ES2258442T3 - Procedimiento para tratar tejidos con una pastilla detergente que comprende una resina de intercambio ionico. - Google Patents

Procedimiento para tratar tejidos con una pastilla detergente que comprende una resina de intercambio ionico.

Info

Publication number
ES2258442T3
ES2258442T3 ES00870123T ES00870123T ES2258442T3 ES 2258442 T3 ES2258442 T3 ES 2258442T3 ES 00870123 T ES00870123 T ES 00870123T ES 00870123 T ES00870123 T ES 00870123T ES 2258442 T3 ES2258442 T3 ES 2258442T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
tablet
acid
preferred
delm
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES00870123T
Other languages
English (en)
Inventor
Andrea Esposito (Nmn)
Valerio Del Duca (Nmn)
Silvia Zanzazzi (Nmn)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8175762&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2258442(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Procter and Gamble Co filed Critical Procter and Gamble Co
Application granted granted Critical
Publication of ES2258442T3 publication Critical patent/ES2258442T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0086—Laundry tablets
    • C11D2111/12—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

Una pastilla de aditivo detergente para el lavado de ropa, que comprende una resina de intercambio catiónico y un disgregante adicional. Una pastilla, en donde dicho disgregante adicional se selecciona del grupo que consiste en almidón natural, almidón modificado o pregelatinizado y gluconato sódico de almidón, derivados de almidón, celulosa y derivados de la misma, goma agar, goma guar, goma de algarroba, goma de pectina, goma de tragacanto, ácido algénico y sus sales, dióxido de silicona, polisacáridos de soja, polivinilpirrolidona, crospovidona, arcillas, acetato trihidratado, burkeita, carbonato monohidratado de fórmula Na2CO3.H2O, carboximetilcelulosa (CMC), polímeros basados en CMC, acetato de sodio, óxido de aluminio, y mezclas de los mismos.

Description

Procedimiento para tratar tejidos con una pastilla detergente que comprende una resina de intercambio iónico.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a una pastilla de aditivo detergente para el lavado de ropa y en particular a un proceso para tratar tejidos con una pastilla de aditivo detergente para el lavado de ropa que tiene capacidades de disgregación mejoradas.
Antecedentes de la invención
Se sabe proporcionar aditivos detergentes para el lavado de ropa en la forma de pastillas fabricadas por compactación de una composición detergente en forma de partículas.
Aunque es necesario que estas pastillas de aditivo detergente para el lavado de ropa tengan una buena integridad antes de su uso, también es necesario que se disgreguen rápidamente durante el uso, es decir, cuando se ponen en contacto con agua durante el lavado.
Es bien conocido en la técnica incluir un disgregante, el cual promoverá la disgregación de la pastilla en las pastillas detergentes para el lavado de ropa y pastillas de aditivo detergente. Se conocen diversas clases de disgregantes, incluida la clase en la cual la disgregación está causada por el hinchamiento del disgregante. En la literatura se han propuesto diversos disgregantes, por ejemplo, en la solicitud WO 98/54283, dirigiéndose la preferencia predominantemente hacia los almidones, celulosas y polímeros orgánicos hidrosolubles. Además, también se han mencionado disgregantes de hinchamiento inorgánicos, tales como arcilla de tipo bentonita, por ejemplo, en la patente EP-A-0 466 484.
Las pastillas de aditivo detergente para el lavado de ropa que comprenden los disgregantes descritos anteriormente muestran cuando se ponen en contacto con agua una mejor disgregación en comparación con la disgregación de una pastilla de este tipo que no comprende un disgregante. Sin embargo, es bien sabido que la capacidad de disgregación de dichas pastillas de aditivo detergente para el lavado de ropa se puede mejorar aún más.
Es por tanto, un objetivo de la presente invención proporcionar una pastilla de aditivo detergente para el lavado de ropa que proporcione ventajas de capacidad de disgregación.
Ahora se ha descubierto que el objetivo anterior se puede cumplir mediante un proceso de tratamiento de un tejido con una pastilla de aditivo detergente para el lavado de ropa que comprende una resina de intercambio iónico.
El uso de resinas de intercambio iónico en los comprimidos farmacéuticos es conocido. Por ejemplo, la patente EP-A-0 225 615 y la solicitud WO 98/16237 describen comprimidos farmacéuticos que comprenden una resina de intercambio iónico y celulosa.
Una ventaja del proceso como el descrito en la presente memoria es que las pastillas de aditivo detergente para el lavado de ropa de la presente invención muestran integridad antes de su uso y se disgregan rápidamente durante el uso, es decir cuando entran en contacto con el agua, por ejemplo, en una lavadora.
Sumario de la invención
La presente invención abarca un proceso para tratar tejidos el cual comprende las etapas de formar un baño acuoso que comprende agua, una pastilla de aditivo detergente para el lavado de ropa y posteriormente poner en contacto dichos tejidos con dicho baño acuoso, en donde dicha pastilla de aditivo detergente para el lavado de ropa comprende una resina de intercambio catiónico y además un disgregante, preferiblemente una celulosa de hinchamiento en agua.
La presente invención también abarca una pastilla de aditivo detergente para el lavado de ropa que comprende una resina de intercambio catiónico y otro disgregante, así como el uso de una combinación de una resina de intercambio iónico y otro disgregante en una pastilla de aditivo 3 detergente para el lavado de ropa en donde a dicha pastilla se proporciona una ventaja de disgregación y una ventaja de integridad de la pastilla.
En aún otra realización preferida de la presente invención, la pastilla de la presente invención es una pastilla de aditivo blanqueante, y por consiguiente, comprende adicionalmente un agente blanqueante.
Descripción detallada de la invención Proceso para tratar tejidos
Las pastillas de la presente invención son pastillas de aditivo detergente para el lavado de ropa. Por "pastilla de aditivo detergente para el lavado de ropa" se entiende en la presente memoria que las pastillas de la presente invención se utilizan junto con una composición detergente para el lavado de ropa convencional.
El proceso del tratamiento de tejidos en la presente invención comprende las etapas de formar un baño acuoso que comprende agua, un detergente para el lavado de ropa convencional y una pastilla de aditivo detergente para el lavado de ropa, como se describe en la presente memoria y poner en contacto posteriormente dichos tejidos con dicho baño acuoso.
En una realización preferida según la presente invención, el detergente para el lavado de ropa convencional como se describe en la presente memoria y/o, preferiblemente y, la pastilla de aditivo detergente para el lavado de ropa como se describe en la presente memoria se disuelven o dispersan, preferiblemente básicamente se disuelven o dispersan, en el baño acuoso formado en el proceso según la presente invención. Por "básicamente se disuelven o dispersan" se entiende en la presente invención, que al menos 50%, preferiblemente al menos 80%, más preferiblemente al menos 90%, aún más preferiblemente al menos 95%, aún más preferiblemente al menos 98%, y con máxima preferencia al menos 99%, de dicho detergente para el lavado de ropa convencional y/o dicha pastilla de aditivo detergente para el lavado de ropa se disuelven o dispersan en el baño acuoso formado en el proceso según la presente invención.
La pastilla de aditivo detergente para el lavado de ropa y la composición detergente convencional pueden dispensarse en la lavadora o bien cargando el cajón dispensador de la lavadora con uno o ambos detergentes o cargando directamente el tambor de la lavadora con uno o ambos detergentes. Más preferiblemente la pastilla de aditivo detergente para el lavado de ropa se coloca directamente en el tambor de la lavadora. Aún más preferiblemente la pastilla de aditivo detergente para el lavado de ropa y la composición detergente convencional se colocan ambas en el tambor de la lavadora. La pastilla de aditivo detergente para el lavado de ropa puede dispensarse en el ciclo de lavado principal de la lavadora antes, pero más preferiblemente al mismo tiempo, que la composición detergente convencional.
Por "detergente para el lavado de ropa convencional" se entiende en la presente memoria, una composición detergente para el lavado de ropa actualmente comercializada. Preferiblemente, dicho detergente para el lavado de ropa convencional comprende al menos un tensioactivo. Dichas composiciones detergentes para el lavado de ropa pueden formularse como polvos, líquidos o pastillas. Composiciones detergentes para el lavado de ropa son por ejemplo DASH futur®, DASH líquido®, ARIEL pastillas® y otros productos vendidos con los nombres comerciales ARIEL® o TIDE®.
Una ventaja de esta realización particular es la capacidad limpiadora. De hecho, las ventajas de la capacidad limpiadora de la combinación tanto de la pastilla de aditivo detergente para el lavado de ropa como del detergente para el lavado de ropa convencional son mayores que la capacidad proporcionada por cada composición por separado.
Pastilla
En general, la pastilla según la presente invención tiene una concentración de resina de intercambio iónico de más de 0,1% en peso de la pastilla, preferiblemente más de 1,0%, y con máxima preferencia más de 1,5% en peso de la pastilla. En general, el límite superior del contenido en resina de intercambio iónico es 10%, más preferiblemente 5%, y con máxima preferencia 3% en peso de la pastilla.
La pastilla puede tener una composición uniforme. De forma alternativa, la pastilla puede comprender una o más primeras regiones y una o más segundas regiones (pastillas multifase o pastillas multicapa) y la concentración de resina de intercambio iónico o de otro componente en la o cada primera región puede tener concentración diferente en la o cada segunda región. Preferiblemente la concentración de resina de intercambio iónico en la o cada primera región es mayor que en la o cada segunda región. Por lo tanto, ésta puede ser al menos 1,5 veces o hasta 2 a 5 veces la concentración de resina de intercambio iónico en la o cada segunda región. La primera región tendrá preferiblemente una concentración de al menos 0,5%, preferiblemente al menos 1,0%, de resina de intercambio iónico en peso de la o cada primera región. Más de 50% del contenido total de resina de intercambio iónico de la pastilla puede estar en la o cada primera región, preferiblemente al menos 60%, y más preferiblemente al menos 70% en peso de la pastilla.
En una realización preferida de la presente invención, dicha primera región o regiones comprenden 100% de la resina de intercambio iónico total presente en la pastilla y dicha segunda región o regiones están prácticamente exentas de resina de intercambio iónico. En otra realización preferida de la presente invención, dicha primera región o regiones están prácticamente exentas de resina de intercambio iónico y dicha segunda región o regiones comprenden 100% de la resina de intercambio iónico total presente en la pastilla.
La primera y segunda regiones discretas pueden ser dominios u otras zonas dentro de la pastilla, por ejemplo, pueden crearse conformando la pastilla a partir de una mezcla en forma de partículas que contiene gránulos grandes, de forma típica superiores a 1 mm, en donde algunos o todos los gránulos grandes tienen un contenido y el resto de los gránulos grandes o el resto de la mezcla en forma de partículas tiene un contenido diferente, conformando de esta manera la primera y segunda regiones en la pastilla comprimida. Preferiblemente, sin embargo, la pastilla es una pastilla multicapa y cada región es una capa. Si existen tres capas, la pastilla es de forma típica un sándwich que tiene capas similares sobre cada superficie exterior y una capa central diferente.
En otra realización preferida de la presente invención, las pastillas según la presente invención son las pastillas multifase, preferiblemente las pastillas multifase tienen dos fases separadas. Pastillas multifase se describen en la solicitud de patente del solicitante WO 00/04129.
Las diferentes capas o fases de la pastilla pueden ser coloreadas.
De forma típica las primeras regiones representan de 5% al 95%, preferiblemente de 10% a 90% y las segundas regiones contienen el resto.
Preferiblemente la resina de intercambio iónico se incorpora en la pastilla en la forma de un polvo fino. Al incluir la resina de intercambio iónico como polvo fino en lugar de gránulos puede aumentar el efecto de disgregación de la resina de intercambio iónico.
Las pastillas de la invención son de un tamaño que es adecuado para la dosificación en una lavadora. El tamaño preferido es de 3 g a 45 g, preferiblemente de 5 g a 35 g, y el tamaño se puede seleccionar conforme a la carga de lavado prevista y el diseño de la lavadora que se va a utilizar.
En una realización muy preferida de la presente invención la pastilla puede comprender adicionalmente un agente blanqueante. Si la resina de intercambio iónico está más concentrada en una o más primeras regiones que las segundas regiones, la concentración de dicho agente blanqueante es preferiblemente superior en las primeras regiones que las segundas regiones. Preferiblemente la concentración del agente blanqueante en la o cada primera región es al menos 1,5 veces la concentración en la o cada segunda región y preferiblemente básicamente todo el agente blanqueante está en la o cada primera región.
La pastilla puede comprender además una enzima.
La pastilla puede comprender además un detergente para el lavado de ropa, preferiblemente la pastilla comprende además al menos 0,5% en peso de la pastilla de detergente para el lavado de ropa, más preferiblemente incluyendo tensioactivos no iónicos y/o aniónicos. Si se desea, el tensioactivo también puede estar presente en una concentración más alta en algunas regiones que en otras regiones (p. ej., al menos 1,5 veces y habitualmente 2-5 veces).
Resina de intercambio catiónico
Como un ingrediente esencial las pastillas de la presente invención comprenden una resina de intercambio catiónico. Cualquier resina de intercambio catiónico conocida por aquellos expertos en la técnica capaz de intercambiar cationes, preferiblemente cationes en solución acuosa, se puede usar en las pastillas según la presente invención.
Resinas de intercambio catiónico adecuadas en la presente invención son resinas de intercambio catiónico débiles o fuertes.
Por "resina de intercambio catiónico débil" se entiende en la presente memoria, una resina que tiene grupos funcionales ácido o base débil unidos a la matriz polimérica. Un grupo ácido débil se caracteriza porque su pK_{a} es mayor de 2,5. Una base débil se caracteriza porque su pK_{b} es mayor de 2,5.
Por "resina de intercambio catiónico fuerte" se entiende en la presente memoria, una resina que tiene grupos funcionales ácido o base fuerte unidos a la matriz polimérica. Un grupo ácido fuerte se caracteriza porque su pK_{a} es menor de 2,5. Una base fuerte se caracteriza porque su pK_{b} es menor de 2,5.
Las resinas de intercambio catiónico de la presente invención se seleccionan del grupo que consiste en resinas que tienen grupos ácido carboxílico como grupos funcionales y mezclas de las mismas. Una resina de intercambio catiónico preferida es un copolímero de ácido metacrílico y divinilbenceno en la forma de su sal potásica, comercializada con el nombre comercial de Amberlite IRP-88® de Polyscience Inc.
Las resinas de intercambio catiónico de la presente invención se seleccionan del grupo que consiste en resinas que tienen grupos ácido sulfónico como grupos funcionales y mezclas de las mismas.
Además, la resina de intercambio catiónico puede ser reticulada o no reticulada.
Preferiblemente, las resinas de intercambio catiónico de la presente invención son polímeros insolubles en agua, hinchables en agua.
En una realización preferida según la presente invención, la resina de intercambio catiónico es una resina de intercambio catiónico fuerte. Más preferiblemente, dicha resina de intercambio catiónico se selecciona del grupo que consiste en resinas de poliestireno sulfonadas y resinas acrílicas o metacrílicas y mezclas de las mismas. Con máxima preferencia, la resina de intercambio catiónico de la presente invención es una resina de tipo sulfonato de poliestireno reticulada.
Resinas de tipo sulfonato de poliestireno reticuladas son comercializadas con el nombre comercial PG2000-Na® por Purolite.
La presente invención está basada en el sorprendente hallazgo de que el uso de una resina de intercambio catiónico en una pastilla detergente, proporciona ventajas de disgregación. De hecho, se ha observado que el porcentaje de disgregación de la pastilla aumenta cuando se añade una resina de intercambio catiónico ("ventaja de disgregación"). Se cree que el aumento en el porcentaje de disgregación se debe al hecho de que la resina tiene, debido a sus propiedades de intercambio iónico, una alta capacidad de absorción de agua, lo cual facilita la penetración del agua en la parte interna de la pastilla. Al absorber agua, la resina se hincha, aumentando su volumen, lo que a su vez provoca la rotura de la pastilla y facilita la disgregación de la pastilla en agua.
Método de ensayo de disgregación
La capacidad de disgregación de la pastilla se puede evaluar utilizando el siguiente método de ensayo:
La pastilla se suspende en tres litros de agua fría dentro de una red o una jaula que tiene aberturas de aprox. 3 mm de ancho. Se mide el tiempo desde la inmersión de la pastilla en el agua hasta que no queda ningún trozo de las pastillas dentro de la red o de la jaula (disgregación completa). El ensayo se repite el suficiente número de veces hasta que se consigue una buena reproducibilidad, preferiblemente al menos 3 veces.
Agente de disgregación
Como ingrediente esencial, las pastillas de la presente invención comprenden además otro disgregante además de la resina de intercambio iónico.
Agentes disgregantes adecuados incluyen agentes que se hinchan cuando entran en contacto con el agua o facilitan el influjo y/o eflujo formando canales en la pastilla de detergente. Para uso en la presente invención se contempla cualquier disgregante adecuado conocido para uso en aplicaciones de lavado de ropa. Los agentes disgregantes adecuados se seleccionan del grupo que consiste en: almidones, tales como: almidón natural, modificado o pregelatinizado y gluconato de almidón sódico; derivados de almidón, tales como celulosa y derivados de la misma; gomas: goma agar, goma guar, goma de algarroba, goma karaya, goma pectina, goma de tragacanto; ácido algénico y sus sales incluyendo alginato sódico; dióxido de silicona; polisacáridos de soja; polivinilpirrolidona; crospovidona; arcillas; acetato trihidratado; burkeita; carbonato monohidratado de fórmula Na_{2}CO_{3}.H_{2}O; STPP hidratado con un contenido de fase I de al menos aproximadamente 40%; carboximetilcelulosa (CMC); polímeros basados en CMC; acetato sódico; óxido de aluminio; y mezclas de los mismos.
Otros agentes disgregantes preferidos en la presente invención se seleccionan del grupo que consiste en: celulosas y derivados de la misma; celulosa microcristalina; y mezclas de los mismos.
Una celulosa comercial adecuada es la comercializada con el nombre comercial Arbocel®, comercializada por Rettenmaier y Nymcel® comercializada por Metsa-serla. Una celulosa microcristalina adecuada está disponible bajo el nombre comercial Vivapur® por Rettenmaier.
Las pastillas según la presente invención comprenden de 0,5% a 15%, preferiblemente de 1% a 10%, más preferiblemente de 2% a 5% en peso de la pastilla de otro agente disgregante.
Se ha descubierto que el otro agente disgregante, preferiblemente celulosa, derivados de la misma y/o celulosa microcristalina, cuando está presente, no sólo mejora la capacidad de disgregación de la pastilla de la presente invención sino que también proporciona una buena integridad de la pastilla.
Por "integridad de la pastilla" se entiende en la presente memoria, la resistencia de la pastilla antes del uso de la pastilla. Una elevada resistencia de la pastilla evita que la pastilla se rompa durante la fabricación y/o conservación.
El solicitante ha descubierto sorprendentemente que otro agente disgregante adicional permite mantener la excelente velocidad de disgregación proporcionada por la resina de intercambio iónico a la vez que se mantiene la integridad de la pastilla. Esto se consigue gracias a la capacidad de unión del otro disgregante, lo cual compensa la pérdida de compresibilidad debida a la adición de la resina de intercambio iónico a la pastilla.
Método de ensayo de la integridad de la pastilla
La integridad de la pastilla se puede evaluar midiendo la Resistencia a la mordedura de un niño (CBS) definida como la resistencia aplicada a la cual se produce la fractura de la pastilla. La CBS se puede medir adecuadamente mediante el uso de un analizador de la compresión, tal como el CT5® de Holland Limited (Nottingham, Inglaterra) equipado con unas mordazas adecuadas para sujetar la pastilla.
Agente blanqueante
Un componente muy preferido de las pastillas detergentes para el lavado de ropa como se describe en la presente memoria es un agente blanqueante. Agentes blanqueantes adecuados incluyen blanqueantes liberadores de cloro y blanqueantes liberadores de oxígeno.
De hecho, la muy preferida aunque opcional presencia de un agente blanqueante en las pastillas como se describe en la presente memoria proporciona una excelente capacidad de blanqueo a las pastillas de aditivo detergente para el lavado de ropa de la presente invención. En la realización preferida en donde las pastillas de aditivo detergente para el lavado de ropa adicionalmente comprenden un agente blanqueante, las pastillas se utilizan como pastillas de aditivo blanqueantes detergentes para el lavado de ropa.
La capacidad de blanqueo se puede evaluar mediante los siguientes métodos de ensayo sobre los diversos tipos de manchas.
Un método de ensayo adecuado para la evaluación de la capacidad de blanqueo en un tejido manchado es el siguiente: se añade una pastilla de aditivo detergente para el lavado de ropa que comprende adicionalmente un agente blanqueante según la presente invención a una lavadora estándar junto con un detergente para el lavado de ropa convencional (p. ej., DASH futur® o DASH líquido®). Un tejido manchado (p. ej., un tejido manchado con manchas que se pueden blanquear, como café, té y similares) se trata en dicha lavadora según el procedimiento estándar de la lavadora. Después del tratamiento se compara dicho tejido con un tejido manchado de forma similar como se ha descrito más arriba, pero con una pastilla de aditivo detergente para el lavado de ropa que no comprende agente blanqueante.
Se puede usar una puntuación visual para asignar la diferencia en unidades de panel (psu) en un intervalo de 0 a 4, en donde 0 significa que no existe una diferencia apreciable en la capacidad de blanqueo entre una pastilla que comprende adicionalmente un agente blanqueante y una pastilla como se describe en la presente memoria que no comprende agente blanqueante y 4 significa que existe una diferencia apreciable en la capacidad de blanqueo entre una pastilla que comprende adicionalmente un agente blanqueante y una pastilla como se describe en la presente memoria que no comprende agente blanqueante.
En una realización preferida de la presente memoria, en donde el agente blanqueante (si está presente) es un blanqueante liberador de oxígeno, dicho blanqueante liberador de oxígeno contiene una fuente de peróxido de hidrógeno y un compuesto precursor de blanqueante peroxiácido orgánico. La obtención del peroxiácido orgánico se realiza mediante una reacción in situ del precursor con una fuente de peróxido de hidrógeno. Las fuentes de peróxido de hidrógeno preferidas incluyen blanqueantes basados en perhidrato inorgánico. En un aspecto preferido alternativo, se incorpora directamente en la composición un peroxiácido orgánico preformado. También se incluyen las composiciones que contienen mezclas de una fuente de peróxido de hidrógeno y de un precursor de peroxiácido orgánico junto con un peroxiácido orgánico preformado.
Blanqueantes basados en perhidrato inorgánico
Las pastillas detergentes como se describen en la presente memoria preferiblemente incluyen una fuente de peróxido de hidrógeno, como un blanqueante liberador de oxígeno. Las fuentes de peróxido de hidrógeno adecuadas incluyen las sales perhidratadas inorgánicas.
Las sales perhidratadas inorgánicas se incorporan normalmente en la forma de sal sódica a un nivel de 1% a 40% en peso, más preferiblemente de 2% a 30% en peso y con máxima preferencia de 5% a 25% en peso de las pasti-
llas.
Ejemplos de sales perhidratadas inorgánicas incluyen las sales de perborato, percarbonato, perfosfato, persulfato y persilicato. Las sales perhidratadas inorgánicas son normalmente las sales de metales alcalinos. La sal perhidratada inorgánica puede incluirse como sólido cristalino sin ninguna otra protección adicional. Sin embargo, para determinadas sales perhidratadas, las realizaciones preferidas de dichas composiciones granuladas utilizan una forma recubierta del material que proporciona una mejor estabilidad durante el almacenamiento para la sal perhidratada en el producto granulado.
El perborato sódico puede estar en forma de monohidrato de la fórmula nominal NaBO_{2}H_{2}O_{2} o de tetrahidrato NaBO_{2}H_{2}O_{2}.3H_{2}O.
Percarbonatos de metal alcalino, especialmente percarbonato sódico, son perhidratos preferidos para su inclusión en las composiciones según la invención. El percarbonato sódico es un compuesto de adición con una fórmula que corresponde a 2Na_{2}CO_{3}.3H_{2}O_{2} y se comercializa como sólido cristalino. El percarbonato sódico, al ser un compuesto de adición de peróxido de hidrógeno, durante la disolución tiende a liberar el peróxido de hidrógeno con bastante rapidez, lo que puede aumentar la tendencia de formación de concentraciones localizadas y elevadas de blanqueante. El percarbonato en estas composiciones se incorpora con máxima preferencia en forma recubierta para mejorar la estabilidad dentro del producto.
Un material de recubrimiento adecuado que proporciona estabilidad al producto, comprende una sal mixta de un sulfato y carbonato de metal alcanilo hidrosoluble. Este tipo de recubrimientos junto con los procesos de recubrimiento se han descrito previamente en la patente GB-1.466.799, concedida a Interox el 9 de marzo de 1977. La relación de peso entre el material de recubrimiento de la sal mixta y el percarbonato está en el intervalo de 1:200 a 1:4, más preferiblemente de 1:99 a 1:9 y con máxima preferencia de 1:49 a 1:19. Preferiblemente, la sal mixta es de sulfato de sodio y carbonato de sodio, la cual tiene la fórmula general Na_{2}SO_{4}.n.Na_{2}CO_{3} en la que n es de 0,1 a 3, preferiblemente n es de 0,3 a 1,0 y con máxima preferencia n es de 0,2 a 0,5.
Otro material de recubrimiento adecuado que proporciona estabilidad al producto, comprende silicato de sodio en una relación SiO_{2}:Na_{2}O de 1,8:1 a 3,0:1, preferiblemente de 1,8:1 a 2,4:1 y/o metasilicato de sodio, preferiblemente aplicado en una cantidad de 2% a 10%, (normalmente de 3% a 5%) de SiO_{2} en peso de la sal perhidratada inorgánica. El silicato de magnesio también se puede incluir en el recubrimiento. Los recubrimientos que contienen sales de silicato y borato o ácido bórico o los otros productos inorgánicos son también adecuados.
También se pueden utilizar de forma ventajosa en la presente invención otros recubrimientos que contienen ceras, aceites y jabones grasos.
El peroximonopersulfato de potasio es otra sal perhidratada inorgánica de utilidad en las composiciones de la presente invención.
Precursor de blanqueante peroxiácido
Los precursores de blanqueante peroxiácido son compuestos que reaccionan con el peróxido de hidrógeno en una reacción de perhidrólisis, para producir un peroxiácido. Generalmente los precursores de blanqueante peroxiácido pueden representarse como
X --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- L
donde L es un grupo saliente y X es prácticamente cualquier funcionalidad, de forma que mediante perhidrólisis se obtiene la siguiente estructura de peroxiácido:
X --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- OOH
Los compuestos precursores de blanqueante peroxiácido se incorporan preferiblemente a un nivel de 0,5% a 20% en peso, más preferiblemente de 1% a 10% en peso, con máxima preferencia de 1,5% a 5% en peso de las pastillas.
Los compuestos precursores de blanqueante peroxiácido adecuados contienen de forma típica uno o más grupos N-acilo u O-acilo, pudiendo seleccionarse los precursores de entre una amplia gama de tipos. Los tipos adecuados incluyen anhídridos, ésteres, imidas, lactamas y derivados acilados de imidazoles y oximas. Ejemplos de materiales útiles de estos tipos se describen en GB-A-1586789. Ésteres adecuados se describen en GB-A-836988, GB-A-864798, GB-A-1147871, GB-A-2143231 y EP-A-0170386.
Grupos salientes
El grupo saliente, en adelante grupo L, debe ser suficientemente reactivo para que se produzca la reacción de perhidrólisis dentro del período de tiempo óptimo (p. ej., un ciclo de lavado). Sin embargo, si L es demasiado reactivo será difícil estabilizar este activador para su uso en una composición de blanqueo.
Los grupos L preferidos se seleccionan del grupo que consiste en:
1 
\vskip1.000000\baselineskip
2
100 
\vskip1.000000\baselineskip
3
y mezclas de los mismos, en donde R^{1} es un grupo alquilo, arilo o alcarilo que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, R^{3} es una cadena alquílica que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, R^{4} es H o R^{3}, R^{5} es una cadena alquenílica que contiene de 1 a 8 átomos de carbono e Y es H o un grupo solubilizante. R^{1}, R^{3} o R^{4} pueden ser sustituidos por prácticamente cualquier grupo funcional tales como alquilo, hidroxi, alcoxi, halógeno, amina, nitrosilo, amida, amonio o alquil amonio.
Los grupos solubilizantes preferidos son -SO_{3}^{-}M^{+}, -CO_{2}^{-}M^{+}, -SO_{4}^{-}M^{+}, -N^{+}(R^{3})_{4}X^{-} y O<- -N(R^{3})_{3} y con máxima preferencia -SO_{3}^{-}M^{+} y -CO_{2}^{-}M^{+}, en donde R^{3} es una cadena alquílica que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, M es un catión que aporta solubilidad al activador del blanqueante y X es un anión que aporta solubilidad al activador del blanqueante. Preferiblemente, M es un catión de metal alcalino, amonio o amonio sustituido, siendo el sodio y el potasio los más preferidos, y X es un anión haluro, hidróxido, metilsulfato o acetato.
Precursor de ácido perbenzoico
Los compuestos precursores del ácido perbenzoico proporcionan ácido perbenzoico en la perhidrólisis.
Los compuestos de tipo precursor de ácido perbenzoico O-acilados adecuados incluyen los benzoil oxibenzeno sulfonatos no sustituidos, incluyendo por ejemplo el benzoil oxibenzeno sulfonato:
4
También son adecuados los productos de benzoilación de sorbitol, glucosa y todos los sacáridos con agentes benzoilantes, incluyendo por ejemplo:
5
Ac = COCH3; Bz = Benzoílo
Los compuestos de precursor de ácido perbenzoico del tipo imida incluyen N-benzoil succinimida, tetrabenzoil etilendiamina y las ureas N-benzoil sustituidas. Precursores de ácido perbenzoico de tipo imidazol adecuados incluyen N-benzoil imidazol y N-benzoil benzimidazol y otros precursores de ácido perbenzoico que contienen un grupo N-acilo útiles incluyen N-benzoil pirrolidona, dibenzoil taurina y ácido benzoil piroglutámico.
Otros precursores de ácido perbenzoico incluyen los peróxidos de benzoil diacilo, los peróxidos de benzoil tetraacilo y el compuesto que tiene la fórmula:
6
El anhídrido ftálico es otro compuesto precursor de ácido perbenzoico adecuado en la presente invención:
7
Los precursores de ácido perbenzoico de tipo lactama N-acilada adecuados tienen la fórmula:
8
en la que n es de 0 a 8, preferiblemente de 0 a 2 y R^{6} es un grupo benzoílo.
Precursores derivados del ácido perbenzoico
Los precursores derivados del ácido perbenzoico proporcionan ácidos perbenzoico adecuados por perhidrólisis.
Los precursores derivados del ácido perbenzoico sustituidos adecuados incluyen cualquiera de los precursores perbenzoico descritos en la presente memoria y en los cuales el grupo benzoílo está sustituido por prácticamente cualquier grupo funcional no cargado positivamente (es decir, no catiónico) incluyendo, por ejemplo los grupos alquilo, hidroxi, alcoxi, halógeno, amina, nitrosilo y amida.
Una clase preferida de compuestos precursores del ácido perbenzoico sustituidos son los compuestos sustituidos con amida de las siguientes fórmulas generales:
R^{1} --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}
--- R^{2} --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- L 
\hskip1cm
o 
\hskip1cm
R^{1} --- 
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}
--- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- R^{2} --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- L
en la que R^{1} es un grupo arilo o alquilarilo con de 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo arileno o alcarileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono y R^{5} es H o un grupo alquilo, arilo o alquilarilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono y L puede ser prácticamente cualquier grupo saliente. R^{1} preferiblemente contiene de 6 a 12 átomos de carbono. R^{2} preferiblemente contiene de 4 a 8 átomos de carbono. R^{1} puede ser arilo, arilo o alquilarilo sustituido que contiene ramificación, sustitución o ambas y que puede proceder de fuentes sintéticas o naturales incluyendo, por ejemplo, grasa de sebo. Se permiten variaciones estructurales análogas para R^{2}. La sustitución puede incluir alquilo, arilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes típicos o compuestos orgánicos. R^{5} es preferiblemente H o metilo. R^{1} y R^{5} no deberían contener más de 18 átomos de carbono en total. Los compuestos activadores del blanqueante amidosustituidos de este tipo están descritos en la solicitud EP-A-0170386.
Precursores del peroxiácido catiónico
Los compuestos precursores de peroxiácido catiónico producen peroxiácidos catiónicos por perhidrólisis.
De forma típica, los precursores de peroxiácido catiónico se forman por sustitución de la parte peroxiácido de un compuesto precursor de peroxiácido adecuado por un grupo funcional con carga positiva, tal como un grupo amonio o alquil amonio y preferiblemente un grupo etil o metil amonio. Los precursores del peroxiácido catiónico están de forma típica presentes en las composiciones en forma de sal con un anión adecuado como, por ejemplo, un ion haluro o un ion metilsulfato.
El compuesto precursor de peroxiácido que va a ser sustituido catiónicamente de esta forma puede ser un compuesto precursor del ácido perbenzoico o un derivado sustituido del mismo, como se ha descrito anteriormente en la memoria. De forma alternativa, el compuesto precursor del peroxiácido puede ser un compuesto precursor del ácido alquil percarboxílico o un precursor del alquil peroxiácido con sustitución amida como se describe a continuación.
Los precursores de peroxiácido catiónico se describen en las patentes US-4.904.406; US-4.751.015; US-4.988.451; US-4.397.757; US-5.269.962; US-5.127.852; US-5.093.022; US-5.106.528; GB-1.382.594; EP-475.512, EP-458.396 y EP-284.292; y en JP-87-318.332.
Los precursores de peroxiácido catiónico adecuados incluyen cualquiera de los alquil o benzoil oxibencenosulfonatos sustituidos con amonio o alquil amonio, caprolactamas N-aciladas y peróxidos de monobenzoiltetraacetil glucosa benzoílo.
Un benzoil oxibenzeno sulfonato catiónicamente sustituido preferido es el derivado 4-(trimetil amonio) metilo de benzoil oxibenzeno sulfonato:
\vskip1.000000\baselineskip
9 
\vskip1.000000\baselineskip
Un alquil oxibenzeno sulfonato sustituido catiónicamente preferido tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
10 
\vskip1.000000\baselineskip
Los precursores del peroxiácido catiónico preferidos de la clase caprolactama N-acilada incluyen las trialquilamonio metilen benzoil caprolactamas, especialmente la trimetilamonio metilen benzoil caprolactama:
\vskip1.000000\baselineskip
11 
\newpage
Otros precursores del peroxiácido catiónico preferidos de tipo caprolactama N-acilada incluyen las trialquilamonio metilenalquil caprolactamas:
\vskip1.000000\baselineskip
12 
\vskip1.000000\baselineskip
en donde n es de 0 a 12, especialmente de 1 a 5.
Otro precursor del peroxiácido catiónico preferido es el cloruro de 2-(N,N,N-trimetil amonio)-etil 4-sulfofenil carbonato sódico.
Precursores del blanqueante de tipo ácido alquil percarboxílico
Los precursores del blanqueante de tipo ácido alquil percarboxílico forman ácidos percarboxílicos por perhidrólisis. Los precursores preferidos de este tipo suministran ácido peracético por perhidrólisis.
Los compuestos precursores del ácido alquil percarboxílico preferidos del tipo imida incluyen las N-,N,N^{1}N^{1} alquilendiaminas tetraacetiladas, en donde el grupo alquileno contiene de 1 a 6 átomos de carbono, en particular aquellos compuestos en los que el grupo alquileno contiene 1, 2 y 6 átomos de carbono. La tetraacetiletilen-diamina (TAED) es especialmente preferida.
Otros precursores del ácido alquil percarboxílico preferidos incluyen el 3,5,5-tri-metil hexanoiloxibenceno sulfonato sódico (iso-NOBS), el nonanoiloxibenceno sulfonato sódico (NOBS), el acetoxibenceno sulfonato sódico (ABS) y la pentaacetil glucosa.
Precursores del peroxiácido de alquilo con sustitución amida
También son adecuados los compuestos de tipo precursor del peroxiácido de alquilo con sustitución amida, incluyendo aquellos con las fórmulas generales siguientes:
R^{1} --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}
--- R^{2} --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- L 
\hskip1cm
o 
\hskip1cm
R^{1} --- 
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}
--- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- R^{2} --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- L
en donde R^{1} es un grupo alquilo con de 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo alquileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, y R^{5} es H o un grupo alquilo que contiene 1 a 10 átomos de carbono y L puede ser prácticamente cualquier grupo saliente. R^{1} preferiblemente contiene de 6 a 12 átomos de carbono. R^{2} preferiblemente contiene de 4 a 8 átomos de carbono. R^{1} puede ser alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene ramificación, sustitución o ambos y que puede derivar de fuentes sintéticas o de fuentes naturales incluyendo, por ejemplo, grasa de sebo. Se permiten variaciones estructurales análogas para R^{2}. La sustitución puede incluir alquilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes típicos o compuestos orgánicos. R^{5} es preferiblemente H o metilo. R^{1} y R^{5} no deberían contener más de 18 átomos de carbono en total. Los compuestos activadores del blanqueante amidosustituidos de este tipo están descritos en la solicitud EP-A-0170386.
Precursores del peroxiácido orgánico de tipo benzoxazina
También son adecuados los compuestos precursores del tipo de la benzoxazina, según se describe por ejemplo en EP-A-332.294 y EP-A-482.807, en particular los de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
13
incluyendo las benzoxazinas sustituidas del tipo
14
en la que R_{1} es H, alquilo, alquilarilo, arilo, arilalquilo en la que R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} pueden ser sustituyentes iguales o diferentes seleccionados de H, halógeno, alquilo, alquenilo, arilo, hidroxilo, alcoxi, amino, alquilamino, COOR_{6} (en donde R_{6} es H o un grupo alquilo) y funciones carbonilo.
Un precursor especialmente preferido de tipo benzoxazina es:
15
Peroxiácido orgánico preformado
El sistema de blanqueo con peroxiácido orgánico puede contener, además de, o como alternativa a un compuesto precursor de blanqueante peroxiácido orgánico, un peroxiácido orgánico preformado, de forma típica en un nivel de 0,5% a 25% en peso, más preferiblemente de 1% a 10% en peso de la composición.
Una clase preferida de compuestos de peroxiácido orgánico son los compuestos sustituidos con amida con las siguientes fórmulas generales:
R^{1} --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}
--- R^{2} --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- OOH 
\hskip1cm
o 
\hskip1cm
R^{1} --- 
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}
--- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- R^{2} --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- OOH
en las que R^{1} es un grupo alquilo, arilo o alquilarilo con de 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo alquileno, arileno y alcarileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono y R^{5} es H o un grupo alquilo, arilo o alquilarilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono. R^{1} preferiblemente contiene de 6 a 12 átomos de carbono. R^{2} preferiblemente contiene de 4 a 8 átomos de carbono. R^{1} puede ser arilo o alquilarilo sustituido de cadena lineal o ramificada que contiene ramificación, sustitución o ambos y que puede proceder de fuentes sintéticas o naturales incluyendo, por ejemplo, grasa de sebo. Se permiten variaciones estructurales análogas para R^{2}. La sustitución puede incluir alquilo, arilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes típicos o compuestos orgánicos. R^{5} es preferiblemente H o metilo. R^{1} y R^{5} no deberían contener más de 18 átomos de carbono en total. Los compuestos de peroxiácido orgánico sustituidos con amida de este tipo se describen en la solicitud EP-A-0170386.
Otros peroxiácidos orgánicos incluyen diacil y tetraacilperóxidos, especialmente ácido diperoxidodecanodioico, ácido diperoxitetradecanodioico y ácido diperoxihexadecanodioico El peróxido de dibenzoílo es un peroxiácido orgánico preferido en la presente invención. El ácido monoperazelaico y diperazelaico, el ácido monoperbrasílico y el ácido diperbrasílico y el ácido N-ftaolilaminoperoxicaproico son también adecuados en la presente invención.
Catalizador de blanqueante que contiene metal
La pastilla descrita en la presente memoria que contiene blanqueante como componente opcional puede adicionalmente contener como componente preferido, un catalizador de blanqueante que contiene metal. Preferiblemente el catalizador de blanqueante que contiene metal es un catalizador de blanqueante que contiene metal de transición, más preferiblemente un catalizador de blanqueante que contiene manganeso o cobalto.
Las pastillas de la presente invención pueden comprender una cantidad eficaz de un catalizador de blanqueante. El término "una cantidad eficaz" se define como "una cantidad del catalizador de blanqueante con metal de transición presente en las composiciones de la presente invención o durante el uso según los métodos de la presente invención, que sea suficiente, independientemente de las condiciones comparativas o de uso que se utilicen, para dar una oxidación como mínimo parcial del material que se quiere oxidar mediante la composición o el método".
Preferiblemente las pastillas de la presente invención comprenden de 1 ppb (0,0000001%), más preferiblemente de 100 ppb (0,00001%), aún más preferiblemente de 500 ppb (0,00005%), aún más preferiblemente de 1 ppm (0,0001%) a 99,9%, más preferiblemente a 50%, aún más preferiblemente un 5%, aún más preferiblemente a 500 ppm (0,05%) en peso de la composición, de un catalizador de blanqueante que contiene metal como se describe posteriormente en la presente memoria.
Un tipo de catalizador de blanqueante adecuado es un catalizador que comprende un catión de metal pesado con una actividad catalítica blanqueante definida, como los cationes cobre, hierro, un catión de metal auxiliar que tiene poca o ninguna actividad catalítica blanqueante, como los cationes zinc o aluminio y un secuestrante que tiene constantes de estabilidad definidas para los cationes catalíticos y los metales auxiliares, en particular ácido etilendiaminotetraacético, ácido etilendiamintetrametilenfosfónico y sales hidrosolubles de los mismos. Estos catalizadores se describen en la patente US-4.430.243.
Tipos preferidos de catalizadores de blanqueo incluyen los complejos basados en manganeso descritos en la patente US-5.246.621 y US-5.244.594. Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(PF_{6})_{2}, Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{2}, Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}-(ClO_{4})_{2}, Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2-}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{3} y mezclas de los mismos. Otros se describen en la solicitud EP-549.272. Otros ligandos adecuados para su uso en la presente invención incluyen 1,5,9-trimetil-1,5,9-triazaciclododecano, 2-metil-1,4,7-triazaciclononano, 2-metil-1,4,7-triazaciclononano, 1,2,4,7-tetrametil-1,4,7-triazaciclononano, y mezclas de los mismos.
Los catalizadores de blanqueo útiles en las composiciones de la presente invención pueden seleccionarse también adecuadamente para la presente invención. Para ejemplos de catalizadores de blanqueo adecuados, véanse las patentes. US-4.246.612 y US-5.227.084. Véase también la patente US-5.194.416 que describe complejos de manganeso (IV) mononuclear como el Mn(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)(OCH_{3})_{3-}(PF_{6}).
Otro tipo de catalizador de blanqueante, como el descrito en la patente US-5.114.606, es un complejo hidrosoluble de manganeso (III), y/o (IV) con un ligando que es un compuesto polihidroxi no carboxilado que tiene como mínimo tres grupos C-OH consecutivos. Los ligandos preferidos incluyen sorbitol, iditol, dulsitol, manitol, xilitol, arabitol, adonitol, meso-eritritol, meso-inositol, lactosa y mezclas de los mismos.
En la patente US-5.114.611 describe un catalizador de blanqueante que comprende un complejo de metales de transición, incluidos Mn, Co, Fe o Cu, con un ligando no (macro)cíclico. Dichos ligandos tienen la fórmula:
R^{1} --- N \biequal 
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- B --- 
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}
\biequalN --- R^{4}
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden seleccionarse, cada uno de ellos, de H, grupos alquilo y arilo sustituidos, de manera que cada R^{1}-N=C-R^{2} y R^{3}-C=N-R^{4} forman un anillo de cinco o seis elementos. Dicho anillo puede además estar sustituido. B es un grupo puente seleccionado de O, S. CR^{5}R^{6}, NR^{7} y C=O, en donde R^{5}, R^{6} y R^{7} pueden ser, cada uno de ellos, H, grupos alquilo o arilo, incluyendo grupos sustituidos o no sustituidos. Los ligandos preferidos incluyen anillos piridina, piridazina, piracina, pirimidina, imidazol, pirazo y triazol. Opcionalmente dichos anillos pueden estar sustituidos con sustituyentes como alquilo, arilo, alcoxi, haluro y nitro. Especialmente preferido es el ligando 2,2'-bispiridilamina. Los catalizadores de blanqueo preferidos incluyen complejos de Co, Cu, Mn, Fe con bispiridilmetano y bispiridilamina. Los catalizadores más preferidos incluyen Co(2,2'-bispiridilamina)Cl_{2}, di(isotiocianato)bispiridilamino-cobalto (II), perclorato de trisdipiridilamino-cobalto (II), Co(2,2-bispiridilamina)_{2}O_{2}ClO_{4}, perclorato de bis-(2,2'-bispiridilamina) de cobre (II), perclorato de tris(di-2-piridilamina) de hierro (II) y mezclas de los mismos.
Ejemplos preferidos incluyen complejos binucleares de Mn con ligandos tetra-N-dentatos y bi-N-dentatos, incluyendo N_{4}Mn^{III}(u-O)_{2}Mn^{IV}N_{4})^{+} y [Bipi_{2}Mn^{III}(u-O)_{2}Mn^{IV}bipi_{2}]-(ClO_{4})_{3}.
Aunque no se han elucidado las estructuras de los complejos de manganeso catalizadores de blanqueo de la presente invención, se ha especulado que éstas comprenden quelatos u otros complejos de coordinación hidratados que resultan de la interacción de los átomos de carboxilo y nitrógeno del ligando con el catión de manganeso. De forma similar, el estado de oxidación del catión de manganeso durante el proceso catalítico no se conoce con certeza y puede tener el estado de valencia (+II), (+III), (+IV) o (+V). Debido a los seis posibles puntos de unión de los ligandos al catión de manganeso, se puede especular razonablemente que existan especies multinucleares y/o estructuras en "jaula" en los medios blanqueantes acuosos. Independientemente de la forma de las especies activas Mn\cdotligando que existen realmente, ésta funciona de manera aparentemente catalítica para proporcionar capacidades de blanqueo mejoradas en manchas rebeldes, como té, ketchup, café, vino, zumo y similares.
Otros catalizadores de blanqueo se describen, por ejemplo, en la solicitud EP-408.131 (catalizadores de complejos de cobalto), en las patentes EP-384.503 y EP-306.089 (catalizadores de metalo-porfirina), US-4.728.455 (catalizador de manganeso/ligando multidentato), en las patentes US-4.711.748 y EP-224.952, (manganeso absorbido en catalizador de aluminosilicato), US-4.601.845 (soporte de aluminosilicato con manganeso y sal de cinc o magnesio), US-4.626.373 (catalizador de manganeso/ligando), US-4.119.557 (catalizador de complejo férrico), DE-2.054.019 (catalizador de quelante de cobalto), CA-866.191 (sales que contienen metales de transición), US-4.430.243 (quelantes con catión manganeso y catión de metales no catalíticos) y US-4.728.455 (catalizadores de gluconato de manganeso).
Otros ejemplos preferidos incluyen catalizadores de cobalto (III) que tienen la fórmula:
Co[(NH_{3})_{n}M'{}_{m}B'{}_{b}T'{}_{t}Q_{q}P_{p}] \ Y_{y}
en la que el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es un número entero de 0 a 5 (preferiblemente 4 ó 5; con máxima preferencia 5); M' representa un ligando monodentato; m es un número entero de 0 a 5 (preferiblemente 1 ó 2; con máxima preferencia 1); B' representa un ligando bidentato; b es un número entero de 0 a 2; T' representa un ligando tridentato; t es 0 ó 1; Q es un ligando tetradentato; q es 0 ó 1; P es un ligando pentadentato; p es 0 ó 1 y n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y es uno o más contraaniones adecuadamente seleccionados presentes en un número igual a y, donde y es un número entero de 1 a 3 (preferiblemente 2 a 3; con máxima preferencia 2 cuando Y es un anión con carga -1), para obtener una sal con carga equilibrada, la Y preferida se selecciona del grupo que consiste en cloruro, nitrato, nitrito, sulfato, citrato, acetato, carbonato y combinaciones de los mismos y en el que además como mínimo uno de los centros de coordinación unidos al cobalto es lábil en las condiciones de uso del tratamiento para el lavado de ropa y los centros de coordinación restantes estabilizan el cobalto en las condiciones del tratamiento para el lavado de ropa de manera que la reducción potencial del cobalto (III) en cobalto (II) en condiciones alcalinas es menos de 0,4 V (preferiblemente menos de 0,2 V) frente a un electrodo de hidrógeno normal.
Catalizadores preferidos de cobalto de este tipo tienen la fórmula:
[Co(NH_{3})_{n}(M')_{m}] \ Y_{y}
en donde n es un número entero de 3 a 5 (preferiblemente 4 ó 5 y con máxima preferencia 5); M' es un resto de coordinación lábil preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en cloro, bromo, hidróxido, agua y (cuando m es mayor que 1) combinaciones de los mismos; m es un número entero de 1 a 3 (preferiblemente 1 ó 2 y con máxima preferencia 1); m+n = 6; e Y es un contraanión adecuadamente seleccionado presente en un número igual a y, que es un número entero de 1 a 3 (preferiblemente de 2 a 3 y con máxima preferencia 2 cuando Y es un anión con carga -1), para obtener una sal con cargas equilibradas
Los catalizadores de cobalto de este tipo preferidos útiles para su uso en la presente invención son las sales de cloruro de pentaamina de cobalto con la fórmula [Co(NH_{3})_{5}Cl] Y_{y} y especialmente [Co(NH_{3})_{5}Cl]Cl_{2}.
Más preferidas son las composiciones de la presente invención que utilizan catalizadores de blanqueo de cobalto (III) con la fórmula:
[Co(NH_{3})_{n}(M)_{m}(B)_{b}] \ T_{y}
en la que el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es 4 ó 5 (preferiblemente 5); M es uno o más ligandos coordinados al cobalto por un sitio; m es 0, 1 ó 2 (preferiblemente 1); B es un ligando coordinado al cobalto por dos sitios; b es 0 ó 1 (preferiblemente 0) y cuando b=0, entonces m+n = 6 y cuando b=1, entonces m=0 y n=4 y T es uno o más contraaniones adecuadamente seleccionados presentes en un número y, donde y es un número entero para obtener una sal con carga equilibrada (preferiblemente y es 1 a 3; con máxima preferencia 2 cuando T es un anión con carga -1) y en
la que además dicho catalizador tiene una velocidad de hidrólisis de la base constante inferior a 0,23 M^{-1} s^{-1} (25ºC).
Los valores T preferidos se seleccionan entre el grupo que consiste en cloruro, yoduro, I_{3}^{-}, formiato, nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro, PF_{6}^{-}, BF_{4}^{-}, B(Ph)_{4}^{-}, fosfato, fosfito, silicato, tosilato, metanosulfonato y sus combinaciones. Opcionalmente, T puede estar protonado si existe en T más de un grupo aniónico, p. ej. HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-}, etc. Además, T se puede seleccionar entre el grupo que consiste en aniones inorgánicos no tradicionales tales como tensioactivos aniónicos (p. ej., alquilbenceno-sulfonatos lineales [LAS], alquil-sulfatos [AS], alquiletoxi-sulfonatos [AES]) y/o polímeros aniónicos (p. ej., poliacrilatos, polimetacrilatos, etc.).
Los restos M incluyen, pero no se limitan a, por ejemplo, F^{-}, SO_{4}^{-2}, NCS^{-}, SCN^{-}, S_{2}O_{3}^{-2}, NH_{3}, PO_{4}^{3-} y carboxilatos (que preferiblemente son monocarboxilatos, pero en el resto puede estar presente más de un carboxilato siempre que la unión con el cobalto se realice solamente con un carboxilato por resto, en cuyo caso el otro carboxilato existente en el resto M puede estar protonado o en su forma de sal). Opcionalmente, M puede estar protonado si existe más de un grupo aniónico en M (p. ej., HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-}, HOC(O)CH_{2}C(O)O-, etc.) Restos M preferidos son los ácidos carboxílicos C_{1}-C_{30} sustituidos y no sustituidos, que tienen las fórmulas:
RC(O)O-
en donde R se selecciona preferiblemente entre el grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{30} (preferiblemente C_{1}-C_{18}) no sustituido y sustituido, arilo C_{6}-C_{30} (preferiblemente C_{6}-C_{18}) no sustituido y sustituido y heteroarilo C_{3}-C_{30} (preferiblemente C_{5}-C_{18}) no sustituido y sustituido, estando los sustituyentes seleccionados entre el grupo que consiste en -NR'_{3}, -NR'_{4}^{+}, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'_{2}, en donde R' se selecciona entre el grupo que consiste en hidrógeno y restos C_{1}-C_{6}. Por consiguiente, dicho R sustituido incluye los restos -(CH_{2})_{n}OH y -(CH_{2})_{n}NR'_{4}^{+}, en donde n es un número entero de 1 a 16, preferiblemente de 2 a 10 y con máxima preferencia de 2 a 5.
Los M más preferidos son ácidos carboxílicos que tienen la anterior fórmula, en la que R se selecciona entre el grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, alquilo C_{4}-C_{12} lineal o ramificado y bencilo. El R más preferido es metilo. Los restos M de ácido carboxílico preferidos incluyen los de los ácidos fórmico, benzoico, octanoico, nonanoico, decanoico, dodecanoico, malónico, maleico, succínico, adípico, ftálico, 2-etil-hexanoico, naftenoico, oleico, palmítico, tríflico, tartárico, esteárico, butírico, cítrico, acrílico, aspártico, fumárico, láurico, linoleico, láctico, málico, y en especial el ácido acético.
Los restos B incluyen carbonato, dicarboxilatos y (superiores) (p. ej. oxalato, malonato, malato, succinato, maleato), ácido picolínico, así como alfa- aminoácidos y beta-aminoácidos (p. ej., glicina, alanina, beta-alanina, fenilalanina).
Se conocen catalizadores de blanqueo con cobalto que son útiles en el presente contexto y que se encuentran descritos, por ejemplo, junto con sus velocidades de hidrólisis de base, en la obra de M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, págs. 1-94. Por ejemplo, en la tabla 1 de la página 17, se muestran las velocidades de hidrólisis de base (referidas en la presente invención como k_{OH}) para catalizadores de pentaamina de cobalto que forman complejo con oxalato (k_{OH}= 2,5 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} [25ºC]), NCS^{-} (k_{OH}= 5,0 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} [25ºC]), formiato (k_{OH}= 5,8 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} [25ºC]) y acetato (k_{OH}= 9,6 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} [25ºC]). El catalizador de cobalto más preferido útil en la presente invención son las sales de pentaamina acetato que tienen la fórmula [Co(NH_{3})_{5}OAc] T_{y}, en la que OAc representa un resto acetato y especialmente cloruro acetato de pentaamina cobalto, [Co(NH_{3})_{5}OAc]Cl_{2} así como [Co(NH_{3})_{5}OAc](OAc)_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](PF_{6})_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](SO_{4}); [Co(NH_{3})_{5}OAc](BF_{4})_{2} y [Co(NH_{3})_{5}OAc](NO_{3})_{2} (en la presente memoria "PAC").
Estos catalizadores de cobalto se preparan fácilmente mediante procedimientos conocidos, como los descritos por ejemplo en el artículo de Tobe descrito a continuación y las referencias citadas en el mismo, en la patente US-4.810.410, concedida a Diakun y col. el 7 de marzo de 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), págs. 461-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502 (1979); Inorg. Chem., 21, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960) y Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952); así como en los ejemplos de síntesis presentados a continuación.
Catalizadores de cobalto adecuados para su incorporación en las pastillas de detergente de la presente invención se pueden producir según las rutas sintéticas descritas en las patentes US-5.559.261, US-5.581.005 y US-5.597.936.
Otros catalizadores de blanqueo adecuados incluyen un catalizador de blanqueante con metal de transición que comprende:
i)
un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru(IV), preferiblemente Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI) y mezclas de los mismos;
ii)
un ligando macropolicíclico con puentes cruzados que se coordina mediante cuatro o cinco átomos dadores para formar el mismo metal de transición, comprendiendo dicho ligando:
a)
un anillo macrociclo orgánico que contiene cuatro o más átomos dadores (preferiblemente como mínimo 3, más preferiblemente como mínimo 4, de estos átomos dadores son N) separados entre sí por enlaces covalentes de 2 ó 3 átomos no dadores, estando de dos a cinco (preferiblemente tres a cuatro, más preferiblemente cuatro) de estos átomos dadores coordinados al mismo átomo de metal de transición en el complejo;
b)
una cadena con puentes cruzados que se unen covalentemente con al mínimo 2 átomos dadores no adyacentes del anillo macrociclo orgánico, estando dichos átomos dadores no adyacentes unidos covalentemente con puente a átomos dadores que están coordinados al mismo metal de transición en el complejo y en la que dicha cadena con puentes cruzados comprende de 2 a aproximadamente 10 átomos (preferiblemente la cadena con puentes cruzados se selecciona de 2, 3, ó 4 átomos no dadores y 4-6 átomos no dadores con un átomo dador adicional) y
iii)
opcionalmente, uno o más ligandos no macropolicíclicos, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-}, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos y donadores de N aromático, como piridinas, pirazinas, pirazoles, imidazoles, benzimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles siendo R H, opcionalmente alquilo sustituido, opcionalmente arilo sustituido.
Los ligandos macropolicíclicos con puentes cruzados preferidos son los seleccionados del grupo que consiste en:
a)
un ligando macropolicíclico con puentes cruzados de fórmula (I) que tiene denticidad de 4 ó 5:
16
b)
un ligando macropolicíclico con puente cruzado de fórmula (II) que tiene denticidad de 5 ó 6:
17
c)
el ligando macropolicíclico con puente cruzado de fórmula (III) que tiene denticidad de 6 ó 7:
18
en la que cada unidad E representa el resto que tiene la fórmula:
(CR_{n})_{a}-X-(CR_{n})_{a'}
en la que X se selecciona del grupo que consiste en oxígeno, azufre, -NR-, fósforo o X representa un enlace covalente en donde E tiene la fórmula:
(CR_{n})_{a}-(CR_{n})_{a'}
para cada una de las unidades E la suma de a + a' se selecciona independientemente de 1 a 5; cada unidad G es un resto (CR_{n})_{b}; cada unidad R se selecciona independientemente de H, alquilo, alquenilo, alquinil, arilo, alquilarilo y heteroarilo, o dos o más unidades R están covalentemente unidas para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquilo o heterocicloalquilo; cada unidad D es un átomo dador independientemente seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno, azufre y fósforo y como mínimo dos átomos que comprenden unidades D son átomos dadores cabeza de puente coordinados al metal de transición; las unidades B son un átomo de carbono, una unidad D o un anillo cicloalquilo o heterocíclico; cada n es un número entero independientemente seleccionado de 1 y 2, completando la valencia de los átomos de carbono a los que las unidades R están covalentemente unidas; cada n' es un número entero independientemente seleccionado de 0 y 1, completando la valencia de los átomos dadores D a los que los restos R están covalentemente unidos; cada n'' es un número entero independientemente seleccionado de 0, 1 y 2 completando la valencia de los átomos B a los que están unidos covalentemente los restos R, cada a y a' es un número entero independientemente seleccionado de 0 a 5, en donde la suma de todos los valores a + a' en el ligando de fórmula (I) está dentro del intervalo de aproximadamente 8 a aproximadamente 12; la suma de todos los valores a + a' en el ligando de fórmula (II) está dentro del intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 15; y la suma de todos los valores a + a' en el ligando de fórmula (III) está dentro del intervalo de aproximadamente 12 a aproximadamente 18; cada b es un número entero independientemente seleccionado de 0 a 9, o en cualquiera de las fórmulas anteriores, uno o más de los restos (CR_{n})_{b} covalentemente unidos de cualquiera de los átomos D a B está ausente siempre que como mínimo dos (CR_{n})_{b} covalentemente unidos de los átomos dadores D al átomo B en la fórmula y la suma de todos los índices b esté dentro del intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 5.
Otra descripción de los catalizadores de blanqueo de la presente invención se puede encontrar en las solicitudes WO 98/39406 A1, presentada el 11 de septiembre de 1998, WO 98/39098 A1, presentada el 11 de septiembre de 1998 y WO 98/39335 A1, presentada el 11 de septiembre de 1998.
La nomenclatura de la presente invención para describir los catalizadores de blanqueo de metal de transición es la misma nomenclatura que la utilizada en las referencias identificadas más arriba. Sin embargo, las denominaciones químicas de uno o más de los ligandos descritos en la presente memoria puede variar de la denominación química asignada según las reglas de la International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Por ejemplo, un ligando preferido para los fines de la presente invención, 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano, tiene la denominación de la IUPAC 4,11-dimetil-1,4,8,11-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano. Otro ligando preferido es 5,12-dietil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano.
Catalizadores de blanqueo de metal de transición útiles en las pastillas de la invención pueden incluir por lo general compuestos conocidos que se ajustan a la definición de la invención, así como, más preferiblemente, cualquiera de los numerosos nuevos compuestos expresamente diseñados para el presente uso de lavado de ropa. Catalizadores de blanqueo adecuados para uso en las pastillas de la presente invención incluyen además por ejemplo:
Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso (II);
Diaquo-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II) hexafluorofosfato;
Aquo-hidroxi-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (III) hexafluorofosfato;
Diaquo-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso (II) hexafluorofosfato;
Diaquo-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II) tetrafluoroborato;
Diaquo-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso (II) tetrafluoroborato;
Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (III) hexafluorofosfato;
Dicloro-5,12-di-n-butil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
Dicloro-5,12-dibencil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
Dicloro-5-n-butilo-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
Dicloro-5-n-octil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
Dicloro-5-n-butilo-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano hierro (II);
Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano hierro (II);
Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano cobre (II);
Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano cobre (II);
Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano cobalto (II);
Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano cobalto (II);
Dicloro 5,12-dimetil--4-fenil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
Dicloro-4,10-dimetil-3-fenil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso (II);
Dicloro-5,12-dimetil-4,9-difenil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
Dicloro-4,10-dimetil-3,8-difenil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso (II);
Dicloro-5,12-dimetil-2,11-difenil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
Dicloro-4,10-dimetil-4,9-difenil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso (II);
Dicloro-2,4,5,9,11,12-hexametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
Dicloro-2,3,5,9,10,12-hexametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
Dicloro-2,2,4,5,9,9,11,12-octametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
Dicloro-2,2,4,5,9,11,11,12-octametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
Dicloro-3,3,5,10,10,12-hexametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
Dicloro-3,5,10,12-tetrametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
Dicloro-3-butil-5,10,12-trimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
Dicloro-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
Dicloro-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso (II);
Dicloro-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano hierro (II);
Dicloro-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano hierro (II);
Aquo-cloro-2-(2-hidroxifenil)-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
Aquo-cloro-10-(2-hidroxibenzil)-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso (II);
Cloro-2-(2-hidroxibenzil)-5-metil1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
Cloro-10-(2-hidroxibenzil)-4-metil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso (II);
Cloro-5-metil-12-(2-picolil)-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II) cloruro;
Cloro-4-metil-10-(2-picolil)-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso (II) cloruro;
Dicloro-5-(2-sulfato)dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (III);
Aquo-cloro-5-(2-sulfato)dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
Aquo-cloro-5-(3-sulfonopropil)-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
Dicloro-5-(Trimetilamoniopropil)dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (III)
Cloruro;
Dicloro-5,12-dimetil-1,4,7,10,13-pentaazabiciclo[8.5.2]heptadecano manganeso (II);
Dicloro-14,20-dimetil-1,10,14,20-tetraazatriciclo[8.6.6]docosa-3(8),4,6-trieno manganeso (II);
Dicloro-4,11-dimetil-1,4,7,11-tetraazabiciclo[6.5.2]pentadecano manganeso (II);
Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[7.6.2]heptadecano manganeso (II);
Dicloro-5,13-dimetil-1,5,9,13-tetraazabiciclo[7.7.2]heptadecano manganeso (II);
Dicloro-3,10-bis(butilcarboxi)-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
DiAquo-3,10-dicarboxi-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II);
Cloro-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaeno manganeso (II) Hexafluorofosfato;
Trifluorometanosulfono-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15
(25)-hexaeno manganeso (II) Trifluorometanosulfonato;
Trifluorometanosulfono-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15
(25)-hexaeno hierro (II) trifluorometanosulfonato;
Cloro-5,12,17-trimetil-1,5,8,12,17-pentaazabiciclo[6.6.5]nonadecano manganeso (II) hexafluorofosfato;
Cloro-4,10,15-trimetil-1,4,7,10,15-pentaazabiciclo[5.5.5]heptadecano manganeso (II) hexafluorofosfato;
Cloro-5,12,17-trimetil-1,5,8,12,17-pentaazabiciclo[6.6.5]nonadecano manganeso (II) cloruro;
Cloro-4,10,15-trimetil-1,4,7,10,15-pentaazabiciclo[5.5.5]heptadecano manganeso (II) cloruro;
Dicloro 5,12,15,16-tetrametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II) y
Cloro 5-metil-12-(2’-oxibencil)-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II).
Otros complejos adecuados útiles como catalizadores de blanqueo de metal de transición incluyen además no solo los tipos monometálicos, mononucleares como los ilustrados más adelante sino también los de tipo bimetálicos, trimetálicos o de agrupados. Se prefieren los complejos monometálicos mononucleares. Según se define en la presente memoria, un catalizador de blanqueante de metal de transición monometálico contiene sólo un átomo de metal de transición por mol de complejo. Un complejo monometálico mononuclear es uno en el que todos los átomos dadores del ligando macrocíclico esencial están unidos al mismo átomo de metal de transición, es decir, el ligando esencial no forma un puente entre dos o más átomos de metales de transición.
Otros ejemplos de complejos de metal de transición de manganeso son los complejos de manganeso (III) y manganeso (IV) que tienen la fórmula general:
19
en la que X es independientemente una especie coordinadora o con unión con puente, ejemplos no limitativos de los cuales son H_{2}O, O_{2}^{2-}, O^{2-}, ^{-}OH, HO_{2}^{-}, SH^{-}, S^{2-}, >SO, Cl^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, N^{3-}, RSO_{3}^{-}, RCOO^{-}, NH_{2}^{-} y NR_{3}, en la que R es H alquilo, arilo, cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido y R^{1}COO, en la que R^{1} es una unidad alquilo, arilo, cada una de las cuales puede estar opcionalmente sustituida;
L es un ligando, el cual es una molécula orgánica que contiene un número de átomos de nitrógeno que se coordinan mediante todos o algunos de dichos átomos de nitrógeno a los centros de manganeso;
z indica la carga del complejo y es un número entero que puede tener un valor positivo o negativo;
Y es un contraión monovalente o multivalente, el cual proporciona neutralidad de carga, la cual depende de la carga z del complejo y q es z/Y.
Los complejos de manganeso preferidos son aquellos en los que dicho grupo coordinador o que forma puentes X es CH_{3}COO^{-}, O^{2-} y mezclas de los mismos, preferiblemente cuando dicho átomo de manganeso está en el estado de oxidación (IV) y X es O^{2-}. Ligandos que se prefieren son aquellos que contienen como mínimo tres átomos de nitrógeno y que se coordinan a través de tres átomos de nitrógeno a uno de los centros de manganeso y son preferiblemente de naturaleza macrocíclica.
Los ligandos preferidos tienen la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
20 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que t es un número entero que tiene el valor 2 ó 3; s es un número entero que tiene el valor 3 ó 4; q es un número entero que tiene el valor 0 ó 1, R^{1} y R^{2} se seleccionan cada uno de ellos independientemente de hidrógeno, alquilo, arilo, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido; R^{3} se selecciona independientemente de hidrógeno, alquilo, arilo, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido.
Ejemplos no limitativos de ligandos preferidos son 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me_{3}-TACN) y 1,2,4,7-tetrametil-1,4,7-triazaciclononano (Me_{4}-TACN).
La selección del contraión Y para la estabilización de la neutralidad de la carga no es crítica para la actividad del complejo. Ejemplos no limitativos de dichos contraiones son cloruro, sulfato, nitrato, metilsulfato, iones tensioactivos, como alquilsulfatos de cadena larga, alquilsulfonatos, alquilbenceno sulfonatos, tosilato, trifluorometilsulfonato, perclorato, BPh_{4}^{-}, PF_{6}^{-} y mezclas de los mismos.
Ejemplos de complejo de manganeso de este tipo incluyen:
i)
[(Me_{3}-TACN)Mn^{IV}(m-O)_{3}Mn^{IV}(Me_{3}-TACN)]^{2+}(PF_{6}^{-})_{2};
ii)
[(Me_{4}-TACN)Mn^{IV}(m-O)_{3}Mn^{IV}(Me_{4}-TACN)]^{2+}(PF_{6}^{-})_{2};
iii)
[(Me_{3}-TACN)Mn^{III}(m-O)(m-OAc)_{2}Mn^{III}(Me_{3}-TACN)]^{2+}(PF_{6}^{-})_{2};
iv)
[(Me_{4}-TACN)Mn^{III}(m-O)(m-OAc)_{2}Mn^{III}(Me_{4}-TACN)]^{2+}(PF_{6}^{-})_{2};
Otros catalizadores de complejos de manganeso son los complejos mononucleares que tienen la fórmula:
[LMn^{IV}(OR)_{3}]Y
en la que el manganeso, Mn, está en el estado de oxidación +4; R es un radical C_{1}-C_{20} seleccionado del grupo que consiste en alquilo, cicloalquilo, arilo, bencilo y combinaciones de radicales de los mismos; como mínimo dos radicales R también pueden estar conectados entre sí, de manera que forman una unidad con unión con puente entre dos oxígenos que se coordinan con el manganeso; L es un ligando seleccionado de un radical C_{3}-C_{60} que tiene como mínimo 3 átomos de nitrógeno que se coordinan con el manganeso e Y es un contraión oxidativamente estable dependiente de la carga del complejo.
Ejemplos no limitativos de complejos preferidos son aquellos en los que L es 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano y 2 metil-1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano y R es alquilo C_{1}.
Otros ejemplos de catalizadores del complejo de manganeso mononucleares que son capaces de blanquear en ausencia de una fuente de peróxido de hidrógeno o de otro agente blanqueante peroxigenado incluyen aquellos que tienen la fórmula:
[LMnX_{p}]^{z} Y_{q}
en la que manganeso puede estar en cualquiera de los estados de oxidación II, III, o IV; cada X representa independientemente una especie coordinante a excepción de RO^{-}, como Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, F^{-}, NCS^{-}, N_{3}^{-}, I_{3}^{-}, NH_{3}, RCOO^{-}, RSO_{3}^{-}, RSO_{4}^{-}, en la cual R es alquilo o arilo en la que cada uno puede estar opcionalmente sustituido, OH^{-}, O_{2}^{2-}, HO_{2}^{-}, H_{2}O, SH, CN^{-}, OCN^{-}, S_{4}^{2-} y mezclas de los mismos; p es un número entero de 1 a 3; z indica la carga del complejo y es un número entero que puede ser positivo, cero o negativo; Y es un contraión cuya selección depende de la carga del complejo; q = z/Y y L es un ligando que tiene la fórmula:
21
en la que t es 2; s es 3; R^{1}, R^{2} y R^{3} se seleccionan cada uno de ellos independientemente de hidrógeno, C_{1}-C_{6} alquilo, arilo, estando cada uno de ellos opcionalmente sustituido.
Un catalizador de blanqueante metálico especialmente útil es [Mn(Bcyclam)Cl2]:
22
"Bcyclam" (5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano) se prepara según se describe en J. Amer. Chem. Soc., (1990), 112, 8604.
Estos catalizadores se pueden coprocesar con materiales adyuvantes de modo que se reduce el impacto del color si se desea para la estética del producto o se incluyen en partículas que contienen enzimas como se ilustra a continuación, o las pastillas se pueden fabricar para contener "motas" de catalizador.
Enzimas
Las enzimas son componentes preferidos de las pastillas como se describe en la presente memoria. Cuando están presentes dichas enzimas se seleccionan del grupo que consiste en celulasas, hemicelulasas, peroxidasas, proteasas, gluco-amilasas, amilasas, xilanasas, lipasas, fosfolipasas, esterasas, cutinasas, pectinasas, queratanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tannasas, pentosanasas, malanasas, \beta-glucanasas, arabinosidasas, hialuronidasa, condroitinasa, lacasa o mezclas de las mismas.
Entre las enzimas preferidas se incluyen proteasa, amilasa, lipasa, peroxidasas, cutinasa y/o celulasa junto con una o más enzimas de degradación de la pared celular.
Las celulasas utilizables en la presente invención incluyen celulasa bacteria o fúngica. Preferiblemente, tendrá un pH óptimo de entre 5 y 12 y una actividad superior a 50 CEVU (unidad de viscosidad de celulosa). Las celulasas adecuadas se describen en las patentes US-4.435.307, concedida a Barbesgoard y col., J61078384 y WO96/02653 las cuales describen las celulasas fúngicas producidas respectivamente por Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia y Sporotrichum. En EP 739 982 se describen celulasas aisladas de una nueva especie de Bacillus. Celulasas adecuadas también se describen en GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275; DE-OS-2.247.832 y WO95/26398.
Ejemplos de estas celulasas son las celulasas obtenidas de una cepa de Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), en particular la cepa Humicola DSM 1800. Otras celulasas adecuadas son las celulasas originadas de Humicola insolens que tienen un peso molecular de 50KDa, un punto isoeléctrico de 5,5 y contienen 415 aminoácidos y una endoglucanasa de ^{\sim}43 kD derivada de Humicola insolens, DSM 1800, que presenta actividad celulasa; un componente endoglucanasa preferido tiene la secuencia de aminoácidos descrita en la solicitud PCT WO 91/17243. Otras celulasas que también son adecuadas son las celulasas EGIII de Trichoderma longibrachiatum descritas en la solicitud WO94/21801 publicada el 29 de septiembre de 1994 por Genencor. Celulasas especialmente adecuadas son las celulasas que tienen beneficios para el cuidado del color. Ejemplos de estas celulasas son las celulasas descritas en la solicitud de patente europea EP 495 257, publicada el 6 de noviembre de 1991 (Novo). Carezyme® y Celluzyme® (Novo Nordisk A/S) son especialmente útiles. Véase también las solicitudes WO91/17244 y WO91/21801. Otras celulasas adecuadas con propiedades de protección de los tejidos y/o limpieza se encuentran descritas en las solicitudes WO96/34092, WO96/17994 y WO95/24471.
Dichas celulasas se incorporan normalmente en las pastillas a niveles de 0,0001% a 2% de enzima activa en peso de las pastillas.
Enzimas peroxidasa se utilizan junto con fuentes de oxígeno, por ejemplo percarbonato, perborato, persulfato, peróxido de hidrógeno, etc. Éstas se utilizan para el "blanqueo en solución", es decir para evitar la transferencia de colorantes o pigmentos separados de los sustratos durante las operaciones de lavado a otros sustratos en la solución de lavado. Las enzimas peroxidasa son conocidas en la técnica e incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano, ligninasa y haloperoxidasa como la cloro-peroxidasa y la bromo-peroxidasa. Composiciones detergentes que contienen peroxidasa se describen, por ejemplo, en la solicitud PCT WO 89/099813, WO89/09813 y en la solicitud EP 540784, presentada el 6 de noviembre de 1991. También es adecuada la enzima lacasa.
Los mejoradores preferidos son la fentiazina y la fenoxasina sustituidas, el ácido 10-fenotiazinpropiónico (PPT), el ácido 10-etilfenotiazin-4-carboxílico (EPC), el ácido 10-fenoxazinpropiónico (POP) y la 10-metilfenoxazina (descritos en la solicitud WO 94/12621), los siringatos (alquil C3-C5 siringatos sustituidos) y los fenoles sustituidos. El percarbonato sódico o el perborato son fuentes de peróxido de hidrógeno preferidas.
Dichas celulasas y/o peroxidasas se incorporan normalmente en las pastillas a niveles de 0,0001% a 2% de enzima activa en peso de las pastillas.
Otras enzimas preferidas que se pueden incluir en las pastillas de la presente invención incluyen lipasas. Las enzimas lipasa adecuadas para el uso detersivo incluyen aquellas producidas por microorganismos del grupo Pseudomonas, tales como la Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, descrita en la patente británica 1.372.034. Las lipasas adecuadas incluyen aquellas que presentan una reacción cruzada inmunológica positiva con el anticuerpo de la lipasa, producida por el microorganismo Pseudomonas fluorescent IAM 1057. Esta lipasa es comercializada por Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, con el nombre comercial Lipase P "Amano", en lo sucesivo denominada "Amano-P". Otras lipasas comerciales adecuadas incluyen Amano-CES, lipasas ex Chromobacter viscosum, por ejemplo, Chromobacter viscosum var. liplyticum NRRLB 3673 de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas de Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp., EE.UU. y Disoynth Co., Holanda y lipasas de Pseudomonas gladioli. Lipasas especialmente adecuadas son las lipasas como la M1 Lipase® y Lipomax® (Gist-Brocades) y la Lipolase® y Lipolase Ultra®(Novo) las cuales se ha visto que son muy eficaces cuando se usan junto con las composiciones de la presente invención. También son adecuadas las enzimas lipolíticas descritas en EP 258 068, WO 92/05249 y WO 95/22615 por Novo Nordisk y en WO 94/03578, WO 95/35381 y WO 96/00292 por Unilever.
También son adecuadas las cutinasas [EC 3.1.1.50] que pueden considerarse como un tipo especial de lipasa, a saber lipasas que no requieren una activación de interfase. La adición de cutinasas a las composiciones detergentes se han descrito en p. ej. WO-A-88/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System) y WO 94/14963 y WO 94/14964 (Unilever).
Las lipasas y/o cutinasas se incorporan normalmente en las pastillas a niveles de 0,0001% a 2% de enzima activa en peso de las pastillas.
Proteasas adecuadas son las subtilisinas que se obtienen de cepas específicas de B. subtilis y B. licheniformis (subtilisina BPN y BPN'). Una proteasa adecuada se obtiene de una cepa de Bacillus con una actividad máxima en el intervalo de pH 8-12, desarrollada y comercializada bajo el nombre comercial ESPERASE® por Novo Industries A/S, Dinamarca, en adelante "Novo". La preparación de esta enzima y de enzimas análogas se describen en la patente GB-1.243.784 de Novo. Otras proteasas adecuadas incluyen ALCALASE®, DURAZYM® y SAVINASE® de Novo y MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® y MAXAPEM® (proteína obtenida por ingeniería genética de Maxacal) de Gist-Brocades. Las enzimas proteolíticas también abarcan serina proteasas bacterianas modificadas, tales como las descritas en la solicitud EP 251 446, presentada el 28 de abril de 1987 (especialmente páginas 17, 24 y 98), y la cual se denomina en la presente memoria "Proteasa B" y en la solicitud EP-199.404, Venegas, presentada el 29 de octubre de 1986, la cual se refiere a una enzima proteolítica serina bacteriana modificada la cual se denomina "Proteasa A" en la presente memoria. Es adecuado cuando la denominada en la presente memoria "Proteasa C", la cual es una variante de una serina proteasa alcalina de Bacillus en la cual la lisina está sustituida por arginina en la posición 27, la tirosina está sustituida con valina en la posición 104, la serina está sustituida en la asparagina en la posición 123, y la alanina está sustituida en la treonina en la posición 274. La Proteasa C se describe en la patente EP 451 244, correspondiente a WO 91/06637, publicada el 16 de mayo de 1991. Las variantes genéticamente modificadas, especialmente de la Proteasa C, también están incluidas en la presente
invención.
Una proteasa preferida, denominada "proteasa D" es una variante de una carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no existe en la naturaleza y que deriva de un precursor de una carbonil hidrolasa por sustitución de un aminoácido diferente por una pluralidad de residuos de aminoácidos en una posición en dicha carbonil hidrolasa equivalente a la posición +76, preferiblemente también junto con una o más posiciones de residuos de aminoácidos equivalentes a las seleccionadas del grupo que consiste en +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274 según la numeración de la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, como se describe en la solicitud WO95/10591 y en la solicitud de patente de C. Ghosh, y col., "Composiciones blanqueantes que comprenden enzimas proteasas" que tiene el número de serie 08/322,677, presentada el 13 de octubre de 1994.
\newpage
También son adecuadas para la presente invención las proteasas descritas en las solicitudes EP-251 446 y WO-91/06637, la proteasa BLAP® descrita en la solicitud WO91/02792 y sus variantes descritas en la solicitud WO 95/23221.
Véase asimismo una proteasa de pH alto de Bacillus sp. NCIMB 40338 descrita en la solicitud WO 93/18140 A concedida a Novo. En la solicitud WO 92/03529 A, concedida a Novo, se describen detergentes enzimáticos que comprenden proteasa, una o más enzimas adicionales y un inhibidor de proteasa reversible. Si se desea, existe una proteasa con adsorción reducida e hidrólisis aumentada según se describen en la solicitud WO 95/07791 concedida a Procter & Gamble. En la solicitud WO 94/25583 concedida a Novo se describe una proteasa recombinante similar a la tripsina para detergentes adecuados según la presente invención. Otras proteasas adecuadas se describen en EP 516 200 concedida a Unilever.
Otras enzimas proteasa preferidas incluyen enzimas proteasa que son una variante de carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no existe en la naturaleza derivada por sustitución de una pluralidad de residuos aminoácidos de un precursor de la carbonil hidrolasa con diferentes aminoácidos, en la que dicha pluralidad de residuos de aminoácidos sustituidos en la enzima precursora corresponde a la posición +210 junto con uno o más de los siguientes residuos: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 y +222, donde las posiciones numeradas corresponden a la subtilisina natural de Bacillus amyloliquefaciens o a residuos de aminoácidos equivalentes en otras carbonil hidrolasas o subtilisinas (como la subtilisina Bacillus lentus). Enzimas preferidas de este tipo incluyen aquellas que tienen cambios en las posiciones +210, +76, +103, +104, +156 y +166.
Las enzimas proteolíticas se incorporan en las pastillas de la presente invención a un nivel de 0,0001% a 2%, preferiblemente de 0,001% a 0,2%, más preferiblemente de 0,005% a 0,1% de enzima pura en peso de la pastilla.
Pueden incluirse amilasas (\alpha y/o \beta) para eliminar las manchas de carbohidrato. En la solicitud WO94/02597, publicada el 3 de febrero de 1994 por Novo Nordisk A/S, se describen composiciones limpiadoras que incorporan amilasas mutantes. Véase también la solicitud WO95/10603, publicada el 20 de abril de 1995 por Novo Nordisk A/S. Otras amilasas conocidas para su uso en las composiciones limpiadoras incluyen tanto \alpha- como \beta-amilasas. Las \alpha-amilasas son conocidas en la técnica e incluyen las descritas en las patentes US-5.003.257; EP 252.666; WO/91/00353; FR 2.676.456; EP 285.123; EP 525.610; EP 368.341 y patente GB-1.296.839 (Novo). Otras amilasas adecuadas son las amilasas con estabilidad mejorada descritas en las solicitudes WO94/18314, publicada el 18 de agosto de 1994 y WO96/05295 publicada el 22 de febrero de 1996 por Genencor y variantes de amilasa que tiene una modificación adicional en el precursor inmediato comercializada por Novo Nordisk A/S, descritas en la solicitud WO 95/10603 y publicada en abril de 1995. También son adecuadas las amilasas descritas en EP 277 216, WO95/26397 y WO96/23873 (todas de Novo Nordisk).
Ejemplos de productos \alpha-amilasas comerciales son Purafect Ox Am® de Genencor y Termamyl®, Ban®, Funga-
myl® y Duramyl®, Natalase® todas ellas comercializadas por Novo Nordisk A/S Dinamarca. En la solicitud WO95/
26397 se describen otras amilasas adecuadas: \alpha-amilasas caracterizadas por tener una actividad específica como mínimo de 25% superior a la actividad específica de Termamyl® en un intervalo de temperatura de 25ºC a 55ºC y un valor de pH en el intervalo de 8 a 10, medido mediante el ensayo de actividad de \alpha-amilasa de Phadebas®. Resultan adecuadas las variantes de las enzimas anteriores, descritas en WO96/23873 (Novo Nordisk). Otras enzimas amilolíticas con mejores propiedades de nivel de actividad y con una combinación de termoestabilidad y un mayor nivel de actividad se encuentran descritas en WO95/35382.
Enzimas amilasa preferidas incluyen aquellas descritas en WO95/26397 y en la solicitud codependiente de Novo Nordisk WO 96/23873.
Las enzimas amilolíticas se incorporan en las pastillas de la presente invención a un nivel de 0,0001% a 2%, preferiblemente de 0,00018% a 0,06%, más preferiblemente de 0,00024% a 0,048% de enzima pura en peso de la pastilla.
En una realización especialmente preferida, las pastillas detergentes de la presente invención comprenden enzimas amilasa, especialmente las descritas en WO95/26397 y la solicitud codependiente de Novo Nordisk WO 96/23873 junto con una amilasa complementaria.
Por "complementaria" se entiende la adición de una o más amilasas adecuadas para fines de detergencia. Ejemplos de amilasas complementarias (\alpha y/o \beta) se describen más abajo. WO94/02597 y WO95/10603, Novo Nordisk A/S describen composiciones limpiadoras que contienen amilasas mutantes. Otras amilasas conocidas para el uso en composiciones limpiadoras incluyen amilasas \alpha y \beta. Las \alpha-amilasas son conocidas en la técnica e incluyen las descritas en las patentes US-5.003.257; EP 252.666; WO/91/00353; FR 2.676.456; EP 285.123; EP 525.610; EP 368.341 y patente GB-1.296.839 (Novo). Otras amilasas adecuadas son amilasas de estabilidad mejorada descritas en las solicitudes WO94/18314 y WO96/05295, Genencor y variantes de amilasa con modificación adicional en el precursor inmediato comercializado por Novo Nordisk A/S, descrito en WO 95/10603. También son adecuadas las amilasas descritas en la patente EP 277 216 (Novo Nordisk). Ejemplos de productos \alpha-amilasas comerciales son Purafect Ox Am® de Genencor y Termamyl®, Ban®, Fungamyl® y Duramyl®, todas ellas comercializadas por Novo Nordisk A/S Dinamarca. En la solicitud WO95/26397 se describen otras amilasas adecuadas: \alpha-amilasas caracterizadas por tener una actividad específica como mínimo de 25% superior a la actividad específica de Termamyl® en un intervalo de temperatura de 25ºC a 55ºC y un valor de pH en el intervalo de 8 a 10, medido mediante el ensayo de actividad de \alpha-amilasa de Phadebas®. Resultan adecuadas las variantes de las enzimas anteriores, descritas en WO96/23873 (Novo Nordisk). Otras enzimas amilolíticas con propiedades mejoradas con respecto al nivel de actividad y la combinación de termoestabilidad y un mayor nivel de actividad se describen en la solicitud WO95/35382. Amilasas complementarias preferidas para la presente invención son las amilasas vendidas con el nombre comercial de Purafect Ox Am^{R} descritas en las solicitudes WO 94/18314, WO96/05295, vendidas por Genencor; Termamyl®, Fungamyl®, Ban® Natalase® y Duramyl®, todas ellas comercializadas por Novo Nordisk A/S y Maxamyl® por Gist-Brocades.
Dicha amilasa complementaria generalmente se incorpora en las pastillas de la presente invención a un nivel de 0,0001% a 2%, preferiblemente de 0,00018% a 0,06%, más preferiblemente de 0,00024% a 0,048% de enzima pura en peso de la pastilla. Preferiblemente, la proporción de peso de enzima pura de amilasa específica respecto al de amilasa complementaria estará comprendida entre 9:1 y 1:9, más preferiblemente entre 4:1 y 1:4, y con máxima preferencia entre 2:1 y 1:2.
Las enzimas anteriormente mencionadas pueden ser de cualquier origen adecuado, tales como vegetal, animal, bacteria, fúngico o levadura. El origen también puede ser mesófilo o extremófilo (psicrófilo, psicotrópico, termófilo, barófilo, alcalófilo, acidófilo, halófilo, etc.). Pueden utilizarse formas purificadas o no purificadas de estas enzimas. También se incluyen por definición los mutantes de la enzima nativa. También se pueden obtener mutantes, por ejemplo, por ingeniería de proteínas y/o genética, modificaciones químicas y/o físicas de enzimas nativas. Práctica común es también la expresión de la enzima a través de organismos hospedadores en los cuales se ha clonado el material genético responsable de la producción de la enzima.
Dichas enzimas se incorporan normalmente en las pastillas de la presente invención a niveles de 0,0001% a 2% de enzima activa en peso de las pastillas. Las enzimas se pueden añadir como ingredientes individualmente (pellets, granulados, líquidos estabilizados, etc. que contienen una enzima) o como mezclas de dos o más enzimas (p. ej. cogranulados).
Otros ingredientes detergentes adecuados que se pueden añadir son eliminadores de la oxidación enzimática, los cuales se describen en la solicitud codependiente EP 553 607 presentada el 31 de enero de 1992. Ejemplos de dichos eliminaciones de la oxidación enzimática son tetraetilen poliaminas etoxiladas.
En las solicitudes WO 9307263 A y WO 9307260 A, de Genencor International, WO 8908694 A, de Novo, y la patente US-3.553.139, concedida a McCarty y col. el 5 de enero de 1971 también se describen una variedad de materiales enzimáticos y de medios para su incorporación a composiciones detergentes sintéticas. También se describen enzimas en la patente US-4.101.457, concedida a Place y col. el 18 de julio de 1978, y la patente US-4.507.219, concedida a Hughes el 26 de marzo de 1985. Materiales enzimáticos útiles para formulaciones de detergente líquidas y para la incorporación de los mismos en dichas formulaciones se describen en la patente US-4.261.868, concedida a Hora y col. el 14 de abril de 1981. Las enzimas para uso en detergentes pueden estabilizarse mediante diferentes técnicas. En la patente US-3.600.319, concedida a Gedge y col. el 17 de agosto de 1971 y EP-199.405 y EP-200,586, concedidas a Venegas el 29 de octubre de 1986 se describen e ilustran técnicas para la estabilización de enzimas. Sistemas de estabilización enzimática también se describen, por ejemplo, en US-3.519.570. Una especie de Bacillus. AC13, que produce proteasas, xilanasas y celulasas, se describe en la solicitud WO 9401532 A de
Novo.
Medio efervescente
En otra realización preferida de la presente invención las pastillas comprenden además un efervescente.
La efervescencia, según se define en la presente memoria, indica el desprendimiento de burbujas de gas en un líquido como resultado de una reacción química entre una fuente de ácido soluble y un carbonato de metal alcalino, con producción de dióxido de carbono gaseoso, p. ej.
C_{6}H_{8}O_{7} + 3NaHCO_{3} \rightarrow Na_{3}C_{6}H_{5}O_{7} + 3CO_{2} + 3H_{2}O
Otros ejemplos de fuentes de ácido y carbonato y otros sistemas efervescentes se pueden encontrar en: Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets Volumen 1 Páginas 287 a 291.
A la pastilla como la descrita en la presente memoria se puede añadir un efervescente. La adición de este efervescente a la pastilla de detergente mejora el tiempo de disgregación de la pastilla. La cantidad será preferiblemente entre 5% y 20% y con máxima preferencia entre 10% y 20% en peso de la pastilla. Preferiblemente el agente efervescente debería añadirse en forma de aglomerado de las diferentes partículas o en forma compacta y no en forma de partículas separadas.
Debido al gas creado por la efervescencia en la pastilla, la pastilla puede tener una mayor integridad de la pastilla y seguir teniendo el mismo tiempo de disgregación que una pastilla sin efervescencia.
Mediante la utilización de compuestos, tales como acetato sódico o urea se podría proporcionar un medio para mejorar la dispersión. Una lista de coadyuvantes de la dispersión se puede encontrar también en Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets, Volumen 1, Segunda edición, Editado por H.A. Lieberman y col. ISBN 0-8247-8044-2.
Aditivos reforzantes de la detergencia
En las pastillas de la presente invención se pueden incluir opcionalmente aditivos reforzantes de la detergencia para contribuir al control de la dureza mineral. Pueden usarse aditivos reforzantes de la detergencia inorgánicos y también orgánicos. Los aditivos reforzantes de la detergencia se usan de forma típica en las composiciones para el lavado de ropa para ayudar a eliminar las manchas en forma de partículas.
La cantidad de aditivo reforzante puede variar ampliamente dependiendo del uso final de la composición.
Los aditivos reforzantes del detergente inorgánicos o que contienen P incluyen, aunque no de forma limitativa a, las sales de metales alcalinos, amonio y alcanolamonio de polifosfatos (ilustrados por los tripolifosfatos, pirofosfatos y metafosfatos poliméricos vítreos), fosfonatos, ácido fítico, silicatos, carbonatos (incluidos bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos y aluminosilicatos. Sin embargo, en ciertos casos se requieren aditivos reforzantes de la detergencia sin fosfato. Cabe destacar que las presentes composiciones actúan sorprendentemente bien incluso en presencia de los llamados aditivos reforzantes de la detergencia "débiles" (en comparación con los fosfatos), tales como el citrato, o en la llamada situación "de infraestructura" que puede presentarse cuando se utilizan aditivos reforzantes de la detergencia de zeolita o de silicato laminar.
Ejemplos de aditivos reforzantes del detergente basados en silicato son los silicatos de metales alcalinos, especialmente aquellos con una relación SiO_{2}:Na_{2}O de 1,6:1 a 3,2:1, y los silicatos laminares como, por ejemplo, los silicatos laminares de sodio, según se describe en la patente US-4.664.839, concedida el 12 de mayo de 1987 a H. P. Rieck. NaSKS-6® es la marca registrada para un silicato laminar cristalino comercializado por Hoechst (comúnmente abreviado en la presente memoria como "SKS-6"). A diferencia de los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo zeolita, el aditivo reforzante de la detergencia de tipo silicato Na SKS-6 no contiene aluminio. NaSKS-6® tiene la forma de morfología delta-Na_{2}SiO_{5} de un silicato laminar. Este puede prepararse por métodos tales como los descritos en DE-A-3.417.649 y DE-A-3.742.043. SKS-6 es un silicato laminar muy preferido de uso en la presente invención, pero también pueden utilizarse en la presente invención otros silicatos laminares de este tipo tales como los que tienen la fórmula general NaMSixO_{2}x+1.yH_{2}O en donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2, e y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Otros silicatos laminares de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11, como formas alfa, beta y gamma. Como se ha indicado anteriormente, la delta-Na_{2}SiO_{5} (NaSKS-6) es la más preferida para uso en la presente invención. Otros silicatos pueden ser también útiles como, por ejemplo, el silicato magnésico, que puede servir como agente potenciador de la friabilidad en las formulaciones granuladas, como agente esta-
bilizador para blanqueantes liberadores de oxígeno y como componente de los sistemas reguladores de las jabonaduras.
Son ejemplos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo carbonato los carbonatos de metales alcalinotérreos y alcalinos descritos en la solicitud de patente alemana 2.321.001, publicada el 15 de noviembre de 1.973.
Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato son útiles en la presente invención. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato son de gran importancia en la mayoría de las composiciones detergentes granuladas de limpieza intensiva actualmente comercializadas y pueden ser también un aditivo reforzante de la detergencia significativo para las formulaciones detergentes líquidas. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato incluyen los que tienen la fórmula empírica:
Mz(zAlO_{2})y].xH_{2}O
en donde z e y son números enteros de al menos 6, la relación molar de z a y está en el intervalo de 1,0 a aproximadamente 0,5, y x es un entero de aproximadamente 15 a aproximadamente 264.
Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato útiles están comercializados. Estos aluminosilicatos pueden tener una estructura cristalina o amorfa y pueden ser aluminosilicatos naturales o sintéticos. Un método para la producción de materiales de intercambio iónico de aluminosilicato descritos en la patente US-3.985.669, concedida a Krummel, y col., el 12 de octubre de 1976. Materiales de intercambio iónico de aluminosilicato cristalinos sintéticos preferidos útiles en la presente invención se pueden adquirir con las designaciones de Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita MAP y Zeolita X. En una realización especialmente preferida, el material de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino tiene la fórmula:
Na_{12}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}].xH_{2}O
en donde x es de aproximadamente 20 a aproximadamente 30, especialmente aproximadamente 27. Este material es conocido como Zeolita A. También pueden utilizarse en la presente invención zeolitas deshidratadas (x = 0 - 10). Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 0,1 a 10 micrómetros de diámetro.
Los aditivos reforzantes de la detergencia orgánicos adecuados para los fines de la presente invención incluyen, aunque no de forma limitativa, una gran variedad de compuestos de policarboxilato. En el presente documento el término "policarboxilato" se refiere a compuestos que tienen una pluralidad de grupos carboxilato, preferiblemente al menos 3 carboxilatos. El aditivo reforzante de la detergencia de tipo policarboxilato puede ser generalmente añadido a la composición en forma ácida, aunque también puede ser añadido en forma de sal neutralizada. Cuando se utiliza en forma de sal, se prefieren sales de metales alcalinos, tales como sodio, potasio y litio, o de alcanolamonio.
Entre los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato se incluyen diferentes categorías de materiales útiles. Una categoría importante de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato son los éter-policarboxilatos, incluyendo el oxidisuccinato, como se describe en la patente US-3.128.287, concedida a Berg el 7 de abril de 1964, y la patente US-3.635.830, concedida a Lamberti y col. el 18 de enero de 1972. Véanse también los aditivos reforzantes de la detergencia "TMS/TDS" de la patente US-4.663.071, concedida a Bush y col. el 5 de mayo de 1987. Los éter-policarboxilatos adecuados también incluyen compuestos cíclicos, especialmente compuestos alicíclicos, tales como los descritos en las patentes US-3.923.679, US-3.835.163, US-4.158.635, US-4.120.874 y US-4.102.903.
Otros aditivos útiles son los éter-hidroxipolicarboxilatos, los copolímeros del anhídrido maleico con etileno o vinilmetiléter, el ácido 1,3,5-trihidroxibenceno-2,4,6-trisulfónico y el ácido carboximetiloxisuccínico, las diversas sales de metales alcalinos, amonio y amonio sustituido de ácidos poliacéticos tales como el ácido etilendiaminotetraacético y el ácido nitrilotriacético, así como los policarboxilatos tales como el ácido melítico, el ácido succínico, el ácido oxidisuccínico, el ácido polimaleico, el ácido benceno-1,3,5-tricarboxílico, el ácido carboximetiloxisuccínico y sales solubles de los mismos.
Los aditivos de citrato, por ejemplo, el ácido cítrico y las sales solubles del mismo (especialmente la sal sódica), son aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato de particular importancia para las formulaciones detergentes líquidas de limpieza intensiva por su disponibilidad a partir de recursos renovables y su biodegradabilidad. Pueden usarse también citratos en las composiciones granuladas, especialmente junto con aditivos reforzantes de la detergencia de tipo zeolita y/o silicato laminar. Los oxidisuccinatos son también especialmente útiles en este tipo de composiciones y combinaciones.
También resultan adecuados en las composiciones detergentes de la presente invención los 3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodioatos y los compuestos relacionados descritos en la patente de US-4.566.984, concedida a Bush el 28 de enero de 1986. Los aditivos reforzantes de la detergencia del ácido succínico útiles incluyen los ácidos alquil y alquenil C5-C20 succínicos y sus sales. Un compuesto especialmente preferido de este tipo es el ácido dodecenilsuccínico. Ejemplos específicos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo succinato incluyen: laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuccinato, 2-dodecenilsuccinato (preferido), 2-pentadecenilsuccinato y similares. Los laurilsuccinatos son los aditivos reforzantes de la detergencia preferidos de este grupo y se describen en EP-0.200.263, publicada el 5 de noviembre de 1986.
Otros policarboxilatos adecuados se describen en la patente US-4.144.226, concedida a Crutchfield y col. el 13 de marzo de 1979, y en la patente US-3.308.067, concedida a Diehl el 7 de marzo de 1967. Véase también la patente US-3.723.322 concedida a Diehl.
Los ácidos grasos, p. ej., los ácidos monocaboxílicos C12-C18, también pueden incorporarse a las composiciones solos o junto con los anteriores aditivos reforzantes de la detergencia, especialmente los aditivos reforzantes de la detergencia de citrato y/o succinato, para proporcionar una actividad adicional reforzante de la detergencia. Dicho uso de ácidos grasos dará generalmente lugar a una disminución de las jabonaduras, lo que deberá ser tenido en cuenta por el formulador.
Cuando puedan utilizarse aditivos basados en fósforo, y especialmente en la formulación de pastillas para lavado a mano de la colada, pueden utilizarse los diversos fosfatos de metales alcalinos, tales como los bien conocidos tripolifosfatos sódicos, pirofosfato sódico y ortofosfato sódico. Pueden usarse también aditivos reforzantes de la detergencia de tipo fosfonato, tales como el etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato y otros fosfonatos conocidos (véanse, por ejemplo, las patentes US-3.159.581, US-3.213.030, US-3422.021, US-3.400.148 y US-3.422.137).
Arcillas
Como ingrediente opcional las pastillas de la presente invención pueden comprender una arcilla. La arcilla proporciona una ventaja suavizante de tejidos y/o facilidad de planchado a las pastillas de la presente invención.
La pastilla según la presente invención puede tener una concentración de arcilla mayor de 1% en peso de la pastilla, preferiblemente mayor de 3%, y con máxima preferencia mayor de 5% en peso de la pastilla. En general, el límite superior del contenido de arcilla puede ser 60%, más preferiblemente 45%, y con máxima preferencia 30% en peso de la pastilla.
La arcilla está preferiblemente en forma de gránulos, con como mínimo 50%, preferiblemente como mínimo 75% y más preferiblemente como mínimo 90% en la forma de gránulos que tienen un tamaño de como mínimo 0,1 mm a 1,8 mm, preferiblemente hasta 1,18 mm, preferiblemente de 0,15 mm a 0,85 mm. Preferiblemente la cantidad de arcilla en los gránulos es como mínimo 50%, más preferiblemente como mínimo 70% y con máxima preferencia como mínimo 90% en peso de los gránulos.
Floculantes de arcilla
En una realización preferida en la que las pastillas de detergente de la presente invención comprenden arcilla, las pastillas pueden comprenden además un polímero floculante de arcilla.
La mayoría de los polímeros floculantes de arcilla son polímeros y copolímeros de cadena bastante larga derivada de monómeros como óxido de etileno, acrilamida, ácido acrílico, dimetilamino etil metacrilato, alcohol vinílico, vinilpirrolidona y etilenimina. También son adecuadas gomas, como goma guar.
Son preferidos los polímeros de óxido de etileno, acrilamida o ácido acrílico. Estos polímeros aumentan drásticamente la deposición de una arcilla suavizante de tejidos si sus pesos moleculares están en el intervalo de 100.000 a 10 millones. Se prefieren aquellos polímeros que tienen un peso molecular promedio en peso de 150.000 a 5 millones.
El polímero más preferido es el poli (óxido de etileno). Las distribuciones del peso molecular pueden determinarse fácilmente utilizando la cromatografía de filtración en gel, frente a estándares de poli(óxido de etileno) de distribuciones estrechas de peso molecular.
La cantidad de polímeros floculantes de arcilla, cuando están presentes, es preferiblemente de 0,01% a 10%, con máxima preferencia de 0,1% a 5% en peso de la pastilla.
El floculante está preferiblemente principalmente en forma de gránulos, con al menos 50% en peso y, preferiblemente al menos 75%, y con máxima preferencia estando al menos 90% en la forma de gránulos que tienen un tamaño de al menos 0,1 mm hasta 1,8 mm, preferiblemente hasta 1,18 mm y con máxima preferencia de 0,15 mm a 0,85 mm. Preferiblemente la cantidad de floculante en los gránulos es al menos 50%, más preferiblemente al menos 70% y con máxima preferencia al menos 90%, del peso de los gránulos.
Aglutinantes
Los aglutinantes no gelificantes se pueden integrar en las partículas que conforman la pastilla con el fin de facilitar aún más la dispersión.
Si se utilizan aglutinantes no gelificantes, aglutinantes no gelificantes adecuados incluyen polímeros sintéticos orgánicos como los polietilenglicoles, polivinilpirrolidonas, poliacrilatos y copolímeros de acrilato hidrosolubles. En el Handbook of Pharmaceutical Excipients, 2ª ed., se ofrece la siguiente clasificación de aglutinantes: goma arábiga, ácido algínico, carbomer, carboximetilcelulosa sódica, dextrina, etilcelulosa, gelatina, goma guar, aceite vegetal hidrogenado tipo I, hidroxietilcelulosa, hidroxipropil metilcelulosa, glucosa líquida, silicato de aluminio y magnesio, maltodextrina, metilcelulosa, polimetacrilatos, povidona, alginato sódico, almidón y zeína. Los aglutinantes más preferidos tienen también una función limpiadora activa en el lavado de ropa como los polímeros catiónicos, por ejemplo, compuestos cuaternarios de hexametilendiamina etoxilada, bishexametilentriaminas u otros como las pentaaminas, las polietilenaminas etoxiladas y los polímeros acrílico/maleico.
Los materiales aglutinantes no gelificantes preferiblemente se pulverizan y tienen por tanto una temperatura de punto de fusión inferior a 90ºC, preferiblemente menor de 70ºC y aún más preferiblemente menor de 50ºC para no dañar o degradar los otros ingredientes activos en la matriz. Los aglutinantes más preferidos son los aglutinantes líquidos no acuosos (es decir, que no están en solución acuosa) que se pueden pulverizar en forma fundida. Sin embargo, también pueden ser aglutinantes sólidos incorporados a la matriz por adición en seco, pero que tienen propiedades aglutinantes dentro de la pastilla.
Los materiales aglutinantes no gelificantes se utilizan preferiblemente en una cantidad dentro del intervalo de 0,1% a 15% en peso de la pastilla, más preferiblemente inferior a 5% y especialmente si éste no es un material activo para el lavado de ropa inferior al 2% en peso de la pastilla.
Se prefieren evitar los aglutinantes gelificantes, como los tensioactivos no iónicos, en forma líquida o fundida. Los tensioactivos no iónicos y otros aglutinantes gelificantes no se excluyen de las composiciones pero se prefiere procesarlos en las pastillas de detergente como componentes en forma de partículas y no como líquidos.
Tensioactivos detersivos
Ejemplos no limitativos de tensioactivos útiles en la presente invención a niveles de 0,1% a 55%, en peso, de tensioactivos aniónicos, tales como sulfonatos, sulfatos y éter sulfatos. Éstos incluyen los alquil C11-C18 benceno sulfonatos ("LAS") convencionales y los alquil C10-C20 sulfatos ("AS") de cadena ramificada y aleatorios, los alquil C10-C18 sulfatos (2,3) secundarios de fórmula CH_{3}(CH2)_{x}(CHOSO_{3}-M^{+}) CH_{3} y CH_{3} (CH_{2})_{y}(CHOSO_{3}-M+) CH_{2}CH_{3} donde x e (y + 1) son números enteros de al menos aproximadamente 7, preferiblemente al menos aproximadamente 9, y M es un catión hidrosoluble, especialmente sulfatos insaturados de sodio, tal como oleil sulfato, los alquilalcoxi C10-C18 sulfatos ("AExS"; especialmente EO 1-7 etoxi sulfatos), alquilalcoxi C10-C18 carboxilatos (especialmente los etoxicarboxilatos EO_{1-5}), los éteres de glicerol C10-18, los alquil C10-C18 poliglicósidos y sus correspondientes poliglicósidos sulfatados y ésteres de ácido graso sulfonado. Si se desea, los tensioactivos no iónicos y anfóteros convencionales, tales como los alquil C12-C18 etoxilados ("AE") incluidos los denominados alquilo etoxilados de pico estrecho y los alquil C6-C12 fenol alcoxilados (especialmente etoxilatos y mezclas de etoxi/propoxi), betaínas C12-C18 y sulfobetaínas ("sultaínas"), óxidos C10-C18 de amina, y similares, también se pueden incluir en las composiciones totales. También se pueden utilizar las N-alquil C10-C18 polihidroxiamidas de ácido graso. Ejemplos típicos incluyen las N-metilglucamidas C12-C18. Véase WO 92/06154. Otros tensioactivos derivados de azúcar incluyen las N-alcoxi polihidroxiamidas de ácido graso, como C10-C18 N-(3-metoxipropil) glucamida. Las N-propil a N-hexil C12-C18 glucamidas se pueden usar por su baja formación de jabonaduras. También se pueden utilizar jabones C10-C20 convencionales. Si se desea una alta formación de jabonaduras, se pueden usar jabones C10-C16 de cadena ramificada. Resultan especialmente útiles las mezclas de tensioactivos aniónicos y no iónicos. Otros tensioactivos aniónicos, anfóteros, no iónicos o catiónicos convencionales útiles se enumeran en los textos estándar.
En realizaciones preferidas, la pastilla comprende al menos 0,1% en peso de tensioactivo, más preferiblemente al menos 0,5% en peso, aún más preferiblemente al menos 1,0% en peso, y con máxima preferencia entre 1,5% y 5% en peso de tensioactivo.
Otros componentes utilizados comúnmente en composiciones detergentes y que pueden incorporarse a las pastillas de detergente de la presente invención incluyen agentes quelantes, agentes para liberar la suciedad, agentes antirredeposición de suciedad, dispersantes, abrillantadores, supresores de las jabonaduras, suavizantes de tejidos, agentes inhibidores de transferencia de colorantes y perfumes.
Recubrimiento
La solidez de la pastilla según la invención puede mejorarse aún más fabricando una pastilla recubierta, el recubrimiento cubre una pastilla no recubierta según la invención, mejorando así las características mecánicas de la pastilla manteniendo o mejorando aún más la dispersión.
En una realización de la presente invención, las pastillas pueden recubrirse de manera que la pastilla no absorba humedad, o absorba humedad únicamente a una velocidad muy reducida. El recubrimiento también es lo suficientemente resistente como para que los choques mecánicos moderados a los que se somete a las pastillas durante la manipulación, el acondicionamiento y el transporte sólo produzcan niveles muy bajos de rotura o desgaste. Por último, el recubrimiento es preferiblemente quebradizo de modo que la pastilla se rompa cuando se someta a choques mecánicos más fuertes. Además, es ventajoso si el material de recubrimiento se dispersa en condiciones alcalinas, o se emulsiona fácilmente mediante tensioactivos. Esto contribuye a evitar el problema de los residuos visibles en la ventana de una lavadora de carga frontal durante el ciclo de lavado y evita también la deposición de partículas o grumos de material de recubrimiento en la carga de ropa.
La hidrosolubilidad se mide mediante el protocolo de prueba ASTM E1148-87 titulado "Método de ensayo estándar para la determinación de la hidrosolubilidad".
Los materiales de recubrimiento adecuados son los ácidos dicarboxílicos. Los ácidos dicarboxílicos especialmente adecuados se seleccionan del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico y ácido tridecanodioico y mezclas de los mismos. El material de recubrimiento tiene un punto de fusión preferiblemente de 40ºC a 200ºC.
El recubrimiento se puede aplicar de diferentes formas. Dos métodos de recubrimiento preferidos son a) recubrimiento con un material fundido y b) recubrimiento con una solución del material.
En a) el material de recubrimiento se aplica a una temperatura superior a su punto de fusión y se solidifica sobre la pastilla. En b) el recubrimiento se aplica en forma de solución y se seca el disolvente para dejar un recubrimiento uniforme. El material prácticamente insoluble se puede aplicar a la pastilla, por ejemplo, mediante pulverización o inmersión. Normalmente, cuando el material fundido se pulveriza sobre la pastilla, éste solidifica rápidamente formando un recubrimiento uniforme. Cuando las pastillas se sumergen en el material fundido y después se sacan, el rápido enfriamiento vuelve a producir una rápida solidificación del material de recubrimiento. Evidentemente, los productos prácticamente insolubles con un punto de fusión inferior a 40ºC no son suficientemente sólidos a temperatura ambiente y se ha observado que los materiales que tienen un punto de fusión superior a aproximadamente 200ºC no pueden ser utilizados. Preferiblemente, los productos funden en el intervalo de temperatura de 60ºC a 160ºC, más preferiblemente de 70ºC a 120ºC.
Por "punto de fusión" se entiende la temperatura a la cual el material cuando se calienta lentamente, por ejemplo en un tubo capilar, se convierte en un líquido transparente.
Según la presente invención se puede aplicar un recubrimiento con cualquier espesor deseado. Para la mayoría de los fines, el recubrimiento representa de 1 a 10%, preferiblemente de 1,5% a 5%, del peso de la pastilla.
Los recubrimientos de la pastilla son preferiblemente muy duros y proporcionan una resistencia adicional a la pastilla.
En una realización preferida de la presente invención, la fractura del recubrimiento durante el lavado se ve favorecida si se añade un disgregante al recubrimiento. Este disgregante se hinchará al entrar en contacto con el agua y romperá el recubrimiento en pequeños trozos. Esto mejorará la dispersión del recubrimiento en la solución de lavado. El disgregante se suspende en la masa fundida de recubrimiento a un nivel de hasta 30%, preferiblemente de 5% a 20% y con máxima preferencia de 5% a 10%, en peso. En el Handbook of Pharmaceutical Excipients (1986) se describen posibles disgregantes. Ejemplos de disgregantes adecuados se enumeran en la sección anterior que describe el agente disgregante adicional.
Fabricación de la pastilla
Las pastillas de la presente invención se pueden preparar simplemente mezclando entre sí los ingredientes sólidos y comprimiendo la mezcla en una prensa convencional de pastillas, como la usada por ejemplo en la industria farmacéutica. Preferiblemente los ingredientes principales, en particular los tensioactivos gelificantes, cuando están presentes, se utilizan en forma de partículas. Cualquier ingrediente líquido, por ejemplo un tensioactivo o supresor de las jabonaduras, puede incorporarse de manera convencional a los ingredientes sólidos en forma de partí-
culas.
Los ingredientes como el aditivo reforzante de la detergencia y el tensioactivo se pueden secar por pulverización en una manera convencional y a continuación se compacta en una presión adecuada. Preferiblemente, las pastillas según la invención se comprimen utilizando una fuerza de menos de 100.000 N, más preferiblemente de menos de 50.000 N, aún más preferiblemente de menos de 5000 N y con máxima preferencia de menos de 3000 N. De hecho, la realización preferida más preferida es una pastilla comprimida utilizando una fuerza de menos de 2500 N.
El material en forma de partículas utilizado para la producción de la pastilla de esta invención se puede preparar mediante cualquier procedimiento de particulación o granulación. Un ejemplo de un proceso de este tipo es el secado por pulverización (en una torre de secado por pulverización a corriente o contracorriente), que de forma típica da lugar a unos valores bajos de densidad aparente de 600 g/l o inferiores. Los materiales en forma de partículas de mayor densidad se pueden preparar por granulación y densificación en un mezclador/granulador de alta cizalla de lotes o mediante procedimientos de granulación y densificación continuos (por ejemplo, con mezcladores Lodige® CB y/o Lodige® KM). Otros procesos adecuados incluyen procesos de lecho fluido, procesos de compactación (p. ej. compactación por rodillo), extrusión, así como cualquier material en forma de partículas fabricado mediante cualquier proceso químico como floculación, sinterización por cristalización, etc. Las partículas individuales pueden ser también cualquier otro tipo de partícula, gránulo, esfera o grano.
Los componentes del material en forma de partículas pueden mezclarse por cualquier medio convencional. El lote puede prepararse de forma adecuada, por ejemplo, en un mezclador horizontal, un mezclador Nauta, un mezclador de cinta o cualquier otro. Otra alternativa es realizar el proceso de mezclado de forma continua dosificando en peso y dispensando cada componente sobre una cinta en movimiento y mezclándolos en uno más tambores o mezcladores. Puede rociarse un aglutinante no gelificante sobre la mezcla de algunos, o de todos, los componentes del material en forma de partículas. También pueden rociarse otros ingredientes líquidos sobre la mezcla de los componentes, bien por separado o premezclados. Por ejemplo, se pueden pulverizar perfumes y suspensiones acuosas de abrillantadores ópticos. Puede añadirse un fluidificante finamente dividido (agentes formadores de polvo como zeolitas, carbonatos, sílices) al material en forma de partículas tras pulverizar el aglutinante, preferiblemente al final del proceso, para hacer la mezcla menos pegajosa.
Las pastillas se pueden fabricar utilizando cualquier proceso de compactación como compresión, briqueteado o extrusión, preferiblemente compresión. El equipo adecuado incluye una prensa de émbolo o rotatoria estándar (como Courtoy®, Korch®, Manesty® o Bonals®). Las pastillas preparadas según esta invención preferiblemente tienen un diámetro de entre 20 mm y 60 mm, preferiblemente de al menos 35 y hasta 55 mm, y un peso entre 25 y 100 g. La relación entre la altura y el diámetro (o anchura) de las pastillas es preferiblemente mayor de 1:3, más preferiblemente mayor de 1:2. La presión de compactación utilizada para la preparación de estas pastillas no tiene que superar los 100.000 kN/m^{2}, preferiblemente no superar los 30.000 kN/m^{2}, más preferiblemente no superar los 5000 kN/m^{2}, aún más preferiblemente no superar los 3000 kN/m^{2} y con máxima preferencia no superar los 1000 kN/m^{2}. En una realización preferida según la invención, la pastilla tiene una densidad de al menos 0,9 g/cc, más preferiblemente de al menos 1,0 g/cc, y preferiblemente de menos de 2,0 g/cc, más preferiblemente de menos de 1,5 g/cc, aún más preferiblemente de menos de 1,25 g/cc y con máxima preferencia de menos de
1,1 g/cc.
La multifase se puede preparar como se ha descrito en la solicitud del solicitante WO 00/04129.
Las pastillas multicapa se pueden preparar mediante técnicas conocidas.
\newpage
Ejemplos
Los ejemplos que siguen ilustran de forma adicional la presente invención. Las composiciones se prepararon combinando los ingredientes mencionados en las proporciones indicadas (% en peso salvo que se indique lo contrario). Está previsto que los siguientes ejemplos ejemplifiquen las composiciones utilizadas en un proceso según la presente invención aunque no necesariamente se utilizan para limitar o de otra manera definir el alcance de la presente invención.
Abreviaturas utilizadas en los ejemplos
En las composiciones de la pastilla, las identificaciones abreviadas de los componentes tienen los siguientes significados:
STPP:
Tripolifosfato sódico
Bicarbonato:
Hidrógenocarbonato de sodio
Ácido cítrico:
Ácido cítrico anhidro
Carbonato:
Carbonato sódico anhidro
PG2000-Na®:
Resina de intercambio iónico de tipo sulfonato de poliestireno reticulada comercializada por Purolite
Arbocel FDY600®:
Fibras de celulosa comercializadas por Rettenmaier
Vivapur 200®:
Celulosa microcristalina comercializada por Rettenmaier
Silicato:
Silicato sódico amorfo (cociente SiO_{2}:Na_{2}O = 2,0)
SKS-6:
Silicato laminar cristalino de fórmula \delta-Na_{2}Si_{2}O_{5}
PB1:
Perborato sódico anhidro monohidratado
No iónico:
Alcohol graso C_{13}-C_{15} etoxilado/propoxilado mixto con un grado medio de etoxilación de 3,8 y un grado medio de propoxilación de 4,5, comercializado con el nombre Plurafac por BASF
TAED:
Tetraacetil etilendiamina
HEDP:
Ácido etano-1-hidroxi-1,1-difosfónico
DTPMP:
Ácido dietilentriamina penta metilen fosfónico
ATMP:
Ácido amino trimetileno fosfónico
PAAC:
Sal acetato de pentaamina de cobalto (III)
Parafina:
Aceite de parafina comercializado con el nombre Winog 70 por Wintershall.
Proteasa:
Enzima proteolítica
Amilasa:
Enzima amilolítica.
BTA:
Benzotriazol
Sulfato:
Sulfato sódico anhidro.
PEG3000:
Polietilenglicol con un peso molecular de aproximadamente 3000 comercializado por Hoechst
PEG 6000:
Polietilenglicol con un peso molecular de aproximadamente 6000 comercializado por Hoechst
pH:
Medido como una solución al 1% en agua destilada a 20ºC
Los Ejemplos I a VI ilustran pastillas de aditivo detergentes multifase de la presente invención adecuados para uso como un aditivo de lavado de ropa en una lavadora.
\newpage
I II III IV V VI
Fase 1
Percarbonato 25,0 25,0 25,0 30,0 33,0 29,0
TAED 9,7 9,7 9,7 9,7 7,7 9,7
Catalizador de blanqueante 0,02 0,04 - - - -
Ácido cítrico 10,0 15,0 20,0 15,0 17,0 20,0
STPP - - - - - 6,0
Copolímero acrílico-maleico 6,0 6,0 1,0 5,0 - -
Silicatos - - - - 6,0 -
Bicarbonato 15,0 15,0 10,0 15,0 15,0 15,0
Carbonato 5,0 - - - - -
HEDP - - - 0,1 - 0,1
DTPMP - - - - 0,1 -
ATMP - - - - - 0,1
Abrillantador 49® 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11
Perfume 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
Ácido graso C12-16 - - - 1,0 - -
Proteasa - FN3 0,60 0,60 0,60 0,60 0,94 0,60
Proteasa - Savinasa 0,34 0,34 0,34 0,34 - 0,34
Amilasa - Termamyl 1,21 1,21 1,21 1,11 1,11 1,11
PG2000-Na® 2,00 3,00 2,50 2,50 3,00 3,00
Arbocel FDY600® 5,00 - - - - -
Vivapur 200® - 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Fase 2
Proteasa - FN3 1,24 1,24 1,24 1,24 1,24 1,24
Amilasa - JE1 1,34 1,34 1,34 1,34 1,34 1,34
PEG Azul 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09
PEG 4000 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33
Ácido cítrico 1,06 1,06 1,06 1,06 1,06 1,06
Bicarbonato 2,87 2,87 2,87 2,87 2,87 2,87
Abrillantador 49® comercializado por Ciba Specialty Chemicals.
Copolímero acrílico-maleico que tienen un peso molecular promedio de aproximadamente 7000.
Un catalizador de blanqueante es un complejo estable de cobalto con NH3 y acetato.
Las composiciones de la pastilla multifase se preparan de la siguiente manera. La composición de sustancia activa detergente de la fase 1 se prepara mezclando los componentes granulados y líquidos y después se pasan a la matriz de una prensa rotatoria convencional. La prensa incluye un punzón de forma adecuada para la conformación del molde. La sección transversal de la prensa es de aproximadamente 30 x 38 mm. La composición se somete seguidamente a una fuerza de compresión de 940 kg/cm^{2} y después se sube el punzón dejando expuesta la primera fase de la pastilla que contiene el molde en su superficie superior. La composición de sustancia activa detergente de la fase 2 se prepara de modo similar y se pasa a la matriz. La composición de sustancia activa en forma de partículas se somete a continuación a una fuerza de compresión de 170 kg/cm^{2}, se sube el punzón y se expulsa la pastilla multifase de la prensa para pastillas.
Los Ejemplos VII a XI ilustran las pastillas de aditivo detergentes para el lavado de ropa de fase única de la presente invención adecuada para uso en una lavadora.
\vskip1.000000\baselineskip
VII VIII IIX IX X XI
Percarbonato 20,0 20,0 25,0 34,0 35,0 19,0
TAED 9,7 9,7 9,7 9,7 7,7 9,7
Catalizador de 0,02 0,04 - - - -
blanqueante
PG2000-Na® 2,0 3,0 2,5 2,5 2,5 2,0
Arbocel FDY600® - - - - 5,00 4,00
Vivapur 200® 5,00 5,00 5,00 5,00
Ácido cítrico 10,0 15,0 20,0 15,0 17,0 20,0
STPP - - - - - 6,0
Copolímero 6,0 6,0 1,0 5,0 - -
acrílico-maleico
Silicatos - - - - 6,0 -
Bicarbonato 15,0 15,0 10,0 15,0 15,0 15,0
Carbonato 5,0 - - - - -
HEDP - - - 0,1 - 0,1
DTPMP - - - - 0,1 -
ATMP - - - - - 0,1
Abrillantador 49® 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11
Perfume 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
Ácido graso C12-16 - - - 1,0 - -
Proteasa - FN3 0,60 0,60 0,60 0,60 0,94 0,60
Proteasa - Savinasa 0,34 0,34 0,34 0,34 - 0,34
(Continuación)
VII VIII IIX IX X XI
Amilasa - Termamyl 1,21 1,21 1,21 1,11 1,11 1,11
Proteasa - FN3 1,24 1,24 1,24 1,24 1,24 1,24
Amilasa - JE1 1,34 1,34 1,34 1,34 1,34 1,34
PEG Azul 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09
PEG 4000 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33
Ácido cítrico 1,06 1,06 1,06 1,06 1,06 1,06
Bicarbonato 2,87 2,87 2,87 2,87 2,87 2,87
Abrillantador 49® comercializado por Ciba Specialty Chemicals.
Copolímero acrílico-maleico que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 7000.
El catalizador de blanqueante es un complejo estable de cobalto con NH3 y acetato.

Claims (14)

1. Una pastilla de aditivo detergente para el lavado de ropa, que comprende una resina de intercambio catiónico y un disgregante adicional.
2. Una pastilla según la reivindicación 1, en donde dicho disgregante adicional se selecciona del grupo que consiste en almidón natural, almidón modificado o pregelatinizado y gluconato sódico de almidón, derivados de almidón, celulosa y derivados de la misma, goma agar, goma guar, goma de algarroba, goma de pectina, goma de tragacanto, ácido algénico y sus sales, dióxido de silicona, polisacáridos de soja, polivinilpirrolidona, crospovidona, arcillas, acetato trihidratado, burkeita, carbonato monohidratado de fórmula Na_{2}CO_{3}.H_{2}O, carboximetilcelulosa (CMC), polímeros basados en CMC, acetato de sodio, óxido de aluminio, y mezclas de los mismos.
3. Una pastilla según la reivindicación 2, en donde dicho disgregante adicional se selecciona del grupo que consiste en celulosa y derivados de la misma, celulosa microcristalina, y mezclas de los mismos.
4. Una pastilla según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha resina de intercambio catiónico se selecciona del grupo que consiste en resinas que tienen grupos ácido carboxílico como grupos funcionales, preferiblemente un copolímero de ácido metacrílico y divinilbenceno en forma de su sal de potasio, y resinas que tienen grupos ácido sulfónico como grupos funcionales, preferiblemente resinas de poliestireno sulfonadas, y mezclas de los mismos.
5. Una pastilla según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha pastilla comprende de 0,5% a 15% en peso de la pastilla de dicho disgregante adicional.
6. Una pastilla según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha pastilla comprende un agente blanqueante.
7. Una pastilla según la reivindicación 6, en donde dicho agente blanqueante es un blanqueante perhidratado inorgánico, preferiblemente percarbonato.
8. Una pastilla según las reivindicaciones 6-7, en donde dicha pastilla comprende un precursor del blanqueante de tipo alquil percarboxílico, preferiblemente tetracetil etilendiamina.
9. Una pastilla según las reivindicaciones 6-8, en donde dicha pastilla comprende un catalizador del blanqueante que contiene metal.
10. Una pastilla según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha pastilla comprende una enzima.
11. Una pastilla según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha pastilla es una pastilla multifase, preferiblemente pastillas multifase que tienen dos fases separadas.
12. Un proceso para tratar tejidos que comprende las etapas de formar un baño acuoso que comprende agua, un detergente para el lavado de ropa convencional y una pastilla de aditivo detergente para el lavado de ropa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, y posteriormente poner en contacto dichos tejidos con dicho baño acuoso.
13. El uso de una combinación de una resina de intercambio iónico y un disgregante adicional en una pastilla de aditivo detergente para el lavado de ropa, en donde se proporciona a dicha pastilla una ventaja de disgregación y una ventaja de integridad de la pastilla.
14. El uso según la reivindicación 13, en donde dicho disgregante adicional se selecciona del grupo que consiste en celulosa y derivados de la misma, microcristalina, y mezclas de los mismos.
ES00870123T 2000-06-09 2000-06-09 Procedimiento para tratar tejidos con una pastilla detergente que comprende una resina de intercambio ionico. Expired - Lifetime ES2258442T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00870123A EP1162257B1 (en) 2000-06-09 2000-06-09 A process of treating fabrics with a detergent tablet comprising an ion exchange resin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2258442T3 true ES2258442T3 (es) 2006-09-01

Family

ID=8175762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES00870123T Expired - Lifetime ES2258442T3 (es) 2000-06-09 2000-06-09 Procedimiento para tratar tejidos con una pastilla detergente que comprende una resina de intercambio ionico.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20020028757A1 (es)
EP (1) EP1162257B1 (es)
JP (1) JP2004503687A (es)
AR (1) AR028691A1 (es)
AT (1) ATE318299T1 (es)
AU (1) AU2001268125A1 (es)
BR (1) BR0111510A (es)
DE (1) DE60026135T2 (es)
ES (1) ES2258442T3 (es)
MX (1) MXPA02012172A (es)
WO (1) WO2001096522A1 (es)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4754322B2 (ja) * 2004-12-09 2011-08-24 花王株式会社 α−アミラーゼの活性化方法
NO20073834L (no) 2006-07-21 2008-01-22 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Sulfonerte podede kopolymerer
DE102007059968A1 (de) * 2007-12-11 2009-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
US20130137799A1 (en) 2009-07-31 2013-05-30 Akzo Nobel N.V. Graft copolymers
GB201101620D0 (en) * 2011-01-31 2011-03-16 Reckitt Benckiser Nv Water soluble or water dispersable detergent pouch
US8841246B2 (en) 2011-08-05 2014-09-23 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage
US8636918B2 (en) 2011-08-05 2014-01-28 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8679366B2 (en) 2011-08-05 2014-03-25 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8853144B2 (en) 2011-08-05 2014-10-07 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage
CN103945828A (zh) 2011-11-04 2014-07-23 阿克佐诺贝尔化学国际公司 混杂树枝状共聚物、其组合物及其制备方法
MX2014005089A (es) 2011-11-04 2014-08-08 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Copolimeros de dendrita de injerto, y metodos para producir los mismos.
US8945314B2 (en) 2012-07-30 2015-02-03 Ecolab Usa Inc. Biodegradable stability binding agent for a solid detergent
US20140034885A1 (en) * 2012-08-01 2014-02-06 Acura Pharmaceuticals, Inc. Stabilization of one-pot methamphetamine synthesis systems
US9365805B2 (en) 2014-05-15 2016-06-14 Ecolab Usa Inc. Bio-based pot and pan pre-soak
ES2963829T3 (es) 2016-04-22 2024-04-02 Shikoku Chem Material que contiene un agente blanqueador sólido, y composición detergente
CR20190238A (es) * 2016-10-18 2019-08-07 Sterilex LLC Polvo para el tratamiento de superficies activado por humedad ambiental
DE102017218990A1 (de) * 2017-10-24 2019-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Feste parfümhaltige Zusammensetzung
WO2019241615A1 (en) 2018-06-14 2019-12-19 Ecolab Usa Inc. Synergistic cellulase-surfactant interactions for degradation of bacterial cellulose
CN117500907A (zh) * 2021-06-15 2024-02-02 联合利华知识产权控股有限公司 单位剂量片剂组合物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH584284A5 (es) * 1972-03-30 1977-01-31 Henkel & Cie Gmbh
US4328110A (en) * 1980-09-17 1982-05-04 Beecham Inc. Fabric conditioning articles and methods of use
CA1182371A (en) * 1980-12-18 1985-02-12 Jeyes Group Limited Lavatory cleansing blocks
US4579681A (en) * 1984-11-08 1986-04-01 Gaf Corporation Laundry detergent composition
US4631305A (en) * 1985-03-22 1986-12-23 The Upjohn Company Polymeric material as a disintegrant in a compressed tablet
US4788055A (en) * 1985-12-09 1988-11-29 Ciba-Geigy Corporation Resinate sustained release dextromethorphan composition
US5039453A (en) * 1989-04-14 1991-08-13 Colgate-Palmolive Company Detergent laundry bars having improved hardness and process for manufacture thereof
DE19722832A1 (de) * 1997-05-30 1998-12-03 Henkel Kgaa Waschmittelformkörper mit verbesserten Auflöseeigenschaften
GB9711831D0 (en) * 1997-06-06 1997-08-06 Unilever Plc Cleaning compositions
ZA993473B (en) * 1998-06-17 2000-01-10 Rohm & Haas Pellet formulations.
DE29911484U1 (de) * 1998-07-17 2000-02-24 Procter & Gamble Reinigungsmitteltablette
GB2342358A (en) * 1998-10-09 2000-04-12 Procter & Gamble Detergent compositions comprising cationic polymers
EP1072674A1 (en) * 1999-07-27 2001-01-31 The Procter & Gamble Company Coated detergent tablet

Also Published As

Publication number Publication date
US20020028757A1 (en) 2002-03-07
AU2001268125A1 (en) 2001-12-24
AR028691A1 (es) 2003-05-21
JP2004503687A (ja) 2004-02-05
DE60026135D1 (de) 2006-04-27
DE60026135T2 (de) 2006-11-16
WO2001096522A1 (en) 2001-12-20
EP1162257B1 (en) 2006-02-22
BR0111510A (pt) 2003-07-08
ATE318299T1 (de) 2006-03-15
EP1162257A1 (en) 2001-12-12
MXPA02012172A (es) 2003-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2258442T3 (es) Procedimiento para tratar tejidos con una pastilla detergente que comprende una resina de intercambio ionico.
ES2231148T3 (es) Bolsita con aditivos para lavar ropa.
JP5000060B2 (ja) 洗濯添加剤用小袋
ES2206365T3 (es) Tableta detergente.
ES2267278T3 (es) Pastilla detergente.
US7351683B2 (en) Laundry additive sachet
JP2002508440A (ja) 洗浄錠剤
PL189558B1 (pl) Sposób wytwarzania wielofazowej tabletki detergentowej
ES2309015T3 (es) Composiciones detergentes.
ES2275032T3 (es) Pastilla detergente.
ES2272825T3 (es) Pastilla de detergente.
ES2260069T3 (es) Pastillas detergentes que contienen blanqueador.
ES2254172T3 (es) Composiciones detergentes.
EP1048712A1 (en) A process of treating fabrics with a laundry detergent additive tablet
ES2276683T3 (es) Composiciones detergentes.
MXPA00005225A (es) Tableta detergente
MXPA00005230A (es) Tableta detergente
MXPA01000577A (es) Tableta detergente
MXPA01000570A (es) Tableta detergente
MXPA01000629A (es) Tableta detergente