EP2225357B1 - Reinigungsmittel - Google Patents

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EP2225357B1
EP2225357B1 EP08858511.2A EP08858511A EP2225357B1 EP 2225357 B1 EP2225357 B1 EP 2225357B1 EP 08858511 A EP08858511 A EP 08858511A EP 2225357 B1 EP2225357 B1 EP 2225357B1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
washing
phase
cleaning agent
bleach
Prior art date
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Revoked
Application number
EP08858511.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2225357A1 (de
Inventor
Johannes Zipfel
Thomas Holderbaum
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40273422&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP2225357(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL08858511T priority Critical patent/PL2225357T3/pl
Publication of EP2225357A1 publication Critical patent/EP2225357A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2225357B1 publication Critical patent/EP2225357B1/de
Revoked legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/045—Multi-compartment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • the present patent application describes detergents or cleaning agents, in particular detergents for the machine cleaning of dishes.
  • This application relates in particular to two-phase or multiphase machine dishwashing detergents which contain bleach catalysts.
  • Machine-washed dishes are often subject to more stringent requirements today than manually-washed dishes.
  • a tableware that has been completely cleaned at first glance of food waste is then rated as not having any flaw if, after machine dishwashing, it still has discolorations which are based, for example, on the attachment of vegetable dyes to the dish surface.
  • automatic dishwashing detergents In order to obtain spotless dishes, bleaching agents are used in automatic dishwashing detergents. In order to activate these bleaching agents and to achieve an improved bleaching effect during cleaning at temperatures of 60 ° C. and below, automatic dishwashing detergents generally also contain bleach activators or bleach catalysts, with the bleach catalysts in particular having proven to be particularly effective.
  • EP 481 793 A1 Unilever detergent tablets are disclosed which contain sodium percarbonate, which according to the teaching of this application, preferably from other components detrimental to its stability, for example, in a separate layer, assembled.
  • EP 1162257 A describes multi-phase detergent tablets wherein one phase contains percarbonate, TAED and bleach catalyst.
  • the International Patent Publication WO 02/08380 describes multi-chamber bags for detergents containing in one chamber bleach catalyst, NOBS (activator) and PAP (peracid) and in another percarbonate or percarbonate and TAED.
  • EP 0851025 A describes multi-phase detergent tablets, one phase containing bleach, bleach activator, and bleach catalyst.
  • EP 0979864 A describes multi-phase detergent tablets, one phase containing bleach, bleach activator, and bleach catalyst.
  • the International Patent Publication WO 2005/105303 describes single-phase dishwashing tablets containing percarbonate, TAED and Mn catalyst with improved tea cleaning.
  • EP 1721962 A describes single-phase machine dishwashing tablets containing percarbonate, TAED and Mn catalyst.
  • Bleach catalysts are used in automatic dishwasher detergents, preferably in the form of prefabricated granules. This is how the European patents describe EP 458 397 B1 (Unilever) EP 458 398 B1 (Unilever) and EP 530 870 B1 (Unilever) bleach catalysts based on various manganese-containing transition metal complexes.
  • bleach catalysts may not yet be considered satisfactory to one skilled in the art.
  • phosphate-free, automatic dishwashing detergents often unexpectedly poor bleaching effects observed.
  • the storage stability of bleach catalyst-containing detergents often leaves something to be desired.
  • Characteristic of the two- or multi-phase detergents or cleaning agents according to the invention is the fact that the bleaching agent a) with one of the components b) or c) is present together in one phase of the washing or cleaning agent, and the other component in a different phase is present.
  • the two- or multi-phase detergents or cleaners are therefore characterized in that the total quantity of bleaching agent a) present in the two-phase or multi-phase detergent or cleaning agent together with the total amount of one of components b) or c) is present in one phase, while the other of components b) and c ) is in a different phase.
  • the two- or more-phase detergents or cleaners of the invention are therefore characterized in that the total amount of bleach a) with the total amount of one of components b) or c) is present in one phase in one phase, while the second component b ) or c) is present in a separate phase in a separate phase.
  • Multi-phase detergents or cleaners according to the invention contain as the first essential constituent an oxygen bleach.
  • an oxygen bleach is of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -forming peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred two- or more-phase detergents or cleaners are characterized in that the bleach a) is sodium percarbonate, more preferably a coated sodium percarbonate.
  • the proportion by weight of the bleaching agent a), based on the total weight of the washing or cleaning agent, is between 2 and 30% by weight, preferably between 4 and 20% by weight and in particular between 6 and 15% by weight.
  • two- or more-phase detergents or cleaners according to the invention contain bleach activators.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • Two-phase or multi-phase detergents or cleaners characterized in that the bleach activator b) is a bleach activator from the group of the acetylated amines, preferably tetraacetylenediamine (TAED), are preferred according to the invention.
  • the bleach activator b) is a bleach activator from the group of the acetylated amines, preferably tetraacetylenediamine (TAED), are preferred according to the invention.
  • bleach activators in particular TAED, are used in amounts of from 0.1% by weight to 10% by weight, especially from 0.5 to 8% by weight and particularly preferably from 1.0 to 6% by weight.
  • Two- or multi-phase detergents or cleaners characterized in that the proportion by weight of the bleach activator b), based on the total weight of the washing or cleaning agent, between 0.5 and 8 wt .-% and in particular between 1.0 and 6 wt. %, are preferred according to the invention.
  • the bleach activator b) used according to the invention is preferably used in particulate form, these particles preferably having a content of bleach activator above 80% by weight, based on their total weight. For the bleaching action described above, it has proven to be advantageous to realize the highest possible Blleichinatorgehalt in the granules.
  • Preferred two-phase or multi-phase detergents or cleaners according to the invention are characterized in that the bleach activator b) is in particulate form which, based on its total weight, has a content of bleach activator above 85% by weight, preferably above 90% by weight, particularly preferably above 95 wt .-% and in particular above 97 wt .-%.
  • the group of polymeric granulation aids includes the natural, but especially the synthetic organic polymers, for example the polymeric polycarboxylates or the polymeric polysulfonates.
  • the group of stabilizers includes in particular the phosphonates described below.
  • Preferred two- or multi-phase detergents or cleaning agents according to the invention are characterized in that the bleach activator b) is in particulate form, which, based on their total weight, less than 20 wt .-%, preferably less than 15 wt .-%, especially preferably contains less than 10 wt .-% and in particular less than 5 wt .-% of a polymeric granulation aid.
  • Preferred two- or multi-phase detergents or cleaners according to the invention are furthermore characterized in that the bleach activator b) is in particulate form, which, based on its total weight, is less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight preferably contains less than 10 wt .-% and in particular less than 5 wt .-% stabilizing additives.
  • the detergents or cleaners according to the invention contain as third essential constituent at least one bleach catalyst c).
  • bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or IV which preferably contain one or more macrocyclic ligands with the donor functions N, NR, PR, O and / or S.
  • ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • bleach catalyst (s) in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN ), 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • Me-TACN 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan
  • TACN 1,4,7-triazacyclononane
  • TACD 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane
  • Me-TACD 2-methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane
  • 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane
  • Machine dishwashing detergent characterized in that it further comprises a bleach catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN ) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 4 -TACN), are preferred according to the invention, since in particular the cleaning result can be significantly improved by the aforementioned bleach catalysts.
  • a bleach catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN ) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 4 -TACN), are preferred according to the invention, since in particular the cleaning result can be significantly improved by the aforementioned
  • Two-phase or multi-phase detergents or cleaners characterized in that the bleach catalyst c) is a complex of manganese, preferably from the group of the complexes of manganese with 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me 3 -TACN) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triaza-cyclononane (Me 4 -TACN) are preferred according to the invention.
  • the abovementioned bleach-enhancing transition metal complexes are used in conventional amounts, preferably in an amount of from 0.0025% by weight to 1% by weight and more preferably from 0.01% by weight to 0.30 % By weight, based in each case on the total weight of the bleach catalyst-containing agents. In special cases, however, more bleach catalyst can be used.
  • the two-phase or multi-phase detergents or cleaners of the invention are characterized in that the weight fraction of the bleach catalyst c), based on the total weight of the detergent or cleaner, is between 0.001 and 3.0% by weight, preferably between 0.01 and 2 , 0 wt .-% and in particular between 0.01 to 1.0 wt .-% is.
  • Some exemplary formulations for preferred two- or more-phase detergents or cleaners can be found in the following tables: ingredient Recipe 1 [% by weight] Recipe 2 [% by weight] Recipe 3 [% by weight] Recipe 4 [% by weight] Oxygen bleaches 2 to 30 4 to 20 4 to 20 6 to 15 bleach 0.1 to 10 0.5 to 8 0.5 to 8 1 to 6 bleach catalyst 0.001 to 3 0.001 to 3 0.01 to 2 0.01 to 1.0 ingredient Recipe 5 [% by weight] Recipe 6 [% by weight] Recipe 7 [% by weight] Recipe 8 [% by weight] sodium 2 to 30 4 to 20 4 to 20 6 to 15 bleach 0.1 to 10 0.5 to 8 0.5 to 8 1 to 6 bleach catalyst 0.001 to 3 0.001 to 3 0.01 to 2 0.01 to 1.0 ingredient Recipe 9 [% by weight] Recipe 10 [% by weight] Recipe 11 [% by weight] Recipe 12 [% by weight] sodium 2 to 30 4 to 20 4 to 20 6 to 15 TAED 0.1 to 10 0.5 to 8 0.5 to 8 1 to 6 bleach catalyst 0.001
  • two- or multi-phase detergents or cleaners according to the invention are characterized in that the bleaching agent a) is present together with one of the components b) or c) together in one phase of the washing or cleaning agent.
  • a first preferred embodiment of washing or cleaning agents according to the invention is characterized in that the bleaching agent a) is present together with the bleach activator b) in one phase of the washing or cleaning agent.
  • a second preferred embodiment of washing or cleaning agents according to the invention is characterized in that the bleaching agent a) is present together with the bleach catalyst c) in one phase of the washing or cleaning agent.
  • compositions according to the invention may contain further washing- or cleaning-active substances, preferably from the group of builders, surfactants, polymers, enzymes, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, disintegration aids, fragrances and perfume carriers. These preferred ingredients will be described in more detail below.
  • the builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.
  • Detergents or cleaning agents preferably contain a weight fraction of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 15% by weight and in particular of 0.4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • Preferred washing or cleaning agents are free of water-insoluble aluminum silicates, such as the natural or synthetic zeolites used for water softening.
  • the alkali metal phosphates with a particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the washing and cleaning agent industry.
  • phosphates are used as detergents or cleaning agents in the context of the present application
  • preferred agents comprise these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or pentasodium) Potassium tripolyphosphate), in amounts of 5 to 80 wt .-%, preferably from 15 to 75 wt .-% and in particular from 20 to 70 wt .-%, each based on the weight of the detergent or cleaning agent.
  • alkali metal phosphate preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or pentasodium) Potassium tripolyphosphate
  • 5 to 80 wt .-% preferably from 15 to 75 wt .-% and in particular from 20 to 70 wt .-%, each based on the weight of the detergent or cleaning agent.
  • the washing or cleaning compositions according to the invention comprise at least one acid group-containing polymer which acts as a softener.
  • the acid group-containing polymer comprises at least one acid group-containing monomer and optionally further nonionic (s), preferably hydrophobic monomer (s).
  • the proportion by weight of this polymer or these polymers in the total weight of the automatic dishwashing agent is preferably 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 25 wt .-% and in particular 1.0 to 20 wt .-%.
  • the acid group-containing monomer i) has a carboxylic acid group and / or a sulfonic acid group.
  • Particularly preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • the copolymers further comprise at least one additional ionic monomer in addition to at least one carboxylic acid group-containing monomer.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-soluble salt
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partly in neutralized form, ie that the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups may be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and especially sodium ions.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred automatic dishwashing agents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the copolymers further comprise at least one additional ionic monomer in addition to at least one sulfonic acid group-containing monomer.
  • Particularly preferred unsaturated hydrocarbon radicals are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadec
  • alkali carriers are, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the cited alkali metal silicates, alkali metal silicates and mixtures of the abovementioned substances, preference being given to using alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
  • alkali metal carbonates in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate.
  • the alkali metal hydroxides are preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 wt .-% and in particular below 2 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent used.
  • Particularly preferred are agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.
  • compositions which, based on the weight of the washing or cleaning agent, contain less than 20% by weight, preferably less than 17% by weight, preferably less than 13% by weight and in particular less than 9% by weight of carbonate ( e) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), particularly preferably sodium carbonate.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, due to its structural relationship with gives the investigated polymers realistic molecular weight values. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of detergents or cleaning agents in (co) polymeric polycarboxylates is preferably from 0.5 to 20% by weight and in particular from 3 to 10% by weight.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
  • copolymers are those which have as their monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference.
  • Corresponding polymers have already been described above as constituents of bleach activator granules according to the invention, for which reason reference is made to the statements there to avoid repetitions at this point.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors. Particular preference is given to polyaspartic acids or their salts.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are other suitable co-builders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts are from 3 to 15 wt .-%.
  • the complex-forming phosphonates comprise a number of different compounds such as, for example, diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP). Hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates are particularly preferred in this application.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9).
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa-sodium salt of DTPMP used.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • automatic dishwashing detergents which contain as phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP).
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepenta
  • the automatic dishwashing compositions of the invention may contain two or more different phosphonates.
  • Two-phase or multi-phase washing or cleaning agent characterized in that the two- or multi-phase detergent or cleaning agent further contains at least one phosphonate, preferably 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), which together with the bleaching agent a) is present in a phase of the washing or cleaning agent, are preferred according to the invention.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • the proportion by weight of the phosphonates is preferably 0.5 to 14 wt .-%, preferably 1 to 12 wt .-% and in particular 2 to 8 wt .-%.
  • Some exemplary formulations for preferred two- or more-phase phosphonate-containing detergents or cleaners can be found in the following tables, wherein the formulations 81 to 84 serve as comparative examples.
  • the inventive machine dishwashing detergents contain methylglycinediacetic acid or a salt of methylglycinediacetic acid, wherein the weight fraction of methylglycinediacetic acid or of the salt of methylglycinediacetic acid is preferably between 0.5 and 15% by weight, preferably between 0.5 and 10% by weight and in particular between 0.5 and 6 wt .-% is.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • the group of surfactants includes nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • Nonionic surfactants which can be used are the nonionic surfactants known to the person skilled in the art. Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing detergents, contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow range ethoxylates
  • Nonionic surfactants can also be used fatty alcohols with more than 12 EO. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • ethoxylated nonionic surfactants consisting of C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 mol of ethylene oxide per mol Alcohol was used.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is obtained from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 -alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and especially at least 20 mol of ethylene oxide.
  • C 16-20 alcohol straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms
  • C 18 -alcohol preferably a C 18 -alcohol
  • at least 12 mol preferably at least 15 mol and especially at least 20 mol of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow range ethoxylates” are particularly preferred.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight. % of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • nonionic surfactants of the general formula in which R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.
  • nonionic surfactants having a C 9-15 alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units. These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A"'O) z -R 2 in which R 1 and R 2 independently of one another represents a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2-40 -alkyl or -alkenyl radical;
  • A, A ', A "and A'” independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ); and w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0 are preferred according to the invention
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, in accordance with the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 , in addition to a radical R 1 , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 2 to 30 carbon atoms, preferably having from 4 to 22 carbon atoms, furthermore having a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having from 1 to 30 carbon atoms, where x is from 1 to 30 carbon atoms 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.
  • surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH z CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is values between 0.5 and 1.5 and y is a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2 Butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, resulting in both the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation may give mean values and, consequently, fractional numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
  • anionic surfactants are used as constituents of automatic dishwasher detergents, their content, based on the total weight of the compositions, is preferably less than 4% by weight, preferably less than 2% by weight and very particularly preferably less than 1% by weight. Machine dishwashing detergents which do not contain anionic surfactants are particularly preferred.
  • the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight.
  • Automatic dishwashing detergents containing no cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
  • Some exemplary formulations for preferred two- or more-phase surfactant-containing detergents or cleaners can be found in the following Tables, with Formulations 93-96 serving as comparative examples.
  • the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • the washing or cleaning-active polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in detergents or cleaners in addition to nonionic polymers.
  • “Cationic polymers” in the context of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule. This can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain.
  • Particularly preferred cationic polymers come from the groups of quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino and methacrylates, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • amphoteric polymers further comprise, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may be, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula in which R 1 and R 4 are each independently H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms; R 2 and R 3 are independently an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group; x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • X - represents a counterion, preferably a counterion from the group chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogen sulfate, methosulfate, lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
  • Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , - CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
  • anionic monomer units are derived, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylessingic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and its derivatives, allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
  • Preferred employable amphoteric polymers are from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / Alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethylmethacrylate / alkylmethacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally other ionic or nonionic monomers
  • Preferred zwitterionic polymers are from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
  • amphoteric polymers which comprise, in addition to one or more anionic monomers as cationic monomers Methacrylamidoalkyl-trialkylammonium chloride and dimethyl (diallyl) -ammonium chloride.
  • amphoteric polymers are selected from the group consisting of the methacrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / methacrylic acid copolymers and the methacrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl ( meth) acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
  • amphoteric polymers from the group of the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers and the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl ) ammonium chloride / alkyl (meth) acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
  • Detergents or cleaning agents preferably contain the abovementioned cationic and / or amphoteric polymers in amounts of between 0.01 and 10% by weight, based in each case on the total weight of the detergent or cleaning agent.
  • detergents or cleaners enzymes can be used. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly.
  • Detergents or cleaners contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisins those of the subtilisin type are preferable.
  • examples include the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their advanced forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the Alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the proteases TW3 and TW7, which are assigned to the subtilases, but no longer to the subtilisins in the narrower sense.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae as well as the further developments of the abovementioned amylases which are improved for use in detergents and cleaners. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • the spectrum of the invention preferred zinc salts, preferably organic acids, particularly preferably organic carboxylic acids, ranging from salts which are difficult or insoluble in water, ie a solubility below 100 mg / l, preferably below 10 mg / l, in particular below 0.01 have mg / l, to those salts which have a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and in particular above 5 g / l (all solubilities at 20 ° C. water temperature).
  • the first group of zinc salts includes, for example, zinc citrate, zinc oleate and zinc stearate
  • the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.
  • At least one zinc salt of an organic carboxylic acid particularly preferably a zinc salt from the group zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and zinc citrate.
  • Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
  • the content of zinc salt in detergents or cleaners is preferably between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.2 and 4% by weight and in particular between 0.4 and 3% by weight.
  • the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) between 0.01 to 1 wt .-%, preferably between 0.02 to 0.5 wt .-% and in particular between 0.04 to 0, 2 wt .-%, each based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • Corrosion inhibitors serve to protect the items to be washed or the machine, with particular silver protectants being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, silver protectants selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • active chlorine-containing agents such as oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, such as hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds are used.
  • salt and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, especially preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • the metal salts and / or metal complexes mentioned are contained in cleaning agents, preferably in an amount of 0.05 to 6 wt .-%, preferably 0.2 to 2.5 wt .-%, each based on the total agent.
  • Two- or multi-phase detergent or cleaning agent characterized in that the two- or multi-phase detergent or cleaning agent further contains a silver protection agent which is present together with the bleaching agent a) in a phase of the detergent or cleaning agent, are preferred according to the invention.
  • Some exemplary formulations for preferred two- or more-phase silver-protecting agent-containing detergents or cleaners can be taken from the following tables, wherein the formulations 117-120 serve as comparative examples.
  • Silver protection agent [1] 0.05 to 6 0.05 to 6 0.2 to 2.5 0.2 to 2.5
  • perfume oils or perfumes within the scope of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, Citrus, Jasmine, Patchouly, Rose or Ylang-Ylang oil.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the dye-containing agents such as textiles, glass, ceramics or plastic dishes do not stain them.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • tablet disintegrants or disintegrants are meant excipients which ensure the rapid disintegration of tablets in water or other media and for the rapid release of the active ingredients.
  • Disintegration aids are preferably used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
  • Preferred disintegration aids preferably a disintegration aid based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted form, are present in the disintegrating agent-containing agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular of 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the disintegrating agent-containing agent.
  • gas-evolving effervescent systems can furthermore be used as tablet disintegration auxiliaries.
  • the gas-evolving effervescent system may consist of a single substance that releases a gas upon contact with water. Among these compounds, mention should be made in particular of magnesium peroxide, which liberates oxygen on contact with water.
  • the gas-releasing effervescent system in turn consists of at least two components which react with each other to form gas. While a variety of systems are conceivable and executable here, which release, for example, nitrogen, oxygen or hydrogen, the bubble system used in detergents and cleaners can be selected both on the basis of economic and environmental considerations.
  • Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • Acidificationsmittel which release carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution, for example, boric acid and alkali metal hydrogen sulfates, alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts can be used.
  • organic acidifying agents preference is given to using organic acidifying agents, the citric acid being a particularly preferred acidifying agent. Acidifying agents in the effervescent system from the group of organic di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures are preferred.
  • the detergents or cleaners according to the invention are in the form of two- or multiphase offer forms, preferably in the form of two-, three- or four-phase offer forms.
  • forms of offer themselves are preferably made up in the form of a dosing unit.
  • the term "detergent or makesffendosierü” referred to in the present application in particular such forms of supply, which contain sufficient to carry out individual cleaning cycles amount of washing and cleaning-active substances.
  • Such forms of supply preferably have, for example, a weight between 8 and 35 g, preferably between 10 and 30 g and in particular between 12 and 25 g.
  • the volume of the shaped bodies is usually in the range between 5 and 40 ml, preferably between 8 and 30 ml and in particular between 12 and 20 ml.
  • washing or cleaning agent dosing units have dimensions in the range 5 cm ⁇ 3 cm ⁇ 3 cm, preferably in the range 4.5 cm ⁇ 2.5 cm ⁇ 2.5 cm, particularly preferably in the range 4 cm ⁇ 2 cm, 2 cm ,
  • phase of these two- or multi-phase detergent or makesmitteldosierüen macroscopically visible areas of these dosing units are referred to in the context of this application.
  • tableted detergent or detergent dosing units these are, for example, layers or cores.
  • metering units in the form of injection-molded bodies or foil bags the washing or cleaning-active preparations present in the receiving chambers of these metering units are referred to as "phases".
  • the two- or multi-phase detergents or cleaners according to the invention can have solid or liquid phases or combinations of solid and liquid phases.
  • two-phase or multi-phase detergent or dosing units are, as stated above, two-layered or multi-layered tablets or injection-molded articles with two or more separate receiving chambers.
  • the two- or multi-phase detergents or cleaners according to the invention are in the form of a two-phase or multi-phase, preferably one two-layered or multi-layered tablet.
  • the individual phases of the two- or multi-phase base tablet or core tablet are preferably arranged in layers.
  • the proportion by weight of the smallest phase, based on the total tablet, is preferably at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight and in particular at least 20% by weight.
  • the proportion by weight of the phase with the highest proportion by weight of the tablet in the case of biphasic tablets is preferably not more than 90% by weight, preferably not more than 80% by weight and in particular between 55 and 70% by weight.
  • the proportion by weight of the phase with the highest proportion by weight of the tablet is preferably not more than 80% by weight, preferably not more than 70% by weight and in particular between 35 and 60% by weight.
  • the manufacture of the dishwasher tablets preferably takes place in a manner known to the person skilled in the art by compressing particulate premixes.
  • the particulate premix has an average particle size between 0.4 and 3.0 mm, preferably between 0.6 and 2.5 mm and in particular between 0.8 and 2.0 mm.
  • Preferred processes in the context of the present invention are characterized in that the pressing takes place at pressing pressures of 0.01 to 50 kNcm -2 , preferably of 0.1 to 40 kNcm -2 and in particular of 1 to 25 kNcm -2 .
  • the density of dishwasher tablets preferred according to the invention is between 1.1 and 1.8 g / cm 3 , preferably between 1.2 and 1.7 cm 3 and in particular between 1.3 and 1.6 g / cm 3 .
  • Concentric presses can be provided to increase the throughput with two filling shoes, which only a semicircle must be run through to produce a tablet.
  • the tablets in the context of the present invention can also be multi-phase, in particular multi-layered.
  • the moldings can be made in a predetermined spatial form and predetermined size.
  • a form of space practically all useful manageable configurations come into consideration, for example, the training as a blackboard, the bar or bar shape, cubes, cuboids and corresponding space elements with flat side surfaces and in particular cylindrical configurations with circular or oval cross-section.
  • This last embodiment covers the presentation form of the tablet up to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • Particularly preferred two- or multi-phase detergents or cleaners according to the invention have the form of a well tablet with a core inserted into the well, preferably compressed.
  • the detergent tablets After pressing, the detergent tablets have a high stability.
  • ⁇ is the diametrical fracture stress (DFS) in Pa
  • P is the force in N which results in the pressure applied to the molded article causing the breakage of the molded article
  • D is the molded article diameter in meters and t the height of the moldings.
  • the two- or multi-phase detergents or cleaners according to the invention are in the form of injection-molded metering units with two or more separate receiving chambers.
  • Injection molding refers to the forming of a molding material such that the mass contained in a mass cylinder for more than one injection molding plastically softens under heat and flows under pressure through a nozzle into the cavity of a previously closed tool.
  • the method is mainly applied to non-hardenable molding compounds which solidify in the tool by cooling.
  • Injection molding is a very economical modern process for producing non-cutting shaped articles and is particularly suitable for automated mass production.
  • thermoplastic molding compounds are heated to liquefaction (up to 180 ° C) and injected under high pressure (up to 140 MPa) in closed, two-piece, that is from Gesenk (earlier Die) and core (formerly male) existing, preferably water-cooled molds, where they cool and solidify.
  • Suitable molding compositions are water-soluble polymers such as, for example, cellulose ethers, pectins, polyethylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, alginates, gelatin or starch.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention show their advantageous cleaning properties, in particular also low-temperature cleaning processes.
  • Preferred dishwashing processes using agents according to the invention are therefore characterized in that these processes are carried out at temperatures up to a maximum of 55 ° C., preferably up to a maximum of 50 ° C.
  • compositions according to the invention are distinguished from conventional automatic dishwasher detergents by an improved cleaning performance on bleachable soiling.
  • An object of the present application is therefore also the use of a machine dishwashing detergent according to the invention for improving the bleaching performance in automatic dishwashing, in particular for removing tea stains.
  • the values given are the mean values of purification tests which were carried out immediately after preparation of the dishwasher tablets and after storage for 4 weeks.

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Description

  • Die vorliegende Patentanmeldung beschreibt Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr. Gegenstand dieser Anmeldung sind insbesondere zwei- oder mehrphasige maschinelle Geschirrspülmittel, die Bleichkatalysatoren enthalten.
  • An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein auf den ersten Blick von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch Verfärbungen aufweist, die beispielsweise auf der Anlagerung pflanzlicher Farbstoffe auf der Geschirroberfläche beruhen.
  • Um fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in maschinellen Geschirrspülmitteln Bleichmittel eingesetzt. Zur Aktivierung dieser Bleichmittel und um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, enthalten maschinelle Geschirrspülmittel in der Regel weiterhin Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren, wobei sich insbesondere die Bleichkatalysatoren als besonders wirkungsvoll erwiesen haben.
  • In der europäischen Patentanmeldung EP 481 793 A1 (Unilever) werden Reinigungsmitteltabletten offenbart, die Natriumpercarbonat enthalten, welches nach Lehre dieser Anmeldung vorzugsweise von anderen, seiner Stabilität abträglichen Bestandteilen getrennt, beispielsweise in einer separaten Schicht, konfektioniert wird.
  • EP 1162257 A beschreibt mehrphasige Waschmitteltabletten, wobei eine Phase Percarbonat, TAED und Bleichkatalysator enthält.
  • Die internationale Patentveröffentlichung WO 02/08380 beschreibt Mehrkammerbeutel für Waschmittel enthaltend in einer Kammer Bleichkatalysator, NOBS (Aktivator) und PAP (Persäure) und in einer weiteren Percarbonat oder Percarbonat und TAED.
  • EP 0851025 A beschreibt mehrphasige Wasch- und Reinigungsmitteltabletten, wobei eine Phase Bleichmittel, Bleichaktivator und Bleichkatalysator enthält.
  • EP 0979864 A beschreibt mehrphasige Wasch- und Reinigungsmitteltabletten, wobei eine Phase Bleichmittel, Bleichaktivator und Bleichkatalysator enthält.
  • Die internationale Patentveröffentlichung WO 2005/105303 beschreibt einphasige Geschirrspültabletten enthaltend Percarbonat, TAED und Mn Katalysator mit verbesserter Teereinigung.
  • EP 1721962 A beschreibt einphasige maschinelle Geschirrspültabletten enthaltend Percarbonat, TAED und Mn Katalysator.
  • Bleichkatalysatoren werden in maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise in Form vorgefertigter Granulate eingesetzt. So beschreiben die europäischen Patente EP 458 397 B1 (Unilever), EP 458 398 B1 (Unilever) und EP 530 870 B1 (Unilever) Bleichkatalysatoren auf Grundlage verschiedener Mangan-haltiger Übergangsmetallkomplexe.
  • Verfahren zur Herstellung von Bleichkatalysatorgranulaten werden in den Offenlegungsschriften EP 544 440 A2 (Unilever) und WO 95/06710 A1 (Unilever) offenbart. Kennzeichnend für die dort beschriebenen Verfahren ist der Einsatz großer Mengen Bindemittel, die gegebenenfalls als Schmelzen eingesetzt werden, wobei diese Verfahrensweise Kühl- und/oder Trocknungsstufen einschließt, welche den Einsatz zusätzlicher Apparate wie Wirbelschichtanlagen bedingt.
  • Trotz ihrer unbestrittenen Bleichwirkung kann der Einsatz von Bleichkatalysatoren für den Fachmann jedoch noch nicht als in jeder Beziehung befriedigend bezeichnet werden. So werden trotz des Einsatzes von Bleichkatalysatoren insbesondere in niederalkalischen, beispielsweise Phosphat-freien, maschinellen Geschirrspülmitteln häufig unerwartet schlechte Bleichwirkungen beobachtet. Weiterhin lässt die Lagerstabilität von Bleichkatalysator-haltigen Reinigungsmitteln häufig zu wünschen übrig.
  • In Anbetracht dieser Ausgangssituation bestand demnach die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung in der Bereitstellung eines maschinellen Geschirrspülmittels, welches eine verbesserte Reinigungsleistung insbesondere an bleichbaren Anschmutzungen aufweist.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Bleichwirkung maschineller Geschirrspülmittel durch die Konfektionierung von Wirkstoffkombinationen aus Bleichmittel, Bleichaktivator und Bleichkatalysator in zwei-oder mehrphasigen Dosiereinheiten mit einem optimierten Phasensplit gesteigert werden kann.
  • Ein erster Gegenstand dieser Anmeldung ist daher ein zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend
    1. a) ein Bleichmittel
    2. b) einen Bleichaktivator
    3. c) einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, wobei
    das Bleichmittel a) mit mindestens einem der Bestandeile b) oder c) gemeinsam in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt, das Wasch- oder Reinigungsmittel in Form einer zwei- oder mehrphasigen Tablette oder in Form einer spritzgegossenen Dosiereinheit mit zwei oder mehr voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegt und es sich bei dem Bleichmittel um ein Sauerstoffbleichmittel handelt,
    dadurch gekennzeichnet, dass von den drei Komponenten Sauerstoffbleichmittel, Bleichaktivator und Bleichkatalysator sich das Sauerstoffbleichmittel jeweils mit einer der beiden anderen Komponenten in einer ersten Phase befindet und sich die jeweils dritte Komponente in einer zweiten Phase befindet, wobei das Sauerstoffbleichmittel in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, der Bleichaktivator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% und der Bleichkatalysator in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels, vorliegt.
  • Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittel ist der Umstand, dass das Bleichmittel a) mit einem der Bestandeile b) oder c) gemeinsam in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt, und der jeweils andere Bestandteil in einer anderen Phase vorliegt.
  • Da es sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, eine möglichst große Teilmenge des Bleichmittels a) mit einer möglichst großen Teilmenge eines der Bestandteile b) oder c) gemeinsam in einer Phase zu konfektionieren, sind die zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittel daher dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des in dem zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltenen Bleichmittels a) gemeinsam mit der Gesamtmenge eines der Bestandteile b) oder c) gemeinsam in einer Phase konfektioniert vorliegen/vorliegt, während der jeweils andere der Bestandteile b) und c) in einer anderen Phase vorliegt.
  • Die zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittel der Erfindung sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des Bleichmittels a) mit der Gesamtmenge eines der Bestandteile b) oder c) gemeinsam in einer Phase konfektioniert vor-liegen/vorliegt, während der zweite Bestandteil b) oder c) getrennt in einer separaten Phase konfektioniert vorliegt.
  • Erfindungsgemäße mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten als ersten wesentlichen Bestandteil ein Sauerstoffbleichmittel. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
  • Bevorzugte zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bleichmittel a) um Natriumpercarbonat, besonders bevorzugt um ein beschichtetes Natriumpercarbonat handelt.
  • Der Gewichtsanteil des Bleichmittels a), bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, beträgt zwischen 2 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 6 und 15 Gew.-%.
  • Als zweiten wesentlichen Bestandteil enthalten erfindungsgemäße zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel Bleichaktivatoren. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
  • Zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bleichaktivator b) um einen Bleichaktivator aus der Gruppe der acetylierten Amine, vorzugsweise um Tetraacetylendiamin (TAED) handelt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Diese Bleichaktivatoren, insbesondere TAED, werden in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,0 bis 6 Gew.-%, eingesetzt.
  • Zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Bleichaktivators b), bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,0 und 6 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Der erfindungsgemäß eingesetzte Bleichaktivator b) wird vorzugsweise in partikulärer Form eingesetzt, wobei diese Partikel, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, bevorzugt einen Gehalt an Bleichaktivator oberhalb 80 Gew.-% aufweisen. Für die weiter oben beschriebene Bleichwirkung hat es sich dabei als vorteilhaft erwiesen, in dem Granulat einen möglichst hohen Bleichaktivatorgehalt zu realisieren.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichaktivator b) in partikulärer Form vorliegt, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Gehalt an Bleichaktivator oberhalb 85 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 90 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 95 Gew.-% und insbesondere oberhalb 97 Gew.-% aufweist.
  • Bezüglich der weiteren neben dem Bleichaktivator in dem Bleichaktivatorpartikel enthaltenen Wirk- und Hilfsstoffe hat es sich insbesondere als vorteilhaft erwiesen, den Gehalt an polymeren Granulationshilfsmitteln und Stabilisatoren zu begrenzen.
  • Zur Gruppe der polymeren Granulationshilfsmittel zählen dabei die natürlichen, insbesondere jedoch die synthetischen organischen Polymere, beispielsweise die polymeren Polycarboxylate oder die polymeren Polysulfonate. Die Gruppe der Stabilisatoren schließt insbesondere die weiter unten beschriebenen Phosphonate ein.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das der Bleichaktivator b) in partikulärer Form vorliegt, die, bezogen auf sihr Gesamtgewicht, weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% eines polymeren Granulationshilfsmittels enthält.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichaktivator b) in partikulärer Form vorliegt, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% stabilisierender Zusätze enthält.
  • Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel als dritten wesentlichen Bestandteil mindestens einen Bleichkatalysator c). Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
  • Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMIV(µ-O)2(µ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV 4(µ-O)6(TACN)4](ClO4)4, [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)3, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [MnIV 2(µ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(O)CH3).
  • Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me3-TACN) oder 1,2, 4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me4-TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann.
  • Zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bleichkatalysator c) um einen Komplex des Mangans, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me3-TACN) oder 1,2, 4,7-tetramethyl-1,4,7-triaza-cyclononan (Me4-TACN) handelt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die vorgenannten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn und Co werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichkatalysatorhaltigen Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichkatalysator eingesetzt werden.
  • Die zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittel der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Bleichkatalysators c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels zwischen 0,001 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 bis 1,0 Gew.-% beträgt.
  • Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden:
    Inhaltsstoff Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%]
    Sauerstoffbleichmittel 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    Bleichaktivator 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Inhaltsstoff Rezeptur 5 [Gew.-%] Rezeptur 6 [Gew.-%] Rezeptur 7 [Gew.-%] Rezeptur 8 [Gew.-%]
    Natriumpercarbonat 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    Bleichaktivator 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Inhaltsstoff Rezeptur 9 [Gew.-%] Rezeptur 10 [Gew.-%] Rezeptur 11 [Gew.-%] Rezeptur 12 [Gew.-%]
    Natriumpercarbonat 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    TAED 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Inhaltsstoff Rezeptur 13 [Gew.-%] Rezeptur 14 [Gew.-%] Rezeptur 15 [Gew.-%] Rezeptur 16 [Gew.-%]
    Natriumpercarbonat 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    TAED 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Mn-Me3-TACN Komplex 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
  • Wie eingangs ausgeführt sind erfindungsgemäße zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel a) mit einem der Bestandeile b) oder c) gemeinsam in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt.
  • Eine erste bevorzugte Ausführungsform erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel a) gemeinsam mit dem Bleichaktivator b) in einer Phase des Wasch-oder Reinigungsmittels vorliegt.
  • Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden:
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 17 [Gew.-%] Rezeptur 18 [Gew.-%] Rezeptur 19 [Gew.-%] Rezeptur 20 [Gew.-%]
    Sauerstoffbleichmittel [1]* 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    Bleichaktivator [1] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator [2]** 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    * [1] = Phase 1 (in dieser wie in allen nachfolgenden Tabellen)
    ** [2] = Phase 2 (in dieser wie in allen nachfolgenden Tabellen)
    (Soweit in den nachfolgenden Tabellen nicht anders angegeben bezeichnen die aufgeführten Gewichtsanteile die Gesamtmengen der in dem zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltenen Bestandteile.)
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 21 [Gew.-%] Rezeptur 22 [Gew.-%] Rezeptur 23 [Gew.-%] Rezeptur 24 [Gew.-%]
    Natriumpercarbonat [1] 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    Bleichaktivator [1] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator [2] 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 25 [Gew.-%] Rezeptur 26 [Gew.-%] Rezeptur 27 [Gew.-%] Rezeptur 28 [Gew.-%]
    Natriumpercarbonat [1] 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    TAED [1] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator [2] 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 29 [Gew.-%] Rezeptur 30 [Gew.-%] Rezeptur 31 [Gew.-%] Rezeptur 32 [Gew.-%]
    Natriumpercarbonat [1] 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    TAED [1] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Mn-Me3-TACN Komplex [2] 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
  • Eine zweite bevorzugte Ausführungsform erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel a) gemeinsam mit dem Bleichkatalysator c) in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt.
  • Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden:
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 33 [Gew.-%] Rezeptur 34 [Gew.-%] Rezeptur 35 [Gew.-%] Rezeptur 36 [Gew.-%]
    Sauerstoffbleichmittel [1]* 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    Bleichaktivator [2] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator [1]** 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 37 [Gew.-%] Rezeptur 38 [Gew.-%] Rezeptur 39 [Gew.-%] Rezeptur 40 [Gew.-%]
    Natriumpercarbonat [1] 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    Bleichaktivator [2] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator [1] 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 42 [Gew.-%] Rezeptur 42 [Gew.-%] Rezeptur 43 [Gew.-%] Rezeptur 44 [Gew.-%]
    Natriumpercarbonat [1] 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    TAED [2] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator [1] 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 45 [Gew.-%] Rezeptur 46 [Gew.-%] Rezeptur 47 [Gew.-%] Rezeptur 48 [Gew.-%]
    Natriumpercarbonat [1] 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    TAED [2] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Mn-Me3-TACN Komplex [1] 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
  • Neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger enthalten. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
  • Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
  • Mit Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1· y H2O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht.
  • Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+1· y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
  • Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind frei von wasserunlöslichen Aluminiumsilikaten wie den zur Wasserenthärtung eingesetzten natürlichen oder synthetischen Zeolithen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind.
  • Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
  • Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
  • Als weiteren bevorzugten Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens ein als Enthärter wirksames Säuregruppen-haltigen Polymer. Das Säuregruppen-haltige Polymer umfasst mindestens ein Säuregruppen-haltiges Monomer sowie gegebenenfalls weitere(s) nichtionische(s), vorzugsweise hydrophobe(s) Monomer(e).
  • Der Gewichtsanteil dieses Polymers bzw. dieser Polymere am Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 20 Gew.-%.
  • Wasch- oder Reinigungsmittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 20 Gew.-% Copolymer(e), umfassend
    1. i) mindestens ein Säuregruppen-haltiges Monomer
    2. ii) gegebenenfalls weitere(s) nichtionische, vorzugsweise hydrophobe Monomer(e)
    enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
  • In Bezug auf die Verbesserung der Bleichleistung haben sich insbesondere solche Copolymere als besonders wirkungsvoll erwiesen, bei denen das Säuregruppen-haltige Monomer i) eine Carbonsäuregruppe und/oder eine Sulfonsäuregruppe aufweist.
  • Als ungesättigte Carbonsäuren i) werden in diesen speziellen Copolymeren c) mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für - COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben wenigstens einem Carbonsäuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein zusätzliches ionisches Monomer.
  • Eine erste Gruppe bevorzugter Wasch- oder Reinigungsmittel ist daher dadurch gekennzeichnet, dass sie Copolymer(e), umfassend
    1. i) Monomeren aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren
    2. ii) gegebenenfalls weitere(s) nichtionische, vorzugsweise hydrophobe Monomer(e)
    enthalten.
  • Eine zweite Gruppe bevorzugter Wasch- oder Reinigungsmittel ist daher dadurch gekennzeichnet, dass sie Copolymer(e), umfassend
    1. i) Monomeren aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren
    2. ii) gegebenenfalls weitere(s) nichtionische, vorzugsweise hydrophobe Monomer(e)
    enthalten.
  • Diese mit Vorzug eingesetzten Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere enthalten als Monomer i) vorzugsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

            H2C=CH-X-SO3H

            H2C=C(CH3)-X-SO3H

            HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,

    in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
  • In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann.
  • Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
  • Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
  • In einer ersten bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben wenigstens einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein zusätzliches ionisches Monomer.
  • Als weitere nichtionische, vorzugsweise hydrophobe Monomer(e) enthalten die Säuregruppen-haltigen Polymere vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
  • Besonders bevorzugte ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimehtylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefone mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester,' N-(Octyl)acryl-amid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
  • Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte zwei- oder mehrphasige Polymer-haltige Wasch- oder Reinigungsmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden; wobei die Rezepturen 69-72 als Vergleichsbeispiele dienen.
    Figure imgb0001
  • Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersub-stanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
  • Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
  • Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
  • Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
  • Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
  • Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
  • Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
  • Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
  • Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden. Entsprechende Polymere wurden bereits weiter oben als Bestandteile erfindungsgemäßer Bleichaktivatorgranulate beschrieben, weshalb zur Vermeidung von Wiederholungen an dieser Stelle auf die dortigen Ausführungen verwiesen wird.
  • Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.
  • Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
  • Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen bei 3 bis 15 Gew.-%.
  • Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
  • Ein im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugtes maschinelles Geschirrspülmittel enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe
    1. a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze;
    2. b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze;
    3. c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze;
    4. d) 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze;
    5. e) 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze;
    6. f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze;
    7. g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.
  • Besonders bevorzugt werden maschinelle Geschirrspülmittel, welche als Phosphonate 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten.
  • Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin mindestens ein Phosphonat, vorzugsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), enthält, welches gemeinsam mit dem Bleichmittel a) in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Der Gewichtsanteil der Phosphonate beträgt vorzugsweise 0,5 bis 14 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-%.
  • Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte zwei- oder mehrphasige Phosphonat-haltige Wasch- oder Reinigungsmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden, wobei die Rezepturen 81 bis 84 als Vergleichsbeispiele dienen.
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 77 [Gew.-%] Rezeptur 78 [Gew.-%] Rezeptur 79 [Gew.-%] Rezeptur 80 [Gew.-%]
    Sauerstoffbleichmittel [1] 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    Bleichaktivator [1] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator [2] 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Phosphonat [1] 0,5 bis 14 1 bis 12 1 bis 12 2 bis 8
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 81 [Gew.-%] Rezeptur 82 [Gew.-%] Rezeptur 83 [Gew.-%] Rezeptur 84 [Gew.-%]
    Sauerstoffbleichmittel [1] 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    Bleichaktivator [1] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator [1] 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Phosphonat [1] 0,5 bis 14 1 bis 12 1 bis 12 2 bis 8
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 85 [Gew.-%] Rezeptur 86 [Gew.-%] Rezeptur 87 [Gew.-%] Rezeptur 88 [Gew.-%]
    Sauerstoffbleichmittel [1] 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    Bleichaktivator [2] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator [1] 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Phosphonat [1] 0,5 bis 14 1 bis 12 1 bis 12 2 bis 8
  • Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinelle Geschirrspülmittel Methylglycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure, wobei der Gewichtsanteil der Methylglycindiessigsäure oder des Salzes der Methylglycindiessigsäure vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 6 Gew.-% beträgt.
  • Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
  • Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
  • Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.
  • Als nichtionische Tenside können die dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
  • Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt.
  • Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Kombinationen aus einem oder mehreren Talgfettalkoholen mit 20 bis 30 EO und Silikonentschäumern eingesetzt.
  • Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
  • Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
  • Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
  • Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
     bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
  • Bevorzugt sind insbesondere nichtionische Tenside, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
  • Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2-40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
  • Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCHzCH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
  • Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, - CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, - CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)2H2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
  • Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
  • Werden Aniontenside als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
  • An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung, mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
  • In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
  • Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte zwei- oder mehrphasige Tensid-haltige Wasch- oder Reinigungsmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden, wobei die Rezepturen 93 - 96 als Vergleichsbeispiele dienen.
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 89 [Gew.-%] Rezeptur 90 [Gew.-%] Rezeptur 91 [Gew.-%] Rezeptur 92 [Gew.-%]
    Sauerstoffbleichmittel [1] 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    Bleichaktivator [1] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator [2] 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Nichtionisches Tensid * 01, bis 15 0,2 bis 10 0,5 bis 8 1 bis 6
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 93 [Gew.-%] Rezeptur 94 [Gew.-%] Rezeptur 95 [Gew.-%] Rezeptur 96 [Gew.-%]
    Sauerstoffbleichmittel [1] 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    Bleichaktivator [1] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator [1] 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Nichtionisches Tensid * 01, bis 15 0,2 bis 10 0,5 bis 8 1 bis 6
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 97 [Gew.-%] Rezeptur 98 [Gew.-%] Rezeptur 99 [Gew.-%] Rezeptur 100 [Gew.-%]
    Sauerstoffbleichmittel [1] 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    Bleichaktivator [2] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator [1] 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Nichtionisches Tensid * 01, bis 15 0,2 bis 10 0,5 bis 8 1 bis 6
    * als Bestandteil der Phasen [1] und/oder [2] und/oder einer oder mehrerer weiteren/weiterer Phasen
  • Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
  • "Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammonium-gruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
  • "Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
  • Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
  • Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
     bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X- repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
  • Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, - CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.
  • Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechende Monomereinheit der Formel

            H2C=CH-(CH2)-N+(CH3)2-(CH2)-CH=CH2     X-

    werden im Falle von X- = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
  • Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel

            R1HC=CR2-C(O)-NH-(CH2)x-N+R3R4R5     X-

    in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
  • Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel

            H2C=C(CH3)-C(O)-NH-(CH2)x-N+(CH3)3     X-

    werden im Falle von X- = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
  • Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
  • Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Meth-acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/-Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
  • Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)-ammoniumchlorid umfassen.
  • Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacryl-amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl-(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
  • Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethyl-ammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopropyltri-methylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammonium-chlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacryl-amidopropyltrimethylammonium-chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
  • Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschoder Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Waschoder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
  • Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1x10-6 bis 5 Gew-.% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.
  • Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte zwei- oder mehrphasige Enzym-haltige Wasch- oder Reinigungsmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden, wobei die Rezepturen 105 - 108 als Vergleichsbeispiele dienen.
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 101 [Gew.-%] Rezeptur 102 [Gew.-%] Rezeptur 103 [Gew.-%] Rezeptur 104 [Gew.-%]
    Sauerstoffbleichmittel [1] 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    Bleichaktivator [1] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator [2] 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Enzym-Zubereitung [2] 0,1 bis 12 0,2 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 105 [Gew.-%] Rezeptur 106 [Gew.-%] Rezeptur 107 [Gew.-%] Rezeptur 108 [Gew.-%]
    Sauerstoffbleichmittel [1] 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    Bleichaktivator [1] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator [1] 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Enzym-Zubereitung [2] 0,1 bis 12 0,2 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 109 [Gew.-%] Rezeptur 110 [Gew.-%] Rezeptur 111 [Gew.-%] Rezeptur 112 [Gew.-%]
    Sauerstoffbleichmittel [1] 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    Bleichaktivator [2] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator [1] 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Enzym-Zubereitung [2] 0,1 bis 12 0,2 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8
    Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe.
  • Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Säuren, besonders bevorzugt organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
  • Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und Zinkcitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.
  • Korrosionsinhibitoren dienen dem Schutze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol.
  • Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, be-sonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
  • Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel enthalten.
  • Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin ein Silberschutzmittel enthält, welches gemeinsam mit dem Bleichmittel a) in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte zwei- oder mehrphasige Silberschutzmittel-haltige Wasch-oder Reinigungsmittel können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden, wobei die Rezepturen 117 - 120 als Vergleichsbeispiele dienen.
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 113 [Gew.-%] Rezeptur 114 [Gew.-%] Rezeptur 115 [Gew.-%] Rezeptur 116 [Gew.-%]
    Sauerstoffbleichmittel [1] 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    Bleichaktivator [1] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator [2] 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Silberschutzmittel [1] 0,05 bis 6 0,05 bis 6 0,2 bis 2,5 0,2 bis 2,5
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 117 [Gew.-%] Rezeptur 118 [Gew.-%] Rezeptur 119 [Gew.-%] Rezeptur 120 [Gew.-%]
    Sauerstoffbleichmittel [1] 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    Bleichaktivator [1] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0, 5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator [1] 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Silberschutzmittel [1] 0,05 bis 6 0,05 bis 6 0,2 bis 2,5 0,2 bis 2,5
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 121 [Gew.-%] Rezeptur 122 [Gew.-%] Rezeptur 123 [Gew.-%] Rezeptur 124 [Gew.-%]
    Sauerstoffbleichmittel [1] 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    Bleichaktivator [2] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator [1] 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Silberschutzmittel [1] 0,05 bis 6 0,05 bis 6 0,2 bis 2,5 0,2 bis 2,5
  • Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-ÖI.
  • Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
  • Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen.
  • Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
  • Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
  • Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vor-zugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder - hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
  • Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel liegen in Form zwei- oder mehrphasiger Angebotsformen, vorzugsweise in Form zwei-, drei-, oder vierphasiger Angebotsformen vor.
  • Diese Angebotsformen selbst sind vorzugsweise in Form einer Dosiereinheit konfektioniert. Die Bezeichnung "Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheit" bezeichnet in der vorliegenden Anmeldung dabei insbesondere solche Angebotsformen, welche die zur Durchführung einzelner Reinigungsgänge ausreichende Menge wasch- und reinigungsaktiver Substanzen enthalten. Derartige Angebotsformen weisen beispielsweise vorzugsweise ein Gewicht zwischen 8 und 35 g, bevorzugt zwischen 10 und 30 g und insbesondere zwischen 12 und 25 g auf. Das Volumen der Formkörper liegt dabei üblicherweise im Bereich zwischen 5 und 40 ml, bevorzugt zwischen 8 und 30 ml und insbesondere zwischen 12 und 20 ml.
  • Besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten weisen Abmessungen im Bereich 5 cm x 3 cm x 3 cm, vorzugsweise im Bereich 4,5 cm x 2,5 cm x 2,5 cm, besonders bevorzugt im Bereich 4 cm x 2 cm, 2 cm auf.
  • Als "Phase" dieser zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten werden im Rahmen dieser Anmeldung makroskopisch sichtbare Bereiche dieser Dosiereinheiten bezeichnet. Im Falle von tablettierten Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten sind dies beispielsweise Schichten oder Kerne. Im Falle von Dosiereinheiten in Form von Spritzgußkörpern oder Folienbeuteln werden die in den Aufnahmekammern dieser Dosiereinheiten voneinander getrennt vorliegenden wasch- oder reinigungsaktiven Zubereitungen als "Phasen" bezeichnet.
  • Die erfindungsgemäßen zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittels können feste oder flüssige Phasen oder Kombinationen fester und flüssiger Phasen aufweisen.
  • Die zuvor beschriebenen zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteldosierein-heiten sind, wie zuvor ausgeführt, zwei- oder mehrschichtige Tabletten oder Spritzgußkörper mit zwei oder mehr voneinander getrennten Aufnahmekammern.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittel in Form einer zwei- oder mehrphasiger, vorzugsweise einer zwei- oder mehrschichtigen Tabletten vor.
  • Die einzelnen Phasen der zwei- oder mehrphasigen Basistablette oder Kerntablette sind vorzugsweise in Schichten angeordnet. Der Gewichtsanteil der kleinsten Phase beträgt, bezogen auf die gesamte Tablette vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und insbesondere mindestens 20 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Phase mit dem höchsten Gewichtsanteil an der Tablette beträgt bei zweiphasigen Tabletten vorzugsweise nicht mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 55 und 70 Gew.-%. Bei dreiphasigen Tabletten beträgt der Gewichtsanteil der Phase mit dem höchsten Gewichtsanteil an der Tablette vorzugsweise nicht mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 70 Gew.-% und insbesondere zwischen 35 und 60 Gew.-%.
  • Die Herstellung der Geschirrspülmitteltabletten erfolgt bevorzugt in dem Fachmann bekannter Weise durch Verpressung teilchenförmiger Vorgemische. Hierbei ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das das teilchenförmige Vorgemisch eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,4 und 3,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,6 und 2,5 mm und insbesondere zwischen 0,8 und 2,0 mm aufweist.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Verpressung bei Pressdrücken von 0,01 bis 50 kNcm-2, vorzugsweise von 0,1 bis 40 kNcm-2 und insbesondere von 1 bis 25 kNcm-2 erfolgt.
  • Die Dichte erfindungsgemäß bevorzugter Geschirrspülmitteltabletten beträgt zwischen 1,1 und 1,8 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,7 cm3 und insbesondere zwischen 1,3 und 1,6 g/cm3.
  • Ebenfalls beschrieben ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer zwei-oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass ein teilchenförmiges Vorgemisch, umfassend
    1. a) ein Sauerstoffbleichmittel
    2. b) einen Bleichaktivator
    3. c) einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetall-salze und Übergangsmetallkomplexe, hergestellt und derart zu einer Tablette verpresst wird, dass das Bleichmittel a) mit einem der Bestandteile b) oder c) gemeinsam in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt und der zweite Bestandteil b) oder c) getrennt in einer Separaten Phase vorliegt.
  • Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel-tabletten können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden, wobei die Rezepturen 125 - 128 zur als Vergleichsbeispiele dienen.
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 125 [Gew.-%] Rezeptur 126 [Gew.-%] Rezeptur 127 [Gew.-%] Rezeptur 128 [Gew.-%]
    Sauerstoffbleichmittel [1] 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    Bleichaktivator [1] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator [1] 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Gerüststoff* 1 bis 60 2 bis 50 5 bis 50 10 bis 50
    Säuregruppen-haltiges Polymer * 0,1 bis 30 0,5 bis 25 1 bis 20 1 bis 20
    Nichtionisches Tensid * 01, bis 15 0,2 bis 10 0,5 bis 8 1 bis 6
    Enzym-Zubereitung [2] 0,1 bis 12 0,2 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 129 [Gew.-%] Rezeptur 130 [Gew.-%] Rezeptur 131 [Gew.-%] Rezeptur 132 [Gew.-%]
    Sauerstoffbleichmittel [1] 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    Bleichaktivator [1] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator [2] 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Gerüststoff * 1 bis 60 2 bis 50 5 bis 50 10 bis 50
    Säuregruppen-haltiges Polymer * 0,1 bis 30 0,5 bis 25 1 bis 20 1 bis 20
    Nichtionisches Tensid * 01, bis 15 0,2 bis 10 0,5 bis 8 1 bis 6
    Enzym-Zubereitung [2] 0,1 bis 12 0,2 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8
    Inhaltsstoff [Phase] Rezeptur 133 [Gew.-%] Rezeptur 134 [Gew.-%] Rezeptur 135 [Gew.-%] Rezeptur 136 [Gew.-%]
    Sauerstoffbleichmittel [1] 2 bis 30 4 bis 20 4 bis 20 6 bis 15
    Bleichaktivator [2] 0,1 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8 1 bis 6
    Bleichkatalysator [1] 0,001 bis 3 0,001 bis 3 0,01 bis 2 0,01 bis 1,0
    Gerüststoff * 1 bis 60 2 bis 50 5 bis 50 10 bis 50
    Säuregruppen-haltiges Polymer * 0,1 bis 30 0,5 bis 25 1 bis 20 1 bis 20
    Nichtionisches Tensid * 01, bis 15 0,2 bis 10 0,5 bis 8 1 bis 6
    Enzym-Zubereitung [2] 0,1 bis 12 0,2 bis 10 0,5 bis 8 0,5 bis 8
    * Bestandteil der Phasen [1] und/oder [2] und/oder einer oder mehrerer weiterer Phasen
  • Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muss.
  • Wie eingangs erwähnt lassen sich die Tabletten im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls mehrphasig, insbesondere mehrschichtig, ausgestalten. Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
  • Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne dass die leicht angepresste erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Herstellbar sind weiterhin Muldentabletten, die auf ihrer Oberseite eine Mulde (einen einseitig geöffneten von Stegen und einer Grundfläche begrenzter Hohlraum) aufweisen.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel weisen die Form einer Muldentablette mit einem in die Mulde eingelegten, vorzugsweise verpressten, Kern auf.
  • Entsprechende Verfahren zur Herstellung einer Geschirrspülmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass ein teilchenförmiges Vorgemisch, umfassend
    1. a) ein Bleichmittel
    2. b) einen Bleichaktivator
    3. c) einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetall-salze und Übergangsmetallkomplexe,
    hergestellt und derart zu einer Muldentablette verpresst wird, dass das Bleichmittel a) mit mindestens einem der Bestandeile b) oder c) gemeinsam in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfasst werden. Diese ist bestimmbar nach σ = 2 ⁢ P πDt
    Figure imgb0004
  • Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittel in Form spritzgegossener Dosiereinheiten mit zwei oder mehr voneinander getrennten Aufnahmekammern vor.
  • Spritzgießen bezeichnet dabei das Umformen einer Formmasse derart, dass die in einem Massezylinder für mehr als einen Spritzgießvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und unter Druck durch eine Düse in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt. Das Verfahren wird hauptsächlich bei nichthärtbaren Formmassen angewendet, die im Werkzeug durch Abkühlen erstarren. Der Spritzguß ist ein sehr wirtschaftliches modernes Verfahren zur Herstellung spanlos geformter Gegenstände und eignet sich besonders für die automatisierte Massenfertigung. Im praktischen Betrieb erwärmt man die thermoplastische Formmassen (Pulver, Körner, Würfel, Pasten u. a.) bis zur Verflüssigung (bis 180 °C) und spritzt sie dann unter hohem Druck (bis 140 MPa) in geschlossene, zweiteilige, das heißt aus Gesenk (früher Matrize) und Kern (früher Patrize) bestehende, vorzugsweise wassergekühlte Hohlformen, wo sie abkühlen und erstarren. Einsetzbar sind Kolben- und Schneckenspritzgußmaschinen. Als Formmassen (Spritzgußmassen) eignen sich wasserlösliche Polymere wie beispielsweise Celluloseether, Pektine, Polyethylenglycole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Alginate, Gelatine oder Stärke.
  • Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel, wobei die maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsverfahrens wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Ein Kit für eine Geschirrspülmaschine, umfassend
    1. a) ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel;
    2. b) eine Anleitung, die den Verbraucher darauf hinweist, das maschinelle Geschirrspülmittel ohne Zusatz eines Klarspülers und/oder eines Enthärtersalzes zu verwenden ist, ist ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung.
  • Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften Reinigungseigenschaften insbesondere auch Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren. Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass diese Verfahren bei Temperaturen bis maximal 55°C, vorzugsweise bis maximal 50°C durchgeführt werden.
  • Wie eingangs beschrieben, zeichnen sich erfindungsgemäße Mittel gegenüber herkömmlichen maschinellen Geschirrspülmitteln durch eine verbesserte Reinigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen aus. Ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels zur Verbesserung der Bleichleistung beim maschinellen Geschirrspülen, insbesondere zur Beseitigung von Teeanschmutzungen.
    • Beispiele
  • In einer Geschirrspülmaschine (Miele G 698) wurde bei einer Wasserhärte von 21°dH und einer Temperatur von 50°C angeschmutztes Geschirr einer maschinellen Reinigung unterzogen, wobei jeweils 21 g der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten maschinellen Geschirrspülmittel in Form zweiphasiger Tabletten eingesetzt wurden.
    Inhaltsstoff V1 [Gew.-%] E1 [Gew.-%] E2 [Gew.-%] E3 [Gew.-%]
    Phase [1] Natriumpercarbonat 15 15 15 15
    TAED -- 3 3 --
    Mn-Me3-TACN Komplex -- 0,05 -- 0,05
    Phase [2] Natriumpercarbonat -- -- -- --
    TAED 3 -- -- 3
    Mn-Me3-TACN Komplex 0,05 -- 0,05 --
    Phase [1] und/oder [2] Natrimtripolyphosphat 30 30 30 30
    Natriumcarbonat 12 12 12 12
    HEDP 2 2 2 2
    Anionisches Copolymer 20 20 20 20
    Nichtionisches Tensid 5 5 5 5
    Protease-Zubereitung 1,5 1,5 1,5 1,5
    Amylase-Zubereitung 1,5 1,5 1,5 1,5
    Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
    Teereinigung 6,5 7,5 8,5 9
  • Die Teereinigung der maschinellen Geschirrspülmittel wurde anhand der IKW Methode beurteilt (Bewertungsskala Teereinigung: 10 = keine Verunreinigung bis 0 = starke Verunreinigung).
  • Die angegebenen Werte ergeben sich als Mittelwerte Reinigungsversuchen, die unmittelbar nach Herstellung der Geschirrspülmitteltabletten sowie nach 4-wöchiger Lagerung durchgeführt wurden.

Claims (13)

  1. Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend
    a) ein Bleichmittel
    b) einen Bleichaktivator
    c) einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangs-metallsalze und Übergangsmetallkomplexe,
    wobei das Bleichmittel a) mit mindestens einem der Bestandeile b) oder c) gemeinsam in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt, das Wasch- oder Reinigungsmittel in Form einer zwei-oder mehrphasigen Tablette oder in Form einer spritzgegossenen Dosiereinheit mit zwei oder mehr voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegt und es sich bei dem Bleichmittel um ein Sauerstoffbleichmittel handelt,
    dadurch gekennzeichnet, dass von den drei Komponenten Sauerstoffbleichmittel, Bleichaktivator und Bleichkatalysator sich das Sauerstoffbleichmittel jeweils mit einer der beiden anderen Komponenten in einer ersten Phase befindet und sich die jeweils dritte Komponente in einer zweiten Phase befindet. wobei das Sauerstoffbleichmittel in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, der Bleichaktivator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% und der Bleichkatalysator in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, vorliegt.
  2. Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Sauerstoffbleichmittel um Natriumpercarbonat, bevorzugt um ein beschichtetes Natriumpercarbonat, handelt.
  3. Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Bleichmittels a), bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels zwischen 4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 6 und 15 Gew.-% beträgt.
  4. Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bleichaktivator b) um einen Bleichaktivator aus der Gruppe der acetylierten Amine, vorzugsweise um Tetraacetylendiamin (TAED) handelt.
  5. Zwei- oder mehrphaslges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Bleichaktivators b), bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,0 und 6 Gew.-% beträgt.
  6. Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bleichkatalysator c) um einen Komplex des Mangans, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me3-TACN) oder 1,2, 4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me4-TACN) handelt.
  7. Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Bleichkatalysators c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, zwischen 0,01 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 bis 1,0 Gew.-% beträgt.
  8. Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel a) gemeinsam mit dem Bleichaktivator b) in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt.
  9. Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel a) gemeinsam mit dem Bleichkatalysator c) in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt.
  10. Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin mindestens ein Phosphonat, vorzugsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), enthält, welches gemeinsam mit dem Bleichmittel a) in einer Phase des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt.
  11. Zwei- oder mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel in Form einer zwei- oder mehrschichtigen Tablette vorliegt.
  12. Verfahren zur Reinigung von Geschirr In einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz maschineller Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf des Reinigungsverfahrens kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009060966A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cleaning compositions with monocarboxylic acid monomers, dicarboxylic monomers, and monomers comprising sulfonic acid groups
EP2260070B1 (de) * 2008-03-31 2015-07-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfongruppenhaltige, maleinsäurebasierte, wässrige lösung mit wasserlöslichem copolymer und durch trocknen der wässrigen lösung erhaltenes pulver
DE102008060470A1 (de) * 2008-12-05 2010-06-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
DE102010029626A1 (de) * 2010-06-02 2011-12-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Geschirrspülmittelkompaktate
US20120258156A1 (en) 2011-04-06 2012-10-11 Evan Rumberger Shaped compositions for uniform delivery of a functional agent
WO2012142084A1 (en) 2011-04-11 2012-10-18 ADA-ES, Inc. Fluidized bed method and system for gas component capture
AU2013317997B2 (en) 2012-09-20 2016-04-07 ADA-ES, Inc. Method and system to reclaim functional sites on a sorbent contaminated by heat stable salts
WO2014177217A1 (en) 2013-05-02 2014-11-06 Ecolab Usa Inc. Concentrated detergent composition for the improved removal of starch in warewashing applications
EP4276163A1 (de) * 2013-10-24 2023-11-15 Ecolab USA Inc. Zusammensetzungen und verfahren zum entfernen von schmutz von oberflächen
WO2015158369A1 (en) 2014-04-15 2015-10-22 Ecolab Usa Inc. Novel solid block comprising one or more domains of prismatic or cylindrical shape and production thereof
ES2835726T3 (es) 2015-07-06 2021-06-23 Ecolab Usa Inc Eliminación de manchas mediante una nueva combinación de oxidante y quelante
JP2019049004A (ja) * 2018-11-21 2019-03-28 エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド プリズム又は筒状の形状の一つ又は複数のドメインを含む新規な固体ブロック及びその製造
ES2724992B2 (es) * 2019-05-16 2020-03-17 Sanchez Sandra Herrero Detergente para lavado de prendas deportivas y procedimiento de fabricación del mismo
DE102020215584A1 (de) * 2020-12-09 2022-06-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0458398B1 (de) 1990-05-21 1997-03-26 Unilever N.V. Bleichmittelaktivierung
GB9022724D0 (en) 1990-10-19 1990-12-05 Unilever Plc Detergent compositions
GB9118242D0 (en) 1991-08-23 1991-10-09 Unilever Plc Machine dishwashing composition
GB9124581D0 (en) 1991-11-20 1992-01-08 Unilever Plc Bleach catalyst composition,manufacture and use thereof in detergent and/or bleach compositions
TR28071A (tr) 1993-09-03 1995-12-12 Unilever Nv Aktif agartma katalizörü olarak bir manganez kompleksini iceren bir agartma katalizör bilesimi.
US5900395A (en) * 1996-12-23 1999-05-04 Lever Brothers Company Machine dishwashing tablets containing an oxygen bleach system
ES2168835T3 (es) 1998-07-17 2002-06-16 Procter & Gamble Metodo para preparar comprimidos detergentes.
US6551981B1 (en) * 1998-07-17 2003-04-22 Patrizio Ricci Detergent tablet
US6551982B1 (en) * 1998-07-17 2003-04-22 Procter & Gamble Company Detergent tablet
US6686328B1 (en) * 1998-07-17 2004-02-03 The Procter & Gamble Company Detergent tablet
US6589932B1 (en) * 1998-07-17 2003-07-08 The Procter & Gamble Company Detergent tablet
US6770616B1 (en) * 1999-03-04 2004-08-03 The Procter & Gamble Company Detergent tablet
US6995125B2 (en) * 2000-02-17 2006-02-07 The Procter & Gamble Company Detergent product
US6831051B2 (en) * 2000-04-28 2004-12-14 The Procter & Gamble Company Pouched compositions
ES2258442T3 (es) * 2000-06-09 2006-09-01 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Procedimiento para tratar tejidos con una pastilla detergente que comprende una resina de intercambio ionico.
US7417019B2 (en) * 2000-07-14 2008-08-26 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Hollow body with a compartment, containing a portion of a washing, cleaning or rinsing agent
GB2365018A (en) * 2000-07-24 2002-02-13 Procter & Gamble Water soluble pouches
ES2256291T3 (es) * 2000-09-20 2006-07-16 Reckitt Benckiser Inc. Mejoras en pastillas que contienen enzima.
MXPA06012462A (es) * 2004-04-29 2007-01-26 Ciba Sc Holding Ag Uso de complejos de metal que tienen ligandos bispiridilpirimidina o bispiridiltriazina como catalizadores para reacciones con compuestos peroxi para blanquear manchas de color en superficies duras.
EP1721962B1 (de) * 2005-05-11 2008-08-13 Unilever N.V. Geschirrspülmittel und Verfahren zum Geschirrspülen

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