EP3431575B1 - Geschirrspülmittel enthaltend citratdihydrat und -anhydrat - Google Patents

Geschirrspülmittel enthaltend citratdihydrat und -anhydrat Download PDF

Info

Publication number
EP3431575B1
EP3431575B1 EP18182518.3A EP18182518A EP3431575B1 EP 3431575 B1 EP3431575 B1 EP 3431575B1 EP 18182518 A EP18182518 A EP 18182518A EP 3431575 B1 EP3431575 B1 EP 3431575B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
dishwashing detergent
weight
group
sodium citrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP18182518.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3431575A1 (de
Inventor
Inga Kerstin Vockenroth
Thomas Weber
Luca Bellomi
Lisa-Marie Schuetz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=62904382&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP3431575(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL18182518T priority Critical patent/PL3431575T3/pl
Publication of EP3431575A1 publication Critical patent/EP3431575A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3431575B1 publication Critical patent/EP3431575B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a phosphate-free, machine dishwashing detergent which exhibits improved cleaning performance, in particular in the case of enzyme-sensitive soiling, and an improved hardness at break, the use of this dishwashing agent and a method for machine dishwashing using this dishwashing agent.
  • Machine dishwashing detergents have to meet a wide variety of requirements these days. Among other things, they should be as environmentally friendly and easy to dose as possible and also have good cleaning performance. After machine cleaning, the dishes should not only be completely free of food residues, but also, for example, have no whitish stains based on water hardness or other mineral salts, which, due to the lack of wetting agents, come from dried water drops.
  • Modern machine dishwashing detergents meet these requirements by integrating cleaning, caring, water-softening and rinse-active ingredients and are known to the consumer, for example, as “2in1” or “3in1” dishwashing detergents.
  • the automatic dishwashing detergents intended for private end users contain builders as an essential component for both cleaning and rinse aid success. These builders on the one hand increase the alkalinity of the cleaning liquor, fats and oils being emulsified and saponified with increasing alkalinity, and on the other hand reduce the water hardness of the cleaning liquor by complexing the calcium ions contained in the aqueous liquor. In the past, alkali metal phosphates in particular have been used for this. However, these are now considered problematic, so that their use has to be largely avoided. Accordingly, there is an interest in suitable substitutes which are less critical with regard to their environmental properties, but which at least provide equally good cleaning results. Citrates deserve special mention among the substitutes discussed in the literature.
  • Phosphate-free automatic dishwashing detergents which in addition to a citrate also contain carbonates, bleaches and enzymes, are described in the European patents, for example EP 662 117 B1 (Henkel KGaA) and EP 692 020 B1 (Henkel KGaA).
  • Other phosphate-free dishwasher detergents are out DE 102015213940 A1 .
  • DE 102013225920 A1 as well as the US 5691293 known.
  • Both anhydrous citrates and citrates with different proportions of crystal water are available on the market. For example, sodium citrate is available both as an anhydrate and as a dihydrate. Usually only one of these substances is used in a cleaning formulation, usually the cheaper raw material.
  • the object of the present application was therefore to provide a phosphate-free automatic dishwashing detergent, which is comparable with conventional phosphate-containing detergents both in terms of its cleaning performance, in particular in relation to enzyme-sensitive soiling, and in terms of its rinse aid results, and even exceeds them has an improved hardness at break.
  • a first aspect of the present invention therefore relates to a multiphase phosphate-free dishwashing detergent, in particular automatic dishwashing detergent, which contains at least one enzyme in one phase, the enzyme-containing phase further comprising a mixture of sodium citrate dihydrate and sodium citrate anhydrate in a weight ratio of 1: 5 to 5 : 1 contains.
  • the present invention likewise relates to the use of a dishwashing agent according to the invention in an automatic dishwashing process, in particular the use for improving the cleaning performance in an automatic dishwasher.
  • Yet another object of the invention is a machine dishwashing method in which an inventive dishwashing detergent is used in particular for the purpose of improving the cleaning performance.
  • At least one as used herein means 1 or more, i.e. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more.
  • the information relates to the type of ingredient and not to the absolute number of molecules.
  • At least one surfactant thus means, for example, at least one type of surfactant, i.e. that one type of surfactant or a mixture of several different surfactants can be meant.
  • the information relates to all compounds of the specified type which are contained in the composition / mixture, i.e. that the composition contains no further compounds of this type beyond the stated amount of the corresponding compounds.
  • fatty acids or fatty alcohols or their derivatives are representative of branched or unbranched carboxylic acids or alcohols or their derivatives, preferably having 6 to 22 carbon atoms.
  • oxo alcohols or their derivatives obtainable, for example, according to ROELEN's oxo synthesis can also be used accordingly.
  • alkaline earth metals are mentioned in the following as counterions for monovalent anions, this means that the alkaline earth metal is of course only present in half the amount of the substance - sufficient to balance the charge - like the anion.
  • the dishwashing detergents according to the invention are free of phosphates and contain in one phase at least one enzyme and a mixture of sodium citrate dihydrate and sodium citrate anhydrate in a weight ratio of 1: 5 to 5: 1.
  • the agents as described herein are automatic dishwashing agents.
  • the dishwashing detergents as described herein contain in the enzyme phase a mixture of sodium citrate dihydrate and sodium citrate anhydrate in a weight ratio of 1: 5 to 5: 1.
  • the weight ratio is preferably 1: 4 to 4: 1.
  • the sodium citrate dihydrate and the sodium citrate anhydrate are each contained in the enzyme phase in an amount of 5 to 45% by weight, preferably in an amount of 10 to 30% by weight.
  • the agent additionally contains a further builder, preferably at least one aminocarboxylic acid or at least one salt of an aminocarboxylic acid.
  • a further builder preferably at least one aminocarboxylic acid or at least one salt of an aminocarboxylic acid.
  • compositions according to the invention can contain at least one, preferably at least two further constituents, preferably selected from the group consisting of surfactants, in particular nonionic surfactants and / or anionic surfactants, further builders, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver preservatives, glass corrosion inhibitors, Foam inhibitors, dyes, fragrances, bitter substances, antimicrobial agents and disintegration aids.
  • surfactants in particular nonionic surfactants and / or anionic surfactants
  • further builders preferably enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver preservatives, glass corrosion inhibitors, Foam inhibitors, dyes, fragrances, bitter substances, antimicrobial agents and disintegration aids.
  • the agents described herein preferably contain at least one nonionic surfactant. All nonionic surfactants known to the person skilled in the art can be used as nonionic surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x , in which R corresponds to a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol is a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA.
  • low-foaming nonionic surfactants in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants.
  • the dishwasher detergents particularly preferably contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • nonionic surfactants that can be used, which can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are accordingly alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Preferred surfactants come from the groups of ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complex surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants are those which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, one to ten EO or AO groups being bonded to one another before a block follows from the other groups.
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical
  • each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently of one another represent integers from 1 to 6.
  • nonionic surfactants which have a C 9-15 alkyl radical with 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • Those end group-capped, poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, according to the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 , are preferred in addition to a radical R 1 which is saturated for linear or branched or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 22 carbon atoms, furthermore have a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having 1 to 30 carbon atoms, where x is from 1 and 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.
  • R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 up to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x stands for values between 0.5 and 1.5 and y stands for a value of at least 15.
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C 2-26 fatty alcohol (PO) 1 - (EO) 15-40 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8-10 fatty alcohol (PO) 1 - (EO) 22 -2 -hydroxydecylether.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 , in which R 1 and R 2 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2- Butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x stand for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 .
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different if x ⁇ 2.
  • the value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 represents H and x assumes values from 6 to 15.
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C 4-22 fatty alcohol (EO) 10-80 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8-12 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ether and the C 4-22 fatty alcohol (EO) 40-80 -2-hydroxyalkyl ether.
  • the corresponding non-end-capped hydroxy mixed ethers can also be used instead of the end-capped hydroxy mixed ethers defined above.
  • R 2 is hydrogen and R 1 , R 3 , A, A ', A ", A"", w, x, y and z are as defined above.
  • compositions described herein which comprise at least one nonionic surfactant, preferably a nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, contain the surfactant in various embodiments in an amount based on the total weight of the composition of at least 2% by weight, preferably at least 5% by weight. %.
  • the absolute amounts used per application can be, for example, in the range of 0.5-10 g / job, preferably in the range of 1-5 g / job.
  • anionic surface-active substances are suitable as anionic surfactants in dishwashing detergents. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 8 to 30 carbon atoms.
  • anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 8 to 30 carbon atoms.
  • glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups can be contained in the molecule.
  • Suitable anionic surfactants are preferably in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 to 4 carbon atoms in the alkanol group.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule.
  • the dishwashing detergents can therefore contain at least one surfactant of the formula R 4 -O- (AO) n -SO 3 - X + .
  • R 4 represents a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl or alkylaryl radical, preferably a linear, unsubstituted alkyl radical, particularly preferably a fatty alcohol radical.
  • Preferred radicals R 1 are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl radicals and mixtures thereof, the representatives having an even number of C Atoms are preferred.
  • R 1 radicals are derived from C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from C 10 -C 20 oxo alcohols.
  • AO stands for an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) group, preferably for an ethylene oxide group.
  • the index n stands for an integer from 1 to 50, preferably from 1 to 20 and in particular from 2 to 10. Very particularly preferably n stands for the numbers 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
  • X stands for a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation, preference being given to the alkali metal ions and among them Na + or K + , Na + being extremely preferred. Further cations X + can be selected from NH 4 + , 1 ⁇ 2 Zn 2+ , 1 ⁇ 2 Mg 2+ , 1 ⁇ 2 Ca 2+ , 1 ⁇ 2 Mn 2+ , and mixtures thereof.
  • the agents can additionally or alternatively contain at least one surfactant of the formula R 5 -A-SO 3 - Y + .
  • R 5 stands for a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl or alkylaryl radical and the group -A- for -O- or a chemical bond.
  • certain radicals R 5 are preferred.
  • R 5 preferably represents a linear, unsubstituted alkyl radical, particularly preferably a fatty alcohol radical.
  • R 5 are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl radicals and mixtures thereof, the representatives having an even number of carbon atoms. Atoms are preferred.
  • R 5 are particularly preferred radicals derived from C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from C 10 -C 20 oxo alcohols.
  • Y stands for a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation, preference being given to the alkali metal ions and among them Na + or K + , Na + being extremely preferred.
  • Further cations Y + can be selected from NH4 + , 1 ⁇ 2 Zn 2+ , 1 ⁇ 2 Mg 2+ , 1 ⁇ 2 Ca 2+ , 1 ⁇ 2 Mn 2+ , and mixtures thereof.
  • R 5 preferably represents a linear or branched unsubstituted alkylaryl radical.
  • X stands for a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation, preference being given to the alkali metal ions and among them Na + or K + , Na + being extremely preferred.
  • Further cations X + can be selected from NH 4 + , 1 ⁇ 2 Zn 2+ , 1 ⁇ 2 Mg 2+ , 1 ⁇ 2 Ca 2+ , 1 ⁇ 2 Mn 2+ , and mixtures thereof.
  • Such surfactants can be selected from linear or branched alkylbenzenesulfonates.
  • cationic and / or amphoteric surfactants such as betaines or quaternary ammonium compounds can also be used. However, it is preferred that no cationic and / or amphoteric surfactants are used.
  • the agent described herein additionally contains a further builder, preferably at least one aminocarboxylic acid or at least one salt of an aminocarboxylic acid.
  • a further builder preferably at least one aminocarboxylic acid or at least one salt of an aminocarboxylic acid.
  • aminocarboxylic acid refers to an amino acid or a derivative of an amino acid.
  • Particularly preferred representatives of the class of aminocarboxylic acids are methylglycinediacetic acid (MGDA) or its salts and glutamine diacetic acid (GLDA) or its salts or ethylenediaminediacetic acid or its salts (EDDS).
  • Iminodisuccinic acid (IDS) and iminodiacetic acid (IDA) are also suitable.
  • the salts of an amino carboxylic acid are the alkali and alkaline earth metal salts, preferably the alkali metal salts, in particular the sodium and potassium salts of an amino carboxylic acid.
  • the further aminocarboxylic acid preferably contained in the agents as described herein is therefore selected from the group consisting of methylglycinediacetic acid (MGDA), glutamine diacetic acid (GLDA), ethylenediaminediacetic acid (EDDS), iminodisuccinic acid (IDS) and iminodiacetic acid (IDA).
  • MGDA is particularly preferred.
  • the agents according to the invention contain the at least one aminocarboxylic acid or the at least one salt of an aminocarboxylic acid preferably in amounts of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 25% by weight and in particular 5 to 20% by weight.
  • dishwashing detergent builders that can be contained in the dishwashing detergent are, in particular, silicates, aluminum silicates, carbonates and organic di- and polycarboxylic acids or their salts. Mixtures of these substances can of course also be used.
  • crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .y H 2 O can be used, in which M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, with particular preference being given to preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the crystalline layered silicates of the formula NaMSi x O 2x + 1 .y H 2 O are sold, for example, by Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 .xH 2 O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 .xH 2 O, magadiite), Na-SKS -3 (Na 2 Si 8 O 17 .xH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O, makatite).
  • crystalline sheet silicates of the formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, in which x represents 2 are particularly suitable.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disitikates are Na 2 Si 2 O 5 .y H 2 O and, above all, Na-SKS-5 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 ), Na-SKS-7 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5, natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi 2 O 5 ⁇ H 2 O), Na-SKS-10 (NaHSi 2 O 5 ⁇ 3 H 2 O, kanemite), Na-SKS-11 ( t-Na 2 Si 2 O 5 ) and Na-SKS-13 (NaHSi 2 O 5 ), but in particular Na-SKS-6 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 ) are preferred.
  • Machine dishwashing detergents typically contain a weight fraction of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x + 1 .y H 2 O of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight and in particular 0, 4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compaction or by overdrying.
  • amorphous means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or cause multiple maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • the dishwashing detergents can in particular also contain phosphonates as a further builder.
  • a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate is preferably used as the phosphonate compound.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues.
  • Phosphonates are contained in the detergents preferably in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of 0.5 to 8% by weight, in each case based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • alkali carriers include alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali silicates mentioned, alkali metal silicates, and mixtures of the abovementioned substances, the alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate, preferably being used for the purposes of this invention.
  • the optional alkali metal hydroxides are preferably used only in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, particularly preferably below 4% by weight .-% and in particular below 2 wt .-%, each based on the total weight of the automatic dishwashing detergent.
  • organic builders that may be mentioned are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders and the phosphonates already mentioned above as builders.
  • Usable organic builders are in particular, for example, the polycarboxylic acids (polycarboxylates) which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which have more than one, in particular two to eight, acid functions, preferably two to six, in particular two, carry three, four or five acid functions throughout the molecule.
  • Preferred polycarboxylic acids are therefore dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids and pentacarboxylic acids, in particular di-, tri- and tetracarboxylic acids.
  • the polycarboxylic acids can also carry further functional groups, such as hydroxyl or amino groups.
  • citric acid these are, for example, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids (preferably aldaric acids, for example galactaric acid and glucaric acid), nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • the amino carboxylic acids already mentioned also belong to this group.
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of the automatic dishwashing detergents.
  • succinic acid, glutaric acid, adipic acid and any mixtures of these may be mentioned.
  • the dishwashing detergents according to the invention can also contain a sulfopolymer.
  • the weight fraction of the sulfopolymer in the total weight of the dishwashing detergent according to the invention is preferably from 0.1 to 20% by weight, in particular from 0.5 to 18% by weight, particularly preferably 1.0 to 15% by weight, in particular from 4 to 14% by weight, especially from 6 to 12% by weight.
  • the sulfopolymer is usually used in the form of an aqueous solution, the aqueous solutions typically containing 20 to 70% by weight, in particular 30 to 50% by weight, preferably about 35 to 40% by weight, of sulfopolymers.
  • a copolymeric polysulfonate preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate, is preferably used as the sulfopolymer.
  • copolymers can have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain, in addition to monomer (s) containing sulfonic acid groups, at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylene malonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • unsaturated dicarboxylic acids can also be used.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3- Methacrylamido-2-hydroxy-propanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propen1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethyl methacrylamide and mixtures of the acids mentioned or their water-soluble salts.
  • All or part of the sulfonic acid groups in the polymers can be in neutralized form, i.e. that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be replaced by metal ions, preferably alkali metal ions and in particular by sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular by sodium ions.
  • the use of partially or fully neutralized copolymers containing sulfonic acid groups is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the preferably used copolymers is preferably 5 to 95% by weight in each case in copolymers which contain only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups, particularly preferably the proportion of the monomer containing sulfonic acid groups is 50 to 90% by weight. and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 10 to 50 wt .-%, the monomers are preferably selected from the aforementioned.
  • the molar mass of the sulfo copolymers used with preference can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the intended use.
  • Preferred dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molar masses from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the dishwashing detergents can also contain other polymers.
  • the group of suitable polymers includes, in particular, the cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • Preferred polymers that can be used come from the group of the alkyl acrylamide / acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / methyl methacrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / methyl methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally other ionic or
  • polymers that can be used come from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts, acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts and methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
  • Cationic polymers that can be used come from the groups of the quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with acrylic acid and methacrylic acid and their esters and amides, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternylamino derivatives of the quaternylamino derivative methacrylate, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • the agents of the present invention preferably contain at least one enzyme preparation or enzyme composition which contains one or more enzymes.
  • Suitable enzymes include, but are not limited to, proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, ⁇ -glucanases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. In principle, these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in dishwashing detergents, which are accordingly preferred.
  • the agents preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • proteases are among the most technically significant enzymes. They break down protein-based soiling on the items to be cleaned. Among these, proteases of the subtilisin type (subtilases, subtilopeptidases, EC 3.4.21.62) are particularly important which are serine proteases due to the catalytically active amino acids. They act as non-specific endopeptidases and hydrolyze any acid amide bonds that are inside peptides or proteins. Their pH optimum is usually in the clearly alkaline range. Subtilases are naturally formed by microorganisms. Among these, the subtilisins formed and secreted by Bacillus species are to be mentioned as the most important group within the subtilases.
  • proteases of the subtilisin type which are preferably used in washing and dishwashing detergents are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the protease from Bacillus lentus, in particular from Bacillus lentus DSM 5483, Subtilisin DY and the subtilases, but no longer to the subtilisins in the narrower sense attributable enzymes thermitase, proteinase K and the proteases TW3 and TW7, and variants of the proteases mentioned which have an amino acid sequence which is different from that of the starting protease.
  • Proteases are changed in a targeted or random manner by methods known from the prior art and are thus optimized, for example, for use in detergents and dishwashing detergents. This includes point mutagenesis, deletion or insertion mutagenesis or fusion with other proteins or protein parts. Correspondingly optimized variants are known for most proteases known from the prior art.
  • amylases examples include the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, and the further developments of the aforementioned amylases which are improved for use in dishwashing detergents. Furthermore, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • Lipases or cutinases can also be used, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also to generate peracids in situ from suitable precursors. These include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases)
  • peroxidases such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds interacting with the enzymes are additionally added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) in the case of very different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling.
  • An enzyme can be protected against damage, such as inactivation, denaturation or decay, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, especially during storage.
  • damage such as inactivation, denaturation or decay
  • oxidation or proteolytic cleavage especially during storage.
  • the proteins and / or enzymes are obtained microbially, inhibition of proteolysis is particularly preferred, in particular if the agents also contain proteases.
  • Dishwashing detergents can contain stabilizers for this purpose; the provision of such agents is a preferred embodiment of the present invention.
  • Proteases and amylases that are active in cleaning are generally not provided in the form of the pure protein, but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • These prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, particularly in the case of liquid or gel form agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or with stabilizers or other auxiliaries.
  • the enzymes can be encapsulated both for the solid and for the liquid administration form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a solidified gel or those of the core-shell type in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer impermeable to water, air and / or chemicals.
  • Additional active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can additionally be applied in superimposed layers.
  • Capsules of this type are applied by methods known per se, for example by shaking or roll granulation or in fluid-bed processes. Such granules are advantageously low in dust, for example by applying polymeric film formers, and are stable on storage due to the coating.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations used with preference contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, particularly preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0.8 and 10% by weight of the enzyme protein.
  • dishwashing detergents which, based on their total weight, contain 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.5 to 8% by weight of enzyme preparations.
  • compositions described herein can also include enzyme stabilizers.
  • a group of stabilizers are reversible protease inhibitors.
  • Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used for this purpose, including above all derivatives with aromatic groups, for example ortho-, meta- or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenyl-boronic acid, or the salts or Esters of the compounds mentioned.
  • Peptide aldehydes that is to say oligopeptides with a reduced C-terminus, in particular those of 2 to 50 monomers, are also used for this purpose.
  • the peptide reversible protease inhibitors include, among others, ovomucoid and leupeptin. Specific, reversible peptide inhibitors for the protease subtilisin as well as fusion proteins from proteases and specific peptide inhibitors are also suitable for this.
  • Further enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and their mixtures, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable for this purpose. Further enzyme stabilizers are known to the person skilled in the art from the prior art.
  • Automatic dishwashing agents according to the invention can contain a bleaching agent as a further component, oxygen bleaching agents being preferred.
  • oxygen bleaching agents being preferred.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • Bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, e.g. Dibenzoyl.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids. All other inorganic or organic peroxy bleaches known to the person skilled in the art can also be used.
  • the percarbonates and in particular sodium percarbonate are particularly preferred as bleaching agents.
  • Preferred automatic dishwashing agents according to the invention are characterized in that they contain an oxygen bleach, preferably sodium percarbonate, particularly preferably a coated sodium percarbonate.
  • the weight fraction of the bleaching agent is in preferred embodiments between 1 and 35% by weight, preferably between 2.5 to 30% by weight, particularly preferably 3.5 to 20% by weight. % and in particular between 5 and 15% by weight.
  • the automatic dishwashing detergents additionally contain at least one bleach activator.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • acylated multiply acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) Glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) are particularly preferably used.
  • TAED is very particularly preferred as the bleach activator, particularly in combination with a percarbonate bleach, preferably sodium percarbonate.
  • bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, particularly 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6% by weight, in each case based on the total weight of the funds used.
  • the automatic dishwashing agents according to the invention preferably contain at least one bleaching catalyst.
  • bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing ones Tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can be used as bleaching catalysts.
  • Complexes of manganese are used with particular preference in oxidation state II, III, IV or IV, which preferably contain one or more macrocyclic ligand (s) with the donor functions N, NR, PR, O and / or S.
  • Ligands which have nitrogen donor functions are preferably used.
  • bleaching catalyst (s) in the agents according to the invention which contain 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN) as macromolecular ligands ), 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and / or contain 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • Me-TACN 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane
  • TACN 1,4,7-triazacyclononane
  • Automatic dishwashing detergents characterized in that they also contain a bleaching catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN ) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 4 -TACN) are preferred according to the invention, since the cleaning result in particular can be significantly improved by the aforementioned bleaching catalysts.
  • a bleaching catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN ) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 4 -TACN) are preferred according to the invention, since the cleaning result in particular can be significantly improved by
  • the aforementioned bleach-enhancing transition metal complexes are used in conventional amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 1% by weight and particularly preferably from 0 , 01 wt .-% to 0.30 wt .-%, each based on the total weight of the bleach catalyst-containing agents used. In special cases, however, more bleach catalyst can be used.
  • the pH of the dishwashing detergent can be adjusted using conventional pH regulators, the pH being selected depending on the intended use.
  • the pH is in a range from 5.5 to 10.5, preferably 5.5 to 9.5, particularly preferably greater than 7, very particularly preferably greater than 7.5 and in particular greater than 8.5
  • a dishwashing detergent tablet for example a tablet, has a pH greater than 10, and in a preferred embodiment the dishwashing liquor receives a pH between 9 and 10, for example 9.5 when the dishwashing detergent is used.
  • Acids and / or alkalis serve as pH adjusting agents.
  • Suitable acids are in particular organic acids such as acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or amidosulfonic acid.
  • the mineral acids hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid or mixtures thereof can also be used.
  • Suitable bases come from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular alkali metal hydroxides, of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide is preferred.
  • volatile alkali is particularly preferred, for example in the form of ammonia and / or alkanolamines, which can contain up to 9 carbon atoms in the molecule.
  • the alkanolamine is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof.
  • the agent according to the invention can also contain one or more buffer substances (INCI buffering agents), usually in amounts of 0.001 to 5% by weight. Buffer substances which are at the same time complexing agents or even chelating agents (chelators, INCI chelating agents) are preferred. Particularly preferred buffer substances are citric acid and citrates, in particular sodium and potassium citrates, for example trisodium citrate ⁇ 2H 2 O and tripotassium citrate ⁇ H 2 O.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the appearance of cloudiness, streaks and scratches but also the iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of the magnesium and zinc salts and the magnesium and zinc complexes.
  • the content of zinc salt in dishwashing detergents is preferably between 0.1 to 5% by weight, preferably between 0.2 to 4% by weight and in particular between 0.4 to 3% by weight, or the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) between 0.01 to 1% by weight, preferably between 0.02 to 0.5% by weight and in particular between 0.04 to 0.2% by weight.
  • -% each based on the total weight of the agent containing glass corrosion inhibitor.
  • fragrance compounds e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • Preservatives can also be contained in the agents. Preservatives from the groups of alcohols, aldehydes, antimicrobial acids and / or are suitable, for example their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, oxygen and nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazoles and their derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface-active compounds, guan Compounds, quinolines, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propynyl-butyl-carbamate, iodine, iodophores and peroxides.
  • Preferred antimicrobial agents are preferably selected from the group comprising ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, phenoxyethanol, 1,2-propylene glycol, glycerin, undecylenic acid, citric acid, lactic acid, benzoic acid, salicylic acid, thymol, 2- Benzyl-4-chlorophenol, 2,2'-methylene-bis- (6-bromo-4-chlorophenol), 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, N- (4-chlorophenyl) -N- ( 3,4-dichlorophenyl) urea, N, N '- (1,10-decanediyldi-1-pyridinyl-4-ylidene) bis (1-octanamine) dihydrochloride, N, N'-bis- (4- Chlorphenyl) -3,12-diimino-2,4,
  • particularly preferred preservatives are selected from the group comprising salicylic acid, quaternary surfactants, in particular benzalkonium chloride and isothiazoles and their derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones.
  • the machine dishwashing detergents described herein can be packaged in different ways.
  • the agents can be in solid or liquid as well as a combination of solid and liquid supply forms. Powder, granules, extrudates, compactates, in particular tablets, are particularly suitable as firm forms of supply.
  • the liquid supply forms based on water and / or organic solvents can be thickened, in the form of gels.
  • the agents can be packaged in the form of single-phase or multi-phase products. The individual phases of multiphase agents can have the same or different physical states.
  • the dishwashing detergents can be in the form of moldings.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • Tablet disintegrants or disintegration accelerators are understood to mean auxiliary substances which ensure the rapid disintegration of tablets in water or other media and the rapid release of the active substances.
  • Disintegration aids can preferably be used in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight, in each case based on the total weight of the agent containing disintegration aids.
  • the automatic dishwashing agents described herein are preferably prefabricated into dosing units. These metering units preferably comprise the amount of cleaning-active substances necessary for a cleaning cycle. Preferred metering units have one Weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 16 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned dosing units and their spatial shape are selected with particular preference so that the pre-assembled units can be dosed via the dosing chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml.
  • the automatic dishwashing detergents in particular the prefabricated metering units, can have a water-soluble coating.
  • This is preferably formed from a water-soluble film material which is selected from the group consisting of polymers or polymer mixtures.
  • the envelope can be formed from one or from two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, can be the same or different. Films are particularly preferred which, for example, can be glued and / or sealed to form packaging such as hoses or pillows after they have been filled with an agent.
  • the water-soluble packaging can have one or more chambers.
  • the agent may be contained in one or more compartments, if any, of the water-soluble envelope.
  • the amount of agent preferably corresponds to the full or half dose required for a rinse cycle.
  • the water-soluble envelope contain polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble coatings which contain polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have good stability with a sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble covering are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer, the molecular weight of which is in the range from 10,000 to 1,000,000 gmol -1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol -1 , particularly preferably from 30,000 to 100,000 gmol -1 and is in particular from 40,000 to 80,000 gmol -1 .
  • Polyvinyl alcohol is usually produced by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct route of synthesis is not possible. The same applies to polyvinyl alcohol copolymers which are produced from polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble covering comprises a polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis of which is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a polymer material containing polyvinyl alcohol suitable for producing the water-soluble covering can additionally be a polymer selected from the group comprising (meth) acrylic acid-containing (co) polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above Polymers can be added.
  • a preferred additional polymer is polylactic acid.
  • preferred polyvinyl alcohol copolymers comprise dicarboxylic acids as further monomers.
  • Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, itaconic acid being preferred.
  • polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its ester.
  • Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester or mixtures thereof.
  • the film material contains further additives.
  • the film material can contain, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, mannitol or mixtures thereof.
  • Other additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, anti-adhesive agents or mixtures thereof.
  • Suitable water-soluble films for use in the water-soluble wrappings of the water-soluble packaging according to the invention are films which are sold by MonoSol LLC, for example under the name M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films with the designation Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • the dishwashing detergent according to the invention preferably obeys the following frame formulation: Table 1: Phosphate-free, solid dishwashing detergent formulation (tab) raw material Quantity (% by weight) Na citrate (dihydrate / anhydrate) 15.00 to 20.00 Phosphonate (e.g.
  • HEDP HEDP 2.50 to 7.50 MGDA / GLDA 0.00 to 25.00 sodium disilicate 5.00 to 35.00 soda 12.50 to 25.00 Na Percarbonate 10.00 to 15.00 bleach catalyst 0.02-0.50 TAED 1.00 to 5.00 nonionic surfactant 1.50 to 10.00 polycarboxylate 3.00 to 10.00 Cationic copolymer 0.25-1.5 PVP (cross-linked) 0.00 to 1.50 protease 1.00 to 5.00 amylase 0.30 to 3.00 Benzotriazole (silver protection) 0.00 to 0.50 Perfume 0.05-0.2 dye 0.00-1.00 Zn acetate anhydrous 0.00 to 0.30 Na sulfate 0.00 to 25.00 water 0.00 to 2.50 pH adjusting agent (citric acid 0.50-2.50 processing aids 0.00 to 5.00
  • compositions E1 and V2 were also prepared in which the enzyme phase contained exclusively dihydrate or exclusively anhydrate. All quantities are in% by weight.
  • the cleaning performance was determined in Miele household machines in the 45 ° program (water hardness: 21 ° dH). On the one hand, freshly made dishwasher tablets were used, on the other hand tablets that had been stored at 40 ° C for four weeks. After the washing process, the dishes were visually inspected and rated on a scale of 1 to 10, with higher values standing for better cleaning performance. The results are shown in the table below: Tea (Assam) egg yolk minced meat fresh After storage fresh After storage fresh After storage E1 5.6 3.4 6.0 6.2 8.3 9.1 V1 4.7 2.6 5.6 5.5 8.4 9.3 V2 4.9 2.6 5.7 5.3 8.8 8.3
  • the tablets according to the invention which contained both citrate qualities in the enzyme phase, have an improved cleaning performance on Asticianee compared to the comparison formulations, which each contained only one of the two citrate qualities. This applies to both the freshly produced and the stored tabs. After storage, there is also an improvement in enzyme-sensitive soiling (egg yolk, minced meat).
  • the hardness of the dishwasher tablets prepared according to the above-mentioned recipes was measured using a Schleuniger device. Pressure is applied from both sides of the tablet until the tablet breaks; the force applied is measured in N. It is desirable to have a stable fracture hardness that also allows good solubility. Tablets that are too hard do not dissolve quickly enough so that they cannot be used in short programs because their active ingredients are released only after a delay. The results of a triple determination are shown in the table below: hardness E1 386 N V1 373 N V2 overload
  • Overload means that the maximum force of the device (400N) is not sufficient to crush the tablet.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein phosphatfreies, maschinelles Geschirrspülmittel, das eine verbesserte Reinigungsleistung insbesondere bei enzymsensitiven Anschmutzungen sowie eine verbesserte Bruchhärte zeigt, die Verwendung dieses Geschirrspülmittels sowie ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung dieses Geschirrspülmittels.
  • Maschinelle Geschirrspülmittel müssen heutzutage die verschiedensten Anforderungen erfüllen. Unter anderem sollen sie möglichst umweltfreundlich und gut dosierbar sein und dabei eine gute Reinigungsleistung aufweisen. So soll das Geschirr nach der maschinellen Reinigung nicht nur frei völlig frei von Speiseresten sein, sondern beispielsweise auch keine weißlichen, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhenden Flecken aufweisen, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen.
  • Moderne maschinelle Geschirrspülmittel erfüllen diese Anforderungen durch die Integration reinigender, pflegender, wasserenthärtender und klarspülaktiver Wirkstoffe und sind dem Verbraucher beispielsweise als "2in1"- oder "3in1" Geschirrspülmittel bekannt. Als für den Reinigungs- wie für den Klarspülerfolg wesentlichen Bestandteil enthalten die für den privaten Endverbraucher vorgesehenen maschinellen Geschirrspülmittel Gerüststoffe. Diese Gerüststoffe erhöhen zum einen die Alkalität der Reinigungsflotte, wobei mit steigender Alkalität Fette und Öle emulgiert und verseift werden, und vermindern zum anderen durch Komplexierung der in der wässrigen Flotte enthaltenen Calciumionen die Wasserhärte der Reinigungsflotte. In der Vergangenheit wurden hierzu insbesondere Alkalimetallphosphate eingesetzt. Diese gelten inzwischen jedoch als problematisch, so dass auf ihren Einsatz weitgehend verzichtet werden muss. Dementsprechend besteht ein Interesse an geeigneten Ersatzstoffen, die bezüglich ihrer Umwelteigenschaften weniger kritisch sind, aber mindestens gleich gute Reinigungsergebnisse liefern. Unter den in der Literatur diskutierten Ersatzstoffen sind dabei die Citrate besonders hervorzuheben.
  • Phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel, die neben einem Citrat weiterhin Carbonate, Bleichmittel und Enzyme enthalten, werden beispielsweise in den europäischen Patenten EP 662 117 B1 (Henkel KGaA) und EP 692 020 B1 (Henkel KGaA) beschrieben. Weitere phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel sind aus DE 102015213940 A1 , DE 102015213938 A1 , DE 4232170 A1 , DE 102013225920 A1 sowie der US 5691293 bekannt. Auf dem Markt werden sowohl wasserfreie Citrate als auch Citrate mit verschiedenen Anteilen an Kristallwasser angeboten. Beispielsweise ist Natriumcitrat sowohl als Anhydrat als auch als Dihydrat erhältlich. Üblicherweise wird dabei in einer Reinigungsformulierung nur einer dieser Stoffe eingesetzt, in der Regel der preisgünstigere Rohstoff.
  • Trotz der bisherigen Bemühungen ist es den Herstellern maschineller Geschirrspülmittel bisher nicht gelungen, phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel bereitzustellen, die hinsichtlich ihrer Reinigungs- und Klarspülleistung mit phosphathaltigen Reinigungsmitteln vergleichbar sind oder diese gar übertreffen. Hierbei sind unter anderem auch die enzymsensitiven Anschmutzungen problematisch.
  • Eine weitere Schwierigkeit zeigt sich bei den Geschirrspülmitteltabletten, die aufgrund ihrer einfachen Handhabung eine beliebte Angebotsform sind. Diese neigen mitunter dazu, vordem Einsetzen in das entsprechende Fach in der Spülmaschine zu zerbrechen, was das ordentliche Einfüllen erschwert. Es ist daher wünschenswert, Tabletten zu formulieren, die eine verbesserte Bruchhärte aufweisen.
  • In Anbetracht dieser Ausgangssituation bestand demnach die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung in der Bereitstellung eines phosphatfreien maschinellen Geschirrspülmittels, welches sowohl in Bezug auf seine Reinigungsleistung, insbesondere gegenüber enzymsensitiven Anschmutzungen, als auch in Bezug auf seine Klarspülergebnisse mit herkömmlichen phosphathaltigen Reinigungsmitteln vergleichbar ist oder diese sogar übertrifft und dabei eine verbesserte Bruchhärte besitzt.
  • Überraschend wurde festgestellt, dass in mehrphasigen Tabletten mit einer enzymhaltigen Phase die Reinigungsleistung an enzymsensitiven Anschmutzungen verbessert werden kann, indem eine Kombination aus Natriumcitrat-Dihydrat und Natriumcitrat-Anhydrat eingesetzt wird. Darüber hinaus weisen diese Tabletten eine verbesserte Bruchhärte auf.
  • Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein mehrphasiges phosphatfreies Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel, das in einer Phase mindestens ein Enzym enthält, wobei die enzymhaltige Phase weiterhin ein Gemisch aus Natriumcitrat-Dihydrat und Natriumcitrat-Anhydrat in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 5:1 enthält.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels in einem maschinellen Geschirrspülverfahren, insbesondere die Verwendung zur Verbesserung der Reinigungsleistung in einer automatischen Geschirrspülmaschine.
  • Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel insbesondere zu dem Zweck, die Reinigungsleistung zu verbessern, zum Einsatz kommt.
  • Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format "von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
  • "Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle. "Mindestens ein Tensid" bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Tensid, d.h. dass eine Art von Tensid oder eine Mischung mehrerer verschiedener Tenside gemeint sein kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.
  • Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stehen Fettsäuren bzw. Fettalkohole bzw. deren Derivate - soweit nicht anders angegeben - stellvertretend für verzweigte oder unverzweigte Carbonsäuren bzw. Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind auch die beispielsweise nach der ROELENschen Oxo-Synthese erhältlichen Oxo-Alkohole bzw. deren Derivate entsprechend einsetzbar.
  • Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben - zum Ladungsausgleich ausreichenden - Stoffmenge wie das Anion vorliegt.
  • Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel sind frei von Phosphaten und enthalten in einer Phase mindestens ein Enzym sowie ein Gemisch aus Natriumcitrat-Dihydrat und Natriumcitrat-Anhydrat in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 5:1. Insbesondere handelt es sich bei den wie hierin beschriebenen Mitteln um maschinelle Geschirrspülmittel.
  • Als Ersatz für Gerüststoffe der Klasse der Phosphate enthalten die wie hierin beschriebenen Geschirrspülmittel in der Enzymphase ein Gemisch aus Natriumcitrat-Dihydrat und Natriumcitrat-Anhydrat in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 5:1. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis 1:4 bis 4:1. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Natriumcitrat-Dihydrat und das Natriumcitrat-Anhydrat in der Enzymphase jeweils in einer Menge von 5 bis 45 Gew.-% enthalten sind, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel zusätzlich einen weiteren Builder, bevorzugt mindestens eine Aminocarbonsäure oder mindestens ein Salz einer Aminocarbonsäure. Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel im Wesentlichen phosphatfrei sind, d.h. Phosphat in Mengen weniger 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger 0,1 Gew.-% enthalten, und/oder kein bewusst zugesetztes Phosphat enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können mindestens einen, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteil enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tensiden, insbesondere nichtionischen Tensiden und/oder anionischen Tensiden, weiteren Gerüststoffen, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, antimikrobiellen Wirkstoffen und Desintegrationshilfsmitteln.
  • Die hierin beschriebenen Mittel enthalten vorzugsweise mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden.
  • Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.
  • Bevorzugt werden allerdings schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.
  • Eine Klasse einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind demnach alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
  • Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich durch gute Schaumkontrolle aus.
  • Besonders bevorzugte Niotenside sind solche, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
     bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
  • Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
  • Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel

            R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A'''O)z-R2,

    in der
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
    • R2 für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-,-CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
    • w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
  • Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
  • Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
  • Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)1-(EO)15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-10 Fettalkohol-(PO)1-(EO)22-2-hydroxydecylether. Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für-CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2 erwiesen, in der
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder-Alkenylrest steht;
    • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), vorzugsweise für CH2CH2 steht, und
    • w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht
  • Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohot-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgruppenverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht endgruppenverschlossenen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R2 aber Wasserstoff ist und R1, R3, A, A', A", A''', w, x, y und z wie oben definiert sind.
  • Die hierin beschriebenen Mittel, die mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, umfassen, enthalten das Tensid in verschiedenen Ausführungsformen in einer Menge bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels von mindestens 2 Gew.%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.%. Die absolut pro Anwendung eingesetzten Mengen können beispielsweise im Bereich von 0,5-10 g/job, vorzugsweise im Bereich von 1-5 g/job liegen.
  • Als anionische Tenside eignen sich in den Geschirrspülmitteln alle anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Geeignete anionische Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe vor.
  • Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül.
  • Die Geschirrspülmittel können daher in verschiedenen Ausführungsformen mindestens ein Tensid der Formel R4-O-(AO)n-SO3 -X+ enthalten.
  • In dieser Formel steht R4 für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R1 sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R1 sind abgeleitet von C12-C18-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C10-C20-Oxoalkoholen.
  • AO steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht n für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NH4 +, ½ Zn2+,½ Mg2+,½ Ca2+,½ Mn2+, und deren Mischungen.
  • Besonders bevorzugte anionische Tenside werden ausgewählt aus Fettalkoholethersulfaten der Formel A-1
    Figure imgb0002
     mit k = 11 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-C12-14 Fettalkoholethersulfate mit 2 EO (k = 11-13, n = 2 in Formel A-1).
  • Die Mittel können ferner zusätzlich oder alternativ mindestens ein Tensid der Formel R5-A-SO3 -Y+ enthalten.
  • In dieser Formel steht R5 für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest und die Gruppierung -A- für -O- oder eine chemische Bindung. In anderen Worten lassen sich durch die vorstehende Formel Sulfat- (A = O) oder Sulfonat- (A = chemische Bindung) -tenside beschreiben. In Abhängigkeit von der Wahl der Gruppierung A sind bestimmte Reste R5 bevorzugt. Bei den Sulfattensiden (A = O) steht R5 vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R5 sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R5 sind abgeleitet von C12-C18-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C10-C20-Oxoalkoholen. Y steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen Y+ können ausgewählt sein aus NH4+, ½ Zn2+,½ Mg2+,½ Ca2+,½ Mn2+, und deren Mischungen.
  • Solche besonders bevorzugten Tenside sind ausgewählt aus Fettalkoholsulfaten der Formel
    Figure imgb0003
     mit k = 11 bis 19. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-C12-14 Fettalkoholsulfate (k = 11-13).
  • Bei den Sulfonattensiden (A = chemische Bindung) steht R5 vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten unsubstituierten Alkylarylrest. Auch hier steht X für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NH4 +, ½ Zn2+,½ Mg2+,½ Ca2+,½ Mn2+, und deren Mischungen. Solche Tenside können ausgewählt sein aus linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonaten.
  • An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside, wie Betaine oder quartäre Ammoniumverbindungen, eingesetzt werden. Es ist allerdings bevorzugt, dass keine kationischen und/oder amphoteren Tenside eingesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das hierin beschriebene Mittel zusätzlich einen weiteren Builder, bevorzugt mindestens eine Aminocarbonsäure oder mindestens ein Salz einer Aminocarbonsäure. Der Begriff "Aminocarbonsäure", wie hierin verwendet, bezeichnet eine Aminosäure oder ein Derivat einer Aminosäure. Besonders bevorzugte Vertreter der Klasse der Aminocarbonsäuren sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS). Ebenfalls geeignet sind Iminodibernsteinsäure (IDS) und Iminodiessigsäure (IDA). Bei den Salzen einer Aminocarbonsäure handelt es sich, im Kontext der vorliegenden Erfindung, um die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze einer Aminocarbonsäure. Die in den wie hierin beschriebenen Mitteln bevorzugt enthaltene weitere Aminocarbonsäure ist daher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutamindiessigsäure (GLDA), Ethylendiamindiessigsäure (EDDS), Iminodibernsteinsäure (IDS) und Iminodiessigsäure (IDA). Besonders bevorzugt handelt es sich um MGDA.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die mindestens eine Aminocarbonsäure oder das mindestens eine Salz einer Aminocarbonsäure bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-%.
  • Weitere Gerüststoffe, die in dem Geschirrspülmittel enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate, Carbonate und organische Di- und Polycarbonsäuren bzw. deren Salze. Mischungen dieser Stoffe sind natürlich ebenfalls einsetzbar.
  • Es können beispielsweise kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · y H2O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSixO2x+1 · y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45 · x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 · x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17 · x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9 · x H2O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1 · y H2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisitikate Na2Si2O5 · y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (β-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 · H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 · 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5) bevorzugt.
  • Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten typischerweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+1 · y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den Mitteln in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 35 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, enthalten sind.
  • Die Geschirrspülmittel können als weiteren Gerüststoff insbesondere auch Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.
  • Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden können. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen Geschirrspülmitteln werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
  • Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
  • Als weitere organische Gerüststoffe sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie die bereits oben als Gerüststoffe genannten Phosphonate zu nennen.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind insbesondere beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren (Polycarboxylate), wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine, insbesondere zwei bis acht Säurefunktionen, bevorzugt zwei bis sechs, insbesondere zwei, drei, vier oder fünf Säurefunktionen im gesamten Molekül tragen. Bevorzugt sind als Polycarbonsäuren somit Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren Tetracarbonsäuren und Pentacarbonsäuren, insbesondere Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren. Dabei können die Polycarbonsäuren noch weitere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen, tragen. Neben der Citronensäure sind dies beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren (bevorzugt Aldarsäuren, beispielsweise Galactarsäure und Glucarsäure), Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Auch die bereits genannten Aminocarbonsäuren zählen zu dieser Gruppe. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel können ferner ein Sulfopolymer enthalten. Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%, vor allem von 6 bis 12 Gew.-%. Das Sulfopolymer wird üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, wobei die wässrigen Lösungen typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 40 Gew.-% Sulfopolymere enthalten.
  • Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt.
  • Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
  • Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H,-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

            R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H

    bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für-H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

            H2C=CH-X-SO3H

            H2C=C(CH3)-X-SO3H

            HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,

    in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3,-CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
  • In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung der bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
  • Die Molmasse der bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
  • Die Geschirrspülmittel können ferner weitere Polymere enthalten. Zur Gruppe geeigneter Polymere zählen insbesondere die reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere.
  • Bevorzugte einsetzbare Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Weitere einsetzbare Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
  • Einsetzbare kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten CelluloseDerivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Estern und Amiden, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
  • Die vorstehend für die beschriebenen Tenside und Gerüststoffe angegebenen Mengen beziehen sich üblicherweise auf die Mengen, die eingesetzt werden, wenn das jeweilige Tensid oder der jeweilige Gerüststoffe allein eingesetzt wird, sofern nicht explizit anders angegeben. Es ist daher selbstverständlich, dass beim Einsatz mehrerer Tenside oder Gerüststoffe, die Mengenangaben entsprechend anzupassen sind.
  • Vorzugsweise enthalten die Mittel der vorliegenden Erfindung mindestens eine Enzymzubereitung oder Enzymzusammensetzung, die ein oder mehrere Enzyme enthalten. Geeignete Enzyme umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, β-Glucanasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Geschirrspülmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Die Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Proteasen gehören zu den technisch bedeutendsten Enzymen überhaupt. Sie bewirken den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Hierunter sind wiederum Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) besonders wichtig, welche aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren Serin-Proteasen sind. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen und hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet. Hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sezernierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen.
  • Beispiele für die in Wasch- und Geschirrspülmitteln bevorzugt eingesetzten Proteasen vom Subtilisin-Typ sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Protease aus Bacillus lentus, insbesondere aus Bacillus lentus DSM 5483, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7, sowie Varianten der genannten Proteasen, die eine gegenüber der Ausgangsprotease veränderte Aminosäuresequenz aufweisen. Proteasen werden durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gezielt oder zufallsbasiert verändert und so beispielsweise für den Einsatz in Wasch- und Geschirrspülmitteln optimiert. Dazu gehören Punktmutagenese, Deletions- oder Insertionsmutagenese oder Fusion mit anderen Proteinen oder Proteinteilen. So sind für die meisten aus dem Stand der Technik bekannten Proteasen entsprechend optimierte Varianten bekannt.
  • Beispiele für einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Geschirrspülmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglyceridspaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. Unter den letzteren sind insbesondere die Licheninasen zu nennen.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-Peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
  • Ein Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Geschirrspülmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
  • Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
  • Bevorzugt werden insbesondere solche Geschirrspülmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
  • Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können auch Enzymstabilisatoren beinhalten. Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.
  • Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Weitere Enzymstabilisatoren sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.
  • Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als weiteren Bestandteil ein Bleichmittel enthalten, wobei Sauerstoffbleichmittel bevorzugt werden. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
  • Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten anorganischen oder organischen Peroxybleichmittel. Als Bleichmittel werden die Percarbonate und hier insbesondere Natriumpercarbonat besonders bevorzugt.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Sauerstoffbleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, besonders bevorzugt ein beschichtetes Natriumpercarbonat enthalten. Der Gewichtsanteil des Bleichmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, beträgt in bevorzugten Ausführungsformen zwischen 1 und 35 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 15 Gew.-%.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich mindestens einen Bleichaktivator. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Als Bleichaktivator wird TAED, insbesondere in Kombination mit einem Percarbonat-Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, ganz besonders bevorzugt.
  • Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, eingesetzt.
  • Zusätzlich oder alternativ zu den konventionellen Bleichaktivatoren enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise mindestens einen Bleichkatalysator. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
  • Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [MnIII2(µ-O)1(µ-OAc)2(TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)2(µ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV 4(µ-O)6(TACN)4](ClO4)4, [MnIII(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)3, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [MnIV 2(µ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2(OAc= OC(O)CH3).
  • Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me3-TACN) oder 1,2, 4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me4-TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann.
  • Die vorgenannten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn und Co, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichkatalysatorhaltigen Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichkatalysator eingesetzt werden.
  • Generell kann der pH-Wert des Geschirrspülmittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 10,5, vorzugsweise 5,5 bis 9,5, besonders bevorzugt größer 7, ganz besonders bevorzugt größer 7,5 und insbesondere größer 8, 5. Üblicherweise weist ein Geschirrspülmittel-Formkörper, beispielsweise eine Tablette, dabei einen pH-Wert größer als 10 auf, und die Spülflotte erhält in einer bevorzugten Ausführungsform bei Anwendung des Geschirrspülmittels einen pH-Wert zwischen 9 und 10, beispielsweise 9,5.
  • Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen.
  • Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel auch ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumcitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat·2H2O und Trikaliumcitrat·H2O.
  • Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Glaskorrosionsinhibitor-haltigen Mittels.
  • Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
  • Weiterhin können Konservierungsmittel in den Mitteln enthalten sein. Geeignet sind beispielsweise Konservierungsmittel aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren und/oder deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propynyl-butyl-carbamat, Iod, lodophore und Peroxide. Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1,10-decandiyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-Chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11,13-tetraazatetradecandiimidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine. Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid und Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone.
  • Generell kann die Konfektionierung hierin beschriebener maschineller Geschirrspülmittel in unterschiedlicher Weise erfolgen. Die Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Die Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen.
  • Die Geschirrspülmittel können als Formkörper vorliegen. Um den Zerfall solcher vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt werden.
  • Die hierin beschriebenen maschinellen Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.
  • Die maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten können in einer bevorzugten Ausführungsform eine wasserlösliche Umhüllung aufweisen. Diese wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
  • Die wasserlösliche Verpackung kann eine oder mehr Kammern aufweisen. Das Mittel kann in einer oder mehreren Kammern, falls vorhanden, der wasserlöslichen Umhüllung enthalten sein. Die Menge an Mittel entspricht vorzugsweise der vollen oder halben Dosis, die für einen Spülgang benötigt wird.
  • Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
  • Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol-1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol-1 liegt.
  • Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
  • Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
  • Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
  • Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
  • Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
  • Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
  • Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel gehorcht bevorzugt der nachfolgenden Rahmenrezeptur: Tabelle 1: Phosphatfreie, feste Geschirrspülmittelformulierung (Tab)
    Rohstoff Menge (Gew.-%)
    Na-Citrat (Dihydrat/Anhydrat) 15,00-20,00
    Phosphonat (z.B. HEDP) 2,50-7,50
    MGDA/GLDA 0,00-25,00
    Natriumdisilikat 5,00-35,00
    Soda 12,50-25,00
    Na-Percarbonat 10,00-15,00
    Bleichkatalysator 0,02-0,50
    TAED 1,00-5,00
    Niotensid 1,50-10,00
    Polycarboxylat 3,00-10,00
    Kationisches Copolymer 0,25-1,5
    PVP (quervernetzt) 0,00-1,50
    Protease 1,00-5,00
    Amylase 0,30-3,00
    Benzotriazol (Silberschutz) 0,00-0,50
    Parfüm 0,05-0,2
    Farbstoff 0,00-1,00
    Zn-Acetat wasserfrei 0,00-0,30
    Na-Sulfat 0,00-25,00
    Wasser 0,00-2,50
    pH-Stellmittel (Citronensäure 0,50-2,50
    Prozesshilfsmittel 0,00-5,00
  • Neben einer erfindungsgemäßen mehrphasigen Geschirrspülmitteltablette der nachfolgenden Zusammensetzungen E1, in der die Enzymphase sowohl Natriumcitrat-Dihydrat als auch Natriumcitrat-Anhydrat enthält, wurden auch Vergleichsformulierungen V1 und V2 hergestellt, in denen die Enzymphase ausschließlich Dihydrat bzw. ausschließlich Anhydrat enthielt. Alle Mengenangaben sind hierbei in Gew.-%.
    Rohstoff E1 V1 V2
    Phase 1
    Natriumcitrat-dihydrat 2,51 2,51 2,51
    HEDP 4,52 4,52 4,52
    MGDA 11,05 11,05 11,05
    Soda 15,07 15,07 15,07
    Natriumpercarbonat 14,57 14,57 14,57
    Bleichkatalysator 0,03 0,03 0,03
    Nichtionische Tenside 5,28 5,28 5,28
    Benzotriazol 0,30 0,30 0,30
    Polycarboxylat-Copolymer 4,77 4,77 4,77
    Kationisches Polymer 0,50 0,50 0,50
    Farbstofflösung 0,35 0,35 0,35
    Polyethylenglykol 4000 1,31 1,31 1,31
    Phase 2
    Natriumcitrat-Dihydrat 7,64 10,90 --
    Natriumcitrat-Anhydrat 3,27 -- 10,90
    MGDA 1,91 1,91 1,91
    TAED 2,91 2,91 2,91
    Nichtionische Tenside 1,51 1,51 1,51
    Polycarboxylat-Copolymer 2,46 2,46 2,46
    Protease 4,82 4,82 4,82
    Amylase 1,31 1,31 1,31
    Parfüm 0,15 0,15 0,15
    Farbstofflösung 0,45 0,45 0,45
    Polyethylenglykol 4000 0,55 0,55 0,55
    Zn-Acetat wasserfrei 0,20 0,20 0,20
    Kern
    Citronensäure wasserfrei 0,24 0,24 0,24
    Natriumcitrat-Anhydrat 1,70 1,70 1,70
    HEDP 1,69 1,69 1,69
    MGDA 1,57 1,57 1,57
    Disilikat 3,01 3,01 3,01
    Natriumbicarbonat 1,25 1,25 1,25
    Soda 1,27 1,27 1,27
    Niotenside 0,12 0,12 0,12
    Polycarboxylat-Copolymer 0,96 0,96 0,96
    Farbstofflösung 0,12 0,12 0,12
    Wasser 0,12 0,12 0,12
    Kleber für Kern
    Polyethylenglykol 4000 0,50 0,50 0,50
  • Die Reinigungsleistung wurde in Miele-Haushaltsmaschinen im 45°-Programm bestimmt (Wasserhärte: 21 °dH). Dabei wurden zum einen frisch hergestellte Geschirrspülmitteltabletten eingesetzt, zum anderen Tabletten, die vier Wochen bei 40 °C gelagert worden waren. Nach dem Spülvorgang wurde das Geschirr visuell abgemustert und anhand einer Skala von 1 bis 10 bewertet, wobei höhere Werte für eine bessere Reinigungsleistung standen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:
    Tee (Assam) Eigelb Hackfleisch
    frisch Nach Lagerung frisch Nach Lagerung frisch Nach Lagerung
    E1 5,6 3,4 6,0 6,2 8,3 9,1
    V1 4,7 2,6 5,6 5,5 8,4 9,3
    V2 4,9 2,6 5,7 5,3 8,8 8,3
  • Man sieht, dass die erfindungsgemäßen Tabletten, die in der Enzymphase beide Citratqualitäten enthielten, eine verbesserte Reinigungsleistung an Assamtee gegenüber den Vergleichsformulierungen aufweisen, die jeweils nur eine der beiden Citratqualitäten enthielten. Dies trifft sowohl auf die frisch hergestellten als auch auf die gelagerten Tabs zu. Nach Lagerung kommt es darüber hinaus zu einer Verbesserung an enzymsensitiven Anschmutzungen (Eigelb, Hackfleisch).
  • In einem weiteren Versuch wurde die Härte der gemäß den oben genannten Rezepturen hergestellten Geschirrspülmitteltabs mittels eine Schleuniger-Gerätes gemessen. Hierbei wird von beiden Seiten der Tablette Druck ausgeübt, bis die Tablette bricht; die aufgewendete Kraft wird in N gemessen. Wünschenswert ist eine stabile Bruchhärte, die gleichzeitig eine gute Löslichkeit erlaubt. Zu harte Tabletten lösen sich nicht ausreichend schnell auf, so dass sie in Kurzprogrammen nicht verwendbar sind, da ihre Wirkstoffe nur verzögert freigesetzt werden. Die Ergebnisse einer Dreifachbestimmung sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:
    Härte
    E1 386 N
    V1 373 N
    V2 overload
  • Overload bedeutet, dass die maximale Kraft des Gerätes (400N) nicht ausreicht, um die Tablette zu zerdrücken.
  • Den Versuchen lässt sich entnehmen, dass die Kombination der beiden Citratqualitäten in Geschirrspülmitteltabs zu einer verbesserten Reinigungsleistung und zu einer verbesserten Lagerstabilität insbesondere bei kritischen Lagerbedingungen mit erhöhter Temperatur führt. Zudem weisen die Tabletten eine verbesserte Bruchhärte auf.

Claims (10)

  1. Mehrphasiges phosphatfreies Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel, das in einer Phase mindestens ein Enzym enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die enzymhaltige Phase weiterhin ein Gemisch aus Natriumcitrat-Dihydrat und Natriumcitrat-Anhydrat in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 5:1 enthält.
  2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Natriumcitrat-Dihydrat und das Natriumcitrat-Anhydrat in der Enzymphase jeweils in einer Menge von 5 bis 45 Gew.-% enthalten sind, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%.
  3. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Natriumcitrat-Dihydrat zu Natriumcitrat-Anhydrat vorzugsweise 1:4 bis 4:1 beträgt.
  4. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Enzym vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, β-Glucanasen, Perhydrolasen, Oxidoreduktasen sowie Gemische derselben, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Amylasen, Proteasen und Gemischen derselben.
  5. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel weiterhin mindestens eine Aminocarbonsäure enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutamindiessigsäure (GLDA), Ethylendiamindiessigsäure (EDDS), Iminodibernsteinsäure (IDS) und Iminodiessigsäure (IDA).
  6. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Aminocarbonsäure MGDA ist.
  7. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tensiden, insbesondere nichtionischen und/oder anionischen Tensiden, weiteren Gerüststoffen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, antimikrobiellen Wirkstoffen und Desintegrationshilfsmitteln enthält.
  8. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines Formkörpers, insbesondere in Form einer Tablette vorliegt.
  9. Verwendung eines Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem maschinellen Geschirrspülverfahren.
  10. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Einsatz kommt.
EP18182518.3A 2017-07-21 2018-07-09 Geschirrspülmittel enthaltend citratdihydrat und -anhydrat Active EP3431575B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL18182518T PL3431575T3 (pl) 2017-07-21 2018-07-09 Środek do mycia naczyń zawierający dihydrat cytrynianu i cytrynian bezwodny

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017212561.6A DE102017212561A1 (de) 2017-07-21 2017-07-21 Geschirrspülmittel enthaltend Citratdihydrat und -anhydrat

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3431575A1 EP3431575A1 (de) 2019-01-23
EP3431575B1 true EP3431575B1 (de) 2020-01-08

Family

ID=62904382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP18182518.3A Active EP3431575B1 (de) 2017-07-21 2018-07-09 Geschirrspülmittel enthaltend citratdihydrat und -anhydrat

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3431575B1 (de)
DE (1) DE102017212561A1 (de)
ES (1) ES2777832T3 (de)
PL (1) PL3431575T3 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020131794A1 (de) * 2020-12-01 2022-06-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Verbesserte Reinigung durch Hydrogencarbonat im maschinellen Geschirrspülmittel
DE102022206583A1 (de) 2022-06-29 2024-01-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4102799A (en) 1974-08-29 1978-07-25 Colgate-Palmolive Company Automatic dishwasher detergent with improved effects on overglaze
WO1993000419A1 (de) 1991-06-27 1993-01-07 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung von reinigungsmitteltabletten für das maschinelle geschirrpülen
DE4232170A1 (de) 1992-09-25 1994-03-31 Henkel Kgaa Schwachalkalische Geschirreinigungsmittel
US5691293A (en) 1993-04-01 1997-11-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Stable, dual-function, phosphate-, metasilicate- and polymer-free low-alkali detergent tablets for dishwashing machines and a process for their production
WO1999024548A1 (en) 1997-11-10 1999-05-20 The Procter & Gamble Company Detergent tablet
EP1721962A1 (de) 2005-05-11 2006-11-15 Unilever N.V. Geschirrspülmittel und Verfahren zum Geschirrspülen
US20100249008A1 (en) 2007-12-10 2010-09-30 Thomas Holderbaum Cleaning Agent
US20100323941A1 (en) 2009-06-17 2010-12-23 Venus Laboratories, Inc. Automatic Dishwashing Detergent
DE102013225920A1 (de) 2013-12-13 2015-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Phosphatfreies flüssiges Geschirrspülmittel
WO2015169793A1 (de) 2014-05-07 2015-11-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
DE102015213938A1 (de) 2015-07-23 2017-01-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Einsatz einer Kombination aus Komplexbildner und Tensid zur Verbesserung der Klarspülleistung
DE102015213940A1 (de) 2015-07-23 2017-01-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel enthaltend Bleichmittel, Builder und Enzyme

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4102799A (en) 1974-08-29 1978-07-25 Colgate-Palmolive Company Automatic dishwasher detergent with improved effects on overglaze
WO1993000419A1 (de) 1991-06-27 1993-01-07 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung von reinigungsmitteltabletten für das maschinelle geschirrpülen
DE4232170A1 (de) 1992-09-25 1994-03-31 Henkel Kgaa Schwachalkalische Geschirreinigungsmittel
US5691293A (en) 1993-04-01 1997-11-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Stable, dual-function, phosphate-, metasilicate- and polymer-free low-alkali detergent tablets for dishwashing machines and a process for their production
WO1999024548A1 (en) 1997-11-10 1999-05-20 The Procter & Gamble Company Detergent tablet
EP1721962A1 (de) 2005-05-11 2006-11-15 Unilever N.V. Geschirrspülmittel und Verfahren zum Geschirrspülen
US20100249008A1 (en) 2007-12-10 2010-09-30 Thomas Holderbaum Cleaning Agent
US20100323941A1 (en) 2009-06-17 2010-12-23 Venus Laboratories, Inc. Automatic Dishwashing Detergent
DE102013225920A1 (de) 2013-12-13 2015-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Phosphatfreies flüssiges Geschirrspülmittel
WO2015169793A1 (de) 2014-05-07 2015-11-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
DE102015213938A1 (de) 2015-07-23 2017-01-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Einsatz einer Kombination aus Komplexbildner und Tensid zur Verbesserung der Klarspülleistung
DE102015213940A1 (de) 2015-07-23 2017-01-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel enthaltend Bleichmittel, Builder und Enzyme

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JANE HOWARD AND ALEXANDRE DE CASSON: "Experimental report", October 2020 (2020-10-01), pages 1 - 4
URI ZOLLER: "HANDBOOK OF DETERGENTS, PART E: APPLICATIONS", 2009, CRC PRESS, article "Application of Bleaching Detergent Formulations", pages: xi-xii, 409 - 410, XP055747335
WOLFGANG AEHLE: "Enzymes in Industry Production and Applications Third, Completely Revised Edition", 2007, WILEY-VCH VERLAG GMBH & CO. KGAA, Weinheim, article "5. Industrial Enzymes", pages: V-XIV, 99, 178 - 193, XP055747327

Also Published As

Publication number Publication date
DE102017212561A1 (de) 2019-01-24
PL3431575T3 (pl) 2020-06-15
EP3431575A1 (de) 2019-01-23
ES2777832T3 (es) 2020-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3209762B1 (de) Geschirrspülmittel enthaltend metallkomplexe
EP3325596B1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel enthaltend bleichmittel und polymere
EP3872157B1 (de) Geschirrspülmittel enthaltend metallkomplexe
EP3431575B1 (de) Geschirrspülmittel enthaltend citratdihydrat und -anhydrat
EP3325597B1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel enthaltend bleichmittel, builder und enzyme
EP3481936B1 (de) Geschirrspülmittel enthaltend zuckersäure und aminocarbonsäure
DE102018212086A1 (de) Geschirrspülmittel mit Ceteareth-9
EP3502224A1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel mit verbesserter reinigungsleistung, verfahren unter einsatz dieses mittels sowie verwendung des mittels
EP4008764A1 (de) Verbesserte reinigung durch hydrogencarbonat im maschinellen geschirrspülmittel
DE102020214114A1 (de) Metallkomplexe und Geschirrspülmittel, die sie enthalten
DE102021214688A1 (de) Metallkomplexe und Geschirrspülmittel, die sie enthalten
DE102020214069A1 (de) Metallkomplexe und Geschirrspülmittel, die sie enthalten
WO2022100949A1 (de) Geschirrspülmittel, die metallkomplexe enthalten
DE102021214708A1 (de) Metallkomplexe und Geschirrspülmittel, die sie enthalten
WO2023117380A1 (de) Metallkomplexe und geschirrspülmittel, die sie enthalten
EP3498810A1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel mit verbesserter klarspül- und reinigungsleistung, verfahren unter einsatz dieses mittels sowie verwendung des mittels
EP3839024A1 (de) Wirkstoffsystem gegen bildung von kalkflecken
EP3502220A1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel mit verbesserter klarspül- und reinigungsleistung, verfahren unter einsatz dieses mittels sowie verwendung des mittels
DE102017223120A1 (de) Maschinelles Geschirrspülmittel mit verbesserter Reinigungsleistung, Verfahren unter Einsatz dieses Mittels sowie Verwendung des Mittels
EP3842511A1 (de) Nichtionisches tensid zur verbesserung der klarspülleistung beim automatischen geschirrspülen
DE102020207791A1 (de) Metallkomplexe und Geschirrspülmittel, die sie enthalten
DE102020202492A1 (de) Metallkomplexe und Geschirrspülmittel, die sie enthalten
DE102017223117A1 (de) Maschinelles Geschirrspülmittel mit verbesserter Klarspül- und Reinigungsleistung, Verfahren unter Einsatz dieses Mittels sowie Verwendung des Mittels
DE102014206148A1 (de) Maschinelles Geschirrspülmittel enthaltend Phosphonopolycarbonsäure
DE102013226440A1 (de) Maschinelles Geschirrspülmittel enthaltend Emulgatoren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20180709

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C11D 3/33 20060101ALN20190725BHEP

Ipc: C11D 17/00 20060101ALI20190725BHEP

Ipc: C11D 3/20 20060101AFI20190725BHEP

Ipc: C11D 3/386 20060101ALI20190725BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20190819

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502018000617

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1222725

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200215

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20200108

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200108

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200408

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200108

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200531

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200108

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200108

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2777832

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20200806

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200108

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200409

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200108

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200108

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200408

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200508

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R026

Ref document number: 502018000617

Country of ref document: DE

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200108

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200108

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200108

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200108

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200108

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200108

26 Opposition filed

Opponent name: RECKITT BENCKISER FINISH B.V.

Effective date: 20201008

26 Opposition filed

Opponent name: UNILEVER N.V. / UNILEVER PLC

Effective date: 20201008

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200108

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200108

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20200731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200709

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200731

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: RECKITT BENCKISER FINISH B.V.

Effective date: 20201008

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200709

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210731

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200108

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200108

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200108

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200108

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200108

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230530

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20230630

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20230724

Year of fee payment: 6

Ref country code: GB

Payment date: 20230721

Year of fee payment: 6

Ref country code: ES

Payment date: 20230926

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20230726

Year of fee payment: 6

Ref country code: DE

Payment date: 20230719

Year of fee payment: 6