WO2016001252A1 - Geschirrspülmittel - Google Patents

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WO2016001252A1
WO2016001252A1 PCT/EP2015/064894 EP2015064894W WO2016001252A1 WO 2016001252 A1 WO2016001252 A1 WO 2016001252A1 EP 2015064894 W EP2015064894 W EP 2015064894W WO 2016001252 A1 WO2016001252 A1 WO 2016001252A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dishwashing detergent
weight
acid
range
dishwashing
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/064894
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Eiting
Nina Mussmann
Thorsten Bastigkeit
Inga Kerstin Vockenroth
Noelle Wrubbel
Alexander Schulz
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority to EP15732275.1A priority Critical patent/EP3164478A1/de
Publication of WO2016001252A1 publication Critical patent/WO2016001252A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0073—Anticorrosion compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines

Definitions

  • the invention relates to a dishwashing detergent, a cleaning process and the use of the dishwashing detergent.
  • ADWs automatic machine dishwashing detergents
  • EP 0 893 491 A1 describes a machine dishwashing detergent.
  • EP 0 998 548 B1 also describes a machine dishwashing detergent.
  • this object is achieved by a dishwashing detergent containing an amine polymer, wherein the amine polymer has an amino group in at least 50% of the constitutional repeating units of the polymer, and wherein one or more nonionic surfactants in an amount of at least 1 wt.% Based on the Total weight of the dishwashing detergent are included.
  • aminopolymer more preferably polyethyleneimine and / or polyvinylamine, is present in an amount in the range of 0.001 to 10 weight percent, more preferably in the range of 0.005 to 1 weight percent, most preferably in the range of 0.01 to 0.2 wt.% Based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • the amino-polymer is a polyethylenimine which also has primary amino groups.
  • the amino-polymer is a polyethylenimine or polyvinylamine which is not an alkoxylate.
  • the amino polymer has a molecular weight Mw in a range of 3,000 to 10,000 g / mol.
  • one or more fatty alcohol compounds particularly preferably fatty alcohol alkoxylate, fatty alcohol ethers, fatty alcohol esters, fatty alcohol ether sulfate or a mixture thereof, in an amount in a range of 1 to 15 wt.%, Particularly preferably in a range of 3 to 10 wt Total weight of the dishwashing detergent included.
  • the weight ratio between on the one hand the fatty alcohol compound and on the other hand, the amino polymer in a range of 20: 1 to 700: 1.
  • the fatty alcohol compound is at least one fatty alcohol polyglycol ether, and more preferably in an amount in a range of 1 to 10 wt.%, Whole more preferably in a range of 2.5 to 5 wt.% Based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • the weight ratio between on the one hand Fettalkoholpolyglykolether and on the other hand aminopolymer in a range of 40: 1 to 300: 1.
  • the dishwashing detergent in a preferred embodiment further contains one or more builders. These may be organic and / or inorganic builders.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • Machine dishwasher detergents contain citrate as one of their essential builders.
  • Machine dishwashing detergents may contain from 2 to 40% by weight, preferably from 5 to 30% by weight and in particular from 7 to 20% by weight, of citrate.
  • the citrates are preferably used in combination with carbonates and / or bicarbonates.
  • Preferred automatic dishwashing detergents are therefore characterized by a builder combination of citrate and carbonate / bicarbonate.
  • the dishwashing detergent contains, in addition to citrate and (hydrogen) carbonate, at least one further phosphorus-free builder, the further phosphorus-free builder preferably being selected from methylglycine diacetate (MGDA), glutamic acid diacetate (GLDA), aspartic acid diacetate (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetate (HEIDA), iminodisuccinate (IDS) and ethylenediamine disuccinate (EDDS), more preferably from MGDA and / or GLDA.
  • MGDA methylglycine diacetate
  • GLDA glutamic acid diacetate
  • ASDA aspartic acid diacetate
  • HEIDA Hydroxyethyliminodiacetate
  • IDS iminodisuccinate
  • EDDS ethylenediamine disuccinate
  • the proportion by weight of the further phosphorus-free builder, in particular of the MGDA and / or GLDA, is preferably from 2 to 40% by weight, in particular from 5 to 30% by weight, especially from 7 to 20% by weight, the proportion by weight of the total builders, based on the total weight of the machine Dishwashing agent, is preferably 5 to 80 wt .-%, preferably 15 to 75 wt .-% and in particular 30 to 70 wt .-%.
  • the combination of at least three builders from the above-mentioned group has proved to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of automatic dishwashing agents according to the invention.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • the content of the automatic dishwashing agents on (homo) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20% by weight and in particular 3 to 10% by weight.
  • Inventive automatic dishwashing agents as a builder also crystalline layered silicates of the general formula + contained NaMSix02x i ⁇ y H2O wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, and particularly preferred Values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution ,
  • the content of silicates is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight.
  • Particularly preferred automatic dishwasher detergents according to the invention are silicate-free.
  • the agents according to the invention may contain alkali metal hydroxides.
  • These alkali carriers are preferred in the cleaning agents only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, particularly preferably between 0, 1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent used.
  • Alternative automatic dishwashing detergents are free of alkali metal hydroxides.
  • Compositions according to the invention can furthermore contain phosphonate (e) as builder.
  • Phosphonates which can be used according to the invention are preferably selected from aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP); Ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP); Diethylene triamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP); 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP); 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC);
  • ATMP aminotrimethylenephosphonic acid
  • ETMP Ethylenediaminetetra
  • DTPMP Diethylene triamine penta
  • HEDP 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid
  • PBTC 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid
  • HDTMP Hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid)
  • Nitrilotri methylenephosphonic acid
  • HEDP 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid)
  • Phosphonate (s) are preferably used in inventive compositions in amounts of 0.5 to 20 wt .-%, in particular from 0.5 to 10 wt .-% and especially from 0.5 to 8 wt .-%.
  • Inventive agents are preferably largely phosphate-free.
  • the content of phosphates based on the total weight of the automatic dishwashing agent, is below 10% by weight, preferably below 5% by weight, in particular below 2% by weight, above all below 0.5 Limited by weight.
  • Particularly preferred automatic dishwasher detergents according to the invention are completely phosphate-free.
  • the content of phosphorus-containing builders based on the total weight of the automatic dishwashing agent, to amounts below 10 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, especially below 2 wt .-%, especially below 0.5 wt .-% limited.
  • Particularly preferred machine dishwasher detergents according to the invention are generally free of phosphorus-containing builders.
  • Dishwashing agents according to the invention contain in a preferred embodiment as further constituent at least one zinc salt.
  • the zinc salt may be an inorganic or organic zinc salt.
  • the zinc salt to be used according to the invention preferably has a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and especially above 5 g / l (all solubilities at 20 ° C water temperature).
  • the inorganic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate and zinc sulfate.
  • the organic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate.
  • zinc acetate is used as the zinc salt.
  • the zinc salt is preferably present in dishwashing detergents according to the invention in an amount of from 0.01 to 3% by weight, more preferably in an amount of from 0.05 to 2% by weight, in particular in an amount of from 0.1 to 1% by weight. %, contain.
  • the dishwashing agent according to the invention contains at least one nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants also referred to as nonionic surfactants
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art, for example alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated alcohols, alkyl polyglycosides (APG), alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, amine oxides, fatty acid alkanolamides, polyhydroxy fatty acid amides as well as mixtures.
  • APG alkyl polyglycosides
  • washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing detergents, contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates having linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, e.g. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average from 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C12-14-alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-n-alcohol with 7 EO, cis-is alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2-i8- Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci2-i4-alcohol with 3 EO and Ci2-is-alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • ethoxylated nonionic surfactants which have been obtained from C 6-2o -monohydroxyalkanols or C 6-2o -alkylphenols or C 16-2o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 mol of ethylene oxide per mol of alcohol used.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is obtained from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-2o-alcohol), preferably a cis-alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and especially at least 20 mol of ethylene oxide.
  • C 16-2o-alcohol straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms
  • a cis-alcohol preferably a cis-alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and especially at least 20 mol of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow ranks ethoxylates” are particularly preferred
  • surfactants are further used which contain one or more tallow fatty alcohols with 20 to 30 EO in combination with a silicone defoamer.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • nonionic surfactants from the group of mixed alkoxylated alcohols in particular from the group of EO-AO-EO-Niotenside can be used.
  • a combination of ethylene oxide and propylene oxide (PO) is preferred.
  • the PO units preferably make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated primary alcohols, monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • (PO / EO / PO) nonionic surfactants which are characterized by good foam control, can be used.
  • alkoxylated nonionic surfactants are used whose alkoxylate content consists exclusively of ethylene oxide units.
  • R is -CH (OH) CH 2 O- (AO) w- (A'0) x- (A "0) y - (A '" 0) z R 2 in which
  • R and R 2 independently of one another represent a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2-4 -alkyl or -alkenyl radical;
  • A, ⁇ ', A "and A'" independently of one another are radicals from the group -CH 2 CH 2, -CH 2 CH 2 -CH 2, -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2, -CH 2 -CH ( CH 3) -CH 2, -CH 2 CH (CH 2 CH 3); and
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z may also be 0, are also preferred.
  • the automatic dishwashing detergent contains, based on its total weight, nonionic surfactant of the general formula
  • R 0 [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22, in particular 6 to 16, carbon atoms or mixtures thereof R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26, in particular 4 to 20, carbon atoms or mixtures thereof and y is a value between 15 and 120, preferably 20 to 100, in particular 20 to 80.
  • nonionic surfactants include, for example, hydroxy mixed ethers of the general formula Ce-22-CH (OH) CH20- (EO) 2o-i2o-C2-26, for example the Cs-12 fatty alcohol (EO) 22-2-hydroxydecyl ethers and the C4-22 fatty alcohol (EO) 4o-8o-2-hydroxyalkyl ether.
  • R is CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 2o-i 2o-R 2 , where R and R 2 independently of one another are a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20, in particular 4 to 16, carbon atoms, are particularly preferred.
  • nonionic surfactants used are nonionic surfactants of the general formula R 0 (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 , where
  • R and R 2 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
  • Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms; x and y independently represent values between 1 and 70; and M is an alkyl radical from the group CH 2, CHR 3, CR 3 R 4, CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4, wherein R 3 and R 4 independently represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms stand.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the methods II trade products of the formulas mentioned are usually not from an individual representative, but from mixtures, which may result in both the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation and degrees of alkoxylation averages and resulting broken numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
  • the proportion by weight of the nonionic surfactant in the total weight of the inventive automatic dishwashing agent in a preferred embodiment is from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.5 to 15% by weight, in particular from 2.5 to 10% by weight. %.
  • nonionic surfactants other surfactants from the group of anionic surfactants, the amphoteric surfactants, the zwitterionic surfactants, the cationic surfactants and mixtures thereof may be included, in particular anionic surfactants, for example those having a sulfate or sulfonate group.
  • Another object of the present invention is also a machine dishwashing process using the aforementioned solid dishwashing detergent, in particular in the form of a previously mentioned shaped body, in particular for the removal, especially improved removal, of greasy soilings, especially for the removal of stains by egg yolk.
  • the dishwashing process is preferably carried out at a liquor temperature below 60 ° C, preferably below 50 ° C.
  • the dishwashing process takes a maximum of 90 minutes, in particular a maximum of 75 minutes, more preferably a maximum of 60 minutes.
  • the dishwashing process lasts for a maximum of 50, 40, or 30 minutes.
  • the present application relates to automatic dishwashing detergents.
  • Automatic dishwashing detergents are compositions which are used to clean soiled dishes in a dishwashing process can be.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention differ, for example, from the machine rinse aid agents, which are always used in combination with automatic dishwashing detergents and do not develop their own cleaning action.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention are preferably in the form of a shaped body, in particular a compactate, in particular a tablet. However, they may also be present in combination with other forms of supply, in particular in combination with solid forms such as powders, granules or extrudates or in combination with liquid formulations based on water and / or organic solvents.
  • the shaped body may, for example, also be a granulate which is contained in a bag or a casting mold.
  • Inventive agents can be formulated as single-phase or multi-phase products.
  • Machine dishwashing detergents with one, two, three or four phases are particularly preferred.
  • Machine dishwashing detergents, characterized in that they are in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • Two-phase or multi-phase tablets for example two-layer tablets, in particular two-layer tablets with a trough and a shaped body located in the trough, are particularly preferred.
  • Automatic dishwasher detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention in particular the prefabricated dosage units, in a preferred embodiment have a water-soluble coating.
  • Inventive moldings contain in a preferred embodiment polyvinylpyrrolidone particles. These particles facilitate, inter alia, the disintegration of the moldings and serve insofar as disintegration aids or tablet disintegrating agents. It has been found to be particularly advantageous according to the invention, Polyvinylpyrrolidon particles having an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ , in particular with an average particle diameter of 1 10 to 130 ⁇ , use.
  • the term "average particle diameter" or “average diameter” is to be understood as meaning the volume-average D50 particle diameter which can be determined by customary methods The volume-average D50 particle diameter is the point in the particle size distribution at which 50 vol.
  • the mean particle diameters can be determined in particular by means of dynamic light scattering, which is usually carried out on dilute suspensions containing, for example, 0.01 to 1% by weight of particles , be performed.
  • the PVP particles not only have an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ , in particular from 1 10 to 130 ⁇ , but moreover, the particle size of the particles used is preferably completely within the specified intervals. This is ensured by using grain size fractions with the indicated particle sizes obtained by a sieving process.
  • the PVP particles are preferably present in compositions according to the invention in an amount of from 0.1 to 5% by weight, in particular in an amount of from 0.2 to 3% by weight, in particular in an amount of from 0.3 to 1, 8 wt .-%, contained.
  • disintegrants usually that they increase their volume upon ingress of water, whereby on the one hand increases the intrinsic volume (swelling), but on the other hand by the release of gases, a pressure can be generated, which can disintegrate the tablet into smaller particles .
  • other disintegrants may also be present in moldings according to the invention, for example carbonate / citric acid systems or carbonate in combination with other organic acids, synthetic polymers or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives and Alginates or casein derivatives.
  • gas-evolving effervescent systems can also be used as further disintegrants.
  • Preferred effervescent systems consist of at least two constituents which react with one another to form gas, for example alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifier which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • An acidifying agent that releases carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution is, for example, citric acid.
  • the further disintegration aids are, if used, preferably in amounts of 0, 1 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 5 wt .-% and in particular 0.5 to 2 wt .-%, each based on the total weight of desintegrationsakusstoffumblen agent used.
  • the dishwashing detergent is present as a shaped body, particularly preferably as a detergent tablet.
  • the production of the shaped bodies according to the invention, in particular of the detergent tablets, preferably takes place in a manner known to the person skilled in the art by compression of particulate starting substances.
  • the premix is compressed in a so-called matrix between two punches to form a solid compressed product.
  • This process hereinafter referred to as tableting, is divided into four sections: dosing, compaction (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the tabletting is preferably carried out on so-called rotary presses.
  • the ingredients provided for tabletting can be added in the form of a common particulate premix at the same time or in the form of individual, separate powders or granules offset in time or at the same time in the mold, the dosage of a prefabricated particulate premix is preferred.
  • Automatic dishwashing detergents according to the invention contain as further constituent in a preferred embodiment at least one anionic polymer.
  • Preferred anionic polymers here are the copolymeric polycarboxylates and the copolymeric polysulfonates.
  • the proportion by weight of the anionic polymer in the total weight of the inventive automatic dishwashing agent in a preferred embodiment is from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 18% by weight, particularly preferably from 1, 0 to 15% by weight. % and in particular from 4 to 14 wt .-%.
  • the copolymeric anionic polymer may be selected from the group of hydrophobically modified polycarboxylates and polysulfonates. This is a particularly preferred object, since the hydrophobic modification of the anionic copolymers can be used to improve the rinsing and drying properties of these agents while at the same time having a low deposit formation.
  • the copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain not only sulfonic acid group-containing monomer (s) but also at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof. It goes without saying that it is also possible to use the unsaturated dicarboxylic acids.
  • Copolymers of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid are particularly preferably used according to the invention as copolymeric polycarboxylates.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 methacrylamido-2-hydroxy propanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-soluble salts
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers containing only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight of the sulfonic acid group-containing monomer. % and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 10 to 50 wt .-%, the monomers are hereby preferably selected from the aforementioned.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molecular weights from 2000 to 200,000 gmol "1, preferably from 4000 to 25,000 gmol" 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1.
  • the copolymers in addition to the monomer containing carboxyl groups and the monomer containing sulfonic acid groups, the copolymers further comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • the use of these hydrophobically modified polymers has made it possible in particular to improve the rinse aid performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • the automatic dishwashing agent may contain, as anionic copolymer, a copolymer comprising i) monomer (s) containing carboxylic acid groups, ii) monomer (s) containing sulfonic acid groups, iii) nonionic monomer (s).
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and
  • Dishwashing agents according to the invention furthermore preferably contain enzyme (s) to ensure their cleaning action.
  • Dishwashing agents preferably comprise enzyme (s) as a further constituent.
  • enzyme include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof.
  • These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly.
  • Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisins those of the subtilisin type are preferable.
  • subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the subtilases, not but more to the subtilisins in the narrower sense, enzymes thermitase, proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from ⁇ . stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, as well as improved for use in detergents and cleaners further developments of the aforementioned amylases. Furthermore, the a-amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens (DSM 9948).
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • Washing or cleaning-active proteases and amylases are generally not in the form of the pure protein, but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations provided.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, particularly preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0, 8 and 10 wt .-% of the enzyme protein.
  • compositions according to the invention may contain further washing or cleaning-active substances, preferably from the group of bleaches, bleach activators and bleach catalysts, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, fragrances and perfume carriers. These preferred ingredients will be described in more detail below.
  • Machine dishwashing detergents according to the invention may contain a bleaching agent as further constituent, with oxygen bleaches being preferred.
  • a bleaching agent as further constituent, with oxygen bleaches being preferred.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peroxygenic salts or peracids which yield H2O2, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred automatic dishwashing agents according to the invention are characterized in that they contain an oxygen bleaching agent, preferably sodium percarbonate, more preferably a coated sodium percarbonate.
  • the proportion by weight of the bleaching agent, based on the total weight of the washing or cleaning agent, in preferred embodiments is between 2 and 30% by weight, preferably between 4 and 20% by weight and in particular between 6 and 15% by weight.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention may contain bleach activators.
  • bleach activators These compounds give under perhydrolysis aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated carbon atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • Automatic dishwashing detergent characterized in that it is a bleach activator bleach activator from the group of acetylated amines, preferably tetraacetylenediamine (TAED), are preferred according to the invention.
  • bleach activators in particular TAED, are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1 to 10% by weight, especially 0.5 to 8% by weight and more preferably 1.0 to 6 Wt .-%, used.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention preferably contain at least one bleach catalyst.
  • bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or IV which preferably contain one or more macrocyclic ligands with the donor functions N, NR, PR, O and / or S.
  • ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • bleach catalyst (s) in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl 1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1,4-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and / or 2-methyl-1, 4,7- triazacyclononane (Me / TACN).
  • macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl 1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1,4-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and
  • the dishwashing agents according to the invention can contain a bleach catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me3-TACN) or 1, 2, 4,7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononan ( ⁇ 4 TACN), are preferred according to the invention, since in particular the cleaning result can be significantly improved by the aforementioned bleach catalysts.
  • a bleach catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me3-TACN) or 1, 2, 4,7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononan ( ⁇ 4 TACN), are preferred according to the invention, since in particular the cleaning result can be significantly improved by the aforementioned bleach catalysts.
  • the aforementioned bleach-enhancing transition metal complexes are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular of 0.0025% by weight to 1% by weight and more preferably of 0, 01 wt .-% to 0.30 wt .-%, each based on the total weight of the bleach catalyst-containing agents used. In special cases, however, more bleach catalyst can be used.
  • the cleaning agent preferably further comprises one or more corrosion inhibitors.
  • Corrosion inhibitors serve to protect the items to be washed or the machine, with particular silver protectants being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art.
  • silver protectants selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • 3-amino-5-alkyl-1, 2,4-triazoles preferably used according to the invention which may be mentioned are: propyl, butyl, pentyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl -, - Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, Versatic-10-kla-realkyl-, -phenyl-, -p-tolyl-, - (4-tert-butylphenyl) -, - (4-Methoxyphenyl) -, - (2-, 3-, 4-pyridyl) -, - (2-thienyl) -, - (5-methyl-2-fury1) -, - (5-oxo-2-pyrrolidinyl) -, 3-amino-1, 2,4-triazole.
  • the alkylamino-1, 2,4-triazoles or their physiologically tolerable salts in a concentration of 0.001 to 10 wt.%, Preferably 0.0025 to 2 wt.%, Particularly preferably 0.01 to 0.04 % By weight used.
  • Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid.
  • cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, for example hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds are used.
  • compound and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) - Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
  • the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation comprise all customary mono-, di- or tri-positively negatively charged inorganic anions, for example oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as, for example, stearate.
  • Metal complexes in the context of the invention are compounds which consist of a central atom and one or more ligands and optionally additionally one or more of the above-mentioned. Anions exist.
  • the central atom is one of the o.g. Metals in one of the above Oxidation states.
  • the ligands are neutral molecules or anions that are mono- or polydentate;
  • the term "ligands" in the context of the invention is explained in more detail, for example, in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507". If, in a metal complex, the charge of the central atom and the charge of the ligand (s) do not complete to zero, then, depending on whether there is a cationic or an anionic charge surplus, either one or more of the above mentioned obeys.
  • Suitable complexing agents are, for example, citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4, Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) [1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate] , V2O5, V2O4, VO2, TiOS0 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , C0SO 4, Co (NO 3 ) 2, Ce (NO 3 ) 3, and mixtures thereof, such that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnS04 Mn (ll) citrate, Mn (ll) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1-di-phosphonate], V2O5, V2O4, VO2, T1OSO4, K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , C0SO 4.
  • Co
  • metal salts or metal complexes are generally commercially available substances which can be used for the purpose of silver corrosion protection without prior purification in detergents or cleaners.
  • the mixture of pentavalent and tetravalent vanadium (V2O5, VO2, V2O4) known from SCb production (contact method) is suitable, as well as the titanyl sulfate resulting from dilution of a Ti (SO4) 2 solution, T1OSO4.
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, that is to say completely coated with a water-tight material which is readily soluble in the cleaning temperatures, in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials which are applied by known methods, such as Sandwik from the food industry, are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • the coating material which is solid at room temperature is applied in the molten state to the material to be coated, for example by spinning finely divided material to be coated in a continuous stream through a likewise continuously produced spray zone of the molten coating material.
  • the melting point must be selected so that the coating material dissolves easily during the silver treatment or melts quickly.
  • the melting point should ideally be in the range between 45 ° C and 65 ° C and preferably in the range 50 ° C to 60 ° C.
  • corrosion inhibitors are preferably contained in an amount of 0.05 to 1% by weight, in particular of 0.1 to 0.3% by weight.
  • the corrosion inhibitor is zinc acetate.
  • the active substance combinations described above are particularly suitable for cleaning dishes in automatic dishwashing processes.
  • Another object of the present application is therefore a method for cleaning dishes in a dishwasher using a dishwashing detergent according to the invention, wherein the dishwashing detergent is preferably metered into the interior of a dishwasher during the passage of a dishwasher, before the main wash cycle or in the course of the main wash cycle.
  • the metering or the entry of the agent according to the invention into the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered into the interior of the dishwasher by means of the metering chamber of the dishwasher. in the During the cleaning process, preferably no additional water softener and no additional rinse aid are metered into the interior of the dishwasher.
  • the object underlying the invention is achieved by a method for rinsing crockery, cutlery and / or glasses, characterized in that one uses a dishwashing detergent according to the invention.
  • the object underlying the invention is achieved by the use of the dishwashing agent according to the invention for rinsing dishes, cutlery and / or glasses.
  • selected and defined dishes are rinsed 4 times and visually scrapped after the 2nd, 3rd and 4th rinsing cycles.
  • the first rinse serves to condition the dishes.
  • Rinse-off grades based on the visual appearance of the dry items to be washed are assigned as parameters. The evaluation takes place in a black box under defined lighting conditions. A tablet is dosed with the formula to be tested and 100 g of soiling are dosed per wash to simulate a normal soiled load.
  • the drop pattern (spotting) is determined in the Miele G698 in the normal 50 ° C program with a water hardness of 21 ° dH.
  • the machine After completing the rinse cycle, the machine is fully opened for 30 minutes and then the clear rinse effect is visually determined in the black box (black room, D6500 daylight lamp). On the crockery and cutlery remaining dried water droplets, streaks, coverings and films are rated on a scale of 1 to 10. 10 means no movies, 1 means strong filming.
  • a commercial dishwashing tablet (Somat 10 from Henkel) which, unlike the standard, had a content of fatty alcohol polyglycol ether of 6.4% by weight and a content of 0.001 or 0.1% by weight of polyethyleneimine. These tablets according to the invention were compared with respect to their performance in the drop formation with the conventional Somat 10 tablet. The following result was achieved by adding the polymer according to the invention:
  • glasses and glass plates were rinsed 100 times in softened water and then visually and gravimetrically examined to determine the degree of glass corrosion.
  • the optical evaluation was carried out on a scale of 1 to 5, with 5 being the best grade.
  • the glasses washed with polyethylenimine or polyvinylamine showed less weight loss and a better optical rating than the glasses rinsed with Somat 10 (containing fatty alcohol polyglycol ether) only.
  • phosphate-free dishwasher tablets PF1 and PF2 were formulated and examined as such as well as with 0.02 g / job polyethylenimine or polyvinylamine in a long-term test as described on the weight loss due to glass corrosion. Again, it was found that the amine polymer-containing formulations caused a significantly lower weight loss:

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Geschirrspülmittel, ein Reinigungsverfahren und die Verwendung des Geschirrspülmittels enthaltend nichtionische Tenside und ein Aminpolymer wie Polyethylenimin und Polyvinylamin.

Description

„Geschirrspülmittel"
Die Erfindung betrifft ein Geschirrspülmittel, ein Reinigungsverfahren und die Verwendung des Geschirrspülmittels.
Bislang besteht bei den phosphatfreien automatischen Maschinengeschirrspülmitteln (ADW) das Problem, dass diese die Glassubstanz angreifen und zudem oft ein Problem mit Tropfenbildung haben.
EP 0 893 491 A1 beschreibt ein Maschinengeschirrspülmittel.
EP 0 998 548 B1 beschreibt ebenfalls ein Maschinengeschirrspülmittel.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Maschinengeschirrspülmittel bereitzustellen, das die Glassubstanz weniger angreift und besseren Glanz durch weniger Tropfenbildung ermöglicht.
In einer ersten Ausführungsform wird diese Aufgabe durch ein Geschirrspülmittel enthaltend ein Aminpolymer gelöst, wobei das Aminpolymer wenigstens in 50% der konstitutionellen Repetiereinheiten des Polymers eine Aminogruppe aufweist, und wobei ein oder mehrere nichtionische Tenside in einer Menge von wenigstens 1 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten sind.
Vorzugsweise ist Aminopolymer, besonders bevorzugt Polyethylenimin und/oder Polyvinylamin, in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,005 bis 1 Gew.%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 0,2 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten.
Vorzugsweise ist das Aminopolymer ein Polyethylenimin, das auch primäre Aminogruppen aufweist. Besonders bevorzugt ist das Aminopolymer ein Polyethylenimin oder Polyvinylamin, das kein Alkoxylat ist.
Vorzugsweise weist das Aminopolymer ein Molekulargewicht Mw in einem Bereich von 3000 bis 10000 g/mol auf.
Vorzugsweise sind eine oder mehrere Fettalkoholverbindungen, besonders bevorzugt Fettalkoholalkoxylat, Fettalkoholether, Fettalkoholester, Fettalkoholethersulfat oder eine Mischung derselben, in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 15 Gew.%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 10 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis zwischen einerseits der Fettalkoholverbindung und andererseits dem Aminopolymer in einem Bereich von 20:1 bis 700: 1. Vorzugsweise ist die Fettalkoholverbindung wenigstens ein Fettalkoholpolyglykolether, und besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 2,5 bis 5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis zwischen einerseits Fettalkoholpolyglykolether und andererseits Aminopolymer in einem Bereich von 40: 1 bis 300:1.
Das Geschirrspülmittel enthält in einer bevorzugten Ausführungsform weiterhin einen oder mehrere Gerüststoffe. Hierbei kann es sich um organische und/oder anorganische Gerüstsubstanzen handeln.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe Citrat. Maschinelle Geschirrspülmittel können 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 7 bis 20 Gew.-% Citrat enthalten.
Die Citrate werden bevorzugt in Kombination mit Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten eingesetzt. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind daher durch eine Gerüststoffkombination aus Citrat und Carbonat/Hydrogencarbonat gekennzeichnet.
Besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel neben Citrat und (Hydrogen-) Carbonat mindestens einen weiteren phosphorfreien Gerüststoff enthält, wobei der weitere phosphorfreie Gerüststoff vorzugsweise ausgewählt ist aus Methylglycindiacetat (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), besonders bevorzugt aus MGDA und/oder GLDA. Der Gewichtsanteil des weiteren phosphorfreien Gerüststoffs, insbesondere des MGDA und/oder GLDA, beträgt vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 7 bis 20 Gew.-%, der Gewichtsanteil der Gerüststoffe insgesamt, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-%. Die Kombination von mindestens drei Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen.
Als Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (homo)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H2O enthalten, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4 darstellt, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2Ü : S1O2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind.
In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind Silikat-frei.
In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Mittel Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.- %, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0, 1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative maschinelle Geschirrspülmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden. Erfindungsgemäße Mittel können weiterhin Phosphonat(e) als Gerüststoff enthalten. Erfindungsgemäß einsetzbare Phosphonate sind vorzugsweise ausgewählt aus Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP); Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP); Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP); 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (HEDP); 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC);
Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und
Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP), wobei mit besonderem Vorzug 1-Hydroxyethan-1 , 1- diphosphonsäure (HEDP) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) eingesetzt werden. Phosphonat(e) werden in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-% und vor allem von 0,5 bis 8 Gew.-% eingesetzt.
Erfindungsgemäße Mittel sind vorzugsweise weitestgehend Phosphat-frei. In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Phosphaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, vor allem unterhalb 0,5 Gew.- % begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind vollständig Phosphat-frei.
Darüber hinaus wird in einer bevorzugten Ausführungsform generell der Gehalt an phosphorhaltigen Gerüststoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, vor allem unterhalb 0,5 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind generell frei von phosphorhaltigen Gerüststoffen.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform als weiteren Bestandteil mindestens ein Zinksalz. Bei dem Zinksalz kann es sich hierbei um ein anorganisches oder organisches Zinksalz handeln. Das erfindungsgemäß einzusetzende Zinksalz hat vorzugsweise in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Zinksalz Zinkacetat eingesetzt.
Das Zinksalz ist in erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside (auch als Niotenside bezeichnet) können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden, beispielsweise alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Alkohole, Alkylpolyglykoside (APG), alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, Aminoxide, Fettsäurealkanolamide, Polyhydroxyfettsäureamide sowie Gemische.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, Cis-is-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-is-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-2o-Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder Ci6-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (Ci6-2o-Alkohol), vorzugsweise einem Cis-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten„narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere Talgfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C , vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa s und insbesondere oberhalb 40 Pa s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Weiterhin können Niotenside aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole, insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside eingesetzt werden. Dabei ist eine Kombination aus Ethylenoxid und Propylenoxid (PO) bevorzugt. Hierbei machen die PO-Einheiten vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte primäre Alkohole, Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Auch (PO/EO/PO)-Niotenside, die sich durch gute Schaumkontrolle auszeichnen, können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch alkoxylierte Niotenside eingesetzt, deren Alkoxylatanteil ausschließlich aus Ethylenoxideinheiten besteht.
Endgruppenverschlossene Tenside, insbesondere solche der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH20-(AO)w-(A'0)x-(A"0)y-(A'"0)z-R2 , in der
R und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2-4o-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2- CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können, sind ebenfalls bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 18, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15, vorzugsweise von 15 bis 120, besonders bevorzugt von 20 bis 80, steht. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel
RO[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2 in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 6 Gew.-%.
Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside gemäß der Formel R 0 [CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 16, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120 vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise Hydroxymischether der allgemeinen Formel Ce-22- CH(OH)CH20-(EO)2o-i2o-C2-26 , zum Beispiel die Cs-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)4o-8o-2-hydroxyalkylether.
Erfindungsgemäße maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass als schwachschäumendes nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel
R CH(OH)CH20-(CH2CH20)2o-i2o- R2 eingesetzt wird, wobei R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20, insbesondere 4 bis 16, Kohlenstoffatomen stehen, sind besonders bevorzugt.
Zur Gruppe der bevorzugten endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside zählen auch Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, wobei
R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen;
Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herste II verfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.- %, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 10 Gew.-%.
Neben nichtionischen Tensiden können weitere Tenside aus der Gruppe der anionischen Tenside, der amphoteren Tenside, der zwitterionischen Tenside, der kationischen Tenside sowie Gemischen derselben enthalten sein, insbesondere anionische Tenside, beispielsweise solche mit einer Sulfatoder Sulfonatgruppe.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz der zuvor genannten festen Geschirrspülmittel, insbesondere in Gestalt eines zuvor genannten Formkörpers, insbesondere zur Entfernung, vor allem verbesserten Entfernung, von fetthaltigen Anschmutzungen, vor allem zur Entfernung von Anschmutzungen durch Eigelb.
Das Geschirrspülverfahren wird vorzugsweise bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform dauert das Geschirrspülverfahren maximal 90 Minuten, insbesondere maximal 75 Minuten, besonders bevorzugt maximal 60 Minuten. In besonderen Ausführungsformen dauert das Geschirrspülverfahren maximal 50, 40 oder 30 Minuten.
Die vorliegende Anmeldung hat maschinelle Geschirrspülmittel zum Gegenstand. Als maschinelle Geschirrspülmittel werden nach Maßgabe dieser Anmeldung Zusammensetzungen bezeichnet, die zur Reinigung verschmutzten Geschirrs in einem maschinellen Geschirrspülverfahren eingesetzt werden können. Damit unterscheiden sich die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel beispielsweise von den maschinellen Klarspülmitteln, die stets in Kombination mit maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden und keine eigene Reinigungswirkung entfalten.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise in Form eines Formkörpers, insbesondere eines Kompaktats, vor allem einer Tablette, vor. Sie können jedoch auch in Kombination mit anderen Angebotsformen, insbesondere in Kombination mit festen Angebotsformen wie Pulver, Granulaten oder Extrudaten oder in Kombination mit flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln vorliegen.
Bei dem Formkörper kann es sich beispielsweise auch um ein Granulat handeln, das in einem Beutel oder einer Gießform enthalten ist.
Erfindungsgemäße Mittel können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt sind insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind insbesondere zwei- oder mehrphasige Tabletten, beispielsweise Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf.
Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen in einer bevorzugten Ausführungsform eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Erfindungsgemäße Formkörper enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform Polyvinylpyrrolidon-Partikel. Diese Partikel erleichtern unter anderem den Zerfall der Formkörper und dienen insofern als Desintegrationshilfsmittel bzw. Tablettensprengmittel. Es hat sich erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft herausgestellt, Polyvinylpyrrolidon-Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 10 bis 130 μιη, einzusetzen. Unter dem Begriff "mittlerer Teilchendurchmesser" bzw.„mittlerer Durchmesser" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der volumenmittlere D50 Teilchendurchmesser zu verstehen, der nach üblichen Verfahren bestimmt werden kann. Der volumenmittlere D50 Teilchendurchmesser ist derjenige Punkt in der Teilchengrößenverteilung, bei dem 50 Vol.-% der Teilchen einen kleineren und 50 Vol.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser aufweisen. Die mittleren Teilchendurchmesser können insbesondere mit Hilfe dynamischer Lichtstreuung bestimmt werden, die üblicherweise an verdünnten Suspensionen, die z.B. 0,01 bis 1 Gew.-% Partikel enthalten, durchgeführt werden.
Besonders bevorzugt weisen die PVP-Partikel nicht nur einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere von 1 10 bis 130 μιη, auf, sondern darüber hinaus liegt die Teilchengröße der eingesetzten Partikel vorzugsweise vollständig in den angegebenen Intervallen. Dies wird dadurch sichergestellt, dass Korngrößenfraktionen mit den angegebenen Teilchengrößen, die durch ein Siebverfahren erhalten wurden, eingesetzt werden.
Die PVP-Partikel sind in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 0,3 bis 1 ,8 Gew.-%, enthalten.
Die Wirkung von Sprengmitteln besteht in der Regel darin, dass sie bei Wasserzutritt ihr Volumen vergrößern, wobei sich einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits aber auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Zusätzlich oder alternativ zu den PVP-Partikeln können auch weitere Sprengmittel in erfindungsgemäßen Formkörpern enthalten sein, beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme oder Carbonat in Kombination mit anderen organischen Säuren, synthetische Polymere oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate sowie Alginate oder Casein-Derivate. Weiterhin können als weitere Sprengmittel auch gasentwickelnde Brausesysteme eingesetzt werden. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren, beispielsweise aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen. Ein Acidifizierungsmittel, das aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzt, ist beispielsweise die Citronensäure.
Die weiteren Desintegrationshilfsmittel werden, sofern verwendet, vorzugsweise in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
Es ist bevorzugt, wenn das Geschirrspülmittel als Formkörper, besonders bevorzugt als Reinigungsmitteltablette, vorliegt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere der Reinigungsmitteltabletten, erfolgt bevorzugt in dem Fachmann bekannter Weise durch Verpressung partikulärer Ausgangssubstanzen. Zur Herstellung der Tabletten wird das Vorgemisch in einer so genannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im Folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen. Die Tablettierung erfolgt dabei vorzugsweise auf so genannten Rundläuferpressen.
Die zur Tablettierung vorgesehen Inhaltsstoffe können in Form eines gemeinsamen teilchenförmigen Vorgemisches zeitgleich oder in Form einzelner, separater Pulver oder Granulate zeitlich versetzt oder zeitgleich in die Matrize eingefüllt werden, wobei die Dosierung eines vorgefertigten teilchenförmigen Vorgemisches bevorzugt ist.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als weiteren Bestandteil in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens ein anionisches Polymer. Bevorzugte anionische Polymere sind hierbei die copolymeren Polycarboxylate und die copolymeren Polysulfonate.
Der Gewichtsanteil des anionischen Polymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.- %, vorzugsweise von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%.
Das copolymere anionische Polymer kann ausgewählt sein aus der Gruppe der hydrophob modifizierten Polycarboxylate und Polysulfonate. Dies ist ein besonders bevorzugter Gegenstand, da durch die hydrophobe Modifizierung der anionischen Copolymere eine Verbesserung der Klarspül- und Trocknungseigenschaften dieser Mittel bei gleichzeitig geringer Belagsbildung erreicht werden kann.
Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, a-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, a-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Als copolymere Polycarboxylate werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt Copolymere der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure eingesetzt. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(O)- NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus - (CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy- propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfo- propylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen- haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Das maschinelle Geschirrspülmittel kann als anionisches Copolymer ein Copolymer, umfassend i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e) ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e) iii) nichtionische Monomer(e) enthalten. Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, a-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- a-Olefin, 2-Styrol, a-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acryl- säureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2- Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, A/-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, A/-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N- (Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und A/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten zur Gewährleistung ihrer Reinigungswirkung weiterhin vorzugsweise Enzym(e).
Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel vorzugsweise Enzym(e). Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die a- Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Wasch- oder reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins, sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren, der Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe und Parfümträger enthalten. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als weiteren Bestandteil ein Bleichmittel enthalten, wobei Sauerstoffbleichmittel bevorzugt werden. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Sauerstoffbleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, besonders bevorzugt ein beschichtetes Natriumpercarbonat enthalten. Der Gewichtsanteil des Bleichmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, beträgt in bevorzugten Ausführungsformen zwischen 2 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 6 und 15 Gew.-%.
Als Bleichaktivatoren können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel Bleichaktivatoren enthalten. Diese Verbindungen ergeben unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten Kohlenstoffatomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylen- diamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bleichaktivator einen Bleichaktivator aus der Gruppe der acetylierten Amine, vorzugsweise um Tetraacetylendiamin (TAED) handelt, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Diese Bleichaktivatoren, insbesondere TAED, werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 6 Gew.-%, eingesetzt.
Zusätzlich oder alternativ zu den konventionellen Bleichaktivatoren enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise mindestens einen Bleichkatalysator. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl- 1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4J-triazacyclononan (Me/Me- TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [ΜηΜΙ2(μ-0)ι(μ-ΟΑο)2(ΤΑΟΝ)2](ΟΙθ4)2, [Μη"'Μη'ν(μ-0)2(μ- OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [Μη'ν4(μ-Ο)6(ΤΑ0Ν)4](0Ιθ4)4, [ΜηΙΜ2(μ-0)ι(μ-ΟΑο)2(Μβ-ΤΑΟΝ)2](ΟΙθ4)2, [ΜηΜΙΜηιν(μ-0)ι(μ-ΟΑο)2(Μβ-ΤΑΟΝ)2](ΟΙθ4)3,
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und [Μη'ν 2(μ- 0)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(0)CH3).
Weiterhin können die erfindungesgemäßen Geschirrspülmittel einen Bleichkatalysator enthalten ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7- trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me3-TACN) oder 1 ,2, 4,7-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Μβ4- TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann.
Die vorgenannten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn und Co werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.- %, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichkatalysatorhaltigen Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichkatalysator eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß umfasst das Reinigungsmittel vorzugsweise weiterhin einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren. Korrosionsinhibitoren dienen dem Schutze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder - komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Als Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl- 1 ,2,4-triazole können genannt werden: Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, - Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-säu-realkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphenyl)-, -(4-Methoxyphenyl)-, -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thienyl)-, -(5-Methy1-2-fury1 )-, -(5-0xo-2- pyrrolidinyl )-, -3-amino-1 ,2,4-triazol. In Geschirrspülmitteln werden die Alkyl-amino-1 ,2,4-triazole beziehungsweise ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5- Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealky1-3-amino-1 ,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, beispielsweise Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol beziehungsweise Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch satz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(amin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt- (Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die verwendeten Metallsalze beziehungsweise Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, beispielsweise Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie beispielsweise Stearat. Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein-oder mehrzähnig sind; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung ist beispielsweise in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuss vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind beispielsweise Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonat.
Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist beispielsweise in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991 , Seite 3168" wiedergegeben.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnS04, Mn (ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)[1-Hydroxyethan-1 , 1- diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOS04, K2TiF6, K2ZrF6, C0SO4, Co(N03)2, Ce(N03)3, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnS04 Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1-di-phosphonat], V2O5, V2O4, VO2, T1OSO4, K2TiF6, K2ZrF6, C0SO4. Co(N03)2, Ce(N03)3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Bei diesen Metallsalzen beziehungsweise Metallkomplexen handelt es sich im Allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. So ist beispielsweise das aus der SCb-Herstellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V2O5, VO2, V2O4) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(S04)2-Lösung entstehende Titanylsulfat, T1OSO4.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze beziehungsweise Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, dass heißt vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, beispielsweise indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muss so gewählt sein, dass sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst beziehungsweise schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen.
Vorzugsweise sind in der vorliegenden Erfindung Korrosionsinhibitoren in einem Anteil von 0,05 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0, 1 bis 0,3 Gew.-% enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Korrosionsinhibitor um Zinkacetat.
Die zuvor beschriebenen Wirkstoffkombinationen eignen sich insbesondere zur Reinigung von Geschirr in maschinellen Geschirrspülverfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels, wobei das Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsverfahrens wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch ein Verfahren zum Spülen von Geschirr, Besteck und/oder Gläsern gelöst, dadurch gekennzeichnet, dass man ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel einsetzt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels zum Spülen von Geschirr, Besteck und/oder Gläsern gelöst.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 : Glanzeffekt nach wenigen Zyklen
Zur Bestimmung des Klarspülleffekts werden ausgewählte und definierte Geschirrteile 4 x gespült und nach dem 2., 3. und 4. Spülzyklus visuell abgemustert. Der erste Spülgang dient der Konditionierung der Geschirrteile.
Als Kenngrößen werden Klarspülnoten auf Basis des optischen Erscheinungsbilds des trockenen Spülguts (Porzellan, Gläser, Kunststoffteile und Edelstahl) vergeben. Die Bewertung findet in einer schwarzen Box unter definierten Lichtbedingungen statt. Es wird eine Tablette mit der zu testenden Rezeptur dosiert und pro Spülgang werden 100 g Anschmutzung dosiert, um eine normale verschmutzte Beladung zu simulieren.
Das Tropfenbild (Spotting) wird in der Miele G698 im Normal 50 °C Programm bei einer Wasserhärte von 21 °dH bestimmt.
Nach der Beendigung des Spülzyklus wird die Maschine 30 Minuten vollständig geöffnet und anschließend im schwarzen Kasten (schwarz gestrichener Raum, D6500 Tageslichtlampe) der Klarspüleffekt visuell bestimmt. Auf dem Geschirr und Besteck werden verbliebene eingetrocknete Wassertropfen, Schlieren, Beläge und Filme auf einer Skala von 1 bis 10 bewertet. 10 bedeutet keine Filme, 1 bedeutet starke Filmbildung.
Es wurde eine handelsübliche Spülmaschinen-Tablette (Somat 10 der Firma Henkel) eingesetzt, die abweichend von der Norm einen Gehalt an Fettalkoholpolyglykolether von 6,4 Gew.-% und einen Gehalt an 0,001 bzw. 0, 1 Gew.-% Polyethylenimin aufwies. Diese erfindungsgemäßen Tabletten wurden hinsichtlich ihrer Leistung bei der Tropfenbildung mit der herkömmlichen Somat 10-Tablette verglichen. Folgendes Ergebnis wurde durch Zugabe des erfindungsgemäßen Polymers erreicht:
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Tabelle 1 : Spotting Performance (Miele G698, Normal 50, 21 °dH)
Wie Tabelle 1 zu entnehmen ist, führt die Zugabe von Polyethylenimin zu einer verringerten Tropfenbildung auf Metal und Glas. Selbst eine 10-fach reduzierte Menge führt noch zu einer Verbesserung von 2 Noten auf Metalloberflächen, Beispiel 2: Langzeitglanz
Zur Bestimmung des Langzeitglanzes wurden Gläser und Glasteller 100mal bei enthärtetem Wasser gespült und anschließend visuell und gravimetrisch untersucht, um den Grad der Glaskorrosion zu bestimmen. Die optische Bewertung erfolgte dabei auf einer Skala von 1 bis 5, wobei 5 die Bestnote darstellte. Wie man feststellen konnte, zeigten die mit Polyethylenimin oder Polyvinylamin gespülten Gläser einen geringeren Gewichtsverlust und eine bessere optische Bewertung als die nur mit Somat 10 (enthielt Fettalkoholpolyglykolether) gespülten Gläser.
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In einem weiteren Versuch wurden phosphatfreie Geschirrspülmitteltabletten PF1 und PF2 formuliert und als solche sowie mit 0,02 g/job Polyethylenimin oder Polyvinylamin in einem Langzeittest wie beschrieben auf den Gewichtsverlust durch Glaskorrosion hin untersucht. Auch hier zeigte sich, dass die Aminpolymer enthaltenden Formulierungen einen deutlich geringeren Gewichtsverlust verursachten:
Produkt Gewichtsabnahme (Mittelwert/g) nach 50 Spülgängen nach 100 Spülgängen
PF1 0,04 0,07
PF1 + Polyethylenimin* 0,02 0,04
PF1 + Polyvinylamin* 0,02 0,05
PF2 0,04 0,12
PF2 + Polyethylenimin* 0,03 0,07 „„
24
PF2 + Polyvinylamin* 0,04 0,09 jeweils 0,02 g/job
Die in der vorliegenden Beschreibung, in den Zeichnungen sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein. Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Sie kann im Rahmen der Ansprüche und unter Berücksichtigung der Kenntnisse des zuständigen Fachmanns variiert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Geschirrspülmittel enthaltend ein Aminpolymer, wobei das Aminpolymer wenigstens in 50% der konstitutionellen Repetiereinheiten des Polymers eine Aminogruppe aufweist, und wobei ein oder mehrere nichtionische Tenside in einer Menge von wenigstens 1 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten sind.
2. Geschirrspülmittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aminopolymer, besonders bevorzugt Polyethylenimin und/oder Polyvinylamin, in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,005 bis 1 Gew.%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 0,2 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten ist.
3. Geschirrspülmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminopolymer ein Polyethylenimin ist, das auch primäre Aminogruppen aufweist.
4. Geschirrspülmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminpolymer ein Polyvinylamin ist.
5. Geschirrspülmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminopolymer ein Molekulargewicht Mw in einem Bereich von 3000 bis 10000 g/mol aufweist.
6. Geschirrspülmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Fettalkoholverbindungen, besonders bevorzugt Fettalkoholalkoxylat, Fettalkoholether, Fettalkoholester, Fettalkoholethersulfat oder eine Mischung derselben, in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 15 Gew.%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 10 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten sind.
7. Geschirrspülmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettalkoholverbindung wenigstens ein Fettalkoholpolyglykolether ist, und dieser besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 2,5 bis 5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten ist.
8. Geschirrspülmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen einerseits Fettalkoholpolyglykolether und andererseits Aminopolymer in einem Bereich von 20:1 bis 300:1 liegt.
9. Geschirrspülmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es weitere Inhaltsstoffe umfasst, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Polymere, Korrosionsinhibitoren sowie Gemische derselben.
10. Geschirrspülmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Formkörper, besonders bevorzugt als Reinigungsmitteltablette, vorliegt.
1 1. Verfahren zum Spülen von Geschirr, Besteck und/oder Gläsern, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Geschirrspülmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 einsetzt.
12. Verwendung des Geschirrspülmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Spülen von Geschirr, Besteck und/oder Gläsern in einer Geschirrspülmaschine.
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