ES2201741T3

ES2201741T3 - Tableta detergente.

Info

Publication number: ES2201741T3
Application number: ES99933627T
Authority: ES
Inventors: Patrizio Ricci; Brenda Frances Bennie; Christopher James Binder
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2004-03-16
Anticipated expiration: 2019-07-09
Also published as: ES2173707T3; DE69908604D1; FIU990322U0; SK602001A3; DE69900931T2; FI4408U1; ATE338808T1; CN1309692A; EP0979866B1; EP0979866A1; DE69909095T2; DE69933143T2; DE69933143D1; ES2272825T3; CA2333468A1; CA2333468C; IES990572A2; NL1012585C1; DE69908604T2; ATE242311T1

Abstract

Una tableta de detergente polifásica para el lavado de vajillas a máquina, que tiene un peso de 15 gr a 40 gr y que comprende: a) una primera fase que está en la forma de un cuerpo conformado comprimido que tiene al menos un molde en su superficie; y b) una segunda fase que está en la forma de un cuerpo comprimido contenido adhesivamente dentro de dicho molde y que está formada por sólido en partículas y que tiene una masa de menos de 4gr, en donde la composición de la tableta comprende uno o más ingredientes activos de detergente y en donde la segunda fase comprende adicionalmente un agente de ruptura y en donde la tableta es tal que se produce una disolución diferencial de las fases durante el uso.

Description

Tableta de detergente.

Campo técnico

La presente invención se refiere a tabletas de detergente polifásicas.

Antecedentes

Las composiciones de detergente en forma de tabletas son conocidas en la técnica. Se sabe que las composiciones de detergente en forma de tabletas mantienen varias ventajas sobre las composiciones de detergente en forma de partículas, tales como facilidad de dosificación, manejo, transporte y almacenamiento.

Las tabletas de detergente se preparan lo más comúnmente al pre-mezclar los componentes de una composición de detergente y formar los componentes de detergente pre-mezclados como una tableta usando cualquier equipo adecuado, preferiblemente una prensa para tabletas. Las tabletas se forman típicamente mediante la compresión de los componentes de la composición de detergente de modo que las tabletas producidas son suficientemente robustas para poder soportar el manejo y el transporte sin sufrir daño. Además de ser robustas, las tabletas también deben disolverse de forma suficientemente rápida de modo que los componentes del detergente se liberen al agua de lavado tan pronto como sea posible al principio del ciclo de lavado.

Sin embargo, existe una dicotomía, ya que a medida que la fuerza de compresión se incrementa, la velocidad de disolución de las tabletas se hace más lenta. La presente invención busca por lo tanto encontrar un equilibrio entre la robustez de las tabletas y la disolución de las tabletas.

Soluciones a este problema, según se observa en la técnica anterior, han incluido comprimir las tabletas con baja presión de compresión. Sin embargo, las tabletas elaboradas de este modo, aunque tienen una velocidad de disolución relativamente rápida, tienden a desmenuzarse, dañándose y haciéndose inaceptables para el consumidor. Otras soluciones han incluido preparar tabletas usando una presión de compresión relativa alta, para alcanzar el nivel deseado de robustez, e incorporar un adyuvante de disolución, tal como un agente efervescente.

Las tabletas de detergente polifásicas descritas en la técnica anterior se preparan al comprimir una primera composición en una prensa para tabletas para formar una primera capa sustancialmente plana. Una composición de detergente adicional se aporta a continuación a la prensa para tabletas sobre la primera capa. Esta segunda composición se comprime a continuación para formar otra segunda capa sustancialmente plana. Así, la primera capa se somete generalmente a más de un compresión ya que también se comprime durante la compresión de la segunda composición. Típicamente, las fuerzas de compresión primera y segunda son del mismo orden de magnitud. El solicitante ha encontrado que, cuando este es el caso, debido a que la fuerza de compresión debe ser suficiente para unir las composiciones primera y segunda entre sí, la fuerza usada en las etapas de compresión tanto primera como segunda debe estar en el intervalo de aproximadamente 4.000 a aproximadamente 20.000 kg (suponiendo una sección transversal de la tableta de aproximadamente 10 cm^{2}). Una consecuencia de esto es una velocidad más lenta de disolución de la tableta. Se preparan otras tabletas polifásicas que exhiben disolución diferencial de modo que la segunda capa se comprime a una fuerza inferior que la primera capa. Sin embargo, aunque se mejora la velocidad de disolución de la segunda capa, la segunda capa es blanda en comparación con la primera capa y por lo tanto es vulnerable al daño provocado por el manejo y el transporte.

El documento EP-B-0.055.100 describe un bloque para inodoros formado al combinar un cuerpo conformado de disolución lenta con una tableta. El bloque para inodoros se diseña para ser colocado en la cisterna de un inodoro y se disuelve durante un período de días, preferiblemente semanas. Como un medio para frenar la velocidad de disolución del bloque para inodoros, el documento muestra mezclar uno o más agentes de control de la solubilidad. Ejemplos de tales agentes de control de la solubilidad son paradiclorobenceno, ceras, ácidos grasos de cadena larga y sus alcoholes y ésteres, y alquilamidas grasas. Las tabletas de detergente para usar en el lavado de ropa o en el lavado de vajillas automático deben disolverse sustancialmente en un ciclo de la lavadora o la máquina lavavajillas, es decir en 15 a 120 minutos.

Sumario de la invención

De acuerdo con un primer aspecto de la invención, se proporciona una tableta de detergente polifásica para usar en una máquina lavavajillas, teniendo la tableta un peso de 15 a 40 g y comprendiendo:

a): una primera fase en forma de un cuerpo conformado comprimido que tiene al menos un molde en su superficie; y

b): una segunda fase en la forma de un cuerpo comprimido contenido adhesivamente dentro de dicho molde, y que está formado por un sólido en partículas y que tiene una masa de menos de 4 g, en donde la composición de la tableta comprende uno o más ingredientes activos de detergente y en donde la segunda fase comprende adicionalmente un agente de ruptura y en donde la tableta es tal que se produce durante el uso una disolución diferencial de las fases.

En realizaciones preferidas, la primera fase es un cuerpo conformado comprimido preparado a una presión de compresión aplicada de al menos 40 kg/cm^{2}, preferiblemente al menos 250 kg/cm^{2}, más preferiblemente al menos 350 kg/cm^{2} (3,43 kN/cm^{2}), aún más preferiblemente de 400 a 2.000 y especialmente de 600 a 1.200 kg/cm^{2} (la presión de compresión aquí es la fuerza aplicada dividida por el área de la sección transversal de la tableta en un plano transversal a la fuerza aplicada - en realidad, el área de la sección transversal del troquel de la prensa giratoria). También se prefiere que el sólido en partículas de la segunda fase (terminología que pretende incluir la posibilidad de múltiples "segundas" fases, a veces denominadas aquí "fases subsiguientes opcionales") se comprima en dicho molde a una presión de compresión aplicada menor que la aplicada a la primera fase y preferiblemente a una presión de compresión de menos de 350 kg/cm^{2}, preferiblemente en el intervalo de 40 kg/cm^{2} a 300 kg/cm^{2} y más preferiblemente de 70 a 270 kg/cm^{2}, prefiriéndose tales tabletas aquí desde el punto de vista de proporcionar características de integridad y resistencia de las tabletas (medidas, por ejemplo, mediante la prueba de Resistencia a Mordiscos Infantiles [CBS]) y disolución del producto óptimas. Las tabletas de la invención tienen preferiblemente una CBS de al menos 6 kg, preferiblemente mayor que 8 kg, más preferiblemente mayor que 10 kg, especialmente mayor que 12 kg y más especialmente mayor que 14 kg, midiéndose la CBS por the US Consumer Product Safety Commission Test Specification. Además, las presiones de compresión aplicadas a las fases primera y segunda generalmente estarán en una relación de al menos 1,2:1, preferiblemente al menos 2:1, más preferiblemente al menos 4:1.

Así, de acuerdo con un aspecto preferido de la invención, la tableta comprende:

a): la primera fase en la forma de un cuerpo conformado comprimido que tiene al menos un molde en él, preparándose el cuerpo conformado a una presión de compresión de al menos 350 kg/cm^{2}; y

b): una segunda fase en la forma de un sólido en partículas comprimido dentro de dicho molde, comprimiéndose la segunda fase a una presión de menos de 350 kg/cm^{2}.

La segunda fase está en la forma de un cuerpo comprimido o conformado contenido adhesivamente, por ejemplo mediante adhesión física o química, dentro del al menos un molde del primer cuerpo. Las fases primera y segunda están en una relación en peso relativamente alta entre sí, al menos 6:1, preferiblemente al menos 10:1; se prefiere que la composición de la tableta contenga uno o más ingredientes activos de detergente (por ejemplo, enzimas, blanqueadores, activadores del blanqueo, catalizadores del blanqueo, tensioactivos, agentes quelantes, etc.) que están predominantemente concentrados en la segunda fase, por ejemplo, al menos 50%, preferiblemente al menos 60%, especialmente aproximadamente 80% en peso del ingrediente activo (basado en el peso total del ingrediente activo en la tableta) está en la segunda fase de la tableta. De nuevo, tales composiciones son óptimas para proporcionar características de resistencia de la tableta, disolución, limpieza y regulación del pH, por ejemplo, composiciones en tabletas capaces de disolverse en el líquido de lavado de modo que aportan al menos 50%, preferiblemente al menos 60% y más preferiblemente al menos 80% en peso del ingrediente activo del detergente al líquido de lavado en 10, 5, 4 o incluso 3 minutos desde el comienzo del procedimiento de lavado.

Así, de acuerdo con otro aspecto preferido de la invención, la tableta comprende:

a): una primera fase en la forma de un cuerpo conformado que tiene al menos un molde en él, y

b): una segunda fase en la forma de un sólido en partículas comprimido dentro de dicho molde, y en donde la tableta comprende al menos un ingrediente activo de detergente y se formula de modo que al menos 50%, preferiblemente al menos 60%, más preferiblemente al menos 80% en peso del ingrediente activo del detergente se aporta al lavado en los primeros 10 minutos, preferiblemente en los primeros 5 minutos y más preferiblemente en los primeros 3 minutos del procedimiento de lavado.

Una ventaja adicional de la invención es la capacidad de alcanzar la disolución diferencial de las fases, de modo que una fase de la tableta se disolverá significativamente antes que otra fase, e incluso puede disolverse de forma esencialmente completa antes de que la otra fase se haya disuelto. Esto es particularmente valioso para el aporte diferencial de ingredientes activos de detergente.

De acuerdo con un aspecto preferido adicional, la tableta comprende:

a): una primera fase en la forma de un cuerpo conformado que tiene al menos un molde en el mismo, y

b): una segunda fase en la forma de un cuerpo comprimido contenido adhesivamente dentro de dicho molde, en donde la composición de la tableta comprende uno o más ingredientes activos de detergente que están predominantemente concentrados en la segunda fase, y en donde la segunda fase comprende adicionalmente un aglutinante.

Adecuadamente, los uno o más ingredientes activos de detergente se seleccionan de enzimas, blanqueadores, activadores del blanqueo, catalizadores del blanqueo, tensioactivos, agentes quelantes, inhibidores del crecimiento cristalino y sus mezclas, prefiriéndose particularmente los ingredientes activos enzimáticos para reforzar el comportamiento de limpieza durante la fase de agua fría muy inicial de la operación de lavado o limpieza. Por lo tanto, altamente preferidos para usar aquí son ingredientes activos de detergente enzimáticos y especialmente enzimas y mezclas de enzimas que comprenden una o más enzimas que tienen actividad mejorada u óptima en el intervalo de temperatura de 25ºC a 55ºC y a un valor del pH en el intervalo de 8 a 10 (por ejemplo, Natalase).

Así, de acuerdo con otro aspecto preferido más de la invención, la tableta comprende:

b): una segunda fase en la forma de un cuerpo comprimido contenido adhesivamente dentro de dicho molde, y en donde la segunda fase comprende adicionalmente una enzima.

Descripción detallada de la invención

Un objetivo de la presente invención es proporcionar una tableta de detergente que no sólo sea suficientemente robusta para soportar el manejo y el transporte sino que también al menos una porción significativa de ella se disuelva rápidamente en el agua de lavado proporcionando un aporte muy rápido de ingrediente activo de detergente. Se prefiere que al menos una fase de la tableta se disuelva en el agua de lavado en los primeros diez minutos, preferiblemente cinco minutos, más preferiblemente cuatro minutos del ciclo de lavado de un lavavajillas automático o una lavadora. Preferiblemente, la máquina de lavado es un lavavajillas automático o una lavadora. El momento en el que la tableta polifásica o una de sus fases o un componente activo de detergente se disuelve se determina de acuerdo con DIN 44990 usando un lavavajillas disponible de Bosch en el programa de lavado de 65ºC normal con una dureza del agua de 18ºH usando un mínimo de seis repeticiones o un número suficiente para asegurar la reproducibilidad.

La tableta de detergente polifásica de la presente invención comprende una primera fase, una segunda fase y opcionalmente fases subsiguientes. La primera fase está en la forma de un cuerpo conformado de composición de detergente que comprende uno o más componentes de detergente según se describe posteriormente. Componentes de detergente preferidos incluyen un mejorador, un blanqueador, enzimas y un tensioactivo. Los componentes de la composición de detergente se mezclan entre sí, por ejemplo, mezclando componentes secos o pulverizando componentes líquidos. Los componentes se forman a continuación como una primera fase usando cualquier equipo adecuado, pero preferiblemente mediante compresión, por ejemplo en una prensa para tabletas. Alternativamente, la primera fase puede prepararse mediante extrusión, moldeo, etc. La primera fase puede tomar una variedad de formas geométricas, tales como esferas, cubos, etc., pero las realizaciones preferidas tienen una forma generalmente axialmente simétrica con una sección transversal cuadrada o rectangular generalmente redonda.

La primera fase se prepara de modo que comprende al menos un molde en la superficie del cuerpo conformado. El molde o los moldes también pueden variar en tamaño y conformación y en su posición, orientación y topología relativas a la primera fase. Por ejemplo, el molde o los moldes pueden ser generalmente de sección transversal circular, cuadrada u ovalada; pueden formar una cavidad o hendidura internamente cerrada en la superficie del cuerpo conformado, o pueden extenderse entre regiones no conectadas de la superficie del cuerpo (por ejemplo, superficies enfrentadas axialmente opuestas) para formar uno o más "agujeros" topológicos en el cuerpo conformado; y pueden estar dispuestos axialmente o simétricamente de otro modo con relación a la primera fase o pueden estar dispuestos asimétricamente. En una realización preferida, el molde se crea usando una prensa para tabletas diseñada especialmente en la que la superficie del punzón que entra en contacto con la composición de detergente está conformada de modo que cuando entra en contacto y presiona la composición de detergente presiona un molde o múltiples moldes en la primera fase de la tableta de detergente polifásica. Preferiblemente, el molde tendrá una superficie internamente cóncava o generalmente cóncava para proporcionar una adhesión mejorada a la segunda fase. Alternativamente, el molde puede crearse comprimiendo un cuerpo preformado de composición de detergente dispuesta anularmente alrededor de un troquel central, formando de ese modo un cuerpo conformado que tiene un molde en la forma de una cavidad que se extiende axialmente entre superficies opuestas del cuerpo.

Las tabletas de la invención también incluyen una o más fases adicionales preparadas a partir de una composición o composiciones que comprenden uno o más componentes de detergente como los descritos posteriormente. Al menos una fase (denominada aquí una segunda fase) toma preferiblemente la forma de un sólido en partículas (término que abarca polvos, gránulos, aglomerados y otros sólidos en partículas incluyendo sus mezclas con aglutinantes líquidos, sólidos fundibles, aerosoles, etc.) comprimido en/dentro de uno o más moldes de la primera fase de la tableta de detergente de modo que la propia segunda fase toma la forma de un cuerpo conformado. Fases adicionales opcionales incluyen una o más composiciones en la forma de una capa o capas separadas. Componentes de detergente preferidos incluyen mejoradores, colorantes, aglutinantes, tensioactivos, agentes de ruptura y enzimas, en particular enzimas amilasa y proteasa. En la presente invención, las fases segunda y subsiguientes opcionales comprenden un agente de ruptura que puede seleccionarse de un agente desintegrante o un agente efervescente. Agentes desintegrantes adecuados incluyen agentes que se hinchan al entrar en contacto con agua o facilitan la entrada y/o la salida de agua al formar canales en la tableta de detergente. Cualquier agente desintegrante o efervescente conocido adecuado para usar en aplicaciones de lavado de ropa o lavado de vajillas se prevé para usar aquí. Agentes desintegrantes adecuados incluyen almidones (tales como almidones naturales, modificados y pregelatinizados, por ejemplo los derivados de almidón de maíz, arroz y patata), derivados de almidón tales como U-Sperse (nombre comercial), Primojel (nombre comercial) y Explotab (nombre comercial), celulosas, celulosas microcristalinas y derivados de celulosa tales como Arbocel (nombre comercial) y Vivapur (nombre comercial), ambos disponibles de Rettenmaier, Nymcel (nombre comercial) disponible de Metsa-serla, Avicel (nombre comercial), Lattice NT (nombre comercial) y Hanfloc (nombre comercial), alginatos, trihidrato de acetato, burkeita, carbonato monohidratado de fórmula Na_{2}CO_{3}H_{2}O, STPP hidratado con un contenido de fase I de al menos 40%, carboximetilcelulosa (CMC), polímeros basados en CMC, acetato sódico, óxido de aluminio. Agentes efervescentes adecuados son los que producen un gas al entrar en contacto con agua. Agentes efervescentes adecuados pueden ser especies que desprenden oxígeno, dióxido de nitrógeno o dióxido de carbono. Ejemplos de agentes efervescentes preferidos pueden seleccionarse del grupo que consiste en perborato, percarbonato, carbonato, bicarbonato en combinación con ácidos carboxílicos u otros ácidos tales como ácido cítrico, sulfámico, málico o maleico.

Los componentes de la composición de detergente se mezclan entre sí, por ejemplo, al mezclar componentes secos y mezclar o pulverizar componentes líquidos. Los componentes de las fases segunda y opcionalmente subsiguientes se alimentan a continuación a y se retienen dentro del molde proporcionado por la primera fase.

La realización preferida de la presente invención comprende dos fases; una fase primera y una segunda. La primera fase comprenderá normalmente un molde y la segunda fase consistirá normalmente en una sola composición activa de detergente. Sin embargo, se prevé que la primera fase pueda comprender más de un molde y que la segunda fase pueda prepararse a partir de más de una composición activa de detergente. Por otra parte, también se prevé que la segunda fase pueda comprender más de una composición activa de detergente contenida dentro de un molde. También se prevé que varias composiciones activas de detergente estén contenidas en moldes separados. De este modo, los componentes de detergente potencialmente químicamente sensibles pueden separarse para evitar cualquier pérdida en el rendimiento provocada por componentes que reaccionan entre sí y que potencialmente se hacen inactivos y se agotan.

En un aspecto preferido de la presente invención, las fases primera, segunda y/u opcionalmente subsiguientes pueden comprender un aglutinante. Cuando está presente, el aglutinante se selecciona del grupo que consiste en polímeros orgánicos, por ejemplo polietilen- y/o polipropilen-glicoles, especialmente los de peso molecular 4000, 6000 y 9000, parafinas, polivinilpirrolidona (PVP), especialmente PVP de peso molecular 90.000, poliacrilatos, azúcares y derivados de azúcar, almidón y derivados de almidón, por ejemplo hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC) y carboximetilcelulosa (CMC); y polímeros inorgánicos, tales como hexametafosfato. El aglutinante es valioso tanto para la integridad de la tableta como para ayudar a alcanzar una disolución diferencial de las fases primera y segunda, según se describe posteriormente.

En un aspecto preferido de la presente invención, la primera fase pesa más de 3 g, preferiblemente más de 4 g, más preferiblemente más de 5 g. Más preferiblemente, la primera fase pesa de 10 g a 30 g, aún más preferiblemente de 15 g a 25 g y lo más preferiblemente de 18 g a 24 g. Las fases segunda y opcionalmente subsiguientes pesan menos de 4 g. Más preferiblemente, las fases segunda y/u opcionalmente subsiguientes pesan entre 0,1 g y 3,5 g, preferiblemente entre 1 g y 3,5 g, lo más preferiblemente de 1,3 g a 2,5 g.

En otra realización de la presente invención, una capa de barrera que comprende una composición de capa de barrera se sitúa entre la fase primera y segunda y/o fases opcionalmente subsiguientes o incluso entre las fases segunda y opcionalmente subsiguientes. La composición de capa de barrera comprende al menos un aglutinante seleccionado del grupo que se describe anteriormente. La ventaja de la presencia de una capa de barrera es prevenir o reducir la migración de los componentes de una fase a otra fase, por ejemplo de la primera fase a las fases segunda y/u opcionalmente subsiguientes y viceversa.

Los componentes de las fases segunda y opcionalmente subsiguientes se comprimen preferiblemente a una fuerza de compresión muy baja con relación a la fuerza de comprensión normalmente usada para preparar tabletas. Así, una ventaja de la presente invención es que debido a que se usa una fuerza de compresión baja, pueden incorporarse componentes de detergente sensibles al calor, la fuerza o químicamente a la tableta de detergente sin sufrir la pérdida consiguiente de rendimiento encontrada habitualmente cuanto se incorporan tales componentes en tabletas. Alternativamente, la fase o fases segundas pueden comprimirse a una fuerza de compresión igual o superior que la primera fase para alcanzar una disolución diferencial de las fases, según se describe posteriormente.

Una ventaja adicional de la presente invención es la protección mejorada de la segunda fase contra el daño provocado, por ejemplo, por el manejo y el transporte. Según se describe anteriormente, se han preparado tabletas de detergente polifásicas en las que la segunda capa se comprime a una fuerza de compresión inferior que la primera capa. Sin embargo, aunque mejora la velocidad de disolución, la segunda capa de estas tabletas se hace vulnerable al daño, tendiendo a desmenuzarse o astillarse durante el contacto. Sin embargo, la fase o las fases ligeramente comprimidas de las tabletas de detergente de la presente invención están protegidas dentro del molde proporcionado por la primera fase de la tableta de detergente.

Otra ventaja más de la presente invención es la capacidad para preparar una tableta de detergente polifásica en la que una fase puede estar diseñada para disolverse, preferiblemente significativamente antes que otra fase. En la presente invención, se prefiere que la fase o las fases segunda y opcionalmente subsiguientes se disuelvan antes que la primera fase. De acuerdo con los intervalos de peso preferidos descritos anteriormente, es preferible que la primera fase se disuelva en de 5 a 20 minutos, más preferiblemente de 10 a 15 minutos, y las fases segunda y/u opcionalmente subsiguientes se disuelvan en menos de 5 minutos, más preferiblemente menos de 4,5 minutos, lo más preferiblemente menos de 4 minutos. Alternativamente, la segunda fase puede disolverse después de las fases primera u otras, por ejemplo, cuando se desea aportar ventajas de limpieza o enjuague al final de la operación de lavado. Los momentos en los que las fases primera, segunda y/u opcionalmente subsiguientes se disuelven son independientes entre sí. Así, en un aspecto particularmente preferido de la presente invención, se alcanza la disolución diferencial de las fases. Una ventaja particular de poder alcanzar la disolución diferencial de la tableta de detergente polifásica es que un componente que está químicamente inactivado por la presencia de otro componente puede separarse en una fase diferente. En este caso, el componente que está inactivado está situado preferiblemente en la fase o las fases segunda y opcionalmente subsiguientes.

Otra ventaja más de la presente invención es la adherencia mejorada entre las fases de la tableta polifásica. Se cree que la adherencia mejorada se alcanza al reducir la exposición de la segunda fase en comparación con tabletas polifásicas conocidas en la técnica, dando como resultado tabletas de la presente invención que son menos susceptibles a la fractura a lo largo de la línea de contacto entre las fases.

Procedimiento

Las tabletas de detergente polifásicas se preparan usando cualquier equipo de formación de tabletas adecuado, por ejemplo, un Courtoy R253. Preferiblemente, las tabletas se preparan mediante compresión en una prensa para tabletas capaz de preparar una tableta que comprende un molde. En una realización particularmente preferida de la presenten invención, la primera fase se prepara usando una prensa para tabletas especialmente diseñada siguiendo el procedimiento descrito más adelante. El punzón o los punzones de esta prensa para tabletas se modifican de modo que la superficie del punzón que entra en contacto con la composición de detergente tenga una superficie convexa.

Una primera composición de detergente se aporta al troquel de la prensa para tabletas y el punzón se hace descender para entrar en contacto con y a continuación comprimir la composición de detergente para formar una primera fase. La primera composición de detergente se comprime usando una presión aplicada generalmente de al menos 250 kg/cm^{2}, preferiblemente entre 350 y 2000 kg/cm^{2}, más preferiblemente 500 a 1500 kg/cm^{2}, lo más preferiblemente 600 a 1200 kg/cm^{2}. El punzón se eleva a continuación, exponiendo la primera fase que contiene un molde. Una composición o composiciones de detergente segunda y opcionalmente subsiguientes se aportan a continuación al molde. El punzón de la prensa para tabletas especialmente diseñado se hace descender a continuación una segunda vez para comprimir ligeramente la composición o composiciones de detergente segunda y opcionalmente subsiguientes para formar la fase o fases segunda y opcionalmente subsiguientes. En otra realización de la presente invención en la que está presente una fase opcionalmente subsiguiente, la fase opcionalmente subsiguiente se prepara en una etapa de compresión opcionalmente subsiguiente sustancialmente similar a la segunda etapa de compresión descrita anteriormente. La composición o composiciones de detergente segunda y opcionalmente subsiguientes se comprimen a una presión preferiblemente de menos de 350 kg/cm^{2}, más preferiblemente de 40 a 300 kg/cm^{2}, lo más preferiblemente de 70 a 270 kg/cm^{2}. Después de la compresión de la segunda composición de detergente, el punzón se eleva una segunda vez y la tableta de detergente polifásica se extrae de la prensa para tabletas.

Componentes del detergente

Las fases primera y segunda y opcionalmente subsiguientes de la tableta de detergente polifásica descrita aquí se preparan mediante la compresión de una o más composiciones que comprenden componentes activos de detergente. Adecuadamente, las composiciones usadas en cualquiera de estas fases pueden incluir una variedad de diferentes componentes de detergente incluyendo compuestos mejoradores, tensioactivos, enzimas, agentes de blanqueo, fuentes de alcalinidad, colorantes, perfumes, dispersantes de jabón de cal, compuestos polímeros orgánicos incluyendo agentes inhibidores de la transferencia de tinte polímeros, inhibidores del crecimiento cristalino, secuestradores de iones metálicos pesados, sales de iones metálicos, estabilizantes de enzimas, inhibidores de la corrosión, supresores de espumas, disolventes, agentes suavizantes de tejidos, abrillantadores ópticos e hidrótropos.

Componentes de detergente altamente preferidos de la primera fase incluyen un compuesto mejorador, un tensioactivo, una enzima y un agente de blanqueo. Componentes de detergente altamente preferidos de la segunda fase incluyen un mejorador, enzimas, inhibidores del crecimiento cristalino y agentes de ruptura y/o aglutinantes.

Compuesto mejorador

Las tabletas de la presente invención contienen preferiblemente un compuesto mejorador, típicamente presente en un nivel de 1% a 80% en peso, preferiblemente de 10% a 70% en peso, lo más preferiblemente de 20% a 60% en peso de la composición de componentes de detergente activos.

Compuesto mejorador soluble en agua

Compuestos mejoradores solubles en agua incluyen los policarboxilatos monómeros solubles en agua, o sus formas ácidas, poli(ácidos carboxílicos) homo- o co-polímeros o sus sales, en los que el poli(ácido carboxílico) comprende al menos dos radicales carboxílicos separados entre sí por no más de dos átomos de carbono, carbonatos, bicarbonatos, boratos, fosfatos y mezclas de cualesquiera de los precedentes.

El mejorador de carboxilato o policarboxilato puede ser de tipo monómero u oligómero, aunque los policarboxilatos monómeros se prefieren generalmente por razones de coste y rendimiento.

Carboxilatos adecuados que contienen un grupo carboxi incluyen las sales solubles en agua de ácido láctico, ácido glicólico y sus derivados de éter. Policarboxilatos que contienen dos grupos carboxi incluyen las sales solubles en agua de ácido succínico, ácido malónico, ácido (etilendioxi)diacético, ácido maleico, ácido diglicólico, ácido tartárico, ácido tartrónico y ácido fumárico, así como los éter-carboxilatos y los sulfinil-carboxilatos. Policarboxilatos que contienen tres grupos carboxi incluyen, en particular, citratos, aconitratos y citraconatos solubles en agua así como derivados de succinato tales como los carboximetiloxisuccinatos descritos en la Patente Británica Nº 1.379.241, lactosuccinatos descritos en la Patente Británica Nº 1.389.732 y aminosuccinatos descritos en la Solicitud de los Países Bajos 7205873, y los materiales de oxipolicarboxilato, tales como 2-oxa-1,1,3-propanotricarboxilatos descritos en la Patente Británica Nº 1.387.447.

Policarboxilatos que contienen cuatro grupos carboxi incluyen oxidisuccinatos descritos en la Patente Británica Nº 1.261.829, 1,1,2,2-etanotetracarboxilatos, 1,1,3,3-propanotetracarboxilatos y 1,1,2,3-propanotetracarboxilatos. Policarboxilatos que contienen sustituyentes sulfo incluyen los derivados de sulfosuccinato descritos en las Patentes Británicas Nº 1.398.421 y 1.398.422 y en la Patente de EE.UU. Nº 3.936.448, y los citratos pirolizados sulfonados descritos en la Patente Británica Nº 1.439.000.

Policarboxilatos alicíclicos y heterocíclicos incluyen ciclopentano-cis,cis,cis-tetracarboxilatos, ciclopentadiénido-pentacarboxilatos, 2,3,4,5-tetrahidrofurano-cis,cis,cis-tetracarboxilatos, 2,5-tetrahidrofurano-cis-dicarboxilatos, 2,2,
5,5-tetrahidrofurano-tetracarboxilatos, 1,2,3,4,5,6-hexanohexacarboxilatos y derivados carboximetilicos de alcoholes polihidroxilados tales como sorbitol, manitol y xilitol. Policarboxilatos aromáticos incluyen ácido melítico, ácido piromelítico y los derivados de ácido ftálico descritos en la Patente Británica Nº 1.425.343.

De los anteriores, los policarboxilatos preferidos son hidroxicarboxilatos que contienen hasta tres grupos carboxi por molécula, más particularmente citratos.

Los ácidos precursores de los agentes quelantes de policarboxilato monómeros u oligómeros o sus mezclas con sus sales, por ejemplo ácido cítrico o mezclas de citrato/ácido cítrico, también se contemplan como componentes mejoradores útiles.

También pueden usarse mejoradores de borato, así como mejoradores que contienen materiales que forman borato que pueden producir borato bajo condiciones de almacenamiento o lavado del detergente, pero no se prefieren en condiciones de lavado de menos de 50ºC, especialmente menos de 40ºC.

Ejemplos de mejoradores de carbonato son los carbonatos de metales alcalinotérreos y alcalinos, incluyendo carbonato y sesqui-carbonato sódico y sus mezclas con carbonato cálcico ultrafino que se describen en la Solicitud de Patente Alemana Nº 2.321.001, publicada el 15 de Noviembre de 1973.

Compuestos mejoradores altamente preferidos para usar en la presente invención son mejoradores de fosfato solubles en agua. Ejemplos específicos de mejoradores de fosfato solubles en agua son los tripolifosfatos de metales alcalinos, pirofosfato sódico, potásico y amónico, pirofosfato sódico y potásico y amónico, ortofosfato sódico y potásico, polimeta/fosfato sódico en el que el grado de polimerización varía de 6 a 21, y sales de ácido fítico.

Ejemplos específicos de mejoradores de fosfato solubles en agua son los tripolifosfatos de metales alcalinos, pirofosfato sódico, potásico y amónico, pirofosfato sódico y potásico y amónico, ortofosfato sódico y potásico, polimeta/fosfato sódico en el que el grado de polimerización varía de 6 a 21, y sales de ácido fítico.

Compuesto mejorador parcialmente soluble o insoluble

Las tabletas de la presente invención pueden contener un compuesto mejorador parcialmente soluble o insoluble. Los compuestos mejoradores parcialmente solubles e insolubles son particularmente adecuados para usar en tabletas preparadas para usar en métodos para lavar la ropa. Ejemplos de mejoradores parcialmente solubles en agua incluyen los silicatos estratificados cristalinos que se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A-0164514, DE-A-3417649 y DE-A-3742043. Se prefieren los silicatos sódicos estratificados cristalinos de fórmula general

NaMSi_{x}O_{2+1}\cdot yH_{2}O

en la que M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4 e y es un número de 0 a 20. Silicatos sódicos estratificados cristalinos de este tipo tienen preferiblemente una estructura "laminar" bidimensional, tal como la llamada estructura estratificada \delta, según se describe en los documentos EP 0 164514 y EP 0 293640. Métodos para la preparación de silicatos estratificados cristalinos de este tipo se describen en los documentos DE-A-3417649 y DE-A-3742043. Para el propósito de la presente invención, x en la fórmula general anterior tiene un valor de 2, 3 ó 4 y es preferiblemente 2.

El compuesto de silicato sódico estratificado cristalino más preferido tiene la fórmula \delta-Na_{2}Si_{2}O_{5}, conocido como NaSKS-6 (nombre comercial), disponible de Hoechst AG.

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El material de silicato sódico estratificado cristalino está presente preferiblemente en composiciones de detergente granular como un material en partículas mezclado íntimamente con un material sólido ionizable soluble en agua según se describe en la Solicitud de Patente PCT Nº WO 92/18594. El material ionizable sólido soluble en agua se selecciona de ácidos orgánicos, sales de ácidos orgánicos e inorgánicos y sus mezclas, prefiriéndose el ácido cítrico.

Ejemplos de aglutinantes en gran parte insolubles en agua incluyen los aluminosilicatos sódicos. Aluminosilicatos adecuados incluyen las zeolitas de aluminosilicato que tienen la fórmula de la celdilla unitaria Na_{z}[(AlO_{2})_{z} (SiO_{2})_{y}].x
H_{2}O, en la que z e y son al menos 6; la relación molar de z a y es de 1,0 a 0,5 y x es al menos 5, preferiblemente de 7,5 a 276, más preferiblemente de 10 a 264. Los materiales de aluminosilicato están en forma hidratada y son preferiblemente cristalinos, conteniendo de 10% a 28%, más preferiblemente de 18% a 22% de agua en forma unida.

Las zeolitas de aluminosilicato pueden ser materiales presentes en la naturaleza, pero preferiblemente se derivan sintéticamente. Materiales de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino sintético están disponibles bajo las denominaciones Zeolita A, Zeolita B, Zeolita P, Zeolita X, Zeolita HS y sus mezclas.

Un método preferido para sintetizar zeolitas de aluminosilicato es el descrito por Schoeman y otros (publicado en Zeolite (1994) 14(2), 110-116), en el que el autor describe un método para preparar zeolitas de aluminosilicato coloidales. Las partículas de zeolita de aluminosilicato coloidal deben ser preferiblemente tales que no más de 5% de las partículas sean de un tamaño mayor que 1 \mum de diámetro y no más de 5% de las partículas sean de un tamaño menor que 0,05 \mum de diámetro. Preferiblemente, las partículas de zeolita de aluminosilicato tienen un diámetro del tamaño de las partículas medio de entre 0,01 \mum y 1 \mum, más preferiblemente entre 0,05 \mum y 0,9 \mum, lo más preferiblemente entre 0,1 \mum y 0,6 \mum.

La Zeolita A tiene la fórmula

Na_{12} [(AlO_{2})_{12} (SiO_{2})_{12}]\cdot xH_{2}O

en la que x es de 20 a 30, especialmente 27. La Zeolita X tiene la fórmula Na_{86}[(AlO_{2})_{86}(SiO_{2})_{106}].276 H_{2}O. La Zeolita MAP, que se describe en el documento EP-B-384.070, es un mejorador de zeolita preferido aquí.

Las zeolitas de aluminosilicato preferidas son las zeolitas de aluminosilicato coloidales. Cuando se emplean como un componente de una composición de detergente, las zeolitas de aluminosilicato coloidales, especialmente la zeolita A coloidal, proporcionan un rendimiento del mejorador aumentado en términos de proporcionar una eliminación de manchas mejorada. El rendimiento aumentado del mejorador también se observa en términos de incrustación en tejidos reducida y mantenimiento mejorado de la blancura de los tejidos; problemas que se cree que están asociados con composiciones de detergente escasamente mejoradas.

Un hallazgo sorprendente es que las composiciones de detergente de zeolita de aluminosilicato mixta que comprenden zeolita A coloidal y zeolita Y coloidal proporcionan un comportamiento de secuestro de iones calcio igual frente a un peso igual de zeolita A disponible comercialmente.

Otro hallazgo sorprendente es que las composiciones de detergente de zeolita de aluminosilicato mixta, descritas anteriormente, proporcionan un comportamiento de secuestro de iones magnesio mejorado frente a un peso igual de zeolita A disponible comercialmente.

Tensioactivo

Los tensioactivos son componentes activos del detergente preferidos de las composiciones descritas aquí. Tensioactivos adecuados se seleccionan de tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfolíticos y de iones híbridos, y sus mezclas. Los productos para lavavajillas automáticos deben tener bajo carácter de espumación y así la espumación del sistema tensioactivo para usar en métodos para lavar vajillas debe suprimirse o, más preferiblemente, ser de baja espumación, típicamente de carácter no iónico. La espuma provocada por sistemas tensioactivos usados en métodos para lavar la ropa no necesita suprimirse en la misma extensión que es necesario para el lavado de vajillas. El tensioactivo está presente típicamente a un nivel de 0,2% a 30% en peso, más preferiblemente de 0,5% a 10% en peso, lo más preferiblemente de 1% a 5% en peso de la composición de componentes activos de detergente.

Un listado típico de clases aniónicas, no iónicas, anfolíticas y de iones híbridos, y de especies de estos tensioactivos, se da en el documento U.S.P. 3.929.678, concedido a Laughlin y Heuring el 30 de Diciembre de 1975. Una lista de tensioactivos catiónicos adecuados se da en el documento U.S.P. 4.259.217, concedido a Murphy el 31 de Marzo de 1981. Un listado de tensioactivos incluidos típicamente en composiciones de detergente para lavavajillas automáticos se da, por ejemplo, en el documento EP-A-0414549 y en las Solicitudes PCT Nº WO 93/08876 y WO 93/08874.

Tensioactivo no iónico

Esencialmente cualesquiera tensioactivos no iónicos útiles con propósitos detersivos pueden incluirse en la tableta de detergente. Clases no limitativas preferidas de tensioactivos no iónicos útiles se listan posteriormente.

Tensioactivo de alcohol etoxilado no iónico

Los productos de condensación de etoxilato de alquilo de alcoholes alifáticos con de 1 a 25 moles de óxido de etileno son adecuados para usar aquí. La cadena alquílica del alcohol alifático puede ser lineal o ramificada, primaria o secundaria, y generalmente contiene de 6 a 22 átomos de carbono. Particularmente preferidos son los productos de condensación de alcoholes que tienen un grupo alquilo que contiene de 8 a 20 átomos de carbono con de 2 a 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.

Tensioactivo de alcoxilato de alquilo protegido en los extremos

Tensioactivos de alcoxilato de alquilo protegido en los extremos adecuados son los alcoholes poli(oxialquilados) protegidos en los extremos representados por la fórmula:

(I)R_{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x} [CH_{2}CH_{2}O]_{y} [CH_{2}CH(OH)R_{2}]

en la que R_{1} es un radical de hidrocarburo alifático lineal o ramificado que tiene de 4 a 18 átomos de carbono; R_{2} es un radical de hidrocarburo alifático lineal o ramificado que tiene de 2 a 26 átomos de carbono; x es un número entero que tiene un valor medio de 0,5 a 1,5, más preferiblemente 1; e y es un número entero que tiene un valor de al menos 15, más preferiblemente al menos 20.

Preferiblemente, el tensioactivo de fórmula I tiene al menos 10 átomos de carbono en la unidad de epóxido terminal [CH_{2}CH(OH)R_{2}]. Tensioactivos adecuados de fórmula I, de acuerdo con la presente invención, son tensioactivos no iónicos POLY-TERGENTS® SLF-18B de Olin Corporation, que se describen, por ejemplo, en el documento WO 94/22800, publicado el 13 de Octubre de 1994 por Olin Corporation.

Alcoholes poli(oxialquilados) protegidos con éter

Tensioactivos preferidos para usar aquí incluyen alcoholes (polioxialquilados) protegidos con éter que tienen la fórmula:

R^{1} O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x} [CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

en la que R^{1} y R^{2} son radicales de hidrocarburo alifático o aromático, lineales o ramificados, saturados o insaturados, que tienen de 1 a 30 átomos de carbono; R^{3} es H o un radical de hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; x es un número entero que tiene un valor medio de 1 a 30, en donde cuando x es 2 o más, R^{3} puede ser igual o diferente y k y j son números enteros que tienen un valor medio de 1 a 12, y más preferiblemente 1 a 5.

R^{1} y R^{2} son preferiblemente radicales de hidrocarburo alifático o aromático, lineales o ramificados, saturados o insaturados, que tienen de 6 a 22 átomos de carbono, prefiriéndose más de 8 a 18 átomos de carbono. H o un radical de hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 2 átomos de carbono es lo más preferido para R^{3}. Preferiblemente, x es un número entero que tiene un valor medio de 1 a 20, más preferiblemente de 6 a 15.

Según se describe anteriormente, cuando, en las realizaciones preferidas x es mayor que 2, R^{3} puede ser igual o diferente. Esto es, R^{3} puede variar entre cualquiera de las unidades de alquilenoxi que se describen anteriormente. Por ejemplo, si x es 3, R^{3} puede seleccionarse para formar etilenoxi (EO) o propilenoxi (PO) y puede variar en orden de (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO); (EO)(EO)(EO); (PO)(EO)(PO); (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). Por supuesto, el número entero tres se elige, por ejemplo, solo y la variación puede ser mucho mayor con un valor superior del número entero para x e incluir, por ejemplo, múltiples unidades de (EO) y un número muy pequeño de unidades de (PO).

Tensioactivos particularmente preferidos que se describen previamente incluyen los que tienen un punto de turbidez bajo de menos de 20ºC. Estos tensioactivos de punto de turbidez bajo pueden emplearse a continuación junto con un tensioactivo de punto de turbidez alto, según se describe con detalle posteriormente, para beneficios de limpieza de grasa superiores.

Los tensioactivos de alcohol poli(oxialquilado) protegidos con éter más preferidos son aquellos en los que k es 1 y j es 1, de modo que los tensioactivos tienen la fórmula:

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} se definen como anteriormente y x es un número entero con un valor medio de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20, y aún más preferiblemente de 6 a 18. Los más preferidos son tensioactivos en los que R^{1} y R^{2} varían de 9 a 14, R^{3} es H formando etilenoxi y x varía de 6 a 15.

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Los tensioactivos de alcohol poli(oxialquilado) protegidos con éter comprenden tres componentes generales, a saber un alcohol lineal o ramificado, un óxido de alquileno y una protección extrema de éter alquílico. La protección extrema de éter alquílico y el alcohol sirven como un hidrófobo, la porción soluble en aceite de la molécula, mientras que el grupo óxido de alquileno forma la porción soluble en agua hidrófila de la molécula.

Estos tensioactivos exhiben mejoras significativas en las características de formación de motas y películas y la eliminación de manchas grasas, cuando se usan junto con tensioactivos de alto punto de turbidez, con relación a los tensioactivos convencionales.

En general, los tensioactivos de poli(oxialquilen)alcohol protegidos con éter de la presente invención pueden producirse haciendo reaccionar un alcohol alifático con un epóxido para formar un éter que a continuación se hace reaccionar con una base para formar un segundo epóxido. El segundo epóxido se hace reaccionar a continuación con un alcohol alcoxilado para formar los nuevos compuestos de la presente invención. Ejemplos de métodos para preparar los tensioactivos de alcohol poli(oxialquilado) protegidos con éter se describen posteriormente:

Preparación de alquil(C_{12/14})-glicidil-éter

Un alcohol graso C_{12/14} (100,00 g, 0,515 moles) y cloruro de estaño (IV) (0,58 g, 2,23 milimoles, disponible de Aldrich) se combinan en un matraz de fondo redondo, de tres bocas, de 500 ml, equipado con un condensador, una entrada para argón, un embudo de adición, un agitador magnético y una sonda de temperatura interna. La mezcla se calienta hasta 60ºC. Se añade gota a gota epiclorhidrina (47,70 g, 0,515 moles, disponible de Aldrich) para mantener la temperatura entre 60-65ºC. Después de agitar una hora adicional a 60ºC, la mezcla se enfría hasta temperatura ambiente. La mezcla se trata con una solución al 50% de hidróxido sódico (61,80 g, 0,773 moles, 50%) mientras se agita mecánicamente. Después de que se complete la adición, la mezcla se calienta hasta 90ºC durante 1,5 h, se enfría y se filtra con la ayuda de etanol. El filtrado se separa y la fase orgánica se lava con agua (100 ml), se seca sobre MgSO_{4}, se filtra y se concentra. La destilación del aceite a 100-120ºC (13,33 Pa [0,1 mm de Hg]) proporciona el éter glicidílico como un aceite.

Preparación de tensioactivo de alcohol protegido con éter C_{9/11} alquílico C_{12/14}

Neodol® 91-8 (20,60 g, 0,0393 moles de alcohol etoxilado, disponible de Shell Chemical Co.) y cloruro de estaño (IV) (0,58 g, 2,23 milimoles) se combinan en un matraz de fondo redondo, de tres bocas, de 250 ml, equipado con un condensador, una entrada para argón, un embudo de adición, un agitador magnético y una sonda de temperatura interna. La mezcla se calienta hasta 60ºC, punto en el que se añade gota a gota alquil(C_{12/14})-glicidil-éter (11,00 g, 0,0393 moles) durante 15 min. Después de agitar durante 18 h a 60ºC, la mezcla se enfría hasta temperatura ambiente y se disuelve en una porción igual de diclorometano. La solución se hace pasar a través de un bloque de 25,4 mm de gel de sílice mientras se eluye con diclorometano. El filtrado se concentra mediante evaporación giratoria y a continuación se separa por arrastre en un horno Kugelrohr (100ºC, 66,66 Pa [0,5 mm de Hg]) para dar el tensioactivo como un aceite.

Tensioactivo de alcohol graso etoxilado/propoxilado no iónico

Los alcoholes grasos C_{6}-C_{18} etoxilados y los alcoholes grasos etoxilados/propoxilados mixtos C_{6}-C_{18} son tensioactivos adecuados para usar aquí, particularmente cuando son solubles en agua. Preferiblemente, los alcoholes grasos etoxilados son los alcoholes grasos etoxilados C_{10}-_{18} con un grado de etoxilación de 3 a 50, lo más preferiblemente son los alcoholes grasos etoxilados C_{12}-C_{18} con un grado de etoxilación de 3 a 40. Preferiblemente, los alcoholes grasos etoxilados/propoxilados mixtos tienen una longitud de la cadena alquílica de 10 a 18 átomos de carbono, un grado de etoxilación de 3 a 30 y un grado de propoxilación de 1 a 10.

Condensados de EO/PO no iónicos con propilenglicol

Los productos de condensación de óxido de etileno con una base hidrófoba formada por la condensación de óxido de propileno con propilenglicol son adecuados para usar aquí. La porción hidrófoba de estos compuestos tiene preferiblemente un peso molecular de 1500 a 1800 y exhibe insolubilidad en agua. Ejemplos de compuestos de este tipo incluyen ciertos de los tensioactivos Pluronic^{TM} disponibles comercialmente, vendidos por BASF.

Productos de condensación de EO no iónicos con aductos de óxido de propileno/etilendiamina

Los productos de condensación de óxido de etileno con el producto resultante de la reacción de óxido de propileno y etilendiamina son adecuados para usar aquí. El resto hidrófobo de estos productos consiste en el producto de reacción de etilendiamina y óxido de propileno en exceso, y generalmente tiene un peso molecular de 2500 a 3000. Ejemplos de este tipo de tensioactivo no iónico incluyen ciertos de los compuestos Tetronic^{TM} disponibles comercialmente, vendidos por BASF.

Sistema de tensioactivos no iónicos mixtos

En una realización preferida de la presente invención, la tableta de detergente comprende un sistema de tensioactivos no iónicos mixtos que comprende al menos un tensioactivo no iónico de bajo punto de turbidez y al menos un tensioactivo no iónico de alto punto de turbidez.

El "punto de turbidez", según se usa aquí, es una propiedad bien conocida de los tensioactivos no iónicos que es el resultado de que el tensioactivo se haga menos soluble con la temperatura creciente, la temperatura a la que puede observarse la aparición de una segunda fase se denomina el "punto de turbidez" (véase Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3ª Ed. Vol. 22, pp. 360-379).

Según se usa aquí, un tensioactivo no iónico de "bajo punto de turbidez" se define como un ingrediente del sistema de tensioactivos no iónicos que tiene un punto de turbidez de menos de 30ºC, preferiblemente menos de 20ºC y lo más preferiblemente menos de 10ºC. Tensioactivos no iónicos de bajo punto de turbidez típicos incluyen tensioactivos alcoxilados no iónicos, especialmente etoxilatos derivados de alcohol primario, y copolímeros de bloques inversos de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Además, tales tensioactivos no iónicos de bajo punto de turbidez incluyen, por ejemplo, alcohol etoxilado-propoxilado (por ejemplo, Poly-Tergent® SLF18 de Olin Corporation), alcoholes poli(oxialquilados) protegidos con epoxi (por ejemplo la serie Poly-Tergent® SLF18B de Olin Corporation de sustancias no iónicas, que se describe, por ejemplo, en el documento WO 94/22800, publicado el 13 de Octubre de 1994 por Olin Corporation) y los tensioactivos de alcoholes poli(oxialquilados) protegidos con éter.

Los tensioactivos no iónicos pueden contener opcionalmente óxido de propileno en una cantidad de hasta 15% en peso. Otros tensioactivos no iónicos preferidos pueden prepararse mediante los procedimientos descritos en la Patente de EE.UU. 4.223.163, concedida el 16 de Septiembre de 1980, Builloty.

Los tensioactivos no iónicos de bajo punto de turbidez comprenden adicionalmente un compuesto polímero de bloques de polioxietileno y polioxipropileno. Los compuestos polímeros de polioxietileno-polioxipropileno de bloques incluyen los basados en etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y etilendiamina como compuesto hidrogenado reactivo iniciador. Ciertos de los compuestos tensioactivos de polímeros de bloques denominados PLURONIC®, REVERSED PLURONIC® y TETRONIC® por the BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son adecuados en composiciones de detergente para lavavajillas automáticos de la invención. Ejemplos preferidos incluyen REVERSED PLURONIC® 25R{2} y TETRONIC® 702. Tales tensioactivos son útiles típicamente aquí como tensioactivos no iónicos de bajo punto de turbidez.

Según se usa aquí, un tensioactivo no iónico de "alto punto de turbidez" se define como un ingrediente del sistema de tensioactivos no iónicos que tiene un punto de turbidez de más de 40ºC, preferiblemente más de 50ºC y más preferiblemente más de 60ºC. Preferiblemente, el sistema de tensioactivos no iónicos comprende un tensioactivo etoxilado derivado de la reacción de un alcohol o alquilfenol monohidroxilado que contiene de 8 a 20 átomos de carbono, con de 6 a 15 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o alquilfenol sobre una base media. Tales tensioactivos no iónicos de alto punto de turbidez incluyen, por ejemplo, Tergitol 15S9 (suministrado por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (suministrado por Rhone Poulenc) y Neodol 91-8 (suministrado por Shell).

También se prefiere para los propósitos de la presente invención que el tensioactivo no iónico de alto punto de turbidez tenga además un valor de equilibrio hidrófilo-lipófilo ("HLB"; véase Kirk Othmer anteriormente aquí) dentro del intervalo de 9 a 15, preferiblemente 11 a 15. Tales materiales incluyen, por ejemplo, Tergitol 15S9 (suministrado por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (suministrado por Rhone Poulenc) y Neodol 91-8 (suministrado por Shell).

Otro tensioactivo no iónico de alto punto de turbidez preferido se deriva de un alcohol graso de cadena lineal o preferiblemente ramificada o secundario que contiene de 6 a 20 átomos de carbono (alcohol C_{6}-C_{20}), incluyendo alcoholes secundarios y alcoholes primarios de cadena ramificada. Preferiblemente, los tensioactivos no iónicos de alto punto de turbidez son etoxilatos de alcohol ramificados o secundarios, más preferiblemente etoxilatos de alcohol ramificados C_{9/11} o C_{11/15} mixtos, condensados con un promedio de 6 a 15 moles, preferiblemente de 6 a 12 moles, y lo más preferiblemente de 6 a 9 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Preferiblemente, el tensioactivo no iónico etoxilado así derivado tiene una distribución de etoxilato estrecha relativa al promedio.

Tensioactivo aniónico

Esencialmente son adecuados cualesquiera tensioactivos aniónicos útiles con propósitos detersivos. Estos pueden incluir sales (incluyendo, por ejemplo, sales de sodio, potasio, amonio y amonio sustituido tales como sales de mono-,di- y tri-etanolamina) de los tensioactivos de sulfato, sulfonato, carboxilato y sarcosinato aniónicos. Se prefieren los tensioactivos de sulfato aniónicos.

Otros tensioactivos aniónicos incluyen los isetionatos tales como los acil-isetionatos, N-acil-tauratos, amidas de ácido graso de taururo de metilo, alquil-succinatos y -sulfosuccinatos, monoésteres de sulfosuccinato (especialmente monoésteres C_{12}-C_{18} saturados e insaturados), dímeros de sulfosuccinato (especialmente diésteres C_{6}-C_{14} saturados e insaturados), N-acil-sarcosinatos. También son adecuados ácidos resínicos y ácidos resínicos hidrogenados, tales como resina de trementina, resina de trementina hidrogenada, y ácidos resínicos y ácidos resínicos hidrogenados presentes en o derivados de aceite de sebo.

Tensioactivo de sulfato aniónico

Tensioactivos de sulfato aniónicos adecuados para usar aquí incluyen los alquil(primario y secundario, lineal y ramificado)-sulfatos, alquil(primario y secundario, lineal y ramificado)-etoxilatos, oleoil-glicerol-sulfatos grasos, alquil-fenol-óxido de etileno-éter-sulfatos, los acil(C_{5}-C_{17})-N-(alquil C_{1}-C_{4}) y -N-(hidroxialquil C_{1}-C_{2})-glucamina-sulfatos y sulfatos de alquilpolisacáridos tales como los sulfatos de alquilpoliglucósido (describiéndose aquí los compuestos no sulfatados no iónicos).

Tensioactivos de alquil-sulfato se seleccionan preferiblemente de los alquil(C_{10}-C_{18} primario lineal y ramificado)-sulfatos, más preferiblemente los alquil(de cadena ramificada C_{11}-C_{15})-sulfatos y los alquil(de cadena lineal C_{12}-C_{14})-sulfatos.

Los tensioactivos de alquil-etoxisulfato se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en los alquil
(C_{10}-C_{18})-sulfatos que se han etoxilado con de 0,5 a 20 moles de óxido de etileno por molécula. Más preferiblemente, el tensioactivo de alquil-etoxisulfato es un alquil(C_{11}-C_{18}, lo más preferiblemente C_{11}-C_{15})-sulfato que se ha etoxilado con de 0,5 a 7, preferiblemente de 1 a 5, moles de óxido de etileno por molécula.

Un aspecto particularmente preferido de la invención emplea mezclas de los tensioactivos de alquil-sulfato y alquil-etoxisulfato preferidos. Tales mezclas se han descrito en la Solicitud de Patente PCT Nº WO 93/18124.

Tensioactivo de sulfonato aniónico

Los tensioactivos de sulfonato aniónicos adecuados para usar aquí incluyen las sales de alquil(lineal C_{5}-C_{20})-bencenosulfonatos, alquil(lineal C_{5}-C_{20})-estersulfonatos, alcano(primario o secundario C_{6}-C_{22})-sulfonatos, olefin(C_{6}-C_{24})-sulfonatos, poli(ácidos carboxílicos) sulfonados, alquil-glicerol-sulfonatos, acil(graso)-glicerol-sulfonatos, oleil(graso)-glicerol-sulfonatos y cualquiera de sus mezclas.

Tensioactivo de carboxilato aniónico

Tensioactivos de carboxilato aniónicos adecuados incluyen los alquil-etoxi-carboxilatos, los tensioactivos de alquil-polietoxi-policarboxilato y los jabones ("alquil-carboxilos"), especialmente ciertos jabones secundarios que se describen aquí.

Alquil-etoxi-carboxilatos adecuados incluyen aquellos con la fórmula RO(CH_{2}CH_{2}O)_{x}CH_{2}COO^{-}M^{+} en la que R es un grupo alquilo C_{6} a C_{18}, x varía de 0 a 10 y la distribución de etoxilato es tal que, sobre una base en peso, la cantidad de material cuando x es 0 es menor que 20%, y M es un catión. Tensioactivos de alquil-polietoxi-policarboxilato adecuados incluyen los que tienen la fórmula RO-(CHR_{1}-CHR_{2}-O)-R_{3} en la que R es un grupo alquilo C_{6} a C_{18}, x es de 1 a 25, R_{1} y R_{2} se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, un radical de ácido metilado, un radical de ácido succínico, un radical de ácido hidroxisuccínico, y sus mezclas, y R_{3} se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, un hidrocarburo sustituido o no sustituido que tiene entre 1 y 18 átomos de carbono, y sus mezclas.

Tensioactivos de jabón adecuados incluyen los tensioactivos de jabón secundario que contienen una unidad carboxilo conectada a un carbono secundario. Tensioactivos de jabón secundario preferidos para usar aquí son miembros solubles en agua seleccionados del grupo que consiste en las sales solubles en agua de ácido 2-metil-1-undecanoico, ácido 2-etil-1-decanoico, ácido 2-propil-1-nonanoico, ácido 2-butil-1-octanoico y ácido 2-pentil-1-heptanoico. Ciertos jabones pueden incluirse como supresores de espumas.

Tensioactivo de sarcosinato de metal alcalino

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son los sarcosinatos de metal alcalino de fórmula R-CON(R^{1})CH_{2}COOM, en la que R es un grupo alquilo o alquenilo lineal o ramificado C_{5}-C_{17}, R^{1} es un grupo alquilo C_{1}-C_{4} y M es un ion de metal alcalino. Ejemplos preferidos son los miristil- y oleoil-metil-sarcosinatos en la forma de sus sales sódicas.

Tensioactivo anfótero

Tensioactivos anfóteros adecuados para usar aquí incluyen los tensioactivos de óxido de amina y los ácidos alquil-anfocarboxílicos.

Óxidos de amina adecuados incluyen los compuestos que tienen la fórmula R^{3}(OR^{4})_{x}N^{0}(R^{5})_{2} en la que R^{3} se selecciona de un grupo alquilo, hidroxialquilo, acilamidopropilo y alquilfenilo, o sus mezclas, que contienen de 8 a 26 átomos de carbono; R^{4} es un grupo alquileno o hidroxialquileno que contiene de 2 a 3 átomos de carbono, o sus mezclas; x es de 0 a 5, preferiblemente de 0 a 3; y cada R^{5} es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de 1 a 3, o un grupo poli(óxido de etileno) que contiene de 1 a 3 grupos óxido de etileno. Se prefieren el óxido de alquil
(C_{10}-C_{18})-dimetilamina y el óxido de acil(C_{10-18})-amido-alquil-dimetilamina.

Un ejemplo adecuado de un ácido alquil-anfodicarboxílico es Miranol(TM) C_{2}M Conc. fabricado por Miranol, Inc., Dayton, NJ.

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Tensioactivo de iones híbridos

Los tensioactivos de iones híbridos también pueden incorporarse a las presentes composiciones de detergente. Estos tensioactivos pueden describirse ampliamente como derivados de aminas secundarias y terciarias, derivados de aminas secundarias y terciarias heterocíclicas o derivados de compuestos de amonio cuaternario, fosfonio cuaternario o sulfonio terciario. Los tensioactivos de betaína y sultaína son tensioactivos de iones híbridos ejemplares para usar aquí.

Betaínas adecuadas son los compuestos que tienen la fórmula R(R')_{2}N^{+}R^{2}COO^{-} en la que R es un grupo hidrocarbilo C_{6}-C_{18}, cada R^{1} es típicamente alquilo C_{1}-C_{3} y R^{2} es un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{5}. Betaínas preferidas son hexanoato de C_{12-18}-dimetil-amonio y las acil(C_{10-18})-amido-propano(o etano)-dimetil(o dietil)-betaínas. Los tensioactivos de betaína complejos también son adecuados para usar aquí.

Tensioactivos catiónicos

Los tensioactivos de éster catiónicos usados en esta invención son preferiblemente un compuesto dispersable en agua que tiene propiedades tensioactivas que comprende al menos un enlace éster (es decir, -COO-) y al menos un grupo catiónicamente cargado. Otros tensioactivos de éster catiónico adecuados, incluyendo tensioactivos de éster de colina, se han descrito por ejemplo en las Patentes de EE.UU. Nº 4228042, 4239660 y 4260529.

Tensioactivos catiónicos adecuados incluyen los tensioactivos de amonio cuaternario seleccionados de tensioactivos de mono-N-alquil o alquenil(C_{6}-C_{16}, preferiblemente C_{6}-C_{10})-amonio en los que las restantes posiciones de N están sustituidas por grupos metilo, hidroxietilo o hidroxipropilo.

Enzimas

Las enzimas son componentes del detergente preferidos de la primera fase y, más particularmente, las fases segunda y/o opcionalmente adicionales. Cuando están presentes, dichas enzimas se seleccionan del grupo que consiste en celulasas, hemicelulasas, peroxidasas, proteasas, gluocamilasas, amilasas, xilanasas, lipasas, fosfolipasas, esterasas, cutinasas, pectinasas, queratanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tanasas, pentosanasas, malanasas, \beta-glucanasas, arabinosidasas, hialuronidasa, condroitinasa, lacasa o sus mezclas.

Enzimas preferidas incluyen proteasa, amilasa, lipasa, peroxidasas, cutinasa y/o celulasa junto con una o más enzimas degradadoras de la pared celular de las plantas.

Las celulasas utilizables en la presente invención incluyen celulasa tanto bacteriana como fúngica. Preferiblemente, tendrán un óptimo de pH de entre 5 y 12 y una actividad por encima de 50 CEVU (Unidad de Viscosidad de Celulosa). Celulasas adecuadas se describen en la Patente de EE.UU. 4.435.307, Barbesgoard y otros, los documentos J61078384 y WO96/02653, que describen celulasas fúngicas producidas respectivamente a partir de Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia y Sporotrichum. El documento EP 739 982 describe celulasas aisladas de nuevas especies de bacilo. Celulasas adecuadas también se describen en los documentos GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275; DE-OS-2.247.832 y WO95/26398.

Ejemplos de tales celulasas son celulasas producidas por una cepa de Humicola insolens (Humicola grisea var. Thermoidea), particularmente la cepa de Humicola DSM 1800. Otras celulasas adecuadas son celulasas originadas a partir de Humicola insolens que tienen un peso molecular de 50 kD, un punto isoeléctrico de 5,5 y que contienen 415 aminoácidos; y una endoglucanasa de \sim43 kD derivada de Humicola insolens, DSM 1800, que exhibe actividad de celulasa; un componente de endoglucanasa preferido tiene la secuencia de aminoácidos descrita en la Solicitud de Patente PCT Nº WO 91/17243. Además, celulasas adecuadas son las celulasas EGIII de Trichoderma longibrachiatum descritas en el documento WO 94/21801, Genencor, publicado el 29 de Septiembre de 1994. Celulasas especialmente adecuadas son las celulasas que tienen ventajas para el cuidado del color. Ejemplos de tales celulasas son celulasas descritas en el documento EP-495257, presentado el 6 de Noviembre de 1991 (Novo). Carezyme y Celluzyme (Novo Nordisk A/S) son especialmente útiles. Véanse, además, WO 91/17244 y WO 91/21801. Otras celulasas adecuadas para propiedades de cuidado y/o limpieza de tejidos se describen en WO 96/34092, WO 96/17994 y WO 95/24471.

Dichas celulasas se incorporan normalmente en la composición de detergente a niveles de 0,0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición de detergente.

Las enzimas peroxidasa se usan en combinación con fuentes de oxígeno, por ejemplo percarbonato, perborato, persulfato, peróxido de hidrógeno, etc. Se usan para "blanquear la solución", es decir, para prevenir la transferencia de tintes o pigmentos retirados de sustratos durante operaciones de lavado a otros sustratos en la solución de lavado. Las enzimas peroxidasa son conocidas en la técnica e incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano picante, ligninasa y haloperoxidasa tal como cloro- y bromo-peroxidasa. Composiciones de detergente que contienen peroxidasas se describen, por ejemplo, en las Solicitudes Internacionales PCT WO 89/099813, WO 89/09813 y en la Solicitud de Patente Europea EP-A-540780, presentada el 6 de Noviembre de 1991, y WO 97/30143, presentada el 20 de Febrero de 1996. También es adecuada la enzima lacasa.

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Potenciadores preferidos son fentiazina y fenoxazina sustituidas, ácido 10-fenotiazinopropiónico (PPT), ácido 10-etilfenotiazino-4-carboxílico (EPC), ácido 10-fenoxazinopropiónico (POP) y 10-metilfenoxazina (descrita en WO 94/12621) y siringatos sustituidos (siringatos de alquilo sustituidos C3-C5) y fenoles. El percarbonato o el perborato sódico son fuentes preferidas de peróxido de hidrógeno.

Dichas celulasas y/o peroxidasas se incorporan normalmente en la composición de detergente a niveles de 0,0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición de detergente.

Otras enzimas preferidas que pueden incluirse en las composiciones de detergente de la presente invención incluyen lipasas. Enzimas lipasa adecuadas para la utilización en detergentes incluyen las producidas por microorganismos del grupo Pseudomonas, tales como Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, que se describe en la Patente Británica 1.372.034. Lipasas adecuadas incluyen las que muestran una reacción cruzada inmunológica positiva con el anticuerpo de la lipasa, producidas por el microorganismo Pseudomonas fluorescent IAM 1057. Esta lipasa está disponible de Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, bajo el nombre comercial Lipase P "Amano", denominada en lo sucesivo "Amano-P". Otras lipasas comerciales adecuadas incluyen Amano-CES, lipasas de Chromobacter viscosum, por ejemplo, Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas de Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp., EE.UU. de A. y Disoynth Co., Países Bajos, y lipasas de Pseudomonas gladioli. Lipasas especialmente adecuadas son lipasas tales como M1 Lipase^{R} y Lipomax^{R} (Gist Brocades) and Lipolase^{R} y Lipolase Ultra^{R} (Novo), que se ha encontrado que son muy eficaces cuando se usan en combinación con las composiciones de la presente invención. También son adecuadas las enzimas lipolíticas descritas en los documentos EP 258 068, WO 92/05249 y el documento WO 95/22615 por Novo Nordisk y en los documentos WO 94/03578, WO 95/35381 y WO 96/00292 por Unilever.

También son adecuadas cutinasas [EC 3.1.1.50] que pueden considerarse como un tipo especial de lipasa, a saber lipasas que no requieren activación interfacial. La adición de cutinasas a composiciones de detergente se ha descrito en, por ejemplo, los documentos WO-A-88/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System) y WO 94/14963 y WO 94/14964 (Unilever).

Las lipasas y/o cutinasas se incorporan normalmente en la composición de detergente a niveles de 0,0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición de detergente.

Proteasas adecuadas son las subtilisinas que se obtienen a partir de cepas particulares de B. subtilis y B. licheniformis) (subtilisina BPN y BPN'). Una proteasa adecuada se obtiene de una cepa de Bacillus, que tiene una actividad máxima a lo largo del intervalo de pH de 8-12, desarrollada y vendida como ESPERASE® por Novo Industries A/S de Dinamarca, en lo sucesivo "Novo". La preparación de esta enzima y enzimas análogas se describe en el documento GB 1.243.784 de Novo. Otras proteasas adecuadas incluyen KANNASE®, ALCALASE®, DURAZYM® y SAVINASE® de Novo y MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® y MAXAPEM® (proteína manipulada Maxacal) de Gist-Brocades. Las enzimas proteolíticas también abarcan serina proteasas bacterianas modificadas, tales como las descritas en el documento EP-A-251441, presentado el 28 de Abril de 1987 (particularmente, las páginas 17, 24 y 98) y que se denomina aquí "Proteasa B", y en la Solicitud de Patente Europea 199.404, Venegas, publicada el 19 de Octubre de 1986, que se refiere a una enzima proteolítica de serina bacteriana modificada que se denomina aquí "Proteasa A". Es adecuada la que se denomina aquí "Proteasa C", que es una variante de una serina proteasa alcalina de Bacillus en la que la lisina reemplazaba a la arginina en la posición 27, la tirosina reemplazaba a la valina en la posición 104, la serina reemplazaba a la asparagina en la posición 123 y la alanina reemplazaba a la treonina en la posición 247. La Proteasa C se describe en el documento EP 90915958:4, correspondiente a WO 91/06637, publicado el 16 de Mayo de 1991. Las variantes modificadas genéticamente, particularmente Proteasa C, también se incluyen aquí.

Otra proteasa preferida denominada "Proteasa D" es una variante de carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos no encontrada en la naturaleza, que se deriva de una carbonil hidrolasa precursora al sustituir una pluralidad de residuos de aminoácido por un aminoácido diferente en una posición en dicha carbonil hidrolasa equivalente a la posición +76, preferiblemente también en combinación con una o más posiciones de residuos de aminoácido equivalentes a las seleccionadas del grupo que consiste en +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274, de acuerdo con la numeración de la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, según se describe en el documento WO 95/10591 y en la solicitud de patente de C. Ghosh y otros, "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes", que tiene el Nº de Serie de EE.UU. 08/322.677, presentada el 13 de Octubre de 1994.

También son adecuadas para la presente invención proteasas descritas en las solicitudes de patente EP 251 446 y WO 91/06637, proteasa BLAP® descrita en el documento WO 91/02792 y sus variantes descritas en el documento WP 95/23221.

Véase también una proteasa de alto pH de la especie de Bacillus NCIMB 40338 descrita en el documento WO 93/18140 A de Novo. Detergentes enzimáticos que comprenden proteasa, una o más de otras enzimas y un inhibidor de proteasa reversible se describen en el documento WO 92/03529 A de Novo. Cuando se desea, una proteasa que tiene una adsorción disminuida y una hidrólisis incrementada está disponible según se describe en el documento WO 95/07791 de Procter & Gamble. Una proteasa similar a tripsina recombinante para detergentes adecuada aquí se describe en el documento WO 94/25583 de Novo. Otras proteasas adecuadas se describen en el documento EP 516 200 de Unilever.

Otras enzimas proteasa preferidas incluyen enzimas proteasa que son una variante de carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos no encontrada en la naturaleza, que se deriva mediante la sustitución de una pluralidad de residuos de aminoácido de una carbonil hidrolasa precursora con diferentes aminoácidos, en donde dicha pluralidad de residuos de aminoácido reemplazados en la enzima precursora corresponde a la posición +210 en combinación con uno o más de los siguientes residuos: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 y +222, donde las posiciones numeradas corresponden a subtilisina presente en la naturaleza de Bacillus amyloliquefaciens o a residuos de aminoácido equivalentes en otras carbonil hidrolasas o subtilisinas (tales como subtilisina de Bacillus lentus). Enzimas preferidas de este tipo incluyen las que tienen los cambios de posición +210, +76, +103, +104, +156 y +166.

Las enzimas proteolíticas se incorporan en las composiciones de detergente de la presente invención a un nivel de 0,0001% a 2%, preferiblemente de 0,001% a 0,2%, más preferiblemente de 0,005% a 0,1% de enzima pura en peso de la composición.

Pueden incluirse amilasas (\alpha y/o \beta) para la retirada de manchas basadas en carbohidratos. El documento WO 94/02597, Novo Nordisk A/S), publicado el 3 de Febrero de 1994, describe composiciones de limpieza que incorporan amilasas mutantes. Véase, además, el documento WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, publicado el 20 de Abril de 1995. Otras amilasas conocidas para usar en composiciones de limpieza incluyen tanto \alpha- como \beta-amilasas. Las \alpha-amilasas son conocidas en la técnica e incluyen las descritas en la Patente de EE.UU. 5.003.257; los documentos EP 252.666; WO/91/00353; FR 2.676.456; EP 285.123; EP 525.610; EP 368.341; y la memoria descriptiva de Patente Británica Nº 1.296.839 (Novo). Otras amilasas adecuadas son amilasas con estabilidad mejorada descritas en el documento WO 94/18314, publicado el 18 de Agosto de 1994, y el documento WO 96/05295, Genencor, publicado el 22 de Febrero de 1996, y variantes de amilasa que tienen una modificación adicional en el precursor inmediato disponibles de Novo Nordisk A/S, descritas en el documento WO 95/10603, publicado en Abril del 95. También son adecuadas amilasas descritas en los documentos EP 277 216, WO 95/26397 y WO 96/23873 (todos de Novo Nordisk).

Ejemplos de productos de \alpha-amilasa comerciales son Purafect Ox Am® de Genencor y Termamyl®, Ban®, Funga-
myl® y Duramyl®, Natalase ®, todos disponibles de Novo Nordisk A/S, Dinamarca. El documento WO 95/26397 describe otras amilasas adecuadas: \alpha-amilasas caracterizadas por tener una actividad específica al menos 25 veces superior que la actividad específica de Termamyl® a un intervalo de temperatura de 25ºC a 55ºC y a un valor de pH en el intervalo de 8 a 10, medido mediante el ensayo de actividad de \alpha-amilasa Phadebas®. Son adecuadas variantes de las enzimas anteriores, descritas en el documento WO 96/23873 (Novo Nordisk). Otras enzimas amilolíticas con propiedades mejoradas con respecto al nivel de actividad y la combinación de termoestabilidad y un nivel de actividad superior se describen en el documento WO 95/35382.

Enzimas amilasa preferidas incluyen las descritas en el documento WO 95/26397 y en la solicitud en tramitación junto con la presente de Novo Nordisk WO 96/23873.

Las enzimas amilolíticas se incorporan en las composiciones de detergente de la presente invención a un nivel de 0,0001% a 2%, preferiblemente de 0,00018% a 0,06%, más preferiblemente de 0,00024% a 0,048% de enzima pura en peso de la composición.

En una realización particularmente preferida, las tabletas de detergente de la presente invención comprenden enzimas amilasa, particularmente las descritas en el documento WO 95/26397 y la solicitud en tramitación junto con la presente de Novo Nordisk WO 96/23873, en combinación con una amilasa complementaria.

Por "complementaria" se entiende la adición de una o más amilasas adecuadas con propósitos de detergencia. Ejemplos de amilasas (\alpha y/o \beta) complementarias se describen posteriormente. Los documentos WO 94/02597 y WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, describen composiciones de limpieza que incorporan amilasas mutantes. Otras amilasas conocidas para usar en composiciones de limpieza incluyen tanto \alpha- como \beta-amilasas. Las \alpha-amilasas conocidas en la técnica incluyen las descritas en la Patente de EE.UU. Nº 5.003.257; los documentos EP 252.666; WO/91/00353; FR 2.676.456; EP 285.123; EP 525.610; EP 368.341; y la memoria descriptiva de Patente Británica Nº 1.296.839 (Novo). Otras amilasas adecuadas son amilasas con estabilidad mejorada descritas en los documentos WO 94/18314 y WO 96/05295, Genencor, y variantes de amilasa que tienen una modificación adicional en el precursor inmediato disponibles de Novo Nordisk A/S, descritas en el documento WO 95/10603. También son adecuadas amilasas descritas en el documento EP 277 216 (Novo Nordisk). Ejemplos de productos de \alpha-amilasa comerciales son Purafect Ox Am® de Genencor y Termamyl®, Ban®, Fungamyl® y Duramyl®, todos disponibles de Novo Nordisk A/S, Dinamarca. El documento WO 95/26397 describe otras amilasas adecuadas: \alpha-amilasas caracterizadas por tener una actividad específica al menos 25% superior que la actividad específica de Termamyl® a un intervalo de temperatura de 25ºC a 55ºC y a un valor del pH en el intervalo de 8 a 10, medida mediante el ensayo de actividad de \alpha-amilasa Phadebas®. Son adecuadas variantes de las enzimas anteriores, descritas en el documento WO 96/23873 (Novo Nordisk). Otras enzimas amilolíticas con propiedades mejoradas con respecto al nivel de actividad y la combinación de termoestabilidad y un nivel de actividad superior se describen en el documento WO 95/35382. Amilasas complementarias preferidas para la presente invención son las amilasas vendidas bajo el nombre comercial Purafect Ox Am® descritas en los documentos WO 94/18314, WO 96/05295, vendidas por Genencor, Termamyl®, Fungamyl®, Ban®, Natalase ® y Duramyl®, todas disponibles de Novo Nordisk A/S y Maxamyl® de Gist-Brocades.

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Dicha amilasa complementaria se incorpora generalmente en las composiciones de detergente de la presente invención a un nivel de 0,0001% a 2%, preferiblemente de 0,00018% a 0,06%, más preferiblemente de 0,00024% a 0,048% de enzima pura en peso de la composición. Preferiblemente, un peso de relación de enzima pura de amilasa específica a la amilasa complementaria está comprendido entre 9:1 y 1:9, más preferiblemente entre 4:1 y 1:4 y lo más preferiblemente entre 2:1 y 1:2.

Las enzimas mencionadas anteriormente pueden ser de cualquier origen adecuado, tal como origen vegetal, animal, bacteriano, fúngico y de levadura. El origen puede ser además mesófilo o extremófilo (psicrófilo, psicrotrófico, termófilo, barófilo, alcalófilo, acidófilo, halófilo, etc.). Pueden usarse formas purificadas o no purificadas de estas enzimas. Además, se incluyen por definición mutantes de enzimas naturales. Los mutantes pueden obtenerse, por ejemplo, mediante manipulación proteínica y/o genética, modificaciones químicas y/o físicas de enzimas naturales. Además, una práctica común es la expresión de la enzima a través de organismos huésped en los que se ha clonado material genético responsable de la producción de la enzima.

Dichas enzimas se incorporan normalmente en la composición de detergente a niveles de 0,0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición de detergente. Las enzimas pueden añadirse como ingredientes únicos separados (globulillos, granulados, líquidos estabilizados, etc. que contienen una enzima) o como mezclas de dos o más enzimas (por ejemplo, cogranulados).

Otros ingredientes de detergente adecuados que pueden añadirse son eliminadores de la oxidación de enzimas que se describen en el documento EP-A-553607, presentado el 31 de Enero de 1992. Ejemplos de tales eliminadores de la oxidación de enzimas son tetraetilenpoliaminas etoxiladas.

Una gama de materiales enzimáticos y medios para su incorporación en composiciones de detergente sintético también se describen en los documentos WO 9307263 A y WO 9307260 A de Genencor International, WO 8908694 A de Novo, y el documento U.S. 3.553.139, 5 de Enero de 1971, de McCarty y otros. También se describen enzimas en el documento U.S. 4.101.457, Place y otros, 18 de Julio de 1978, y en el documento U.S. 4.507.219, Hughes, 26 de Marzo de 1985. Materiales enzimáticos útiles para formulaciones de detergente líquido, y su incorporación en tales formulaciones, se describen en el documento U.S. 4.261.868, Hora y otros, 14 de Abril de 1981. Las enzimas para usar en detergentes pueden estabilizarse mediante diversas técnicas. Técnicas de estabilización de enzimas se describen y se ejemplifican en el documento U.S. 3.600.319, 17 de Agosto de 1971, Gedge y otros, los documentos EP 199.405 y EP 200.586, 29 de Octubre de 1986, Venegas. Sistemas de estabilización de enzimas también se describen, por ejemplo, en el documento U.S. 3.519.570. Una especie de Bacillus útil, AC13, que da proteasas, xilanasas y celulasas, se describe en el documento WO 9401532 A de Novo.

Agente blanqueador

Un componente altamente preferido de la composición de los componentes de detergente es un agente blanqueador. Agentes blanqueadores adecuados incluyen cloro y agentes blanqueadores que liberan oxígeno.

En un aspecto preferido, el agente blanqueador que libera oxígeno contiene una fuente de peróxido de hidrógeno y un compuesto precursor del blanqueador de peroxiácido orgánico. La producción del peroxiácido orgánico se produce mediante una reacción in situ del precursor con una fuente de peróxido de hidrógeno. Fuentes preferidas de peróxido de hidrógeno incluyen blanqueadores de perhidrato inorgánicos. En un aspecto preferido alternativo, un peroxiácido orgánico preformado se incorpora directamente en la composición. También se prevén composiciones que contienen mezclas de una fuente de peróxido de hidrógeno y un precursor de peroxiácido orgánico en combinación con un peroxiácido orgánico preformado.

Blanqueadores de perhidrato inorgánicos

Las composiciones de componentes de detergente incluyen preferiblemente una fuente de peróxido de hidrógeno, como un blanqueador que libera oxígeno. Fuentes de peróxido de hidrógeno adecuadas incluyen las sales de perhidrato inorgánicas.

Las sales de perhidrato inorgánicas se incorporan normalmente en la forma de la sal sódica a un nivel de 1% a 40% en peso, más preferiblemente de 2% a 30% en peso y lo más preferiblemente de 5% a 25% en peso de las composiciones.

Ejemplos de sales de perhidrato inorgánicas incluyen sales de perborato, percarbonato, perfosfato, persulfato y persilicato. Las sales de perhidrato inorgánicas son normalmente las sales de metales alcalinos. La sal de perhidrato inorgánica puede incluirse como el sólido cristalino sin protección adicional. Para ciertas sales de perhidrato, sin embargo, las realizaciones preferidas de tales composiciones granulares utilizan una forma revestida del material que proporciona mejor estabilidad frente al almacenamiento para la sal de perhidrato en el producto granular.

El perborato sódico puede estar en la forma del monohidrato de fórmula nominal NaBO_{2}H_{2}O_{2} o el tetrahidrato NaBO_{2}H_{2}O_{2}.3H_{2}O.

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Los percarbonatos de metales alcalinos, particularmente el percarbonato sódico, son perhidratos preferidos para la inclusión en composiciones de acuerdo con la invención. El percarbonato sódico es un compuesto de adición que tiene una fórmula correspondiente a 2Na_{2}CO_{3}.3H_{2}O_{2}, y está disponible comercialmente como un sólido cristalino. El percarbonato sódico, que es un compuesto de adición de peróxido de hidrógeno, tiende durante la disolución a liberar el peróxido de hidrógeno bastante rápidamente, lo que puede incrementar la tendencia para que surjan concentraciones de blanqueador altas localizadas. El percabonato se incorpora lo más preferiblemente en tales composiciones en una forma revestida que proporciona estabilidad al producto.

Un material de revestimiento adecuado que proporciona estabilidad al producto comprende una sal mixta de un sulfato y un carbonato de metal alcalino solubles en agua. Tales revestimientos junto con procedimientos de revestimiento se han descrito previamente en el documento GB-1.466.799, concedido a Interox el 9 de Marzo de 1977. La relación en peso del material de revestimiento de sal mixta al percarbonato está en el intervalo de 1:200 a 1:4, más preferiblemente de 1:99 a 1:9 y lo más preferiblemente de 1:49 a 1:19. Preferiblemente, la sal mixta es de sulfato sódico y carbonato sódico que tiene la fórmula general Na_{2}SO_{4}.n.Na_{2}CO_{3} en la que n es de 0,1 a 3, preferiblemente n es de 0,3 a 1,0 y lo más preferiblemente n es de 0,2 a 0,5.

Otro material de revestimiento adecuado que proporciona estabilidad al producto comprende silicato sódico de relación SiO_{2}:Na_{2}O de 1,8:1 a 3,0:1, preferiblemente 1,8:1 a 2,4:1, y/o metasilicato sódico, preferiblemente aplicado a un nivel de 2% a 10% (normalmente de 3% a 5%) de SiO_{2} en peso de la sal de perhidrato inorgánica. También puede incluirse silicato magnésico en el revestimiento. También son adecuados revestimientos que contienen sales de silicato y borato o ácidos bóricos u otras sustancias inorgánicas.

Otros revestimientos que contienen ceras, aceites y jabones grasos también pueden usarse ventajosamente dentro de la presente invención.

El peroximonopersulfato potásico es otra sal de perhidrato inorgánica de utilidad en las presentes composiciones.

Precursor del blanqueador de peroxiácido

Los precursores de blanqueador de peroxiácido son compuestos que reaccionan con peróxido de hidrógeno en una reacción de perhidrólisis para producir un peroxiácido. Generalmente, los precursores del blanqueador de peroxiácido pueden representarse como

X-

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

-L

donde L es un grupo de salida y X es esencialmente cualquier funcionalidad, tal que durante la perhidrólisis la estructura del peroxiácido producido sea

X-

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

-OOH

Los compuestos precursores del blanqueador de peroxiácido se incorporan preferiblemente a un nivel de 0,5% a 20% en peso, más preferiblemente de 1% a 10% en peso, lo más preferiblemente de 1,5% a 5% en peso de las composiciones.

Compuestos precursores del blanqueador de peroxiácido adecuados contienen típicamente uno o más grupos N- u O-acilo, precursores que pueden seleccionarse de una amplia gama de clases. Clases adecuadas incluyen anhídridos, ésteres, imidas, lactamas y derivados acilados de imidazoles y oximas. Ejemplos de materiales útiles dentro de estas clases se describen en el documento GB-A-1586789. Ésteres adecuados se describen en los documentos GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 y EP-A-0170386.

Grupos de salida

El grupo de salida, en lo sucesivo grupo L, debe ser suficientemente reactivo para que la reacción de perhidrólisis se produzca dentro del espacio de tiempo óptimo (por ejemplo, un ciclo de lavado). Sin embargo, si L es demasiado reactivo, este activador será difícil de estabilizar para usar en una composición blanqueadora.

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Grupos L preferidos se seleccionan del grupo que consiste en:

1

2

y sus mezclas, donde R^{1} es un grupo alquilo, arilo o alcarilo que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, R^{3} es una cadena alquílica que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, R^{4} es H o R^{3}, R^{5} es una cadena alquenílica que contiene de 1 a 8 átomos de carbono e Y es H o un grupo solubilizante. Cualquiera de R^{1}, R^{3} y R^{4} puede estar sustituido esencialmente por cualquier grupo funcional incluyendo, por ejemplo, grupos alquilo, hidroxi, alcoxi, halógeno, amina, nitrosilo, amida y amonio o alquil-amonio.

Los grupos solubilizantes preferidos son –SO_{3}^{-}M^{+}, -CO_{2}^{-}M^{+}, -SO_{4}^{-}M^{+}, -N^{+}(R^{3})4X^{-} y O<-N(R^{3})_{3} y lo más preferiblemente –SO_{3}^{-}M^{+} y -CO_{2}^{-}M^{+}, en donde R^{3} es una cadena alquílica que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, M es un catión que proporciona solubilidad al activador del blanqueo y X es un anión que proporciona solubilidad al activador del blanqueo. Preferiblemente, M es un catión de metal alcalino, amonio o amonio sustituido, siendo los más preferidos el sodio y el potasio, y X es un anión de haluro, hidróxido, metilsulfato o acetato.

Precursor de ácido perbenzoico

Los compuestos precursores de ácido perbenzoico proporcionan ácido perbenzoico durante la perhidrólisis.

Compuestos precursores de ácido perbenzoico acilados en O adecuados incluyen los benzoil-oxibenceno-sulfonatos sustituidos y no sustituidos, incluyendo, por ejemplo, benzoil-oxibenceno-sulfonato:

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También son adecuados los productos de benzoilación de sorbitol, glucosa y todos los sacáridos con agentes benzoilantes, incluyendo, por ejemplo:

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Ac = COCH_{3}; Bz = Benzoílo

Compuestos precursores de ácido perbenzoico del tipo imida incluyen N-benzoil-succinimida, tetrabenzoil-etilendiamina y las ureas sustituidas con benzoílo en N. Precursores de ácido perbenzoico de tipo imidazol adecuados incluyen N-benzoilimidazol y N-benzoilbenzimidazol y otros precursores de ácido perbenzoico que contienen grupos acilo en N incluyen N-benzoilpirrolidona, dibenzoiltaurina y ácido benzoilpiroglutámico.

Otros precursores de ácido perbenzoico incluyen los benzoil-diacil-peróxidos, los benzoil-tetraacil-peróxidos y el compuesto que tiene la fórmula:

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El anhídrido ftálico es otro compuesto precursor de ácido perbenzoico adecuado aquí:

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Precursores de ácido perbenzoico de lactama acilada en N adecuados tienen la fórmula:

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en la que n es de 0 a 8, preferiblemente de 0 a 2, y R^{6} es un grupo benzoílo.

Precursores de derivados de ácido perbenzoico

Los precursores de derivados de ácido perbenzoico proporcionan ácidos perbenzoicos sustituidos durante la perhidrólisis.

Precursores de derivados de ácido perbenzoico sustituidos adecuados incluyen cualquiera de los precursores de ácido perbenzoico descritos aquí en los que el grupo benzoílo está sustituido esencialmente por cualquier grupo funcional no cargado positivamente (es decir, no catiónico), incluyendo, por ejemplo, grupos alquilo, hidroxi, alcoxi, halógeno, amina, nitrosilo y amida.

Una clase preferida de compuestos precursores de ácido perbenzoico sustituidos son los compuestos sustituidos con amida de las siguientes fórmulas generales:

R^{1}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

--—R^{2}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---L o R^{1}---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---R^{2}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---L

en las que R^{1} es un grupo arilo o aralquilo con de 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo arileno o alcarileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono y R^{5} es H o un grupo alquilo, arilo o alcarilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono y L puede ser esencialmente cualquier grupo de salida. R^{1} contiene preferiblemente de 6 a 12 átomos de carbono. R^{2} contiene preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono. R^{1} puede ser arilo, arilo sustituido o alquilarilo que contiene ramificación, sustitución o ambos y puede proceder de fuentes sintéticas o fuentes naturales incluyendo, por ejemplo, grasa de sebo. Variaciones estructurales análogas son permisibles para R^{2}. La sustitución puede incluir alquilo, arilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes o compuestos orgánicos típicos. R^{5} es preferiblemente H o metilo. R^{1} y R^{5} no deben contener más de 18 átomos de carbono en total. Los compuestos activadores del blanqueo sustituidos con amida de este tipo se describen en EP-A-0170386.

Precursores de peroxiácido catiónico

Los compuestos precursores de peroxiácido catiónico producen peroxiácidos catiónicos durante la hidrólisis.

Típicamente, los precursores de peroxiácido catiónico se forman sustituyendo la parte de peroxiácido de un compuesto precursor de peroxiácido adecuado con un grupo funcional cargado positivamente, tal como un grupo amonio o alquil-amonio, preferiblemente un grupo etil- o metil-amonio. Precursores de peroxiácido catiónico están típicamente presentes en las composiciones como una sal con un anión adecuado, tal como, por ejemplo, un ion haluro o un ion metilsulfato.

El compuesto precursor de peroxiácido que ha de estar así sustituido catiónicamente puede ser un compuesto precursor de ácido perbenzoico, o uno de sus derivados sustituidos, según se describe previamente aquí. Alternativamente, el compuesto precursor de peroxiácido puede ser un compuesto precursor de ácido alquilpercarboxílico o un precursor de alquil-peroxiácido sustituido con amida según se describe posteriormente aquí.

Precursores de peroxiácido catiónico se describen en las Patentes de EE.UU. 4.904.406, 4.751.015, 4.988.451, 4.397.757, 5.269.962, 5.127.852, 5.093.022, 5.106.528, los documentos U.K. 1.382.594, EP 475.512, 458.396 y 284.292, y en el documento JP 84-318.332.

Precursores de peroxiácido catiónico adecuados incluyen cualquiera de los alquil- o benzoil-oxibencenosulfonatos sustituidos con amonio o alquil-amonio, caprolactamas aciladas en N y peróxidos de monobenzoiltetraacetil-glucosa-benzoílo.

Un benzoil-oxibencenosulfonato sustituido catiónicamente preferido es el derivado de 4-(trimetilamonio)metilo de benzoil-oxibenceno-sulfonato:

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Un alquil-oxibenceno-sulfonato catiónicamente sustituido preferido tiene la fórmula:

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Precursores de peroxiácido catiónico preferidos de la clase de caprolactama acilada en N incluyen las trialquil-amonio-metilen-benzoil-caprolactamas, particularmente, trimetil-amonio-metilen-benzoil-caprolactama:

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Otros precursores de peroxiácido catiónico preferidos de la clase de caprolactamas aciladas en N incluyen las trialquil-amonio-metilen-alquil-caprolactamas:

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donde n es de 0 a 12, particularmente de 1 a 5.

Otro precursor de peroxiácido catiónico preferido es 2-(N,N,N-trimetilamonio)etil-sodio-4-sulfofenil-carbonato-cloruro.

Precursores del blanqueador de ácido alquil-percarboxílico

Los precursores del blanqueador de ácido alquil-percarboxílico forman ácidos percarboxílicos durante la perhidrólisis. Precursores preferidos de este tipo proporcionan ácido peracético durante la perhidrólisis.

Compuestos precursores de ácido alquil-percarboxílico preferidos del tipo imida incluyen las alquilendiaminas N,N,N^{1},N^{1}-tetraacetiladas en las que el grupo alquileno contiene de 1 a 6 átomos de carbono, particularmente los compuestos en los que el grupo alquileno contiene 1, 2 y 6 átomos de carbono. La tetraacetiletilendiamina (TAED) se prefiere particularmente.

Otros precursores de ácido alquil-percarboxílico preferidos incluyen 3,5,5-trimetilhexanoiloxibencenosulfonato sódico (iso-NOBS), nonanoiloxibencenosulfonato sódico (NOBS), acetoxibencenosulfonato sódico (ABS) y pentaacetilglucosa.

Precursores de alquil-peroxiácido sustituidos con amida

Los compuestos precursores de alquil-peroxiácido sustituidos con amida también son adecuados, incluyendo los de las siguientes fórmulas generales:

R^{1}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---R^{2}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---L o R^{1}---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---R^{2}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---L

en las que R^{1} es un grupo alquilo con de 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo alquileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono y R^{5} es H o un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono y L puede ser esencialmente cualquier grupo de salida. R^{1} contiene preferiblemente de 6 a 12 átomos de carbono. R^{2} contiene preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono. R^{1} puede ser alquilo de cadena lineal o ramificado que contiene ramificación, sustitución o ambos y puede proceder de fuentes sintéticas o fuentes naturales incluyendo, por ejemplo, grasa de sebo. Variaciones estructurales análogas son permisibles para R^{2}. La sustitución puede incluir alquilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes o compuestos orgánicos típicos. R^{5} es preferiblemente H o metilo. R^{1} y R^{5} no deben contener más de 18 átomos de carbono en total. Los compuestos activadores del blanqueo sustituidos con amida de este tipo se describen en EP-A-0170386.

Precursores de peroxiácido orgánico de benzoxazina

También son precursores adecuados los compuestos del tipo benzoxazina, que se describen por ejemplo en los documentos EP-A-332.294 y EP-A-482.807, particularmente los que tienen la fórmula:

12

incluyendo las benzoxazinas sustituidas del tipo

13

en las que R_{1} es H, alquilo, alcarilo, arilo, arilalquilo, y en las que R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} pueden ser sustituyentes iguales o diferentes seleccionados de funciones H, halógeno, alquilo, alquenilo, arilo, hidroxilo, alcoxilo, amino, alquilamino, COOR_{6} (en donde R_{6} es H o un grupo alquilo) y carbonilo.

Un precursor especialmente preferido del tipo benzoxazina es:

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Peroxiácido orgánico preformado

El sistema de blanqueo de peroxiácido orgánico puede contener, además de, o como una alternativa a, un compuesto precursor del blanqueador de peroxiácido orgánico, un peroxiácido orgánico preformado, típicamente en un nivel de 0,5% a 25% en peso, más preferiblemente de 1% a 10% en peso de la composición.

Una clase preferida de compuestos de peroxiácido orgánico son los compuestos sustituidos con amina de las siguientes fórmulas generales:

R^{1}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---R^{2}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---OOH o R^{1}---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---R^{2}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---OOH

en las que R^{1} es un grupo alquilo, arilo o aralquilo con de 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo alquileno, arileno y alcarileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono y R^{5} es H o un grupo alquilo, arilo o alcarilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono. R^{1} contiene preferiblemente de 6 a 12 átomos de carbono. R^{2} contiene preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono. R^{1} puede ser alquilo de cadena lineal o ramificado, arilo sustituido o alquilarilo que contiene ramificación, sustitución o ambos y puede derivarse de fuentes sintéticas o fuentes naturales incluyendo, por ejemplo, grasa de sebo. Variaciones estructurales análogas son permisibles para R^{2}. La sustitución puede incluir alquilo, arilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes o compuestos orgánicos típicos. R^{5} es preferiblemente H o metilo. R^{1} y R^{5} no deben contener más de 18 átomos de carbono en total. Los compuestos de peroxiácido orgánicos sustituidos con amida de este tipo se describen en EP-A-0170386.

Otros peroxiácidos orgánicos incluyen peróxidos de diacilo y tetraacilo, especialmente ácido diperoxidodecanodioico, ácido diperoxitetradecanodioico y ácido diperoxiheptadecanodioico. El peróxido de dibenzoílo es un peroxiácido orgánico preferido aquí. El ácido mono- y di-peracelaico, el ácido mono- y di-perbrasílico y el ácido N-ftaloilaminoperoxicaproico también son adecuados aquí.

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Velocidad de liberación controlada - medio

Puede proporcionarse un medio para controlar la velocidad de liberación del agente de blanqueo, particularmente el blanqueador de oxígeno, a la solución de lavado.

Deben proporcionarse medios para controlar la velocidad de liberación del blanqueador para una liberación controlada de la especie de peróxido a la solución de lavado. Tales medios podrían incluir, por ejemplo, controlar la liberación de cualquier sal de perhidrato inorgánica, que actúe como una fuente de peróxido de hidrógeno, a la solución de lavado.

Otro mecanismo para controlar la velocidad de liberación de blanqueador puede ser al revestir el blanqueador con un revestimiento diseñado para proporcionar la liberación controlada. Por lo tanto, el revestimiento puede comprender, por ejemplo, un material escasamente soluble en agua, o ser un revestimiento de suficiente grosor para que la cinética de disolución del revestimiento grueso proporcione la velocidad de liberación controlada.

El material de revestimiento puede aplicarse usando diversos métodos. Cualquier material de revestimiento está presente típicamente en una relación en peso de material de revestimiento a blanqueador de 1:99 a 1:2, preferiblemente de 1:49 a 1:9.

Materiales de revestimiento adecuados incluyen triglicéridos (por ejemplo, aceite vegetal parcialmente hidrogenado, aceite de habas de soja, aceite de semillas de algodón), mono- o di-glicéridos, ceras microcristalinas, gelatina, celulosa, ácidos grasos y cualquiera de sus mezclas.

Otros materiales de revestimiento adecuados pueden comprender los sulfatos, silicatos y carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, incluyendo carbonato cálcico y sílice.

Un material de revestimiento preferido, particularmente para una fuente de blanqueador de sal de perhidrato inorgánica, comprende silicato de una relación de SiO_{2}:Na_{2}O de 1,8:1 a 3,0:1, preferiblemente 1,8:1 a 2,4:1, y/o metasilicato sódico, preferiblemente aplicado a un nivel de 2% a 10% (normalmente de 3% a 5%) de SiO_{2} en peso de la sal de perhidrato inorgánica. También puede incluirse silicato magnésico en el revestimiento.

Cualesquiera materiales de revestimiento de sal inorgánica pueden combinarse con materiales aglutinantes orgánicos para proporcionar revestimientos compuestos de sal inorgánica/aglutinante orgánico. Aglutinantes adecuados incluyen los etoxilatos de alcohol C_{10}-C_{20} que contienen de 5-100 moles de óxido de etileno por mol de alcohol y más preferiblemente los etoxilatos de alcohol primario C_{15}-C_{20} que contienen de 20-100 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.

Otros aglutinantes preferidos incluyen ciertos materiales polímeros. Las polivinilpirrolidonas con un peso molecular promedio de 12.000 a 700.000 y los polietilenglicoles (PEG) con un peso molecular promedio de 600 a 5 x 10^{6}, preferiblemente de 1.000 a 400.000, lo más preferiblemente de 1.000 a 10.000, son ejemplos de tales materiales polímeros. Copolímeros de anhídrido maleico con etileno, metil-vinil-éter o ácido metacrílico, constituyendo el anhídrido al menos 20 por ciento en moles del polímero, son ejemplos adicionales de materiales polímeros útiles como agentes aglutinantes. Estos materiales polímeros pueden usarse como tales o en combinación con disolventes tales como agua, propilenglicol y los etoxilatos de alcohol C_{10}-C_{20} mencionados anteriormente que contienen de 5-100 moles de óxido de etileno por mol. Ejemplos adicionales de aglutinantes incluyen los éteres mono- y di-glicerólicos C_{10}-C_{20} y también los ácidos grasos C_{10}-C_{20}.

Derivados de celulosa tales como metilcelulosa, carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa y los poli(ácidos carboxílicos) homo- o co-polímeros o sus sales son otros ejemplos de aglutinantes adecuados para usar aquí.

Un método para aplicar el material de revestimiento implica la aglomeración. Procedimientos de aglomeración preferidos incluyen el uso de cualquiera de los materiales aglutinantes orgánicos descritos anteriormente aquí. Puede usarse cualquier aglomerador/mezclador convencional, incluyendo, pero no limitado a tipos de batidoras de cubeta, tambor giratorio y verticales. Las composiciones de revestimiento fundidas también pueden aplicarse vertiéndose sobre o atomizándose por pulverización sobre un lecho móvil de agente blanqueador.

Otros medios para proporcionar la liberación controlada requerida incluyen medios mecánicos para alterar las características físicas del blanqueador para controlar su solubilidad y velocidad de liberación. Procedimientos adecuados podrían incluir compresión, inyección mecánica, inyección manual y ajuste de la solubilidad del compuesto blanqueador mediante la selección del tamaño de las partículas de cualquier componente en partículas.

Aunque la elección del tamaño de las partículas dependerá tanto de la composición del componente en partículas como del deseo de cumplir la cinética de liberación controlada deseada, es deseable que el tamaño de las partículas sea mayor de 500 micrómetros, preferiblemente que tengan un diámetro de las partículas promedio de 800 a 1200 micrómetros.

Procedimientos adicionales para proporcionar los medios de liberación controlada incluyen la elección adecuada de cualesquiera otros componentes de la matriz de la composición de detergente tales que, cuando la composición se introduce en la solución de lavado, el ambiente de intensidad iónica allí proporcionado permite que se alcance la cinética de liberación controlada requerida.

Catalizadores de blanqueo que contienen metales

Las composiciones descritas aquí que contienen blanqueador como un componente del detergente pueden contener adicionalmente como un componente preferido un catalizador de blanqueo que contiene metal. Preferiblemente, el catalizador de blanqueo que contiene metal es un catalizador de blanqueo que contiene un metal de transición, más preferiblemente un catalizador de blanqueo que contiene manganeso o cobalto.

Un tipo adecuado de catalizador de blanqueo es un catalizador que comprende un catión de metal pesado de actividad catalítica de blanqueo definida, tal como cationes cobre, hierro, un catión metálico auxiliar que tiene poca o ninguna actividad catalítica de blanqueo, tal como cationes zinc o aluminio, y un secuestrador que tiene constantes de estabilidad definidas para los cationes metálicos catalítico y auxiliar, particularmente ácido dietilendiaminotetraacético, etilendiaminotetra(ácido metilenfosfónico) y sus sales solubles en agua. Tales catalizadores se describen en la Patente de EE.UU. 4.430.243.

Tipos preferidos de catalizadores de blanqueo incluyen los complejos basados en manganeso descritos en la Patente de EE.UU. 5.246.621 y la Patente de EE.UU. 5.244.594. Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(PF_{6})_{2}, Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{2}, Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}-(ClO_{4})_{2}, Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}-(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano) _{2}-(ClO_{4})_{3} y sus mezclas. Otros se describen en la publicación de solicitud de Patente Europea Nº 549.272. Otros ligandos adecuados para usar aquí incluyen 1,5,9-trimetil-1,5,9-triazaciclododecano, 2-metil-1,4,7-triazaciclononano, 2-metil-1,4,7-triazaciclononano, 1,2,4,7-tetrametil-1,4,7-triazaciclononano y sus mezclas.

Los catalizadores de blanqueo útiles en las presentes composiciones también pueden seleccionarse como apropiados para la presente invención. Para ejemplos de los catalizadores de blanqueo adecuados, véanse la Patente de EE.UU. 4.246.612 y la Patente de EE.UU. 5.227.084. Véase también la Patente de EE.UU. 5.194.416 que muestra complejos de manganeso (IV) mononucleares tales como Mn(1,4,7-trimetil)-1,4,7-triazaciclononano)(OCH_{3})_{3}-(PF_{6}).

Otro tipo más de catalizador de blanqueo, que se describe en la Patente de EE.UU. 5.114.606, es un complejo soluble en agua de manganeso (III) y/o (IV) con un ligando que es un compuesto polihidroxilado que no es de carboxilato, que tiene al menos tres grupos C-OH consecutivos. Ligandos preferidos incluyen sorbitol, iditol, dulcitol, manitol, xilitol, arabitol, adonitol, meso-eritritol, meso-inositol, lactosa y sus mezclas.

La Patente de EE.UU. 5.114.611 muestra un catalizador de blanqueo que comprende un complejo de metales de transición, incluyendo Mn, Co, Fe o Cu, con un ligando no (macro)-cíclico. Dichos ligandos son de la fórmula:

R^{1}--N=

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

--B--

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

=N--R^{4}

en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden seleccionarse cada uno de H, grupos alquilo y arilo sustituidos tales que cada R^{1}-N=C-R^{2} y R^{3}-C=N-R^{4} forma un anillo de cinco o seis miembros. Dicho anillo puede estar además sustituido. B es un grupo de puente seleccionado de O, S, CR^{5}R^{6}, NR^{7} y C=O, en donde R^{5}, R^{6} y R^{7} pueden ser cada uno H, grupos alquilo o arilo, incluyendo grupos sustituidos o no sustituidos. Ligandos preferidos incluyen anillos de piridina, piridazina, pirimidina, pirazina, imidazol, pirazol y triazol. Opcionalmente, dichos anillos pueden estar sustituidos con sustituyentes tales como alquilo, arilo, alcoxi, haluro y nitro. Particularmente preferido es el ligando 2,2'-bispiridilamina. Catalizadores de blanqueo preferidos incluyen complejos de Co, Cu, Mn, Fe, -bispiridilmetano y -bispiridilamina. Catalizadores altamente preferidos incluyen Co(2,2'-bispiridilamina)Cl_{2}, di(isotiocianato)bispiridilamina-cobalto(II), perclorato de trispiridilamina-cobalto(II), Co(2,2-bispiridilamina)_{2}O_{2}ClO_{4}, perclorato de bis(2,2'-bispiridilamina)cobre(II), perclorato de tris(di-2-piridilamina)hierro(II) y sus mezclas.

Ejemplos preferidos incluyen complejos de Mn binucleares con ligandos tetra-N-dentados y di-N-dentados, incluyendo N_{4}Mn^{III}(u-O)_{2}Mn^{IV}N^{4})^{+} y [Bipy_{2}Mn^{III}(u-O)_{2}Mn^{IV}bipy_{2}]-(ClO_{4})_{3}.

Aunque las estructuras de los complejos de manganeso que catalizan el blanqueo útiles en la presente invención no se han elucidado, puede especularse que comprenden quelatos u otros complejos de coordinación hidratados que resultan de la interacción del carboxilo y los átomos de nitrógeno del ligando con el catión manganeso. Asimismo, el estado de oxidación del ion manganeso durante el proceso catalítico no se sabe con certeza, y puede ser el estado de valencia (+II), (+III), (+IV) o (+V). Debido a los seis puntos posibles de unión de los ligandos al catión manganeso, puede especularse razonablemente que pueden existir especies multinucleares y/o estructuras de "jaula" en el medio de blanqueo acuoso. Cualquiera que sea la forma de la especie activa de ligando de Mn que exista realmente, funciona de una manera aparentemente catalítica para proporcionar características de blanqueo mejoradas sobre manchas difíciles tales como té, ketchup, café, vino, zumo y similares.

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Otros catalizadores de blanqueo se describen, por ejemplo, en la solicitud de Patente Europea publicación Nº 408.131 (catalizadores de complejo de cobalto), las solicitudes de Patente Europea publicación Nº 384.503 y 306.098 (catalizadores de metaloporfirina), el documento U.S. 4.725.455 (catalizador de manganeso/ligando multidentado), el documento U.S. 4.711.748 y la solicitud de Patente Europea publicación Nº 224.952 (manganeso absorbido sobre catalizador de aluminosilicato), el documento U.S. 4.601.845 (soporte de aluminosilicato con manganeso y sal de zinc o magnesio), el documento U.S. 4.626.373 (catalizador de manganeso/ligando), el documento U.S. 4.119.557 (catalizador de complejo férrico), la memoria descriptiva de Patente Alemana 2.054.019 (catalizador quelante de cobalto), el documento 866.191 canadiense (sales que contienen metales de transición), el documento U.S. 4.430.243 (quelantes con cationes manganeso y cationes metálicos no catalíticos) y el documento U.S. 4.728.455 (catalizadores de gluconato de manganeso).

Otros ejemplos preferidos incluyen catalizadores de cobalto (III) que tienen la fórmula:

Co \ [(NH_{3})_{n}M'_{m}B'_{b}T'_{t}Q_{q}P_{p}]Y_{y}

en la que el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es un número entero de 0 a 5 (preferiblemente 4 ó 5; lo más preferiblemente 5); M' representa un ligando monodentado; m es un número entero de 0 a 5 (preferiblemente 1 ó 2; lo más preferiblemente 1); B' representa un ligando bidentado; b es un número entero de 0 a 2; T' representa un ligando tridentado; t es 0 ó 1; Q es un ligando tetradentado; q es 0 ó 1; P es un ligando pentadentado; p es 0 ó 1; y n + m + 2b+ 3t + 4q + 5p = 6; Y es uno o más aniones conjugados apropiadamente seleccionados en un número y, donde y es un número entero de 1 a 3 (preferiblemente 2 a 3; lo más preferiblemente 2 cuando Y es un anión cargado con -1), para obtener una sal con carga equilibrada, un Y preferido se selecciona del grupo que consiste en cloruro, nitrato, nitrito, sulfato, citrato, acetato, carbonato y sus combinaciones; y en donde, además, al menos uno de los sitios de coordinación unidos al cobalto es lábil bajo condiciones de uso en lavavajillas automáticos y los restantes sitios de coordinación estabilizan el cobalto bajo condiciones de lavavajillas automáticos de modo que el potencial de reducción para cobalto (III) en cobalto (II) bajo condiciones alcalinas es menor que 0,4 voltios (preferiblemente menor que 0,2 voltios) frente a un electrodo normal de hidrógeno.

Catalizadores de cobalto preferidos de este tipo tienen la fórmula:

[Co \ (NH_{3})_{n} (M')_{m}]Y_{y}

en la que n es un número entero de 3 a 5 (preferiblemente 4 ó 5; lo más preferiblemente 5); M' es un resto de coordinación lábil, seleccionado preferiblemente del grupo que consiste en cloro, bromo, hidróxido, agua y (cuando m es mayor que 1) sus combinaciones; m es un número entero de 1 a 3 (preferiblemente 1 ó 2; lo más preferiblemente 1); m+n = 6; e Y es un anión conjugado seleccionado apropiadamente presente en un número y, que es un número entero de 1 a 3 (preferiblemente 2 a 3; lo más preferiblemente 2 cuando Y es un anión cargado con -1), para obtener una sal de carga equilibrada.

Los catalizadores de cobalto preferidos de este tipo útiles aquí son sales de cloruro de pentaamina de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH_{3})_{5}Cl]Y_{y} y especialmente [Co(NH_{3})_{5}Cl]Cl_{2}.

Se prefieren más las composiciones de la presente invención que utilizan catalizadores de blanqueo de cobalto (III) que tienen la fórmula:

[Co \ (NH_{3})_{n} (M)_{m} (B)_{b}]T_{y}

en la que el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es 4 ó 5 (preferiblemente 5); M es uno o más ligandos coordinados al cobalto en un sitio; m es 0, 1 ó 2 (preferiblemente 1); B es un ligando coordinado al cobalto en dos sitios; b es 0 ó 1 (preferiblemente 0) y, cuando b=0, entonces m+n=6, y cuando b=1, entonces m=0 y n=4; y T es uno o más aniones conjugados seleccionados apropiadamente presentes en un número y, donde y es un número entero para obtener una sal con carga equilibrada (preferiblemente, y es 1 a 3; lo más preferiblemente 2 cuando t es un anión cargado con -1); y en donde además dicho catalizador tiene una constante de velocidad de hidrólisis básica de menos de 0,23 M^{-1} s^{-1} (25ºC).

T preferidos se seleccionan del grupo que consiste en cloruro, yoduro, I_{3}^{-}, formiato, nitrato, nitrilo, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro, PF_{6}^{-}, BF_{4}^{-}, B(Ph)_{4}^{-}, fosfato, fosfito, silicato, tosilato, metanosulfonato y sus combinaciones. Opcionalmente, T puede protonarse si existe más de un grupo aniónico en T, por ejemplo, HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-}, etc. Además, T puede seleccionarse del grupo que consiste en aniones inorgánicos no tradicionales tales como tensioactivos aniónicos (por ejemplo, alquil(lineal)-bencenosulfonatos (LAS), alquilsulfatos (AS), alquiletoxisulfonatos (AES), etc.) y/o polímeros aniónicos (por ejemplo, poliacrilatos, polimetacrilatos, etc.).

Los restos M incluyen, pero no se limitan a, por ejemplo, F^{-}, SO_{4}^{-2}, NCS^{-}, SCN^{-}, S_{2}O_{3}^{-2}, NH_{3}, PO_{4}^{3-} y carboxilatos (que preferiblemente son mono-carboxilatos, pero más de un carboxilato puede estar presente en el resto con tal de que la unión al cobalto sea mediante solo un carboxilato por resto, en cuyo caso el otro carboxilato del resto M puede estar protonado en su forma de sal). Opcionalmente, M puede estar protonado si existe más de un grupo aniónico en M (por ejemplo, HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-}, HOC(O)CH_{2}C(O)O-, etc.). Restos M preferidos son ácidos carboxílicos C_{1}-C_{30} sustituidos y no sustituidos que tienen las fórmulas:

RC(O)O-

en las que R se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo no sustituido o sustituido
C_{1}-C_{30} (preferiblemente C_{1}-C_{18}), arilo no sustituido y sustituido C_{6}-C_{30} (preferiblemente C_{6}-C_{18}) y heteroarilo no sustituido y sustituido C_{3}-C_{30} (preferiblemente C_{5}-C_{18}), en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste en -NR'_{3}, -NR'_{4}^{+}, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'_{2}, en donde R' se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno y restos de 1 a 6 átomos de carbono. Tal R sustituido incluye por lo tanto los restos -(CH_{2})_{n}OH y -(CH_{2})_{n}NR'_{4}^{+}, en los que n es un número entero de 1 a 16, preferiblemente de 2 a 10 y lo más preferiblemente de 2 a 5.

Los M más preferidos son ácidos carboxílicos que tienen la fórmula anterior en la que R se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, alquilo C_{4}-C_{12} lineal o ramificado y bencilo. El R más preferido es el metilo. Restos M de ácido carboxílico preferidos incluyen ácido fórmico, benzoico, octanoico, nonanoico, decanoico, dodecanoico, malónico, maleico, succínico, adípico, ftálico, 2-etilhexanoico, naftenoico, oleico, palmítico, de triflato, de tartrato, esteárico, butírico, cítrico, acrílico, aspártico, fumárico, láurico, linoleico, láctico, málico y especialmente acético.

Los restos B incluyen carbonato, di-carboxilatos y carboxilatos superiores (por ejemplo, oxalato, malonato, málico, succinato, maleato), ácido picolínico y aminoácidos alfa y beta (por ejemplo, glicina, alanina, beta-alanina, fenilalanina).

Los catalizadores de blanqueo de cobalto útiles aquí son conocidos, describiéndose, por ejemplo, junto con sus velocidades de hidrólisis básica, en M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, páginas 1-94. Por ejemplo, la Tabla 1 en la página 17 proporciona las velocidades de hidrólisis básica (denominadas allí kOH) para catalizadores de pentaamina de cobalto complejados con oxalato (k_{OH} = 2,5 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} (25ºC)), NCS- (k_{OH} = 5,0 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} (25ºC)), formiato (k_{OH} = 5,8 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} (25ºC)) y acetato (k_{OH} = 9,6 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} (25ºC)). Los catalizadores de cobalto más preferidos útiles aquí son sales de acetato de pentaamina de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH_{3})_{5}OAc]T_{y}, en la que OAc representa un resto acetato, y especialmente cloruro de acetato de pentaamina de cobalto, [Co(NH_{3})_{5}OAc]Cl_{2}; así como [Co(NH_{3})_{5}OAc](OAc)_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](PF_{6})_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](SO_{4}); [Co(NH_{3})_{5}OAc](BF_{4})_{2} y [Co(NH_{3})_{5}OAc](NO}_{3})_{2} (aquí "PAC").

Estos catalizadores de cobalto se preparan fácilmente mediante procedimientos conocidos, tales como los mostrados, por ejemplo, en el artículo de Tobe anterior y las referencias citadas allí, en la Patente de EE.UU. 4.810.410, de Diakun y otros, presentada el 7 de Marzo de 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), pp. 461-3; Inorg. Chem_., 18 1497-1502 (1979); Inorg. Chem., 21, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960) y Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952); así como los ejemplos de síntesis proporcionados posteriormente aquí.

Los catalizadores de cobalto adecuados para la incorporación en las tabletas de detergente de la presente invención pueden producirse de acuerdo con las rutas sintéticas descritas en las Patentes de EE.UU. Nº 5.559.261, 5.581.005 y 5.597.936.

Estos catalizadores pueden co-procesarse con materiales adyuvantes a fin de reducir el impacto del color si se desea para la estética del producto, o incluirse en partículas que contienen enzimas según se ejemplifica posteriormente aquí, o las composiciones pueden fabricarse para contener "motas" de catalizador.

Compuesto polímero orgánico

Los compuestos polímeros orgánicos pueden añadirse como componentes preferidos de las tabletas de detergente de acuerdo con la invención. Por compuesto polímero orgánico se entiende esencialmente cualquier compuesto orgánico polímero encontrado comúnmente en composiciones de detergente que tienen agentes dispersantes, anti-redeposición, de eliminación de las manchas u otras propiedades de detergencia.

Un compuesto polímero orgánico se incorpora típicamente en las composiciones de detergente a un nivel de 0,1% a 30%, preferiblemente de 0,5% a 15%, lo más preferiblemente de 1% a 10% en peso de las composiciones.

Ejemplos de compuestos polímeros orgánicos incluyen los poli(ácidos carboxílicos) homo- o co-polímeros orgánicos solubles en agua, policarboxilatos modificados o sus sales en las que el poli(ácido carboxílico) comprende al menos dos radicales carboxilo separados entre sí por no más de dos átomos de carbono. Polímeros del último tipo se describen en el documento GB-A-1.596.756. Ejemplos de tales sales son poliacrilatos de peso molecular 2000-10000 y sus copolímeros con cualesquiera otras unidades de monómero incluyendo ácido acrílico, fumárico, maleico, itacónico, aconítico, mesacónico, citracónico y metilenmalónico modificado o sus sales, anhídrido maleico, acrilamida, alquileno, vinil-metil-éter, estireno y cualesquiera de sus mezclas. Se prefieren los copolímeros de ácido acrílico y anhídrido maleico que tienen un peso molecular de 20.000 a 100.000.

Polímeros que contienen ácido acrílico disponibles comercialmente preferidos que tienen un peso molecular por debajo de 15.000 incluyen los vendidos bajo el nombre comercial Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 y Sokalan CP10 por BASF GmbH, y los vendidos bajo el nombre comercial Acusol 45N, 480N, 460N por Rohm and Haas.

Copolímeros que contienen ácido acrílico preferidos incluyen los que contienen como unidades de monómero: a) de 90% a 10%, preferiblemente de 80% a 20% en peso de ácido acrílico o sus sales y b) de 10% a 90%, preferiblemente de 20% a 80% en peso de un monómero acrílico sustituido o sus sales que tienen la fórmula general -[CR_{2}-CR_{1}(CO-O-R_{3})]-, en donde al menos uno de los sustituyentes R_{1}, R_{2} o R_{3}, preferiblemente R_{1} o R_{2} es un grupo alquilo o hidroxialquilo de 1 a 4 carbonos, R_{1} o R_{2} pueden ser un hidrógeno y R_{3} puede ser un hidrógeno o una sal de metal alcalino. El más preferido es un monómero acrílico sustituido en el que R_{1} es metilo, R_{2} es hidrógeno (es decir, un monómero de ácido metacrílico). El copolímero más preferido de este tipo tiene un peso molecular de 3500 y contiene de 60% a 80% en peso de ácido acrílico y de 40% a 20% en peso de ácido metacrílico.

Los compuestos de poliamina y poliamina modificada son útiles aquí, incluyendo los derivados de ácido aspártico, tales como los descritos en los documentos EP-A-305282, EP-A-205283 y EP-A-351629.

Otros polímeros opcionales pueden ser poli(alcoholes vinílicos y acetatos), ambos modificados y no modificados, materiales celulósicos y materiales celulósicos modificados, polioxietileno, polioxipropilenos y sus copolímeros, tanto modificados como no modificados, ésteres de tereftalato de etileno o propilenglicol o sus mezclas con unidades de polioxialquileno.

Ejemplos adecuados se describen en las Patentes de EE.UU. Nº 5.591.703, 5.597.789 y 4.490.271.

Agentes de eliminación de manchas

Agentes de eliminación de manchas polímeros adecuados incluyen los agentes de eliminación de manchas que tienen: (a) uno o más componentes hidrófilos no iónicos que consisten esencialmente en (i) segmentos de polioxietileno con un grado de polimerización de al menos 2, o (ii) segmentos de oxipropileno o polioxipropileno con un grado de polimerización de 2 a 10, en donde dicho segmento hidrófilo no abarca ninguna unidad de oxipropileno a no ser que esté unido a restos adyacentes en cada extremo por enlaces éter, o (iii) una mezcla de unidades de oxialquileno que comprenden oxietileno y de 1 a 3 unidades de oxipropileno, comprendiendo preferiblemente dichos segmentos hidrófilos al menos 25% de unidades de oxietileno y, más preferiblemente, especialmente para componentes tales que tienen 20 a 30 unidades de oxipropileno, al menos 50% de unidades de oxietileno; o (b) uno o más componentes hidrófobos que comprenden (i) segmentos de tereftalato de oxialquileno C_{3}, en los que, si dichos componentes hidrófobos también comprenden tereftalato de oxietileno, la relación de unidades de tereftalato de oxietileno:tereftalato de oxietileno C_{3} es 2:1 o inferior, (ii) segmentos de alquileno C_{4}-C_{6} u oxi-alquileno(C_{4}-C_{6}), o sus mezclas, (iii) segmentos de poli(éster vinílico), preferiblemente poli(acetato de vinilo), que tienen un grado de polimerización de al menos 2, o (iv) sustituyentes de éter alquílico C_{1}-C_{4} o éter hidroxialquílico C_{4}, o sus mezclas, en donde dichos sustituyentes están presentes en la forma de derivados de celulosa de éter alquílico C_{1}-C_{4} o éter hidroxialquílico C_{4}, o sus mezclas, o una combinación de (a) y (b).

Típicamente, los segmentos de polioxietileno de (a)(i) tendrán un grado de polimerización de hasta 200, aunque también pueden usarse niveles superiores, preferiblemente de 3 a 150, más preferiblemente de 6 a 100. Segmentos hidrófobos de oxi-alquileno (C_{4}-C_{6}) incluyen, pero no se limitan a, protecciones extremas de agentes de eliminación de manchas polímeros tales como MO_{3}S(CH_{2})nOCH_{2}CH_{2}O-, donde M es sodio y n es un número entero de 4-6, según se describe en la Patente de EE.UU. 4.721.580, concedida el 26 de Enero de 1988 a Gosselink.

Agentes de eliminación de manchas polímeros útiles aquí también incluyen derivados celulósicos tales como polímeros celulósicos de hidroxiéter, copolímeros de bloques de tereftalato de etileno o tereftalato de propileno con poli(tereftalato de óxido de etileno) o poli(tereftalato de óxido de propileno), y similares. Tales agentes están disponibles comercialmente e incluyen hidroxiéteres de celulosa tales como METHOCEL (Dow). Agentes de eliminación de manchas celulósicos para usar aquí también incluyen los seleccionados del grupo que consiste en alquil(C_{1}-C_{4})- e hidroxialquil(C_{4})-celulosa; véase la Patente de EE.UU. 4.000.093, concedida el 28 de Diciembre de 1976 a Nicol y otros.

Agentes de eliminación de manchas caracterizados por segmentos hidrófobos de poli(éster vinílico) incluyen copolímeros de injerto de poli(éster vinílico), por ejemplo ésteres vinílicos C_{1}-C_{6}, preferiblemente poli(acetato de vinilo), insertados en cadenas principales de poli(óxido de alquileno), tales como cadenas principales de poli(óxido de etileno). Véase la Solicitud de Patente Europea 0 219 048, publicada el 22 de Abril de 1987 por Kud y otros.

Otro agente de eliminación de manchas adecuado es un copolímero que tiene bloques aleatorios de tereftalato de etileno y poli(tereftalato de óxido de etileno) (PEO). El peso molecular de este agente de eliminación de manchas polímero está en el intervalo de 25.000 a 55.000. Véanse la Patente de EE.UU. 3.959.230 de Hays, presentada el 25 de Mayo de 1976, y la Patente de EE.UU. 3.893.929, de Basadur, concedida el 8 de Julio de 1975.

Otro agente de eliminación de manchas polímero adecuado es un poliéster con unidades repetidas de unidades de tereftalato de etileno que contiene 10-15% en peso de unidades de tereftalato de etileno junto con 90-80% en peso de unidades de poli(tereftalato de oxietileno), derivado de polioxietilenglicol de peso molecular promedio 300-5.000.

Otro agente de eliminación de manchas polímero adecuado es un producto sulfonado y un oligómero de éster sustancialmente lineal comprendido por una cadena principal de éster oligómero de unidades repetidas de tereftaloílo y oxialquilenoxi y restos terminales enlazados covalentemente a la cadena principal. Estos agentes de eliminación de manchas se describen a fondo en la Patente de EE.UU. 4.968.451, concedida el 6 de Noviembre de 1990 a J.J. Scheibel y E.P. Gosselink. Otros agentes de eliminación de manchas polímeros adecuados incluyen los poliésteres de tereftalato de la Patente de EE.UU. 4.711.730, concedida el 8 de Diciembre de 1987 a Gosselink y otros, los ésteres oligómeros aniónicos protegidos en los extremos de la Patente de EE.UU. 4.721.580, concedida el 26 de Enero de 1988 a Gosselink, y los compuestos oligómeros de poliéster de bloques de la Patente de EE.UU. 4.702.857, concedida el 27 de Octubre de 1987 a Gosselink. Otros agentes de eliminación de manchas polímeros también incluyen los agentes de eliminación de manchas de la Patente de EE.UU. 4.877.896, concedida el 31 de Octubre de 1989 a Maldonado y otros, que describe ésteres de tereftalato protegidos en los extremos, aniónicos, especialmente sulfoarolílicos.

Otro agente de eliminación de manchas es un oligómero con unidades repetidas y unidades de tereftaloílo, unidades de sulfoisotereftaloílo, unidades de oxietilenoxi y oxi-1,2-propileno. Las unidades repetidas forman la cadena principal del oligómero y están terminadas preferiblemente con protecciones extremas de isetionato modificado. Un agente de eliminación de manchas particularmente preferido de este tipo comprende una unidad de sulfoisoftaloílo, 5 unidades de tereftaloílo, unidades de oxietilenoxi y oxi-1,2-propilenoxi en una relación de 1,7 a 1,8 y 2 unidades de protección extremas de 2-(2-hidroxietoxi)-etanosulfonato sódico.

Secuestrador de iones metálicos pesados

Las tabletas de la invención contienen preferiblemente como un componente opcional un secuestrador de iones metálicos pesados. Por secuestrador de iones metálicos pesados se entiende aquí componentes que actúan para secuestrar (quelar) iones metálicos pesados. Estos componentes también pueden tener capacidad de quelación de calcio y magnesio, pero preferiblemente muestran selectividad para unirse a iones metálicos pesados tales como hierro, manganeso y cobre.

Los secuestradores de iones metálicos pesados están presentes preferiblemente a un nivel de 0,05% a 20%, preferiblemente de 0,1% a 10%, más preferiblemente de 0,25% a 7,5% y lo más preferiblemente de 0,5% a 5% en peso de las composiciones.

Los secuestradores de iones metálicos pesados, que son de naturaleza ácida, que tienen, por ejemplo, funcionalidades de ácido fosfónico y ácido carboxílico, pueden estar presentes en su forma ácida o como un complejo/una sal con un catión conjugado adecuado tal como un ion de metal alcalino o alcalinotérreo, un ion amonio o amonio sustituido o cualesquiera mezclas de los mismos. Preferiblemente, cualesquiera sales/complejos son solubles en agua. La relación molar de dicho catión conjugado al secuestrador de iones metálicos pesados es preferiblemente al menos 1:1.

Un secuestrador de iones metálicos pesados adecuado para usar aquí incluye fosfonatos orgánicos, tales como los amino-alquilen-poli(fosfonatos de alquileno), etano-1-hidroxi-disfosfonatos de metales alcalinos y fosfonatos de nitrilotrimetileno. Preferidos entre las especies anteriores están dietilentriamina-penta(fosfonato de metileno), etilendiamina-tri(fosfonato de metileno), hexametilendiamina-tetra(fosfonato de metileno) y 1,1-difosfonato de hidroxietileno.

Otros secuestradores de iones metálicos pesados adecuados para usar aquí incluyen ácido nitrilotriacético y poli(ácidos aminocarboxílicos) tales como ácido etilendiaminotetraacético, ácido etilentriaminopentaacético, ácido etilendiaminodisuccínico, ácido etilendiaminodiglutárico, ácido 2-hidroxipropilendiaminodisuccínico o cualesquiera de sus sales.

Especialmente preferido es el ácido etilendiamino-N,N'-disuccínico (EDDS) o sus sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, amonio o amonio sustituido, o sus mezclas. Compuestos de EDDS preferidos son la forma de ácido libre y la sal sódica o magnésica o uno de sus complejos.

Componente inhibidor del crecimiento cristalino

Las tabletas de detergente contienen preferiblemente un componente inhibidor del crecimiento cristalino, preferiblemente un componente de ácido organodifosfónico, incorporado preferiblemente a un nivel de 0,01% a 5%, más preferiblemente de 0,1% a 2% en peso de las composiciones.

Por ácido organodifosfónico se entiende aquí un ácido organodifosfónico que no contiene nitrógeno como parte de su estructura química. Esta definición excluye por lo tanto los organoaminofosfonatos, que sin embargo pueden incluirse en composiciones de la invención como componentes secuestradores de iones metálicos pesados.

El ácido organodifosfónico es preferiblemente un ácido difosfónico C_{1}-C_{4}, más preferiblemente un ácido difosfónico C_{2}, tal como ácido etilendifosfónico, o lo más preferiblemente ácido etano-1-hidroxi-1,1-difosfónico (HEDP) y puede estar presente en forma parcialmente o completamente ionizada, particularmente como una sal o un complejo.

Sal de sulfato soluble en agua

La tableta de detergente contiene opcionalmente una sal de sulfato soluble en agua. Cuando está presente la sal de sulfato soluble en agua, está a un nivel de 0,1% a 40%, más preferiblemente de 1% a 30%, lo más preferiblemente de 5% a 25% en peso de las composiciones.

La sal de sulfato soluble en agua puede ser esencialmente cualquier sal de sulfato con cualquier anión conjugado. Sales preferidas se seleccionan de los sulfatos de los metales alcalinos y alcalinotérreos, particularmente sulfato sódico.

Silicato de Metal Alcalino

Un silicato de metal alcalino es un componente preferido de la tableta de la presente invención. Un silicato de metal alcalino preferido es silicato sódico que tiene una relación SiO_{2}:Na_{2}O de 1,8 a 3,0, preferiblemente de 1,8 a 2,4, lo más preferiblemente 2,0. El silicato sódico está presente preferiblemente a un nivel de menos de 20%, preferiblemente de 1% a 15%, lo más preferiblemente de 3% a 12% en peso de SiO_{2}. El silicato de metal alcalino puede estar en la forma de la sal anhidra o una sal hidratada.

Un silicato de metal alcalino también puede estar presente como un componente de un sistema de alcalinidad.

El sistema de alcalinidad también contiene preferiblemente metasilicato sódico, presente a un nivel de al menos 0,4% en peso de SiO_{2}. El metasilicato sódico tiene una relación de SiO_{2}:Na_{2}O nominal de 1,0. La relación en peso de dicho silicato sódico a dicho metasilicato sódico, medida como SiO_{2}, es preferiblemente de 50:1 a 5:4, más preferiblemente de 15:1 a 2:1, lo más preferiblemente de 10:1 a 5:2.

Colorante

El término "colorante", según se usa aquí, significa cualquier sustancia que absorba longitudes de onda de luz específicas del espectro de luz visible. Tales colorantes, cuando se añaden a una composición de detergente, tienen el efecto de cambiar el color visible y así la apariencia de las composiciones de detergente. Los colorantes pueden ser, por ejemplo tintes o pigmentos. Preferiblemente, los colorantes son estables en la composición en la que han de incorporarse. Así, en una composición de pH alto, el colorante es preferiblemente estable a los álcalis y en una composición de pH bajo, el colorante es preferiblemente estable a los ácidos.

Las fases primera y/o segunda y/u opcionalmente adicionales pueden contener un colorante, una mezcla de colorantes, partículas coloreadas o una mezcla de partículas coloreadas de modo que las diversas fases tienen apariencias visuales diferentes. Preferiblemente, una de las fases primera o segunda comprende un colorante. Cuando tanto las fases primera como segunda y/o subsiguientes comprenden un colorante, se prefiere que los colorantes tengan una apariencia visual diferente.

Ejemplos de tintes adecuados incluyen tintes reactivos, tintes directos, tintes azoicos. Tintes preferidos incluyen tintes de ftalocianina, tinte de antraquinona, tintes de quinolina, monoazoicos, disazoicos y poliazoicos. Tintes más preferidos incluyen tintes de antraquinona, quinolina y monoazoicos. Tintes preferidos incluyen SANDOLAN E-HRL 180% (nombre comercial), SANDOLAN MILLING BLUE (nombre comercial), TURQUOISE ACID BLUE (nombre comercial) y SANDOLAN BRILLIANT GREEN (nombre comercial), todos disponibles de Clariant UK, HEXACOL QUINOLINE YELLOW (nombre comercial) y HEXACOL BRILLIANT BLUE (nombre comercial), ambos disponibles de Pointings, UK ULTRA MARINE BLUE (nombre comercial), disponible de Holliday, o LEVAFIX TURQUISE BLUE EBA (nombre comercial), disponible de Bayer, EE.UU. de A.

El colorante puede incorporarse en las fases mediante cualquier método adecuado. Métodos adecuados incluyen mezclar la todos los componentes de detergente o componentes de detergente seleccionados con un colorante en un tambor o pulverizar todos los componentes de detergente o componentes de detergente seleccionados con el colorante en un tambor giratorio.

El colorante, cuando está presente como un componente de la primera fase, está presente a un nivel de 0,001% a 1,5%, preferiblemente de 0,01% a 1,0%, lo más preferiblemente de 0,1% a 0,3%. Cuando está presente como un componente de las fases segunda y/u opcionalmente adicionales, el colorante está generalmente presente a un nivel de 0,001% a 0,1%, más preferiblemente de 0,005% a 0,05%, lo más preferiblemente 0,007% a 0,02%.

Compuesto inhibidor de la corrosión

Las tabletas de la presente invención adecuadas para usar en métodos de lavado de vajillas pueden contener inhibidores de la corrosión seleccionados preferiblemente de agentes de revestimiento de plata orgánicos, particularmente parafina, compuestos inhibidores de la corrosión que contienen nitrógeno y compuestos de Mn(II), particularmente sales de Mn(II) de ligandos orgánicos.

Los agentes de revestimiento de plata orgánicos se describen en la Publicación PCT Nº WO94/16047 y la solicitud europea en tramitación junto con la presente Nº EP-A-690122. Compuestos inhibidores de la corrosión que contienen nitrógeno se describen en la solicitud europea en tramitación junto con la presente Nº EP-A-634.478. Compuestos de Mn(II) para usar en la inhibición de la corrosión se describen en la solicitud europea en tramitación junto con la presente Nº EP-A-672.749.

Un agente de revestimiento de plata orgánico puede incorporarse a un nivel de 0,05% a 10%, preferiblemente de 0,1% a 5% en peso de la composición total.

El papel funcional del agente de revestimiento de plata es formar durante el uso una capa de revestimiento protector sobre cualquier componente de vajillas de plata de la carga de lavado a la que se están aplicando las composiciones de la invención. De ahí que el agente de revestimiento de plata deba tener una alta afinidad para la unión a superficies de plata sólidas, particularmente cuando está presente como un componente de una solución acuosa de lavado y blanqueo con la que se están tratando las superficies sólidas de plata.

Agentes de revestimiento de plata orgánicos adecuados incluyen aquí ésteres grasos de alcoholes mono- o poli-hidroxilados que tienen de 1 a 40 átomos de carbono en la cadena de hidrocarburo.

La porción de ácido graso del éster graso puede obtenerse a partir de ácidos mono- o poli-carboxílicos que tienen de 1 a 40 átomos de carbono en la cadena de hidrocarburo. Ejemplos adecuados de ácidos grasos monocarboxílicos incluyen ácido behénico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido palmítico, ácido mirístico, ácido láurico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido láctico, ácido glicólico y ácido \beta,\beta'-dihidroxibutírico. Ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados incluyen ácido n-butil-malónico, ácido isocítrico, ácido cítrico, ácido maleico, ácido málico y ácido succínico.

El radical de alcohol graso en el éster graso puede estar representado por alcoholes mono- o poli-hidroxilados que tienen de 1 a 40 átomos de carbono en la cadena de hidrocarburo. Ejemplos de alcoholes grasos adecuados incluyen: alcohol behenílico, araquidílico, cocoílico, oleílicco y laurílico, etilenglicol, glicerol, etanol, isopropanol, alcohol vinílico, diglicerol, xilitol, sacarosa, eritritol, pentaeritritol, sorbitol o sorbitán.

Preferiblemente, el grupo ácido graso y/o alcohol graso del material adyuvante de éster graso tiene de 1 a 24 átomos de carbono en la cadena alquílica.

Ésteres grasos preferidos aquí son ésteres de etilenglicol, glicerol y sorbitán en los que la porción de ácido graso del éster comprende normalmente una especie seleccionada de ácido behénico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido palmítico o ácido mirístico.

Los ésteres de glicerol también son altamente preferidos. Estos son los mono-, di- o tri-ésteres de glicerol y los ácidos grasos que se definen anteriormente.

Ejemplos específicos de ésteres de alcohol graso para usar aquí incluyen: acetato de estearilo, di-lactato de palmitilo, isobutirato de cocoílo, maleato de oleílo, dimaleato de oleílo y propionato de seboílo. Ésteres de ácido graso útiles aquí incluyen: monopalmitato de xilitol, monoestearato de pentaeritritol, monoestearato de sacarosa, monoestearato de glicerol, monoestearato de etilenglicol y ésteres de sorbitán. Ésteres de sorbitán adecuados incluyen monoestearato de sorbitán, palmitato de sorbitán, monolaurato de sorbitán, monomiristato de sorbitán, monobehenato de sorbitán, monooleato de sorbitán, dilaurato de sorbitán, diestearato de sorbitán, dibehenato de sorbitán, dioleato de sorbitán y también mono- y di-ésteres de seboalquil-sorbitán mixtos.

El monoestearato de glicerol, el mono-oleato de glicerol, el monopalmitato de glicerol, el monobehenato de glicerol y el diestearato de glicerol son ésteres de glicerol preferidos aquí.

Agentes de revestimiento de plata orgánicos adecuados incluyen triglicéridos, mono- o di-glicéridos y sus derivados totalmente o parcialmente hidrogenados, y cualesquiera de sus mezclas. Fuentes de ésteres de ácido graso adecuadas incluyen aceites vegetales y de pescado y grasas animales. Aceites vegetales adecuados incluyen aceite de habas de soja, aceite de semillas de algodón, aceite de ricino, aceite de oliva, aceite de cacahuete, aceite de cártamo, aceite de girasol, aceite de colza, aceite de semillas de uva, aceite de palma y aceite de maíz.

Las ceras, incluyendo ceras microcristalinas, son agentes de revestimiento de plata orgánicos adecuados aquí. Las ceras preferidas tienen un punto de fusión en el intervalo de 35ºC a 110ºC y comprenden generalmente de 12 a 70 átomos de carbono. Se prefieren ceras de petróleo del tipo parafínico y microcristalino que están compuestas por compuestos de hidrocarburo saturado de cadena larga.

Los alginatos y la gelatina son agentes de revestimiento de plata orgánicos adecuados aquí. También son adecuados óxidos de dialquilamina tales como óxido de metilamina C_{12}-C_{20}, y compuestos y sales de dialquil-amonio cuaternario, tales como los haluros de metilamonio C_{12}-C_{20}.

Otros agentes de revestimiento de plata orgánicos adecuados incluyen ciertos materiales polímeros. Las polivinilpirrolidonas con un peso molecular promedio de 12.000 a 700.000, los polietilenglicoles (PEG) con un peso molecular promedio de 600 a 10.000, los polímeros de poli(N-óxido de amina), los copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol y derivados de celulosa tales como metilcelulosa, carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa son ejemplos de tales materiales polímeros.

Ciertos materiales de perfume, particularmente los que demuestran una alta sustantividad para superficies metálicas, también son útiles aquí como los agentes de revestimiento de plata orgánicos.

Los agentes de eliminación de manchas polímeros también pueden usarse como un agente de revestimiento de plata orgánico.

Un agente de revestimiento de plata orgánico preferido es un aceite parafínico, típicamente un hidrocarburo alifático predominantemente ramificado que tiene un número de átomos de carbono en el intervalo de 20 a 50; aceite parafínico preferido seleccionado de especies C_{25-45} predominantemente ramificadas con una relación de hidrocarburos cíclicos a no cíclicos de 1:10 a 2:1, preferiblemente de 1:5 a 1:1. Un aceite parafínico que cumple estas características, que tiene una relación de hidrocarburos cíclicos a no cíclicos de 32:68, es vendido por Wintershall, Salzbergen, Alemania, bajo el nombre comercial WINOG70.

Compuestos inhibidores de la corrosión que contienen nitrógeno

Compuestos inhibidores de la corrosión que contienen nitrógeno adecuados incluyen imidazol y sus derivados tales como benzimidazol, 2-heptadecilimidazol y los derivados de imidazol descritos en la Patente Checa Nº 139.279 y la Patente Británica GB-A-1.137.741, que también describe un método para elaborar compuestos de imidazol.

También adecuados como compuestos inhibidores de la corrosión que contienen nitrógeno son compuestos de pirazol y sus derivados, particularmente aquellos en los que el pirazol está sustituido en cualquiera de las posiciones 1, 3, 4 ó 5 por sustituyentes R_{1}, R_{3}, R_{4} y R_{5}, donde R_{1} es cualquiera de H, CH_{2}OH, CONH_{3} o COCH_{3}, R_{3} y R_{5} son cualquiera de alquilo de 1 a 20 átomos de carbono o hidroxilo, y R_{4} es cualquiera de H, NH_{2} o NO_{2}.

Otros compuestos inhibidores de la corrosión que contienen nitrógeno adecuados incluyen benzotriazol, 2-mercaptobenzotiazol, 1-fenil-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazol, tionalida, morfolina, melamina, diestearilamina, estearoilestearamida, ácido cianúrico, aminotriazol, aminotetrazol e indazol.

También son adecuados compuestos que contienen nitrógeno tales como aminas, especialmente diestearilamina, y compuestos de amonio tales como cloruro amónico, bromuro amónico, sulfato amónico o hidrogenocitrato diamónico.

Compuestos inhibidores de la corrosión de Mn(II)

Las tabletas de detergente pueden contener un compuesto inhibidor de la corrosión de Mn(II). El compuesto de Mn(II) se incorpora preferiblemente a un nivel de 0,005% a 5% en peso, más preferiblemente de 0,01% a 1%, lo más preferiblemente de 0,02% a 0,4% en peso de las composiciones. Preferiblemente, el compuesto de Mn(II) se incorpora a un nivel para proporcionar de 0,1 ppm a 250 ppm, más preferiblemente de 0,5 ppm a 50 ppm, lo más preferiblemente de 1 ppm a 20 ppm en peso de iones Mn(II) en cualquier solución de blanqueo.

El compuesto de Mn(II) puede ser una sal inorgánica en forma anhidra o cualquier forma hidratada. Sales adecuadas incluyen sulfato de manganeso, carbonato de manganeso, fosfato de manganeso, nitrato de manganeso, acetato de manganeso y cloruro de manganeso. El compuesto de Mn(II) puede ser una sal o un complejo de un ácido graso orgánico tal como acetato de manganeso o estearato de manganeso.

El compuesto de Mn(II) puede ser una sal o un complejo de un ligando orgánico. En un aspecto preferido, el ligando orgánico es un secuestrador de iones metálicos pesados. En otro aspecto preferido, el ligando orgánico es un inhibidor del crecimiento cristalino.

Otros compuestos inhibidores de la corrosión

Otros compuestos inhibidores de la corrosión adicionales adecuados incluyen mercaptanos y dioles, especialmente mercaptanos con 4 a 20 átomos de carbono incluyendo laurilmercaptano, tiofenol, tionaftol, tionalida y tioantranol. También son adecuados ácidos grasos C_{10}-C_{20} saturados o insaturados, o sus sales, especialmente triestearato de aluminio. Los ácidos grasos hidroxilados C_{12}-C_{20}, o sus sales, también son adecuados. El octadecano fosfonado y otros antioxidantes tales como betahidroxitolueno (BHT) también son adecuados.

Se ha encontrado que los copolímeros de butadieno y ácido maleico, particularmente los suministrados bajo la referencia comercial Nº 07787 por Polysciences Inc, son de particular utilidad como compuestos inhibidores de la corrosión.

Aceites de hidrocarburo

Otro componente de detergente preferido para usar en la presente invención es el aceite de hidrocarburo, típicamente hidrocarburos alifáticos predominantemente de cadena larga que tienen un número de átomos de carbono en el intervalo de 20 a 50; hidrocarburos preferidos son saturados y/o ramificados; un aceite de hidrocarburo preferido se selecciona de especies C_{25-45} predominantemente ramificadas con una relación de hidrocarburos cíclicos a no cíclicos de 1:10 a 2:1, preferiblemente de 1:5 a 1:1. Un aceite de hidrocarburo preferido es la parafina. Un aceite parafínico que cumple las características que se esbozan anteriormente, que tiene una relación de hidrocarburos cíclicos a no cíclicos de 32:68, es vendido por Wintershall, Salzbergen, Alemania, bajo el nombre comercial WINOG70.

Compuesto de bismuto soluble en agua

Las tabletas de detergente de la presente invención adecuadas para usar en métodos de lavado de vajillas pueden contener un compuesto de bismuto soluble en agua, preferiblemente presente a un nivel de 0,005% a 20%, más preferiblemente de 0,01% a 5%, lo más preferiblemente de 0,1% a 1% en peso de las composiciones.

El compuesto de bismuto soluble en agua puede ser esencialmente cualquier sal o complejo de bismuto con esencialmente cualquier anión conjugado inorgánico u orgánico. Sales de bismuto inorgánicas preferidas se seleccionan de los trihaluros de bismuto, nitrato de bismuto y fosfato de bismuto. El acetato y el citrato de bismuto son sales preferidas con un anión conjugado orgánico.

Sistema estabilizante de enzimas

Las composiciones que contienen enzimas preferidas aquí pueden comprender de 0,001% a 10%, preferiblemente de 0,005% a 8%, lo más preferiblemente de 0,01% a 6%, en peso de un sistema estabilizante de enzimas. El sistema estabilizante de enzimas puede ser cualquier sistema estabilizante que sea compatible con la enzima detersiva. Tales sistemas estabilizantes pueden comprender ion calcio, ácido bórico, propilenglicol, un ácido carboxílico de cadena corta, ácido borónico, eliminadores de blanqueadores de cloro, y sus mezclas. Tales sistemas estabilizantes también pueden comprender inhibidores enzimáticos reversibles, tales como inhibidores de proteasas reversibles.

Compuesto dispersante de jabón de cal

Las tabletas de la presente invención pueden contener un compuesto dispersante de jabón de cal, presente preferiblemente a un nivel de 0,1% a 40% en peso, más preferiblemente 1% a 20% en peso, lo más preferiblemente de 2% a 10% en peso de las composiciones.

Un dispersante de jabón de cal es un material que evita la precipitación de sales de metal alcalino, amonio o amina de ácidos grasos mediante iones magnesio o calcio. Compuestos dispersantes de jabón de cal preferidos se describen en la Solicitud PCT Nº WO 93/08877.

Sistema supresor de espumas

Las tabletas de detergente de la presente invención, cuando se formulan para usar en composiciones para lavar a máquina, comprenden preferiblemente un sistema supresor de espumas presente a un nivel de 0,01% a 15%, preferiblemente de 0,05% a 10%, lo más preferiblemente de 0,1% a 5% en peso de la composición.

Sistemas supresores de espumas adecuados para usar aquí pueden comprender esencialmente cualquier compuesto antiespumante conocido, incluyendo, por ejemplo, compuestos antiespumantes silicónicos, compuestos antiespumantes 2-alquílicos y alcanólicos. Sistemas supresores de espumas y compuestos antiespumantes preferidos se describen en la Solicitud PCT Nº WO 93/08876 y en el documento EP-A-705 324.

Agentes polímeros inhibidores de la transferencia de tintes

Las tabletas de detergente presentes también pueden comprender de 0,01% a 10%, preferiblemente de 0,05% a 0,5% en peso de agentes polímeros inhibidores de la transferencia de tintes.

Los agentes polímeros inhibidores de la transferencia de tintes se seleccionan preferiblemente de polímeros de poli(N-óxido de amina), copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, polímeros de polivinilpirrolidona o sus combinaciones.

Otros ingredientes opcionales

Otros ingredientes opcionales adecuados para la inclusión en las composiciones de la invención incluyen perfumes y sales de carga, siendo el sulfato sódico una sal de carga preferida.

pH de las composiciones

Las tabletas de detergente de la presente invención preferiblemente no se formulan para tener un pH excesivamente alto, teniendo preferentemente un pH medido como una solución al 1% en agua destilada de 8,0 a 12,5, más preferiblemente de 9,0 a 11,8, lo más preferiblemente de 9,5 a 11,5.

Método para lavar vajillas a máquina

Se prevé cualquier método adecuado para lavar o limpiar a máquina vajillas sucias.

Un método de lavado de vajillas a máquina preferido comprende tratar artículos manchados seleccionados de vajilla, cristalería, vajilla de plata, artículos metálicos, cubiertos y sus mezclas con un líquido acuoso que tiene disuelta o dispersada en él una cantidad eficaz de una tableta de detergente de acuerdo con la invención. Por una cantidad eficaz de la tableta de detergente se entiende de 8 g a 60 g de producto disueltos o dispersados en una solución de lavado de un volumen de 3 a 10 litros, que son dosificaciones de producto y volúmenes de la solución de lavado típicos empleados comúnmente en métodos de lavado de vajillas a máquina convencionales. Las tabletas de detergente tienen de 15 g a 40 g de peso, preferiblemente de 25 g a 35 g de peso.

Ejemplos

Abreviaturas usadas en los Ejemplos

En las composiciones de detergente, las identificaciones de componentes abreviadas tienen los siguientes significados:

STPP	:Tripolifosfato sódico
Bicarbonato	: Hidrogenocarbonato sódico
Ácido cítrico	: Ácido cítrico anhidro
Carbonato	: Carbonato sódico anhidro
Silicato	: Silicato sódico amorfo (relación SiO_{2}:N_{2}O = 2,0)
SKS-6	: Silicato estratificado cristalino de fórmula \delta- Na_{2}Si_{2}O_{5}
PB1	: Monohidrato de perborato sódico anhidro
No iónico	: Alcohol graso etoxilado/propoxilado mixto
	C_{13}-C_{15} con un grado medio de etoxilación de 3,8 y
	un grado medio de propoxilación de 4,5,
	vendido bajo el nombre comercial Plurafac por BASF
TAED	: Tetraacetiletilendiamina
HEDP	: Ácido etano-1-hidroxi-1,1-difosfónico
PAAC	: Sal de cobalto (III) de acetato de pentaamina
Parafina	: Aceite parafínico vendido bajo el nombre
	comercial Winog 70 por Wintershall
Proteasa	: Enzima proteolítica
Amilasa	: Enzima amilolítica
BTA	: Benzotriazol
Sulfato	: Sulfato sódico anhidro
PEG 3000	: Polietilenglicol de peso molecular aproximadamente
	3000, disponible de Hoechst
PEG 6000	: Polietilenglicol de peso molecular aproximadamente
	6000, disponible de Hoechst
pH	: Medido como una solución al 1% en agua destilada a 20ºC

En los siguientes ejemplos, todos los niveles se apuntan como partes en peso:

Ejemplos I-IV

Lo siguiente ilustra ejemplos de tabletas de detergente de la presente invención adecuadas para usar en una máquina lavavajillas.

	I	II	III	IV	V	VI
Fase 1
STPP	9,62	9,62	10,45	9,57	11,47
Silicato	0,50	0,67	1,60	1,00	1,00	2,40
SKS-6	1,5	1,50		2,30	2,25
Carbonato	2,33	2,74	3,5	3,59	4,10	5,25
HEDP	0,18	0,18	0,18	0,28	0,28	0,28
PB1	2,45	2,45	2,45	3,68	3,68	3,68

(Continuación)

	I	II	III	IV	V	VI
Fase 1
PAAC	0,002	0,002	0,002	0,003	0,004	0,004
Amilasa	0,148	0,110	0,110	0,252	0,163	0,163
Proteasa	0,06	0,06	0,06	0,09	0,09	0,09
No iónico	0,40	0,80	0,80	1,20	1,20	1,20
PEG 6000	0,4	0,26	0,26	0,38	0,39	0,39
BTA	0,04	0,04	0,04		0,06	0,06
Parafina	0,10	0,10	0,10	0,15	0,15	0,15
Perfume	0,02	0,02	0,02	0,013	0,013	0,013
Sulfato				0,502	0,05	2,483
Total	17,75 g	18,55 g	19,57 g	23,0 g	23,0 g	23,0 g

Fase 2
Amilasa	0,30	0,35	0,25	0,30	0,35	0,25
Proteasa	0,25	0,22	0,30	0,35	0,25
Ácido cítrico	0,3		0,30	0,3		0,30
Ácido sulfámico		0,3			0,3
Bicarbonato	1,09	0,45	1,09	0,45	0,45
Carbonato		0,55			0,55
Silicato			0,64		0,64
CaCl_{2}		0,07			0,07
PEG 3000	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06
Total	2,0 g	2,0 g	2,0 g	2,0 g	2,0 g	2,0 g

Las composiciones de tabletas polifásicas se preparan como sigue. La composición activa del detergente de la fase 1 se prepara al mezclar los componentes granulares y líquidos y se hace pasar a continuación al troquel de una prensa giratoria convencional. La prensa incluye un punzón conformado adecuadamente para formar el molde. La sección transversal del troquel es aproximadamente 30 x 38 mm. La composición se somete a continuación a una fuerza de compresión de 940 kg/cm^{2} y el punzón se eleva a continuación exponiendo la primera fase de la tableta que contiene el molde en su superficie superior. La composición activa de detergente de la fase 2 se prepara de manera similar y se hace pasar al troquel. La composición activa en partículas se somete a continuación a una fuerza de compresión de 170 kg/cm^{2}, el punzón se eleva y la tableta polifásica se expulsa de la prensa para tabletas. Las tabletas resultantes se disuelven o se desintegran en una máquina lavadora según se describe previamente en menos de 12 minutos, disolviéndose la fase 2 de las tabletas en menos de 5 minutos. Las tabletas proporcionan excelentes características de disolución y limpieza junto con buenas integridad y resistencia de las tabletas.

Claims

1. Una tableta de detergente polifásica para el lavado de vajillas a máquina, que tiene un peso de 15 g a 40 g y que comprende:

a) una primera fase que está en la forma de un cuerpo conformado comprimido que tiene al menos un molde en su superficie; y

b) una segunda fase que está en la forma de un cuerpo comprimido contenido adhesivamente dentro de dicho molde y que está formada por sólido en partículas y que tiene una masa de menos de 4 g, en donde la composición de la tableta comprende uno o más ingredientes activos de detergente y en donde la segunda fase comprende adicionalmente un agente de ruptura y en donde la tableta es tal que se produce una disolución diferencial de las fases durante el uso.

2. Una tableta de detergente polifásica de acuerdo con la reivindicación 1, para usar en una máquina lavavajillas, en la que los tiempos en los que se disuelven las fases primera y segunda en la máquina lavavajillas son independientes entre sí.

3. Una tableta de detergente polifásica de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que las fases primera y segunda están en una relación en peso de al menos 6:1, preferiblemente al menos 10:1.

4. Una tableta de detergente polifásica de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que la segunda fase está comprimida a una presión de menos de 350 kg/cm^{2}.

5. Una tableta de detergente polifásica de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que la primera fase es un cuerpo conformado comprimido que se prepara a una presión de compresión de al menos 350 kg/cm^{2}.

6. Una tableta de detergente polifásica de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que la segunda fase se disuelve más rápidamente que la primera fase.

7. Una tableta de detergente polifásica de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que la segunda fase se disuelve en una máquina lavavajillas en 5 minutos, determinado de acuerdo con DIN 44990 usando una máquina lavavajillas Bosch en el programa de lavado normal de 65ºC con una dureza de agua a 18ºH usando un mínimo de 6 repeticiones.

8. Una tableta de detergente polifásica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la segunda fase se disuelve después de la primera fase.

9. Una tableta de detergente polifásica de acuerdo la reivindicación 1, en la que la tableta está formulada de modo que al menos 50%, preferiblemente al menos 60%, más preferiblemente al menos 80% en peso del uno o más ingredientes activos de detergente se aporta al lavado en menos de 10 minutos, preferiblemente menos de 5 minutos, y más preferiblemente menos de 3 minutos, determinado de acuerdo con DIN 44990 usando una máquina lavavajillas Bosch con el programa de lavado normal de 65ºC con una dureza del agua a 18ºH usando un mínimo de 6 repeticiones.

10. Una tableta de detergente polifásica de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que el uno o más ingredientes activos de detergente se seleccionan de enzimas, blanqueadores, activadores del blanqueo, catalizadores del blanqueo, tensioactivos, agentes quelantes, inhibidores del crecimiento cristalino y sus mezclas.

11. Una tableta de detergente polifásica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el uno o más ingredientes activos de detergente se seleccionan de un mejorador, un colorante, un tensioactivo, una enzima, un aglutinante, un blanqueador y un activador del blanqueo.

12. Una tableta de detergente polifásica de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que el agente de ruptura se selecciona de agentes desintegrantes, agentes efervescentes y sus mezclas.

13. Una tableta de detergente polifásica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que las fases primera y/o segunda comprenden un aglutinante.

14. Una tableta de detergente polifásica de acuerdo con la reivindicación 13, en la que el aglutinante se selecciona del grupo que consiste en azúcar y derivados de azúcar, almidón y derivados de almidón, polímeros inorgánicos y orgánicos.

15. Una tableta de detergente polifásica de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que comprende adicionalmente una fase de barrera entre las fases primera y segunda.

16. Una tableta de detergente polifásica de acuerdo con la reivindicación 15, en la que la capa de barrera comprende un aglutinante aplicado en forma líquida.

17. Una tableta de detergente polifásica de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que el molde tiene una superficie cóncava entrante.

18. Una tableta de detergente polifásica de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que la composición de la tableta comprende uno o más ingredientes activos de detergente que están predominantemente concentrados en la segunda fase.

19. Una tableta de detergente polifásica de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que la segunda fase tiene una masa de 0,1 a 2,5 g.

20. Un método para lavar vajillas a máquina que comprende cargar una máquina lavavajillas con una o más tabletas de detergente polifásicas, teniendo la o cada tableta un peso de 15 a 40 g y comprendiendo:

b) una segunda fase que está en la forma de un cuerpo comprimido contenido adhesivamente dentro de dicho molde y que está formada por sólido en partículas y que tiene una masa de menos de 4 g, en donde la composición de la tableta comprende uno o más ingredientes activos de detergente y en donde la segunda fase comprende adicionalmente un agente de ruptura y en donde se produce una disolución diferencial de las fases.

21. Un método de acuerdo con la reivindicación 20, en el que la tableta de detergente polifásica se disuelve o se desintegra en menos de 15 minutos en una máquina lavavajillas, determinado de acuerdo con DIN 44990 usando una máquina lavavajillas Bosch con el programa de lavado normal de 65ºC con una dureza del agua a 18ºH usando un mínimo de 6 repeticiones.

22. Un método de acuerdo con la reivindicación 20 o la reivindicación 21, en el que la segunda fase se disuelve más rápidamente que la primera fase.

23. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22, en el que la segunda fase se disuelve en la máquina lavavajillas en menos de 5 minutos, determinado de acuerdo con DIN 44990 usando una máquina lavavajillas Bosch con el programa de lavado normal de 65ºC con una dureza del agua a 18ºH usando un mínimo de 6 repeticiones.

24. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 23, en el que la primera fase se disuelve en la máquina lavavajillas en de 10 a 15 minutos, determinado de acuerdo con DIN 44990 usando una máquina lavavajillas Bosch con el programa de lavado normal de 65ºC con una dureza del agua a 18ºH usando un mínimo de 6 repeticiones.

25. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24, en el que al menos 50%, preferiblemente al menos 60%, más preferiblemente al menos 80% en peso del ingrediente activo de detergente se aporta al lavado en menos de 10 minutos, preferiblemente en menos de 5 minutos y más preferiblemente en menos de 3 minutos, determinado de acuerdo con DIN 44990 usando una máquina lavavajillas Bosch con el programa de lavado normal de 65ºC con una dureza del agua a 18ºH usando un mínimo de 6 repeticiones.

26. Un método de acuerdo con la reivindicación 20, en el que la segunda fase se disuelve después de la primera fase.

27. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 26, que es un método para lavar artículos sucios seleccionados de vajilla, cristalería, vajilla de plata, artículos metálicos, cubiertos y sus mezclas.

28. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 27, en el que las tabletas tienen cualquiera de las características adicionales citadas en las reivindicaciones 2 a 5 y 10 a 19.