WO2015091147A1 - Flüssige geschirrspülmittel mit optimierter viskosität - Google Patents

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WO2015091147A1
WO2015091147A1 PCT/EP2014/077200 EP2014077200W WO2015091147A1 WO 2015091147 A1 WO2015091147 A1 WO 2015091147A1 EP 2014077200 W EP2014077200 W EP 2014077200W WO 2015091147 A1 WO2015091147 A1 WO 2015091147A1
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acid
liquid dishwashing
dishwashing detergent
weight
mpa
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PCT/EP2014/077200
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Nina Mussmann
Thomas Eiting
Noelle Wrubbel
Thorsten Bastigkeit
Hans Hartmut Janke
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Publication date
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    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
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    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the present invention relates to liquid dishwashing detergents, in particular mechanical
  • Dishwashing compositions containing at least one sulfopolymer, a citrate, an organic builder and a thickener, and their use in a dishwashing process and a corresponding process for dishwashing.
  • Dishwashing detergents which are highly complex blends that thickeners must be carefully selected to be compatible with the remaining ingredients.
  • these special thickeners can affect the viscosity of liquid dishwashing detergents only to a certain extent positive, as they cause negative effects in large quantities, such as threading, which lead to contamination and complicate the dosing.
  • the selection of possible thickeners and their amount used is subject to a number of limitations.
  • the present invention has for its object to provide a dishwashing detergent in which the conditions or the concentrations of the components sulfopolymer, citrate and organic builders can be varied so that a viscosity of about 230 mPa * s-1 at the same time minimizing the amount achieved thickener used, without causing negative effects.
  • this object is achieved by a liquid dishwashing detergent, characterized in that it contains at least one sulfopolymer in a concentration between 2 and 8 wt.%, At least one citrate in a concentration between 0.25 and 15 wt.%, At least one organic builder from the class of nitrogen-containing polycarboxylates in one Concentration between 2 and 20 wt.% In each case based on the liquid dishwashing detergent, and a thickener contains.
  • Liquid as used herein in reference to the dishwashing detergent includes all principally flowable compositions and more particularly includes gels and pastes
  • compositions which also includes non-Newtonian fluids having a yield point.
  • At least one includes, but is not limited to, 1, 2, 3, 4, 5, 6 and more.
  • the liquid dishwashing detergent contains at least one organic builder (builder) from the group of nitrogen-containing polycarboxylate builders, in particular the aminocarboxylic acids and / or their salts.
  • organic builder from the group of nitrogen-containing polycarboxylate builders, in particular the aminocarboxylic acids and / or their salts.
  • Particularly preferred representatives of this class are methylglycinediacetic acid (MGDA) and its salts, glutamic diacetic acid (GLDA) and its salts and
  • Ethylenediamine diacetic acid and its salts (EDDA).
  • the liquid dishwashing detergent also contains at least one citrate - a salt of citric acid ( ⁇ ).
  • Suitable salts include, but are not limited to, the alkali metal salts, and especially the sodium and potassium salts of citric acid.
  • the liquid dishwashing detergent contains at least one sulfopolymer.
  • a sulfopolymer for example, a copolymeric polysulfonate such as hydrophobically modified copolymeric polysulfonate is used. Such copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • Polysulfonate can contain in addition to sulfonic acid-containing (s) monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid,
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2- propenol-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of the acids mentioned or their water-
  • these are the sulfopolymers, the mixed polymer (copolymers, terpolymers) of acrylic acid and acrylamido-propanesulfonic acid (as monomers) with optionally other monomers, in particular as described above, are selected.
  • Such polymers are, for example, under the trade name Acusol 590 ® or Acusol® 588 from Dow Chemical, is.
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used in the case of copolymers which contain only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably in each case from 5 to 95% by weight, with the proportion of
  • Sulfonic acid group-containing monomers 50 to 90 wt .-% and the proportion of
  • the molecular weight of the sulfo copolymers preferably used can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred liquid dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the liquid dishwashing detergent contains a thickener.
  • the liquid dishwashing detergent contains acrylic acid copolymers which are suitable as thickeners.
  • acrylic acid copolymers are particularly suitable: (i) copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably formed with C1-4-alkanols, esters (INCI acrylates copolymer), such as the copolymers of methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS designation according to Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) or of butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25852-37-3) belong and which, for example, under the names Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 ( cross-linked), Acusol 810, Acusol 820, Acusol 823 and Acusol 830 (CAS 25852-37-3); (ii) crosslinked high molecular weight acrylic acid copolymers, such as
  • Crosspolymer and which are available, for example, from B.F. Goodrich available, e.g. the hydrophobized Carbopol ETD 2623 and Carbopol 1382 (INCI acrylates / C 10-30 alkyl acrylate crosspolymer) and Carbopol Aqua 30 (formerly Carbopol EX 473). Particularly preferred is Acusol 810.
  • the liquid dishwashing detergent is characterized in that the thickener, for example an acrylic acid-based copolymer, in particular Acusol® 810 (available from DOW CHEMICAL, active substance content 18%) in a concentration between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.2 and 2% by weight, more preferably between 0.3 and 1.5% by weight, in particular between 0.35 and 1.3% by weight, most preferably between 0.6 and 0.9 Wt.% Active ingredient based on the liquid dishwashing detergent is present.
  • the thickener for example an acrylic acid-based copolymer, in particular Acusol® 810 (available from DOW CHEMICAL, active substance content 18%) in a concentration between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.2 and 2% by weight, more preferably between 0.3 and 1.5% by weight, in particular between 0.35 and 1.3% by weight, most preferably between 0.6 and 0.9 Wt.% Active ingredient based on the liquid dishwashing detergent is present.
  • sulfopolymer and a thickener, preferably based on an acrylic acid polymer, in particular acrylic acid copolymer, in particular Acusol® 810.
  • the sulfo-polymer is selected from a
  • the sulfopolymer becomes 4.0 to 7% by weight, preferably between 4.5 and 6% by weight, for example 5.0 to 5.8% by weight
  • the thickener is 0.1 to 2, preferably 0 , 3 to 1, 5 wt .-%, in particular 0.5 to 1, 0, for example, 0.7 to 0.9 wt .-% (in each case based on the amount of active substances) used.
  • the sulfopolymer between 4.5 and 6 wt.% And the thickener to 0.5 to 1, 0, for example 0.7 to 0.9 wt .-% (in each case based on the amount of the active substances).
  • the present invention relates to the use of the liquid
  • Dishwashing agent preferably as machine dishwashing detergent.
  • Another object of the present invention is also a dishwashing process, in particular a machine dishwashing process, in which the liquid dishwashing detergent is used.
  • the agent described has the advantage that it is cheaper to manufacture than comparable dishwashing detergents containing a larger amount of thickener.
  • the viscosity of the liquid dishwashing detergent is above 230 mPa * s-1 (Brookfield instrument LVDV II +, spindle 31, 30 rpm, 20 ° C.), in particular between 240 mPa * s-1 and 1000 mPa * s-1, preferably between 250 mPa * s-1 and 1000 mPa * s-1 and between 250 mPa * s-1 and 350 mPa * s-1.
  • the liquid dishwashing detergent comprises
  • the at least one sulfopolymer in a concentration between 4.0 and 7.5 wt.%, Preferably between 4.5 and 6 wt.%, For example, 5.0 to 5.8 wt .-% based on the liquid dishwashing detergent , and or
  • the at least one citrate in a concentration between 1 and 6 wt.%, Preferably 2 and 5 wt .-%, particularly preferably 2.5 to 3.5 wt .-%, for example 3 wt.% Based on the liquid Dishwashing detergent, and / or
  • the at least one organic builder preferably a nitrogen-containing one
  • Polycarboxylate builder preferably an aminocarboxylic acid, more preferably
  • Methylglycinediacetic acid or its salts and / or glutamic diacetic acid (GLDA) or its salts and / or ethylenediaminediacetic acid or its salts (EDDS), in a concentration between 5 and 20 wt.%, In particular between 7 and 18 wt .-% based on the liquid dishwashing detergent.
  • the liquid dishwashing detergent comprises
  • the at least one organic builder preferably a nitrogen-containing one
  • Polycarboxylate builder preferably an aminocarboxylic acid, more preferably
  • Methylglycinediacetic acid or its salts and / or glutamic diacetic acid (GLDA) or its salts and / or ethylenediaminediacetic acid or its salts (EDDS), in a concentration between 7 and 18% by weight, based on the liquid dishwashing detergent.
  • MGDA Methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic diacetic acid
  • EDDS ethylenediaminediacetic acid or its salts
  • concentrations in each case relate to the total amount of sulfopolymer, citrate or builder in the dishwashing detergent.
  • the liquid dishwashing detergent in a preferred embodiment has the advantage that it contains no phosphates and is therefore more compatible with the environment.
  • liquid dishwashing detergent may comprise one or more of the substances selected from the group consisting of further builders, alcohols, pH adjusters, nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants, bleaches, bleach activators,
  • Bleach catalysts enzymes, polymers, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors,
  • Disintegration aids fragrances, perfume carriers.
  • Foam inhibitors dyes, and
  • Suitable enzymes include, but are not limited to, proteases, lipases,
  • Hemicellulases cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof.
  • Dishwashing agents according to the invention contain enzymes, including amylase, preferably in total amounts of from 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein.
  • the protein concentration can be determined using known
  • Methods for example, the BCA method or the biuret method can be determined.
  • Dishwashing detergents are the longest-established enzymes contained in virtually all modern, powerful detergents and dishwashing detergents. They cause the degradation of protein-containing stains on the items to be cleaned.
  • proteases of the subtilisin type (subtilases, subtilopeptidases, EC 3.4.21.62) are again particularly important, which due to of the catalytically active amino acids are serine proteases. They act as nonspecific endopeptidases and hydrolyze any acid amide linkages that are internal to peptides or proteins. Their pH optimum is usually in the clearly alkaline range.
  • Subtilases: Subtilisin-like Proteases by R.
  • subtilisin enzymes edited by R. Bott and C. Betzel, New York, 1996.
  • Subtilases are naturally occurring formed by microorganisms. Of these, in particular, the subtilisins formed and secreted by Bacillus species are to be mentioned as the most important group within the subtilases.
  • subtilisin-type proteases preferably used in washing and dishwashing detergents are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the protease from Bacillus lentus, in particular from Bacillus lentus DSM 5483,
  • Proteases are selectively or randomly modified by methods known from the prior art and thus optimized, for example, for use in detergents and dishwashing detergents. These include point mutagenesis, deletion or insertion mutagenesis or fusion with other proteins or protein parts. Thus, correspondingly optimized variants are known for most proteases known from the prior art.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, B. amyloliquefaciens, B. stearothermophilus, Aspergillus niger and A. oryzae and the further developments of the aforementioned amylases which are improved for use in dishwashing detergents. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • lipases or cutinases in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, those originally from Humicola lanuginosa
  • Thermomyces lanuginosus available, or further developed lipases, in particular those with one or more of the following amino acid substitutions starting from said lipase in positions D96L, T213R and / or N233R., Particularly preferably T213R and N233R.
  • enzymes can be used which are termed hemicellulases
  • mannanases xanthanlyases
  • Pectin lyases pectinases
  • pectin esterases pectate lyases
  • xyloglucanases xylanases
  • pullulanases ß-glucanases.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • oxidases oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • organic, more preferably aromatic, enzyme-interacting compounds to enhance the activity of the respective oxidoreductases (enhancers) or to react at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • the dishwashing agents may contain calcium salts and / or further stabilizers, in particular polyols and / or boron-containing
  • boron-containing compounds are substituted phenylboronic acid / phenylboronic acid derivatives, in particular the
  • Phenylboronic acid derivatives may also have other chemical modifications on the phenyl ring, in particular they may contain one or more methyl, amino, nitro, chloro, fluoro, bromo, hydroxyl, formyl, ethyl, acetyl, t Butyl, anisyl, benzyl, trifluoroacetyl, N-hydroxysuccinimide, t-butyloxycarbonyl, benzoyl, 4-methylbenzyl, thioanizyl, thiocresyl, benzyloxymethyl, 4-nitrophenyl, benzyloxycarbonyl, 2-nitrobenzoyl -, 2-Nitrophenylsulphenyl-, 4-Toluenesulphonyl, pentafluorophenyl, diphenylmethyl, 2-chlorobenzyloxycarbonyl, 2,4,5-trichlorophenyl, 2-bromobenzyloxycarbonyl, 9-fluor
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or
  • Chemical-impermeable protective layer is coated.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • the liquid dishwashing detergent may comprise further builders.
  • the additionally usable builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, in particular the alkali metal carbonates, for example sodium carbonate,
  • the agents are phosphate-free.
  • Phosphate-free means that the amount of phosphates in the dishwashing detergent is less than 0.1% by weight, preferably less than 0.01% by weight, more preferably less than 0.001% by weight.
  • silicates are, in particular crystalline layered silicates of general formula NaMSix02x + i ⁇ y H2O wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20, into consideration. It is also possible to use amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and secondary wash properties.
  • the content of silicates is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight.
  • Particularly preferred dishwashing detergents are silicate-free.
  • the alkali metal phosphates have particular preference of pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or
  • Potassium tripolyphosphate is the most important in the dishwashing industry.
  • alkali carriers are alkali metal hydroxides, the alkali metal carbonates mentioned, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali metal silicates mentioned, alkali metal silicates, and mixtures of the abovementioned substances. Because of her in comparison with others
  • the optional alkali metal hydroxides are preferably used only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-% based on the total weight of the automatic dishwashing detergent.
  • builders are in particular all polycarboxylates / polycarboxylic acids with the exception of citrate, which are not already covered by the abovementioned definition of the organic builder, and polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals and dextrins.
  • further builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of the machine
  • Dishwashing liquid In particular, succinic acid, glutaric acid, adipic acid,
  • Gluconic acid and any mixtures of these.
  • polymeric polycarboxylates are suitable, these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a molecular weight of 500 to 70000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • copolymers of acrylic acid with maleic acid containing 50 to 90 wt .-% of acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of automatic dishwashing detergents on (co) polymers can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • Polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-% and in particular 3 to 10 wt .-%.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • copolymers are those which are used as monomers acrolein and
  • Acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate Acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • the liquid dishwashing detergent may contain at least one alcohol, in particular a polyhydric alcohol.
  • a polyhydric alcohol such polyhydric alcohols can be used with a small amount of water,
  • the amount of alcohol used is preferably at least 20 wt .-%, in particular at least 25 wt .-%, particularly preferably at least 28 wt .-%, especially at least 30 wt .-%.
  • Preferred quantitative ranges are in this case from 20 to 50% by weight, in particular from 25 to 45% by weight, in particular from 28 to 40% by weight.
  • the polyhydric alcohol is preferably selected from glycerol, ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 2-methyl-1, 3-propanediol and mixtures thereof.
  • the pH of the liquid dishwashing detergent can be adjusted by means of customary pH regulators, the pH value being chosen depending on the desired application.
  • the pH is in a range of 5.5 to 10.5, preferably 5.5 to 9.5, more preferably 7 to 9, especially greater than 7, especially in the range 7.5 to 8.5
  • the pH adjusting agents are acids and / or alkalis, preferably alkalis.
  • Suitable acids are in particular organic acids such as acetic acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or else Sulfamic acid.
  • Suitable bases are selected from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular the
  • Alkali metal hydroxides of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide is preferred.
  • volatile alkali for example in the form of ammonia and / or alkanolamines, which may contain up to 9 carbon atoms in the molecule.
  • the alkanolamine here is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof.
  • the alkanolamine is preferably contained in described agents in an amount of 0.5 to 10 wt .-%, in particular in an amount of 1 to 6 wt .-%.
  • the liquid dishwashing detergent may one or more
  • Buffer substances (INCI Buffering Agents), usually in amounts of 0.001 to 5 wt .-%.
  • the liquid dishwashing detergent contains at least one enzyme preparation or enzyme composition containing one or more enzymes.
  • all the enzymes established in the prior art for this purpose can be used in this regard.
  • it is one or more enzymes capable of exhibiting catalytic activity in a liquid dishwashing detergent, in particular a protease, amylase, lipase, cellulase, hemicellulase, mannanase, pectin-splitting enzyme, tannase, xylanase, xanthanase, ⁇ -glucosidase, Carrageenase, perhydrolase, oxidase, oxidoreductase and mixtures thereof.
  • Preferred hydrolytic enzymes include in particular proteases, amylases, in particular ⁇ -amylases, cellulases, lipases, hemicellulases, in particular pectinases, mannanases, ⁇ -glucanases, and mixtures thereof.
  • proteases are particularly preferred, and proteases are particularly preferred.
  • These enzymes are basically of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in dishwashing detergents, which are preferably used accordingly.
  • the enzymes to be used can also be used together with accompanying substances, such as from
  • Fermentation or be prepared with stabilizers.
  • the liquid dishwashing detergent may contain surfactants, the nonionic, the anionic, the cationic and the amphoteric surfactants being counted among the group of surfactants.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • suitable nonionic surfactants are alkyl glycosides of general mean formula RO (G) x, in which R corresponds to a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glykoseisme with 5 or 6 C-atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA.
  • nonionic surfactants which have a melting point above
  • Nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and especially between 26.6 and 43.3 ° C, is / are particularly preferred ,
  • Preferably used surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO ) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants used are low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24-alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 -CH 3, CH (CH 3) 2 and the indices w, x, y, z are independently integers from 1 to 6.
  • nonionic surfactants having a C9-alkyl group with 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4
  • Preferred nonionic surfactants are also those of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) w- (AO) x- (A "0) y - (A"'0) z R 2 , in which
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polysubstituted
  • R 2 is H or a linear or branched hydrocarbon radical of 2 to 26
  • - w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0.
  • Hydroxymix ethers referred to, the cleaning performance of the described agents can be significantly improved both compared to surfactant-free system as well as compared to systems containing alternative nonionic surfactants, for example from the group of polyalkoxylated fatty alcohols.
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] jOR 2 in which R and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2 Butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] jOR 2 may be different.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -ChhCl-ta are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • EO ethylene oxide
  • EO EO
  • EO EO
  • EO EO
  • EO EO
  • R 1 RO [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R 1 R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R and R 2 Have 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • nonionic surfactants of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) wR 2 have proven to be particularly effective, in which
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polysubstituted
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26
  • A is a radical from the group CH 2 CH 2, CH 2 CH 2 CH 2, CH 2 CH (CH 3), preferably CH 2 CH 2, and
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C4-22 fatty alcohol (EO) 10-so-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C8-12 fatty alcohol - (EO) 22-2-Hydroxydecylether and the C4-22 fatty alcohol (EO) 4o-8o-2-hydroxyalkyl ether.
  • R 2 is hydrogen and R, R 3 , A, ⁇ ', A ", A'", w, x, y and z are as defined above.
  • the liquid dishwashing detergent preferably contains a nonionic surfactant, wherein the weight fraction of the nonionic surfactant in the total weight of the liquid dishwashing detergent is preferably 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5, more preferably 1.0 to 4.0 wt%.
  • Anionic surfactants can also be used as part of liquid dishwashing detergents. These include in particular alkylbenzenesulfonates, (fatty) alkyl sulfates, (fatty) alkyl ether sulfates and alkanesulfonates.
  • the content of the anionic surfactant is usually 0 to 10% by weight.
  • cationic and / or amphoteric surfactants instead of the surfactants mentioned or in combination with them, it is also possible to use cationic and / or amphoteric surfactants. Dishwashing agents which do not contain cationic or amphoteric surfactants, however, are preferred.
  • the group of polymers includes, in particular, the cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners. Generally are in liquid
  • Dishwashing agents in addition to nonionic polymers and cationic, anionic and amphoteric polymers used.
  • “Cationic polymers” for the purposes of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule, which can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride Copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the INCI names
  • Polyquaternium 2 Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27 indicated polymers.
  • amphoteric polymers furthermore have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, negatively charged groups or monomer units, for example, these may be carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • Preferred usable amphoteric polymers are from the group of
  • Alkylacrylamide / acrylic acid copolymers the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers , the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethylmethacrylate / alkylmethacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic monomers.
  • Preferred zwitterionic polymers are from the group of acrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the Methacroylethylbetain / methacrylate copolymers.
  • the polymers are present in prefabricated form. To prepare the polymers u.a.
  • Coating compositions preferably by means of water-insoluble coating agents from the group of waxes or paraffins having a melting point above 30 ° C;
  • Liquid dishwashing detergents preferably contain the abovementioned cationic and / or amphoteric polymers in amounts of from 0.01 to 10% by weight, based in each case on the total weight of the liquid dishwashing detergent.
  • the dishwashing detergents may additionally contain bleaches. enzyme-containing
  • dishwashing agents are preferably free of non-enzymatic bleaches.
  • compounds serving as bleaches in water H2O2 have the
  • Sodium percarbonate, the sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaches which can be used are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peroxygenic salts or peracids yielding H2O2, such as perbenzoates.
  • Peroxophthalates diperazelaic acid, phthaloimino peracids, in particular ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid (phthalimidoperoxyhexanoic acid, PAP), or diperdodecanedioic acid.
  • phthalimidoperoxyhexanoic acid PAP
  • diperdodecanedioic acid diperazelaic acid, phthaloimino peracids, in particular ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid (phthalimidoperoxyhexanoic acid, PAP), or diperdodecanedioic acid.
  • PAP phthalimidoperoxyhexanoic acid
  • bleaching agent As a bleaching agent and chlorine or bromine releasing substances can be used. Examples of suitable chlorine or bromine releasing materials
  • heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides for example trichloroisocyanuric acid
  • Tribromoisocyanuric acid Tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • the liquid dishwashing agents preferably contain from 1 to 35% by weight, preferably from 2.5 to 30% by weight, particularly preferably from 3.5 to 20% by weight and in particular from 5 to 15% by weight of bleaching agent , preferably sodium percarbonate, wherein the
  • Quantities are each based on the dishwashing detergent.
  • bleach catalysts are bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably the Mn, Fe, Co, Ru or Mo complexes, particularly preferably from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, in particular
  • Cobalt (ammin) complexes Cobalt (ammin) complexes, cobalt (acetate) complexes, cobalt (carbonyl) complexes, chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate and complexes of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1, 4, 7-triazacyclononane (Mm-TACN) or 1, 2,4,7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Mm-TACN) in question.
  • Mm-TACN 1, 4,7-trimethyl-1, 4, 7-triazacyclononane
  • Mm-TACN 1, 2,4,7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononane
  • the liquid dishwashing detergent additionally contains at least one bleach activator.
  • bleach activators compounds mentioned in U.S. Pat
  • Perhydrolysis aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, can be used.
  • Perhydrolysis aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, can be used.
  • Bleach activators are polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) are particularly preferably used. Combinations of conventional bleach activators can also be used. These
  • Bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.1% by weight to 8% by weight, especially from 2 to 8% by weight and more preferably from 2 to 6% by weight, based in each case on Total weight of bleach activator-containing agents used.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and zinc salts and magnesium and zinc complexes.
  • the content of zinc salt in liquid dishwashing detergents is preferably between 0.1 to 5 wt.%, Preferably between 0.2 and 4 wt.% And in particular between 0.4 and 3 wt the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) is between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5% by weight. % and in particular between 0.04 to 0.2 wt .-%, each based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • disintegrants and disintegrants are adjuvants
  • Desintegration aids may preferably be used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
  • perfume oils or perfumes within the scope of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • liquid dishwashing detergent described herein can be done in different ways.
  • the agents may be formulated in the form of single-phase or multi-phase products.
  • liquid dishwashing detergents with one, two, three or four phases are preferred.
  • the quantities are also based on the entire amount of the liquid, even in the case of multiphase dishwashing detergents
  • the liquid dishwashing agents described herein are preferably preformed into dosage units. These metering units preferably comprise the amount of cleaning-active substances necessary for a cleaning cycle. Preferred metering units have a weight between 10 and 40 g, in particular between 12 and 30 g, more preferably between 14 and 26 g and in particular between 16 and 22 g. In order to achieve an optimum cleaning and rinse-off result, preference is given to those liquid dishwashing detergents which are in the form of a prefabricated dosing unit. The volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml, for example 15 to 22 ml.
  • the liquid dishwashing detergent is contained in a water-soluble packaging.
  • the water-soluble packaging allows portioning of the liquid dishwashing detergent.
  • the amount of liquid dishwashing detergent in the sachet is preferably 5 to 50 g, more preferably 10 to 30 g, especially 15 to 25 g.
  • the water-soluble coating is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends.
  • the wrapper may be formed of one or two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different. Particularly preferred are films which, for example, can be glued and / or sealed to packages such as hoses or cushions after being filled with an agent.
  • the water-soluble coating be polyvinyl alcohol or a
  • Water-soluble coatings containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have a good stability with a sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility on.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose
  • Molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000 gmol "1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol, more preferably from 30,000 to 100,000 gmol " 1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol.
  • polyvinyl alcohol is usually carried out by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible.
  • polyvinyl alcohol copolymers which are prepared from correspondingly polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a polymer selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath is selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath
  • (Meth) acrylic acid-containing (co) polymers polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above polymers may be added.
  • a preferred additional polymer is polylactic acids.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers. Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and
  • polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its esters.
  • Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, methacrylates or mixtures thereof.
  • the film material contains further additives.
  • the film material may include, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol,
  • Additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, detackifiers, or mixtures thereof.
  • water-soluble packaging according to the invention are films marketed by MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films named Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • the invention relates to a dishwashing process, in particular a machine dishwashing process, in which the liquid dishwashing detergent is used.
  • the subject matter of the present application is therefore furthermore a process for cleaning dishes in a dishwasher, in which the described agent is metered into the interior of a dishwasher during the passage of a dishwashing program before the main wash cycle or during the main wash cycle.
  • the metering or the entry of the agent in the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the means by means of the metering chamber in the interior of the
  • Comparative formulations prepared V1-V7 The compositions are shown in the following Table 1, the quantities are in wt .-%.
  • the viscosity of the dishwashing detergent was measured using a Brookfield instrument LVDV II +, 20 ° C, spindle 31, 30 rpm.
  • Nonionic surfactant 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50
  • Amylase (based on 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 the amount of active

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens ein Sulfopolymer, mindestens ein Citrat, mindestens einen organischen Builder aus der Klasse der stickstoffhaltigen Polycarboxylate und einen Verdicker enthalten, sowie deren Verwendung in einem Geschirrspülverfahren und ein entsprechendes Verfahren zum Geschirrspülen.

Description

Flüssige Geschirrspülmittel mit optimierter Viskosität
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle
Geschirrspülmittel, die mindestens ein Sulfopolymer, ein Citrat, einen organischen Builder und einen Verdicker enthalten, sowie deren Verwendung in einem Geschirrspülverfahren und ein entsprechendes Verfahren zum Geschirrspülen.
Da eine unzureichende Viskosität bei flüssigen Geschirrspülmitteln zur Unzufriedenheit der Verbraucher führt, ist es ein generelles Bestreben, die Viskosität von flüssigen Geschirrspülmitteln zu optimieren. Dazu werden in flüssigen Geschirrspülmitteln üblicherweise Verdicker eingesetzt. Die Verwendung von derartigen Verdickern hat allerdings den Nachteil, dass in modernen
Geschirrspülmitteln, die hoch komplexe Mischungen sind, die Verdicker sorgfältig ausgewählt werden müssen, um mit den übrigen Inhaltsstoffen kompatibel zu sein. Zudem können selbst diese speziellen Verdicker die Viskosität von flüssigen Geschirrspülmitteln nur bis zu einem gewissen Grad positiv beeinflussen, da sie in größeren Mengen negative Effekte, wie Fadenziehen, bewirken, die zu Verschmutzungen führen und das Dosieren erschweren. Aus diesen Gründen ist die Auswahl möglicher Verdicker sowie deren eingesetzte Menge einer Reihe von Einschränkungen unterworfen. Darüber hinaus ist es auch wünschenswert, den Einsatz von Verdickern aus
Kostengründen so weit wie möglich einzuschränken.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich durch die Auswahl der Aktiv-Bestandteile des Geschirrspülmittels und deren Mengen die Viskosität derart einstellen lässt, dass die Menge an erforderlichem Verdicker minimiert werden kann. Insbesondere liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Geschirrspülmittel bereitzustellen, in dem die Verhältnisse bzw. die Konzentrationen der Bestandteile Sulfopolymer, Citrat und organischem Builder so variiert werden, dass sich eine Viskosität von über 230 mPa*s-1 bei gleichzeitiger Minimierung der Menge des eingesetzten Verdickers erreicht lässt, ohne dass es zu negativen Effekten kommt.
In einem ersten Aspekt wird diese Aufgabe gelöst durch ein flüssiges Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Sulfopolymer in einer Konzentration zwischen 2 und 8 Gew.%, mindestens ein Citrat in einer Konzentration zwischen 0,25 und 15 Gew.%, mindestens einen organischen Builder aus der Klasse der stickstoffhaltigen Polycarboxylate in einer Konzentration zwischen 2 und 20 Gew.% jeweils bezogen auf das flüssige Geschirrspülmittel, sowie einen Verdicker enthält.
„Flüssig", wie hierin in Bezug auf das Geschirrspülmittel verwendet, schließt alle prinzipiell fließfähigen Zusammensetzungen ein und erfasst insbesondere auch Gele und pastöse
Zusammensetzungen. Insbesondere schließt der Begriff auch Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten, die eine Fließgrenze besitzen ein.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, schließt ein, ist aber nicht begrenzt auf, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 und mehr.
Alle Mengenangaben hierin beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtformulierung des Geschirrspülmittels.
Das flüssige Geschirrspülmittel enthält mindestens einen organischen Builder (Gerüststoff) aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarboxylatbuilder, insbesondere der Aminocarbonsäuren und/oder ihrer Salze. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) und ihre Salze, Glutamindiessigsäure (GLDA) und ihre Salze und
Ethylendiamindiessigsäure und ihre Salze (EDDA).
Das flüssige Geschirrspülmittel enthält ferner mindestens ein Citrat - ein Salz der Citronensäure (ΟβΗβΟ). Geeignete Salze schließen insbesondere die Alkalimetallsalze und hier insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze der Citronensäure ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Überdies enthält das flüssige Geschirrspülmittel mindestens ein Sulfopolymer. Als Sulfopolymer wird beispielsweise ein copolymeres Polysulfonat, wie hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt. Derartige Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
Copolymere Polysulfonate können neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren enthalten.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -Chta, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Chloroacrylsäure, a-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, a-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- , -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind
aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene
Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfo- propylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich dabei um die Sulfopolymere, die Mischpolymer (Copolymere, Terpolymere) aus Acrylsäure und Acrylamido-propansulfonsäure (als Monomere) mit ggf. noch anderen Monomeren, insbesondere wie oben beschrieben, ausgewählt sind. Solche Polymere sind beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol 590® oder Acusol® 588 von Dow Chemical, erhältlich sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann.
Die Monomerenverteilung der bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des
Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des
Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Molmasse der bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte flüssige Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol ~1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
Zudem enthält das flüssige Geschirrspülmittel einen Verdicker. In einer Ausführungsform enthält das flüssige Geschirrspülmittel Acrylsäure-Copolymere, die als Verdicker geeignet sind. Als derartige Acrylsäure-Copolymere sind insbesondere geeignet: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS-Bezeichnung gemäss Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise unter den Bezeichnungen Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 (vernetzt), Acusol 810, Acusol 820, Acusol 823 und Acusol 830 (CAS 25852-37-3) erhältlich sind; (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C10-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C14-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate
Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. B.F. Goodrich erhältlich sind, z.B. das hydrophobierte Carbopol ETD 2623 und Carbopol 1382 (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol Aqua 30 (früher Carbopol EX 473). Besonders bevorzugt ist Acusol 810.
Ferner ist das flüssige Geschirrspülmittel in einer Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass der Verdicker, beispielsweise ein Acrylsäure-basiertes Copolymere, insbesondere Acusol® 810 (erhältlich von DOW CHEMICAL, Aktivsubstanzgehalt 18 %) in einer Konzentration zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 Gew.-% noch bevorzugter zwischen 0,3 und 1 ,5 Gew.%, insbesondere zwischen 0,35 und 1 ,3 Gew.-%, am meisten bevorzugt zwischen 0,6 und 0,9 Gew.% Aktivsubstanz bezogen auf das flüssige Geschirrspülmittel vorliegt.
Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus einem Sulfopolymer, sowie einem Verdicker, bevorzugt auf Basis eines Acrylsäure-Polymers, insbesondere Acrylsäure-Copolymers, insbesondere Acusol® 810. Insbesondere ist das Sulfopolymere ausgewählt aus einem
Mischpolymer (Copolymere, Terpolymere) aus Acrylsäure und Acrylamido-propansulfonsäure (als Monomere) mit ggf. noch anderen Monomeren, insbesondere solchen wie weiter oben beschrieben (beispielsweise Ethacrylsäure), ausgewählt sind. Solche Polymere sind beispielsweise Acusol 588® oder Acusol® 590,
Insbesondere wird das Sulfopolymer zu 4,0 bis 7 Gew.-%, bevorzugt zwischen 4,5 und 6 Gew.%, beispielsweise 5,0 bis 5,8 Gew.-% und der Verdicker zu 0, 1 bis 2, bevorzugt 0,3 bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 ,0, beispielsweise 0,7 bis 0,9 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Menge der Aktivsubstanzen) eingesetzt.
Beispielsweise wird das Sulfopolymer zwischen 4,5 und 6 Gew.% und der Verdicker zu 0,5 bis 1 ,0, beispielsweise 0,7 bis 0,9 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Menge der Aktivsubstanzen) eingesetzt.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des flüssigen
Geschirrspülmittels, bevorzugt als maschinelles Geschirrspülmittel. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Geschirrspülverfahren, insbesondere ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem das flüssige Geschirrspülmittel zum Einsatz kommt.
Wie bereits beschrieben, hat sich überraschend herausgestellt, dass sich durch den Einsatz bestimmter Konzentrationen und Verhältnisse von Sulfopolymer, Citrat, organischem Builder und Verdicker die Viskosität eines flüssigen Geschirrspülmittels erhöhen lässt, ohne dass es zu negativen Effekten wie beispielsweise dem Fadenziehen kommt, das auftritt, wenn die Menge an Verdicker, beispielsweise eines Acrylsäure-Copolymer-Verdickers, erhöht wird.
Zudem hat das beschriebene Mittel den Vorteil, dass es in der Herstellung preiswerter ist als vergleichbare Geschirrspülmittel, die eine größere Menge Verdicker enthalten.
In einer Ausführungsform der Erfindung liegt die Viskosität des flüssigen Geschirrspülmittels über 230 mPa*s-1 (Brookfieldlnstrument LVDV II+, Spindel 31 , 30 rpm, 20°C), insbesondere zwischen 240 mPa*s-1 und 1000 mPa*s-1 , bevorzugt zwischen 250 mPa*s-1 und 1000 mPa*s-1 und zwischen 250 mPa*s-1 und 350 mPa*s-1.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das flüssige Geschirrspülmittel
(i) das mindestens eine Sulfopolymer in einer Konzentration zwischen 4,0 und 7,5 Gew.%, bevorzugt zwischen 4,5 und 6 Gew.%, beispielsweise 5,0 bis 5,8 Gew.-% bezogen auf das flüssige Geschirrspülmittel, und/oder
(ii) das mindestens eine Citrat in einer Konzentration zwischen 1 und 6 Gew.%, bevorzugt 2 und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 3,5 Gew.-%, beispielsweise 3 Gew.% bezogen auf das flüssige Geschirrspülmittel, und/oder
(iii) den mindestens einen organischen Builder, vorzugsweise einen stickstoffhaltigen
Polycarboxylatbuilder, bevorzugt eine Aminocarbonsäure, besonders bevorzugt
Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze und/oder Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze und/oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS), in einer Konzentration zwischen 5 und 20 Gew.%, insbesondere zwischen 7 und 18 Gew.-% bezogen auf das flüssige Geschirrspülmittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das flüssige Geschirrspülmittel
(i) das mindestens eine Sulfopolymer in einer Konzentration 5,0 bis 5,8 Gew.-% bezogen auf das flüssige Geschirrspülmittel, und/oder (ii) das mindestens eine Citrat in einer Konzentration zwischen 2,5 bis 3,5 Gew.-%, beispielsweise 3 Gew.% bezogen auf das flüssige Geschirrspülmittel, und/oder
(iii) den mindestens einen organischen Builder, vorzugsweise einen stickstoffhaltigen
Polycarboxylatbuilder, bevorzugt eine Aminocarbonsäure, besonders bevorzugt
Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze und/oder Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze und/oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS), in einer Konzentration zwischen 7 und 18 Gew.-% bezogen auf das flüssige Geschirrspülmittel.
Die vorstehend genannten Konzentrationen beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge an Sulfopolymer, Citrat bzw. Builder in dem Geschirrspülmittel.
Das flüssige Geschirrspülmittel hat in einer bevorzugten Ausführungsform den Vorteil, dass es keine Phosphate enthält und somit verträglicher für die Umwelt ist.
Zudem kann das flüssige Geschirrspülmittel einen oder mehrere der Stoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus weiteren Gerüststoffen, Alkoholen, pH-Stellmitteln, nichtionischen, anionischen, kationischen und amphoteren Tensiden, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren,
Bleichkatalysatoren, Enzymen, Polymeren, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren,
Desintegrationshilfsmitteln, Duftstoffen, Parfümträgern. Schauminhibitoren, Farbstoffen,
Bitterstoffen, und antimikrobiellen Wirkstoffen enthalten.
Geeignete Enzyme umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Proteasen, Lipasen,
Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische.
Diese Enzyme sowie die eingesetzten Amylasen sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Geschirrspülmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten Enzyme, inklusive Amylase, vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter
Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Proteasen gehören zu den technisch bedeutendsten Enzymen überhaupt. Für Wasch- und
Geschirrspülmittel sind sie die am längsten etablierten und in praktisch allen modernen, leistungsfähigen Wasch- und Geschirrspülmitteln enthaltenen Enzyme. Sie bewirken den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Hierunter sind wiederum Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) besonders wichtig, welche aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren Serin-Proteasen sind. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen und hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Einen Überblick über diese Familie bietet beispielsweise der Artikel„Subtilases: Subtilisin-like Proteases" von R. Siezen, Seite 75-95 in„Subtilisin enzymes", herausgegeben von R. Bott und C. Betzel, New York, 1996. Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet. Hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sezernierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen.
Beispiele für die in Wasch- und Geschirrspülmitteln bevorzugt eingesetzten Proteasen vom Subtilisin-Typ sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Protease aus Bacillus lentus, insbesondere aus Bacillus lentus DSM 5483,
Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7, sowie Varianten der genannten Proteasen, die eine gegenüber der Ausgangsprotease veränderte Aminosäuresequenz aufweisen. Proteasen werden durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gezielt oder zufallsbasiert verändert und so beispielsweise für den Einsatz in Wasch- und Geschirrspülmitteln optimiert. Dazu gehören Punktmutagenese, Deletions- oder Insertions- mutagenese oder Fusion mit anderen Proteinen oder Proteinteilen. So sind für die meisten aus dem Stand der Technik bekannten Proteasen entsprechend optimierte Varianten bekannt.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Geschirrspülmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens
(DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa
(Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit einem oder mehreren der folgenden Aminosäureaustausche ausgehend von der genannten Lipase in den Positionen D96L, T213R und/oder N233R., besonders bevorzugt T213R und N233R.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen
zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den
Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Zu diesem Zweck können die Geschirrspülmittel Calciumsalze und/oder weitere Stabilisatoren enthalten, insbesondere Polyole und/oder bor-haltige
Verbindungen, wie Borsäure und deren Salze.. Bevorzugte bor-haltige Verbindungen, sind substituierte Phenylboronsäure / Phenylboronsäure-Derivate, insbesondere das
Phenylboronsäure-Derivat 4-Formyl-phenyl-boronsäure (4-FPBA). Weitere bevorzugte
Phenylboronsäure-Derivate können ferner weitere chemische Modifikationen am Phenylring aufweisen, insbesondere können sie einen oder mehrere Methyl-, Amino-, Nitro-, Chloro-, Fluoro-, Bromo,- Hydroxyl-, Formyl-, Ethyl-, Acetyl-, t-Butyl-, Anisyl-, Benzyl-, Trifluroacetyl-, N- hydroxysuccinimid-, t-Butyloxycarbonyl-, Benzoyl-, 4-Methylbenzyl-, Thioanizyl-, Thiocresyl-, Benzyloxymethyl-, 4-Nitrophenyl-, Benzyloxycarbonyl-, 2-Nitrobenzoyl-, 2-Nitrophenylsulphenyl-, 4- Toluenesulphonyl-, Pentafluorophenyl-, Diphenylmethyl-, 2-Chlorobenzyloxycarbonyl-, 2,4,5- trichlorophenyl-, 2-bromobenzyloxycarbonyl-, 9-Fluorenylmethyloxycarbonyl-, Triphenylmethyl-, 2,2,5,7,8-pentamethyl-chroman-6-sulphonyl-Reste bzw. Gruppen oder Kombinationen hiervon enthalten.
Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt. Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder
Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Neben dem oben beschriebenen organischen Builder kann das flüssige Geschirrspülmittel weitere Builder umfassen. Zu den zusätzlich einsetzbaren Gerüststoffen zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, insbesondere die Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat, und Phosphonate und- wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Vorzugsweise sind die Mittel aber phosphatfrei.„Phosphatfrei" bedeutet, dass die Menge an Phosphaten in dem Geschirrspülmittel kleiner als 0, 1 Gew.%, vorzugsweise kleiner als 0,01 Gew.%, noch bevorzugter kleiner als 0,001 Gew.% ist.
Als Silikate kommen insbesondere kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht, in Betracht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2Ü : S1O2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
In bevorzugten Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte Geschirrspülmittel sind Silikatfrei.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw.
Kaliumtripolyphosphat) in der Geschirrspülmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Weitere Gerüststoffe, die verwendet werden können, sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, die genannten Alkalimetallcarbonate, Alkalimetall- hydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen
Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt.
Als weitere Gerüststoffe sind insbesondere alle Polycarboxylate / Polycarbonsäuren mit Ausnahme von Citrat, die nicht bereits unter die oben genannte Definition des organischen Builders fallen, sowie polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale und Dextrine zu nennen.
Somit sind weitere Gerüstsubstanzen beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes der maschinellen
Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Weiterhin sind polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (co-)polymeren
Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und
Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkalimetallionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Das flüssige Geschirrspülmittel kann mindestens einen Alkohol, insbesondere einen mehrwertigen Alkohol enthalten. Derartige mehrwertige Alkohole können bei geringer Wassermenge,
insbesondere bei einer Begrenzung der Wassermenge auf 20 Gew.-%, die Einarbeitung anderer Bestandteile in eine flüssige Geschirrspülmittelformulierung ermöglichen.
Die Menge an eingesetztem Alkohol liegt vorzugsweise bei mindestens 20 Gew.-%, insbesondere bei mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 28 Gew.-%, vor allem bei mindestens 30 Gew.-%. Bevorzugte Mengenbereiche sind hierbei 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, vor allem 28 bis 40 Gew.-%.
Der mehrwertige Alkohol ist vorzugsweise ausgewählt aus Glycerin, Ethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol und Mischungen daraus.
Generell kann der pH-Wert des flüssigen Geschirrspülmittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 10,5, vorzugsweise 5,5 bis 9,5, noch bevorzugter 7 bis 9, insbesondere größer 7, vor allem im Bereich 7,5 bis 8,5. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der
Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in beschriebenen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% , insbesondere in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-% , enthalten.
Zur Stabilisierung des pH-Werts kann das flüssige Geschirrspülmittel ein oder mehrere
Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%.
Vorzugsweise enthält das flüssige Geschirrspülmittel mindestens eine Enzymzubereitung oder Enzymzusammensetzung, die ein oder mehrere Enzyme enthalten. Prinzipiell sind diesbezüglich alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar. Vorzugsweise handelt es sich um eines oder mehrere Enzyme, die in einem Flüssiges Geschirrspülmittel eine katalytische Aktivität entfalten können, insbesondere eine Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Mannanase, Pektin-spaltendes Enzym, Tannase, Xylanase, Xanthanase, ß- Glucosidase, Carrageenase, Perhydrolase, Oxidase, Oxidoreduktase sowie deren Gemische. Bevorzugte hydrolytische Enzyme umfassen insbesondere Proteasen, Amylasen, insbesondere a- Amylasen, Cellulasen, Lipasen, Hemicellulasen, insbesondere Pectinasen, Mannanasen, ß- Glucanasen, sowie deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Proteasen, Amylasen und/oder Lipasen sowie deren Gemische und ganz besonders bevorzugt sind Proteasen. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Geschirrspülmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung , die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden.
Die einzusetzenden Enzyme können ferner zusammen mit Begleitstoffen, etwa aus der
Fermentation, oder mit Stabilisatoren konfektioniert sein.
Das flüssige Geschirrspülmittel kann Tenside enthalten, wobei zur Gruppe der Tenside die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt werden.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der all- gemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb
Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sowie Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Als besonders bevorzugte Niotenside werden schwachschäumende Niotenside eingesetzt, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R -0-(C H2-C H2-0)— (C H2-C H-0)-(C H2-C H2-0)r(C H2-C H-0)-H
R2 R3
bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-is-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4
Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind ferner solche der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH20- (AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A"'0)z-R2, in der
- R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach
ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
- R2 für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26
Kohlenstoffatomen steht;
- A, Α', A" und A" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe
-CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2- CH(CH2-CH3) stehen,
- w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R - CH(OH)CH20-(AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A'"0)z-R2, nachfolgend auch als
„Hydroxymischether" bezeichnet, kann die Reinigungsleistung der beschriebenen Mittel deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n- Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -ChhCI-ta besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = Chta) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO),
(PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
RO[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R\ R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-R2 erwiesen, in der
- R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach
ungesättigten Ce-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
- R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26
Kohlenstoffatomen steht;
- A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), vorzugsweise für CH2CH2 steht, und
- w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)io-so-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4- 22 Fettalkohol-(EO)4o-8o-2-hydroxyalkylether.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgruppenverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht
endgruppenverschlossenen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R2 aber Wasserstoff ist und R , R3, A, Α', A", A'", w, x, y und z wie oben definiert sind.
Das flüssige Geschirrspülmittel enthält vorzugsweise ein nichtionisches Tensid, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des flüssigen Geschirrspülmittels vorzugsweise 0, 1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5, noch bevorzugter 1 ,0 bis 4,0 Gew.-% beträgt. Aniontenside können ebenfalls als Bestandteil von flüssigen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden. Zu ihnen zählen insbesondere Alkylbenzolsulfonate, (Fett-)Alkylsulfate, (Fett)Alkylethersulfate sowie Alkansulfonate. Der Gehalt der Mittel an Aniontensiden beträgt üblicherweise 0 bis 10 Gew.- %.
An Stelle der genannten Tenside oder in Kombination mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden allerdings bevorzugt.
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in flüssigen
Geschirrspülmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid- Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen
Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich z.B. um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der
Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacryl- at/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.
die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer
Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit
Trägermaterialien aus der Gruppe der reinigungsaktiven Substanzen.
Flüssige Geschirrspülmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Geschirrspülmittels.
Die Geschirrspülmittel können zusätzlich auch Bleichmittel enthalten. Enzymhaltige
Geschirrspülmittel sind allerdings vorzugsweise frei von nicht-enzymatischen Bleichmitteln. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das
Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate,
Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäuren, insbesondere ε-Phthalimidoper- oxycap ronsäure (Phthalimidoperoxyhexansäure, PAP), oder Diperdodecandisäure. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten
anorganischen oder organischen Peroxybleichmittel.
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise
heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure,
Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3- Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Falls Bleichmittel enthalten sind, enthalten die flüssigen Geschirrspülmittel bevorzugt 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, wobei die
Mengenangaben jeweils auf das Geschirrspülmittel bezogen sind.
Als Bleichkatalysatoren kommen bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise der Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Komplexe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, insbesondere der
Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats und der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Mm-TACN) oder 1 ,2,4,7-tetramethyl-1 ,4,7-tri- azacyclononan (Mm-TACN) in Frage.
In verschiedenen Ausführungsformen enthält das flüssige Geschirrspülmittel zusätzlich mindestens einen Bleichaktivator. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter
Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten
Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetyl- ethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Diese
Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in flüssigen Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0, 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.- % und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Glaskorrosionsinhibitor-haltigen Mittels.
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe
verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt werden.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Die Konfektionierung hierin beschriebener flüssiger Geschirrspülmittel kann in unterschiedlicher Weise erfolgen. Die Mittel können können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere flüssige Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Die Mengenangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auch bei mehrphasigen Geschirrspülmitteln, jeweils auf die gesamte Menge des flüssigen
Geschirrspülmittels.
Die hierin beschriebenen flüssigen Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 10 und 40 g, insbesondere zwischen 12 und 30 g, besonders bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf. Um ein optimales Reinigungsund Klarspülergebnis zu erzielen, werden solche flüssigen Geschirrspülmittel bevorzugt, die in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit vorliegen. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml, beispielsweise 15 bis 22 ml. Vorzugsweise ist das flüssige Geschirrspülmittel in einer wasserlöslichen Verpackung enthalten. Die wasserlösliche Verpackung erlaubt eine Portionierung des flüssigen Geschirrspülmittels. Die Menge an flüssigem Geschirrspülmittel in der Portionspackung beträgt vorzugsweise 5 bis 50 g, besonders bevorzugt 10 bis 30 g, vor allem 15 bis 25 g.
Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein
Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen
Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol"1 , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol"1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend
(Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren. Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und
Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol,
Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere
Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der
wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Die entsprechende Verwendung des flüssigen Geschirrspülmittels ist wie oben erwähnt ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem das flüssige Geschirrspülmittel eingesetzt wird. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei welchem das beschriebene Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der
Geschirrspülmaschine dosiert. Beispiel:
Es wurden die flüssigen Geschirrspülmittelformulierungen M1 und M2 sowie die
Vergleichsrezepturen V1-V7 hergestellt. Die Zusammensetzungen sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen, die Mengenangaben sind dabei in Gew.-%.
Die Viskosität der Geschirrspülmittel wurde mit einem Brookfield Instrument LVDV II+, 20°C, Spindel 31 , 30 rpm gemessen.
Tabelle 1 :
Rezeptur V1 V2 V3 V4 V5 V6 M1 M2 V7
Phosphonat 1 ,2 1 ,2 1 ,2 1 ,2 1 ,2 1 ,2 1 ,2 1 ,2 1 ,2
Farbstoff 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02
Sorbitol 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4
Natriumeitrat 0,00 3,00 0,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 Wasserfrei
Calciumchlorid 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27
Zn-acetat 0, 19 0,19 0, 19 0, 19 0,19 0, 19 0, 19 0,19 0, 19
Borsäure 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00
Acusol ® 590 14,00 14,00 14,00 0,00 3,50 7,00 14,00 14,00 14,00 (Sulfopolymer, AS
38%, Dow Chemical )
Acusol® 810 4,60 0,00 5,20 4,60 4,60 4,60 4,60 4,60 4,60 (Verdicker, AS 18% ,
Dow Chemical)
GLDA 9,4 9,4 9,4 9,4 9,4 9,4 9,4 7,05 4,7
KOH 50%ig 7,00 5,95 7,01 3, 1 3,97 4,87 6,57 7,48 8,38
Parmetol 0, 15 0,15 0, 15 0, 15 0,15 0, 15 0, 15 0,15 0, 15
Niotensid 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50
Amylase (bezogen auf 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 die Menge aktives
Protein)
Protease (bezogen 0, 14 0,14 0, 14 0, 14 0,14 0, 14 0, 14 0,14 0, 14 auf die Menge aktives
Protein)
Parfüm 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
Wasser Ad Ad Ad 100 Ad Ad Ad Ad Ad Ad
100 100 100 100 100 100 100 100 Viskosität 229 Trennt 277 178 198 228 300 258 187 [mPas*s] sich
Negativer Faden
Effekt ziehen
Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass nur die erfindungsgemäßen flüssigen Geschirrspülmittel M1 und M2 eine hohe Viskosität von mehr als 230 mPas*s ohne negative Effekte aufweist.

Claims

Patentansprüche
1. Flüssiges Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Sulfopolymer in einer Konzentration zwischen 2und 8 Gew.%, mindestens ein Citrat in einer Konzentration zwischen 0,25 und 15 Gew.%, mindestens einen organischen Builder aus der Klasse der stickstoffhaltigen Polycarboxylate in einer Konzentration zwischen 2 und 20 Gew.%, jeweils bezogen auf das flüssige Geschirrspülmittel, sowie einen Verdicker enthält.
2. Flüssiges Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das
Geschirrspülmittel eine Viskosität von über 230 mPa*s-1 , insbesondere zwischen 240 mPa*s-1 und 1000 mPa*s-1 , bevorzugt zwischen 250 mPa*s-1 und 1000 mPa*s-1 , besonders bevorzugt zwischen 250 mPa*s-1 und 400 mPa*s-1 , insbesondere zwischen 250 mPa*s-1 und 350 mPa*s-1 , (gemessen mit Brookfield LVDV II+ Viskosimeter, bei 20°C, 30 rpm und Spindle No. 31 ) aufweist.
3. Flüssiges Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) das mindestens eine Sulfopolymer in einer Konzentration zwischen 4,0 und 7,5 Gew.%, bevorzugt zwischen 4,5 und 6 Gew.%, bezogen auf das flüssige Geschirrspülmittel vorliegt, und/oder
(ii) das mindestens eine Citrat in einer Konzentration zwischen 1 und 6 Gew.%, bevorzugt 3 Gew.% bezogen auf das flüssige Geschirrspülmittel vorliegt, und/oder
(iii) der mindestens eine organische Builder in einer Konzentration zwischen 5 und 20, bevorzugt zwischen 7 und 18 Gew.% bezogen auf das flüssige Geschirrspülmittel, vorliegt.
4. Flüssiges Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organischen Builder um eine Aminocarbonsäure, besonders bevorzugt um Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze und/oder Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze und/oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS) handelt.
5. Flüssiges Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim dem Verdicker um ein Acrylsäure-Copolymer handelt und dieser Verdicker in einer Konzentration zwischen 0, 1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 Gew.-% noch bevorzugter zwischen 0,3 und 1 ,5 Gew.%, insbesondere zwischen 0,35 und 1 ,3 Gew.- %, am meisten bevorzugt zwischen 0,6 und 0,9 Gew.% Aktivsubstanz bezogen auf das flüssige Geschirrspülmittel vorliegt.
6. Flüssiges Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Geschirrspülmittel ferner einen oder mehrere der Stoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus weiteren Gerüststoffen, pH-Stellmitteln, nichtionischen, anionischen, kationischen und amphoteren Tensiden, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren,
Bleichkatalysatoren, Enzymen, Polymeren, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren,
Desintegrationshilfsmitteln, Duftstoffen, Parfümträgern. Schauminhibitoren, Farbstoffen, Bitterstoffen, und antimikrobiellen Wirkstoffen enthält.
7. Flüssiges Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel phosphatfrei ist.
8. Verwendung des flüssigen Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als
maschinelles Geschirrspülmittel.
9. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein flüssiges
Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 eingesetzt wird.
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