ES2231148T3 - Bolsita con aditivos para lavar ropa. - Google Patents

Abstract

Una bolsita de aditivo de lavado de ropa que comprende como mínimo dos composiciones diferentes en la que la primera y la segunda composiciones difieren por la presencia de como mínimo un ingrediente, en la que la bolsita comprende dos o más compartimentos hechos de un material en forma de película o lámina hidrosoluble y en la que la segunda composición es una composición líquida que comprende un agente blanqueador en forma de partículas.

Description

Bolsita con aditivos para lavar ropa.

Campo técnico

La presente invención se refiere al campo de los productos aditivos de lavado de ropa, diseñados para usarse conjuntamente con un detergente convencional para el lavado de ropa. Dichos aditivos de lavado de ropa están habitualmente diseñados para reforzar el comportamiento del detergente convencional. Los presentes aditivos de lavado de ropa se proporcionan en forma de bolsitas que comprenden como mínimo dos compartimentos.

Antecedentes de la invención

Productos aditivos de lavado de ropa que son bien conocidos en la técnica. Dichos productos se han venido utilizando habitualmente para reforzar el comportamiento del detergente principal convencional de lavado, más habitualmente para proporcionar un comportamiento blanqueante adicional. Los aditivos de lavado de ropa convencionales están en forma de polvos, líquidos o geles, sin embargo, recientemente se han introducido en el mercado aditivos en forma de pastillas. Las pastillas resultan atractivas para los consumidores porque permiten una dosificación más precisa y porque se reduce la posibilidad de una dosificación excesiva o insuficiente. Además, a los consumidores les atrae este tipo de productos de dosis individual porque tienen menos probabilidades de que se produzca un derrame o de que se empapen. Sin embargo el solicitante ha descubierto que aunque los consumidores prefieren estos tipo de pastillas, todavía se desea que exista un producto en el que el usuario no entre en contacto con los ingredientes de la composición.

Por lo tanto un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de aditivo de lavado de ropa de dosificación unitaria en la que el usuario no entre en contacto directo con los ingredientes de la composición. Este objetivo se cumple con una bolsita de aditivo de lavado de ropa que comprende una composición líquida de aditivo de lavado de ropa.

El documento EPO 132726 describe una bolsita que comprende una bolsa exterior permeable al agua y una bolsa interior hidrosoluble que contiene una composición detergente líquida.

Un problema particular que representa la utilización de una composición líquida en contraposición a una composición en forma de partículas a la hora de llenar la bolsita es que los ingredientes, especialmente los ingredientes agresivos como los agentes blanqueadores, se pueden disolver o pueden dañar los materiales que constituyen la bolsita y producir la disolución prematura de la bolsita y la liberación de la composición líquida de aditivo de lavado de ropa. Además, algunos ingredientes líquidos pueden traspasar simplemente la bolsita, extrayendo la composición de la bolsita de forma que en el momento de uso, la cantidad de composición de aditivo de lavado de ropa no tiene la dosis correcta.

También ha sido el objetivo de la presente invención proporcionar un producto aditivo de lavado de ropa que ofrezca más de un beneficio. Este objetivo se consigue incorporando diferentes ingredientes para proporcionar los diferentes beneficios. Sin embargo, se ha descubierto que estos ingredientes no son siempre compatibles. De hecho, en algunos casos, los ingredientes reaccionan entre sí hasta el punto de que como mínimo uno de los ingredientes se consume completamente antes de que el consumidor los utilice. En estos casos, el comportamiento del aditivo de lavado de ropa se ve naturalmente afectado de forma negativa.

Por consiguiente, ha sido un objeto de la presente invención proporcionar un aditivo de lavado de ropa en la forma de una bolsita que comprende como mínimo dos compartimentos y que comprende como mínimo una composición líquida.

Sumario de la invención

Según la presente invención se proporciona una bolsita con aditivo de lavado de ropa que comprende como mínimo dos composiciones diferentes, en la que la primera y la segunda composición difieren en la presencia de un ingrediente como mínimo, en la que la bolsita comprende dos o más compartimentos hechos de una película o lámina hidrosoluble y en el que la segunda composición es una composición líquida que comprende un agente blanqueador en forma de partículas.

Según un segundo aspecto de la presente invención se proporciona un proceso de tratamiento de tejidos con una bolsita con aditivo de lavado de ropa según la presente invención conjuntamente con un detergente de lavado de ropa en presencia de agua.

Según otro aspecto de la presente invención se proporciona el uso de una bolsita según la presente invención como un aditivo de lavado de ropa. Además se proporciona el uso de una bolsita según la presente invención para limpiar y/o suavizar tejidos. Por último, se proporciona el uso de una bolsita según la presente invención para limpiar y/o facilitar el planchado.

Descripción detallada de la invención Bolsita con aditivo de lavado de ropa

La presente invención se refiere a una bolsita con aditivo de lavado de ropa que comprende una o más composiciones líquidas que se describirán más adelante con mayor detalle. La bolsita comprende como mínimo dos compartimentos y está hecha de un material en forma de o lámina hidrosoluble.

Las bolsitas que comprenden las composiciones líquidas o en forma de partículas se han descrito en el estado de la técnica. Sin embargo, las bolsitas eran de forma típica insolubles de manera que se puedan retirar al final del lavado o bien no eran suficientemente hidrosolubles. Las bolsitas hidrosolubles más comúnmente descritas del estado de la técnica están fabricadas utilizando polialcohol vinílico (PVA). Sin embargo, las bolsitas fabricadas utilizando PVA son sensibles a los agentes blanqueadores, de manera que si una composición de estas, especialmente una composición líquida que comprendiese un agente blanqueador se introdujese en la bolsita, la bolsita se degradaría y estallaría antes de su uso por el consumidor debido al efecto del agente blanqueador sobre el PVA. El solicitante ha solucionado este problema utilizando agentes blanqueadores en forma de partículas en una matriz líquida.

El solicitante también ha solucionado el conocido problema de la gelificación de las bolsitas de PVA en contacto con el agua. Este fenómeno de gelificación se produce cuando la superficie externa de la bolsita de PVA se disuelve en agua, pero en lugar de difundirse en el agua circundante, ésta forma un gel alrededor de la bolsita, evitando así que se siga disolviendo la bolsita. El resultado es que la bolsita no se disuelve totalmente, quedando residuos de la bolsita sobre los tejidos. Los solicitantes han descubierto que utilizando una bolsita fabricada utilizando un polímero de celulosa modificada por ejemplo y con máxima preferencia hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), se pueden evitar los problemas asociados al PVA. La HPMC no es sólo más estable, sino que además no produce el fenómeno de gelificación observado con el PVA y por estas razones se prefiere preparar la bolsita utilizando HPMC.

Las bolsitas se pueden preparar conforme a los métodos conocidos en la técnica. Más específicamente, las bolsitas se preparan cortando en primer lugar una pieza de tamaño adecuado de la película/lámina. Se pliega la lámina para formar el número y tamaño necesario de los compartimentos y se cierran los bordes utilizando cualquier tecnología adecuada, por ejemplo, por termosellado.

Composición del aditivo de lavado de ropa

La bolsita tal como se ha descrito más arriba comprende como mínimo dos compartimentos. Como mínimo uno de los compartimentos está lleno, como mínimo hasta cierto grado, como mínimo con una composición líquida de aditivo de lavado de ropa. El otro compartimento está lleno con una composición líquida diferente, de forma alternativa una composición en forma de partículas. De hecho, los compartimentos están llenos, como mínimo hasta cierto grado con una composición diferente. Con el término "composición diferente" se entiende que la primera y/o la segunda composición comprende como mínimo un ingrediente que no está presente en la otra composición.

En la realización en la que la bolsita comprende un tercer u otro compartimento adicional, el compartimento(s) puede rellenarse como mínimo hasta cierto grado con una tercera u otra composición adicional que sea diferente de cualquiera de las otras composiciones, por ejemplo, la primera o la segunda composición, en el caso de que exista una tercera composición.

En una realización preferida la primera composición es una composición líquida o en forma de partículas, preferiblemente en forma de partículas que comprende ingredientes seleccionados del grupo enumerado en Ingredientes aditivos de lavado de ropa.

La segunda composición comprende un agente blanqueador, diferente del de la primera composición si está presente éste y está en forma líquida. Los agentes blanqueadores se describen con más detalle más adelante, sin embargo el agente blanqueador preferido para uso en la segunda composición de esta realización es un perácido en forma de partículas. En una realización aún más preferida el perácido se selecciona de la gama de ácido monoperoxicarboxílico preformado descrito más adelante más detalladamente. En una realización aún más preferida el perácido preformado es el ácido ftaloilamidoperoxihexanoico, conocido como PAP. El perácido preformado se utiliza en forma de partículas y a continuación se suspende en una matriz líquida. La matriz líquida cuando está presente es sustancialmente no acuosa, lo que significa que no comprende una cantidad de agua que produjese la disolución del material que constituye la bolsita. Los solicitantes han descubierto que los ingredientes preferidos utilizados para suspender el PAP (agentes suspensores) son disolventes que no se disuelven ni dañan con el tiempo el material constituyente de la bolsita. Más preferiblemente el agente suspensor es un disolvente de cadena larga de baja polaridad. Por cadena larga se entiende disolventes que comprenden una cadena de carbonos de más de 6 átomos de carbono y por baja polaridad se entiende un disolvente que tiene una constante dieléctrica de menos de 40. Disolventes preferidos incluyen parafina C12-14 y más preferiblemente isoparafina C12-14. El beneficio de la presente realización es la mejora significativa en la eliminación de manchas susceptibles de ser blanqueadas proporcionada por el aditivo de lavado de ropa.

En una realización alternativa e igualmente preferida la segunda composición es la misma que la descrita anteriormente, sin embargo, la primera composición es una composición suavizante de tejidos que comprende un ingrediente que suaviza el tejido y que facilita su plancha. La primera composición de esta realización puede estar en forma líquida, aunque está preferiblemente en forma de partículas. El ingrediente suavizante puede estar presente en una cantidad de 20% a 80% en peso de la primera composición. Los ingredientes restantes se pueden seleccionar de todos los enumerados en Ingredientes aditivos de lavado de ropa.

Igualmente, se prevé que la realización anterior se pueda alterar de manera que el ingrediente responsable del comportamiento en la primera composición sea en lugar de un ingrediente suavizante, por ejemplo, una o más enzimas, especialmente carezyme, un compuesto polimérico orgánico, un polímero suspensor de las manchas, un inhibidor de transferencia de colorantes, un abrillantador y mezclas de los mismos.

En otra realización alternativa también se prefiere fabricar una bolsita con un aditivo de lavado de ropa que tenga la misma estructura de composición que la descrita en la primera realización anterior, en la cual un elemento adicional que no sea el ingrediente suavizante, por ejemplo como se ha definido en el párrafo anterior, se pueda añadir a la primera, segunda o primera y segunda composición.

La composición líquida de la presente invención, cuando se usa para suspender un componente en forma de partículas, puede comprender también otros ingredientes estructurantes con el fin de estabilizar la matriz. Un agente estructurante preferido es una combinación de alquilbenceno sulfonato (LAS) de sodio y sulfato de sodio que se ha deshidratado para formar una estructura cristalina.

Los tejidos tratados con las composiciones de la presente invención que comprenden un ingrediente suavizante no sólo mejoran la suavidad de los tejidos, sino que también facilitan el planchado de los tejidos. Este beneficio para el planchado se percibe en el sentido de que los tejidos tienen menos arrugas, aunque también las arrugas son más fáciles de eliminar por ejemplo cuando se planchan.

Ingredientes de lavado de ropa

Las composiciones utilizadas pueden incluir una variedad de diferentes ingredientes incluyendo compuestos aditivos reforzantes de la detergencia, tensioactivos, enzimas, agentes blanqueadores, fuentes de alcalinidad, colorantes, perfume, dispersantes de jabón de cal, compuestos poliméricos orgánicos incluyendo agentes inhibidores de la transferencia de colorantes poliméricos, inhibidores del crecimiento cristalino, secuestrantes de iones de metales pesados, sales de iones metálicos, estabilizantes de enzimas, inhibidores de la corrosión, antiespumantes, disolventes, agentes suavizantes de tejidos, abrillantadores ópticos e hidrótropos.

Compuesto aditivo reforzante de la detergencia

Las composiciones de la presente invención contienen preferiblemente un compuesto aditivo reforzante de la detergencia, presente de forma típica en una cantidad de 1% a 80% en peso, preferiblemente de 10% a 70% en peso, con máxima preferencia de 20% a 60% en peso de la composición de los componentes detergentes activos.

Compuesto aditivo reforzante de la detergencia hidrosoluble

Compuestos aditivos reforzantes de la detergencia hidrosolubles adecuados incluyen los policarboxilatos monoméricos hidrosolubles, o sus formas ácidas, ácidos homopoliméricos o copoliméricos carboxílicos o sus sales en los cuales el ácido policarboxílico comprende como mínimo dos radicales carboxílicos separados entre sí por no más de dos átomos de carbono, carbonatos, bicarbonatos, boratos, fosfatos y mezclas de cualquiera de los anteriores.

El aditivo reforzante de la detergencia de tipo carboxilato o policarboxilato puede ser de tipo monomérico u oligomérico, aunque generalmente se prefieren los policarboxilatos monoméricos por razones de coste y rendimiento.

Los carboxilatos adecuados que contienen un grupo carboxi incluyen sales hidrosolubles de ácido láctico, ácido glicólico y éteres derivados de los mismos. Los policarboxilatos que contienen dos grupos carboxi incluyen las sales hidrosolubles del ácido succínico, ácido malónico, (etilendioxi), ácido diacético, ácido maleico, ácido diglicólico, ácido tartárico, ácido tartrónico y ácido fumárico, así como los éter carboxilatos y los sulfinil carboxilatos. Los policarboxilatos que contienen tres grupos carboxi incluyen, en particular, citratos, aconitratos y citraconatos hidrosolubles, así como los derivados de succinato como los carboximetiloxisuccinatos descritos en la patente GB-1.379.241, los lactoxisuccinatos descritos en la patente GB-1.389.732, los aminosuccinatos descritos en la solicitud L-A-7205873 y los productos oxipolicarboxilato como los 2-oxa-1,1,3-propano tricarboxilatos descritos en la patente GB-1.387.447.

Los policarboxilatos que contienen cuatro grupos carboxi incluyen oxidisuccinatos descritos en la patente GB-1.261.829, 1,1,2,2-etano tetracarboxilatos, 1,1,3,3-propano tetracarboxilatos y 1,1,2,3-propano tetracarboxilatos. Los policarboxilatos que contienen sustituyentes sulfo incluyen los derivados de sulfosuccinato descritos en las patentes GB-1.398.421 y GB-1.398.422 y en la patente US -3.936.448 y los citratos pirolizados sulfonados descritos en la patente GB-1.439.000.

Los policarboxilatos alicíclicos y heterocíclicos incluyen ciclopentano-cis,cis,cis-tetracarboxilatos, ciclopentadienuro pentacarboxilatos, 2,3,4,5-tetrahidrofuran-cis,cis, cis-tetracarboxilatos, 2,5-tetrahidrofuran-cis-dicarboxilatos, 2,2,5,5-tetrahidrofuran-tetracarboxilatos, 1,2,3,4,5,6-hexano-hexacarboxilatos y derivados de carboximetill de alcoholes polihídricos, como sorbitol, manitol y xilitol. Los policarboxilatos aromáticos incluyen ácido melítico, ácido piromelítico y los derivados del ácido ftálico descritos en la patente GB-1.425.343.

De los anteriormente mencionados, los policarboxilatos preferidos son los hidroxicarboxilatos que contienen hasta tres grupos carboxi por molécula y más en particular los citratos.

Los ácidos de origen de los agentes quelantes de tipo policarboxilato monomérico u oligomérico o mezclas de los mismos con sus sales, p.ej. ácido cítrico o mezclas de citrato/ácido cítrico también se consideran como componentes aditivos reforzantes de la detergencia útiles.

Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo borato, así como los aditivos reforzantes de la detergencia que contienen materiales formadores de borato que pueden producir borato durante el almacenamiento del detergente o en las condiciones de lavado también se pueden usar, aunque no se prefieren en las condiciones de lavado de menos de 50ºC, especialmente de menos de 40ºC.

Ejemplos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo carbonato son los carbonatos de metales alcalinotérreos y de metales alcalinos, incluyendo carbonato de sodio y sesquicarbonato de sodio y mezclas de los mismos con calcio ultrafino como se describen en la solicitud DE-A-2.321.001 presentada el 15 de noviembre de 1973.

Los compuestos aditivos reforzantes de la detergencia altamente preferidos para su uso en la presente invención son los agentes reforzantes de la detergencia de tipo fosfato hidrosolubles. Ejemplos específicos de agentes reforzantes de la detergencia de tipo fosfato hidrosolubles son los tripolifosfatos de metales alcalinos, los pirofosfatos de sodio, potasio y amonio, los pirofosfatos de sodio, potasio y amonio, los ortofosfatos de sodio y potasio, los polimeta/fosfatos de sodio cuyo grado de polimerización es de 6 a 21, y las sales del ácido fítico.

Ejemplos específicos de agentes reforzantes de la detergencia de tipo fosfato hidrosolubles son los tripolifosfatos de metales alcalinos, los pirofosfatos de sodio, potasio y amonio, los pirofosfatos de sodio, potasio y amonio, los ortofosfatos de sodio y potasio, los polimeta/fosfatos de sodio cuyo grado de polimerización es de 6 a 21, y las sales del ácido fítico.

Compuesto aditivo reforzante de la detergencia parcialmente soluble o insoluble

Las composiciones de la presente invención, especialmente aquellas que están en forma de partículas, pueden contener un compuesto aditivo reforzante de la detergencia parcialmente soluble o insoluble. Ejemplos de aditivos reforzantes de la detergencia parcialmente hidrosolubles incluyen los silicatos laminares cristalinos como los descritos por ejemplo en las solicitudes EP-A-0164514, DE-A-3417649 y DE-A-3742043. Se prefieren los silicatos laminares cristalinos de sodio de fórmula general

NaMSi_{x}O_{2+1}\cdot yH_{2}O

en la que M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4 e y es un número de 0 a 20. Los silicatos laminares cristalinos de sodio de este tipo tienen preferiblemente una estructura de "lámina" bidimensional, como la denominada estructura \delta-laminar, como la descrita en las patentes EP 0 164514 y EP 0 293640. Métodos para la preparación de silicatos laminares cristalinos de este tipo se describen en las solicitudes DE-A-3417649 y DE-A-3742043. Para los fines de la presente invención, x en la fórmula general anterior tiene el valor de 2, 3 ó 4 y es preferiblemente 2.

El compuesto silicato laminar cristalino de sodio más preferido tiene la fórmula \delta-Na_{2}Si_{2}O_{5}, conocida como NaSKS-6 (nombre comercial), en el mercado por Hoechst AG.

El producto silicato laminar cristalino de sodio está preferiblemente presente en las composiciones detergentes granuladas en forma de partículas en mezcla íntima con un producto ionizable hidrosoluble sólido como el descrito en la solicitud PCT WO92/18594. El material ionizable hidrosoluble sólido se selecciona de ácidos orgánicos, sales de ácidos orgánicos e inorgánicos y mezclas de los mismos, prefiriéndose el ácido cítrico.

Ejemplos de aditivos reforzantes de la detergencia muy insolubles en agua incluyen los aluminosilicatos de sodio. Los aluminosilicatos adecuados incluyen las zeolitas de aluminosilicato que tienen la fórmula de celda unidad Na_{z}[(AlO_{2})_{z}(SiO_{2})y]. xH_{2}O en donde z e y son al menos 6; la relación molar z: y es de 1,0:0,5 y x es al menos 5, preferiblemente de 7,5 a 276 y más preferiblemente de 10 a 264. Los productos de aluminosilicato están en forma hidratada, son preferiblemente cristalinos y contienen del 10% al 28%, más preferiblemente del 18% al 22%, de agua en forma unida.

Las zeolitas de aluminosilicato pueden ser materiales naturales, aunque se obtienen preferiblemente por síntesis. Los materiales sintéticos de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino se comercializan con los nombres de Zeolita A, Zeolita B, Zeolita P, Zeolita X, Zeolita HS y mezclas de los mismos.

Un método preferido para sintetizar zeolitas de aluminosilicato es el descrito por Schoeman y col. (publicado en Zeolite (1994) 14(2), 110-116), en el cual el autor describe un método de preparación de zeolitas de aluminosilicato coloidales. Las partículas de zeolitas de aluminosilicato coloidales deberán ser tal que no más del 5% de las partículas tengan un tamaño superior a 1 \mum de diámetro y no más de 5% de las partículas tengan un tamaño menor de 0,05 \mum de diámetro. Preferiblemente la zeolita de aluminosilicato tiene un diámetro medio de tamaño de partícula de entre 0,01 \mum y 1 \mum, más preferiblemente entre 0,05 \mum y 0,9 \mum, con máxima preferencia entre 0,1 \mum y 0,6 \mum.

La zeolita A tiene la fórmula

Na_{12}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]\cdot xH_{2}O

en la que x es de 20 a 30, especialmente 27. La zeolita X tiene la fórmula Na_{86}[(AlO_{2})_{86}(SiO_{2})_{106}].276 H_{2}O. La zeolita MAP, como se describe en la patente EP-B-384.070 es un aditivo reforzante de la detergencia de zeolita preferido en la presente invención.

Las zeolitas de aluminosilicato preferidas son las zeolitas de aluminosilicato coloidales. Cuando se utilizan como un componente de una composición detergente, las zeolitas de aluminosilicato, especialmente la zeolita A coloidal, proporcionan un comportamiento de aditivo reforzante de la detergencia mejorado en términos de proporcionar una eliminación de manchas mejorada. El comportamiento mejorado como aditivo reforzante de la detergencia también se puede observar en términos de una reducción de incrustación en los tejidos y un mejor mantenimiento de la blancura del tejido, problemas que se creen que están asociados a las composiciones detergentes con poco poder reforzan-
te.

Un hallazgo sorprendente es que las composiciones detergentes con zeolita de aluminosilicato mixtas que comprenden zeolita A coloidal y zeolita Y coloidal proporcionan igual comportamiento como secuestrantes del ión calcio que un peso equivalente de la zeolita A disponible en el mercado. Otro hallazgo sorprendente es que las composiciones detergentes con zeolita de aluminosilicato mixtas descritas más arriba proporcionan igual comportamiento como secuestrantes del ión magnesio que un peso equivalente de la zeolita A disponible en el mercado.

Tensioactivo

Los tensioactivos adecuados se seleccionan de entre tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos anfolíticos y de ión híbrido y mezclas de los mismos. El tensioactivo está de forma típica presente de 0,2% a 30% en peso, más preferiblemente de 0,5% a 10% en peso, con máxima preferencia de 1% a 5% en peso de la composición de los componentes detergentes activos.

Una lista típica de clases y tipos de estos tensioactivos aniónicos, no iónicos, anfóteros y de ión híbrido se incluye en la patente US-3.929.678 concedida a Laughlin y Heuring el 30 de diciembre de 1975. Una lista de los tensioactivos catiónicos adecuados se incluye en la patente US-4.259.217 concedida a Murphy el 31 de marzo de 1981. Una lista de los tensioactivos que se incluyen de forma típica en las composiciones detergentes de lavado se presenta, por ejemplo, en la solicitud EP-A-0414 549 y en las solicitudes PCT WO 93/08876 y WO 93/08874.

Tensioactivo no iónico

Prácticamente se pueden incluir en las composiciones todos los tensioactivos no iónicos útiles para fines detersivos. Más adelante se enumeran clases preferidas no limitativas de tensioactivos no iónicos útiles.

Tensioactivo no iónico de tipo alcohol etoxilado

Los productos de condensación alquilo etoxilados de alcoholes alifáticos con de 1 a 25 mol de óxido de etileno resultan adecuados para su uso en la presente invención. La cadena alquílica del alcohol alifático puede ser lineal o ramificada, primaria o secundaria y, generalmente, contiene de 6 a 22 átomos de carbono. Son particularmente preferidos los productos de condensación de alcoholes que tienen un grupo alquilo que contiene de 8 a 20 átomos de carbono con de 2 a 10 mol de óxido de etileno por mol de alcohol.

Tensioactivo de tipo alquil alcoxilato terminalmente protegido

Un tensioactivo de tipo alquil alcoxilato terminalmente protegido adecuado son los alcoholes poli(oxialquilados) terminalmente protegidos con epoxi representados por la fórmula:

(I)R_{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R_{2}]

en donde R_{1} es un radical hidrocarburo alifático, lineal o ramificado, que tiene de 4 a 18 átomos de carbono; R_{2} es un radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado que tiene de 2 a 26 átomos de carbono; x es un entero con un valor medio de 0,5 a 1,5 y más preferiblemente es 1, e y es un entero que tiene un valor de al menos 15 y más preferiblemente de al menos 20.

Preferiblemente, el tensioactivo de fórmula I tiene al menos 10 átomos de carbono en la unidad terminal epóxido [CH_{2}CH(OH)R_{2}]. Los tensioactivos de fórmula I adecuados, según la presente invención, son los tensioactivos no iónicos POLY-TERGENT® SLF-18B de Olin Corporation, como los descritos, por ejemplo, en la solicitud WO 94/22800, presentada el 13 de octubre de 1994 por Olin Corporation.

Alcoholes poli(oxialquilados) terminalmente protegidos con éter

Los tensioactivos preferidos de uso en la presente invención incluyen los alcoholes poli(oxialquilados) terminalmente protegidos con éter que tienen la fórmula:

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

en donde R^{1} y R^{2} son radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos de cadena lineal o ramificada, saturados o no saturados, que tienen de 1 a 30 átomos de carbono; R^{3} es H o un radical hidrocarburo alifático de cadena lineal que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; x es un número entero que tiene un valor medio de 1 a 30, en donde cuando x es 2 o mayor R^{3} puede ser igual o diferente y k y j son números enteros que tienen un valor medio de 1 a 12 y más preferiblemente de 1 a 5.

R^{1} y R^{2} son preferiblemente radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, de cadena lineal o ramificada, que tienen de 6 a 22 átomos de carbono, siendo los más preferidos los de 8 a 18 átomos de carbono. Para R^{3} lo más preferido es H o un radical hidrocarburo alifático de cadena lineal que tenga de 1 a 2 átomos de carbono. Preferiblemente, x es un número entero con un valor medio de 1 a 20 y más preferiblemente de 6 a 15.

Como se ha descrito anteriormente, cuando en las realizaciones preferidas x es mayor que 2, R^{3} puede ser igual o diferente. Es decir, R^{3} puede variar entre cualquiera de las unidades alquilenoxi, como se ha descrito anteriormente. Por ejemplo, si x es 3, R^{3} puede seleccionarse para formar etilenoxi (EO) o propilenoxi (PO) y puede variar en el orden de (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO); (EO)(EO)(EO); (PO)(EO)(PO); (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). Por supuesto, el número entero tres se elige solo y la variación puede ser mucho mayor con un valor de número entero superior para x e incluye, por ejemplo, unidades múltiples (EO) y un número mucho menor de unidades (PO).

Los tensioactivos particularmente preferidos, como se ha descrito anteriormente, incluyen aquellos que tienen un bajo punto de enturbiamiento inferior a 20ºC. Estos tensioactivos de bajo punto de enturbiamiento pueden ser utilizados junto con un tensioactivo de alto punto de enturbiamiento como se describe en detalle más adelante para conseguir ventajas mayores de limpieza de grasa.

Los tensioactivos de tipo alcohol poli(oxialquilado) terminalmente protegidos con unidad éter más preferidos son aquellos en los que k es 1 y j es 1, de forma que los tensioactivos tienen la fórmula:

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

donde R^{1}, R^{2} y R^{3} son según se ha definido anteriormente y x es un número entero con un valor medio de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20 e incluso más preferiblemente de 6 a 18. Los tensioactivos más preferidos son aquellos en los que R^{1} y R^{2} son de 9 a 14, R^{3} es un etilenoxi formador de H y x es de 6 a 15.

Los tensioactivos de tipo alcohol poli(oxialquilado) terminalmente protegidos con éter comprenden tres componentes generales: un alcohol lineal o ramificado, un óxido de alquileno y una protección terminal de alquiléter. La protección terminal de alquiléter y el alcohol actúan como la fracción hidrófoba soluble en aceite de la molécula mientras que el grupo óxido de alquileno actúa como la fracción hidrófila, hidrosoluble de la molécula.

Estos tensioactivos presentan mejoras significativas en las características de manchado y formación de película y eliminación de las manchas grasas cuando se usan conjuntamente con tensioactivos con punto de enturbiamiento elevado en comparación con los tensioactivos convencionales.

En términos generales, el tensioactivo de tipo alcohol poli(oxialquilado) terminalmente protegido con éter de la presente invención se puede producir haciendo reaccionar un alcohol alifático con un epóxido para formar un éter que a continuación reacciona con una base para formar un segundo epóxido. A continuación el segundo epóxido se hace reaccionar con un alcohol alcoxilado para formar los novedosos compuestos de la presente invención. A continuación, se describen ejemplos de métodos de preparación de los tensioactivos de tipo alcohol poli(oxialquilado) terminalmente protegidos con éter:

Tensioactivo no iónico de tipo alcohol graso etoxilado/propoxilado

Los alcoholes grasos C_{6}-C_{18} etoxilados y los alcoholes grasos C_{6}-C_{18} etoxilados/propoxilados mixtos son tensioactivos adecuados de uso en la presente invención, en particular si son hidrosolubles. Preferiblemente los alcoholes grasos etoxilados son los alcoholes grasos C_{10}-C_{18} etoxilados con un grado de etoxilación de 3 a 50, con máxima preferencia estos son los alcoholes grasos C_{12}-C_{18} etoxilados con un grado de etoxilación de 3 a 40. Preferiblemente los alcoholes grasos etoxilados/propoxilados mixtos tienen una longitud de la cadena alquílica de 10 a 18 átomos de carbono, un grado de etoxilación de 3 a 30 y un grado de propoxilación de 1 a 10.

Productos de condensación no iónicos EO/PO con propilenglicol

Los productos de condensación de óxido de etileno con una base hidrófoba formados por condensación de óxido de propileno con propilenglicol son adecuados para su uso en la presente invención. La fracción hidrófoba de estos compuestos tiene preferiblemente un peso molecular de 1.500 a 1.800 y presentan insolubilidad en agua. Ejemplos de compuestos de este tipo incluyen determinadas formas de los tensioactivos comerciales Pluronic™ distribuidos por BASF.

Productos de condensación no iónicos EO con compuestos de adición de óxido de propileno/etilendiamina

Los productos de condensación de óxido de etileno con el producto resultante de la reacción entre el óxido de propileno y la etilendiamina son adecuados para su uso en la presente invención. El resto hidrófobo de estos productos consta del producto de reacción de etilendiamina y óxido de propileno en exceso y generalmente tiene un peso molecular de 2.500 a 3.000. Ejemplos de este tipo de tensioactivo no iónico incluyen algunos de los compuestos disponibles en el mercado como Tetronic™, comercializados por BASF.

Tensioactivo aniónico

Prácticamente cualquier tensioactivo aniónico útil para fines detersivos resulta adecuado. Estos tensioactivos pueden incluir sales (como, por ejemplo, sales de sodio, potasio y amonio y sales de amonio sustituidas tales como las sales de monoamina, diamina y trietanolamina) de los tensioactivos aniónicos de tipo sulfato, sulfonato, carboxilato y sarcosinato. Los tensioactivos aniónicos de tipo sulfato son los preferidos.

Otros tensioactivos aniónicos incluyen los isetionatos tales como los acil isetionatos, N-acil tauratos, amidas de ácidos grasos de taururo de metilo, alquil succinatos y sulfosuccinatos, monoésteres de sulfosuccinato (en especial monoésteres C_{12}-C_{18} saturados y no saturados), diésteres de sulfosuccinato (en especial diésteres C_{6}-C_{14} saturados y no saturados) y N-acil sarcosinatos. Los ácidos de resina y los ácidos de resina hidrogenados también resultan adecuados, tales como la colofonia, la colofonia hidrogenada y los ácidos de resina y los ácidos de resina hidrogenados presentes en o derivados del aceite de sebo.

Tensioactivo aniónico de tipo sulfato

Los tensioactivos aniónicos de tipo sulfato adecuados para su uso en la presente invención incluyen los alquilsulfatos primarios y secundarios de cadena lineal y ramificada, los alquil etoxi sulfatos, los sulfatos grasos de oleoil glicerol, los alquil fenol sulfatos del éter de óxido de etileno, los sulfatos de C_{5}-C_{17} acil-N-(C_{1}-C_{4} alquil) y C_{5}-C_{17} acil-N-(C_{1}-C_{2} hidroxialquil) glucamina y los sulfatos de alquilpolisacáridos tales como los sulfatos de alquilpoliglucósido (los compuestos no iónicos no sulfatados se describen en la presente invención).

Los tensioactivos de tipo alquilsulfato son preferiblemente seleccionados de entre los alquilsulfatos C_{10}-C_{18} primarios de cadena lineal y ramificada, más preferiblemente de los alquilsulfatos C_{11}-C_{15} de cadena ramificada y de los alquilsulfatos C_{12}-C_{14} de cadena lineal.

Los tensioactivos de tipo alquil etoxi sulfatos se seleccionan preferiblemente del grupo que consta de alquilsulfatos C_{10}-C_{18} etoxilados con de 0,5 a 20 mol de óxido de etileno por molécula. Más preferiblemente, el tensioactivo de tipo alquil etoxi sulfato es un alquilsulfato C_{11}-C_{18}, con máxima preferencia un alquilsulfato C_{11}-C_{15} que ha sido etoxilado con de 0,5 a 7, preferiblemente de 1 a 5, mol de óxido de etileno por molécula.

En una realización particularmente preferida de la invención se utilizan mezclas de los tensioactivos de tipo alquilsulfato y de tipo alquil etoxi sulfato preferidos. Estas mezclas han sido descritas en la solicitud PCT WO 93/18124.

Tensioactivo aniónico de tipo sulfonato

Los tensioactivos aniónicos de tipo sulfonato adecuados para su uso en la presente invención incluyen las sales de alquilbenceno sulfonatos C_{5}-C_{20} lineales, los éster alquilsulfonatos, los alcano sulfonatos C_{6}-C_{22} primarios o secundarios, los olefin sulfonatos C_{6}-C_{24}, los ácidos policarboxílicos sulfonados, los alquil glicerol sulfonatos, los acil glicerol sulfonatos grasos, los oleil glicerol sulfonatos grasos y cualquier mezcla de los mismos.

Tensioactivo aniónico de tipo carboxilato

Los tensioactivos aniónicos de tipo carboxilato adecuados incluyen los de tipo alquil etoxicarboxilato, alquil polietoxipolicarboxilato y los jabones ("alquil carboxilos"), en especial ciertos jabones secundarios como los descritos en la presente invención.

Los alquil etoxicarboxilatos adecuados incluyen aquellos de fórmula RO(CH_{2}CH_{2}O)_{x} CH_{2}COO^{-}M^{+} en donde R es un grupo alquilo de C_{6} a C_{18}, x es de 0 a 10 y la distribución del etoxilato es tal que, en peso, la cantidad de producto cuando x es 0 es inferior al 20% y M es un catión. Los tensioactivos de tipo alquil polietoxipolicarboxilato adecuados incluyen aquellos de fórmula RO-(CHR_{1}-CHR_{2}-O)-R_{3} en donde R es un grupo alquilo de C_{6} a C_{18}, x es de 1 a 25, R_{1} y R_{2} se seleccionan del grupo que consta de hidrógeno, radical ácido de metilo, radical ácido succínico, radical ácido hidroxisuccínico y mezclas de los mismos, y R_{3} se selecciona del grupo que consta de hidrógeno, hidrocarburo sustituido o no sustituido con de 1 a 8 átomos de carbono y mezclas de los mismos.

Los tensioactivos de tipo jabón adecuados incluyen los tensioactivos de tipo jabón secundarios que contienen una unidad carboxilo unida a un carbono secundario. Tensioactivos de tipo jabón secundario preferidos de uso en la presente invención son los miembros hidrosolubles seleccionados del grupo que consta de sales hidrosolubles del ácido 2-metil-1-undecanoico, ácido 2-etil-1-decanoico, ácido 2-propil-1-nonanoico, ácido 2-butil-1-octanoico y ácido 2-pentil-1-heptanoico. Determinados jabones pueden estar incluidos también como antiespumantes.

Tensioactivo de tipo sarcosinato de metal alcalino

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son los sarcosinatos de metal alcalino de fórmula R-CON (R^{1}) CH_{2} COOM, en donde R es un grupo alquilo o alquenilo C_{5}-C_{17} lineal o ramificado, R^{1} es un grupo alquilo C_{1}-C_{4} y M es un ión de metal alcalino. Ejemplos preferidos son los miristil metilsarcosinatos y los oleil metilsarcosinatos en la forma de sus sales sódicas.

Tensioactivo anfótero

Los tensioactivos anfóteros adecuados para su uso en la presente invención incluyen los tensioactivos de tipo óxido de amina y los ácidos alquil anfocarboxílicos.

Óxidos de amina adecuados incluyen aquellos compuestos que tienen la fórmula R^{3}(OR^{4})_{x}N^{0}(R^{5})_{2} en la que R^{3} se selecciona de un grupo alquilo, hidroxialquilo, acilamidopropoílo y alquilfenilo o mezclas de los mismos, que contienen de 8 a 26 átomos de carbono; R^{4} es un grupo alquileno o hidroxialquileno que contiene de 2 a 3 átomos de carbono, o mezclas de los mismos; x es de 0 a 5, preferiblemente de 0 a 3 y cada R^{5} es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de 1 a 3, o un grupo óxido de polietileno que contiene de 1 a 3 grupos de óxido de etileno. Se prefieren los óxidos de alquildimetil C_{10}-C_{18} amina y los óxidos de acilamido alquildimetil C_{10-18} amina.

Un ejemplo adecuado de un ácido alquil afodicarboxílico es Miranol(TM) C2M Conc. fabricado por Miranol, Inc., Dayton, NJ.

Tensioactivo de ión híbrido

En las composiciones detergentes de la presente invención también pueden incorporarse tensioactivos de ión híbrido. Estos tensioactivos se pueden describir a grandes rasgos como derivados de aminas secundarias y terciarias, derivados de aminas secundarias y terciarias heterocíclicas o derivados de compuestos de amonio cuaternario, compuestos de fosfonio cuaternario o compuestos de sulfonio terciario. Los tensioactivos de tipo betaína y sultaína son ejemplos de tensioactivos de ión híbrido de uso en la presente invención.

Las betaínas adecuadas son aquellos compuestos que tienen la fórmula R(R')_{2}N^{+}R^{2}COO^{-} en la que R es un grupo hidrocarbilo C_{6}-C_{18}, cada R^{1} es de forma típica alquilo C_{1}-C_{3} y R^{2} es un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{5}. Las betaínas preferidas son dimetil C_{12-18} amonio hexanoato y las acilamidopropano (o etano) dimetil (o dietil) C_{10-18} betaínas. Los tensioactivos complejos de tipo betaína también son adecuados para su uso en la presente invención.

Tensioactivos catiónicos

Los tensioactivos catiónicos de tipo éster utilizados en la presente invención son preferiblemente compuestos dispersables en agua que tienen propiedades tensioactivas y comprenden al menos una unión éster (es decir, -COO-) y al menos un grupo con carga catiónica. Otros tensioactivos catiónicos de tipo éster adecuados, incluidos los tensioactivos de tipo éster de colina, han sido descritos, por ejemplo, en las patentes US-4.228.042, 4.239.660 y 4.260.529.

Entre los tensioactivos catiónicos adecuados se incluyen los tensioactivos de tipo amonio cuaternario seleccionados de los tensioactivos de tipo amonio mono C_{6}-C_{16}, preferiblemente N-alquil o alquenil C_{6}-C_{10}, en donde las posiciones N restantes son sustituidas por grupos metilo, hidroxietilo o hidroxipropilo.

Ingrediente suavizante

Los ingredientes suavizantes de la presente invención se pueden seleccionar de cualquiera de los ingredientes conocidos que proporciona un beneficio suavizante de tejidos.

Los minerales de arcilla utilizados para proporcionar las propiedades suavizantes de las composiciones presentes se pueden describir como arcillas expandibles de tres capas, es decir, los aluminosilicatos y silicatos de magnesio, que tienen una capacidad de intercambio iónico de como mínimo 50 meq/100 g. de arcilla. El término "expandible" como se utiliza para describir a las arcillas se refiere a la capacidad de la estructura de la arcilla de hincharse o expandirse cuando entra en contacto con agua. Las arcillas expandibles de tres capas utilizadas en la presente invención son aquellos productos clasificados geológicamente como esmectitas.

Existen dos clases distintas de arcillas de tipo esmectita; en la primera, en la retícula cristalina del silicato está presente óxido de aluminio; en la segunda clase de esmectitas, en la retícula cristalina del silicato está presente óxido de magnesio. Las fórmulas generales de estas esmectitas son Al_{2}(Si_{2}O_{5})_{2}(OH)_{2} y Mg_{3}(Si_{2}O_{5})(OH)_{2} para la arcilla de tipo óxido de aluminio o de tipo óxido magnesio, respectivamente. También debe reconocerse que el intervalo del agua de hidratación en las fórmulas anteriores puede variar con el procesamiento al cual se ha sometido la arcilla. Esto es irrelevante para el uso de las arcillas tipo esmectita de la presente invención puesto que las características expandibles de las arcillas hidratadas vienen dictadas por la estructura de la retícula del silicato. Además, la sustitución de un átomo por hierro o magnesio puede ocurrir dentro de la retícula cristalina de las esmectitas, mientras que los cationes metálicos, como Na+, Ca++, así como H+, pueden estar simultáneamente presentes en el agua de hidratación para proporcionar neutralidad eléctrica. Salvo lo señalado a continuación, dichas sustituiciones de cationes son irrelevantes para el uso de las arcillas de la presente invención puesto que las propiedades físicas deseables de las arcillas no se ven prácticamente alteradas por las mismas.

Los aluminosilicatos expandibles de tres capas útiles en la presente invención se caracterizan además por una retícula cristalina dioctahédrica, mientras que los silicatos de magnesio expandibles de tres capas tienen una retícula cristalina trioctahédrica.

Como se ha señalado antes en la presente memoria, las arcillas empleadas en las composiciones de la presente invención contienen contraiones catiónicos como protones, iones de sodio, iones de potasio, ión calcio, ión magnesio y similares. Tradicionalmente las arcillas se distinguen dependiendo de si un catión es predominantemente o exclusivamente absorbido. Por ejemplo, una arcilla de sodio es aquella en la cual el catión absorbido es predominantemente sodio. Dichos cationes absorbidos pueden intervenir en reacciones de intercambio iónico con cationes presentes en soluciones acuosas. Una reacción de intercambio iónico típica en la que interviene una arcilla de tipo esmectita se expresa por la siguiente ecuación:

arcilla tipo esmectita (Na) + NH_{4}OH \rightarrow arcilla tipo esmectita (NH_{4}) + NaOH.

Puesto que en la reacción de equilibrio anterior, un peso equivalente de ión amonio sustituye a un peso equivalente de sodio, se acostumbra a medir la capacidad de intercambio catiónico (denominada en ocasiones "capacidad de intercambio básico") en términos de miliequivalentes por 100 mg de arcilla (meq./100 g.). La capacidad de intercambio catiónico de las arcillas puede medirse de varias formas, incluyendo por electrodiálisis, por intercambio con ión amonio seguido de titulación o mediante el procedimiento del azul de metileno, todos ellos descritos en su totalidad en Grimshaw, "The Chemistry and Physics of arcilla", págs. 264-265, Interscience (1971). La capacidad de intercambio catiónico de un mineral arcilloso está relacionada con factores como las propiedades expandibles de la arcilla, la carga de la arcilla, la cual a su vez, está determinada como mínimo en parte por la estructura de la retícula y similares. La capacidad de intercambio iónico de las arcillas varía ampliamente en el intervalo de aproximadamente 2 meq/100 g. para las caolinitas a aproximadamente 150 meq/100 g., y más, para determinadas arcillas de la variedad montmorilonita. Las arcillas de tipo ilitas tienen una capacidad de intercambio iónico en algún punto de la parte inferior del intervalo, es decir, alrededor de 26 meq/100 g. para una arcilla ilita de tipo medio.

Las arcillas ilita y caolinita con sus capacidades de intercambio iónico relativamente bajas preferiblemente no se utilizan en las presentes composiciones. De hecho, dichas arcillas ilita y caolinita constituyen un componente mayoritario de las manchas arcillosas, y como se ha señalado anteriormente, se eliminan de las superficies de los tejidos mediante las composiciones presentes. Sin embargo, se ha descubierto que las esmectitas, como la nontonita, que tienen una capacidad de intercambio iónico de aproximadamente 70 meq/100 g., y la montmorilonita, la cual tiene una capacidad de intercambio iónico superior a 70 meq/100 g., son útiles en las presentes composiciones al depositarse sobre los tejidos para proporcionar los beneficios suavizantes deseados. Por tanto, los minerales de tipo arcilla útiles en la presente invención pueden caracterizarse como arcillas de tipo esmectita expandibles de tres capas que tienen una capacidad de intercambio iónico de como mínimo aproximadamente 50 meq/100 g.

Sin pretender imponer ninguna teoría, parece que los beneficios suavizantes ventajosos (y potencialmente de inactivador de los tintes, etc.) de las presentes composiciones se obtienen y se pueden adscribir a las características físicas y a las propiedades de intercambio iónico de las arcillas utilizadas en la presente invención. Esto quiere decir que los experimentos han demostrado que las arcillas no expandibles, como las caolinitas e ilitas, las cuales son clases de arcillas que tienen unas capacidades de intercambio iónico inferior a 50 meq/100 g., no proporciona los aspectos beneficios de las arcillas empleadas en las presentes composiciones.

Las arcillas tipo esmectita utilizadas en las composiciones de la presente invención están todas ellas en el mercado. Estas arcillas incluyen, por ejemplo, la montmorilonita, la volchonscoita, la nontronita, la hectorita, la saponita, la sauconita y la vermiculita. Las arcillas de la presente invención están disponibles bajo diferentes marcas registradas como, por ejemplo, Thixogel #1® y Gelwhite GP® de Georgia Kaolin Co., Elizabeth, New Jersey; Volclay BC® y Volclay # 325® de American Colloid Co., Skokie, Illinois; Black Hills Bentonite BH450®, de International Minerals y sustancias químicas; y Veegum Pro y Veegum F de R.T. Vanderbilt. Debe destacarse que estos minerales tipo esmectita comercializados bajo las anteriores marcas registradas pueden comprender mezclas de los diferentes productos minerales. Estas mezclas de los minerales de esmectita resultan adecuadas para su uso en la presente invención.

Aunque cualquier arcilla tipo esmectita que tenga una capacidad de intercambio catiónico de como mínimo aproximadamente 50 meq/100 g. es útil en la presente invención, se prefieren determinadas arcillas. Por ejemplo, Gelwhite GP® es una forma extremadamente blanca de arcilla de tipo esmectita y por consiguiente se prefiere cuando se formulan composiciones detergentes granuladas. Volclay BC®, que es un mineral arcilloso de tipo esmectita que contiene como mínimo 3% de hierro (expresado como Fe_{2}O_{3}) en la retícula cristalina y que tiene una capacidad de intercambio iónico muy elevada, es una de las arcillas más eficientes y eficaces para uso en las composiciones de lavado de ropa y es preferida desde el punto de vista del comportamiento del producto.

Minerales de tipo arcilla adecuados de uso en la presente invención se pueden seleccionar en virtud del hecho de que las esmectitas presentan un verdadero patrón de difracción de rayos X de 14\ring{A}. Este patrón característico, en combinación con las mediciones de la capacidad de intercambio realizadas de la forma señalada más arriba, proporciona una base para seleccionar minerales de tipo esmectita particulares para uso en las composiciones detergentes granuladas descritas en la presente memoria.

La arcilla está preferiblemente en forma de gránulos, con como mínimo 50%, preferiblemente como mínimo 75% y más preferiblemente como mínimo 90% en la forma de gránulos que tienen un tamaño de como mínimo 0,1 mm a 1,8 mm, preferiblemente hasta 1,18 mm, preferiblemente de 0,15 mm a 0,85 mm. Preferiblemente la cantidad de arcilla en los gránulos es como mínimo 50%, más preferiblemente como mínimo 70% y con máxima preferencia como mínimo 90% en peso de los gránulos.

Las arcillas esmectitas se describen en las patentes US-3.862.058, US-3.948.790, US-3.954.632 y US-4.062.647. En las solicitudes EP-A-299.575 y EP-A-313.146 presentadas por la empresa Procter y Gamble se describen agentes floculantes orgánicos poliméricos de arcilla adecuados.

Otros ingredientes suavizantes adecuados son los polímeros y copolímeros de cadena larga derivados de monómeros como óxido de etileno, acrilamida, ácido acrílico, dimetilaminetil metacrilato, alcohol vinílico, vinilpirrolidona y etilenimida. Se prefieren los polímeros de óxido de etileno, acrilamida y ácido acrílico. Estos polímeros tienen preferiblemente un peso molecular medio en el intervalo de 100.000 a 10 millones, más preferiblemente de 150.000 a 5 millones. El peso molecular medio de un polímero se puede medir fácilmente utilizando cromatografía de filtración en gel frente a los estándar de óxido de polietileno de distribuciones limitadas de peso molecular. Los polímeros más preferidos son los óxidos de polietileno.

También se pueden incorporar a las composiciones según la presente invención otros ingredientes suavizantes adecuados que incluyen agentes catiónicos suavizantes de tejidos catiónicos que son útiles para su uso en los métodos de lavado de ropa. Agentes catiónicos suavizantes de tejidos adecuados incluyen las aminas terciarias insolubles en agua o los productos diamida de cadena larga como los descritos en las patentes GB-A-1 514 276 y EP-B-0 011
340.

Enzimas

Cuando están presentes, dichas enzimas se seleccionan del grupo que consta de celulasas, hemicelulasas, peroxidasas, proteasas, glucoamilasas, amilasas, xilanasas, lipasas, fosfolipasas, esterasas, cutinasas, pectinasas, queratanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tanasas, pentosanasas, malanasas, \beta-glucanasas, arabinosidasas, hialuronidasa, condroitinasa, lacasa o mezclas de las mismas.

Entre las enzimas preferidas se incluyen proteasa, amilasa, lipasa, peroxidasas, cutinasa y/o celulasa junto con una o más enzimas de degradación de la pared celular.

Las celulasas utilizables en la presente invención incluyen celulasa bacteriana o fúngica. Preferiblemente, tendrán un pH óptimo de entre 5 y 12 y una actividad superior a 50 CEVU (unidad de viscosidad de la celulosa). Celulasas adecuadas se describen en la patente US-4.435.307, concedida a Barbesgoard y col., J61078384 y en la solicitud WO96/02653 las cuales describen celulasas fúngicas producidas respectivamente por Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia y Sporotrichum. En la patente EP-739.982 se describen celulasas aisladas de una nueva especie de Bacillus. Celulasas adecuadas también se describen en las patentes GB-A-2.075.028, GB-A-2.095.275, DE-OS-2.247.832 y en la solicitud WO95/26398.

Ejemplos de estas celulasas son las celulasas obtenidas de una cepa de Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), en particular de la cepa DSM 1800 de Humicola. Otras celulasas adecuadas son las celulasas procedentes de Humicola insolens que tienen un peso molecular de 50 KDa, un punto isoeléctrico de 5,5 y que contienen 415 aminoácidos y una endoglucanasa de ^{\sim}43 kD derivada de Humicola insolens, DSM 1800, que presenta actividad celulasa; un componente endoglucanasa preferido tiene la secuencia de aminoácidos descrita en la solicitud PCT WO 91/17243. Celulasas adecuadas son también las celulasas EGIII de Trichoderma longibrachiatum descritas en la solicitud WO94/21801 presentada el 29 de septiembre de 1994 por Genencor. Especialmente adecuadas son las celulasas que tienen beneficios para el cuidado del color. Ejemplos de este tipo de celulasas se describen en la solicitud EP-A-495257, presentada el 6 de noviembre de 1991 (Novo). Carezyme y Celluzyme (Novo Nordisk A/S) son especialmente útiles. Véase también las solicitudes WO91/17244 y WO91/21801. Otras celulasas adecuadas con propiedades de protección de los tejidos y/o limpieza se encuentran descritas en las solicitudes WO96/34092, WO96/17994 y WO95/24471.

Dichas celulasas se incorporan normalmente en la composición detergente en unas cantidades de 0,0001% a 2% de la enzima activa en peso de la composición detergente.

Las enzimas peroxidasa se utilizan en combinación con fuentes de oxígeno como por ejemplo percarbonato, perborato, persulfato, peróxido de hidrógeno, etc. Se utilizan para el "blanqueo en solución", es decir, para evitar la transferencia de colorantes o pigmentos eliminados de sustratos durante operaciones de lavado a otros sustratos en la solución de lavado. Las enzimas peroxidasa son conocidas en la técnica e incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano, ligninasa y haloperoxidasa como la cloro-peroxidasa y la bromo-peroxidasa. Composiciones detergentes que contienen peroxidasa se describen, por ejemplo, en la solicitud PCT WO 89/099813, WO89/09813 y EP-A-540784, presentada el 6 de noviembre de 1991. También es adecuada la enzima lacasa.

Los mejoradores preferidos son la fentiazina y la fenoxasina sustituidas, el ácido 10-fenotiazinpropiónico (PPT), el ácido 10-etilfenotiazin-4-carboxílico (EPC), el ácido 10-fenoxazinpropiónico (POP) y la 10-metilfenoxazina (descritos en la solicitud WO 94/12621), los siringatos (alquil C3-C5 siringatos sustituidos) y los fenoles sustituidos. El percarbonato de sodio o el perborato son fuentes de peróxido de hidrógeno preferidas.

Dichas celulasas y/o peroxidasas están normalmente incorporadas en la composición detergente en cantidades de 0,0001% a 2% de la enzima activa en peso de la composición detergente.

Otras enzimas preferidas que pueden ser incluidas en las composiciones detergentes de la presente invención incluyen las lipasas. Enzimas lipasa adecuadas para el uso en detergentes incluyen las producidas por microorganismos del grupo de las Pseudomonas, como por ejemplo Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, según se describe en la patente británica 1.372.034. Las lipasas adecuadas incluyen las que exhiben una reacción cruzada inmunológica positiva con el anticuerpo de la lipasa, producidas por el microorganismo Pseudomonas fluorescent IAM 1057. Esta lipasa es comercializada por Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, con el nombre comercial Lipase P "Amano," en lo sucesivo denominada "Amano-P". Otras lipasas comerciales adecuadas incluyen Amano-CES, lipasas de Chromobacter viscosum, como por ejemplo Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas de Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp., EE.UU. y Disoynth Co., Holanda, y lipasas de Pseudomonas gladioli. Lipasas especialmente adecuadas son por ejemplo la M1 lipasa^{R} y Lipomax^{R} (Gist-Brocades) y lipolasa^{R} y lipolasa Ultra^{R}(Novo), que han demostrado ser muy efectivas si se utilizan en combinación con las composiciones según la presente invención. También son adecuadas las enzimas lipolíticas descritas en la patente EP 258 068, en las solicitudes WO 92/05249 y WO 95/22615 presentadas por Novo Nordisk y en WO 94/03578, WO 95/35381 y WO 96/00292 presentada por Unilever.

También son adecuadas las cutinasas [EC 3.1.1.50] que pueden considerarse como un tipo especial de lipasa, a saber lipasas que no requieren una activación de interfase. La adición de cutinasas a composiciones detergentes se ha descrito por ejemplo en las patentes WO-A-88/09367 (Genencor), WO 90/09446 (Plant Genetic System), WO 94/14963 y WO 94/14964 (Unilever).

Las lipasas y/o cutinasas se incorporan normalmente en la composición detergente en cantidades de 0,0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición detergente.

Proteasas adecuadas son las subtilisina que se obtienen de cepas específicas de B. subtilis y B. licheniformis (subtilisina BPN y BPN'). Una proteasa adecuada se obtiene de una cepa de Bacillus que presenta una actividad máxima en el intervalo de pH de 8-12 y que es desarrollada y comercializada como ESPERASE® por Novo Industries A/S de Dinamarca, en adelante "Novo". La preparación de esta enzima y de enzimas análogas se describe en la patente GB-1.243.784 de Novo. Otras proteasas adecuadas incluyen ALCALASE®, DURAZYM® y SAVINASE® de Novo y MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® y MAXAPEM® (proteína diseñada por Maxacal) de Gist-Brocades. Las enzimas proteolíticas también abarcan serina-proteasas bacterianas modificadas como las descritas en la solicitud EP-A-251446, presentada el 28 de abril de 1987 (en particular en las páginas 17, 24 y 98) y la cual se denomina en la presente memoria "proteasa B" y en la solicitud EP-A-199.404, publicada por Venegas el 29 de octubre de 1986, la cual se refiere a una enzima proteolítica serina bacteriana modificada que se denomina en la presente memoria "proteasa A". La adecuada es la denominada "proteasa C" en la presente memoria, que es una variante de una serina-proteasa alcalina de Bacillus en la cual la lisina sustituye a la arginina de la posición 27, la tirosina sustituye a la valina de la posición 104, la serina sustituye a la asparagina de la posición 123 y la alanina sustituye a la treonina de la posición 274. La proteasa C se describe en la solicitud WO 91/06637, presentada el 16 de mayo de 1991. Las variantes genéticamente modificadas, en particular de la proteasa C, también se incluyen en la presente invención.

Una proteasa preferida, denominada "proteasa D" es una variante de una carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no existe en la naturaleza y que deriva de un precursor de una carbonil hidrolasa por sustitución de un aminoácido diferente por una pluralidad de residuos de aminoácidos en una posición en dicha carbonil hidrolasa equivalente a la posición +76, preferiblemente también en combinación con una o más posiciones de residuos de aminoácidos equivalentes a las seleccionadas del grupo que consta de +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274 según la numeración de la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, como se describe en la solicitud WO95/10591 y en la solicitud de patente de C. Ghosh, y col., "Composiciones blanqueadoras que contienen enzimas proteasas" que tiene el número de serie 08/322,677, presentada el 13 de octubre de 1994.

También son adecuadas para la presente invención las proteasas descritas en las solicitudes EP 251 446 y WO 91/06637, la proteasa BLAP® descrita en la solicitud WO91/02792 y sus variantes descritas en la solicitud WO 95/23221.

Véase asimismo una proteasa de pH alto de Bacillus sp. NCIMB 40338 descrita en la solicitud WO 93/18140 A presentada por Novo. En la solicitud WO 92/03529 A, presentada por Novo, se describen detergentes enzimáticos que comprenden proteasa, una o más enzimas adicionales y un inhibidor de proteasa reversible. Si se desea, existe una proteasa con adsorción reducida e hidrólisis aumentada según se describe en la solicitud WO 95/07791 presentada por Procter & Gamble. En la solicitud WO 94/25583 presentada por Novo se describe una proteasa recombinante similar a la tripsina para detergentes adecuados según la presente invención. Otras proteasas adecuadas se describen en la patente EP 516 200 concedida a Unilever.

Otras enzimas proteasas preferidas incluyen enzimas proteasas que son una variante de la carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza y que deriva por sustitución de una de pluralidad de residuos de aminoácidos de un precursor de una carbonil hidrolasa con diferentes aminoácidos en la que dicha pluralidad de residuos de aminoácidos sustituidos en la enzima precursora corresponden a la posición +210 en combinación con uno o más de los siguientes residuos: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 y +222, donde las posiciones numeradas corresponden a la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens existente en la naturaleza o a los residuos de aminoácidos equivalentes en otras carbonil hidrolasas o subtilisinas (como la subtilisina de Bacillus lentus). Enzimas preferidas de este tipo incluyen aquellas que tienen cambios en la posición +210, +76, +103, +104, +156 y +166.

Las enzimas proteolíticas se incorporan a las composiciones detergentes de la presente invención en una cantidad de 0,0001% a 2%, preferiblemente de 0,001% a 0,2% y más preferiblemente de 0,005% a 0,1%, de enzima pura en peso de la composición.

Pueden incluirse amilasas (\alpha y/o \beta) para eliminar las manchas de carbohidrato. La solicitud WO94/02597, presentada el 3 de febrero de 1994 por Novo Nordisk A/S, describe composiciones limpiadoras que incorporan amilasas mutantes. Véase también la solicitud WO95/10603, presentada el 20 de abril de 1995 por Novo Nordisk A/S. Otras amilasas conocidas para uso en la composición limpiadora incluyen tanto las \alpha- como las \beta-amilasas. Las \alpha-amilasas son conocidas en la técnica e incluyen las descritas en las patentes US-5.003.257; EP 252.666; WO/91/00353; FR 2.676.456; EP 285.123; EP 525.610; EP 368.341 y la patente GB-1.296.839 (Novo). Otras amilasas adecuadas son las amilasas con estabilidad mejorada descritas en la solicitud WO94/18314, presentada el 18 de agosto de 1994 y WO96/05295 presentada el 22 de febrero de 1996 por Genencor y variantes de amilasa que tienen una modificación adicional en el precursor inmediato comercializada por Novo Nordisk A/S, descritas en la solicitud WO 95/10603 y presentada en abril de 1995. También adecuadas son las amilasas descritas en las patentes EP 277 216, WO95/26397 y WO96/23873 (todas de Novo Nordisk).

Ejemplos de productos \alpha-amilasas comerciales son Purafect Ox Am® de Genencor y Termamyl®, Ban®, Funga-
myl® y Duramyl®, Natalase® todas ellas en el mercado por Novo Nordisk A/S Dinamarca. La solicitud WO95/26397 describe otras amilasas adecuadas: \alpha-amilasas caracterizadas por tener una actividad específica como mínimo 25% superior a la actividad específica de Termamyl® en un intervalo de temperatura de 25ºC a 55ºC y con un valor de pH en el intervalo de 8 a 10, medido mediante el ensayo Phadebas® que mide la actividad de la \alpha-amilasa. Resultan adecuadas las variantes de las enzimas anteriores, descritas en la solicitud WO96/23873 (Novo Nordisk). Otras enzimas amilolíticas con mejores propiedades de nivel de actividad y con una combinación de termoestabilidad y un mayor nivel de actividad se encuentran descritas en la solicitud WO95/35382.

Enzimas amilasas preferidas incluyen aquellas descritas en la solicitud WO95/26397 y en la solicitud codependiente PCT/DK96/00056 presentada por Novo Nordisk.

Las enzimas amilolíticas se incorporan en las composiciones detergentes de la presente invención en unas cantidades de 0,0001% a 2%, preferiblemente de 0,00018% a 0,06% y más preferiblemente de 0,00024% a 0,048% de enzima pura en peso de la composición.

En una realización particularmente preferida, las composiciones de la presente invención comprenden enzimas amilasa, en particular aquellas descritas en la solicitud WO95/26397 y en la solicitud codependiente PCT/DK96/00056 presentadas por Novo Nordisk en combinación con una amilasa complementaria.

Por "complementaria" se entiende la adición de una o más amilasas adecuadas par los fines de detergencia. Ejemplos de amilasas complementarias (\alpha y/o \beta) se describen más abajo. Las solicitudes WO94/02597 y WO95/10603, Novo Nordisk A/S describen composiciones limpiadoras que contienen amilasas mutantes. Otras amilasas conocidas para el uso en composiciones limpiadoras incluyen amilasas \alpha y \beta. Las \alpha-amilasas son conocidas en la técnica e incluyen las descritas en la patente US-5.003.257; EP 252.666; WO/91/00353; FR 2.676.456; EP 285.123; EP 525.610; EP 368.341 y la patente GB-1.296.839 (Novo). Otras amilasas adecuadas son amilasas de estabilidad mejorada descritas en la solicitud WO94/18314 y WO96/05295, presentadas por Genencor y variantes de amilasa con modificación adicional en el precursor inmediato comercializado por Novo Nordisk A/S, descrito en la solicitud WO 95/10603. También son adecuadas las amilasas descritas en EP 277 216 (Novo Nordisk). Ejemplos de productos \alpha-amilasas comerciales son Purafect Ox Am® de Genencor y Termamyl®, Ban®, Fungamyl® y Duramyl®, todas ellas en el mercado por Novo Nordisk A/S Dinamarca. La solicitud WO95/26397 describe otras amilasas adecuadas: \alpha-amilasas caracterizadas por tener una actividad específica como mínimo 25% superior a la actividad específica de Termamyl® en un intervalo de temperaturas de 25ºC a 55ºC y a un valor de pH en el intervalo de 8 a 10, medida mediante el ensayo Phadebas® que mide la actividad de la \alpha-amilasa. Resultan adecuadas las variantes de las enzimas anteriores, descritas en la solicitud WO96/23873 (Novo Nordisk). Otras enzimas amilolíticas con propiedades mejoradas con respecto al nivel de actividad y la combinación de termoestabilidad y un mayor nivel de actividad se describen en la solicitud WO95/35382. Amilasas complementarias preferidas para la presente invención son las amilasas vendidas con el nombre comercial de Purafect Ox Am^{R} descritas en las solicitudes WO 94/18314, WO96/05295, vendidas por Genencor; Termamyl®, Fungamyl®, Ban® Natalase® y Duramyl®, todas ellas en el mercado por Novo Nordisk A/S y Maxamyl® por Gist-Brocades.

Dicha amilasa complementaria se incorpora generalmente a las composiciones detergentes según la presente invención en cantidades de 0,0001% a 2%, preferiblemente de 0,00018% a 0,06%, más preferiblemente de 0,00024% a 0,048% de enzima pura en peso de la composición. Preferiblemente, la proporción de peso de enzima pura de amilasa específica respecto al de amilasa complementaria estará comprendida entre 9:1 y 1:9, más preferiblemente entre 4:1 y 1:4, y con máxima preferencia entre 2:1 y 1:2.

Las enzimas anteriormente mencionadas pueden ser de cualquier origen adecuado, tales como vegetal, animal, bacteriano, fúngico o de levadura.

El origen puede ser además mesófilo o extremófilo (psicrófilo, psicrótropo, termófilo, barófilo, alcalófilo, acidófilo, halófilo, etc.). Pueden utilizarse formas purificadas o no purificadas de estas enzimas. También incluidas por definición son los mutantes de enzimas nativas. Los mutantes se pueden obtener, por ejemplo, por ingeniería de proteínas y/o genética, modificaciones químicas y/o físicas de las enzimas nativas. En la práctica común, la expresión de la enzima se realiza a través de organismos hospedadores en los cuales se ha clonado el material genético responsable de la producción de la enzima.

Dichas enzimas normalmente se incorporan a la composición detergente en cantidades de 0,0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición detergente. Las enzimas pueden /añadirse como ingredientes únicos separados (pellets, gránulos, líquidos estabilizados, etc., que contienen una enzima) o como mezclas de dos o más enzimas (p. ej., cogranulados).

Otros ingredientes detergentes adecuados que se pueden añadir son los inactivadores de la oxidación de enzimas que se describen en la patente EP-A-553607 presentada el 31 de enero de 1992. Ejemplos de dichos inactivadores de la oxidación de enzimas son las tetraetilenpoliaminas etoxiladas.

En las solicitudes WO 9307263 A y WO 9307260 A, presentadas por Genencor International y WO 8908694 A, presentada por Novo y en la patente US-3.553.139, concedida a McCarty y col. el 5 de enero de 1971, también se describe una variedad de materiales enzimáticos, y medios para su incorporación a composiciones detergentes sintéticas. También se describen enzimas en la patente US-4.101.457, concedida a Place y col. el 18 de julio de 1978 y en la patente US-4.507.219, concedida a Hughes el 26 de marzo de 1985. Productos enzimáticos útiles para formulaciones de detergente líquidos y para la incorporación de los mismos en dichas formulaciones se describen en la patente US-4.261.868, concedida a Hora y col. el 14 de abril de 1981. Las enzimas para uso en detergentes pueden estabilizarse mediante diferentes técnicas. En la patente US-3.600.319, concedida a Gedge y col. el 17 de agosto de 1971 y en las patentes EP 199.405 y EP 200.586, concedidas a Venegas el 29 de octubre de 1986, se describen e ilustran técnicas para la estabilización de enzimas. Los sistemas de estabilización de enzimas se describen también, por ejemplo, en la patente US-3.519.570. Una especie de Bacillus útil AC13 que proporciona proteasas, xilanasas y celulasas se describe en la solicitud WO 9401532 A (Novo).

Agente blanqueador

Los agentes blanqueadores adecuados incluyen agentes blanqueadores de cloro y liberadores de oxígeno, preferiblemente aquellos agentes blanqueadores liberadores de oxígeno que contienen una fuente de peróxido de hidrógeno y un compuesto precursor de peroxiácido de blanqueo orgánico. La obtención del peroxiácido orgánico se realiza mediante una reacción in situ del precursor con una fuente de peróxido de hidrógeno. Las fuentes de peróxido de hidrógeno preferidas incluyen blanqueantes basados en perhidrato inorgánico. En un aspecto preferido se incorpora un peroxiácido orgánico preformado a la composición en una matriz líquida suspendido en forma de partículas como se ha descrito más arriba. También se incluyen las composiciones que contienen mezclas de una fuente de peróxido de hidrógeno y de un precursor de peroxiácido orgánico junto con un peroxiácido orgánico preforma-
do.

Blanqueantes basados en perhidrato inorgánico

Las composiciones en forma de partículas incluyen preferiblemente una fuente de peróxido de hidrógeno, como un blanqueante liberador de oxígeno. Las fuentes de peróxido de hidrógeno adecuadas incluyen las sales inorgánicas perhidratadas.

Las sales inorgánicas perhidratadas se incorporan normalmente en forma de la sal de sodio en una cantidad de 1% a 40% en peso, más preferiblemente de 2% a 30% en peso y con máxima preferencia de 5% a 25% en peso de las composiciones.

Ejemplos de sales inorgánicas perhidratadas incluyen las sales de perborato, percarbonato, perfosfato, persulfato y persilicato. Las sales inorgánicas perhidratadas son normalmente las sales de metales alcalinos. La sal inorgánica perhidratada puede incluirse como sólido cristalino sin ninguna otra protección adicional. Sin embargo para determinadas sales inorgánicas perhidratadas, las realizaciones preferidas de dichas composiciones granuladas utilizan una forma recubierta del material que proporciona una mejor estabilidad durante el almacenamiento para la sal perhidratada en el producto granulado.

El perborato de sodio puede estar en forma de monohidrato de la fórmula nominal NaBO_{2}H_{2}O_{2} o de tetrahidrato NaBO_{2}H_{2}O_{2}.3H_{2}O.

Los percarbonatos de metales alcalinos, en particular el percarbonato de sodio, son perhidratos preferidos para su inclusión en las composiciones de la invención. El percarbonato de sodio es un compuesto de adición con una fórmula que corresponde a 2Na_{2}CO_{3}.3H_{2}O_{2} y se comercializa como sólido cristalino. El percarbonato de sodio, al ser un compuesto de adición de peróxido de hidrógeno, durante la disolución tiende a liberar el peróxido de hidrógeno con bastante rapidez, lo que puede aumentar la tendencia a la aparición de concentraciones localizadas con una cantidad elevada de blanqueante. El percarbonato en estas composiciones se incorpora con máxima preferencia en forma recubierta para mejorar la estabilidad dentro del producto.

Un material de recubrimiento adecuado que proporciona estabilidad al producto comprende una sal mixta compuesta por un sulfato y un carbonato de metal alcalino hidrosoluble. Este tipo de recubrimiento junto con los procesos de recubrimiento se han descrito previamente en la patente GB-1.466.799, concedida a Interox el 9 de marzo de 1977. La relación de peso material de recubrimiento de la sal mixta: percarbonato está en el intervalo de 1:200 a 1:4, más preferiblemente de 1:99 a 1:9 y con máxima preferencia de 1:49 a 1:19. Preferiblemente, la sal mixta es de sulfato de sodio y de carbonato de sodio, la cual tiene la fórmula general Na_{2}SO_{4}.n.Na_{2}CO_{3} en la que n es de 0,1 a 3, preferiblemente n es de 0,3 a 1,0 y con máxima preferencia n es de 0,2 a 0,5.

Otro material de recubrimiento adecuado que proporciona estabilidad al producto, comprende silicato de sodio con una relación SiO_{2}: Na_{2}O de 1,8: 1 a 3,0: 1, preferiblemente 1,8:1 a 2,4:1 y/o metasilicato de sodio, preferiblemente aplicado en una cantidad de 2% a 10%, (normalmente de 3% a 5%) de SiO_{2} en peso de la sal inorgánica perhidratada. También se pueden incluir en el recubrimiento silicato de magnesio. Recubrimientos que contienen sales silicato y borato o ácido bórico o sus sales inorgánicas también son adecuadas.

Precursor de peroxiácido de blanqueo

Los precursores de peroxiácido de blanqueo son compuestos que reaccionan con el peróxido de hidrógeno en una reacción de perhidrólisis para producir un peroxiácido. Generalmente los precursores de peroxiácido de blanqueo pueden representarse como

X ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- L

donde L es un grupo saliente y X es prácticamente cualquier funcionalidad, de forma que mediante perhidrólisis se obtiene la siguiente estructura de peroxiácido:

X ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- OOH

Los compuestos precursores de peroxiácido de blanqueo se incorporan preferiblemente en una cantidad de 0,5% a 20% en peso, más preferiblemente de 1% a 10% en peso, con máxima preferencia de 1,5% a 5% en peso de la composiciones.

Los compuestos precursores de peroxiácido de blanqueo adecuados contienen de forma típica uno o más grupos N-acilo u O-acilo, pudiendo seleccionarse los precursores de entre una amplia gama de tipos. Los tipos adecuados incluyen anhídridos, ésteres, imidas, lactamas y derivados acilados de imidazoles y oximas. Ejemplos de productos útiles de estos tipos se describen en la patente GB-A-1586789. Los ésteres adecuados se describen en las patentes GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 y EP-A-0170386.

Grupos salientes

El grupo saliente, en adelante grupo L, debe ser suficientemente reactivo para que se produzca la reacción de perhidrólisis dentro del período de tiempo óptimo (p. ej., un ciclo de lavado). Sin embargo, si L es demasiado reactivo será difícil estabilizar este activador para su uso en una composición de blanqueo.

Los grupos L preferidos se seleccionan del grupo que consta de:

1

2

y mezclas de los mismos, en donde R^{1} es un grupo alquilo, arilo o alcarilo que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, R^{3} es una cadena alquílica que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, R^{4} es H o R^{3}, R^{5} es una cadena alquenilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono e Y es H o un grupo solubilizante. R^{1}, R^{3} ó R^{4} pueden ser sustituidos por prácticamente cualquier grupo funcional incluidos, por ejemplo, alquilo, hidroxi, alcoxi, halógeno, amina, nitrosilo, amida y grupos amonio o alquil amonio.

Los grupos solubilizantes preferidos son -SO_{3}^{-}M^{+}, -CO_{2}^{-}M^{+}, -SO_{4}^{-}M^{+}, -N^{+}(R^{3})_{4}X^{-} y O<-N(R^{3})_{3} y con máxima preferencia -SO_{3}^{-}M^{+} y -CO_{2}^{-}M^{+} en donde R^{3} es una cadena alquílica que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, M es un catión que favorece la solubilidad del activador del efecto blanqueador y X es un anión que favorece la solubilidad del activador del blanqueador. Preferiblemente, M es un catión de metal alcalino, amonio o amonio sustituido, siendo el sodio y el potasio los más preferidos y X es un anión haluro, hidróxido, metilsulfato o acetato.

Precursor del ácido perbenzoico

Los compuestos precursores del ácido perbenzoico proporcionan el ácido perbenzoico por perhidrólisis.

Compuestos precursores de ácido perbenzoico O-acilado adecuados incluyen los benzoil oxibenceno sulfonatos sustituidos y no sustituidos, incluyendo por ejemplo benzoil oxibenzeno sulfonato:

3

También son adecuados los productos de benzoilación de sorbitol, glucosa y todos los sacáridos con agentes benzoilantes, incluyendo por ejemplo:

4

Ac = COCH3; Bz = Benzoílo

Los compuestos precursores del ácido perbenzoico del tipo imida incluyen N-benzoil succinimida, tetrabenzoil etilendiamina y las ureas sustituidas con N-benzoílo. Precursores del ácido perbenzoico de tipo imidazol adecuados incluyen el N-benzoil imidazol y el N-benzoil benzimidazol y otros precursores del ácido perbenzoico que contienen un grupo N-acilo adecuados incluyen N-benzoil pirrolidona, dibenzoil taurina y ácido benzoil piroglutámico.

Otros precursores del ácido perbenzoico incluyen los benzoil diacil peróxidos, los benzoil tetraacil peróxidos y los compuestos que tienen la fórmula:

5

El anhídrido ftálico es otro compuesto precursor del ácido perbenzoico de la presente invención:

6

Precursores del ácido perbenzoico de tipo lactama N-acilada adecuados tienen la fórmula:

7

en la que n es de 0 a 8, preferiblemente de 0 a 2 y R^{6} es un grupo benzoílo.

Precursores derivados del ácido perbenzoico

Los precursores derivados del ácido perbenzoico proporcionan ácidos perbenzoicos por perhidrólisis.

Precursores derivados del ácido perbenzoico sustituidos adecuados incluyen cualquiera de los precursores perbenzoicos descritos en la presente memoria en los cuales el grupo benzoílo está sustituido por prácticamente cualquier grupo funcional que no esté cargado positivamente (es decir, que no es un catión), incluyendo, por ejemplo, los grupos alquilo, hidroxi, alcoxi, halógeno, amina, nitrosilo y amida.

Una clase preferida de compuestos precursores del ácido perbenzoico sustituidos son los compuestos sustituidos con amida de las fórmulas generales siguientes:

R^{1} ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

--- R^{2} ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- L

\hskip0.5cm

o

\hskip0.5cm

R^{1} ---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- R^{2} ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- L

en la que R^{1} es un grupo arilo o alquilarilo con 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo arileno o alcarileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono y R^{5} es H o un grupo alquilo, arilo o alquilarilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono y L puede ser prácticamente cualquier grupo saliente. R^{1} preferiblemente contiene de 6 a 12 átomos de carbono. R^{2} preferiblemente contiene de 4 a 8 átomos de carbono. R^{1} puede ser arilo, arilo sustituido o alquilarilo que contiene ramificación, sustitución o ambas y que puede proceder de fuentes sintéticas o de fuentes naturales, incluyendo por ejemplo, la grasa de sebo. Se permiten variaciones estructurales análogas para R^{2}. La sustitución puede incluir alquilo, arilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes típicos o compuestos orgánicos. R^{5} es preferiblemente H o metilo. R^{1} y R^{5} no deberían contener más de 18 átomos de carbono en total. Los compuestos activadores del blanqueador sustituidos con amida de este tipo se describen en la patente EP-A-0170386.

Precursores del peroxiácido catiónico

Los compuestos precursores del peroxiácido catiónico producen peroxiácidos catiónicos por perhidrólisis.

De forma típica, los precursores del peroxiácido catiónico se forman por sustitución de la parte peroxiácido de un compuesto precursor del peroxiácido adecuado por un grupo funcional con carga positiva, tal como un grupo amonio o alquil amonio y preferiblemente un grupo etil o metil amonio. Los precursores del peroxiácido catiónico están de forma típica presentes en las composiciones en forma de sal con un anión adecuado como, por ejemplo, un ión haluro o un ión metilsulfato.

El compuesto precursor del peroxiácido que va a ser sustituido catiónicamente de esta forma puede ser un compuesto precursor del ácido perbenzoico o un derivado sustituido del mismo, como se ha descrito anteriormente en la memoria. De forma alternativa, el compuesto precursor del peroxiácido puede ser un compuesto precursor del ácido alquil percarboxílico o un precursor del alquil peroxiácido con sustitución amida como se describe a continuación

Precursores del peroxiácido catiónico se encuentran descritos en las patentes US-4.904.406; 4.751.015; 4.988.451; 4.397.757; 5.269.962; 5.127.852; 5.093.022; 5.106.528; la patente GB-1.382.594; las patentes europeas EP 475.512, 458.396 y 284.292 y en la patente JP-87-318.332.

Los precursores del peroxiácido catiónico adecuados incluyen cualquiera de los alquil o benzoil oxibenceno sulfonatos sustituidos con amonio o alquil amonio, caprolactamas N-aciladas y peróxidos de monobenzoiltetraacetil glucosa benzoílo.

Un benzoil oxibenzeno sulfonato catiónicamente sustituido preferido es el derivado 4-(trimetil amonio) metilo del benzoil oxibenzeno sulfonato:

8

Un alquil oxibenzeno sulfonato catiónicamente sustituido preferido tiene la fórmula:

9

Los precursores del peroxiácido catiónicos preferidos de la clase caprolactama N-acilada incluyen las trialquilamonio metilen benzoil caprolactamas, en particular la trimetilamonio metilen benzoil caprolactama:

10

Otros precursores del peroxiácido catiónicos preferidos de la clase caprolactama N-acilada incluyen las trialquilamonio metilen alquil caprolactamas:

11

donde n es de 0 a 12, en particular de 1 a 5.

Otro precursor del peroxiácido catiónico preferido es el cloruro de 2-(N,N,N-trimetil amonio)-etil 4-sulfofenil carbonato de sodio.

Precursores blanqueantes del ácido alquil percarboxílico

Los precursores blanqueantes del ácido alquil percarboxílico forman ácidos percarboxílicos por perhidrólisis. Los precursores preferidos de este tipo forman ácido peracético por perhidrólisis.

Los precursores del ácido alquil percarboxílico preferidos del tipo imida incluyen las N-,N,N^{1}N^{1} alquilendiaminas tetraacetiladas en donde el grupo alquileno contiene de 1 a 6 átomos de carbono, en particular aquellos compuestos en los que el grupo alquileno contiene 1, 2 y 6 átomos de carbono. La tetraacetiletilén-diamina (TAED) es especialmente preferida.

Otros precursores del ácido alquil percarboxílico preferidos incluyen el 3,5,5-tri-metil hexanoiloxibenceno sulfonato de sodio (iso-NOBS), el nonanoiloxibenceno sulfonato de sodio (NOBS), el acetoxibenceno sulfonato de sodio (ABS) y la pentaacetil glucosa.

Precursores del alquil peroxiácido con sustitución amida

Los compuestos precursores del alquil peroxiácido con sustitución amida también son adecuados, incluyendo aquellos de las siguientes fórmulas generales:

R^{1} ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

--- R^{2} ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- L

\hskip0.5cm

o

\hskip0.5cm

R^{1} ---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- R^{2} ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- L

en la que R^{1} es un grupo alquilo con 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo alquilo que contiene de 1 a 14 átomos de carbono y R^{5} es H o un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono y L puede ser prácticamente cualquier grupo saliente. R^{1} preferiblemente contiene de 6 a 12 átomos de carbono. R^{2} preferiblemente contiene de 4 a 8 átomos de carbono. R^{1} puede ser un alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene ramificación, sustitución o ambas y que puede proceder de fuentes sintéticas o de fuentes naturales, incluyendo por ejemplo, la grasa de sebo. Se permiten variaciones estructurales análogas para R^{2}. La sustitución puede incluir alquilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes típicos o compuestos orgánicos. R^{5} es preferiblemente H o metilo. R^{1} y R^{5} no deberían contener más de 18 átomos de carbono en total. Los compuestos activador del blanqueador sustituidos con amida de este tipo se describen en la patente EP-A-0170386.

Precursores del peroxiácido orgánico de tipo benzoxazina

También son adecuados los compuestos precursores del tipo benzoxazina, como los descritos en las solicitudes EP-A-332.294 y EP-A-482.807, en particular aquellos que tienen la fórmula:

12

incluyendo las benzoxazinas sustituidas del tipo

13

en la que R_{1} es H, alquilo, alquilarilo, arilo, arilalquilo y en la que R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} pueden ser los mismos o diferentes sustituyentes seleccionados de H, halógeno, alquilo, alquenilo, arilo, hidroxilo, alcoxilo, amino, alquil amino, COOR_{6} (en la que R_{6} es H o un grupo alquilo) y funciones carbonilo.

Un precursor especialmente preferido de tipo benzoxazina es:

14

Peroxiácido orgánico preformado

El sistema de blanqueo con peroxiácido orgánico puede contener, además de, o como forma alternativa a, un compuesto precursor de peroxiácido de blanqueo orgánico, un peroxiácido orgánico preformado, de forma típica en una cantidad de 0,5% a 25% en peso, más preferiblemente de 1% a 10% en peso de la composición.

Una clase preferida de compuestos de peroxiácido orgánico son los compuestos con sustitución amida de las siguientes fórmulas generales:

R^{1} ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

--- R^{2} ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- OOH

\hskip0.5cm

o

\hskip0.5cm

R^{1} ---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- R^{2} ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- OOH

en la que R^{1} es un grupo alquilo, arilo o alquilarilo con 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo alquileno, arileno y alcarileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono y R^{5} es H o un grupo alquilo, arilo o alquilarilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono. R^{1} preferiblemente contiene de 6 a 12 átomos de carbono. R^{2} preferiblemente contiene de 4 a 8 átomos de carbono. R^{1} puede ser un alquilo de cadena lineal o ramificada, un arilo sustituido o un alquilarilo que contiene ramificación o sustitución o ambas y que puede proceder de fuentes sintéticas o de fuentes naturales, incluyendo por ejemplo, la grasa de sebo. Se permiten variaciones estructurales análogas para R^{2}. La sustitución puede incluir alquilo, arilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes o compuestos orgánicos típicos. R^{5} es preferiblemente H o metilo. R^{1} y R^{5} no deberían contener más de 18 átomos de carbono en total. Los compuestos de peroxiácido orgánico con sustitución amida de este tipo se describen en la patente EP-A-0170386.

Otros peroxiácidos orgánicos incluyen diacil y tetraacilperóxidos, especialmente ácido diperoxidodecanodioico, ácido diperoxitetradecanodioico y ácido diperoxihexadecanodioico El dibenzoil peróxido es un peroxiácido orgánico preferido en la presente invención. El ácido monodiperazelaico y el ácido diperazelaico y el ácido monodiperbrasílico y el ácido diperbrasílico son también adecuados en la presente invención.

Ácidos monoperoxicarboxílicos preformados (en adelante denominados perácido) adecuados para su uso en la presente invención son los monoperácidos, lo que indica que el perácido contiene un grupo peroxígeno. Preferiblemente el perácido está en forma sólida.

En una realización preferida de la presente invención el perácido tiene la fórmula general

X-R-C(O)OOH

en donde R es una cadena alquílica lineal o ramificada que tiene al menos 1 átomo de carbono y X es hidrógeno o un grupo sustituyente seleccionado del grupo que consta de alquilo, en especial cadenas alquílicas de 1 a 24 átomos de carbono, arilo, halógeno, éster, éter, amina, amida, amino ftálico sustituido, imida, hidróxido, sulfuro, sulfato, sulfonato, carboxílico, heterocíclico, nitrato, aldehído, fosfonato, fosfónico o mezclas de los mismos.

Más particularmente el grupo R preferiblemente comprende hasta 24 átomos de carbono. De forma alternativa, el grupo R puede ser una cadena alquílica ramificada que comprende una o más cadenas laterales que comprenden grupos sustituyentes seleccionados del grupo que consta de arilo, halógeno, éster, éter, amina, amida, amino ftálico sustituido, amino, imida, hidróxido, sulfuro, sulfato, sulfonato, carboxilo, heterocíclico, nitrato, aldehído, cetona o mezclas de los mismos.

En un perácido preferido, el grupo X, según la fórmula general anterior es un grupo ftalimido. Por lo tanto, perácidos especialmente preferidos son aquellos que tienen la fórmula general:

15

donde R es C1-20 y donde A, B, C y D son independientemente hidrógeno o grupos sustituyentes seleccionados individualmente del grupo que consta de alquilo, hidroxilo, nitro, halógeno, amina, amonio, cianuro, carboxilo, sulfato, sulfonato, aldehídos o mezclas de los mismos.

En un aspecto preferido de la presente invención R es un grupo alquilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente de 5 a 9 átomos de carbono. Grupos sustituyentes preferidos A, B, C y D son grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 5 átomos de carbono, pero más preferiblemente hidrógeno.

Los perácidos preferidos se seleccionan del grupo que consta de ácido ftaloil amido peroxi hexanoico, ácido ftaloil amido peroxi heptanoico, ácido ftaloil amido peroxi octanoico, ácido ftaloil amido peroxi nonanoico, ácido ftaloil amido peroxi decanoico y mezclas de los mismos.

En un aspecto particularmente preferido de la presente invención el perácido tiene la fórmula tal que R es C_{5}H_{10} es decir, ácido ftaloil amido peroxi hexanoico o PAP. Este perácido se usa preferiblemente en forma de sólido o una torta húmeda prácticamente insoluble en agua en el mercado por Ausimont con el nombre comercial de Euroco.

El perácido se usa preferiblemente en una cantidad de 0,1% a 30%, más preferiblemente de 0,5% a 18% y con máxima preferencia de 1% a 12% en peso de la composición.

Catalizador de blanqueo que contiene metal

Las composiciones descritas en la presente memoria que contienen blanqueante como componente detergente pueden contener adicionalmente un componente preferido, un catalizador blanqueante que contiene metal. Preferiblemente el catalizador de blanqueo que contiene metal es un catalizador de blanqueo que contiene un metal de transición, más preferiblemente un catalizador de blanqueo que contiene manganeso o cobalto.

Las composiciones de la presente invención pueden comprender una cantidad eficaz de un catalizador de blanqueo. El término "una cantidad eficaz" se define como "una cantidad del catalizador de blanqueo con metal de transición presente en las composiciones de la presente invención o durante el uso según los métodos de la presente invención, que sea suficiente, independientemente de las condiciones comparativas o de uso que se utilicen, para dar una oxidación como mínimo parcial del material que se quiere oxidar mediante la composición o el método."

Preferiblemente las composiciones de la presente invención comprenden de 1 ppb (0,0000001%), más preferiblemente de 100 ppb (0,00001%), aún más preferiblemente de 500 ppb (0,00005%), aún más preferiblemente de 1 ppm (0,0001%) a 99,9%, más preferiblemente a 50%, aún más preferiblemente a 5%, aún más preferiblemente a 500 ppm (0,05%) en peso de la composición, de un catalizador de blanqueo de metal como se describe en la presente memoria más adelante.

Un tipo de catalizador de blanqueo adecuado es un catalizador que comprende un catión de metal pesado con una actividad catalítica blanqueante definida, como los cationes cobre, hierro, un catión de metal auxiliar que tiene poca o ninguna actividad catalítica blanqueante, como los cationes zinc o aluminio y un secuestrante que tiene constantes de estabilidad definidas para los cationes catalíticos y los metales auxiliares, en particular ácido etilendiaminotetraacético, ácido etilendiamintetrametilenfosfónico y sales hidrosolubles de los mismos. Estos catalizadores se describen en la patente US-4.430.243.

Tipos preferidos de catalizadores de blanqueo incluyen los complejos a base de manganeso descritos en la patente US-5.246.621 y 5.244.594. Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(PF_{6})_{2}, Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{2}, Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}-(ClO_{4})_{2}, Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2-}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{3} y
mezclas de los mismos. Otros se describen en la solicitud EP-549,272. Otros ligandos adecuados para su uso en la presente invención incluyen 1,5,9-trimetil-1,5,9-triazaciclododecano, 2-metil-1,4,7-triazaciclononano, 2-metil-1,4,7-triazaciclononano, 1,2,4,7-tetrametil-1,4,7-triazaciclononano y mezclas de los mismos.

El catalizador de blanqueo útil en las composiciones de la presente invención también se puede seleccionar según corresponda para la presente invención. Para ejemplos de catalizadores de blanqueo adecuados, véanse las patentes. US-4.246.612 y 5.227.084. Véase también la patente US-5.194.416 que describe complejos mononucleares de manganeso (IV) como Mn(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)(OCH_{3})_{3-}(PF_{6}).

Otro tipo de catalizador de blanqueo, como el descrito en la patente US-5.114.606, es un complejo hidrosoluble de manganeso (III) y/o (IV) con un ligando el cual es un compuesto polihidroxi no carboxilato que tiene como mínimo tres grupo C-OH consecutivos. Ligandos preferidos incluyen sorbitol, iditol, dulsitol, manitol, xilitol, arabitol, adonitol, meso-eritritol, meso-inositol, lactosa y mezclas de los mismos.

La patente US -5.114.611 describe un catalizador de blanqueo que comprende un complejo de metales de transición, incluyendo Mn, Co, Fe, o Cu, con un ligando no (macro) cíclico. Dichos ligandos tienen la fórmula:

R^{1} --- N =

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

--- B ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

= N --- R^{4}

en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} se puede seleccionar cada uno de H, grupos alquilo y arilo sustituidos, de forma que cada R^{1}-N=C-R^{2} y R^{3}-C=N-R^{4} forman un anillo de cinco o seis elementos. Dicho anillo puede además estar sustituido. B es un grupo puente seleccionado de O, S. CR^{5}R^{6}, NR^{7} y C=O, en la que R^{5}, R^{6} y R^{7} puede ser cada uno de ellos H, grupos alquilo o arilo, incluyendo grupos sustituidos o no sustituidos. Ligandos preferidos incluyen los anillos de piridina, piridazina, pirimidina, pirazina, imidazol, pirazol y triazol. Opcionalmente dichos anillos pueden estar sustituidos con sustituyentes como alquilo, arilo, alcoxi, haluro y nitro. Particularmente preferido es el ligando 2,2'-bispiridilamina. Catalizadores de blanqueo preferidos incluyen complejos de Co, Cu, Mn, Fe-bispiridilmetano y Co, Cu, Mn, Fe-bispiridilamina. Los catalizadores muy preferidos incluyen Co(2,2'-bispiridilamina)Cl_{2}, Di(isotiocianato)bispiridilamina-cobalto (II), trisdipiridilamina-perclorato de cobalto(II), Co(2,2-bispiridilamina)_{2}O_{2}ClO_{4}, Bis-(2,2'-bispiridilamina) perclorato de cobre(II), tris(di-2-piridilamina) perclorato de hierro(II) y mezclas de los mismos.

Ejemplos preferidos incluyen complejos de Mn binucleares con ligandos tetra-N-dentatos y bi-N-dentatos, incluyendo N_{4}Mn^{III}(u-O)_{2}Mn^{IV}N_{4})^{+} y [Bipi_{2}Mn^{III}(u-O)_{2}Mn^{IV}bipi_{2}]-(ClO_{4})_{3}.

Aunque no se han elucidado las estructuras de los complejos de manganeso catalizadores del blanqueador, cabe especular que comprenden quelatos u otros complejos de coordinación hidratados que resultan de la interacción de los átomos del carboxilo y del nitrógeno del ligando con el catión manganeso. De manera similar, el estado de oxidación del catión manganeso durante el proceso catalítico no se conoce con toda certeza y el estado de la valencia puede ser (+II), (+III), (+IV) o (+V). Debido a los seis posibles puntos de unión de los ligandos al catión manganeso, puede especularse razonablemente que pueden existir especies multi-nucleares y/o estructuras "jaula" en los medios blanqueantes acuosos. Independientemente de la forma de las especies activas Mn\cdotligando que existen realmente, ésta funciona de manera aparentemente catalítica para proporcionar comportamientos de blanqueo mejorados en manchas rebeldes, como té, ketchup, café, vino, zumo y similares.

Otros catalizadores de blanqueo se describen, por ejemplo, en las solicitudes EP-408.131 (catalizadores de complejos de cobalto), en las patentes EP-384.503 y EP-306.089 (catalizadores de metaloporfirina), US-4.728.455 (catalizador de manganeso/ligando multidentato), en las patentes US-4.711.748 y EP-224.952, (manganeso absorbido en catalizador de aluminosilicato), US-4.601.845 (soporte de aluminosilicato con manganeso y sal de zinc o magnesio), US-4.626.373 (catalizador de manganeso/ligando), US-4.119.557 (catalizador de complejo férrico), DE-2.054.019 (catalizador de quelante de cobalto), CA-866.191 (sales que contienen metales de transición), US-4.430.243 (quelantes con catión manganeso y catión de metales no catalíticos) y US-4.728.455 (catalizadores de gluconato de manganeso).

Otros ejemplos preferidos incluyen catalizadores de cobalto (III) que tienen la fórmula:

Co[(NH_{3})_{n}M\text{'}_{m}B\text{'}_{b}T\text{'}_{t}Q_{q}P_{p}] \ Y_{y}

en la que cobalto está en el estado de oxidación +3; n es un número entero de 0 a 5 (preferiblemente 4 ó 5; con máxima preferencia 5); M' representa un ligando monodentato; m es un número entero de 0 a 5 (preferiblemente 1 ó 2; con máxima preferencia 1); B' representa un ligando bidentato; b es un número entero de 0 a 2; T' representa un ligando tridentato; t es 0 ó 1; Q es un ligando tetradentato; q es 0 ó 1; P es un ligando pentadentato; p es 0 ó 1 y n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y es uno o más contraaniones adecuadamente seleccionados presentes en un número y, donde y es un número entero de 1 a 3 (preferiblemente 2 a 3; con máxima preferencia 2 cuando Y es un anión con carga -1), para obtener una sal con cargas equilibradas; preferiblemente Y se selecciona de los grupos que constan de cloruro, nitrato, nitrito, sulfato, citrato, acetato, carbonato y combinaciones de los mismos y en los que como mínimo uno de los sitios de coordinación unidos al cobalto es lábil en las condiciones de uso del detergente de lavado de ropa, de forma que el potencial de reducción del cobalto (III) en cobalto (II) en condiciones alcalinas es menos de 0,4 voltios (preferiblemente menos de 0,2 voltios) frente a un electrodo de hidrógeno normal.

Catalizadores de cobalto preferidos de este tipo tienen la fórmula:

[Co(NH_{3})_{n}(M\text{'})_{m}] \ Y_{y}

en donde n es un número entero de 3 a 5 (preferiblemente 4 ó 5 y con máxima preferencia 5); M' es un resto de coordinación lábil preferiblemente seleccionado del grupo que consta de cloro, bromo, hidróxido, agua y (cuando m es mayor que 1) combinaciones de los mismos; m es un número entero de 1 a 3 (preferiblemente 1 ó 2 y con máxima preferencia 1); m+n = 6; e Y es un contraanión adecuadamente seleccionado presente en un número igual a y, que es un entero de 1 a 3 (preferiblemente de 2 a 3 y con máxima preferencia 2 cuando Y es un anión con carga -1), para obtener una sal con cargas equilibradas

Los catalizadores de cobalto de este tipo preferidos para su uso en la presente invención son las sales de cloruro de pentaamina de cobalto con la fórmula [Co(NH_{3})_{5}Cl] Y_{y} y especialmente [Co(NH_{3})_{5}Cl]Cl_{2}.

Más preferidas son las composiciones de la presente invención que utilizan catalizadores de blanqueo de cobalto (III) con la fórmula:

[Co(NH_{3})_{n}(M)_{m}(B)_{b}] \ T_{y}

en la que el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es 4 ó 5 (preferiblemente 5); M es uno o más ligandos coordinados con el cobalto por un sitio; m es 0, 1 ó 2 (preferiblemente 1); B es un ligando coordinado con el cobalto por dos sitios; b es 0 ó 1 (preferiblemente 0) y cuando b=0, entonces m+n = 6 y cuando b=1, entonces m=0 y n=4 y T es uno o más contraiones seleccionados adecuadamente presentes en un número y, donde y es número entero para obtener una sal con cargas equilibradas (preferiblemente y es 1 a 3; con máxima preferencia 2 cuando T es un anión con carga -1) y en la que además dicho catalizador tiene velocidades de hidrólisis de base constantes de menos de 0,23 M^{-1} s^{-1} (25ºC).

Los valores T preferidos se seleccionan entre el grupo que consta de cloruro, yoduro, I_{3}^{-}, formiato, nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro, PF_{6}^{-}, BF_{4}^{-}, B(Ph)_{4}^{-}, fosfato, fosfito, silicato, tosilato, metanosulfonato y sus combinaciones. Opcionalmente, T se puede protonar si existe más de un grupo aniónico en T, p.ej., HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-}, etc. Además, T se pueden seleccionar del grupo que consta de aniones inorgánicos no tradicionales como tensioactivos aniónicos (p.ej., alquilbenceno sulfonato lineal (LAS), alquilsulfatos (AS), alquiletoxisulfonatos (alquil etoxi sulfato), etc.) y/o polímeros aniónicos (p.ej., poliacrilatos, polimetacrilatos, etc.).

Los restos M incluyen, pero no se limitan a, por ejemplo, F^{-}, SO_{4}^{2}, NCS^{-}, SCN^{-}, S_{2}O_{3}^{2}, NH_{3}, PO_{4}^{3-} y carboxilatos (que preferiblemente son monocarboxilatos, pero en el resto puede estar presente más de un carboxilato siempre que la unión con el cobalto se realice solamente con un carboxilato por resto, en cuyo caso el otro carboxilato existente en el resto M puede estar protonado o en su forma de sal). Opcionalmente, M se puede protonar si existe más de un grupo aniónico en M (p.ej., HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-}, HOC(O)CH_{2}C(O)O-, etc.) Restos M preferidos son ácidos carboxílicos C_{1}-C_{30} sustituidos y no sustituidos que tienen la fórmulas:

RC(O)O-

en donde R se selecciona preferiblemente entre el grupo que consta de hidrógeno y alquilo C1-C30 (preferiblemente C1-C18) no sustituido y sustituido, arilo C6-C30 (preferiblemente C6-C18) no sustituido y sustituido, y heteroarilo C3-C30 (preferiblemente C5-C18) no sustituido y sustituido, estando los sustituyentes seleccionados entre el grupo que consta de -NR'3, -NR'4+, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'2, en donde R' se selecciona entre el grupo que consta de hidrógeno y restos C1-C6. Por consiguiente, dicho R sustituido incluye los restos -(CH2)nOH y -(CH2)nNR'4+, en donde n es un número entero de 1 a 16, preferiblemente de 2 a 10 y con máxima preferencia de 2 a 5.

Los M más preferidos son ácidos carboxílicos que tienen la anterior fórmula, en la que R se selecciona entre el grupo que consta de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, alquilo C_{4}-C_{12} lineal o ramificado y bencilo. El R más preferido es metilo. Los restos M de ácido carboxílico preferidos incluyen los de los ácidos fórmico, benzoico, octanoico, nonanoico, decanoico, dodecanoico, malónico, maleico, succínico, adípico, ftálico, 2-etil-hexanoico, naftenoico, oleico, palmítico, triflico, tartárico, esteárico, butírico, cítrico, acrílico, aspártico, fumárico, láurico, linoleico, láctico, málico y, en especial, el ácido acético.

Los restos B incluyen carbonato, dicarboxilatos y (superiores) (p.ej. oxalato, malonato, malato, succinato, maleato), ácido picolínico, así como alfa- aminoácidos y beta-aminoácidos (p.ej., glicina, alanina, beta-alanina, fenilalanina).

Se conocen catalizadores de blanqueo con cobalto que son útiles en el presente contexto y que se encuentran descritos, por ejemplo, junto con sus velocidades de hidrólisis de base, en la obra de M. L. Tobe, "Base hidrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, págs. 1-94. Por ejemplo, en la tabla 1 de la página 17, se muestran las velocidades de hidrólisis de base (referidas en la presente invención como k_{OH}) para catalizadores de pentaamina de cobalto que forman complejo con oxalato (k_{OH}= 2,5 x 10^{4} M^{1} s^{1} (25ºC)), NCS^{-} (k_{OH}= 5,0 x 10^{4} M^{1} s^{1} (25ºC)), formiato (k_{OH}= 5,8 x 10^{4} M^{1} s^{1} (25ºC)) y acetato (k_{OH}= 9,6 x 10^{4} M^{1} s^{1} (25ºC)). Los catalizadores de cobalto más preferidos útiles en la presente invención son las sales pentaamina acetato que tienen la fórmula [Co(NH_{3})_{5}OAc] T_{y}, en la que OAc representa un resto acetato y especialmente cloruro de pentaamina de cobalto acetato, [Co(NH_{3})_{5}OAc]Cl_{2}; así como [Co(NH_{3})_{5}OAc](OAc)_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](PF_{6})_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](SO_{4}); [Co(NH_{3})_{5}
OAc](BF_{4})_{2}; y [Co(NH_{3})_{5}OAc](NO_{3})_{2} (en la presente memoria "PAC").

Estos catalizadores de cobalto se preparan fácilmente mediante procedimientos conocidos, como los descritos por ejemplo en el artículo de Tobe descrito a continuación y las referencias citadas en el mismo, en la patente US-4.810.410, concedida a Diakun y col. el 7 de marzo de 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), págs. 461-3; Inorg. En Chem., 18, 1497-1502 (1979); Inorg. En Chem., 21, 2881-2885 (1982); Inorg. En Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960) y Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952); así como los ejemplos de las síntesis proporcionados a continuación.

Catalizadores de cobalto adecuados para su incorporación en las composiciones detergentes de la presente invención se pueden producir según las rutas sintéticas descritas en las patentes US-5.559.261, 5.581.005 y 5.597.936.

Otros catalizadores de blanqueo adecuados incluyen un catalizador de blanqueo con metal de transición que comprende:

i)

un metal de transición seleccionado del grupo que consta de Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru(IV), preferiblemente Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI) y mezclas de los mismos;

ii)

un ligando macropolicíclico con puentes transversales que se coordina mediante cuatro o cinco átomos donantes para formar el mismo metal de transición, comprendiendo dicho ligando:

a)

un anillo macrociclo orgánico que contiene cuatro o más átomos donantes (preferiblemente como mínimo 3, más preferiblemente como mínimo 4, de estos átomos donantes son N) separados entre sí por enlaces covalentes de 2 ó 3 átomos no donantes, estando de dos a cinco (preferiblemente tres a cuatro, más preferiblemente cuatro) de estos átomos donantes coordinados al mismo átomo de metal de transición en el complejo;

b)

una cadena con puentes transversales que se unen covalentemente con al mínimo 2 átomos donantes no adyacentes del anillo macrociclo orgánico, estando dichos átomos donantes no adyacentes unidos covalentemente con puente a átomos donantes que están coordinados al mismo metal de transición en el complejo y en la que dicha cadena con puentes transversales comprende de 2 a aproximadamente 10 átomos (preferiblemente la cadena con puente transversales se selecciona de 2, 3, ó 4 átomos no donantes y 4-6 átomos no donantes con un átomo donante adicional) y

iii)

opcionalmente, uno o más ligandos no macropolicíclicos, preferiblemente seleccionados del grupo que consta de H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-}, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos y donadores de N aromático, como piridinas, pirazinas, pirazoles, imidazoles, benzimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles siendo R H, opcionalmente alquilo sustituido, opcionalmente arilo sustituido.

Los ligandos macropolicíclicos con puentes transversales preferidos son los seleccionados del grupo que consta de:

a)

un ligando macropolicíclico con puentes transversales de fórmula (I) que tiene denticidad de 4 ó 5:

16

b)

un ligando macropolicíclico con puente transversal de fórmula (II) que tiene denticidad de 5 ó 6:

17

c)

el ligando macropolicíclico con puentes transversales de fórmula (III) que tiene denticidad de 6 ó 7:

18

en la que cada unidad E representa el resto que tiene la fórmula:

(CR_{n})_{a}-X-(CR_{n})_{a\text{'}}

en la que X se selecciona del grupo que consta de oxígeno, azufre, -NR-, fósforo o X representa un enlace covalente donde E tiene la fórmula:

(CR_{n})_{a}-(CR_{n})_{a\text{'}}

para cada una de las unidades E la suma de a + a' se selecciona independientemente de 1 a 5; cada unidad G es un resto (CR_{n})_{b}; cada unidad R se selecciona independientemente de H, alquilo, alquenilo, alquinil, arilo, alquilarilo y heteroarilo, o dos o más unidades R están covalentemente unidas para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquilo o heterocicloalquilo; cada unidad D es un átomo donante independientemente seleccionado del grupo que consta de nitrógeno, oxígeno, azufre y fósforo y como mínimo dos átomos que comprenden unidades D son átomos donantes con puente coordinados al metal de transición; las unidades B son un átomo de carbono, una unidad D o un anillo cicloalquilo o heterocíclico; cada n es un número entero independientemente seleccionado de 1 y 2, completando la valencia de los átomos de carbono a los que las unidades R están covalentemente unidas; cada n' es un número entero independientemente seleccionado de 0 y 1, completando la valencia de los átomos donantes D a los que los restos R están covalentemente unidos; cada n'' es un número entero independientemente seleccionado de 0, 1 y 2 completando la valencia de los átomos B a los que están unidos covalentemente los restos R, cada a y a' es un número entero independientemente seleccionado de 0 a 5, en donde la suma de todos los valores a + a' en el ligando de fórmula (I) está dentro del intervalo de aproximadamente 8 a aproximadamente 12; la suma de todos los valores a + a' en el ligando de fórmula (II) está dentro del intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 15; y la suma de todos los valores a + a' en el ligando de fórmula (III) está dentro del intervalo de aproximadamente 12 a aproximadamente 18; cada b es un número entero independientemente seleccionado de 0 a 9, o en cualquiera de las fórmulas anteriores, uno o más de los restos (CR_{n})_{b} covalentemente unidos de cualquiera de los átomos D a B está ausente siempre que como mínimo dos (CR_{n})_{b} covalentemente unidos de los átomos donantes D al átomo B en la fórmula y la suma de todos los índices b esté dentro del intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 5.

Otra descripción de los catalizadores de blanqueo de la presente invención se puede encontrar en las solicitudes WO 98/39406 A1, presentada el 11 de septiembre de 1998, WO 98/39098 A1, presentada el 11 de septiembre de 1998 y WO 98/39335 A1, presentada el 11 de septiembre de 1998.

La nomenclatura de la presente invención para describir los catalizadores de blanqueo de metal de transición es la misma nomenclatura que la utilizada en las referencias identificadas más arriba. Sin embargo, las denominaciones químicas de uno o más de los ligandos descritos en la presente memoria puede variar de la denominación química asignada según las reglas de la International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Por ejemplo, un ligando preferido para los fines de la presente invención, 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano, tiene la denominación de la IUPAC 4,11-dimetil-1,4,8,11-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano. Otro ligando preferido es 5,12-dietil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano.

Los catalizadores de blanqueo metálicos útiles en las composiciones de la invención pueden en general incluir compuestos que se ajusten a la definición de la invención, así como más preferiblemente, cualquiera de un gran número de compuestos nuevos expresamente diseñados para el presente uso de lavado de ropa. Catalizadores de blanqueo adecuados para uso en las composiciones de la presente invención incluyen además:

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso(II);

DiAcuo-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II) hexafluorofosfato;

Acuo-hidroxi-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(III) hexafluorofosfato;

Diacuo-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso(II) hexafluorofosfato;

Diacuo-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II) tetrafluoroborato;

Diacuo-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso(II) tetrafluoroborato;

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(III) hexafluorofosfato;

Dicloro-5,12-di-n-butil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

Dicloro-5,12-dibencil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

Dicloro-5-n-butilo-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

Dicloro-5-n-octil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

Dicloro-5-n-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano hierro (II);

Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano hierro (II);

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano cobre (II);

Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano cobre (II);

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano cobalto (II);

Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano cobalto (II);

Dicloro 5,12-dimetil--4-fenilo-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

Dicloro-4,10-dimetil-3-fenilo-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso(II);

Dicloro-5,12-dimetil-4,9-difenil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

Dicloro-4,10-dimetil-3,8-difenil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso(II);

Dicloro-5,12-dimetil-2,11-difenil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

Dicloro-4,10-dimetil-4,9-difenil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso(II);

Dicloro-2,4,5,9,11,12-hexametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

Dicloro-2,3,5,9,10,12-hexametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

Dicloro-2,2,4,5,9,9,11,12-octametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

Dicloro-2,2,4,5,9,11,11,12-octametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

Dicloro-3,3,5,10,10,12-hexametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

Dicloro-3,5,10,12-tetrametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

Dicloro-3-butilo-5,10,12-trimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

Dicloro-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

Dicloro-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso(II);

Dicloro-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano hierro (II);

Dicloro-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano hierro (II);

Acuo-cloro-2-(2-hidroxifenil)-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

Acuo-cloro-10-(2-hidroxibenzil)-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso(II);

Cloro-2-(2-hidroxibenzil)-5-metil1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

Cloro-10-(2-hidroxibenzil)-4-metil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso(II);

Cloro-5-metil-12-(2-picolil)-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II) cloruro;

Cloro-4-metil-10-(2-picolil)-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso(II) cloruro;

Dicloro-5-(2-sulfato)dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(III);

Acuo-cloro-5-(2-sulfato)dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

Acuo-cloro-5-(3-sulfonopropil)-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

Dicloro-5-(Trimetilamoniopropil)dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(III) Cloruro;

Dicloro-5,12-dimetil-1,4,7,10,13-pentaazabiciclo[8.5.2]heptadecano manganeso(II);

Dicloro-14,20-dimetil-1,10,14,20-tetraazatricicloo[8.6.6]docosa-3(8),4,6-trieno manganeso(II);

Dicloro-4,11-dimetil-1,4,7,11-tetraazabiciclo[6.5.2]pentadecano manganeso(II);

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[7.6.2]heptadecano manganeso(II);

Dicloro-5,13-dimetil-1,5,9,13-tetraazabiciclo[7.7.2]heptadecano manganeso(II);

Dicloro-3,10-bis(butilcarboxi)-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

DiAcuo-3,10-dicarboxi-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II);

Cloro-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaeno manganeso(II) hexafluorofosfato;

Trifluorometanosulfono-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,
15(25)-hexaeno manganeso(II) trifluorometanosulfonato;

Trifluorometanosulfono-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,
15(25)-hexaeno hierro(II) trifluorometanosulfonato;

Cloro-5,12,17-trimetil-1,5,8,12,17-pentaazabiciclo[6.6.5]nonadecano manganeso(II) hexafluorofosfato;

Cloro-4,10,15-trimetil-1,4,7,10,15-pentaazabiciclo[5.5.5]heptadecano manganeso(II) hexafluorofosfato;

Cloro-5,12,17-trimetil-1,5,8,12,17-pentaazabiciclo[6.6.5]nonadecano manganeso(II) cloruro;

Cloro-4,10,15-trimetil-1,4,7,10,15-pentaazabiciclo[5.5.5]heptadecano manganeso(II) cloruro;

Dicloro 5,12,15,16-tetrametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II) y

Cloro 5-metil-12-(2'-oxibencil)-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II).

Otros complejos adecuados útiles como catalizadores de blanqueo de metal de transición incluyen además no solo los tipos monometálicos, mononucleares como los ilustrados más adelante sino también los de tipo bimetálicos, trimetálicos o de agrupados. Se prefieren los complejos monometálicos, mononucleares. Según se define en la presente memoria, un catalizador de blanqueo de metal de transición monometálico contiene sólo un átomo de metal de transición por mol de complejo. Un complejo monometálico, mononuclear es uno en el que todos los átomos donantes del ligando macrocíclico esencial están unidos al mismo átomo de metal de transición, es decir, el ligando esencial no forma un puente entre dos o más átomos de metales de transición.

Otros ejemplos de complejos de metal de transición de manganeso son los complejos de manganeso(III) y manganeso(IV) que tienen la fórmula general:

19

en la que X es independientemente una especie coordinadora o que forma puente, ejemplos no limitativos de los cuales son H_{2}O, O_{2}^{2-}, O^{2-}, ^{-}OH, HO_{2}^{-}, SH^{-}, S^{2-}, >SO, Cl^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, N^{3-}, RSO_{3}^{-}, RCOO^{-}, NH_{2}^{-} y NR_{3}, en la que R es H alquilo, arilo, cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido y R^{1}COO, en la que R^{1} es una unidad alquilo, arilo, cada una de las cuales puede estar opcionalmente sustituida;

L es un ligando, el cual es una molécula orgánica que contiene un número de átomos de nitrógeno que se coordinan mediante todos o algunos de dichos átomos de nitrógeno a los centros de manganeso;

z indica la carga del complejo y es un número entero que puede tener un valor positivo o negativo;

Y es un contraión monovalente o multivalente, el cual proporciona neutralidad de carga, la cual depende de la carga z del complejo y q es z/Y.

Los complejos de manganeso preferidos son aquellos en los que dicho grupo coordinador o que forma puentes X es CH_{3}COO^{-}, O^{2-} y mezclas de los mismos, preferiblemente cuando dicho átomo de manganeso está en el estado de oxidación (IV) y X es O^{2-}. Ligandos que se prefieren son aquellos que contienen como mínimo tres átomos de nitrógeno y que se coordinan a través de tres átomos de nitrógeno a uno de los centros de manganeso y son preferiblemente de naturaleza macrocíclica.

Los ligandos preferidos tienen la fórmula:

20

en la que t es un número entero que tiene el valor 2 ó 3; s es un número entero que tiene el valor 3 ó 4; q es un número entero que tiene el valor 0 ó 1, R^{1} y R^{2} se seleccionan cada uno de ellos independientemente de hidrógeno, alquilo, arilo, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido; R^{3} se selecciona independientemente de hidrógeno, alquilo, arilo, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente sustituido.

Ejemplos no limitativos de ligandos preferidos son 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me_{3}-TACN) y 1,2,4,7-tetrametil-1,4,7-triazaciclononano (Me_{4}-TACN).

La selección del contraión Y para la estabilización de la neutralidad de la carga no es crítica para la actividad del complejo. Ejemplos no limitativos de dichos contraiones son cloruro, sulfato, nitrato, metilsulfato, iones tensioactivos, como alquilsulfatos de cadena larga, alquilsulfonatos, alquilbenceno sulfonatos, tosilato, trifluorometilsulfonato, perclorato, BPh_{4}^{-}, PF_{6}^{-} y mezclas de los mismos.

Ejemplos de complejo de manganeso de este tipo incluyen:

i) [(Me_{3}-TACN)Mn^{IV}(m-O)_{3}Mn^{IV}(Me_{3}-TACN)]^{2+}(PF_{6}^{-})_{2};

ii) [(Me_{4}-TACN)Mn^{IV}(m-O)_{3}Mn^{IV}(Me_{4}-TACN)]^{2+}(PF_{6}^{-})_{2};

iii) [(Me_{3}-TACN)Mn^{III}(m-O)(m-OAc)_{2}Mn^{III}(Me_{3}-TACN)]^{2+}(PF_{6}^{-})_{2};

iv) [(Me_{4}-TACN)Mn^{III}(m-O)(m-OAc)_{2}Mn^{III}(Me_{4}-TACN)]^{2+}(PF_{6}^{-})_{2};

Otros catalizadores de complejos de manganeso son los complejos mononucleares que tienen la fórmula:

[LMn^{IV}(OR)_{3}]Y

en la que el manganeso, Mn, está en el estado de oxidación +4; R es un radical C_{1}-C_{20} seleccionado del grupo que consta de alquilo, cicloalquilo, arilo, bencilo y combinaciones radicales de los mismos; como mínimo dos radicales R también pueden estar conectados entre sí, de manera que forman una unidad puente entre dos oxígenos que se coordinan con el manganeso; L es un ligando seleccionado de un radical C_{3}-C_{60} que tiene como mínimo 3 átomos de nitrógeno que se coordinan con el manganeso e Y es un contraión oxidativamente estable dependiente de la carga del complejo.

Ejemplos no limitativos de complejos preferidos son aquellos en los que L es 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano y 2-metil-1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano y R es alquilo C_{1}.

Otros ejemplos de catalizadores del complejo de manganeso mononucleares que son capaces de blanquear en ausencia de una fuente de peróxido de hidrógeno o de otro agente blanqueador peroxigenado incluyen aquellos que tienen la fórmula:

[LMnX_{p}]^{z}Y_{q}

en la que manganeso puede estar en cualquiera de los estados de oxidación II, III, o IV; cada X representa independientemente una especie coordinante a excepción de RO^{-}, como Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, F^{-}, NCS^{-}, N_{3}^{-}, I_{3}^{-}, NH_{3}, RCOO^{-}, RSO_{3}^{-}, RSO_{4}^{-}, en la cual R es alquilo o arilo en la que cada uno puede estar opcionalmente sustituido, OH^{-}, O_{2}^{2-}, HO_{2}^{-}, H_{2}O, SH, CN^{-}, OCN^{-}, S_{4}^{2-} y mezclas de los mismos; p es un número entero de 1 a 3; z indica la carga del complejo y es un número entero que puede ser positivo, cero o negativo; Y es un contraión cuya selección depende de la carga del complejo; q = z/Y y L es un ligando que tiene la fórmula:

21

en la que t es 2; s es 3; R^{1}, R^{2} y R^{3} se seleccionan cada uno de ellos independientemente de hidrógeno, C_{1}-C_{6} alquilo, arilo, estando cada uno de ellos opcionalmente sustituido.

Un catalizador de blanqueo metálico especialmente útil es [Mn(Bcyclam)Cl2]:

22

"Bcyclam" (5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano) se prepara según se describe en J. Amer. En Chem. Soc., (1990), 112, 8604.

Los catalizadores de blanqueo de la presente invención se pueden coprocesar con productos adyuvantes para reducir si así se desea el impacto del color para la estética del producto o para ser incluidos en partículas que contienen enzimas como se ilustra a continuación, o las composiciones se pueden fabricar para contener "motas" de catalizador.

Compuesto polimérico orgánico

Los compuestos poliméricos orgánicos se pueden añadir como componentes preferidos de las composiciones según la invención. Por compuesto polimérico orgánico se entiende esencialmente cualquier compuesto orgánico polimérico que se encuentra habitualmente en las composiciones detergentes que tienen dispersante, inhibidores de redeposición, agente para liberar la suciedad u otras propiedades de la detergencia.

Un compuesto polimérico orgánico se incorpora de forma típica en las composiciones detergentes de la invención en una cantidad de 0,1% a 30%, preferiblemente de 0,5% a 15%, con máxima preferencia de 1% a 10% en peso de la composición.

Ejemplos de compuestos poliméricos orgánicos incluyen los ácidos policarboxílicos homopoliméricos o copoliméricos orgánicos hidrosolubles, policarboxilatos modificados o sus sales en los cuales el ácido policarboxílico comprende como mínimo dos radicales carboxilo separados entre sí por no más de dos átomos de carbono. Polímeros del último tipo se describen en la solicitud GB-A-1.596.756. Ejemplos de este tipo de sales son los poliacrilatos de peso molecular 2.000-10.000 y sus copolímeros con cualquier otras unidad de monómero adecuada incluyendo ácido acrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido metilenmalónico o sus sales, anhídrido maleico, acrilamida, alquileno, vinilmetil éter, estireno y cualquier mezcla de los mismos. Se prefieren los copolímeros del ácido acrílico y del anhídrido maleico que tiene un peso molecular de 5.000 a 100.000, más preferiblemente de 20.000 a 100.000.

Polímeros que contienen ácido acrílico comercializados preferidos que tienen un peso molecular inferior a 15.000 incluyen aquellos vendidos con el nombre comercial de Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 y Sokalan CP10 por BASF GmbH y aquellos vendidos con el nombre comercial de Acusol 45N, 480N, 460N por Rohm and Haas.

Copolímeros que contienen ácido acrílico preferidos incluyen aquellos que contienen como unidades de monómero: a) de 90% a 10%, preferiblemente de 80% a 20% en peso de ácido acrílico o sus sales y b) de 10% a 90%, preferiblemente de 20% a 80% en peso de un monómero acrílico sustituido o sus sales que tiene la fórmula general -[CR_{2}-CR_{1}(CO-O-R_{3})]- en la que como mínimo uno de los sustituyentes R_{1}, R_{2} o R_{3}, preferiblemente R_{1} o R_{2} es un grupo alquilo o hidroxialquilo de 1 a 14 átomos de carbono, R_{1} o R_{2} puede ser un hidrógeno y R_{3} puede ser un hidrógeno o sal de metal alcalino. Con máxima preferencia es un monómero acrílico sustituido en el que R_{1} es metilo, R_{2} es hidrógeno (es decir, un monómero de ácido metacrílico). El copolímero más preferido de este tipo tiene un peso molecular de 3.500 y contiene de 60% a 80% en peso de ácido acrílico y de 40% a 20% en peso de ácido metacrílico.

Los compuestos de poliamina y poliamina modificada son útiles en la presente invención incluyendo aquellos derivados del ácido aspártico como los descritos en las solicitudes EP-A-305282, EP-A-305283 y EP-A-351629.

Otros polímeros opcionales pueden ser polialcohol vinílico y acetatos tanto modificados como no modificados, celulósicos y celulósicos modificados, polioxietilenos, polioxipropilenos y copolímeros de los mismos, tanto modificados como no modificados, tereftalato ésteres de etileno o propilenglicol o mezclas de los mismos con unidades de polioxialquileno.

Ejemplos adecuados se describen en las patentes US-5.591.703, 5.597.789 y 4.490.271.

Agentes para liberar la suciedad

Agentes para liberar la suciedad poliméricos adecuados incluyen aquellos agentes para liberar la suciedad que tienen: (a) uno o más componentes hidrófilos no iónicos que esencialmente consta de (i) segmentos de polioxietileno con un grado de polimerización de como mínimo 2 o (ii) segmentos de oxipropileno o polioxipropileno con un grado de polimerización de 2 a 10, donde dicho segmento hidrófilo no abarca cualquier unidad oxipropileno salvo que esté unida a restos adyacentes en cada extremo mediante enlaces tipo éter o (iii) una mezcla de unidades oxialquileno que comprende oxietileno y de 1 a 30 unidades oxipropileno, comprendiendo preferiblemente dichos segmentos como mínimo 25% de unidades oxietileno y más preferiblemente, especialmente para aquellos compuestos que tienen de 20 a 30 unidades de oxipropileno, como mínimo 50% de unidades oxietileno o (b) uno o más componentes hidrófobos que comprenden (i) segmentos de oxialquileno C_{3} tereftalato, en los que, si dichos componentes hidrófobos también comprenden oxietileno tereftalato, la relación unidades de oxietileno tereftalato: C_{3} oxialquileno tereftalato es 2:1 o inferior, (ii) segmentos alquileno C_{4}-C_{6} u oxialquileno C_{4}-C_{6} o mezclas de los mismos; (iii) segmentos poli (vinil éster), preferiblemente acetato de polivinilo, que tiene un grado de polimerización de como mínimo 2 o (iv) alquiléter C_{1}-C_{4} o derivados hidroxialquil C_{4} éter o mezclas de los mismos, en las que dichos sustituyentes están presentes en la forma de alquil C_{1}-C_{4} éter o derivados hidroxialquil C_{4} éter celulosa o mezclas de los mismos o una combinación de (a) y (b).

De forma típica, los segmentos de polioxietileno de (a)(i) tendrán un grado de polimerización de 200, aunque puede ser un grado superior, preferiblemente de 3 a 150, más preferiblemente de 6 a 100. Segmentos hidrófobos de oxialquileno C_{4}-C_{6} adecuados incluyen, pero no se limitan a protecciones terminales de agentes para liberar la suciedad poliméricos como MO_{3}S(CH_{2})_{n}OCH_{2}CH_{2}O-, donde M es sodio y n es un número entero de 4-6, como se describe en la patente US-4.721.580, concedida a Gosselink el 26 de enero de 1998.

Agentes para liberar la suciedad poliméricos útiles en la presente invención incluyen también derivados como polímeros celulósicos hidroxiéter, bloques copoliméricos de tereftalato de etileno o tereftalato de propileno con óxido de polietileno tereftalato o tereftalato de óxido de polipropileno y similares. Dichos agentes están disponibles en el mercado e incluyen hidroxiéteres de celulosa como METHOCEL (Dow). Agentes para liberar la suciedad celulósicos de uso en la presente invención incluyen también aquellos seleccionados del grupo que consta de alquil C_{1}-C_{4} e hidroxialquil C_{4} celulosa; véase la patente US-4.000.093, concedida a Nicol y col. el 28 de diciembre de 1976.

Entre los agentes para liberar la suciedad que se caracterizan por tener segmentos hidrófobos de poli(vinil éster) se incluyen los copolímeros de injerto de poli(vinil éster), p. ej., vinilésteres C_{1}-C_{6} , preferiblemente poli(vinil acetato) injertado en cadenas principales de óxido de polialquileno, tales como las cadenas principales de óxido de polietileno (Véase la solicitud EP-0 219 048, concedida a Kud y col. el 22 de abril de 1987).

Otro agente para liberar la suciedad adecuado es un copolímero que tiene bloques aleatorios de tereftalato de etileno y tereftalato de óxido de polietileno (PEO). El peso molecular de este agente para liberar la suciedad polimérico está en el intervalo de 25.000 a 55.000. Véase la patente US-3.959.230 concedida a Hays el 25 de mayo de 1976 y la patente US-3.893.929 concedida a Basadur el 8 de julio de 1975.

Otro agente para liberar la suciedad polimérico adecuado es un poliéster con unidades repetidas de tereftalato de etileno que contienen 10-15% en peso de unidades de tereftalato de etileno junto con 90-80% en peso de unidades de tereftalato de polioxietileno, derivados de un polioxietilenglicol con un peso molecular medio de 300-
5.000.

Otro agente para liberar la suciedad polimérico adecuado es un producto sulfonado de un oligómero de éster prácticamente lineal que comprende una cadena principal de éster oligomérico de tereftaloílo y unidades repetidas de oxialquilenoxi y grupos terminales unidos covalentemente a la cadena principal. Estos agentes para liberar la suciedad se describen detalladamente en la patente US-4.968.451, concedida a J.J. Scheibel y E.P. Gosselink el 6 de noviembre de 1990. Otros agentes para liberar la suciedad poliméricos adecuados incluyen los tereftalato poliésteres de la patente US-4.711.730, concedida a Gosselink y col. el 8 de diciembre de 1987, los ésteres oligoméricos aniónicos terminalmente protegidos de la patente US-4.721.580, concedida a Gosselink el 26 de enero de 1988 y los compuestos oligoméricos de bloque de poliéster de la patente US-4.702.857, concedida a Gosselink el 27 de octubre de 1987. Otros agentes para liberar la suciedad poliméricos incluyen también los agentes para liberar la suciedad de la patente US-4.877.896, concedida a Maldonado y col. el 31 de octubre de 1989, la cual describe tereftalato ésteres aniónicos, terminalmente protegidos, especialmente con sulfoarilo.

Otro agente para liberar la suciedad es un oligómero con unidades repetidas de tereftaloílo, sulfoisotereftaloílo, oxietilenoxi y oxi-1,2-propileno. Las unidades repetidas forman la cadena principal del oligómero y preferiblemente con extremos protegidos modificados de isetionato. Un agente para liberar la suciedad particularmente preferido de este tipo comprende una unidad de sulfoisoftaloílo, 5 unidades de tereftaloílo, unidades de oxietilenoxi y oxi-1,2-propileno en una relación de 1,7 a 1,8 y dos unidades con extremos protegidos de 2-(2-hidroxietoxi)-etanosulfonato de sodio.

Secuestrante de ión de metal pesado

Las composiciones de la invención pueden contener como componente opcional un secuestrante de ión de metal pesado. Por secuestrantes de ión de metal pesado se entienden en la presente invención aquellos componentes que actúan para secuestrar (quelar) iones de metales pesados. Estos componentes también pueden secuestrar calcio y magnesio, aunque de manera preferente se unen de forma selectiva a iones de metales pesados como el hierro, el manganeso o el cobre.

Los secuestrantes de iones de metales pesados se encuentran generalmente presentes en unas cantidades del 0,005% al 20%, preferiblemente del 0,1% al 10%, más preferiblemente del 0,25% al 7,5% y con máxima preferencia del 0,5% al 5%, en peso de las composiciones.

Secuestrantes de iones de metales pesados, los cuales son de naturaleza ácida, que tienen por ejemplo funcionalidades ácido fosfónico o ácido carboxílico, pueden estar presentes en forma ácida o como un complejo/sal con un contracatión adecuado, como un álcali o ión de metal alcalino, amonio, o ión amonio sustituido o cualquiera de las mezclas de los mismos. Preferiblemente cualquier sal/complejo que sea hidrosoluble. La relación molar entre dicho contracatión y el secuestrante de ión de metal pesado es preferiblemente como mínimo 1:1.

Secuestrantes de iones de metales pesados de uso en la presente invención incluyen fosfonatos orgánicos, como los aminoalquilen poli (alquilen-fosfonatos), etano 1-hidroxi-disfosfonatos de metal alcalino y nitrilo-trimetilen-fosfonatos. Las especies preferidas entre las anteriores son el dietilen-triamino-penta (metilen-fosfonato), el etilendiamino-tri (metilen-fosfonato), el hexametilendiamino-tetra (metilen-fosfonato) y el hidroxietilen1,1-difosfonato.

Otros secuestrantes de iones de metales pesados adecuados de uso en la presente invención incluyen ácido nitrilotriacético y ácidos poliaminocarboxílicos como ácido etilendiaminotetracético, ácido etilentraimina pentaacético, ácido etilendiamina succínico, ácido etilendiamina diglutárico, ácido 2-hidroxipropilenediamina disuccínico o cualquier sal de los mismos.

Especialmente preferido es el ácido etilendiamino-N,N'-disuccínico (EDDS) o las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo, de amonio o de amonio sustituido del mismo, o mezclas de los mismos. Compuestos EDDS preferidos son la forma de ácido libre y la sal de sodio o magnesio o complejos de los mismos.

Ácido organodifosfónico, que no contiene nitrógeno como parte de su estructura química. Por consiguiente, esta definición excluye los organo amino fosfonatos, los cuales sin embargo se pueden incluir en las composiciones de la invención como componentes secuestrantes de iones de metales pesados.

El ácido organo difosfónico es preferiblemente un ácido C_{1}-C_{4} difosfónico, más preferiblemente un ácido C_{2} difosfónico, como ácido etilendifosfónico o con máxima preferencia ácido etano 1-hidroxi-1,1-difosfónico (HEDP) y pueden estar presentes en forma parcialmente o totalmente ionizada, en particular como una sal o complejo.

Sal de sulfato hidrosoluble

Las composiciones opcionalmente contienen una sal de sulfato hidrosoluble. Donde está presente, la sal de sulfato hidrosoluble está en una cantidad de 0,1% a 40%, más preferiblemente de 1% a 30%, con máxima preferencia de 5% a 25% en peso de la composición.

La sal de sulfato hidrosoluble puede ser prácticamente cualquier sal de sulfato con cualquier contracatión. Las sales preferidas son seleccionadas de entre los sulfatos de los metales alcalinos y alcalinotérreos, en particular el sulfato de sodio.

Silicato de metal alcalino

Un silicato de metal alcalino es un componente preferido de las composiciones de la presente invención. Un silicato de metal alcalino preferido es el silicato de sodio que tiene una relación SiO_{2}:Na_{2}O de 1,8: 3,0, preferiblemente de 1,8: 2,4 y con máxima preferencia es 2,0. El silicato de sodio está preferiblemente presente en unas cantidades inferior al 20%, preferiblemente del 1% al 15% y con máxima preferencia del 3% al 12%, en peso de SiO_{2}. El silicato de metal alcalino puede estar en forma de sal anhidra o de sal hidratada.

El silicato de metal alcalino puede estar presente también como un componente de un sistema de alcalinidad.

El sistema de alcalinidad también contiene preferiblemente metasilicato de sodio, presente en una cantidad como mínimo de 0,4% SiO_{2} en peso. El metasilicato de sodio tiene una relación nominal SiO_{2}: Na_{2}O de 1,0. La relación de peso entre dicho silicato de sodio y dicho metasilicato de sodio, medida como SiO_{2}, es preferiblemente de 50:1 a 5:4, más preferiblemente de 15:1 a 2:1, con máxima preferencia de 10:1 a 5:2.

Colorante

El término "colorante" en la presente memoria, significa cualquier sustancia que absorbe longitudes de onda específicas de luz del espectro de la luz visible. Estos colorantes, cuando se añaden a una composición detergente tienen el efecto de cambiar el color visible y por lo tanto la apariencia de la composición detergente. Los colorantes pueden ser por ejemplo tintes o pigmentos. Preferiblemente los colorantes son estables en la composición en la cual se incorporan. Por lo tanto, en una composición de pH alto el colorante es preferiblemente estable frente a los álcalis y en una composición de pH bajo el colorante es preferiblemente estable frente a los ácidos.

La primera y/o segunda y/o composiciones siguientes pueden contener un colorante, una mezcla de colorantes, partículas coloreadas o mezcla de partículas coloreadas, de forma que diversas fases tienen diferentes apariencias visuales. Preferiblemente una de la primera o de la segunda fase comprende un colorante. Cuando tanto la primera como la segunda y/o fases siguientes comprenden un colorante, se prefiere que los colorantes tengan apariencia visual diferente.

Sistema estabilizante de enzimas

Las composiciones que contienen enzimas preferidas en la presente invención pueden comprender de 0,001% a 10%, preferiblemente de 0,005% a 8%, con máxima preferencia de 0,01% a 6%, en peso de un sistema estabilizante de enzimas. El sistema estabilizante de enzimas puede ser cualquier sistema estabilizante que sea compatible con la enzima detersiva. Dichos sistemas estabilizantes pueden comprender ión calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácido carboxílico de cadena corta, ácido borónico, inactivadores de blanqueantes de cloro y mezclas de los mismos. Dichos sistemas estabilizantes pueden comprender también inhibidores enzimáticos reversibles, como inhibidores de la proteasa reversibles.

Sistema antiespumante

Las pastillas detergentes de la presente invención, cuando se formulan para su uso en composiciones para el lavado a máquina, comprenden preferiblemente un sistema antiespumante presente en una cantidad de 0,01% a 15%, preferiblemente de 0,05% a 10%, con máxima preferencia de 0,1% a 5% en peso de la composición.

Los sistemas antiespumantes adecuados de uso en la presente invención pueden comprender prácticamente cualquier compuesto antiespumante conocido, incluidos, por ejemplo, los compuestos antiespumantes de silicio o los compuestos antiespumantes de 2-alquilo y alcanol. Los sistema antiespumantes y los compuestos antiespumantes preferidos se describen en la solicitud PCT WO93/08876 y en EP-A-705 324.

Agentes poliméricos inhibidores de la transferencia de colorantes

Las composiciones de la presente invención pueden comprender también de 0,01% a 10%, preferiblemente de 0,05% a 0,5% en peso de agente polimérico inhibidor de la transferencia de colorantes.

Los agentes poliméricos inhibidores de la transferencia de colorantes se seleccionan preferiblemente de polímeros de N-óxido de poliamina, copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, polímeros de polivinilpirrolidona o combinaciones de los mismos.

Abrillantador óptico

Las composiciones adecuadas para su uso en los métodos de lavado de ropa como se describen en la presente invención, pueden contener también opcionalmente de 0,005% a 5% en peso de determinados tipos de abrillantador óptico hidrófilo.

Abrillantadores ópticos hidrófilos útiles en la presente invención incluyen aquellos que tienen la fórmula estructural:

23

en la que R_{1} es seleccionado entre anilino, N-2-bis-hidroxietilo y NH-2-hidroxietilo; R_{2} es seleccionado entre N-2-bis-hidroxietilo, N-2-hidroxietil-N-metil-amino, morfolino, cloro y amino; y M es un catión formador de sales, tal como sodio o potasio.

Cuando, en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-bis-hidroxietilo y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es el ácido 4,4'-bis-[(4-anilino-6-(N-2-bis-hidroxietil)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbenodisulfónico y la sal disódica. Esta especie abrillantadora particular es comercializada bajo el nombre comercial Tinopal UNPA-GX por Ciba-Geigy Corporation. Tinopal UNPA-GX es el abrillantador óptico hidrófilo preferido, útil en las presentes composiciones detergentes.

Cuando, en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-hidroxi-etil-N-2-metilamino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal disódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hidroxietil-N-metilamino)-s-tri-azin-2-il)amino]-2,2'-estilbenodisulfónico. Esta especie abrillantadora particular es comercializada bajo el nombre comercial Tinopal 5BM-GX por Ciba-Geigy Corporation.

Cuando, en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es morfolino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal sódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfolino-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbenodisulfónico. Esta especie abrillantadora particular es comercializada bajo el nombre comercial Tinopal AMS-GX por Ciba-Geigy Corporation.

Otros abrillantadores ópticos preferidos son aquellos conocidos como Abrillantador 49 en el mercado por Ciba-Geigy.

Otros ingredientes opcionales

Otros ingredientes opcionales adecuados para su inclusión en las composiciones de la invención incluyen perfumes y diluyentes, siendo un diluyente preferido el sulfato de sodio.

pH de la composiciones

Las composiciones de la presente invención preferiblemente no se formulan para que tengan un pH excesivamente elevado, prefiriéndose que tengan un pH medido como una solución al 1% en agua destilada de 7,0 a 12,5, más preferiblemente de 7,5 a 11,8, con máxima preferencia de 8,0 a 11,5.

Ejemplos

El presente ejemplo es representativo de las bolsitas de aditivo de lavado de ropa como los descritos en la presente memoria y que no se pretende que sean limitantes.

\newpage

Compartimento 1	Polvo (15 g)	Percarbonato	15%
		TAED	5%
		Suavizante de arcilla	67%
		Óxido de polietileno Peso. mol. medio 500 000	2%
		ácido cítrico	5%
		Bicarbonato	5%
		Componentes minoritarios	1%
		total	100%

Compartimento 2	Líquido (15 g)	Isoparafina	55%
		CLASS*	5%
		PAP	25%
		NOBS	15%
		total	100%

*CLASS = estructura alquilbenceno sulfonato lineal (LAS) cristalino

Claims (11)

1. Una bolsita de aditivo de lavado de ropa que comprende como mínimo dos composiciones diferentes en la que la primera y la segunda composiciones difieren por la presencia de como mínimo un ingrediente, en la que la bolsita comprende dos o más compartimentos hechos de un material en forma de película o lámina hidrosoluble y en la que la segunda composición es una composición líquida que comprende un agente blanqueador en forma de partículas.

2. Una bolsita de aditivo de lavado de ropa según la reivindicación 1, en la que la bolsita comprende tres o más compartimentos.

3. Una bolsita de aditivo de lavado de ropa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el material en forma de película o lámina hidrosoluble es hidroxipropilmetilcelulosa.

4. Una bolsita de aditivo de lavado de ropa según la reivindicación 2, que comprende como mínimo tres composiciones en la que la primera, la segunda y la tercera composiciones difieren por la presencia de como mínimo un ingrediente.

5. Una bolsita de aditivo de lavado de ropa según la reivindicación 2 ó 4, en la que la primera, la segunda y la tercera composiciones difieren entre sí de manera que como mínimo un ingrediente está presente en una composición que no está presente en ninguna de las dos composiciones restantes.

6. Una bolsita de aditivo de lavado de ropa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la primera composición comprende un ingrediente seleccionado de ingrediente suavizante, enzima, compuesto polimérico orgánico, agente para liberar la suciedad, inhibidor de transferencia de colorantes, abrillantador y mezclas de los mismos.

7. Una bolsita de aditivo de lavado de ropa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la segunda composición comprende un agente blanqueador que es un ácido monoperoxicarboxílico preformado, preferiblemente el ácido ftaloilamido-peroxihexanoico.

8. Proceso de tratamiento de tejidos con una bolsita de aditivo de lavado de ropa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, conjuntamente con un detergente convencional para el lavado de ropa en presencia de agua.

9. Uso de una bolsita según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 como un aditivo de lavado de ropa.

10. Uso de una bolsita según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para limpiar y/o suavizar los tejidos.

11. Uso de una bolsita según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para limpiar y/o proporcionar la ventaja de facilitar el planchado.