PL189558B1

PL189558B1 - Sposób wytwarzania wielofazowej tabletki detergentowej

Info

Publication number: PL189558B1
Application number: PL99345972A
Authority: PL
Inventors: Patrizio Ricci; Brenda Frances Bennie; Christopher James Binder
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2005-08-31
Also published as: DE69908139T2; FR2782089B1; EP0979864B1; WO2000004123A3; ITMI991509A0; FI4406U1; DE69908139D1; ITMI991568A0; CN1309693A; PT979864E; NL1012583C1; ATE211503T1; EP1097191A2; TR200100094T2; CA2333388C; IES990569A2; DK0979864T3; ES2194802T3; SK642001A3; FIU990320U0

Abstract

1. Sposób wytwarzania wielofazowej tabletki detergentowe o masie 15-40 gramów, zawierajacej pierwsza faze w postaci pierwszej kompozycji detergentowej i druga faze w postaci drugiej kompozycji detergentowej, znamienny tym, ze a) sprasowuje sie pierwsza kompozycje detergentowa z wytworzeniem pierwszej fazy zawierajacej na powierzchni co najmniej jedno gniazdo; b) wprowadza sie do gniazda druga kompozycje detergentowa zlozona z czastek; oraz c) sprasowuje sie w gniezdzie druga kompozycje detergentowa zlozona z czastek pod ci- snieniem ponizej okolo 34,3 MPa, z wytworzeniem drugiej fazy, o masie ponizej 4 gramów. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielofazowej tabletki detergentowej.

Kompozycje detergentowe w postaci tabletek są znane. Kompozycje detergentowe w postaci tabletki wykazują szereg zalet w porównaniu z kompozycjami detergentowymi w postaci cząstek, takich jak łatwość dozowania, manipulowania, transportu i przechowywania.

Tabletki detergentowe najczęściej wytwarza się przez wstępne wymieszanie składników kompozycji detergentowej oraz uformowania wstępnie wymieszanych składników detergentowych w tabletkę z użyciem dowolnego odpowiedniego urządzenia, korzystnie tabletkarki. Tabletki zazwyczaj formuje się przez sprasowanie składników kompozycji detergentowej, tak że otrzymane tabletki są wystarczająco wytrzymałe, aby przetrzymać manipulowanie i transport bez uszkodzenia. Poza wytrzymałością tabletki muszą również wystarczająco szybko rozpuszczać się, tak aby składniki detergentowe zostały uwolnione do wody do prania, możliwie jak najszybciej na początku cyklu prania.

Jednakże występuje niezgodność, gdyż w miarę, jak siła ściskająca zwiększa się, szybkość rozpuszczania się tabletek maleje. Celem wynalazku jest w związku z tym znalezienie odpowiedniej równowagi pomiędzy wytrzymałością tabletki i rozpuszczaniem się tabletki.

189 558

Znane rozwiązania tego problemu obejmują sprasowywanie tabletek pod niskim ciśnieniem. Jednakże tabletki otrzymane w taki sposób, choć rozpuszczają się stosunkowo szybko, wykazują skłonność do kruszenia, tak że ulegają uszkodzeniu, co jest nie do zaakceptowania przez użytkownika. Inne rozwiązania obejmują wytwarzanie tabletek pod stosunkowo wysokim ciśnieniem, w celu osiągnięcia wymaganego poziomu wytrzymałości, z dodatkiem środka ułatwiającego rozpuszczanie, takiego jak środek musujący.

Znane wielofazowe tabletki detergentowe wytwarza się przez sprasowanie pierwszej kompozycji w tabletkarce, z wytworzeniem zasadniczo płaskiej pierwszej warstwy. Z kolei następną kompozycję detergentową wprowadza się do tabletkarki na wierzch pierwszej warstwy. Tę drugą kompozycję sprasowuje się następnie z wytworzeniem kolejnej, zasadniczo płaskiej drugiej warstwy. W związku z tym pierwsza warstwa jest zasadniczo poddawana ściskaniu więcej niż jeden raz, gdyż jest ona również ściskana podczas sprasowywania drugiej kompozycji. Zazwyczaj siły ściskające, pierwsza i druga, są tego samego rzędu wielkości. Stwierdzono, że w takim przypadku, z uwagi na to, że siła ściskająca musi być wystarczająca, aby połączyć pierwszą kompozycję z drugą, siła zastosowana w etapach sprasowywania, pierwszym i drugim, musi wynosić od około 40 do 200 kN (przy założeniu, że przekrój tabletki wynosi około 10 cm²). Powoduje to powolne rozpuszczanie tabletki. Inne wielofazowe tabletki o różnych szybkościach rozpuszczania wytwarza się w ten sposób, że drugą warstwę sprasowuje się pod niższym naciskiem, niż pierwszą warstwę. Jednakże, choć szybkość rozpuszczania drugiej warstwy zwiększa się, to druga warstwa jest bardziej miękka niż pierwsza warstwa i z tego względu jest podatna na uszkodzenie podczas manipulowania i transportu.

W dokumencie EP-B-0055100 opisano kostkę sanitarną, otrzymaną przez połączenie powoli rozpuszczającego się ukształtowanego elementu z tabletką. Kostka sanitarna przeznaczona jest do umieszczania w rezerwuarze ustępowym, gdzie rozpuszcza się w okresie dni, korzystnie tygodni. Jako środki zmniejszające szybkość rozpuszczania kostki sanitarnej w dokumencie ujawniono dodawanie jednego lub większej liczby środków regulujących rozpuszczalność. Do przykładowych środków regulujących rozpuszczalność należy p-dichlorobenzen, woski, długołańcuchowe kwasy tłuszczowe i alkohole oraz ich estry, a także tłuszczowe alkiloamidy. Tabletki detergentowe do stosowania w pralkach i zmywarkach muszą zasadniczo rozpuścić się podczas jednego cyklu pracy pralki lub zmywarki, czyli w ciągu 15-120 minut.

Istnieje więc potrzeba opracowania sposobu wytwarzania tabletki detergentowej, która byłaby na tyle wytrzymała, by przetrzymać manipulowanie i transport, i której co najmniej znacząca część szybko rozpuszczałaby się w wodzie myjącej, zapewniając szybkie dostarczenie detergentowej substancji czynnej.

Zatem przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielofazowej tabletki detergentowej o masie 15-40 gramów, zawierającej pierwszą fazę w postaci pierwszej kompozycji detergentowej i drugą fazę w postaci drugiej kompozycji detergentowej, który charakteryzuje się tym, że

a) sprasowuje się pierwszą kompozycję detergentową z wytworzeniem pierwszej fazy zawierającej na powierzchni co najmniej jedno gniazdo;

b) wprowadza się do gniazda drugą kompozycję detergentową złożoną z cząstek; oraz

c) sprasowuje się w gnieździe drugą kompozycję detergentową złożoną z cząstek pod ciśnieniem poniżej około 34,3 MPa, z wytworzeniem drugiej fazy, o masie poniżej 4 gramów.

Korzystnie w sposobie wytwarzania wielofaz.owej tabletki detergentowej, według wynalazku, pierwszą kompozycję detergentową sprasowuje się pod ciśnieniem co najmniej 34,3 MPa.

Korzystnie w sposobie wytwarzania wielofazowej tabletki detergentowej, według wynalazku, do drugiej kompozycji detergentowej i ewentualnie do pierwszej kompozycji detergentowej wprowadza się co najmniej jedną detergentową substancję czynną wybraną spośród enzymów, środków bielących, aktywatorów bielenia, katalizatorów bielenia, środków powierzchniowo czynnych, środków chelatujących, inhibitorów wzrostu kryształów i ich mieszanin, przy czym detergentowa substancja czynna jest skupiona głównie w drugiej fazie.

Korzystnie w sposobie wytwarzania wielofazowej tabletki detergentowej, według wynalazku, do drugiej kompozycji detergentowej dodatkowo wprowadza się środek rozsadzający.

Korzystnie w sposobie wytwarzania wielofazowej tabletki detergentowej, według wynalazku, do drugiej kompozycji detergentowej wprowadza się enzym.

189 558

Korzystnie w sposobie wytwarzania wielofazowej tabletki detergentowej, według wynalazku, do pierwszej kompozycji detergentowej i/lub drugiej kompozycji detergentowej wprowadza^się środek wiążący.

Środek wiążący korzystnie jest wybrany z grupy obejmującej cukier i pochodne cukru, skrobię i pochodne skrobi, oraz nieorganiczne i organiczne polimery.

Korzystnie w sposobie wytwarzania wielofazowej tabletki detergentowej, według wynalazku, dodatkowo stosuje się fazę barierową pomiędzy pierwszą i drugą fazą.

Fazę barierową korzystnie stanowi środek wiążący nanoszony w postaci ciekłej.

Wytworzona zgodnie ze sposobem według wynalazku wielofazowa tabletka detergentowa do stosowania w pralce, zawiera a) pierwszą fazę w postaci ukształtowanego elementu zawierającego co najmniej jedno gniazdo; oraz b) drugą fazę z substancji stałej złożonej z cząstek, sprasowaną w tym gnieździe.

W korzystnych postaciach pierwszą fazę stanowi sprasowany, ukształtowany element wykonany pod przyłożonym ciśnieniem co najmniej około 3,9 MPa, korzystnie co najmniej około 24,5 MPa, korzystniej co najmniej około 34,3 MPa, korzystniej od około 39,2 MPa do około 196,1 MPa, a zwłaszcza od około 58,8 MPa do około 117,7 MPa (w opisie ciśnienie oznacza przyłożoną siłę, podzieloną przez powierzchnię przekroju tabletki w płaszczyźnie prostopadłej do przyłożonej siły, czyli powierzchnię przekroju poprzecznego matrycy w prasie obrotowej). Substancja stała w postaci cząstek drugiej fazy (przy czym termin ten obejmuje również możliwość stosowania wielu „drugich” faz, czasami określanych w opisie jako „ewentualne drugie fazy”) z kolei jest sprasowywana w gnieździe pod ciśnieniem mniejszym niż ciśnienie przyłożone w przypadku pierwszej fazy, t. j. jak podano powyżej, pod ciśnieniem poniżej około 34,3 MPa, korzystnie w zakresie od około 3,9 MPa do około 29,4 MPa, korzystniej od około 6,9 MPa do około 26,5 MPa. Takie tabletki są korzystne z tego względu, że osiąga się optymalną integralność i wytrzymałość tabletki (mierzoną np. w teście Child Bite Strength [CBS]) oraz charakterystykę rozpuszczania produktu. Tabletki detergentowe korzystnie wykazują CBS co najmniej około 60N, korzystnie ponad około 80N, korzystniej ponad około 100N, zwłaszcza ponad około 120N, a przede wszystkim ponad około 140N, przy czym CBS mierzy się zgodnie z normą US Consumer Product Safety Commission Test Specification. Ponadto stosunek ciśnień przykładanych do pierwszej i drugiej fazy wynosi zazwyczaj co najmniej około 1,2:1, korzystnie co najmniej około 2:1, korzystniej co najmniej około 4:1.

Wytworzona zgodnie ze sposobem według wynalazku wielofazowa tabletka detergentowa do stosowania w pralce, zawiera

a) pierwszą fazę w postaci ukształtowanego elementu zawierającego co najmniej jedno gniazdo, który to ukształtowany element wytwarza się pod ciśnieniem co najmniej około 34,3 MPa; oraz

b) drugą fazę z substancji stałej złożonej z cząstek, sprasowaną w tym gnieździe, którą to drugą fazę sprasowuje się pod ciśnieniem poniżej około 34,3 MPa.

W innych korzystnych postaciach druga faza jest w postaci sprasowanego lub ukształtowanego elementu, zawartego dzięki adhezji, np. dzięki adhezji fizycznej lub chemicznej, w co najmniej jednym gnieździe pierwszego elementu. Korzystne jest również, aby stosunek wagowy fazy pierwszej do drugiej był stosunkowo wysoki i wynosił np. co najmniej około 6:1, korzystnie co najmniej około 10:1; a także to, że tabletka zawiera w swym składzie jeden lub większą liczbę detergentowych składników czynnych (np. enzymów, środków bielących, aktywatorów bielenia, katalizatorów bielenia, środków powierzchniowo czynnych, środków chelatujących itp.), które skupione są głównie w drugiej fazie, tak że np. co najmniej około 50%, korzystnie co najmniej około 60%, zwłaszcza około 80% składników czynnych (w stosunku do całkowitej masy składników czynnych w tabletce) znajduje się w drugiej fazie tabletki. Kompozycje takie są optymalne pod względem wytrzymałości tabletki, rozpuszczania, właściwości piorących i charakterystyki regulacji pH, dzięki czemu otrzymuje się np. tabletki rozpuszczające się w cieczy piorącej tak, że dostarczają co najmniej 50%, korzystnie co najmniej 60%, korzystniej co najmniej 80% wag. detergentowych substancji czynnych do cieczy piorącej w ciągu 10, 5, 4 lub nawet 3 minut od rozpoczęcia prania.

Wytworzona zgodnie ze sposobem według wynalazku wielofazowa tabletka detergentowa do stosowania w pralce, zawiera a) pierwszą fazę w postaci ukształtowanego elementu

189 558 zawierającego co najmniej jedno gniazdo, oraz b) drugą fazę z substancji stałej złożonej z cząstek, sprasowaną w tym gnieździe, przy czym tabletka zawiera co najmniej jedną detergentową substancję czynną i jest wykonana tak, że co najmniej 50%, korzystnie co najmniej 60%, korzystniej co najmniej 80% wag. detergentowej substancji czynnej zostaje wprowadzonej do prania w ciągu pierwszych 10 minut, korzystnie w ciągu pierwszych 5 minut, korzystniej w ciągu pierwszych 3 minut prania.

Dodatkową zaletę wynalazku stanowi możliwość osiągnięcia różnicowego rozpuszczania się faz, tak że jedna faza tabletki będzie rozpuszczać się znacząco przed drugą fazą, i może rozpuścić się zasadniczo całkowicie przed rozpuszczeniem się drugiej fazy. Jest to szczególnie cenne z uwagi na różnicowe dostarczanie detergentowych substancji czynnych.

Wytworzona zgodnie ze sposobem według wynalazku wielofazowa tabletka detergentowa, zawiera a) pierwszą fazę w postaci ukształtowanego elementu zawierającego co najmniej jedno gniazdo, oraz b) drugą fazę z substancji stałej złożonej z cząstek, sprasowaną w tym gnieździe, przy czym tabletka zawiera jedną lub większą liczbę detergentowych substancji czynnych, które skupione są głównie w drugiej fazie, przy czym druga faza dodatkowo zawiera środek rozsadzający.

Wytworzona zgodnie ze sposobem według wynalazku wielofazowa tabletka detergentowa, zawiera: a) pierwszą fazę w postaci ukształtowanego elementu zawierającego co najmniej jedno gniazdo, oraz b) drugą fazę z substancji stałej złożonej z cząstek, sprasowaną w tym gnieździe, przy czym tabletka zawiera jedną lub większą liczbę detergentowych substancji czynnych, które skupione są głównie w drugiej fazie, przy czym druga faza dodatkowo zawiera środek wiążący.

Dogodnie jedna lub większa liczba detergentowych substancji czynnych wybranych jest spośród enzymów, środków bielących, aktywatorów bielenia, katalizatorów bielenia, środków powierzchniowo czynnych, środków chelatujących, inhibitorów wzrostu kryształów i ich mieszanin, przy czym enzymatyczne substancje czynne są szczególnie korzystne z uwagi na wzmacnianie właściwości czyszczących we wstępnym stadium prania lub czyszczenia w zimnej wodzie. Z uwagi na to, wysoce korzystne są enzymatyczne detergentowe substancje czynne, a zwłaszcza enzymy i mieszaniny enzymów, zawierające jeden lub większą liczbę enzymów o zwiększonej lub optymalnej aktywności w zakresie temperatury od 25°C do 55°C i przy wartości pH w zakresie od 8 do 10 (np. Natalase).

Wytworzona zgodnie ze sposobem według wynalazku wielofazowa tabletka detergentowa, zawiera a) pierwszą fazę w postaci ukształtowanego elementu zawierającego co najmniej jedno gniazdo, oraz b) drugą fazę z substancji stałej złożonej z cząstek, sprasowaną w tym gnieździe, przy czym druga faza dodatkowo zawiera enzym.

Wielofazowa tabletka detergentowa wytworzona sposobem według wynalazku jest nie tylko wystarczająco wytrzymała, aby przetrzymać manipulowanie i transport, ale co najmniej znacząca jej część szybko rozpuszcza się w wodzie myjącej/piorącej, zapewniając szybkie dostarczenie detergentowej substancji czynnej. Korzystnie co najmniej jedna faza tabletki rozpuszcza się w wodzie myjącej/piorącej w ciągu pierwszych 10 minut, korzystnie 5 minut, korzystniej w ciągu 4 minut cyklu w automatycznej zmywarce lub pralce. Korzystnie urządzeniem myjącym jest automatyczna zmywarka lub pralka. Czas, w którym wielofazowa tabletka lub jej faza albo detergentowa substancja czynna rozpuszcza się, oznacza się zgodnie z normą DIN 44990, stosując zmywarkę dostępną z Bosch w normalnym programie zmywania w 65°C w wodzie o twardości 18°H, z liczbą powtórek wynoszącą co najmniej 6 lub wystarczającą do zapewnienia powtarzalności.

Wielofazowa tabletka detergentowa oprócz pierwszej fazy i drugiej fazy może ewentualnie zawierać również następne fazy. Pierwsza faza jest w postaci ukształtowanego elementu z kompozycji detergentowej zawierającej jeden lub większą liczbę składników detergentowych, opisanych poniżej. Korzystne kompozycje detergentowe zawierają wypełniacz aktywny, środek bielący, enzymy i środek powierzchniowo czynny. Składniki kompozycji detergentowej dokładnie miesza się, np. przez zmieszanie suchych składników lub natryśnięcie składników ciekłych. Ze składników formuje się następnie pierwszą fazę z użyciem dowolnego odpowiedniego urządzenia, korzystnie przez sprasowanie, np. w tabletkarce. Pierwszą fazę można również wytworzyć przez wytłaczanie, odlewanie itp. Pierwsza faza może przyjmować

189 558 różne kształty geometryczne, takie jak kule, sześciany itp., z tym że w korzystnych postaciach są to zasadniczo elementy z osią symetrii, zazwyczaj o kołowym, kwadratowym lub prostokątnym przekroju.

Pierwszą fazę wytwarza się w ten sposób, że zawiera ona co najmniej jedno gniazdo w powierzchni ukształtowanego elementu. Gniazdo lub gniazda również mogą różnić się wielkością i kształtem, oraz położeniem, orientacją i topologią w stosunku do pierwszej fazy. Tak np. gniazdo lub gniazda mogą mieć zasadniczo kołowy, kwadratowy lub owalny przekrój; mogą tworzyć zamkniętą od wewnątrz jamę lub wgłębienie w powierzchni ukształtowanego elementu, albo mogą rozciągać się pomiędzy nie połączonymi ze sobą obszarami powierzchni elementu (np. pomiędzy osiowo przeciwległymi powierzchniami licowymi), tworząc w ten sposób jedną lub większą liczbę topologicznych „dziur” w ukształtowanym elemencie; oraz mogą być osiowo lub w inny sposób symetrycznie rozmieszczone względem pierwszej fazy, albo też mogą być rozmieszczone niesymetrycznie. W korzystnej postaci gniazda formuje się z użyciem tabletkarki o specjalnej konstrukcji, w której powierzchnia stempla, która styka się z kompozycją detergentową, ukształtowana jest tak, że gdy styka się z kompozycją detergentową i sprasowuje ją, formuje gniazdo lub szereg gniazd w pierwszej fazie wielofazowej tabletki detergentowej. Korzystnie gniazdo będzie mieć wklęsłą do wewnątrz lub ogólnie wklęsłą powierzchnię, aby zapewnić zwiększoną adhezję do drugiej fazy. Alternatywnie gniazdo można wykonać przez sprasowanie wstępnie ukształtowanego elementu z kompozycji detergentowej rozmieszczonej pierścieniowo wokół centralnej matrycy, dzięki czemu formuje się ukształtowany element zawierający gniazdo w postaci jamy rozciągającej się osiowo pomiędzy przeciwległymi powierzchniami elementu.

Tabletki detergentowe mogą również zawierać jedną lub większą liczbę dodatkowych faz wykonanych z jednej lub większej liczby kompozycji, które zawierają jeden lub większą liczbę składników detergentowych, jak to opisano poniżej. Co najmniej jedna faza (w opisie określana jako „druga faza”) korzystnie przyjmuje postaci substancji stałej złożonej z cząstek (które to określenie obejmuje proszki, granulki, aglomeraty i inne substancje stałe w postaci cząstek, w tym ich mieszaniny z ciekłymi środkami wiążącymi, topliwe substancje stałe, mieszaniny natryskiwane itp.), wprasowanej w jedno lub większą liczbę gniazd w pierwszej fazie tabletki detergentowej, albo sprasowanej w tych gniazdach, tak że sama druga faza przyjmuje postać ukształtowanego elementu. Ewentualne dodatkowe fazy obejmują jedną lub większą liczbę kompozycji w postaci odrębnej warstwy lub warstw. Do korzystnych składników detergentowych należą wypełniacze aktywne, środki barwiące, środki wiążące, środki powierzchniowo czynne, środki rozsadzające i enzymy, zwłaszcza enzymy amylazowe i proteinazowe. W innej korzystnej postaci wynalazku druga faza i ewentualne następne fazy zawierają środek rozsadzający, który może być wybrany spośród środka ułatwiającego rozpad i środka musującego. Do odpowiednich środków ułatwiających rozpad należą środki, które pęcznieją w zetknięciu z wodą albo ułatwiają dopływ i/lub odpływ wody przez tworzenie kanałów w tabletce detergentowej. Przydatne są dowolne znane środki ułatwiające rozpad lub środki musujące, przydatne do stosowania w praniu lub zmywaniu naczyń. Do odpowiednich środków ułatwiających rozpad należą skrobie (takie jak naturalne, modyfikowane lub wstępnie żelatynizowane skrobie, otrzymane np. z kukurydzy, ryżu i ziemniaka), pochodne skrobi, takie jak U-Sperse (nazwa handlowa), Primojel (nazwa handlowa) i Explotab (nazwa handlowa), celulozy, celulozy mikrokrystaliczne i pochodne celulozy, takie jak Arbocel (nazwa handlowa) i Vivapur (nazwa handlowa), dostępne z Rettenmaier, Nymcel (nazwa handlowa) dostępny z Metsaserla, Avicel (nazwa handlowa), Lattice NT (nazwa handlowa) i Hanfloc (nazwa handlowa), alginiany, trihydrat octanu, burkeit, monohydrat węglanu o wzorze Nć^COjTEO, uwodniony tripolifosforan sodu (STPP) o zawartości fazy I co najmniej około 40%, karboksymetyloceluloza (CMC), polimery oparte na CMC, octan sodu, tlenek glinu. Do odpowiednich środków musujących należą te, które tworzą gaz w zetknięciu z wodą. Odpowiednim środkiem musującym może być środek wydzielający tlen, ditlenek azotu lub ditlenek węgla. Przykładowe środki musujące mogą być wybrane z grupy obejmującej nadboran, nadwęglan, węglan, wodorowęglan w połączeniu z kwasami karboksylowymi lub innymi kwasami, takimi jak cytrynowy, amidosulfonowy, jabłkowy lub maleinowy.

189 558

Składniki kompozycji detergentowej miesza się np. przez zmieszanie suchych składników i domieszanie lub natryśnięcie ciekłych składników. Następnie składniki drugiej fazy i ewentualnie następnych faz wprowadza się do gniazda utworzonego w pierwszej fazie i utrzymuje w nim.

Wielofazowa tabletka detergentowa korzystnie zawiera dwie fazy: fazę pierwszą i drugą. Pierwsza faza będzie zazwyczaj zawierać jedno gniazdo, a druga faza będzie zazwyczaj zawierać jedną kompozycję detergentowej substancji czynnej. Jednakże dopuszcza się, aby pierwsza faza mogła zawierać więcej niż jedno gniazdo, a druga faza mogła być wykonana z więcej niż jednej detergentowej substancji czynnej. Ponadto dopuszcza się, aby druga faza mogła zawierać więcej niż jedną kompozycję detergentowej substancji czynnej w jednym gnieździe. Dopuszcza się również, aby szereg kompozycji detergentowej substancji czynnej znajdowało się w różnych gniazdach. W ten sposób potencjalnie wrażliwe chemicznie składniki detergentowe można rozdzielić, tak aby uniknąć jakiegokolwiek pogorszenia właściwości użytkowych spowodowanego reagowaniem ze sobą składników, tak że ewentualnie następuje ich dezaktywacja lub wyczerpanie.

W korzystnej postaci wynalazku fazy, pierwsza, druga i ewentualnie dodatkowe, mogą zawierać środek wiążący. Gdy środek wiążący jest obecny, jest on wybrany z grupy obejmującej organiczne polimery, np. glikole polietylenowe i/lub polipropylenowe, zwłaszcza o masie cząsteczkowej 4000, 6000 i 9000, parafiny, poliwinylopirolidon (PVP), zwłaszcza PVP o masie cząsteczkowej 90000, poliakrylany, cukry i pochodne cukrów, skrobię i pochodne skrobi, np. hydroksypropylometyloceluloza (HPMC) i karboksymetyloceluloza(CMC); oraz nieorganiczne polimery, takie jak heksametafosforan. Zadaniem środka wiążącego jest zapewnienie integralności tabletki i osiągnięcie różnicowego rozpuszczania pierwszej i drugiej fazy, jak to opisano poniżej.

W korzystnej postaci wynalazku masa pierwszej fazy wynosi ponad około 3 g, korzystnie ponad około 4 g, korzystniej ponad około 5 g. Korzystniej masa pierwszej fazy wynosi od około 10 g do około 30 g, korzystniej od około 15 g do około 25 g, a najkorzystniej od około 18 g do około 24 g. Masa drugiej fazy i ewentualnych następnych faz wynosi mniej niż 4 g. Korzystniej masa drugiej i/lub ewentualnych następnych faz wynosi od około 0,1 g do około 3,5 g, korzystnie od około 1 g do około 3,5 g, najkorzystniej od około 1,3 g do około 2,5 g.

Jak wspomniano powyżej warstwa barierowa zawierająca kompozycję warstwy barierowej znajduje się między pierwszą i drugą fazą i/lub ewentualnymi następnymi fazami lub pomiędzy drugą fazą i ewentualnymi następnymi fazami. Kompozycja warstwy barierowej zawiera co najmniej jeden środek wiążący wybrany z wyżej opisanej grupy. Zaletą warstwy barierowej jest zapobieganie lub ograniczanie migracji składników z jednej fazy do innej fazy, np. z pierwszej do drugiej fazy i/lub ewentualnych następnych faz, i vice versa.

Składniki drugiej fazy i ewentualnych następnych faz korzystnie sprasowuje się z użyciem bardzo niskiej siły ściskającej w porównaniu z silą ściskającą normalnie stosowaną przy wytwarzaniu tabletek. W związku z tym zaletę wynalazku stanowi to, że z uwagi na stosowanie niskiej siły ściskającej składniki detergentowe wrażliwe na ciepło, działającą siłę lub chemicznie, można wprowadzić do tabletki detergentowej bez obawy o pogorszenie właściwości użytkowych zazwyczaj występujące przy wprowadzaniu takich składników do tabletek. Alternatywnie drugą fazę lub dodatkowe fazy można sprasowywać z użyciem takiej samej lub wyższej siły ściskającej niż w przypadku pierwszej fazy, tak aby osiągnąć różnicowe rozpuszczanie faz, jak to opisano poniżej.

Kolejną zaletę wynalazku stanowi zwiększenie ochrony drugiej fazy przed uszkodzeniem powodowanym np. przez manipulowanie lub transport. Jak to opisano powyżej, wielofazowe tabletki detergentowe wytwarza się, gdy drugą warstwę sprasowuje się z użyciem mniejszej siły ściskającej niż w przypadku pierwszej warstwy. Jednakże przy zwiększonej szybkości rozpuszczania druga warstwa takich tabletek staje się podatna na uszkodzenie, co prowadzi w zetknięciu do jej rozpadania się lub kruszenia. Jednakże lekko sprasowaną fazę (fazy) tabletek detergentowych zabezpiecza się w gnieździe, z tym że pierwszą fazą jest tabletka detergentowa.

Jeszcze inną zaletę wynalazku stanowi możliwość wytwarzania wielofazowej tabletki detergentowej, w której jedną fazę można zaprojektować tak, aby rozpuszczała się, korzystnie

189 558 znacząco, przed drugą fazą. Według wynalazku korzystnie druga faza i ewentualne następne fazy rozpuszczają się przed pierwszą fazą. W podanych powyżej korzystnych zakresach wagowych pierwsza faza rozpuszcza się korzystnie w okresie od 5 do 20 minut, korzystniej od 10 do 15 minut, a druga faza i/lub ewentualne następne fazy rozpuszczają się w czasie poniżej 5 minut, korzystniej poniżej 4,5 minuty, a najkorzystniej poniżej 4 minut. Alternatywnie druga faza może rozpuszczać się po pierwszej fazie lub innych fazach, np. w przypadku, gdy pożądane jest zapewnienie korzystnego działania czyszczącego lub płuczącego pod koniec mycia. Czasy, w których faza pierwsza, druga i/lub ewentualne fazy następne rozpuszczają się, są niezależne jeden od drugiego. W związku z tym, w szczególnie korzystnej postaci według wynalazku osiąga się różnicowe rozpuszczanie faz. Szczególną zaletę możliwości osiągnięcia różnicowego rozpuszczania się wielofazowej tabletki detergentowej stanowi to, że składnik, który jest dezaktywowany chemicznie w obecności innego składnika, można wprowadzić do odrębnej fazy. W takim przypadku składnik, który jest dezaktywowany, korzystnie znajduje się w drugiej fazie i w ewentualnej następnej fazie (fazach).

Jeszcze inną zaletę wynalazku stanowi zwiększona adhezja między fazami wielofazowej tabletki. Sądzi się, że zwiększoną adhezję osiąga się dzięki skróceniu ekspozycji drugiej fazy w porównaniu ze znanymi wielofazowymi tabletkami, dzięki czemu tabletki są mniej podatne na pękanie wzdłuż linii zetknięcia faz.

Wielofazowe tabletki detergentowe wytwarza się w dowolnym odpowiednim urządzeniu tabletkującym, takim jak np. Courtoy R253. Korzystnie tabletki wytwarza się przez sprasowanie w tabletkarce umożliwiającej wytworzenie tabletki zawierającej gniazdo. W szczególnie korzystnej postaci według wynalazku pierwszą fazę wytwarza się w tabletkarce o specjalnej konstrukcji, w sposób opisany poniżej. Stempel (stemple) takiej tabletkarki modyfikuje się tak, aby powierzchnia stempla stykająca się z kompozycją detergentową tabletki była powierzchnią wypukłą.

Pierwszą kompozycję detergentową wprowadza się do matrycy tabletkarki i stempel opuszcza się, tak aby zetknął się z kompozycją detergentową i sprasował ją z wytworzeniem pierwszej fazy. Pierwszą kompozycję detergentową sprasowuje się zazwyczaj pod przyłożonym ciśnieniem co najmniej około 24,5 MPa, korzystnie od około 34,3 do około 196,1 MPa, korzystniej około 49 do około 147,1 MPa, najkorzystniej około 58,8 do około 117,7 MPa. Następnie stempel podnosi się, tak że odsłonięta zostaje pierwsza faza zawierająca gniazdo. Z kolei do gniazda wprowadza się drugą i ewentualnie następne kompozycje detergentowe. Stempel tabletkarki o specjalnej konstrukcji opuszcza się następnie drugi raz, aby lekko sprasować drugą i ewentualnie następne kompozycje detergentowe, z wytworzeniem drugiej fazy i ewentualnych następnych faz. W innej postaci wynalazku, gdy obecne są ewentualne następne fazy, to taką ewentualną następną fazę formuje się w ewentualnym następnym etapie sprasowywania, zasadniczo podobnym do drugiego etapu sprasowywania, opisanego powyżej. Drugą i ewentualne następne kompozycje detergentowe sprasowuje się pod ciśnieniem korzystnie poniżej około 34,3 MPa, korzystniej od około 3,9 do około 29,4 MPa, najkorzystniej od około 6,9 do około 26,4 MPa. Po sprasowaniu drugiej kompozycji detergentowej, stempel podnosi się drugi raz i wielofazową tabletkę detergentową wypycha się z tabletkarki.

Składniki detergentowe

Pierwszą, drugą i/lub ewentualnie następne fazy wielofazowej tabletki detergentowej wytwarza się przez sprasowanie jednej lub większej liczby kompozycji zawierającej detergentowe substancje czynne. Dogodnie kompozycje stosowanej w dowolnej z tych faz mogą zawierać różne składniki detergentowe, obejmujące wypełniacze aktywne, środki powierzchniowo czynne, enzymy, środki bielące, źródła alkaliczności, środki barwiące, środek zapachowy, dyspergatory typu mydła wapniowego, organiczne związki polimeryczne, w tym polimeryczne środki hamujące przenoszenie barwnika, inhibitory wzrostu kryształów, środki kompleksujące jony metali ciężkich, sole metali, stabilizatory enzymów, inhibitory korozji, środki gaszące pianę, rozpuszczalniki, środki zmiękczające tkaniny, rozjaśniacze optyczne i środki solubilizujące.

Do bardzo korzystnych składników detergentowych pierwszej fazy należy wypełniacz aktywny, środek powierzchniowo czynny, enzym i środek bielący. Do bardzo korzystnych

189 558 składników detergentowych drugiej fazy należą: wypełniacz aktywny, enzymy, inhibitory wzrostu kryształów oraz środki rozsadzające i/lub środki wiążące.

Wypełniacz aktywny

Tabletki detergentowe korzystnie zawierają wypełniacz, aktywny, zazwyczaj obecny w ilości od 1% do 80% wag., korzystnie od 10% do 70% wag., najkorzystniej od 20% do 60% wag. kompozycji detergentowych substancji czynnych.

Rozpuszczalny w wodzie wypełniacz aktywny

Do odpowiednich rozpuszczalnych w wodzie wypełniaczy aktywnych należą rozpuszczalne w wodzie monomeryczne polikarboksylany, lub ich formy kwasowe, homo- lub kopolimeryczne polikwasy karboksylowe lub ich sole, w których polikwas karboksylowy zawiera co najmniej dwie grupy karboksylowe oddzielone od siebie nie więcej niż dwoma atomami węgla, węglany, wodorowęglany, borany, fosforany, oraz mieszaniny dowolnych powyższych związków.

Karboksylanowy lub polikarboksylanowy wypełniacz aktywny może być monomeryczny lub oligomeryczny, choć monomeryczne polikarboksylany są zazwyczaj korzystne ze względu na koszty i skuteczność.

Do odpowiednich karboksylanów zawierających jedną grupę karboksylową należą rozpuszczalne w wodzie sole kwasu mlekowego, kwasu glikolowego i ich pochodne eterowe. Do polikarboksylanów zawierających dwie grupy karboksylowe należą rozpuszczalne w wodzie sole kwasu bursztynowego, kwasu malonowego, kwasu (etylenodioksy)dioctowego, kwasu maleinowego, kwasu diglikolowego, kwasu winowego, kwasu tartronowego i kwasu fumarowego, a także eterokarboksylany i sulfinylokarboksylany. Do polikarboksylanów zawierających 3 grupy karboksylowe należą, w szczególności, rozpuszczalne w wodzie cytryniany, akonitany i cytrakoniany, a także pochodne bursztynianowe, takie jak karboksymetylooksybursztyniany opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 1379241, laktoksybursztyniany opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 1389732, i aminobursztyniany opisane w holenderskim zgłoszeniu patentowym nr 7205873, oraz materiały oksypolikarboksylanowe, takie jak 2-oksa-1,1,3-propanotrikarboksylany opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 1387447.

Do polikarboksylanów zawierających 4 grupy karboksylowe należą oksydibursztyniany opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 1261829, 1,1,2,2-etanotetrakarboksylany, 1,1,3,3-propanotetrakarboksylany i 1,1,2,3-propanotetrakarboksylany. Do polikarboksylanów zawierających podstawniki sulfo należą pochodne sulfobursztynianów ujawnione w brytyjskich opisach patentowych nr 1398421 i 1398422 oraz w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3936448, a także sulfonowane pirolizowane cytryniany opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 1439000.

Do alicyklicznych i heterocyklicznych polikarboksylanów należą cyklopentanocis,cis,cis-tetrakarboksylany, cyklopentadieniopentakarboksylany, 2,3,4,5-tetrahydrofurano-cis,cis,cis-tetrakarboksylany, 2,5-tetrahydrofurano-cis-dikarboksylany, 2,2,5,5-tetrahydrofuranotetrakarboksylany, 1,2,3,4.5,6-heksanoheksakarboksylany i karboksymetylowe pochodne wielowodorotlenowych alkoholi, takich jak sorbitol, mannitol i ksylitol. Do aromatycznych polikarboksylanów należy kwas melitowy, kwas piromelitowy i pochodne kwasu ftalowego, ujawnione w brytyjskim opisie patentowym nr 1425343.

Spośród powyższych do korzystnych polikarboksylanów należą hydroksykarboksylany zawierające do 3 grup karboksylowych w cząsteczce, a zwłaszcza cytryniany.

Macierzyste kwasy monomerycznych lub oligomerycznych polikarboksylanowych środków chelatujących lub ich mieszaniny z ich solami, np. kwas cytrynowy lub mieszaniny cytrynian/kwas cytrynowy również uważa się za przydatne składniki typu wypełniaczy aktywnych.

Boranowe wypełniacze aktywne, a także wypełniacze aktywne zawierające materiały tworzące boran, które mogą tworzyć boran w warunkach przechowywania detergentu lub podczas prania, można również zastosować, z tym że nie są one korzystne przy myciu w temperaturze poniżej 50°C, zwłaszcza poniżej 40°C.

Do przykładowych węglanowych wypełniaczy aktywnych należą węglany metali ziem alkalicznych i metali alkalicznych, w tym węglan i seskwiwęglan, oraz ich miesza10

189 558 niny z ultradrobnym węglanem wapnia, ujawnione w niemieckim zgłoszeniu patentowym nr 2321001 opublikowanym 15 listopada 1973 r.

Do wysoce korzystnych wypełniaczy aktywnych do stosowania zgodnie z wynalazkiem należą rozpuszczalne w wodzie fosforanowe wypełniacze aktywne. Do konkretnych, przykładowych, rozpuszczalnych w wodzie fosforanowych wypełniaczy aktywnych należą tripolifosforany metali alkalicznych, pirofosforan sodu, potasu i amonu, ortofosforan sodu i potasu, polimetafosforan sodu, w którym stopień polimeryzacji wynosi od 6 do 21, oraz sole kwasu fitynowego.

Częściowo rozpuszczalny lub nierozpuszczalny wypełniacz aktywny

Tabletki detergentowe mogą zawierać częściowo rozpuszczalny lub nierozpuszczalny wypełniacz aktywny. Częściowo rozpuszczalne lub nierozpuszczalne wypełniacze aktywne są szczególnie przydatne do stosowania w tabletkach przeznaczonych do stosowania w praniu. Do przykładowych, częściowo rozpuszczalnych w wodzie wypełniaczy aktywnych należą krystaliczne warstwowe krzemiany, ujawnione np. w dokumentach: EP-A-0164514, DE-A-3417649 i DE-A-3742043. Korzystne są krystaliczne warstwowe krzemiany sodu o wzorze

NaMSi_xO2+1 • yH2O gdzie M oznacza atom sodu lub wodoru, x oznacza liczbę od 1,9 do 4, oraz y oznacza liczbę od 0 do 20. Krystaliczne warstwowe krzemiany sodu tego typu korzystnie mają dwuwymiarową „płytkową” strukturę, taką jak tak zwana δ-warstwowa struktura, ujawniona w EP 0164514 i EP 0293640. Sposoby wytwarzania krystalicznych warstwowych krzemianów ujawniono w DE-A-3417649 i DE-A-3742043. Dla celów wynalazku x w powyższym wzorze ogólnym oznacza 2, 3 lub 4, a korzystnie oznacza 2.

Najkorzystniejszy krystaliczny warstwowy krzemian sodu określony jest wzorem δ-Na2Si2^5, znany jako NaSKS-6 (nazwa handlowa), dostępny z Hoechst AG.

Materiał będący krystalicznym warstwowym krzemianem sodu jest korzystnie obecny w granulowanych kompozycjach detergentowych, jako cząstki w postaci dokładnej mieszaniny ze stałym, rozpuszczalnym w wodzie materiałem ulegającym jonizacji, jak to opisano w zgłoszeniu patentowym PCT nr WO 92/18594. Stały, rozpuszczalny w wodzie materiał ulegający jonizacji jest wybrany spośród kwasów organicznych, soli kwasów organicznych i nieorganicznych i ich mieszanin, przy czym korzystny jest kwas cytrynowy.

Do przykładowych znacząco nierozpuszczalnych w wodzie wypełniaczy aktywnych należą glinokrzemiany sodu. Do odpowiednich glinokrzemianów należą glinokrzemianowe zeolity o wzorze komórki elementarnej

Na_z[(AlO2)z;SiO2)_y]*xH2O w którym z oraz y oznaczają co najmniej 6; stosunek molowy z do y wynosi od 1,0 do 0,5, przy czym x oznacza co najmniej 5, korzystnie od 7,5 do 276, korzystniej od 10 do 264. Materiał glinokrzemianowy jest uwodniony i jest korzystnie krystaliczny, zawierający od 10% do 28%, korzystniej od 18% do 22% wody w postaci związanej.

Zeolity glinokrzemianowe mogą być materiałami występującymi w przyrodzie, ale korzystnie są syntetyczne. Syntetyczne, krystaliczne glinokrzemianowe materiały jonowymienne są dostępne pod oznaczeniami Zeolit A, Zeolit B, Zeolit P, Zeolit X, Zeolit HS i ich mieszaniny.

Korzystny sposób syntezy zeolitów glinokrzemianowych opisali Schoeman i inni (publikacja w Zeolite (1994) 14(2), 110-116), gdzie autorzy opisują wytwarzanie koloidalnych zeolitów glinokrzemianowych. Cząstki koloidalnego zeolitu glinokrzemianowego powinny być takie, aby nie więcej niż 5% cząstek miało średnicę ponad 1 pm oraz nie więcej niż 5% cząstek miało średnicę poniżej 0,05 . Korzystnie cząstki zeolitu glinokrzemianowego mają średnią średnicę od 0,01 pm do 1 pm, korzystniej od 0,05 pm do 0,9 pm, najkorzystniej od 0,1 pm do 0,6 pm.

Zeolit A określony jest wzorem

Na12[(AlO2)i2(SiO2)i2] * xH2O

189 558 w którym x oznacza od 20 do 30, zwłaszcza 27. Zeolit X określony jest wzorem Na86[(AlO2)86(SiO2)io6] • 276 H2O. Zeolit MAP, ujawniony w EP-B-384070, jest korzystnym do stosowania zeolitowym wypełniaczem aktywnym.

Korzystnymi zeolitami glinokrzemianowymi są koloidalne zeolity glinokrzemianowe. Zastosowanie jako składnika kompozycji detergentowej koloidalnych zeolitów glinokrzemianowych, zwłaszcza koloidalnego zeolitu A, zapewnia zwiększoną skuteczność działania wypełniacza aktywnego pod względem zapewniania skutecznego usuwania plam. Zwiększoną skuteczność wypełniacza aktywnego można również zaobserwować jako zmniejszoną skłonność do zasklepiania brudu i zwiększoną zdolność utrzymania bieli; sądzi się, że problemy te związane są z kompozycjami detergentowymi o nieodpowiedniej zawartości wypełniaczy aktywnych.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że mieszane zeolitowe glinokrzemianowe kompozycje detergentowe, zawierające koloidalny zeolit A i koloidalny zeolit Y, zapewniają taką samą skuteczność w kompleksowaniu jonów wapniowych, jak równa wagowo ilość dostępnego w handlu zeolitu A. Ponadto nieoczekiwanie stwierdzono, że mieszane zeolitowe glinokrzemianowe kompozycje detergentowe, opisane powyżej, zapewniają zwiększoną skuteczność w kompleksowaniu jonów magnezowych, jak równa wagowo ilość dostępnego w handlu zeolitu A.

Środek powierzchniowo czynny

Środki powierzchniowo czynne stanowią korzystne detergentowe substancje czynne kompozycji. Odpowiednie środki powierzchniowo czynne wybrane są spośród anionowych, kationowych, niejonowych amfolitycznych i dwubiegunowych środków powierzchniowo czynnych i ich mieszanin. Produkty do zmywarek powinny być niskopieniące i w związku z tym pienienie układu środków powierzchniowo czynnych do stosowania do zmywania musi być przytłumione lub, korzystniej, powinny to być układy niskopieniące, zazwyczaj o niejonowym charakterze. Pienienie powodowane przez układy środków powierzchniowo czynnych stosowane do prania nie muszą być przytłumione w takim samym stopniu, jak przy zmywaniu. Środek powierzchniowo czynny zazwyczaj jest obecny w ilości od 0,2% do 30% wag., korzystniej od 0,5% do 10% wag., najkorzystniej od 1% do 5% wag. kompozycji detergentowych substancji czynnych.

Typowe zestawienie klas anionowych, niejonowych, amfolitycznych i dwubiegunowych, oraz gatunki takich środków powierzchniowo czynnych, podano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3929678, Laughlin i Heuring, z 30 grudnia 1975 r. Listę odpowiednich kationowych środków powierzchniowo czynnych podano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4259217, Murphy, z 31 marca 1981 r. Zestawienie środków powierzchniowo czynnych zazwyczaj stosowanych w kompozycjach detergentowych do zmywarek automatycznych podano np. w EP-A-0414 549 i w zgłoszeniach PCT nr WO 93/08876 i WO 93/08874.

Niejonowy środek powierzchniowo czynny

Zasadniczo dowolne niejonowe środki powierzchniowo czynne przydatne w celach detersyjnych mogą wchodzić w skład tabletki detergentowej. Korzystne, nie ograniczające klasy niejonowych środków powierzchniowo czynnych podano poniżej.

Niejonowy środek powierzchniowo czynny typu etoksylowanego alkoholu

Według wynalazku odpowiednie do stosowania są alkiloetoksylanowe produkty kondensacji alifatycznych alkoholi z 1-25 molami tlenku etylenu. Łańcuch alkilowy alifatycznego alkoholu może być prosty lub rozgałęziony, pierwszo lub drugorzędowy, i zazwyczaj zawiera od 6 do 22 atomów węgla. Szczególnie korzystne są produkty kondensacji alkoholi zawierających grupę alkilową, zawierającą od 8 do 20 atomów węgla z 2-10 molami tlenku etylenu na mol alkoholu.

Środek powierzchniowo czynny typu zablokowanego na końcu alkoksylanu alkilu

Odpowiednimi środkami powierzchniowo czynnymi typu zablokowanego na końcu alkoksylanu alkilu są zablokowane epoksydami poli(oksyalkoksylowane) alkohole o wzorze:

RiO [CH2CH(CH3)O]_x[CH2CH2O]_y[CH2CH(OH)R2] (I) w którym R1 oznacza liniową lub rozgałęzioną, alifatyczną grupę węglowodorową, zawierającą od 4 do 18 atomów węgla; R2 oznacza liniową lub rozgałęzioną, alifatyczną grupę węglo12

189 558 wodorową, zawierającą od 2 do 26 atomów węgla; x oznacza liczbę całkowitą o średniej wartości od 0,5 do 1,5, korzystniej 1; oraz y oznacza liczbę całkowitą o średniej wartości co najmniej 15, korzystniej co najmniej 20.

Korzystnie w środku powierzchniowo czynnym o wzorze I końcowa grupa epoksydowa [CH2CH(OH)R.2] zawiera co najmniej 10 atomów węgla. Do odpowiednich środków' powierzchniowo czynnych o wzorze I należą niejonowe środki powierzchniowo czynne Olin Corporation, POLI-TeRGENT® SLF-18B, opisane np. w WO 94/22800, opublikowanym 13 października 1994 przez Olin Corporation.

Polifoksyalkilowane) alkohole zakończone grupami eterowymi

Według wynalazku do korzystnych stosowanych środków powierzchniowo czynnych należąpoli(oksyalkilowane) alkohole zakończone grupami eterowymi, o wzorze:

R‘O [CH2CH(R³)O]_x[CH 2]_kCH(OH)[CH2]jOR² w którym R¹ i R2 oznaczają liniowe lub rozgałęzione, nasycone lub nienasycone, alifatyczne lub aromatyczne grupy węglowodorowe, zawierające od 1 do 30 atomów węgla; R' oznacza H lub liniową alifatyczną grupę węglowodorową, zawierającą od 1 do 4 atomów węgla; x oznacza liczbę całkowitą o średniej wartości od 1 do 30, przy czym gdy x wynosi 2 lub powyżej, R³ mogą być takie same lub różne, a k oraz j oznaczają liczby całkowite o średniej wartości od 1 do 12, korzystniej od 1 do 5.

R1 i r2 oznaczają korzystnie liniowe lub rozgałęzione, nasycone lub nienasycone, alifatyczne lub aromatyczne grupy węglowodorowe, zawierające od 6 do 22 atomów węgla, a najkorzystniej od 8 do 18 atomów węgla. R³ oznacza najkorzystniej H lub liniową alifatyczną grupę węglowodorową, zawierającą od 1 do 2 atomów węgla. Korzystnie, x oznacza liczbę całkowitą o średniej wartości od 1 do 20, korzystniej od 6 do 15.

Jak to zaznaczono powyżej, gdy, w korzystnych postaciach, x jest większe niż 2, R3 mogą być takie same lub różne. Tak więc r3 może oznaczać dowolną z grup alkileneoksylowych opisanych powyżej. Tak np. gdy x oznacza 3, r3 może być wybrany tak, aby tworzyć ugrupowanie etylenoksy (EO) lub propyleneoksy (PO), i może zmieniać się w kolejności (EO) (PO) (EO); (EO) (EO) (PO); (EO) (EO) (EO); (PO) (EO) (PO); (PO) (PO) (EO) i (PO) (PO) (PO). Oczywiście liczba 3 jest wybrana jedynie przykładowo, tak że wahania mogą być o wiele większe przy wyższych wartościach x i obejmują np. szereg ugrupowań (EO) i o wiele mniejszą liczbę ugrupowań (PO).

Do szczególnie korzystnych środków powierzchniowo czynnych opisanych powyżej należą te, które wykazują niską temperaturę zmętnienia, poniżej 20°C. Takie środki powierzchniowo czynne o niskiej temperaturze zmętnienia można następnie zastosować w połączeniu z środkiem powierzchniowo czynnym o wysokiej temperaturze zmętnienia, jak to szczegółowo opisano poniżej, w celu zapewnienia korzystniejszego czyszczenia tłustego brudu.

Najkorzystniejszymi środkami powierzchniowo czynnymi typu poli(oksyalkilowanych)alkoholi zakończonych grupami eterowymi są te, w których k oznacza 1 oraz j oznacza 1, czyli środki powierzchniowo czynne o wzorze

R‘O [CH2CH(r3)O]xCH 2CH(OH)CH2O r2 w którym R1 r2 i r3 mają znaczenie podane wyżej, a x oznacza liczbę całkowitą o średniej wartości od 1 do 30, korzystnie od 1 do 20, korzystniej od 6 do 18. Najkorzystniejsze są środki powierzchniowo czynne, w których R1 i R2 są w zakresie od 9 do 14, r3 oznacza H, tak że powstaje ugrupowanie etylenoksy, a x wynosi od 6 do 15.

Środki powierzchniowo czynne typu poli(oksyalkoksylowanych)alkoholi zakończonych grupami eterowymi zawierają 3 ogólne składniki, a mianowicie liniowy lub rozgałęziony alkohol, tlenek alkilenu i końcową grupę alkiloeterową. Końcowa grupa alkiloeterowa i alkohol stanowią hydrofobową, rozpuszczalną w olejach część cząsteczki, a grupa tlenku alkilenu tworzy hydrofilową, rozpuszczalną w wodzie część cząsteczki.

Takie środki powierzchniowo czynne zapewniają znaczącą poprawę w odniesieniu do pozostawiania punktowych śladów i tworzenia błony, oraz usuwania tłustego brudu, przy zastosowaniu w połączeniu z środkami powierzchniowo czynnymi o wysokiej temperaturze zmętnienia, w porównaniu ze zwykłymi środkami powierzchniowo czynnymi.

189 558

Ogólnie środki powierzchniowo czynne typu poli(oksyalkileno)alkoholi zakończonych grupami eterowymi można wytwarzać w reakcji alifatycznego alkoholu z epoksydem, z wytworzeniem eteru, który następnie poddaje się reakcji z zasadą, z wytworzeniem drugiego epoksydu. Drugi epoksyd poddaje się następnie reakcji z alkoksylowanym alkoholem, z wytworzeniem nowego związku. Przykładowe sposoby wytwarzania środków powierzchniowo czynnych typu poli(oksyalkoksylowanych) alkoholi zakończonych grupami eterowymi opisano poniżej:

Wytwarzanie eteru C12/14 alkilowo-glicydylowego

Alkohol tłuszczowy C12/14 (100,00 g, 0,515 mola) i chlorek cyny (IV) (0,58 g, 2,23 mmola, dostępny z Aldrich) połączono w 500 ml trójszyjnej kolbie okrągłodennej, wyposażonej we wlot argonu, wkraplacz, mieszadło magnetyczne i sondę do pomiaru temperatury wewnętrznej. Mieszaninę ogrzano do 60°C. Wkroplono epichlorohydrynę (47,70 g, 0,515 mola, dostępną z Aldrich) z taką szybkością, aby utrzymać temperaturę 60-65°C. Po mieszaniu przez dodatkową godzinę w 60°C, mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej. Do mieszaniny dodano 50% roztworu wodorotlenku sodu (61,80 g, 0,773 mola, 50%), w trakcie mechanicznego mieszania. Po zakończeniu dodawania mieszaninę ogrzano do 90°C na 1,5 godziny, ochłodzono i przesączono z użyciem etanolu jako środka pomocniczego. Przesącz rozdzielono i fazę organiczną przemyto wodą (100 ml), wysuszono nad MgSO4, przesączono i zatężono. W wyniku przedestylowania oleju w 100-120°C (0,1 mm Hg) otrzymano eter glicydylowy w postaci oleju.

Wytwarzanie środka powierzchniowo czynnego typu alkoholu zakończonego C12/14 . alkilo- C9/11eterem

Neodo®91-8 (20,60 g, 0,0393 mola, etoksylowany alkohol dostępny z Shell chemical Co.) i chlorek cyny (IV) (0,58 g, 2,23 mmola) połączono w 250 ml trójszyjnej kolbie okrągłodennej, wyposażonej w chłodnicę, wlot argonu, wkraplacz, mieszadło magnetyczne i sondę do pomiaru temperatury wewnętrznej. Mieszaninę ogrzano do 60°C i wkroplono eter C12/14 alkilowo-glicydylowy (11,00 g, 0,0393 mola) w ciągu 15 minut. Po mieszaniu przez 18 godzin w 60°C, mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i rozpuszczono w równej ilości dichlorometanu. Roztwór przepuszczono przez wkład z żelu krzemionkowego (2,5 cm), z eluowaniem dichlorometanem. Przesącz zatężono w wyparce rotacyjnej i odpędzono w aparacie wyparnym kugelrohr (100°C, 0,5 mm Hg), w wyniku czego otrzymano środek powierzchniowo czynny w postaci oleju.

Niejonowy środek powierzchniowo czynny typu etoksylowanego/propoksylowanego alkoholu tłuszczowego

Etoksylowane Có-Cis alkohole tłuszczowe i mieszane etoksylowane/propoksylowane C6-C18 alkohole tłuszczowe są środkami powierzchniowo czynnymi odpowiednimi do stosowania zgodnie z wynalazkiem, zwłaszcza w przypadku, gdy są rozpuszczalne w wodzie. Korzystnie etoksylowane alkohole tłuszczowe stanowią C10-C18 etoksylowane alkohole tłuszczowe o stopniu etoksylowania od 3 do 50, najkorzystniej etoksylowane C12-C18 alkohole tłuszczowe o stopniu etoksylowania od 3 do 40. Korzystnie mieszane etoksylowane/propoksylo- wane alkohole tłuszczowe zawierają łańcuch alkilowy zawierający od 10 do 18 atomów węgla, o stopniu etoksylowania od 3 do 30 i o stopniu propoksylowania od 1 do 10. Niejonowe kondensaty EO/PO z glikolem propylenowym

Produkty kondensacji tlenku etylenu z hydrofobową podstawą, otrzymane przez kondensację tlenku propylenu z glikolem propylenowym są odpowiednie do stosowania zgodnie z wynalazkiem. Część hydrofobowa tych związków korzystnie ma masę cząsteczkową od 1500 do 1800 i jest nierozpuszczalna w wodzie. Do przykładowych związków tego typu należą pewne dostępne w handlu środki powierzchniowo czynne Pluronic™, z BASF.

Niejonowe produkty kondensacji EO z adduktami tlenek propylenu/etylenodiamina

Produkty kondensacji tlenku etylenu z produktem otrzymanym w reakcji tlenku propylenu z etylenodiaminą, są odpowiednie do stosowania zgodnie z wynalazkiem. Hydrofobowe ugrupowanie w takich produktach stanowi produkt reakcji etylenodiaminy z nadmiarem tlenku propylenu, zazwyczaj o masie cząsteczkowej od 2500 do 3000. Do przykładowych niejonowych środków powierzchniowo czynnych tego typu należą pewne dostępne w handlu związki Tetronic™, z BASF.

189 558

Układ w postaci mieszaniny środków powierzchniowo czynnych

Tabletka detergentowa może również zawierać układ w postaci mieszaniny niejonowych środków powierzchniowo czynnych, zawierających co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny o niskiej temperaturze zmętnienia i co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny o wysokiej temperaturze zmętnienia.

„Temperatura zmętnienia”, w użytym znaczeniu oznacza dobrze znaną właściwość niejonowych środków powierzchniowo czynnych, związaną z tym, że środek powierzchniowo czynny staje się mniej rozpuszczalny przy wzroście temperatury, przy czym temperaturę, w której obserwuje się pojawienie drugiej fazy, określa się jako „temperaturę zmętnienia” (patrz Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3 wydanie, tom 22, str. 360-379).

W użytym znaczeniu niejonowy środek powierzchniowo czynny o „niskiej temperaturze zmętnienia” określa się jako składnik układu niejonowych środków powierzchniowo czynnych o temperaturze zmętnienia poniżej 30°C, korzystnie poniżej 20°C, a najkorzystniej poniżej 10°C. Do typowych niejonowych środków powierzchniowo czynnych o niskiej temperaturze zmętnienia należą niejonowe alkoksylowane środki powierzchniowo czynne, zwłaszcza etoksylany pochodzące od pierwszorzędowego alkoholu, oraz odwrotne polimery blokowe polioksypropyłen/polioksyetylen/polioksypropylen (PO/EO/PO). Ponadto do takich niejonowych środków powierzchniowo czynnych o niskiej temperaturze zmętnienia należy np. etoksylowany-propoksylowany alkohol (np. Poli-Tergent® SLF18 z Olin Corporation), poli(oksyalkoksylowane) alkohole zakończone epoksydami (np. seria Poli-Tergent® SLF18B niejonowych środków powierzchniowo czynnych z Olin Corporation, opisana np. w WO 94/22800, opublikowanym 13 października 1994 r., Olin Corporation) oraz środki powierzchniowo czynne typu poli(oksyalkoksylowanych) alkoholi zakończonych grupami eterowymi.

Niejonowe środki powierzchniowo czynne mogą ewentualnie zawierać tlenek propylenu w ilości do 15% wag. Inne korzystne niejonowe środki powierzchniowo czynne można również wytworzyć sposobami opisanymi w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4223163, 16 września 1980 r., Builloty, który wprowadza się jako źródło literaturowe.

Niejonowe środki powierzchniowo czynne o niskiej temperaturze zmętnienia dodatkowo obejmują blokowe polimery polioksyetylen-polioksypropylen. Do blokowych polimerów polioksyetylen-polioksypropylen należą związki oparte na glikolu etylenowym, glikolu propylenowym, glicerynie, trimetylolopropanie i etylenodiaminie, jako inicjatorze, związku z aktywnymi atomami wodoru. Pewne powierzchniowo czynne blokowe polimery, oznaczone jako PLURONIC®, REVERSED PLURONIC®, i TETRONIC®, z BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, są przydatne w kompozycjach detergentowych do stosowania w automatycznych zmywarkach. Do korzystnych przykładów należą REVERSED PLURONIC® 25R2 i TETRONIC® 702. Takie środki powierzchniowo czynne zazwyczaj są przydatne w kompozycjach detergentowych jako niejonowe środki powierzchniowo czynne o niskiej temperaturze zmętnienia.

W użytym znaczeniu niejonowy środek powierzchniowo czynny o wysokiej temperaturze zmętnienia określa się jako składnik układu niejonowych środków powierzchniowo czynnych o temperaturze zmętnienia ponad 40°C, korzystnie ponad 50°C, korzystniej ponad 60°C. Korzystnie układ niejonowych środków powierzchniowo czynnych zawiera etoksylowany środek powierzchniowo czynny pochodzący z produktu reakcji monohydroksyalkoholu lub alkilofenolu zawierającego od 8 do 20 atomów węgla, średnio z 6-15 molami tlenku etylenu na mol alkoholu lub alkilofenolu. Do takich niejonowych środków powierzchniowo czynnych o wysokiej temperaturze zmętnienia należy np. Tergitol 15S9 (dostępny z Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (dostępny z Rhone Poulenc) i Neodol 91-8 (dostępny z Shell).

Ponadto według wynalazku korzystne jest, gdy niejonowy środek powierzchniowo czynny o wysokiej temperaturze zmętnienia wykazuje ponadto wartość równowagi hydrofilowolipofilowej („HLB”; patrz Kirk Othmer, powyżej) w zakresie od 9 do 15, korzystnie od 11 do 15. Do takich materiałów należy np. Tergitol 15S9 (dostępny z Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (dostępny z Rhone Poulenc) i Neodol 91-8 (dostępny z Shell).

Inne korzystne środki powierzchniowo czynne o wysokiej temperaturze zmętnienia pochodzą od alkoholu tłuszczowego o prostym lub, korzystnie, rozgałęzionym łańcuchu, albo drugorzędowego, zawierającego od 6 do 20 atomów węgla (alkoholu C6-C20), w tym od drugorzędowych alkoholi i pierwszorzędowych alkoholi o rozgałęzionym łańcuchu. Korzystnie

189 558 niejonowe środki powierzchniowo czynne o wysokiej temperaturze zmętnienia stanowią etoksylany rozgałęzionych lub drugorzędowych alkoholi, korzystniej etoksylany mieszanych C9/11 lub Cl 1/15 rozgałęzionych alkoholi, skondensowane z 6 - 15 molami, korzystnie 6-12 molami, a najkorzystniej z 6 - 9 molami tlenku etylenu na mol alkoholu. Korzystnie otrzymany w ten sposób etoksylowany niejonowy środek powierzchniowo czynny charakteryzuje się wąskim rozkładem etoksylowania w stosunku do średniej.

Anionowy środek powierzchniowo czynny

Zasadniczo odpowiednie są dowolne anionowe środki powierzchniowo czynne przydatne w celach detersyjnych. Należą do nich sole (w tym np. sole sodowe, potasowe, amonowe i podstawione sole amoniowe, takie jak sole mono-, di- i trietanolaminy) anionowych siarczanowych, sulfonianowych, karboksylanowych i sarkozynianowych środków powierzchniowo czynnych. Anionowe siarczanowe środki powierzchniowo czynne są korzystne.

Do innych anionowych środków powierzchniowo czynnych należą izetioniany, takie izetioniany acylu, N-acylotauryniany, amidy kwasów tłuszczowych pochodzące od metylotaurydu, alkilobursztyniany i sulfobursztyniany, monoestry sulfobursztynianu (zwłaszcza nasycone i nienasycone C^-Cis monoestry), diestry sulfobursztynianu (zwłaszcza nasycone i nienasycone C6-C14 diestry), N-acylosarkozyniany. Przydatne są także kwasy żywiczne i uwodornione kwasy żywiczne, takie jak kalafonia, uwodorniona kalafonia, oraz kwasy żywiczne i uwodornione kwasy żywiczne obecne w oleju łojowym.

Anionowy siarczanowy środek powierzchniowo czynny

Do anionowych siarczanowych środków powierzchniowo czynnych, przydatnych do stosowania zgodnie z wynalazkiem, należą liniowe i rozgałęzione pierwszo- i drugorzędowe alkilosiarczany, alkiloetoksysiarczany, tłuszczowe oleoiloglicerosiarczany, siarczany eteru alkilofenolu z tlenkiem etylenu, siarczany C5-C17 acylo-N-(CrC4 alkilo) i -N^CrCa hydroksyalkilo)glukaminy i siarczany alkilopolisacharydów, takie jak siarczany alkilopoliglukozydu (niejonowych, niesiarczanowanych związków wymienionych w opisie).

Alkilosiarczanowe środki powierzchniowo czynne są korzystnie wybrane spośród liniowych i rozgałęzionych pierwszorzędowych Cjo-Cis alkilosiarczanów, korzystniej Cu-Cii alkilosiarczanów o rozgałęzionym łańcuchu i C12-C14 alkilosiarczanów o liniowym łańcuchu.

Alkiloetoksysiarczanowe środki powierzchniowo czynne są korzystnie wybrane z grupy obejmującej ΟκτΟυ alkilosiarczany, etoksylowane 0,5 - 20 molami tlenku etylenu na cząsteczkę. Korzystniej alkiloetoksysiarczanowym środkiem powierzchniowo czynnym jest C11-C18 najkorzystniej C11-C15 alkilosiarczan etoksylowany 0,5 - 7, korzystnie 1-5 molami tlenku etylenu na cząsteczkę.

W szczególnie korzystnej postaci według wynalazku stosuje się mieszaniny korzystnych alkilosiarczanowych i alkiloetoksysiarczanowych środków powierzchniowo czynnych. Takie mieszaniny ujawniono w zgłoszeniu patentowym PCT nr WO 93/18124.

Anionowy sulfonianowy środek powierzchniowo czynny

Do anionowych sulfonianowych środków powierzchniowo czynnych, przydatnych do stosowania zgodnie z wynalazkiem, należą C5-C20 liniowe alkilobenzenosulfoniany, sulfoniany estrów alkilowych, CtyC© pierwsze- lub drugorzędowe alkanosulfoniany, C6-C24 olefinosulfoniany, sulfonowane kwasy polikarboksylowe, sulfoniany alkilogliceryny, sulfoniany tłuszczowej acylogliceryny, sulfoniany tłuszczowej oleilogliceryny, oraz dowolne ich mieszaniny.

Anionowy karboksylanowy środek powierzchniowo czynny Do odpowiednich anionowych karboksylanowych środków powierzchniowo czynnych należą alkiloetoksykarboksylany, alkilopolietoksypolikarboksylanowe środki powierzchniowo czynne i mydła („alkilokarboksylany”), zwłaszcza pewne drugorzędowe mydła, przedstawione w opisie.

Do odpowiednich alkiloetoksykarboksylanów należą związki o wzorze RO(CH2CH2O)xCH2COO’M⁺ w którym R oznacza grupę Có-Cis alkilową, x wynosi od 0 do 10, rozkład etoksylanu jest taki, że wagowo, ilość materiału, w którym x oznacza 0, wynosi mniej niż 20%, a M oznacza kation.

189 558

Do odpowiednich alkilopolietoksypolikarboksylanowych środków powierzchniowo czynnych należą środki o wzorze

RO-(CHR,-CHR2-O)-R3 w którym R oznacza Có-Ci8 alkil, x oznacza od 1 do 25, R1 i R2 są wybrane z grupy obejmującej atom wodoru, grupę metylokwasową, grupę kwasu bursztynowego, grupę kwasu hydroksybursztynowego, oraz ich mieszaniny, a R3 jest wybrany z grupy obejmującej atom wodoru, podstawioną lub niepodstawioną grupę węglowodorową, zawierającą od 1 do 8 atomów węgla, oraz ich mieszaniny.

Do odpowiednich środków powierzchniowo czynnych typu mydeł należą środki powierzchniowo czynne typu drugorzędowych mydeł, które zawierają grupę karboksylową połączoną z drugorzędowym atomem węgla. Do korzystnych środków powierzchniowo czynnych typu drugorzędowych mydeł do stosowania zgodnie z wynalazkiem należą rozpuszczalne w wodzie składniki wybrane z grupy obejmującej rozpuszczalne w wodzie sole kwasu 2-metylo-1-undekanowego, kwasu 2-etylo-1-dekanowego, kwasu 2-propylo-1-nonanowego, kwasu 2-butylo-1-oktanowego i kwasu 2-pentylo-1-heptanowego. Pewne mydła można również włączyć jako środki gaszące pianę.

Środek powierzchniowo czynny typu sarkozynianu metalu alkalicznego

Do innych odpowiednich anionowych środków powierzchniowo czynnych należą sarkozyniany metali alkalicznych o wzorze

R-CON(R’)CH2COOM w którym R oznacza C5-C17 liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową lub alkenylową, R1 oznacza grupę C1-C4 alkilową, a M oznacza jon metalu alkalicznego. Korzystne przykłady stanowią mirystylo- i oleoilometylosarkozyniany w postaci ich soli sodowych.

Amfoteryczny środek powierzchniowo czynny

Do odpowiednich amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych do stosowania zgodnie z wynalazkiem należą środki powierzchniowo czynne typu tlenków amin i kwasy alkiloamfokarboksylowe.

Do odpowiednich tlenków amin należą związki o wzorze R3(OR⁴)xN⁰(R⁵)2 w którym r3 jest wybrany z grupy obejmującej alkil, hydroksyalkil, acyloamidopropoil i alkilofenyl, lub ich mieszaniny, zawierający od 8 do 26 atomów węgla; r4 oznacza grupę alkilenową lub hydroksyalkilenową, zawierającą od 2 do 3 atomów węgla, albo ich mieszaniny; x oznacza od 0 do 5, korzystnie od 0 do 3; a każdy R⁵ oznacza alkil lub hydroksyalkil zawierający od 1 do 3, lub ugrupowanie politlenku etylenu zawierające od 1 do 3 grup tlenku etylenu. Korzystnie stosuje się tlenek C10-C18 alkilodimetyloaminy oraz tlenek C10-C18 acyloamidoalkilodimetyloaminy.

Odpowiedni przykład kwasu alkiloamfodikarboksylowego stanowi Miranol(TM) C2M Conc., produkowany przez Miranol, Inc., Dayton, NJ.

Dwubiegunowy środek powierzchniowo czynny

Do kompozycji detergentowych wprowadzać można również dwubiegunowe środki powierzchniowo czynne. Takie środki powierzchniowo czynne można ogólnie określić jako pochodne amin drugo- i trzeciorzędowych, pochodne heterocyklicznych amin drugo- i trzeciorzędowych lub pochodne czwartorzędowych związków amoniowych, czwartorzędowych związków fosfoniowych albo trzeciorzędowych związków sulfoniowych. Betainowe i sultenowe środki powierzchniowo czynne stanowią przykładowe dwubiegunowe środki powierzchniowo czynne do stosowania zgodnie z wynalazkiem.

Odpowiednimi betainami są związki o wzorze

R(R')2N⁺r2cOO’ w którym R oznacza grupę C₆-Ci8 węglowodorową, każdy R1 oznacza zazwyczaj C1-C3 alkil, a R2 oznacza grupę C1-C5 węglowodorową. Do korzystnych betain należy heksanian C12-18 dimetyloamoniowy i C10-18 acyloamidopropano (lub etano)dimetylo (lub dietylo)betainy. Zło189 558 żone betainowe środki powierzchniowo czynne są również przydatne do stosowania zgodnie z wynalazkiem.

Kationowe środki powierzchniowo czynne

Kationowe estrowe środki powierzchniowo czynne, stosowane zgodnie z wynalazkiem, stanowią korzystnie dyspergowalne w wodzie związki o właściwościach powierzchniowo czynnych, zawierające co najmniej jedno ugrupowanie estrowe (czyli -COO-) i co najmniej jedną kationowe naładowaną grupę. Do innych odpowiednich kationowych estrowych środków powierzchniowo czynnych należą środki powierzchniowo czynne typu estrów choliny, ujawnione np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4228042, 4239660 i 4260529.

Do odpowiednich kationowych środków powierzchniowo czynnych należą czwartorzędowe amoniowe środki powierzchniowo czynne, wybrane spośród mono-Có-Cie, korzystnie C6-C10 N-alkilo- lub alkenyloamoniowych środków powierzchniowo czynnych, w których pozostałe pozycje przy atomie azotu są podstawione grupami metylowymi, hydroksyetylowymi lub hydroksypropylowymi.

Enzymy

Enzymy stanowią korzystne składniki detergentowe pierwszej fazy, a zwłaszcza drugiej i/lub ewentualnych kolejnych faz. Gdy enzymy są obecne, to są wybrane z grupy obejmującej celulazy, hemicelulazy, peroksydazy, proteazy, glukoamylazy, amylazy, ksylanazy, lipazy, fosfolipazy, esterazy, kutynazy, pektynazy, keratanazy, reduktazy, oksydazy, fenolooksydazy, lipoksygenazy, ligninazy, pululanazy, tananazy, pentozanazy, malanazy, β-glukanazy, arabinozydazy, hialuronidazy, chondroitynazy, lakkazy i ich mieszaniny.

Do korzystnych enzymów należy proteaza, amylaza, lipaza, peroksydazy, kutynaza i/lub celulaza, w połączeniu z jednym lub większą liczbą enzymów degradujących ściankę komórki roślinnej.

Do celulaz przydatnych w kompozycjach należą celulazy zarówno bakteryjne, jak i grzybowe. Korzystnie będą one wykazywać optymalne działanie przy pH od 5 do 12, oraz aktywność ponad 50 CEVU (jednostki lepkości celulozy). Odpowiednie celulazy ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4435307, Barbesgoard i inni, w JP 61078384 i WO 96/02653, gdzie ujawniono grzybowe celulazy produkowane przez Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia i Sporotrichum. W EP 739982 opisano celulazy wydzielone z nowych gatunków Bacillus. Odpowiednie celulazy ujawniono także w opisach GB-A-2075028; GB-A-2095275, DE-OS-2247832 i WO 95/26398.

Do takich celulaz należą przykładowo celulazy produkowane przez szczep Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), zwłaszcza szczep Humicola DSM 1800. Do innych odpowiednich celulaz należą celulazy pochodzące z Humicola insolens o masie cząsteczkowej około 50 KDa, punkcie izoelektrycznym 5,5 i zawierające 415 aminokwasów; oraz endoglukanaza o ~43 kD, pochodząca z Humicola insolens DSM 1800, wykazujące aktywność celulazy, korzystny składnik endoglukanazowy zawiera sekwencję aminokwasów ujawnioną w zgłoszeniu patentowym PCT nr WO 91/17243. Do odpowiednich celulaz należą również celulazy EGIII z Trichoderma longibrachiatum, opisane w WO 94/21801, Genencor, opublikowanym 29 września 1994 r. Do szczególnie odpowiednich celulaz należą celulazy zapewniające ochronę barwy. Do takich celulaz należą przykładowo celulazy opisane w EP-A-495257. Szczególnie przydatne są Carenzyme i Celluzyme (Novo Nordisk A/S). Patrz także publikacje WO 91/17244 i WO 91/21801.

Inne odpowiednie celulazy chroniące tkaninę i/lub o właściwościach czyszczących opisano w publikacjach WO 96/34092, WO 96/17994 i WO 95/24471.

Takie celulazy zazwyczaj wprowadza się do kompozycji detergentowej w ilości od 0,0001% do 2% wag. aktywnego enzymu w stosunku do kompozycji detergentowej.

Peroksydazy są przydatne ze źródłami tlenu, takimi jak nadwęglan, nadboran, nadsiarczan, nadtlenek wodoru itp. Są one stosowane do „bielenia roztworu”, czyli do zapobiegania przenoszenia barwników lub pigmentów usuniętych z podłoży podczas mycia na inne podłoża w roztworze myjącym. Peroksydazy są znane i należy do nich np. peroksydaza chrzanowa, ligninaza oraz haloperoksydazy, takie jak chloro- i bromoperoksydaza. Kompozycje detergentowe zawie18

189 558 rające peroksydazy ujawniono np. w międzynarodowych zgłoszeniach PCT nr WO 89/099813, WO 89/099813, EP-A-540784 i WO 97/30143. Odpowiednia jest także lakkaza.

Do korzystnych środków wzmacniających należą podstawione fenotiazyny i fenoksazyny, kwas 10-fenotiazynopropionowy (PPT), kwas 10-etylofenotiazyno-4-karboksylowy (EPC), kwas 10-fenoksazynopropionowy (POp) i 10-metylofenoksaz.yna (opisana w WO 94/12621) i podstawione syringany (C3-C5 alkilopodstawione syringany) i fenole. Nadwęglan lub nadboran sodu stanowią korzystne źródła nadtlenku wodoru.

Takie celulazy i/lub peroksydazy zwykle wprowadza się do kompozycji detergentowej w ilościach od 0,0001% do 2% wagowych aktywnego enzymu w stosunku do kompozycji detergentowej.

Innymi korzystnymi enzymami, które można wprowadzić do kompozycji detergentowych są lipazy.

Do odpowiednich lipaz do stosowania w detergentach należą o enzymy wytwarzane przez drobnoustroje z grupy Pseudomonas, takie jak Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, ujawnione w opisie patentowym brytyjskim nr 1372034. Do odpowiednich lipaz należą te, które wykazują dodatnią krzyżową reakcję immunologiczną z przeciwciałem lipazy produkowanym przez drobnoustrój Pseudomonas fluorescent IAM 1057. Lipaza ta jest dostępna z Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonia, pod nazwą handlową Lipase P „Amano”, poniżej określana jako „Amano-P”. Do innych odpowiednich lipaz dostępnych w handlu należą Amano-CES, lipazy z Chromobacter viscosum, np. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 z Toyo Jozo Co., Tagata, Japonia; lipazy Chromobacter viscosum z U.S. Biochemical Corp., U.S.A. i Disoynth Co., Holandia, oraz lipazy z Pseudomonas gladioli. Do szczególnie odpowiednich lipaz należą lipazy, takie jak Ml Lipase® i Lipomax® (Gist-Brocades) oraz Lipolase® i Lipolase Ultra® (Novo), które, jak to stwierdzono, są bardzo skuteczne przy stosowaniu w połączeniu z kompozycjami. Przydatne są również enzymy lipolityczne opisane w EP 258068, WO 92/05249 i WO 95/22615 dla Novo Nordisk oraz w WO 94/03578, WO 95/35381 i WO 96/00292 dla Unilever.

Przydatne są także kutynazy [EC 3.1.1.50], które można uznać jako specjalny rodzaj lipaz, konkretnie jako lipazy nie wymagające aktywacji na granicy faz. Dodatek kutynaz do kompozycji detergentowych opisano np. w WO-A-88/09367 (Genencor), WO 90/09446 (Plant Genetic System) i Wo 94/14963 i WO 94/14964 (Unilever).

Lipazy i/lub kutynazy zwykle wprowadza się do kompozycji detergentowej w ilości od 0,0001% do 2% wagowych aktywnego enzymu, w stosunku do kompozycji detergentowej.

Odpowiednimi proteazami są subtilizyny, otrzymywane z odpowiednich szczepów B. subtilis i B. licheniformis (subtilizyna BPN i BPN'). Jedna z odpowiednich proteaz stanowi enzym otrzymany ze szczepu Bacillus, o maksymalnej aktywności w przedziale pH w zakresie 8-12, opracowany i sprzedawany jako ESpERASE® przez Novo Industries A/S, Dania, poniżej określanej jako „Novo”. Wytwarzanie tego enzymu i analogicznych enzymów opisano w GB 1243784 dla Novo. Do innych odpowiednich proteaz należy KANNASE®, ALCALASE® DURAZYM® i SAVINASE® z Novo oraz MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® i MAXAPEM® (Maxacal z białkiem zmodyfikowanym technikami inżynierii genetycznej) z Gist-Brocades. Proteolityczne enzymy obejmują również zmodyfikowane bakteryjne proteazy serynowe, takie jak opisane w EP-A-251441 (zwłaszcza na str. 17, 24 i 98), określane w opisie jako „Proteaza B”, oraz w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 199404, Venegas, z 29 października 1986 r., dotyczącym zmodyfikowanego bakteryjnego proteolitycznego serynowego enzymu, określanego w opisie jako „Proteaza A”. Przydatny jest również enzym, określany w opisie jako „Proteaza C”, będący wariantem alkalicznej proteazy serynowej z Bacillus, w którym lizyna zastępuje argininę w pozycji 27, tyrozyna zastępuje wahnę w pozycji 104, seryna zastępuje asparaginę w pozycji 123, i alanina zastępuje treoninę w pozycji 274. Proteaza C jest opisana w EP 90915958:4, odpowiadającym WO 91/06637, opublikowanym 16 maja 1991 r. Przydatne są także genetycznie zmodyfikowane warianty, zwłaszcza Proteazy C.

Korzystną proteazą, określaną jako „Proteaza D”, jest wariant hydrolazy karbonylowej, zawierający sekwencję aminokwasów nie występującą w przyrodzie, otrzymany z prekursora w postaci hydrolazy karbonylowej przez podstawienie szeregu reszt aminokwasów w pozycji

189 558 odpowiadającej pozycji +76 hydrolazy karbonylowej, korzystnie w połączeniu z jedną lub większą liczbą reszt aminokwasów w pozycjach równoważnych pozycjom wybranym z grupy obejmującej +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265, i/lub +274, zgodnie z numeracjąsubtilizyny Bacillus amyloliguefaciens, opisaną w WO 95/10591 i US-A-6066611.

Przydatne do stosowania zgodnie z wynalazkiem są również proteazy opisane w zgłoszeniach patentowych EP 251 446 i WO 91/06637, proteaza BLAP® opisana w WO 91/02792 i jej warianty opisane w WO 95/23221.

Patrz także działająca w wysokim zakresie pH proteaza z Bacillus sp. NCIMB 40338, opisana w WO 93/18140 A dla Novo. Enzymatyczne detergenty, zawierające proteazę, jeden lub większą liczbę innych enzymów, i inhibitor odwrotnej proteazy opisano w WO 92/03529 A dla Novo. W razie potrzeby dostępna jest proteaza o zmniejszonej zdolności do adsorpcji i zwiększonej zdolności do hydrolizy, opisana w WO 95/07791, dla Procter & Gamble. Zrekombinowana trypsyno-podobna proteaza do detergentów, przydatna do stosowania zgodnie z wynalazkiem, jest opisana w WO 94/25583 dla Novo. Inne odpowiednie proteazy opisano w EP 516 200 dla Unilever.

Do innych korzystnych enzymów proteazowych należą enzymy proteazowe stanowiące wariant hydrolazy karbonylowej, zawierający sekwencję aminokwasów nie występującą w przyrodzie, otrzymany z prekursora w postaci hydrolazy karbonylowej przez podstawienie szeregu reszt aminokwasów w pozycji odpowiadającej pozycji +210, w połączeniu z jedną lub większą liczbą następujących reszt: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 i +222, przy czym numeracja pozycji odpowiada występującej w przyrodzie subtilizynie z Bacillus amyloliguefaciens, lub odpowiednich reszt aminokwasów w innych hydrolazach karbonylowych lub subtilizynach (takich jak subtilizyna Bacillus lentus). Do korzystnych enzymów tego typu należą enzymy zawierające zmiany w pozycjach +210, + 76, +103, +104, +156 i+166.

Proteolityczne enzymy wprowadza się do kompozycji detergentowych w ilości od 0,0001% do 2%, korzystnie od 0,001% do 0,2%, korzystniej od 0,005% do 0,1% wag. czystego enzymu w stosunku do kompozycji.

Amylazy (a i/lub β) można włączyć w celu usunięcia plam typu węglowodanowego. W WO 94/02597, Novo Nordisk A/S, z 3 lutego 1994 r., opisano kompozycje czyszczące, które zawierają mutantowe amylazy. Patrz również WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, opublikowany 20 kwietnia 1995 r. Do innych amylaz, znanych ze stosowania w kompozycjach czyszczących, należą α-i β-amylazy. α-Amylazy są znane i obejmują enzymy ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5003257; EP 252666; WO 91/00353; FR 2676456; EP 285123; EP 525610; EP 368341; i w brytyjskim opisie patentowym nr 1296839 (Novo). Innymi odpowiednimi amylazami są amylazy o zwiększonej stabilności, opisane w Wo 94/18314, opublikowanym 18 sierpnia 1994 r. i w WO 96/05295, Genencor, opublikowanym 22 lutego 1996 r., oraz warianty amylaz zawierające dodatkową modyfikację w bezpośrednim enzymie macierzystym, dostępne z Novo Nordisk A/S, ujawnione w WO 95/10603, opublikowanym w kwietniu 1995 r. Przydatne są również amylazy opisane w EP 277216, WO 95/26397 i Wo 96/23873 (wszystkie dla Novo Nordisk).

Do przykładowych dostępnych w handlu produktów α-amylazowych należą Purafect Ox Am® z Genencor i Termamyl , Ban®, Fungamyl® i Duramyl®, Natalase®, wszystkie dostępne z Novo Nordisk A/S Dania. W WO 95/26397 opisano inne odpowiednie amylazy: α-amylazy charakteryzujące się aktywnością właściwą co najmniej o 25% wyższą od aktywności właściwej Termamyl® w temperaturze w zakresie od 25°C do 55°C i przy wartości pH w zakresie od 8 do 10, oznaczanej w teście aktywności a-amylazowej Phadebas . Przydatne są warianty powyższych enzymów, opisane w WO 96/23873 (Novo Nordisk). Inne amylolityczne enzymy o ulepszonych właściwościach w odniesieniu do poziomu aktywności i połączenia termostabilności i wyższego poziomu aktywności, opisano w WO 95/35382.

Do korzystnych enzymów amylazowych należą enzymy opisane w WO 95/26397 i WO 96/23873.

189 558

Enzymy amylolityczne wprowadza się do kompozycji detergentowych w ilości od 0,0001% do 2%, korzystnie od 0,00018% do 0,06%, korzystniej od 0,00024% do 0,048% wag. czystego enzymu w stosunku do kompozycji.

W szczególnie korzystnej postaci, tabletki detergentowe zawierają enzymy amylazowe, zwłaszcza te opisane w WO 95/26397 i w równocześnie badanym zgłoszeniu patentowym Novo Nordisk PCT/DK96/00056, w połączeniu z komplementarnymi amylazami.

Określenie „komplementarny” odnosi się do dodatku jednej lub większej liczby amylaz odpowiednich w celach detergentowych. Przykłady komplementarnych amylaz (a i/lub β) opisano poniżej. W WO 94/02597 i WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, opisano kompozycje czyszczące, które zawierają mutantowe amylazy. Do innych amylaz, znanych ze stosowania w kompozycjach czyszczących, należą zarówno α-, jak i β-amylazy. α-Amylazy są znane i obejmują enzymy opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5003257; EP 252666; WO/91/00353; FR 2676456; EP 285123; EP 525610; EP 368341; i w brytyjskim opisie patentowym nr 1296839 (Novo). Inne odpowiednie amylazy stanowią amylazy o zwiększonej stabilności, opisane w WO 94/18314 i w WO 96/05295, Genencor, oraz warianty amylaz zawierające dodatkową modyfikację w bezpośrednim enzymie macierzystym, dostępne z Novo Nordisk A/S, ujawnione w WO 95/10603. Przydatne są także amylazy opisane w EP 277216 (Novo Nordisk). Do przykładowych dostępnych w handlu produktów α-amylazowych należą Purafect Ox Am® z Genencor i Termamyl®, Ban®, Fungamyl® i Duramyl®, wszystkie dostępne z Novo Nordisk A/S Dania. W WO 95/26397 opisano inne odpowiednie amylazy: a-amylazy charakteryzujące się aktywnością właściwą co najmniej o 25% wyższą od aktywności właściwej Termamyl® w temperaturze w zakresie od 25°C do 55°C i przy wartości pH w zakresie od 8 do 10, oznaczanej w teście aktywności α-amylazowej Phadebas®. Przydatne są warianty powyższych enzymów, opisane w WO 96/23873 (Novo Nordisk). Inne amylolityczne enzymy o ulepszonych właściwościach w odniesieniu do poziomu aktywności i połączenia termostabilności i wyższego poziomu aktywności, opisano w WO 95/35382. Korzystnymi komplementarnymi amylazami do stosowania zgodnie z wynalazkiem są amylazy sprzedawane pod nazwami handlowymi Purafect Ox

Am®, opisany w WO 94/18314, WO 96/05295, dostępny z Genencor; Termamyl®, Funga,® myl®, Ban® Natalase® i Duramyl®, wszystkie dostępne z Novo Nordisk A/S, oraz Maxamyl' z Gist-Brocades.

Taką komplementarną amylazę zazwyczaj wprowadza się do kompozycji detergentowych w ilości od 0,0001% do 2%, korzystnie od 0,00018% do 0,06%, korzystniej od 0,00024% do 0,048% wag. czystego enzymu w stosunku do kompozycji. Korzystnie stosunek wagowy czystego określonego enzymu amylazowego do komplementarnej amylazy wynosi od 9:1 do 1:9, korzystniej od 4:1 do 1:4, a najkorzystniej od 2:1 do 1:2.

Wyżej wspomniane enzymy mogą być dowolnego odpowiedniego pochodzenia, np. roślinne, zwierzęce, bakteryjne, grzybowe i drożdżowe. Mogą być one ponadto mezofilowe lub ekstremofilowe (psychrofilowe, psychrotrofilowe, termofilowe, barofilowe, alkalofilowe, kwasofilowe, halofilowe itp.). Stosować można oczyszczone lub nie oczyszczone postacie tych enzymów. Definicją objęte są również mutanty enzymów natywnych. Mutanty można otrzymać np. drogą modyfikacji białka i/lub genetycznej, modyfikacji chemicznych i/lub fizycznych natywnych enzymów. Powszechną praktyką jest ekspresja enzymu w organizmie gospodarza, którego materiał genetyczny odpowiedzialny za wytwarzanie enzymu został sklonowany.

Takie enzymy zwykle wprowadza się do kompozycji detergentowej w ilości od 0,0001% do 2% wag. aktywnego enzymu w stosunku do kompozycji detergentowej. Enzymy można dodawać jako odrębne pojedyncze składniki (grudki, granulaty, stabilizowane ciecze itp., zawierające jeden enzym) albo jako mieszaniny dwóch lub większej liczby enzymów (np. kogranulaty).

Do innych odpowiednich składników detergentowych, które można dodawać, należą środki chroniące enzymy przed utlenianiem, które opisano w EP-A-553607. Do przykładowych środków chroniących enzymy przed utlenianiem należą etoksylowane tetraetylenopoliaminy.

Szereg materiałów enzymatycznych i sposobów ich wprowadzania do syntetycznych kompozycji detergentowych ujawniono również w WO 9307263 A i WO 9307260 A, dla Genencor International, w WO 8908694 A dla Novo, oraz w opisie patentowym Stanów Zjed189 558 noczonych Ameryki nr 3553139, z 5 stycznia 1971 r., McCarty i inni. Enzymy ujawniono ponadto w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4101457, Place i inni, z 18 lipca 1978 r., oraz w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4507219, Hughes, z 26 marca 1985 r. Materiały enzymatyczne przydatne do ciekłych preparatów detergentowych, oraz sposoby ich wprowadzania do takich preparatów, ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4261868, Hora i inni, z 14 kwietnia 1981 r. Enzymy do stosowania w detergentach są stabilizowane różnymi technikami. Techniki stabilizacji enzymów ujawniono i ich przykłady podano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3600319, z 17 sierpnia 1971 r., Gedge i inni, w EP 199405 i EP 200586, 29 października 1986 r., Venegas. Układy stabilizacji enzymów opisano również np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3519570. Przydatny gatunek Bacillus, sp. AC 13, wytwarzający proteazy, ksylanazy i celulazy, opisano w WO 9401532 A, dla Novo.

Środek bielący

Wysoce korzystnym składnikiem kompozycji składników detergentowych jest środek bielący. Do odpowiednich środków bielących należą środki bielące uwalniające chlor i tlen.

W jednej korzystnej postaci środek bielący uwalniający tlen zawiera źródło nadtlenku wodoru i związek będący prekursorem bielącego peroksykwasu organicznego. Organiczny peroksykwas powstaje w reakcji in situ prekursora ze źródłem nadtlenku wodoru. Do korzystnych źródeł nadtlenku wodoru należą nieorganiczne perhydratowe środki bielące. W alternatywnej korzystnej postaci wstępnie wytworzony organiczny peroksykwas wprowadza się bezpośrednio do kompozycji. Możliwe są również kompozycje zawierające mieszaniny źródło nadtlenku wodoru i prekursor organicznego peroksykwasu w połączeniu z wstępnie wytworzonym organicznym peroksykwasem.

Nieorganiczne perhydratowe środki bielące

Kompozycje detergentowych składników korzystnie zawierają źródło nadtlenku wodoru, jako środek bielący uwalniający tlen. Do odpowiednich źródeł nadtlenku wodoru należą perhydraty nieorganicznych soli.

Perhydraty nieorganicznych soli zazwyczaj wprowadza się w postaci soli sodowej w ilości od 1% do 40% wag., korzystniej od 2% do 30% wag., a najkorzystniej od 5% do 25% wag. w stosunku do kompozycji.

Do przykładowych perhydratów nieorganicznych soli należy nadboran, nadwęglan, nadfosforan, nadsiarczan i nadkrzemian. Perhydraty nieorganicznych soli są zazwyczaj solami metali alkalicznych. Perhydrat nieorganicznej soli może być wprowadzany jako krystaliczna substancja stała, bez dodatkowej ochrony. Jednakże w przypadku pewnych perhydratów soli, w korzystnych postaciach takich granulowanych kompozycjach stosuje się materiał w postaci powlekanej, co zapewnia większą trwałość perhydratu soli w granulowanym produkcie.

Nadboran sodu może być w postaci monohydratu o nominalnym wzorze NaBO2H2O2 lub tetrahydratu NaBO2H2O2 · 3H2O.

Nadwęglany metali alkalicznych, zwłaszcza nadwęglan sodu, stanowią korzystne perhydraty do stosowania w kompozycjach. Nadwęglan sodu stanowi związek addycyjny o wzorze 2Na2CO3 · 3H2O2, dostępny w handlu w postaci krystalicznej substancji stałej. Nadwęglan sodu, będący związkiem addycyjnym nadtlenku wodoru, wykazuje skłonność do rozpuszczania się ze stosunkowo szybkim uwalnianiem nadtlenku wodoru, co może zwiększyć skłonność do powstawania miejscowych wysokich stężeń środka bielącego. Nadwęglan najkorzystniej wprowadza się do takich kompozycji w postaci powlekanej, co zapewnia jego trwałość w produkcie.

Odpowiednim materiałem powłokowym, zapewniającym trwałość w produkcie jest mieszana sól rozpuszczalnego w wodzie siarczanu i węglanu metalu alkalicznego. Takie powłoki oraz sposoby powlekania są znane i opisane w GB-1466799, udzielonym dla Interox 9 marca 1977 r. Stosunek wagowy mieszanej soli jako materiału powłokowego do nadwęglanu wynosi od 1:200 do 1:4, korzystniej od 1:99 do 1:9, a najkorzystniej od 1:49 do 1:19. Korzystnie mieszaną sól stanowi siarczan sodu i węglan sodu, o wzorze ogólnym Na2SO4 · nNa2CO3, gdzie n wynosi od 0,1 do 3, korzystnie n wynosi od 0,3 do 1,0, a najkorzystniej n wynosi od 0,2 do 0,5.

Innym odpowiednim materiałem powłokowym, zapewniającym trwałość produktu, jest krzemian sodu o stosunku SiO2 : Na₂O od 1,8:1 do 3,0:1, korzystnie od 1,8:1 do 2,4:1, i/lub

189 558 metakrzemian sodu, korzystnie nanoszony w ilości od 2% do 10% wag. (zwykle od 3% do 5%) SiO2 w stosunku do perhydratu nieorganicznej soli. Krzemian magnezu może być również zawarty w powłoce. Powłoki, które zawierają sole krzemianowe i boranowe lub kwasy borowe albo inne kwasy nieorganiczne, są również odpowiednie.

Inne powłoki, które zawierają woski, oleje, mydła czyli sole kwasów tłuszczowych, można również z powodzeniem stosować zgodnie z wynalazkiem.

Peroksymononadsiarczan potasu stanowi inny perhydrat nieorganicznej soli, przydatny w kompozycjach.

Prekursor peroksykwasowego środka bielącego

Prekursory peroksykwasowych środków bielących stanowią związki, które reagują z nadtlenkiem wodoru w reakcji perhydrolizy, z wytworzeniem peroksykwasu. Zazwyczaj prekursory peroksykwasowych środków bielących można przedstawić jako

O

II

X-C-L gdzie L oznacza grupę ulegającą odszczepieniu, a X oznacza zasadniczo dowolną grupę funkcyjną, tak że w wyniku perhydrolizy powstaje peroksykwas o wzorze

O

II

X-C-OOH

Związki będące prekursorami peroksykwasowych środków bielących korzystnie wprowadza się w ilości od 0,5% do 20% wag., korzystniej od 1% do 10% wag., najkorzystniej od 1,5% do 5% wag., w stosunku do kompozycji.

Odpowiednie związki będące prekursorami peroksykwasowych środków bielących zazwyczaj zawierają jedną lub większą liczbę grup N- lub O-acylowych, przy czym prekursory mogą być wybrane spośród wielu klas związków. Odpowiednie klasy obejmują bezwodniki, estry, imidy, laktamy i acylowane pochodne imidazoli i oksymów. Przykłady odpowiednich materiałów z tych klas ujawniono w GB-A-1586789. Odpowiednie estry ujawniono w GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 i EP-A-0170386.

Grupy ulegające odszczepieniu

Grupa ulegająca odszczepieniu, poniżej grupa L, musi być wystarczająco reaktywna w reakcji perhydrolizy, tak aby reakcja ta zaszła w optymalnym przedziale czasowym (np. w cyklu prania). Jednakże, jeśli L jest zbyt reaktywna, aktywator ten będzie zbyt trudny do stabilizacji, aby można go było zastosować w kompozycji bielącej.

189 558

Korzystne grupy L wybrane są z grupy obejmującej:

—O

O ¹¹ 1 —N-C-R¹

R^J

I ,

Y

R —O

A —N N

R⁵Y , oraz

O

-N-C-CH-R⁴ i

R' i

—0—CH=C—CH=CH, —O-CH=C—CH=CH, .0

O ¹¹ i

0-C-R*

CH₂-C

-Ν_χ NR⁴

C

II o

Y

-N \ /NR⁴C o

R

I .

—0-C=CHR , oraz

O Y ^{11 1} a

-N—S—CH—R b ¹¹R³ O i ich mieszaniny, przy czym R1 oznacza alkil, aryl, lub alkaryl, zawierający od 1 do 14 atomów węgla, R³ oznacza łańcuch alkilowy zawierający od 1 do 8 atomów węgla, R4 oznacza H lub R3, R5 oznacza łańcuch alkenylowy. zawierający od 1 to 8 atomów węgla, a Y oznacza H lub grupę solubilizującą. Dowolny z R^r, R3 i r4 może być podstawiony zasadniczo dowolną grupą funkcyjną, np. alkilem, hydroksylem, alkoksylem, atomem chlorowca, grupą aminową, grupą nitrozylową, grupą amidową i grupą amoniową lub alkiloamoniową.

Do korzystnych grup solubilizujących należy -SOi-M⁴, CO2-M+, -SO4-M+, -N+(R³).^ i O-N(R³)3, a najkorzystniej -SO3-M+ i -CO2’M⁺, gdzie R³ oznacza łańcuch alkilowy zawierający od 1 do 4 atomów węgla, M oznacza kation, który zapewnia rozpuszczalność aktywatora bielenia, a X oznacza anion, który zapewnia rozpuszczalność aktywatora bielenia. Korzystnie M oznacza kation metalu alkalicznego, amonowy lub podstawiony amoniowy, a najkorzystniej sodu i potasu, a X oznacza anion halogenkowy, wodorotlenowy, metylosiarczanowy lub octanowy.

Prekursor kwasu nadbenzoesowego

Związki będące prekursorami kwasu nadbenzoesowego tworzą kwas nadbenzoesowy w wyniku perhydrolizy.

Do odpowiednich związków w postaci O-acylowanych prekursorów kwasu nadbenzoesowego należą sulfoniany podstawionego i niepodstawionego benzoiloksybenzenu, w tym np. sulfonian benzoiloksybenzenu:

so,

Przydatne są także produkty benzoilowania sorbitolu, glukozy, oraz wszystkich cukrów za pomocą środków benzoilujących, takie jak np.:

189 558

gdzie Ac = COCH3; Bz - Benzoil

Prekursory kwasu nadbenzoesowego typu imidów obejmują N-benzoilosukcynimid, tetrabenzoiloetylenodiaminę i N-benzoilo-podstawione moczniki. Do odpowiednich prekursorów kwasu nadbenzoesowego typu imidazolu należy N-benzoiloimidazol i N-benzoilobenzimidazol, oraz inne prekursory kwasu nadbenzoesowego zawierające grupę N-acylową, takie jak N-benzoilopirolidon, dibenzoilotauryna i kwas benzoilopiroglutaminowy.

Do innych prekursorów kwasu nadbenzoesowego należą nadtlenki benzoilodiacylu, nadtlenki benzoilotetraacylu oraz związek o wzorze:

COOH

Bezwodnik ftalowy jest innym odpowiednim do stosowania prekursorem kwasu nadbenzoesowego:

O

Odpowiednie prekursory kwasu nadbenzoesowego w postaci N-acylowanych laktamów określone są wzorem:

O

O ę-CH-CH,

R-C-N

An-EraJn w którym n oznacza liczbę od 0 do 8, korzystnie od 0 do 2, a R⁶ oznacza grupę benzoilową.

Prekursory pochodnych kwasu nadbenzoesowego

Prekursory pochodnych kwasu nadbenzoesowego tworzą podstawione kwasy nadbenzoesowe w wyniku perhydrolizy.

Do odpowiednich prekursorów podstawionych pochodnych kwasu nadbenzoesowego należą dowolne z ujawnionych prekursorów nadbenzoesowych, w których grupa benzoilową jest podstawiona zasadniczo dowolną nie naładowaną dodatnio (czyli niekationową) grupą funkcyjną, obejmującą np. alkil, hydroksyl, alkoksyl, atom chlorowca, grupę aminową, grupę nitrozylową i grupę amidową.

Korzystną klasę związków będących prekursorami podstawionych kwasów nadbenzoesowych stanowią związki w postaci podstawionych amidów o wzorach ogólnych:

189 558

R—C—N—R—C—L

R—N—C—R—C—L lub w których R¹ oznacza grupę arylową lub alkarylową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, R2 oznacza grupę arylenową lub alkarylenową, zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, R⁵oznacza H lub alkil, aryl albo alkaryl zawierający od 1 do 10 atomów węgla, a L może oznaczać zasadniczo dowolną grupę ulegającą odszczepieniu. R1 korzystnie zawiera od 6 do 12 atomów węgla. R2 korzystnie zawiera od 4 do 8 atomów węgla. R1 może oznaczać aryl, podstawiony aryl lub alkiloaryl, zawierający rozgałęzienie i/lub podstawienie, oraz może pochodzić ze źródeł syntetycznych lub ze źródeł naturalnych, takich jak łój. Analogiczne strukturalne warianty są również dopuszczalne w przypadku R2. Do podstawników może należeć alkil, aryl, atom chlorowca, atom azotu, atom siarki i inne typowe podstawniki lub związki organiczne. R5 korzystnie oznacza H lub metyl. R1 i R5 nie powinny zawierać łącznie więcej, niż 18 atomów węgla. Aktywatory bielenia w postaci podstawionych amidów tego typu opisano w EP-A-0170386.

Prekursory kationowych peroksykwasów

Związki będące prekursorami kationowych peroksykwasów tworzą kationowe peroksykwasy w wyniku perhydrolizy.

Zazwyczaj prekursory kationowych peroksykwasów tworzy się przez podstawienie części peroksykwasowej odpowiedniego prekursora peroksykwasu dodatnio naładowaną grupą funkcyjną, taką jak grupa amonowa lub alkiloamoniowa, korzystnie grupa etylo- lub metyloamoniowa. Prekursory kationowych peroksykwasów są zazwyczaj obecne w kompozycjach w postaci soli z odpowiednim anionem, takim jak np. jon halogenkowy lub jon metylosiarczanowy.

Związkiem będącym prekursorem peroksykwasu, który ma być kationowo podstawiony, może być związek będący prekursorem kwasu nadbenzoesowego, lub jego podstawionej pochodnej, jak to opisano powyżej. Alternatywnie związkiem będącym prekursorem peroksykwasu może być związek będący prekursorem kwasu alkilonadkarboksylowego lub prekursorem amidopodstawionego alkiloperoksykwasu, jak to opisano powyżej.

Prekursory kationowych peroksykwasów opisano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4904406; 4751015; 4988451; 4397757; 5269962; 5127852; 5093022; 5106528; w opisie patentowym brytyjskim nr 1382594; EP 475512, 458396 i 284292; oraz w JP 87-318332.

Do odpowiednich prekursorów kationowych peroksykwasów należą dowolne z podstawionych grupą amonową lub alkiloamoniową alkilo lub benzoiloksybenzenosulfoniany, N-acylowane kaprolaktamy i monobenzoiltetraacetyloglukoza, jako prekursor nadtlenku benzoilu.

Korzystną kationowe podstawioną benzoiloksybenzenosulfonianu jest 4-(trimetyloamonio)metylowa pochodna benzoiloksybenzenosulfonianu:

SO,

Korzystny kationowo podstawiony alkiloksybenzenosulfonian określony jest wzorem:

O

189 558

Do korzystnych prekursorów kationowych peroksykwasów z klasy N-acylowanego kaprolaktamu należą trialkiloamoniometylenobenzoilokaprolaktamy, zwłaszcza trimetyloamoniometylenobenzoilokaprolaktam:

O O ,N ίοϊ ΐ

Do innych korzystnych prekursorów kationowych peroksykwasów z klasy N-acylowanego kaprolaktamu należą trialkiloamoniometylenoalkilokaprolaktamy:

O O :n(^(ch₂)X^nY gdzie n oznacza liczbę od 0 do 12, zwłaszcza od 1 do 5.

Innym korzystnym prekursorem kationowego peroksykwasu jest sól sodowa chlorku węglanu 2-(N,N,N-trimetyloamonio)-etylo-4-sulfofenylu.

Prekursory środka bielącego typu kwasu alkilonadkarboksylowego

Prekursory środka bielącego typu kwasu alkilonadkarboksylowego tworzą kwasy nadkarboksylowe w wyniku perhydrolizy. Korzystne prekursory tego typu tworzą kwas nadoctowy w wyniku perhydrolizy.

Do korzystnych prekursorów związków alkilonadkarboksylowych typu imidu należą N,N,N*N’-tetraacetylowane alkilenodiaminy, w których grupa alkilenowa zawiera od 1 do 6 atomów węgla, zwłaszcza te związki, w których grupa alkilenowa zawiera 1, 2 i 6 atomów węgla. Szczególnie korzystna jest tetraacetyloetylenodiamina (TAED).

Do innych korzystnych prekursorów kwasu alkilonadkarboksylowego należy 3,5,5-trimetyloheksanoiloksybenzenosulfonian sodu (izo-NOBS), nonanoiloksybenzenosulfonian sodu (NOBS), acetoksybenzenosulfonian sodu (ABS) i pentaacetyloglukoza.

Prekursory alkiloperoksykwasów podstawionych grupa amidową

Przydatne są również związki będące prekursorami alkiloperoksykwasów podstawionych grupą amidową, w tym związki o następujących wzorach ogólnych

R¹—C—N—R—C—L

II o

R—N—C—R—C—L lub w których R1 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, r2 oznacza grupę alkilenową, zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, R⁵ oznacza H lub alkil, zawierający od 1 do 10 atomów węgla, a L może oznaczać zasadniczo dowolną grupę ulegającą odszczepieniu. R1 korzystnie zawiera od 6 do 12 atomów węgla. r2 korzystnie zawiera od 4 to 8 atomów węgla. R1 może oznaczać alkil o prostym łańcuchu lub rozgałęziony, zawierający rozgałęzienie i/lub podstawienie, oraz może pochodzić ze źródeł syntetycznych lub ze źródeł naturalnych, takich jak łój. Analogiczne strukturalne warianty są również dopuszczalne w przypadku R?. Do podstawników może należeć alkil, atom chlorowca, atom azotu, atom siarki i inne typowe podstawniki lub związki organiczne. R5 korzystnie oznacza H lub metyl. R1i R5 nie powinny zawierać łącznie więcej, niż 18 atomów węgla. Aktywatory bielenia w postaci podstawionych amidów tego typu opisano w EP-A-0170386.

Benzoksazynowe prekursory organicznego peroksykwasu

Przydatne są również związki prekursorowe typu benzoksazyny, ujawnione np. w EP-A-332,294 i EP-A-482,807, zwłaszcza o wzorze:

189 558

Ο

II

w tym podstawione benzoksazyny typu

R₅ gdzie R1 oznacza H, alkil, alkaryl, aryl, aryloalkil, a R2, R3, R4 i R5 mogą oznaczać takie same lub różne podstawniki, wybrane z grupy obejmującej H, atom chlorowca, alkil, alkenyl, aryl, hydroksyl, alkoksyl, grupę aminowa, grupę alkiloaminową, COOR^ (gdzie R^ oznacza H lub alkil) oraz grupę karbonylową. Szczególnie korzystnym prekursorem typu benzoksazyny jest związek:

O

II

Wstępnie wytworzony peroksykwas organiczny

Układ bielący organicznego peroksykwasu może zawierać, oprócz lub zamiast związku będącego prekursorem organicznego peroksykwasowego środka bielącego, wstępnie wytworzony organiczny peroksykwas, zazwyczaj w ilości od 0,5% do 25% wag., korzystniej od 1% do 10% wag., w stosunku do kompozycji.

Korzystną klasę związków typu organicznych peroksykwasów stanowią podstawione grupą amidową związki o poniższych wzorach ogólnych:

R—C—N—R—C—OOH

R—N—C—R²—C—OOH lub w których R1 oznacza grupę alkilową, arylową lub alkarylową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, R2 oznacza grupę alkilenową, arylenową lub alkarylenową, zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, a R^y oznacza H lub alkil, aryl albo alkaryl zawierający od 1 do 10 atomów węgla. R1 korzystnie zawiera od 6 do 12 atomów węgla. R² korzystnie zawiera od 4 do 8 atomów węgla. R‘ może oznaczać alkil o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, podstawiony aryl lub alkiloaryl, zawierający rozgałęzienie i/lub podstawienie, oraz może pochodzić ze źródeł syntetycznych lub ze źródeł, naturalnych, takich jak łój. Analogiczne strukturalne warianty są również dopuszczalne w przypadku R2. Do podstawników może należeć alkil, aryl, atom chlorowca, atom azotu, atom siarki i inne typowe podstawniki lub związki organiczne. R5 korzystnie oznacza H lub metyl. R1 i r5 nie powinny zawierać łącznie więcej, niż 18 atomów

189 558 węgla. Związki tego typu w postaci organicznych peroksykwasów podstawionych grupą amidową opisano w EP-A-0170386.

Do innych organicznych peroksykwasów należą diacylo- i tetraacylonadtlenki, zwłaszcza kwas diperoksydodekanodiowy, kwas diperoksytetradekanodiowy i kwas diperoksyheksadekanodiowy. Nadtlenek dibenzoilu jest korzystnym organicznym peroksykwasem do stosowania zgodnie z wynalazkiem. Kwas mono- i dinadazelainowy, kwas mono- i dinadbrasylowy oraz kwas N-ftaloiloaminoperoksykapronowy, są również przydatne.

Regulowana szybkość uwalniania - środki

Zastosować można środki do regulowania szybkości uwalniania środka bielącego, zwłaszcza tlenowego środka bielącego do roztworu myjącego.

Zastosować można środki do regulowania szybkości uwalniania środka bielącego, do regulowanego uwalniania związków nadtlenowych do roztworu myjącego. Takie środki mogą np. obejmować regulację uwalniania dowolnego perhydratu soli nieorganicznej, działającego jako źródło nadtlenku wodoru, do roztworu myjącego.

Inny mechanizm regulowania szybkości uwalniania środka bielącego może obejmować powlekanie środka bielącego powłoką, której zadaniem jest zapewnienie regulowanego uwalniania. W związku z tym powłokę może tworzyć materiał źle rozpuszczalny w wodzie, albo też może to być powłoka o wystarczającej grubości, tak że kinetyka rozpuszczania grubej powłoki zapewni regulowaną szybkość uwalniania.

Materiał powłokowy można nanosić różnymi sposobami. Dowolny materiał jest zazwyczaj obecny w takiej ilości, że stosunek wagowy materiału powłoki do środka bielącego wynosi od 1:99 do 1:2, korzystnie od 1:49 do 1:9.

Do odpowiednich materiałów powłokowych należą triglicerydy, (np. częściowo) uwodorniony olej roślinny, olej sojowy, olej bawełniany) mono- lub diglicerydy, woski mikrokrystaliczne, żelatyna, celuloza, kwasy tłuszczowe i dowolne ich mieszaniny.

Do innych odpowiednich materiałów powłokowych mogą należeć siarczany, krzemiany i węglany metali alkalicznych i ziem alkalicznych, w tym węglan wapnia i krzemionki.

Korzystnym materiałem powłokowym, zwłaszcza w przypadku perhydratu nieorganicznej soli jako źródła środka bielącego, jest krzemian sodu o stosunku SiO2 : Na20 od 1,8 : 1 do 3,0 : 1, korzystnie 1,8:1 do 2,4:1, i/lub metakrzemian sodu, korzystnie nanoszony w ilości od 2% do 10% wag., (zwykle od 3% do 5%) S1O2 w stosunku do perhydratu nieorganicznej soli. Krzemian magnezu może być również zawarty w powłoce.

Dowolne materiały powłokowe w postaci soli nieorganicznych można połączyć z organicznymi materiałami wiążącymi w celu otrzymania powłok kompozytowych sól nieorganiczna/organiczny środek wiążący. Do odpowiednich środków wiążących należą etoksylowane C10-C20 alkohole zawierające 5-100 moli tlenku etylenu na mol alkoholu, korzystniej C15-C20 etoksylowane pierwszorzędowe alkohole zawierające 20-100 moli tlenku etylenu na mol alkoholu.

Do innych korzystnych środków wiążących należą pewne materiały polimeryczne. Poliwinylpirolidony o średniej masie cząsteczkowej od 12000 do 700000 i poliglikole etylenowe (PEG) o średniej masie cząsteczkowej od 600 do 5 x 10⁶, korzystnie od 1000 do 400000, najkorzystniej od 1000 do 10000, stanowią przykłady takich materiałów polimerycznych. Kopolimery bezwodnika maleinowego z etylenem, eterem metylowowinylowym lub kwasem metakrylowym, w których bezwodnik maleinowy stanowi co najmniej 20% molowych polimeru, stanowią kolejne przykłady polimerycznych materiałów, przydatnych jako środki wiążące. Takie polimeryczne materiały można stosować same lub w połączeniu z rozpuszczalnikami, takimi jak woda, glikol propylenowy i wyżej wspomniane etoksylowane C10-C20 alkohole zawierające 5-100 moli tlenku etylenu na mol alkoholu. Do dodatkowych przykładowych środków wiążących należą C10-C20 mono- i dietery gliceryny oraz C10-C20 kwasy tłuszczowe.

Pochodne celulozy, takie jak metyloceluloza, karboksymetyloceluloza i hydroksyetyloceluloza, oraz homo- lub kopolimeryczne kwasy polikarboksylowe lub ich sole stanowią inne przykłady przydatnych środków wiążących.

Jeden ze sposobów nanoszenia materiału powłokowego obejmuje aglomerację. Korzystne sposoby aglomeracji obejmują zastosowanie jednego lub większej liczby organicznych materiałów wiążących, opisanych powyżej. Stosować można dowolne odpowiednie urządzenie do aglomeracji/mieszalnik, takie jak, ale nie wyłącznie, mieszarki panwiowe, bębnowe

189 558 i pionowe. Stopione kompozycje powłokowe można także nanosić przez polewanie lub rozpylanie na ruchome złoże środka bielącego.

Inne sposoby zapewniania wymaganej szybkości uwalniania obejmują środki mechaniczne do zmieniania charakterystyki fizycznej środka bielącego, tak aby regulować jego rozpuszczalność i szybkość uwalniania. Odpowiednie procedury mogą obejmować ściskanie, wtrysk mechaniczny, wtrysk ręczny, oraz regulację rozpuszczalności związku bielącego przez dobór wielkości cząstek dowolnego składnika w postaci cząstek.

Jakkolwiek dobór wielkości cząstek będzie zależny zarówno od składu składnika w postaci cząstek, oraz od wymagań odnośnie pożądanej kinetyki regulowanego uwalniania, to pożądane jest, aby wielkość cząstek wynosiła ponad 500 pm, korzystnie aby ich średnia średnica wynosiła od 800 do 1200 pm.

Dodatkowe procedury dostarczające środków do regulacji uwalniania obejmują odpowiedni dobór dowolnego z innych składników matrycy kompozycji detergentowej, tak że gdy kompozycję wprowadzi się do roztworu do mycia, siła jonowa środowiska umożliwi osiągnięcie wymaganej kinetyki uwalniania.

Katalizatory bielenia zawierające metal

Kompozycje, które zawierają środek bielący jako składnik detergentowy, mogą dodatkowo zawierać, jako korzystny składnik, katalizator bielenia zawierający metal. Korzystnie katalizator bielenia zawierający metal stanowi katalizator bielenia zawierający metal przejściowy, korzystniej katalizator bielenia zawierający mangan lub kobalt.

Odpowiednim typem katalizatora bielenia jest katalizator z kationem metalu ciężkiego o określonej aktywności katalitycznej w bieleniu, takim jak kation miedzi lub żelaza, kation metalu pomocniczego nie wykazujący lub wykazujący niewielką aktywność katalityczną w bieleniu, taki jak kation cynku lub glinu, oraz środek kompleksujący o określonych stałych stabilności w stosunku do kationów metali katalitycznych i pomocniczych, zwłaszcza kwas etylenodiaminotetraoctowy, kwas etylenodiaminotetra(metylenofosfonowy) i ich rozpuszczalne w wodzie sole. Takie katalizatory ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4430243.

Do korzystnych typów katalizatorów bielenia należą kompleksy oparte na manganie, ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5246621 i 5244594. Do korzystnych przykładów takich katalizatorów należy Mn^IV2(u-O)3( 1,4,7-trimetylo-1,4,7-triazacyklononan)2-(PF6)2, MnIⁿ2(u-O)i(u-OAc)2(1,4,7-trimetylo-1,4,7-triazacyklononan)2-(ClO4)2, MnIV4(u-O)6(1,4,7-triazacyklononan)4-(ClO4)2, MnⁱⁿMnI^v(u-O)i(u-OAc)2-(1,4,7-trimetylo-1,4,7-triazacyklononan)2-(ClO4)3 oraz ich mieszaniny. Inne opisano w publikacji europejskiego zgłoszenia patentowego nr 549272. Do innych przydatnych do stosowania ligandów należy 1,5,9-trimetylo-1,5,9-triazacyklododekan, 2-metvlo-1,4,7-triazacyklononan, 2-metylo-1,4,7-triazacyklononan, 1,2,4,7-tetrametylo-1,4,7-triazacyklononan i ich mieszaniny.

Według wynalazku odpowiednie są także katalizatory bielenia przydatne w kompozycjach tego typu. Przykłady odpowiednich katalizatorów bielenia podano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4246612 i 5227084. Patrz również opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5194416, w którym ujawniono jednopierścieniowe kompleksy manganu(IV), takie jak Mn( 1,4,7-trimetylo-1,4,7-triazacyklononan)(OCH333-(PF6).

Jeszcze inny typ katalizatora bielenia, ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5114606, stanowi rozpuszczalny w wodzie kompleks manganu(III) i/lub (IV) z ligandem, który jest niekarboksylanowym związkiem polihydroksylowym, zawierającym co najmniej trzy kolejne grupy C-OH. Do korzystnych ligandów należy sorbitol, idytol, dulzytol, mannitol, ksylitol, arabitol, adonitol, mezoerytrytol, mezoinozytol, laktoza i ich mieszaniny.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5114611 ujawniono katalizator bielenia stanowiący kompleks metalu, takiego jak Mn, Co, Fe lub Cu, z nie-(makro)cyklicznym ligandem. Takie ligandy określone są wzorem:

189 558

R² R³ , I I 4

R -N=C-B-C=N-R w którym każdy z R¹, R2, R³ i R⁴ może być wybrany z grupy obejmującej atom wodoru oraz podstawiony alkil i aryl, tak że R1-N=C-R2 i R3-C=N-R⁴ tworzą pięcio- lub sześcioczłonowy pierścień. Taki pierścień może być ponadto podstawiony. B oznacza grupę mostkową wybraną spośród O, S, CR⁵R6, NR⁷ i C=O, gdzie każdy z R⁵, r6 i R⁷ może oznaczać atom wodoru, alkil lub aryl, w tym grupy podstawione lub niepodstawione. Do korzystnych ligandów należy pierścień pirydyny, pirydazyny, pirymidyny, pirazyny, imidazolu, pirazolu i triazolu. Pierścienie te mogą być ewentualnie podstawione podstawnikami, takimi jak alkil, aryl, alkoksyl, atom chlorowca i grupa nitrowa. Szczególnie korzystnym ligandem jest 2,2'-bispirydyloamina. Do korzystnych katalizatorów bielenia należą kompleksy bispirydylometanu i bispirydyloaminy z Co, Cu, Mn lub Fe. Do wysoce korzystnych katalizatorów należy Co(2,2'bispirydyloamina)Cl2 di(izotiocyjaniano)bispirydyloamina-kobalt(II), nadchloran trisdipirydyloamina-kobaltu(II), Co(2,2-bispirydyloamina)2O2ClO4, nadchloran bis-(2,2'-bispirydyloamina)miedzi(II), nadchloran tris(di-2-pirydyloamina)żelaza(II) i ich mieszaniny.

Do korzystnych przykładów należą dwupierścieniowe kompleksy Mn z tetra-N-kleszczowymi i bi-N-kleszczowymi ligandami, takie jak N4Mnⁱⁿ(u-O)iMn^IVN4)⁺ i [Bipy2Mnⁿⁱ(u-O)2Mn^IVN₄bipy2]-(ClO4)3.

Jakkolwiek budowa kompleksów manganowych katalizujących bielenie nie została ustalona, można założyć, że stanowią one chelaty lub inne uwodnione kompleksy koordynacyjne, powstałe z oddziaływania grup karboksylowych i atomów azotu ligandu z kationem manganu. Podobnie nie jest znany z pewnością stopień utlenienia kationu manganu podczas procesu katalitycznego, tak że może to być stopień wartościowości ( + II), ( + III), ( + IV) lub (+V). Z uwagi na 6 możliwych punktów przyłączenia ligandów do kationu manganu, można z dużą dozą prawdopodobieństwa założyć, że w wodnym ośrodkach bielących mogą istnieć struktury wielopierścieniowe i/lub „klatkowe”. Bez względu na postać struktur Mn-ligand, które rzeczywiście występują, działają one rzeczywiście w sposób katalityczny i zapewniają zwiększoną skuteczność bielenia w odniesieniu do uporczywych plam, np. z herbaty, ketchupu, kawy, wina, soku itp.

Inne katalizatory bielenia opisano np. w europejskim zgłoszeniu patentowym, publikacja nr EP 408131 (katalizatory typu kompleksów kobaltu), europejskich zgłoszeniach patentowych, publikacje nr EP 384503 i EP 306089 (katalizatory metaloporfirynowe), w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4728455 (katalizator mangan/wielokleszczowy ligand), w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4711748 i w europejskich zgłoszeniach patentowych, publikacje nr EP 224952 (mangan zaabsorbowany na katalizatorze glinokrzemianowym), w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4601845 (nośnik glinokrzemianowy z solą manganu i cynku lub magnezu), w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4626373 (katalizator mangan/ligand), w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4119557 (katalizator typu kompleksu żelazowego), w niemieckim opisie patentowym nr 2054019 (katalizator typu chelantu kobaltu), w kanadyjskim opisie patentowym nr 866191 (sole zawierające metale przejściowe), w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4430243 (chelanty z kationami manganu i kationami niekatalitycznych metali), oraz w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4728455 (katalizatory typu glukonianu manganu).

Inne korzystne przykłady obejmują katalizatory kobaltu(III) o wzorze:

Co[(NH 3)nM'_mB'bTtQ_qPp]Y_y w którym kobalt jest na stopniu utlenienia +3; n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 5 (korzystnie 4 lub 5; najkorzystniej 5); M' oznacza ligand jednokleszczowy; m oznacza liczbę całkowitą od 0 do 5 (korzystnie 1 lub 2; najkorzystniej 1); B' oznacza ligand dwukleszczowy; b oznacza liczbę całkowitą od 0 do 2; T oznacza ligand trój kleszczowy; t oznacza 0 lub 1; Q oznacza ligand czterokleszczowy; q oznacza 0 lub 1; P oznacza ligand pięciokleszczowy; p ozna189 558 cza O lub 1; oraz n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y oznacza jeden lub większą liczbę odpowiednio dobranych przeciwanionów w liczbie y, gdzie y oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3 (korzystnie 2 do 3; najkorzystniej 2, gdy Y oznacza anion o ładunku -1), tak aby powstała sól o zrównoważonym ładunku; korzystnie Y jest wybrany z grupy obejmującej chlorek, azotan, azotyn, siarczan, cytrynian, octan, węglan i ich kombinacje; a ponadto co najmniej jedno z miejsc koordynacji przyłączonych do atomu kobaltu jest labilne w warunkach panujących w zmywarce automatycznej, a pozostałe miejsca koordynacji stabilizują atom kobaltu w warunkach panujących w zmywarce automatycznej, tak że potencjał redukcji kobaltu(III) do kobaltuj) w warunkach alkalicznych wynosi poniżej 0,4 V (korzystnie poniżej 0,2 V) względem normalnej elektrody wodorowej.

Korzystnie katalizatory kobaltowe tego typu określone są wzorem:

Co[(NHa )_n(M')_m]Y_y w którym n oznacza liczbę całkowitą od 3 do 5 (korzystnie 4 lub 5; najkorzystniej 5); M' oznacza labilną grupę koordynacyjną, korzystnie wybraną z grupy obejmującej atom chloru, atom bromu, wodorotlenek, wodę i (gdy m jest większe od 1) ich kombinacje; m oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3 (korzystnie 1 lub 2; najkorzystniej 1); m+n = 6; a Y oznacza odpowiednio wybrany przeciwanion w liczbie y, który oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3 (korzystnie 2 do 3; najkorzystniej 2, gdy Y oznacza anion o ładunku -1), tak aby powstała sól o zrównoważonym ładunku.

Korzystny katalizator kobaltowy tego typu, przydatny w środkach, stanowi chlorek pentaaminokobaltu o wzorze [Co(NH3)5Cl]Yy, a zwłaszcza [Co(NH3)5Cl]Cl2.

Korzystniejsze są kompozycje, w których stosuje się jako katalizatory bielenia związki kobaltu (III) o wzorze:

[Co(NH3)n(M)_m(B)b]Ty w którym kobalt jest w stopniu utlenienia +3; n oznacza 4 lub 5 (korzystnie 5); M oznacza jeden lub większą liczbę ligandów skoordynowanym z kobaltem w jednym miejscu; m oznacza 0, 1 lub 2 (korzystnie 1) ; B oznacza ligand skoordynowany z kobaltem w dwóch miejscach; b oznacza 0 lub 1 (korzystnie 0), oraz gdy b=0, to m+n = 6, a gdy b=1, to m=0 i n=4; a T oznacza jeden lub większą liczbę odpowiednio wybranych przeciwanionów w liczbie y, gdzie y oznacza liczbę całkowitą, tak aby powstała sól o zrównoważonym ładunku (korzystnie y oznacza 1-3; najkorzystniej 2, gdy T oznacza anion o ładunku -1); a ponadto taki katalizator wykazuje stałą szybkości hydrolizy zasadowej 0,23 μΎ (25°C).

Korzystnie T jest wybrany z grupy obejmującej chlorek, jodek, J3' mrówczan, azotan, azotyn, siarczan, siarczyn, cytrynian, octan, węglan, bromek, I'’!-, BF4', B(Ph)4_ fosforan, fosforyn, krzemian, tosylan, metanosulfonian, oraz ich kombinacje. T może być ewentualnie protonowany, gdy w T występuje więcej niż jedna grupa anionowa, np. HPO42-, HCO3H2PO4- itp. Ponadto T może być wybrany z grupy obejmującej nietradycyjne nieorganiczne aniony, takie jak anionowe środki powierzchniowo czynne (np. liniowe alkilobenzenosulfoniany (LAS), alkilosiarczany (AS), alkiloetoksysulfoniany (AES) itp.) i/lub anionowe polimery (np. poliakrylany, polimetakrylany itp.).

Do grup M należą, ale nie wyłącznie, np. F- SO4·², NCS- SCM- S2O3'², NH3, PO4'³i karboksylany (którymi korzystnie są monokarboksylany, z tym że więcej niż jeden karboksylan może być obecny w grupie, gdy wiązanie z kobaltem może następować poprzez jeden karboksylan w grupie, i wówczas inny karboksylan w grupie M może być protonowany lub w postaci soli). M może być ewentualnie protonowany, gdy w M występuje więcej niż jedna grupa anionowa (np. HPO42·, HCO3', H2PO4^-, HOC(O)cH2C(O)O- itp.). Korzystne grupy M stanowią podstawione i niepodstawione kwasy C1-C30 karboksylowe o wzorze:

RC(O)0w którym R jest korzystnie wybrany z grupy obejmującej atom wodoru i C1-C30 (korzystnie Cj-Cig) niepodstawiony i podstawiony alkil, C6-C30 (korzystnie C6-Cig) niepodstawiony i podstawiony aryl oraz C3-C30 (korzystnie C5-C18) niepodstawiony i podstawiony heteroaryl, przy czym podstawniki są wybrane z grupy obejmującej -MR'3, -MR4+ -C(O)OR', -OR',

189 558

-C(O)NR'2, gdzie R' jest wybrany z grupy obejmującej atom wodoru i grupy C1-C6. Takie podstawione R w związku z tym obejmują grupy -(CH2)nOH i -(CH2)_nNR'4⁺, gdzie n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 16, korzystnie od 2 do 10, a najkorzystniej od 2 do 5.

Najkorzystniej M oznaczają kwasy karboksylowe o powyższym wzorze, w którym R jest wybrany z grupy obejmującej atom wodoru, metyl, etyl, propyl, prosty lub rozgałęziony C4-C12 alkil i benzyl. Najkorzystniej R oznacza metyl. Do korzystnych kwasów karboksylowych jako M należy kwas mrówkowy, benzoesowy, oktanowy, nonanowy, dekanowy, dodekanowy, malonowy, maleinowy, bursztynowy, adypinowy, ftalowy, 2-etyloheksanowy, naftenowy, oleinowy, palmitynowy, trifluorometanosulfonowy, winowy, stearynowy, masłowy, cytrynowy, akrylowy, asparaginowy, fumarowy, laurynowy, linolenowy, mlekowy i jabłkowy, a zwłaszcza kwas octowy.

Grupy B obejmują węglan, di- i wyższe karboksylany (np. szczawian, malonian, jabłczan, bursztynian, maleinian), kwas pikolinowy, oraz α i β-aminokwasy (np. glicyna, alanina, β-alanina, fenyloalanina).

Kobaltowe katalizatory bielenia, przydatne w kompozycjach detergentowych są znane, i opisane np., wraz z ich szybkościami hydrolizy zasadowej, w M. L. Tobe, „Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes”, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, str. 1 -94. Tak np. w tabeli 1 na str. 17 podano szybkości hydrolizy zasadowej (oznaczone jako kOH) dla katalizatorów pentaaminokobaltowych, skompleksowanych ze szczawianem (kOH = 2,5 x 10-4 M^s(25°C)), NCS-(k0H = 5,0 x (25^OC)), mrówczanem (kOH = 5,8 x 10-4 M^s^ (25°C)), oraz z octanem (kOH = 9,6 x 10- M''s- (25°C)). Najkorzystniejszymi katalizatorami kobaltowymi do stosowania zgodnie z wynalazkiem są sole octanu pentaaminokobaltu o wzorze [Co(NH3)5OAc]Ty, gdzie OAc oznacza grupę octanową, a zwłaszcza chlorek octanu pentaaminokobaltu, [Co(NH3)5OAc]Cl2; a także [Co(NH3)5OAc](OAc)2; [Co(NH3)5OAc](PF6)2; [Co(NH3)5OAc](SO4); [Co(NH3)5OAc]-(BF4)2; i [Co(NH3)5OAc](NO3)2 (w opisie „PAC”). Takie katalizatory kobaltowe łatwo wytwarza się znanymi sposobami, takimi jak sposoby podane w wyżej wspomnianym artykule Tobe'a i w cytowanych tam źródłach, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4810410, Diakun i inni, 7 marca 1989 r., J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), str. 461-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502 (1979); Inorg. Chem., 21, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); oraz Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952); a także w przykładach syntezy, podanych poniżej.

Katalizatory kobaltowe przydatne do wprowadzania do tabletek detergentowych można wytwarzać syntetycznymi sposobami ujawnionymi w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5559261, 5581005 i 5597936.

Takie katalizatory można współprzetwarzać z materiałami pomocniczymi, tak aby zmniejszyć ich wpływ na zabarwienie, gdy pożądany jest estetyczny wygląd produktu, lub można je wprowadzać do cząstek zawierających enzym, jak to podano przykładowo poniżej, bądź też można wytwarzać kompozycje zawierające „cętki” katalizatora.

Organiczny związek polimeryczny

Organiczne związki polimeryczne można dodawać jako korzystne składniki tabletek detergentowych. Organiczny związek polimeryczny oznacza zasadniczo dowolny polimeryczny związek organiczny powszechnie stosowany w kompozycjach detergentowych o właściwościach dyspergujących, zdolności do zapobiegania ponownemu osadzaniu się brudu, jako środki uwalniające brud lub inne właściwości detergentowe.

Organiczny związek polimeryczny zazwyczaj wprowadza się do kompozycji detergentowych w ilości od 0,1% do 30%, korzystnie od 0,5% do 15%, najkorzystniej od 1% do 10% wag., w stosunku do kompozycji.

Do przykładowych organicznych związków polimerycznych należą rozpuszczalne w wodzie organiczne homo- lub kopolimeryczne polikwasy karboksylowe, modyfikowane polikarboksylany lub ich sole, w których polikwas karboksylowy zawiera co najmniej dwie grupy karboksylowe oddzielone od siebie nie więcej niż dwoma atomami węgla. Polimery tego ostatniego typu ujawniono w GB-A-1596756. Do takich soli przykładowo należą poliakrylany o masie cząsteczkowej 2000-10000 i ich kopolimery z dowolnymi odpowiednimi

189 558 innymi monomerami, obejmujące polimery modyfikowane kwasem akrylowym, fumarowym, maleinowym, itakonowym, akonitowym, mezakonowym, cytrakonowym i metylenomalonowym lub ich solami, bezwodnikiem maleinowym, akryloamidem, alkilenem, eterem winylowometylowym, styrenem i dowolnymi ich mieszaninami. Korzystne są kopolimery kwasu akrylowego i bezwodnika maleinowego o masie cząsteczkowej od 20000 do 100000.

Do korzystnych, dostępnych w handlu polimerów zawierających kwas akrylowy, o masie cząsteczkowej poniżej 15000 należą produkty sprzedawane pod nazwą handlową Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 i Sokalan CP10 przez BASF GmbH, oraz produkty sprzedawane pod nazwą handlową Acusol 45N, 480N, 460N przez Rohm and Haas.

Do korzystnych kopolimerów zawierających kwas akrylowy należą te, które zawierają jako mery: a) od 90% do 10%, korzystnie od 80% do 20% wag. kwasu akrylowego lub jego soli, oraz b) od 10% to 90%, korzystnie od 20% to 80% wag. podstawionego monomeru akrylowego lub jego soli, o wzorze ogólnym - [CR2-CRl(CO-OtR3)]-, w którym co najmniej jeden z podstawników R1, R2 i R3, korzystnie Ri lub R2 oznacza alkil lub hydroksyalkil o 1-4 atomach węgla, R1 lub R2 może oznaczać atom wodoru, a R3 może oznaczać atom wodoru lub sól metalu alkalicznego. Najkorzystniejszy jest podstawiony monomer akrylowy, w którym R1 oznacza metyl, R2 oznacza atom wodoru (czyli kwas metakrylowy jako monomer). Najkorzystniejszy kopolimer tego typu ma masę cząsteczkową 3500 i zawiera 60% -80% wag. kwasu akrylowego i od 40% do 20% wag. kwasu metakrylowego.

Przydatne są również związki poliaminowe i modyfikowane związki poliaminowe, w tym pochodzące od kwasu asparaginowego, takie jak ujawnione w EP-A-305282, EP-A-305283 i EP-A-351629.

Do innych ewentualnych polimerów mogą należeć polialkohole i polioctany winylu, modyfikowane i niemodyfikowane, polimery celulozowe i modyfikowane polimery celulozowe, polioksyetyleny, polioksypropyleny, oraz ich kopolimery, modyfikowane i niemodyfikowane, estry tereftatonowe glikolu etylenowego lub propylenowego albo ich mieszanin z ugrupowaniami polioksyalkilenowymi.

Odpowiednie przykłady ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5591703, 5597789 i 4490271.

Środki uwalniające brud

Do odpowiednich środków uwalniających brud należą te środki uwalniające brud, które zawierają: (a) jeden lub większą liczbę niejonowych hydrofitowych składników zawierających zasadniczo (i) segmenty polioksyetylenowe o stopniu polimeryzacji co najmniej 2, lub (ii) segmenty oksypropylenowe lub polioksypropylenowe o stopniu polimeryzacji od 2 do 10, przy czym ten hydrofitowy segment nie obejmuje merów oksypropylenowych, chyba że są one połączone z sąsiednimi grupami na każdym końcu wiązaniami eterowymi, lub (iii) mieszaninę merów oksyalkilenowych zawierającą mer oksyetylenowy i od 1 do 30 merów oksypropylenowych, przy czym te segmenty hydrofitowe korzystnie zawierają co najmniej 25% merów oksyetylenowych, korzystniej, zwłaszcza w przypadku składników zawierających od 20 do 30 merów oksypropylenowych, co najmniej 50% merów oksyetylenowych;

albo (b) jeden lub większą liczbę składników hydrofobowych obejmujących (i) segmenty tereftalanu C3 oksyalkilenu, w których, gdy takie składniki hydrofobowe obejmują również tereftalan oksyetylenu, stosunek merów tereftalanu oksyetylenu : tereftalanu C3 oksyalkilenu wynosi 2:1 lub poniżej, (ii) segmenty C4-C6 alkilenowe lub oksy C4-C6 alkilenowe, albo ich mieszaniny, (iii) segmentu poli (estru winylowego), korzystnie polioctanu winylu, o stopniu polimeryzacji co najmniej 2, lub (iv) podstawniki C1-C4 alkiloeterowe lub C4 hydroksyalkiloeterowe, albo ich mieszaniny, przy czym podstawniki te są obecne w postaci C1-C4 alkiloeterowych lub C4 hydroksyalkiloeterowych pochodnych celulozy, lub ich mieszaniny, albo mieszanina (a) i (b).

Zazwyczaj segmenty polioksyetylenowe w (a) (i) będą miały stopień polimeryzacji do 200, choć jego poziomy mogą być wyższe, korzystnie od 3 do 150, korzystniej od 6 do 100. Do odpowiednich hydrofobowych segmentów oksy C4-C6 alkilenowych należą, ale nie wyłącznie, zakończone na końcach polimeryczne środki uwalniające brud, takie jak MO3S(CH2)nOCH2CH2O-, gdzie M oznacza atom sodu oraz n oznacza liczbę całkowitą 4-6,

189 558 ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4721580, 26 stycznia 1988 r., Gosselink.

Przydatne polimeryczne środki uwalniające brud obejmują również pochodne celulozowe, takie jak polimery typu hydroksyeterów celulozy, kopolimery blokowe tereftalanu etylenu lub tereftalanu propylenu z tereftalanem politlenku etylenu lub politlenku propylenu itp. Takie środki są dostępne w handlu i obejmują hydroksyetery celulozy, takie jak METH0CEL (Dow). Do stosowanych celulozowych środków uwalniających brud należą również środki wybrane z grupy obejmującej C1-C4 alkilo- i C4 hydroksyalkilocelulozę; patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4000093, 28 grudnia 1976 r., Nicol i inni.

Do środków uwalniających brud, zawierających hydrofobowe segmenty poli(estru winylowego) należą kopolimery szczepione poli(estru winylowego), np. C1-C6 estrów winylowych, korzystnie poli(octanu winylu), szczepione na szkielecie z politlenku alkilenu, takim jak szkielet politlenek etylenu. Patrz europejskie zgłoszenie patentowe nr 0219048, opublikowane 22 kwietnia 1987 r., Kud i inni.

Innym odpowiednim środkiem uwalniającym brud jest kopolimer zawierający tereftalan etylenu i tereftalan politlenku etylenu (PE0). Masa cząsteczkowa takiego polimerycznego środka uwalniającego brud wynosi od 25000 do 55000. Patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3959230, Hays, z 25 maja 1976 r. i opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3893929, Basadur, 8 czerwca 1975 r.

Innym odpowiednim polimerycznym środkiem uwalniającym brud jest poliester z merami tereftalanu etylenu, zawierający 10-15% wag. merów tereftalanu etylenu oraz 90-80% wag. merów tereftalanu polioksyetylenu, pochodzącego od glikolu polioksyetylenowego o średniej masie cząsteczkowej 300-5000.

Innym odpowiednim polimerycznym środkiem uwalniającym brud jest produkt sulfonowania zasadniczo liniowego oligomeru estrowego z łańcuchem głównym w postaci oligomerycznego estru z merami tereftaloilowymi i oksyalkilenoksylowymi, oraz grupami końcowymi kowalencyjnie przyłączonymi do łańcucha głównego. Takie środki uwalniające brud opisano dokładniej w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4968451, z 6 listopada 1990 r., J.J. Scheibel i E.P. Gosselink. Do innych odpowiednich polimerycznych środków uwalniających brud należą poliestry tereftalanowe według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4711730, z 8 grudnia 1987 r., Gosselink i inni, oligomeryczne estry zakończone grupami anionowymi według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4721580, z 26 stycznia 1988 r., Gosselink, oraz blokowe poliestrowe oligomeryczne związki według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4702857, z 27 października 1987 r., Gosselink. Do innych polimerycznych środków uwalniających brud należą również środki uwalniające brud według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4877896, z 31 października 1989 r., Maldonado i inni, gdzie ujawniono estry tereftalanowe zakończone grupami anionowymi, zwłaszcza sulfoaroilowymi.

Innym środkiem uwalniającym brud jest oligomer z merami tereftaloilowymi, merami sulfoizotereftaloilowymi, merami oksyetylenoksylo i merami oksy-l ©-propylenowymi. Mery tworzą łańcuch główny oligomeru, który jest korzystnie zakończony modyfikowanymi izetionianowymi grupami końcowymi. Szczególnie korzystny środek uwalniający brud tego typu zawiera jeden mer sulfoizoftaloilowy, 5 merów tereftaloilowych, mery oksyetylenoksy i oksy-1,2-propylenoksy w stosunku od 1,7 do 1,8, oraz dwie grupy końcowe 2-(2-hydroksyetoksy)-etanosulfonianu sodu.

Środek maskujący jony metali ciężkich

Tabletki korzystnie zawierają jako ewentualny składnik środek maskujący jony metali ciężkich. Określenie środek maskujący jony metali ciężkich odnosi się do składników, które działają jako środki maskujące (chelatujące) jony metali ciężkich. Składniki te mogą również wykazywać zdolność chelatowania wapnia i magnezu, ale wybiórczo wykazują one selektywność w wiązaniu jonów metali ciężkich, takich jak żelazo, mangan i miedź.

Środki maskujące jony metali ciężkich ogólnie stosuje się w ilości od 0,005% do 20%, korzystnie od 0,1% do 10%, korzystniej od 0,25% do 7,5%, a najkorzystniej od 0,5% do 5% wag., w stosunku do kompozycji.

189 558

Środki kompleksujące jony metali ciężkich, które mają charakter kwasowy, i zawierają np. grupy funkcyjne kwasu fosfonowego lub kwasu karboksylowego, mogą być w postaci kwasowej lub jako kompleks/sól z odpowiednim przeciwkationem, takim jak jon metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych, jon amonowy lub podstawiony amoniowy, albo w postaci ich dowolnych mieszanin. Korzystnie jakiekolwiek sole/kompleksy są rozpuszczalne w wodzie. Stosunek molowy przeciwkationu do środka maskującego jony metali ciężkich wynosi korzystnie co najmniej 1:1.

Do odpowiednich środków maskujących jony metali ciężkich do stosowania zgodnie z wynalazkiem należą organiczne fosfoniany, takie jak aminoalkilenopoli(alkilenofosfoniany), etano-1-hydroksydisfosfoniany i nitrilotrimetylenofosfoniany metali alkalicznych. Do korzystnych spośród powyższych związków należy dietylenotriaminopenta(metylenofosfonian), etylenodiaminotri(metylenofosfonian) heksametylenodiaminotetra(metylenofosfonian) i hydroksyetyleno-1,1 -difosfonian.

Do innych odpowiednich środków maskujących jony metali ciężkich do stosowania zgodnie z wynalazkiem należy kwas nitrilotrioctowy i kwasy poliaminokarboksylowe, takie jak kwas etylenediaminotetroctowy, kwas etylenetriaminopentoctowy, kwas etylenediaminodibursztynowy, kwas etylenodiaminodiglutarowy, kwas 2-hydroksypropylenodiaminodibursztynowy lub dowolne ich sole.

Szczególnie korzystny jest kwas etylenodiamino-M,M'-dibursztynowy (EDDS) lub jego sole z metalami alkalicznymi, metalami ziem alkalicznych, sól amonowa lub podstawione sole amoniowe, lub ich mieszaniny. Do korzystnych związków EDDS należy postać wolnego kwasu oraz sól sodowa lub magnezowa, albo jego kompleks.

Składnik będący inhibitorem wzrostu kryształów

Tabletki detergentowe korzystnie zawierają składnik będący inhibitorem wzrostu kryształów, korzystnie składnik w postaci kwasu organodifosfonowego, wprowadzanego korzystnie w ilości od 0,01% do 5%, korzystniej od 0,1% do 2% wag., w stosunku do kompozycji.

W użytym znaczeniu kwas organodifosfonowy oznacza kwas organodifosfonowy, który nie zawiera atomu azotu jako części struktury chemicznej. W związku z tym definicja ta wyklucza organoaminofosfoniany, które jednak mogą wchodzie w skład kompozycji detergentowych jako składniki będące środkami maskującymi jony metali ciężkich.

Kwas organodifosfonowy stanowi korzystnie kwas C1-C4 difosfonowy, korzystniej kwas C2 difosfonowy, taki jak kwas etylenodlfosfonowy, lub najkorzystniej kwas etano-1-hydroksy-1,1-difosfonowy (HEDP), który może być obecny w postaci częściowo lub całkowicie zjonizowanej, zwłaszcza jako sól lub kompleks.

Rozpuszczalna w wodzie sól siarczanowa

Tabletka detergentowa ewentualnie zawiera rozpuszczalną w wodzie sól siarczanową. Gdy rozpuszczalna w wodzie sól siarczanowa jest obecna, to jej ilość wynosi od 0,1% do 40%, korzystniej od 1% do 30%, najkorzystniej od 5% do 25% wag. kompozycji.

Rozpuszczalną w wodzie sól siarczanową może stanowić zasadniczo dowolna sól siarczanu z dowolnym przeciwkationem. Korzystne sole są wybrane spośród siarczanów metali alkalicznych i ziem alkalicznych, zwłaszcza siarczan sodu.

Krzemian metalu alkalicznego

Krzemian metalu alkalicznego stanowi korzystny składnik tabletek. Korzystnym krzemianem metalu alkalicznego jest krzemian sodu o stosunku SiO2 : Ma2O od 1,8 do 3,0, korzystnie od 1,8 do 2,4, najkorzystniej 2,0. Krzemian sodu jest korzystnie obecny w ilości poniżej 20%, korzystnie od 1% do 15%, najkorzystniej od 3% do 12% wag. SiO2. Krzemian metalu alkalicznego może być w postaci soli bezwodnej lub soli uwodnionej. Krzemian metalu alkalicznego może również stanowić składnik układu zapewniającego alkaliczność.

Układ zapewniający alkaliczność korzystnie zawiera również metakrzemian sodu, stosowany w ilości co najmniej 0,4% wag. SiO2. W metakrzemianie sodu nominalny stosunek SiO2 : Ma2O wynosi 1,0. Stosunek wagowy krzemianu sodu do metakrzemianu sodu, mierzony jako SiO2, wynosi korzystnie od 50:1 do 5:4, korzystniej od 15:1 do 2:1, najkorzystniej od 10:1 do 5:2.

189 558

Środek barwiący

W użytym znaczeniu określenie „środek barwiący” oznacza dowolną substancję, która pochłania określone długości fali światła z widma światła widzialnego. Takie środki barwiące po dodaniu do kompozycji detergentowej zmieniają widzialną barwę, a więc i wygląd kompozycji detergentowej. Środki barwiące mogą być np. barwnikami lub pigmentami. Korzystnie środki barwiące są trwałe w kompozycji, do której mają być dodane. W związku z tym w kompozycji o wysokim pH środek barwiący jest korzystnie odporny na działanie alkaliów, a w kompozycji o niskim pH środek barwiący jest korzystnie odporny na działanie kwasów.

Faza pierwsza i/lub druga i/lub ewentualne fazy dodatkowe mogą zawierać środek barwiący, mieszaninę środków barwiących, barwne cząstki lub mieszaninę barwnych cząstek, tak że różne fazy mają różny wygląd. Korzystnie jedna spośród fazy pierwszej i drugiej zawiera środek barwiący. Gdy fazy, pierwsza i druga i/lub fazy następne zawierają środki barwiące, to korzystnie środki barwiące mają różny wygląd.

Do przykładowych odpowiednich barwników należą barwniki reaktywne, barwniki bezpośrednie, barwniki azowe. Do korzystnych barwników należą barwniki ftalocyjaninowe, barwniki antrachinonowe, barwniki chinolinowe, monoazowe, diazowe i poliazowe. Do korzystniejszych barwników należą barwniki antrachinonowe, chinolinowe i monoazowe. Do korzystnych barwników należy SANDOLAN E-HRL 180% (nazwa handlowa), SANDOLAN MILLING BLUE (nazwa handlowa), TURQUOISE aCiD BLUE (nazwa handlowa) i SANDOLAN BRILLLANT GREEN (nazwa handlowa), wszystkie dostępne z Clariant UK, HEXACOL QUINOLINE YELLOW (nazwa handlowa) i HEXACOL BRILLIANT BLUE (nazwa handlowa), obydwa dostępne z Pointings, UK, ULTRA MARINE BLUE (nazwa handlowa) dostępny z Holliday lub LeVAFIX TUrQuOISE BLUE EBA (nazwa handlowa) dostępny z Bayer, USA.

Środek barwiący można wprowadzać do faz dowolnym odpowiednim sposobem. Do odpowiednich sposobów należy mieszanie wszystkich lub wybranych składników detergentu ze środkiem barwiącym w bębnie lub natryskiwanie środka barwiącego na wszystkie lub wybrane składniki detergentu w obrotowym bębnie.

Gdy środek barwiący stosuje się jako składnik pierwszej fazy, jego ilość wynosi od 0,001% do 1,5%, korzystnie od 0,01% do 1,0%, najkorzystniej od 0,1% do 0,3%. Gdy stosuje się go jako składnik drugiej fazy i/lub ewentualnych kolejnych faz, ilość środka barwiącego wynosi zazwyczaj od 0,001% do 0,1%, korzystniej od 0,005% do 0,05%, najkorzystniej od 0,007% do 0,02%.

Związek będący inhibitorem korozji

Tabletki przydatne do stosowania do zmywania mogą zawierać inhibitory korozji, korzystnie wybrane spośród organicznych środków powlekających srebro, zwłaszcza parafiny, zawierających azot związków będących inhibitorami korozji i związków Mn(II), zwłaszcza soli Mn(II) organicznych ligandów.

Organiczne środki powlekające srebro opisano w publikacji PCT nr WO94/16047 i w zgłoszeniu patentowym europejskim nr EP-A-690122. Zawierające azot związki będące inhibitorami korozji ujawniono w zgłoszeniu patentowym europejskim nr EP-A-634478. Związki Mn(II) do stosowania jako inhibitory korozji opisano w zgłoszeniu patentowym europejskim nr EP-A-672749.

Organiczny środek powlekający srebro można wprowadzać w ilości od 0,05% do 10%, korzystnie od 0,1% do 5% wag. całej kompozycji.

Działanie środka powlekającego srebro polega na tworzeniu podczas stosowania warstwy powłoki ochronnej na składnikach zastawy ze srebra przy zmywaniu, do którego dodano kompozycje detergentowe. W związku z tym środek powlekający srebro powinien wykazywać wysokie powinowactwo do przyłączania się do stałej powierzchni srebra, zwłaszcza, gdy występuje jako składnik wodnej kąpieli do zmywania i roztworu bielącego, którym traktuje się stałe powierzchnie srebrne.

Do odpowiednich do stosowania zgodnie z wynalazkiem należą estry tłuszczowe monolub wielowodorotlenowych alkoholi, zawierające od 1 do 40 atomów węgla w łańcuchu węglowodorowym.

189 558

Część estru tłuszczowego pochodzącą od kwasu tłuszczowego może pochodzić od mono- lub polikarboksylowych kwasów, zawierających od 1 do 40 atomów węgla w łańcuchu węglowodorowym. Do odpowiednich przykładowych monokarboksylowych kwasów tłuszczowych należy kwas behenowy, kwas stearynowy, kwas oleinowy, kwas palmitynowy, kwas mirystynowy, kwas laurynowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas masłowy, kwas izomasłowy, kwas walerianowy, kwas mlekowy, kwas glikolowy i kwas β,β'-dihydroksyizomasłowy. Do odpowiednich przykładowych kwasów polikarboksylowych należą: kwas n-butylomalonowy, kwas izocytrynowy, kwas cytrynowy, kwas maleinowy, kwas jabłkowy i kwas bursztynowy.

Grupa alkoholu tłuszczowego w estrze tłuszczowym może pochodzić od mono- lub wielowodorotlenowych alkoholi, zawierających od 1 do 40 atomów węgla w łańcuchu węglowodorowym. Do przykładowych odpowiednich alkoholi tłuszczowych należy alkohol behenylowy, arachidylowy, koloilowy, oleilowy i laurylowy, glikol etylenowy, gliceryna, etanol, izopropanol, alkohol winylowy, digliceryna, ksylitol, sacharoza, erytryt, pentaerytryt, sorbitol lub sorbitan.

Korzystnie grupa kwasu tłuszczowego i/lub alkoholu tłuszczowego w estrze tłuszczowym jako materiale pomocniczym zawiera od 1 do 24 atomów węgla w łańcuchu alkilowym.

Korzystne estry tłuszczowe do stosowania zgodnie z wynalazkiem stanowią estry glikolu etylenowego, gliceryny i sorbitanu, w których część estru pochodząca od kwasu tłuszczowego pochodzi zazwyczaj od związku wybranego spośród kwasu behenowego, kwasu stearynowego, kwasu oleinowego, kwasu palmitynowego lub kwasu mirystynowego.

Estry gliceryny są również wysoce korzystne. Należą do nich mono-, di- lub triestry gliceryny z kwasami tłuszczowymi wymienionymi powyżej.

Do konkretnych przykładowych estrów alkoholi tłuszczowych do stosowania zgodnie z wynalazkiem należą: octan stearylu, mleczan dipalmitylu, izomaślan kokoilu, maleinian oleilu, maleinian dioleilu i propionian alkoholu pochodzącego z łoju. Do konkretnych przykładowych estrów kwasów tłuszczowych do stosowania zgodnie z wynalazkiem należą: monopalmitynian ksylitolu, monostearynian pentaerytrytu, monostearynian sacharozy, monostearynian glicerylu, monostearynian glikolu etylenowego, estry sorbitanu. Do odpowiednich estrów sorbitanu należą monostearynian sorbitanu, palmitynian sorbitanu, monolaurynian sorbitanu, monomirystynian sorbitanu, monobehenian sorbitanu, monooleinian sorbitanu, dilaurynian sorbitanu, distearynian sorbitanu, dibehenian sorbitanu, dioleinian sorbitanu oraz mieszane mono i diestry sorbitanu z kwasami pochodzącymi z łoju.

Do korzystnych estrów gliceryny, stosowanych zgodnie z wynalazkiem, należy monostearynian glicerylu, monooleinian glicerylu, monopalmitynian glicerylu, monobehenian glicerylu oraz distearynian glicerylu.

Do przydatnych organicznych środków powlekających srebro należą triglicerydy, mono lub diglicerydy oraz ich całkowicie lub częściowo uwodornione pochodne, a także dowolne ich mieszaniny. Do odpowiednich źródeł estrów kwasów tłuszczowych należą oleje roślinne i rybie oraz tłuszcze zwierzęce. Do odpowiednich olejów roślinnych należy olej sojowy, olej bawełniany, olej rycynowy, oliwa, olej arachidowy, olej szafranowy, olej słonecznikowy, olej rzepakowy, olej z pestek winogron, olej palmowy i olej kukurydziany.

Woski, w tym woski mikrokrystaliczne są przydatnymi organicznymi środkami powlekającymi srebro do stosowania zgodnie z wynalazkiem. Korzystne woski mają temperaturę topnienia w zakresie od 35°C do 110°C, oraz zawierają w cząsteczce od 12 do 70 atomów węgla. Korzystne są woski naftowe typu parafinowego i mikrokrystaliczne, składające się z długołańcuchowych nasyconych związków węglowodorowych.

Alginiany i żelatyna są również przydatnymi organicznymi środkami powlekającymi srebro do stosowania zgodnie z wynalazkiem.

Tlenki dialkiloamin, takie jak tlenek C12-C20 metyloaminy, oraz czwartorzędowe związki i sole dialkiloamoniowe, takie jak halogenki C12-C20 metyloamoniowe, są również przydatne.

Do innych odpowiednich organicznych środków powlekających srebro należą pewne materiały polimeryczne. Poliwinylopirolidony o średniej masie cząsteczkowej od 12000 do 700000, glikole polietylenowe (PEG) o średniej masie cząsteczkowej od 600 do 10000, polimery N-tlenków amin, kopolimery N-winylopirolidonu i N-winyloimidazolu, oraz pochodne

189 558 celulozy, takie jak metyloceluloza, karboksymetyloceluloza i hydroksyetyloceluloza, stanowią przykłady takich polimerycznych materiałów.

Pewne materiały zapachowe, zwłaszcza wykazujące wysokie powinowactwo względem powierzchni metali, są również przydatne jako organiczne środki powlekające srebro do stosowania zgodnie z wynalazkiem.

Polimeryczne środki uwalniające brud mogą być także stosowane jako organiczne środki powlekające srebro.

Korzystnym organicznym środkiem powlekającym srebro jest olej parafinowy, zazwyczaj zasadniczo rozgałęziony alifatyczny węglowodór o liczbie atomów węgla w zakresie od 20 do 50; korzystny olej parafinowy wybrany jest spośród zasadniczo rozgałęzionych związków C25-45 stosunku cyklicznych do niecyklicznych węglowodorów od 1:10 do 2:1, korzystnie od 1:5 do 1:1. Olej parafinowy spełniający te charakterystyki, o stosunku cyklicznych do niecyklicznych węglowodorów 32:68, jest sprzedawany przez Wintershall, Salzbergen, Niemcy, pod nazwą handlową WINOG 70.

Zawierające azot związki jako inhibitory korozji

Do odpowiednich zawierających azot związków jako inhibitorów korozji należy imidazol i jego pochodne, takie jak benzimidazol, 2-heptadecyloimidazol i pochodne imidazolu opisane w czeskim opisie patentowym nr 139279 i brytyjskim opisie patentowym nr GB-A-1137741, w którym ujawniono również sposób wytwarzania związków imidazolowych.

Jako zawierające azot związki będące inhibitorami korozji przydatne są związki pirazolowe i ich pochodne, zwłaszcza te, w których pirazol jest podstawiony w dowolnej z pozycji 1,3, 4 lub 5 podstawnikami R1, R3, R4 i R5, gdzie Ri oznacza H, CH2OH, CONH3 lub COCH3, każdy z R31 R5 oznacza C1-C20 alkil lub hydroksyl, a R4 oznacza H, NH2 lub NO2.

Do innych odpowiednich zawierających azot związków będących inhibitorami korozji należy benzotriazol, 2-merkapto-benzotiazol, 1-fenylo-5-merkapto-1,2,3,4-tetrazol, tionalid, morfolina, melamina, distearyloamina, stearoilostearamid, kwas cyjanurowy, aminotriazol, aminotetrazol i indazol.

Związki zawierające azot, takie jak aminy, zwłaszcza distearyloamina, oraz związki amonowe, takie jak chlorek amonu, bromek amonu, siarczan amonu lub wodorocytrynian diamonu, są również przydatne.

Związki Mn(II) jako inhibitory korozji

Tabletki detergentowe mogą zawierać związek Mn(II) jako inhibitor korozji. Związek Mn(II) korzystnie wprowadza się w ilości od 0,005% do 5% wag., korzystniej od 0,01% do 1%, najkorzystniej od 0,02% do 0,4% wag. w stosunku do kompozycji. Korzystnie związek Mn(II) wprowadza się w ilości zapewniającej od 0,1 ppm do 250 ppm, korzystniej od 0,5 ppm do 50 ppm, najkorzystniej od 1 ppm do 20 ppm wag. jonów Mn(II) w dowolnym roztworze bielącym.

Związek Mn (II) może stanowić nieorganiczna sól w bezwodnej, lub dowolnej uwodnionej postaci. Do odpowiednich soli należy siarczan manganu, węglan manganu, fosforan manganu, azotan manganu, octan manganu i chlorek manganu. Związkiem Mn(II) może być sól lub kompleks organicznego kwasu tłuszczowego, np. octan manganu lub stearynian manganu.

Związkiem Mn(II) może być sól lub kompleks organicznego ligandu. W jednej korzystnej postaci organicznym ligandem jest środek maskujący jony metali ciężkich. W innej korzystnej postaci organicznym ligandem jest inhibitor wzrostu kryształów.

Inne inhibitory korozji

Do innych odpowiednich związków będących inhibitorami korozji należą merkaptany i diole, zwłaszcza merkaptany zawierające 4 - 20 atomów węgla, w tym merkaptan laurylowy, tiofenol, tionaftol, tionalid i tioantranol. Przydatne są także nasycone lub nienasycone kwasy tłuszczowe C10-C20 lub ich sole, zwłaszcza tristearynian glinu. Przydatne są także C12-C20 hydroksykwasy tłuszczowe lub ich sole. Przydatny jest także fosfonowany oktadekan i inne przeciwutleniacze, takie jak betahydroksytoluen (BHT).

Stwierdzono, że kopolimery butadienu i kwasu maleinowego, zwłaszcza dostarczane pod oznaczeniem handlowym nr 07787 przez Polisciences Inc., są szczególnie przydatne jako związki będące inhibitorami korozji.

189 558

Oleje węglowodorowe

Innym korzystnym składnikiem detergentowym do stosowania zgodnie z wynalazkiem jest olej węglowodorowy, zazwyczaj w postaci zasadniczo długołańcuchowych, alifatycznych węglowodorów o liczbie atomów węgla w zakresie od 20 do 50; korzystne węglowodory są nasycone i/lub rozgałęzione; korzystny olej węglowodorowy wybrany jest spośród zasadniczo rozgałęzionych C25-45 produktów o stosunku węglowodorów cyklicznych do niecyklicznych od 1:10 do 2:1, korzystnie od 1:5 do 1:1. Korzystnym olejem węglowodorowym jest parafina. Olej parafinowy spełniający powyższe charakterystyki, o stosunku cyklicznych do niecyklicznych węglowodorów 32:68, jest sprzedawany przez Wintershall, Salzbergen, Niemcy, pod nazwą handlową WIMOG 70.

Rozpuszczalny w wodzie związek bizmutu

Tabletki detergentowe, przydatne do użycia do zmywania, mogą zawierać rozpuszczalny w wodzie związek bizmutu, korzystnie obecny w ilości od 0,005% do 20%, korzystniej od 0,01% do 5%, najkorzystniej od 0,1% do 1% wag. w stosunku do kompozycji.

Rozpuszczalny w wodzie związek bizmutu może stanowić zasadniczo dowolna sól lub kompleks bizmutu zasadniczo z dowolnym nieorganicznym lub organicznym przeciwanionem. Korzystne nieorganiczne sole bizmutu wybrane są spośród trihalogenków bizmutu, azotanu bizmutu i fosforanu bizmutu. Octan i cytrynian bizmutu stanowią korzystne sole z organicznym przeciwanionem.

Układ stabilizujący enzym

Korzystne zawierające enzym kompozycje detergentowe mogą zawierać od 0,001% do 10%, korzystnie od 0,005% do 8%, najkorzystniej od 0,01% do 6%, wag. układu stabilizującego enzym. Układ stabilizujący enzym może stanowić dowolny układ stabilizujący, kompatybilny z detersyjnym enzymem. Takie układy stabilizujące mogą zawierać jony wapnia, kwas borowy, glikol propylenowy, krótkołańcuchowy kwas karboksylowy, kwas boronowy, środki wiążące chlorowy środek bielący i ich mieszaniny. Takie układy stabilizujące mogą również zawierać odwracalne inhibitory enzymów, takie jak odwracalne inhibitory proteazy.

Związek dyspergujący mydło wapniowe

Tabletki według wynalazku mogą zawierać związek dyspergujący mydło wapniowe, korzystnie obecny w ilości od 0,1% do 40% wag., korzystniej 1% do 20% wag., najkorzystniej od 2% do 10% wag. w stosunku do kompozycji.

Dyspergator mydła wapniowego stanowi materiał, który zapobiega wytrącaniu soli kwasów tłuszczowych z metalami alkalicznymi, amoniakiem lub aminami przez jony wapnia lub magnezu. Korzystne związki będące dyspergatorami mydła wapniowego ujawniono w zgłoszeniu PCT nr WO 93/08877.

Układ gaszący piane

Tabletki detergentowe wykonane jako kompozycje do stosowania w pralkach, korzystnie zawierają układ gaszący pianę obecny w ilości od 0,01% do 15%, korzystnie od 0,05% do 10%, najkorzystniej od 0,1% do 5% wag. w stosunku do kompozycji.

Odpowiednie układy gaszące pianę do stosowania zgodnie z wynalazkiem mogą zawierać dowolny znany środek przeciwpieniący, taki jak np. silikonowe związki przeciwpieniące, 2-alknowe i alkanolowe związki przeciwpieniące. Korzystne układy gaszące pianę i związki przeciwpieniące ujawniono w zgłoszeniu PCT nr WO 93/08876 i w EP-A-705 324.

Polimeryczne środki hamujące przenoszenie barwnika

Tabletki detergentowe mogą również zawierać od 0,01% do 10%, korzystnie od 0,05% do 0,5% wag. polimerycznych środków hamujących przenoszenie barwnika.

Polimeryczne środki hamujące przenoszenie barwnika są korzystnie wybrane spośród polimerów M-tlenków amin, kopolimerów M-winylopirolidonu i M-winyloimidazolu, polimerów winylopirolidonu i ich połączeń.

Rozjaśniacz optyczny

Tabletki detergentowe, przydatne w zastosowaniach pralniczych, zawierają również ewentualnie od 0,005% do 5% wag. pewnych typów hydrofilowych rozjaśniaczy optycznych.

Do hydrofilowych rozjaśniaczy optycznych przydatnych w kompozycjach należą związki o wzorze strukturalnym

189 558

w którym R1 jest wybrany spośród grupy anilinowej, N-2-bis-hydroksyetylowej i NH-2-hydroksyetylowej; R2 jest wybrany spośród grupy N-2-bis-hydroksyetylowej, grupy N-2-hydroksyetylo-N-metyloaminowej, grupy morfolinowej, atomu chloru i grupy aminowej; a M oznacza kation tworzący sól, taki jak kation sodowy lub potasowy.

Gdy w powyższym wzorze R1 oznacza grupę anilinową, R2 oznacza grupę N-2-bis-hydroksyetylową, a M oznacza kation taki jak kation sodowy, rozjaśniaczem jest sól disodowa kwasu 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-bishydroksyetylo)-s-triazyn-2-ylo)amino]-2,2'-stylobenodisulfonowego. Ten konkretny rozjaśniacz optyczny jest dostępny na rynku pod nazwą handlową Tinopal-UNPA-GX z Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX jest korzystnym hydrofilowym rozjaśniaczem optycznym przydatnym w kompozycjach detergentowych.

Gdy w powyższym wzorze R1 oznacza grupę anilinową, R2 oznacza grupę N-2-hydroksyetylo-N-2-metyloaminową, a M oznacza kation taki jak kation sodowy, rozjaśniaczem jest sól disodowa kwasu 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroksyetylo-N-metyloamino)-s-triazyn-2-ylo)amino]2,2'-stylobenodisulfonowego. Ten konkretny rozjaśniacz optyczny jest dostępny na rynku pod nazwą handlową Tinopal 5BM-GX z Ciba-Geigy Corporation.

Gdy w powyższym wzorze R1 oznacza grupę anilinową, R2 oznacza grupę morfolinową, a M oznacza kation taki jak kation sodowy, rozjaśniaczem jest sól disodowa kwasu 4,4'-bis-[(4-anilino-6-morfolino-s-triazyn-2-ylo)amino]2,2'-stylobenodisulfonowego. Ten konkretny rozjaśniacz optyczny jest dostępny na rynku pod nazwą handlową Tinopal AMS-GX z Ciba Geigy Corporation.

Glinkowy układ zmiękczający

Tabletki detergentowe, przydatne w zastosowaniach pralniczych, mogą zawierać glinkowy układ zmiękczający, zawierający minerał glinkowy i ewentualnie środek flokulujący glinkę.

Minerałem glinkowym jest korzystnie glinka smektytowa. Glinki smektytowe ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3862058, 3948790, 3954632 i 4062647. W opisach patentowych europejskich nr EP-A-299575 i EP-A-313146, dla Procter and Gamble Company, opisano odpowiednie organiczne polimeryczne środki flokulujące glinkę.

Kationowe środki zmiękczające tkaniny

Kationowe środki zmiękczające tkaniny można również wprowadzać do kompozycji detergentowych, przydatnych w zastosowaniach pralniczych. Do odpowiednich kationowych środków zmiękczających tkaniny należą nierozpuszczalne w wodzie trzeciorzędowe aminy lub materiały typu di(długołańcuchowych) amidów, ujawnione w GB-A-1514276 i EP-B-0011340.

Kationowe środki zmiękczające tkaniny zazwyczaj wprowadza się w łącznej ilości od 0,5% do 15% wag., zwykle od 1% do 5% wag.

Inne dodatkowe składniki

Do innych dodatkowych składników przydatnych do wprowadzania do kompozycji detergentowych należą środki zapachowe i wypełniacze w postaci soli, przy czym siarczan sodu jest korzystną solą stosowaną jako wypełniacz.

Wartość pH kompozycji

Tabletek detergentowych korzystnie nie formułuje się tak, aby ich pH było niepożądanie wysokie, tak że korzystnie ich pH mierzone w 1% roztworze w wodzie destylowanej wynosi od 8,0 do 12,5, korzystniej od 9,0 do 11,8, najkorzystniej od 9,5 do 11,5.

Sposób zmywania w zmywarkach

Dopuszczalne są dowolne sposoby zmywania lub czyszczenia zabrudzonych naczyń i sztućców w zmywarce.

Korzystny sposób zmywania w zmywarce obejmuje działanie na zabrudzone przedmioty wybrane spośród naczyń porcelanowych, naczyń szklanych, sztućców ze srebra, wyrobów metalowych, sztućców, oraz ich mieszanin, wodnym płynem, w którym rozpuszczona jest lub

189 558 zdyspergowana skuteczna ilość tabletki detergentowej. Skuteczna ilość tabletki detergentowej oznacza od 8 do 60 g produktu rozpuszczonego lub zdyspergowanego w płynie do zmywania o objętości od 3 do 10 litrów, gdyż są to typowe dawki produktu i objętości roztworu do zmywania, powszechnie stosowane w zwykłych sposobach zmywania w zmywarkach. Korzystne są tabletki detergentowe o masie od 15 do 40 g, korzystniej od 20 do 35 g.

Sposób prania

Sposoby prania w pralkach zazwyczaj obejmują obróbkę w pralce brudnych tkanin wodnym roztworem piorącym, w którym rozpuszczona jest lub zdyspergowana skuteczna ilość tabletki detergentowej do prania w pralkach. Skuteczna ilość tabletki detergentowej oznacza od 40 do 300 g produktu rozpuszczonego lub zdyspergowanego w płynie do prania o objętości od 5 do 65 litrów, gdyż są to typowe dawki produktu i objętości roztworu do prania, powszechnie stosowane w zwykłych sposobach prania w pralkach.

W sposobie prania można również używać element dozujący. Detergentowy produkt umieszcza się w elemencie dozującym i wprowadza się produkt bezpośrednio do bębna pralki przed rozpoczęciem cyklu prania. Pojemność tego elementu powinna być taka, aby mógł on pomieścić wystarczającą ilość produktu detergentowego, normalnie używaną do prania.

Po załadowaniu przeznaczonych do prania tkanin do pralki wewnątrz bębna umieszcza się element dozujący zawierający produkt detergentowy. Na początku cyklu prania do bębna pralki wprowadzana jest woda i bęben okresowo obraca się. Konstrukcja elementu dozującego powinna być taka, aby mógł on pomieścić suchy produkt detergentowy, a następnie umożliwiał uwalnianie tego produktu podczas cyklu prania na skutek mieszania wywołanego obracaniem się bębna oraz w wyniku zetknięcia się z wodą do prania.

Aby umożliwić uwalnianie produktu detergentowego podczas prania, element może zawierać szereg otworów, przez które produkt może przechodzić. Alternatywnie element może być wykonany z materiału, który jest przepuszczalny dla cieczy, ale nieprzepuszczalny dla stałego produktu, co będzie umożliwiać uwalnianie rozpuszczonego produktu. Korzystnie produkt detergentowy będzie szybko uwalniany na początku cyklu prania, dzięki czemu osiągnie się przejściowe miejscowe wysokie stężenie produktu w bębnie pralki w tym etapie cyklu prania.

Korzystne są elementy dozujące wielokrotnego użycia, skonstruowane tak, aby integralność pojemnika była utrzymana zarówno w stanie suchym, jak i podczas cyklu prania.

W innej postaci element dozujący może stanowić elastyczny pojemnik, taki jak torebka lub woreczek. Torebka może być wykonana z włókien powleczonych nie przepuszczającym wody materiałem ochronnym, zapewniającym utrzymanie zawartości, jak to ujawniono w opublikowanym europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0018678. Alternatywnie może być ona wykonana z nierozpuszczalnego w wodzie syntetycznego polimeru i zawierać zgrzewaną krawędź lub zamknięcie pękające w środowisku wodnym, jak to ujawniono w opublikowanych europejskich zgłoszeniach patentowych nr 0011500, 0011501, 0011502 i 0011968. Dogodną formę pękającego w wodzie zamknięcia stanowi rozpuszczalny w wodzie klej sklejający jedną z krawędzi woreczka wykonanej z nie przepuszczającej wody folii polimerowej, np. z polietylenu lub polipropylenu.

Przykłady

Skróty użyte w przykładach

W kompozycjach detergentowych skróty identyfikujące składniki mają następujące znaczenie:

STTP:

Wodorowęglan : Kwas cytrynowy Węglan: Krzemian : SKS-6:

PB 1:

Niejonowy :

Tripoiifofooran sodu

Wodorowęgaan sodu

Bezwodny kwas cytrynowy

Bezwodny węghn sodu

Bezwodny krzemian sodu (stosunek S1O2 ' Na2O = 2,0)

Krystaićczny warstwowy krzemian o wzorze S-Na₂Si2O5

Bezwodny monohydrat nadboranu sodu

C13-C5 mieszany etoksylo\vany/propoksylo\vany alkohot tłuszczowy o średnim stopniu etoksylowania 3,8 i średnim stopniu propoksylowania 4,5, sprzedawany pod nazwą handlową Plurafac przez BASF

189 558

TAED:	Tetraacetyloetylenodiamma
HEDP :	Kwas etano-1 -hydroksy-111 -difosfionowy
PAAC:	Só, - pentaammoodan kobattu III))
Parafina :	OH^j parafinowy,- sprzedaw/any pod nazwą handlową Winog 70 z Wintershall .
Proteaza :	Enzym proteoiityczny
Amylaza :	Enzym amylolityczny
BTA:	Benz.otriazol
Siarczan:	Bezwodny siarczan sodu
PEG 3000:	Glikol polietylenowy o masie cząsteczkowej około 3000, dostępny z Hoechst
PEG 6000:	Glikol polietylenowy- o masie cząstcczkow-oj około 6000, dostępny z Hoechst
pH:	Mierzono w 1% roztworze w wodzie destylowanej w 22°C

W poniższych przykładach wszystkie ilości podano w częściach wag. :

Przykłady I-IV

Poniżej podano ilustrujące przykłady tabletek detergentowych, odpowiednie do stosowania w zmywarkach, wytworzonych sposobem według wynalazku.

	I	II	III	IV	V	VI
1	2	3	4	4	5	7
Faza 1
STPP	9,62	9,62	10,45	9,57	9,57	11,47
Krzemian	0,50	0,67	1,60	1,00	1,00	2,40
SKS-6	1,5	1,50	-	2,30	2,25	-
Węglan	2,33	2,74	3,5	3,59	4,10	5,25
HEDP	0,18	0,18	0,18	0,28	0,28	0,28
PB1	2,45	2,45	2,45	3,68	3,68	3,68
PAAC	0,002	0,002	0,002	0,003	0,004	0,004
Amylaza	0,148	0,110	0,110	0,252	0,163	0,163
Proteaza	0,06	0,06	0,06	0,09	0,09	0,09
Niejonowy	0,40	0,80	0,80	1,20	1,20	1,20
PEG 6000	0,4	0,26	0,26	0,38	0,39	0,39
BTA	0,04	0,04	0,04	-	0,06	0,06
Parafina	0,10	0,10	0,10	0,15	0,15	0,15
Środek zapachowy	0,02	0,02	0,02	0,013	0,013	0,013
Siarczan	-	-	-	0,502	0,05	2,843
Razem	17,75 g	18,55 g	19,57 g	23,0 g	23,0 g	23,0 g
Faza 2
Amylaza	0,30	0,35	0,25	0,30	0,35	0,25
Proteaza	0,25	0,22	0,30	0,25	0,22	0,30
Kwas cytrynowy	0,3	-	0,30	0,3	-	0,30
Kwas ami0osulfonswy	0,3	-	-	-	0,3	-
Wodorowęglan	1,09	0,45	0,45	1,09	0,45	0,45

189 558 cd. tabeli

1	2	3	4	5	6	7

Węglan	-	0,55	-	-	0,55	-
Krzemian	-	-	0,64	-	-	0,64
CaCl2	-	0,07	-	-	0,07	-
PEG 3000	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06
Razem	2,0 g	2,0 g	2,0 g	2,0 g	2,0 g	2,0 g

Wielofazowe kompozycje tabletkowe wytworzono w następujący sposób. Kompozycję detergentowych substancji czynnych fazy 1 otrzymano przez zmieszanie granulowanych i ciekłych składników, po czym wprowadzono do matrycy zwykłej prasy obrotowej. Prasa zawierała stempel o odpowiednim kształcie, tak aby uformować gniazdo. Przekrój matrycy wynosił około 30 x 38 mm. Kompozycję sprasowano następnie pod ciśnieniem 92,2 MPa, po czym stempel podniesiono i odsłonięte pierwszą fazę tabletki zawierającą gniazdo w górnej powierzchni. Kompozycję detergentowych substancji czynnych fazy 2 otrzymano w podobny sposób i wprowadzono ją do matrycy. Kompozycję substancji czynnych w postaci cząstek sprasowano następnie pod ciśnieniem 16,7 MPa, po czym stempel podniesiono i wielofazową tabletkę wypchnięto z tabletkarki. Otrzymane tabletki rozpuszczają się lub rozpadają w zmywarce, jak to opisano powyżej, w ciągu 12 minut, przy czym faza 2 tabletek rozpuszcza się w ciągu 5 minut. Tabletki wykazują doskonałą charakterystykę rozpuszczania i czyszczenia, wraz z dobrą integralnością i wytrzymałością tabletki.

189 558

Departament Wydawnictw UP RP. Makład 50 egz.

Cena 6,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wielofazowej tabletki detergentowe o masie 15-40 gramów, zawierającej pierwszą fazę w postaci pierwszej kompozycji detergentowej i drugą fazę w postaci drugiej kompozycji detergentowej, znamienny tym, że

a) sprasowuje się pierwszą kompozycję detergentową z wytworzeniem pierwszej fazy zawierającej na powierzchni co najmniej jedno gniazdo;

b) wprowadza się do gniazda drugą kompozycję detergentową złożoną z cząstek; oraz

c) sprasowuje się w gnieździe drugą kompozycję detergentową złożoną z cząstek pod ciśnieniem poniżej około 34,3 MPa, z wytworzeniem drugiej fazy, o masie poniżej 4 gramów.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwszą kompozycję detergentową sprasowuje się pod ciśnieniem co najmniej 34,3 MPa.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że do drugiej kompozycji detergentowej i ewentualnie do pierwszej kompozycji detergentowej wprowadza się co najmniej jedną detergentową substancję czynną wybraną spośród enzymów, środków bielących, aktywatorów bielenia, katalizatorów bielenia, środków powierzchniowo czynnych, środków chelatuj ących, inhibitorów wzrostu kryształów i ich mieszanin, przy czym detergentowa substancja czynna jest skupiona głównie w drugiej fazie.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do drugiej kompozycji detergentowej dodatkowo wprowadza się środek rozsadzający.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do drugiej kompozycji detergentowej wprowadza się enzym.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do pierwszej kompozycji detergentowej i/lub drugiej kompozycji detergentowej wprowadza się środek wiążący.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że wprowadza się środek wiążący wybrany z grupy obejmującej cukier i pochodne cukru, skrobię i pochodne skrobi, oraz nieorganiczne i organiczne polimery.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo stosuje się fazę barierową pomiędzy pierwszą i drugą fazą.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się fazę barierową, którą stanowi środek wiążący nanoszony w postaci ciekłej.