EP2723844B1 - Geschirrspülmittel mit verbessertem dekor-schutz - Google Patents

Geschirrspülmittel mit verbessertem dekor-schutz Download PDF

Info

Publication number
EP2723844B1
EP2723844B1 EP12724981.1A EP12724981A EP2723844B1 EP 2723844 B1 EP2723844 B1 EP 2723844B1 EP 12724981 A EP12724981 A EP 12724981A EP 2723844 B1 EP2723844 B1 EP 2723844B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc
weight
automatic dishwashing
dishwashing detergent
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP12724981.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2723844A1 (de
Inventor
Thomas Eiting
Nina Mussmann
Thorsten Bastigkeit
Konstantin Benda
Arnd Kessler
Clarissa MAISEY
Dominique SCHUL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=46201623&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP2723844(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL12724981T priority Critical patent/PL2723844T3/pl
Publication of EP2723844A1 publication Critical patent/EP2723844A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2723844B1 publication Critical patent/EP2723844B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam

Definitions

  • the present application describes machine dishwashing detergents and machine dishwashing methods using these dishwashing agents and the use of these dishwashing agents to reduce glass and porcelain corrosion and / or to improve the decor protection.
  • Dishwashing detergents are available to consumers in a variety of forms. In addition to the traditional liquid hand dishwashing detergents, machine dishwashing detergents in particular have become very important with the spread of household dishwashing machines. These machine dishwashing agents are typically offered to the consumer in solid form, for example as powder or as tablets, but increasingly also in liquid form.
  • One of the main goals of the manufacturers of machine cleaning agents is to improve the cleaning and rinsing performance of these agents, with a recent focus on cleaning and rinsing performance in low-temperature cleaning cycles or in cleaning cycles with reduced water consumption. In addition to the cleaning and rinsing performance of these agents, however, it is also desirable that the agents advantageously perform other functions.
  • Dishwashing problems can occur with glasses and porcelain, for example.
  • the glasses and the porcelain corrode over time after frequent dishwashing and in particular the decor on the glasses and the porcelain is worn away over time.
  • the addition of special corrosion inhibitors, such as zinc salts, can reduce glass and porcelain corrosion and remove the decor.
  • the international patent application WO 07/049250 A1 is concerned with improved dirt removal using automatic dishwashing detergents.
  • the international patent application WO 03/104370 A1 deals with glass corrosion protection through zinc salts and crystalline layered silicates.
  • the German patent application DE 10153555 A1 deals with dishwasher detergents that contain magnesium and / or zinc salts of at least one organic acid to protect against glass corrosion.
  • the German patent application DE 102008020275 A1 deals with zinc-containing cogranulate in automatic dishwashing detergents.
  • the Improved glass, porcelain and / or decorative protective properties should preferably also be achieved with low-temperature cleaning cycles, i.e. in cleaning processes with rinsing liquor temperatures of 50 ° C. or below and / or in short-lasting cleaning processes, in particular in cleaning processes with a duration of less than 60 minutes can.
  • the improved glass, porcelain and / or decorative protective properties should also preferably be present even with high alkalinity and / or in the presence of strong complexing agents.
  • the object of the invention was achieved by a dishwashing detergent which, in addition to a zinc salt, additionally contains a polymer which comprises N-containing heterocycles.
  • the polymer is a polyvinylpyrrolidone, which is in particulate form.
  • a first subject of the present invention are therefore dishwasher detergents, characterized in that they contain at least one zinc salt and at least one polymer which comprises N-containing heterocycles, the polymer with N-containing heterocycles being a polyvinylpyrrolidone, the polyvinylpyrrolidone is in particulate form, the polyvinylpyrrolidone particles preferably having an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ m.
  • the polyvinyl pyrrolidone can be branched or linear. In a preferred embodiment, the polyvinylpyrrolidone is in a branched and crosslinked form.
  • the polyvinylpyrrolidone particles preferably have an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ m.
  • Another object of the present invention is also a machine dishwashing process using the dishwashing agents according to the invention, in particular for protecting the treated glass and porcelain goods, especially for reducing glass and porcelain corrosion and / or for improving the decor protection.
  • the dishwashing process is preferably carried out at a liquor temperature below 60 ° C., preferably below 50 ° C.
  • the dishwashing process takes a maximum of 90 minutes, in particular a maximum of 75 minutes, particularly preferably a maximum of 60 minutes.
  • the dishwashing process takes a maximum of 50, 40 or 30 minutes.
  • Another object of the present invention is also the use of a combination of a zinc salt and a polymer which contains N-containing heterocycles to effect improved glass, porcelain and / or decor protection or to reduce glass and porcelain corrosion and / or to reduce the removal of decor or to reduce the fading of the decor, the polymer being a polyvinylpyrrolidone.
  • a dishwashing agent according to the invention is preferably used as a combination of zinc salt and polymer containing N-containing heterocycles, the polymer being a polyvinylpyrrolidone.
  • the decor is preferably on a glass or porcelain surface.
  • machine dishwashing detergents are compositions which can be used for cleaning soiled dishes in an automatic dishwashing process.
  • the machine dishwashing detergents according to the invention thus differ, for example, from the machine rinse aids which are always used in combination with machine dishwashing agents and do not have their own cleaning action.
  • the automatic dishwashing detergents according to the invention can be in solid or liquid form. In a preferred embodiment, they are in powder, granulated or compressed form.
  • the automatic dishwashing detergents according to the invention are in the form of moldings, preferably as compact, in particular as tablets.
  • they can also be in combination with other offer forms, in particular in combination with solid offer forms such as powders, granules or extrudates or in combination with liquid offer forms based on water and / or organic solvents.
  • Agents according to the invention can be packaged as single-phase or multi-phase products.
  • Machine dishwashing detergents with one, two, three or four phases are particularly preferred.
  • Machine dishwashing detergents, characterized in that they are in the form of a prefabricated metering unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • Particularly preferred are two-phase or multi-phase tablets, for example two-layer tablets, in particular two-layer tablets with a trough and a molded body located in the trough.
  • Automatic dishwashing agents according to the invention are preferably prefabricated into dosing units. These metering units preferably comprise the amount of washing or cleaning-active substances necessary for a cleaning cycle. Preferred dosing units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned dosing units and their spatial shape are selected with particular preference such that the pre-assembled units can be dosed via the dosing chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
  • the pH of a 10% solution of an automatic dishwashing agent according to the invention in distilled water is preferably between 7 and 13, particularly preferably between 8 and 12, in particular between 9 and 11.
  • the automatic dishwashing agents according to the invention in particular the prefabricated metering units, particularly preferably have a water-soluble coating.
  • Dishwashing detergents according to the invention contain at least one polymer which comprises N-containing heterocycles, the polymer being a polyvinylpyrrolidone.
  • Dishwashing agents according to the invention in particular moldings according to the invention, contain polyvinylpyrrolidone in the form of polyvinylpyrrolidone particles.
  • Polyvinylpyrrolidone particles have the additional advantage that they facilitate the disintegration of the shaped bodies and, in this respect, also serve as disintegration aids or tablet disintegrants.
  • the function of the PVP particles is therefore not limited to improved glass, porcelain and decor protection.
  • polyvinylpyrrolidone particles with an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ m, in particular with an average particle diameter of 110 to 130 ⁇ m.
  • the term “average particle diameter” or “average diameter” is understood to mean the volume-average D 50 particle diameter, which can be determined by customary methods.
  • the volume-average D 50 particle diameter is the point in the particle size distribution at which 50% by volume of the particles have a smaller diameter and 50% by volume of the particles have a larger diameter.
  • the average particle diameters can be determined in particular with the aid of dynamic light scattering, which are usually carried out on dilute suspensions which contain, for example, 0.01 to 1% by weight of particles.
  • the PVP particles used not only have an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ m, in particular 110 to 130 ⁇ m, but moreover the particle size of the particles used is preferably completely within the stated intervals. This is ensured by using grain size fractions with the specified particle sizes, which were obtained by a sieving process. According to the invention, it was also surprisingly found that granules which are used according to the invention for the production of the moldings and contain PVP particles can be pressed particularly well.
  • compactates with a hardness in the range from 150 to 250 N, in particular in the range from 200 to 230 N can be obtained, which are also particularly good Show trickle behavior.
  • the granules can thus preferably be pressed with a relatively low pressing force to give compacts with a relatively high hardness, which moreover preferably have very good flow behavior.
  • a lower pressing force must preferably be used to produce compacts of lower hardness than for the production of conventional compacts.
  • Another object which is particularly preferred according to the invention is therefore also a shaped body, in particular a compact, in particular a cleaning tablet, which comprises a mixture of polyvinylpyrrolidone particles with an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ m, in particular 110 to 130 ⁇ m, and at least one Contains zinc salt and which preferably has a particularly good flow behavior.
  • the polyvinylpyrrolidone in compositions according to the invention is preferably in an amount of 0.1 to 5% by weight, particularly preferably in an amount of 0.2 to 3% by weight, especially in an amount of 0.3 to 1.8 % By weight.
  • disintegrants usually that they increase their volume when water enters, whereby on the one hand the intrinsic volume increases (swelling), but on the other hand a pressure can be generated by the release of gases, which disintegrates the tablet into smaller particles .
  • further or alternative disintegrants can also be present in dishwashing detergents according to the invention, for example carbonate / citric acid systems or carbonate in combination with other organic acids, synthetic polymers or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their Derivatives and alginates or casein derivatives.
  • gas-developing shower systems can also be used as further or alternative disintegrants.
  • Preferred effervescent systems consist of at least two constituents which react with one another to form a gas, for example alkali metal carbonate and / or hydrogen carbonate and an acidifying agent which is suitable for releasing carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • An acidifying agent that releases carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution is, for example, citric acid.
  • the further disintegration aids are preferably used in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight and in particular 0.5 to 2% by weight, in each case based on the total weight of the Dishwashing detergent used.
  • the shaped body according to the invention contains no further disintegration aids apart from the PVP particles.
  • Dishwashing detergents according to the invention contain at least one zinc salt as a further constituent.
  • the zinc salt can be an inorganic or organic zinc salt.
  • the zinc salt to be used according to the invention preferably has a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, particularly preferably above 1 g / l and in particular above 5 g / l (all solubilities at 20 ° C. water temperature).
  • the inorganic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate and zinc sulfate.
  • the organic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group of zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate.
  • zinc acetate is used as the zinc salt.
  • the zinc salt in dishwashing detergents according to the invention is preferably in an amount of 0.01 to 3% by weight, particularly preferably in an amount of 0.05 to 2% by weight, in particular in an amount of 0.1 to 1% by weight. %, contain.
  • Preferred automatic dishwashing agents according to the invention contain at least one bleaching agent as a further constituent, oxygen bleaching agents being preferred.
  • oxygen bleaching agents being preferred.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • Bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred automatic dishwashing agents according to the invention are characterized in that they contain an oxygen bleach, preferably sodium percarbonate, particularly preferably a coated sodium percarbonate.
  • the proportion by weight of the bleaching agent, based on the total weight of the washing or cleaning agent, is in preferred embodiments between 2 and 30% by weight, preferably between 4 and 20% by weight and in particular between 6 and 15% by weight.
  • Automatic dishwashing detergents according to the invention can furthermore contain bleach activators. Under perhydrolysis conditions, these compounds give aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups. Multi-acylated alkylenediamines are preferred, with tetraacetylethylenediamine (TAED) having proven to be particularly suitable.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • Automatic dishwashing agents characterized in that they contain a bleach activator from the group of acetylated amines, preferably tetraacetylenediamine (TAED), as the bleach activator, are preferred according to the invention.
  • TAED tetraacetylenediamine
  • the automatic dishwashing agents according to the invention preferably contain at least one bleaching catalyst.
  • bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Complexes of manganese in oxidation state II, III, IV or V are used with particular preference, which preferably contain one or more macrocyclic ligand (s) with the donor functions N, NR, PR, O and / or S.
  • Ligands which have nitrogen donor functions are preferably used.
  • bleaching catalyst (s) in the agents according to the invention which contain 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN) as macromolecular ligands ), 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and / or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / TACN ) contain.
  • Me-TACN 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane
  • TACN 1,4,7-triazacyclononane
  • Automatic dishwashing detergents characterized in that they also contain a bleaching catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN ) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 4 -TACN) are preferred according to the invention, since in particular the cleaning result can be significantly improved by the aforementioned bleaching catalysts.
  • a bleaching catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN ) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 4 -TACN) are preferred according to the invention, since in particular the cleaning result can be significantly improved by
  • the aforementioned bleach-enhancing transition metal complexes are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 1% by weight and particularly preferably from 0, 01% by weight to 0.30% by weight, in each case based on the total weight of the bleach catalyst-containing agents. In special cases, however, more bleaching catalyst can also be used.
  • Preferred automatic dishwashing agents according to the invention contain at least one anionic polymer as a further constituent.
  • Preferred anionic polymers are the copolymeric polycarboxylates and the copolymeric polysulfonates.
  • the weight fraction of the anionic polymer in the total weight of the automatic dishwashing detergent according to the invention is from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 18% by weight, particularly preferably from 1.0 to 15% by weight. % and in particular from 4 to 14% by weight.
  • Automatic dishwashing detergents characterized in that the copolymeric anionic polymer is selected from the group of the hydrophobically modified polycarboxylates and polysulfonates is a particularly preferred object, since the hydrophobic modification of the anionic copolymers improves the rinse aid and drying properties of these agents while at the same time reducing the formation of deposits can be achieved.
  • the copolymers can have two, three, four or more different monomer units.
  • preferred copolymeric polysulfonates contain at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylene malonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • unsaturated dicarboxylic acids can also be used.
  • copolymers of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid are particularly preferably used as copolymeric polycarboxylates.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3- Methacrylamido-2-hydroxy-propanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propen1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl sulfopropyl acrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethyl methacrylamide and mixtures of the acids mentioned or their water-soluble salts.
  • the sulfonic acid groups in the polymers can be wholly or partly in neutralized form, ie the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all of the sulfonic acid groups can be replaced by metal ions, preferably alkali metal ions and in particular by sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular by sodium ions.
  • the use of partially or fully neutralized copolymers containing sulfonic acid groups is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention is preferably 5 to 95% by weight in each case in copolymers which contain only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups, particularly preferably the proportion of the monomer containing sulfonic acid groups is 50 to 90% by weight. % and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 10 to 50 wt .-%, the monomers are preferably selected from the aforementioned.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired intended use.
  • Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molar masses from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the copolymers in addition to the monomer containing carboxyl groups and monomer containing sulfonic acid groups, the copolymers further comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • Monomers of the general formula R 1 (R 2 ) C C (R 3 ) -XR 4 , in which R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , are preferably used as nonionic monomers , X stands for an optionally available spacer group which is selected from -CH 2 -, -C (O) O- and -C (O) -NH-, and R 4 for a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or represents an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2, 2,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethylhexene-1, 3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, ⁇ -olefins with 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C22
  • dishwashing detergents further comprise at least one nonionic surfactant of the general formula R 1 O (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 , where R 1 and R 2 independently of one another are a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated Alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms; Alk represents a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms; x and y independently represent values between 1 and 70; and M represents an alkyl radical from the group CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical with 1 are up to 18 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 independently of one another are a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated Alkyl radical having 4 to 22 carbon atom
  • R 1 -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2 in are particularly preferred where R is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms and n and m independently of one another have values from 20 to 30.
  • Corresponding compounds can be obtained, for example, by reacting HO-CHR-CH 2 -OH alkyldiols with ethylene oxide, followed by a reaction with an alkyl epoxide to block the free OH functions to form a dihydroxy ether.
  • the weight fraction of the nonionic surfactant of the general formula R 1 O (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 in the total weight of the automatic dishwashing detergent according to the invention is in a preferred embodiment between 0.05 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 8% by weight, preferably between 0.5 and 5% by weight and in particular between 1 and 3% by weight.
  • Dishwashing agents according to the invention preferably further contain builders (e) and / or enzymes (e) to ensure their cleaning action.
  • automatic dishwashing agents according to the invention preferably contain one or more builders.
  • the weight fraction of the builders in the total weight of automatic dishwashing agents according to the invention is preferably 15 to 80% by weight and in particular 20 to 70% by weight.
  • the builders in particular include carbonates, phosphates, citrates, organic cobuilders and silicates.
  • alkali carbonate (s) particularly preferably sodium carbonate
  • phosphate is also preferred.
  • the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the summary name for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one uses metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives can distinguish.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance.
  • Phosphates which are particularly preferred according to the invention are pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate).
  • the sodium potassium tripolyphosphates are also preferably used according to the invention.
  • phosphates are used as washing or cleaning-active substances in automatic dishwashing detergents in the context of the present application, they contain phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), in quantities from 5 to 60% by weight, preferably from 15 to 45% by weight and in particular from 20 to 40% by weight, in each case based on the weight of the dishwasher detergent.
  • phosphate preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate)
  • Organic cobuilders include, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins and organic cobuilders. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids being understood as meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Automatic dishwashing agents contain citrate as one of their essential builders.
  • Automatic dishwashing detergents characterized in that they contain 2 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight and in particular 7 to 20% by weight, of citrate are preferred according to the invention.
  • the citrates are preferably used in combination with carbonates and / or hydrogen carbonate.
  • Preferred machine dishwashing detergents are therefore characterized by a combination of builders consisting of phosphate and carbonate / hydrogen carbonate or of citrate and carbonate / hydrogen carbonate (cf. Tables 1a and 1b below).
  • phosphate and carbonate / hydrogen carbonate consisting of phosphate and carbonate / hydrogen carbonate or of citrate and carbonate / hydrogen carbonate (cf. Tables 1a and 1b below).
  • dishwashing agents are characterized in that the dishwashing agent contains at least two builders from the group of the phosphates, carbonates and citrates, the weight fraction of these builders, based on its total weight of the automatic dishwashing agent, preferably 5 to 80% by weight, preferably 15 is up to 75 wt .-% and in particular 30 to 70 wt .-%.
  • the combination of two or more builders from the group mentioned above has proven to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • the amount of (homo) polymeric polycarboxylates in the automatic dishwashing detergent is preferably 0.5 to 20% by weight and in particular 3 to 10% by weight.
  • Automatic dishwashing agents according to the invention can contain crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .y H 2 O, in which M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, where are particularly preferred values for x 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • Amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the silicate content based on the total weight of the automatic dishwashing agent, is below 10 Limited by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight.
  • Particularly preferred automatic dishwashing agents according to the invention are silicate-free.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic acid-N, N-diacetic acid
  • the agents according to the invention can contain alkali metal hydroxides.
  • These alkali carriers are preferably used in the cleaning agents only in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, preferably below 5% by weight, particularly preferably between 0.1 and 5% by weight. and in particular between 0.5 and 5% by weight, in each case based on the total weight of the cleaning agent.
  • Alternative automatic dishwashing detergents are free from alkali metal hydroxides.
  • Agents according to the invention preferably also contain phosphonates. Hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonates are preferably used. Of the hydroxyalkane phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance. Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. Phosphonates are present in the agents according to the invention preferably in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of 0.5 to 8% by weight, in each case based on the total weight of the cleaning agent.
  • ETMP ethylenediaminetetramethylenephosphonate
  • DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonate
  • Phosphonates are present in the agents according to the invention preferably in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of 0.5 to 8% by weight, in each case
  • Dishwashing agents preferably contain enzyme (s) as a further constituent.
  • enzyme include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably their mixtures.
  • these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are accordingly preferred.
  • Detergents or cleaning agents preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisins those of the subtilisin type are preferred. Examples of this are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, Subtilisin DY and the enzymes Thermitase, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7, which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, and the further developments of the aforementioned amylases, which have been improved for use in detergents and cleaning agents. Furthermore, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. to highlight agaradherens (DSM 9948).
  • Lipases or cutinases can also be used according to the invention, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also to generate peracids in situ from suitable precursors.
  • suitable precursors include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa ( Thermomyces lanuginosus ) or developed further, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases)
  • peroxidases such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds interacting with the enzymes are additionally added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) in the case of very different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling.
  • a protein and / or enzyme can be protected against damage, such as inactivation, denaturation or decay, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, especially during storage.
  • damage such as inactivation, denaturation or decay, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, especially during storage.
  • the proteins and / or enzymes are obtained microbially, inhibition of proteolysis is particularly preferred, in particular if the agents also contain proteases.
  • Detergents or cleaning agents can contain stabilizers for this purpose; the provision of such agents is a preferred embodiment of the present invention.
  • Proteases and amylases that are active in washing or cleaning are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • These prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, particularly in the case of liquid or gel form agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or with stabilizers or other auxiliaries.
  • the enzymes can be encapsulated both for the solid and for the liquid administration form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a solidified gel or those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer impermeable to water, air and / or chemicals.
  • Additional active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can additionally be applied in layers.
  • Capsules of this type are applied by methods known per se, for example by shaking or roll granulation or in fluid-bed processes. Such granules are advantageously low in dust, for example by applying polymeric film formers, and are stable on storage due to the coating.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, particularly preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0, 8 and 10% by weight of the enzyme protein.
  • automatic dishwashing agents which, based on their total weight, contain 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.5 to 8% by weight, of enzyme preparations ,
  • the automatic dishwashing detergents according to the invention can also contain further nonionic surfactants.
  • the weight fraction of the further nonionic surfactant in the total weight of the automatic dishwashing detergent according to the invention is between 0.1 and 30% by weight, preferably between 0.5 and 20% by weight, preferably between 1 and 10% by weight in particular between 2 and 6% by weight.
  • preferred further nonionic surfactants have the general formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH ) R 2 , in which R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x and z for values between 0 and 40 and y is at least 15.
  • the dishwasher detergent based on its total weight, contains nonionic surfactant of the general formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O ] z CH 2 CH (OH) R 2 in amounts of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 8% by weight and in particular 1, 0 to 6% by weight.
  • Those end group-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, according to the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 up to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and y stands for a value between 15 and 120, preferably 20 to 100, in particular 20 to 80.
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, hydroxy mixed ethers of the general formula C 6-22 -CH (OH) CH 2 O- (EO) 20-120 -C 2-26 , for example the C 8-12 fatty alcohol (EO) 22 - 2-hydroxydecyl ether and the C 4-22 fatty alcohol (EO) 40-80 -2-hydroxyalkyl ether.
  • Automatic dishwashing detergent characterized in that a surfactant of the general formula R 1 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 20-120 -R 2 is used as a further nonionic surfactant, R 1 and R 2 being independent from each other represent a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20 carbon atoms are particularly preferred.
  • surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 up to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched Designated hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x stands for values between 0.5 and 4, preferably 0.5 to 1.5, and y stands for a value of at least 15.
  • surfactants of the general formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 are also preferred, in which R 1 is a linear or branched aliphatic Is a hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is a value between 1 and 40 and y is a value between 15 and 40, the alkylene units [CH 2 CH (CH 3 ) O] and [CH 2 CH 2 O] randomized, ie in the form of a statistical, random distribution.
  • the rinse aid and drying can be significantly improved compared to conventional polyalkoxylated fatty alcohols without a free hydroxyl group.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the above-mentioned nonionic surfactants represent statistical mean values, which can be an integer or a fraction for a specific product. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned usually do not consist of an individual representative, but rather of mixtures, which can result in mean values and broken numbers both for the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Surfactant mixtures are not mixtures of nonionic surfactants which, in their entirety, fall under one of the general formulas mentioned above, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants included, which can be described by different of the aforementioned or other general formulas.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature are particularly preferred.
  • the agents according to the invention can contain further washing or cleaning substances, preferably from the group of corrosion inhibitors, fragrances and perfume carriers.
  • the combinations of active ingredients described above are particularly suitable for cleaning dishes in automatic dishwashing processes.
  • Another subject of the present application is a method for cleaning dishes in a dishwasher, using an automatic dishwashing agent according to the invention, the automatic Dishwashing agents are preferably metered into the interior of a dishwasher during the course of a dishwashing program, before the start of the main wash cycle or in the course of the main wash cycle.
  • the agent according to the invention can be metered into the interior of the dishwasher manually, but the agent is preferably metered into the interior of the dishwasher by means of the dosing chamber of the dishwasher.
  • the automatic dishwashing detergents according to the invention show their advantageous cleaning and decorative protective properties, in particular also in low-temperature cleaning processes.
  • Preferred dishwashing methods using agents according to the invention are therefore characterized in that the dishwashing methods are carried out at a liquor temperature below 60 ° C., preferably below 50 ° C.
  • PVP particles with a particle diameter of 100-150 ⁇ m were incorporated into a commercially available dishwasher detergent tablet which contains zinc acetate. Comparative tests were now carried out in a dishwasher (Miele G 1355 SC, light 50 ° C turbo, 21 ° dH) with the tablet containing PVP particles on the one hand and the tablet without PVP particles on the other hand. An evaluation was made after going through 50 and 100 cycles. Both the glass corrosion and the decor removal of the treated glassware were assessed visually on a scale from 0 to 5, 5 being the best grade. The results are shown in the following table: Dishwashing liquid with PVP Dishwashing liquid without PVP Number of cycles glass corrosion decor glass corrosion decor 50 4.14 4.2 3.96 3.8 100 3.13 3.3 3.08 2.8

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

  • Die vorliegende Anmeldung beschreibt maschinelle Geschirrspülmittel sowie maschinelle Geschirrspülverfahren unter Einsatz dieser Geschirrspülmittel sowie die Verwendung dieser Geschirrspülmittel zur Verminderung der Glas- und Porzellankorrosion und/oder zur Verbesserung des Dekor-Schutzes.
  • Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen flüssigen Handgeschirrspülmitteln haben mit der Verbreitung von Haushaltsgeschirrspülmaschinen insbesondere die maschinellen Geschirrspülmittel eine große Bedeutung erlangt. Diese maschinellen Geschirrspülmittel werden dem Verbraucher typischerweise in fester Form, beispielsweise als Pulver oder als Tabletten, zunehmend jedoch auch in flüssiger Form angeboten.
  • Eines der Hauptziele der Hersteller maschineller Reinigungsmittel ist die Verbesserung der Reinigungs- und Klarspülleistung dieser Mittel, wobei in jüngster Zeit ein verstärktes Augenmerk auf die Reinigungs- und Klarspülleistung bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen mit verringertem Wasserverbrauch gelegt wird. Neben der Reinigungs- und Klarspülleistung dieser Mittel ist es jedoch auch wünschenswert, dass die Mittel vorteilhafterweise weitere Funktionen erfüllen.
  • Probleme beim Geschirrspülen können beispielsweise bei Gläsern und Porzellan auftreten. Die Gläser und das Porzellan korrodieren im Laufe der Zeit nach häufigem Geschirrspülen und insbesondere wird das auf den Gläsern und dem Porzellan befindliche Dekor im Laufe der Zeit abgetragen. Durch den Zusatz spezieller Korrosionsinhibitoren, wie etwa Zinksalzen, kann die Glas- und Porzellankorrosion sowie das Abtragen des Dekors vermindert werden. Die internationale Patentanmeldung WO 07/049250 A1 beschäftigt sich mit einer verbesserten Schmutzentfernung durch maschinelle Geschirrspülmittel. Die internationale Patentanmeldung WO 03/104370 A1 beschäftigt sich mit Glaskorrosionsschutz durch Zinksalze und kristallinen schichtförmigen Silikaten. Die deutsche Patentanmeldung DE 10153555 A1 beschäftigt sich mit maschinellen Geschirrspülmitteln, die Magnesium- und/oder Zinksalze mindestens einer organischen Säure zum Schutz vor Glaskorrosion enthalten. Die deutsche Patentanmeldung DE 102008020275 A1 beschäftigt sich mit zinkhaltigem Cogranulat in maschinellen Geschirrspülmitteln. Es besteht jedoch nach wie vor ein Bedarf, den Glas-, Porzellan- und Dekor-Schutz weiter zu verbessern.
  • Dieser Anmeldung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein maschinelles Geschirrspülmittel mit verbesserten Glas-, Porzellan- und/oder Dekorschutzeigenschaften bereitzustellen. Die verbesserten Glas-, Porzellan- und/oder Dekorschutzeigenschaften sollen vorzugsweise auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen, also in Reinigungsverfahren mit Spülflottentemperaturen von 50°C oder darunter und/oder in kurz andauernden Reinigungsverfahren, insbesondere in Reinigungsverfahren mit einer Dauer von unter 60 Minuten, erzielt werden können. Die verbesserten Glas-, Porzellan- und/oder Dekorschutzeigenschaften sollen weiterhin vorzugsweise auch bei hoher Alkalität und/oder bei Anwesenheit von starken Komplexbildnern gegeben sein.
    Die erfindungsgemäße Aufgabe wurde durch ein Geschirrspülmittel gelöst, das neben einem Zinksalz zusätzlich ein Polymer enthält, das N-haltige Heterozyklen umfasst. Bei dem Polymer handelt es sich hierbei um ein Polyvinylpyrrolidon, welches in partikulärer Form vorliegt.
    Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Zinksalz und mindestens ein Polymer, das N-haltige Heterozyklen umfasst, enthalten, wobei es sich bei Polymer mit N-haltigen Heterozyklen um ein Polyvinylpyrrolidon handelt wobei das Polyvinylpyrrolidon in partikulärer Form vorliegt, wobei die Polyvinylpyrrolidon-Partikel vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 µm aufweisen. Das Polyvinylpyrrolidon kann verzweigt oder linear aufgebaut sein. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Polyvinylpyrrolidon in verzweigter und quervernetzter Form vor. Die Polyvinylpyrrolidon-Partikel (PVP-Partikel), weisen hierbei vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 µm auf.
    Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel, insbesondere zum Schutz der behandelten Glas- und Porzellan-Ware, vor allem zur Verminderung der Glas- und Porzellankorrosion und/oder zur Verbesserung des Dekor-Schutzes. Das Geschirrspülverfahren wird vorzugsweise bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform dauert das Geschirrspülverfahren maximal 90 Minuten, insbesondere maximal 75 Minuten, besonders bevorzugt maximal 60 Minuten. In besonderen Ausführungsformen dauert das Geschirrspülverfahren maximal 50, 40 oder 30 Minuten.
    Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer Kombination aus einem Zinksalz und einem Polymer, das N-haltige Heterozyklen enthält, zur Bewirkung eines verbesserten Glas-, Porzellan- und/oder Dekor-Schutzes bzw. zur Verminderung der Glas- und Porzellankorrosion und/oder zur Verminderung des Dekor-Abtrags bzw. zur Verminderung des Verblassens des Dekors, wobei es sich bei dem Polymer um ein Polyvinylpyrrolidon handelt. Als Kombination aus Zinksalz und N-haltige Heterozyklen enthaltendem Polymer, wobei es sich bei dem Polymer um ein Polyvinylpyrrolidon handelt, wird hierbei vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel eingesetzt.
  • Das Dekor, dessen Abtrag bzw. dessen Verblassen vermindert wird, befindet sich vorzugsweise auf einer Glas- oder Porzellanoberfläche.
  • Die vorliegende Anmeldung hat maschinelle Geschirrspülmittel zum Gegenstand. Als maschinelle Geschirrspülmittel werden nach Maßgabe dieser Anmeldung Zusammensetzungen bezeichnet, die zur Reinigung verschmutzten Geschirrs in einem maschinellen Geschirrspülverfahren eingesetzt werden können. Damit unterscheiden sich die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel beispielsweise von den maschinellen Klarspülmitteln, die stets in Kombination mit maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden und keine eigene Reinigungswirkung entfalten.
  • Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können in fester oder flüssiger Form vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen sie in pulverförmiger, granulierter oder verpresster Form vor.
  • Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel liegen in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Formkörper, vorzugsweise als Kompaktat, insbesondere als Tablette, vor. Sie können jedoch auch in Kombination mit anderen Angebotsformen, insbesondere in Kombination mit festen Angebotsformen wie Pulver, Granulaten oder Extrudaten oder in Kombination mit flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln vorliegen.
  • Erfindungsgemäße Mittel können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt sind insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind insbesondere zwei- oder mehrphasige Tabletten, beispielsweise Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper.
  • Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf.
  • Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
  • Der pH-Wert einer 10%igen Lösung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels in destilliertem Wasser (Angabe in Gew.-%, Messung bei 20°C) beträgt vorzugsweise zwischen 7 und 13, besonders bevorzugt zwischen 8 und 12, insbesondere zwischen 9 und 11.
  • Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten, weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
  • Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten mindestens ein Polymer, das N-haltige Heterozyklen umfasst, wobei es sich bei dem Polymer um ein Polyvinylpyrrolidon handelt.
  • Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, insbesondere erfindungsgemäße Formkörper, enthalten Polyvinylpyrrolidon in Form von Polyvinylpyrrolidon-Partikeln. Polyvinylpyrrolidon-Partikel haben den zusätzlichen Vorteil, dass sie den Zerfall der Formkörper erleichtern und insofern zusätzlich als Desintegrationshilfsmittel bzw. Tablettensprengmittel dienen. Die Funktion der PVP-Partikel ist insofern nicht alleine auf den verbesserten Glas-, Porzellan- und Dekor-Schutz beschränkt.
  • Es hat sich erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft herausgestellt, Polyvinylpyrrolidon-Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 µm, insbesondere mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 110 bis 130 µm, einzusetzen.
  • Unter dem Begriff "mittlerer Teilchendurchmesser" bzw. "mittlerer Durchmesser" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der volumenmittlere D50 Teilchendurchmesser zu verstehen, der nach üblichen Verfahren bestimmt werden kann. Der volumenmittlere D50 Teilchendurchmesser ist derjenige Punkt in der Teilchengrößenverteilung, bei dem 50 Vol.-% der Teilchen einen kleineren und 50 Vol.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser aufweisen. Die mittleren Teilchendurchmesser können insbesondere mit Hilfe dynamischer Lichtstreuung bestimmt werden, die üblicherweise an verdünnten Suspensionen, die z.B. 0,01 bis 1 Gew.-% Partikel enthalten, durchgeführt werden.
  • Besonders bevorzugt weisen die eingesetzten PVP-Partikel nicht nur einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 µm, insbesondere von 110 bis 130 µm, auf, sondern darüber hinaus liegt die Teilchengröße der eingesetzten Partikel vorzugsweise vollständig in den angegebenen Intervallen. Dies wird dadurch sichergestellt, dass Korngrößenfraktionen mit den angegebenen Teilchengrößen, die durch ein Siebverfahren erhalten wurden, eingesetzt werden. Erfindungsgemäß wurde weiterhin überraschenderweise festgestellt, dass sich erfindungsgemäß zur Herstellung der Formkörper eingesetzte Granulate, die PVP-Partikel enthalten, besonders gut verpressen lassen. So können vorzugsweise unter Anwendung einer Presskraft von 40 bis 65 kN, besonders bevorzugt von 48 bis 60 kN, Kompaktate mit einer Härte im Bereich von 150 bis 250 N, insbesondere im Bereich von 200 bis 230 N erhalten werden, die darüber hinaus ein besonders gutes Rieselverhalten aufweisen. Die Granulate lassen sich somit vorzugsweise mit relativ geringer Presskraft zu Kompaktaten mit relativ hoher Härte verpressen, die darüber hinaus vorzugsweise ein sehr gutes Rieselverhalten aufweisen. Entsprechend ist es umgekehrt von Vorteil, dass zur Herstellung von Kompaktaten geringerer Härte vorzugsweise eine geringere Presskraft aufgewandt werden muss, als zur Herstellung üblicher Kompaktate.
  • Ein weiterer erfindungsgemäß besonders bevorzugter Gegenstand stellt daher auch ein Formkörper, insbesondere eine Kompaktat, vor allem eine Reinigungstablette, dar, der eine Mischung aus Polyvinylpyrrolidon-Partikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 µm, insbesondere von 110 bis 130 µm, und mindestens einem Zinksalz enthält und der vorzugsweise ein besonders gutes Rieselverhalten aufweist.
  • Das Polyvinylpyrrolidon ist in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 0,3 bis 1,8 Gew.-%, enthalten.
  • Die Wirkung von Sprengmitteln besteht in der Regel darin, dass sie bei Wasserzutritt ihr Volumen vergrößern, wobei sich einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits aber auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Zusätzlich oder anstelle von PVP-Partikeln können auch weitere bzw. alternative Sprengmittel in erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln enthalten sein, beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme oder Carbonat in Kombination mit anderen organischen Säuren, synthetische Polymere oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate sowie Alginate oder Casein-Derivate. Weiterhin können als weitere oder alternative Sprengmittel auch gasentwickelnde Brausesysteme eingesetzt werden. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren, beispielsweise aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen. Ein Acidifizierungsmittel, das aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzt, ist beispielsweise die Citronensäure.
  • Die weiteren Desintegrationshilfsmittel werden, sofern verwendet, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, eingesetzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Formkörper außer den PVP-Partikeln keine weiteren Desintegrationshilfsmittel.
  • Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten als weiteren Bestandteil mindestens ein Zinksalz. Bei dem Zinksalz kann es sich hierbei um ein anorganisches oder organisches Zinksalz handeln. Das erfindungsgemäß einzusetzende Zinksalz hat vorzugsweise in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Zinksalz Zinkacetat eingesetzt.
    Das Zinksalz ist in erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, enthalten.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als weiteren Bestandteil mindestens ein Bleichmittel, wobei Sauerstoffbleichmittel bevorzugt werden. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
    Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid.
  • Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Sauerstoffbleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, besonders bevorzugt ein beschichtetes Natriumpercarbonat, enthalten. Der Gewichtsanteil des Bleichmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, beträgt in bevorzugten Ausführungsformen zwischen 2 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 6 und 15 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können weiterhin Bleichaktivatoren enthalten. Diese Verbindungen ergeben unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten Kohlenstoffatomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
  • Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bleichaktivator einen Bleichaktivator aus der Gruppe der acetylierten Amine, vorzugsweise Tetraacetylendiamin (TAED) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Diese Bleichaktivatoren, insbesondere TAED, werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,0 bis 6 Gew.-%, eingesetzt.
  • Zusätzlich oder alternativ zu den konventionellen Bleichaktivatoren enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise mindestens einen Bleichkatalysator. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
  • Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder V eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)2(µ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV 4(µ-O)6(TACN)4](ClO4)4, [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)3, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [MnIV 2(µ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(O)CH3).
  • Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me3-TACN) oder 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me4-TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann.
  • Die vorgenannten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn und Co werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichkatalysatorhaltigen Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichkatalysator eingesetzt werden.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als weiteren Bestandteil mindestens ein anionisches Polymer. Bevorzugte anionische Polymere sind hierbei die copolymeren Polycarboxylate und die copolymeren Polysulfonate.
  • Der Gewichtsanteil des anionischen Polymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das copolymere anionische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe der hydrophob modifizierten Polycarboxylate und Polysulfonate ist ein besonders bevorzugter Gegenstand, da durch die hydrophobe Modifizierung der anionischen Copolymere eine Verbesserung der Klarspül- und Trocknungseigenschaften dieser Mittel bei gleichzeitig geringer Belagsbildung erreicht werden kann.
  • Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
  • Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
  • Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für-H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
  • Als copolymere Polycarboxylate werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt Copolymere der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure eingesetzt. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

            R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H

    bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

            H2C=CH-X-SO3H

            H2C=C(CH3)-X-SO3H

            HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,

    in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3,-CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
    In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
  • Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
  • Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel als anionisches Copolymer ein Copolymer, umfassend
    1. i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
    2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
    3. iii) nichtionische Monomer(e)
    enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
  • Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimehtylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel weiterhin mindestens ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O(AlkO)xM(OAlk)yOR2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen; Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
  • In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel hierbei als nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, wobei
    • R, R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
    • x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
  • Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel als nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2 eingesetzt wird, in der
    • R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
    • R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
    • x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
  • Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R3 und R4 für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.
  • Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen.
  • Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der einer der Reste R1 und R2 verzweigt ist.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.
  • Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids der allgemeinen Formel R1O(AlkO)xM(OAlk)yOR2 am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 3 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten zur Gewährleistung ihrer Reinigungswirkung weiterhin vorzugsweise Gerüststoff(e) und/oder Enzym(e).
  • Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel vorzugsweise einen oder mehrere Gerüststoff(e). Der Gewichtsanteil der Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Phosphate, Citrate, organische Cobuilder und Silikate.
  • Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 28 Gew.-% und insbesondere von 8 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
    Bevorzugt ist weiterhin der Einsatz von Phosphat. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
  • Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.
  • Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in den maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt, so enthalten diese Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
  • Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und organische Cobuilder zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe Citrat. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 7 bis 20 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Citrate werden ebenso wie die Phoshate bevorzugt in Kombination mit Carbonaten und/oder Hydrogencarbonat eingesetzt. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind daher durch eine Gerüststoffkombination aus Phosphat und Carbonat/Hydrogencarbonat bzw. aus Citrat und Carbonat/Hydrogencarbonat gekennzeichnet (vgl. Tabelle 1a und 1b unten). Selbstverständlich sind jedoch auch Gerüststoffkombinationen aus Phosphat, Citrat und Carbonat/Hydrogencarbonat realisierbar.
  • Besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Phosphate, Carbonate und Citrate enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf sein Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen.
  • Als Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (homo)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als Gerüststoff kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht.
    Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
  • In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind Silikat-frei.
  • Weitere geeignete Gerüststoffe, die als alleinige Gerüststoffe, insbesondere jedoch in Kombination mit Citrat, eingesetzt werden können, stellen die Methylgylcindiessigsäure (MGDA) sowie die Glutaminsäure-N,N-diessigsäure (GLDA) dar. Diese Gerüststoffe werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% in erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt.
  • In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Mittel Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative maschinelle Geschirrspülmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden.
  • Erfindungsgemäße Mittel enthalten weiterhin vorzugsweise Phosphonate. Vorzugsweise werden Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonate eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthalten.
  • Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel vorzugsweise Enzym(e). Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
  • Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
  • Wasch- oder reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
  • Bevorzugt werden insbesondere solche maschinellen Geschirrspülmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können neben den zuvor genannten erfindungsgemäß einzusetzenden nichtionischen Tensiden zusätzlich auch weitere nichtionische Tenside enthalten.
  • Der Gewichtsanteil der weiteren nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 6 Gew.-%.
  • Bevorzugte weitere nichtionische Tenside weisen in einer bevorzugten Ausführungsform die allgemeine Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2 auf, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
  • Der Zusatz dieser nichtionischen Tenside hat sich insbesondere in Bezug auf die Klarspülleistung und die Trocknung als vorteilhaft erwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2 in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 6 Gew.-%.
  • Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2 enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120 vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise Hydroxymischether der allgemeinen Formel C6-22-CH(OH)CH2O-(EO)20-120-C2-26, zum Beispiel die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether.
  • Erfindungsgemäße maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel R1CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)20-120-R2 eingesetzt wird, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, sind besonders bevorzugt.
  • Bevorzugt sind weiterhin Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
  • Erfindungsgemäß sind weiterhin auch Tenside der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2 bevorzugt, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die Alkyleneinheiten [CH2CH(CH3)O] und [CH2CH2O] randomisiert, d.h. in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen.
  • Zur Gruppe der bevorzugten endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside zählen auch Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Durch den Einsatz der zuvor beschriebenen nichtionischen Tenside mit einer freien Hydroxylgruppe an einer der beiden endständigen Alkylreste kann im Vergleich zu herkömmlichen polyalkoxylierten Fettalkoholen ohne freie Hydroxylgruppe die Klarspülleistung und Trocknung deutlich verbessert werden.
  • Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
  • Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten oder andere allgemeine Formeln beschrieben werden können.
  • Insbesondere bevorzugt sind solche nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten
    1. a) 0,1 bis 1 Gew.-% Zinksalz, insbesondere wasserlösliches Zinksalz, vor allem Zinkacetat;
    2. b) 0,1 bis 5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon-Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 µm, insbesondere von 110 bis 130 µm;
    3. c) 2 bis 30 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere Natriumpercarbonat;
    4. d) Bleichkatalysator und/oder Bleichaktivator;
    5. e) gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCH2(OCH2CH2)yO-R2, in der
      • R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen; und
      • x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
  • Weitere besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten
    1. a) 0,1 bis 5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon-Partikel, vorzugsweise solche mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 µm, insbesondere von 110 bis 130 µm;
    2. b) 0,1 bis 1 Gew.-% Zinksalz, insbesondere wasserlösliches Zinksalz, vor allem Zinkacetat;
    3. c) 2 bis 30 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere Natriumpercarbonat;
    4. d) Bleichkatalysator und/oder Bleichaktivator;
    5. e) gegebenenfalls 1 bis 15 Gew.-% eines copolymeren anionischen Polymers umfassend Carbonsäuregruppen-haltige Monomere, Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere und gegebenenfalls nichtionische Monomere.
  • Neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise aus der Gruppe der Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe und Parfümträger enthalten.
  • Die zuvor beschriebenen Wirkstoffkombinationen eignen sich insbesondere zur Reinigung von Geschirr in maschinellen Geschirrspülverfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, wobei die maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
  • Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften Reinigungs- und Dekorschutzeigenschaften insbesondere auch in Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren. Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Geschirrspülverfahren bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C durchgeführt werden.
  • Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmitteltabletten können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    • Ausführungsbeispiele
  • In eine handelsübliche Geschirrspülmitteltablette, die Zinkacetat enthält, wurden PVP-Partikel mit einem Teilchendurchmesser von 100-150 µm eingearbeitet. Es wurden nun Vergleichsversuche in einer Geschirrspülmaschine (Miele G 1355 SC, Leicht 50°C Turbo, 21°dH) durchgeführt mit der PVP-Partikel enthaltenden Tablette einerseits und der Tablette ohne PVP-Partikel andererseits. Eine Auswertung erfolgte nach dem Durchlaufen von 50 und 100 Zyklen. Es wurde sowohl die Glaskorrosion als auch der Dekor-Abtrag der behandelten Glasware auf einer Skala von 0 bis 5 visuell beurteilt, wobei 5 die beste Note darstellt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt:
    Geschirrspülmittel mit PVP Geschirrspülmittel ohne PVP
    Anzahl der Zyklen Glaskorrosion Dekor Glaskorrosion Dekor
    50 4,14 4,2 3,96 3,8
    100 3,13 3,3 3,08 2,8
  • Die Ergebnisse zeigen, dass durch den Zusatz der PVP-Partikel sowohl die Glas-Korrosion als auch der Dekor-Abtrag vermindert werden konnten, wobei die Verbesserung des Dekor-Schutzes sogar stärker ausgeprägt ist als die Verminderung der Glaskorrosion.

Claims (9)

  1. Maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend mindestens ein Zinksalz sowie mindestens ein Polymer, das N-haltige Heterozyklen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer, das N-haltige Heterozyklen enthält, um ein Polyvinylpyrrolidon handelt, wobei das Polyvinylpyrrolidon in partikulärer Form vorliegt, wobei die Polyvinylpyrrolidon-Partikel vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 µm aufweisen.
  2. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, die Polyvinylpyrrolidon-Partikel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 0,3 bis 1,8 Gew.-% in dem Geschirrspülmittel enthalten sind.
  3. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinksalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und organischen Zinksalzen, insbesondere aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat, Zinksulfat, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat, und dass das Zinksalz bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, in dem Geschirrspülmittel enthalten ist.
  4. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Gerüststoff, insbesondere ausgewählt aus Salzen des Tripolyphosphats, der Kohlensäure und der Citronensäure, enthält.
  5. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein anionisches Polymer enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Copolymere, umfassend
    i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e),
    ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e) und
    iii) gegebenenfalls nichtionische Monomer(e),
    wobei das anionische Polymer vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 15 Gew.-% und vor allem von 4 bis 14 Gew.-% enthalten ist.
  6. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine 10%ige Lösung des Mittels in destilliertem Wasser (20°C) einen pH-Wert von 7 bis 13, insbesondere 8 bis 12, besonders bevorzugt 9 bis 11, aufweist.
  7. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als gepresster Formkörper, insbesondere als Kompaktat, vor allem als Tablette, vorliegt.
  8. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Einsatz kommt, insbesondere zur Bewirkung eines verbesserten Glas-, Porzellan- und/oder Dekor-Schutzes bzw. zur Verminderung der Glas- und Porzellankorrosion und/oder zur Verminderung des Dekor-Abtrags.
  9. Verwendung einer Kombination aus einem Zinksalz und einem Polymer, das N-haltige Heterozyklen enthält, wobei es sich bei dem Polymer um ein Polyvinylpyrrolidon handelt, zur Bewirkung eines verbesserten Glas-, Porzellan- und/oder Dekor-Schutzes bzw. zur Verminderung der Glas- und Porzellankorrosion und/oder zur Verminderung des Dekor-Abtrags.
EP12724981.1A 2011-06-21 2012-05-30 Geschirrspülmittel mit verbessertem dekor-schutz Active EP2723844B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL12724981T PL2723844T3 (pl) 2011-06-21 2012-05-30 Środki do zmywania naczyń z ulepszoną ochroną dekoracji

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011077865A DE102011077865A1 (de) 2011-06-21 2011-06-21 Geschirrspülmittel mit verbessertem Dekor-Schutz
PCT/EP2012/060105 WO2012175292A1 (de) 2011-06-21 2012-05-30 Geschirrspülmittel mit verbessertem dekor-schutz

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2723844A1 EP2723844A1 (de) 2014-04-30
EP2723844B1 true EP2723844B1 (de) 2020-02-26

Family

ID=46201623

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP12724981.1A Active EP2723844B1 (de) 2011-06-21 2012-05-30 Geschirrspülmittel mit verbessertem dekor-schutz

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2723844B1 (de)
DE (1) DE102011077865A1 (de)
ES (1) ES2786102T3 (de)
PL (1) PL2723844T3 (de)
WO (1) WO2012175292A1 (de)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007049250A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-03 The Procter & Gamble Company Composition containing an esterified substituted benzene sulfonate

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10153555A1 (de) * 2001-08-17 2003-05-22 Henkel Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel mit Glaskorrosionsschutzeigenschaften
DE10225116A1 (de) * 2002-06-06 2003-12-24 Henkel Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel mit verbessertem Glaskorrosionsschutz II
DE102008020275A1 (de) * 2008-04-22 2009-10-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Zinkhaltiger Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007049250A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-03 The Procter & Gamble Company Composition containing an esterified substituted benzene sulfonate

Also Published As

Publication number Publication date
DE102011077865A1 (de) 2012-12-27
PL2723844T3 (pl) 2020-08-10
EP2723844A1 (de) 2014-04-30
WO2012175292A1 (de) 2012-12-27
ES2786102T3 (es) 2020-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2358853B1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel
DE102007006630A1 (de) Reinigungsmittel
DE102007006629A1 (de) Reinigungsmittel
DE102007006628A1 (de) Reinigungsmittel
DE102007006627A1 (de) Reinigungsmittel
DE102011084934A1 (de) Klarspül- und Geschirrspülmittel
EP2480645A1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel
DE102007044418A1 (de) Reinigungsmittel
EP2859078B1 (de) Geschirrspülmittel
EP2480648A1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel
WO2012168118A1 (de) Silberschützendes geschirrspülmittel
WO2009037012A2 (de) Reinigungsmittel
DE102013226430A1 (de) Geschirrspülmittelkompaktate
DE102010063625A1 (de) Geschirrspülmittelkompaktate
EP2723844B1 (de) Geschirrspülmittel mit verbessertem dekor-schutz
EP2576749B1 (de) Geschirrspülmittelkompaktate
EP2576746B1 (de) Geschirrspülmittelkompaktate
DE102010029624A1 (de) Geschirrspülmittelkompaktate
DE102010063626A1 (de) Geschirrspülmittelkompaktate
DE102014212728A1 (de) Geschirrspülmittel
WO2011151190A1 (de) Geschirrspülmittelkompaktate
DE102011005697A1 (de) Geschirspülmittel
WO2011151192A1 (de) Geschirrspülmittelkompaktate
DE102012209507A1 (de) Geschirrspülmittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20131127

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20170707

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20191018

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1237623

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200315

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502012015805

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R026

Ref document number: 502012015805

Country of ref document: DE

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: BASF SE

Effective date: 20200526

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200526

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20200226

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200626

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200526

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200527

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

TPAC Observations filed by third parties

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNTIPA

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2786102

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20201008

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200719

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200531

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200531

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20200531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200530

PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200530

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200531

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1237623

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200530

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200530

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200226

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230530

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20230526

Year of fee payment: 12

Ref country code: FR

Payment date: 20230526

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20230522

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20230524

Year of fee payment: 12

Ref country code: ES

Payment date: 20230725

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20240521

Year of fee payment: 13