WO1993000419A1 - Verfahren zur herstellung von reinigungsmitteltabletten für das maschinelle geschirrpülen - Google Patents

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WO1993000419A1
WO1993000419A1 PCT/EP1992/001387 EP9201387W WO9300419A1 WO 1993000419 A1 WO1993000419 A1 WO 1993000419A1 EP 9201387 W EP9201387 W EP 9201387W WO 9300419 A1 WO9300419 A1 WO 9300419A1
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tablets
meth
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Hans Kruse
Jochen Jacobs
Hans-Josef Beaujean
Jürgen Härer
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
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    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

Definitions

  • Machine dishwashing generally consists of a pre-rinse cycle, a cleaning cycle - one or more intermediate rinse cycles, a rinse cycle and a drying cycle. This applies to machine washing both in the home and in business.
  • HGSM HGSM
  • GGSM In a commercial. Dishwasher, hereinafter referred to as GGSM, the so-called pre-clearing zone corresponds in principle to the pre-rinse cycle of an HGSM. In machine rinsing in canteen kitchens, the cleaning agent metered into the cleaning zone is used by overflow in the pre-clearing zone to support the cleaning of the adhering food residues.
  • GGSM In which the pre-clearing zone is only operated with fresh water, but a pre-clearing zone with detergent additive is more effective than pre-clearing with fresh water alone.
  • Tablets of this type have such a broad dissolution profile that they are already dissolved by at least 10% by weight of tap water in the pre-rinse cycle of an HGSM, thereby developing a pH value of at least 10.0 in the rinsing liquor and are good at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight, of water solubility are also available for the cleaning process.
  • the dissolution profile is understood to mean the weight ratio of the proportions of the tablet, dissolved under the conditions of the pre-rinse cycle, of conventional HGSM to the entire tablet.
  • the known tablets still contain phosphates, which are known to be undesirable.
  • German patent application P 4010524.5 describes stable, bifunctional, phosphate-free detergent tablets for machine dishwashing containing silicate, low-foaming nonionic surfactants, organic complexing agents, bleaching agents and water, the organic complexing agents according to German patent application P 39 37 469.6 in the form of a granular, alkaline cleaning additive consisting of sodium salts of at least one homopolymeric or copolymeric (meth) acrylic acid, sodium carbonate, sodium sulfate and water.
  • the granular alkaline cleaning additives were mechanically mixed with the other mostly powdery formulation constituents and pressed in a manner known per se.
  • the present invention was based on a market trend, the task of producing a stable, bifunctional, phosphate and metasilicate-free, low-alkaline detergent tablet with a broad dissolution profile for automatic dishwashing, which is at least 10% by weight to approximately 10% by weight of tap water in the pre-rinsing phase of an HGSM 50% by weight is dissolved, a pH value of at most about 10.5 being developed in the washing liquor and at least 50% by weight to about 90% by weight being available for the cleaning cycle with good hot water solubility .
  • stable, bifunctional, phosphate- and metasilicate-free, low-alkaline detergent tablets for automatic dishwashing with a content of solid alkali salts contain at least one hoopolymeric or copolymeric (meth) acrylic acid, builders, low-foam surfactants Bleaching agents, optionally enzymes, bleach activators, fragrances and dyes, if the sodium carbonate serving as part of the builders is used in anhydrous form, first in a mixing cycle, preferably alone or with the other builders and the solid alkali salts of at least one homopolymer or copolymeric (meth) acrylic acid together with the amount of water of about 5-40, preferably about 7-20% by weight, required for the partial hydration of the anhydrous sodium carbonate, based on the anhydrous sodium carbonate used as the framework substance , offset, then the remaining fabrics of the Mi added and the mixture thus obtained is compressed on a conventional tablet press.
  • a mixing cycle preferably alone or with the other builders and the solid alkali salts of at least
  • the storage-stable tablets produced according to the invention have a high breaking strength (greater than 140 N with a diameter of about 30 to 40 mm and a density of about 1.4 to 1.7 g / cm 3), which likewise remain stable during storage and remain stable can increase significantly within a short time.
  • the solid alkali salts of the at least one homopolymeric or copolymeric (meth) acrylic acid can be used as commercially available powders or granules or as a so-called cleaning additive.
  • Component (a) consists of homopolymeric or copolymeric carboxylic acids in the form of the sodium salts.
  • Suitable homopolymers are polymethacrylic acid and preferably polyacrylic acid, for example those with a molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid). If only homopolymeric polyacrylic acids (in salt form) are used, their molecular weight is preferably 1,000 to 80,000 (based on acid) in the interest of good flowability and storage stability.
  • Suitable copolymers are those of acrylic acid with methacrylic acid and preferably copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid as are characterized, for example, in EP 25 551-B1, have proven particularly suitable. These are copolymers which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid. Those copolymers in which 60 to 85% by weight of acrylic acid and 40 to 15% by weight of maleic acid are present are particularly preferred.
  • Their molecular weight, based on free acids, is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000.
  • Mixtures of different homopolymers and copolymers can also be used with advantage, in particular mixtures of homopolymeric acrylic acid and the copolymers of 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% of maleic acid described above.
  • Such mixtures which are characterized by favorable grain properties * . and have high shelf life, for example from 10 to 50 wt .-% homopolymeric acrylic acid and 90 to 50 % By weight of acrylic acid-maleic acid copolyers exist.
  • Highly polymeric polyacrylic acids can also be used in these mixtures, which, when used alone, have a slightly greater tendency to stick or melt than the low molecular weight polyacrylates.
  • the polycarboxylates are used as powder, but preferably as granules.
  • the usable polyacrylates include, for example, Sokalane R CP 10, PA 10 and PM 10 from BASF, Alcosperse R from Alco: " Alcosperse R 102, 104, 106, 404, 406), Acrysole R from Norsohaas: Acrysole R A IN, LMW 45 N, LMW 10 N, LMW 20 N, Degapas R from Degussa: Degapas R 4104 N, Good-Rite R from Goodrich: Good-Rite R K-XP 18, K 739 and K 7200 N.
  • Copolymers polyacrylic acid and maleic acid
  • Sokalane from BASF: Sokalan R CP 5, CP 7, Acrysole R from Norsohaas: Acrysol R QR 1014 and SP 02N, Alcosperse R from Alco: Alcosperse R 175.
  • Das Na ⁇ trium carbonate (b) and sodium sulfate (c) are used in anhydrous form, with sodium carbonate contents of approximately 40% by weight or more, it is advisable to reduce the water content (d) of the additives to less than 6% by weight to lower or to choose a somewhat higher proportion of sodium sulfate, for example in the range from 8 to 15% by weight about 10 wt .-%, preferably 15 to 20 wt .-%, generally improve grain properties and storage stability of the additives.
  • sodium sulfate is ineffective ballast substance when the additives are used, which is why its proportion should be as small as possible.
  • fractions of 5 to 6% by weight (c) are sufficient to contain additives with a content of approx. 50% by weight (a), approx. 40% by weight (b) and to stabilize about 4% by weight (d) and to guarantee good pouring properties.
  • the cleaning additives can also contain minor constituents such as dyes and color pigments and can be colored uniformly or speckled.
  • minor constituents such as dyes and color pigments and can be colored uniformly or speckled. The proportion of such minor components is significantly below
  • alkali carbonates sodium frameworks, nitrilotriacetate, phosphonates and alkali disilicates can also be used as framework substances.
  • alkali carbonate sodium carbonate of any quality is preferably used, such as.
  • Anhydrous trisodium citrate or trisodium citrate dihydrate are suitable as sodium citrate.
  • the preferred phosphate is the tetrasodium salt of l-hydroxyethane-l, l-di-phosphonic acid (Turpinal R 4 NZ from Henkel).
  • Dried water glass with the module SiO 2 * Na2 ⁇ « 1: 2-2.5 is suitable as a disilicate (e.g. Porti! R A or AW from Henkel, Britesil R H 24 or C 24 from Akzo) .
  • Extremely low-foaming nonionic compounds are preferably used as low-foaming surfactants, which serve to better remove fatty food residues and as pressing aids. These preferably include Ci2-C ⁇ g-alkylpolyethylene glycol polypropylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule. Their share in the total weight of the finished tablets is generally 0.2 to 5, preferably 0.5 to 3% by weight. But you can also use other non-foaming surfactants known as low foams, such as. B.
  • Ci2 - i8-alkyl polyethylene glycol-polybutylene glycol ether each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule and then optionally 0.2 to 2, preferably 0.2 to 1 wt .-%, based on the ge whole tablet, on defoaming agents such as B. silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffin oil / Guerbet alcohols and hydrophobicized silica.
  • Active oxygen carriers are now preferably bleaches which are customary constituents of cleaning agents for HGSM. These include primarily sodium perborate mono- and tetrahydrate as well as sodium percarbonate and sodium caroate. Since active oxygen only fully develops its effects at elevated temperatures, so-called bleach activators are expediently used to activate it at about 60 ° C., the temperatures of the cleaning process in the HGSM.
  • bleach activators - 2 - preferably TAED (tetraacetylenediamine), PAG (pentaacetylglucose), DADHT (1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine) and ISA (isatoic anhydride).
  • Enzymes such as proteases and amylases can also be used to better remove protein or starch-containing food residues, for example proteases such as BLAP R from Henkel, Opitmase R -M-440, Optimase - M-330, Opticlean R -M-375, Opticlean R -M-250 from Solvay Enzymes, Maxacal R CX 450,000, Maxapem R from Ibis, Savinase R T from Novo or Esperase R T from Ibis and amylases such as Termamyl 60 T, 90 T from Novo, Amylase- LT R from Solvay Enzymes or Maxamyl R P 5000 from Ibis.
  • proteases such as BLAP R from Henkel, Opitmase R -M-440, Optimase - M-330, Opticlean R -M-375, Opticlean R -M-250 from Solvay Enzymes, Maxacal R CX 450,000, Maxape
  • Customary oxidation-stable dyes and fragrances can also be added to the tablet mixtures.
  • the tablets can also be pressed in colored layers with otherwise the same composition.
  • tabletting aids such as mold release agents, for example paraffin oil
  • mold release agents for example paraffin oil
  • paraffin oil is not necessary for compressing the tablets according to the invention and can usually be omitted if the tablet mixtures contain nonionic surfactants which essentially perform this task.
  • Na-hydrogen carbonate is preferably used to set the desired pH.
  • the average grain size of the granular cleaning additives is usually 0.2 to 1.2 mm, the proportion of the grains below 0.1 mm expediently not more than 2% by weight and above 2 mm not more than 20% by weight is.
  • at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of the grains have a size of 0.2 to 1.6 mm, the proportion of the grains between 0.1 and 0.05 mm not more than 3% by weight .-%, in particular not more than 1% by weight and the proportion of the grains between 1.6 and 2.4 mm is not more than 20% by weight, in particular not more than 10% by weight.
  • the bulk density is about 350 to 550 g / 1.
  • the granular cleaning additives are produced by spray drying an aqueous slurry.
  • the slurry concentration is between 50 and 68% by weight (non-aqueous fraction), preferably between 55 and 60% by weight, the viscosity of the paste being decisive, which should not exceed 10,000 mPa.s and advantageously 2500 to 6000 mPa- s is.
  • the temperature of the slurry is usually between 50 and 100 ° C.
  • the pressure at the spray nozzles is generally 30 to 80 bar, preferably 40 to 70 bar.
  • the temperature of the dry gases conducted in countercurrent in the entry zone of the spray tower, ie in the so-called ring channel is advantageously between 200 and 320 ° C., in particular between 220 and 300 ° C.
  • the drying is preferably conducted so that the water binding to less is reduced as 1 mole of H2O per mole of sodium carbonate.
  • Conventional spray drying systems spray towers
  • the spray nozzles can be arranged in one or more levels.
  • the spray material leaving the tower was mixed with the other tablet components as described and then in total on conventional tablet presses with a compression pressure of 200 to 1500. 10-, preferably 300 to 1000. 10 5 Pa pressed.
  • the pressing could be carried out in a known manner without die lubrication using commercially available eccentric presses, hydraulic presses or rotary presses. No caking of the tablet mixture was observed on the pressing tools. Tools coated with hard plastic as well as uncoated delivered tablets with smooth surfaces, so that in most cases it was also possible to dispense with coating the punches with soft plastic.
  • the pressing conditions were optimized with regard to the setting of the desired dissolution profile with sufficient tablet hardness.
  • the flexural strength can serve as a measure of the tablet hardness (method: compare Ritschel. Die Tablette, Ed. Cantor, 1966, p. 313). According to this, tablets with a bending strength greater than 100 N, preferably greater than 150 N, are sufficiently stable under simulated transport conditions.
  • the bending or breaking strength of the tablets, regardless of their format, can be determined by the degree of compaction, i. H. the baling pressure can be controlled.
  • the specific weight of the compacts was between about 1.2 and 2 g / c ⁇ .3, preferably between about 1.4 to 1.8 g / c ⁇ .3.
  • the compression during the pressing process caused changes in the density, which from about 0.4 to 1.2 g / cm-, preferably about 0.6 to 1.0 g / cm- to about 1.2 to 2.0 g / cm -1 , preferably about 1.4 to 1.6 g / cm- rose.
  • the shape of the tablet can also influence the breaking strength and the dissolving speed via the outer surface exposed to the H2O attack. For reasons of stability, cylindrical compacts with a diameter / height ratio of approximately 0.6 to 4.0: 1 were produced.
  • the breaking strength corresponds to the weight of the wedge-shaped load, which leads to the tablet breaking.
  • the amounts of the substance mixture to be compressed for the individual tablets can be varied as desired within technically reasonable limits. Depending on their size, 1 to 2 or even more tablets per machine filling are preferably used in order to provide the entire cleaning process with the necessary active substance content of cleaning agent. Tablets of about 20 to 40 g in weight and a diameter of about 35 to 40 mm are preferred, of which one must be used in each case.
  • Nonionic surfactants are nonionic surfactants:
  • Plurafac LF 223 alkyl (Ci2C ⁇ g) -polyethylene glycol ( ⁇ 8 EO) -polybutylene-glycol ( ⁇ 8 Bu0) ether
  • Plurafac LF 403 alkyl ( ⁇ 8 E0) -polypropylene glycol - ( ⁇ 8 P0) ether - ⁇ ⁇ -
  • Dehypon LT 104 fatty alcohol (Ci2-i8) * 9E0-butyl ether
  • Turpinal R 4 NZ tetrasodium salt of l-hydroxyethane-l, l-di-phosphonic acid from Henkel
  • TAED tetraacethylethylenediamine
  • a 50 kg batch of mixture was produced in a 130 1 Lödige ploughshare mixer.
  • 6.8 parts by weight of sodium carbonate anhydrous, 32.0 parts by weight of sodium hydrogen carbonate and 4.0 parts by weight of water were first mixed with the chopper running, and immediately afterwards with 20.0 parts by weight of a granular alkaline cleaning additive , consisting of 40.8% by weight sodium carbonate anhydrous, 5.0% by weight sodium sulfate, 50.0% by weight of the sodium salt of the copolymer of maleic acid and acrylic acid with a molecular weight of 70,000 (Sokalan CP 5 BASF) and 4.2% by weight of water, 20.0 parts by weight of sodium citrate dihydrate, 2.0 parts by weight of Plurafac R LF 403 and 0.2 parts by weight of fragrance.
  • a granular alkaline cleaning additive consisting of 40.8% by weight sodium carbonate anhydrous, 5.0% by weight sodium sulfate, 50.0% by weight of the sodium salt of the copolymer of male

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Abstract

Verfahren zur Herstellung phosphat- und metasilikatfreier niederalkalischer Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen aus festen Alkalisalzen mindestens einer homopolymeren oder copolymeren (Meth)Acrylsäure, bzw. in Granulatform, Gerüstsubstanzen, schaumarmen Tensiden, Bleichmitteln und gegebenenfalls Enzymen, Bleichaktivatoren, Duft- und Farbstoffen, wobei das als Teil der Gerüstsubstanzen dienende Natriumcarbonat in wasserfreier Form eingesetzt und zunächst in einem Mischgang bzw. allein oder mit den anderen Gerüstsubstanzen und dem festen Alkalisalz der (Meth)Acrylsäure zusammen mit einer für die Teilhydratisation des wasserfreien Carbonats erforderlichen Menge Wasser von etwa 5 - 40 Gew.-% versetzt, die restlichen Bestandteile der Mischung anschließend zugefügt werden und das Gemisch verpreßt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Relnlgungsmltteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen
Maschinelles Geschirrspülen besteht im allgemeinen aus einem Vorspülgang, einem Reinigungsgang- einem oder mehreren Zwischenspülgängen, einem Klar¬ spülgang und einem Trocknungsgang. Dies gilt für das maschinelle Spülen sowohl im Haushalt als auch im Gewerbe.
Bisher ist es überwiegend üblich, in Haushaltsgeschirrspülmaschinen, im folgenden als HGSM bezeichnet, das Reinigungsmittel in einem Dosierkäst¬ chen zu bevorraten, das sich meist in der Tür der Maschine befindet und sich zu Beginn des Reinigungsganges automatisch öffnet. Der zuvor ablau¬ fende Vorspülgang wird dabei ohne Wirksubstanz, also ausschließlich mit dem zulaufenden Leitungswasser betrieben.
Bei einer gewerblichen. Geschirrspülmaschine, im folgenden als GGSM be¬ zeichnet, entspricht die sogenannte Vorabräumzone im Prinzip dem Vorspül¬ gang einer HGSM. Beim maschinellen Spülen in Großküchen wird das der Rei¬ nigungszone zudosierte Reinigungsmittel durch Überlauf schon in der Vor¬ abräumzone zur unterstützenden Reinigung der anhaftenden Speisereste ein¬ gesetzt. Es gibt zwar auch GGSM, bei denen die Vorabräumzone nur mit Frischwasser- betrieben wird, eine Vorabräumzone mit Reinigungsmittelzusatz ist aber effektiver als eine Vorabräumung allein mit Frischwasser.
Man hat das Wirkungsprinzip der Vorabräumzonenreinigung von GGSM auch schon auf HGSM übertragen und eine Zudosierung von Reinigungsmitteln be¬ reits zum Vorspülgang ermöglicht, indem man die Dosierung von Reinigungs¬ mitteln in Tablettenform vornahm und eine oder mehrere geeignete Tabletten - ? - beispielsweise in einem freien Teil des Besteckkorbes, aber auch an ande¬ rer Stelle in der Maschine positionierte, wodurch sie sowohl im Vorspül¬ gang als auch im eigentlichen Reinigungsgang, also bifunktionell, wirken konnten.
Der Einsatz solcher tablettenförmiger Reinigungsmittel ist beispielsweise in der DE-OS 35 41 145 beschrieben. Dabei handelt es sich um einheitlich zusammengesetzte Reinigungsmitteltabletten mit breitem Löseprofil für das maschinelle Geschirrspülen, die übliche alkalisch reagierende Komponenten, insbesondere aus der Gruppe der Alkalimetasilikate und Pentaalkalitri- phosphate, Aktivchlorverbindungen und Tablettierhilfsmittel enthalten, und bei denen die Alkalimetasilikate aus einem Gemisch aus "Natriummetasilikatnonahydrat" (Na2H£Siθ4.8H2θ) und wasserfreiem Natrium¬ metasilikat und das Pentaalkalitriphosphat aus wasserfreiem Pentana- triumtriphosphat besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von wasserfreiem Natriummetasilikat : Natriummetasilikatnonahydrat zwischen 1 : 0,3 und 1 : 1,5 liegt und das Gewichtsverhältnis von Pentanatriumtriphosphat zu Na- trium etasilikat, jeweils wasserfrei, 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,7 beträgt.
Derartige Tabletten besitzen ein solches breites Löseprofil, daß sie be¬ reits im Vorspülgang einer HGSM vom zulaufenden Leitungswasser zu minde¬ stens 10 Gew.-% aufgelöst werden, dabei in der Spülflotte einen pH-Wert von mindestens 10,0 entwickeln und bei guter War wasserlöslichkeit zu noch mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, für den Reini¬ gungsgang zu.-Verfügung stehen.
Unter Löseprofil wird das Gewichtsverhältnis von unter den Bedingungen des Vorspülganges von üblichen HGSM gelösten Anteilen der Tablette zur gesam¬ ten Tablette verstanden.
Die bekannten Tabletten enthalten jedoch noch Phosphate, die wie man weiß unerwünscht sind.
Es sind aber auch schon phosphatfreie Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen im Handel (z. b. Hui Spül-Tabs der Firma Roth - 2 ■
GmbH, Bad E s), die im wesentlichen Silikate, nichtionische Tenside, or¬ ganische Komplexbildner und Percarbonat enthalten. Bei einer Placierung dieser Tabletten innerhalb der Maschine (z. B. im Besteckkorb) lösen sie sich jedoch schon während des Vorspülganges weitestgehend bis vollständig auf, so daß im eigentlichen Reinigungsgang praktisch kein Reinigungsmittel mehr zur Verfügung steht. Darüber hinaus ist die Stabilität dieser Ta¬ bletten nicht befriedigend.
In der deutschen Patentanmeldung P 4010524.5 werden stabile, bifunktio- nelle, phosphatfreie Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Ge¬ schirrspülen mit einem Gehalt an Silikat, schaumarmen nichtionischen Ten- siden, organischen Komplexbildnern, Bleichmitteln und Wasser beschrieben, die organische Komplexbildner gemäß der deutschen Patentanmeldung P 39 37 469.6 in Form eines granulären, alkalischen Reinigungsadditivs, bestehend aus Natriumsalzen mindestens einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure, Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Wasser enthalten. Bei der Herstellung der Tabletten wurden die granulären alkalischen Rei¬ nigungsadditive mit den übrigen meist pulverförmigen Rezepturbestandteilen mechanisch gemischt und in an sich bekannter Weise verpreßt.
Der vorliegenden Erfindung lag nun einem Markttrend folgend die Aufgabe zugrunde, eine stabile, bifunktionelle, phosphat- und metasilikatfreie niederalkalische Reinigungsmitteltablette mit breitem Löseprofil für das maschinelle Geschirrspülen herzustellen, die bereits im Vorspülgang einer HGSM vom zulaufenden Leitungswasser zu mindestens 10 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% aufgelöst wird, dabei in der Spülflotte einen pH-Wert von höchstens etwa 10,5 entwickelt und bei guter Warmwasserlöslichkeit zu noch min¬ destens 50 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% für den Reinigungsgang zur Verfügung steht.
Zur Herstellung der bekannten Reinigungsmitteltabletten wurden Pulverge¬ mische verpreßt, die neben Hydratwasser enthaltendem Natriummetasilikat¬ nonahydrat noch wasserfreies Natriummetasilikat enthielten. Diese Kombi¬ nation aus Wasser enthaltenden Substanzen und Substanzen, die Wasser auf¬ nehmen können, führte zu einer Steigerung der Bruchstabilität der Tablet¬ ten bei Lagerung. Da die erfindungsgemäßen Tabletten wegen der geforderten geringen Alkalität keinen der vorstehend genannten Rohstoffe enthalten können, sind sie nach dem Verpressen gemäß dem Stand der Technik aus Pul¬ vergemischen oder auch Pulvergemischen mit granulärem Anteil nicht bruch- stabil genug.
Es wurde nun gefunden, daß man zu stabilen, bifunktionellen, phosphat- und metasilikatfreien, niederalkalischen Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen mit einem Gehalt an festen Alkalisalzen min¬ destens einer ho opolymeren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure, Gerüst¬ substanzen, schaumarmen Tensiden, Bleichmitteln, gegebenenfalls Enzymen, Bleichaktivatoren, Duft- und Farbstoffen kommt, wenn man das als Teil der Gerüstsubstanzen dienende Natriumcarbonat in wasserfreier Form einsetzt, es zunächst in einem Mischgang, vorzugsweise allein oder mit den anderen Gerüstsubstanzen und den festen Alkalisalzen mindestens einer homopoly¬ meren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure zusammen mit der für die Teil- hydratisation des wasserfreien Natriumcarbonats erforderlichen Menge Was¬ ser von etwa 5-40, vorzugsweise etwa 7-20 Gew.-%, bezogen auf das als Ge¬ rüstsubstanz eingesetzte wasserfreie Natriumcarbonat, versetzt, anschlie¬ ßend die restlichen Stoffe der Mischung zufügt und das so erhaltene Ge¬ misch auf einer üblichen Tablettenpresse verpreßt. Die erfindungsgemäß hergestellten lagerstabilen Tabletten besitzen eine hohe Bruchfestigkeit (größer 140 N bei einem Durchmesser von etwa 30 bis 40 mm und einer Dichte von etwa 1,4 bis 1,7 g/cπ.3), die bei Lagerung ebenfalls stabil bleiben und sich dabei innerhalb kurzer Zeit noch deutlich erhöhen kann.
Die festen-Alkalisalze der mindestens einen homopolymeren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure können als handelsübliche Pulver bzw. Granulate oder als sogenanntes Reinigungsadditiv eingesetzt werden.
Das Reinigungsadditiv und seine Herstellung sowie seine Verwendung in Ge¬ schirrspülmitteln ist Gegenstand der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 39 37 469.6. Der Einsatz in Tabletten wird dort nicht genannt. Es besteht aus
(a) 35 bis 60 Gew.-% an Natriumsalzen mindestens einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure,
(b) 25 bis 50 Gew.-% Natriumcarbonat (wasserfrei gerechnet),
(c) 4 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat (wasserfrei gerechnet) und
(d) 1 bis 7 Gew.-% Wasser, vorzugsweise
(a) 40 bis 55 Gew.-%, insbesondere 45 bis 52 Gew.-%,
(b) 30 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-%,
(c) 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, und
(d) 2 bis 6 Gew.-%, insbesondere 3 bis 5 Gew.-% der genannten Verbindungen.
Die Komponente (a) besteht aus homopolymeren bzw. copolymeren Carbonsäuren in Form der Natriumsalze. Geeignete Homopolymere sind Polymethacrylsäure und bevorzugt Polyacrylsäure, beispielsweise solche mit einem Molekular¬ gewicht von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Werden ausschließlich homopolymere Polyacrylsäuren (in Salzform) verwendet, beträgt deren Mole¬ kulargewicht im Interesse einer guten Rieselfähigkeit und Lagerbeständig¬ keit vorzugsweise 1 000 bis 80000 (auf Säure bezogen).
Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und vorzugsweise Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Malein¬ säure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551-B1 charakteri¬ siert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche -Copolymere, in denen 60 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 15 Gew.-% Maleinsäure vorliegen. Ihr Molekulargewicht, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000.
Mit Vorteil lassen sich auch Gemische verschiedener Homo- und Copolymerer einsetzen, insbesondere Gemische aus homopolymerer Acrylsäure und den vorstehend beschriebenen Copolymeren aus 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 % Maleinsäure. Derartige Gemische, die sich durch günstige Korneigenschaf*. und hohe Lagerbeständigkeit auszeichnen, können zum Beispiel aus 10 bis 50 Gew.-% homopolymerer Acrylsäure und 90 bis 50 Gew.-% Acrylsäure-Maleinsäure-Copoly eren bestehen. In diesen Gemischen können auch hochpolymere Polyacrylsäuren mitverwendet werden, die bei al¬ leinigem Einsatz etwas mehr zum Kleben bzw. Zerfließen der Körner neigen als niedermolekulare Polyacrylate.
Die Polycarboxylate werden als Pulver, vorzugsweise aber als Granulat eingesetzt. Zu den brauchbaren Polyacrylaten gehören beispielsweise die Sokalane R CP 10, PA 10 und PM 10 der Firma BASF, Alcosperse R der Firma Alco:" Alcosperse R 102, 104, 106, 404, 406), Acrysole R der Firma Norsohaas: Acrysole R A IN, LMW 45 N, LMW 10 N, LMW 20 N, Degapas R der Firma Degussa: Degapas R 4104 N, Good-Rite R der Firma Goodrich: Good-Rite R K-XP 18, K 739 und K 7200 N. Auch Copolymere (Polyacrylsäure und Maleinsäure) können eingesetzt werden, beispielsweise Sokalane der Firma BASF: Sokalan R CP 5, CP 7, Acrysole R der Firma Norsohaas: Acrysol R QR 1014 und SP 02N, Alcosperse R der Firma Alco: Alcosperse R 175. Das Na¬ triumcarbonat (b) und das Natriumsulfat (c) werden in wasserfreier Form eingesetzt. Bei Anteilen an Natriumcarbonat von ca. 40 Gew.-% und mehr empfiehlt es sich, den Wassergehalt (d) der Additive auf weniger als 6 Gew.-% zu senken oder den Anteil an Natriumsulfat etwas höher zu wählen, beispielsweise im Bereich 8 bis 15 Gew.-%. Anteile an Natriumsulfat von über 10 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%, verbessern grundsätzlich die Korneigenschaften und die Lagerbeständigkeit der Additive. Anderer¬ seits ist Natriumsulfat bei der Anwendung der Additive unwirksamer Bal- laststoff, weshalb sein Anteil möglichst gering sein sollte. Es ist sehr überraschend, daß bereits Anteile von 5 bis 6 Gew.-% (c) ausreichen, um Additive mit--einem Gehalt von ca. 50 Gew.-% (a), ca. 40 Gew.-% (b) und ca. 4 Gew.-% (d) zu stabilisieren und gute Rieseleigenschaften zu gewährlei¬ sten.
Weiterhin können die Reinigungsadditive noch Minderbestandteile wie Farb¬ stoffe und Farbpigmente enthalten und einheitlich oder gesprenkelt ange¬ färbt sein. Der Anteil derartiger Minderbestandteile liegt deutlich unter
Als Gerüstsubstanzen können neben den Alkalcarbonaten noch Natriumeitrate, Nitrilotriacetat, Phosphonate und Alkalidisilikate dienen. Sie binden zusammen mit dem polycarboxylathaltigen Reinigungsadditivanteil durch Komplexbildung bzw. Dispergierung Härtebildner wie Calcium- und Magne¬ siumionen aus dem Wasser bzw. aus den Speiseresten, und sie verhindern damit die Bildung von Kalkbelägen in der Spülmaschine und auf dem Ge¬ schirr. Sie können als wasserfreie und/oder als Hydratsalze eingesetzt werden. Als Alkalicarbonat wird vorzugsweise Natriumcarbonat beliebiger Qualität eingesetzt, wie z. B. calcinierte Soda, verdichtete Soda und auch Na-Hydrogencarbonat. Als Natriumeitrat kommen wasserfreies Trina- triumeitrat bzw. Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Bevorzugtes Phos- phonat ist das Tetranatriumsalz der l-Hydroxyethan-l,l-di-phosphonsäure (Turpinal R 4 NZ der Firma Henkel). Als Disilikat eignet sich getrocknetes Wasserglas mit dem Modul SiO 2 * Na2θ « 1 : 2-2,5, (z. B. Porti! R A bzw. AW der Firma Henkel, Britesil R H 24 bzw. C 24 der Firma Akzo).
Als schaumarme Tenside, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste und als Preßhilfsmittel dienen, werden vorzugsweise extrem schaumarme nichtionische Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise Ci2-Cιg-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Ihr Anteil am Gesamtgewicht der fertigen Tabletten beträgt im allgemeinen 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%. Man kann aber auch andere als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. Ci2--i8-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül und dann gegebenen¬ falls noch 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die ge¬ samte Tablette, an Entschäumungs itteln wie z. B. Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guerbetalkoholen und hydrophobierter Kieselsäure zusetzen.
Als Bleichmittel sind nunmehr vorzugsweise Aktivsauerstoffträger übliche Bestandteile von Reinigungsmitteln für HGSM. Dazu gehören in erster Linie Natriumperboratmono- und -tetrahydrat sowie Natriumpercarbonat und Natriumcaroat. Da Aktivsauerstoff erst bei erhöhten Temperaturen von al¬ lein seine volle Wirkung entfaltet, werden zu seiner Aktivierung bei ca. 60°C, den Temperaturen des Reiπigungsprozesses in der HGSM, zweckmäßig noch sogenannte Bleichaktivatoren eingesetzt. Als Bleichaktivatoren dienen - 2 - bevorzugt TAED (Tetraacetylendiamin), PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (l,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin) und ISA (Isatosäurean- hydrid).
Zur besseren Ablösung Eiweiß- bzw. Stärke-haltiger Speisereste können noch Enzyme wie Proteasen und Amylasen eingesetzt werden, beispielsweise Proteasen wie BLAP R der Firma Henkel, Opitmase R -M-440, Optimase - M-330, Opticlean R -M-375, Opticlean R -M-250 der Firma Solvay Enzymes, Maxacal R CX 450.000, Maxapem R der Firma Ibis, Savinase R T der Firma Novo oder Esperase R T der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl 60 T, 90 T der Firma Novo, Amylase-LT R der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl R P 5000 der Firma Ibis.
Den Tablettenmischungen können auch übliche oxidationsstabile Färb- und Duftstoffe zugefügt werden. Aus ästhetischen Gründen kann man die Tablet¬ ten bei sonst gleicher Zusammensetzung auch in farbigen Schichten verpressen.
Der Einsatz von Tablettierungshilfsmitteln, wie Formtrennmitteln, bei¬ spielsweise Paraffinöl, ist zum Verpressen der erfindungsgemäßen Tabletten nicht erforderlich und kann meist weggelassen werden, wenn die Tabletten¬ mischungen nichtionische Tenside enthalten, die diese Aufgabe im wesent¬ lichen übernehmen. Zwecks Einstellung des gewünschten pH-Wertes wird vorzugsweise Na-hydrogencarbonat verwendet.
Für Rahmenrezepturen der erfindungsgemäß hergestellten Reinigungsmittel¬ tabletten kommen etwa folgende Bereiche in Betracht:
Bestandteile Bereich bevorzugter Bereich
Figure imgf000010_0001
- *}■
Figure imgf000011_0001
Die mittlere Korngröße der granulären Reinigungsadditive beträgt übli¬ cherweise 0,2 bis 1,2 mm, wobei der Anteil der Körner unterhalb 0,1 mm zweckmäßig nicht mehr als 2 Gew.-% und oberhalb 2 mm nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise weisen mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Körner eine Größe von 0,2 bis 1,6 mm auf, wobei der Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,05 mm nicht mehr als 3 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-% und der Anteil der Körner zwischen 1,6 und 2,4 mm nicht mehr als 20 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt. Das Schüttgewicht beträgt etwa 350 bis 550 g/1.
Die Herstellung der granulären Reinigungsadditive erfolgt durch Sprüh¬ trocknung eines wäßrigen Slurries. Die Slurrykonzentration liegt zwischen 50 und 68 Gew.-% (nichtwäßriger Anteil), vorzugsweise zwischen 55 und 60 Gew.-%, wobei die Viskosität der Paste maßgebend ist, die 10 000 mPa-s nicht überschreiten sollte und vorteilhaft 2500 bis 6000 mPa-s beträgt. Die Temperatur des Slurries liegt üblicherweise zwischen 50 und 100 °C. Der Druck an- den Sprühdüsen beträgt im allgemeinen 30 bis 80 bar, vor¬ zugsweise 40 bis 70 bar. Die Temperatur der im Gegenstrom geführten Trok- kengase in der Eingangszone des Sprühturms, d. h. im sogenannten Ringka¬ nal, liegt vorteilhaft zwischen 200 und 320 °C, insbesondere zwischen 220 und 300 °C. Im Bereich des Turmaustritts soll sie zwischen 100 und 130 °C, vorzugsweise zwischen 110 und 125 °C liegen. Derart vergleichsweise hohe Betriebstemperaturen sind für die Herstellung eines einwandfreien Produk¬ tes von Vorteil und trotz des hohen Anteils an brennbarer organischer Substanz im Sprühprodukt nicht kritisch, da die Selbstentzündungstempera¬ tur oberhalb 330 °C liegt. Im Interesse günstiger Korneigenschaften wird die Trocknung vorzugsweise so geleitet, daß die Wasserbindung auf weniger als 1 Mol H2O pro Mol Natriumcarbonat gesenkt wird. Zur Sprühtrocknung können übliche Sprühtrocknungsanlagen (Sprühtürme) eingesetzt werden, wo¬ bei die Sprühdüsen in einer oder mehreren Ebenen angeordnet sein können.
Das den Turm verlassende Sprühgut wurde, gegebenenfalls nach Kühlung mit strömender Luft, mit den übrigen Tablettenbestandteilen wie beschrieben gemischt und dann insgesamt auf herkömmlichen Tablettenpressen mit einem Preßdruck von 200 bis 1 500 . 10-, vorzugsweise 300 bis 1000 . 105 Pa verpreßt. Das Verpressen konnte ohne Matrizenschmierung in bekannter Weise mit Hilfe von handelsüblichen Excenterpressen, hydraulischen Pressen oder Rundlauferpressen erfolgen. Es wurden keine Anbackungen des Tablettenge¬ misches an den Preßwerkzeugen beobachtet. Mit hartem Kunststoff beschich¬ tete Werkzeuge lieferten, ebenso wie unbeschichtete, Tabletten mit glatten Oberflächen, so daß auch in den meisten Fällen auf eine Beschichtung der Stempel mit weichem Kunststoff verzichtet werden konnte.
Die Preßbedingungen wurden im Hinblick auf die Einstellung des gewünschten Löseprofils bei gleichzeitig ausreichender Tablettenhärte optimiert. Als Maß für die Tablettenhärte kann die Biegefestigkeit dienen (Methode: ver¬ gleiche Ritschel. Die Tablette, Ed. Cantor, 1966, S. 313). Ausreichend stabil sind danach unter simulierten Transportbedingungen Tabletten mit einer Biegefestigkeit größer als 100 N, vorzugsweise größer als 150 N. Die Biege- bzw. Bruchfestigkeit der Tabletten kann unabhängig von ihrem Format durch den Grad der Verdichtung, d. h. den Preßdruck gesteuert werden.
Entsprechende Tablettenhärten wurden bei den vorstehend angegebenen Pre߬ drücken erreicht. Löslichkeitsdifferenzen können bei unterschiedlichen Zusammensetzungen durch Varianten des Preßdrucks in Grenzen ausgeglichen werden.
Das spezifische Gewicht der Preßlinge lag dabei zwischen etwa 1,2 und 2 g/cπ.3, vorzugsweise zwischen etwa 1,4 bis 1,8 g/cπ.3. Die Verdichtung beim Preßvorgang bewirkte Änderungen der Dichte, die von etwa 0,4 bis 1,2 g/cm-, vorzugsweise etwa 0,6 bis 1,0 g/cm- auf etwa 1,2 bis 2,0 g/cπr-, vorzugsweise etwa 1,4 bis 1,6 g/cm- stieg. - Λ(\ -
Auch die Form der Tablette kann die Bruchfestigkeit und die Lösegeschwin¬ digkeit über die dem H2θ-Angriff ausgesetzte äußere Oberfläche beeinflus¬ sen. Aus Stabilitätsgründen wurden zylindrische Preßlinge mit einem Durchmesser/Höhe-Verhältnis von etwa 0,6 bis 4,0 : 1 hergestellt.
Zur Messung der Bruchfestigkeit wurde die Tablette durch einen Keil bela¬ stet. Die Bruchfestigkeit entspricht dem Gewicht der keilförmigen Bela¬ stung, das zum Bruch der Tablette führt.
Die Mengen des zu verpressenden Substanzgemisches für die Einzeltabletten können in technisch sinnvollen Grenzen beliebig variiert werden. Je nach ihrer Größe kommen vorzugsweise 1 bis 2 oder aber auch mehr Tabletten pro Maschinenfüllung zur Anwendung, um den gesamten Reinigungsprozeß mit dem notwendigen Aktivsubstanzgehalt an Reinigungsmittel zu versehen. Bevorzugt werden Tabletten von etwa 20 bis 40 g Gewicht und einem Durchmesser von etwa 35 bis 40 mm, von denen jeweils eine eingesetzt werden muß.
Wurde Na-carbonat nicht hydratisiert oder als Vollhydrat eingesetzt, war die Qualität der aus der Mischung gewonnenen Tabletten für den Handel un¬ brauchbar, da sie u. a. eine zu geringe Bruchfestigkeit aufwiesen. Auch kam es beim Tablettieren zum Anbacken der Mischungen am Oberstempel der Pressen.
Für die Bestandteile der nachfolgenden Beispiele gilt als Legende:
Nichtionische Tenside:
Fettalkoholethoxylate der Firma BASF: Plurafac LF 221
Plurafac LF 223: Alkyl (Ci2Cιg)-polyethylenglykol(< 8 EO)-polybutylen- glykol(< 8 Bu0)-ether
Plurafac LF 403: Alkyl
Figure imgf000013_0001
(< 8 E0)-polyproρylen- glykol-(< 8 P0)-ether - \ι-
Fettalkoholethoxylate der Firma Henkel:
Dehypon LT 104: Fettalkohol (Ci2-i8)*9E0-butylether
Dehypon LS 54: Fettalkohol (C12Ci4)*5E0*4P0
* = umgesetzt mit
Turpinal R 4 N-Z = Tetranatriumsalz der l-Hydroxyethan-l,l-di-phosphon- säure der Firma Henkel
TAED = Tetraacethylethylendiamin
NTA = Nitrilotrinatriumacetat h = Stunden
Die Mengenangaben in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsprozente.
- /!_- Beispiele
Beispiel 1
In einem 130 1-Lödige-Pflugscharmischer wurde eine 50 kg Gemischcharge hergestellt. Hierzu wurden zunächst 6,8 Gew.-Teile Natriumcarbonat wasserfrei, 32,0 Gew.-Teile Natriumhydrogencarbonat und 4,0 Gew.-Teile Wasser bei laufendem Zerhacker gemischt und gleich anschließend weiter mit 20,0 Gew.-Teilen eines granulären alkalischen Reinigungsadditivs, beste¬ hend aus 40,8 Gew.-% Natriumcarbonat wasserfrei, 5,0 Gew.-% Natriumsulfat, 50,0 Gew.-% des Natriumsalzes des Copolymerisats aus Maleinsäure und Acrylsäure mit einer Molmasse von 70 000 (Sokalan CP 5 der BASF) und 4,2 Gew.-% Wasser, 20,0 Gew.-Teilen Natriumcitrat-dihydrat, 2,0 Gew.-Teilen Plurafac R LF 403 und 0,2 Gew.-Teilen Duftstoff vermischt. Ohne Zerhak- kereinsatz wurden dann 2,0 Gew.-Teile TAED, 7,0 Gew.-Teile Natriumperboratmonohydrat, 0,5 Gew.-Teile BLAP 140 und 0,5 Gew.-Teile Termamyl R 60 T zugemischt. Die Verpressung des Gemisches erfolgte zu 25 g-Tabletten mit einem Durchmesser von 38 mm unter Verwendung einer Rund¬ laufpresse vom Typ "Korsch PH 423". Die Einfüllhöhe in die Matritzen be¬ trug 31 - 33 mm. Eine Verdichtung erfolgte auf eine Tablettenhöhe von 12,3 als auch von 15 mm.
Verpressung direkt direkt n. 1 Woche
Preßkräfte:
Oberstempel _- 115 KN Unterstempel 98 KN
Tablettenhöhe 12,3 mm
Härte nach Herstellung >500 N
Härte nach 72 h >500 N
Figure imgf000015_0001
Eine Verpressung mit abgelagerter Mischung erbrachte weniger stabile Tab¬ letten. Beispiele 2 - 4
Analog zu Beispiel 1 wurden Tabletten mit unterschiedlichen Gehalten an Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat bei gleichem Wassergehalt hergestellt (vgl. Tabelle 1), die ähnlich gute Ergebnisse aufwiesen. Mit Sokalan R CP 5-Pulver wurden ebenfalls gut nachhärtende stabile Tabletten erhalten.
Tabelle 1
Tabletten mit unterschiedlichen Soda/Hydrogencarbonatgehalten bei gleichem Wassergehalt
Rohstoff 2 3 4
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Tablettendichte g/ml 1,74 1,70 1,64
Figure imgf000017_0001
Beispiele 5 und 6
Auch bei Einsatz von vorhydratisiertem Natriumcarbonatdekahydrat wurden zwar nachhärtende bruchfeste Tabletten erhalten, aber Natriumcarbonatdekahydrat ist wegen seines niedrigen Schmelzpunktes von 32°C nur schwierig zu verarbeiten. Im Lagerbehälter kam es zum Verbacken und Verklumpen. Hierbei wurde das Dekahydrat zusammen mit den restlichen Komponenten in einem Lödige-Pflugscharmischer vermischt. Die so erhaltene Mischung wurde auf einer Exzenterpresse "Korsch EK IV" zu 26 g schweren Tabletten verpreßt. Bei Verwendung von 38 mm Tablettierwerkzeugen und ei¬ ner Einfüllhöhe von 33 mm in der Matritze erfolgte die Verdichtung auf eine Tablettenhöhe von ca. 15 mm. Die benötigten Preßkräfte betrugen 70 bis 75 KN für den Oberstempel und 50 bis 55 KN für den Unterstempel. Er¬ gebnisse siehe Tabelle 2.
Tabelle 2 .
Einsatz hydrathaltiger Salze zur Verbesserung der Bruchbeständigkeit Natriumcarbonatdekahydrat
Rohstoffe 5 6
Figure imgf000017_0002
- λb -
Natrium-Citrat wasserfrei
Natrium-Citrat*2H2θ
Natriumperboratmonohydrat
TAED
Protease
Amylase
Duftstoff
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Beispiele 7 und 8:
Enthielten die Rezepturen außer Natriumcarbonat noch Natriumdisilikat als weiteren Alkaliträger, kam man ebenfalls zu nachhärtenden bruchstabilen Tabletten (vgl. Tabelle 3). Tabelle 3
Tabletten mit Disilikat (Porti1 A) und unterschiedlichen Wassergehalten
Rohstoff 7 8
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002

Claims

- U- Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung stabiler, bifunktioneller, phosphat- und metasilikatfreier, niederalkalischer Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen mit einem Gehalt an festen Alkalisalzen mindestens einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure, Gerüstsubstanzen, schaumarmen Teπsiden, Bleichmitteln und gegebenen¬ falls Enzymen, Bleichaktivatoren, Duft- und Farbstoffen, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man das als Teil der Gerüstsubstanzen dienende Natriumcarbonat in wasserfreier Form einsetzt, es zunächst in einem Mischgang vorzugsweiwe allein oder mit den anderen Gerüstsubstanzen und dem festen Alkalisalz mindestens einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure zusammen mit einer für die Teilhydratisation des wasserfreien Natriumcarbonats erforderlichen Menge Wasser von etwa 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das als Gerüstsub¬ stanz eingesetzte, wasserfreie Natriumcarbonat, versetzt, anschließend die restlichen Bestandteile der Mischung zufügt und das so erhaltene Gemisch auf einer üblichen Tablettenpresse verpreßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die festen Alkalisalze der mindestens einen homopolymeren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure als Pulver oder Granulat einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die festen Alkalisalze der mindestens einen homopolymeren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure als granuläre alkalische Reinigungsadditive gemäß der deutschen Patentanmeldung P 3937469.1 einsetzt.
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