EP2358853B1 - Maschinelles geschirrspülmittel - Google Patents

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EP2358853B1
EP2358853B1 EP09764241.7A EP09764241A EP2358853B1 EP 2358853 B1 EP2358853 B1 EP 2358853B1 EP 09764241 A EP09764241 A EP 09764241A EP 2358853 B1 EP2358853 B1 EP 2358853B1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
acid
dishwasher detergent
group
automatic dishwasher
Prior art date
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Active
Application number
EP09764241.7A
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English (en)
French (fr)
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EP2358853A1 (de
Inventor
Johannes Zipfel
Nadine Warkotsch
Arnd Kessler
Christian Nitsch
Dorota SENDOR-MÜLLER
Britta Strauss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL09764241T priority Critical patent/PL2358853T3/pl
Publication of EP2358853A1 publication Critical patent/EP2358853A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2358853B1 publication Critical patent/EP2358853B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers

Definitions

  • the present application describes automatic dishwashing detergents, automatic dishwashing processes using these dishwashing detergents, and the use of these dishwashing detergents to improve drying in automatic dishwashing.
  • Dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms. In addition to the traditional liquid hand dishwashing detergents, machine dishwashing detergents are particularly important with the spread of household dishwashers. These automatic dishwashing agents are typically offered to the consumer in solid form, for example as powders or as tablets, but increasingly also in liquid form.
  • One of the major objectives of the machine cleaners manufacturers is to improve the cleaning and rinse performance of these compositions, with more emphasis being placed recently on the cleaning and rinse performance in low temperature or reduced water consumption cleaning cycles.
  • the rinse aid or rinse-active substances are integrated into the automatic dishwashing detergent ("more than 1" dishwashing detergent).
  • the automatic dishwashing detergent More than 1
  • Such a machine dishwashing detergent composition incorporating a specific surfactant for improving the rinsing properties is described in the European patent specification EP 1 524 313 B1 (Dalli ).
  • US7012052B1 (Procter & Gamble) discloses machine dishwashing detergents containing builders, enzymes, hydrophobically modified anionic polymers, and a mixture of nonionic surfactants. Also in DE4327327A1 (Henkel ) describes a machine dishwashing detergent, the builder, enzymes and contains a mixture of nonionic surfactants; Further, an acrylic / maleic acid copolymer is included. Mixtures of various nonionic surfactants and the use of these mixtures in detergents are disclosed in US Pat EP1764408A1 (Cognis ) DE19738866A1 (Henkel ) and DE4323252A1. (Handle ).
  • This application was based on the object to provide a machine dishwashing detergent with reduced deposit formation and improved drying and Klar Kunststoffeigenschaften, these improved drying and Klar Kunststoffischeneigenschaften especially in low-temperature cleaning cycles, ie in cleaning processes with Spülflottentemperaturen of 50 ° C or below should be achieved.
  • the present application relates to automatic dishwashing detergents.
  • Automatic dishwashing detergents are compositions which can be used to clean soiled dishes in a dishwasher automatic dishwashing process.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention differ, for example, from the machine rinse aid agents, which are always used in combination with automatic dishwashing detergents and do not develop their own cleaning action.
  • Dishwashing compositions according to the invention contain builder (s) and enzyme (s) to ensure their cleaning action.
  • machine dishwashing detergents contain one or more builders.
  • the proportion by weight of the builders in the total weight of the machine according to the invention Dishwashing agent is preferably 15 to 80 wt .-% and in particular 20 to 70 wt .-%.
  • the builders include in particular carbonates, phosphates, citrates, organic cobuilders and silicates.
  • the alkali metal phosphates with a particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the washing and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Particularly preferred phosphates according to the invention are the pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate).
  • the sodium potassium tripolyphosphates are also preferably used according to the invention.
  • phosphates are used as washing or cleaning substances in automatic dishwasher detergents in the context of the present application, these contain phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), in quantities from 5 to 60% by weight, preferably from 15 to 45% by weight, in particular from 20 to 40% by weight, in each case based on the weight of the automatic dishwashing detergent.
  • phosphate preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate)
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins and organic cobuilders. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, Aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for environmental reasons, and mixtures of these.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • Machine dishwasher detergents contain citrate as one of their essential builders.
  • Machine dishwashing detergents characterized in that they contain 2 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight and in particular 7 to 20% by weight citrate, are preferred according to the invention.
  • the citrates are preferably used in combination with carbonates and / or bicarbonate.
  • Preferred automatic dishwasher detergents are therefore characterized by a builder combination of phosphate and carbonate / bicarbonate or of citrate and carbonate / bicarbonate carbonate (compare Tables 1a and 1b below).
  • builder combinations of phosphate, citrate and carbonate / bicarbonate can be realized.
  • the dishwashing detergent contains at least two builders from the group of the phosphates, carbonates and citrates, the weight fraction of these builders, based on its total weight of the automatic dishwashing agent, preferably from 5 to 80% by weight, preferably 15 to 75 wt .-% and in particular 30 to 70 wt .-% is.
  • the combination of two or more builders from the above-mentioned group has proved to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of automatic dishwashing agents according to the invention.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which have 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the content of the automatic dishwashing agents in (co) polymeric polycarboxylates is preferably from 0.5 to 20% by weight and in particular from 3 to 10% by weight.
  • Machine dishwashing detergents according to the invention may contain as builder crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1yH 2 O, wherein M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, where Particularly preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20. It is also possible to use amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the content of silicates is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight.
  • Particularly preferred automatic dishwasher detergents according to the invention are silicate-free.
  • the agents according to the invention may contain alkali metal hydroxides.
  • These alkali carriers are preferred in the cleaning agents only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, particularly preferably between 0.1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent used.
  • Alternative automatic dishwashing detergents are free of alkali metal hydroxides.
  • Dishwashing agents according to the invention contain enzyme (s) as a second constituent. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or Oxidöreduktasen, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly. Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus , subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis , from B. amyloliquefaciens , from B. stearothermophilus , from Aspergillus niger and A. oryzae and improved for use in detergents and cleaners further developments of the aforementioned amylases. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa ( Thermomyces lanuginosus ) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention. Washing or cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein, but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, particularly preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0, 8 and 10 wt .-% of the enzyme protein.
  • a first constituent of the active ingredient combination of nonionic surfactants A and B responsible for the improved drying of automatic dishwashing agents according to the invention and the anionic polymer is the nonionic surfactant A.
  • the proportion by weight of the nonionic surfactant A in the total weight of the inventive automatic dishwashing agent in a preferred embodiment is between 0.05 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 8% by weight, preferably between 0.5 and 5% by weight. % and in particular between 1 and 3 wt .-%.
  • Some exemplary formulations for preferred automatic dishwashing detergents according to the invention can be found in the following Table 3: ingredient Recipe 1 [% by weight] Recipe 2 [% by weight] Recipe 3 [% by weight] Recipe 4 [% by weight] tripolyphosphate 5 to 50 15 to 40 - - citrate - * - 5 to 40 15 to 30 carbonate 2 to 45 2 to 35 2 to 45 2 to 35 Enzyme ** 0.2 to 10 0.2 to 10 0.5 to 8 0.5 to 8 Nonionic surfactant A 1 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 0.05 to 10 Nonionic surfactant B 2 1 to 10 1 to 10 1 to 10 1 to 10 Anionic copolymer C 3 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 0.5 to 18 Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 1 is a nonionic surfactant A of the general formula R 1 -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH
  • R 1 -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2 in which R is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, and n and m independently of one another have values of 20 to 30.
  • Corresponding compounds can be obtained, for example, by reaction of alkyldiols HO-CHR-CH 2 -OH with ethylene oxide, followed by reaction with an alkyle epoxide to close the free OH functions to form a dihydroxy ether.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention contain as a further essential constituent a second nonionic surfactant B.
  • the proportion by weight of the nonionic surfactant B in the total weight of the inventive automatic dishwashing agent in a preferred embodiment is between 0.1 and 30% by weight, preferably between 0.5 and 20% by weight; preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 2 and 6% by weight.
  • Preferred nonionic surfactants B have the general formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [ CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH) R 2 in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof, and x and z are values between 0 and 40 and y for a value of at least 15 stands.
  • R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof
  • x and z are values between 0 and 40 and y for a value of at least 15 stands.
  • the addition of these nonionic surfactants has proved to be advantageous, in particular with regard to the rinse power
  • the automatic dishwashing detergent contains, based on its total weight, nonionic surfactant of the general formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O ] z CH 2 CH (OH) R 2 in amounts of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, particularly preferably from 0.5 to 8% by weight and in particular from 1, 0 to 6 wt .-%.
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, according to the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] y, contain CH 2 CH (OH) R 2 in the R 1 group for a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures
  • R 1 end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, according to the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] y, contain CH 2 CH (OH) R 2 in the R 1 group for a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical to 22 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures
  • y for a value between 15 and 120 preferably 20 to 100, in particular 20 to 80 stands.
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, hydroxy mixed ethers of the general formula C 6-22 -CH (OH) CH 2 O- (EO) 20-120 -C 2 -26 , for example the C 8-12 fatty alcohol (EO) 22 - 2-hydroxydecyl ether and the C 4-22 fatty alcohol (EO) 40-80 -2-hydroxyalkyl ethers.
  • the nonionic surfactant B is a surfactant of the general formula R 1 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 20-120 - R 2 is used, wherein R 1 and R 2 are independently a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20 carbon atoms particularly preferred.
  • R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 4, preferably 0.5 to 1.5, and y for a value of at least 15 stands.
  • Also preferred according to the invention are also surfactants of the general formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [ CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R 1 is a linear or branched aliphatic Hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is a value between 1 and 40 and y is a value between 15 and 40, wherein the alkylene units [CH 2 CH (CH 3 ) O] and [CH 2 CH 2 O] randomized, ie in the form of a random random distribution.
  • the rinse performance and drying can be markedly improved compared to conventional polyalkoxylated fatty alcohols without a free hydroxyl group.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and subsequently broken numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Surfactant mixtures are not mixtures of nonionic surfactants which in their entirety fall under one of the abovementioned general formulas, but rather those Mixtures containing two, three, four or more nonionic surfactants which may be described by different of the foregoing or other general formulas.
  • Nonionic surfactants b) which have a melting point above room temperature.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention contain an anionic polymer C as a further essential constituent.
  • Preferred anionic copolymers are the copolymeric polycarboxylates and the copolymeric polysulfonates.
  • the proportion by weight of the copolymeric anionic polymer C in the total weight of the inventive automatic dishwashing agent in a preferred embodiment is between 0.1 and 20% by weight, preferably between 0.5 and 18% by weight, preferably between 1.0 and 15% by weight. -% and in particular between 4 and 14 wt .-%.
  • Automatic dishwashing detergents characterized in that the copolymeric anionic polymer C is selected from the group of hydrophobically modified polycarboxylates and polysulfonates, are particularly preferred because the hydrophobic modification of the anionic copolymers improves the rinsing and drying properties of these agents while at the same time causing low deposit formation can be achieved.
  • the copolymers C may have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates C contain, in addition to sulfonic acid-containing (s) monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof. It goes without saying that it is also possible to use the unsaturated dicarboxylic acids.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-soluble
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight monomer from group ii) and from 10 to 50% by weight of monomer from group i), in each case based on the polymer.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred automatic dishwashing agents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the copolymers C further comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer in addition to carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer.
  • nonionic, preferably hydrophobic monomer in addition to carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethylhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C22
  • compositions according to the invention may contain further washing or cleaning-active substances, preferably from the group of bleaches, bleach activators and bleach catalysts, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, fragrances and perfume carriers. These preferred ingredients will be described in more detail below.
  • Machine dishwashing detergents according to the invention may contain a bleaching agent as further constituent, with oxygen bleaches being preferred.
  • a bleaching agent as further constituent, with oxygen bleaches being preferred.
  • the compounds which serve as bleaches and deliver H 2 O 2 in water are sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred automatic dishwashing agents according to the invention are characterized in that they contain an oxygen bleaching agent, preferably sodium percarbonate, more preferably a coated sodium percarbonate.
  • the proportion by weight of the bleaching agent, based on the total weight of the washing or cleaning agent, in preferred embodiments is between 2 and 30% by weight, preferably between 4 and 20% by weight and in particular between 6 and 15% by weight.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention may contain bleach activators.
  • bleach activators These compounds give under perhydrolysis aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated carbon atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • Automatic dishwashing detergent characterized in that it contains as bleach activator a bleach activator from the group of the acetylated amines, which is preferably tetraacetylenediamine (TAED), are preferred according to the invention.
  • TAED tetraacetylenediamine
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention preferably contain at least one bleach catalyst.
  • bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or IV which preferably contain one or more macrocyclic ligands with the donor functions N, NR, PR, O and / or S.
  • ligands are used; having the nitrogen donor functions.
  • bleach catalyst (s) in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN ), 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • Me-TACN 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan
  • TACN 1,4,7-triazacyclononane
  • TACD 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane
  • Me-TACD 2-methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane
  • 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane
  • Machine dishwashing detergent characterized in that it further comprises a bleach catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN ) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 4 -TACN), are preferred according to the invention, since in particular the cleaning result can be significantly improved by the aforementioned bleach catalysts.
  • a bleach catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN ) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 4 -TACN), are preferred according to the invention, since in particular the cleaning result can be significantly improved by the aforementioned
  • the abovementioned bleach-enhancing transition metal complexes are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular of 0.0025% by weight to 1% by weight and more preferably of 0, 01 wt .-% to 0.30 wt .-%, each based on the total weight of the bleach catalyst-containing agents used. In special cases, however, more bleach catalyst can be used.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention can be present in the ready-to-use forms known to the person skilled in the art, ie for example in solid or liquid form, but also as a combination of solid and liquid supply forms.
  • powders, granules, extrudates or compactates, in particular tablets are suitable as firm supply sources.
  • the liquid supply forms based on water and / or organic solvents may be thickened, in the form of gels.
  • Inventive agents can be formulated as single-phase or multi-phase products.
  • automatic dishwashing detergents with one, two, three or four phases are preferred.
  • Machine dishwashing detergents characterized in that they are in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • the individual phases of multiphase agents may have the same or different states of matter.
  • Machine dishwashing detergents which have at least two different solid phases and / or at least two liquid phases and / or at least one solid and at least one liquid phase are preferred.
  • Particularly preferred are in particular two- or multi-phase tablets, for example two-layer tablets, in particular two-layer tablets with a trough and a mold body located in the trough.
  • Automatic dishwasher detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention in particular the prefabricated metering units, have a water-soluble coating, with particular preference.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • Disintegration aids are preferably used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
  • Preferred disintegrating agents are cellulosic disintegrating agents, so that preferred washing or cleaning agents comprise such cellulose-based disintegrants in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight. % contain.
  • the cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before it is added to the premixes to be tabletted.
  • the particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns.
  • Preferred disintegration aids preferably a disintegration aid based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted form, are in the disintegrating agent-containing agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the disintegrating agent-containing agent.
  • gas-evolving effervescent systems can furthermore be used as tablet disintegration auxiliaries.
  • preferred effervescent systems consist of at least two components which react with one another to form gas, for example alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • An acidifying agent which releases carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution is, for example, citric acid.
  • the dishwasher detergents according to the invention exhibit their advantageous cleaning and drying properties, in particular also in low-temperature cleaning processes.
  • Preferred dishwashing processes using agents according to the invention are therefore characterized in that the dishwashing processes are carried out at a liquor temperature below 60 ° C., preferably below 50 ° C.
  • agents according to the invention are distinguished by an improved drying performance compared to conventional automatic dishwasher detergents.
  • Another object of the present application is therefore the use of a machine dishwashing detergent according to the invention for improving the drying in automatic dishwashing.
  • a machine load of crockery comprising porcelain, glass, plastic and stainless steel, after adding a defined amount of dirt in a dishwasher (Bosch SGS 57M82; 50 ° normal without intensive drying) with 20 g of the automatic dishwashing detergent listed in the table below with a water hardness of 21 Rinsed ° dH.
  • the dosage of the dishwashing agent was carried out in the main rinse of the dishwashing process.
  • the drying index was determined 30 minutes after the end of the dishwashing process with the door of the dishwasher closed during these 30 minutes.
  • the maximum value for best drying is 0, for worst drying 6.0.
  • the deposit formation was determined together with the drying index.

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Description

  • Die vorliegende Anmeldung beschreibt maschinelle Geschirrspülmittel, maschinelle Geschirrspülverfahren unter Einsatz dieser Geschirrspülmittel sowie die Verwendung dieser Geschirrspülmittel zur Verbesserung der Trocknung beim maschinellen Geschirrspülen.
  • Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen flüssigen Handgeschirrspülmitteln haben mit der Verbreitung von Haushaltsgeschirrspülmaschinen insbesondere die maschinellen Geschirrspülmittel eine große Bedeutung. Diese maschinellen Geschirrspülmittel werden dem Verbraucher typischerweise in fester Form, beispielsweise als Pulver oder als Tabletten, zunehmend jedoch auch in flüssiger Form angeboten.
  • Eines der Hauptziele der Hersteller maschineller Reinigungsmittel ist die Verbesserung der Reinigungs- und Klarspülleistung dieser Mittel, wobei in jüngster Zeit ein verstärktes Augenmerk auf die Reinigungs- und Klarspülleistung bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen mit verringertem Wasserverbrauch gelegt wird.
  • Zur Verbesserung der Klarspülleistung und Trocknung beim maschinellen Geschirrspülen werden üblicherweise spezielle Klarspülmittel oder klarspülaktive Substanzen eingesetzt, die in einer ersten Angebotsform separat zum maschinellen Geschirrspülmittel dosiert werden.
    Ein biologisch abbaubares, separat zu dosierendes Klarspülmittel auf Grundlage spezifischer Polyalkoxylate wird beispielsweise in der europäischen Patentschrift EP 1 682 643 B1 (Ecolab ) beschrieben.
  • In einer zweiten Angebotsform werden die Klarspülmittel oder klarspülaktiven Substanzen in das maschinelle Geschirrspülmittel integriert ("mehr in 1" Geschirrspülmittel).
    Eine solche Reinigungsmittelzusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen, in die ein spezifisches Tensid zur Verbesserung der Klarspüleigenschaften integriert ist, beschreibt die europäische Patentschrift EP 1 524 313 B1 (Dalli ).
  • Die Entwicklungen im Bereich maschinellen Klarspülmittel zielen einerseits auf eine verbesserte Konfektionierung der beiden zuvor beschriebenen Angebotsformen, andererseits auf die Bereitstellung wirksamerer Klarspüladditive oder Additivkombinationen.
  • US7012052B1 (Procter & Gamble) offenbart maschinelle Geschirrspülmittel, die Gerüststoffe, Enzyme, hydrophob modifizierte anionische Polymere und ein Gemisch nichtionischer Tenside enthalten. Auch in DE4327327A1 (Henkel ) wird ein maschinelles Geschirrspülmittel beschrieben, das Builder, Enzyme und ein Gemisch aus nichtionischen Tensiden enthält; ferner ist ein Acryl/Maleinsäure-Copolymer enthalten. Mischungen verschiedener nichtionischer Tenside und der Einsatz dieser Mischungen in Reinigungsmitteln werden in EP1764408A1 (Cognis ), DE19738866A1 (Henkel ) und DE4323252A1. (Henkel ) beschrieben. Diesen Dokumenten ist auch zu entnehmen, dass die Tensidmischungen gute Klarspüleigenschaften aufweisen. Die Belagsinhibierung sowie die Reinigungs- und Klarspülleistung von hydrophob modifizierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren in maschinellen Geschirrspülmitteln wird in WO2008/095563A1 (Henkel ) offenbart.
  • Dieser Anmeldung lag die Aufgabe zugrunde, ein maschinelles Geschirrspülmittel mit verminderter Belagsbildung und verbesserten Trocknungs- und Klarspüleigenschaften bereitzustellen, wobei diese verbesserten Trocknungs- und Klarspüleigenschaften insbesondere auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen, also in Reinigungsverfahren mit Spülflottentemperaturen von 50°C oder darunter erzielt werden sollten.
  • Diese Aufgabe wurde durch ein maschinelles Geschirrspülmittel gelöst, welches neben einer spezifischen Tensidkombination weiterhin ein anionisches Copolymer aus der Gruppe der Polycarbonsäuren oder der Polysulfonsäuren enthält.
  • Ein erster Gegenstand dieser Anmeldung ist ein maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend Gerüststoff(e), Enzym(e) sowie
    1. a) ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel

              R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2,

      in der
      • R, R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder. Alkylenrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
      • x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen;
    2. b) ein nichtionisches Tensid B, welches von dem nichtionischen Tensid A verschieden ist;
    3. c) ein anionisches Polymer C.
  • Die vorliegende Anmeldung hat maschinelle Geschirrspülmittel zum Gegenstand. Als maschinelle Geschirrspülmittel werden nach Maßgabe dieser Anmeldung Zusammensetzungen bezeichnet, die zur Reinigung verschmutzten Geschirrs in einem maschinellen Geschirrspülverfahren eingesetzt werden können. Damit unterscheiden sich die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel beispielsweise von den maschinellen Klarspülmitteln, die stets in Kombination mit maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden und keine eigene Reinigungswirkung entfalten. Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten zur Gewährleistung ihrer Reinigungswirkung Gerüststoff(e) und Enzym(e).
  • Als ersten Bestandteil enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel einen oder mehrere Gerüststoff(e). Der Gewichtsanteil der Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Phosphate, Citrate, organische Cobuilder und Silikate.
  • Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 28 Gew.-% und insbesondere von 8 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
    Bevorzugt ist weiterhin der Einsatz von Phosphat. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
  • Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.
  • Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in den maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt, so enthalten diese Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
  • Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und organische Cobuilder zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe Citrat. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 7 bis 20 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Citrate werden ebenso wie die Phoshate bevorzugt in Kombination mit Carbonaten und/oder Hydrogencarbonat eingesetzt. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind daher durch eine Gerüststoffkombination aus Phosphat und Carbonat/Hydrogencarbonat bzw. aus Citrat und Carbonat/Hydrogencärbonat gekennzeichnet (vgl. Tabelle 1a und 1b unten). Selbstverständlich sind jedoch auch Gerüststoffkombinationen aus Phosphat, Citrat und Carbonat/Hydrogencarbonat realisierbar.
  • Besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Phosphate, Carbonate und Citrate enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf sein Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen.
  • Als Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
  • Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als Gerüststoff kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 y H2O enthalten, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht.
    Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
  • In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind Silikat-frei.
  • In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Mittel Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative maschinelle Geschirrspülmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden.
  • Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabellen 1 a und 1b entnommen werden:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
     Als zweiten Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel Enzym(e). Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidöreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
  • Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Wasch- oder reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins, sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltige Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
  • Bevorzugt werden insbesondere solche maschinellen Geschirrspülmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
  • Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabellen 2a und 2b entnommen werden:
    Figure imgb0003
  • Ein erster Bestandteil der für die verbesserte Trocknung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verantwortlichen Wirkstoffkombination aus nichtionischen Tensiden A und B sowie,dem anionischen Polymer ist das nichtionische Tensid A.
  • Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids A am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 3 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als nichtionisches Tensid A ein Tensid der allgemeinen Formel

            R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2,

    in der
    • R, R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
    • x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
  • Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 3 entnommen werden:
    Inhaltsstoff Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%]
    Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40 -- --
    Citrat --* -- 5 bis 40 15 bis 30
    Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
    Enzym ** 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8
    Nichtionisches Tensid A 1 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10
    Nichtionisches Tensid B 2 1 bis 10 1 bis 10 1 bis 10 1 bis 10
    Anionisches Copolymer C 3 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    1 ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, in der - R, R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
    - x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen 2 ein nichtionisches Tensid B, welches von dem nichtionischen Tensid A verschieden ist;
    3 ein anionisches Polymer C aus der Gruppe der copolymeren Polycarboxylate und copolymeren Polysulfonate
    ** die Gewichtsangaben beziehen sich auf den Gewichtsanteil der Enzymzubereitung
  • Bevorzugt werden insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
  • Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthalten als weiteren wesentlichen Bestandteil ein zweites nichtionisches Tensid B.
  • Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids B am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Gew.-%; bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 6 Gew.-%.
  • Bevorzugte nichtionische Tenside B weisen die allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2 auf, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
    Der Zusatz dieser nichtionischen Tenside hat sich insbesondere in Bezug auf die Klarspülleistung und die Trocknung als vorteilhaft erwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 6 Gew.-%.
  • Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2 enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120 vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise Hydroxymischether der allgemeinen Formel C6-22-CH(OH)CH2O-(EO)20-120-C2-26, zum Beispiel die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether.
  • Erfindungsgemäße maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtionisches Tensid B ein Tensid der allgemeinen Formel
    R1CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)20-120- R2 eingesetzt wird, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen' Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, werden besonders bevorzugt.
  • Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 4 entnommen werden:
    Inhaltsstoff Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%]
    Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40 -- --
    Citrat -- * -- 5 bis 40 15 bis 30
    Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
    Protease ** 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8
    Amylase ** 0,2 bis 10 0,2 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8
    Nichtionisches Tensid A 1 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10
    Nichtionisches Tensid B 2 1 bis 10 1 bis 10 1 bis 10 1 bis 10
    Anionisches Copolymer C 3 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    1 ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, in der - R, R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkylenrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; - x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen;
    2 ein nichtionisches Tensid B der allgemeinen Formel R1CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)20-120- R2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen;
    3 ein anionisches Polymer C aus der Gruppe der copolymeren Polycarboxylate und copolymeren Polysulfonate
    ** die Gewichtsangaben beziehen sich auf den Gewichtsanteil der Enzymzubereitung
  • Bevorzugt werden weiterhin Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
  • Erfindungsgemäß werden weiterhin auch Tenside der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2 bevorzugt, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die Alkyleneinheiten [CH2CH(CH3)O] und [CH2CH2O] randomisiert, d.h. in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen.
  • Zur Gruppe der bevorzugten endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside B zählen auch Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Durch den Einsatz der zuvor beschriebenen nichtionischen Tenside mit einer freien Hydroxylgruppe an einer der beiden endständigen Alkylreste kann im Vergleich zu herkömmlichen polyalkoxylierten Fettalkoholen ohne freie Hydroxylgruppe die Klarspülleistung und Trocknung deutlich verbessert werden.
  • Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
  • Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten oder andere allgemeine Formeln beschrieben werden können.
  • Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside b), die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) b) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
  • Im Hinblick auf die Optimierung der mittels der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zu erreichenden Klarspül- und Trocknungsleistung haben sich solche maschinellen Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen, in den das Gewichtsverhältnis des nichtionischen Tensids A zum nichtionischen Tensid B zwischen 0,05:1 und 1:2, vorzugsweise zwischen 0,1:1 und 1:1,5 und insbesondere zwischen 0,2:1 und 1:1 beträgt.
  • Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthalten als weiteren wesentlichen Bestandteil ein anionisches Polymer C. Bevorzugte anionische Copolymere sind die copolymeren Polycarboxylate und die copolymeren Polysulfonate.
  • Der Gewichtsanteil des copolymeren anionischen Polymers C am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 0,1 und 20 Gew.- %, vorzugsweise zwischen 0,5 und 18 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,0 und 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 4 und 14 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das copolymere anionische Polymer C ausgewählt ist aus der Gruppe der hydrophob modifizierten Polycarboxylate und Polysulfonate, werden besonders bevorzugt, da durch die hydrophobe Modifizierung der anionischen Copolymere eine Verbesserung der Klarspül- und Trocknungseigenschaften dieser Mittel bei gleichzeitig geringer Belagsbildung erreicht werden kann.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten
    1. a) 0,5 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids A der allgemeinen Formel

              R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2,

      in der
      • R, R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
      • x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
    2. b) 1 bis 10 Gew.-% eines nichtionischen Tensids B, welches von dem nichtionischen Tensid A verschieden ist;
    3. c) 1 bis 15 Gew.-% eines copolymeren anionisches Polymer C aus der Gruppe der hydrophob modifizierten Polycarboxylate und Polysulfonate
  • Weitere bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten
    1. a) 0,5 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids A der allgemeinen Formel

              R1-O(CH2CH2O)xCH2(OCH2CH2)yO-R2,

      in der
      • R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen; und
      • x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen;
    2. b) 1 bis 10 Gew.-% eines nichtionischen Tensids B, welches von dem nichtionischen Tensid A verschieden ist;
    3. c) 1 bis 15 Gew.-% eines copolymeren anionisches Polymer C aus der Gruppe der hydrophob modifizierten Polycarboxylate und Polysulfonate
  • Die Copolymere C können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
  • Bevorzugte copolymere Polysulfonate C enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
  • Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

            R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H

    bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH)3 und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

            H2C=CH-X-SO3H

            H2C=C(CH3)-X-SO3H

            HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,

    in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3,-CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze. In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), jeweils bezogen auf das Polymer.
  • Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere C neben Carboxylgruppenhaltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
  • Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel als anionisches Copolymer C ein Copolymer, umfassend
    1. i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
    2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
    3. iii) nichtionische Monomer(e).
    enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-, R4 eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
  • Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methylpenten-1, 3-Methylpenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Dimethylhexen-1, 2,5-Dimethylhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimethylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)-acrylamid oder deren Mischungen.
  • Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 5 entnommen werden:
    Inhaltsstoff Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%]
    Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40 -- --
    Citrat -- * -- 5 bis 40 15 bis 30
    Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
    Nichtionisches Tensid A 1 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10
    Nichtionisches Tensid B 2 1 bis 10 1 bis 10 1 bis 10 1 bis 10
    Anionisches Copolymer C 3 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    1a ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, in der
    - R, R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
    - x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
    2 ein nichtionisches Tensid B, welches von dem nichtionischen Tensid A verschieden ist;
    3 ein anionisches Polymer C, umfassend
    i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
    ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
    iii) nichtionische Monomer(e).
  • Neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren, der Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe und Parfümträger enthalten. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
  • Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als weiteren Bestandteil ein Bleichmittel enthalten, wobei Sauerstoffbleichmittel bevorzugt werden. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
    Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Sauerstoffbleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, besonders bevorzugt ein beschichtetes Natriumpercarbonat enthalten. Der Gewichtsanteil des Bleichmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, beträgt in bevorzugten Ausführungsformen zwischen 2 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 6 und 15 Gew.-%.
  • Als Bleichaktivatoren können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel Bleichaktivatoren enthalten. Diese Verbindungen ergeben unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten Kohlenstoffatomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
  • Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bleichaktivator einen Bleichaktivator aus der Gruppe der acetylierten Amine, bei dem es sich vorzugsweise um Tetraacetylendiamin (TAED) handelt, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Diese Bleichaktivatoren, insbesondere TAED, werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,0 bis 6 Gew.-%, eingesetzt.
  • Zusätzlich oder alternativ zu den konventionellen Bleichaktivatoren enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise mindestens einen Bleichkatalysator. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergahgsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
  • Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt; die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnlV(µ-O)2(µ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV 4(µ-O)6(TACN)4](ClO4)4, [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAC)2(Me-TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)3, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [MnIV 2(µ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(O)CH3).
  • Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me3-TACN) oder 1,2, 4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me4-TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann.
  • Die vorgenannten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn und Co werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichkatalysatorhaltigen Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichkatalysator eingesetzt werden.
  • Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 6 entnommen werden:
    Inhaltsstoff Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%]
    Tripolyphosphat 5 bis 50 15 bis 40 -- --
    Citrat -- * -- 5 bis 40 15 bis 30
    Carbonat 2 bis 45 2 bis 35 2 bis 45 2 bis 35
    Nichtionisches Tensid A 1 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10 0,05 bis 10
    Nichtionisches Tensid B 2 1 bis 10 1 bis 10 1 bis 10 1 bis 10
    Anionisches Copolymer C 3 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18 0,5 bis 18
    Natriumpercarbonat 2 bis 30 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20
    Bleichkatalysator 0 bis 2 0,0025 bis 1 0 bis 2 0,0025 bis 1
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    1a ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2 eingesetzt wird, in der - R, R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; - x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
    2 ein nichtionisches Tensid B, welches von dem nichtionischen Tensid A verschieden ist;
    3 ein anionisches Polymer C, umfassend i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e) ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e) iii) nichtionische Monomer(e).
  • Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können in den dem Fachmann bekannten Konfektionsformen, also beispielsweise in fester oder flüssiger Form, aber auch als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen.
  • Als feste Angebotsförmen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen.
  • Erfindungsgemäße Mittel können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, werden besonders bevorzugt.
  • Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können die gleichen oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine flüssige Phase aufweisen. Besonders bevorzugt werden insbesondere zwei- oder mehrphasige Tabletten, beispielsweise Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper.
  • Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf.
  • Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
  • Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
  • Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen.
  • Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
  • Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
  • Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm.
  • Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Brausesysteme bestehen jedoch mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren, beispielsweise aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen. Ein Acidifizierungsmittel, das aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, ist beispielsweise die Citronensäure.
  • Die zuvor beschriebenen Wirkstoffkombinationen eignen sich insbesondere zur Reinigung von Geschirr in maschinellen Geschirrspülverfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, wobei die maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsverfahrens wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Ein Kit für eine Geschirrspülmaschine, umfassend
    1. a) ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel;
    2. b) eine Anleitung, die den Verbraucher darauf hinweist, das maschinelle Geschirrspülmittel ohne Zusatz eines Klarspülers und/oder eines Enthärtersalzes zu verwenden ist, ist ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung.
  • Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften Reinigungs- und Trocknungseigenschaften insbesondere auch in Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren. Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Geschirrspülverfahren bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C durchgeführt werden.
  • Wie eingangs beschrieben, zeichnen sich erfindungsgemäße Mittel gegenüber herkömmlichen maschinellen Geschirrspülmitteln durch eine verbesserte Trocknungsleistung aus. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels zur Verbesserung der Trocknung beim maschinellen Geschirrspülen.
    • Beispiele
  • Zum Nachweis der verbesserten Trocknungswirkung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel wurde die Trocknungsleistung verschiedener Geschirrspülmittel unterschiedlicher Zusammensetzung bestimmt
  • Hierzu wurde eine Maschinenladung Geschirr, umfassend Porzellan, Glas, Plastik und Edelstahl, nach Zugabe einer definierten Schmutzmenge in einer Geschirrspülmaschine (Bosch SGS 57M82; 50° Normal ohne Intensivtrocknung) mit 20 g der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten maschinellen Geschirrspülmittel bei einer Wasserhärte von 21°dH gespült. Die Dosierung der Geschirrspülmittel erfolgte im Hauptspülgang des Geschirrspülverfahrens.
    V1 [Gew.-%] V2 [Gew.-%] V3 [Gew.-%] E1 [Gew.-%] E2 [Gew.-%]
    Kaliumtripolyphosphat 37 37 37 37 37
    Nichtionisches Tensid A 1 -- 6,1 2,0 2,0 2,0
    Nichtionisches Tensid B 2 6,1 -- 4,0 4,0 4,0
    Anionisches Copolymer 3 8,0 8.0 -- 8,0 --
    Anionisches Copolymer 4 -- -- -- -- 8,0
    Natriumpercarbonat 14,0 14,0 14,0 14,0 14,0
    TAED 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
    Natriumcarbonat 20 20 20 20 20
    Protease 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6
    Amylase 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
    Phosphonat 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4
    Wasser, Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    1 R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, in der - R, R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; - x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
    2 Hydroxymischether der allgemeinen Formel C6-22-CH(OH)CH2O-(EO)20-20-C2-26
    3 anionisches Coplymer aus der Gruppe der copolymeren Polysulfonate
    4 anionisches Copolymer aus der Gruppe der copolymeren hydrophob modifizierten Polysulfonate
  • Der Trocknungsindex wurde 30 Minuten nach Ende des Geschirrspülverfahrens bestimmt, wobei die Tür der Geschirrspülmaschine während dieser 30 Minuten geschlossen blieb.
    Der Maximalwert bei bester Trocknung beträgt 0, bei schlechtester Trocknung 6,0.
    Die Belagsbildung wurde gemeinsam mit dem Trocknungsindex bestimmt.
  • Die Ergebnisse des Versuches sind in der nachstehenden Tabelle angegeben und ergeben sich als Mittelwerte aus drei Versuchen:
    V1 V2 V3 E1 E2
    Porzellan 4,5 4,5 1,5 3,0 1,5
    Glas 2,0 5,4 1,5 2,0 1,5
    Plastik 6,0 2,9 0,8 4,5 0,5
    Edelstahl 1,5 3,9 0,7 1,0 1,5
    Belagsbildung gut gut ungenügend gut gut
  • Diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, dass die Trocknungsleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels durch den Einsatz einer erfindungsgemäßen Tensidkombination deutlich verbessert werden kann. Eine weitere Verbesserung auf Grundlage dieses Tensidsystems kann durch die gleichzeitige Zugabe einer hydrophob modifizierten Polysulfonsäure erreicht werden.

Claims (11)

  1. Maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend Gerüststoff(e), Enzym(e) sowie
    a) ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel

            R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2,

    in der
    - R, R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
    - x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen;
    b) ein nichtionisches Tensid B, welches von dem nichtionischen Tensid A verschieden ist;
    c) ein anionisches Copolymer C.
  2. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids A zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 3 Gew.-% beträgt.
  3. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtionisches Tensid B ein Tensid der allgemeinen Formel R1CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)20-120- R2 eingesetzt wird, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, eingesetzt wird.
  4. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids B zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 6 Gew.-% beträgt.
  5. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das copolymere anionische Polymer C ausgewählt ist aus der Gruppe der hydrophob modifizierten Polycarboxylate und Polysulfonate
  6. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das copolymere anionische Polymer C ausgewählt ist aus der Gruppe der Copolymere, umfassend
    i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
    ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
    iii) nichtionische Monomer(e).
  7. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des copolymeren anionischen Polymers C zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 18 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,0 und 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 4 und 14 Gew.-% beträgt.
  8. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, enthaltend
    a) 0,5 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids A der allgemeinen Formel

            R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2,

    in der
    - R, R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
    - x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
    b) 1 bis 10 Gew.-% eines nichtionischen Tensids B, welches von dem nichtionischen Tensid A verschieden ist;
    c) 1 bis 15 Gew.-% eines copolymeren anionisches Polymer C aus der Gruppe der hydrophob modifizierten Polycarboxylate und Polysulfonate
  9. Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der vorherigen Ansprüche.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülverfahren bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C durchgeführt wird.
  11. Verwendung eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der vorherigen Ansprüche zur Verbesserung der Trocknung beim maschinellen Geschirrspüler.
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