ES2199905T3

ES2199905T3 - Tableta de detergente.

Info

Publication number: ES2199905T3
Application number: ES01104425T
Authority: ES
Inventors: Patrizio Ricci; Brenda Frances Bennie; Christopher James Binder
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1999-07-07
Publication date: 2004-03-01
Anticipated expiration: 2019-07-07
Also published as: ES2173707T3; DE69908604D1; FIU990322U0; SK602001A3; DE69900931T2; FI4408U1; ATE338808T1; CN1309692A; EP0979866B1; EP0979866A1; DE69909095T2; DE69933143T2; DE69933143D1; ES2272825T3; CA2333468A1; CA2333468C; IES990572A2; NL1012585C1; DE69908604T2; ATE242311T1

Abstract

Una tableta de detergente de múltiples fases para lavadoras, que comprende: a) una primera fase que está en forma de un cuerpo conformado que tiene al menos un molde en su superficie; y b) una segunda fase que está en forma de un cuerpo comprimido, contenido adhesivamente dentro de dicho molde, en la que la que la composición de la tableta comprende uno o más ingredientes activos detergentes que están concentrados predominantemente en la segunda fase, y en la que la segunda fase comprende adicionalmente un agente disgregante, y la primera y segunda fases están en una relación en peso de al menos 6:1, y la tableta es de tal constitución que tiene lugar la disolución diferencial de las fases durante el uso.

Description

Tableta de detergente.

Campo técnico

La presente invención se refiere a tabletas de detergente de múltiples fases para lavandería.

Antecedentes

Se conocen en la técnica composiciones de detergentes en forma de tabletas. Se entiende que las composiciones de detergentes en forma de tabletas contienen varias ventajas con respecto a las composiciones de detergentes en forma de partículas, tales como facilidad de dosificación, manipulación, transporte y almacenamiento.

Las tabletas de detergentes se preparan del modo más corriente mezclando previamente los componentes de una composición de detergente y conformando los componentes previamente mezclados del detergente a la forma de una tableta usando cualquier equipo adecuado, preferentemente una prensa para compresión de tabletas. Las tabletas se forman típicamente por compresión de los componentes de la composición de detergente de forma que las tabletas producidas sean suficientemente robustas para ser capaces de soportar la manipulación y el transporte sin daño sustancial. Además de ser robustas, las tabletas también se deben disolver suficientemente rápido de forma que los componentes del detergente se liberen en el agua de lavado tan pronto como sea posible al comienzo del ciclo de lavado.

Sin embargo, existe una dicotomía en el sentido de que, a medida que la presión de compresión aumenta, la velocidad de disolución de las tabletas es más lenta. Por lo tanto, la presente invención busca encontrar un equilibrio entre la robustez de la tableta y la disolución de la tableta.

Las soluciones a este problema, como se vió en la técnica anterior, han incluido comprimir la tableta con una baja presión de compresión. Sin embargo, las tabletas elaboradas de esta forma, aunque tienen una velocidad de disolución relativa rápida, tienden a desmoronarse, dañándose y siendo inaceptables para el consumidor. Otras soluciones han incluido preparar tabletas usando una presión de compresión relativamente alta, a fin de lograr el nivel requerido de robustez, y comprimir un auxiliar de la disolución, tal como un agente efervescente.

Las tabletas de detergente de múltiples fases descritas en la técnica anterior se preparan comprimiendo una primera composición en una prensa para tabletas, para formar una primera capa sustancialmente plana. Entonces se suministra a la prensa para hacer tabletas una composición adicional de detergente sobre la parte superior de la primera capa. Esta segunda composición se comprime entonces para formar otra segunda capa sustancialmente plana. De este modo, la primera capa se somete generalmente a más de una compresión, puesto que también se comprime durante la compresión de la segunda composición. Típicamente, las fuerzas de compresión primera y segunda son del mismo orden de magnitud. El solicitante ha encontrado que, cuando este es el caso, debido a que la fuerza de compresión debe ser suficiente para aglutinar las composiciones primera y segunda, la fuerza usada en ambas etapas de compresión primera y segunda debe estar en el intervalo de aproximadamente 4.000 a aproximadamente 20.000 Kg (suponiendo una sección transversal de la tableta de alrededor de 10 cm^{2}). Una consecuencia de esto es una velocidad más lenta de disolución de la tableta. Otras tabletas de múltiples fases, que muestran una disolución diferencial, se preparan de forma que la segunda capa se comprime a una fuerza menor que la primera capa. Sin embargo, aunque se mejora la velocidad de disolución de la segunda capa, la segunda capa es suave en comparación con la primera capa y, por lo tanto, es vulnerable al daño causado por la manipulación y el transporte.

La patente EP-B-0.055.100 describe un bloque para lavabo formado por la combinación de un cuerpo conformado de disolución lenta con una tableta. El bloque para lavabo está diseñado para ser colocado en la cisterna de un lavabo, y se disuelve durante un período de días, preferentemente semanas. Como medio para ralentizar la velocidad de disolución del bloque para lavabo, la patente muestra la mezcla de uno o más agentes de control de la solubilidad. Ejemplos de tales agentes de control de la solubilidad son paradiclorobenceno, ceras, ácidos grasos de cadena larga y sus alcoholes y sus ésteres, y alquilamidas grasas. Las tabletas de detergente para uso en la colada o en el lavavajillas automático se deben disolver sustancialmente en un ciclo de la lavadora o del lavavajillas, es decir, de 15 a 120 minutos.

Sumario de la invención

Según un primer aspecto de la invención, se proporciona una tableta de detergente de múltiples fases para uso en una lavadora de lavandería, y comprendiendo la tableta:

a) una primera fase en forma de un cuerpo conformado, que tiene al menos un molde en su superficie; y

b) una segunda fase en forma de un cuerpo contenido adhesivamente dentro de dicho molde, en la que la segunda fase comprende adicionalmente un agente disgregante, y en la que la primera y segunda fases están en una relación en peso de al menos 6:1, y la tableta es tal que ocurre la disolución diferencial de las fases durante el uso.

En realizaciones preferidas, la primera fase es un cuerpo conformado comprimido, preparado a una presión de compresión aplicada de al menos 40 Kg/cm^{2}, preferentemente al menos 250 Kg/cm^{2}, más preferentemente al menos 350 Kg/cm^{2}, incluso más preferentemente al menos desde 400 Kg/cm^{2} hasta aproximadamente 2000 Kg/cm^{2}, y especialmente desde aproximadamente 600 Kg/cm^{2} hasta aproximadamente 1.200 Kg/cm^{2} (la presión de compresión en esta invención es la fuerza aplicada dividida entre el área de la sección transversal de la tableta en un plano transversal a la fuerza aplicada -en realidad, el área de la sección transversal del troquel de la presión rotatoria). También se prefiere que el sólido en partículas de la segunda fase (cuya terminología está destinada a incluir la posibilidad de múltiples "segundas" fases, algunas veces denominadas en esta invención como "fases opcionales posteriores") se comprima en dicho molde a una presión de compresión aplicada menor que la aplicada a la primera fase y preferentemente a una presión de compresión menor que aproximadamente 350 Kg/cm^{2}, preferentemente en el intervalo de aproximadamente 40 Kg/cm_{2} hasta aproximadamente 300 Kg/cm^{2}, y más preferentemente desde aproximadamente 70 Kg/cm{2} hasta aproximadamente 270 Kg/cm^{2}, prefiriéndose en esta invención tales tabletas desde el punto de vista de proporcionar características de integridad y resistencia óptimas a la tableta (medidas, por ejemplo, mediante la prueba de Child Bite Strength CBS), y características de disolución del producto. La tabletas de la invención tienen preferentemente un CBS de al menos 6 Kg, preferentemente mayor que aproximadamente 8 Kg, más preferentemente mayor que aproximadamente 10 Kg, especialmente mayor que aproximadamente 12 Kg, y más especialmente mayor que aproximadamente 14 Kg, midiéndose el CBS mediante la Especificación de Ensayo de la Comisión de EE.UU. de Seguridad de Productos al Consumidor. También, las presiones de compresión aplicadas a las fases primera y segunda generalmente estarán en una relación de al menos aproximadamente 1,2:1, preferentemente al menos aproximadamente 2:1, más preferentemente al menos aproximadamente 4:1.

De este modo, según un aspecto preferido de la invención, la tableta comprende:

a) una primera fase en forma de un cuerpo conformado comprimido que tiene al menos un molde; preparándose el cuerpo conformado a una presión de compresión de al menos alrededor de 350 Kg/cm^{2}; y

b) una segunda fase en forma de un sólido en partículas, comprimido dentro de dicho molde, estando la segunda fase comprimida a una presión menor que aproximadamente 350 Kg/cm^{2}.

La segunda fase está en forma de un cuerpo comprimido o conformado contenido adhesivamente, por ejemplo mediante adhesión física o química, dentro de al menos un molde del primer cuerpo. Es esencial que las fases primera y segunda estén en una relación en peso relativamente alta entre sí, al menos de aproximadamente 6:1, preferentemente al menos de aproximadamente 10:1; también que la composición de la tableta contenga uno o más ingredientes activos detergentes (por ejemplo enzimas, agentes de blanqueo, activadores de los agentes de blanqueo, catalizadores de los agentes de blanqueo, tensioactivos, agentes quelantes, etc.), que están concentrados predominantemente en la segunda fase, por ejemplo, al menos 50%, preferentemente al menos 60%, especialmente alrededor de 80% en peso del ingrediente activo (basado en el peso total del ingrediente activo en la tableta) está en la segunda fase de la tableta. De nuevo, tales composiciones son óptimas para las características de resistencia, disolución, limpieza y regulación del pH de la tableta, proporcionando, por ejemplo, composiciones de tabletas capaces de disolverse en el licor de lavado, para suministrar al menos 50%, preferentemente al menos 60%, y más preferentemente al menos 80% en peso del ingrediente activo detergente al licor de lavado dentro de 10, 5, 4 o incluso 3 minutos desde el comienzo del proceso de lavado.

De este modo, según otro aspecto preferido de la invención, la tableta comprende:

a) una primera fase en forma de un cuerpo conformado que tiene al menos un molde en él; y

b) una segunda fase en forma de un sólido en partículas, comprimido dentro de dicho molde, y en la que la tableta comprende al menos un ingrediente activo detergente y se formula de forma que al menos 50%, preferentemente al menos 60%, más preferentemente al menos 80% en peso del ingrediente activo detergente se suministre al lavado dentro de los primeros 10 minutos, preferentemente dentro de los 5 primeros minutos, y más preferentemente dentro de los 3 primeros minutos del proceso de lavado.

Un beneficio adicional de la invención es la capacidad para lograr la disolución diferencial de las fases, de forma que una fase de la tableta se disolverá significativamente antes que otra fase, e incluso se puede disolver de forma esencialmente completa antes de que la otra fase se haya disuelto. Esto es particularmente valioso para el suministro diferencial de ingredientes activos detergentes.

De acuerdo a un aspecto preferido adicional de la invención, la tableta de detergente comprende:

b) una segunda fase en forma de un cuerpo comprimido, contenido adhesivamente dentro de dicho molde, en la que la composición comprende uno o más ingredientes activos detergentes que están concentrados predominantemente en la segunda fase, y en la que la segunda fase comprende adicionalmente un agente aglutinante.

Adecuadamente, el o los ingredientes activos detergentes se seleccionan de enzimas, agentes de blanqueo, activadores del blanqueo, catalizadores del blanqueo, tensioactivos, agentes quelantes, inhibidores del crecimiento de los cristales, y sus mezclas, prefiriéndose particularmente los ingredientes activos enzimáticos para potenciar las prestaciones de limpieza durante la etapa más temprana de agua fría del lavado u operación de limpieza. Por lo tanto, se prefieren considerablemente para uso en esta invención los ingredientes activos detergentes enzimáticos, y especialmente enzimas y mezclas de enzimas que comprenden una o más enzimas que tienen una actividad aumentada u óptima en el intervalo de temperatura de 25ºC a 55 ºC, y a un valor de pH en el intervalo de 8 a 10 (por ejemplo, Natalasa).

De este modo, según todavía otro aspecto preferido de la invención, la tableta comprende:

b) una segunda fase en forma de un cuerpo comprimido, contenido adhesivamente dentro de dicho molde, y en la que la segunda fase comprende adicionalmente una enzima.

Descripción detallada de la invención

Es un objeto de la presente invención proporcionar una tableta de detergente que no sólo es suficientemente robusta para soportar la manipulación y el transporte, sino que también al menos una porción significativa de la misma se disuelve rápidamente en el agua de lavado, proporcionando un suministro rápido del ingrediente activo detergente. Se prefiere que al menos una fase de la tableta se disuelva en el agua de lavado dentro de los primeros diez minutos, preferentemente cinco minutos, más preferentemente cuatro minutos del ciclo de lavado de un lavavajillas automático o de una lavadora automática. Preferentemente, la máquina de lavar es un lavavajillas automático o una lavadora automática. El tiempo en el que la tableta de múltiples fases o una de sus fases o un componente activo detergente se disuelve se determina de acuerdo con la norma DIN 44990 usando un lavavajillas disponible en la marca Bosch en el programa normal de lavado a 65ºC con una dureza del agua de 18ºH, usando un mínimo de seis réplicas o un número suficiente para asegurar la reproducibilidad.

La tableta de detergente de múltiples fases de la presente invención comprende una primera fase, una segunda y opcionalmente fases posteriores. La primera fase está en forma de un cuerpo conformado de composición detergente, que comprende uno o más componentes detergentes como se describe más abajo. Los componentes detergentes preferidos incluyen un mejorador de la detergencia, un agente de blanqueo, enzimas y tensioactivo. Los componentes de la composición detergente se mezclan juntos, por ejemplo, mezclando los componentes secos o pulverizando los componentes líquidos. Entonces los componentes se conforman en una primera fase usando cualquier equipo adecuado, pero preferentemente por compresión, por ejemplo, en una prensa para tabletas. Alternativamente, la primera fase se puede preparar por extrusión, colada, etc. La primera fase puede tomar una variedad de formas geométricas, tales como esferas, cubos, etc., pero las realizaciones preferidas tienen una forma generalmente simétrica respecto de un eje, con una sección transversal generalmente redonda, cuadrada o rectangular.

La primera fase se prepara de forma que comprenda al menos un molde en la superficie del cuerpo conformado. El molde o moldes pueden variar también en tamaño y forma, y en su localización, orientación y topología con relación a la primera fase. Por ejemplo, el molde o moldes pueden tener generalmente secciones transversales circulares, cuadradas u ovaladas; pueden formar una cavidad internamente cerrada o un receso en la superficie del cuerpo conformado, o pueden extenderse entre regiones no conectadas de la superficie del cuerpo (por ejemplo, superficies enfrentadas opuestas axialmente) para formar uno o más "agujeros" topológicos en el cuerpo conformado; y se pueden disponer axialmente o, de otro modo, simétricamente con relación a la primera fase o se pueden disponer asimétricamente. En una realización preferida, el molde se crea usando una prensa especialmente diseñada para tabletas en la que la superficie del punzón que entra en contacto con la composición de detergente está conformada de forma que, cuando está en contacto y prensa la composición de detergente, prensa un molde o múltiples moldes en la primera fase de la tableta de detergente de múltiples fases. Preferentemente, el molde tendrá una superficie cóncava hacia dentro, o generalmente cóncava, para proporcionar una adhesión mejorada a la segunda fase. Alternativamente, el molde se puede crear comprimiendo un cuerpo preformado de composición de detergente dispuesto anularmente alrededor de una troqueladora central, formando de ese modo un cuerpo conformado que tiene un molde en forma de una cavidad que se extiende axialmente entre superficies opuestas del cuerpo.

Las tabletas de la invención también incluyen una o más fases adicionales, preparadas a partir de una composición o composiciones que comprenden uno o más componentes detergentes como se describen más adelante. Al menos una fase (denominada en esta invención como segunda fase) toma preferentemente la forma de un sólido en partículas (cuya expresión engloba polvos, gránulos, aglomerados, y otros sólidos en partículas, incluyendo mezclas de los mismos con aglutinantes líquidos, sólidos fundibles, pulverizaciones, etc.) comprimido en/con uno o más moldes de la primera fase de la tableta de detergente, de forma que la propia segunda fase toma la forma de un cuerpo conformado. Las fases adicionales opcionales incluyen una o más composiciones en forma de una capa o capas separadas. Los componentes detergentes preferidos incluyen mejoradores de la detergencia, colorantes, aglutinantes, tensioactivos, agentes para deshacer la tableta, y enzimas, en particular enzimas amilasas y proteasas. En la presente invención, la segunda fase, y opcionalmente las fases posteriores, comprenden un agente para deshacer la tableta que se puede seleccionar de un agente disgregante o un agente efervescente. Los agentes disgregantes adecuados incluyen agentes que se hinchan al entrar en contacto con el agua o que facilitan la entrada y/o salida de agua mediante la formación de canales en la tableta de detergente. En esta invención se prevé cualquier agente disgregante o efervescente adecuado para uso en aplicaciones para la colada o lavavajillas. El agente disgregante adecuado incluye almidones (tales como almidones naturales, modificados, y pregelatinizados, por ejemplo los derivados de almidón de maíz, arroz y patata), derivados de almidón tales como U-Sperse (nombre comercial), Primojel (nombre comercial) y Explotab (nombre comercial); celulosas, celulosas microcristalinas, y derivados de celulosa, tales como Arbocel (nombre comercial) y Vivapur (nombre comercial), ambos disponibles de Rettenmaier, Nymcel (nombre comercial), disponible en Metsa-serla, Avicel (nombre comercial), Lattice NT (nombre comercial) y Hanfloc (nombre comercial), alginatos, acetato trihidrato, burkeita, carbonato monohidratado de fórmula Na_{2}CO_{3}.H_{2}O, STPP hidratado con un contenido de fase I de al menos aproximadamente 40%, carboximetilcelulosa (CMC), polímeros tipo CMC, acetato de sodio, óxido de aluminio. Los agentes efervescentes adecuados pueden ser los que producen un gas en contacto con el agua. Los agentes efervescentes adecuados pueden ser especies que desprendan oxígeno, dióxido de nitrógeno o dióxido de carbono. Ejemplos de agentes efervescentes preferidos se pueden seleccionar del grupo que consiste en perborato, percarbonato, carbonato, bicarbonato, en combinación con ácido carboxílico u otros ácidos tales como ácido cítrico, sulfámico, málico o maleico.

Los componentes de la composición detergente se mezclan juntos, por ejemplo mezclando los componentes secos, y mezclando o pulverizando componentes líquidos. Los componentes de la fase segunda, y fases opcionalmente posteriores, se alimentan entonces en el molde y se retienen en el molde proporcionado por la primera fase.

La realización preferida de la presente invención comprende dos fases: una fase primera y una fase segunda. La primera fase comprenderá normalmente un molde, y la segunda fase constará normalmente de una única composición activa detergente. Sin embargo, se prevé que la primera fase comprenda más de un molde, y la segunda fase se puede preparar a partir de más de una composición activa detergente. Además, también se prevé que la segunda fase pueda comprender más de una composición activa detergente contenida dentro de un molde. También se prevé que varias composiciones activas detergentes estén contenidas en moldes separados. De esta manera, se pueden separar componentes detergentes potencialmente sensibles desde el punto de vista químico, a fin de evitar cualquier pérdida en las prestaciones de comportamiento provocada por componentes que reaccionan juntos y que se convierten potencialmente en inactivos o se agotan.

En un aspecto preferido de la presente invención, las fases primera, segunda y/u opcionalmente fases posteriores, pueden comprender un aglutinante. Cuando está presente, el aglutinante se selecciona del grupo que consiste en polímeros orgánicos, por ejemplo polietilen- y/o polipropilenglicoles, especialmente los de peso molecular 4.000, 6.000 y 9.000; parafinas; polivinilpirolindona (PVP), especialmente PVP de peso molecular 90.000; poliacrilatos; azúcares y derivados de azúcares; almidón y derivados de almidón, por ejemplo hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC) y carboximetilcelulosa (CMC); y polímeros inorgánicos, tales como hexametafosfato. El aglutinante es valioso tanto para la integridad de la tableta como para ayudar a lograr la disolución diferencial de las fases primera y segunda como se describe más adelante.

En un aspecto preferido de la presente invención, la primera fase pesa más de 3 g, preferentemente más de 4 g, más preferentemente más de 5 g. Más preferentemente, la primera fase pesa de 10 g a 30 g, incluso más preferentemente de 15 g a 25 g, y lo más preferido, de 18 g a 24 g. La segunda fase, y las fases opcionalmente posteriores, pesan menos de 4 g. Más preferentemente, la segunda fase y/o las fases opcionalmente posteriores pesan entre 0,1 g y 3,5 g, preferentemente entre 1 g y 3,5 g, lo más preferido de 1,3 g a 2,5 g.

En otra realización de la presente invención, se coloca una capa barrera, que comprende una composición de capa barrera, entre las fases primera y segunda y/o fases opcionalmente posteriores, o de hecho entre las fases segunda y las opcionalmente posteriores. La composición de la capa barrera comprende al menos un aglutinante seleccionado del grupo que se ha descrito anteriormente. La ventaja de la presencia de una capa barrera es prevenir o reducir la migración de componentes de una fase a la otra, por ejemplo desde la primera fase a la segunda fase y/o fases opcionalmente posteriores, y viceversa.

Los componentes de la segunda fase y de las fases opcionalmente posteriores se comprimen preferentemente a una presión de compresión relativamente baja, con respecto a la presión de compresión usada normalmente para preparar tabletas. De este modo, una ventaja de la presente invención es que, debido a la baja presión de compresión usada, se pueden incorporar a la tableta de detergente componentes detergentes sensibles al calor, a la presión o químicamente sensibles, sin sufrir la pérdida consecuente de prestaciones encontrada habitualmente cuando se incorporan tales componentes en las tabletas. Alternativamente, la segunda fase o fases se pueden comprimir a la misma presión de compresión o a mayor presión que la primera fase, a fin de lograr la disolución diferencial de las fases como se describe más abajo.

Una ventaja adicional de la presente invención es la protección mejorada de la segunda fase frente al daño causado, por ejemplo, por la manipulación y el transporte. Como se ha descrito anteriormente, se han preparado tabletas de detergentes de múltiples fases en las que la segunda capa se comprime a una menor presión de compresión que la primera capa. Sin embargo, aunque mejora la velocidad de la disolución, la segunda capa de estas tabletas se hace vulnerable al daño, tendiendo a desmenuzarse o a formar virutas al contacto. La fase o fases ligeramente comprimidas de las tabletas detergentes de la presente invención se protegen, sin embargo, dentro del molde proporcionado por la primera fase de la tableta detergente.

Todavía otra ventaja de la presente invención es la capacidad para preparar una tableta detergente de múltiples fases en la que se puede diseñar una fase para que se disuelva, de forma preferentemente significativa, antes que la otra fase. En la presente invención, se prefiere que la segunda fase y la(s) fase(s) opcionalmente posterior(es) se disuelva(n) antes de la primera fase. Según los intervalos de peso preferidos descritos anteriormente, es preferible que la primera fase se disuelva en 5 a 20 minutos, más preferentemente de 10 a 15 minutos, y la segunda fase y/o las fases opcionalmente posteriores se disuelvan en menos de 5 minutos, más preferentemente en menos de 4,5 minutos, lo más preferido, en menos de 4 minutos. Alternativamente, la segunda fase se puede disolver después de la primera fase o de las otras fases, por ejemplo, cuando se desea que suministre beneficios de limpieza o de aclarado hacia el final de la operación de lavado. El tiempo en el que la primera, la segunda y/o las fases opcionalmente posteriores se disuelven es independiente entre sí. De este modo, en la presente invención se logra la disolución diferencial de las fases. Un beneficio particular de ser capaz de lograr la disolución diferencial de la tableta de detergente de múltiples fases es que se puede separar en diferente fase un componente que se inactiva químicamente por la presencia de otro componente. En este caso, el componente que se inactiva se coloca preferentemente en la segunda fase o en las fases opcionalmente posteriores.

Todavía otra ventaja de la presente invención es la adherencia mejorada entre las fases de la tableta de múltiples fases. Se cree que la adherencia mejorada se logra reduciendo la exposición de la segunda fase en comparación con las tabletas de múltiples fases conocidas en la técnica, dando como resultado las tabletas de la presente invención que son menos susceptibles a la fractura a lo largo de la línea de contacto entre las fases.

Proceso

Las tabletas de detergentes de múltiples fases se preparan usando cualquier equipo de formación de tabletas adecuado, por ejemplo, Courtoy R253. Preferentemente, las tabletas se preparan por compresión en una prensa para tabletas capaz de preparar una tableta que comprende un molde. En una realización particularmente preferida de la presente invención, la primera fase se prepara usando una prensa para hacer tabletas especialmente diseñada, siguiendo el procedimiento descrito a continuación. El punzón o punzones de esta prensa para tabletas se modifica o modifican de forma que la superficie del punzón que entra en contacto con la composición de detergente tenga una superficie convexa.

Se suministra una primera composición de detergente en el troquel de la prensa para tabletas, y el punzón se hace descender para entrar en contacto y luego comprimir a la composición de detergente para formar una primera fase. La primera composición de detergente se comprime usando una presión aplicada de generalmente al menos 250 Kg/cm^{2}, preferentemente entre 350 Kg/cm^{2} y 2.000 Kg/cm^{2}, más preferentemente 500 Kg/cm^{2} a 1.500 Kg/cm^{2}, lo más preferido, 600 Kg/cm^{2} a 1.200 Kg/cm^{2}. Entonces se eleva el punzón, exponiendo la primera fase que contienen un molde. Entonces se suministra una segunda composición de detergente en el molde, y la(s) opcionalmente posterior(es). Entonces se baja una segunda vez el punzón de la prensa para tabletas especialmente diseñada, para comprimir ligeramente la segunda composición de detergente y la(s) opcionalmente posterior(es), para formar la fase segunda y la(s) fase(s) opcionalmente posterior(es). En otra realización de la presente invención, en la que está presente una fase opcionalmente subsiguiente, la fase opcionalmente posterior se prepara en una etapa de compresión opcionalmente posterior sustancialmente similar a la segunda etapa de compresión descrita anteriormente. La segunda composición de detergente y la(s) opcionalmente posterior(es) se comprimen a una presión preferentemente de 350 Kg/cm^{2}, más preferentemente de 40 Kg/cm^{2} a 300 Kg/cm^{2}, lo más preferido, de 70 Kg/cm^{2} a 270 Kg/cm^{2}. Después de la compresión de la segunda composición de detergente, el punzón se eleva una segunda vez y la tableta de detergente de múltiples fases se expulsa de la prensa para tabletas.

Componentes de detergentes

Las fases primera y segunda y/o las fases opcionalmente posteriores de la tableta de detergente de múltiples fases descrita en esta invención se preparan por compresión de una o más composiciones que comprenden componentes activos detergentes. Adecuadamente, las composiciones usadas en cualquiera de estas fases pueden incluir una diversidad de diferentes componentes de detergente, incluyendo compuestos mejoradores de la detergencia, agentes tensioactivos, enzimas, agentes de blanqueo, fuentes de alcalinidad, colorantes, perfumes, dispersantes de jabones calizos, compuestos poliméricos orgánicos, incluyendo agentes poliméricos inhibidores de la transferencia del colorante, inhibidores del crecimiento de los cristales, agentes secuestrantes de iones de metales pesados, sales de iones metálicos, estabilizadores de enzimas, inhibidores de la corrosión, supresores de jabonaduras, disolventes, agentes suavizantes de tejidos, abrillantadores ópticos y agentes hidrótropos.

Los componentes detergentes altamente preferidos de la primera fase incluyen un compuesto mejorador de la detergencia, un agente tensioactivo, una enzima y un agente de blanqueo. Los componentes detergentes altamente preferidos de la segunda fase incluyen un compuesto mejorador de la detergencia, enzimas, inhibidores del crecimiento de los cristales, y agentes para deshacer la tableta y/o aglutinantes.

Compuesto mejorador de la detergencia

Las tabletas de la presente invención contienen preferentemente un compuesto mejorador de la detergencia, presente típicamente a un nivel de 1% a 80% en peso, preferentemente de 10% a 70% en peso, lo más preferido, de 20% a 60% en peso de la composición, de componentes activos de detergentes.

Compuesto mejorador de la detergencia soluble en agua

Los compuestos mejoradores de la detergencia apropiados, solubles en agua, incluyen los policarboxilatos monoméricos solubles en agua, o sus formas ácidas, los ácidos policarboxílicos homo- o co-poliméricos o sus sales, en los que el ácido policarboxílico comprende al menos dos radicales carboxílicos separados uno de otro por no más de dos átomos de carbono, carbonatos, bicarbonatos, boratos, fosfatos, y mezclas de cualquiera de los precedentes compuestos.

El mejorador de la detergencia carboxilato o policarboxilato puede ser de tipo monomérico u oligomérico, aunque se prefieren generalmente los policarboxilatos monoméricos por razones de coste y prestaciones.

Los carboxilatos apropiados que contienen un grupo carboxi incluyen las sales solubles en agua de ácido láctico, ácido glicólico y sus derivados de éteres. Los policarboxilatos que contienen dos grupos carboxi incluyen las sales solubles en agua de ácido succínico, ácido malónico, ácido (etilendioxi)-diacético, ácido maleico, ácido diglicólico, ácido tartárico, ácido tartrónico y ácido fumárico, así como los éter-carboxilatos y los sulfinil-carboxilatos. Los policarboxilatos que contienen tres grupos carboxi incluyen, en particular, citratos, aconitratos y citraconatos solubles en agua, así como derivados succinatos tales como los carboximetiloxisuccinatos descritos en la patente Británica nº 1.379.241, los lactoxisuccinatos descritos en la patente Británica nº 1.389.732, y los aminosuccinatos descritos en la Solicitud de patente Holandesa 7205873, y los materiales de oxipolicarboxilatos tales como los 2-oxa-1,1,3-propano-tricarboxilatos que se describen en la patente Británica nº 1.387.447.

Los policarboxilatos que contienen cuatro grupos carboxi incluyen los oxi-disuccinatos descritos en la patente Británica nº 1.261.829, 1,1,2,2-etano-tetracarboxilatos, 1,1,3,3-propano-tetracarboxilatos y 1,1,2,3-propano-tetracarboxilatos. Los policarboxilatos que contienen sustituyentes sulfo incluyen los derivados sulfosuccinatos descritos en las patentes Británicas nº 1.398.421 y 1.398.422 y en la patente de EE.UU. nº 3.936.448, y los citratos pirolizados sulfonados que se describen en la patente Británica nº 1.439.000.

Los policarboxilatos alicíclicos y heterocíclicos incluyen ciclopentano-cis,cis,cis-tetracarboxilatos, ciclopentadienido-pentacarboxilatos, 2,3,4,5- tetrahidrofurano-cis,cis,cis-tetracarboxilatos, 2,5-tetrahidrofurano-cis- dicarboxilatos, 2,2,5,5-tetrahidrofurano-tetracarboxilatos, 1,2,3,4,5,6-hexano- hexacarboxilatos y derivados carboximetílicos de alcoholes polihidroxilados tales como sorbitol, manitol y xilitol. Los policarboxilatos aromáticos incluyen ácido melítico, ácido piromelítico, y los derivados de ácido ftálico que se describen en la patente Británica nº 1.425.343.

Entre los anteriores, los policarboxilatos preferidos son los hidroxi-carboxilatos que contienen hasta tres grupos carboxi por molécula, más particularmente los citratos.

Los ácidos progenitores de los agentes quelantes tipo policarboxilatos monoméricos u oligoméricos o sus mezclas con sus sales, p.ej. ácido cítrico o mezclas de un citrato y ácido cítrico, se consideran también como componentes útiles mejoradores de la detergencia.

Se pueden usar también los mejoradores de la detergencia tipo boratos, así como los mejoradores de la detergencia que contienen materiales formadores de boratos, que pueden producir un borato en las condiciones de almacenamiento del detergente o en las de lavado, pero no se prefieren en condiciones de lavado a menos de 50ºC, especialmente a menos de 40ºC.

Ejemplos de mejoradores de la detergencia tipo carbonatos son los carbonatos de metales alcalino-térreos y alcalinos, incluyendo carbonato y sesqui-carbonato de sodio y sus mezclas con carbonato de calcio ultrafino, como se describe en la Solicitud de patente Alemana nº 2.321.001, publicada el 15 de Noviembre de 1973.

Compuestos mejoradores de la detergencia muy preferidos para su uso en la presente invención son los mejoradores de la detergencia tipo fosfatos solubles en agua. Ejemplos específicos de mejoradores de la detergencia tipo fosfatos solubles en agua, son los tripolifosfatos de metales alcalinos, los pirofosfatos de sodio, potasio y amonio, los pirofosfatos de sodio y de potasio y de amonio, ortofosfatos de sodio y potasio, polimeta/fosfatos de sodio, en los que el grado de polimerización vale entre 6 y 21, y sales de ácido fítico.

Ejemplos específicos de mejoradores de la detergencia tipo fosfatos solubles en agua son los tripolifosfatos de metales alcalinos, los pirofosfatos de sodio, potasio y amonio, los pirofosfatos de sodio y de potasio y de amonio, ortofosfatos de sodio y potasio, polimeta/fosfatos de sodio, en los que el grado de polimerización vale entre 6 y 21, y sales de ácido fítico.

Compuesto mejorador de la detergencia parcialmente soluble o insoluble

Las tabletas de la presente invención pueden contener un compuesto mejorador de la detergencia parcialmente soluble o insoluble. Los compuestos mejoradores de la detergencia parcialmente solubles e insolubles son particularmente apropiados para su uso en tabletas preparadas para uso en métodos de limpieza de ropa por lavado mecánico. Ejemplos de mejoradores de la detergencia parcialmente solubles en agua incluyen los silicatos estratificados cristalinos como se describen, por ejemplo, en las patentes EP-A-0164514, DE-A-3417649 y DE-A-3742043. Se prefieren los silicatos de sodio estratificados cristalinos de fórmula general

NaMsi_{x}O_{2+1}\cdot y H_{2}O

en la que M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4 e y es un número de 0 a 20. Los silicatos de sodio estratificados cristalinos de este tipo tienen preferentemente una estructura de "lámina" bidimensional, tal como la denominada estructura estratificada-\delta, como se describe en las patentes EP 0 164514 y EP 0 293640. Métodos para la preparación de silicatos estratificados cristalinos de este tipo se describen en las patentes DE-A-3417649 y DE-A-3742043. Para la finalidad de la presente invención, x en la fórmula general anterior tiene un valor de 2, 3 ó 4 y es preferentemente 2.

El compuesto silicato de sodio estratificado cristalino más preferido tiene la fórmula \delta-Na_{2}Si_{2}O_{5}, conocido como NaSKS-6 (nombre comercial), y está disponible en Hoechst AG.

El material de silicato de sodio estratificado cristalino está presente preferentemente en composiciones de detergentes granulares como un material en partículas en íntima mezcladura con un material sólido ionizable, soluble en agua, como se describe en la solicitud de patente PCT nº WO 92/18594.

El material sólido ionizable, soluble en agua, se selecciona entre ácidos orgánicos, sales de ácidos orgánicos e inorgánicos y sus mezclas, siendo preferido el ácido cítrico.

Ejemplos de mejoradores de la detergencia ampliamente insolubles en agua incluyen los alumino-silicatos de sodio. Los alumino-silicatos apropiados incluyen las zeolitas alumino-silicatos que tienen la fórmula de celdas unitarias Na_{z}[(AlO_{2})_{z}(SiO_{2})_{y}]\cdotH_{2}O en la que z e y son al menos 6; la relación molar de z a y es de 1,0 a 0,5 y x es al menos 5, preferentemente 7,5 a 276, más preferentemente 10 a 264. Los materiales alumino-silicatos están en forma hidratada y son preferentemente cristalinos, conteniendo de 10% a 28%, más preferentemente de 18% a 22% de agua en forma asociada.

Las zeolitas alumino-silicatos pueden ser materiales presentes en la naturaleza, pero preferentemente se obtienen por síntesis. Materiales intercambiadores de iones tipo alumino-silicatos cristalinos sintéticos están disponibles bajo las designaciones de Zeolita A, Zeolita B, Zeolita P, Zeolita X, Zeolita HS, y sus mezclas.

Un método preferido de sintetizar zeolitas alumino-silicatos es el que ha sido descrito por Schoeman y colaboradores (publicado en Zeolite (1994) 14(2), 110 116), en que los autores describen un método para preparar zeolitas alumino-silicatos coloidales. Las partículas de zeolitas alumino-silicatos coloidales deberán ser preferentemente tales que no más de un 5% de las partículas presenten un tamaño mayor que 1 \mum de diámetro y no más de un 5% de partículas presenten un tamaño menor de 0,05 \mum de diámetro. Preferentemente, las partículas de zeolitas tipo alumino-silicatos tienen un tamaño medio de partículas, en cuanto al diámetro, comprendido entre 0,01 \mum y 1 \mum, más preferentemente entre 0,05 \mum y 0,9 \mum, lo más preferido entre 0,1 \mum y 0,6 \mum.

La Zeolita A tiene la fórmula

Na_{12}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]\cdot xH_{2}O

en la que x es de 20 a 30, especialmente 27. La Zeolita X tiene la fórmula

Na_{86}[(AlO_{2})_{86}(SiO_{2})_{106}]\cdot 276 H_{2}O. La zeolita MAP, tal como se describe en la patente EP-B-384.070, es un agente mejorador de la detergencia tipo zeolita preferido en la presente invención.

Las zeolitas tipo alumino-silicatos preferidas son las zeolitas alumino-silicatos coloidales. Cuando se emplean como uno de los componentes de una composición de detergente, las zeolitas alumino-silicatos coloidales, especialmente la Zeolita A coloidal, proporcionan a los mejoradores de la detergencia unas prestaciones mejoradas, en términos de proporcionar una eliminación de las manchas mejorada. También se han observado unas prestaciones mejoradas para el mejorador de la detergencia, en términos de una encostradura de los tejidos reducida y de un mantenimiento mejorado de la blancura los tejidos, cuyos problemas se cree que están asociados con composiciones de detergentes con mejoradores de la detergencia inadecuados.

Un hallazgo sorprendente consiste en que las composiciones mixtas de detergentes tipo zeolitas alumino-silicatos, que comprenden Zeolita A coloidal y Zeolita Y coloidal proporcionan iguales prestaciones de secuestramiento de iones de calcio en comparación con el de un igual peso de una Zeolita A comercialmente disponible. Otro hallazgo sorprendente es que las composiciones mixtas de detergentes tipo zeolitas alumino-silicatos mixtos, descritas anteriormente, proporcionan unas prestaciones mejoradas para el secuestramiento de iones de magnesio en comparación con el de un peso igual de una Zeolita A comercialmente disponible.

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Agente tensioactivo

Los agentes tensioactivos son componentes activos de detergentes, preferidos en las composiciones descritas en esta invención. Los agentes tensioactivos apropiados se seleccionan entre agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, anfolíticos no iónicos e iónicos híbridos y sus mezclas. Los productos para máquinas lavavajillas automáticas deberían presentar unas propiedades de baja formación de espuma y por consiguiente la espumación del sistema tensioactivo para su uso en métodos de lavado de vajillas debe ser suprimida, o más preferentemente deberían presentar unas propiedades de baja formación de espuma, típicamente no iónico. Las jabonaduras causadas por los sistemas tensioactivos usados en métodos de limpieza de ropa por lavado mecánico no se necesitan suprimir en la misma extensión que es necesaria para el lavado de vajillas. El agente tensioactivo está presente típicamente a un nivel de 0,2% a 30% en peso, más preferentemente de 0,5% a 10% en peso, lo más preferentemente de 1% a 5% en peso de la composición, de componentes activos detergentes.

Una lista típica de clases aniónicas, no iónicas, anfolíticas e iónicas híbridas, y de especies de estos agentes tensioactivos, se presenta en la patente de EE.UU. 3.929.678, otorgada a Laughlin y Heuring el 30 de Diciembre de 1975. Una lista de agentes tensioactivos catiónicos apropiados se presenta en la patente de EE.UU. 4.259.217, otorgada a Murphy el 31 de Marzo de 1981. Una lista de agentes tensioactivos que se incluyen típicamente en composiciones de detergentes para lavado automático de vajillas se presenta por ejemplo en la patente EP-A-0414549 y en las solicitudes de patente PCT nº WO93/08876 y WO 93/08874.

Agente tensioactivo no iónico

Esencialmente, se puede incluir en la tableta de detergente cualquier agente tensioactivo no iónico útil para finalidades detersivas. Clases preferidas, no limitantes, de agentes tensioactivos no iónicos útiles se listan a continuación.

Agente tensioactivo no iónico tipo alcohol etoxilado

Los productos de condensación tipo compuestos alquil-etoxilados de alcoholes alifáticos con 1 a 25 moles de óxido de etileno son apropiados para su uso en la presente invención. La cadena alquílica del alcohol alifático puede ser lineal o ramificada, primaria o secundaria, y contiene generalmente de 6 a 22 átomos de carbono. Son particularmente preferidos los productos de condensación de alcoholes que tienen un grupo alquilo que contiene de 8 a 20 átomos de carbono con 2 a 10 moles de óxido de etileno por cada mol de alcohol.

Agente tensioactivo tipo compuesto alquil-alcoxilado rematado en los extremos

Un agente tensioactivo apropiado, tipo compuesto alquil-alcoxilado rematado en los extremos, consiste en los alcoholes poli(oxialquilados) rematados con epoxi, que se representan por la fórmula:

(1)R_{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R_{2}]

en la que R_{1} es un radical hidrocarbonado alifático, lineal o ramificado, que tiene de 4 a 18 átomos de carbono; R_{2} es un radical hidrocarbonado alifático, lineal o ramificado, que tiene de 2 a 26 átomos de carbono; x es un número entero que tiene un valor medio de 0,5 a 1,5, más preferentemente de 1; e y es un número entero que tiene un valor de al menos 15, más preferentemente de al menos 20.

Preferentemente, el agente tensioactivo de fórmula I tiene al menos 10 átomos de carbono en la unidad epóxido terminal [CH_{2}CH(OH)R_{2}]. Agentes tensioactivos apropiados de fórmula I, de acuerdo con la presente invención son los agentes tensioactivos no iónicos POLY-TERGENT® SLF-18B de Olin Corporation, como se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente WO 94/22800, publicada el 13 de Octubre de 1994, de Olin Corporation.

Alcoholes poli(oxialquilados) rematados con éteres

Agentes tensioactivos preferidos para su uso en la presente invención incluyen alcoholes poli(oxialquilados) rematados con éteres, que tienen la fórmula:

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

en la que R^{1} y R^{2} son radicales hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos, que tienen de 1 a 30 átomos de carbono; R^{3} es H, o un radical hidrocarbonado alifático lineal que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; x es un número entero que tiene un valor medio de 1 a 30, en la que, cuando x es 2 o mayor, los R^{3} pueden ser los mismos o diferentes y k y j son números enteros que tienen un valor medio de 1 a 12, y más preferentemente de 1 a 5.

R^{1} y R^{2} son preferentemente radicales hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos, que tienen de 6 a 22 átomos de carbono, siendo los más preferidos los que tienen de 8 a 18 átomos de carbono. H o un radical hidrocarbonado lineal con 1 a 2 átomos de carbono es lo más preferido para R^{3}. Preferentemente, x es un número entero que tiene un valor medio de 1 a 20, más preferentemente de 6 a 15.

Como se describe anteriormente, cuando, en las realizaciones preferidas, y x es mayor que 2, los R^{3} pueden ser los mismos o diferentes. Esto quiere decir que R^{3} puede variar entre cualquiera de las unidades de alquilen-oxi que antes se han descrito. Por ejemplo, si x es 3, R^{3} se puede seleccionar para formar etilen-oxi (EO) o propilen-oxi (PO) y puede variar en el orden de (EO)(PO)(EO); (EO)(EO)(PO); (EO)(EO)EO); (PO)(EO)(PO); (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). Por supuesto, el número entero tres se ha escogido solamente a modo de ejemplo y la variación puede ser mucho más amplia con un mayor valor de número entero para x, e incluye, por ejemplo, múltiples unidades (EO) y un número mucho más pequeño de unidades (PO).

Agentes tensioactivos particularmente preferidos, como los que antes se describen, incluyen los que tienen un bajo punto de enturbiamiento de menos de 20ºC. Estos agentes tensioactivos que tienen un bajo punto de enturbiamiento se pueden emplear entonces en conjunción con un agente tensioactivo con un alto punto de enturbiamiento, como se describe seguidamente con detalle, para obtener beneficios superiores de limpieza de grasas.

Los agentes tensioactivos tipo alcoholes poli(oxialquilados) rematados con éteres más preferidos son aquéllos en los que k es 1 y j es 1, de manera tal que los agentes tensioactivos tienen la fórmula:

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} son como se han definido anteriormente y x es un número entero con un valor medio de 1 a 30, preferentemente de 1 a 20, e incluso más preferentemente de 6 a 18. Los más preferidos son los agentes tensioactivos en los que R^{1} y R^{2} van de 9 a 14, R^{3} es H formando etilen-oxi, y x vale entre 6 y 15.

Los agentes tensioactivos tipo alcoholes poli(oxialquilados) rematados con éteres comprenden tres componentes generales, a saber un alcohol lineal o ramificado, un óxido de alquileno y un remate en los extremos con un alquil-éter. El remate en los extremos con un alquil-éter y el alcohol sirven como porción hidrófoba, soluble en aceite, de la molécula, mientras que el grupo de óxido de alquileno forma la porción hidrófila, soluble en agua, de la molécula.

Estos agentes tensioactivos exhiben mejoras significativas en las características de formación de motas y películas y de eliminación de manchas grasas, cuando se usan en conjunción con agentes tensioactivos que tienen un alto punto de enturbiamiento, en relación con las de los agentes tensioactivos convencionales.

Hablando en términos generales, los agentes tensioactivos tipo poli(oxialquilen)-alcoholes rematados con éteres se pueden producir haciendo reaccionar un alcohol alifático con un epóxido para formar un éter, que luego se hace reaccionar con una base para formar un segundo epóxido. El segundo epóxido se hace reaccionar luego con un alcohol alcoxilado para formar los nuevos compuestos de la presente invención. Ejemplos de métodos para preparar los agentes tensioactivos tipo alcoholes poli(oxialquilados) rematados con éteres, se describen a continuación:

Preparación de alquil C_{12/14}-glicidil-éteres

Un alcohol graso C_{12/14} (100,00 g, 0,515 mol) y cloruro de estaño(IV) (0,58 g, 2,23 mmol, disponible en Aldrich) se combinan dentro de un matraz de fondo redondo con tres bocas que tiene una capacidad de 500 mL, equipado con un condensador, una entrada para argón, un embudo para adiciones, un agitador magnético y una sonda de temperatura interna. La mezcla se calienta a 60ºC. Se añade gota a gota epiclorhidrina (47,70 g, 0,515 mol, disponible en Aldrich) de manera tal que se mantenga la temperatura entre 60 y 65ºC. Después de haber agitado durante una hora adicional a 60ºC, la mezcla se enfría a la temperatura ambiente. La mezcla se trata con una disolución al 50% de hidróxido de sodio (61,80 g, 0,773 mol, 50%) mientras que se está agitando mecánicamente. Después de que se haya completado la adición, la mezcla se calienta a 90ºC durante 1,5 h, se enfría, y se filtra con la ayuda de etanol. El material filtrado se separa y la fase orgánica se lava con agua (100 mL), se seca sobre MgSO_{4}, se filtra y se concentra. La destilación del aceite a 100-120ºC (13,33 Pa) proporciona el glicidil-éter en forma de un aceite.

Preparación de un agente tensioactivo tipo alcohol rematado con un alquil C_{12/14}-éter C_{9/11}

El Neodol® 91-8 (20,60 g, 0,0393 mol, alcohol etoxilado disponible en Shell Chemical Co.) y cloruro de estaño(IV) (0,58 g, 2,23 mmol) se combinan dentro de un matraz de fondo redondo con tres bocas que tiene una capacidad de 250 mL, acoplado con un condensador, una entrada para argón, un embudo para adiciones, un agitador magnético y una sonda de temperatura interna. La mezcla se calienta a 60ºC, momento en el que se añade gota a gota en el transcurso de 15 min un alquil C_{12/14}-glicidil-éter (11,00 g, 0,0393 mol). Después de agitar durante 18 h a 60ºC, la mezcla se enfría a la temperatura ambiente y se disuelve en una porción igual de diclorometano. La disolución se pasa a través de una almohadilla de gel de sílice de 25,4 mm mientras que se eluye con diclorometano. El material filtrado se concentra por evaporación rotatoria y luego se separa por arrastre en un horno con tubo de bolas (Kugelrohr) (a 100ºC, 66,66 Pa) para proporcionar el agente tensioactivo en forma de un aceite.

Agente tensioactivo no iónico tipo alcohol graso etoxilado/propoxilado

Los alcoholes grasos C_{6}-C_{18} etoxilados y los alcoholes grasos C_{6}-C_{18} etoxilados / propoxilados mixtos son agentes tensioactivos apropiados para usarse en la presente invención, particularmente cuando son solubles en agua. Preferentemente, los alcoholes grasos etoxilados son los alcoholes grasos C_{10}-C_{18} etoxilados con un grado de etoxilación de 3 a 50, lo más preferentemente éstos son los alcoholes grasos C_{12}-C_{18} etoxilados con un grado de etoxilación de 3 a 40. Preferentemente, los alcoholes grasos etoxilados / propoxilados mixtos tienen una longitud de las cadenas alquílicas de 10 a 18 átomos de carbono, un grado de etoxilación de 3 a 30 y un grado de propoxilación de 1 a 10.

Condensados de EO/PO no iónicos con propilenglicol

Los productos de condensación de óxido de etileno con una base hidrófoba formada por la condensación de óxido de propileno con propilenglicol, son apropiados para su uso en la presente invención. La porción hidrófoba de estos compuestos tiene preferentemente un peso molecular de 1.500 a 1.800 y exhibe insolubilidad en agua. Ejemplos de compuestos de este tipo incluyen ciertos de los agentes tensioactivos Pluronic® comercialmente disponibles, que son vendidos por BASF.

Productos de condensación de EO no iónicos con aductos de óxido de propileno y etilendiamina

Los productos de condensación de óxido de etileno con el producto que resulta de la reacción de óxido de propileno y etilendiamina, son apropiados para su uso en la presente invención. El resto hidrófobo de estos productos consiste en el producto de reacción de etilendiamina y óxido de propileno en exceso, y tiene generalmente un peso molecular de 2.500 a 3.000. Ejemplos de este tipo de agente tensioactivo no iónico incluyen ciertos de los compuestos Tetronic® comercialmente disponibles, que son vendidos por BASF.

Sistema de agentes tensioactivos no iónicos mixtos

En una realización preferida de la presente invención, la tableta de detergente comprende un sistema de agentes tensioactivos no iónicos mixtos, que comprende al menos un agente tensioactivo no iónico con un bajo punto de enturbiamiento y al menos un agente tensioactivo no iónico con un alto punto de enturbiamiento.

La expresión "punto de enturbiamiento", como se usa en la presente invención, es una propiedad bien conocida de los agentes tensioactivos no iónicos, que es el resultado de que el agente tensioactivo se vuelve menos soluble al aumentar la temperatura. La temperatura a la que es observable la aparición de una segunda fase es citada como el "punto de enturbiamiento" (véase Encyclopedia of Chemical Technology, de Kirk Othmer, 3ª edición, volumen 22, páginas 360-379).

Como se usa en la presente invención, un agente tensioactivo no iónico con un "bajo punto de enturbiamiento" se define como un ingrediente de un sistema de agentes tensioactivos no iónicos, con un punto de enturbiamiento de menos de 30ºC, preferentemente de menos de 20ºC, y lo más preferentemente de menos de 10ºC. Agentes tensioactivos no iónicos típicos, con bajo punto de enturbiamiento, incluyen agentes tensioactivos alcoxilados no iónicos, especialmente compuestos etoxilados que se derivan de un alcohol primario, y polímeros de bloques inversos de poli(óxido de propileno) / poli(óxido de etileno) / poli(óxido de propileno) (PO/EO/PO). También, dichos agentes tensioactivos no iónicos con bajo punto de enturbiamiento incluyen, por ejemplo, un alcohol etoxilado-propoxilado (p.ej., el Poly-Tergent® SLF 18 de Olin Corporation), alcoholes poli(oxialquilados) rematados con epóxidos (p.ej., la serie de compuestos no iónicos Poly-Tergent® SLF 18B de Olin Corporation, como se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente WO 94/22800, publicada el 13 de Octubre de 1994 por Olin Corporation), y los agentes tensioactivos alcoholes poli(oxialquilados) rematados con éteres.

Los agentes tensioactivos no iónicos pueden contener opcionalmente óxido de propileno en una cantidad hasta de 15% en peso. Otros agentes tensioactivos no iónicos preferidos se pueden preparar por los procedimientos que se describen en la patente de EE.UU. 4.223.163, expedida el 16 de Septiembre de 1980, a Builloty.

Los agentes tensioactivos no iónicos con bajo punto de enturbiamiento comprenden adicionalmente un compuesto polimérico de bloques de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno). Los compuestos poliméricos de bloque de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno) incluyen los que están basados en etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y etilendiamina como compuesto iniciador con hidrógeno reactivo. Algunos de los compuestos tensioactivos polímeros de bloque que se designan como PLURONIC®, REVERSED PLURONIC®, y TETRONIC® vendidos por la entidad BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son apropiados en las composiciones ADD de la invención. Ejemplos preferidos incluyen REVERSED PLURONIC® 25R2 y TETRONIC® 702. Tales agentes tensioactivos son típicamente útiles en la presente invención como agentes tensioactivos no iónicos con bajo punto de enturbiamiento.

Tal y como se usa en la presente invención, un agente tensioactivo no iónico con un "alto punto de enturbiamiento" se define como un ingrediente de un sistema tensioactivo no iónico, con un punto de enturbiamiento mayor de 40ºC, preferentemente mayor de 50ºC y más preferentemente mayor de 60ºC. Preferentemente, el sistema tensioactivo no iónico comprende un agente tensioactivo etoxilado, derivado de de la reacción de un alcohol monohidroxílico o un alquilfenol que contiene de 8 a 20 átomos de carbono, con 6 hasta 15 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o de alquilfenol, en promedio. Dichos agentes tensioactivos no iónicos con un alto punto de enturbiamiento incluyen, por ejemplo, Tergitol 15S9 (suministrado por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (suministrado por Rhone Poulenc), y Neodol 91-8 (suministrado por Shell).

Se prefiere también para las finalidades de la presente invención que el agente tensioactivo no iónico con un alto punto de enturbiamiento presente además un índice de equilibrio hidrófilo-lipófilo ("HLB"; véase la obra de Kirk Othmer antes citada) comprendido dentro del intervalo de 9 a 15, preferentemente de 11 a 15. Tales materiales incluyen, por ejemplo, Tergitol 15S9 (suministrado por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (suministrado por Rhone Poulenc), y Neodol 91-8 (suministrado por Shell).

Otro agente tensioactivo no iónico preferido con un alto punto de enturbiamiento se deriva a partir de un alcohol graso de cadena lineal o preferentemente de cadena ramificada o alcohol graso secundario, que contiene de 6 a 20 átomos de carbono (alcohol C_{6}-C_{20}), incluyendo alcoholes secundarios y alcoholes primarios de cadena ramificada. Preferentemente, los agentes tensioactivos no iónicos con un alto punto de enturbiamiento son compuestos etoxilados de alcoholes ramificados o secundarios, más preferentemente compuestos etoxilados de alcoholes ramificados o secundarios, más preferentemente compuestos etoxilados de alcoholes ramificados C9/C11 o C11/C15 mixtos, que se han condensado con una media de 6 a 15 moles, preferentemente de 6 a 12 moles, y lo más preferentemente de 6 a 9 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Preferentemente, el agente tensioactivo no iónico etoxilado, que así se ha obtenido, tiene una estrecha distribución de compuestos etoxilados en relación con el valor medio.

Agente tensioactivo aniónico

Son apropiados esencialmente cualesquiera de los agentes tensioactivos aniónicos que resultan útiles para finalidades detersivas. Éstos pueden incluir sales (incluyendo, por ejemplo, sales de sodio, potasio, amonio y amonio sustituido, tales como las sales de mono-, di- y tri-etanolamina) de los agentes tensioactivos aniónicos sulfatos, sulfonatos, carboxilatos y sarcosinatos aniónicos. Se prefieren los agentes tensioactivos aniónicos sulfatos.

Otros agentes tensioactivos aniónicos incluyen los isetionatos, tales como los isetionatos de acilo, N-acil-tauratos, amidas de ácidos grasos de metil-taurida, alquilsuccinatos y sulfo-succinatos, monoésteres de sulfo-succinatos (especialmente monoésteres C_{12}-C_{18} saturados e insaturados), diésteres de sulfo-succinatos (especialmente diésteres C_{6}-C_{14} saturados e insaturados), N-acil-sarcosinatos. Son apropiados también ácidos resínicos y ácidos resínicos hidrogenados tales como colofonia, colofonia hidrogenada, así como ácidos resínicos y ácidos resínicos hidrogenados presentes en, o derivados de, aceite de sebo.

Agente tensioactivo aniónico tipo sulfato(s)

Los agentes tensioactivos aniónicos tipo sulfatos, apropiados para su uso en la presente invención, incluyen los alquilsulfatos lineales y ramificados, primarios y secundarios, los alquiletoxisulfatos, los alquilsulfatos grasos de oleil-glicerol, los éter-sulfatos de alquilfenol y óxido de etileno, los acil C_{5}-C_{17}-N-(alquil C_{1}-C_{4}) y -N-(hidroxialquil C_{1}- C_{2})-glucaminasulfatos y los sulfatos de alquil-polisacáridos, tales como los sulfatos de alquil-poliglucósidos (describiéndose en esta invención los compuestos no sulfatados no iónicos).

Los agentes tensioactivos tipo alquilsulfatos se seleccionan preferentemente entre los alquilsulfatos C_{10}-C_{18} primarios lineales y ramificados, más preferentemente los alquilsulfatos C_{11}-C_{15} de cadena ramificada y los alquilsulfatos C_{12}-C_{14} de cadena lineal.

Los agentes tensioactivos tipo alquiletoxisulfatos se seleccionan preferentemente entre el grupo que consiste en los alquilsulfatos C_{10}-C_{8} que han sido etoxilados con 0,5 a 20 moles de óxido de etileno por molécula. Más preferentemente, el agente tensioactivo tipo alquiletoxisulfato es un alquilsulfato C_{11}-C_{18}, preferentemente un alquilsulfato C_{11}-C_{15}, que ha sido etoxilado con 0,5 a 7, preferentemente con 1 a 5 moles de óxido de etileno por molécula.

Un aspecto particularmente preferido de la invención emplea mezclas de los agentes tensioactivos tipo alquilsulfatos y alquiletoxisulfatos preferidos. Tales mezclas han sido descritas en la solicitud de patente PCT nº WO 93/18124.

Agente tensioactivo aniónico tipo sulfonato

Los agentes tensioactivos aniónicos tipo sulfonato, apropiados para su uso en la presente invención, incluyen las sales de los alquilbencenosulfonatos lineales C_{5}-C_{20}, alquiléstersulfonatos, alcano-sulfonatos primarios o secundarios C_{6}-C_{22}, olefina-sulfonatos C_{6}-C_{24}, ácidos policarboxílicos sulfonados, alquilglicerolsulfonatos, acilglicerolsulfonatos grasos, oleilglicerolsulfonatos grasos, y cualquierade sus mezclas.

Agente tensioactivo aniónico tipo carboxilato

Los agentes tensioactivos aniónicos tipo carboxilatos apropiados incluyen los agentes tensioactivos tipo alquiletoxicarboxilatos, los agentes tensioactivos tipo alquilpolietoxi-policarboxilatos y los jabones ("alquil-carboxilos"), especialmente ciertos jabones secundarios como se describen en la presente invención.

Los alquiletoxicarboxilatos apropiados incluyen los que tienen la fórmula RO(CH_{2}CH_{2}O)_{x}CH_{2}COO-M^{+}, en la que R es un grupo alquilo de C_{6} a C_{18}, x toma valores entre 0 y 10, y la distribución de grupos etoxilados es tal que, en términos de peso, la cantidad de material en el que x es 0 es menor que 20% y M es un catión. Agentes tensioactivos tipo alquilpolietoxi-policarboxilatos apropiados incluyen los que tienen la fórmula RO-(CHR_{1}-CHR_{2}-O)-R_{3} en la que R es un grupo alquilo C_{6}-C_{18}, x es de 1 a 25, R_{1} y R_{2} se seleccionan entre el grupo que consiste en hidrógeno, un radical ácido de metilo, un radical de ácido succínico, un radical de ácido hidroxi-succínico y sus mezclas, y R_{3} se selecciona entre el grupo que consiste en hidrógeno, un hidrocarburo sustituido o sin sustituir que tiene entre 1 y 8 átomos de carbono, y sus mezclas.

Agentes tensioactivos apropiados a base de jabones incluyen los agentes tensioactivos a base de jabones secundarios que contienen una unidad carboxilo conectada a un carbono secundario. Los agentes tensioactivos preferidos a base de jabones secundarios aptos para usarse en la presente invención, son miembros solubles en agua, seleccionados entre el grupo que consiste en las sales solubles en agua de ácido 2-metil-1-undecanoico, ácido 2-etil-1-decanoico, ácido 2-propil-1-nonanoico, ácido 2-butil-1-octanoico y ácido 2-pentil-1-heptanoico. Ciertos jabones se pueden incluir también como supresores de las jabonaduras.

Agente tensioactivo tipo sarcosinato de metal(es) alcalino(s)

Otros agentes tensioactivos aniónicos apropiados son los sarcosinatos de metales alcalinos de fórmula R-CON (R^{1}) CH_{2} COOM, en la que R es un grupo alquilo o alquenilo C_{15}-C_{17} lineal o ramificado, R^{1} es un grupo alquilo C_{1}-C_{4} y M es un ion de un metal alcalino. Los ejemplos preferidos son los miristil- u oleoil-metil-sarcosinatos en forma de sus sales de sodio.

Agente tensioactivo anfótero

Los agentes tensioactivos anfóteros apropiados para su uso en la presente invención incluyen los agentes tensioactivos a base de óxidos de aminas y los ácidos alquil-anfocarboxílicos.

Óxidos de aminas apropiados incluyen los compuestos que tienen la fórmula R^{3}(OR^{4})_{x}N^{0}(R^{5})_{2}, en la que R^{3} se selecciona entre un grupo alquilo, hidroxialquilo, acilamidopropoilo y alquilfenilo, o sus mezclas, que contienen de 8 a 26 átomos de carbono; R^{4} es un grupo alquileno o hidroxialquileno que contiene de 2 a 3 átomos de carbono, o sus mezclas; x es de 0 a 5, preferentemente de 0 a 3; y cada R^{5} es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de 1 a 3 átomos de C o un grupo de poli(óxido de etileno) que contiene de 1 a 3 grupos de óxido de etileno. Se prefieren los óxidos de alquildimetilaminas C_{10}-C_{18} y los óxidos de acilamido-alquildimetilaminas C_{10}-C_{18}.

Un ejemplo apropiado de un ácido alquilanfodicarboxílico es el Miranol™ C2M Conc., fabricado por Miranol, Inc. Dayton, NJ.

Agente tensioactivo de ión híbrido

Se pueden incorporar también agentes tensioactivos iónicos híbridos en las composiciones de detergentes en esta invención. Estos agentes tensioactivos se pueden describir en sentido amplio como derivados de aminas secundarias y terciarias, derivados de aminas heterocíclicas secundarias y terciarias, o derivados de compuestos de amonio cuaternario, fosfonio cuaternario o sulfonio terciario. Los agentes tensioactivos tipo betaínas y sultaínas son agentes tensioactivos iónicos híbridos ejemplificadores para su uso en la presente invención.

Las betaínas apropiadas son aquellos compuestos que tienen la fórmula R(R')_{2}N^{+}R^{2}COO^{-} en la que R es un grupo hidrocarbonado C_{6}-C_{18}, cada R^{1} es típicamente un grupo alquilo C_{1}-C_{3}, y R^{2} es un grupo hidrocarbonado C_{1}-C_{5}. Las betaínas preferidas son hexanoato de C_{12}-C_{18}-dimetilamonio y las acil-amidopropano C_{10}-C_{18} (o -etano)-dimetil (o -dietil)-betaínas. Los agentes tensioactivos a base de betaínas complejas son también apropiados para su uso en la presente invención.

Agentes tensioactivos catiónicos

Los agentes tensioactivos catiónicos tipo ésteres de esta invención son preferentemente compuestos dispersables en agua, que tienen propiedades tensioactivas, y que comprenden al menos un enlace tipo éster (es decir, -COO-) y al menos un grupo cargado catiónicamente. Otros agentes tensioactivos catiónicos tipo ésteres apropiados, incluyendo los agentes tensioactivos tipo ésteres de colina, se han descrito por ejemplo en las patentes de EE.UU. n^{os} 4.228.042, 4.239.660 y 4.260.529.

Agentes tensioactivos catiónicos apropiados incluyen los agentes tensioactivos tipo amonio cuaternario, seleccionados entre los agentes tensioactivos tipo mono-N-alquil o mono-N-alquenilamonio C_{6}-C_{16}, preferentemente C_{6}-C_{10}, en los que las restantes posiciones de N están sustituidas con grupos metilo, hidroxietilo o hidroxipropilo.

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Enzimas

Las enzimas son componentes detersivos preferidos de la primera fase y, más particularmente, de la segunda y/o fases siguientes opcionales. Donde dichas enzimas presentes se seleccionan de un grupo que consiste en celulasas, hemicelulasas, peroxidasas, proteasas, glucoamilasas, amilasas, xilanasas, lipasas, fosfolipasas, esterasas, cutinasas, pectinasas, queratanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tannasas, pentosanasas, malanasas, \upsilon-glucanasas, arabinosidasas, hialuronidasa, condroitinasa, laccasa o sus mezclas.

Las enzimas preferidas incluyen proteasa, amilasa, lipasa, peroxidasa, cutinasa y/o celulasa en conjunción con una o más enzimas que degradan las paredes celulares de las plantas.

Las celulasas que se pueden usar en la presente invención incluyen celulasas tanto bacterianas como fúngicas. Preferentemente, éstas tendrán un valor óptimo del pH comprendido entre 5 y 12 y una actividad situada por encima de 50 CEVU (de Cellulose Viscosity Unit = unidades de viscosidad de celulosa). Las celulasas apropiadas se describen en la patente de EE.UU. 4.435.307, de Barbesgoard y colaboradores, la patente J61078384 y la solicitud de patente WO96/02653, que describen celulasas fúngicas producidas respectivamente a partir de Humicola Insolens, Trichoderma, Thielavia y Sporotrichum. La patente EP 739.982 describe celulasas aisladas a partir de nuevas especies de Bacillus. Se describen celulasas apropiadas también en las solicitudes de patentes GB-A 2.075.028, GB-A-2.095.275; DE-OS 2.247.832 y WO 95/26398.

Ejemplos de dichas celulasas son las celulasas producidas por una cepa de Humicola Insolens (Humicola grisea var. thermoidea), particularmente la cepa DSM 1800 de Humicola. Otras celulasas apropiadas son las celulasas que se originan a partir de Humicola insolens, que tienen un peso molecular de 50 KDa, un punto isoeléctrico de 5,5 y que contienen 415 aminoácidos; y una endoglucanasa de ^{\sim}43 kD, derivada de Humicola insolens, DSM 1800, que exhibe una actividad de celulasa; un componente preferido de endoglucanasa tiene la secuencia de aminoácidos que se describe en la solicitud de patente PCT nº WO 91/17243. Son también celulasas apropiadas las celulasas EGIII procedentes de Trichoderma longibrachiatum, que se describen en la solicitud de patente WO 94/21801, de Genencor, publicado el 29 de Septiembre de 1994. Celulasas especialmente apropiadas son las celulasas que tienen beneficios de cuidado del color. Ejemplos de dichas celulasas son las celulasas descritas en la patente EP-A-495257, presentado el 6 de Noviembre de 1991 (por Novo). Son especialmente útiles Carezyme y Celluzyme (de Novo Nordisk A/S). Véanse también las solicitudes de patentes WO 91/17244 y WO 91/21801. Otras celulasas apropiadas para obtener propiedades de cuidado y/o limpieza de los tejidos se describen en las solicitudes de patentes WO 96/34092, WO 96/17994 y WO 95/24471.

Dichas celulasas se incorporan normalmente en la composición de detergente a unos niveles de 0,0001% a 2% de la enzima activa por peso de la composición de detergente.

Las enzimas peroxidasas se usan en combinación con fuentes de oxígeno, p.ej. un percarbonato, perborato, persulfato, peróxido de hidrógeno, etc. Éstas se usan para "blanqueo en disolución", es decir, para impedir la transferencia de tintes o pigmentos que se hayan eliminado desde los substratos durante operaciones de lavado hacia otros substratos en la disolución de lavado. Las enzimas peroxidasas se conocen en la técnica e incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano rusticano, ligninasa y una halo- peroxidasa tal como cloro- y bromo-peroxidasa. Composiciones de detergentes que contienen peroxidasas se describen, por ejemplo, en las solicitudes de patentes internacionales PCT WO 89/099813, WO 89/09813 y en la solicitud de patente europea EP-A-540780, presentada el 6 de Noviembre de 1991, y la patente EP-A-WO97/30143, presentada el 20 de Febrero de 1996. También es apropiada la enzima laccasa.

Los intensificadores preferidos son las fenotiazinas y fenoxazinas sustituidas, ácido 10-fenotiazina-propiónico (PPT), ácido 10-etil-fenotiazina-4-carboxílico (EPC), ácido 10-fenoxazina-propiónico (POP) y 10-metil-fenoxazina (descritas en la solicitud de patente WO 94/12621) y siringatos sustituidos (alquilsiringatos sustituidos C_{3}-C_{5}) y fenoles. El percarbonato y el perborato de sodio son fuentes preferidas de peróxido de hidrógeno.

Dichas celulasas y/o peroxidasas se incorporan normalmente en la composición de detergente a unos niveles de 0,0001% a 2% de enzima activa por peso de la composición de detergente.

Otras enzimas preferidas, que se pueden incluir en las composiciones de detergentes de la presente invención, incluyen lipasas. Enzimas lipasas aptas para su uso en detergentes incluyen las producidas por microorganismos del grupo de Pseudomonas, tales como Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, como se describe en la patente Británica 1.372.034. Las lipasas apropiadas incluyen las que muestran una reacción cruzada inmunológica positiva con el anticuerpo de la lipasa, producida por el microorganismo Pseudomonas fluorescent IAM 1057. Esta lipasa está disponible en Amano Pharmaceutical Co., Nagoya, Japón, bajo el nombre comercial Lipase P "Amano", seguidamente citada como "Amano-P". Otras lipasas comerciales apropiadas incluyen Amano-CES, lipasas producidas por Chromobacter viscosum, p.ej. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 procedente de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas producidas por Chromobacter viscosum, procedentes de U.S. Biochemical Corp. EE.UU. y de Disoynth Co., Países Bajos; y lipasas producidas por Pseudomonas gladioli. Lipasas especialmente apropiadas son lipasas tales como M1 Lipase® y Lipomax® (de Gist-Brocades) y Lipolase® y Lipolase Ultra® (Novo), de las que se ha encontrado que son muy eficaces cuando se usan en combinación con las composiciones de la presente invención. Son también apropiadas las enzimas lipolíticas descritas en la patente EP 258.068, y solicitudes de patentes WO 92/05249 y WO95/22615, de Novo Nordisk, y en las solicitudes de patentes WO 94/03578, WO 95/35381 y WO 96/00292, de Unilever.

Son también apropiadas las cutinasas [EC 3.1.1.50], que se pueden considerar como una clase especial de lipasa, a saber las lipasas que no requieren ninguna activación interfacial. La adición de cutinasas a composiciones de detergentes se ha descrito p.ej. en las solicitudes de patentes WO-A-88/09367 (de Genencor); WO 90/09446 (de Plant Genetic System) y WO 94/14963 así como WO 94/14964 (de Unilever).

Las lipasas y/o cutinasas se incorporan normalmente en la composición de detergente a unos niveles de 0,0001 a 2% de enzima activa por peso de la composición de detergente.

Las proteasas apropiadas son las subtilisinas que se obtienen a partir de cepas particulares de B. subtilis y B. licheniformis (subtilisina BPN y BPN'). Una proteasa apropiada se obtiene a partir de una cepa de Bacillus, que tiene una máxima actividad a lo largo del intervalo de pH de 8-12, desarrollada y vendida como ESPERASE® por Novo Industries A/S de Dinamarca, en lo sucesivo citada como "Novo". La preparación de esta enzima y de enzimas análogas se describe en la patente británica GB 1.243.784 de Novo. Otras proteasas apropiadas incluyen las ALCALASE®, DURAZYM® y SAVINASE® de Novo y MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® y MAXAPEM® (Maxacal tratada por ingeniería de proteínas) de Gist-Brocades. Las enzimas proteolíticas abarcan también proteasas de serina bacterianas modificadas, tales como las que se describen en la solicitud de patente europea Número de Serie 87 303761.8, presentada el 28 de Abril de 1987 (particularmente en las páginas 17, 24 y 98), y a la que se denomina en la presente invención "Proteasa B", y en la Solicitud de patente Europea 199.404, de Venegas, publicada el 29 de Octubre de 1986, que se refiere a una enzima proteolítica de serina bacteriana modificada, a la que se denomina en la presente invención "Proteasa A". Es apropiada la que se denomina en la presente invención "Proteasa C", que es una variante de una proteasa de serina alcalina producida por Bacillus, en que la lisina ha reemplazado a la arginina en la posición 27, la tirosina ha reemplazado a la valina en la posición 104, la serina ha reemplazado a la asparagina en la posición 123, y la alanina ha reemplazado a la treonina en la posición 274. La Proteasa C se describe en la patente EP-A-251441, correspondiente a la solicitud de patente WO 97/06637, publicado el 16 de Mayo de 1991. Se incluyen también en la presente invención variantes modificadas genéticamente, particularmente de la Proteasa C.

Una proteasa preferida, a la que se hace referencia como "Proteasa D", es una variante de carbonil-hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, que se deriva de una precursora de la carbonil- hidrolasa, sustituyendo un aminoácido diferente por una pluralidad de residuos de aminoácidos en una posición de dicha carbonil-hidrolasa que es equivalente a la posición +76, preferentemente también en combinación con una o más posiciones de residuos de aminoácidos que son equivalentes a las seleccionadas entre el grupo que consiste en +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265, y/o +274, de acuerdo con la numeración de la subtilisina producida por Bacillus amyloliquefaciens, como se describe en la solicitud de patente WO 95/10591 y en la solicitud de patente de C. Ghosh y colaboradores, Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes, con el número de Serie de los EE.UU 08/322.677, presentada el 13 de Octubre de 1994 (EE.UU. 6066611).

También son apropiadas para la presente invención las proteasas descritas en las solicitudes de patente EP 251.446 y WO 91/06637, la proteasa BLAP® descrita en la solicitud de patente WO 91/02792 y sus variantes descritas en la solicitud de patente WO 95/23221.

Véase también una proteasa con alto valor de pH producida por Bacillus sp. NCIMB 40338, descrita en la solicitud de patente WO 93/18140 A, de Novo. Detergentes enzimáticos que comprenden una proteasa, una o más enzimas de otros tipos, y un inhibidor de proteasa reversible, se describen en la solicitud de patente WO 92/03529 A, de Novo. Cuando se desea, una proteasa que tiene adsorción disminuida e hidrólisis aumentada está disponible como se describe en la solicitud de patente WO 95/07791, de Procter & Gamble. Una proteasa del tipo de tripsina recombinante para detergentes, que es apropiada en la presente invención, se describe en la solicitud de patente WO 94/25583, de Novo. Otras proteasas apropiadas se describen en la patente EP 516.200, de Unilever.

Otras enzimas proteasas preferidas incluyen las enzimas proteasas que son una variante de carbonil-hidrolasa, con una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, que se obtiene por reemplazo de una pluralidad de residuos de aminoácidos de una precursora de carbonil-hidrolasa con diferentes aminoácidos, en que dicha pluralidad de residuos de aminoácidos reemplazados en la enzima precursora corresponden a la posición +210 en combinación con uno o más de los siguientes residuos: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 y +222, en que las posiciones numeradas corresponden a una subtilisina que aparece en la naturaleza procedente de Bacillus amyloliquefaciens o a residuos de aminoácidos equivalentes en otras carbonil-hidrolasas o subtilisinas (tal como la subtilisina de Bacillus lentus). Las enzimas preferidas de este tipo incluyen las que tienen cambios en las posiciones +210, +76, +103, +104, +156 y +166.

Las enzimas proteolíticas se incorporan en las composiciones de detergentes de la presente invención a un nivel de 0,0001% a 2%, preferentemente de 0,001% a 0,2%, más preferentemente de 0,005% a 0,1% de enzima pura por peso de la composición.

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Las amilasas (\alpha y/o \beta) se pueden incluir para la eliminación de manchas basadas en hidratos de carbono. La solicitud de patente WO 94/02597, de Novo Nordisk A/S, publicado el 3 de Febrero de 1994, describe composiciones de limpieza que incorporan amilasas mutantes. Véase también la solicitud de patente WO 95/10603, de Novo Nordisk A/S, publicado el 20 de Abril de 1995. Otras amilasas conocidas para usarse en composiciones de limpieza incluyen tanto \alpha- como \beta-amilasas. Las \alpha-amilasas se conocen en la técnica e incluyen las que se describen en los patentes de EE.UU. nº 5.003.257; y las patentes EP 252.666; solicitud de patente WO 91/00353; FR 2.676.456; EP 285.123; EP 525.610; EP 368.341; y la especificación de patente Británica nº 1.296.839 (de Novo). Otras amilasas apropiadas son las amilasas con estabilidad aumentada, que se describen en la solicitud de patente WO 94/18314, publicado el 18 de Agosto de 1994, y en la solicitud de patente WO 96/05295, de Genencor, publicado el 22 de Febrero de 1996, y variantes de amilasas que tienen una modificación adicional en la progenitora inmediata, disponible en Novo Nordisk A/S, descritas en la solicitud de patente WO 95/10603, publicado en Abril de 1995. También son apropiadas las amilasas descritas en la patente EP 277.216, y solicitudes de patentes WO 95/26397 y WO 96/23873 (todos ellos de Novo Nordisk).

Ejemplos de productos de \alpha-amilasas comerciales son el Purafect Ox Am®, de Genencor, y los Termamyl®, Ban®, Fungamyl® y Duramyl®, Natalase®, todos ellos disponibles en Novo Nordisk A/S, Dinamarca. La solicitud de patente WO 95/26397 describe otras amilasas apropiadas: las \alpha-amilasas caracterizadas por tener una actividad específica que es al menos 25% mayor que la actividad específica del Termamyl® en un intervalo de temperaturas de 25ºC a 55ºC, y a un valor del pH comprendido en el intervalo de 8 a 10, medido por el sistema de análisis Phadebas® de la actividad de \alpha-amilasas. Son apropiadas las variantes de las enzimas anteriores, que se describen en la solicitud de patente WO 96/23873 (de Novo Nordisk). Otras enzimas amilolíticas con propiedades mejoradas con respecto al nivel de actividad y a la combinación de termoestabilidad y un mayor nivel de actividad, se describen en la solicitud de patente WO 95/35382.

Enzimas amilasas preferidas incluyen las que se describen en la solicitud de patente WO 95/26397 y en la solicitud a ella asociada WO 96/23873, de Novo Nordisk.

Las enzimas amilolíticas se incorporan en las composiciones de detergentes de la presente invención en un nivel de 0,0001% a 2%, preferentemente de 0,00018% a 0,06%, más preferentemente de 0,00024% a 0,048% de enzima pura por peso de la composición.

En una realización particularmente preferida, las tabletas de detergentes de la presente invención comprenden enzimas amilasas, particularmente las que se describen en la solicitud de patente WO 95/26397 y en la solicitud a ella asociada WO 96/23873, de Novo Nordisk, en combinación con una amilasa complementaria.

Por "complementario" se entiende la adición de una o más amilasas apropiadas con propósitos detersivos. Ejemplos de amilasas complementarias (\alpha y/o \beta) se describen a continuación. Las solicitudes de patentes WO 94/02597 y WO 95/10603, de Novo Nordisk A/S, describen composiciones de limpieza que incorporan amilasas mutantes. Otras amilasas conocidas para su uso en composiciones de limpieza incluyen tanto \alpha- como \beta-amilasas. Las \alpha-amilasas son conocidas en la técnica e incluyen las que se describen en la patente de EE.UU. nº 5.003.257; en las patentes EP 252.666; solicitud de patente WO 91/00353; FR 2.676.456; EP 285.123; EP 525.610; EP 368.341; y en la especificación de patente Británica nº 1.296.839 (de Novo). Otras amilasas adecuadas son amilasas con estabilidad aumentada, descritas en las solicitudes de patentes WO 94/18314 y WO 96/05295, de Genencor, y variantes de amilasas que tienen una modificación adicional en la progenitora inmediata, disponible en Novo Nordisk A/S, descritas en la solicitud de patente WO 95/10603. Son apropiadas también las amilasas descritas en la patente EP 277.216 (de Novo Nordisk). Ejemplos de productos de \alpha-amilasas comerciales son el Purafect Ox Am® procedente de Genencor, y los Termamyl®, Ban®, Fungamyl® y Duramyl&®, todos ellos disponibles en Novo Nordisk A/S Dinamarca. La solicitud de patente WO 95/26397 describe otras amilasas apropiadas: las \alpha-amilasas caracterizadas por tener una actividad específica que es al menos 25% mayor que la actividad específica de Termamyl® en un intervalo de temperaturas de 25ºC a 55ºC y a un valor del pH situado en el intervalo de 8 a 10, medido mediante el sistema de análisis Phadebas® de la actividad de \alpha-amilasas. Son apropiadas las variantes de las enzimas anteriores, descritas en la solicitud de patente WO 96/23873 (de Novo Nordisk). Otras enzimas amilolíticas con propiedades mejoradas con respecto al nivel de actividad y a la combinación de termoestabilidad y un mayor nivel de actividad, se describen en la solicitud de patente WO 95/35382. Las amilasas complementarias preferidas para la presente invención son las amilasas vendidas bajo el nombre comercial Purafect Ox Am®, descritas en las solicitudes de patentes WO 94/18314, WO 96/05295, de Genencor; Termamyl®, Fungamyl®, Ban®, Natalase® y Duramyl®, todas disponibles en Novo Nordisk A/S; y Maxamyl®, de Gist-Brocades.

Dicha amilasa complementaria se incorpora por lo general en las composiciones de detergentes de la presente invención a un nivel de 0,0001% a 2%, preferentemente de 0,00018% a 0,06%, más preferentemente de 0,00024% a 0,048% de enzima pura, por peso de la composición. Preferentemente, una relación en peso de enzima pura, de una amilasa especifica a la amilasa complementaria, que está comprendida entre 9:1 y 1:9, más preferentemente entre 4:1 y 1:4, y lo más preferentemente entre 2:1 y 1:2.

Las enzimas antes mencionadas pueden ser de cualquier origen apropiado, tal como un origen vegetal, animal, bacteriano, fúngico y de levaduras. El origen puede ser además mesofílico o extremofílico (psicrofílico, psicrotrófico, termofílico, barofílico, alcalofílico, ácidofilico, halofílico, etc.). Se pueden usar formas purificadas o no purificadas de estas enzimas. También se incluyen, por definición, mutantes de enzimas nativas. Las mutantes se pueden obtener p.ej. por tratamiento de ingeniería proteínica y/o genética, así como modificaciones químicas y/o físicas de enzimas nativas. También es práctica corriente la expresión de la enzima a través de organismos hospedantes, en los que ha sido clonado el material genético responsable de la enzima.

Dichas enzimas se incorporan normalmente en la composición de detergente a unos niveles de 0,0001% a 2% de enzima activa por peso de la composición de detergente. Las enzimas se pueden añadir como ingredientes individuales separados (pastillas, granulados, líquidos estabilizados, etc., que contienen una enzima) o como mezclas de dos o más enzimas (p.ej. co-granulados).

Otros ingredientes de detergentes apropiados, que se pueden añadir son depuradores de la oxidación de enzimas, que se describen en la patente EP-A-553607, presentada el 31 de Enero de 1992. Ejemplos de dichos depuradores de la oxidación de enzimas son tetraetilenpoliaminas etoxiladas.

Una gama de materiales de enzimas y medios para su incorporación en composiciones de detergentes sintéticas se describen también en las solicitudes de patentes WO 9307263 A y WO 93/07260 A, presentadas por Genencor International, WO 8908694 A, presentada por Novo, y la patente de EE.UU. 3.553.139, concedida el 5 Enero de 1971 a McCarty y colaboradores. Se describen adicionalmente enzimas en las patentes de EE.UU. 4.101.457, de Place y colaboradores, otorgada el 18 de Julio de 1978, y 4.507.219 de Hughes, otorgada el 26 de Marzo de 1985. Materiales de enzimas útiles para formulaciones detergentes líquidas, y su incorporación en dichas formulaciones, se describen en la patente de EE.UU. 4.261.868, otorgada el 14 de Abril de 1981 a Hora y colaboradores. Las enzimas aptas para su uso en detergentes pueden ser estabilizadas por diversas técnicas. Técnicas de estabilización de enzimas se describen y ejemplifican en la patente de EE.UU. 3.600.319, otorgada el 17 de Agosto de 1971 a Gedge y colaboradores, y las patentes EP 199.405 y EP 200.586 publicado el 29 de Octubre de 1986, de Venegas. Se describen sistemas de estabilización de enzimas también, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 3.519.570. Una cepa útil de Bacillus, sp. AC13, que proporciona proteasas, xilanasas y celulasas, se describe en la solicitud de patente WO 9401532 A, presentada por Novo.

Agente de blanqueo

Un componente altamente preferido de la composición de componentes de detergentes es un agente de blanqueo. Agentes de blanqueo apropiados incluyen agentes de blanqueo que liberan cloro y oxígeno.

En un aspecto preferido, el agente de blanqueo que libera oxígeno contiene una fuente de peróxido de hidrógeno y un compuesto precursor del blanqueo de tipo peroxiácido orgánico. La producción del peroxiácido orgánico se realiza mediante una reacción in situ del precursor con una fuente de peróxido de hidrógeno. Fuentes preferidas de peróxido de hidrógeno incluyen los agentes de blanqueo tipo perhidratos inorgánicos. En un aspecto preferido alternativo, un peroxiácido orgánico previamente formado se incorpora directamente en la composición. Se consideran también composiciones que contienen mezclas de una fuente de peróxido de hidrógeno y un precursor de peroxiácido orgánico en combinación con un peroxiácido orgánico previamente formado.

Agentes de blanqueo tipo perhidratos inorgánicos

Las composiciones de componentes de detergentes incluyen preferentemente una fuente de peróxido de hidrógeno, como agente de blanqueo que libera oxígeno. Fuentes de peróxido de hidrógeno apropiadas incluyen las sales de perhidratos inorgánicos.

La sales de perhidratos inorgánicos se incorporan normalmente en la forma de la sal de sodio a un nivel de 1% a 40% en peso, más preferentemente de 2% a 30% en peso y lo más preferentemente de 5% a 25% en peso de las composiciones.

Ejemplos de sales de perhidratos inorgánicos incluyen las sales perboratos, percarbonatos, perfosfatos, persulfatos y persilicatos. Las sales de perhidratos inorgánicos son normalmente las sales de metales alcalinos. La sal de perhidrato inorgánico se puede incluir en forma de un sólido cristalino sin ninguna protección adicional. Sin embargo, para ciertas sales de perhidratos, las ejecuciones preferidas de dichas composiciones granulares usan una forma revestida del material, que proporciona una mejor estabilidad de almacenamiento para la sal de perhidrato en el producto granular.

El perborato de sodio puede estar en la forma del monohidrato con la fórmula nominal NaBO_{2}H_{2}O_{2} o del tetrahidrato NaBO_{2}H_{2}O_{2}.3H_{2}O.

Los percarbonatos de metales alcalinos, particularmente el percarbonato de sodio, son perhidratos preferidos para su inclusión en las composiciones de acuerdo con la invención. El percarbonato de sodio es un compuesto de reacción por adición que tiene una fórmula correspondiente a 2Na_{2}CO_{3}.3H_{2}O_{2}, y está disponible comercialmente en forma de un sólido cristalino. El percarbonato de sodio, que es un compuesto de reacción por adición con peróxido de hidrógeno, tiende en su didisolución a liberar el peróxido de hidrógeno con bastante rapidez, lo cual puede aumentar la tendencia a que surjan altas concentraciones localizadas de agente de blanqueo. El percarbonato se incorpora lo más preferentemente en dichas composiciones en una forma revestida que proporciona una estabilidad dentro del producto.

\newpage

Un material de revestimiento apropiado, que proporciona estabilidad al producto comprende una sal mixta de un sulfato y un carbonato de metal alcalino solubles en agua. Dichos revestimientos, conjuntamente con procedimientos de revestimiento, han sido descritos con anterioridad en la patente GB-1.466.799, otorgado a Interox el 9 de Marzo de 1977. La relación en peso del material de revestimiento tipo sal mixta al percarbonato está situada en el intervalo de 1:200 a 1:4, más preferentemente de 1:99 a 1:9 y lo más preferentemente de 1:49 a 1:19. Preferentemente, la sal mixta es una mezcla de sulfato de sodio y carbonato de sodio que tiene la fórmula general Na_{2}SO_{4}.n.Na_{2}CO_{3}, en la que n es de 0,1 a 3, preferentemente n es de 0,3 a 1,0, y lo más preferentemente n es de 0,2 a 0,5.

Otro material de revestimiento apropiado, que proporciona estabilidad al producto, comprende silicato de sodio con una relación de SiO_{2} : Na_{2}O de 1,8 : 1 a 3,0 : 1, preferentemente de 1,8 : 1 a 2,4 : 1, y/o metasilicato de sodio, aplicado preferentemente a un nivel de 2% a 10% (normalmente de 3% a 5%) de SiO_{2} por peso de la sal perhidrato inorgánico. Se puede incluir también silicato de magnesio en el revestimiento. Son también apropiados los revestimientos que contienen sales silicatos y boratos, o ácidos bóricos u otros compuestos inorgánicos.

Otros revestimientos que contienen ceras, aceites y/o jabones grasos se pueden usar también ventajosamente dentro de la presente invención.

El peroximonopersulfato de potasio es otra sal perhidrato inorgánica que presenta utilidad en las composiciones de la presente invención.

Precursor de agente de blanqueo tipo peroxiácido

Los precursores de agentes de blanqueo tipo peroxiácido son los compuestos que reaccionan con peróxido de hidrógeno en una reacción de perhidrólisis para producir un peroxiácido. Generalmente, los precursores de agentes de blanqueo tipo peroxiácidos se pueden representar como

X---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---L

en que L es un grupo saliente y X es esencialmente cualquier funcionalidad, tal que, al realizar una perhidrólisis, la estructura del peroxiácido producido es

X---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---OOH

Los compuestos precursores de agentes de blanqueo tipo peroxiácidos se incorporan preferentemente a un nivel de 0,5% a 20% en peso, más preferentemente de 1% a 10% en peso, lo más preferentemente de 1,5% a 5% en peso de las composiciones.

Los compuestos precursores de agentes de blanqueo apropiados tipo peroxiácidos contienen típicamente uno o más grupos N- o O-acilo, cuyos precursores se pueden seleccionar entre una amplia gama de clases. Las clases apropiadas incluyen anhídridos, ésteres, imidas, lactamas y derivados acilados de imidazoles y oximas. Ejemplos de materiales apropiados comprendidos dentro de estas clases se describen en la patente GB-A-1586789. Ésteres apropiados se describen en las patentes GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 y EP-A-0170386.

Grupos salientes

El grupo saliente, en lo sucesivo citado como grupo L, debe ser lo suficientemente reactivo para que la reacción de perhidrólisis se produzca dentro del marco de tiempo óptimo (p.ej. un ciclo de lavado). Sin embargo, si L es demasiado reactivo, este activador será difícil de estabilizar para su uso en la composición de blanqueo.

Los grupos L preferidos se seleccionan entre el grupo que consiste en:

3

---

\delm{N}{\delm{\para}{\delm{R ^{5} }{\delm{\para}{Y}}}}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---R^{1},

\hskip2cm

4

\hskip2cm

---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{3} }}

-

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\delm{C}{\delm{\para}{Y}}

H--- R^{4},

---O---CH=

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

---CH=CH_{2},

\hskip3cm

---O---CH=

\uelm{C}{\uelm{\para}{Y}}

---CH=CH_{2},

---O---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---R^{1},

\hskip1cm

6

---O---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

=CHR^{4},

\hskip1cm

y

\hskip1cm

---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{3} }}

---

\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{C}{\uelm{\para}{Y}}

H---R^{4}

y sus mezclas, en que R^{1} es un grupo alquilo, arilo o alquilarilo que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, R^{3} es un cadena de alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, R^{4} es H o R^{3}, R^{5} es una cadena de alquenilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, e Y es H o un grupo solubilizante. Cualquiera de los grupos R^{1}, R^{3} y R^{4} puede estar sustituido esencialmente con cualquier grupo funcional incluyendo, por ejemplo, grupos alquilo, hidroxi, alcoxi, halógeno, amino, nitrosilo, amido y amonio o alquilamonio.

Los grupos solubilizantes preferidos son los -SO_{3}^{-}M^{+}, -CO_{2}^{-}M^{+}, -SO_{4}^{-}M^{+}, -N^{+}(R^{3})_{4}X^{-} y O< - -N(R^{3})_{3}, y lo más preferentemente -SO_{3}^{-}M^{+} y -CO_{2}^{-}M^{+}, en los que R^{3} es una cadena de alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, M es un catión que proporciona solubilidad al activador del blanqueo y X es un anión que proporciona solubilidad al activador del blanqueo. Preferentemente, M es un catión de metal alcalino, amonio o amonio sustituido, siendo los más preferidos los de sodio y potasio, y X es un anión de haluro, hidróxido, metilsulfato o acetato.

Precursor de ácido perbenzoico

Los compuestos precursores de ácido perbenzoico proporcionan ácido perbenzoico al realizar una perhidrólisis.

Los compuestos precursores de ácido perbenzoico apropiados acilados en O incluyen los benzoíl-oxibenceno-sulfonatos sustituidos y sin sustituir, incluyendo, por ejemplo, un benzoíl-oxibenceno-sulfonato:

8

También son apropiados los productos de benzoilación de sorbitol, glucosa, y todos los sacáridos con agentes de benzoilación, incluyendo, por ejemplo:

9

Ac = COCH_{3}; Bz = benzoílo.

Los compuestos precursores de ácido perbenzoico del tipo de imidas, incluyen N-benzoíl-succinimida, tetrabenzoíl-etilendiamina, y las ureas N-benzoil-sustituidas. Los compuestos apropiados precursores de ácido perbenzoico del tipo imidazol incluyen N-benzoíl-imidazol y N-benzoíl-bencimidazol, y otros compuestos precursores de ácido perbenzoico útiles con grupos N-acilo incluyen N-benzoíl-pirrolidona, dibenzoíl-taurina y ácido benzoíl-piroglutámico.

Otros percusores de ácido perbenzoico incluyen los benzoíl-diacil- peróxidos, los benzoíl-tetraacil-peróxidos, y el compuesto que tiene la fórmula:

10

El anhídrido ftálico es otro compuesto precursor de ácido perbenzoico apropiado en la presente invención:

11

Compuestos precursores de ácido perbenzoico apropiados tipo lactamas aciladas en N tienen la fórmula:

12

en la que n es de 0 a 8, preferentemente de 0 a 2, y R^{6} es un grupo benzoílo.

Compuestos precursores de derivados de ácido perbenzoico

Los compuestos precursores de derivados de ácido perbenzoico proporcionan ácidos perbenzoicos sustituidos al realizar una perhidrólisis.

Compuestos precursores de derivados de ácidos perbenzoicos sustituidos apropiados incluyen cualquiera de los compuestos precursores de ácido perbenzoico que en esta invención se describen, en los que el grupo benzoílo está sustituido esencialmente con cualquier grupo funcional no cargado positivamente (es decir, no catiónico) que incluye, por ejemplo, grupos alquilo, hidroxi, alcoxi, halógeno, amino, nitrosilo y amido.

Una clase preferida de compuestos precursores de ácidos perbenzoicos sustituidos son los compuestos amido-sustituidos, de las siguientes fórmulas generales:

R^{1}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---R^{2}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---L

\hskip1cm

o

\hskip1cm

R^{1}---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---R^{2}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---L

en las que R^{1} es un grupo arilo o alquilarilo que tiene de 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo arileno o alquilarileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, y R^{5} es H o un grupo alquilo, arilo o alquilarilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono y L puede ser esencialmente cualquier grupo saliente. R^{1} contiene preferentemente de 6 a 12 átomos de carbono. R^{2} contiene preferentemente de 4 a 8 átomos de carbono. R^{1} puede ser arilo, arilo sustituido o alquilarilo que contenga una ramificación, una sustitución, o ambas cosas, y puede tener origen en cualsquiera fuentes sintéticas o fuentes naturales incluyendo, por ejemplo, grasa de sebo. Variaciones estructurales análogas son permisibles para permisibles para R^{2}. La sustitución puede incluir grupos alquilo, arilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes típicos o compuestos orgánicos. R^{5} es preferentemente H o metilo. R^{1} y R^{5} no deberán contener más de 18 átomos de carbono en total. Compuestos activadores del blanqueo amido-sustituidos de este tipo se describen en la patente EP-A-0170386.

Compuestos precursores de peroxiácidos catiónicos

Los compuestos precursores de peroxiácidos catiónicos producen peroxiácidos catiónicos al realizar una perhidrólisis.

Típicamente, los compuestos precursores de peroxiácidos catiónicos se forman sustituyendo la parte de peroxiácido de un compuesto precursor de peroxiácido apropiado por un grupo funcional cargado positivamente, tal como un grupo amonio o alquilamonio, preferentemente un grupo etil- o metil-amonio. Los compuestos precursores de peroxiácidos catiónicos están típicamente presentes en las composiciones como una sal con un anión apropiado, tal como por ejemplo un ión haluro o un ión metilsulfato.

El compuesto precursor de peroxiácido que ha de ser sustituido catiónicamente de este modo puede ser un compuesto precursor de ácido perbenzoico, o un derivado sustituido de éste, como se ha descrito anteriormente en este texto. Alternativamente, el compuesto precursor de peroxiácido puede ser un compuesto precursor de ácido alquilpercarboxílico o un compuesto precursor de alquilperoxiácido amido-sustituido, como se describe a continuación.

Los compuestos precursores de peroxiácidos catiónicos se describen en las patentes de EE.UU. 4.904.406;
4.751.015; 4.988.451; 4.397.757; 5.269.962; 5.127.852; 5.093.022; 5.106.528; y en la patente del R.U. 1.382.594; y en las patentes EP 475.512; 458.396 y 284.292; y en la patente JP 87-318.332.

Compuestos precursores de peroxiácidos catiónicos apropiados incluyen cualquiera de los compuestos alquil- o benzoíl-oxibenceno-sulfonatos sustituidos de amonio o alquilamonio, caprolactamas aciladas en N y monobenzoíl-tetraacetil-glucosa-benzoíl-peróxidos.

Un benzoíl-oxibenceno-sulfonato sustituido catiónicamente preferido es el derivado 4-(trimetil-amonio)-metilo del benzoil-oxibenceno-sulfonato:

14

Un alquiloxibenceno-sulfonato sustituido catiónicamente preferido tiene la fórmula:

15

\newpage

Compuestos precursores de peroxiácidos catiónicos de la clase de caprolactamas aciladas en N preferidos incluyen las trialquil-amonio-metilen-benzoíl-caprolactamas, particularmente la trimetil-amonio-metilen-benzoíl-caprolactama:

16

Otros compuestos precursores de peroxiácidos catiónicos de la clase de caprolactamas aciladas en N preferidos, incluyen las trialquil-amonio-metilen-alquil-caprolactamas:

17

en las que n es de 0 a 12, particularmente de 1 a 5.

Otro compuesto precursor de peroxiácido catiónico preferido es el cloruro de 2-(N,N,N-trimetil-amonio)-etil-4-sulfo-fenil-carbonato de sodio.

Compuestos precursores de agentes de blanqueo tipo ácidos alquilpercarboxílicos

Los compuestos precursores de agentes de blanqueo tipo ácidos alquilpercarboxílicos forman ácidos percarboxílicos al realizar una perhidrólisis. Los compuestos precursores de este tipo preferidos proporcionan ácido peracético al realizar una perhidrólisis.

Compuestos precursores preferidos tipo ácidos alquilpercarboxílicos del tipo imidas incluyen las alquilendiaminas tetraacetiladas en N,N,N^{1},N^{1} en las que el grupo alquileno contiene de 1 a 6 átomos de carbono, particularmente aquellos compuestos en los que el grupo alquileno contiene 1, 2 y 6 átomos de carbono. Se prefiere particularmente la tetraacetil-etilendiamina (TAED).

Otros compuestos precursores de ácidos alquilpercarboxílicos preferidos incluyen 3,5,5-trimetilhexanoiloxi-benceno-sulfonato de sodio (iso-NOBS), nonanoiloxi-benceno-sulfonato de sodio (NOBS), acetoxi-benceno-sulfonato de sodio (ABS) y penta-acetil-glucosa.

Compuestos precursores de alquilperoxiácidos amido-sustituidos

Los compuestos precursores de alquilperoxiácidos amido-sustituidos son también apropiados, incluyendo los que tienen las siguientes fórmulas generales

R^{1}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---R^{2}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---L

\hskip1cm

o

\hskip1cm

R^{1}---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---R^{2}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---L

en las que R^{1} es un grupo alquilo que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo alquileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, y R^{5} es H o un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono y L puede ser esencialmente cualquier grupo saliente. R^{1} contiene preferentemente de 6 a 12 átomos de carbono. R^{2} contiene preferentemente de 4 a 8 átomos de carbono. R^{1} puede ser un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada, que contenga una ramificación, una sustitución o ambas cosas, y puede tener su origen en cualesquiera de las fuentes sintéticas o fuentes naturales, incluyendo, por ejemplo, grasa de sebo. Variaciones estructurales análogas son permisibles para R^{2}. La sustitución puede incluir grupos sustituyentes alquilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes típicos o compuestos orgánicos. R^{5} es preferentemente H o metilo. R^{1} y R^{5} no deberán contener más de 18 átomos de carbono en total. Compuestos activadores de agentes de blanqueo sustituidos con grupo amido de este tipo se describen en la patente EP-A-0170386.

Precursores de peroxiácidos orgánicos del tipo benzoxazina

Son también apropiados los compuestos precursores del tipo benzoxazina como se describen, por ejemplo en las patentes EP-A 332.294 y EP-A-482.807, particularmente los que tienen la fórmula:

19

incluyendo las benzoxazinas sustituidas del tipo

20

en las que R_{1} es H, alquilo, alquilarilo, arilo, arilalquilo y en las que R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} pueden ser los mismos o diferentes sustituyentes, seleccionados entre funciones de H, halógeno, alquilo, alquenilo, arilo, hidroxilo, alcoxilo, amino, alquilamino, COOR_{6} (en que R_{6} es H o un grupo alquilo) y carbonilo.

Un compuesto precursor especialmente preferido del tipo de benzoxazina es:

21

Peroxiácido orgánico previamente formado

El sistema de blanqueo con un peroxiácido orgánico puede contener además de, o como una alternativa a, un compuesto precursor de agente de blanqueo tipo un peroxiácido orgánico, un peroxiácido orgánico previamente formado, típicamente a un nivel de 0,5% a 25% en peso, más preferentemente de 1% a 10% en peso de la composición.

Una clase preferida de compuestos peroxiácidos orgánicos son los compuestos amido-sustituidos, de las siguientes formulas generales:

R^{1}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---R^{2}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---OOH

\hskip1cm

o

\hskip1cm

R^{1}---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---R^{2}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- OOH

en las que R^{1} es un grupo alquilo, arilo o alquilarilo que tiene de 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo alquileno, arileno y alquilarileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, y R^{5} es H o un grupo alquilo, arilo o alquilarilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono. R^{1} contiene preferentemente de 6 a 12 átomos de carbono. R^{2} contiene preferentemente de 4 a 8 átomos de carbono. R^{1} puede ser un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada, grupo arilo o alquilarilo sustituido con una ramificación, una sustitución o ambas cosas, y puede tener origen en fuentes sintéticas o fuentes naturales incluyendo, por ejemplo, grasa de sebo. Variaciones estructurales análogas son permisibles para R^{2}. La sustitución puede incluir grupos alquilo, arilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros típicos grupos sustituyentes o compuestos orgánicos. R^{5} es preferentemente H o metilo. R^{1} y R^{5} no deberán contener más de 18 átomos de carbono en total. Compuestos peroxiácidos orgánicos amido-sustituidos de este tipo se describen en la patente EP-A-0170386.

\newpage

Otros peroxiácidos orgánicos incluyen diacil- y tetraacilperóxidos, en especial ácido diperoxidodecanodioico, ácido diperoxitetradecanodioico y ácido diperoxihexadecanodioico. El peroxido de dibenzoílo es un peroxiácido orgánico preferido en la presente invención. Son también apropiados en la presente invención los ácidos mono- y di-perazelaico, ácido mono- y di-perbrasílico y ácido N-ftaloílaminoperoxicaproico.

Velocidad controlada de liberación - medios

Se pueden proporcionar medios para controlar la velocidad de liberación de un agente de blanqueo, particularmente de un agente de blanqueo con oxígeno, a la disolución de lavado.

Los medios para controlar la velocidad de liberación de un agente de blanqueo pueden proporcionar una liberación controlada de especies químicas de peróxidos a la disolución de lavado. Tales medios podrían incluir, por ejemplo, controlar la liberación de cualquier sal de perhidrato inorgánico, que actúa como una fuente de peróxido de hidrógeno, a la disolución de lavado.

Otro mecanismo para controlar la velocidad de liberación del agente de blanqueo puede consistir en revestir el agente de blanqueo con un revestimiento diseñado para proporcionar la liberación controlada. El revestimiento puede comprender, por ejemplo, un material poco soluble en agua, o puede ser un revestimiento con espesor suficiente para que las condiciones cinéticas de disolución del revestimiento grueso proporcionen la velocidad controlada de liberación.

El material de revestimiento se puede aplicar usando diversos métodos. Cualquier material de revestimiento está presente típicamente en una relación en peso del material de revestimiento al agente de blanqueo de 1:99 a 1:2, preferentemente de 1:49 a 1:9.

Materiales de revestimiento con amido incluyen triglicéridos (p.ej. de un aceite vegetal (parcialmente) hidrogenado, aceite de soja, aceite de semillas de algodón), mono- o diglicéridos, ceras microcristalinas, gelatina, celulosa, ácidos grasos y cualquiera de sus mezclas.

Otros materiales de revestimiento apropiados pueden comprender los sulfatos, silicatos y carbonatos de metales alcalinos y alcalino-térreos, incluyendo carbonato de calcio y sílices.

Un material de revestimiento preferido, particularmente para una fuente de agente de blanqueo tipo sal de perhidrato inorgánico, comprende un silicato de sodio con una relación de SiO_{2}: Na_{2}O de 1,8:1 a 3,0:1, preferentemente de 1,8:1 a 2,4:1 y/o metasilicato de sodio, aplicado preferentemente a un nivel de 2% a 10% (normalmente de 3% a 5%) de SiO_{2} por peso de la sal de perhidrato inorgánico. Se puede incluir en el revestimiento también un silicato de magnesio.

Cualquier material de revestimiento a base de sales inorgánicas se pueden combinar con materiales aglutinantes orgánicos para proporcionar revestimientos compuestos a base de una sal inorgánica y un agente aglutinante orgánico. Agentes aglutinantes apropiados incluyen los compuestos etoxilados de alcoholes C_{10}-C_{20}, que contienen de 5 a 100 moles de óxido de etileno por mol de alcohol y más preferentemente los compuestos etoxilados de alcoholes primarios C_{15}-C_{20} que contienen de 20 a 100 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.

Otros agentes aglutinantes preferidos incluyen ciertos materiales poliméricos. Las poli(vinilpirrolidonas) con un peso molecular medio de 12.000 a 700.000 y los polietilenglicoles (PEG) con un peso molecular medio de 600 a 5 x 10^{6}, preferentemente de 1.000 a 400.000, lo más preferentemente de 1.000 a 10.000, son ejemplos de dichos materiales poliméricos.

Copolímeros de anhídrido maleico con etileno, metil-vinil-éter o ácido metacrílico, constituyendo el anhídrido maleico al menos 20 moles por ciento del polímero, son ejemplos adicionales de materiales poliméricos que son útiles como agentes aglutinantes. Estos materiales poliméricos se pueden usar como tales o en combinación con disolventes tales como agua, propilenglicol y los compuestos etoxilados de alcoholes C_{10}-C_{20} mencionados anteriormente, los cuales contienen de 5 a 100 moles de óxido de etileno por mol. Ejemplos adicionales de agentes aglutinantes incluyen los mono- y di-glicerol-éteres C_{10}-C_{20} y también los ácidos grasos C_{10}-C_{20}.

Derivados de celulosa tales como metilcelulosa, carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa, y los ácidos policarboxílicos homo- o copoliméricos o sus sales, son otros ejemplos de agentes aglutinantes apropiados para su uso en la presente invención.

Un método para aplicar el material de revestimiento implica una aglomeración. Los procesos de aglomeración preferidos incluyen el uso de uno cualquiera de los materiales aglutinantes orgánicos que se han descrito en esta invención anteriormente. Se puede usar cualquier aparato convencional aglomerador/mezclador incluyendo, pero sin limitarse a, los tipos de mezcladores de bandejas, de tambores rotatorios y verticales. Las composiciones de revestimiento fundidas se pueden aplicar también vertiéndolas o atomizándolas por proyección sobre un lecho en movimiento de agente de blanqueo.

\newpage

Otros medios para proporcionar la liberación controlada requerida incluyen medios mecánicos para alterar las características físicas del agente de blanqueo con el fin de controlar su solubilidad y su velocidad de liberación. Los protocolos apropiados podrían incluir compresión, inyección mecánica, inyección manual y ajuste de la solubilidad del compuesto de blanqueo por selección del tamaño de partículas de cualquier componente en forma de partículas.

Aunque la elección del tamaño de partículas dependerá tanto de la composición del componente en forma de partículas, como del deseo de satisfacer las condiciones cinéticas de liberación controlada que se desean, es deseable que el tamaño de partículas sea mayor que 500 micrómetros, teniendo preferentemente un diámetro medio de partículas de 800 a 1.200 micrómetros.

Protocolos adicionales para proporcionar los medios de liberación controlada incluyen la elección apropiada de cualquier otro componente de la matriz de composición de detergente, de manera tal que cuando la composición se introduce en la disolución de lavado, el entorno de fuerza iónica allí proporcionado hace posible que se consigan las condiciones cinéticas de liberación controlada que se requieren.

Catalizador del blanqueo con metal

Las composiciones aquí descritas, que contienen un agente de blanqueo como un componente del detergente pueden contener adicionalmente, como componente preferido, un catalizador del blanqueo que contiene metal(es). Preferentemente, el catalizador del blanqueo que contiene metales es un catalizador del blanqueo que contiene un metal de transición, más preferentemente un catalizador del blanqueo que contiene manganeso o cobalto.

Un tipo de catalizador del blanqueo apropiado es un catalizador que comprende un catión de metal pesado con una actividad catalítica del blanqueo definida, tal como cationes de cobre, de hierro, un catión de metal auxiliar que tiene poca o ninguna actividad catalítica del blanqueo, tales como cationes de zinc o aluminio, y un agente secuestrante que tiene constantes de estabilidad definidas para los cationes de metales catalítico y auxiliar, particularmente el ácido etilendiaminatetraacético, el ácido etilendiamintetra-metilenfosfónico y sus sales solubles en agua. Tales catalizadores se describen en la patente de EE.UU. 4.430.243.

Tipos preferidos de catalizadores del blanqueo incluyen los complejos basados en manganeso que se describen en la patente de EE.UU. 5.246.621 y en la patente de EE.UU. 5.244.594. Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen

Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triaza-ciclononano)_{2}- (PF_{6})_{2},

Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triaza- ciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{2},

Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triaza-ciclononano)_{4}-(ClO_{4})_{2},

Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}-(1,4,7-trimetil-1,4,7-triaza- ciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{3},

y sus mezclas. Otros tipos se describen en la publicación de Solicitud de patente Europea nº 91 549.272. Otros ligandos apropiados para su uso en la presente invención incluyen 1,5,9-trimetil-1,5,9-triaza-ciclododecano, 2-metil-1,4,7-triaza-ciclononano, 2-metil-1,4,7-triaza-ciclononano, 1,2,4,7-tetrametil-1,4,7-triaza-ciclononano, y sus mezclas.

Los catalizadores del blanqueo útiles en las composiciones de la presente invención se pueden seleccionar también como apropiados para la presente invención. Para ejemplos de catalizadores del blanqueo apropiados, véanse la patente de EE.UU. 4.246.612 y la patente de EE.UU. 5.227.084. Véase también la patente de EE.UU. 5.194.416 que enseña complejos mononucleares de manganeso(IV), tales como Mn(1,4,7-trimetil-1,4,7-triaza- ciclononano) (OCH_{3})_{3}-(PF_{6}).

Todavía, otro tipo de catalizador del blanqueo, como se describe en la patente de EE.UU 5.114.606, es un complejo soluble en agua de manganeso(III) y/o (IV), con un ligando que es un compuesto polihidroxílico que no es carboxilato, que tiene al menos tres grupos C-OH consecutivos. Los ligandos preferidos incluyen sorbitol, iditol, dulsitol, manitol, xilitol, arabitol, adonitol, meso-eritritol, meso-inositol, lactosa y sus mezclas.

La patente de EE.UU. 5.114.611 enseña un catalizador del blanqueo que comprende un complejo de metales de transición, incluyendo Mn, Ce, Fe o Cu, con un ligando no (macro)cíclico. Dichos ligandos son de fórmula:

R^{1}---N=

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

---B---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

=N---R^{4}

en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} se pueden seleccionar en cada caso entre H, grupos alquilo y arilo sustituidos, de tal manera que cada R^{1}-N = C-R^{2} y R^{3}-C=N-R^{4} forme un anillo de cinco o seis miembros. Dicho anillo puede adicionalmente estar sustituido. B es un grupo formador de puente seleccionado entre O, S, CR^{5}R^{6}, NR^{7} y C=O, en que cada uno de los R^{5}, R^{6} y R^{7} puede ser H, grupos alquilo o arilo, incluyendo grupos sustituidos o sin sustituir. Los ligandos preferidos incluyen anillos de piridina, piridazina, pirimidina, pirazina, imidazol, pirazol y triazol. Opcionalmente, dichos anillos pueden estar sustituidos con sustituyentes tales como alquilo, arilo, alcoxi, haluro y nitro. Es particularmente preferido el ligando 2,2'-bis-piridilamina. Los catalizadores del blanqueo preferidos incluyen complejos de Co, Cu, Mn, Fe, -bis-piridilmetano- y -bis-piridilamina. Catalizadores muy preferidos incluyen Co(2,2'-bis-piridilamina)Cl_{2}, di(isotiocianato)bis-piridilamina-cobalto(II), tris-dipiridilamina-cobalto(II)-perclorato, Co(2,2-bis-piridilamina)_{2}
O_{2}ClO_{4}, bis-(2,2'-bis-piridilamina)-cobre(II)-perclorato, tris(di-2-piridil-amina)-hierro(II)-perclorato y sus mezclas.

Ejemplos preferidos incluyen complejos binucleares de Mn con ligandos tetra-N-dentados y bi-N-dentados, incluyendo los

N_{4}Mn^{III}(u-O)_{2}Mn^{IV}N_{4})^{+}

\hskip0,5cm

y

\hskip0,5cm

[Bipy_{2}Mn^{III}(u-O) _{2}Mn^{IV}bipy_{2}]-(ClO_{4})_{3}.

Aunque no se han esclarecido las estructuras de los complejos de manganeso que catalizan el blanqueo en la presente invención, se puede especular con que éstos comprendan quelatos u otros complejos de coordinación hidratados, que resultan de la interacción de los átomos carboxilo y nitrógeno del ligando con el catión manganeso. Similarmente, el estado de oxidación del catión manganeso durante el proceso catalítico no se conoce con certidumbre, y puede ser el estado de valencia (+II), (+III), (+IV) o (+V). Debido a los seis puntos de unión al catión de manganeso que son posibles para los ligandos, se puede especular razonablemente con que pueden existir especies multi-nucleares y/o estructuras de "jaula" en los medios de blanqueo acuosos. Cualquiera que sea la forma de la especie activa de ligando con Mn que realmente exista, actúa de una manera aparentemente catalítica para proporcionar prestaciones de blanqueo sobre manchas persistentes, tales como las de té, ketchup, café, vino, zumos y similares.

Otros catalizadores del blanqueo se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente Europea con el número de publicación 408.131 (catalizadores complejos de cobalto), en las Solicitudes de patente Europeas con los números de publicación 384.503 y 306.089 (catalizadores de metalo-porfirinas), la patente de EE.UU. 4.728.455 (catalizador de manganeso y un ligando multidentado), la patente de EE.UU. 4.711.748 y la solicitud de patente Europea con el número de publicación 224.952 (catalizador con manganeso absorbido sobre un alumino-silicato), la patente de EE.UU. 4.601.845 (soporte de alumino-silicato con manganeso y zinc o una sal de magnesio), patente de EE.UU. 4.626.373 (catalizador de manganeso y un ligando), patente de EE.UU. 4.119.557 (catalizador con un complejo férrico), especificación de patente Alemana 2.054.019 (catalizador con un agente quelante de cobalto), patente Canadiense 866.191 (sales que contienen metales de transición) patente de EE.UU. 4.430.243 (quelantes con cationes de manganeso y cationes de metales no catalíticos) y patente de EE.UU. 4.728.455 (catalizadores de gluconato-manganeso).

Otros ejemplos preferidos incluyen los catalizadores de cobalto(III) que tienen la fórmula:

Co[(NH_{3})_{n}M'_{m}B'_{b}T'_{t}Q_{q}P_{p}]Y_{y}

en la que el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es un número entero de 0 a 5 (preferentemente 4 ó 5; lo más preferentemente 5); M' representa un ligando monodentado; m es un número entero de 0 a 5 (preferentemente 1 ó 2; lo más preferentemente 1); B' representa un ligando bidentado; b es un número entero de 0 a 2; T' representa un ligando tridentado; t es 0 ó 1; Q es un ligando tetradentado; q es 0 ó 1; P es un ligando pentadentado; p es 0 ó 1; y n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y es uno o más aniones de signo contrario apropiadamente seleccionados, presentes en un número y, en que y es un número entero de 1 a 3 (preferentemente de 2 a 3; lo más preferentemente 2, cuando Y es un anión con carga -1), para obtener una sal equilibrada en cuanto a las cargas, los grupos Y preferidos se seleccionan entre el grupo que consiste en cloruro, nitrato, nitrito, sulfato, citrato, acetato, carbonato y sus combinaciones; y en que además al menos uno de los sitios de coordinación unidos al cobalto, es lábil en las condiciones de uso en máquinas automáticas lavavajillas y los restantes sitios de coordinación estabilizan al cobalto en condiciones de lavado automático de vajillas de tal manera que el potencial de reducción para cobalto(III) a cobalto(II) en condiciones alcalinas sea menor que 0,4 voltios (preferentemente menor que 0.2 voltios) frente a un electrodo normal de hidrógeno normal.

Los catalizadores de cobalto de este tipo preferidos tienen la fórmula:

[Co(NH_{3})_{n}(M')_{m}]Y_{y}

en la que n es un número entero de 3 a 5 (preferentemente 4 ó 5; lo más preferentemente 5); M' es un resto coordinante lábil, seleccionado preferentemente entre el grupo que consiste en cloro, bromo, hidróxido, agua, y (cuando m es mayor que 1) sus combinaciones; m es un número entero de 1 a 3 (preferentemente 1 ó 2; lo más preferentemente 1); m + n = 6; e Y es un anión de signo contrario apropiadamente seleccionado, presente en un número y, que es un número entero de 1 a 3 (preferentemente de 2 a 3; lo más preferentemente 2, cuando Y es un anión con carga -1), para obtener una sal equilibrada en cuanto a las cargas.

El catalizador de cobalto de este tipo preferido, útil en la presente invención, lo constituyen sales de cobalto-pentaamina-cloruro que tienen la fórmula [Co(NH_{3})_{5}Cl]Y_{y} y en especial [Co(NH_{3})_{5}Cl]Cl_{2}.

\newpage

Son más preferidas las composiciones de la presente invención que usan catalizadores del blanqueo con cobalto(III), que tienen la fórmula:

[Co(NH_{3})_{n}(M) _{m}(B) _{b}]T_{y}

en la que el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es 4 ó 5 (preferentemente 5); M es uno o más ligando(s) coordinado(s) con el cobalto por un sitio; m es 0, 1 ó 2 (preferentemente 1); B es un ligando coordinado con el cobalto por dos sitios; b es 0 ó 1 (preferentemente 0), y cuando b es = 0, entonces m + n es = 6, y cuando b es = 1 entonces es m = 0 y n es = 4; y T es uno o más aniones de signo contrario apropiadamente seleccionados, que están presentes en un número y, en que y es un número entero, para obtener una sal equilibrada en cuanto a las cargas (preferentemente y es de 1 a 3; lo más preferentemente 2 cuando T es un anión con carga -1); y en que además dicho catalizador tiene una constante de velocidad de hidrólisis básica de menos que 0,23 M^{-1} s^{-1} (a 25ºC).

Los aniones T preferidos se seleccionan entre el grupo que consiste en cloruro, yoduro, I_{3}^{-}, formiato, nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro, PF_{6}^{-}, BF_{4}^{-}, B(Ph)_{4}^{-}, fosfato, fosfito, silicato, tosilato, metanosulfonato y sus combinaciones. Opcionalmente, T puede estar protonado si existe en T más de un grupo aniónico, p.ej. HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-}, etc. Además, T se puede seleccionar entre el grupo que consiste en aniones inorgánicos no tradicionales, tales como agentes tensioactivos aniónicos (p.ej., alquilbenceno-sulfonatos lineales (LAS), alquilsulfatos (AS), alquiletoxi-sulfonatos (AES), etc.) y/o polímeros aniónicos (por ejemplo, poliacrilatos, polimetacrilatos, etc.).

Los restos M incluyen, pero no se limitan a, por ejemplo, F^{-}, SO_{4}^{2-}, NCS^{-}, SCN^{-}, S_{2}O_{3}^{2-}, NH_{3}, PO_{4}^{3-}, y carboxilatos (que preferentemente son monocarboxilatos, pero puede estar presente más de un carboxilato en el resto siempre y cuando la unión con el cobalto se realice solamente mediante un carboxilato por resto, en cuyo caso el otro carboxilato existente en el resto M puede estar protonado o en su forma de sal). Opcionalmente, M puede estar protonado si existe más de un grupo aniónico en M (p.ej., HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-}, HOC(O)CH_{2}C(O)O^{-}, etc.). Restos M preferidos son los ácidos carboxílicos C_{1}-C_{30} sustituidos y sin sustituir, con las fórmulas:

RC(O)O-

en las que R se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en hidrógeno y grupo alquilo C_{1}-C_{30} (preferentemente C_{1}-C_{18}) sin sustituir y sustituido, grupo arilo C_{6}-C_{30} (preferentemente C_{6}-C_{18}) sin sustituir y sustituido, y grupo heteroarilo C_{3}-C_{30} (preferentemente C_{5}-C_{18}) sin sustituir y sustituido, en que los sustituyentes están seleccionados entre el grupo que consiste en NR'_{3}, -NR'_{4}+, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'_{2}, en que R' se selecciona entre el grupo que consiste en hidrógeno y restos C_{1}-C_{6}. Dichos R sustituidos incluyen por lo tanto los restos -(CH_{2})_{n}OH y -(CH_{2})_{N}NR'_{4}+, en que n es un número entero de 1 a 16, preferentemente de 2 a 10, y lo más preferentemente de 2 a 5.

Los M más preferidos son ácidos carboxílicos con la fórmula anterior, en la que R se selecciona entre el grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, alquilo C_{4}-C_{12} lineal o ramificado, y bencilo. El R más preferido es metilo. Los restos M de ácidos carboxílicos preferidos incluyen los de los ácidos fórmico, benzoico, octanoico, nonanoico, decanoico, dodecanoico, malónico, maleico, succínico, adípico, ftálico, 2-etil-hexanoico, naftenoico, oleico, palmítico, triflato, tartrato, esteárico, butírico, cítrico, acrílico, aspártico, fumárico, láurico, linoleico, láctico, málico y especialmente ácido acético.

Los restos B incluyen carbonato, dicarboxilatos y carboxilatos de orden superior(p.ej. oxalato, malonato, malato, succinato, maleato), ácido picolínico, y alfa y beta-aminoácidos (p.ej., glicina, alanina, beta-alanina, fenilalanina).

Se conocen catalizadores del blanqueo con cobalto que son útiles en la presente invención, que son descritos por ejemplo, conjuntamente con sus velocidades de hidrólisis básica, en M. L. Tobe, Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, páginas 1-94. Por ejemplo, la Tabla 1, en la página 17, presenta las velocidades de hidrólisis básica (que allí se designan como k_{OH}) para los catalizadores del tipo cobalto-pentaamina que han formado complejos con oxalato (k_{OH} = 2,5 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} (a 25ºC)), NCS^{-} (k_{OH} = 5,0 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} (a 25ºC)), formiato (k_{OH} = 5,8 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} (a 25ºC)) y acetato (k_{OH} = 9,6 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} (a 25ºC)). El catalizador con cobalto más preferido, que es útil en la presente invención, lo constituyen sales de cobalto-pentaamina-acetatos que tienen la fórmula [Co(NH_{3})_{5}OAc] Ty, en la que OAc representa un resto de acetato, y especialmente cobalto-pentaamina-acetato-cloruro, [Co(NH_{3})_{5}OAc]Cl_{2}; así como [Co(NH_{3})_{5}OAc](OAc)_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](PF_{6})_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](SO_{4}); [Co(NH_{3})_{5}
OAc](BF_{4})_{2}; y [Co(NH_{3})_{5}OAc](NO_{3})_{2} (que en esta invención se denomina "PAC").

Estos catalizadores con cobalto se preparan fácilmente por procedimientos conocidos, tal como se enseña por ejemplo en el artículo de Tobe señalado en esta invención con anterioridad y las referencias allí citadas, en la patente de EE.UU. 4.810.410 expedida a Diakun y colaboradores, el 7 de Marzo de 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1.043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W. L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), páginas 461-3; Inorg. Chem., 18, 1.497-1.502 (1979); Inorg. Chem. 21, 2.881-2.885 (1982); Inorg. Chem., 18, 2.023-2.025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); y Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952); así como los ejemplos de síntesis que se presentan a continuación en esta memoria.

Los catalizadores con cobalto, apropiados para su incorporación en las tabletas de detergentes de la presente invención, se pueden producir de acuerdo con las vías de síntesis descritas en las patentes de EE.UU. 5.559.261, 5.581.005 y 5.597.936.

Estos catalizadores pueden ser tratados conjuntamente con materiales adjuntos de manera tal que se reduzca el impacto sobre el color, si se desease por razones estéticas del producto, o se pueden incluir en partículas que contengan enzimas tal como se ejemplifica a continuación, o las composiciones se pueden fabricar de manera que contengan "partículas" de catalizador.

Compuesto polimérico orgánico

Se pueden añadir compuestos poliméricos orgánicos como componentes preferidos de las tabletas de detergentes, de acuerdo con la invención. Por la expresión "compuesto polimérico orgánico" se entiende esencialmente cualquier compuesto polimérico orgánico que se encuentre corrientemente en composiciones de detergentes que tengan agentes dispersantes contra la redeposición, agentes para liberación de la suciedad, u otras propiedades de detergencia.

El compuesto polimérico orgánico se incorpora típicamente en las composiciones de detergentes a un nivel de 0,1 a 30%, preferentemente de 0,5% a 15%, lo más preferentemente de 1% a 10% en peso de las composiciones.

Ejemplos de compuestos poliméricos orgánicos incluyen los ácidos orgánicos policarboxílicos homo- o copoliméricos solubles en agua, policarboxilatos modificados o sus sales, en que el ácido policarboxílico comprende al menos dos radicales carboxilo separados uno de otro por no más de dos átomos de carbono. Los polímeros de este último tipo se describen en la patente GB-A-1.596.756. Ejemplos de dichas sales son los poliacrilatos con un peso molecular de 2.000-10.000 y sus copolímeros con cualquier otra unidad de monómeros apropiada, incluyendo las de los ácidos acrílico, fumárico, maleico, itacónico, aconítico, mesacónico, citracónico y metilenmalónico modificados o sus sales, anhídrido maleico, acrilamida, alquileno, vinil-metil-éter, estireno y cualquiera de sus mezclas. Son preferidos los copolímeros de ácido acrílico y anhídrido maleico con un peso molecular de 20.000 a 100.000.

Los polímeros con ácido acrílico preferidos, comercialmente disponibles y con un peso molecular por debajo de 15.000, incluyen los vendidos bajo el nombre comercial Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 y Sokalan CP10 de BASF GmbH, y los vendidos bajo el nombre comercial Acusol 45N, 480N, 460N por Rohm y Haas.

Los copolímeros con ácido acrílico preferidos incluyen aquéllos que contienen como unidades monoméricas: a) de 90% a 10%, preferentemente de 80% a 20% en peso de ácido acrílico o sus sales, y b) de 10% a 90%, preferentemente de 20% a 80% en peso de un monómero acrílico sustituido o sus sales, que tiene la fórmula general [CR_{2}-CR_{1}(CO-O-R_{3})]- en que al menos uno de los sustituyentes R_{1}, R_{2} o R_{3}, preferentemente R_{1} o R_{2} es un grupo alquilo o hidroxi-alquilo de 1 a 4 átomos de carbonos, R_{1} o R_{2} puede ser hidrógeno y R_{3} puede ser hidrógeno o una sal de metal alcalino. Lo más preferido es un monómero acrílico sustituido, en el que R_{1} es metilo, R_{2} es hidrógeno (es decir un monómero ácido metacrílico). El copolímero más preferido de este tipo tiene un peso molecular de 3.500 y contiene de 60% a 80% en peso de ácido acrílico y de 40% a 20% en peso de ácido metacrílico.

Los compuestos de poliaminas y poliaminas modificadas son útiles en la presente invención, incluyendo los que se derivan del ácido aspártico, tales como los que se describen en las patentes EP-A-305.282, EP-A-305.283 y EP-A-351.629.

Otros polímeros opcionales pueden ser poli(alcoholes vinílicos) y poli(acetatos de vinilo) tanto modificados como sin modificar, materiales celulósicos y celulósicos modificados, poli(oxietilenos), poli(oxipropilenos) y sus copolímeros, tanto modificados como sin modificar, ésteres tereftalatos de etilen- o propilenglicol o mezclas de éstos con unidades de poli(oxialquileno).

Ejemplos apropiados se describen en las patentes de EE.UU. n^{os} 5.591.703, 5.597.789 y 4.490.271.

Agentes para la eliminación de la suciedad

Los agentes poliméricos apropiados para la eliminación de la suciedad incluyen aquellos agentes para la eliminación de la suciedad que tienen: (a) uno o más componentes hidrófilos no iónicos que consisten esencialmente en (i) segmentos de poli(óxido de etileno) con un grado de polimerización de al menos 2, o (ii) segmentos de oxipropileno o poli(óxido de propileno) con un grado de polimerización de 2 a 10, en los que dicho segmento hidrófilo no abarca ninguna unidad de oxipropileno a menos que ésta se encuentre unida a restos adyacentes en cada extremo por enlaces tipo éter, o (iii) una mezcla de unidades de oxialquileno que comprende unidades de oxietileno y de 1 a 30 unidades de oxipropileno, comprendiendo dichos segmentos hidrófilos al menos 25% de unidades de oxietileno y más preferentemente, en especial para los componentes que tienen de 20 a 30 unidades de oxipropileno, al menos 50% de unidades de oxietileno; o (b) uno o más componentes hidrófobos que comprenden (i) segmentos de tereftalato de oxialquileno C_{3}, en los que, si dichos componentes hidrófobos comprenden también tereftalato de oxietileno, la relación de unidades de tereftalato de oxietileno a unidades de tereftalato de oxialquileno C_{3} es de 2:1 o menor; (ii) segmentos de alquileno C_{4}-C_{6} o de oxialquileno C_{4}-C_{6}, o sus mezclas, (iii) segmentos de un poli(éster vinílico), preferentemente de poli(acetato de vinilo), con un grado de polimerización de al menos 2, o (iv) sustituyentes de alquil C_{1}-C_{4}-éter o de hidroxialquil C_{4}-éter o sus mezclas, en que dichos sustituyentes están presentes en la forma de derivados de alquil C_{1}-C_{4}-éter- o hidroxi-alquil C_{4}-éter-celulosa o sus mezclas, o una combinación de (a) y (b).

Típicamente, los segmentos de poli(óxido de etileno) de (a) (i) tendrán un grado de polimerización de desde 200, aunque se pueden usar niveles más altos, preferentemente de 3 a 150, más preferentemente de 6 a 100. Los segmentos hidrófobos de oxi-alquileno C_{4}-C_{6} apropiados, incluyen, pero no se limitan a, remates en los extremos de agentes poliméricos para la eliminación de la suciedad, tales como MO_{3}S(CH_{2})_{n}OCH_{2}CH_{2}O-, en los que M es sodio y n es un número entero de 4-6, como se describen en la patente de EE.UU. 4.721.580, expedida el 26 de Enero de 1988 a Gosselink.

Los agentes poliméricos para la eliminación de la suciedad que son útiles en esta invención incluyen también derivados celulósicos tales como polímeros hidroxiéter-celulósicos, copolímeros de bloques de tereftalato de etileno o tereftalato de propileno con tereftalato de poli(óxido de etileno) o tereftalato de poli(óxido de propileno) y similares. Dichos agentes están disponibles comercialmente e incluyen hidroxi-éteres de celulosa, tales como METHOCEL (de Dow). Los agentes celulósicos para la eliminación de la suciedad, destinados a usarse en la presente invención, incluyen también los que se seleccionan entre el grupo que consiste en alquil C_{1}-C_{4}- e hidroxi-alquil C_{4}-celulosa; véase la patente de EE.UU. 4.000.093, expedida el 28 de Diciembre de 1976 a Nicol, y colaboradores.

Los agentes para la eliminación de la suciedad que se caracterizan por segmentos hidrófobos de poli(ésteres vinílicos) incluyen copolímeros de injerto de poli(ésteres vinílicos), p.ej., ésteres vinílicos C_{1}-C_{6}, preferentemente poli(acetato de vinilo) injertados sobre cadenas principales de poli(óxido de alquileno), tales como cadenas principales de poli(óxido de etileno). Véase la Solicitud de patente Europea 0 219 048, publicada el 22 de Abril de 1987 por Kud y colaboradores.

Otro agente apropiado para la eliminación de la suciedad es un copolímero que tienes bloques al azar de tereftalato de etileno y de tereftalato de poli(óxido de etileno) (PEO). El peso molecular de este agente polimérico para la eliminación de la suciedad está comprendido dentro del intervalo de 25.000 a 55.000. Véanse la patente de EE.UU 3.959.230 expedida a Hays el 25 de Mayo de 1976 y la patente de EE.UU 3.893.929 expedida a Basadur el 8 de Julio de 1975.

Otro agente polimérico apropiado para la eliminación de la suciedad es un poliéster con unidades repetidas de tereftalato de etileno que contiene de 10-15% en peso de unidades de tereftalato de etileno conjuntamente con 90-80% en peso de unidades de tereftalato de poli(óxido de etileno), que se derivan de un poli(oxietilen)-glicol con un peso molecular medio de 300 - 5.000.

Otro agente polimérico apropiado para la eliminación de la suciedad es un producto sulfonado de un oligómero de éster sustancialmente lineal que se compone de una cadena principal de éster oligomérico a base de unidades repetitivas de tereftaloílo y oxialquilenoxi y restos terminales unidos covalentemente a la cadena principal. Estos agentes para la eliminación de la suciedad se describen completamente en la patente de EE.UU. nº 4.968.451, expedida el 6 de Noviembre de 1990 a J.J. Scheibel y E.P. Gosselink. Otros agentes poliméricos apropiados para la eliminación de la suciedad incluyen los poliésteres tereftalatos de la patente de EE.UU. 4.711.730, expedida el 8 de Diciembre de 1987 a Gosselink y colaboradores, los ésteres oligoméricos rematados con extremos aniónicos de la patente de EE.UU. 4.721.580, expedida el 26 de Enero de 1988 a Gosselink, y los compuestos oligoméricos de poliésteres en bloques de la patente de EE.UU. 4.702.857, expedida el 27 de Octubre de 1987 a Gosselink. Otros agentes poliméricos para la eliminación de la suciedad incluyen también los agentes para la eliminación de la suciedad de la patente de EE.UU. 4.877.896, expedida el 31 de Octubre de 1989 a Maldonado y colaboradores, que describe ésteres tereftalatos aniónicos, terminados en los extremos especialmente con sulfo-aroílo.

Otro agente para la eliminación de la suciedad es un oligómero con unidades repetitivas a base de unidades de tereftaloílo, unidades de sulfoisotereftaloílo, unidades de oxietilenoxi y oxi-1,2-propilenoxi. Las unidades repetidas forman la cadena principal del oligómero y son terminadas preferentemente con remates en los extremos a base de isetionatos modificados. Un agente para la eliminación de la suciedad de este tipo, que se prefiere particularmente, comprende una unidad de sulfoisoftaloílo, 5 unidades de tereftaloílo, unidades de oxietilenoxi, y oxi-1,2-propilenoxi en una relación de 1,7 a 1,8 y dos unidades de remate en los extremos a base de 2-(2-hidroxietoxi)-etano-sulfonato de sodio.

Secuestrante de iones de metales pesados

Las tabletas de la invención contienen preferentemente, como un componente opcional, un secuestrante de iones de metales pesados. Por el concepto de "secuestrante de iones de metales pesados" se entiende en la presente invención los componentes que actúan secuestrando (quelando) los iones de metales pesados. Estos componentes pueden tener también capacidad para la quelación de calcio y magnesio, pero preferentemente manifiestan una selectividad para la asociación de iones de metales pesados, tales como los de hierro, manganeso y cobre.

Los secuestrantes de iones de metales pesados están presentes generalmente a un nivel de 0,005% a 20%, preferentemente de 0,1% a 10%, más preferentemente de 0,25% a 7,5% y lo más preferentemente de 0,5% a 5% en peso de las composiciones.

Los secuestrantes de iones de metales pesados, que son de naturaleza ácida, teniendo por ejemplo funcionalidades de ácidos fosfónicos o ácidos carboxílicos, pueden estar presentes o bien en su forma ácida o como un complejo o como una sal con un contraión catión apropiado, tal como un ion de metal alcalino o alcalino-térreo, amonio, amonio sustituido, o cualquiera de sus mezclas. Preferentemente, cualquiera de las sales o de los complejos son solubles en agua. La relación molar de dicho contraión catión al secuestrante de iones de metales pesados es preferentemente al menos de 1:1.

Los secuestrantes de iones de metales pesados aptos para su uso en la presente invención incluyen fosfonatos orgánicos, tales como los amino-alquilen-poli-(alquilenfosfonatos), etano-1-hidroxi-difosfonatos de metales alcalinos y
nitrilo-trimetilenfosfonatos. Entre las especies químicas anteriores se prefieren dietilentriamina-penta-(metilenfosfo-
nato), etilendiamina-tri-(metilenfosfonato), hexametilendiamina-tetra(metilenfosfonato) e hidroxi-etilen-1,1-difosfonato.

Otro secuestrante de iones de metales pesados apto para su uso en la presente invención incluye ácido nitrilo-triacético y ácidos poliamino-carboxílicos tales como ácido etilendiamina-tetraacético, ácido etilentriamina-pentaacético, ácido etilendiamina-disuccínico, ácido etilendiamina-diglutárico, ácido 2-hidroxi-propilendiamina-disuccínico, o cualquiera de sus sales.

Se prefieren especialmente ácido etilendiamina-N,N'-disuccínico (EDDS) o sus sales de metales alcalinos, metales alcalino-térreos, amonio o amonio sustituido, o sus mezclas. Los compuestos de EDDS preferidos son la forma ácida libre y la sal de sodio o magnesio o un complejo de ésta.

Componente inhibidor del crecimiento de los cristales

Las tabletas de detergentes contienen preferentemente un componente inhibidor del crecimiento de los cristales, preferentemente un componente de ácido órgano-difosfónico, incorporado preferentemente a un nivel de 0,01% a 5%, más preferentemente de 0,1 % a 2% en peso de las composiciones.

Por ácido órgano-difosfónico se entiende en la presente invención un ácido órgano-difosfónico que no contiene nitrógeno como parte de su estructura química. Esta definición excluye, por lo tanto, los órganoaminofosfonatos, que sin embargo se pueden incluir en las composiciones de la invención como componentes secuestrantes de iones de metales pesados.

El ácido órgano-difosfónico es preferentemente un ácido difosfónico C_{1}-C_{4}, más preferentemente un ácido difosfónico C_{2}, tal como ácido etilendifosfónico, o lo más preferentemente ácido etano-1-hidroxi-1,1-difosfónico (HEDP) y puede estar presente en forma parcial o totalmente ionizada, particularmente como una sal o un complejo.

Sal sulfato soluble en agua

La tableta de detergente contiene opcionalmente una sal sulfato soluble en agua. Cuando está presente, la sal sulfato soluble en agua se encuentra a un nivel de 0,1% a 40%, más preferentemente de 1% a 30%, lo más preferentemente de 5% a 25% en peso de las composiciones.

La sal sulfato soluble en agua puede ser esencialmente cualquier sal sulfato con cualquier contraión catión. Las sales preferidas se seleccionan entre los sulfatos de los metales alcalinos y alcalino-térreos, particularmente sulfato de sodio.

Silicato de metal alcalino

Un silicato de metal alcalino es un componente preferido de la tableta de la presente invención. Un silicato de metal alcalino preferido es un silicato de sodio con una relación de SiO_{2}:Na_{2}O de 1,8 a 3,0, preferentemente de 1,8 a 2,4, lo más preferentemente 2,0. El silicato de sodio está presente preferentemente a un nivel de menos que 20%, preferentemente de 1% a 15%, lo más preferentemente de 3% a 12% en peso de SiO_{2}. El silicato de metal alcalino puede estar en forma de la sal anhidra o de una sal hidratada.

Un silicato de metal alcalino puede estar presente también como componente de un sistema de alcalinidad.

El sistema de alcalinidad contiene también preferentemente metasilicato de sodio, presente a un nivel de al menos 0,4% de SiO_{2} en peso. El metasilicato de sodio tiene una relación nominal de SiO_{2}:Na_{2}O de 1,0. La relación en peso de dicho silicato de sodio a dicho metasilicato de sodio, medida como SiO2, es preferentemente de 50:1 a 5:4, más preferentemente de 15:1 a 2:1, lo más preferentemente de 10:1 a 5:2.

Colorante

El término "colorante", tal y como se usa en la presente invención, significa cualquier sustancia que absorbe luz a longitudes de onda específicas del espectro de luz visible. Dichos colorantes, cuando se añaden a una composición de detergente, tienen el efecto de cambiar el color visible y por lo tanto el aspecto de la composición de detergente. Los colorantes pueden ser, por ejemplo, ya sea tintes o pigmentos. Preferentemente, los colorantes son estables en la composición en la que han de ser incorporados. Así, en una composición con un alto valor de pH el colorante es preferentemente estable frente a los álcalis, y en una composición con un bajo valor de pH, el colorante es preferentemente estable frente a los ácidos.

Las fases primera y/o segunda y/o fases opcionales adicionales pueden contener un colorante, una mezcla de colorantes, partículas coloreadas o una mezcla de partículas coloreadas, de manera tal que las fases diversas tengan diferentes aspectos visuales. Preferentemente, una cualquiera de las fases primera o segunda comprende un colorante. Cuando tanto la primera como la segunda y/o las fases posteriores comprenden un colorante, se prefiere que los colorantes tengan un diferente aspecto visual.

Ejemplos de tintes apropiados incluyen tintes reactivos, tintes directos y tintes azoicos. Los tintes preferidos incluyen tintes de ftalocianina, tintes de antraquinona, tintes de quinolina, tintes monoazoicos, disazoicos y poliazoicos. Los tintes más preferidos incluyen los tintes de antraquinona, quinolina y monoazoicos. Los tintes preferidos incluyen SANDOLAN E-HRL 180% (nombre comercial), SANDOLAN MILLING BLUE (nombre comercial), TURQUOISE ACID BLUE (nombre comercial) y SANDOLAN BRILLIANT GREEN (nombre comercial), todos ellos disponibles en Clariant U.K. HEXACOL QUINOLINE YELLOW (nombre comercial) y HEXACOL BRILLIANT BLUE (nombre comercial), ambos disponibles en Pointings, R.U., ULTRA MARINE BLUE (nombre comercial), disponible en Holliday o LEVAFIX TURQUISE BLUE EBA (nombre comercial), disponible en Bayer, EE.UU.

El colorante se puede incorporar en las fases por cualquier método apropiado. Métodos apropiados incluyen mezclar la totalidad o los componentes de detergente seleccionados con un colorante dentro de un tambor, o pulverizar la totalidad o los componentes de detergente seleccionados con el colorante dentro de un tambor giratorio.

El colorante, cuando está presente como uno de los componentes de la primera fase, está presente a un nivel de 0,001% a 1,5%, preferentemente de 0,01% a 1,0%, lo más preferentemente de 0,1% a 0,3%. Cuando está presente como componente de la segunda fase y/o fases adicionales opcionales, el colorante está presente generalmente a un nivel de 0,001% a 0,1%, más preferentemente de 0,005% a 0,05%, lo más preferentemente de 0,007% a 0,02%.

Aceites de hidrocarburos

Otro componente del detergente preferido para su uso en la presente invención es un aceite de hidrocarburos, típicamente de hidrocarburos alifáticos, predominantemente de cadena larga, con un número de átomos de carbono en el intervalo de 20 a 50; los hidrocarburos preferidos son saturados y/o ramificados; un aceite hidrocarbonado preferido seleccionado entre especies químicas C_{25}-C_{45} predominantemente ramificadas, con una relación de hidrocarburos cíclicos a hidrocarburos no cíclicos de 1:10 a 2:1, preferentemente de 1:5 a 1:1. Un hidrocarburo preferido es una parafina. Un aceite de parafina que satisface las características que antes se han señalado, con una relación de hidrocarburos cíclicos a hidrocarburos no cíclicos de 32:68, es vendido por Wintershall, Salzbergen, Alemania, bajo el nombre comercial WINOG 70.

Sistema estabilizador de enzimas

Las composiciones preferidas que contienen enzimas en la presente invención pueden comprender de 0,001% a 10%, preferentemente de 0,005% a 8%, lo más preferentemente de 0,01% a 6% en peso de un sistema estabilizador de enzimas. El sistema estabilizador de enzimas puede ser cualquier sistema estabilizador que sea compatible con la enzima detersiva. Dichos sistemas estabilizadores pueden comprender un ion de calcio, ácido bórico, propilenglicol, un ácido carboxílico de cadena corta, un ácido borónico, depuradores del blanqueo con cloro y sus mezclas. Dichos sistemas estabilizadores pueden comprender también inhibidores reversibles de enzimas, tales como inhibidores reversibles de proteasas.

Compuesto dispersante de jabón calizo

Las tabletas de la presente invención pueden contener un compuesto dispersante de jabón calizo, presente preferentemente a un nivel de 0,1% a 40% en peso, más preferentemente 1% a 20% en peso, lo más preferentemente de 2% a 10% en peso de las composiciones.

Un dispersante de jabón calizo es un material que evita la precipitación de sales de ácidos grasos de metales alcalinos, de amonio o de amina, por iones de calcio o de magnesio. Los compuestos dispersantes de jabones calizos preferidos se describen en la solicitud de patente PCT No. WO93/08877.

Sistema supresor de la jabonaduras

Las tabletas de detergentes de la presente invención, cuando se formulan para uso en composiciones de lavavajillas, comprenden preferentemente un sistema supresor de las jabonaduras, presente a un nivel de 0,01% a 15%, preferentemente de 0,05% a 10%, lo más preferentemente de 0,1% a 5% en peso de la composición.

Sistemas supresores de las jabonaduras adecuados para su uso en esta invención pueden comprender esencialmente cualquier compuesto antiespumante conocido, incluyendo, por ejemplo, compuestos antiespumantes de silicona, compuestos antiespumantes tipo 2-alquílicos y alcanol. Los sistemas supresores de las jabonaduras preferidos, y los compuestos antiespumantes, se describen en la solicitud PCT No. WO 93/08876 y en la patente EP-A-705.324.

Agentes poliméricos inhibidores de la transferencia de colorantes

Las tabletas de detergentes en esta invención también pueden comprender de 0,01% a 10%, preferentemente de 0,05% a 0,5% en peso de agentes poliméricos inhibidores de la transferencia de colorantes.

Los agentes poliméricos inhibidores de la transferencia de colorantes se seleccionan preferentemente de polímeros de poli(N-óxido de amina), copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, polímeros de polivinilpirrolidona, o sus combinaciones.

Abrillantador óptico

Las tabletas de detergente adecuadas para su uso en los métodos de lavado en lavandería según se han descrito en la presente invención, también pueden contener opcionalmente desde 0,005% hasta 5% en peso de ciertos tipos de abrillantadores ópticos hidrofílicos.

Abrillantadores ópticos hidrofílicos útiles en esta invención incluyen los que

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tienen la fórmula estructural:

en la que R_{1} se selecciona entre grupos anilino, N-2-bis-hidroxietilo y NH-2-hidroxietilo; R_{2} se selecciona entre grupos N-2-bis-hidroxietilo, N-2-hidroxietil-N-metilamino, morfilino, cloro y amino; y M es un catión que forma sales, tal como sodio o potasio.

Cuando en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-bis- hidroxietilo y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal disódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hidroexietilo)-s-triazina-2-ilo)amino]-2,2'- estilbendisulfónico. Esta especie abrillantadora particular se vende comercialmente bajo el nombre comercial Tinopal-UNPA-GX, de Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNTA-GX es el abrillantador óptico hidrofílico preferido útil en las composiciones detergentes de la presente invención.

Cuando en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-hidroxietil-N- 2-metilamino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal disódica del ácido 4,4'- bis[(4-anilino-6-(N-2-hidroexietil-N-metilamino)-s-triazina-2-ilo)amino]-2,2'- estilbendisulfónico. Esta especie abrillantadora particular se vende comercialmente bajo el nombre comercial Tinopal 5BM-GX, de Ciba-Geigy Corporation.

Cuando en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es morfilino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal sódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6- morfilino-s-triazina-2-ilo)amino]-2,2'-estilbendisulfónico. Esta especie abrillantadora particular se vende comercialmente bajo el nombre comercial Tinopal AMS-GX, de Ciba-Geigy Corporation.

Sistema de arcillas suavizantes

Las tabletas de detergente adecuadas para su uso en métodos de limpieza en lavanderías pueden contener un sisitema de arcillas suavizane, que comprenda un compuesto mineral de arcilla y opcionalmente, un agente floculante de arcillas.

El compuesto mineral de arcillas es preferentemente un compuesto de arcillaesmectita. Arcillas esmectitas se describen en las patentes de EE.UU. 3.862.058, 3.948.790, 3.954.632 y 4.062.647. Las patentes europeas EP-A-299.575 y EP-A- 313.146, en nombre de Procter & Gamble Company describen agentes poliméricos orgánicos floculantes de arcillas adecuados.

Agentes catiónicos suavizantes de tejidos

También se pueden incorporar en las composiciones agentes catiónicos suavizantes de tejidos, de acuerdo con la presente invención, que son adecuados para su uso en métodos de lavado de lavandería. Agentes catiónicos suavizantes de tejidos adecuados incluyen aminas terciarias insolubles en agua o materiales tipo amida de dos cadenas largas, como se describen en las patentes GB-A-1.514.276 y EP-B-0.011.340.

Agentes catiónicos suavizantes de tejidos se incorporan típicamente en niveles totales que van desde 0,5% hasta 15% en peso, normalmente desde 1% hasta 5% en peso.

Otros ingredientes opcionales

Otros ingredientes opcionales adecuados para su inclusión en las composiciones de la invención incluyen perfumes y sales de carga, siendo el sulfato de sodio una sal de carga preferida.

pH de las composiciones

Las tabletas de detergentes de la presente invención no son formuladas preferentemente de modo que tengan un valor indebidamente alto del pH, teniendo como preferencia un pH, medido como una disolución al 1% en agua destilada, de 8,0 a 12,5, más preferentemente de 9,0 a 11,8, lo más preferentemente de 9,5 a 11,5.

Método de lavado para lavandería

Los métodos de lavado a máquina de la presente invención comprenden tratar la colada manchada con una disolución acuosa de lavado en una lavadora que tiene disuelta o dispersada una cantidad efectiva de una tableta de la composición de detergente para lavado a máquina de acuerdo con la invención. Por una cantidad efectiva de la tableta de composición detergente se quiere decir desde 40 g a 300 g de producto disuelto o dispersado en una disolución de lavado de volumen de 5 a 65 litros, como son las dosis típicas de producto y los volúmenes comúnmente empleados en los métodos convencionales de lavado a máquina.

En un aspecto preferido de uso, se emplea un dispositivo dispensador en el método de lavado. El dispositivo dispensador se carga con el producto detergente y se utiliza para introducir el producto directamente en el tambor de la máquina lavadora antes del comienzo del ciclo de lavado. Su capacidad en volumen debería ser tal que pudiera contener suficiente producto detergente como el normalmente utilizado en el método de lavado.

Una vez se ha cargado la máquina lavadora con la colada, se coloca el dispositivo dispensador que contiene el producto detergente dentro del tambor. Cuando comienza el ciclo de lavado de la máquina lavadora, se introduce agua en el tambor y el tambor rota periódicamente. El diseño del dispositivo dispensador debería ser tal que permita contener el producto detergente seco pero que permita luego la liberación de este producto durante el ciclo de lavado en respuesta a su agitación a medida que el tambor rota y también como resultado de su contacto con el agua de lavado.

Para permitir la liberación del producto detergente durante el lavado, el dispositivo debe poseer un número de orificios a través de los cuales pueda pasar el producto. Alternativamente, el dispositivo puede estar hecho de un material que sea permeable al producto líquido pero impermeable al producto sólido, que permita la liberación del producto disuelto. Preferentemente, el producto detergente se liberará rápidamente al comienzo del ciclo de lavado proporcionando altas concentraciones de producto puntualmente localizadas en el tambor de la máquina lavadora en esta etapa del ciclo de lavado.

Los dispositivos dispensadores preferidos son reutilizables y se designan de tal forma que la integridad del contenedor se mantiene tanto en su estado seco como durante el ciclo de lavado.

Alternativamente, el dispositivo dispensador puede ser un contenedor flexible, tal como una bolsa o saco. La bolsa puede ser de construcción fibrosa revestida con un material protector impermeable al agua, de tal manera que retenga los contenidos, tal como se describe en la solicitud de patente europea publicada con No. 0018678. Alternativamente, se puede hacer de un material polimérico insoluble en agua provisto de un borde sellado o cerrado diseñado para romperse en medio acuoso, como se describe en las solicitudes de patentes europeas publicadas con Nos. 0011500, 0011501, 0011502 y 0011968. Una forma conveniente de cierre franqueable al agua comprende un adhesivo soluble en agua dispuesto a lo largo y sellando un borde del saco hecho de una película polimérica impermeable al agua, tal como polietileno o polipropileno.

Las tabletas de múltiples fases se pueden preparar como sigue. La composición activa de detergente de la primera fase se prepara mezclando los componentes granulares y líquidos, y entonces se hace pasar a una troqueladora de una prensa giratoria convencional. La prensa incluye un punzón con una conformación adecuada para formar el molde. La sección transversal de la troqueladora es aproximadamente 30x38 mm. La composición se somete entonces a una fuerza de compresión 940 Kg/cm^{2}, y entonces se eleva el punzón, exponiendo la primera fase de la tableta que contiene el molde en su superficie superior. La composición activa de detergente de la segunda fase se prepara de manera similar, y se hace pasar a la troqueladora. La composición activa en partículas se somete entonces a una fuerza de compresión de 170 Kg/cm^{2}, el punzón se eleva, y la tableta de múltiples fases es expulsada de la prensa para hacer tabletas.

Claims

1. Una tableta de detergente de múltiples fases para lavadoras, que comprende:

a) una primera fase que está en forma de un cuerpo conformado que tiene al menos un molde en su superficie; y

b) una segunda fase que está en forma de un cuerpo comprimido, contenido adhesivamente dentro de dicho molde, en la que la que la composición de la tableta comprende uno o más ingredientes activos detergentes que están concentrados predominantemente en la segunda fase, y en la que la segunda fase comprende adicionalmente un agente disgregante, y la primera y segunda fases están en una relación en peso de al menos 6:1, y la tableta es de tal constitución que tiene lugar la disolución diferencial de las fases durante el uso.

2. Una tableta de detergente de múltiples fases según la reivindicación 1, en la que la segunda fase se comprime a una presión de menos de 350 Kg/cm^{2}.

3. Una tableta de detergente para colada de múltiples fases según la reivindicación 1 o reivindicación 2, en la que la primera fase es un cuerpo conformado y comprimido, preparado a una presión de compresión de al menos 40 Kg/cm^{2}, preferentemente al menos 350 Kg/cm^{2}.

4. Una tableta de detergente de múltiples fases según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la segunda fase se disuelve más rápidamente que la primera fase.

5. Una tableta de detergente de múltiples fases según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la segunda fase se disuelve después de la primera fase.

6. Una tableta de detergente de múltiples fases según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que uno o más de los ingredientes activos detergentes se seleccionan entre enzimas, agentes de blanqueo, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, tensioactivos, agentes quelantes, inhibidores del crecimiento de cristales y sus mezclas.

7. Una tableta de detergente de múltiples fases según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que uno o más de los ingredientes activos detergentes se seleccionan entre mejoradores de la detergencia, colorantes, tensioactivos, enzimas y perfumes.

8. Una tableta de detergente de múltiples fases según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el agente disgregante se selecciona entre agentes desintegrantes, agentes efervescentes y sus mezclas.

9. Una tableta de detergente de múltiples fases según la reivindicación 8, en la que el agente disgregante comprende uno o más agentes efervescentes.

10. Una tableta de detergente de múltiples fases según la reivindicación 9, en al que los agentes efervescentes se seleccionan entre combinaciones de (a) el grupo consistente en perborato, percarbonato y bicarbonato con (b) un ácido carboxílico u otro ácido, seleccionado del grupo consistente en ácido cítrico, ácido sulfámico, ácido málico o ácido maleico.

11. Una tableta de detergente de múltiples fases según la reivindicación 8, en la que el agente disgregante comprende uno o más agentes desintegrantes.

12. Una tableta de detergente de múltiples fases según la reivindicación 11, en la que el agente desintegrante se selecciona del grupo que consiste en almidones, derivados de almidón, celulosas, celulosas microcristalinas, derivados de celulosa, alginatos, acetato trihidrato, burqueita, carbonato monohidratado de fórmula Na_{2}CO_{3}.H_{2}O, tripolifosfato de sodio hidratado con un contenido en fase I de al menos 40%, carboximetilcelulosa, polímeros basados en carboximetilcelulosa, acetato de sodio y óxido de aluminio.

13. Una tableta de detergente de múltiples fases según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la primera y/o la segunda fase comprende un agente aglutinante.

14. Una tableta de detergente de múltiples fases según la reivindicación 13, en la que el agente aglutinante se selecciona de un grupo consistente en azúcares y derivados de azúcares, almidón y derivados de almidón, polímeros inorgánicos y orgánicos.

15. Una tableta de detergente de múltiples fases según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende adicionalmente una fase barrera entre la primera y la segunda fases.

16. Una tableta de detergente de múltiples fases según la reivindicación 15, en la que la capa barrera comprende un agente aglutinante aplicado en forma líquida.

17. Una tableta de detergente de múltiples fases según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el molde tiene una superficie cóncava hacia el interior.

18. Una tableta de detergente de múltiples fases según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la primera y la segunda fases están en una relación en peso de al menos 10:1.

19. Una tableta de detergente de múltiples fases según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que los tiempos a los que se disuelven la primera y la segunda fases en la máquina lavadora son independientes uno del otro.

20. Un método de lavado a máquina en una máquina lavadora, que comprende cargar una máquina lavadora con una o más tabletas de detergente de fases múltiples de acuerdo con la reivindicación 1.

21. Un método según la reivindicación 20, en el que la tableta de detergente de fases múltiples se disuelve o se desintegra en menos de 15 minutos en la máquina lavadora.

22. Un método según la reivindicación 20 o reivindicación 21, en el que la segunda fase se disuelve más rápidamente que la primera fase.

23. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22, en el que la segunda fase se disuelve en una máquina de lavado automático en 5 minutos.

24. Un método según la reivindicación 20 o reivindicación 21, en el que la segunda fase se disuelve después de la primera fase.

25. Un método según la reivindicación 20 o reivindicación 21, en el que al menos 50%, preferentemente al menos 60%, más preferentemente al menos 80% en peso del ingrediente activo del detergente se libera en el lavado en 10 minutos, preferentemente en 5 minutos, y más preferentemente en 3 minutos.

26. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 25, en el que las tabletas tienen una cualquiera de las características adicionales citadas en las reivindicaciones 2, 3 y 6 a 18.