MXPA01000570A - Tableta detergente - Google Patents

Abstract

Una tableta detergente de fases múltiples que comprende:a) una primer fase en forma de un cuerpo configurado que tiene por lo menos un molde en el mismo;y b) una segunda fase en forma de un cuerpo comprimido contenido en forma adherente dentro de dicho molde, y en donde la segunda fase comprende una enzima;las tabletas de fases múltiples proveen características de disolución y limpieza mejoradas junto con integridad y resistencia de la tableta excelentes.

Description

A PO TÉCNICO La presente invención se refiere a tabletas detergentes de fases ft múltiples.

A J ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN i Composiciones detergentes en forma de tableta son conocidas en la técnica. Se entiende que las composiciones detergentes en forma de tableta tienen varias ventajas sobre las composiciones detergentes en forma de partículas, tales como facilidad de dosificación, manejo, transportación y • almacenamiento. 15 Las tabletas detergentes se preparan más comúnmente premezciando componentes de una composición detergente y formando los comp'oné?tes detergentes premezclad s en una tableta usando cualquier equipo adecuado, de preferencia una prensa tableteadora. Las tabletas se forman típicamente mediante compresión de los componentes de la composición detergente, de modo que las tabletas producidas son suficientemente sólidas para ser capaces de soportar el manejo y la transportación sin sufrir daños. Además de ser sólidas, las tabletas se deben disolver también suficientemente rápido de modo que los componentes A ! * té. l fc iíi detergentes sean liberados en el agua de lavado tan pronto como sea posible al inicio del ciclo de lavado. •Sin embargo, existe una dicotomía porque conforme la fuerza de compresión es incrementada, la velocidad de disolución de las tabletas es menor. Por lo tanto, la presente invención busca encontrar un balance entre ia solidez y la disolución de la tableta. Las soluciones a este problema, como se observa en la técnica anterior, han incluido comprimir las tabletas con baja presión de compresión. Sin embargo, las tabletas obtenidas de esta manera, aunque tienen una velocidad de disolución relativamente rápida, tienden a desintegrarse, sufriendo daños y siendo inaceptables para el consumidor. Otras soluciones han incluido preparar las tabletas usando una presión de compresión relativamente alta, para lograr el nivel deseado de solidez, y comprendiendo un auxiliar de disolución, tal como un agente efervescente. Las tabletas detergentes de fases múltiples descritas en la técnica anterior se preparan comprimiendo una primera composición en una prensa tableteadora para formar una primera capa sustancialmente plana. Una composición detergente adicional es suministrada entonces a la prensa tableteadora sobre la parte superior de la primera capa. Esta segunda composición es comprimida entonces para formar otra segunda capa sustancialmente plana. De esta manera, la primera capa está generalmente sujeta a más de una compresión porque es comprimida también durante la compresión de la segunda composición. Típicamente, ia primera y segunda fuerzas de compresión son del mismo orden de magnitud. El solicitante ha encontrado que cuando este es el caso, debido a que ia fuerza de compresión debe ser suficiente para unir entre sí la primera y segunda composiciones, la fuerza usada en el primer y segundo paso de compresión debe estar en la escala de aproximadamente 4000 a aproximadamente 20,000 kg (suponiendo una sección transversal de la tableta de aproximadamente 10 cm2). Una consecuencia de esto es una velocidad de disolución más lenta de ia tableta. Otras tabletas de fases múltiples que exhiben disolución diferencial se preparan, de modo que la segunda capa es comprimida a una fuerza menor que la primera capa. Sin embargo, aunque la velocidad de disolución de la segunda capa se mejora, la segunda capa es blanda comparativamente con la primera capa, y es por lo tanto vulnerable a sufrir daños causados por el manejo y la transportación. El documento EP-B-0, 055,100 describe un bloque lavatorio que se forma combinando un cuerpo configurado de disolución lenta con una tableta. El bloque lavatorio está diseñado para ser colocado en ia cisterna de un lavatorio, y se disuelve durante un período de días, de preferencia semanas. Como medio para retardar la velocidad de disolución del bloque lavatorio, el documento enseña mezclar uno o más agentes de control de la solubilidad. Ejemplos de dichos agentes de control de la solubilidad son paradiclorobenceno, ceras, ácidos grasos de cadena larga y alcoholes y esteres de los mismos, y alquilamidas grasas. Las tabletas detergentes para su uso en aplicaciones de lavado de ropa o para el lavado automático de vajillas, se deben disolver sustancialmente dentro de un ciclo de la máquina lavadora o máquina lavadora de vajillas, es decir, dentro de 15 a 120 minutos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De conformidad con un primer aspecto de la invención, se provee una tableta de fases múltiples para usarse en una máquina lavadora, la tableta comprendiendo: (a) una primera fase en forma de un cuerpo configurado que tiene por lo menos un molde en el mismo; y (b) una segunda fase en forma de un sólido en partículas comprimido dentro de dicho molde. En modalidades preferidas, la primera fase es un cuerpo configurado comprimido preparado a una presión de compresión aplicada de por lo menos aproximadamente 40 kg/cm2, de preferencia por lo menos aproximadamente 250 kg/cm2, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 350 kg/cm2 (3.43 kN/cm2), incluso más preferiblemente de alrededor de 400 a aproximadamente 2000, y especialmente de alrededor de 600 a aproximadamente 1200 kg/cm2 (en la presente, la presión de compresión es la fuerza aplicada dividida entre el área de sección transversal de la tableta en un plano transversal a la fuerza aplicada - en efecto, el área de sección transversal del dado de la prensa giratoria). Se prefiere también que el sólido en partículas de la segunda fase (cuya terminología tiene el propósito de incluir la posibilidad de "segundas" fases múltiples, referidas a veces en la presente como "fases subsecuentes opcionales"), sea comprimido en dicho molde a una presión de compresión aplicada menor que la que se aplica a la primera fase, y de preferencia a una presión de compresión menor de aproximadamente 350 kg/cm2, de preferencia en la escala de aproximadamente 40 kg/cm2 a aproximadamente 300 kg/cm2, y más preferiblemente de alrededor de 70 a aproximadamente 270 kg/cm2, dichas tabletas siendo preferidas en la presente desde el punto de vista de proveer integridad y resistencia óptimas a la tableta (medidas, por ejemplo, mediante la prueba de resistencia a la mordedura de un niño [CBS]), así como características de disolución del producto. Las tabletas de la invención tienen de preferencia una CBS de por lo menos aproximadamente 6 kg, de preferencia mayor de aproximadamente 8 kg, más preferiblemente mayor de aproximadamente 10 kg, especialmente mayor de aproximadamente 12 kg, y más especialmente mayor de aproximadamente 14 kg, siendo medida la CBS por la US Consumer Product Safety Commission Test Specification. Asimismo, las presiones de compresión aplicadas a la primera y segunda fases, estarán generalmente a una relación de por lo menos aproximadamente 1 .2:1 , de preferencia por lo menos aproximadamente 2:1 , más preferiblemente por lo menos aproximadamente 4:1. De esta manera, de conformidad con un aspecto más de la invención, se provee una tableta detergente de fases múltiples para usarse en una máquina de lavado, la tableta comprendiendo: a) una primera fase en forma de un cuerpo configurado comprimido que tiene por lo menos un molde en el mismo, el cuerpo configurado siendo preparado a una presión de compresión de por lo menos aproximadamente 350 kg/cm2; y b) una segunda fase en forma de un sólido en partículas comprimido dentro de dicho molde, la segunda fase siendo comprimida a una presión menor de aproximadamente 350 kg/cm2. En otras modalidades preferidas, la segunda fase está en forma de un cuerpo configurado o comprimido contenido adhesivamente, por ejemplo, mediante adhesión física o química, dentro de por lo menos un molde del primer cuerpo. Se prefiere también que la primera y segunda fases estén a una relación en peso relativamente alta entre sí, por ejemplo, por lo menos aproximadamente 6:1 , de preferencia por lo menos aproximadamente 10:1 ; y que la composición de tableta contenga uno o más agentes activos detergentes (por ejemplo, enzimas, blanqueadores, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, agentes tensioactivos, agentes quelatadores, etc.) que sean concentrados predominantemente en la segunda fase, por ejemplo, que por lo menos aproximadamente 50%, de preferencia por lo menos aproximadamente 60%, especialmente aproximadamente 80% en peso del agente activo (con base en el peso total del agente activo en la tableta) esté en la segunda fase de la tableta. De nuevo, dichas composiciones son óptimas para características de resistencia, disolución, limpieza y regulación de pH de la tableta proveyendo, por ejemplo, composiciones de tableta capaces de disolverse en la solución acuosa para suministrar por lo menos 50%, de preferencia por lo menos 60%, y más preferiblemente por lo menos 80% en peso del agente activo detergente a la solución de lavado dentro de 10, 5, 4 o incluso 3 minutos del inicio del procedimiento de lavado. De esta manera, de conformidad con otro aspecto de la presente invención, se provee una tableta detergente de fases múltiples para usarse en una máquina de lavado, la tableta comprendiendo: a) una primera fase en forma de un cuerpo configurado que tiene por lo menos un molde en el mismo, y b) una segunda fase en forma de un sólido en partículas comprimido dentro de dicho molde, y en donde la tableta comprende por lo menos un agente activo detergente y es formulada de modo que por lo menos 50%, de preferencia por lo menos 60%, más preferiblemente por lo menos 80% en peso del agente activo detergente sea suministrado al lavado dentro de los primeros 10 minutos, de preferencia dentro de los primeros 5 minutos, y más preferiblemente dentro de los primeros 3 minutos del procedimiento de lavado. Un beneficio adicional de la invención es la capacidad para lograr la disolución diferencial de las fases, de modo que una fase de la tableta se disolverá significativamente antes que la otra fase, y puede disolverse incluso esencialmente por completo antes de que la otra fase se haya disuelto. Esto es particularmente valioso para el suministro diferencial de agentes activos detergentes.

De esta manera, de conformidad con otro aspecto de la invención, se provee una tableta detergente de fases múltiples que comprende: a) una primera fase en forma de un cuerpo configurado que tiene por lo menos un molde en el mismo, y b) una segunda fase en forma de un cuerpo comprimido contenido adhesivamente dentro de dicho molde, y en donde la composición de tableta comprende uno o más agentes activos detergentes los cuales son concentrados predominantemente en la segunda fase, y en donde la segunda fase comprende adicionalmente un agente de disolución. De conformidad con un aspecto más de la invención, se provee una tableta detergente de fases múltiples que comprende: a) una primera fase en forma de un cuerpo configurado que tiene por lo menos un molde en el mismo, y b) una segunda fase en forma de un cuerpo comprimido contenido adhesivamente dentro de dicho molde, en donde la composición de tableta comprende uno o más agentes activos detergentes los cuales son concentrados predominantemente en la segunda fase, y en donde la segunda fase comprende adicionalmente un aglutinante. En forma conveniente, uno o más agentes activos detergentes se seleccionan de. enzimas, blanqueadores, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, agentes tensioactivos, agentes quelatadores, inhibidores del crecimiento de cristales, y mezclas de los mismos, los agentes activos de enzima siendo particularmente preferidos para intensificar el rendimiento de iimpieza durante la etapa más inicial de la operación de lavado o limpieza en agua fría. Por lo tanto, altamente preferidos para su uso en la presente, son los agentes activos detergentes de enzima, y especialmente enzimas y mezclas de enzimas que comprenden una o más enzimas que tienen actividad incrementada u óptima en la escala de temperatura de 25°C a 55°C y a un valor de pH en la escala de 8 a 10 (por ejemplo, Natalase). De esta manera, de conformidad con un aspecto más de la invención, se provee una tableta detergente de fases múltiples que comprende: a) una primera fase en forma de un cuerpo configurado que tiene por lo menos un molde en el mismo, y b) una segunda fase en forma de un cuerpo comprimido contenido adhesivamente dentro de dicho molde, y en donde la segunda fase comprende adicionalmente una enzima.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Un objetivo de la presente invención es proveer una tableta detergente que no sólo sea suficientemente sólida para soportar el manejo y la transportación, sino también por lo menos una porción significativa de la misma se disuelva rápidamente en el agua de lavado proveyendo el suministro rápido del agente activo detergente. Se prefiere que por lo menos una fase de la tableta de disuelva en el agua de lavado dentro de los primeros diez minutos, de preferencia cinco minutos, más preferiblemente cuatro minutos del ciclo de lavado de una máquina lavadora de ropa o para el lavado automático de vajillas. De preferencia, la máquina lavadora es una máquina lavadora de ropa o para el lavado automático de vajillas. El tiempo dentro del cual la tableta de fases múltiples o una fase de la misma o un componente activo detergente se disuelve, se determina de acuerdo con DIN 44990 usando una máquina para el lavado de vajillas disponible de Bosch en el programa normal de lavado a 65°C con dureza de agua a 18°H, usando un mínimo de seis réplicas o un número suficiente para asegurar que sea reproducible. La tableta detergente de fases múltiples de la presente invención comprende una primera fase, una segunda fase y fases opcionalmente subsecuentes. La primera fase está en forma de un cuerpo configurado de composición detergente que comprende uno o más componentes detergentes como se describe más adelante. Los componentes detergentes preferidos incluyen mejorador de detergencia, blanqueador, enzimas y agente tensioactivo. Los componentes de la composición detergente se mezclan juntos, por ejemplo, mezclando componentes secos o rociando componentes líquidos. Los componentes se forman entonces en una primera fase usando cualquier equipo adecuado, pero de preferencia mediante compresión, ejemplo, en una prensa tableteadora. En forma alternativa, la primera fase se puede preparar mediante extrusión, moldeo, etc. La primera fase puede tomar una variedad de formas geométricas tales como esferas, cubos, etc., pero las modalidades preferidas tienen una forma por lo general axialmente simétrica con una sección transversal generalmente redonda, cuadrada o rectangular. La primera fase se prepara, de modo que comprende por lo menos un molde en la superficie del cuerpo configurado. El molde o los moldes pueden variar también en tamaño y forma y en su localización, orientación y topología respecto a la primera fase. Por ejemplo, el molde o los moldes pueden ser generalmente circulares, cuadrados u ovales en sección transversal; pueden formar una cavidad o depresión internamente cerrada en la superficie del cuerpo configurado, o se pueden extender entre regiones no conectadas de la superficie del cuerpo (por ejemplo, superficies axialmente opuestas) para formar uno o más "agujeros" topológicos en el cuerpo configurado; y pueden ser dispuestos axialmente o de otra manera dispuestos simétricamente respecto a la primera fase, o pueden ser dispuestos asimétricamente. En una modalidad preferida, el molde se forma usando una prensa tableteadora especialmente diseñada, en donde la superficie del punzón que entra en contacto con la composición detergente es configurada de modo que cuando entra en contacto y prensa la composición detergente, prensa un molde o moldes múltiples en la primera fase de la tableta detergente de fases múltiples. De preferencia, el molde tendrá una superficie interiormente cóncava o generalmente cóncava para proveer adhesión mejorada a la segunda fase. En forma alternativa, el molde se puede formar comprimiendo un cuerpo preformado de composición detergente dispuesta anularmente alrededor de un colorante central, formando de esta manera un cuerpo configurado que tiene un molde en forma de una cavidad que se extiende axialmente entre las superficies opuestas del cuerpo. Las tabletas de la invención ¡ncluyen también una o más fases adicionales preparadas a partir de una composición o composiciones que comprenden uno o más componentes detergentes como se describe más adelante. Por lo menos una fase (en la presente referida como segunda fase) toma de preferencia la forma de un sólido en partículas (cuyo término abarca polvos, granulos, aglomerados y otros sólidos en partículas que incluyen mezclas de los mismos con aglutinantes líquidos, sólidos fundibles, rociables, etc.) comprimidos en/dentro de uno o más moldes de la primera fase de la tableta detergente, de modo que la segunda fase toma por sí misma la forma de un cuerpo configurado. Otras fases opcionales incluyen una o más composiciones en forma de una capa o capas separadas. Los componentes detergentes preferidos incluyen aglutinantes, colorantes, mejoradores de detergencia, agentes tensioactivos, agentes de disolución y enzimas, en particular amilasas y proteasas. En otro aspecto preferido de la presente invención, la segunda fase y las fases opcionalmente subsecuentes comprenden un agente de disolución que se puede seleccionar de un agente de desintegración o un agente efervescente. Los agentes de desintegración adecuados incluyen agentes que se hinchan al entrar en contacto con el agua o facilitan la entrada y/o salida de agua formando canales en la tableta detergente. Cualquier agente de desintegración o efervescente conocido adecuado para usarse en aplicaciones de lavado de ropa o para el lavado de vajillas, es contemplado para su uso en la presente. Los agentes de desintegración adecuados incluyen almidones (taies como almidones naturales, modificados y pregelatinizados, por ejemplo, aquellos derivados de maíz, arroz y almidón de papa), derivados de almidón tales como U-Sperse (nombre comercial), Primojel (nombre comercial) y Explotab (nombre comercial), celulosas, celulosas microcristalinas y derivados de celulosa tales como Arbocel (nombre comercial) y Vivapur (nombre comercial), ambos disponibles de Rettenmaier, Nymcel (nombre comercial), disponible de Metsa-Serla, Avicel (nombre comercial), Lattice NT (nombre comercial) y Hanfloc (nombre comercial), aiginatos, acetato trihidratado, burqueíta, carbonato monohidratado de fórmula Na2C03.H20, STPP hidratado con un contenido de fase I de por lo menos aproximadamente 40%, carboximetilcelulosa (CMC), polímeros a base de CMC, acetato de sodio y óxido de aluminio. Los agentes efervescentes adecuados son aquellos que producen un gas al entrar en contacto con el agua. Los agentes efervescentes adecuados pueden ser especies que emiten oxígeno, dióxido de nitrógeno o dióxido de carbono. Ejemplos de agentes efervescentes preferidos se pueden seleccionar del grupo que consiste de perborato, percarbonato, carbonato o bicarbonato en combinación con ácidos carboxílicos u otros ácidos tales como ácido cítrico, sulfámico, málico o maleico. Los componentes de la composición detergente se mezclan juntos, por ejemplo, mezclando componentes secos y mezclando o rociando componentes líquidos. Los componentes de la segunda fase y las fases opcionalmente subsecuentes, son alimentados entonces en el molde provisto por la primera fase, y retenidos dentro del mismo. La modalidad preferida de la presente invención comprende dos fases: una primera fase y una segunda fase. La primera fase comprenderá normalmente un molde, y la segunda fase consistirá normalmente de una composición detergente activa individual. Sin embargo, se prevé que la primera fase puede comprender más de un molde, y que la segunda fase se puede preparar a partir de más de una composición detergente activa. Además, se prevé también que la segunda fase puede comprender más de una composición detergente activa contenida dentro de un molde. Se prevé también que varias composiciones detergentes activas sean contenidas en moldes separados. De esta manera, se pueden separar componentes detergentes potencialmente químicamente sensibles para evitar cualquier pérdida de rendimiento causada por componentes que reaccionan juntos y que potencialmente se vuelven inactivos o se agotan. En un aspecto preferido de la presente invención, la primera y segunda fases y/o las fases opcionalmente subsecuentes, pueden comprender un aglutinante. Cuando está presente, el aglutinante se selecciona del grupo que consiste de polímeros orgánicos, por ejemplo polietilen y/o polipropilenglicoles, especialmente aquellos de peso molecular 4000, 6000 y 9000, parafinas, polivinilpirrolidona (PVP), especialmente PVP de peso molecular 90,000, poliacrilatos, azúcares y derivados de azúcar, almidón y derivados de almidón, por ejemplo hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC) y carboximetílcelulosa (CMC); y polímeros inorgánicos tales como hexametafosfato. El aglutinante es valioso para la integridad de la tableta, y porque ayuda a lograr la disolución diferencial de la primera y segunda fases como se describe más adelante. En un aspecto preferido de la presente invención, la primera fase pesa más de aproximadamente 3 g, de preferencia más de aproximadamente 4 g, más preferiblemente más de aproximadamente 5 g. Más preferiblemente, la primera fase pesa de alrededor de 10 g de aproximadamente 30 g, aún más preferiblemente de alrededor de 15 g a aproximadamente 25 g, y muy preferiblemente de alrededor de 18 g a aproximadamente 24 g. La segunda fase y las fases opcionalmente subsecuentes pesan menos de 4 g. Más preferiblemente, la segunda fase y/o las fases opcionalmente subsecuentes pesan entre alrededor de 0.1 g y aproximadamente 3.5 g, de preferencia entre aproximadamente 1 g y aproximadamente 3.5 g, más preferiblemente de alrededor de 1.3 g a aproximadamente 2.5 g. En otra modalidad de la presente invención, una capa de barrera que comprende una composición de capa de barrera está localizada entre la primera y segunda fases y/o las fases opcionalmente subsecuentes, o en efecto entre la segunda fase y las fases opcionalmente subsecuentes. Esta composición de capa de barrera comprende por lo menos una aglutinante seleccionado del grupo como se describió anteriormente. La ventaja de la presencia de la capa de barrera es evitar o reducir la migración de los componentes de una fase a otra fase, por ejemplo, de la primera fase en la segunda fase y/o las fases opcionalmente subsecuentes, y viceversa. Los componentes de la segunda fase y las fases opcionalmente subsecuentes, son comprimidos preferiblemente a una fuerza de compresión muy baja respecto a la fuerza de compresión que se usa normalmente para preparar tabletas. De esta manera, una ventaja de la presente invención es que debido a que se usa una fuerza de compresión baja, se pueden incorporar calor, fuerza o componentes detergentes químicamente sensibles en la tableta detergente sin sostener la pérdida de rendimiento concurrente encontrada usualmente cuando se incorporan dichos componentes en las tabletas. En forma alternativa, la segunda fase o las fases opcionalmente subsecuentes pueden ser comprimidas a la misma fuerza de compresión o una fuerza de compresión mayor que la primera fase para lograr la disolución diferencial de las fases como se describe más adelante. Una ventaja adicional de la presente invención es la protección mejorada de la segunda fase contra el daño causado, por ejemplo, durante el manejo y la transportación. Como se describió anteriormente, se han preparado tabletas detergentes de fases múltiples en donde la segunda capa es comprimida a una fuerza de compresión menor que la primera capa. Sin embargo, aunque se mejora la velocidad de disolución, la segunda capa de estas tabletas se vuelve vulnerable al daño, tendiendo a desintegrarse o a fragmentarse después del contacto. Sin embargo, las fases ligeramente comprimidas de las tabletas detergentes de la presente invención son protegidas dentro del molde provisto por la primera fase de la tableta detergente. Otra ventaja más de la presente invención es la capacidad para preparar una tableta detergente de fases múltiples, en donde una fase puede ser diseñada para disolverse, de preferencia significativamente antes que otra fase. En la presente invención, se prefiere que la segunda fase y las fases opcionalmente subsecuentes se disuelvan antes de la primera fase. De conformidad con las escalas de peso preferidas descritas anteriormente, se prefiere que la primera fase se disuelva en 5 a 20 minutos, más preferiblemente de 10 a 15 minutos, y que la segunda fase y/o las fases opcionalmente subsecuentes se disuelvan en menos de 5 minutos, más preferiblemente menos de 4.5 minutos, muy preferiblemente menos de 4 minutos. En forma alternativa, la segunda fase se puede disolver después de la primera fase u otras fases, por ejemplo, cuando se desea proveer beneficios de limpieza o enjuague hacia el final de la operación de lavado. El tiempo en el cual la primera y segunda fases y/o las fases opcionalmente subsecuentes se disuelven, son independientes entre sí. De esta manera, en un aspecto particularmente preferido de la presente invención, se logra la disolución diferencial de las fases. Un beneficio particular de ser capaz de lograr disolución diferencial de la tableta detergente de fases múltiples, es que un componente que es químicamente inactivado por la presencia de otro componente, puede ser separado en una fase diferente. En este caso, el componente que es inactivado se localiza de preferencia en la segunda fase y las fases opcionalmente subsecuentes. Otra ventaja más de la presente invención, es la adherencia mejorada entre las fases de la tableta de fase múltiples. Se piensa que la adherencia mejorada se logra reduciendo la exposición de la segunda fase, comparativamente con las tabletas de fases múltiples conocidas en la técnica, dando como resultado las tabletas de la presente invención que son menos susceptibles a sufrir fracturas a lo largo de la línea de contacto entre las fases.

Procedimiento Las tabletas detergentes de fases múltiples se preparan usando cualquier equipo de tableteo adecuado, por ejemplo, un Courtoy R253. De preferencia, las tabletas se preparan mediante compresión en una prensa tableteadora capaz de preparar una tableta que comprenda un molde. En una modalidad particularmente preferida de la presente invención, la primera fase se prepara usando una prensa tableteadora especialmente diseñada siguiendo el procedimiento que se describe más adelante. Los punzones de esta prensa tableteadora son modificados, de modo que la superficie del punzón que entra en contacto con la composición detergente, tiene una superficie convexa. Una primera composición detergente es suministrada en el dado de la prensa tableteadora, y se hace que el punzón descienda para que entre en contacto y comprima entonces la composición detergente para formar una primera fase. La primera composición detergente es comprimida usando una presión aplicada generalmente de por lo menos aproximadamente 250 kg/cm2, de preferencia entre aproximadamente 350 y aproximadamente 2000 kg/cm2, más preferiblemente de aproximadamente 500 a aproximadamente 1500 kg/cm2, muy preferiblemente de alrededor de 600 a aproximadamente 1200 kg/cm2. El punzón es elevado entonces, exponiendo la primera fase que contiene un molde. Una segunda composición detergente y composiciones detergentes opcionalmente subsecuentes, son suministradas entonces en el molde. El punzón de la prensa tableteadora especialmente diseñado se hace descender entonces una segunda vez para comprimir ligeramente la segunda composición detergente y las composiciones detergentes opcionalmente subsecuentes para formar la segunda fase y las fases opcionalmente subsecuentes. En otra modalidad de la presente invención, en donde está presente una fase subsecuente opcional, la fase opcionalmente subsecuente se prepara en un paso de compresión opcionalmente subsecuente sustancialmente similar al segundo paso de compresión descrito anteriormente. La segunda composición detergente y las composiciones detergentes opcionalmente subsecuentes son comprimidas a una presión preferiblemente menor de aproximadamente 350 kg/cm2, más preferiblemente de alrededor de 40 a aproximadamente 300 kg/cm2, muy preferiblemente de alrededor de 70 a aproximadamente 270 kg/cm2. Después de la compresión de la segunda composición detergente, el punzón es elevado una segunda vez, y la tableta detergente de fases múltiples es expulsada de la prensa tableteadora.

Componentes detergentes La primera y segunda fases y/o las fases opcionalmente subsecuentes de la tableta detergente de fases múltiples descrita en la presente, se preparan mediante compresión de una o más composiciones que comprenden componentes detergentes activos. En forma adecuada, las composiciones usadas en cualquiera de estas fases pueden incluir una variedad de diferentes componentes detergentes que incluyen compuestos mejoradores de detergencia, agentes tensioactivos, enzimas, agentes de blanqueo, fuentes de alcalinidad, colorantes, perfume, dispersantes de jabón de cal, compuestos poliméricos orgánicos que incluyen agentes poliméricos inhibidores de la transferencia de colorantes, inhibidores del crecimiento de cristales, secuestrantes de iones de metales pesados, sales de iones de metales, estabilizadores de enzimas, inhibidores de corrosión, supresores de espuma, solventes, agentes suavizantes de telas, abrillantadores ópticos e hidrótopos. Los componentes detergentes altamente preferidos de la primera fase incluyen un compuesto mejorador de detergencia, un agente tensioactivo, una enzima y un agente de blanqueo. Los componentes detergentes altamente preferidos de la segunda fase incluyen mejorador de detergencia, enzimas, inhibidores del crecimiento de cristales y agentes de disolución y/o aglutinantes.

Compuesto mejorador de deterqencia Las tabletas de la presente invención contienen preferiblemente un compuesto mejorador de detergencia, presente típicamente a un nivel de 1 % a 80% en peso, preferiblemente de 10% a 70% en peso, más preferiblemente de 20% a 60% en peso de la composición de componentes detergentes activos.

Compuesto meiorador de detergencia hidrosoluble Los compuestos mejoradores de detergencia hidrosolubles adecuados incluyen los policarboxilatos monoméricos hidrosolubles o sus formas acidas, los ácidos policarboxílícos homo o copoliméricos o sus sales, en las cuales el ácido policarboxílico comprende por lo menos dos radicales carboxílicos separados uno del otro por no más de dos átomos de carbono, carbonatos, bicarbonatos, boratos, fosfatos, y mezclas de cualquiera de los anteriores. El mejorador de detergencia de carboxilato o policarboxilato puede ser de tipo monomérico u oligomérico, aunque se prefieren generalmente los policarboxilatos monoméricos por razones de costo y rendimiento. 2 Los carboxilatos adecuados que contienen un grupo carboxi incluyen las sales hidrosolubles de ácido láctico, ácido glicólico y derivados de éter de los mismos. Los policarboxilatos que contienen dos grupos carboxi incluyen las sales hidrosolubles de ácido succínico, ácido malónico, ácido (etilendioxi)diacético, ácido maleico, ácido diglicólico, ácido tartárico, ácido tartrónico y ácido fumárico, así como los éter carboxilatos y los sulfinil carboxilatos. Los policarboxilatos que contienen tres grupos carboxi incluyen, en particular, citratos, aconitratos y citraconatos hidrosolubles, así como los derivados de succinato tales como los carboximetiloxisuccinatos descritos en la patente británica No. 1 ,379,241 , los lactoxisuccinatos descritos en la patente británica No. 1 ,389,732 y los aminosuccinatos descritos en la solicitud holandesa 7205873 y los materiales de oxipolicarboxilato tales como 2-oxa-1 ,1 ,3-propantricarboxilatos descritos en la patente británica No. 1 ,387,447. Los policarboxilatos que contienen cuatro grupos carboxi incluyen los oxidisuccinatos descritos en la patente británica No. 1 ,261 ,829, 1 ,1 ,2,2-etanotetracarboxilatos, 1 ,1 ,3,3-propanotetracarboxilatos y los 1 ,1 ,2,3-propanotetracarboxilatos. Los policarboxilatos que contienen sustituyentes sulfo incluyen los derivados de sulfosuccinato descritos en las patentes británicas Nos. 1 ,398,421 y 1 ,398,422 y la patente de E.U.A. No. 3,936,448 y los citratos pirolizados sulfonados descritos en la patente británica No. 1 ,439,000. Los policarboxilatos alicíclicos y heterocíclicos incluyen ciclopentano-cis, cis, cis, -tetracarboxilatos, ciclopentadienidopentacarboxilatos, 2, 3,4, 5-tetrahidrofurano-cis,cis,cis, -tetracarboxilatos, 2,5-tetrahidrofurano-cis-dicarboxilatos, 2,2,5,5-tetrahidrofuranotetracarboxilatos, 1 ,2,3,4,5,6-hexanohexacarboxilatos y derivados de carboximetilo de alcoholes polihídricos tales como sorbitol, manitol y xilitol. Los policarboxilatos aromáticos ¡ncluyen ácido melítico, ácido piromelítico y los derivados de ácido ftálico descritos en la patente británica 1 ,425,343. De los anteriores, los policarboxilatos que se prefieren son los hidroxicarboxiiatos que contienen hasta tres grupos carboxi por molécula, particularmente citratos. Los ácidos originales de los agentes quelatadores de policarboxilato monomérico u oiigomérico o mezclas de los mismos con sus sales, por ejemplo, mezclas de ácido cítrico o de citrato/ácido cítrico también se contemplan como componentes mejoradores de detergencia útiles. También pueden usarse los mejoradores de detergencia de borato, así como los mejoradores de detergencia que contienen materiales formadores de borato que pueden producir borato bajo el almacenamiento del detergente o las condiciones de lavado, pero no se prefieren en condiciones de lavado menores de 50°C, especialmente menores de 40°C. Ejemplos de mejoradores de detergencia de carbonato son los carbonatos de metal alcalino y metal alcalino terreo que incluyen carbonato y sequicarbonato de sodio y mezclas de los mismos con carbonato de calcio ultrafino como el descrito en la solicitud de patente alemana No. 2,321 ,001 , publicada el 15 de noviembre de 1973.

Los compuestos mejoradores de detergencia altamente preferidos para usarse en la presente invención son los mejoradores de detergencia de fosfato hidrosolubles. Ejemplos específicos de mejoradores de detergencia de fosfato son los tripolifosfatos de metal alcalino, pirofosfato de sodio, potasio y amonio, pirofosfato de sodio y potasio y amonio, ortofosfato de sodio y potasio, y polimetafosfato de sodio, en los cuales el grado de polimerización varía de aproximadamente 6 a 21 , y las sales de ácido fítico. Ejemplos específicos de mejoradores de detergencia de fosfato hidrosolubles son los tripolifosfatos de metal alcalino, pirofosfato de sodio, potasio y amonio, pirofosfato de sodio y potasio y amonio, ortofosfato de sodio y potasio, y polimetafosfato de sodio, en los cuales el grado de polimerización varía de aproximadamente 6 a 21 , y las sales de ácido fítico.

Compuesto mejorador de detergencia parcialmente soluble o insoluble Las tabletas de la presente invención pueden contener un compuesto mejorador de detergencia parcialmente soluble o insoluble. Los compuestos mejoradores de detergencia parcialmente solubles o insolubles son particularmente adecuados para usarse en tabletas preparadas para usarse en métodos de limpieza de ropa. Ejemplos de mejoradores de detergencia parcialmente hidrosolubles incluyen los silicatos estratificados cristalinos como los descritos, por ejemplo, en los documentos EP-A-0164514, DE-A-3417649 y DE-A-3742043. Se prefieren los silicatos estratificados cristalinos de sodio de la fórmula general: NaMSix?2+? yH2Ü en donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1 .9 a 4, e y es un número de 0 a 20. Los silicatos de sodio estratificados cristalinos de este tipo tienen preferiblemente una estructura de 'hoja' bidimensional, tal como la llamada estructura d-estratificada, como los descritos en los documentos EP 0 164514 y EP 0 293640. Los métodos para la preparación de silicatos estratificados cristalinos de este tipo se describen en los documentos DE-A-3417649 y DE-A-3742043. Para los propósitos de la presente invención, x en la fórmula general anterior tiene un valor de 2, 3 ó 4, y es preferiblemente 2. El compuesto de silicato de sodio estratificado cristalino que más se prefiere tiene la fórmula d-Na2S¡20-5, conocido como NaSKS-6 (nombre comercial), disponible de Hoechst AG. El material de silicato de sodio estratificado cristalino está presente preferiblemente en composiciones detergentes granuladas como un material en partículas en mezcla íntima con un material ionizable sólido e hidrosoluble como ei descrito en la solicitud de patente de PCT No.

Wo92/18594. El material ¡onizable sólido e hidrosoluble se selecciona de ácidos orgánicos, sales de ácidos orgánicos e inorgánicos y mezclas de los mismos, prefiriéndose ácido cítrico. Ejemplos de mejoradores de detergencia ampliamente hidrosolubles incluyen los aluminosilicatos de sodio. Los aluminosilicatos adecuados incluyen las zeoiitas de aluminosilicato que tienen la fórmula de célula unitaria Naz[(Al?2)z(Si?2)y]-xH2?, en donde z e y son enteros de por lo menos 6; la relación molar de z: y es de 1.0 a 0.5, y x es de por lo menos 5, preferiblemente de 7.5 a 276, más preferiblemente de 10 a 264. El material de aluminosilicato se encuentra en forma hidratada y es cristalino preferiblemente, conteniendo de 10% a 28%, más preferiblemente de 18% a 22% de agua en forma ligada. Las zeolitas de aluminosilicato pueden ser materiales que ocurren naturalmente, pero preferiblemente se derivan en forma sintética. Los materiales de intercambio ¡ónico de aluminosiiicato cristalino sintéticos están disponibles bajo ias designaciones Zeolita A, Zeolita B, Zeolita X, Zeolita HS y mezclas de las mismas. Un método preferido para sintetizar zeolitas de aluminosilicato es el descrito por Schoeman et al (publicado en Zeolite (1994) 14(2), 1 10-1 16), en donde el autor describe un método para preparar zeolitas de aluminosilicato coloidales. Las partículas de zeolita de aluminosilicato deberán preferiblemente ser tales que no más de 5% de las partículas tengan un tamaño de más de 1 µm de diámetro, y no más de 5% de las partículas tengan un diámetro de menos de 0.05 µm. De preferencia, las partículas de zeolita de aluminosilicato tienen un diámetro de partícula promedio de entre 0.01 µm y 1 µm, más preferiblemente entre 0.05 µm y 0.9 µm, muy preferiblemente entre 0.1 µm y 0.6 µm.

La zeolita A tiene la fórmula: Na12[(AI02)i2(Si?2)i2]-xH2? en donde x es de 20 a 30, especialmente 27. La Zeolita X tiene ia fórmula: Na86[(AI?2)86(SiO2)l06J'276H2?. La zeolita MAP, como la descrita en el documento EP-B-384,070 es un mejorador de detergencia de zeolita que se prefiere en la presente. Las zeolitas de aluminosilicato que se prefieren son las zeolitas de aluminosilicato coloidales. Cuando se emplean como un componente de una composición detergente, las zeolitas de aluminosilicato coloidales, especialmente la zeolita A coloidal, proveen un mayor rendimiento mejorador de detergencia en términos de proveer remoción de manchas mejorada. El mayor rendimiento mejorador de detergencia también se observa en términos de incrustación en telas reducida y mantenimiento mejorado de blancura de telas; problemas que se cree están asociados con las composiciones detergentes con detergencia deficientemente mejorada. Un descubrimiento sorprendente es que las composiciones detergentes mixtas de zeolita de aluminosilicato que comprenden zeolita A coloidal y zeolita Y coloidal proveen rendimiento igual de secuestro de iones de calcio contra un peso igual de zeolita A disponible comercialmente. Otro hallazgo sorprendente es que las composiciones detergentes mixtas de zeolita de aluminosilicato, descritas anteriormente, proveen rendimiento mejorado de secuestro de iones de magnesio contra un peso igual de zeolita A disponible comercialmente.

Agente tensioactivo Los agentes tensioactivos son los componentes preferidos de las composiciones descritas en la presente. Los agentes tensioactivos adecuados se seleccionan de agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos, anfolíticos y zwitteriónicos, y mezclas de los mismos. Los productos para el lavado en máquina lavavajillas automática deben tener un carácter de baja formación de espuma y de esta manera la formación de espuma del sistema de agentes tensioactivos para usarse en métodos de lavado de vajillas debe suprimirse o muy preferiblemente ser de baja formación de espuma, típicamente de carácter no iónico. La formación de espuma causada por los sistemas de agentes tensioactivos usados en métodos de limpieza de ropa, no tiene que suprimirse al mismo grado que se requiere para el lavado de vajillas. El agente tensioactivo está presente típicamente a un nivel de 0.2% a 30% en peso, más preferiblemente de 0.5% a 10% en peso, muy preferiblemente de 1 % a 5% en peso de la composición de componentes detergentes activos. Un listado típico de clases aniónicas, no iónicas, anfolíticas y zwitteriónicas, así como de especies de estos agentes tensioactivos, se da en la patente de E.U.A. No. 3,929,678, expedida a Laughlin y Heuring el 30 de diciembre de 1975. Un listado de agentes tensioactivos catiónicos adecuados se da en la patente de E.U.A. No. 4,259,217, expedida a Murphy el 31 de marzo de 1981. Un listado de agentes tensioactivos incluidos típicamente en composiciones detergentes para lavado automático de vajillas se da por ejemplo, en el documento EP-A-0414 549 y en las solicitudes de PCT Nos. WO 93/08876 y WO 93/08874.

Agente tensioactivo no iónico Puede incluirse esencialmente cualquier agente tensioactivo no iónico para propósitos detersivos en la tableta detergente. Clases preferidas y no limitativas de agentes tensioactivos no iónicos adecuados se dan a continuación.

Agente tensioactivo no iónico de alcohol etoxilado Los productos de condensación de alquiletoxilato de alcoholes alifáticos con de 1 a 25 moles de óxido de etileno, son adecuados para usarse en la presente. La cadena de alquilo del alcohol alifático puede ser o recta o ramificada, primaria o secundaria, y contiene generalmente de 6 a 22 átomos de carbono. Particularmente preferidos son los productos de condensación de alcoholes que tienen un grupo alquilo que contiene de 8 a 20 átomos de carbono, con de 2 a 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.

Agente tensioactivo de alguil alcoxilato de extremo blogueado Un agente tensioactivo de alquil alcoxílato de extremo bloqueado adecuado son los alcoholes poli(oxialquilados) representados mediante la fórmula: R1O[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(OH)R2] (I) en donde Ri es un radical de hidrocarburo alifático, lineal o ramificado, que tiene de 4 a 18 átomos de carbono; R2 es un radical de hidrocarburo alifático, lineal o ramificado, que tiene de 2 a 26 átomos de carbono; x es un entero que tiene un valor promedio de 0.5 a 1 .5, más preferiblemente 1 ; e y es un entero que tiene un valor de por lo menos 15, más preferiblemente de por lo menos 20. Preferiblemente, el agente tensioactivo de fórmula I, tiene por lo menos 10 átomos de carbono en ia unidad epoxi terminal [CH2CH(OH)R2]. Los agentes tensioactivos de fórmula I adecuados, de acuerdo con la presente invención, son los agentes tensioactivos no iónicos POLY-TERGENT® SLF-18B de Olin Corporation, como se describen en, por ejemplo, el documento WO 94/22800, publicado el 13 de octubre de 1994, por Olin Corporation.

Alcoholes poli(oxialguilados) blogueados con éter Los agentes tensioactivos preferidos para utilizarse en la presente incluyen los alcoholes poli(oxialqullados) bloqueados con éter que tienen la fórmula: R10[CH2CH(R3)0]?[CH2]kCH(OH) [CH2] j-OR2 en donde R1 y R2 son radicales de hidrocarburo alifáticos o aromáticos, lineales o ramificados, saturados o no saturados, que tienen de 1 a 30 átomos de carbono; R3 es H o un radical de hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; x es un entero que tiene un valor promedio de 1 a 30, en la cual cuando x es 2 o más, R3 puede ser el mismo o diferente y k y j son enteros que tienen un valor promedio de 1 a 12, y más preferiblemente de 1 a 5. R1 y R2 son preferiblemente radicales de hidrocarburo alifáticos o aromáticos, lineales o ramificados, saturados o no saturados, que tienen de 6 a 22 átomos de carbono, con de 8 a 18 átomos de carbono siendo lo más preferido. H o un radical de hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 2 átomos de carbono es más preferido para R3. Preferiblemente x es un entero que tiene un valor promedio de 1 a 20, más preferiblemente de 6 a 15. Como se describió anteriormente, cuando, en las modalidades preferidas, y x es más grande que 2, R3 puede ser el mismo o diferente. Es decir, R3 puede variar entre cualquiera de las unidades alquilenoxi como se describe anteriormente. Por ejemplo, si x es 3, R3 puede ser seleccionado para formar etilenoxl (EO) o propilenoxi (PO) y puede variar en orden de (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO); (EO)(EO)(EO); (PO)(EO)(PO); (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). Por supuesto, el entero tres se selecciona para ejemplo solamente y la variación puede ser mucho mayor con un valor de entero más alto para x e incluye, por ejemplo, múltiples unidades (EO) y un número mucho más pequeño de unidades (PO). Los agentes tensioactivos particularmente preferidos como se describe anteriormente incluyen aquellos que tienen un punto de turbidez bajo de menos de 20°C. Esos agentes tensioactivos de punto de turbidez bajo pueden ser utilizados en conjunto con un agente tensioactivo de punto de turbidez alto como se describe en detalle enseguida para beneficios de limpieza de grasa superiores. Los agentes tensioactivos de alcohol poli(oxialquilado) de éter bloqueado más preferidos son aquellos en los cuales k es 1 y j es 1 de manera que los agentes tensioactivos tienen la fórmula: R1O[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH) CH2OR2 en donde R1, R2 y R3 son como se definen anteriormente y x es un entero con un valor promedio de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20, y aún más preferiblemente de 6 a 18. Se prefieren más los agentes tensioactivos en los cuales R1 y R2 están en la escala de 9 a 14, R3 es H formando etilenoxi y x está en la escala de 6 a 15. Los agentes tensioactivos de alcohol poli(oxiaiquilado) de éter bloqueado comprenden tres componentes generales, es decir un alcohol lineal o ramificado, un óxido de aiquileno y un extremo bloqueado de éter alquílico. El éter alquílico y el alcohol sirven como una porción hidrofóbica, soluble en aceite, de la molécula mientras el grupo de óxido alquileno forma la porción hidrosoluble, hidrofílica de la molécula. Estos agentes tensioactivos exhiben mejoras significativas en características de formación de película y remoción de manchas y remoción de manchas grasosas, cuando se utilizan en conjunto con agentes tensioactivos de punto de turbidez alto, en relación a agentes tensioactivos convencionales.

En términos generales, los agentes tensioactivos de alcohol poli(oxialquileno) de éter bloqueado de la presente invención pueden ser producidos haciendo reaccionar un alcohol alifático con un epóxido para formar un éter el cual es después hecho reaccionar con una base para formar un segundo epóxido. El segundo epóxido se hace reaccionar después con un alcohol alcoxilado para formar los nuevos compuestos de la presente invención. Ejemplos de métodos para preparar los agentes tensioactivos de alcohol poli(oxialquilado) de éter bloqueado se describen a continuación: Preparación de éter alquilglicidílico de C??/ Un alcohol graso de C12/14 (100.00 g, 0.515 moles), y cloruro de estaño (IV) (0.58 g, 2.23 mmoles, disponible de Aldrich) se combinan en un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 500 mi, equipado con un condensador, toma de argón, embudo adicional, agitador magnético y sonda de temperatura interna. La mezcla se calienta a 60°C. Se añade mediante goteo epiclorhidrina (47.70 g, 0.515 moles, disponible de Aldrich) para mantener la temperatura entre 60-65°C. Después de agitar una hora adicional a 60°C, la mezcla se enfría a temperatura ambiente. La mezcla es tratada con una solución de hidróxido de sodio al 50% (61 .80 g, 0.773 moles, 50%) mientras es agitada mecánicamente. Después de que la adición está completa, la mezcla es calentada a 90°C durante 1.5 horas, se enfría, y se filtra con la ayuda de etanol. El material filtrado se separa y la fase orgánica es lavada con agua (100 mi), se seca sobre MgS04, se filtra y se concentra. La destilación del aceite a 100-120°C (0.1 mm Hg) provee el éter glicidílico como un aceite.

Preparación de agente tensioactivo de alcohol de C-??/?4 de alguilo de Cg blogueado en los extremos con éter Neodol® 91 -8 (20.60 g, 0.0393 moles alcohol etoxilado disponible de Shell Chemical Co. y cloruro de estaño (IV) (0.58 g, 2.23 mmoles) se combinan en un matraz de 250 mi de fondo redondo de tres cuellos, equipado con un condensador, toma de argón, embudo de adición, agitador magnético y sonda de temperatura interna. La mezcla se calienta a 60°C a cuyo punto se añade mediante goteo éter alquilglicidílico de C?2/ (1 1.0 g, 0.0393 moles) durante 15 minutos. Después de agitar durante 18 h a 60°C la mezcla se enfría a temperatura ambiente y se disuelve en una porción igual de diclorometano. La solución se hace pasar a través de una almohadilla de 2.54 cm de gel de sílice mientras se eluye con diclorometano. Ei material filtrado es concentrado mediante evaporación giratoria y después es desprendido en un horno kugelrohr (100 °C, 0.5 mm Hg) para producir el agente tensioactivo como un aceite. Agente tensioactivo no iónico de alcohol graso etoxilado/propoxilado Los alcoholes grasos etoxilados de C6-C?s y los alcoholes grasos etoxilados/propoxilados de C-6-C-?8 mezclados son agentes tensioactivos adecuados para utilizarse en la presente, particularmente cuando son hidrosolubles. Preferiblemente los alcoholes grasos etoxilados son los alcoholes grasos etoxilados de C?0-C18 con un grado de etoxilación de 3 a 50, más preferiblemente esos son los alcoholes grasos etoxilados de C 2-C?8 con un grado de etoxilación de 3 a 40. Preferiblemente los alcoholes grasos etoxilados/propoxilados mezclados tienen una longitud de cadena de alquilo de 10 a 18 átomos de carbono, un grado de etoxiiación de 3 a 30 y un grado de propoxilación de 1 a 10.

Condensados de EO/PO no iónicos con propilenglicol Los productos de condensación de óxido de etileno con una base hidrofóbica formados mediante la condensación de óxido de propileno con propilenglicol son adecuados para utilizarse en la presente. La porción hidrofóbica de esos compuestos preferiblemente tiene un peso molecular de 1500 a 1800 y exhibe insolubilidad en agua. Ejemplos de compuestos de este tipo incluyen algunos de los agentes tensioactivos disponibles comercialmente Pluronic™, comercializados por BASF.

Productos de condensación de EO no iónicos con aductos de óxido de propileno/etilendiamina Los productos de condensación de óxido de etileno con el producto resultante de la reacción de óxido de propileno y etilendiamina son adecuados para utilizarse en la presente. La porción hidrofóbica de esos productos consiste del producto de reacción de etilendiamina y óxido de propileno en exceso, y generalmente tiene un peso molecular de 2500 a 3000. Ejemplos de este tipo de agentes tensioactivos no iónicos incluyen ciertos compuestos disponibles comercialmente Tetronic™, comercializados por BASF.

Sistema de agentes tensioactivos no iónicos mezclados En una modalidad preferida de la presente invención la tableta detergente comprende un sistema de agente tensioactivos no iónicos mezclados que comprende al menos un agente tensioactivo no iónico de bajo punto de turbidez y un agente tensioactivo no iónico de alto punto de turbidez. "Punto de turbidez", como se utiliza en la presente, es una propiedad bien conocida del agente tensioactivo no ¡ónico que es el resultado de que el agente tensioactivo se vuelva menos soluble con incremento en la temperatura, la temperatura a la cual es observable la aparición de una segunda fase a la que se refiere como "punto de turbidez" (Ver Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3a Ed. Vol. 22, pp. 360-379). Como se utiliza en la presente, un agente tensioactivo no iónico de "bajo punto de turbidez" se define como un ingrediente de un sistema de agente tensioactivo que tiene un punto de turbidez de menos de 30°C, preferiblemente menos de 20°C, y más preferiblemente menos de 10°C. Los agentes tensioactivos no iónicos de bajo punto de turbidez típicos incluyen agentes tensioactivos no iónicos alcoxilados, especialmente etoxilados derivados de alcohol primario, y polímeros de bloque inversos de polioxipropileno/ polioxietileno/ polioxipropileno (PO/EO/PO). Además, dichos agentes tensioactivos no iónicos de bajo punto de turbidez ¡ncluyen por ejemplo, alcohol etoxilado/propoxilado (por ejemplo Poly-Tergent® SLF 18 de Olin Corporation), alcoholes poli(oxialquilados) de epoxi bloqueado (por ejemplo las series de no iónicos Poly-Tergent® SLF 18B de Olin Corporation, como se describen por ejemplo en WO 94/22800, del 13 de octubre de 1994 por Olin Corporation), y los agentes tensioactivos de alcoholes poli(oxialquilados) de epoxi bloqueado. Los agentes tensioactivos no iónicos pueden contener opcionalmente óxido de propileno en una cantidad de hasta 15% en peso. Otros agentes tensioactivos no iónicos preferidos pueden ser preparados mediante el procedimiento descrito en la patente de E.U.A No. 4,223,163, expedida ei 16 de septiembre de 1980, Builloty, incorporada a la presente por referencia. Los agentes tensioactivos no iónicos de bajo punto de turbidez comprenden adicionalmente un compuesto polimérico de bloque de polioxietileno, polioxipropileno. Los compuestos poliméricos de bloque de polioxietileno-polioxipropileno incluyen aquellos que se basan en etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilpropano y etilendiamina como compuesto de hidrógeno reactivo iniciador. Algunos de los compuestos de polímero de bloque de agente tensioactivo designados como PLURONIC®, REVERSED PLURONIC® y TETRONIC® por BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son adecuados en las composiciones ADD de la invención. Los ejemplos preferidos incluyen REVERSED PLURONIC® 25R2 y TETRONIC® 702. Dichos agentes tensioactivos son típicamente útiles en la presente como agentes tensioactivos no iónicos de bajo punto de turbidez. Como se utiliza en la presente, un agente tensioactivo no iónico de "alto punto de turbidez" se define como un ingrediente de un sistema de agente tensioactivo no iónico que tiene un punto de turbidez de más de 40°C, preferiblemente más de 50°C, y más preferiblemente más de 60°C. Preferiblemente el sistema de agentes tensioactivos no iónicos comprende un agente tensioactivo etoxilado derivado de la reacción de un alcohol monohidroxi o alquilfenol que contiene de 8 a 20 átomos de carbono, con de 6 a 15 moles de óxido de etileno por mole de alcohol o alquilfenol sobre una base promedio. Dichos agentes tensioactivos no iónicos de alto punto de turbidez incluyen, por ejemplo, Tergitol 15S9 (suministrado por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (suministrado por Rhone Poulenc), y Neodol 91-8 (suministrado por Shell). También se prefiere para propósitos de la presente invención que el agente tensioactivo no iónico de alto punto de turbidez tenga además un valor de balance hidrofílico-lipofílico ("HLB; ver Kirk Othmer aquí anteriormente) dentro de la escala de 9 a 15, preferiblemente de 11 a 15. Dichos materiales ¡ncluyen, por ejemplo, Tergitol 15S9 (suministrado por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (suministrado por Rhone Poulenc), y Neodol 91-8 (suministrado por Shell).

Otro agente tensioactivo no ¡ónico de alto punto de turbidez preferido se deriva de un alcohol graso secundario de cadena recta o preferiblemente ramificada que contiene de 6 a 20 átomos de carbono (alcohol de C6-C20), incluyendo alcoholes secundarios y alcoholes primarios de cadena ramificada. Preferiblemente los agentes tensioactivos no iónicos de alto punto de turbídez son alcoholes secundarios etoxilados o ramificados, más preferiblemente alcohol etoxilados ramificados de Cg/n o Cn/15 mezclados, condensados con un promedio de 6 a 15 moles, preferiblemente de 6 a 12 moles, y más preferiblemente de 6 a 9 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Preferiblemente el agente tensioactivo no ¡ónico etoxilado derivado de esta manera tiene una distribución angosta de etoxilado en relación al promedio.

Agente tensioactivo aniónico Esencialmente cualquier agente tensioactivo aniónico útil para propósitos detersivos es adecuado. Estos pueden incluir sales (incluyendo, por ejemplo, sales de sodio, potasio, amonio y de amonio sustituido tales como sales de mono-, di- y trietanolamina) de los agentes tensioactivos aniónicos de sulfato, sulfonato, carboxilato y sarcosinato. Se prefieren los agentes tensioactivos aniónicos de sulfato. Otros agentes tensioactivos aniónicos incluyen los isetionatos tales como los acil isetionatos, N-acil tauratos, amidas de ácido graso de metil taurida, alquil succinatos y sulfosuccinatos, monoésteres de sulfosuccinato (especialmente monoésteres de C^-C^ s saturados e insaturados) diésteres de sulfosuccinato (especialmente diésteres de Cß-C-|4 saturados e insaturados), N-acil sarcosinatos. Los ácidos de resina y los ácidos de resina hidrogenados también son adecuados, tales como rosina, rosina hidrogenada y ácidos de resina y ácidos de resina hidrogenados presentes en o derivados de aceite de sebo.

Agente tensioactivo aniónico de sulfato Los agentes tensioactivos aniónicos de sulfato adecuados para ser utilizados en la presente invención incluyen los alquilsulfatos lineales y ramificados, primarios y secundarios, alquiletoxisulfatos, oleilglicerolsulfatos de ácido graso, étersulfatos de óxido de alquilfenoletileno, los sulfatos de ac¡l(C5-C 7)-N-alquil(C-?-C )glucam¡na y de acíl(C5-C 7)-N-hidroxiaIquil(C -C2)glucamina, y sulfatos de aiquilpolisacáridos tales como los sulfatos de alquilpoliglucósido (describiéndose en la presente los compuestos no sulfatados no iónicos). Los agentes tensioactivos de alquilsulfato de preferencia se seleccionan a partir de alquilsulfatos de C10-C18 primarios lineales y ramificados, más preferido a partir de los alquilsulfatos de C11-C15 de cadena ramificada y de los alquilsulfatos de C-|2-C?4 de cadena lineal. Los agentes tensioactivos de alquiletoxisulfato de preferencia se seleccionan a partir del grupo que consiste de los alquilsulfatos de C-J Q- -I S que han sido etoxilados con 0.5 a 20 moles de óxido de etileno por molécula.

Más preferido, el agente tensioactivo de alquiletoxisulfato es un alquilsulfato de Cu-Cíe, más preferido alquilsulfato de C11-C15, el cual ha sido etoxilado con 0.5 a 7, de preferencia con 1 a 5 moles de óxido de etileno por molécula. Un aspecto particularmente preferido de la invención emplea mezclas de los agentes tensioactivos de alquiisulfato y de alquiletoxisulfato preferidos. Dichas mezclas se han descrito en la solicitud de PCT No. WO 93/18124.

Agente tensioactivo aniónico de sulfonato Los agentes tensioactivos aniónicos de sulfonato adecuados para ser utilizados en la presente invención incluyen las sales de alquilbencensulfonatos lineales de C5-C2o, alquiléstersulfonatos, alcansulfonatos de C6-C22 primarios o secundarios, olefinsuifonatos de C6-C , ácidos policarboxílicos sulfonados, alquilgiicerolsulfonatos, acilglicerolsulfonatos de ácido graso, oleilglicerolsulfonatos de ácido graso y cualquiera de las mezclas de los mismos.

Agente tensioactivo aniónico de carboxilato Los agentes tensioactivos aniónicos de carboxilato adecuados incluyen los alquiletoxicarboxilatos, los agentes tensioactivos de alquilpolietoxipolicarboxilato y los jabones ("alquilcarboxilos"), especialmente ciertos jabones secundarios como los descritos en la presente invención.

Los alquiletoxicarboxilatos adecuados incluyen aquellos con la fórmula RO(CH2CH20)xCH2C00_M+ en la cual R es un grupo alquilo de CQ a C-\ Q, x está en el intervalo de 0 a 10, y la distribución de etoxilato es tal que, en una base en peso, la cantidad de material en el que x es 0 es menor del 20% y M es un catión. Los agentes tensioactivos de alquilpolietoxipolicarboxilato adecuados ¡ncluyen aquellos que tienen la fórmula RO-(CHR-]-CHR2-0)-R3 en la cual R es un grupo alquilo de Cg a C-j8, x es de 1 a 25, R-j y R se seleccionan del grupo que consiste de hidrógeno, radical ácido de metilo, radical de ácido succínico, radical de ácido hidroxisuccínico y mezclas de los mismos, y R3 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarburo sustituido o no sustituido que tiene entre 1 y 8 átomos de carbono, y mezclas de los mismos. Los agentes tensioactivos de jabón adecuados incluyen los agentes tensioactivos de jabón secundario que contienen una unidad carboxilo conectada a un carbono secundario. Los agentes tensioactivos de jabón secundario preferidos para usarse en la presente invención son los miembros hidrosolubles seleccionados del grupo que consiste de las sales hidrosolubles de ácido 2-metil-1-undecanoico, ácido 2-etiI-1 -decanoico, ácido 2-propil-1 -nonanoico, ácido 2-butil-1 -octanoico y ácido 2-pentil-1 -heptanoico. Ciertos jabones también pueden ser incluidos como supresores de espuma.

Agente tensioactivo de sarcosinato de metal alcalino Otros agentes tensioactivos aniónicos adecuados son los sarcosinatos de metal alcalino de la fórmula R-CON(R"l )CH2COOM, en la cual R es un grupo alquilo o alquenilo de C5-C-J7 lineal o ramificado, R1 es un grupo alquilo de C-1 -C4 y M es un ion de metal alcalino. Ejemplos preferidos son los metilsarcosinatos de miristilo u oleoilo en forma de sus sales de sodio.

Agente tensioactivo anfotérico Los agentes tensioactivos anfotéricos adecuados para ser utilizados en la presente invención incluyen los agentes tensioactivos de óxido de amina y ios ácidos alquilanfocarboxílicos. Los óxidos de amina adecuados incluyen aquellos compuestos que tienen la fórmula R3(OR4)XN°(R5)2, en la cual R3 se selecciona de un grupo alquilo, hidroxialquilo, acilamidopropilo y alquilfenilo o mezclas de ios mismos, que contiene de 8 a 26 átomos de carbono; R4 es un grupo alquileno o hidroxialquileno que contiene de 2 a 3 átomos de carbono, o mezclas de los mismos; x es de 0 a 5, de preferencia de 0 a 3; y cada R5 es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de 1 a 3 átomos de carbono, o un grupo de óxido de polietileno que contiene de 1 a 3 grupos de óxido de etlleno. Se prefieren el óxido de alquil dimetilamina de C-I Q-CI S y e' óxido de acilamidodimetilamina de C-?o-C-18- Un ejemplo adecuado de un ácido alquilanfodicarboxííico es Miranol™ C2M Conc., fabricado por Miranol, Inc., Dayton, NJ.

Agente tensioactivo zwitteriónico También se pueden incorporar agentes tensioactivos zwitteriónicos a las composiciones detergentes de la presente invención. Estos agentes tensioactivos pueden describirse ampliamente como derivados de aminas secundarias y terciarias, derivados de aminas secundarias y terciarias heterocíclicas o derivados de compuestos de amonio cuaternario, de fosfonio cuaternario o de sulfonio terciario. Los agentes tensioactivos de sultaína y betaína son ejemplos de agentes tensioactivos zwitteriónicos que pueden ser utilizados en la presente invención. Las betaínas adecuadas son aquellos compuestos que tienen la fórmula: R(R')2N+R C00- en la cual R es un grupo hidrocarbilo de CQ-C Q, cada R1 es típicamente alquilo de C-1-C3, y R2 es un grupo hidrocarbiio de C1-C5. Las betaínas preferidas son las betaínas de hexanoato de dimetil-amonio de C^-C- s y 'as acilamidopropano (o etano)dimetil (o dietil) betaínas de C-^ o-C-18- También son adecuados para ser utilizados en la presente invención los agentes tensioactivos de betaína complejos.

Agentes tensioactivos catiónicos Los agentes tensioactivos de éster catiónico utilizados en esta invención de preferencia compuestos que puedan ser dispersados en agua que tengan propiedades tensioactivas y que comprenden por lo menos un enlace de éster (es decir, -COO-) y por lo menos un grupo catiónicamente cargado. Otros agentes tensioactivos de éster catiónico adecuados, incluyendo los agentes tensioactivos de éster de colina, se han descrito por ejemplo en las patentes de E.U.A. Nos. 4228042, 4239660 y 4260529. Los agentes tensioactivos catiónicos adecuados incluyen los agentes tensioactivos de amonio cuaternario seleccionados a partir de agentes tensioactivos de mono-N-alquil o alquenilamonio de C6-C 6, de preferencia de mono-N-alquil o alquenilamonio de C6-C?0, en los cuales las posiciones N restantes están sustituidas con grupos metilo, hidroxietilo o hidroxipropilo.

Enzimas Las enzimas son componentes detergentes preferidos de la primera fase y particularmente de la segunda y/u opcionalmente fases adicionales. Cuando se presentan dichas enzimas se seleccionan del grupo que consiste en celulasas, hemicelulasas, peroxidasas, proteasas, glucoamilasas, amilasas, xilanasas, lipasas, fosfolipasas, esterasas, cutinasas, pectinasas, queratanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tanasas, pentosanasas, malanasas, ß- glucanasas, arabinosidasas, hialuronidasa, condroitinasa, lacasa o mezclas de las mismas. Las enzimas preferidas incluyen proteasa, amilasa, lipasa, peroxidasa, cutinasa y/o celulasa, en conjunto con una o más enzimas de degradación de pared celular vegetal. Las ceiulasas útiles en la presente invención incluyen celulasas tanto bacterianas como fúngicas. Preferiblemente, tendrán un pH óptimo entre 5 y 12 y una actividad mayor de 50 CEVU (unidad de viscosidad de celulosa). Celulasas adecuadas se describen en la patente de E.U.A. No. 4,435,307, Barbesgoard et al, J61078384 y WO96/02653, la cual describe celulasas fúngicas producidas respectivamente a partir de Humicola insolens, Trichoderma, Thievalia y Sporotríchum. El documento EP 739 982 describe celuiasas aisladas de especies novedosas de Bacillus. Las celulasas adecuadas se describen también en GB-A-2,075,028; GB-A-2, 095,275; DE-OS-2,247,832 y WO 95/26398. Ejemplos de dichas celulasas son las celulasas producidas por una cepa de Humicola insolens (Humicola grísea var. thermoidea), particularmente la cepa DSM 1800 de Humicola. Otras celulasas adecuadas son ¡as celulasas originadas de Humicola insolens que tienen un peso molecular de aproximadamente 50 KDa, un punto isoeléctrico de 5.5, y que contienen 415 aminoácidos; y una endoglucanasa de ~43kD derivada de Humicola insolens, DSM 1800, que exhibe actividad de celulasa; un componente de endoglucanasa que se prefiere tiene la secuencia de aminoácidos descrita en la solicitud de patente de PCT No. WO 91/17243. Celulasas también adecuadas son las celulasas EGIII de Trichoderma longibrachiatum descritas en WO 94/21801 , Genencor, publicada el 29 de septiembre de 1994. Las celulasas especialmente adecuadas son las celulasas que tienen beneficios de cuidado de color. Ejemplos de dichas celulasas son las celulasas descritas en la solicitud de patente europea No. 91202879.2, presentada el 6 de noviembre de 1991 (Novo). Son especialmente útiles Carezyme y Celluzyme (Novo Nordisk A/S). Véase también los documentos WO 91/17244 y WO 91/21801. Otras celulasas adecuadas para propiedades de cuidado y/o limpieza de telas se describen en los documentos WO 96/34092, W096/17994 y WO 95/24471. Dichas celulasas se incorporan normalmente en la composición detergente a niveles de 0.0001 % a 2% de enzima activa en peso de la composición detergente. Las enzimas peroxidasa se usan en combinación con fuentes de oxígeno, por ejemplo, percarbonato, perborato, persulfato, peróxido de hidrógeno, etc. Se usan para el "blanqueo en solución", es decir, para evitar la transferencia de colorantes o pigmentos removidos de substratos durante las operaciones de lavado, hacia otros substratos en la solución de lavado. Las enzimas peroxidasa son conocidas en la técnica e incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano, ligninasa, y haloperoxidasa tal como cloro- y bromoperoxidasa. Composiciones detergentes que contienen peroxidasa se describen, por ejemplo, en la solicitud internacional de PCT WO89/099813, WO 89/09813 y en la solicitud de patente europea No. 91202882.6, presentada el 6 de noviembre de 1991 y EP No. 96870013.8, presentada el 20 de febrero de 1996. También adecuada es la enzima lacasa. Los mejoradores que se prefieren son fentiazina y fenoxasina, ácido 10-fenotiazinopropiónico (PPT), ácido 10-etilfenotiazino-4-carboxílico (EPC), ácido 10-fenoxazinopropiónico (POP) y 10-metilfenoxazina (descritos en WO 94/12621 ) y siringatos sustituidos (alquilsiringatos de C3-C5 sustituidos) y fenoles. El percarbonato o perborato de sodio son fuentes de peróxido de hidrógeno que se prefieren. Dichas celulasas y/o peroxidasas se incorporan normalmente en la composición detergente a niveles de 0.0001 % a 2% de enzima activa en peso de la composición detergente. Otras enzimas preferidas que se pueden incluir en las composiciones detergentes de la presente invención incluyen lipasas. Las enzimas lipasa adecuadas para el uso detergente incluyen aquellas producidas por microorganismos del grupo Pseudomonas, tales como Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, como las que se describen en la patente británica 1 ,372,034. Lipasas adecuadas incluyen aquellas que muestran una reacción cruzada inmunológica positiva con el anticuerpo de la lipasa, producidas por el microorganismo Pseudomonas fluorescent IAM 1057. Esta lipasa está disponible de Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, con el nombre comercial Lipasa P "Amano", en adelante referida como "Amano-P". Otras lipasas comerciales adecuadas incluyen Amano-CES, lipasas ex Chromobacter viscosum, por ejemplo Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp, E.U.A. y Disoynth Co., Países Bajos, y lipasas ex Pseudomonas gladioli. Lipasas especialmente adecuadas son ias ® ® ® lipasas tales como M1 Lipase y Lipomax (Gist-Brocades) y Lipolase y ® Lipolase Ultra (Novo), las cuales se ha descubierto son muy efectivas cuando se usan en combinación con las composiciones de la presente invención.

También adecuadas son las enzimas lipolíticas descritas en los documentos EP 258 068, WO 92/05249 y WO 95/22615 por Novo Nordisk, y en los documentos WO 94/03578, WO 95/35381 y WO 96/00292 por Unilever. También adecuadas son las cutinasas [EC 3.1 .1 .50] que se pueden considerar como un tipo especial de lipasa, a saber lipasas que no requieren la activación interfacial. La adición de cutinasas a composiciones detergentes se ha descrito en por ejemplo, WO-A-88/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System), y WO 94/14963 y WO 94/14964 (Unilever). Las lipasas y/o cutinasas se incorporan normalmente en la composición detergente a niveles de 0.0001 % a 2% de enzima activa en peso de la composición detergente. Las proteasas adecuadas son las subtilisinas que se obtienen de cepas particulares de B. subtilis y B. licheniformis (subtilisina BPN y BPN'). Una proteasa adecuada se obtiene de una cepa de Baciilus, teniendo una actividad máxima en toda la escala de pH de 8 a 12, desarrollada y vendida ® como ESPERASE por Novo Industries A/S de Dinamarca, en adelante "Novo". La preparación de esta enzima y de enzimas análogas se describe en GB 1 ,243,784, de Novo. Otras proteasas adecuadas incluyen KANNASE®, ALCALASE®, DURAZYM® y SAVINASE® de Novo y MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® y MAXAPEM® (Maxacal manipulada con proteínas) de Gist-Brocades. Las enzimas proteolíticas abarcan también proteasas de serina bacterianas modificadas, tales como aquellas descritas en la solicitud de patente europea No. 87303761.8, presentada el 28 de abril de 1987 (particularmente páginas 17, 24 y 98) y la cual es llamada en la presente "Proteasa B", y en ia solicitud de patente europea EP 199 404, Venegas, publicada el 29 de octubre de 1986, la cual se refiere a una proteasa de serina bacteriana modificada que es llamada en la presente "Proteasa A". Se prefiere más en la presente la llamada "Proteasa C" que es una variante de una proteasa de serina alcalina de Bacillus en la cual la lisina reemplaza la arginina en la posición 27, tirosina reemplaza valína en la posición 104, serina reemplaza asparagina en la posición 123 y alanína reemplaza treonina en la posición 274. La proteasa C se describe en EP 90915958.4, que corresponde a WO 91/06637, publicada el 16 de mayo de 1991. Se ¡ncluyen también en la presente las variantes genéticamente modificadas, particularmente de Proteasa C. Una proteasa preferida referida como "Proteasa D", es una variante de carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, la cual se deriva de una carbonil hidrolasa precursora sustituyendo un aminoácido diferente por el residuo de aminoácidos en dicha carbonil hidrolasa equivalente a la posición +76, preferiblemente también en combinación con una o más posiciones del residuo de aminoácidos equivalentes a aquellas seleccionadas del grupo que consiste de +99, +101 , +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195,' +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265, y/o +274 de acuerdo con la numeración de la sustiiisina de Bacillus amyloliquefaciens como la descrita en WO 95/10591 y en ¡a solicitud de patente de C. Ghosh, et al, "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes", que tiene el número de serie de E.U.A. 08/322,677, presentada el 13 de octubre de 1994. También son adecuadas para la presente invención las proteasas descritas en las solicitudes de patente EP 251 446 y WO 91/06637 y la proíeasa BLAP® descrita en WO91/02792 y sus variantes descritas en WO 95/23221. Véase también una proteasa de alto pH de Bacillus sp. NCIMB 40338 descrita en WO 93/18140 A a Novo. Los detergentes enzimáticos que comprenden proteasa, una o más de otras enzimas diferentes y un inhibidor de proteasa reversible se describen en WO 92/03529 A a Novo. Cuando se desee, está disponible una proteasa que tiene adsorción disminuida e hidrólisis incrementada como la descrita en WO 95/07791 a Procter & Gamble. Una proteasa tipo tripsina recombinante para detergentes adecuada en la presente se describe en WO 94/25583 a Novo. Otras proteasas adecuadas se describen en EP 516 200 por Unilever.

Otras enzimas proteasa preferidas incluyen enzimas proteasa que son una variante de carbonilhidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, que es derivada mediante el reemplazo de una pluralidad de residuos de aminoácidos reemplazados en la enzima precursora que corresponde a la posición +210 en combinación con uno o más de los siguientes residuos: +33, +62, +67, +76, +100, +101 , +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 y +222, en donde las posiciones numeradas corresponden a la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens que ocurre naturalmente o a residuos de aminoácidos equivalentes en otras carbonilhidrolasas o subtilisinas (tales como subtilisina de Bacillus lentus). Las enzimas preferidas de este tipo incluyen las que tienen cambios de posición +210, +76, +103, +104, +156 y +166. Las enzimas proteolíticas están incorporadas en las composiciones detergentes de la presente invención a un nivel de 0.0001 % a 2%, preferiblemente de 0.001 % a 0.2%, muy preferiblemente de 0.005% a 0.1 % de enzima pura en peso de la composición. Las amilasas (a y/o ß) pueden incluirse para la remoción de manchas a base de carbohidrato. El documento WO94/02597, Novo Nordisk A/S, publicado el 3 de febrero de 1994, describen composiciones de limpieza que incorporan amilasas mutantes. Véase también WO/95/10603, Novo Nordisk A S, publicado el 20 de abril de 1995. Otras amilasas para usarse en composiciones de limpieza ¡ncluyen a y ß-amilasas. Las a-amilasas se conocen en la técnica e ¡ncluyen aquellas descritas en la patente de E.U.A. No. 5,003,257; EP 252,666; WO/91/00353; FR 2,676,456; EP 285,123; EP 525,610; EP 368,341 ; y en la descripción de la patente británica No. 1 ,296,839 (Novo). Otras amilasas adecuadas son las amilasas de estabilidad mejorada descritas en W094/18314, publicada el 18 de agosto de 1994 y WO 96/05295, Genencor, publicada el 22 de Febrero de 1996, y las variantes de amilasa que tienen modificación adicional en el progenitor inmediato, disponibles de Novo Nordisk A/S y descritas en WO95/10603, publicada en abril de 1995. También adecuadas son las amilasas descritas en EP 277 216, WO 95/26397 y WO 96/23873 (todas por Novo Nordisk). Ejemplos de productos de a-amilasas comerciales son Purafect Ox Am® de Genencor y Termamyl®, Ban®, Fungamyl® y Duramyl®, Natalase® todas disponibles de Novo Nordisk A/S Dinamarca. El documento W095/26397 describe otras amilasas adecuadas: a-amilasas caracterizadas porque tienen una actividad específica por lo menos 25% mayor que la actividad específica de Termamyl® a una escala de temperaturas de 25°C a 55°C y a un valor de pH en la escala de 8 a 10, medido por la prueba ® Phadebas de actividad de a-amilasa. Otras enzimas amiloiíticas con propiedades mejoradas con respecto al nivel de actividad y a la combinación de termoestabilidad y nivel de actividad más alto se describen en W095/35382.

Las enzimas amilasa preferidas incluyen las que se describen en W095/26397 y en la solicitud copendiente por Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Las enzimas amilolíticas están incorporadas en las composiciones detergentes de la presente invención a un nivel de 0.0001 % a 2%, preferiblemente de 0.00018% a 0.06%, muy preferiblemente de 0.00024% a 0.048% de enzima pura en peso de la composición. En una modalidad particularmente preferida, las tabletas detergentes de la presente invención comprenden enzimas amilasa, particularmente las que se describen en W095/26397 y solicitud copendiente por Novo Nordisk PCT/DK96/00056 en combinación con una amilasa complementaria. Por "complementaria" se entiende la adición de una o más amilasas adecuadas para propósitos de detergencia. Ejemplos de amilasas complementarias (a y/o ß) se describen posteriormente. Los documentos WO94/02597, y WO95/10603, Novo Nordisk A/S, describen composiciones de limpieza que incorporan amilasas mutantes. Otras amilasas conocidas para usarse en composiciones de limpieza incluyen a y ß-amilasas. Las a-amilasas se conocen en la técnica e incluyen aquellas descritas en la patente de E.U.A. No. 5,003,257; EP 252,666; WO/91/00353; FR 2,676,456; EP 285,123; EP 525,610; EP 368,341 ; y en la descripción de la patente británica No. 1 ,296,839 (Novo). Otras amilasas adecuadas son las amilasas de estabilidad mejorada descritas en W094/18314 y WO 96/05295, Genencor, y las variantes de amilasa que tienen modificación adicional en el progenitor inmediato, disponibles de Novo Nordisk A S y descritas en WO95/10603. También adecuadas son las amilasas descritas en EP 277 216 (Novo Nordisk). Ejemplos de productos de a-amilasas comerciales son Purafect Ox Am® de Genencor y Termamyl®, Ban®, Fungamyl® y Duramyl®, todas disponibles de Novo Nordisk A/S Dinamarca. El documento W095/26397 describe otras amilasas adecuadas: a-amilasas caracterizadas porque tienen una actividad específica por lo menos 25% mayor que la actividad específica de Termamyl® a una escala de temperaturas de 25°C a 55°C y a un valor de ® pH en la escala de 8 a 10, medido por la prueba Phadebas de actividad de a-amilasa. Variantes de las enzimas anteriores adecuadas se describen en WO96/23873 (novo Nordisk). Otras enzimas amilolíticas con propiedades mejoradas con respecto al nivel de actividad y a la combinación de termoestabilidad y nivel de actividad más alto se describen en W095/35382. Las amilasas complementarias preferidas para la presente invención son las amilasas vendidas bajo el nombre comercial Purafect Ox Am® descrita en WO/94/18314, WO/96/05295 vendida por Genencor; Termamyl®, Ban®, Fungamyl® Natalase® y Duramyl®, todas disponibles de Novo Nordisk A/S y Maxamyl® por Gist-Brocades. Dicha amilasa complementaria se incorpora generalmente en las composiciones detergentes de la presente invención a un nivel de 0.0001 % a 2%, preferiblemente de 0.00018% a 0.06%, muy preferiblemente de 0.00024% a 0.048% de enzima pura en peso de la composición. De manera preferida, una relación de enzima pura de amilasa específica a la amilasa complementaria está comprendida entre 9:1 y 1 :9, muy preferiblemente entre 4:1 y 1 :4, y muy preferiblemente entre 2:1 y 1 :2. Las enzimas anteriormente mencionadas pueden tener cualquier origen adecuado, tal como vegetal, animal, bacteriano, fúngico y de levadura. El origen puede ser además mesofílico o extremofílico (psicrofílico, psicrotrófico, termofílico, barofílico, alcalofílico, ácidofílico, halofílico, etc). Se pueden usar las formas purificadas o no purificadas de estas enzimas. También incluidos por definición son los mutantes de enzimas nativas. Los mutantes pueden obtenerse, por ejemplo mediante manipulación genética o de proteínas, modificaciones químicas o físicas de enzimas nativas. La práctica común también es la expresión de la enzima a través de organismos hospedero en donde el material genético responsable de la producción de la enzima ha sido clonado. Dichas enzimas se incorporan normalmente en la composición detergente a niveles de 0.0001 % a 2% de enzima activa en peso de la composición detergente. Las enzimas pueden ser añadidas como ingredientes individuales separados (pellas, granulos, líquidos estabilizados, etc. que contengan una enzima) o como mezclas de dos o más enzimas (por ejemplo, materiales cogranulados). Otros ingredientes detergentes adecuados que pueden añadirse son los barredores de oxidación de enzima que se describen en la solicitud de patente europea copendiente 92970018.6, presentada el 31 de enero de 1992. Ejemplos de dichos barredores de oxidación de enzima son las tetraetilenpoliaminas etoxiladas. Una gama de materiales de enzima y medios para su incorporación en las composiciones detergentes sintéticas se describe también en WO 9307263 y WO 9307260 a Genencor International, WO 8908694 A a Novo, y E.U.A. 3,553,139, 5 de enero de 1971 a McCarty y otros. Enzimas se describen también en E.U.A. 4,101 ,457, Place y otros, 18 de julio de 1978 y en E.U. 4,507,219, Hughes, 26 de marzo de 1985. Los materiales de enzima útiles para formulaciones detergentes líquidas y su incorporación en dichas formulaciones se describen en E.U.A. 4,261 ,868, Hora y otros, 14 de abril de 1981. Las enzimas que se usarán en detergentes pueden estabilizarse mediante varias técnicas. Las técnicas de estabilización de enzimas se describen y se ejemplifican en E.U.A. 3,600,319, 17 de agosto de 1991 , Gedge y otros, EP 199,405 y EP 200,586, 29 de octubre 1986, Venegas. También se describen sistemas de estabilización de enzima, por ejemplo, en E.U.A. 3,519,570. Un Bacillus sp. AC13 útil y que da proteasas, xilanasas y celulasas se describe en WO 9401532 A a Novo.

Agente de blangueo Un componente sumamente preferido de la composición de componentes detergentes es un agente de blanqueo. Los agentes de blanqueo adecuados incluyen cloro y agentes de blanqueo de liberación de oxígeno.

En un aspecto preferido el agente de blanqueo de liberación de oxígeno contiene una fuente de peróxido de hidrógeno y un compuesto precursor de blanqueo de peroxiácido orgánico. La producción del peroxiácido orgánico ocurre mediante una reacción in situ del precursor con una fuente de peróxido de hidrógeno. Las fuentes preferidas de peróxido de hidrógeno incluyen blanqueadores de perhidrato inorgánico. En un aspecto preferido alternativo un peroxiácido orgánico preformado se incorpora directamente en la composición. Las composiciones que contienen mezclas de una fuente de peróxido de hidrógeno y precursor de peroxiácido orgánico en combinación con un peroxiácido orgánico preformado también están comprendidas.

Blanqueadores de perhidrato inorgánico Las composiciones de los componentes detergentes preferiblemente incluyen una fuente de peróxido de hidrógeno, como un blanqueador de liberación de oxígeno. Las fuentes de peróxido de hidrógeno adecuadas ¡ncluyen las sales de perhidrato inorgánicas. Las sales de perhidrato inorgánicas se incorporan normalmente en la forma de la sal de sodio a un nivel de alrededor de 1 % a 40% en peso, muy preferiblemente de alrededor de 2% a 30% en peso y todavía muy preferiblemente de 5% a 25% en peso de las composiciones. Ejemplos de sales de perhidrato inorgánicas ¡ncluyen sales de perborato, percarbonato, perfosfato, persulfato y persilicato. Las sales de perhidrato inorgánicas son normalmente las sales de metal alcalino. La sal de 5 perhidrato inorgánica puede incluirse como el sólido cristalino sin protección adicional. Sin embargo, para ciertas sales de perhidrato, las ejecuciones preferidas de dichas composiciones granuladas utilizan una forma recubierta del material que provee mejor estabilidad de almacenamiento para la sal de perhidrato en el producto granulado. El perborato de sodio puede estar en la forma del monohidrato de fórmula nominal NaB02H202 o el tetrahidrato NaB02H2?2.3H20. Los percarbonatos de metal alcalino, particularmente percarbonato de sodio, son perhidratos preferidos para su inclusión en las composiciones de acuerdo con la invención. El percarbonato de sodio es un compuesto de adición que tiene una fórmula correspondiente a 2NaB?2C03.3H2?2, y está comerciaimente disponible como un sólido cristalino. El percarbonato de sodio, siendo un compuesto de adición de peróxido de hidrógeno, durante la disolución tiende a liberar el peróxido de hidrógeno rápidamente lo que puede incrementar la tendencia de concentraciones de blanqueador altas localizadas a elevarse. El percarbonato se incorpora preferiblemente en dichas composiciones en forma recubierta lo que provee estabilidad en el producto. Un material de recubrimiento adecuado que provee estabilidad de producto comprende sal mixta de un sulfato y carbonato de metal alcalino hidrosoluble. Dichos recubrimientos junto con los procedimientos de recubrimiento se han descrito previamente en GB-1 ,466,799, cedida a Interox el 9 de marzo de 1977. La relación en peso del material de recubrimiento de sal mixta a percarbonato está en la escala de 1 :200 a 1 :4, muy preferiblemente de 1 :99 a 1 :9, y todavía muy preferiblemente de 1 :49 a 1 :19. De manera preferida, la sal mixta es de sulfato de sodio y carbonato de sodio que tiene la fórmula general Na2S0 .n.Na2C03, en donde n es de 0.1 a 3, preferiblemente n es de 0.3 a 1.0 y muy preferiblemente n es de 0.2 a 0.5. Otro material de recubrimiento adecuado que provee estabilidad al producto, comprende silicato de sodio de relación Si02:Na20 de 1.8:1 a 3.0:1 , preferiblemente 1 .8:1 a 2.4:1 , y/o metasilicato de sodio, preferiblemente aplicado a un nivel de 2% a 10% (normalmente de 3% a 5%) de Si02 en peso de la sal de perhidrato inorgánica. El silicato de magnesio también puede incluirse en el recubrimiento. Los recubrimientos que contienen sales de silicato y borato o ácidos bóricos u otros inorgánicos también son adecuados. Otro recubrimientos que contienen ceras, aceites, jabones grasos también pueden utilizarse ventajosamente dentro de la presente invención. El peroximonopersulfato de potasio es otra sal de perhidrato inorgánica de utilidad en las composiciones de la presente.

Precursor de blanqueo de peroxiácido Los precursores de blanqueo de peroxiácido son compuestos que reaccionan con peróxido de hidrógeno en una reacción de perhidrólisis para producir un peroxiácido. Generalmente los precursores de blanqueo de peroxiácido pueden representarse como O II X-C— L en la cual L es un grupo saliente y X es esencialmente cualquier funcionalidad, para que en la perhidrólisis, la estructura del peroxiácido producido sea O II X— C— OOH Los compuestos precursores de blanqueo a base de peroxiácido se incorporan preferiblemente a un nivel de 0.5% a 20% en peso, más preferiblemente de 1 % a 10% en peso, muy preferiblemente de 1.5% a 5% en peso de las composiciones. Los compuestos precursores de blanqueo a base de peroxiácido adecuados contienen típicamente uno o más grupos N-acilo u O- acilo, los cuales pueden seleccionarse de una amplia variedad de clases. Las clases adecuadas incluyen anhídridos, esteres, imidas, lactamas y derivados adiados de imidazoles y oximas. Ejemplos de materiales útiles dentro de estas clases se describen en el documento GB-A-1586789. Los esteres adecuados se describen en los documentos GB-A-836988, 864798, 1147871 , 2143231 y EP-A-0170386.

Grupos salientes El grupo saliente, de aquí en adelante grupo L, debe ser lo suficientemente reactivo como para que ocurra la reacción de perhidrólisis dentro del marco de tiempo óptimo (por ejemplo, un ciclo de lavado). Sin embargo, si L es muy reactivo, este activador será difícil de estabilizar para usarse en una composición de blanqueo. Los grupos L preferidos se seleccionan del grupo que consiste de: B3 -O— CH=C-CH=CH2 , — O— CH= rC— CH=CH2 y mezclas de los mismos, en los cuales R"1 es un grupo alquilo, arilo o aicarilo que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, R3 es una cadena de alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, R4 es H o R3, R5 es una cadena alquenilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y Y es H o un grupo solubilizante. Cualquiera de R1 , R3 y R4 puede sustituirse esencialmente por cualquier grupo funcional incluyendo, por ejemplo grupos alquilo, hidroxi, alcoxi, halógeno, amina, nitrosiío, amida y amonio o alquiiamonio. Los grupos solubilizantes preferidos son -S03"M+, -C02"M+, -SOJM+, -N+(R3)4X- y 0<-N(R3), y muy preferiblemente -S03"M+ y -C02"M+, en los que R3 es una cadena de alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, M es un catión que provee solubilidad al activador de blanqueo y X es un anión que provee solubilidad al activador de blanqueo. Preferiblemente, M es un catión de metal alcalino, de amonio o de amonio sustituido, prefiriéndose sodio y potasio, y X es un anión haluro, hidróxido, metiisulfato o acetato.

Precursor de ácido perbenzoico Los compuestos precursores de ácido perbenzoico proveen ácido perbenzoico en la perhidrólisis. Los compuestos precursores de ácido perbenzoico O-acilado adecuados incluyen los oxibencensulfonatos de benzoilo sustituidos y no sustituidos, incluyendo por ejemplo oxibencensulfonato de benzoilo: También son adecuados los productos de benzoilación de sorbitol, glucosa y todos los sacáridos con agentes de benzoilación, incluyendo por ejemplo: Ac = COCH3; Bz = Benzoilo Los compuestos precursores de ácido perbenzoico del tipo ¡mida ¡ncluyen N-benzoil succinimida, tetrabenzoiletilendiamina y las ureas N-benzoil sustituidas. Los precursores de ácido perbenzoico tipo imidazol adecuados incluyen N-benzoil imidazol y N-benzoil bencimidazol y otros precursores de ácido perbenzoico que contienen un grupo N-acilo útiles incluyen N-benzoil pirrolidona, dibenzoil taurina y ácido benzoil piroglutámico. Otros precursores de ácido perbenzoico incluyen los diacilperóxidos de benzoilo, los tetra-acilperóxidos de benzoilo, y el compuesto que tiene la fórmula: El anhídrido ftálico es otro compuesto precursor de ácido perbenzoico adecuado en la presente invención: Los precursores de ácido perbenzoico de lactama N-acilada adecuados tienen la fórmula: n en la cual n es de 0 a 8, preferiblemente de 0 a 2, y R es un grupo benzoilo.

Precursores derivados de ácido perbenzoico Los precursores derivados de ácido perbenzoico proveen ácidos perbenzoicos sustituidos en la perhidrólisis.

Los precursores derivados de ácido perbenzoico sustituido adecuados incluyen cualquiera de los precursores perbenzoicos descritos en la presente invención en los cuales el grupo benzoilo está sustituido esencialmente con cualquier grupo funcional con carga no positiva (es decir, no catiónicos) incluyendo, por ejemplo, grupos alquilo, hidroxi, alcoxi, halógeno, amina, nitrosilo y amida. Una clase preferida de compuestos precursores de ácido perbenzoico sustituido son los compuestos de amida sustituida de las siguientes fórmulas generales: R1— C— N— R2— C— L R1— N-C-R2— C— L ll l « II Ul II O R5 O or R5 O O en las cuales R1 es un grupo arilo o alcarilo con 1 a 14 átomos de carbono, R2 es un grupo arileno o alcarileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, y R5 es H o un grupo alquilo, arilo o alcarilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono y L puede ser esencialmente cualquier grupo saliente. R1 de preferencia contiene de 6 a 12 átomos de carbono. R2 de preferencia contiene de 4 a 8 átomos de carbono. R1 puede ser arilo, arilo sustituido o alquilarilo que contiene ramificación, sustitución, o ambas y que pueda ser obtenido de fuentes sintéticas o fuentes naturales incluyendo por ejemplo, grasa de sebo. Son permisibles variaciones estructurales análogas para R2. La sustitución puede incluir grupos alquilo, arilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes o compuestos orgánicos típicos. R5 es de preferncia H o metilo.

R1 y R5 no deben contener más de 18 átomos de carbono en total. Los compuestos activadores de blanqueo sustituidos con amida de este tipo se describen en el documento EP-A-0170386.

Precursores de peroxiácido catiónico Los compuestos precursores de peroxiácido catiónico producen peroxiácidos catiónicos en ia perhidrólisis. Típicamente, los precursores de peroxiácido catiónico se forman sustituyendo la parte de peroxiácido de un compuesto precursor de peroxiácido adecuado con un grupo funcional cargado positivamente, tal como un grupo de amonio o alquilamonio, preferiblemente un grupo etil o metilamonio. Los precursores de peroxiácido catiónico están presentes típicamente en las composiciones como una sal con un anión adecuado, como por ejemplo un ¡on de halogenuro o un ion de metiisulfato. El compuesto precursor de peroxiácido que va a estar tan catiónicamente sustituido puede ser un compuesto precursor de ácido perbenzoico o un derivado sustituido del mismo, como el descrito anteriormente en la presente invención. En forma alternativa, el compuesto precursor de peroxiácido puede ser un compuesto precursor de ácido alquilpercarboxílico o un precursor de alquilperoxiácido sustituido con amida como el descrito posteriormente en la presente invención. Los precursores de peroxiácido catiónico se describen en las patentes de E.U.A. Nos. 4,904,406; 4,751 ,015; 4,988,451 ; 4,397,757; ,269,962; 5,127,852; 5,093,022; 5,106,528; U.K. 1 ,382,594; EP 475,512, 458,396 y 284,292; y en JP 87-318,332. Los precursores de peroxiácido catiónico adecuados incluyen cualquiera de los alquil o benzoiloxibencen-sulfonatos sustituidos con amonio o alquilamonio, las caprolactamas N-aciladas y los benzoilperóxidos de monobenzoiltetra-acetii glucosa. Un benzoiloxibencensuifonato catiónicamente sustituido que se prefiere es el derivado 4-(trimetilamonio)metilo de benzoiloxibencensulfonato: Un alquiloxibencensulfonato catiónicamente sustituido preferido tiene la fórmula: Los precursores de peroxiácido catiónico preferidos de la clase de las caprolactamas N-aciladas incluyen las metilenbenzoil-caprolactamas de trialquilamonio, particularmente metilenbenzoii-caprolactama de trimetilamonio: Otros precursores de peroxiácido catiónico preferidos de la clase de las caprolactamas N-aciladas incluyen las metilenalquil-caprolactamas de trialquilamonio: en donde n es de 0 a 12, particularmente de 1 a 5. Otro precursor de peroxiácido catiónico preferido es cloruro de carbonato de 2-(N,N,N-trimetil amonio)etilsodio 4-sulfofenilo.

Precursores de blanqueo a base de ácido alquilpercarboxílico Los precursores de blanqueo a base de ácido alquilpercarboxílico forman ácidos percarboxílicos en la perhidrólisis. Los precursores preferidos de este tipo proveen ácido peracético en la perhidrólisis. Los compuestos precursores de ácido alquilpercarboxílico preferidos del tipo imida incluyen las alquilendiaminas N,N,N1,N1-tetraaceti ladas en las cuales el grupo alquileno contiene de 1 a 6 átomos de carbono, particularmente aquellos compuestos en los cuales el grupo alquileno contiene 1 , 2 y 6 átomos de carbono. Se prefiere particularmente la tetra-acetiletilendiamina (TAED). Otros precursores de ácido alquilpercarboxílico preferidos incluyen 3,5,5-trimetilhexanoiloxibencensulfonato de sodio (¡so-NOBS), nonanoiloxibencensulfonato de sodio (NOBS), acetoxibencensulfonato de sodio (ABS) y penta-acetilglucosa.

Precursores de alguilperoxiácido sustituido con amida Los compuestos precursores de alquilperoxiácido sustituido con amida también son adecuados, incluyendo aquellos de las siguientes fórmulas generales: L en las cuales R1 es un grupo alquilo de 1 a 14 átomos de carbono, R2 es un grupo alquileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, y R5 es H o un grupo alquilo que contiene 1 a 10 átomos de carbono y L puede ser esencialmente cualquier grupo saliente. R1 preferiblemente contiene de 6 a 12 átomos de carbono. R2 preferiblemente contiene de 4 a 8 átomos de carbono. R1 puede ser alquilo de cadena recta o ramificada que contenga ramificación, sustitución, o ambas y que puede obtenerse de fuentes sintéticas o fuentes naturales incluyendo por ejemplo, grasa de sebo. Son permisibles variaciones estructurales análogas para R2. La sustitución puede incluir grupos alquilo, arilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes o compuestos orgánicos típicos. R5 es preferiblemente H o metilo. R1 y R5 no deben contener más de 18 átomos de carbono en total. Los compuestos activadores de blanqueo sustituidos con amida de este tipo se describen en el documento EP-A-0170386.

Precursores de peroxiácido orgánico de benzoxazina También adecuados son los compuestos precursores del tipo benzoxazina como los descritos por ejemplo en los documentos EP-A-332,294 y EP-A-482,807, particularmente aguellos que tienen la fórmula: incluyendo las benzoxazinas sustituidas del tipo: en donde R-i es H, alquilo, alcarilo, arilo, arilalquilo, y en la cual R2, R3, R4 y R5 pueden ser los mismos o sustituyentes diferentes seleccionados de H, halógeno, alquilo, alquenilo, arilo, hidroxilo, alcoxilo, amino, alquilamino, COOR6 (en la cual Re es H o un grupo alquilo) y funciones carbonilo. Un precursor especialmente preferido del tipo benzoxazina es: Peroxiácido orgánico preformado El sistema de blanqueo a base de de peroxiácido orgánico puede contener, además de, o como una alternativa para, un compuesto precursor de blanqueo a base de peroxiácido orgánico, un peroxiácido orgánico preformado, típicamente a un nivel de 0.5% a 25% en peso, más preferiblemente de 1 % a 10% en peso de la composición. Una clase preferida de compuestos de peroxiácido orgánico son los compuestos sustituidos con amina de las siguientes fórmulas generales: en las cuales R1 es un grupo alquilo, arilo o alcarilo con 1 a 14 átomos de carbono, R2 es un grupo alquileno, arileno y alcarileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, y R5 es H o un grupo alquilo, arilo o alcarilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono. R1 de preferencia contiene desde 6 hasta 12 átomos de carbono. R2 de preferencia contiene desde 4 hasta 8 átomos de carbono. R1 puede ser alquilo de cadena recta o ramificada, arilo sustituido o alquilarilo que contenga ramificación, sustitución, o ambas y puede obtenerse de fuentes sintéticas o fuentes naturales incluyendo por ejemplo, grasa de sebo. Son permisibles variaciones estructurales análogas para R2. La sustitución puede incluir grupos alquilo, arilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros gájpos sustituyentes o compuestos orgánicos típicos. R5 es preferiblemente H o metilo. R1 y R5 no deben contener más de 18 átomos de carbono en total. Los compuestos de peroxiácido orgánico sustituidos con amida de este tipo se describen en el documento EP-A-0170386. Otros peroxiácidos orgánicos ¡ncluyen los diacil y tetra-acilperóxidos, especialmente ácido diperoxidodecanodioco, ácido diperoxitetradecanodioico y ácido diperoxihexadecanodioico. El peróxido de dibenzoilo es un peroxiácido orgánico preferido en la presente invención. También son adecuados en la presente invención el ácido monoperazelaico y diperazelaico, el ácido monobrasílico y diperbrasílico y el ácido N-ftaloilaminoperoxicaproico.

Medios de velocidad de liberación controlada Se puede proveer un medio para controlar la velocidad de liberación del agente de blanqueo, particularmente del blanqueador de oxígeno, en la solución de lavado. Los medios para controlar la velocidad de liberación del blanqueador pueden producir la liberación controlada de especies de peróxido en la solución de lavado. Tales medios pueden incluir, por ejemplo, el control de la liberación de cualquier sal de perhidrato inorgánica que actúe como fuente de peróxido de hidrógeno en la solución de lavado. Otro mecanismo para controlar la velocidad de liberación del blanqueador puede ser por revestimiento del blanqueador con un revestimiento diseñado para proveer la liberación controlada. Por lo tanto, el revestimiento puede por ejemplo comprender un material poco hidrosoluble, o ser un revestimiento de espesor suficiente para que la cinética de disolución del revestimiento grueso provea la velocidad de liberación controlada. El material de revestimiento se puede aplicar usando varios métodos. Cualquier material de revestimiento está presente típicamente en una relación en peso de material de revestimiento: blanqueador de 1 :99 a 1 :2, preferiblemente de 1 :49 a 1 :9. Los materiales de revestimiento adecuados ¡ncluyen triglicéridos (por ejemplo, aceite vegetal parcialmente hidrogenado, aceite de soya, aceite de semilla de algodón), mono- o diglicéridos, ceras microcristalinas, gelatina, ceiulosa, ácidos grasos y cualquier mezcla de los mismos.

Otros materiales de revestimiento adecuados pueden comprender los sulfatos, silicatos y carbonatos de metal alcalino y alcalinotérreo, incluyendo carbonato de calcio y sílices. Un material de revestimiento preferido, particularmente para una fuente de blanqueador de sal de perhidrato inorgánica, comprende silicato de sodio de relación Si02 : Na2? de 1.8:1 a 3.0:1 , preferiblemente 1 .8:1 a 2.4:1 , y/o metasilicato de sodio, preferiblemente aplicado a un nivel de 2% a 10% (normalmente de 3% a 5%) de Si02 en peso de la sal de perhidrato inorgánica. También se puede incluir silicato de magnesio en el revestimiento. Cualquier material de revestimiento de sal inorgánica se puede combinar con materiales aglutinantes orgánicos para proveer revestimientos combinados de sal inorgánica/aglutinante orgánico. Los aglutinantes adecuados incluyen los etoxilatos de alcohol de C?0-C20 que contienen de 5 a 100 moles de óxido de etileno por mol de alcohol, y preferiblemente los etoxilatos de alcohol primario de C 5-C2o que contienen de 20 a 100 moles de óxido de etiieno por mol de alcohol. Otros aglutinantes preferidos ¡ncluyen ciertos materiales poliméricos. Ejemplos de tales materiales poliméricos son las polivinilpirrolidonas con un peso molecular promedio de 12,000 a 700,000, y los polietilenglicoles (PEG) con un peso molecular promedio de 600 a 5 x 106, preferiblemente 1000 a 400,000, de preferencia 1000 a 10,000. Los copolímeros de anhídrido maleico con etileno, éter metilvinílico o ácido metacrílico, constituyendo el anhídrido maleico por lo menos 20 moles por ciento del polímero, son ejemplos adicionales de los materiales poliméricos útiles como agentes aglutinantes. Estos materiales poliméricos se pueden usar como tales o en combinación con solventes tales como agua, propilenglicol y los etoxilatos de alcohol de C-¡o-C2o anteriormente mencionados que contienen de 5 a 100 moles de óxido de etileno por mol. Ejemplos adicionales de aglutinantes incluyen los éteres de mono- y diglicerol y también los ácidos grasos de C10-C2o- Los derivados de celulosa tales como metilcelulosa, carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa, y los ácidos policarboxílicos homo- y copoiiméricos o sus sales son otros ejemplos de aglutinantes adecuados para usarse aquí. Un método para aplicar el material de revestimiento incluye aglomeración. Los procedimientos de aglomeración preferidos incluyen el uso de cualquiera de los materiales aglutinantes orgánicos que se describen arriba. Se puede usar cualquier aglomerador/mezclador convencional, incluyendo sin limitación de los tipos de paila, tambor giratorio y mezclador vertical. También se pueden aplicar composiciones de revestimiento fundido, ya sea por vaciamiento o rocío atomizado sobre un lecho móvil de agente de blanqueo. Otros medios para proveer la liberación controlada requerida incluyen medios mecánicos para alterar las características físicas del blanqueador para controlar su solubilidad y velocidad de liberación. Los protocolos adecuados incluirían compresión, inyección mecánica, inyección manual, y ajuste de la solubilidad del compuesto de blanqueo mediante selección del tamaño de partícula de cualquier componente en partículas. Aunque la elección del tamaño de partícula dependerá tanto de la composición del componente particulado como de la necesidad de lograr la cinética buscada de liberación controlada, es conveniente que el tamaño de partícula sea mayor de 500 mieras, preferiblemente con un diámetro de partícula promedio de 800 a 1200 mieras. Protocolos adicionales para proveer los medios de liberación controlada incluyen la elección adecuada de cualquier otro componente de la matriz de la composición detergente, de tal manera que cuando se introduzca la composición en la solución de lavado, el medio de fuerza iónica provisto en la misma permita alcanzar la cinética de liberación controlada requerida.

Catalizador de blangueo gue contiene metal Las composiciones aquí descritas las cuales contienen un agente de blanqueo como un componente de detergente, pueden comprender adicionalmente como un componente preferido, un catalizador de blanqueo que contiene metal. De preferencia, el catalizador de blanqueo que contiene metal es un catalizador de blanqueo que contiene metal de transición, más preferiblemente un catalizador de blanqueo que contiene manganeso o cobalto. Un tipo adecuado de catalizador de blanqueo es un catalizador que comprende un catión de metal pesado con actividad catalítica de blanqueo definida, tal como los cationes de cobre, hierro, un catión de metal auxiliar que tenga muy poca o ninguna actividad catalítica de blanqueo, tal como los cationes de zinc o de aluminio y un secuestrante que tenga constantes de estabilidad definidas para los cationes de metal auxiliares y catalíticos, particularmente ácido etilendiamintetra-acético, ácido etilendiamintetra(metilenfosfónico) y las sales hidrosolubles de los mismos. Dichos catalizadores se describen en la patente E.U.A. No. 4,430,243. Los tipos preferidos de catalizadores de blanqueo incluyen los complejos a base de manganeso descritos en las patentes de E.U.A. No. 5,246,621 y E.U.A. No. 5,244,594. Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen MnIV2(u-0)3(1 ,4,7-trimetil-l ,4,7-triazaciclononano)2-(PF6)2, Mnpi2(u-O)?(u-OAc)2(1 ,4,7-trimetil-l ,4,7-triazaciclononano)2-(CI04)2, Mn?v4(u-0)d(1 ,4,7-triazaciclononano)4-(CI04)2, Mn'"Mnlv4(u-0)?(u-OAc)2(1 ,4,7-trimetil-l ,4,7-triazaciclononano)2-(CI04)3 y mezclas de los mismos. Otros se describen en la publicación de la solicitud de patente europea No. 549,272. Otros ligandos adecuados para usarse en la presente invención incluyen 1 ,5,9-trimetil-1 ,5,9-triazaciclododecano, 2-metiM ,4,7-triazaciclononano, 2-met¡l-1 ,4,7-triazaciclononano, 1 ,2,4,7-tetrametil-1 ,4,7-triazaciclononano y mezclas de los mismos. Los catalizadores de blanqueo útiles en las composiciones de la presente invención también pueden ser seleccionados según sea apropiado para la presente invención. Para ejemplos de catalizadores de blanqueo adecuados véanse la patente E.U.A No. 4,246,612 y la patente E.U.A. No. ,227,084. Véase también la patente de E.U.A. No. 5,194,416, la cual enseña complejos de manganeso (IV) mononucleares tales como Mn(1 ,4,7-trimetil- 1 ,4,7-tr¡azac¡clononano)(OCH3)3_(PF6).

Incluso otro tipo de catalizador de blanqueo, como se describe en la patente de E.U.A. No. 5,114,606 es un complejo hidrosoluble de manganeso (lll) y/o (IV) con un ligando que sea un compuesto polihidroxííico no carboxilado que tenga por lo menos tres grupos C-OH consecutivos. Los ligandos preferidos incluyen sorbitol, iditol, dulsitol, mannitol, xilitol, arabitol, adonitol, meso-eritritol, meso-inositol, lactosa, y mezclas de los mismos. La patente E.U.A No. 5,114,611 enseña un catalizador de blanqueo que comprende un complejo de metales de transición, incluyendo Mn, Co, Fe, o Cu, con un ligando no-(macro)-cíclico. Dichos ligandos son de la fórmula: R2 R3 R1 — N=C — B — C=N— R4 en ia cual R1, R2, R3 y R4 pueden ser seleccionados cada uno a partir de H, grupos alquilo y arilo sustituidos en forma tal que cada R1-N=C-R2 y R3-C=N-R4 formen un anillo de cinco o seis miembros. Dicho anillo puede estar sustituido adicionalmente. B es un grupo formador de puente seleccionado de O, S, CR5R6, NR7 y C=0, en el cual R5, R6 y R7 pueden ser cada uno H, grupos alquilo o arilo, incluyendo grupos sustituidos o no sustituidos. Los ligandos preferidos incluyen anillos de piridina, piridazina, pirimidina, pirazina, imidazol, pirazol, y triazol. Opcionalmente, dichos anillos pueden estar sustituidos con sustituyentes tales como alquilo, arilo, alcoxi, halogenuro, y nitro. El ligando particularmente preferido es el ligando 2,2'-bispiridilamina. Los catalizadores de blanqueo preferidos incluyen complejos de Co-, Cu-, Mn-, Fe-bispiridilmetano y -bispiridilamina. Los catalizadores altamente preferidos incluyen Co(2,2'-bispiridiIamina)Cl2, d¡(isotiocianato)bispiridilamina-cobafto(ll), perclorato de trisdipiridilamina-cobalto(ll), Co(2,2'-bispiridilamina)2?2CI0 , perclorato de bis-(2,2'-bispiridílamina)cobre(ll), perclorato de tris(di-2-piridilamina)hierro(ll), y mezclas de los mismos. Ejemplos preferidos incluyen complejos binucleares de Mn con ligandos de tetra-N-dentados y bi-N-dentados, incluyendo N4Mn'"(u- 0)2MnlvN4)+ y [Bipy2Mn"i(u-0)2Mnlvbipy2]-(CIO4)3. Aunque las estructuras de los complejos de manganeso catalizadores de blanqueo de la presente invención no han sido elucidadas, se puede especular que estos comprenden quelatos u otros complejos de coordinación hidratados que resultan de la interacción de los átomos carboxilo y nitrógeno del ligando con el catión de manganeso. De manera similar, se desconoce el estado de oxidación del catión de manganeso durante el proceso catalítico con certeza, y puede ser el estado de valencia (+ll), (+lll),(+IV) o (+V). Debido a los seis puntos posibles de adhesión del ligando al catión de manganeso, puede especularse en forma razonable que podrían existir especies multi-nucleares y/o estructuras de "jaula" en el medio de blanqueo acuoso. Cualquiera que sea la forma en que puedan realmente existir las especies de ligando Mn activas, estas funcionan en una forma aparentemente catalítica para proveer rendimientos de blanqueo mejorados sobre manchas difíciles como té, catsup, café, vino, jugo y similares. Otros catalizadores de blanqueo se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente europea No. de publicación 408,131 (catalizadores de complejo de cobalto), las solicitudes de patente europea Nos. de publicación 384,503 y 306,089 (catalizadores de metaloporfirina), la patente E.U.A. 4,728,455 (catalizador de manganeso/ligando multidentado), la patente E.U.A. 4,71 1 ,748 y solicitud de patente europea No. de publicación 224,952 (catalizador de manganeso absorbido sobre aluminosilicato), la patente E.U.A. 4,601 ,845 (soporte de aluminosilicato con sal de manganeso y zinc o magnesio), la patente E.U.A. 4,626,373 (catalizador de manganeso/ligando), la patente E.U.A. 4,119,557 (catalizador de complejo férrico), descripción de patente alemana 2,054,019 (catalizador co-mejorador de detergencia de cobalto), patente canadiense 866,191 (sales que contienen metales de transición), patente E.U.A. 4,430,243 (co-mejoradores de detergencia con cationes de manganeso y cationes de metal no catalítico) y la patente E.U.A. 4,728,455 (catalizadores de gluconato de manganeso). Otros ejemplos preferidos ¡ncluyen catalizadores de cobalto (lll) que tienen la fórmula: Co[(NH3)nM'mB'bT'tQqPp]Yy en la cual el cobalto está en el estado de oxidación +3, n es un entero de 0 a 5 (de preferencia 4 o 5; más preferido 5); M' representa un ligando monodentado; m es un entero de 0 a 5 (de preferencia 1 o 2; más preferido 1 ); B' representa un ligando bidentado; b es un entero de 0 a 2; T' representa un ligando tridentado; t es 0 o 1 ; Q es un ligando tetradentado; q es 0 o 1 ; P es un ligando pentadentado; p es 0 o 1 ; y n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y es uno o más contraiones seleccionados adecuadamente presentes en un número y, en donde y es un entero de 1 a 3 (de preferencia 2 a 3; más preferido 2 cuando Y es un anión con carga -1 ), para obtener una sal con carga balanceada, las Y preferidas se seleccionan del grupo que consiste de cloruro, nitrato, nitrito, sulfato, citrato, acetato, carbonato, y combinaciones de tos mismos; y en la cual adicionalmente al menos uno de los sitios de coordinación adheridos al cobalto es lábil bajo condiciones de uso de lavado automático de vajillas y los sitios de coordinación restantes estabilizan al cobalto bajo condiciones de lavado automático de vajillas de manera que el potencial de reducción de cobalto (lll) a cobalto (II) bajo condiciones alcalinas es menor de 0.4 volts (de preferencia menor de 0.2 volts) contra un electrodo de hidrógeno normal. Los catalizadores de cobalto preferidos de este tipo tienen la fórmula: [Co(NH3)n(M')m]Yy en la cual n es un entero de 3 a 5 (de preferencia 4 o 5; preferiblemente 5); M' es una porción coordinadora lábil, seleccionada de preferencia a partir del grupo consistente de cloro, bromo, hidróxido, agua y (cuando m es mayor de 1 ) combinaciones de los mismos; m es un entero de 1 a 3 (de preferencia 1 o 2; preferiblemente 1 ); m+n = 6; y Y es un contraión seleccionado adecuadamente que está presente en un número y, el cual es un entero de 1 a 3 (de preferencia 2 a 3; preferiblemente 2 cuando Y es un anión con carga -1 ) para obtener una sal con carga balanceada. El catalizador de cobalto preferido de este tipo útil en la presente invención son las sales de pentaamincloruro de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH3)5CI]Yy, y especialmente [Co(NH3)5CI]CI2. Son más preferidas las composiciones de la presente invención que utilizan catalizadores de blanqueo de cobalto (lll) que tienen la fórmula: [Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty en la cual el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es 4 o 5 (de preferencia 5); M es uno o más ligandos coordinados al cobalto mediante un sitio; m es 0, 1 o 2 (de preferencia 1 ); B es un ligando coordinado al cobalto mediante dos sitios; b es 0 o 1 (de preferencia 0), y cuando b=0, entonces m+n=6, y cuando b=1 , entonces m=0 y n=4; y T es uno o más contraiones seleccionados adecuadamente presentes en un número y, en donde y es un entero para obtener una sal con carga balanceada (de preferencia y es 1 a 3; más preferido 2 cuando T es un anión con carga -1 ); y en la cual adicionalmente dicho catalizador tiene una constante de velocidad de hidrólisis en medio básico menor de 0.23 M" s"1 (25°C). Las T preferidas se seleccionan del grupo que consiste de cloruro, yoduro, l3", formiato, nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro, PF6", BFJ, B(Ph)J, fosfato, fosfito, silicato, tosilato, metansulfonato, y combinaciones de los mismos. Opcionalmente, T puede estar protonado si existe más de un grupo aniónico en T, por ejemplo, HPO42", HCO3", H2POJ, etc. Adicionalmente, T se puede seleccionar del grupo consistente de aniones inorgánicos no tradicionales tales como agentes tensioactivos aniónicos (por ejemplo alquilbencensulfonatos lineales (LAS), alquilsulfatos (AS), alquiletoxisulfonatos (AES), etc.) y/o polímeros aniónicos (por ejemplo poliacrilatos, polimetacrilatos, etc.). Las porciones M incluyen, pero no están limitadas a, por ejemplo, F", SO4"2, NCS", SCN". S203"2, NH3, P043", y carboxilatos (los cuales de preferencia son monocarboxilatos, pero puede estar más de un carboxilato en la porción en tanto que la unión al cobalto sea únicamente mediante un carboxilato por porción, en cuyo caso el otro carboxilato en la porción M puede estar protonado o en forma de su sal). Opcionalmente, M puede estar protonado si existe más de un grupo aniónico en M (por ejemplo, HPO42", HCO3", H2P04", HOC(0)CH2C(0)0-, etc.). Las porciones M preferidas son ácidos carboxílicos de C1-C30 sustituidos y no sustituidos que tienen las fórmulas: RC(0)0- en la cual R se selecciona de preferencia del grupo que consiste de hidrógeno y alquilo de C-?-C30 (de preferencia C-pC-iß) sustituido y no sustituido, arilo de C6-C3o (de preferencia C6-C?8) sustituido y no sustituido y heteroarilo de C3-C30 (de preferencia C5-C?8) sustituido y no sustituido, en ta cual los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de -NR'3, -NRV+, -C(0)OR', -OR', -C(0)NR'2, en la cual R' se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y porciones de C-i-Cß. Dicha R sustituida incluye por lo tanto las porciones -(CH2)nOH y -(CH2)nNRJ+, en las cuales n es un entero de 1 a 6, de preferencia de 2 a 10, y más preferido de 2 a 5. Las M más preferidas son ácidos carboxílicos que tienen la fórmula anterior en la cual R se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, alquilo de C4-C12 recto o ramificado, y bencilo. La R más preferida es metilo. Las porciones M de ácido carboxílico preferidas incluyen ácido fórmico, benzoico, octanóico, nonanoico, decanoico, dodecanoico, malónico, maléico, succínico, adípico, ftálico, 2-etilhexanoico, naftenoico, oleico, palmítico, triflato, tartrato, esteárico, butírico, cítrico, acrílico, aspártico, fumárico, laurico, linoleico, láctico, málico, y especialmente ácido acético. Las porciones B ¡ncluyen carbonato, d ¡carboxilatos y carboxilatos superiores (por ejemplo oxalato, malonato, málico, succinato, maleato), ácido picolínico, y alfa- y beta-aminoácidos (por ejemplo glicina, alanina, beta-alanina, fenilalanina). Los catalizadores de blanqueo a base de cobalto útiles en la presente invención son conocidos, siendo descritos por ejemplo junto con sus velocidades de hidrólisis en medio básico en M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, páginas 1-94. Por ejemplo, el Cuadro 1 en la página 17, provee las velocidades de hidrólisis en medio básico (designadas en la misma como koH) para catalizadores de pentaamincobalto complejados con oxalato (koH=2.5 x 10"4 M" 1 s"1 (25°C)), NCS- (kOH=5.0 x 10"4 M"1 s"1 (25°C)), formiato (kOH=5.8 x 10"4 M"1 s"1 (25°C)) y acetato (kOH=9.6 x 10"4 M"1 s"1 (25°C)). Los catalizadores de cobalto más preferidos útiles en la presente invención son las sales de pentaaminoacetato de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH3)5OAc]Ty, en la cual OAc representa una porción acetato, y especialmente cloruro de pentaaminoacetato de cobalto, [Co(NH3)5OAc]CI2; así como [Co(NH3)5OAc](OAc)2); [Co(NH3)5OAc](PF6)2; [Co(NH3)5OAc](S04); [Co(NH3)5OAc](BF4)2; y [Co(NH3)5OAc](N03)2 ("PAC" en la presente invención). Estos catalizadores de cobalto se preparan fácilmente mediante procedimientos conocidos, tales como los enseñados por ejemplo en el artículo de Tobe anterior y las referencias que ahí se citan, en la patente de E.U.A. 4,810,410, a Diakun y otros, expedida el 7 de marzo de 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), pp. 461-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502 (1979); Inorg. Chem., 21, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem.. 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); y Journal of Phvsical Chemistry, 56, 22-25 (1952); así como los ejemplos de síntesis provistos posteriormente en la presente. Los catalizadores a base de cobalto apropiados para incorporarlos en las tabletas detergentes de la presente invención pueden ser producidos de conformidad con las rutas de síntesis descritas en las patentes E.U.A. Nos. 5,559,261 , 5,581 ,005 y 5,597,936, cuyas descripciones se incorporan en la presente invención para referencia. Estos catalizadores pueden ser co-procesados con materiales adjuntos de modo gue se reduzca el impacto ai color, si se desea, para el aspecto estético del producto, o pueden ser incluidos en partículas que contienen enzimas como se ilustra posteriormente en la presente invención, o las composiciones pueden ser fabricadas para que contengan "motas" de catalizador.

Compuesto polimérico orgánico Los compuestos poliméricos orgánicos pueden ser agregados como componentes preferidos de las tabletas detergentes de conformidad con la invención. Por compuesto polimérico orgánico se hace referencia esencialmente a cualquier compuesto polimérico orgánico encontrado comúnmente en composiciones detergentes que tienen agentes dispersantes, agentes anti-redeposición, agentes liberadores de suciedad u otras propiedades de detergencia. El compuesto polimérico orgánico se incorpora típicamente en las composiciones detergentes de la invención a un nivel de 0.1 % a 30%, de preferencia de 0.5% a 15%, más preferido de 1 % a 10% en peso de las composiciones. Ejemplos de compuestos poliméricos orgánicos incluyen los ácidos policarboxílicos homopoliméricos o copoliméricos solubles en agua, los policarboxilatos modificados o sus sales en los cuales el ácido policarboxíiico comprende por lo menos dos radicales carboxilo separados uno de otro por no más de dos átomos de carbono. Los polímeros de este último tipo se describen en el documento GB-A-1 ,596,756. Ejemplos de dichas sales son poliacrilatos de peso molecular desde 2,000-10,000 y sus copolímeros con cualquiera de las otras unidades de monómero incluyendo ácido acrílico, fumárico, maléico, itacónico, aconítico, mesacónico, citracónico y metilenmalónico modificados o sus sales, anhídrido maléico, acrilamida, alquileno, éter vinilmetílico, estireno y cualquiera de las mezclas de los mismos. Se prefieren los copolímeros de ácido acrílico y anhídrido maléico que tengan un peso molecular de 20,000 a 100,000. Los polímeros que contienen ácido acrilico preferidos disponibles comercialmente que tienen un peso molecular por debajo de 15,000 incluyen aquellos vendidos bajo la marca comercial Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 y Sokalan CP10 por BASF GmbH, y aquellos vendidos bajo la marca comercial Acusol 45N, 480N, 460N por Rohm and Hass. Los copolímeros que contienen ácido acrílico preferidos incluyen aquellos que contienen como unidades de monómero: a) de 90% a 10%, de preferencia de 80% a 20% en peso de ácido acrílico o sus sales y b) de 10% a 90%, de preferencia de 20% a 80% en peso de monómero acrílico sustituido o sus sales que tienen la fórmula general -[CR2-CR-?(CO-0-R3)]- en la cual por lo menos uno de los sustituyentes R-¡, R2 o R3, de preferencia Ri o R2 es un grupo alquilo o hidroxialquilo de 1 a 4 átomos de carbono, R-i o R2 puede ser un hidrógeno y R3 puede ser un hidrógeno o una sal de metal alcalino. Se prefiere más un monómero de acrílico sustituido en el cual R1 es metilo, R2 es hidrógeno (es decir monómero de ácido metacrílico). El copolímero más preferido de este tipo tiene un peso molecular de 3500 y contiene de 60% a 80% en peso de ácido acrílico y de 40% a 20% en peso de ácido metacrílico. Los compuestos tipo poliamina y poliamina modificada son útiles en la presente invención incluyendo aquellos obtenidos de ácido aspártico tales como aquellos que se describen en los documentos EP-A-305282, EP-A-305283 y EP-A-351269. Otros polímeros opcionales pueden ser alcoholes y acetatos polivinílicos tanto modificados como no modificados, materiales celulósicos y materiales celulósicos modificados, polioxietilenos, polioxipropilenos, y copolímeros de los mismos, modificados y no modificados, esteres de tereftalato de etilenglicol o de propilenglicol o mezclas de los mismos con unidades polioxialquileno.

Los ejemplos adecuados se describen en las patentes de E.U.A Nos. 5,591 ,703, 5,597,789 y 4,490,271.

Agentes liberadores de suciedad Los agentes liberadores de suciedad poliméricos apropiados incluyen aquellos agentes liberadores de suciedad que tienen: (a) uno o mas componentes hidrófilos no iónicos que consisten esencialmente de (i) segmentos de polioxietileno con un grado de polimerización de por lo menos 2, o (ii) segmentos de oxipropileno o polioxipropileno con un grado de polimerización de 2 a 10, en el cual dicho segmento hidrófilo no abarca ninguna unidad oxipropileno a menos que esté unido a porciones adyacentes en cada extremo mediante enlaces tipo éter, o (iii) una mezcla de unidades oxialquileno que comprenden oxietileno y de 1 a 30 unidades oxipropileno, comprendiendo de preferencia dichos segmentos hidrófilos por lo menos 25% de unidades oxietileno y más preferido, especialmente para tales componentes que tienen de 20 a 30 unidades oxipropileno, por lo menos 50% de unidades oxietileno; o (b) uno o más componentes hidrófobos que comprenden (i) segmentos de tereftalato de oxialquileno de C3, en los cuales, si dichos componentes hidrófobos también comprenden tereftalato de oxietileno, la relación de unidades tereftalato de oxietileno:tereftalato de oxialquileno de C3 es 2:1 o menor, (ii) segmentos alquileno de C4-C6 u oxialquileno de C4-C6, o mezclas de los mismos, (iii) segmentos de poli(éster vinílico), de preferencia acetato de polívinilo, que tengan un grado de polimerización de por lo menos 2, o (iv) sustituyentes de éter aiquílico de C-i-C o éter hidroxialquílico de C4, o mezclas de los mismos, en los cuales dichos sustituyentes están presentes en forma de derivados de celulosa de éter alquílico de C1-C4 o éter hidroxialquílico de C4, o mezclas de los mismos, o una combinación de (a) y (b). Típicamente, los segmentos polioxietileno de (a)(i) tendrán un grado de polimerización de 200, aunque se pueden utilizar niveles más altos, de preferencia de 3 a 150, más preferido de 6 a 100. Los segmentos hidrófobos de oxialquileno de C4-Cd incluyen, pero no están limitados a, bloqueadores de extremo de agentes liberadores de suciedad poliméricos, tales como M03S(CH2)nOCH2CH2?-, en el cual M es sodio y n es un entero de 4-6, tal como se describe en la patente de E.U.A No. 4,721 ,580, expedida el 26 de enero de 1988 a Gosselink. Los agentes liberadores de suciedad poliméricos útiles en la presente incluyen también derivados celulósicos tales como polímeros de hidroxiéter de celulosa, bloques copoliméricos de tereftalato de etileno o tereftalato de propileno con óxido de polietileno u óxido de tereftalato de polipropileno, y similares. Dichos agentes están disponibles comercialmente e incluyen hidroxiéteres de celulosa tales como METHOCEL (Dow). Los agentes liberadores de suciedad celulósicos para utilizarse en la presente invención también incluyen aquellos que se seleccionan del grupo que consiste de alquilcelulosa de C1-C4 e hidroxialquilcelulosa de C4; véase la patente de E.U.A No. 4,000,093, expedida el 28 de diciembre de 1976 a Nicol, et al.

Los agentes liberadores de suciedad caracterizados por segmentos de poli(éster vinílico) hidrófobos incluyen copolímeros injertados de poli(éster vinílico), por ejemplo esteres vinílicos de C-?-C6, de preferencia poli(acetato de vinilo) injertado en estructuras base de óxido de polialquileno, tales como las estructuras base de óxido de polietileno. Véase la solicitud de patente europea 0 219 048 publicada el 22 de abril de 1987 a Kud, et al. Otro agente liberador de suciedad adecuado es un copolímero que tiene bloques aleatorios de tereftalato de etileno y óxido de tereftalato de polietileno (PEO). El peso molecular de este agente liberador de suciedad polimérico está en el intervalo de 25,000 a 55,000. Véase la patente de E.U.A No. 3,959,230 a Hays, expedida el 25 de mayo de 1976, y la patente de E.U.A No. 3,893,929 a Basadur, expedida el 8 de julio de 1975. Otro agente liberador de suciedad polimérico adecuado es un poliéster con unidades repetidas de unidades de tereftalato de etileno que contiene 10-15% en peso de unidades de tereftalato de etileno junto con 90- 80% en peso de unidades de tereftalato de poiioxietileno, obtenidas a partir de un polioxietilenglicol de peso molecular promedio de 300-5,000. Otro agente liberador de suciedad polimérico adecuado es un producto sulfonado de un oligómero de éster sustancialmente lineal que comprende una estructura base de éster oligomérico de unidades repetidas tereftaioilo y oxialquilenoxi y porciones terminales unidas mediante enlaces covalentes a la estructura base. Estos agentes liberadores de suciedad se describen completamente en la patente de E.U.A No. 4,968,451 , expedida el 6 de noviembre de 1990 a J.J. Scheibel y E.P. Gosselink. Otros agentes liberadores de suciedad poliméricos adecuados incluyen los poliésteres de tereftalato de la patente de E.U.A No. 4,71 1 ,730, expedida el 8 de diciembrede 1987 a Gosselink, et al, los esteres oligoméricos aniónicos de extremo bloqueado de la patente de E.U.A No. 4,721 ,580, expedida el 26 de enero de 1988 a Gosselink, y los compuestos oligoméricos de poliéster de bloque de la patente de E.U.A No. 4,702,857, expedida el 27 de octubre de 1987 a Gosselink. Otros agentes liberadores de suciedad poiiméricos también incluyen los agentes liberadores de suciedad de la patente de E.U.A No. 4,877,896, expedida ei 31 de octubre de 1989 a Maldonado et al, la cual describe esteres de tereftalato aniónicos, especialmente sulfoaroilo, de extremo bloqueado. Otro agente liberador de suciedad es un oligómero con unidades repetidas de unidades tereftaloilo, unidades sulfoisotereftaloilo, unidades oxietilenoxi y oxi-1 ,2-propiIeno. Las unidades repetidas forman la estructura base del oligómero y de preferencia están terminadas con bloqueadores de extremo de isetionato modificado. Un agente liberador de suciedad de este tipo particularmente preferido comprende una unidad sulfoisoftaloilo, 5 unidades tereftaloilo, unidades oxietilenoxi y oxi-1 ,2-propilenoxi en una relación de 1.7 a 1.8 y dos unidades bloqueadoras de extremo de 2-(2-hidroxietoxi)-etansulfonato de sodio.

Secuestrante de ion de metal pesado Las tabletas de la invención de preferencia contienen como un componente opcional un secuestrante de ion de metal pesado. Por secuestrante de ion de metal pesado se quiere decir en la presente invención compuestos que actúan para secuestrar (quelatar) iones de metal pesado. Estos componentes pueden tener también capacidad de quelación de calcio y magnesio, pero de preferencia éstos muestran selectividad para ligar iones de metal pesado tales como hierro, manganeso y cobre. Los secuestrantes de ¡on de metal pesado están presentes generalmente a un nivel de 0.005% a 20%, de preferencia de 0.1% a 10%, más preferido de 0.25% a 7.5% y más preferido aún de 0.5% a 5% en peso de las composiciones. Los secuestrantes de ¡on de metal pesado, los cuales son de naturaleza acida, que tienen por ejemplo grupos funcionales de ácido fosfónico o de ácido carboxíüco, pueden estar presentes en su forma acida o como un complejo/sal con un contracatión apropiado tal como un ion de álcali o de metal alcalino, de amonio o de amonio sustituido o cualquiera de las mezclas de los mismos. De preferencia cualquiera de las sales/complejos son solubles en agua. La relación molar de dicho contracatión al secuestrante de ion de metal pesado de preferencia es de por lo menos 1 :1. Los secuestrantes de ¡on de metal pesado adecuados para ser utilizados en la presente ¡ncluyen fosfonatos orgánicos, tales como los aminoalqu¡lenpol¡(alquilen fosfonatos), etan-1 -hidroxi difosfonatos de metal alcalino y nitrilotrimetilen fosfonatos. Preferidos entre las especies anteriores son dietilentriaminpenta(meti!en fosfonato), etilendiamintr¡-(metilen fosfonato), hexametilendiamintetra(metilen fosfonato) e hidroxietilen 1 ,1 difosfonato. Otros secuestrantes de ion de metal pesado adecuados para ser utilizados en la presente invención ¡ncluyen ácido nitrilotriacético y ácidos poliaminocarboxílicos tales como ácido etilendiaminotetracético, ácido etilentriaminpentacético, ácido etiiendiamindisuccínico, ácido etilendiamindiglutárico, ácido 2-hidroxipropilendiamindisuccínico o cualquiera de las sales de los mismos. Especialmente preferido es el ácido etilendiamino-N,N'-disuccínico (EDDS) o las sales de metal alcalino, de metal alcalino terreo, de amonio o de amonio sustituido del mismo, o mezclas de los mismos. Los compuestos de EDDS preferidos son la forma de ácido libre y la sal o complejo de sodio o magnesio de los mismos.

Componente inhibidor de crecimiento de cristal Las tabletas detergentes de preferencia contienen un componente inhibidor de crecimiento de cristal, de preferencia un componente de ácido organodisfosfónico, incorporado de preferencia a un nivel de 0.01 % a 5%, más preferido de 0.1 % a 2% en peso de las composiciones. Por ácido organodifosfónico se quiere decir en la presente invención un ácido organodifosfónico que no contiene nitrógeno como parte de su estructura química. Esta definición excluye por lo tanto los organoaminofosfonatos, los cuales sin embargo pueden ser incluidos en las composiciones de la invención como componentes secuestrantes de ion de metal pesado. El ácido organodífosfónico es de preferencia un ácido difosfónico de C-?-C-4, más preferido un ácido difosfónico de C2, tal como ácido etilendifosfónico, o más preferido aún ácido etan-1-hidroxi-1 ,1 -difosfónico (HEDP) y puede estar presente en forma parcialmente o completamente ionizada, particularmente como una sal o complejo.

Sal de sulfato hidrosoluble La tableta detergente contiene opcionalmente una sal de sulfato hidrosoluble. Cuando está presente, la sai de sulfato hidrosoluble está a un nivel de 0.1 % a 40%, más preferido de 1 % a 30%, más preferido aún de 5% a 25%, en peso de las composiciones. La sal de sulfato hidrosoluble puede ser esencialmente cualquiera de las sales de sulfato con cualquier contracatión. Las sales preferidas se seleccionan a partir de sulfatos de metales alcalinos o metales alcalinotérreos, particularmente sulfato de sodio.

Silicato de metal alcalino Un componente preferido de la tableta de la presente invención es un silicato de metal alcalino. Un silicato de metal alcalino preferido es silicato de sodio que tenga una relación Si?2:Na20 de 1.8 a 3.0, de preferencia de 1.8 a 2.4, más preferido 2.0. El silicato de sodio está presente de preferencia a un nivel de menos de 20%, de preferencia de 1% a 15%, más preferido de 3% a 12% en peso de Si0 . El silicato de metal alcalino puede estar en forma ya sea de sal anhidra o bien de una sal hidratada. El silicato de metal alcalino también puede estar presente como un componente de un sistema de alcalinidad. De preferencia el sistema de alcalinidad también contiene metasilicato de sodio, presente a un nivel de por lo menos 0.4% de Si02 en peso. El metasilicato de sodio tiene una relación nominal Si?2.'Na20 de 1.0. La relación en peso de dicho silicato de sodio a dicho metasilicato de sodio, medido como Si02, de preferencia es de 50:1 a 5:4, más preferido de 15:1 a 2:1 , más preferido aún de 10:1 a 5:2.

Colorante El término "colorante", tal como se utiliza en la presente invención, significa cualquier substancia que absorba longitudes de onda específicas de luz provenientes del espectro de luz visible. Dichos colorantes cuando se añaden a una composición detergente tienen el efecto de cambiar el color visible y por lo tanto el aspecto de la composición detergente. Los colorantes pueden ser por ejemplo tintas o pigmentos. De preferencia los colorantes son estables en la composición en la cual han de ser incorporados. De esta manera en una composición con pH elevado el colorante de preferencia es estable en medio alcalino y en una composición con pH bajo el colorante es de preferencia estable en medio ácido.

La primera y/o segunda y/o las fases opcionalmente adicionales pueden contener un colorante, una mezcla de colorantes, partículas con colorante o mezcla de partículas con colorante de tal modo que las diversas fases tengan apariencias visuales diferentes. De preferencia cualquiera de la primera o la segunda fases comprende un colorante. En donde tanto la primera fase como la segunda fase y/o las fases subsecuentes comprenden un colorante se prefiere que los colorantes tengan un aspecto visual diferente. Ejemplos de colorantes apropiados incluyen colorantes reactivos, colorantes directos, colorantes azo. Los colorantes preferidos incluyen colorantes de ftalocianina, colorantes de antraquinona, colorantes de quinolina, monoazo, disazo y poliazo. Los colorantes más preferidos incluyen colorantes de antraquinona, quinolina y monoazo. Los colorantes preferidos incluyen SANDOLAN E-HRL 180% (marca comercial) SANDOLAN MILLING BLUE (marca comercial), TURQUOISE ACID BLUE (marca comercial) y SANDOLAN BRILLIANT GREEN (marca comercial), todos disponibles de Clariant UK, HEXACOL QUINOLINE YELLOW (marca comercial) y HEXACOL BRILLIANT BLUE (marca comercial) ambas disponibles de Pointings, UK, ULTRA MARINE BLUE (marca comercial) disponible de Holliday o LEVAFIX TURQUISE BLUE EBA (marca comercial) disponible de Bayer, EUA. El colorante se puede incorporar en las fases mediante cualquier método adecuado. Los métodos adecuados incluyen mezclar todos los componentes detergentes activos o los seleccionados con un colorante en un tambor o asperjar todos los componentes detergentes activos o los seleccionados con el colorante en un tambor giratorio. Cuando el colorante está presente como un componente de la primer fase está presente a un nivel de 0.001 % a 1.5%, de preferencia de 0.01 % a 1.0%, más preferido de 0.1 % a 0.3%. Cuando está presente como un componente de la segunda y/o fases opcionalmente adicionales, el colorante está presente por lo general a un nivel de 0.001 % a 0.1 %, más preferido de 0.005% a 0.05%, más preferido de 0.007% a 0.02%.

Compuesto inhibidor de corrosión Las tabletas de la presente invención que son adecuadas para utilizarse en métodos de (avado de vajillas pueden contener inhibidores de corrosión seleccionados de preferencia a partir de agentes orgánicos de recubrimiento de plata, particularmente parafina, compuestos inhibidores de corrosión que contienen nitrógeno y compuestos de Mn(II), particularmente sales de Mn(ll) de ligandos orgánicos. Los agentes orgánicos de recubrimiento de plata se describen en la publicación PCT No. WO94/16047 y la solicitud europea co-pendiente No.

EP-A-690122. Los compuestos inhibidores de corrosión que contienen nitrógeno se describen en la solicitud europea co-pendiente No. EP-A- 634,478. Los compuestos de Mn(ll) que se utilizan para inhibir la corrosión se describen en la solicitud europea No. EP-A-672 749.

El agente orgánico de recubrimiento de plata puede estar incorporado a un nivel de 0.05% a 10%, de preferencia de 0.1 % a 5% en peso de la composición total. El papel funcional del agente de recubrimiento de plata es formar una capa de recubrimiento protector "en uso" sobre cualquiera de los componentes de artículos de plata de la carga de lavado a la cual las composiciones de la invención están siendo aplicadas. El agente de recubrimiento de plata debe por lo tanto tener una alta afinidad de adhesión hacia las superficies de plata sólida, particularmente cuando está presente como un componente de una solución acuosa de blanqueo y de lavado con la cual las superficies sólidas de plata están siendo tratadas. Los agentes de recubrimiento de plata orgánicos adecuados en la presente invención incluyen esteres de ácido graso de alcoholes mono- o polihídricos que tienen de 1 a 40 átomos de carbono en la cadena de hidrocarburo. La porción de ácido graso del éster de ácido graso se puede obtener a partir de ácidos mono- o poli-carboxílicos que tienen de 1 a 40 átomos de carbono en la cadena hidrocarburo. Ejemplos adecuados de ácidos grasos monocarboxílicos incluyen ácido behénico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido palmítico, ácido mirístico, ácido láurico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido láctico, ácido glicólico y ácido ß,ß'-dihidroxi-isobutírico. Ejemplos de ácidos policarboxíiicos adecuados incluyen ácido n-butil-malónico, ácido isocítrico, ácido cítrico, ácido maléico, ácido málico y ácido succínico. El radical de alcohol de ácido graso en el éster de ácido graso puede estar representado por alcoholes mono- o polihídricos que tienen de 1 a 40 átomos de carbono en la cadena de hidrocarburo. Ejemplos de alcoholes de ácido graso adecuados incluyen alcohol behenílico, araquidílico, cocoílico, oleílico y láurico, etilenglicol, glicerol, etanol, isopropanol, alcohol vinílico, diglicerol, xilitoi, sacarosa, eritritol, pentaeritrito!, sorbitol o sorbitan. De preferencia, el grupo de ácido graso y/o alcohol de ácido graso en el material adjunto de éster de ácido graso tiene de 1 a 24 átomos de carbono en la cadena de alquilo. Los esteres de ácido graso preferidos en la presente invención son esteres de etilenglicol, glicerol y de sorbitán en los cuales la porción de ácido graso del éster normalmente comprende una especie seleccionada de ácido behénico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido palmítico o ácido mirístico. Los esteres de glicerol también son altamente preferidos. Estos son los mono-, di-, o tri-ésteres de glicerol y los ácidos grasos como se definió anteriormente. Ejemplos específicos de esteres de alcohol de ácido graso para utilizarse en la presente Invención ¡ncluyen: acetato de estearilo, di-lactato de palmitilo, isobutirato de cocoiio, maleato de oleilo, dimaleato de oleilo, y propionato de seboilo. Los esteres de ácido graso útiles en la presente invención incluyen: monopalmitato de xilitol, monoestearato de pentaeritritol, monoestearato de sacarosa, monoestearato de glicerol, monoestearato de etilenglicol, esteres de sorbitán. Los esteres de sorbitán adecuados incluyen monoestearato de sorbitán, palmitato de sorbitán, monolaurato de sorbitán, monomiristato de sorbitán, monobehenato de sorbitán, monoleato de sorbitán, dilaurato de sorbitán, distearato de sorbitán, dibehenato de sorbitán, dioleato de sorbitán, y también mono- y di-ésteres de seboalquilsorbitán. El monoestearato de gliceroi, el mono-oleato de glicerol, el monopalmitato de glicerol, el monobehenato de glicerol, y el distearato de glicerol son esteres de glicerol preferidos en la presente invención. Los agentes orgánicos de recubrimiento de plata apropiados incluyen triglicéridos, mono o diglicéridos, y derivados completamente o parcialmente hidrogenados de los mismos y cualquiera de las mezclas de los mismos. Las fuentes adecuadas de esteres de ácido graso incluyen aceites vegetales y de pescado y grasas animales. Los aceites vegetales adecuados incluyen aceite de soya, aceite de semilla de algodón, aceite de ricino, aceite de oliva, aceite de cacahuate, aceite de cártamo, aceite de girasol, aceite de colza, aceite de semilla de uva, aceite de palmera y aceite de maíz. Las ceras, incluyendo ceras microcristalinas son agentes de recubrimiento de plata orgánicos adecuados en la presente invención. Las ceras preferidas tienen un punto de fusión en el intervalo de 35°C a 1 10°C y comprenden generalmente de 12 a 70 átomos de carbono. Se prefieren las ceras de petróleo del tipo parafina y microcristalinas que están constituidas por compuestos de hidrocarburo de cadena larga saturada.

Los alginatos y la gelatina son agentes de recubrimiento de plata orgánicos adecuados en la presente invención. También son adecuados los óxidos de dialquilamina tales como los óxidos de metilamina de C12-C20, y los compuestos y sales de diaiquilamonio cuaternario, tales como los halogenuros de metilamonio de C12- C2o- Otros agentes de recubrimiento de plata orgánicos adecuados incluyen ciertos materiales poliméricos. Las polivinilpirrolidonas con un peso molecular promedio de 12,000 a 700,000, polietilenglicoles (PEG) con un peso molecular promedio de 600 a 10,000, los polímeros de N-óxido de poliamina, los copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, y los derivados de celulosa tales como metilcelulosa, carboximetilcelulosa e hidroximetilcelulosa son ejemplos de dichos materiales poliméricos. Ciertos materiales de perfume, particularmente aquellos que demuestran una alta sustantividad hacia superficies metálicas, también son útiles como agentes orgánicos de recubrimiento de plata en la presente invención. Los agentes liberadores de suciedad poliméricos también pueden ser utilizados como un agente orgánico de recubrimiento de plata. Un agente de recubrimiento de plata orgánico preferido es un aceite de parafina, típicamente un hidrocarburo alifático predominantemente ramificado que tiene un número de átomos de carbono en el intervalo de 20 a 50; se prefiere el aceite de parafina seleccionado de especies predominantemente ramificadas de 025-45 con una relación de hidrocarburo cíclico a no cíclico de 1 :10 a 2:1 , de preferencia de 1 :5 a 1 :1. Un aceite de parafina que cumple estas características, que tiene una relación de hidrocarburo cíclico a no cíclico de 32:68 es vendido por Wintershall, Salzbergen, Alemania, bajo el nombre comercial WINOG 70.

Compuestos inhibidores de corrosión nitrogenados Los compuestos inhibidores de corrosión nitrogenados adecuados incluyen ¡midazol y derivados del mismo tales como bencimidazol, 2-heptadecilimidazol, y aquellos derivados de imidazol descritos en la patente de Checoslovaquia No. 139,279 y en la patente Británica GB-A-1 , 137,741 , la cual también describe un método para fabricar compuestos de imidazol. También son adecuados como compuestos inhibidores de corrosión nitrogenados ios compuestos de pirazol y sus derivados, particularmente aquellos en los cuales el pirazol está substituido en cualquiera de las posiciones 1 , 2, 3, 4 o 5 con sustituyentes R-i, R2, R3, R4 y R5 en los cuales R es cualquiera de H, CH2OH, CONH3, o COCH3, R3 y R5 son cualquiera de alquilo de C-1-C20 o hidroxilo, y R4 es cualquiera de H, NH2 o N02. Otros compuestos inhibidores de corrosión nitrogenados adecuados incluyen benzotriazol, 2-mercaptobenzotiazol, 1-fenil-5-mercapto-1 ,2,3,4-tetrazol, tionalida, morfolina, melamina, diestearilamina, estearoilestearamida, ácido cianúrico, aminotriazol, aminotetrazoi e indazol.

También son adecuados los compuestos nitrogenados tales como aminas, especialmente diestearilamina y compuestos de amonio tales como cloruro de amonio, bromuro de amonio, sulfato de amonio o hidrogeno-citrato de amonio.

Compuestos inhibidores de corrosión de Mn(ll) Las tabletas detergentes pueden contener un compuesto inhibidor de corrosión de Mn(ll). El compuesto de Mn(ll) está incorporado de preferencia a un nivel de 0.005% a 5% en peso, más preferido de 0.01% a 1 %, más preferido aún de 0.02% a 0.4% en peso de las composiciones. De preferencia, el compuesto de Mn(ll) está incorporado a un nivel que provea de 0.1 ppm a 250 ppm, más preferido de 0.5 ppm a 50 ppm, más preferido aún de 1 ppm a 20 ppm en peso de iones de Mn(ll) en cualquier solución de blanqueo. El compuesto de Mn(ll) puede ser una sal inorgánica en forma anhidra o en cualquiera de las formas hidratadas. Las sales adecuadas ¡ncluyen sulfato de manganeso, carbonato de manganeso, fosfato de manganeso, nitrato de manganeso, acetato de manganeso y cloruro de manganeso,. El compuesto de Mn(ll) puede ser una sal o complejo de un ácido graso orgánico tal como acetato de manganeso o estearato de manganeso. El compuesto de Mn(ll) puede ser una sal o complejo de un ligando orgánico. En un aspecto preferido el ligando orgánico es un secuestrante de ¡on de metal pesado. En otro aspecto preferido el ligando orgánico es un inhibidor de crecimiento de cristal.

Otros compuestos inhibidores de corrosión Otros compuestos inhibidores de corrosión adicionales adecuados incluyen mercaptanos y dioles, especialmente mercaptanos con 4 a 20 átomos de carbono incluyendo iauril mercaptano, tiofenol, tionaftol, tionalida y tioantranol. También son adecuados los ácidos grasos de C10-C2o saturados o no saturados, o sus sales, especialmente triestearato de aluminio. También son adecuados los hidroxiácidos grasos de C12-C20, o sus sales. También son apropiados el octadecano fosfonado y otros antioxidantes tales como betahidroxitolueno (BHT). Se ha descubierto que los copolímeros de butadieno y ácido maléico, particularmente aquellos suministrados bajo la referencia de marca No. 07787 por Polysciences Inc. son de utilidad particular como compuestos inhibidores de corrosión.

Aceites de Hidrocarburo Otro componente detergente preferido para ser utilizado en la presente invención es un aceite de hidrocarburo, típicamente hidrocarburos alifáticos de cadena predominantemente larga que tienen un número de átomos de carbono en el intervalo de 20 a 50; los hidrocarburos preferidos son saturados y/o ramificados; el aceite de hidrocarburo preferido se selecciona de especies predominantemente ramificadas de C25-45 con una relación de hidrocarburos cíclicos a no cíclicos de 1 :10 a 2:1 , de preferencia de 1 :5 a 1 :1. Un aceite de hidrocarburo preferido es la parafina. Un aceite de parafina que cumple las características como se definen anteriormente, que tiene una relación de hidrocarburos cíclicos a no cíclicos de 32:68 es vendido por Wintershall, Salzbergen, Alemania, bajo el nombre comercial WINOG 70.

Compuesto de bismuto hidrosoluble Las tabletas detergentes de la presente invención adecuadas para ser utilizadas en métodos de lavado de vajillas pueden contener un compuesto de bismuto hidrosoluble, de preferencia presente a un nivel de 0.005% a 20%, más preferido de 0.01 % a 5%, más preferido aún de 0.1 % a 1 % en peso de las composiciones. El compuesto de bismuto hidrosoluble puede ser esencialmente cualquier sal o complejo de bismuto con esencialmente cualquier contra anión orgánico o inorgánico. Las sales inorgánicas de bismuto preferidas se seleccionan a partir de los trihalogenuros de bismuto, nitrato de bismuto y fosfato de bismuto. El acetato y el citrato de bismuto son sales preferidas con un contra anión orgánico.

Sistema estabilizador de enzima Las composiciones que contienen enzima preferidas en la presente invención pueden comprender desde 0.001 % hasta 10%, de preferencia desde 0.005% hasta 8%, más preferido desde 0.01 % hasta 6% en peso de un sistema estabilizador de enzima. El sistema estabilizador de enzima puede ser cualquier sistema estabilizador que sea compatible con la enzima detersiva. Dichos sistemas estabilizadores pueden comprender ion de calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácido carboxílico de cadena corta, ácido bórico, depuradores de blanqueador de cloro y mezclas de los mismos. Dichos sistemas estabilizadores también pueden comprender inhibidores de enzima reversibles, tales como inhibidores de proteasa reversibles.

Compuesto dispersante de jabón de cal Las tabletas de la presente invención pueden contener un compuesto dispersante de jabón de cal, de preferencia presente a un nivel de 0.1 % a 40% en peso, más preferido de 1 % a 20% en peso, más preferido aún desde 2% hasta 10% en peso de las composiciones. Un dispersante de jabón de cal es un material que evita la precipitación de sales de metal alcalino, de amonio o de amina de ácidos grasos causada por los iones de calcio o magnesio. Los compuestos dispersantes de jabón de cal preferidos se describen en la solicitud PCT No.

WO93/08877.

Sistema de supresión de espuma Las tabletas detergentes de la presente invención, cuando se formulan para ser utilizadas en composiciones para el lavado en máquina, comprenden de preferencia un sistema de supresión de espuma presente a un nivel de 0.01 % a 15%, de preferencia de 0.05% a 10%, más preferido de 0.1 % a 5% en peso de la composición. Los sistemas de supresión de espuma adecuados para ser utilizados en ia presente invención pueden comprender esencialmente cualquier compuesto antiespumante conocido, incluyendo, por ejemplo, compuestos antiespumantes de silicón y compuestos antiespumantes de 2-alquilo y alcanol. Los sistemas de supresión de espumas y los compuestos antiespumantes preferidos se describen en la solicitud PCT No. WO93/08876 y en el documento EP-A-705324.

Agentes poliméricos inhibidores de transferencia de colorante Las tabletas detergentes de la presente invención también pueden comprender desde 0.01 % hasta 10%, de preferencia desde 0.05% hasta 0.5% en peso de agentes poliméricos inhibidores de transferencia de colorante. Los agentes poliméricos inhibidores de transferencia de colorante se seleccionan de preferencia a partir de polímeros de N-óxido de poliamina, copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, polímeros de polivinilpirrolidona o combinaciones de los mismos.

Abrillantador óptico Las tabletas detergentes adecuadas para ser utilizadas en métodos de lavado de lavandería como se describen en la presente invención, contienen también opcionalmente desde 0.005% hasta 5% en peso de ciertos tipos de abrillantadores ópticos hidrófilos. Los abrillantadores ópticos hidrófilos útiles en la presente invención incluyen aquellos que tienen la fórmula estructural: en la cual R-i se selecciona de anilino, N-2-bis-hidroxietilo y NH-2-hidroxietilo; R2 se selecciona de N-2-bis-hidroxietilo, N-2-hidroxietil-N-metilamino, morfilino, cloro y amino; y M es un catión formador de sal tal como sodio o potasio. Cuando en la fórmula anterior R1 es anilino, R2 es N-2-bis-hidroxietilo y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es ácido 4,4'-bis[(4-anil¡no-6-(N-2-bis-hidrox¡etil)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbend¡sulfónico y sal disódica. Esta especie particular de abrillantador se comercializa bajo el nombre comercial Tinopal-UNPA-GX por Ciba-Geigy Corporation. El Tinopal- UNPA-GX es el abrillantador óptico hidrófilo preferido útil en las composiciones detergentes de la presente invención. Cuando en la fórmula anterior R1 es anilino, R2 es N-2-hidroxietil- N-2-metilamino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal disódica del ácido 4,4'-bis[(4-an¡lino-6-(N-2-hidrox¡etil-N-metilamino)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbendisulfónico. Esta especie particular de abrillantador se comercializa bajo el nombre comercial Tinopal 5BM-GX por Ciba-Geigy Corporation. Cuando en la fórmula anterior Ri es anilino, R2 es morfilino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal sódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-morf¡lino-s-triazin-2-il)amino]2,2'-estilbendisulfónico. Esta especie particular de abrillantador se comercializa bajo el nombre comercial Tinopal AMS-GX por Ciba-Geigy Corporation.

Sistema suavizante de arcilla Las tabletas detergentes adecuadas para utilizarse en métodos de limpieza de lavandería pueden contener un sistema suavizante de arcilla que comprende un compuesto mineral de arcilla y opcionalmente un agente de floculación de arcilla. El compuesto mineral de arcilla de preferencia es un compuesto de arcilla de esmectita. Las arcillas de esmectita se describen en las patentes de E.U.A Nos. 3,862,058, 3,948,790, 3,954,632 y 4,062,647. Las patentes europeas Nos. EP-A-299,575 y EP-A-313,146 a nombre de The Procter and Gamble Company describen agentes de floculación de arcilla poliméricos orgánicos adecuados.

Agentes catiónicos suavizantes de telas También se pueden incorporar en ias composiciones de acuerdo con la presente invención agentes catiónicos suavizantes de telas los cuales son adecuados para usar en métodos de lavado de ropa. Los agentes catiónicos suavizantes de telas adecuados incluyen aminas terciarias insolubles en agua o materiales de amida de doble cadena larga como los que se describen en los documentos GB-A-1 514 276 y EP-B-0 01 1 340. Los agentes catiónicos suavizantes de telas se incorporan típicamente a niveles totales de 0.5% a 15% en peso, normalmente de 1 % a 5% en peso.

Otros ingredientes opcionales Otros ingredientes adecuados para ser incluidos en las composiciones de la invención incluyen perfumes y sales de relleno, siendo el sulfato de sodio la sal de relleno preferida. pH de las composiciones Las tabletas detergentes de la presente invención de preferencia no están formuladas para que tengan un pH indebidamente alto, de preferencia que tengan un pH, medido como una solución al 1 % en agua destilada, desde 8.0 hasta 12.5, más preferido desde 9.0 hasta 11.8, más preferido aún desde 9.5 hasta 11.5.

Método de lavado automático de vajillas Se vislumbran cualquiera de los métodos adecuados para el lavado automático de vajillas o la limpieza de cubiertos sucios. Un método de lavado automático de vajillas preferido comprende tratar artículos ensuciados seleccionados de loza, cristalería, platería, artículos metálicos, cuchillería, y mezclas de los mismos, con un líquido acuoso que tenga disuelta o dispersa en el mismo una cantidad efectiva de una tableta detergente de conformidad con la invención. Una cantidad efectiva de la tableta detergente significa de 8g a 60g de producto disueltos o dispersos en una solución de lavado con un volumen de 3 a 10 litros, los cuales son dosis de producto y volúmenes de solución de lavado típicos empleados comúnmente en métodos de lavado automático de vajillas convencionales. De preferencia las tabletas detergentes son de 15g a 40g en peso, más preferido de 20g a 35g en peso.

Método de lavado de ropa Los métodos de lavado en máquina de la presente invención comprenden típicamente tratar la ropa sucia con una solución de lavado acuosa en una máquina lavadora que tenga disuelta o dispensada en la misma una cantidad efectiva de una composición de tableta detergente para lavado en máquina de conformidad con la invención. Una cantidad efectiva de la composición de tableta detergente significa de 40g a 300g de producto disueltos o dispersados en una solución de lavado con un volumen de 5 a 65 litros, que son dosis típicas de producto y volúmenes de solución de lavado empleadas comúnmente en métodos convencionales de lavado de ropa en máquina. En un aspecto de uso preferido se emplea un dispositivo dispensador en el método de lavado. El dispositivo dispensador se carga con el producto detergente, y se utiliza para introducir el producto directamente en el tambor de la máquina lavadora antes del inicio del ciclo de lavado. Su capacidad de volumen debe ser tal como para que pueda contener suficiente producto detergente como el que se usaría normalmente en el método de lavado. Una vez que la máquina lavadora ha sido cargada con ropa se coloca el dispositivo dispensador que contiene al producto detergente dentro del tambor. Al iniciar el ciclo de lavado de la máquina lavadora se introduce agua en el tambor y el tambor gira periódicamente. El diseño del dispositivo dispensador debe ser tal que permita contener al producto detergente seco pero que después permita liberar este producto durante el ciclo de lavado en respuesta a su agitación a medida que gira el tambor y también como resultado de su contacto con el agua de lavado. Para permitir la liberación del producto detergente durante el lavado, el dispositivo puede poseer un número de aberturas a través de las cuales pueda pasar el producto. En forma alternativa, el dispositivo puede estar fabricado de un material que sea permeable al líquido pero impermeable al producto sólido, lo cual permitirá liberar el producto disuelto. De preferencia, el producto detergente será liberado rápidamente al inicio del ciclo de lavado, proveyendo de esta manera concentraciones altas localizadas y transitorias del producto en el tambor de la máquina lavadora en esta etapa del ciclo de lavado. Los dispositivos dispensadores preferidos pueden volver a utilizarse y están diseñados de forma tal que la integridad del contenedor se mantenga tanto en el estado seco como durante el ciclo de lavado. Alternativamente, el dispositivo dispensador puede ser un contenedor flexible, tal como una bolsa o saco. La bolsa puede estar hecha de una estructura fibrosa recubierta con un material protector impermeable al agua para retener los contenidos, tal como la descrita en la solicitud de patente europea publicada No. 0018678. En forma alternativa, ésta puede estar formada de un material polimérico sintético insoluble en agua provisto con un sello de borde o cierre diseñado para romperse en el medio acuoso como se describe en las solicitudes de patente europea publicadas Nos. 001 1500, 0011501 , 0011502 y 001 1968. Una forma conveniente de cierre frangible en agua comprende un adhesivo soluble en agua dispuesto a lo largo y que sella un borde de un saco formado a partir de una película polimérica impermeable al agua tal como polietileno o polipropileno.

EJEMPLOS Abreviaturas usadas en los ejemplos En las composiciones detergentes, las identificaciones de componente abreviadas tienen los siguientes significados: STPP: Tripolifosfato de sodio. Bicarbonato: Bicarbonato de sodio. Acido cítrico: Acido cítrico anhidro Carbonato: Carbonato de sodio anhidro Silicato: Silicato de sodio amorfo (relación Si?2:Na2? = 2.0) SKS-6: Silicato estratificado cristalino de la fórmula d-Na2Si2?5 PB1 : Perborato de sodio anhidro monohidratado. No ¡ónico: Agente tensioactivo no ¡ónico de alcohol de ácido graso de C-I 3-C-15 etoxilado/propoxilado mezclado con un grado promedio de etoxilación de 3.8 y un grado promedio de propoxilación de 4.5, vendido bajo la marca comercial Plurafac por BASF. TAED: Tetra-acetiletilendiamina HEDP: Acido etan 1-hidroxi-1 ,1 -difosfónico. PAAC: Sal de pentaamina acetato de cobalto (lll). Parafina: Aceite de parafina vendido bajo la marca comercial Winog 70 por Wintershall.

Proíeasa: Enzima proteolítica Amilasa: Enzima amilolítica BTA: Benzotríazol Sulfato: Sulfato de sodio anhidro PEG 3000: Polietilenglicol de peso molecular de aproximadamente 3000 disponible de Hoechst. PEG 6000: Polietilenglicol de peso molecular de aproximadamente 6000 disponible de Hoechst. pH: medido como una solución al 1% en agua destilada a 20°C.

En los siguientes ejemplos, todos los niveles son citados como % en peso.

EJEMPLOS l-VI Las composiciones de tableta de fases múltiples se preparan como sigue. La composición de los ingredientes detergentes activos de la fase 1 se prepara mezclando los componentes líquidos y granulados y después se pasan al dado de una tableteadora giratoria. La tableteadora incluye un punzón modificado en forma apropiada para formar el molde. La sección transversal del dado es de aproximadamente 30 x 38 mm. La composición se somete después a una fuerza de compresión de 940 Kg/cm2 y el punzón se eleva para exponer la primer fase de la tableta que contienen al molde en su superficie superior. La composición de ingrediente activo detergente de la fase 2 se prepara en forma similar y se pasa al dado. La composición de ingrediente activo particulado se somete después a una fuerza de compresión de 170 Kg/cm2, el punzón se eleva y la tableta de fases múltiples es expulsada de la tableteadora. Las tabletas resultantes se disuelven o desintegran en una máquina lavadora como la que se describió anteriormente dentro de un periodo de 12 minutos, disolviéndose la fase 2 de las tabletas en un periodo de 5 minutos. Las tabletas proveen características de disolución y limpieza excelentes junto con integridad y resistencia de la tableta adecuadas.

Claims (10)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una tableta detergente de fases múltiples que comprende: a) una primer fase en forma de un cuerpo configurado que tiene por lo menos un molde en el mismo; y b) una segunda fase en forma de un cuerpo comprimido contenido en forma adherente dentro de dicho molde, y caracterizada porque la segunda fase comprende una enzima.

2.- Una tableta detergente de fases múltiples de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la segunda fase se comprime a una presión menor de aproximadamente 350 Kg/cm2.

3.- Una tableta detergente de fases múltiples que comprende: a) una primer iase en forma de un cuerpo configurado comprimido que tiene por lo menos un molde en el mismo, siendo preparado el cuerpo configurado a una presión de compresión de por lo menos aproximadamente 350 Kg/cm2; y b) una segunda fase en forma de un cuerpo comprimido contenido en forma adherente dentro de dicho molde, siendo comprimida la segunda fase a una presión menor de aproximadamente 350 Kg/cm2, y caracterizada porque la segunda fase comprende una enzima.

4.- Una tableta detergente de fases múltiples de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque la segunda fase se disuelve más rápido que la primera fase.

5.- Una tableta detergente de fases múltiples de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque la segunda fase se disuelve en una máquina lavadora en 5 minutos.

6.- Una tableta detergente de fases múltiples para ser utilizada en una máquina lavadora, comprendiendo la tableta: a) una primer fase en forma de un cuerpo configurado que tiene por lo menos un molde en el mismo; y b) una segunda fase en forma de un cuerpo comprimido contenido en forma adherente dentro de dicho molde, y caracterizada porque la tableta comprende una enzima y porque está formulada de tal modo que por lo menos el 50%, de preferencia por lo menos el 60%, más preferido por lo menos el 80% en peso de la enzima se suministre al lavado dentro de un periodo de 10 minutos, de preferencia dentro de 5 minutos, y más preferido dentro de 3 minutos.

7.- Una tableta detergente de fases múltiples que comprende: a) una primer fase en forma de un cuerpo configurado que tiene por lo menos un molde en el mismo; y b) una segunda fase en forma de un cuerpo comprimido contenido en forma adherente dentro de dicho molde, y caracterizada porque la composición de tableta comprende una enzima que está concentrada en forma predominante en la segunda fase.

8.- Una tableta detergente de fases múltiples de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque la primera y/o la segunda fases comprenden un aglutinante.

9.- Una tableta detergente de fases múltiples de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque el aglutinante se selecciona del grupo que consiste de azúcar y derivados de azúcar, almidón y derivados del almidón, polímeros inorgánicos y orgánicos. 5

10.- Una tableta detergente de fases múltiples de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque comprende en forma adicional una fase de barrera entre la primera y la segunda fases. 1 1.- Una tableta detergente de fases múltiples de conformidad 10 con la reivindicación 10, caracterizada además porque ia capa de barrera -r comprende un aglutinante aplicado en forma líquida. 12.- Un método de lavado en máquina lavadora que comprende cargar una máquina lavadora con una o más tabletas detergentes de fases múltiples de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores. 15 13.- Un método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque la tableta detergente de fases múltiples se disuelve o se desintegra en menos de 15 minutos en una máquina lavadora para lavado automático de vajillas de conformidad con el método de la prueba de disolución descrito en la presente invención.