this(s) phosphate(s), preferably alkali metal phosphate(s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or Potassium tripolyphosphate), in amounts of 5 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight and in particular 18 to 45% by weight, based in each case on the weight of the machine dishwashing detergent.
  • alkali metal phosphate(s) particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or Potassium tripolyphosphate)
  • the dishwashing detergents can also contain, in particular, phosphonates as a further builder.
  • a hydroxyalkane and/or aminoalkane phosphonate is preferably used as the phosphonate compound.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylene diamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues.
  • the detergents contain phosphonates preferably in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of 0.5 to 8% by weight, based in each case on the total weight of the dishwashing detergent.
  • alkali carriers are alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali metal silicates mentioned, alkali metal metasilicates and mixtures of the aforementioned substances, with preference being given to using the alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate, for the purposes of this invention.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate is particularly preferred.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate is also particularly preferred.
  • the optional alkali metal hydroxides are preferably used only in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, particularly preferably below 4% by weight % by weight and in particular below 2% by weight, in each case based on the total weight of the machine dishwashing detergent.
  • Agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides are particularly preferred.
  • Particular preference is given to using carbonate(s) and/or hydrogen carbonate(s), preferably alkali metal carbonate(s), particularly preferably sodium carbonate, in amounts of from 2 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight.
  • detergents which, based on the weight of the automatic dishwashing detergent, contain less than 20% by weight, preferably less than 17% by weight, preferably less than 13% by weight and in particular less than 9% by weight of carbonate(s ) and/or hydrogen carbonate(s), preferably alkali metal carbonate(s), particularly preferably sodium carbonate.
  • polycarboxylates/polycarboxylic acids Particular mention should be made of polycarboxylates/polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders and the phosphonates already mentioned above as builders as organic builders.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and/or their sodium salts, polycarboxylic acids being understood as meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, saccharic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to adjust a lower and milder pH of the machine dishwashing detergent.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid any mixtures of these.
  • Automatic dishwashing detergents are therefore preferred, characterized in that the automatic dishwashing detergent contains citric acid or a salt of citric acid.
  • Another important class of phosphate-free builders are aminocarboxylic acids and/or their salts. Particularly preferred representatives of this class are methylglycinediacetic acid (MGDA) or its salts and glutamicdiacetic acid (GLDA) or its salts or ethylenediaminediacetic acid or its salts (EDDS).
  • aminocarboxylic acids or their salts can be, for example, between 0.1 and 30% by weight, preferably between 1 and 25% by weight and in particular between 5 and 20% by weight.
  • Aminocarboxylic acids and their salts can be used together with the aforementioned builders, in particular also with the phosphate-free builders.
  • the dishwashing detergents can also contain a sulfopolymer.
  • the proportion by weight of the sulfopolymer in the total weight of the dishwashing detergent according to the invention is preferably from 0.1 to 20% by weight, in particular from 0.5 to 18% by weight, particularly preferably from 1.0 to 15% by weight, in particular from 4 to 14% by weight, especially from 6 to 12% by weight.
  • the sulfopolymer is usually used in the form of an aqueous solution, the aqueous solutions typically containing 20 to 70% by weight, in particular 30 to 50% by weight, preferably about 35 to 40% by weight, of sulfopolymers.
  • a copolymeric polysulfonate preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate, is preferably used as the sulfopolymer.
  • the copolymers can have two, three, four or more different monomer units.
  • preferred copolymeric polysulfonates contain at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • the unsaturated carboxylic acid(s) used is/are particularly preferably unsaturated carboxylic acids of the formula R 1 (R 2 )C ⁇ C(R 3 )COOH, in which R 1 to R 3 independently represent —H, —CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, alkyl or alkenyl radicals substituted with -NH2, -OH or -COOH as defined above or for -COOH or- COOR 4 where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, a-chloroacrylic acid, a-cyanoacrylic acid, crotonic acid, a-phenylacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • unsaturated dicarboxylic acids can also be used.
  • H 2 C CH-X-SO 3 H
  • H 2 C C(CH 3 )-X-SO 3 H
  • HO 3 SX-(R e )C C(R 7 )- X-SO 3 H
  • R e and R 7 are independently selected from -H, -CH 3 , -CH2CH 3 , -CH2CH2CH 3 and -CH(CH 3 )2
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3- Methacrylamido-2-hydroxy-propanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3-(2-propenyloxy)propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate , 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of the acids mentioned or
  • some or all of the sulfonic acid groups can be present in neutralized form, ie the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all of the sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular sodium ions.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used is preferably 5 to 95% by weight in each case, and the proportion of the sulfonic acid group-containing monomer is particularly preferably 50 to 90% by weight. and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer is 10 to 50% by weight, the monomers here preferably being selected from those mentioned above.
  • the molar mass of the sulfo-copolymers preferably used can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired application.
  • Preferred dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molar masses from 2000 g/mol to 200,000 g/mol, preferably from 4000 g/mol to 25,000 g/mol and in particular from 5000 g/mol to 15,000 g/mol.
  • the dishwashing detergents can also contain other polymers.
  • the group of suitable polymers includes, in particular, the cleaning-active polymers, for example the rinse-aid polymers and/or polymers that act as softeners.
  • Preferred polymers that can be used come from the group of alkylacrylamide/acrylic acid copolymers, alkylacrylamide/methacrylic acid copolymers, AI alkylacrylamide/methylmethacrylic acid copolymers, of alkylacrylamide/acrylic acid/alkylaminoalkyl(meth)acrylic acid copolymers, of alkylacrylamide/methacrylic acid/alkylaminoalkyl(meth)acrylic acid copolymers, of alkylacrylamide/methylmethacrylic acid/alkylaminoalkyl(meth)acrylic acid Copolymers, of alkylacrylamide/methylmethacrylic acid/alkylaminoalkyl(meth)acrylic acid Copolymers of alkylacrylamide/
  • acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride/acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride/methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and methacroylethyl betaine/methacrylate copolymers.
  • Usable cationic polymers come from the groups of quaternized cellulose derivatives, polysiloxanes with quaternary groups, cationic guar derivatives, polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with acrylic acid and methacrylic acid and their esters and amides, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate, of vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, of quaternized polyvinyl alcohols or of the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • the agents of the present invention contain at least one enzyme preparation or enzyme composition containing one or more enzymes.
  • Suitable enzymes include, but are not limited to, proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases, or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are in principle of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in dishwashing detergents, which are used with preference accordingly.
  • the agents preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 ® to 5% by weight, based on active protein.
  • the protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method or the Biuret method.
  • proteases are among the most technically important enzymes of all. They break down proteinaceous soiling on the items to be cleaned. Among these, in turn, proteases of the subtilisin type (subtilases, subtilopeptidases, EC 3.4.21.62) are particularly important, which are serine proteases because of the catalytically active amino acids. They act as non-specific endopeptidases and hydrolyze any acid amide bonds that are inside peptides or proteins. Their optimum pH is usually in the clearly alkaline range. Subtilases are naturally produced by microorganisms. Among these, the subtilisins formed and secreted by Bacillus species should be mentioned in particular as the most important group within the subtilases.
  • subtilisin-type proteases preferably used in detergents and dishwashing detergents are the subtilisins BPN' and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the protease from Bacillus lentus, in particular from Bacillus lentus DSM 5483, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the proteases TW3 and TW7, which are to be assigned to the subtilases, but no longer to the subtilisins in the narrower sense, as well as variants of the proteases mentioned which have an altered amino acid sequence compared to the starting protease.
  • Proteases are modified in a targeted or random manner using methods known from the prior art and are thus optimized, for example, for use in detergents and dishwashing detergents. These include point mutagenesis, deletion or insertion mutagenesis, or fusion with other proteins or protein parts. Correspondingly optimized variants are known for most of the proteases known from the prior art.
  • amylases examples include the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, and the further developments of the aforementioned amylases which have been improved for use in dishwashing detergents. Furthermore, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • Lipases or cutinases can also be used, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors. These include, for example, the lipases originally available from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the D96L amino acid substitution.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases such as halo-, chloro-, bromo-, lignin-, glucose- or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used to increase the bleaching effect.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds that interact with the enzymes are additionally added in order to increase the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons in the case of greatly differing redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling (mediators).
  • An enzyme can be protected against damage such as, for example, inactivation, denaturation or decomposition, for example due to physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, particularly during storage.
  • damage such as, for example, inactivation, denaturation or decomposition, for example due to physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, particularly during storage.
  • Inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Dishwashing detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means represents a preferred embodiment of the present invention.
  • Cleaning-active enzymes are generally not provided in the form of the pure protein, but rather in the form of stabilized preparations that can be stored and transported.
  • These ready-made preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, particularly in the case of liquid or gel-like preparations, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and/or mixed with stabilizers or other auxiliaries.
  • the enzymes can be encapsulated for both the solid and the liquid dosage form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer, or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a set gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and/or chemical impermeable protective layer.
  • Additional active substances for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can also be applied in superimposed layers.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example due to the application of polymeric film formers, produce little dust and are stable in storage due to the coating.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Preferably used enzyme preparations contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, particularly preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0.8 and 10% by weight % of the enzyme protein.
  • Dishwashing detergents which, based in each case on their total weight, contain 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.5 to 8% by weight of enzyme preparations are particularly preferred.
  • compositions herein may also include enzyme stabilizers.
  • stabilizers are reversible protease inhibitors.
  • Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are often used for this purpose, including before all derivatives with aromatic groups, such as ortho-, meta- or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid, or the salts or esters of the compounds mentioned.
  • Peptide aldehydes ie oligopeptides with a reduced C-terminus, in particular those composed of 2 to 50 monomers, are also used for this purpose.
  • the peptide reversible protease inhibitors include ovomucoid and leupeptin. Specific, reversible peptide inhibitors for the protease subtilisin and fusion proteins from proteases and specific peptide inhibitors are also suitable for this.
  • Other enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanolamine and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C12, such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable for this purpose. Other enzyme stabilizers are known to those skilled in the art from the prior art.
  • Bleaching agents are active cleaning substances.
  • Sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance among the compounds that serve as bleaching agents and produce H2O2 in water.
  • Other usable bleaches are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids which supply H2O2, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid. All other inorganic or organic peroxy bleaches known to those skilled in the art from the prior art can also be used.
  • the percarbonates and here in particular sodium percarbonate are particularly preferred as bleaching agents.
  • the dishwashing detergents can contain from 1% by weight to 35% by weight, preferably from 2.5% by weight to 30% by weight, particularly preferably from 3.5% by weight to 20% by weight. and in particular from 5% to 15% by weight of bleach, preferably sodium percarbonate.
  • the machine dishwashing detergents additionally contain at least one bleach activator.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, produce aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and/or optionally substituted perbenzoic acid.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), are acylated Glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) are particularly preferably used.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • TAGU tetraacet
  • TAED is very particularly preferred as the bleach activator, especially in combination with a percarbonate bleach, preferably sodium percarbonate.
  • a percarbonate bleach preferably sodium percarbonate.
  • These bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, particularly 2% by weight to 8% by weight and particularly preferably 2% by weight to 6 % by weight, based in each case on the total weight of the agent.
  • the pH of the dishwashing detergent can be adjusted using customary pH regulators, with the pH being selected depending on the desired application.
  • the pH is in a range from 5.5 to 10.5, preferably from 5.5 to 9.5, more preferably from 7 to 9, in particular greater than 7, especially in the range from 7.5 to 8.5 .
  • Acids and/or alkalis preferably alkalis, are used as pH adjusters.
  • Suitable acids are, in particular, organic acids such as acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or amidosulfonic acid.
  • the mineral acids hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid or mixtures thereof can also be used.
  • Suitable bases come from the group of alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular the alkali metal hydroxides, of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide are preferred.
  • volatile alkali is particularly preferred, for example in the form of ammonia and/or alkanolamines, which can contain up to 9 carbon atoms in the molecule.
  • the alkanolamine is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof.
  • the agent according to the invention can also contain one or more buffer substances (INCI buffering agents), usually in amounts of 0.001 to 5% by weight.
  • Buffer substances which are at the same time complexing agents or even chelating agents (chelators, INCI chelating agents) are preferred.
  • Particularly preferred buffer substances are citric acid or citrates, in particular sodium and potassium citrates, for example trisodium citrate 2H2O and tripotassium citrate H2O.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of cloudiness, streaks and scratches, but also iridescence on the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group consisting of magnesium and zinc salts and magnesium and zinc complexes.
  • the content of zinc salt in dishwashing detergents is preferably in the range from 0.1% by weight to 5% by weight, preferably from 0.2% by weight to 4% by weight and in particular from 0. 4% by weight to 3% by weight, based in each case on the total weight of the agent containing glass corrosion inhibitor.
  • Perfume oils or fragrances which can be used in the context of the present invention are individual odorant compounds, for example synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type. However, preference is given to using mixtures of different fragrances which together produce an appealing fragrance note. Perfume oils of this type can also contain natural mixtures of fragrances, such as those obtainable from vegetable sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • preservatives can be contained in the agents.
  • preservatives from the groups of alcohols, aldehydes, antimicrobial acids and/or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, Urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazoles and their derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface-active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1,2-dibromo-2,4 -dicyanobutane, iodo-2-propynylbutyl carbamate, iodine, iodophors and peroxides.
  • Preferred antimicrobial agents are preferably selected from the group comprising ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, phenoxyethanol, 1,2-propylene glycol, glycerol, undecylenic acid, citric acid, lactic acid, benzoic acid, salicylic acid, thymol, 2-Benzyl-4-chlorophenol, 2,2'-methylene-bis(6-bromo-4-chlorophenol), 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, N-(4-chloro- phenyl)-N-(3,4-dichlorophenyl)-urea, N,N'-(1,10-decanediyldi-1-pyridinyl-4-ylidene)-bis-(1-octan-amine)-dihydrochloride, N, N'-bis(4-chlorophenyl)-3,12-di
  • particularly preferred preservatives are selected from the group comprising salicylic acid, quaternary surfactants, in particular benzalkonium chloride and isothiazoles and their derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones.
  • the machine dishwashing detergents described herein can be packaged in different ways.
  • the agents can be presented in solid or liquid form or as a combination of solid and liquid forms. Powders, granules, extrudates, compacts, in particular tablets, are particularly suitable as solid supply forms.
  • the liquid supply forms based on water and/or organic solvents can be thickened and in the form of gels.
  • the agents can be packaged in the form of single-phase or multi-phase products.
  • the individual phases of multi-phase agents can have the same or different states of aggregation.
  • the dishwashing detergents can be in the form of shaped bodies.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • Tablet disintegrants or disintegrants are understood as meaning excipients which ensure that tablets disintegrate rapidly in water or other media and that the active ingredients are released rapidly.
  • Disintegration aids can preferably be used in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the composition containing disintegration aids.
  • the machine dishwashing detergents described herein are preferably prepackaged to form dosing units. These dosing units preferably include the amount of cleaning-active substances required for one cleaning cycle. Preferred dosage units weigh between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 16 and 22 g. The volume of the aforementioned dosing units and their three-dimensional shape are preferably selected in such a way that the prefabricated units can be dosed via the dosing chamber a dishwasher is guaranteed. The volume of the dosage unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml.
  • the machine dishwashing detergents in particular the prefabricated dosing units, particularly preferably have a water-soluble coating.
  • the water-soluble cover is preferably formed from a water-soluble film material which is selected from the group consisting of polymers or polymer mixtures.
  • the cover can be formed from one or from two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if any, can be the same or different. Films are particularly preferred which can be glued and/or sealed to form packaging such as tubes or pillows after they have been filled with an agent.
  • the water-soluble packaging can have one or more compartments.
  • the agent can be contained in one or more compartments, if any, of the water-soluble coating.
  • the amount of agent preferably corresponds to the full or half dose required for one rinse.
  • the water-soluble coating contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble coatings that contain polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have good stability with sufficiently high water solubility, especially cold water solubility.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble casing are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is particularly preferably in the range from 10,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, preferably from 20,000 g/mol to 500,000 g/mol from 30,000 g/mol to 100,000 g/mol and in particular from 40,000 g/mol to 80,000 g/mol.
  • Polyvinyl alcohol is usually produced by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible. The same applies to polyvinyl alcohol copolymers which are correspondingly produced from polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 mole % to 100 mole %, preferably 80 mole % to 90 mole %, particularly preferably 81 mole % to 89 mole % and in particular 82 mole% to 88 mole%.
  • a polymer containing (meth)acrylic acid-containing (co)polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid can additionally be added to a polyvinyl alcohol-containing film material suitable for producing the water-soluble covering or mixtures of the above polymers may be added.
  • a preferred additional polymer are polylactic acids.
  • preferred polyvinyl alcohol copolymers include dicarboxylic acids as further monomers. sex suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred.
  • Polyvinyl alcohol copolymers which are also preferred include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its ester. Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters or mixtures thereof. It can be preferred that the film material contains other additives.
  • the film material can contain, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, mannitol or mixtures thereof.
  • Further additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, anti-blocking agents, anti-adhesive agents or mixtures thereof.
  • Suitable water-soluble films for use in the water-soluble wrappers of the water-soluble packages according to the invention are films sold by MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films with the name Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • the agent according to the invention is metered into the interior of a dishwasher while a dishwashing program is running, before the start of the main wash cycle or during the course of the main wash cycle.
  • the agent according to the invention can be dosed or introduced into the interior of the dishwasher manually, but the agent is preferably dosed into the interior of the dishwasher by means of the dosing chamber.
  • the reaction mixture was stirred for 23 h while warming to room temperature and stirred at room temperature for a further 24 h.
  • the mixture was then heated at 50° C. for 5 h, then cooled back to room temperature and concentrated in vacuo (70° C., 15 mbar).
  • the residue that remained was taken up in 75 ml of CH 2 Cl 2 , extracted 3 times with 100 ml of aqueous 1 N NaOH each time, then washed 4 times with 120 ml of water each time and dried over MgSC.
  • the CH2Cl2 phase was then extracted twice with 100 ml of saturated NH4Cl solution, then washed four times with 120 ml of water, then dried over MgSC and the solvent was removed in vacuo. 740 mg of L1 were obtained as a white solid.
  • the hydrolysis of the protein soil was investigated using the degradation of bovine serum albumin (BSA).
  • BSA bovine serum albumin
  • an aqueous BSA solution was added with the complex P1 prepared in Example 2 so that the concentration of BSA was 0.02 mM and the concentration of the complex was 2 mM, and at 60° C. and pH 9 (adjusted with NaOH and HCl ) incubated for 24 hours.
  • the incubated material was then analyzed for intensity using the known SDS-PAGE method of the gang assigned to the BSA examined.
  • BSA incubated under the same conditions without the addition of a complex served as a reference.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Geschirrspülmittel, die Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) enthalten, (Aq+)p[Mn+Lm-](Xo-)r (I) in der q für 1 oder 2 und Aq+ für ein Kation, ausgewählt aus Alkalimetallkationen mit q = 1, Erdalkalikationen mit q = 2 und Ammoniumionen mit q = 1, steht, Mn+ für ein Aluminiumion, ein Übergangsmetallion oder ein Lanthanoidmetallion steht, n für eine Zahl von 1 bis 5 steht, L für einen Liganden der Formel (II) steht, in der jedes R unabhängig für OH oder O- steht, m für eine Zahl von 0 bis 2 steht, Xo- für ein Anion, ausgewählt aus F-, Cl-, Br-, I-, OH-, HSO3-, SO3 2-, SO4 2-, HSO4 -, NO2 -, NO3 -, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, Acetat, Citrat, Formiat, Glutarat, Lactat, Malat, Malonat, Oxalat, Pyruvat, Tartrat, Methansulfonat, Methylsulfat, p-Toluolsulfonat, p-Toluolsulfat und Succinat, steht, und o für eine Zahl von 1 bis 3 steht sowie p und r unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 4 stehen mit der Maßgabe, dass die Summe aus n und dem Produkt aus p und q gleich der Summe aus m und dem Produkt aus r und o ist.

Description

Metallkomplexe und Geschirrspülmittel, die sie enthalten
Die vorliegende Erfindung betrifft reinigungsverstärkende Metallkomplexe, ein maschinelles Geschirrspülmittel, das durch den Gehalt an solchen Komplexen eine verbesserte Reinigungsleistung beim Entfernen von eingebrannten Anschmutzungen zeigt, die Verwendung dieses Geschirrspülmittels sowie ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Einsatz dieses Geschirrspülmittels.
Das wichtigste Kriterium beim maschinellen Geschirrspülen ist die Reinigungsleistung an verschiedensten Anschmutzungen, welche oft in Form von Lebensmittelresten in die Geschirrspülmaschine eingebracht werden. Gerade bei hartnäckigen Anschmutzungen, wie zum Beispiel solchen, die bei der Zubereitung von protein- und stärkehaltigen Lebensmitteln bei hohen Temperaturen (Braten, Backen, Frittieren, Gratinieren, etc.) entstehen, sogenanntem eingebranntem Schmutz, ist die Reinigungsleistung verfügbarer Geschirrspülmittel nach wie vor nicht zufriedenstellend. Eine unzureichende Reinigungsleistung führen beim Verbraucher zu Unzufriedenheit. Daher besteht ein allgemeiner Bedarf nach maschinellen Geschirrspülmitteln, die auch bei eingebrannten Anschmutzungen noch eine gute Reinigungsleistung aufweisen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass der Einsatz von Metallkomplexen mit bestimmten Liganden beim Geschirrspülen eine verbesserte Reinigungsleistung an eingebrannten Anschmutzungen bewirkt.
Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Metallkomplex der allgemeinen Formel (I),
(Aq+)P[Mn+Lm ](X0 )r (I) in der q für 1 oder 2 und Aq+ für ein Kation, ausgewählt aus Alkalimetallkationen mit q = 1 , Erdalkalikationen mit q = 2 und Ammoniumionen mit q = 1 , steht, Mn+ für ein Aluminiumion, ein Übergangsmetailion oder ein Lanthanoidmetallion steht, n für eine Zahl von 1 bis 5 steht, L für einen Liganden der Formel (II) steht,
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in der jedes R unabhängig für OH oder O- steht, m für eine Zahl von 0 bis 2 steht, X0- für ein Anion, ausgewählt aus F, Cf, Br, L, OH; HSO3-, SO3 2', SO4 2-, HSO4-, NO2’, NO3; PO43; HPO42; H2PO4; BF , PFe’, CIO4-, Acetat, Citrat, Formiat, Glutarat, Lactat, Malat, Malonat, Oxalat, Pyruvat, Tartrat, Methansulfonat, Methylsulfat, p-Toluolsulfonat, p-Toluolsulfat und Succinat, steht, 0 für eine Zahl von 1 bis 3 steht sowie p und r unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 4 stehen mit der Maßgabe, dass die Summe aus n und dem Produkt aus p und q gleich der Summe aus m und dem Produkt aus r und o ist.
Bekanntlich kommt nicht jede Zahl aus dem für n definierten Bereich für jedes Metall in Frage, weil Metalle der Gruppe 3 des Periodensystems der Elemente normalerweise in der Oxidationsstufe +3, Metalle der Gruppe 4, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und die Lanthanoidmetalle in den Oxidationsstufen +2, +3 oder +4, Metalle der Gruppe 5 in den Oxidationsstufen +2, +3, +4 oder +5, Metalle der Gruppe 6 in den Oxidationsstufen +2 oder +3, Metalle der Gruppe 11 in den Oxidationsstufen +1 , +2 oder +3, Metalle der Gruppe 12 in den Oxidationsstufen +1 oder +2, und AI in der Oxidationsstufe +3 vorkommen. Bevorzugte Metallionen Mn+ sind Al3+, Ti4+, Y3+, Zr4*, Ce3+, Ce4+, Sc3+, Yb3+ und ihre Mischungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Geschirrspülmittel, insbesondere ein maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend einen Metallkomplex der oben definierten Formel (I).
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung eines Metallkomplexes der oben definierten Formel (I) oder eines erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels in einem maschinellen Geschirrspülverfahren zur Entfernung von Anschmutzungen, insbesondere die Verwendung zur Verbesserung der Reinigungsleistung in einer automatischen Geschirrspülmaschine.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem ein Metallkomplex der oben definierten Formel (I) oder ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel, insbesondere zu dem Zweck, die Reinigungsleistung zu verbessern, zum Einsatz kommt.
Die oben und im Folgenden für die einzelnen Erfindungsgegenstände beschriebenen besonderen oder bevorzugten Ausführungsformen gelten auch für die anderen Erfindungsgegenstände.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, vorzugsweise 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 3 Gew.-% eines Metallkomplexes der oben definierten Formel (I) und können neben dem erfindungswesentlichen Komplex weitere in derartigen Mitteln üblicherweise enthaltene Bestandteile enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus Tensiden, insbesondere nichtionischen Tensiden und/oder anionischen Tensiden, Gerüststoffen, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, antimikrobiellen Wirkstoffen und Desintegrationshilfsmitteln, insbesondere Tensid. Die Mittel enthalten vorzugsweise mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)X, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligome- risierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihy- droxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide. Bevorzugt werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Eine Klasse einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind demnach alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropy- len/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((POZEOZPO)-Tenside). Solche (POZEOZPO)-Niotenside zeichnen sich durch gute Schaumkontrolle aus. Niotenside mit alternierenden Ethylenoxid- und Alkylen- oxideinheiten können bevorzugt sein. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blö- cken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R1-O-(C H2-C H2-O)— (C H2-C H-O)-(C H2-C H2-O)— (C H2-C H-O)— H
R2 R3 bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Ce-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen Cg-is-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxid- einheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A,O)x-(A”O)y-(A”’O)z-R2, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; R2 für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht; A, A’, A” und A’” unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)- CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) stehen, und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können. Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]XCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht. Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fett- alkohol-(PO)i-(EO) 15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die Cs-w Fettalkohol-(PO)i-(EO)22- 2-hydroxydecylether. Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für — CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = — CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind. Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyal- kylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x größer oder gleich 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder-CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15. Dabei kann jedes R3 unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt. Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)W-R2 erwiesen, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Ce-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht; A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), vorzugsweise für CH2CH2 steht, und w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)io-so-2-hydro- xyalkylether, insbesondere auch die Cs-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fett- alkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der endgruppenverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht endgruppenverschlossenen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R2 aber Wasserstoff ist und R1, R3, A, A’, A”, A’”, w, x, y und z wie oben definiert sind.
Die hierin beschriebenen Mittel, die mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, umfassen, enthalten das Tensid in verschiedenen Ausführungsformen in einer Menge bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels von mindestens 2 Gew.%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.%. Die absolut pro Anwendung eingesetzten Mengen können beispielsweise im Bereich von 0,5 g bis 10 g pro Anwendung, vorzugsweise im Bereich von 1 g bis 5 g pro Anwendung liegen.
Als anionische Tenside eignen sich in den Geschirrspülmitteln alle anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie zum Beispiel eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether- Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Geeignete anionische Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe vor. Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül. Die Geschirrspülmittel enthalten daher in verschiedenen Ausführungsformen mindestens ein Tensid der Formel R4-O- (AO)n-SO3_ X+. In dieser Formel steht R4 für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R1 sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C- Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R1 sind abgeleitet von Ci2-Cis-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von Cw-C20-Oxoalkoholen. AO steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht n für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n- wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NH4+, % Zn2+,% Mg2+,% Ca2+,% Mn2+, und deren Mischungen. Besonders bevorzugte anionische Tenside werden ausgewählt aus Fettalkoholethersulfaten der Formel A-1
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mit k = 11 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-Ci2-14 Fettalkoholethersulfate mit 2 EO (k = 11-13, n = 2 in Formel A-1). Die Mittel können ferner zusätzlich oder alternativ mindestens ein Tensid der Formel R5-A-SO3‘ Y+ (A-2) enthalten. In dieser Formel A- 2 steht R5 für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest und die Gruppierung -A- für -O- oder eine chemische Bindung. In anderen Worten lassen sich durch die vorstehende Formel Sulfat- (A = O) oder Sulfonat- (A = chemische Bindung) - tenside beschreiben. In Abhängigkeit von der Wahl der Gruppierung A sind bestimmte Reste R5 bevorzugt. Bei den Sulfattensiden (A = O) steht R5 vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R5 sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C- Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R5 sind abgeleitet von Ci2-Ci8-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von Cw-C20-Oxoalkoholen. Y steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-werti- gen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen Y+ können ausgewählt sein aus NHY, % Zn2+,% Mg2+,% Ca2+,% Mn2+, und deren Mischungen. Solche besonders bevorzugten Tenside sind ausgewählt aus Fettalkoholsulfaten der Formel
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mit k = 11 bis 19. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-Ci2-14 Fettalkoholsulfate (k = 1 1-13). Bei den Sulfonattensiden (A = chemische Bindung in Formel A-2) steht R5 vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten unsubstituierten Alkylarylrest. Auch hier steht X für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NH4 +, % Zn2+,% Mg2+,% Ca2+,% Mn2+, und deren Mischungen. Solche Tenside können ausgewählt sein aus linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonaten.
Anstelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside, wie Betaine oder quartäre Ammoniumverbindungen, eingesetzt werden. Es ist allerdings bevorzugt, dass keine kationischen und/oder amphoteren Tenside eingesetzt werden.
Als Gerüststoffe, die in dem Geschirrspülmittel enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, organische Di- und Polycarbonsäuren und Aminocarbonsäuren bzw. deren Salze, und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Mischungen dieser Stoffe sind ebenfalls einsetzbar.
Es können beispielsweise kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+i ■ y H2O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSixO2x+i ■ y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na- SKS-1 (Na2Si22O45 ■ x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2SiuO29 ■ x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2SisOi7 ■ x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4Og ■ x H2O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+i ■ y H2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch 5-Natriumdisilikate Na2Si2Os ■ y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (a-Na2Si2Os), Na-SKS-7 (ß-Na2Si2Os, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 ■ H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 ■ 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS- 13 (NaHSi2Os), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si2Os) bevorzugt. Maschinelle Geschirrspülmittel können gewünschtenfalls einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+i ■ y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O:SiC>2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den Mitteln in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 35 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, enthalten sind.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- oder Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- oder Geschirrspülmittel-Industrie die größte Bedeutung. Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPOsjn und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, NasPsOw (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat) und entsprechende Mischsalze (Natriumkaliumtripolyphosphate). Vorzugsweise sind die Mittel aber phosphatfrei. Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als reinigungsaktive Substanzen im maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 18 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Die Geschirrspülmittel können als weiteren Gerüststoff insbesondere auch Phosphonate enthalten. Als Phosphonat- Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendi- amintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogen carbon at (en), vorzugsweise Alkali- carbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
Als organische Gerüststoffe sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Poly- carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie die bereits oben als Gerüststoffe genannten Phosphonate zu nennen. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citro- nensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung der hierin beschriebenen Mittel hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten in diesen Mitteln erwiesen. Bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält. Eine weitere bedeutende Klasse der phosphatfreien Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS). Der Gehalt an diesen Aminocarbonsäuren bzw. ihren Salzen kann beispielsweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-% bevorzugt zwischen 1 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 20 Gew.-% ausmachen. Aminocarbonsäuren und ihre Salze können zusammen mit den vorgenannten Gerüststoffen, insbesondere auch mit den phosphatfreien Gerüststoffen eingesetzt werden.
Die Geschirrspülmittel können ferner ein Sulfopolymer enthalten. Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%, vor allem von 6 bis 12 Gew.-%. Das Sulfopolymer wird üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, wobei die wässrigen Lösungen typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 40 Gew.-% Sulfopolymere enthalten. Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt. Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren. Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder-COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloro- acrylsäure, a-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, a-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren. Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(Re)C=C(R7)-X-SO3H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-. Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H2C=CH-X-SO3H, H2C=C(CH3)-X-SO3H und HO3S-X-(Re)C=C(R7)- X-SO3H, in denen Re und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2- CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-. Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido- 2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-pro- pen-1 -Sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmeth- acrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze. In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, das heißt dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt. Die Monomerenverteilung der bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbon- säuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppenhaltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten. Die Molmasse der bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 g/mol bis 200 000 g/mol, vorzugsweise von 4000 g/mol bis 25 000 g/mol und insbesondere von 5000 g/mol bis 15 000 g/mol aufweisen.
Die Geschirrspülmittel können ferner weitere Polymere enthalten. Zur Gruppe geeigneter Polymere zählen insbesondere die reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Bevorzugte einsetzbare Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der AI- kylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoal- kyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acryl- säure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Co- polymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copoly- mere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren. Weitere einsetzbare Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlo- rid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylam- moniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere. Einsetzbare kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Estern und Amiden, der Copolymere des Vinylpyrro- lidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon- Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierten Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
Vorzugsweise enthalten die Mittel der vorliegenden Erfindung mindestens eine Enzymzubereitung oder Enzymzusammensetzung, die ein oder mehrere Enzyme enthalten. Geeignete Enzyme umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Geschirrspülmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Die Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10 ® bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret- Verfahren bestimmt werden.
Proteasen gehören zu den technisch bedeutendsten Enzymen überhaupt. Sie bewirken den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Hierunter sind wiederum Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21 .62) besonders wichtig, welche aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren Serin-Proteasen sind. Sie wirken als unspezifische Endopep- tidasen und hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet. Hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sezernierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen. Beispiele für die in Wasch- und Geschirrspülmitteln bevorzugt eingesetzten Proteasen vom Subtilisin-Typ sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Protease aus Bacillus lentus, insbesondere aus Bacillus lentus DSM 5483, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7, sowie Varianten der genannten Proteasen, die eine gegenüber der Ausgangsprotease veränderte Aminosäuresequenz aufweisen. Proteasen werden durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gezielt oder zufallsbasiert verändert und so beispielsweise für den Einsatz in Wasch- und Geschirrspülmitteln optimiert. Dazu gehören Punktmutagenese, Deletions- oder Insertionsmutagenese oder Fusion mit anderen Proteinen oder Proteinteilen. So sind für die meisten aus dem Stand der Technik bekannten Proteasen entsprechend optimierte Varianten bekannt.
Beispiele für einsetzbare Amylasen sind die a-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloli- quefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Geschirrspülmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die a-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin- Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektina- sen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glu- canasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan- Peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Ein Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Geschirrspülmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Reinigungsaktive Enzyme werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins, sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern- Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurch- lässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Das Enzym-Protein bildet in aller Regel nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym- Zubereitungen. Bevorzugt eingesetzte Enzym-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.- %, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Bevorzugt werden insbesondere solche Geschirrspülmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können auch Enzymstabilisatoren beinhalten. Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin- Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboron- säuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidi- schen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet. Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Weitere Enzymstabilisatoren sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.
Bleichmittel sind reinigungsaktive Substanzen. Unterden als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecan- disäure. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten anorganischen oder organischen Peroxybleichmittel. Als Bleichmittel werden die Percarbo- nate und hier insbesondere Natriumpercarbonat besonders bevorzugt. Die Geschirrspülmittel können, in verschiedenen Ausführungsformen, 1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich mindestens einen Bleichaktivator. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonano- ylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxyben- zolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Als Bleichaktivator wird TAED, insbesondere in Kombination mit einem Percarbonat-Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, ganz besonders bevorzugt. Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, eingesetzt. Generell kann der pH-Wert des Geschirrspülmittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 10,5, vorzugsweise 5,5 bis 9,5, noch bevorzugter 7 bis 9, insbesondere größer 7, vor allem im Bereich 7,5 bis 8,5. Als pH- Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel auch ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumcitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat 2H2O und Trikaliumcitrat H2O.
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern, aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt an Zinksalz in Geschirrspülmitteln vorzugsweise im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 Gew.-% bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,4 Gew.-% bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Glaskorrosionsinhibitor-haltigen Mittels.
Als Parfümöle oder Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, zum Beispiel die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, zum Beispiel Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Weiterhin können Konservierungsmittel in den Mitteln enthalten sein. Geeignet sind beispielsweise Konservierungsmittel aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren und/oder deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chi- noline, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propynyl-butyl-carbamat, lod, lodophore und Peroxide. Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1 ,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1 ,2-Propylenglykol, Glycerin, Un- decylensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphe- nol, 2,2’-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 2,4,4’-Trichlor-2’-hydroxydiphenylether, N-(4-Chlor- phenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N’-(1 , 10-decandiyldi-1 -pyridinyl-4-yliden)-bis-(1 -octan- amin)-dihydrochlorid, N,N’-Bis-(4-Chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11 ,13-tetraazatetradecandi- imidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine. Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid und Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone.
Generell kann die Konfektionierung hierin beschriebener maschineller Geschirrspülmittel in unterschiedlicher Weise erfolgen. Die Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Die Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen.
Die Geschirrspülmittel können als Formkörper vorliegen. Um den Zerfall solcher vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt werden.
Die hierin beschriebenen maschinellen Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.
Die maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
Die wasserlösliche Verpackung kann eine oder mehr Kammern aufweisen. Das Mittel kann in einer oder mehreren Kammern, falls vorhanden, der wasserlöslichen Umhüllung enthalten sein. Die Menge an Mittel entspricht vorzugsweise der vollen oder halben Dosis, die für einen Spülgang benötigt wird.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf. Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10 000 g/mol bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise von 20 000 g/mol bis 500000 g/mol, besonders bevorzugt von 30 000 g/mol bis 100000 g/mol und insbesondere von 40 000 g/mol bis 80 000 g/mol liegt. Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 Mol-% bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 Mol-% bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 Mol-% bis 89 Mol-% und insbesondere 82 Mol-% bis 88 Mol-% ausmacht. Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylal- kohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfo- nate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren. Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Ge- eignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist. Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacryl- säure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus. Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus. Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solub- lon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Beim erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülverfahren wird das erfindungsgemäße Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert. Die Eindosierung oder der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
Beispiele
Beispiel 1 : Synthese von l,7-Dioxa-4,10-diazacyclododecan-4,10-di(methyl(phenol)) (L1)
Zu einer im Eis/NaCI-Bad auf -8°C bis -5°C gekühlten Lösung von 603 mg (3,3 mmol) 1 ,7-Dioxa- 4,10-diazacyclododecan und 908 mg (10,96 mmol) Natriumacetat in 180 ml N,N-Dimethylacetamid wurde eine Lösung von 3 g (9,96 mmol) 2-(Brommethyl)phenyl-tert-butyldimethylsilylether in 10 ml N,N-Dimethylacetamid über eine Spritzenpumpe (7 ml/h) langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 23 h gerührt, wobei es sich auf Raumtemperatur erwärmte, und weitere 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Gemisch für 5 h auf 50°C erwärmt, dann wieder auf Raumtemperatur abgekühlt und im Vakuum (70°C, 15 mbar) eingeengt. Der verbliebene Rückstand wurde in 75 ml CH2CI2 aufgenommen, 3mal mit je 100 ml wässriger 1 N NaOH extrahiert, dann 4mal mit je 120 ml Wasser gewaschen und über MgSC getrocknet. Die CH2Cl2-Phase wurde anschließend 2mal mit 100 ml gesättigter NH4CI-Lösung extrahiert, dann 4mal mit 120 ml Wasser gewaschen, anschließend über MgSC getrocknet und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Man erhielt 740 mg L1 als weißen Feststoff.
Beispiel 2: Synthese des Sc(lll) Komplexes von 1 ,7-Dioxa-4,10-diazacyclododecan-4,10- di(methyl(phenol))
Unter N2-Atmosphäre wurde zu einer auf 65 °C erwärmten Lösung von 3,7 ml 0,5 M KOH in Methanol und 320 mg (0,83 mmol) des in Beispiel 1 hergestellten Liganden L1 in 27 ml Methanol eine Lösung von 126 mg (0,82 mmol) ScCh in 3 ml Methanol langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 48 Stunden lang bei 65 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und verworfen. Das Filtrat wurde im Vakuum auf die Hälfte seines Volumens eingeengt und für 6 Tage im Eisschrank (-22°C) gelagert. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und verworfen. Das Filtrat wurde im Vakuum auf die Hälfte seines Volumens eingeengt und über Nacht im Eisschrank (-22°C) gelagert. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und verworfen. Das Filtrat wurde zur Trockne eingeengt und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 347 mg des Komplexes P1 als orange-gelben Feststoff.
Beispiel 3: Hydrolyse von Proteinanschmutzung
Die Hydrolyse des Proteinschmutzes wurde anhand des Abbaus von bovinem Serumalbumin (BSA) untersucht. Dazu wurde eine wässrige BSA-Lösung mit dem in Beispiel 2 hergestellten Komplex P1 versetzt, so dass die Konzentration an BSA 0,02 mM und die Konzentration des Komplexes 2 mM betrug, und bei 60°C und pH 9 (eingestellt mit NaOH und HCl) für 24 Stunden inkubiert. Anschließend wurde das inkubierte Material mit der bekannten Methode der SDS-PAGE bezüglich der Intensität der dem BSA zuzuordnenden Bande untersucht. Als Referenz diente unter den gleichen Bedingungen inkubiertes BSA ohne Komplexzusatz. Die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Intensitätswerte sind relative Werte bezogen auf die Intensität der Bande der Referenz bei t = 24 h. Die Werte zeigen, dass die Albumin-Bande in Gegenwart der erfindungsgemäßen Substanz aus Beispiel 1 abgenommen hat:
Figure imgf000023_0001

Claims

22 Patentansprüche
1 . Metallkomplex der allgemeinen Formel (I),
(Aq+)P[Mn+Lm ](X°)r (I) in der q für 1 oder 2 und Aq+ für ein Kation, ausgewählt aus Alkalimetallkationen mit q = 1 , Erdalkalikationen mit q = 2 und Ammoniumionen mit q = 1 , steht, Mn+ für ein Aluminiumion, ein Übergangsmetailion oder ein Lanthanoidmetallion steht, n für eine Zahl von 1 bis 5 steht, L für einen Liganden der Formel (II) steht,
Figure imgf000024_0001
in der jedes R unabhängig für OH oder O- steht, m für eine Zahl von 0 bis 2 steht, X0- für ein Anion, ausgewählt aus F, CI; Br, h, OH HSO3; SO3 2; SO4 2; HSO4 NO2; NO3; PO4 3; HPO4 2; H2PO4; BF4; PFe’, CIO4; Acetat, Citrat, Formiat, Glutarat, Lactat, Malat, Malonat, Oxalat, Pyruvat, Tartrat, Methansulfonat, Methylsulfat, p-Toluolsulfonat, p-Toluolsulfat und Succinat, steht, und o für eine Zahl von 1 bis 3 steht sowie p und r unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 4 stehen mit der Maßgabe, dass die Summe aus n und dem Produkt aus p und q gleich der Summe aus m und dem Produkt aus r und o ist.
2. Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend einen Metallkomplex der allgemeinen Formel (I),
(Aq+)P[Mn+Lm ](X0)r (I) in der q für 1 oder 2 und Aq+ für ein Kation, ausgewählt aus Alkalimetallkationen mit q = 1 , Erdalkalikationen mit q = 2 und Ammoniumionen mit q = 1 , steht, Mn+ für ein Aluminiumion, ein Übergangsmetailion oder ein Lanthanoidmetallion steht, n für eine Zahl von 1 bis 5 steht, L für einen Liganden der Formel (II) steht,
Figure imgf000024_0002
in der jedes R unabhängig für OH oder O- steht, m für eine Zahl von 0 bis 2 steht, X0- für ein Anion, ausgewählt aus F; Ch, Br, I; OH; HSO3; SO3 2; SO4 2; HSO4 NO2; NO3; PO4 3; HPO42’, H2PO4', BF4-, PFe-, CIO4-, Acetat, Citrat, Formiat, Glutarat, Lactat, Malat, Malonat, Oxalat, Pyruvat, Tartrat, Methansulfonat, Methylsulfat, p-Toluolsulfonat, p-Toluolsulfat und Succinat, steht, und 0 für eine Zahl von 1 bis 3 steht sowie p und r unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 4 stehen mit der Maßgabe, dass die Summe aus n und dem Produkt aus p und q gleich der Summe aus m und dem Produkt aus r und 0 ist. erwendung eines Metallkomplexes der allgemeinen Formel (I),
(Aq+)P[Mn+Lm ](X0)r (I) in der q für 1 oder 2 und Aq+ für ein Kation, ausgewählt aus Alkalimetallkationen mit q = 1 , Erdalkalikationen mit q = 2 und Ammoniumionen mit q = 1 , steht, Mn+ für ein Aluminiumion, ein Übergangsmetailion oder ein Lanthanoidmetallion steht, n für eine Zahl von 1 bis 5 steht, L für einen Liganden der Formel (II) steht,
Figure imgf000025_0001
in der jedes R unabhängig für OH oder O’ steht, m für eine Zahl von 0 bis 2 steht, X0- für ein Anion, ausgewählt aus F’, CI’, Br, I’, OH’, HSOs’, SOs2’, SO42’, HSO4’, NO2; NOs’, PO43’, HPO42’, H2PO4', BF4-, PFe’, CIO4-, Acetat, Citrat, Formiat, Glutarat, Lactat, Malat, Malonat, Oxalat, Pyruvat, Tartrat, Methansulfonat, Methylsulfat, p-Toluolsulfonat, p-Toluolsulfat und Succinat, steht, und 0 für eine Zahl von 1 bis 3 steht sowie p und r unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 4 stehen mit der Maßgabe, dass die Summe aus n und dem Produkt aus p und q gleich der Summe aus m und dem Produkt aus r und 0 ist, oder eines Geschirrspülmittels, das einen derartigen Komplex enthält, in einem maschinellen Geschirrspülverfahren zur Entfernung von Anschmutzungen. Maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem ein Metallkomplex der allgemeinen Formel (I), (Aq+)P[Mn+Lm’](X0)r (I) in der q für 1 oder 2 und Aq+ für ein Kation, ausgewählt aus Alkalimetallkationen mit q = 1 , Erdalkalikationen mit q = 2 und Ammoniumionen mit q = 1 , steht, Mn+ für ein Aluminiumion, ein Übergangsmetailion oder ein Lanthanoidmetallion steht, n für eine Zahl von 1 bis 5 steht, L für einen Liganden der Formel (II) steht,
Figure imgf000026_0001
in der jedes R unabhängig für OH oder O- steht, m für eine Zahl von 0 bis 2 steht, X0- für ein Anion, ausgewählt aus F’, CI’, Br, I’, OH’, HSOs’, SOs2’, SO42’, HSO4’, NO2; NOs’, PO43’, HPO42’, H2PO4', BF4’, PFe’, CIO4’, Acetat, Citrat, Formiat, Glutarat, Lactat, Malat, Malonat, Oxalat, Pyruvat, Tartrat, Methansulfonat, Methylsulfat, p-Toluolsulfonat, p-Toluolsulfat und Succinat, steht, und 0 für eine Zahl von 1 bis 3 steht sowie p und r unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 4 stehen mit der Maßgabe, dass die Summe aus n und dem Produkt aus p und q gleich der Summe aus m und dem Produkt aus r und 0 ist, oder ein Geschirrspülmittel, das einen derartigen Komplex enthält, zum Einsatz kommt. Komplex nach Anspruch 1 oder Mittel nach Anspruch 2 oder Verwendung nach Anspruch 3 oder Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Mn+ aus Al3+, Ti4+, Y3+, Zr4*, Ce3+, Ce4+, Sc3+, Yb3+ und ihren Mischungen ausgewählt wird. Mittel, Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 3 Gew.-% des Metallkomplexes der Formel (III) enthält.
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