FR2782090A1 - Tablette detergente - Google Patents

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Abstract

L'invention met à disposition une tablette détergente à phases multiples comprenant :a) une première phase sous la forme d'un corps façonné ayant au moins un moule dans celui-ci; etb) une deuxième phase sous la forme d'un corps comprimé contenu de façon adhésive à l'intérieur dudit moule,dans laquelle la composition de tablette comprend une ou plusieurs substances actives détergentes qui sont concentrées de façon prédominante dans la deuxième phase, et dans laquelle la deuxième phase comprend de plus un agent disruptif. Les tablettes à phases multiples apportent des caractéristiques améliorées de dissolution et de nettoyage conjointement avec une intégrité et une résistance excellentes de la tablette.

Description

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La présente invention concerne des tablettes détergentes à phases multiples.
Les compositions détergentes sous forme de tablettes sont connues dans la technique. On comprend que les compositions détergentes sous forme de tablettes ont plusieurs avantages par rapport aux compositions détergentes sous forme particulaire, tels que la facilité du dosage, de la manipulation, du transport et du stockage.
On prépare le plus couramment les tablettes détergentes en mélangeant au préalable des composants d'une composition détergente et en mettant les composants détergents prémélangés sous la forme d'une tablette en utilisant un quelconque équipement convenable, de préférence une presse à tablettes. Les tablettes sont typiquement formées par compression des composants de la composition détergente, si bien que les tablettes produites sont suffisamment robustes pour pouvoir supporter la manipulation et le transport sans subir de dommages. En plus d'être robustes, les tablettes doivent aussi se dissoudre suffisamment vite pour que les composants détergents soient libérés dans l'eau de lavage aussi vite que possible au début du cycle de lavage.
Toutefois, il existe une dichotomie en ce sens que lorsque la force de compression augmente, la vitesse de dissolution des tablettes est plus faible. Par conséquent, la présente invention vise à trouver un équilibre entre la robustesse des tablettes et la dissolution des tablettes.
Des solutions à ce problème, présentées dans la technique antérieure, comprennent la compression des tablettes sous une faible pression de compression. Toutefois, les tablettes produites de cette manière, bien qu'elles aient une vitesse de dissolution relativement élevée, ont tendance à se désagréger, devenant endommagées et inacceptables pour le consommateur. D'autres solutions comprennent la préparation de tablettes au moyen d'une pression de compression relative élevée, afin d'atteindre le niveau requis de robustesse, et utilisent un auxiliaire de dissolution tel qu'un agent effervescent.
On prépare les tablettes détergentes à phases multiples décrites dans la technique antérieure en comprimant une première composition dans une presse à tablettes pour former une première couche pratiquement plane. Puis on délivre une autre composition détergente à la presse à tablettes au-dessus
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de la première couche. On comprime ensuite cette deuxième composition pour former une autre deuxième couche pratiquement plane. Ainsi, la première couche est généralement soumise à plus d'une compression puisqu'elle est également comprimée durant la compression de la deuxième composition. De façon caractéristique, les première et deuxième forces de compression ont le même ordre de grandeur. La demanderesse a trouvé que lorsque cela est le cas, comme la force de compression doit être suffisante pour lier ensemble les première et deuxième compositions, la force utilisée tant dans la première que dans la deuxième étapes de compression doit être située dans la plage allant d'environ 4 000 à environ 20 000 kg (en supposant une section de tablette d'environ 10 cm2). Une conséquence de cela est une vitesse plus faible de dissolution de la tablette. D'autres tablettes à phases multiples présentant une dissolution différentielle sont préparées de telle sorte que la deuxième couche soit comprimée sous une force moindre que pour la première couche. Toutefois, bien que la vitesse de dissolution de la deuxième couche soit améliorée, la deuxième couche est molle par comparaison à la première couche et est par conséquent vulnérable aux dommages provoqués par la manipulation et le transport.
Le document EP-B-0 055 100 décrit un bloc de W-C formé par combinaison d'un corps façonné à dissolution lente et d'une tablette. Le bloc de W-C est conçu pour être placé dans le réservoir de chasse d'un W-C et se dissout sur plusieurs jours, de préférence plusieurs semaines. Comme moyen pour diminuer la vitesse de dissolution du bloc de W-C, le document enseigne l'addition par mélange d'un ou plusieurs agents de régulation de solubilité. Des exemples de tels agents de régulation de solubilité sont le paradichlorobenzène, les cires, les acides gras et les alcools à longue chaîne ainsi que leurs esters, et les (alkyl gras) amides. Les tablettes détergentes à utiliser dans le lavage automatique de la vaisselle ou du linge doivent se dissoudre sensiblement en un seul cycle de la machine à laver le linge ou la vaisselle, c'est-à-dire en l'espace de 15 à 120 minutes.
RESUME DE L'INVENTION
Selon un premier aspect de l'invention, il est mis à disposition une tablette détergente à phases multiples à utiliser dans une machine à laver, la tablette comprenant : a) une première phase sous la forme d'un corps façonné ayant au moins
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un moule dans celui-ci ; et b) une deuxième phase sous la forme d'un corps comprimé contenu de façon adhésive à l'intérieur dudit moule, la composition de tablette comprenant une ou plusieurs substances actives détergentes qui sont concentrées de façon prédominante dans la deuxième phase, et la deuxième phase comprenant de plus un agent disruptif.
De préférence la deuxième phase est sous la forme d'un solide particulaire comprimé à l'intérieur dudit moule.
Dans des modes de réalisation préférés, la première phase est un corps façonné comprimé préparé sous une pression de compression appliquée d'au moins environ 40 kg/cm2, de préférence d'au moins environ 250 kg/cm2, mieux encore d'au moins environ 350 kg/cm2 (3,43 kN/cm2), plus particulièrement d'environ 400 à environ 2000 kg/cm2, et tout spécialement d'environ 600 à environ 1200 kg/cm2 (la pression de compression est ici la force appliquée divisée par la surface transversale de la tablette dans un plan perpendiculaire à la force appliquée ; en fait, la surface transversale de la filière de la presse rotative). On préfère aussi que le solide particulaire de la deuxième phase (cette terminologie étant destinée à englober la possibilité de multiples "deuxièmes" phases, parfois appelées ici "phases subséquentes facultatives") soit comprimé dans ledit moule sous une pression de compression appliquée inférieure à celle appliquée à la première phase et, de préférence, sous une pression de compression inférieure à environ 350 kg/cm2, de préférence située dans la plage allant d'environ 40 kg/cm2à environ 300 kg/cm2 et mieux encore d'environ 70 à environ 270 kg/cm2, ces tablettes étant préférées ici du point de vue de l'obtention d'une intégrité et d'une résistance optimales des tablettes (mesurées par exemple par le test Child Bite Strength (force de mordant d'un enfant, [CBS])) et de caractéristiques optimales de dissolution du produit. Les tablettes de l'invention ont de préférence une valeur CBS d'au moins environ 6 kg, en particulier supérieure à environ 8 kg, mieux encore supérieure à environ 10 kg, plus particulièrement supérieure à environ 12 kg, et tout spécialement supérieure à environ 14 kg, la valeur CBS étant mesurée par la spécification de test de la Commission américaine de sécurité des produits pour les consommateurs (US Consumer Product Safety Commission Test Specification). Egalement, les pressions de compression
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appliquées aux première et deuxième phases vont généralement présenter un rapport d'au moins environ 1,2/1, de préférence d'au moins environ 2/1, mieux encore d'au moins environ 4/1.
Ainsi, selon un autre aspect de l'invention, il est mis à disposition une tablette détergente à phases multiples à utiliser dans une machine à laver, la tablette comprenant : a) une première phase sous la forme d'un corps façonné comprimé ayant au moins un moule dans celui-ci, le corps façonné étant préparé sous une pression de compression d'au moins environ
350 kg/cm2 ; et b) une deuxième phase sous la forme d'un corps comprimé contenu de façon adhésive à l'intérieur dudit moule, la deuxième phase étant comprimée sous une pression inférieure à environ 350 kg/cm2, la composition de tablette comprenant une ou plusieurs substances actives détergentes qui sont concentrées de façon prédominante dans la deuxième phase, et la deuxième phase comprenant de plus un agent disruptif.
La deuxième phase est sous la forme d'un corps comprimé contenu de façon adhésive, par exemple par adhésion physique ou chimique, à l'intérieur du moule au nombre d'au moins un du premier corps. On préfère aussi que les première et deuxièmes phases aient un rapport en poids mutuel relativement élevé, par exemple d'au moins environ 6/1, de préférence d'au moins environ 10/1 ; également, que la composition de tablette contienne une ou plusieurs substances actives détergentes (par exemple des enzymes, des agents de blanchiment, des activateurs de blanchiment, des catalyseurs de blanchiment, des tensioactifs, des agents chélatants, etc) qui sont concentrés de façon prédominante dans la deuxième phase, par exemple qu'au moins environ 50 %, de préférence au moins environ 60 %, en particulier au moins environ 80 % en poids de substance active (par rapport au poids total de substance active dans la tablette) soient dans la deuxième phase de la tablette. Egalement, ces compositions sont optimales pour les caractéristiques de résistance, de dissolution, de nettoyage et de régulation du pH de la tablette, donnant, par exemple, des compositions de tablette capables de se dissoudre dans la liqueur de lavage de façon à délivrer au moins 50 %, de préférence au moins 60 %, et mieux encore au moins 80 % en poids de substance active détergente dans la liqueur de lavage en l'espace
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de 10,5, 4 ou même 3 minutes à partir du début du processus de lavage.
Ainsi, selon un autre aspect de l'invention, il est mis à disposition une tablette détergente à phases multiples à utiliser dans une machine à laver, la tablette comprenant : a) une première phase sous la forme d'un corps façonné ayant au moins un moule dans celui-ci ; et b) une deuxième phase sous la forme d'un corps comprimé contenu de façon adhésive à l'intérieur dudit moule, la composition de tablette comprenant une ou plusieurs substances actives détergentes qui sont concentrées de façon prédominante dans la deuxième phase, la deuxième phase comprenant de plus un agent disruptif, et la tablette étant formulée de telle sorte qu'au moins 50 %, de préférence au moins 60 %, mieux encore au moins 80 % en poids des substances actives détergentes soient délivrés dans le lavage en l'espace de 10 minutes, de préférence en l'espace de 5 minutes, et mieux encore en l'espace de 3 minutes.
Un avantage additionnel de l'invention est l'aptitude à réaliser une dissolution différentielle des phases, de telle sorte qu'une phase de la tablette va se dissoudre significativement avant une autre phase, et peut même se dissoudre pratiquement complètement avant que l'autre phase se soit dissoute. Ceci est particulièrement intéressant pour la délivrance différentielle de substances actives détergentes.
De façon convenable, la ou les substances actives détergentes sont choisies parmi les enzymes, les agents de blanchiment, les activateurs de blanchiment, les catalyseurs de blanchiment, les tensioactifs, les agents chélatants, les inhibiteurs de croissance cristalline et leurs mélanges, les substances actives enzymatiques étant particulièrement préférées pour renforcer les performances de nettoyage durant le stade très initial à l'eau froide de l'opération de lavage ou de nettoyage. Par conséquent, on préfère tout spécialement utiliser ici des substances actives détergentes enzymatiques et en particulier des enzymes et des mélanges d'enzymes comprenant une ou plusieurs enzymes ayant une activité renforcée ou optimale dans la plage de température allant de 25 C à 55 C et à une valeur de pH située dans la plage allant de 8 à 10 (par exemple la Natalase).
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DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Un objet de la présente invention est de mettre à disposition une tablette détergente non seulement qui soit suffisamment robuste pour supporter la manipulation et le transport, mais aussi dont une partie significative se dissolve rapidement dans l'eau de lavage, réalisant une délivrance rapide de substance active détergente. On préfère qu'au moins une phase de la tablette se dissolve dans l'eau de lavage dans les dix premières minutes, de préférence les cinq premières minutes, mieux encore les quatre premières minutes du cycle de lavage d'une machine automatique à laver la vaisselle ou à laver le linge. De préférence, la machine à laver est une machine automatique à laver la vaisselle ou à laver le linge. Le temps en l'espace duquel la tablette à phases multiples ou une phase de celle-ci ou un composant actif détergent se dissout est déterminé selon la norme DIN 44990, utilisant un lave-vaisselle disponible auprès de Bosch sur le programme de lavage normal à 65 C avec de l'eau ayant une dureté de 18 H, utilisant un minimum de six répétitions ou un nombre suffisant pour assurer la reproductibilité.
La tablette détergente à phases multiples de la présente invention comprend une première phase, une deuxième phase et éventuellement des phases subséquentes. La première phase est sous la forme d'un corps façonné de composition détergente comprenant un ou plusieurs composants détergents tels que décrits ci-dessous. Des composants détergents préférés comprennent les adjuvants, les agents de blanchiment, les enzymes et les tensioactifs. Les composants de la composition détergente sont mélangés ensemble, par exemple par mélange des composants secs ou pulvérisation des composants liquides. Les composants sont ensuite mis sous la forme d'une première phase au moyen d'un quelconque équipement convenable, mais de préférence par compression, par exemple dans une presse à tablettes. En variante, la première phase peut être préparée par extrusion, coulée, etc. La première phase peut prendre diverses formes géométriques telles que des sphères, des cubes, etc, mais des modes de réalisation préférés ont une forme globalement axiale et symétrique avec une section transversale globalement ronde, carrée ou rectangulaire.
La première phase est préparée de telle sorte qu'elle comprenne au moins un moule dans la surface du corps façonné. Le moule ou les moules
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peuvent aussi avoir des tailles et formes variables et un emplacement, une orientation et une topologie variables par rapport à la première phase. Par exemple, le moule ou les moules peuvent avoir une section globalement circulaire, carrée ou ovale ; ils peuvent former une cavité ou un évidement fermé à l'intérieur dans la surface du corps façonné, ou bien ils peuvent s'étendre entre des régions non connectées de la surface du corps (par exemple des surfaces en regard axialement opposées) pour former un ou plusieurs "trous" topologiques dans le corps façonné ; et ils peuvent être disposés de façon axiale ou autrement symétrique par rapport à la première phase ou ils peuvent être disposés de façon asymétrique. Dans un mode de réalisation préféré, le moule est créé par utilisation d'une presse à tablettes spécialement conçue dans laquelle la surface de la matrice qui vient au contact de la composition détergente a une forme telle que lorsqu'elle vient au contact de la composition détergente et la presse, elle presse un moule, ou des moules multiples, dans la première phase de la tablette détergente à phases multiples. De préférence, le moule va avoir une surface concave vers l'intérieur ou globalement concave de façon à permettre une meilleure adhérence à la deuxième phase. En variante, on peut créer le moule en comprimant un corps préformé de composition détergente disposé de façon annulaire autour d'une filière centrale, en formant ainsi un corps façonné ayant un moule sous la forme d'une cavité s'étendant de façon axiale entre des surfaces opposées du corps.
Les tablettes de l'invention comprennent aussi une ou plusieurs phases additionnelles préparées à partir d'une composition ou de plusieurs compositions qui comprennent un ou plusieurs composants détergents tels que décrits ci-dessous. Au moins une phase (appelée ici "deuxième phase") prend de préférence la forme d'un solide particulaire (ce terme englobant les poudres, les granules, les agglomérats, et d'autres solides particulaires, y compris leurs mélanges avec des liants liquides, des solides fusibles, des produits pulvérisés, etc) comprimé dans le ou les moules de la première phase de la tablette détergente, ou à l'intérieur de ceux-ci, de telle sorte que la deuxième phase elle-même prenne la forme d'un corps façonné. D'autres phases facultatives comprennent une ou plusieurs compositions sous la forme d'une couche ou de couches séparées. Des composants détergents préférés comprennent les adjuvants, les colorants, les liants, les tensioactifs,
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les agents disruptifs et les enzymes, en particulier les enzymes des types amylases et protéases. Dans les compositions de la présente invention, la deuxième phase et les phases subséquentes éventuelles comprennent un agent disruptif qui peut être choisi parmi un agent désintégrant ou un agent effervescent. Des agents désintégrants convenables comprennent les agents qui gonflent au contact de l'eau ou facilitent l'entrée et/ou la sortie de l'eau en formant des canaux dans la tablette détergente. On envisage ici l'utilisation de n'importe quel agent désintégrant ou effervescent connu utilisable dans des applications de lavage du linge ou de la vaisselle. Des agents désintégrants convenables comprennent les amidons (tels que les amidons naturels, modifiés et prégélatinisés, par exemple ceux dérivant de maïs et de riz et l'amidon de pomme de terre), les dérivés d'amidon tels que U-Sperse (marque déposée), Primojel (marque déposée) et Explotab (marque déposée), les celluloses, les celluloses microcristallines et les dérivés de cellulose tels que Arbocel (marque déposée) et Vivapur (marque déposée), les deux disponibles auprès de Rettenmaier, Nymcel (marque déposée) disponible auprès de Metsa-serla, Avicel (marque déposée), Lattice NT (marque déposée) et Hanfloc (marque déposée), les alginates, les acétates trihydratés, la burkéite, les carbonates monohydratés de formule Na2C03'H20, le STPP hydraté ayant une teneur en phase 1 d'au moins environ 40 %, la carboxyméthylcellulose (CMC), les polymères à base de CMC, l'acétate de sodium, l'oxyde d'aluminium. Des agents effervescents convenables sont ceux qui produisent un gaz au contact de l'eau. Des agents effervescents convenables peuvent être des espèces libérant de l'oxygène, du dioxyde d'azote ou du dioxyde de carbone. Des exemples d'agents effervescents préférés peuvent être choisis dans l'ensemble constitué par les perborates, les percarbonates, les carbonates et les bicarbonates en combinaison avec des acides carboxyliques ou d'autres acides tels que l'acide citrique, sulfamique, malique ou maléique.
Les composants de la composition détergente sont mélangés ensemble, par exemple, par mélange des composants secs et mélange ou pulvérisation des composants liquides. Les composants de la deuxième phase et des éventuelles phases subséquentes sont ensuite introduits dans le moule réalisé par la première phase et maintenus dedans.
Le mode de réalisation préféré de la présente invention comprend
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deux phases : une première phase et une deuxième phase. La première phase va normalement comprendre un seul moule et la deuxième phase va normalement être constituée d'une composition active détergente unique.
Toutefois, on envisage que la première phase puisse comprendre plus d'un moule et que la deuxième phase puisse être préparée à partir de plus d'une composition active détergente. En outre, on envisage aussi que la deuxième phase puisse comprendre plus d'une composition active détergente contenue à l'intérieur d'un seul moule. On envisage aussi que plusieurs compositions actives détergentes soient contenues dans des moules séparés. De cette façon, on peut séparer des composants détergents potentiellement chimiquement sensibles afin d'éviter toute perte de performance due à des composants qui réagissent ensemble et qui deviennent potentiellement inactifs ou épuisés.
Dans un aspect préféré de la présente invention, la première phase, la deuxième phase et/ou les phases subséquentes éventuelles peuvent comprendre un liant. Quand il est présent, le liant est choisi dans l'ensemble constitué par les polymères organiques, par exemple les polyéthylèneglycols et/ou polypropylèneglycols, en particulier ceux ayant une masse moléculaire de 4 000,6 000 ou 9 000, les paraffines, la polyvinylpyrrolidone (PVP), en particulier une PVP ayant une masse moléculaire de 90 000, les polyacrylates, les sucres et les dérivés des sucres, l'amidon et les dérivés de l'amidon, par exemple l'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC) et la carboxyméthylcellulose (CMC) ; et les polymères minéraux, tels que les hexamétaphosphates. Le liant est utile tant pour l'intégrité de la tablette que pour faciliter l'obtention d'une dissolution différentielle des première et deuxième phases, comme décrit ci-dessous.
Dans un aspect préféré de la présente invention, la première phase pèse plus d'environ 3 g, de préférence plus d'environ 4 g, mieux encore plus d'environ 5 g. Mieux encore, la première phase pèse d'environ 10 g à environ 30 g, plus particulièrement d'environ 15 g à environ 25 g et tout spécialement d'environ 18 g à environ 24 g. La deuxième phase et les phases subséquentes éventuelles pèsent moins de 4 g. Mieux encore, la deuxième phase et/ou les phases subséquentes éventuelles pèsent d'environ 0,1g à environ 3,5 g, de préférence d'environ 1 g à environ 3,5 g, tout
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spécialement d'environ 1,3 g à environ 2,5 g.
Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, une couche barrière comprenant une composition de couche barrière est située entre la première et la deuxième phases et/ou les phases subséquentes éventuelles ou, sinon, entre la deuxième phase et les phases subséquentes éventuelles. La composition de couche barrière comprend au moins un liant choisi dans l'ensemble décrit ci-dessus. L'avantage de la présence d'une couche barrière est d'empêcher ou de réduire la migration de composants d'une phase à une autre phase, par exemple de la première phase dans la deuxième phase et/ou les phases subséquentes éventuelles, et réciproquement.
Les composants de la deuxième phase et des phases subséquentes éventuelles sont de préférence comprimés sous une force de compression très faible par rapport à la force de compression normalement utilisée pour préparer des tablettes. Ainsi, un avantage de la présente invention est que puisqu'on utilise une faible force de compression, les composants détergents sensibles aux forces ou aux produits chimiques peuvent être incorporés dans la tablette détergente sans supporter la perte consécutive de performances que l'on rencontre habituellement lors de l'incorporation de tels composants dans des tablettes. En variante, la ou les deuxièmes phases peuvent être comprimées avec une force de compression égale ou supérieure à celle de la première phase afin de réaliser une dissolution différentielle des phases, comme décrit ci-dessous.
Un autre avantage de la présente invention est la protection améliorée de la deuxième phase contre des dommages provoqués, par exemple, par la manipulation et le transport. Comme décrit ci-dessus, on a préparé des tablettes détergentes à phases multiples dans lesquelles la deuxième couche était comprimée sous une force de compression inférieure à celle de la première couche. Toutefois, bien que sa vitesse de dissolution soit améliorée, la deuxième couche de ces tablettes devient vulnérable aux dommages, et a tendance à se désagréger ou à s'émietter au contact.
Toutefois, la ou les phases légèrement comprimées des tablettes détergentes de la présente invention sont protégées à l'intérieur du moule réalisé par la première phase de la tablette détergente.
Encore un autre avantage de la présente invention est l'aptitude à
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préparer une tablette détergente à phases multiples dans laquelle une phase peut être conçue pour se dissoudre, de préférence significativement avant une autre phase. Dans la présente invention, on préfère que la deuxième phase et la ou les phases subséquentes éventuelles se dissolvent avant la première phase. Selon les plages de poids préférées décrites ci-dessus, on préfère que la première phase se dissolve en 5 à 20 minutes, mieux encore en 10 à 15 minutes, et que la deuxième phase et/ou les phases subséquentes éventuelles se dissolvent en moins de 5 minutes, mieux encore en moins de 4,5 minutes, tout spécialement en moins de 4 minutes. En variante, la deuxième phase peut se dissoudre après la première phase ou d'autres phases, par exemple quand on souhaite apporter des avantages de nettoyage ou de rinçage vers la fin de l'opération de lavage. Les moments auxquels la première phase, la deuxième phase et/ou les phases subséquentes éventuelles se dissolvent sont indépendants entre eux. Ainsi, dans un aspect particulièrement préféré de la présente invention, on obtient une dissolution différentielle des phases. Un avantage particulier de l'aptitude à réaliser une dissolution différentielle de la tablette détergente à phases multiples est qu'un composant qui est chimiquement inactivé par la présence d'un autre composant peut être séparé dans une phase différente. Dans ce cas, le composant qui est inactivé est de préférence situé dans la deuxième phase et dans les phases subséquentes éventuelles.
Encore un autre avantage de la présente invention est l'adhérence améliorée entre les phases de la tablette à phases multiples. On pense que l'adhérence améliorée est réalisée par réduction de l'exposition de la deuxième phase par comparaison aux tablettes à phases multiples connues dans la technique, en conséquence de quoi les tablettes de la présente invention sont moins susceptibles de se fracturer le long de la ligne de contact entre les phases.
Procédé
On prépare les tablettes détergentes à phases multiples en utilisant un quelconque équipement convenable de formation de tablettes, par exemple un dispositif Courtoy R253. De préférence, on prépare les tablettes par compression dans une presse à tablettes capable de préparer une tablette comprenant un moule. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, on prépare la première phase en utilisant une
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presse à tablettes spécifiquement conçue, en suivant le mode opératoire décrit ci-dessous. La ou les matrices de cette presse à tablettes sont modifiées de façon que la surface de la matrice qui vient au contact de la composition détergente ait une surface convexe.
On introduit une première composition détergente dans la filière de la presse à tablettes et on abaisse la matrice pour qu'elle vienne au contact de la composition détergente puis la comprime pour former une première phase. On comprime la première composition détergente en utilisant une pression appliquée généralement d'au moins environ 250 kg/cm2, de préférence d'environ 350 à environ 2000 kg/cm2, mieux encore d'environ 500 à environ 1500 kg/cm2, tout spécialement d'environ 600 à environ 1200 kg/cm2. Puis on relève la matrice, ce qui expose la première phase contenant un moule. Puis on introduit dans le moule une deuxième composition détergente et des compositions détergentes subséquentes éventuelles. On abaisse ensuite une deuxième fois la matrice de presse à tablettes spécialement conçue, de façon à comprimer légèrement la deuxième composition détergente et les compositions détergentes subséquentes éventuelles pour former la deuxième phase et les phases subséquentes éventuelles. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention où une phase subséquente éventuelle est présente, on prépare la phase subséquente éventuelle dans une étape de compression subséquente éventuelle, pratiquement similaire à la deuxième étape de compression décrite ci-dessus. La deuxième composition détergente et les compositions détergentes subséquentes éventuelles sont comprimées sous une pression de préférence inférieure à environ 350 kg/cm2, mieux encore d'environ 40 à environ 300 kg/cm2, tout spécialement d'environ 70 à environ 270 kg/cm2.
Après compression de la deuxième composition détergente, on relève la matrice une deuxième fois et on éjecte la tablette détergente à phases multiples hors de la presse à tablettes.
Composants détergents
La première phase, la deuxième phase et/ou les phases subséquentes éventuelles de la tablette détergente à phases multiples décrite ici sont préparées par compression d'une ou plusieurs compositions comprenant des composants actifs détergents. De façon convenable, les compositions utilisées dans l'une quelconque de ces phases peuvent comprendre divers
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composants détergents différents, y compris des composés adjuvants, des tensioactifs, des enzymes, des agents de blanchiment, des sources d'alcalinité, des colorants, des parfums, des dispersants du savon de chaux, des composés polymères organiques, y compris des agents polymères inhibant le transfert des colorants, des inhibiteurs de croissance cristalline, des séquestrants d'ions de métaux lourds, des sels d'ions métalliques, des stabilisants d'enzyme, des inhibiteurs de corrosion, des anti-moussants, des solvants, des agents assouplissants des tissus, des azurants optiques et des hydrotropes.
Des composants détergents hautement préférés de la première phase comprennent un composé adjuvant, un tensioactif, une enzyme et un agent de blanchiment. Des composants détergents hautement préférés de la deuxième phase comprennent un adjuvant, des enzymes, des inhibiteurs de croissance cristalline et des agents disruptifs et/ou des liants.
Composé adiuvant
Les tablettes de la présente invention contiennent de préférence un composé adjuvant, typiquement présent en une quantité de 1 % à 80 % en poids, de préférence de 10 % à 70 % en poids, tout spécialement de 20 % à 60 % en poids par rapport à la composition de composants détergents actifs.
Composé adjuvant soluble dans l'eau
Des composants adjuvants solubles dans l'eau convenables comprennent les polycarboxylates monomères solubles dans l'eau, ou leurs formes acides, les acides polycarboxyliques homopolymères ou copolymères, ou leurs sels, dans lesquels l'acide polycarboxylique comprend au moins deux radicaux carboxyliques séparés l'un de l'autre par au plus deux atomes de carbone, les carbonates, les bicarbonates, les borates, les phosphates, et leurs mélanges.
L'adjuvant carboxylate ou polycarboxylate peut être de type monomère ou oligomère, bien que l'on préfère généralement les polycarboxylates monomères pour des raisons de coût et de performance.
Des carboxylates convenables contenant un groupe carboxy comprennent les sels solubles dans l'eau d'acide lactique, d'acide glycolique, et leurs dérivés éthers. Les polycarboxylates contenant deux groupes carboxy comprennent les sels solubles dans l'eau d'acide succinique, d'acide malonique, d'acide (éthylènedioxy) diacétique, d'acide maléique, d'acide
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diglycolique, d'acide tartrique, d'acide tartronique et d'acide fumarique, ainsi que les éthercarboxylates et les sulfinylcarboxylates. Les polycarboxylates contenant trois groupes carboxy comprennent, en particulier, les citrates, aconitrates et citraconates solubles dans l'eau ainsi que les dérivés succinates tels que les carboxyméthyloxysuccinates décrits dans le brevet britannique N 1 379 241, les lactoxysuccinates décrits dans le brevet britannique N 1 389 732, et les aminosuccinates décrits dans la demande hollandaise 7205873, et les matériaux oxypolycarboxylates tels que les 2-oxa-1,1,3-propanetricarboxylates décrits dans le brevet britannique N 1 387 447.
Des polycarboxylates contenant quatre groupes carboxy comprennent les oxydisuccinates décrits dans le brevet britannique N 1 261 829, les 1,1,2,2-éthanetétracarboxylates, les 1,1,3,3propanetétracarboxylates et les 1,1,2,3-propanetétracarboxylates. Les polycarboxylates contenant des substituants sulfo comprennent les dérivés sulfosuccinates décrits dans les brevets britanniques N 1 398 421 et 1 398 422 et dans le brevet US N 3 936 448, et les citrates pyrolysés sulfonés décrits dans le brevet britannique N 1 439 000.
Les polycarboxylates alicycliques et hétérocycliques comprennent les cyclopentane-cis,cis,cis-tétracarboxylates, les cyclopentadiénylpentacarboxylates, les 2,3,4,5-tétrahydrofurane-cis,cis,cis- tétracarboxylates, les 2,5-tétrahydrofurane-cis-dicarboxylates, les 2,2,5,5tétrahydrofurane-tétracarboxylates, les 1,2,3,4,5,6-hexane-hexacarboxylates et les dérivés carboxyméthyle d'alcools polyvalents tels que le sorbitol, le mannitol et le xylitol. Les polycarboxylates aromatiques comprennent les dérivés d'acide mellitique, d'acide pyromellitique et d'acide phtalique décrits dans le brevet britannique N 1 425 343.
Parmi ceux qui précèdent, les polycarboxylates préférés sont les hydroxycarboxylates contenant jusqu'à trois groupes carboxy par molécule, plus particulièrement les citrates.
Les acides parents des agents chélatants polycarboxylates monomères ou oligomères ou leurs mélanges avec leurs sels, par exemple l'acide citrique ou les mélanges citrate/acide citrique, sont également envisagés comme des composants adjuvants utiles.
Les adjuvants borates, ainsi que les adjuvants contenant des
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matériaux formant des borates qui peuvent produire un borate dans des conditions de lavage ou de stockage du détergent sont également utilisables mais ne sont pas préférés pour des conditions de lavage inférieures à 50 C, en particulier inférieures à 40 C.
Des exemples d'adjuvants carbonates sont les carbonates de métal alcalino-terreux et de métal alcalin, y compris le carbonate et le sesquicarbonate de sodium et leurs mélanges avec du carbonate de calcium ultrafin, comme le décrit la demande de brevet allemand Nc 2 321 001, publiée le 15 novembre 1973.
Des composés adjuvants que l'on préfère particulièrement utiliser dans la présente invention sont des adjuvants phosphates solubles dans l'eau. Des exemples spécifiques d'adjuvants phosphates solubles dans l'eau sont les tripolyphosphates de métal alcalin, les pyrophosphates de sodium, de potassium et d'ammonium, les pyrophosphates de sodium, de potassium et d'ammonium, les orthophosphates de sodium et de potassium, le polymétaphosphate de sodium dans lequel le degré de polymérisation va de 6 à 21, et les sels d'acide phytique.
Composé adjuvant partiellement soluble ou insoluble
La tablette de la présente invention peut contenir un composé adjuvant partiellement soluble ou insoluble. Les composés adjuvants partiellement solubles et insolubles sont particulièrement utilisables dans des tablettes préparées pour être utilisées dans des procédés de nettoyage du linge. Des exemples d'adjuvants partiellement solubles dans l'eau comprennent les silicates lamellaires cristallins tels que décrits, par exemple, dans les documents EP-A-0 164 514, DE-A-3 417 649 et DE-A- 3 742 043. On préfère les silicates de sodium lamellaires cristallins de formule générale : NaMSixO2+1#yH2O dans laquelle M est le sodium ou l'hydrogène, x est un nombre de 1,9 à 4 et y est un nombre de 0 à 20. Les silicates de sodium lamellaires cristallins de ce type ont de préférence une structure "en feuille" bidimensionnelle, telle que la structure dite lamellaire 8, comme décrit dans les documents EP 0 164 514 et EP 0 293 640. Des procédés pour la préparation de silicates lamellaires cristallins de ce type sont décrits dans les documents DE-A- 3 417 649 et DE-A-3 742 043. Pour le propos de la présente invention, x
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dans la formule générale ci-dessus vaut 2,3 ou 4 et de préférence 2.
Le composé silicate de sodium lamellaire cristallin tout spécialement préféré répond à la formule 8-Na2Si20s, et est connu sous la dénomination NaSKS-6 (marque déposée), disponible auprès de Hoechst AG.
Le matériau silicate de sodium lamellaire cristallin est de préférence présent dans les compositions détergentes granulaires sous forme particulaire en mélange intime avec un matériau solide, ionisable et soluble dans l'eau, comme le décrit la demande de brevet PCT N W092/18594. Le matériau solide ionisable soluble dans l'eau est choisi parmi les acides organiques, les sels d'acides organiques et minéraux et leurs mélanges ; on préfère l'acide citrique.
Des exemples d'adjuvants largement insolubles dans l'eau comprennent les aluminosilicates de sodium. Des aluminosilicates convenables comprennent les zéolites aluminosilicates ayant la formule de cellule unitaire Naz[(AlO2)z(SiO2)y]#xH2O, dans laquelle z et y valent au moins 6 ; lerapport molaire de z à y est de 1,0 à 0,5 et x vaut au moins 5, de préférence de 7,5 à 276, mieux encore de 10 à 264. Le matériau aluminosilicate est sous forme hydratée et est de préférence cristallin, contenant de 10 à 28 % et mieux encore de 18 à 22 % d'eau sous forme liée.
Les zéolites aluminosilicates peuvent être des matériaux naturels, mais sont de préférence synthétiques. Des matériaux synthétiques d'échange d'ions de type aluminosilicate cristallin sont disponibles sous les dénominations Zéolite A, Zéolite B, Zéolite P, Zéolite X, Zéolite HS et leurs mélanges.
Un procédé préféré pour synthétiser des zéolites aluminosilicates est celui décrit par Schoeman et al. (publié dans Zeolite (1994) 14 (2), 110- 116), dans lequel l'auteur décrit un procédé pour préparer des zéolites aluminosilicates colloïdales. Les particules de zéolite aluminosilicate colloïdales devraient de préférence être telles que pas plus de 5 % des particules aient une taille supérieure à 1 m de diamètre et pas plus de 5 % des particules aient une taille inférieure à 0,05 m de diamètre. De préférence les particules de zéolite aluminosilicate ont une granulométrie moyenne de 0,01 m à 1 m, mieux encore de 0,05 m à 0,9 m, tout spécialement de 0,1 m à 0,6 um.
La Zéolite A répond à la formule :
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Na12 [(AlO2)12(SiO2)12]#xH2O dans laquelle x vaut de 20 à 30, en particulier 27. La Zéolite X répond à la
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formule Na86[(A102)86(Si02)io6]-276H20. La zéolite MAP, telle que décrite dans le document EP-B-384 070, est un adjuvant de type zéolite que l'on préfère utiliser ici.
Les zéolites aluminosilicates préférées sont les zéolites aluminosilicates colloïdales. Quand on les emploie en tant que composant d'une composition détergente, les zéolites aluminosilicates colloïdales, en particulier la Zéolite A colloïdale, apportent de meilleures performances d'adjuvant en termes de réalisation d'un meilleur enlèvement des salissures.
On trouve aussi des performances d'adjuvant améliorées en termes de la réduction de l'incrustation des tissus et de l'amélioration du maintien de la blancheur des tissus, problèmes que l'on pensait être associés à des compositions détergentes de constitution médiocre en adjuvant.
Une découverte surprenante est que les compositions détergentes contenant des zéolites aluminosilicates mixtes, comprenant de la zéolite A colloïdale et de la zéolite Y colloïdale, réalisent une performance égale de séquestration des ions calcium par rapport à un poids égal de zéolite A disponible dans le commerce. Une autre découverte surprenante est que les compositions détergentes contenant des zéolites aluminosilicates mixtes, décrites ci-dessus, apportent une performance améliorée de séquestration des ions magnésium par rapport à un poids égal de zéolite A disponible dans le commerce.
Tensioactif
Les tensioactifs sont des composants actifs détergents préférés des compositions décrites ici. Des tensioactifs convenables sont choisis parmi les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, ampholytes et zwittérioniques, et leurs mélanges. Les produits pour lave-vaisselle automatique devraient avoir un faible caractère moussant et donc le pouvoir moussant du système tensioactif à utiliser dans des procédés pour laver la vaisselle doit être supprimé ou, mieux encore, être un faible pouvoir moussant, typiquement de caractère non-ionique. La formation de mousse due aux systèmes tensioactifs utilisés dans les procédés de nettoyage du linge n'a pas besoin d'être supprimée dans la même mesure que celle qui est nécessaire pour le lavage de la vaisselle. De façon caractéristique, le
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tensioactif est présent en une quantité de 0,2 à 30 % en poids, mieux encore de 0,5 à 10 % en poids, tout spécialement de 1 à 5 % en poids par rapport à la composition de composants détergents actifs.
Une liste caractéristique des classes anionique, non-ionique, ampholyte et zwittérionique, ainsi que des espèces de ces tensioactifs, est donnée dans le brevet US N 3 929 678 délivré à Laughlin et Heuring le 30 décembre 1975. Une liste de tensioactifs cationiques convenables est donnée dans le,brevet US N 4 259 217 délivré à Murphy le 31 mars 1981.
Une liste de tensioactifs typiquement incorporés dans des compositions détergentes pour le lavage automatique de la vaisselle est donnée, par exemple, dans le document EP-A-0 414 549 et les demandes PCT N WO 93/08876 et WO 93/08874.
Tensioactif non-ionique
Pratiquement n'importe quels tensioactifs non-ioniques utiles à des fins détersives peut être incorporé dans la tablette détergente. Des classes préférées non limitatives de tensioactifs non-ioniques utiles sont indiquées ci-dessous.
Tensioactif non-ionique de type alcool éthoxylé
On peut utiliser ici les produits de condensation d'éthoxylate d'alkyle et d'alcools aliphatiques ayant de 1 à 25 moles d'oxyde d'éthylène. La chaîne alkyle de l'alcool aliphatique peut être droite ou ramifiée, primaire ou secondaire, et contient généralement de 6 à 22 atomes de carbone. On préfère en particulier les produits de condensation d'alcools ayant un groupe alkyle contenant de 8 à 20 atomes de carbone avec de 2 à 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool.
Tensioactif alcoxylate d'alkyle coiffé en bout
Les tensioactifs de type alcoxylate d'alkyle coiffés en bout convenables sont les alcools polyoxyalkylénés à coiffage époxy représentés par la formule :
Figure img00180001

RiO[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2] (I) dans laquelle RI est un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 4 à 18 atomes de carbone ; R2 est un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 2 à 26 atomes de carbone ; x est un entier ayant une valeur moyenne de 0,5 à 1,5, mieux encore de 1 ; et y est un entier ayant une valeur d'au moins 15, mieux encore d'au moins 20.
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De préférence, le tensioactif de formule 1 a au moins 10 atomes de carbone dans le motif époxyde terminal [CH2CH(OH)R2]. Des tensioactifs convenables de formule I, selon la présente invention, sont les tensioactifs non-ioniques POLY-TERGENT SLF-18B de Olin Corporation, tels que décrits, par exemple, dans le document WO 94/22800, publié le 13 octobre 1994 par Olin Corporation.
Alcools polyoxyalkylénés à coiffage éther
Les tensioactifs que l'on préfère utiliser ici comprennent les alcools polyoxyalkylénés à coiffage éther de formule :
Figure img00190001

R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]JOR2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; R2est H ou un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; x est un entier ayant une valeur moyenne de 1 à 30, où, lorsque x vaut 2 ou plus, les R3peuvent être identiques ou différents, et k et j sont des entiers ayant une valeur moyenne de 1 à 12, et mieux encore de 1 à 5.
R1 et R2 sont de préférence des radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant de 6 à 22 atomes de carbone, et tout spécialement de 8 à 18 atomes de carbone. Pour R3,on préfère tout spécialement H ou un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ayant de 1 à 2 atomes de carbone. De préférence, x est un entier ayant une valeur moyenne de 1 à 20, mieux encore de 6 à 15.
Comme décrit ci-dessus, quand, dans les modes de réalisation préférés, x est supérieur à 2, les R3 peuvent être identiques ou différents. A savoir, R3 peut varier parmi n'importe lesquels des motifs alkylène-oxy décrits ci-dessus. Par exemple, si x vaut 3, R3peut être choisi de façon à former éthylène-oxy (EO) ou propylène-oxy (PO) et l'ordre peut varier parmi (EO) (PO)(EO), (EO) (EO)(PO), (EO) (EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO) (PO)(EO) et (PO) (PO)(PO). Bien entendu, on n'a choisi l'entier trois qu'à titre d'exemple uniquement et les variations peuvent être bien plus importantes avec une valeur entière plus élevée pour x, et elles englobent, par exemple, des motifs (EO) multiples avec un bien plus petit nombre de motifs (PO).
Les tensioactifs particulièrement préférés tels que décrits ci-dessus
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comprennent ceux qui ont un bas point de trouble, inférieur à 20 C. Ces tensioactifs à bas point de trouble peuvent ensuite être employés conjointement avec un tensioactif à point de trouble élevé, comme décrit en détail ci-dessous, apportant des avantages supérieurs de nettoyage des graisses.
Les tensioactifs de type alcool polyoxyalkyléné à coiffage éther tout spécialement préférés sont ceux dans lesquels k vaut 1 et j vaut 1, si bien que les tensioactifs répondent à la formule :
Figure img00200001

R10[CH2CH(R3)O]CHZCH(OH)CHZOR2 dans laquelle R1, R2et R3 sont tels que définis ci-dessus et x est un entier ayant une valeur moyenne de 1 à 30, de préférence de 1 à 20, et mieux encore de 6 à 18. On préfère tout spécialement les tensioactifs dans lesquels R1 et R2 vont de 9 à 14, R3est H formant un radical éthylène-oxy et x va de 6 à 15.
Les tensioactifs de type alcool polyoxyalkyléné à coiffage éther comprennent trois composants généraux, à savoir un alcool linéaire ou ramifié, un oxyde d'alkylène et un coiffage en bout éther alkylique. Le coiffage en bout éther alkylique et l'alcool servent de partie hydrophobe soluble dans l'huile de la molécule, tandis que le groupe oxyde d'alkylène forme la partie hydrophile soluble dans l'eau de la molécule.
Ces tensioactifs présentent des améliorations significatives des caractéristiques de formation de taches et de film et d'élimination des salissures grasses, quand on les utilise conjointement avec des tensioactifs à point de trouble élevé, par comparaison à des tensioactifs conventionnels.
D'un point de vue général, on peut produire les tensioactifs de type alcool polyoxyalkyléné à coiffage éther de la présente invention en faisant réagir un alcool aliphatique avec un époxyde pour former un éther que l'on fait ensuite réagir avec une base pour former un deuxième époxyde. Puis on fait réagir le deuxième époxyde avec un alcool alcoxylé pour former les nouveaux composés de la présente invention. Des exemples de procédés de préparation des tensioactifs de type alcool polyoxyalkyléné à coiffage éther sont décrits ci-dessous.
Préparation d'éther glycidylique d'alkyle en C12/14
On combine 100,0 g (0,515 mol) d'alcool gras en C12/14 et 0,58 g (2,23 mmol) de chlorure d'étain(IV) (disponible auprès de Aldrich) dans un
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flacon à fond rond à trois cols de 500 ml muni d'un condenseur, d'une entrée d'argon, d'un entonnoir d'addition, d'un agitateur magnétique et d'une sonde de température interne. On chauffe le mélange à 60 C. On ajoute goutte à goutte 47,70 g (0,515 mol) d'épichlorhydrine (disponible auprès de Aldrich) de façon à maintenir la température entre 60 et 65 C. Après encore une heure d'agitation à 60 C, on ramène le mélange à la température ambiante.
On traite le mélange avec une solution à 50 % de 61,80 g (0,773 mol, 50 %) d'hydroxyde de sodium tout en l'agitant mécaniquement. Une fois l'addition terminée, on chauffe le mélange à 90 C pendant 1,5 heures, on le refroidit, et on le filtre à l'aide d'éthanol. On sépare le filtrat et on lave la phase organique avec 100 ml d'eau, on la sèche sur MgS04, on la filtre et on la concentre. Une distillation de l'huile à 100-120 C sous 0,1 mm Hg donne l'éther glycidylique sous la forme d'une huile.
Préparation de tensioactif de type alcool à coiffage éther en C9/11d'alkyle en C12/14
On combine 20,60 g (0,0393 mol) de Neodol 91-8 (alcool éthoxylé, disponible auprès de Shell Chemical Co. ) et 0,58 g (2,23 mmol) de chlorure d'étain (IV) dansun flacon à fond rond à trois cols de 250 ml muni d'un condenseur, d'une entrée d'argon, d'un entonnoir d'addition, d'un agitateur magnétique et d'une sonde de température interne. On chauffe le mélange à 60 C, point auquel on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 15 minutes, 11,00 g (0,0393 mol) d'éther glycidylique d'alkyle en C12/14. Après 18 heures d'agitation à 60 C, on ramène le mélange à la température ambiante et on le dissout dans une portion égale de dichlorométhane. On fait passer la solution sur un tampon de gel de silice de 2,54 cm (1 pouce) tout en éluant avec du dichlorométhane. On concentre le filtrat par évaporation sur un évaporateur rotatif puis on l'extrait dans un four de type tube à boules Kugelrohr à 100 C sous 0,5 mm Hg pour obtenir le tensioactif sous la forme d'une huile.
Tensioactif non-ionique de type alcool gras éthoxylé/propoxylé
Les alcools gras en C6 à C18éthoxylés et les alcools gras mixtes éthoxylés/propoxylés en C6 à C18 sont des tensioactifs utilisables ici, en particulier quand ils sont solubles dans l'eau. De préférence, les alcools gras éthoxylés sont des alcools gras en C10 à C18éthoxylés ayant un degré d'éthoxylation de 3 à 50 ; spécialement, ce sont des alcools gras en C12
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à C18éthoxylés ayant un degré d'éthoxylation de 3 à 40. De préférence, les alcools gras mixtes éthoxylés/propoxylés ont une longueur de chaîne alkyle ayant de 10 à 18 atomes de carbone, un degré d'éthoxylation de 3 à 30 et un degré de propoxylation de 1 à 10.
Produits de condensation non-ioniques OE/OP de propylèneglycol
Les produits de condensation d'oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe formée par la condensation d'oxyde de propylène avec du propylèneglycolsont utilisables ici. La partie hydrophobe de ces composés a de préférence une masse moléculaire de 1500 à 1800 et présente une insolubilité dans l'eau. Des exemples de composés de ce type comprennent certains des tensioactifs Pluronic disponibles dans le commerce, commercialisés par BASF.
Produits de condensation non-ioniques OE de produits d'addition d'oxyde de propylène/éthylènediamine
Les produits de condensation d'oxyde d'éthylène avec le produit résultant de la réaction d'oxyde de propylène et d'éthylènediamine sont utilisables ici. Le fragment hydrophobe de ces produits est constitué du produit de la réaction d'éthylènediamine et d'un excès d'oxyde de propylène, et a généralement une masse moléculaire de 2500 à 3000. Des exemples de ce type de tensioactif non-ionique comprennent certains des composés Tetronic disponibles dans le commerce, commercialisés par BASF.
Système tensioactif non-ionique mixte
Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, la tablette détergente comprend un système tensioactif non-ionique mixte comprenant au moins un tensioactif non-ionique à bas point de trouble et au moins un tensioactif non-ionique à point de trouble élevé.
Le "point de trouble", tel qu'utilisé ici, est une propriété bien connue de tensioactifs non-ioniques, qui est le résultat du fait que le tensioactif devient moins soluble quand la température augmente, la température à laquelle l'apparition d'une deuxième phase est observable étant appelée "point de trouble" (voir Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3ème édition, volume 22, pages 360 à 379).
Tel qu'utilisé ici, un tensioactif "à bas point de trouble" est défini comme un ingrédient de système tensioactif non-ionique ayant un point de trouble inférieur à 30 C, de préférence inférieur à 20 C, et tout
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spécialement inférieur à 10 C. Des tensioactifs non-ioniques à bas point de trouble typiques comprennent les tensioactifs non-ioniques alcoxylés, en particulier les produits d'éthoxylation dérivant d'alcool primaire, et les polymères séquences inverses polyoxypropylène/polyoxyéthylène/polyoxypropylène (PO/EO/PO). Ainsi, ces tensioactifs non-ioniques à bas point de trouble comprennent, par exemple, les alcools éthoxylés/propoxylés (par exemple Poly-tergent SLF 18 de Olin Corporation), les alcools polyoxyalkylénés à coiffage époxy (par exemple la série de non-ioniques Poly-Tergent SLF18B de Olin Corporation, décrite par exemple dans le document WO 94/22800, publié le 13 octobre 1994 par Olin Corporation), et les tensioactifs de type alcool polyoxyalkyléné à coiffage éther.
Les tensioactifs non-ioniques peuvent aussi contenir éventuellement de l'oxyde de propylène en une quantité allant jusqu'à 15 % en poids.
D'autres tensioactifs non-ioniques préférés peuvent être préparés par les procédés décrits dans le brevet US 4 223 163, délivré le 16 septembre 1980 à Builloty et incorporé ici à titre de référence.
Les tensioactifs non-ioniques à bas point de trouble comprennent de plus un composé polymère séquencé polyoxyéthylène/polyoxypropylène.
Les composés polymères séquences polyoxyéthylène/polyoxypropylène comprennent ceux à base d'éthylèneglycol, de propylèneglycol, de glycérol, de triméthylolpropane et d'éthylènediamine servant de composé amorceur contenant de l'hydrogène actif. Certains des composés tensioactifs polymères séquences appelés PLURONIC, REVERSED PLURONIC, et TETRONIC de BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, conviennent dans les compositions ADD de l'invention. Des exemples préférés comprennent REVERSED PLURONIC 25R2 et TETRONIC 702. Ces tensioactifs sont typiquement utiles ici en tant que tensioactifs non-ioniques à bas point de trouble.
Tel qu'utilisé ici, un tensioactif non-ionique "à point de trouble élevé" est défini comme un ingrédient de système tensioactif non-ionique ayant un point de trouble supérieur à 40 C, de préférence supérieur à 50 C, et mieux encore supérieur à 60 C. De préférence, le système tensioactif non-ionique comprend un tensioactif éthoxylé dérivant de la réaction d'un alcool monohydroxylé ou d'un alkylphénol contenant de 8 à 20 atomes de
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carbone avec de 6 à 15 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool ou d'alkylphénol, en moyenne. Ces tensioactifs non-ioniques à point de trouble élevé comprennent, par exemple, Tergitol 15S9 (vendu par Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (vendu par Rhône Poulenc), et Neodol 91-8 (vendu par Shell).
Pour le propos de la présente invention, on préfère aussi que le tensioactif non-ionique à point de trouble élevé ait en outre une valeur d'équilibre hydro-lipophile ("HLB" ; voir Kirk Othmer, ci-dessus) située dans la plage allant de 9 à 15, de préférence de 11 à 15. Ces matériaux comprennent, par exemple, Tergitol 15S9 (vendu par Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (vendu par Rhône Poulenc), et Neodol 91-8 (vendu par Shell).
Un autre tensioactif non-ionique à point de trouble élevé préféré dérive d'un alcool gras à chaîne droite ou de préférence ramifiée, ou secondaire, contenant de 6 à 20 atomes de carbone (alcool en C6 à C20), y compris les alcools secondaires et les alcools primaires à chaîne ramifiée. De préférence, les tensioactifs non-ioniques à point de trouble élevé sont des produits d'éthoxylation d'alcools ramifiés ou secondaires, mieux encore des produits d'éthoxylation d'alcools ramifiés mixtes en C9 à C11ou en C11 à Ci 5, condensés avec en moyenne 6 à 15 moles, de préférence 6 à 12 moles, et tout spécialement 6 à 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool. De préférence, les tensioactifs non-ioniques éthoxylés ainsi dérivés ont une étroite distribution des radicaux oxyéthyle par rapport à la moyenne.
Tensioactif anionique
Pratiquement n'importe quels tensioactifs anioniques utiles à des fins détersives sont convenables. Ceux-ci peuvent comprendre des sels (y compris, par exemple, des sels de sodium, de potassium, d'ammonium et d'ammonium substitué tels que les sels de mono-, di- et tri-éthanolamine) des tensioactifs anioniques de type sulfate, sulfonate, carboxylate et sarcosinate. On préfère les tensioactifs sulfates anioniques.
D'autres tensioactifs anioniques comprennent les iséthionates tels que les acyliséthionates, les N-acyltaurates, les amides d'acides gras de méthyltauride, les alkylsuccinates et les sulfosuccinates, les monoesters de sulfosuccinate (en particulier les monoesters saturés et insaturés en C12 à C18), les diesters de sulfosuccinate (en particulier les diesters saturés et
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insaturés en C6 à C14), les N-acylsarcosinates. Conviennent également les acides résiniques et les acides résiniques hydrogénés tels que la colophane, la colophane hydrogénée, et les acides résiniques et acides résiniques hydrogénés présents dans le suif ou en dérivant.
Tensioactif sulfate anionique
Les tensioactifs sulfates anioniques utilisables ici comprennent les alkylsulfates, alkylsulfates éthoxylés, (oléyl gras)glycérolsulfates, éthersulfates d'alkylphénol éthoxylés, linéaires et ramifiés, primaires et secondaires, les sulfates de (acyl en C5 à C17)-N-(alkyl en Ci à C4)- et-N- (hydroxyalkyl en Ci à C2) glucamine, et les sulfates d'alkylpolysaccharides tels que les sulfates d'alkylpolyglucoside (les composés non sulfatés nonioniques étant décrits ici).
Les tensioactifs alkylsulfates sont de préférence choisis parmi les alkylsulfates en C10 à C18 primaires, linéaires et ramifiés, mieux encore les alkylsulfates en c11 à C15 à chaîne ramifiée et les alkylsulfates en C12 à C14 à chaîne linéaire.
Les tensioactifs alkylsulfates éthoxylés sont de préférence choisis dans l'ensemble constitué par les alkylsulfates en C10 à C18 qui ont été éthoxylés avec 0,5 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par molécule. Mieux encore, le tensioactif alkylsulfate éthoxylé est un alkylsulfate en C11 à C,8, tout spécialement en C11 à C15, qui a été éthoxylé avec 0,5 à 7, de préférence 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène par molécule.
Un aspect particulièrement préféré de l'invention emploie des mélanges des tensioactifs alkylsulfates et alkylsulfates éthoxylés préférés.
Ces mélanges sont décrits dans la demande de brevet PCT N WO 93/18124.
Tensioactif sulfonate anionique
Des tensioactifs sulfonates anioniques utilisables ici comprennent les sels de (alkyl linéaire en C5 à C2o)-benzènesulfonates et -estersulfonates, les alcanesulfonates primaires ou secondaires en C6 à C22, les oléfinesulfonates en C6 à C24, les acides polycarboxyliques sulfonés, les alkylglycérolsulfonates, les (acyl gras)glycérolsulfonates, les (oléyl gras)glycérolsulfonates, et n'importe lesquels de leurs mélanges.
Tensioactif carboxylate anionique
Des tensioactifs carboxylates anioniques convenables comprennent
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les alkylcarboxylates éthoxylés, les tensioactifs de type alkylpolycarboxylate polyéthoxylé et les savons ("alkylcarboxyles"), en particulier certains savons secondaires décrits ici.
Des alkylcarboxylates éthoxylés convenables comprennent ceux de formule RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+ dans laquelle R est un groupe alkyle en C6 à C18, x va de 0 à 10, et la distribution des éthoxylates est telle que, sur une base pondérale, la quantité de matériau où x vaut 0 soit inférieure à 20 %, et M, est un cation. Des tensioactifs alkylpolycarboxylates polyéthoxylés convenables comprennent ceux de formule RO-(CHR1CHR2-O)-R3 dans laquelle R est un groupe alkyle en C6 à C18, x vaut de 1 à 25, R1 et R2 sont choisis dans l'ensemble constitué par l'hydrogène, un radical acide méthyle, un radical acide succinique, un radical acide hydroxysuccinique, et leurs mélanges, et R3 est choisi dans l'ensemble constitué par l'hydrogène, les hydrocarbures substitués et non substitués ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et leurs mélanges.
Des tensioactifs savons convenables comprennent les tensioactifs savons secondaires qui contiennent un motif carboxyle connecté à un atome de carbone secondaire. Des tensioactifs savons secondaires que l'on préfère utiliser ici sont des éléments solubles dans l'eau choisis dans l'ensemble constitué par les sels solubles dans l'eau d'acide 2-méthyl-1-undécanoïque, d'acide 2-éthyl-l-décanoïque, d'acide 2-propyl-l-nonanoïque, d'acide 2butyl-1-octanoïque et d'acide 2-pentyl-1-heptanoïque. On peut aussi incorporer certains savons destinés à servir d'anti-moussants.
Tensioactif sarcosinate de métal alcalin
D'autres tensioactifs anioniques convenables sont les sarcosinates de métal alcalin de formule R-CON(R')CH2COOM, dans laquelle R est un groupe alkyle ou alcényle en C5 à Ci 7, linéaire ou ramifié, RI est un groupe alkyle en C, à C4 et M est un ion de métal alcalin. Des exemples préférés sont les méthylsarcosinates de myristyle et d'oléoyle sous la forme de leurs sels de sodium.
Tensioactif amphotère
Des tensioactifs amphotères utilisables ici comprennent les tensioactifs oxydes d'amine et les acides alkylamphocarboxyliques.
Des oxydes d'amine convenables comprennent les composés de formule R3(OR4)xN (R5)2 dans laquelle R3 est choisi parmi les groupes
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alkyle, hydroxyalkyle, acylamidopropyle et alkylphényle, ou leurs mélanges, contenant de 8 à 26 atomes de carbone ; R4 est un groupe alkylène ou hydroxyalkylène contenant de 2 à 3 atomes de carbone, ou leurs mélanges ; x vaut de 0 à 5, de préférence de 0 à 3 ; et chaque R5est un groupe alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 3, ou un groupe poly(oxyde d'éthylène) contenant de 1 à 3 groupes oxyde d'éthylène. On préfère les oxydes de (alkyl en C10 à C18)diméthylamine et les oxydes de (acylamidoalkyl en Cio à C,8)diméthylamine.
Un exemple convenable d'un acide alkylamphodicarboxylique est Miranol C2M concentré, fabriqué par Miranol Inc., Dayton, NJ.
Tensioactif zwittérionique
Des tensioactifs zwittérioniques peuvent aussi être incorporés dans les compositions détergentes. Ces tensioactifs peuvent être grossièrement décrits comme des dérivés d'aminés secondaires et tertiaires, des dérivés d'amines secondaires et tertiaires hétérocycliques, ou des dérivés de composés d'ammonium quaternaire, de phosphonium quaternaire ou de sulfonium tertiaire. Les tensioactifs bétaïnes et sultaïnes constituent des exemples de tensioactifs zwittérioniques à utiliser ici.
Les bétaïnes convenables sont les composés de formule R(R')2N+R2COO- dans laquelle R est un groupe hydrocarbyle en C6 à C18, chaque R1est typiquement un groupe alkyle en Ci à C3, et R2 est un groupe hydrocarbyle en Ci à C5. Les bétaïnes préférées sont les ammoniohexanoates de diméthyle en C12 à C18 et les (acyl en Cio à C,8)amidopropane(ou éthane)diméthyl(ou diéthyl)bétaïnes.
Les tensioactifs bétaïnes complexes sont également utilisables ici.
Tensioactifs cationiques
Les tensioactifs esters cationiques utilisés dans cette invention sont de préférence des composés dispersibles dans l'eau ayant des propriétés tensioactives, comprenant au moins une liaison ester (c'est-à-dire-COO-) et au moins un groupe chargé cationiquement. D'autres tensioactifs esters cationiques convenables, y compris les tensioactifs esters de choline, sont décrits par exemple dans les brevets US N 4 228 042,4 239 660 et 4 260 529.
Des tensioactifs cationiques convenables comprennent les tensioactifs de type ammonium quaternaire choisis parmi les tensioactifs de
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type mono-N-(alkyl ou alcényl en C6 à C16, de préférence en C6 à C10)ammonium dans lesquels les positions N restantes sont substituées par des groupes méthyle, hydroxyéthyle ou hydroxypropyle.
Enzymes
Les enzymes sont des composants détergents préférés de la première phase et plus particulièrement de la deuxième phase et/ou des phases ultérieures éventuelles. Quand elles sont présentes, lesdites enzymes sont choisies dans l'ensemble constitué par les cellulases, les hémicellulases, les peroxydases, les protéases, les glucoamylases, les amylases, les xylanases, les lipases, les phospholipases, les estérases, les cutinases, les pectinases, les kératanases, les réductases, les oxydases, les phénoloxydases, les lipoxygénases, les ligninases, les pullulanases, les tannases, les pentosanases, les malanases, les (3-glucanases, les arabinosidases, la hyaluronidase, la chondroïtinase, la laccase ou leurs mélanges.
Les enzymes préférées comprennent les protéases, les amylases, les lipases, les peroxydases, les cutinases et/ou les cellulases conjointement avec une ou plusieurs enzymes dégradant la paroi cellulaire des plantes.
Les cellulases utilisables dans la présente invention comprennent les cellulases tant bactériennes que fongiques. De préférence, elles vont avoir un optimum de pH entre 5 et 12 et une activité dépassant 50 CE VU (unités de viscosité de cellulose). Des cellulases convenables sont décrites dans le brevet US N 4 435 307 de Barbesgoard et al. et les documents J61078384 et W096/02653 qui décrivent des cellulases fongiques produites respectivement à partir de Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia et Sporotrichum. Le document EP 739 982 décrit des cellulases isolées à partir de nouvelles espèces de Bacillus. Des cellulases convenables sont aussi décrites dans les documents GB-A-2 075 028, GB-A-2 095 275, DE-OS- 2 247 832 et W095/26398.
Des exemples de telles cellulases sont des cellulases produites par une souche de Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), en particulier la souche Humicola DSM1800. D'autres cellulases convenables sont des cellulases provenant de Humicola insolens ayant un poids moléculaire de 50 kDa, un point isoélectrique de 5,5 et contenant 415 acides aminés ; et une endoglucanase d'environ 43 kD, dérivant de Humicola insolens, DSM 1800, présentant une activité de cellulase ;
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composant endoglucanase préféré a la séquence d'acides aminés décrite dans la demande de brevet PCT N WO 91/17243. Des cellules convenables sont aussi les cellulases EGIII provenant de Trichoderma longibrachiatum, décrites dans le document W094/21801, Genencor, publié le 29 septembre
1994. Des cellulases particulièrement convenables sont les cellulases présentant des avantages de soin aux couleurs. Des exemples de telles cellulases sont les cellulases décrites dans la demande de brevet européen N 91202879.2, déposée le 6 novembre 1991 (Novo). Les enzymes Carezyme et Celluzyme (Novo Nordisk A/S) sont particulièrement utiles.
Voir aussi les documents W096/34092, W096/17994 et W095/24471 pour d'autrres cellulases convenables pour les soins aux tissus et/ou les propriétés nettoyantes.
Lesdites cellulases sont normalement incorporées dans la composition détergente en des quantités de 0,0001 à 2 % d'enzyme active par rapport au poids de la composition détergente.
Les enzymes peroxydases sont utilisées en combinaison avec des sources d'oxygène, par exemple des percarbonates, des perborates, des persulfates, du peroxyde d'hydrogène, etc. Elles sont utilisées pour "le blanchiment en solution", c'est-à-dire pour empêcher le transfert des colorants ou pigments, retirés des substrats au cours des opérations de lavage, sur d'autres substrats dans la solution de lavage. Les enzymes peroxydases sont connues dans la technique et comprennent, par exemple, la peroxydase de raifort, la ligninase et les halogénoperoxydases telles que la chloroperoxydase et la bromoperoxydase. Des compositions détergentes contenant une peroxydase sont décrites par exemple dans les demandes PCT internationales WO 89/099813 et W089/09813 et dans les demandes de brevets européens EP N 91202882. 6 déposée le 6 novembre 1991 et EP N 96870013. 8 déposée le 20 février 1996. Convient également l'enzyme laccase.
Des renforçateurs préférés sont constitués phénothiazine ou phénoxazine substituées : l'acide 10-phénothiazinepropionique (PPT), l'acide
10-éthylphénothiazine-4-carboxylique (EPC), l'acide 10phénoxazinepropionique (POP) et la 10-méthylphénoxazine (décrite dans le document WO 94/12621), ainsi que les syringates substitués ((alkyl en C3 à C5)syringates) et les phénols. Comme source de peroxyde d'hydrogène, on
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préfère le percarbonate ou le perborate de sodium.
Lesdites cellulases et/ou peroxydases sont normalement incorporées dans la composition détergentes en des quantités de 0,0001 à 2 % d'enzyme active par rapport au poids de la composition détergente.
D'autres enzymes préférées qui peuvent être incorporées dans les compositions détergentes de la présente invention comprennent les lipases. Des enzymes lipases appropriées pour un usage détergent comprennent celles produites par des micro-organismes du groupe Pseudomonas, par exemple Pseudomonas stutzeri ATCC 19. 154, comme décrit dans le brevet GB N 1372 034. Des lipases convenables comprennent celles qui présentent une réaction croisée immunologique positive avec l'anticorps de la lipase, produites par le micro-organisme Pseudomonas fluorescent IAM 1057. Cette lipase est disponible auprès d'Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japon, sous la marque déposée Lipase P "Amano", ci-après appelée "Amano-P". D'autres lipases du commerce convenables comprennent l'Amano-CES, les lipases provenant de Chromobacter viscosum, par exemple Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 de Toyo Jozo Co., Tagata, Japon ; les lipases provenant de Chromobacter viscosum commercialisées par U.S. Biochemical Corp., USA, et Disoynth Co., Pays-Bas, ainsi que les lipases provenant de Pseudomonas gladioli. Des lipases particulièrement convenables sont des lipases telles que la Ml Lipase et la Lipomax (Gist-Brocades), et la Lipolase et la Lipolase Ultra (Novo), qui se sont avérées être très efficaces lorsqu'elles sont utilisées en combinaison avec les compositions de la présente invention. Conviennent aussi les enzymes lipolytiques décrites dans les documents EP 258 068, WO 92/05249 et WO 95/22615 de Novo Nordisk et dans les documents WO 94/03578, WO 95/35381 et WO 96/00292 de Unilever.
Conviennent également les cutinases [EC 3. 1.1.50] qui peuvent être considérées comme un type spécial de lipase, à savoir de lipases qui ne nécessitent pas d'activation à l'interface. L'addition de cutinases à des compositions détergentes a été décrite par exemple dans les documents WO-A-88/09367 (Genencor), WO 90/09446 (Plant Genetic System) et WO 94/14963 et WO 94/14964 (Unilever).
Les lipases et/ou cutinases sont normalement incorporées dans la
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composition détergente en des quantités allant de 0,0001 à 2 % d'enzyme active par rapport au poids de la composition détergente.
Des protéases convenables sont les subtilisines, que l'on obtient à partir de souches particulières de B. subtilis et de B. licheniformis (subtilisine BPN et BPN'). Une protéase appropriée est obtenue à partir d'une souche de Bacillus, dont l'activité maximale correspond à l'intervalle de pH de 8 à 12, mise au point et commercialisée par Novo Industries A/S au Danemark, appelé ci-après "Novo", sous la dénomination ESPERASE.
La préparation de cette enzyme et d'enzymes analogues est décrite dans le brevet GB N 1243 784 de Novo. D'autres protéases convenables comprennent les enzymes KANNASE, ALCALASE, DURAZYM et SAVINASE de Novo et MAXATASE, MAXACAL, PROPERASE et MAXAPEM (protéine génétiquement produite à partir de Maxacal) de Gist-Brocades. Les enzymes protéolytiques englobent aussi les sérine protéases bactériennes modifiées, telles que celles décrites dans la demande de brevet européen portant le numéro de série 87 303761. 8, déposée le 28 avril 1987 (en particulier pages 17,24 et 98), et qui sont appelées ici "Protéase B", et dans la demande de brevet européen 199 404, Venegas, publiée le 29 octobre 1986, qui concerne une enzyme protéolytique de sérine bactérienne modifiée, appelée ici "Protéase A". Est utile celle que l'on appelle ici "Protéase C", qui est un variant d'une sérine protéase alcaline provenant de Bacillus, dans lequel la lysine remplace par l'arginine en position 27, la tyrosine remplace par la valine en position 104, la sérine remplace par l'asparagine en position 123, et l'alanine remplace par la thréonine en position 274. La Protéase C est décrite dans le document EP 90915958. 4, correspondant à WO 91/06637, publié le 16 mai 1991. Des variants génétiquement modifiés, en particulier de Protéase C, sont aussi envisagés ici.
Une protéase préférée, appelée "Protéase D", est un variant de carbonyl hydrolase ayant une séquence d'acides aminés qu'on ne trouve pas dans la nature, qui dérive d'une carbonyl hydrolase précurseur par remplacement d'une pluralité de résidus d'acides aminés par un acide aminé différent en une position, dans ladite carbonyl hydrolase, équivalant à la position +76, de préférence également en combinaison avec une ou plusieurs positions de résidus d'acides aminés équivalant à celles choisies
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dans l'ensemble constitué par +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 et/ou +274 selon la numérotation de la subtilisine de Bacillus amyloliquefaciens, comme le décrivent les documents W095/10591 et la demande de brevet de C. Ghosh et al., "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes" portant le numéro de série US N 08/322 677, déposée le 13 octobre 1994.
Conviennent également pour la présente invention les protéases décrites dans les demandes de brevets EP 251 446 et WO 91/06637, la protéase BLAP décrite dans le document W091/02792, et leurs variants décrits dans le document WO 95/23221.
Voir aussi une protéase à pH élevé provenant de Bacillus sp. NCIMB 40338 décrite dans le document WO 93/8140 A de Novo. Le document WO 92/03529 A de Novo décrit des détergents enzymatiques comprenant une protéase, une ou plusieurs autres enzymes, et un inhibiteur de protéase réversible. Si on le souhaite, une protéase ayant une plus faible adsorption et une plus forte hydrolyse est disponible, comme le décrit le document WO 95/07791 de Procter & Gamble. Le document WO 94/25583 de Novo décrit une protéase de type trypsine recombinée pour détergents convenable ici.
D'autres protéases convenables sont décrites dans le document EP 516 200 de Unilever.
D'autres enzymes protéases préférées comprennent les enzymes protéases qui sont des variants de carbonyl hydrolase ayant une séquence d'acides aminés qu'on ne trouve pas dans la nature, qui dérivent par remplacement d'une pluralité de résidus d'acides aminés d'une carbonylhydrolase précurseur par des acides aminés différents, où ladite pluralité de résidus d'acides aminés remplacés dans l'enzyme précurseur correspondent à la position +210 en combinaison avec un ou plusieurs des résidus suivants : +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 et +222, où les positions numérotées correspondent à la subtilisine naturelle de Bacillus amyloliquefaciens ou aux résidus d'acides aminés équivalents dans d'autres carbonyl hydrolases ou subtilisines (telles que la subtilisine de Bacillus lentus). Les enzymes préférées de ce type comprennent celles portant des changements sur les positions +210, +76,
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+ 103, +104, +156, et + 166.
Les enzymes protéolytiques sont incorporées dans la composition détergente de la présente invention en des quantités allant de 0,0001 à 2 %, de préférence de 0,001à 0,2 % et mieux encore de 0,005 à 0,1% d'enzyme pure par rapport au poids de la composition.
Des amylases (a ou P) peuvent être incorporées pour enlever les taches à base d'hydrates de carbone. Le document WO/94/02597 de Novo Nordisk A/S, publié le 3 février 1994, décrit des compositions nettoyantes qui incorporent des mutants d'amylases. Voir aussi le document W095/10603 de Novo Nordisk A/S, publié le 20 avril 1995. D'autres amylases connues pour être utilisées dans des compositions nettoyantes comprennent les a- et (3-amylases. Les a-amylases sont connues dans la technique et comprennent celles décrites dans les brevets US N 5 003 257, EP N 252 666, WO/91/00353, FR N 2 676 456, EP N 285 123, EP N 525 610, EP N 368 341, et la demande de brevet britannique N 1 296 839 (Novo). D'autres amylases convenables sont les amylases à stabilité renforcée, décrites dans les documents WO 94/18314, publié le 18 août 1994, et W096/05295 de Genencor, publié le 22 février 1996, et des variants d'amylase portant une modification additionnelle dans la souche parente immédiate, disponibles auprès de Novo Nordisk A/S et décrits dans le document WO 95/10603, publié en avril 1995. Conviennent également les amylases décrites dans les documents EP 277 716, W095/26397 et W096/23873 (tous de Novo Nordisk).
Des exemples d'a-amylases produites dans le commerce sont Purafect Ox Am# de Genencor et Termamyl, Ban#, Fungamyl et Duramyl, Natalase, tous disponibles auprès de Novo Nordisk A/S, Danemark. Le document W095/26397 décrit d'autres amylases convenables : des a-amylases caractérisées en ce qu'elles ont une activité spécifique supérieure d'au moins 25 % à l'activité spécifique du Termamyl dans la plage de température allant de 25 C à 55 C et dans la plage de pH allant de 8 à 10, telle que mesurée par le dosage d'activité d'a-amylase Phadebas. Conviennent les variants des enzymes ci-dessus, décrits dans le document W096/23873 (Novo Nordisk). D'autres enzymes amylolytiques ayant des propriétés améliorées concernant le niveau d'activité et la combinaison de la stabilité thermique et d'un niveau d'activité supérieur sont
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décrites dans le document W095/35382.
Des enzymes amylases préférées comprennent celles décrites dans le document W095/26397 et dans la demande simultanément pendante PCT/DK96/00056 de Novo Nordisk.
Les enzymes amylolytiques sont incorporées dans la composition détergente de la présente invention en des quantités allant de 0,0001 à 2 %, de préférence de 0,00018 à 0,06 % et mieux encore de 0,00024 à 0,048 % d'enzyme pure par rapport au poids de la composition.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, les tablettes détergentes de la présente invention comprennent des enzymes amylases, en particulier celles décrites dans le document W095/26397 et dans la demande simultanément pendante PCT/DK96/00056 de Novo Nordisk, en combinaison avec une amylase complémentaire.
Par "complémentaire", on entend l'addition d'une ou plusieurs amylases convenant à des fins de détergence. Des exemples d'amylases complémentaires (a et/ou P) sont décrits ci-dessous. Les documents W094/02597 et W095/10603 de Novo Nordisk A/S décrivent des compositions nettoyantes qui incorporent des mutants d'amylases. D'autres amylases connues pour être utilisées dans des compositions nettoyantes comprennent les a- et (3-amylases. Les a-amylases sont connues dans la technique et comprennent celles décrites dans les brevets US N 5 003 257, EP N 252 666, WO/91/00353, FR N 2 676 456, EP N 285 123, EP N 525 610, EP N 368 341, et la demande de brevet britannique N 1 296 839 (Novo). D'autres amylases convenables sont les amylases à stabilité renforcée, décrites dans les documents WO 94/18314 et W096/05295 de Genencor, et des variants d'amylase portant une modification additionnelle dans la souche parente immédiate, disponibles auprès de Novo Nordisk A/S et décrits dans le document WO 95/10603. Conviennent également les amylases décrites dans le document EP 277 716 (Novo Nordisk). Des exemples d'a-amylases produites dans le commerce sont Purafect Ox Am@ de Genencor et Termamyl, Ban#, Fungamyl et Duramyl, tous disponibles auprès de Novo Nordisk A/S, Danemark. Le document W095/26397 décrit d'autres amylases convenables : des a-amylases caractérisées en ce qu'elles ont une activité spécifique supérieure d'au moins 25 % à l'activité spécifique du Termamyl dans la plage de température
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allant de 25 C à 55 C et dans la plage de pH allant de 8 à 10, telle que mesurée par le dosage d'activité d'a-amylase Phadebas. Conviennent les variants des enzymes ci-dessus, décrits dans le document W096/23873 (Novo Nordisk). D'autres enzymes amylolytiques ayant des propriétés améliorées concernant le niveau d'activité et la combinaison de la stabilité thermique et d'un niveau d'activité supérieur sont décrites dans le document W095/35382. Des amylases complémentaires préférées dans la présente invention sont les amylases vendues sous les marques déposées Purafect Ox Am#, décrites dans les documents WO 94/18314 et W096/05295, vendues par Genencor ; Termamyl, Fungamyl, Ban#, Natalase et Duramyl, toutes disponibles auprès de Novo Nordisk A/S, et Maxamyl de GistBrocades.
Ladite amylase complémentaire est généralement incorporée dans les compositions détergentes de la présente invention en une quantité de 0,0001 à 2 %, de préférence de 0,00018 à 0,06 %, mieux encore de 0,00024 à 0,048 % d'enzyme pure par rapport au poids de la composition. De préférence, le rapport en poids d'enzyme pure de l'amylase spécifique à l'amylase complémentaire est compris entre 9/1 et 1/9, mieux encore entre 4/1 et 1/4, et tout spécialement entre 2/1 et 1/2.
Les enzymes mentionnées ci-dessus peuvent avoir une origine convenable quelconque, par exemple une origine végétale, animale, bactérienne ou fongique, ou encore provenir d'une levure. Leur origine peut en outre être mésophile ou extrémophile (psychrophile, psychrotrophe, thermophile, barophile, alcalophile, acidophile, halogénophile, etc). On peut utiliser des formes purifiées ou non purifiées de ces enzymes. Cette définition englobe aussi les mutants d'enzymes natives. Les mutants peuvent être obtenus par exemple par des modifications protéiniques et/ou de génie génétique, chimiques et/ou physiques, d'enzymes natives. Une pratique courante également est l'expression de l'enzyme par des organismes hôtes dans lesquels le matériau génétique responsable de la production de l'enzyme a été cloné.
Lesdites enzymes sont normalement incorporées dans la composition détergente en des quantités allant de 0,0001 à 2 % d'enzyme active par rapport au poids de la composition détergente. Les enzymes peuvent être ajoutées sous la forme d'ingrédients uniques séparés (pépites, granulats,
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liquides stabilisés, etc, contenant une enzyme), ou sous la forme de mélanges de deux enzymes ou davantage (par exemple co-granulats).
D'autres ingrédients détergents convenables pouvant être ajoutés sont des fixateurs d'oxydation d'enzymes qui sont décrits dans la demande de brevet européen simultanément pendante 92870018. 6 déposée le 31 janvier 1992. Des exemples de tels fixateurs d'oxydation d'enzymes sont des tétraéthylènepolyamines éthoxylées.
Divers matériaux enzymatiques et moyens pour leur incorporation dans des compositions détergentes synthétiques sont aussi décrits dans les documents WO 9307263 A et WO 9307260 A de Genencor International, WO 8908694 A de Novo, et US N 3 553 139 du 5 janvier 1971 de McCarty et al. Des enzymes sont encore décrites dans les brevets US N 4 101 457, Place et al., du 18 juillet 1978 et US N 4 507 219, Hughes, du 26 mars 1985. Des matériaux enzymatiques utiles pour des formulations détergentes liquides, et leur incorporation dans ces formulations, sont décrits dans le brevet US N 4 261 868, Hora et al., du 14 avril 1981. Des enzymes à utiliser dans des détergents peuvent être stabilisées par diverses techniques. Des techniques de stabilisation d'enzymes sont décrites et exemplifiées dans les brevets US N 3 600 319 du 17 août 1971, Gedge et al., EP N 199 405 et EP 200 586 du 29 octobre 1986, Venegas. Des systèmes de stabilisation d'enzymes sont aussi décrits par exemple dans le brevet US N 3 519 570. Un Bacillus utile, sp. AC 13, donnant des protéases, des xylanases et des cellulases, est décrit dans le document WO 9401532A de Novo.
Agent de blanchiment
Un composant particulièrement préféré de la composition de composants détergents est un agent de blanchiment. Des agents de blanchiment convenables comprennent les agents de blanchiment libérant du chlore et libérant de l'oxygène.
Dans un aspect préféré, l'agent de blanchiment libérant de l'oxygène contient une source de peroxyde d'hydrogène et un composé précurseur d'agent de blanchiment peroxyacide organique. La production du peroxyacide organique a lieu par une réaction in situ du précurseur avec une source de peroxyde d'hydrogène. Des sources préférées de peroxyde d'hydrogène comprennent les agents de blanchiment perhydratés minéraux.
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Dans un autre aspect préféré, un peroxyacide organique préformé est incorporé directement dans la composition. On envisage aussi des compositions contenant des mélanges d'une source de peroxyde d'hydrogène et d'un précurseur de peroxyacide organique en combinaison avec un peroxyacide organique préformé.
Agents de blanchiment perhydratés minéraux
Les compositions de composants détergents comprennent de préférence une source de peroxyde d'hydrogène, servant d'agent de blanchiment libérant de l'oxygène. Des sources de peroxyde d'hydrogène convenables comprennent les sels perhydratés minéraux.
Les sels perhydratés minéraux sont normalement incorporés sous la forme du sel de sodium, en une quantité de 1 à 40 % en poids, mieux encore de 2 à 30 % en poids et tout spécialement de 5 à 25 % en poids par rapport aux compositions.
Des exemples de sels perhydratés minéraux comprennent les sels perborates, percarbonates, perphosphates, persulfates et persilicates. Les sels perhydratés minéraux sont normalement des sels de métal alcalin. Le sel perhydraté minéral peut être incorporé sous forme solide cristalline sans protection additionnelle. Toutefois, pour certains sels perhydratés, les exécutions préférées de ces compositions granulaires utilisent une forme enrobée du matériau, ce qui offre une meilleure stabilité au stockage du sel perhydraté dans le produit granulaire.
Le perborate de sodium peut être sous la forme monohydratée, de formule nominale NaB02H202, ou tétrahydratée, NaB02H202.3H20.
Les percarbonates de métal alcalin, en particulier le percarbonate de sodium, sont les composés perhydratés préférés pour une incorporation dans les compositions selon l'invention. Le percarbonate de sodium est un composé d'addition ayant une formule correspondant à 2Na2C03;3H202, et il est disponible dans le commerce sous la forme d'un solide cristallin. Le percarbonate de sodium, qui est un composé d'addition de peroxyde d'hydrogène, a tendance, lors de sa dissolution, à libérer rapidement du peroxyde d'hydrogène, ce qui peut augmenter la tendance à l'apparition de concentrations localisées élevées d'agent de blanchiment. De façon tout spécialement préférée, le percarbonate est incorporé dans ces compositions sous une forme enrobée qui apporte une stabilité dans le produit.
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Un enrobage convenable apportant une stabilité dans le produit comprend un sel mixte de sulfate et carbonate de métal alcalin soluble dans l'eau. Ces enrobages, ainsi que les procédés d'enrobage, ont été décrits antérieurement dans le document GB-1 466 799, cédé à Interox le 9 mars 1977. Le rapport en poids du matériau d'enrobage sel mixte au percarbonate est situé dans la plage allant de 1/200 à 1/4, mieux encore de 1/99 à 1/9, et tout spécialement de 1/49 à 1/19. De préférence, le sel mixte est constitué de sulfate de sodium et de carbonate de sodium et répond à la formule générale Na2SO4#nNa2CO3 dans laquelle n vaut de 0,1 à 3, de préférence de 0,3 à 1,0 et tout spécialement de 0,2 à 0,5.
Un autre matériau d'enrobage convenable apportant une stabilité dans le produit comprend du silicate de sodium ayant un rapport Si02/Na20 de 1,8/1 à 3,0/1, de préférence de 1,8/1 à 2,4/1, et ou du métasilicate de sodium, appliqué de préférence en une quantité de 2 à 10 % (normalement de 3 à 5 %) de Si02 par rapport au poids du sel perhydraté minéral. L'enrobage peut aussi comprendre du silicate de magnésium. Conviennent également les enrobages qui contiennent des sels silicates et borates ou des acides boriques ou d'autres composés minéraux.
Dans la présente invention, on peut aussi utiliser avantageusement d'autres enrobages qui contiennent des cires, des huiles ou des savons gras.
Le peroxymonopersulfate de potassium est un autre sel perhydraté minéral utile dans les compositions présentées ici.
Précurseur d'agent de blanchiment peroxyacide
Les précurseurs d'agent de blanchiment peroxyacide sont des composés qui réagissent avec le peroxyde d'hydrogène dans une réaction de perhydrolyse pour produire un peroxyacide. En général, les précurseurs d'agent de blanchiment peroxyacide peuvent être représentés de la façon suivante :
Figure img00380001

où L est un groupe partant et X est pratiquement n'importe quelle fonctionnalité, de telle sorte que, lors de la perhydrolyse, la structure du peroxyacide produit est la suivante :
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Figure img00390001
Les composés précurseurs d'agent de blanchiment peroxyacide sont de préférence incorporés en une quantité de 0,5 à 20 % en poids, mieux encore de 1 à 10 % en poids, tout spécialement de 1,5 à 5 % en poids par rapport aux compositions.
De façon caractéristique, les composés précurseurs d'agent de blanchiment peroxyacide convenables contiennent un ou plusieurs groupes N- ou O-acyle, ces précurseurs pouvant être choisis parmi un large domaine de classes. Des classes convenables comprennent les anhydrides, les esters, les imides, les lactames et les dérivés acylés d'imidazoles et d'oximes. Des exemples de matériaux utiles rentrant dans ces classes sont décrits dans le document GB-A-1 586 789. Des esters convenables sont décrits dans les documents GB-A-836 988,864 798,1 147 871,2 143 231 et EP-A- 0 170 386.
Groupes partants
Le groupe partant, appelé ci-après groupe L, doit être suffisamment réactif pour que la réaction de perhydrolyse se déroule dans un intervalle de temps optimal (par exemple un cycle de lavage). Toutefois, si L est trop réactif, cet activateur sera difficile à stabiliser pour une utilisation dans une composition de blanchiment.
Des groupes L préférés sont choisis dans l'ensemble constitué par :
Figure img00390002
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Figure img00400001

et leurs mélanges, où R1 est un groupe alkyle, aryle ou alcaryle contenant de 1 à 14 atomes de carbone, R3est une chaîne alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, R4 est H ou R3, R5 est une chaîne alcényle contenant de 1 à 8 atomes de carbone et Y est H ou un groupe solubilisant. L'un quelconque de R1, R3et R4 peut être substitué par pratiquement n'importe quel groupe fonctionnel, y compris, par exemple, les groupes alkyle, hydroxy, alcoxy, halogéno, amino, nitrosyle, amido et ammonium ou alkylammonium.
Les groupes solubilisants préférés sont -S03-M+, -C02-M+, -S04-M+, -N+(R3)4X- et O<-N(R3)3, et tout spécialement -S03-M+ et -CO2-M+ où R3 est une chaîne alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, M est un cation qui procure une solubilité à l'activateur de blanchiment et X est un anion qui procure une solubilité à l'activateur de blanchiment. De préférence, M est un cation de métal alcalin, ammonium ou ammonium substitué, le sodium et le potassium étant tout spécialement préférés, et X est un anion halogénure, hydroxyde, méthylsulfate ou acétate.
Précurseur d'acide perbenzoïque
Les composés précurseurs d'acide perbenzoïque engendrent de l'acide perbenzoïque lors d'une perhydrolyse.
Des composés précurseurs d'acide perbenzoïque 0-acylés convenables comprennent les benzoyloxybenzènesulfonates substitués et non substitués, y compris, par exemple le benzoyloxybenzènesulfonate:
Figure img00400002
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Conviennent également les produits de benzoylation du sorbitol, du glucose, et de tous les saccharides avec des agents de benzoylation, y compris, par exemple :
Figure img00410001

Ac = COCH3 ; Bz = benzoyle
Les composés précurseurs d'acide perbenzoïque du type imide comprennent le N-benzoylsuccinimide, la tétrabenzoyléthylènediamine et les urées à substitution N-benzoyle. Des précurseurs d'acide perbenzoïque de type imidazole convenables comprennent le N-benzoylimidazole et le Nbenzoylbenzimidazole, et d'autres précurseurs d'acide perbenzoïque contenant un groupe N-acyle utiles comprennent la N-benzoylpyrrolidone, la dibenzoyltaurine et l'acide benzoylpyroglutamique.
D'autres précurseurs d'acide perbenzoïque comprennent les diacylperoxydes de benzoyle, les tétraacylperoxydes de benzoyle, et le composé de formule :
Figure img00410002
L'anhydride phtalique est un autre composé précurseur d'acide perbenzoïque convenable ici :
Figure img00410003
Des précurseurs d'acide perbenzoïque de type lactame N-acylé convenables répondent à la formule :
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Figure img00420001

dans laquelle n vaut de 0 à 8, de préférence de 0 à 2, et R6est un groupe benzoyle.
Précurseurs de dérivés d'acide perbenzoïque
Les précurseurs de dérivés d'acide perbenzoïque fournissent des acides perbenzoïques substitués lors d'une perhydrolyse.
Des précurseurs de dérivés d'acide perbenzoïque substitué convenables comprennent n'importe lesquels des précurseurs perbenzoïques décrits ici dans lesquels le groupe benzoyle est substitué par pratiquement n'importe quel groupe fonctionnel non positivement chargé (c'est-à-dire non cationique) y compris, par exemple, les groupes alkyle, hydroxy, alcoxy, halogéno, amino, nitrosyle et amido.
Une classe préférée de composés précurseurs d'acide perbenzoïque substitué comprend les composés à substitution amide répondant à l'une des formules générales :
Figure img00420002

dans lesquelles R1 est un groupe aryle ou aralkyle ayant de 1 à 14 atomes de carbone ; R2 est un groupe arylène ou alcarylène contenant de 1 à 14 atomes de carbone, et R5 est H ou un groupe alkyle, aryle ou alcaryle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, et L peut être pratiquement n'importe quel groupe partant. R1 contient de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. R2contient de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. R1 peut être un groupe aryle, aryle substitué ou alkylaryle contenant des ramifications, des substitutions ou les deux, et peut provenir de sources synthétiques ou de sources naturelles, y compris, par exemple, le suif. Des variations de structure analogues sont autorisées pour R2. La substitution peut comprendre des groupes alkyle, aryle, halogène, azote, soufre et d'autres composés organiques ou groupes substituants typiques. De préférence, R5 est H ou le groupe méthyle, R1 et R5 ne devraient pas contenir plus de 18 atomes de carbone au total. Des composés activateurs de blanchiment à substitution
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amide de ce type sont décrits dans le document EP-A-0 170 386.
Précurseurs de peroxyacide cationique
Les composés précurseurs de peroxyacide cationique produisent des peroxyacides cationiques lors d'une perhydrolyse.
De façon caractéristique, on forme des précurseurs de peroxyacide cationique en remplaçant la partie peroxyacide d'un composé précurseur de peroxyacide convenable par un groupe fonctionnel chargé positivement, tel qu'un groupe ammonium ou alkylammonium, de préférence un groupe éthyl- ou méthyl-ammonium. Les précurseurs de peroxyacide cationique sont typiquement présents dans les compositions sous la forme d'un sel avec un anion convenable, tel que, par exemple, un ion halogénure ou un ion méthylsulfate.
Le composé précurseur de peroxyacide devant avoir une telle substitution cationique peut être composé précurseur d'un acide perbenzoïque, ou d'un dérivé substitué d'un tel acide, tel que décrit cidessus. En variante, le composé précurseur de peroxyacide peut être un composé précurseur d'acide alkylpercarboxylique ou un précurseur d'alkylperoxyacide à substitution amide tel que décrit ci-après.
Des précurseurs de peroxyacide cationique sont décrits dans les brevets US 4 904 406,4 751 015,4 988 451,4 397 757,5 269 962,5 127 852,5 093 022,5 106 528, GB 1 382 594, EP 475 512,458 396 et 284 292, et JP 87-318 332.
Des précurseurs de peroxyacide cationique convenables comprennent n'importe lesquels des oxybenzènesulfonates d'alkyle ou de benzoyle à substitution ammonium ou alkylammonium, des caprolactames N-acylés, et des peroxydes de monobenzoyltétraacétylglucosebenzoyle.
Un oxybenzènesulfonate de benzoyle à substitution cationique préféré est le dérivé 4-(triméthylammonium)méthyle d'oxybenzènesulfonate de benzoyle :
Figure img00430001
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Un oxybenzènesulfonate d'alkyle à substitution cationique préféré répond à la formule :
Figure img00440001
Des précurseurs de peroxyacide cationique préférés de la classe des caprolactames N-acylés comprend les trialkylammonium-méthylènebenzoylcaprolactames, en particulier le triméthylammonium-méthylènebenzoylcaprolactame :
Figure img00440002
D'autres précurseurs de peroxyacide cationique préférés de la classe des caprolactames N-acylés comprend les trialkylammonium-méthylènealkylcaprolactames :
Figure img00440003

dans laquelle n vaut de 0 à 12, en particulier de 1 à 5.
Un autre précurseur de peroxyacide cationique préféré est le carbonate-chlorure de 4-sulfophényle sodique de 2-(N,N,Ntriméthylammonium)éthyle.
Précurseurs d'agent de blanchiment acide alkylpercarboxylique
Les précurseurs d'agent de blanchiment acide alkylpercarboxylique forment des acides percarboxyliques lors d'une perhydrolyse. Les précurseurs préférés de ce type fournissent de l'acide peracétique lors d'une perhydrolyse.
Des composés précurseurs d'acide alkylpercarboxylique préférés du
Figure img00440004

type imide comprennent les N,N,N1,Nl-tétraacétylalkylènedianùnes dans lesquelles le groupe alkylène contient de 1 à 6 atomes de carbone, en
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particulier les composés dans lesquels le groupe alkylène contient 1,2 ou 6 atomes de carbone. On préfère en particulier la tétraacétyléthylènediamine (TAED).
D'autres précurseurs d'acide alkylpercarboxylique préférés comprennent le 3,5,5-triméthylhexanoyloxybenzènesulfonate de sodium (iso-NOBS), le nonanoyloxybenzènesulfonate de sodium (NOBS), l'acétoxybenzènesulfonate de sodium (ABS) et le pentaacétylglucose.
Précurseurs d'alkylperoxyacide à substitution amide
Les composés précurseurs d'alkylperoxyacide à substitution amide conviennent également, y compris ceux des formules générales suivantes :
Figure img00450001

dans lesquelles R1 est un groupe alkyle ayant de 1 à 14 atomes de carbone ; R2 est un groupe alkylène contenant de 1 à 14 atomes de carbone, et R5est H ou un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, et L peut être pratiquement n'importe quel groupe partant. R' contient de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. R2contient de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. R1 peut être un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant des ramifications, des substitutions ou les deux, et peut provenir de sources synthétiques ou de sources naturelles, y compris, par exemple, le suif. Des variations de structure analogues sont autorisées pour R2. La substitution peut comprendre des groupes alkyle, halogène, azote, soufre et d'autres composés organiques ou groupes substituants typiques. De préférence, R5 est H ou le groupe méthyle, R' et R5 ne devraient pas contenir plus de 18 atomes de carbone au total. Des composés activateurs de blanchiment à substitution amide de ce type sont décrits dans le document EP-A-0 170 386.
Précurseurs de peroxyacide organique de type benzoxazine
Conviennent également les composés précurseurs du type benzoxazine, comme décrit par exemple dans les documents EP-A-332 294 et EP-A-482 807, en particulier ceux de formule :
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y compris les benzoxazines substituées de type :
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où R1 est H ou un groupe alkyle, alcaryle, aryle, arylalkyle, et où R2, R3, R4 et R5 peuvent être des substituants identiques ou différents choisis parmi H, les halogènes et les fonctions alkyle, alcényle, aryle, hydroxyle, alcoxyle, amino, alkylamino, COOR6 (où R6 est H ou un groupe alkyle) et carbonyle.
Un précurseur du type benzoxazine particulièrement préféré est le suivant :
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Peroxyacide organique préformé
Le système de blanchiment au peroxyacide organique peut contenir, en plus ou à la place d'un composé précurseur d'agent de blanchiment peroxyacide organique, un peroxyacide organique préformé, habituellement en une quantité de 0,5 à 25 % en poids, mieux encore de 1 à 10 % en poids par rapport à la composition.
Une classe préférée de composés peroxyacides organiques comprend les composés à substitution amide de formules générales suivantes :
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dans lesquelles R1 est un groupe alkyle, aryle ou aralkyle ayant de 1 à 14 atomes de carbone ; R2est un groupe alkylène, arylène ou alcarylène
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contenant de 1 à 14 atomes de carbone, et r5est H ou un groupe alkyle, aryle ou alcaryle contenant de 1 à 10 atomes de carbone. R1 contient de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. R2 contient de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. R' peut être un groupe alkyle à chaîne droite ouy ramifiée, aryle substitué ou alkylaryle, contenant des ramifications, des substitutions ou les deux, et peut provenir de sources synthétiques ou de sources naturelles, y compris, par exemple, le suif. Des variations de structure analogues sont autorisées pour R2. La substitution peut comprendre des groupes alkyle, aryle, halogène, azote, soufre et d'autres composés organiques ou groupes substituants typiques. De préférence, R5 est H ou le groupe méthyle, R' et R5 ne devraient pas contenir plus de 18 atomes de carbone au total. Des peroxyacides organiques à substitution amide de ce type sont décrits dans le document EP-A-0 170 386.
D'autres peroxyacides organiques comprennent les diacyl- et tétraacyl-peroxydes, en particulier l'acide diperoxydodécanedioïque, l'acide diperoxytétradécanedioïque et l'acide diperoxyhexadécanedioïque. Comme peroxyacide organique, on préfère ici le peroxyde de dibenzoyle.
Conviennent également ici l'acide mono- ou di-perazélaïque, l'acide monoou di-perbrassylique et l'acide N-phtaloylaminoperoxycaproïque.
Moyens de vitesse contrôlée de libération
On peut apporter des moyens pour contrôler la vitesse de libération d'agent de blanchiment, en particulier d'agent de blanchiment oxygéné, dans la solution de lavage.
Les moyens pour contrôler la vitesse de libération de l'agent de blanchiment peuvent permettre la libération contrôlée d'espèces peroxydes dans la solution de lavage. Ces moyens pourraient, par exemple, comprendre le contrôle de la libération de tout sel perhydraté inorganique, agissant comme une source de peroxyde d'hydrogène, dans la solution de lavage.
Un autre mécanisme pour contrôler la vitesse de libération d'agent de blanchiment peut consister à enrober l'agent de blanchiment avec un enrobage conçu pour permettre une libération contrôlée. L'enrobage peut par conséquent comprendre, par exemple, un matériau médiocrement soluble dans l'eau, ou être un enrobage ayant une épaisseur suffisante pour que la cinétique de dissolution de l'enrobage épais permette de contrôler la
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vitesse de libération.
On peut appliquer le matériau d'enrobage en utilisant divers procédés. Tout matériau d'enrobage est typiquement présent en un rapport en poids du matériau d'enrobage à l'agent de blanchiment de 1/99 à 1/2, de préférence de 1/49 à 1/9.
Des matériaux d'enrobage convenables comprennent les triglycérides tels que l'huile végétale, l'huile de soja, l'huile de coton hydrogénées (par exemple partiellement), les mono- ou diglycérides, les cires microcristallines, la gélatine, la cellulose, les acides gras et n'importe lesquels de leurs mélanges.
D'autres matériaux d'enrobage convenables peuvent comprendre les sulfates, silicates et carbonates de métal alcalin ou alcalino-terreux, y compris le carbonate de calcium et les silices.
Un matériau d'enrobage préféré, en particulier pour une source d'agent de blanchiment de type sel perhydraté minéral, comprend du silicate de sodium avec un rapport Si02/Na20 de 1,8/1 à 3,0/1, de préférence de 1,8/1 à 2,4/1, et/ou du métasilicate de sodium, appliqué de préférence en une quantité de 2 à 10 % (normalement de 3 à 5 %) de Si02 par rapport au poids du sel perhydraté minéral. L'enrobage peut aussi comprendre du silicate de magnésium.
N'importe quels matériaux d'enrobage à base de sel minéral peuvent être combinés avec des matériaux liants organique pour réaliser des enrobages composites sel minéral/liant organique. Des liants convenables comprennent les produits d'éthoxylation d'alcools en C10 à C20 contenant de 5 à 100 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool et, mieux encore, les produits d'éthoxylation d'alcools primaires en C15à C20 contenant de 20 à 100 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool.
D'autres liants préférés comprennent certains matériaux polymères.
A titre d'exemples de tels matériaux polymères, on peut citer les polyvinylpyrrolidones ayant une masse moléculaire moyenne de 12 000 à 700 000 et les polyéthylèneglycols (PEG) ayant une masse moléculaire moyenne de 600 à 5 x 106, de préférence de 1 000 à 400 000, tout spécialement de 1 000 à 10 000.
A titre d'autres exemples de matériaux polymères utiles en tant qu'agents liants, on peut citer les copolymères d'anhydride maléique avec
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l'éthylène, l'éther de méthylvinyle ou l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique constituant au moins 20 % en moles du polymère. Ces matériaux polymères sont utilisables tels quels ou en combinaison avec des solvants tels que l'eau, le propylèneglycol et les produits d'éthoxylation d'alcools en C10 à C20 susmentionnés contenant de 5 à 100 moles d'oxyde d'éthylène par mole. D'autres exemples de liants comprennent les éthers de monoglycérol et de diglycérol en Cio à C20 et aussi les acides gras en C10 à C20.
A titre d'autres exemples de liants utilisables ici, on peut citer les dérivés de cellulose tels que la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose, ainsi que les acides polycarboxyliques homolymères ou copolymères ou leurs sels.
Un procédé pour appliquer le matériau d'enrobage met en jeu une agglomération. Des procédés d'agglomération préférés comprennent l'utilisation de n'importe lequel des matériaux liants organiques décrits cidessus. On peut utiliser n'importe quel agglomérateur/mélangeur conventionnel, y compris, mais sans limitation, les types à bac, à tambour rotatif et à mélangeur vertical. Les compositions d'enrobage fondues peuvent aussi être appliquées soit en étant versées sur un lit mobile d'agent de blanchiment, soit en étant atomisées dessus par pulvérisation.
D'autres moyens pour réaliser la libération contrôlée requise comprennent des moyens mécaniques pour altérer les caractéristiques physiques de l'agent de blanchiment afin de contrôler sa solubilité et sa vitesse de libération. Des protocoles convenables pourraient comprendre une compression, une injection mécanique, une injection manuelle, et un ajustement de la solubilité du composé de blanchiment par sélection de la granulométrie d'un quelconque composant particulaire.
Bien que le choix de la granulométrie dépende tant de la composition du composant particulaire que du désir de satisfaire aux cinétiques souhaitées de libération contrôlée, il est souhaitable que la granulométrie soit supérieure à 500 micromètres et de préférence que la granulométrie moyenne soit de 800 à 1200 micromètres.
Des protocoles additionnels pour apporter les moyens de libération contrôlée comprennent le choix convenable de tous autres composants quelconques de la matrice de composition détergente de façon que, lorsque la composition est introduite dans la solution de lavage, l'environnement de
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force ionique qui y est apporté permette l'obtention des cinétiques requises de libération contrôlée.
Catalyseur de blanchiment contenant un métal
Les compositions décrites ici, qui contiennent un agent de blanchiment à titre de composant détergent, peuvent comprendre de plus, à titre de composant préféré, un catalyseur de blanchiment contenant un métal. De préférence, le catalyseur de blanchiment contenant un métal est un catalyseur de blanchiment contenant un métal de transition, mieux encore un catalyseur de blanchiment contenant du manganèse ou du cobalt.
Un type convenable de catalyseur de blanchiment est un catalyseur comprenant un cation de métal lourd ayant une activité catalytique de blanchiment définie, tel que des cations cuivre ou fer, un cation de métal auxiliaire ayant peu ou pas d'activité catalytique de blanchiment, tel que des cations zinc ou aluminium, et un séquestrant ayant des constantes de stabilité définies pour les cations de métaux catalytiques et auxiliaires, en particulier l'acide éthylènediaminetétraacétique, l'acide éthylènediaminetétra (méthylènephosphonique), et leurs sels solubles dans l'eau. Ces catalyseurs sont décrits dans le brevet US N 4 430 243.
Des types préférés de catalyseurs de blanchiment comprennent les complexes à base de manganèse décrits dans le brevet US N 5 246 621et le brevet US N 5 244 594. A titre d'exemples préférés de ces catalyseurs,
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on peut citer le MnIV2(u-O)3(l,4,7-triméthyl- 1,4,7triazacyclononane)2(PF6)2, le MnIII2(u-O) i (u-OAc)2( 1,4,7-triméthyl-1,4,7triazacyclononane)2(C104)2, le Mnt'4(u-O)6( 1,4,7triazacyclononane)4(Cl04)2, le MnIIIMnIV4(u-O) (u-OAc )2( 1,4, 7-tIiméthyl- 1,4,7-triazacyclononane)2(C104)3, et leurs mélanges. D'autres tels composés sont décrits dans la demande publiée de brevet européen N 549 272. D'autres ligands utilisables ici comprennent le 1,5,9-triméthyl-1,5,9triazacyclododécane, le 2-méthyl-l,4,7-triazacyclononane, le 2-méthyl- 1,4,7-triazacyclononane, le 1,2,4,7-tétraméthyl-1,4,7-triazacyclononane, et leurs mélanges.
Les catalyseurs de blanchiment utiles dans les compositions présentées ici peuvent aussi être choisis selon les besoins pour la présente invention. Pour des exemples de catalyseurs de blanchiment convenables, voir le brevet US N 4 246 612 et le brevet US N 5 227 084. Voit aussi le
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brevet US N 5 194 416 qui enseigne des complexes du manganèse(IV) mononucléaires tels que le Mn(l,4,7-triméthyl-l,4,7- triazacyclononane)(OCH3)3-(PF6).
Encore un autre type de catalyseur de blanchiment, tel que décrit dans le brevet US N 5 114 606, est un complexe soluble dans l'eau de manganèse(III) et/ou (IV) avec un ligand qui est un composé polyhydroxylé non carboxylate ayant au moins trois groupes C-OH consécutifs. Des ligands préférés comprennent le sorbitol, l'iditol, le dulsitol, le mannitol, le xylitol, l'arabitol, l'adonitol, le méso-érythritol, le méso-inositol, le lactose, et leurs mélanges.
Le brevet US N 5 114 611 enseigne un catalyseur de blanchiment comprenant un complexe de métaux de transition, y compris Mn, Co, Fe ou Cu, avec un ligand non (macro)cyclique. Les ligands répondent à la formule :
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dans laquelle chacun de R', R2, R3 et R4 peut être choisi parmi H et les groupes alkyle et aryle substitués, de façon que R'-N=C-R et R3-C=N-R4 forment un cycle à cinq ou six chaînons. Ledit cycle peut en outre être substitué. B est un groupe pontant choisi parmi 0, S, CR5R6, NR7 et C=O, où chacun de R5, R6et R7 peut être H ou un groupe alkyle ou aryle, y compris un groupe substitué ou non substitué. Des ligands préférés comprennent les cycles pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole et triazole. Eventuellement, lesdits cycles peuvent être substitués par des substituants tels qu'alkyle, aryle, alcoxy, halogénure et nitro. On préfère en particulier le ligand 2,2'-bispyridylamine. Des catalyseurs de blanchiment préférés comprennent les complexes de Co, Cu, Mn, Fe et de bispyridylméthane ou bispyridylamine. Des catalyseurs hautement préférés comprennent le Co(2,2'-bispyridylamine)Cl2, le di(isothiocyanato)bispyridylamine-cobalt(II), le perchlorate de trisdipyridylamine-cobalt(II), le Co(2,2-bispyridylamine)2O2ClO4, le perchlorate de bis(2,2'-bispyridylamine)cuivre(II), le perchlorate de tris(di- 2-pyridylamine)fer(II), et leurs mélanges.
* Des exemples préférés comprennent les complexes de Mn binucléaires avec des ligands tétra-N-dentate et bi-N-dentate, y compris
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N4Mnu(u-O)2Mmv(Na)+ et [bipY2MnIIl(u-0)2MnlvbipY2]-(CI04h
Bien que les structures des complexes de manganèse catalyseurs de blanchiment de la présente invention n'aient pas été élucidées, on peut supposer qu'elles comprennent des chélates ou d'autres complexes de coordination hydratés qui résultent de l'interaction des groupes carboxyle et des atomes d'azote du ligand avec le cation manganèse. De même, l'état d'oxydation du cation manganèse durant le processus catalytique n'est pas connu avec certitude, et il peut s'agir de l'état de valence (+11), (+III), (+IV) ou (+V). Du fait des six points d'attachement possible des ligands au cation manganèse, on peut raisonnablement supposer que des structures de type polynucléaire et/ou "en cage" peuvent exister dans les milieux de blanchiment aqueux. Quelle que soit la forme de l'espèce active Mn-ligand qui existe en fait, elle fonctionne d'une manière apparemment catalytique pour apporter des performances de blanchiment améliorées sur des taches rebelles telles que les taches de thé, de ketchup, de café, de vin, de jus et analogues.
D'autres catalyseurs de blanchiment sont décrits, par exemple, dans la demande publiée de brevet européen N 408 131 (catalyseurs complexes de cobalt), les demandes publiées de brevets européens N 384 503 et 306 089 (catalyseurs métallo-porphyrines), le brevet US N 4 728 455 (catalyseur manganèse/ligand multidentate), le brevet US N 4 711748 et la demande publiée de brevet européen N 224 952 (catalyseur manganèse absorbé par un aluminosilicate), le brevet US N 4 601 845 (support d'aluminosilicate avec un sel de manganèse et de zinc ou de magnésium), le brevet US N 4 626 373 (catalyseur manganèse/ligand), le brevet US N 4 119 557 (catalyseur complexe ferrique), la demande de brevet allemand N 2 054 019 (catalyseur chélatant au cobalt), le brevet canadien N 866 191 (sels contenant des métaux de transition), le brevet US N 4 430 243 (chélatants avec des cations manganèse et des cations de métaux non catalytiques), et le brevet US N 4 728 455 (catalyseurs gluconate de manganèse).
D'autres exemples préférés comprennent les catalyseurs au cobalt(III) de formule :
Co [(NH3)nM'mB'bT'tQqPp]Yy dans laquelle le cobalt est dans l'état d'oxydation +3 ; est un entier de 0 à
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5 (de préférence de 4 ou 5, tout spécialement 5) ; M' représente un ligand monodentate ; m est un entier de 0 à 5 (de préférence de 1 ou 2 ; spécialement 1) ; B' représente un ligand bidentate ; b est un entier de 0 à 2 ; T' représente un ligand tridentate ; t vaut 0 ou 1 ; Q est un ligand tétradentate ; q vaut 0 ou 1 ; est un ligand pentadentate ; p vaut 0 ou 1 ; et n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6 ; est un ou plusieurs contre-anions sélectionnés de façon appropriée, présents en un nombre y, où y est un entier de 1 à 3 (de préférence de 2 à 3 ; spécialement 2 quant Y est un anion chargé-1), pour obtenir un sel à charge équilibrée, et, de préférence, Y est choisi dans l'ensemble constitué par les ions chlorure, nitrate, nitrite, sulfate, citrate, acétate, carbonate et leurs combinaisons ; et dans lesquels, en outre, au moins l'un des sites de coordination attachés au cobalt est labile dans des conditions d'utilisation en lavage automatique de la vaisselle et les sites de coordination restants stabilisent le cobalt dans des conditions de lavage automatique de la vaisselle, de telle sorte que le potentiel de réduction du cobalt(III) en cobalt(II) dans des conditions alcalines soit inférieur à 0,4 volt (de préférence inférieur à 0,2 volt) par rapport à une électrode à l'hydrogène normale.
Des catalyseurs au cobalt de ce type préférés répondent à la formule : [Co(NH3)n(M')m]Yy dans laquelle n est un entier de 3 à 5 (de préférence 4 ou 5 ; spécialement 5) ; M' est un fragment de coordination labile, choisi de préférence dans l'ensemble constitué par le chlore, le brome, l'hydroxyde, l'eau, et (quand m est supérieur à 1) leurs combinaisons ; m est un entier de 1 à 3 (de préférence 1 ou 2 ; spécialement 1) ; + n = 6 ; et Y est un contre-anion sélectionné de façon appropriée, présent en un nombre y, qui est un entier de 1 à 3 (de préférence de 2 à 3 ; spécialement 2 quand Y est un anion chargé-1), pour obtenir un sel à charge équilibrée.
Les catalyseurs au cobalt de ce type préférés utiles ici sont les sels chlorures de cobalt-pentamine de formule [Co(NH3)5Cl]Yy, et en particulier [Co(NH3)5Cl]Cl2.
On préfère davantage les compositions de la présente invention qui utilisent des catalyseurs de blanchiment au cobalt (III) deformule : [Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty
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dans laquelle le cobalt est dans l'état d'oxydation +3 ; n vaut 4 ou 5 (de préférence 5) ; est un ou plusieurs ligands cordonnés au cobalt par un seul site ; m vaut 0,1 ou 2 (de préférence 1) ; est un ligand coordonné au cobalt par deux sites ; b vaut 0 ou 1 (de préférence 0), et quand b= 0, alors m + n = 6, et quand b = 1, alors m = 0 et n = 4 ; T est un ou plusieurs contre-anions sélectionnés de façon appropriée présents en un nombre y où y est un entier de façon à obtenir un sel à charge équilibrée (de préférence y vaut de 1 à 3 ; tout spécialement 2 quand T est un anion chargé-1) ; et dans laquelle, en outre, ledit catalyseur a une constante de vitesse d'hydrolyse de base inférieure à 0,23 M-1s-1 (à 25 C).
Les radicaux T préférés sont choisis dans l'ensemble constitué par les ions chlorure, iodure, I3-, formiate, nitrate, nitrite, sulfate, sulfite, citrate, acétate, carbonate, bromure, PF6-, BF4', B(Ph)4', phosphate, phosphite, silicate, tosylate, méthanesulfonate, et leurs combinaisons. Eventuellement, T peut être protoné s'il existe plus d'un groupe anionique dans T, par exemple HPO42-, HC03-, H2PO4-, etc. En outre, T peut être choisi dans l'ensemble constitué par les anions minéraux non traditionnels tels que les tensioactifs anioniques (par exemple alkylbenzènesulfonates linéaires (LAS), alkylsulfates (AS), alkylsulfonates éthoxylés (AES), etc), et/ou les polymères anioniques (par exemple polyacrylates, polyméthacrylates, etc).
Les fragments M comprennent, mais sans s'y limiter, par exemple, F-, solo, NCS-, SCN', S2O32-, NH3, PO43-, et les carboxylates (qui de préférence sont des monocarboxylates, mais plus d'un carboxylate peut être présent dans le fragment du moment que la fixation du cobalt ne se fait que par un seul carboxylate par fragment, auquel cas l'autre carboxylate dans le fragment M peut être protoné ou être sous sa forme sel). Eventuellement, M peut être protoné s'il existe plus d'un groupe anionique dans M (par exemple HPO42-, HCO3-, H2PO4-, HOC(0)CH2C(0)0-, etc). Les fragments M préférés sont les acides carboxyliques en Ci à C30 substitués et non substitués de formule :
RC(O)O- dans laquelle R est de préférence choisi dans l'ensemble constitué par l'hydrogène et les radicaux alkyle en Ci à C30 (de préférence en Ci à C18) non substitués et substitués, aryle en C6 à C30 (de préférence en C6 à Ci g) non substitués et substitués, et hétéroaryle en C3 à C30 (de préférence en C5
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à C18) non substitués et substitués, où les substituants sont choisis dans l'ensemble constitué par -NR'3, -NR'4+, -C(O)OR', -OR', -C(0)NR'2, où R' est choisi dans l'ensemble constitué par l'hydrogène et les fragments en Ci à C6. Par conséquent, ces radicaux R substitués englobent les fragments -(CH2)nOH et -(CH2)nNR'4+, où n est un entier de 1 à 16, de préférence de 2 à 10, et tout spécialement de 2 à 5.
Des fragments M tout spécialement préférés sont des acides carboxyliques répondant à la formule ci-dessus dans lesquels R est choisi dans l'ensemble constitué par l'hydrogène et les radicaux méthyle, éthyle, propyle, alkyle en C4 à C12 linéaires ou ramifiés, et benzyle. Le fragment R tout spécialement préféré est le radical méthyle. Des fragments M acides carboxyliques préférés comprennent les acides formique, benzoïque, octanoïque, nonanoïque, décanoïque, dodécanoïque, malonique, maléique, succinique, adipique, phtalique, 2-éthylhexanoïque, naphténoïque, oléique, palmitique, les radicaux triflate, tartrate, et les acides stéarique, butyrique, citrique, acrylique, aspartique, fumarique, laurique, linoléique, lactique, malique, et en particulier l'acide acétique.
Les fragments B comprennent les radicaux carbonate, dicarboxylate et carboxylates supérieurs (par exemple oxalate, malonate, malique, succinate, maléate), l'acide picolinique, et les acides a- et (3-aminés (par exemple glycine, alanine, P-alanine, phénylalanine).
Les catalyseurs de blanchiment au cobalt utiles ici sont connus et sont décrits par exemple, conjointement avec leurs vitesses d'hydrolyse de bases, dans M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Métal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. (1983), 2, pages 1 à 94. Par exemple, le Tableau 1 page 17 indique les vitesses d'hydrolyse de bases (appelées ici kOH) pour les catalyseurs de type cobalt-pentamine complexés avec un oxalate (kOH = 2,5 x 10-4 M-1s-1 (à 25 C)), NCS- (kOH = 5,0 x 10-4 M-1s-1 (à 25 C)), un formiate (kOH = 5,8 x 10-4 M-1s-1 (à 25 C)) et un acétate (koH = 9,6 x 10-4 M-1s-1 (à 25 C)). Les catalyseurs au cobalt tout spécialement préférés utiles ici sont les sels acétates de cobalt-pentamine de formule [Co(NH3)5OAc]Ty dans laquelle OAc représente un fragment acétate, et en particulier le chlorure d'acétate de cobalt-pentamine [Co(NH3)5OAc]Cl2 ; ainsi que [Co(NH3)5OAc](OAc)2 ; [Co(NH3)5OAc](PF6)2 ; [Co(NH3)5OAc](SO4) ; [Co(NH3)sOAc](BF4)2 ; et [Co(NH3)5OAc](NO3)2
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(appelé ici "PAC").
Ces catalyseurs au cobalt sont facilement préparés par des modes opératoires connus, tels que ceux enseignés par exemple dans l'article de Tobe ci-dessus et les références qui y sont citées, dans le brevet US N 4 810 410 de Diakun et al., délivré le 7 mars 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-1045 ; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall ; 1970), pages 461 à 463 ; Inorg.
Chem. 18,1497-1502 (1979) ; Inorg. Chem. 21,2881-2885 (1982) ; mors.
Chem. 18, 2023-2025 (1979) ; Inorg. Synthesis, 173-176 (1960) ; et Journal of Physical Chemistry 56, 22-25 (1952) ; ainsi que les exemples de synthèse présentés ci-après.
Des catalyseurs au cobalt convenant à une incorporation dans les tablettes détergentes de la présente invention peuvent être produits conformément aux voies de synthèse décrites dans les brevets US N 5 559 261,5 581 005 et 5 597 936, dont les descriptions sont incorporées ici à titre de référence.
On peut traiter ces catalyseurs conjointement avec des matériaux additifs de façon à réduire l'impact sur les couleurs, si on le souhaite, pour l'esthétique du produit, ou de façon à les incorporer dans des particules contenant des enzymes, comme indiqué en exemple ci-après, ou bien encore on peut fabriquer les compositions de façon qu'elles contiennent des "taches" de catalyseur.
Composé polymère organique
Conformément à l'invention, on peut ajouter des composés polymères organiques à titre de composants préférés des tablettes détergentes. Par "composé polymère organique", on entend pratiquement n'importe quel composé organique polymère se trouvant couramment dans les compositions détergentes, ayant des propriétés de dispersion, d'antiredéposition, d'enlèvement des salissures ou d'autres propriétés détergentes.
Le composé polymère organique est typiquement incorporé dans les compositions détergentes de l'invention en une quantité de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,5 à 15 %, tout spécialement de 1 à 10 % en poids par rapport aux compositions.
Des exemples de composés polymères organiques comprennent les acides polycarboxyliques homopolymères ou copolymères organiques
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solubles dans l'eau, les polycarboxylates modifiés ou leurs sels, dans lesquels l'acide polycarboxylique comprend au moins deux radicaux carboxyle séparés l'un de l'autre par au plus deux atomes de carbone. Les polymères de ce dernier type sont décrits dans le document GB-A- 1 596 756. Des exemples de tels sels sont les polyacrylates ayant une masse moléculaire de 2 000 à 10 000 et leurs copolymères avec n'importe quels autres motifs monomères convenables, y compris les acides acrylique modifié, fumarique, maléique, itaconique, aconitique, mésaconique, citraconique et méthylènemalonique ou leurs sels, l'anhydride maléique, l'acrylamide, les alkylènes, l'éther de vinylméthyle, le styrène et n'importe lesquels de leurs mélanges. On préfère les copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique ayant une masse moléculaire de 20 000 à 100 000.
Des polymères contenant de l'acide acrylique disponibles dans le commerce préférés, ayant une masse moléculaire inférieure à 15 000, comprennent ceux vendus sous la marque déposée Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 et Sokalan CP10 par BASF GmbH, et ceux vendus sous la marque déposée Acusol 45N, 480N, 460N par Rohm and Haas.
Les copolymères contenant de l'acide acrylique préférés comprennent ceux qui contiennent, comme motifs monomères : a) de 90 à 10 %, de préférence de 80 à 20 % en poids d'acide acrylique ou d'un de ses sels et b) de 10 à 90 %, de préférence de 20 à 80 % en poids d'un monomère acrylique substitué ou d'un de ses sels, de formule générale -[CR2-CR1(CO- 0-R3)]- dans laquelle au moins l'un des substituants R1, R2 et R3, de préférence RI ou R2, est un groupe alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R1 ou R2 peut être l'hydrogène et R3 peut être l'hydrogène ou un sel de métal alcalin. On préfère tout spécialement un monomère acrylique substitué dans lequel R1 est le radical méthyle et R2 est l'hydrogène (c'est-à-dire un monomère d'acide méthacrylique). Le copolymère de ce type tout spécialement préféré a une masse moléculaire de 3 500 et contient 60 à 80 % en poids d'acide acrylique et 40 à 20 % en poids d'acide méthacrylique.
Sont utiles ici les polyamines et les composés de polyamine modifiés, y compris ceux dérivant d'acide aspartique tels que ceux décrits dans les documents EP-A-305 282, EP-A-305 283 et EP-A-351 629.
D'autres polymères facultatifs peuvent être des poly(alcools
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vinyliques) et des acétates, modifiés ou non modifiés, les celluloses et les celluloses modifiées, les polyoxyéthylènes, les polyoxypropylènes, et leurs copolymères, modifiés ou non modifiés, les esters téréphtalates d'éthylèneglycol ou de propylèneglycol, ou leurs mélanges avec des motifs polyoxyalkylène.
Des exemples convenables sont décrits dans les brevets US N 5 591 703,5 597 789 et 4 490 271.
Agents d'enlèvement des salissures
Des agents d'enlèvement des salissures polymères convenables comprennent les agents d'enlèvement des salissures ayant : (a) un ou plusieurs composants hydrophiles non-ioniques constitués principalement de (i) segments polyoxyéthylène ayant un degré de polymérisation d'au moins 2, ou (ii) segments oxypropylène ou polyoxypropylène ayant un degré de polymérisation de 2 à 10, dans lesquels ledit segment hydrophile n'englobe aucun motif oxypropylène à moins qu'il soit lié à des fragments adjacents à chaque extrémité par des liaisons éther, ou (iii) un mélange de motifs oxyalkylène comprenant de l'oxyéthylène et de 1 à 30 motifs oxypropylène, lesdits segments hydrophiles comprenant de préférence au moins 25 % de motifs oxyéthylène et mieux encore, en particulier pour des composants ayant de 20 à 30 motifs oxypropylène, au moins 50 % de motifs oxyéthylène ; ou (b) un ou plusieurs composants hydrophobes comprenant (i) des segments téréphtalate d'oxyalkylène en C3, dans lesquels, si lesdits composants hydrophobes comprennent aussi du téréphtalate d'oxyéthylène, le rapport des motifs téréphtalate d'oxyéthylène/téréphtalate d'oxyalkylène en C3 est de 2/1 ou moins, (ii) des segments alkylène en C4 à C6 ou oxyalkylène en C4 à C6, ou leurs mélanges, (iii) des segments poly(ester de vinyle), de préférence poly(acétate de vinyle), ayant un degré de polymérisation d'au moins 2, ou (iv) des substituants éther alkylique en Ci à C4 ou éther hydroxyalkylique en C4, ou leurs mélanges, dans lesquels lesdits substituants sont présents sous la forme de dérivés cellulosiques d'éther alkylique en Ci à C4 ou d'éther hydroxyalkylique en C4, ou leurs mélanges, ou encore une combinaison de (a) et (b).
Typiquement, les segments polyoxyéthylène de (a) (i) vont avoir un degré de polymérisation de 200, bien que l'on puisse utiliser des degrés supérieurs, de préférence de 3 à 150, mieux encore de 6 à 100. Des
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segments hydrophobe oxyalkylène en C4 à C6 convenables comprennent, mais sans s'y limiter, les coiffages en bout d'agents d'enlèvement des salissures polymères tels que M03S(CH2)nOCH2CH20-, où M est le sodium et n est un entier de 4 à 6, comme décrit dans le brevet US N 4 721 580 délivré le 26 janvier 1988 à Gosselink.
Les agents polymères d'enlèvement des salissures utiles ici comprennent aussi les dérivés cellulosiques tels que les polymères cellulosiques d'hydroxyéther, les blocs copolymères de téréphtalate d'éthylène ou de téréphtalate de propylène avec du téréphtalate de polyoxyéthylène ou de polyoxypropylène, et analogues. Ces agents sont disponibles dans le commerce et comprennent les hydroxyéthers de cellulose tels que METHOCEL (Dow). Des agents cellulosiques d'enlèvement des salissures à utiliser ici comprennent aussi ceux choisis dans l'ensemble constitué par les (alkyl en Ci à C4)- et (hydroxyalkyl en C4)-celluloses ; voir le brevet US N 4 000 093 délivré le 28 décembre 1976 à Nicol et al.
Les agents d'enlèvement des salissures caractérisés par des segments hydrophobes poly(ester de vinyle) comprennent les copolymères greffés de poly(ester de vinyle), par exemple des charpentes poly(oxyde d'alkylène), telles que des charpentes poly(oxyde d'éthylène), sur lesquelles sont greffés des esters de vinyle en Ci à C6, de préférence du poly(acétate de vinyle).
Voir la demande de brevet européen 0 219 048 de Kud et al., publiée le 22 avril 1987.
Un autre agent d'enlèvement des salissures convenable est un copolymère ayant des blocs statistiques de téréphtalate d'éthylène et de téréphtalate de poly(oxyde d'éthylène) (PEO). La masse moléculaire de cet agent polymère d'enlèvement des salissures est située dans la plage allant de 25 000 à 55 000. Voir le brevet US N 3 959 230 de Hays, délivré le 25 mai 1976, et le brevet US N 3 893 929 de Basadur, délivré le 8 juillet 1975.
Un autre agent polymère d'enlèvement des salissures convenable est un polyester avec des motifs répétitifs téréphtalate d'éthylène, qui contient 10 à 15 % en poids de motifs téréphtalate d'éthylène conjointement avec 90 à 80 % en poids de motifs téréphtalate de polyoxyéthylène, dérivant d'un polyoxyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire de 300 à 5 000.
Un autre agent polymère d'enlèvement des salissures convenable est
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un produit sulfoné d'un oligomère d'ester pratiquement linéaire constitué d'une charpente ester oligomère de motifs répétitifs téréphtaloyle et oxyalkylène-oxy et de fragments terminaux attachés de façon covalente à la charpente. Ces agents d'enlèvement des salissures sont complètement décrits dans le brevet US N 4 968 451, délivré le 6 novembre 1990 à J.J. Scheibel et E.P. Gosselink. D'autres agents polymères d'enlèvement des salissures convenables comprennent les polyesters téréphtalates du brevet US N 4 711 730, délivré le 8 décembre 1987 à Gosselink et al., les esters oligomères à coiffage en bout anionique du brevet US N 4 721 580, délivré le 26 janvier 1988 à Gosselink, et les composés oligomères polyesters séquences du brevet US N 4 702 857, délivré le 27 octobre 1987 à Gosselink. D'autres agents polymères d'enlèvement des salissures comprennent aussi les agents d'enlèvement des salissures du brevet US N 4 877 896, délivré le 31 octobre 1989 à Maldonado et al., qui décrit des esters téréphtalates à coiffage en bout anionique, en particulier sulfoaroyle.
Un autre agent d'enlèvement des salissures est un oligomère avec des motifs répétitifs téréphtaloyle, sulfoisotéréphtaloyle, oxyéthylène-oxy et oxy-l,2-propylène. Les motifs répétitifs forment la charpente de l'oligomère et sont de préférence terminés par des coiffages en bout iséthionate modifié.
Un agent d'enlèvement des salissures de ce type particulièrement préféré, comprend 1 motif sulfoisophtaloyle, 5 motifs téréphtaloyle, des motifs oxyéthylène-oxy et oxy-l,2-propylène-oxy en un rapport de 1,7 à 1,8, et 2 motifs de coiffage en bout 2-(2-hydroxyéthoxy)éthanesulfonate de sodium.
Séquestrant d'ions de métaux lourds
Les tablettes de l'invention contiennent de préférence, comme composant facultatif, un séquestrant d'ions de métaux lourds. Par "séquestrant d'ions de métaux lourds", on entend ici des composants qui agissent de façon à séquestrer (chélater) des ions de métaux lourds. Ces composants peuvent aussi avoir un pouvoir de chélation du calcium et du magnésium, mais de préférence présentent une sélectivité de fixation aux ions de métaux lourds tels que le fer, le manganèse et le cuivre.
Les séquestrants d'ions de métaux lourds sont généralement présents en une quantité de 0,005 à 20 %, de préférence de 0,1à 10 %, mieux encore de 0,25 à 7,5 % et tout spécialement de 0,5 à 5 % en poids par rapport aux compositions.
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Les séquestrants d'ions de métaux lourds, qui sont de nature acide, ayant par exemple des fonctionnalités acide phosphonique ou acide carboxylique, peuvent être présents soit sous leur forme acide soit sous la forme d'un complexe/sel avec un contre-cation convenable tel qu'un ion alcalin, un ion de métal alcalin, ou un ion ammonium substitué, ou n'importe lesquels de leurs mélanges. De préférence, tous les sels/complexes sont solubles dans l'eau. Le rapport molaire dudit contrecation au séquestrant d'ions de métaux lourds est de préférence d'au moins 1/1.
Les séquestrants d'ions de métaux lourds utilisables ici comprennent les phosphonates organiques tels que les aminoalkylènepoly(alkylènephosphonates), les (métal alcalin)-éthane-lhydroxy-diphosphonates et les nitrilotriméthylènephosphonates. Parmi les composés ci-dessus, on préfère le diéthylènetriaminepenta(méthylènephosphonate), l'éthylènediaminetri(méthylènephosphonate), l'hexaméthylènediaminetétra (méthylènephosphonate) et l'hydroxyéthylène- 1,1-diphosphonate.
D'autres séquestrants d'ions de métaux lourds utilisables ici comprennent l'acide nitrilotriacétique et les acides polyaminocarboxyliques tels que l'acide éthylènediaminetétraacétique, l'acide éthylènetriaminepentaacétique, l'acide éthylènediaminedisuccinique, l'acide éthylènediaminediglutarique, l'acide 2hydroxypropylènediaminedisuccinique ou l'un quelconque de leurs sels.
On préfère en particulier l'acide éthylènediamine-N,N'-disuccinique (EDDS) ou ses sels de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, d'ammonium ou d'ammonium substitué, ou encore leurs mélanges. Les composés EDDS préférés sont sous forme acide libre ou sous forme du sel de sodium ou de magnésium ou d'un de leurs complexes.
Composant inhibiteur de croissance cristalline
Les tablettes détergentes contiennent de préférence un composant inhibiteur de croissance cristalline, de préférence un composant acide organodiphosphonique, incorporé de préférence en une quantité de 0,01 à 5 %, mieux encore deO, 1 à 2 % en poids par rapport aux compositions.
Par "acide organodiphosphonique", on entend ici un acide
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organodiphosphonique qui ne contient pas d'azote faisant partie de sa structure chimique. Par conséquent, cette définition exclut les organoaminophosphonates, qui toutefois peuvent être incorporés dans les compositions de l'invention à titre de composants séquestrants d'ions de métaux lourds.
L'acide organodiphosphonique est de préférence un acide diphosphonique en CI à C4, mieux encore un acide diphosphonique en C2, tel que l'acide éthylènediphosphonique, ou tout spécialement l'acide éthane- 1-hydroxy-1,1-diphosphonique (HEDP), et il peut être présent sous forme partiellement ou complètement ionisée, en particulier sous la forme d'un sel ou d'un complexe.
Sel sulfate soluble dans l'eau
La tablette détergente contient éventuellement un sel sulfate soluble dans l'eau. Quand il est présent, le sel sulfate soluble dans l'eau l'est en une quantité de 0,1à 40 %, mieux encore de 1 à 30 %, tout spécialement de 5 % à 25 % en poids par rapport aux compositions.
Le sel sulfate soluble dans l'eau peut être pratiquement n'importe quel sel sulfate avec n'importe quel contre-cation. Les sels préférés sont choisis parmi les sulfates des métaux alcalins et alcalino-terreux, et il s'agit en particulier du sulfate de sodium.
Silicate de métal alcalin
Un silicate de métal alcalin est un composant préféré de la tablette de la présente invention. Un silicate de métal alcalin préféré est un silicate de sodium ayant un rapport Si02/Na20 de 1,8 à 3,0, de préférence de 1,8 à 2,4, tout spécialement de 2,0. Le silicate de sodium est de préférence présent en une quantité inférieure à 20 %, de préférence de 1 à 15 %, tout spécialement de 3 à 12 % en poids de Si02. Le silicate de métal alcalin peut être sous la forme du sel anhydre ou d'un sel hydraté.
Un silicate de métal alcalin peut aussi être présent à titre de composant d'un système d'alcalinité.
Le système d'alcalinité contient aussi de préférence du métasilicate de sodium, présent en une quantité d'au moins 0,4 % en poids de Si02. Le métasilicate de sodium a un rapport nominal Si02/Na20 de 1,0. Le rapport en poids dudit silicate de sodium audit métasilicate de sodium, mesuré en Si02, est de préférence de 50/1 à 5/4, mieux encore de 15/1 à 2/1, tout
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spécialement de 10/1à 5/2.
Colorant
Le terme "colorant", tel qu'utilisé ici, signifie toute substance qui absorbe des longueurs d'onde de lumière spécifiques dans le spectre de la lumière visible. Ces colorants, quand ils sont ajoutés à une composition détergente, ont pour effet de changer la couleur visible et donc l'aspect de la composition détergents. Les colorants peuvent être par exemple des pigments ou des teintures. De préférence, les colorants sont stables dans la composition dans laquelle ils doivent être incorporés. Ainsi, dans une composition à pH élevé, le colorant est de préférence stable aux alcalis, et dans une composition à pH bas, le colorant est de préférence stable aux acides.
La première phase et/ou la deuxième phase et/ou les phases ultérieures éventuelles peuvent contenir un colorant, un mélange de colorants, des particules colorées ou un mélange de particules colorées de façon que les diverses phases aient différents aspects visuels. De préférence, l'une ou l'autre de la première et de la deuxième phases comprend un colorant. Quand tant la première que la deuxième phases et/ou les phases subséquentes comprennent un colorant, on préfère que les colorants aient un aspect visuel différent.
Des exemples de colorants convenables comprennent les colorants réactifs, les colorants directs, les colorants azoïques. Les colorants préférés comprennent les colorants de phtalocyanine, les colorants d'anthraquinone, les colorants de quinoléine, et les colorants monoazoïque, disazoïques et polyazoïques. Les colorants davantage préférés comprennent les colorants d'anthraquinone, de quinoléine et monoazoïques. Des colorants préférés comprennent SANDOLAN E-HRL 180 % (marque déposée), SANDOLAN MILLING BLUE (marque déposée), TURQUOISE ACID BLUE (marque déposée) et SANDOLAN BRILLIANT GREEN (marque déposée), tous disponibles auprès de Clariant GB, HEXACOL QUINOLINE YELLOW (marque déposée) et HEXACOL BRILLIANT BLUE (marque déposée), les deux disponibles auprès de Pointings, GB, ULTRA MARINE BLUE (marque déposée) disponible auprès de Holliday ou LEVAFIX TURQUOISE BLUE EBA (marque déposée), disponible auprès de Bayer, USA.
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Le colorant peut être incorporé dans les phases par n'importe quel procédé convenable. Des procédés convenables comprennent le mélange de tous les composants détergents ou de composants détergents sélectionnés avec un colorant dans un tambour, ou la pulvérisation de tous les composants détergents ou de composants détergents sélectionnés avec le colorant dans un tambour rotatif.
Le colorant, quand il est présent à titre de composant de la première phase, est présent en une quantité de 0,001à 1,5 %, de préférence de 0,01à 1,0 %, tout spécialement de 0,1 à 0,3 %. Quand il est présent à titre de composant de la deuxième phase et/ou des phases ultérieures éventuelles, le colorant est généralement présent en une quantité de 0,001à 0,1%, mieux encore de 0,005 à 0,05 %, tout spécialement de 0,007 à 0,02 %.
Composé inhibiteur de corrosion
Les tablettes de la présente invention utilisables dans des procédés de lavage de la vaisselle peuvent contenir des inhibiteurs de corrosion, choisis de préférence parmi les agents de revêtement d'argent organiques, en particulier la paraffine, les composés inhibiteurs de corrosion azotés et les composés de Mn(II), en particulier les sels de Mn(II) de ligands organiques.
Des agents de revêtement d'argent organiques sont décrits dans la demande PCT publiée N W094/16047 et la demande européenne simultanément pendante N EP-A-690 122. Des composés inhibiteurs de corrosion azotés sont décrits dans la demande européenne simultanément pendante N EP-A-634 478. Des composés de Mn(II) à utiliser pour l'inhibition de la corrosion sont décrits dans la demande européenne simultanément pendante N EP-A-672 749.
L'agent de revêtement d'argent organique peut être incorporé en une quantité de 0,05 à 10 %, de préférence de 0,1à 5 % en poids par rapport à la composition totale.
Le rôle fonctionnel de l'agent de revêtement d'argent est de former une couche de revêtement protectrice "en cours d'utilisation" sur tous les composants d'argenterie de la charge de lavage auxquels sont appliquées les compositions de l'invention. L'agent de revêtement d'argent devrait donc avoir une forte affinité pour l'attachement à des surfaces en argent massives, en particulier quand il est présent sous la forme d'un composant d'une solution aqueuse de lavage et de blanchiment dans laquelle sont traitées les
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surfaces en argent massives.
Les agents de revêtement d'argent organiques convenables ici comprennent les esters gras d'alcools monovalents ou polyvalents ayant de 1 à 40 atomes de carbone dans la chaîne carbonée.
La partie acide gras de l'ester gras peut être obtenue à partir d'acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques ayant de 1 à 40 atomes de carbone dans la chaîne hydrocarboné. Des exemples convenables d'acides gras monocarboxyliques comprennent l'acide béhénique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide palmitique, l'acide myristique, l'acide laurique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide valérique, l'acide lactique, l'acide glycolique et l'acide ss,ss'dihydroxyisobutyrique. Des exemples d'acides polycarboxyliques convenables comprennent l'acide n-butylmalonique, l'acide isocitrique, l'acide citrique, l'acide maléique, l'acide malique et l'acide succinique.
Le radical alcool gras dans l'ester gras peut être représenté par des alcools monovalents ou polyvalents ayant de 1 à 40 atomes de carbone dans la chaîne hydrocarbonée. Des exemples d'alcools gras convenables comprennent : les alcools béhénylique, arachidylique, coprah-ylique, oléylique et laurylique, l'éthylèneglycol, le glycérol, l'éthanol, l'isopropanol, l'alcool vinylique, le diglycérol, le xylitol, le saccharose, l'érythritol, le pentaérythritol, le sorbitol ou le sorbitan.
De préférence, le groupe acide gras et/ou alcool gras du matériau d'addition ester gras a de 1 à 24 atomes de carbone dans la chaîne alkyle.
Des esters gras préférés ici sont les esters de sorbitan et d'éthylèneglycol ou de glycérol dans lesquels la partie acide gras de l'ester comprend normalement un composé choisi parmi l'acide béhénique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide palmitique et l'acide myristique.
On préfère aussi en particulier les esters de glycérol. Il s'agit des monoesters, diesters ou triesters de glycérol et des acides gras définis cidessus.
Des exemples spécifiques d'esters d'alcools gras à utiliser ici comprennent : l'acétate de stéaryle, le dilactate de palmityle, l'isobutyrate de coprah-yle, le maléate d'oléyle, le dimaléate d'oléyle, et le propionate de suif-yle. Les esters d'acides gras utiles ici comprennent : le monopalmitate de xylitol, le monostéarate de pentaélythritol, le monostéarate de
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saccharose, le monostéarate de glycérol, le monostéarate d'éthylèneglycol, les esters de sorbitan. Des esters de sorbitan convenables comprennent le monostéarate de sorbitan, le palmitate de sorbitan, le monolaurate de sorbitan, le monomyristate de sorbitan, le monobéhénate de sorbitan, le monooléate de sorbitan, le dilaurate de sorbitan, le distéarate de sorbitan, le dibéhénate de sorbitan, le dioléate de sorbitan, et aussi les monoesters et diesters mixtes de suif-yle et de sorbitan.
Les esters de glycérol que l'on préfère ici sont le monostéarate de glycérol, le monooléate de glycérol, le monopalmitate de glycérol, le monobéhénate de glycérol, et le distéarate de glycérol.
Des agents de revêtement d'argent organiques convenables comprennent les triglycérides, les monoglycérides ou les diglycérides, et leurs dérivés partiellement ou totalement hydrogénés, ainsi que n'importe lesquels de leurs mélanges. Des sources convenables d'esters d'acides gras comprennent les huiles végétales et de poisson et les graisses animales. Des huiles végétales convenables comprennent l'huile de soja, l'huile de coton, l'huile de ricin, l'huile d'olive, l'huile d'arachide, l'huile de carthame, l'huile de tournesol, l'huile de colza, l'huile de pépins de raisin, l'huile de palme et l'huile de maïs.
Les cires, y compris les cires microcristallines, sont des agents de revêtement d'argent organiques convenables ici. Les cires préférées ont un point de fusion situé dans la plage allant de 35 C à 110 C et comprennent généralement de 12 à 70 atomes de carbone. On préfère les cires de pétrole de type paraffine et de type microcristallin qui sont composées de composés hydrocarbonés saturés à longue chaîne.
Les alginates et la gélatine sont des agents de revêtement d'argent organiques convenables ici.
Conviennent également les oxydes de dialkylamine tels que l'oxyde de méthylamine en C12 à C20, et les composés et sels de dialkyl-ammonium quaternaire et les sels tels que les halogénures de méthylammonium en C12 à C20.
D'autres agents de revêtement d'argent organiques convenables comprennent certains matériaux polymères. A titre d'exemples de tels matériaux polymères, on peut citer les polyvinylpyrrolidones ayant une masse moléculaire moyenne de 12 000 à 700 000, les polyéthylèneglycols
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(PEG) ayant une masse moléculaire moyenne de 600 à 10 000, les polymères de poly(N-oxyde d'amine), les copolymères de Nvinylpyrrolidone et de N-vinylimidazole, et les dérivés de cellulose tels que la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose.
Certains matériaux parfumés, en particulier ceux présentant une forte substantivité pour les surfaces métalliques, sont aussi utiles ici en tant qu'agents de revêtement d'argent organiques.
En tant .qu'agent de revêtement d'argent organique, on peut aussi utiliser des agents polymères d'enlèvement des salissures.
Un agent de revêtement d'argent organique préféré est une huile de paraffine, typiquement un hydrocarbure aliphatique ramifié de façon prédominante, ayant un nombre d'atomes de carbone situé dans la plage allant de 20 à 50 ; huile de paraffine préférée est choisie parmi les espèces en C25 à C45 ramifiées de façon prédominante, ayant un rapport des hydrocarbures cycliques aux hydrocarbures non cycliques de 1/10 à 2/1, de préférence de 1/5 à 1/1. Une huile de paraffine présentant ces caractéristiques, ayant un rapport des hydrocarbures cycliques aux hydrocarbures non cycliques de 32/68, est vendu par Wintershall, Salzbergen, Allemagne, sous la marque déposée WINOG 70.
Composés inhibiteurs de corrosion azotés
Des composés inhibiteurs de corrosion azotés convenables comprennent l'imidazole et ses dérivés tels que le benzimidazole, le 2heptadécylimidazole et les dérivés d'imidazole décrits dans le brevet tchèque N 139 279 et le brevet britannique GB-A-1 137 741, qui décrit aussi un procédé pour préparer des composés d'imidazole.
En tant que composés inhibiteurs de corrosion azotés, conviennent aussi les composés de pyrazole et leurs dérivés, en particulier ceux dans lesquels le pyrazole est substitué sur l'une quelconque des positions 1, 3,4 ou 5 par des substituants Ri, R3, R4 et R5 où R1 est l'un quelconque de H, CH20H, CONH3 etCOCH3, R3 et R5 sont l'un quelconque parmi un radical alkyle en CI à C20 et un radical hydroxyle, et R4 est l'un quelconque de H, NH2 et N02.
D'autres composés inhibiteurs de corrosion azotés convenables comprennent le benzotriazole, le 2-mercaptobenzothiazole, le 1-phényl-5- mercapto-l,2,3,4-tétrazole, le thionalide, la morpholine, la mélamine, la
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distéarylamine, le stéaroylstéaramide, l'acide cyanurique, l'aminotriazole, l'aminotétrazole et l'indazole.
Conviennent également les composés azotés tels que les amines, en particulier la distéarylamine, et les composés d'ammonium tels que le chlorure d'ammonium, le bromure d'ammonium, le sulfate d'ammonium ou l'hydrogénocitrate de diammonium.
Composés de Mn(II) inhibiteurs de corrosion
Les tablettes détergentes peuvent contenir un composé de Mn(II) inhibiteur de corrosion. Le composé de Mn(II) est de préférence incorporé en une quantité de 0,005 à 5 % en poids, mieux encore de 0,01 à 1 %, tout spécialement de 0,02 à 0,4 % en poids par rapport aux compositions. De préférence, le composé de Mn(II) est incorporé en une quantité apportant de 0,1à 250 ppm, mieux encore de 0,5 à 50 ppm, tout spécialement de 1 à 20 ppm en poids d'ions Mn(II) dans une quelconque solution de blanchiment.
Le composé de Mn(II) peut être un sel minéral sous forme anhydre ou sous une quelconque forme hydratée. Des sels convenables comprennent le sulfate de manganèse, le carbonate de manganèse, le phosphate de manganèse, le nitrate de manganèse, l'acétate de manganèse et le chlorure de manganèse. Le composé de Mn(II) peut être un sel ou complexe d'un acide gras organique tel que l'acétate de manganèse ou le stéarate de manganèse.
Le composé de Mn(II) peut être un sel ou complexe d'un ligand organique. Dans un aspect préféré, le ligand organique est un séquestrant d'ions de métaux lourds. Dans un autre aspect préféré, le ligand organique est un inhibiteur de croissance cristalline.
Autres composés inhibiteurs de corrosion
D'autres composés inhibiteurs de corrosion additionnels convenables comprennent les mercaptans et les diols, en particulier les mercaptans ayant de 4 à 20 atomes de carbone, y compris le laurylmercaptan, le thiophénol, le thionaphtol, le thionalide et le thioanthranol. Conviennent également les acides gras en CI() à C20 saturés ou insaturés, ou leurs sels, en particulier le tristéarate d'aluminium. Les acides gras hydroxylés en C12à C20, ou leurs sels, conviennent également. Conviennent également l'octadécane phosphoné et d'autres antioxydants tels que le P-hydroxytoluène (BHT).
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Les copolymères de butadiène et d'acide maléique, en particulier ceux vendus sous la référence de marque N 07787 par Polysciences Inc., s'avèrent être particulièrement utiles en tant que composés inhibiteurs de corrosion.
Huiles hydrocarbonées
Un autre composant détergent préféré à utiliser dans la présente invention est une huile hydrocarbonée, typiquement un hydrocarbure aliphatique à longue chaîne de façon prédominante, ayant un nombre d'atomes de carbone situé dans la plage allant de 20 à 50 ; hydrocarbures préférés sont saturés et/ou ramifiés ; les huiles hydrocarbonées préférées sont choisies parmi les espèces en C25 à C45 ramifiées de façon prédominante ayant un rapport des hydrocarbures cycliques aux hydrocarbures non cycliques de 1/10 à 2/1, de préférence de 1/5 à 1/1. Une huile hydrocarbonée préférée est la paraffine. Une huile de paraffine ayant les caractéristiques indiquées ci-dessus, ayant un rapport des hydrocarbures cycliques aux hydrocarbures non cycliques de 32/68, est vendu par Wintershall, Salzbergen, Allemagne, sous la marque déposée WINOG 70.
Composé du bismuth soluble dans l'eau
Les tablettes détergentes de la présente invention utilisables dans des procédés de lavage de la vaisselle peuvent contenir un composé du bismuth soluble dans l'eau, de préférence présent en une quantité de 0,005 à 20 %, mieux encore de 0,01 à 5 %, tout spécialement de 0,1 à 1 % en poids par rapport aux compositions.
Le composé du bismuth soluble dans l'eau peut être pratiquement n'importe quel sel ou complexe de bismuth avec pratiquement n'importe quel contre-anion minéral ou organique. Les sels minéraux de bismuth préférés sont choisis parmi les trihalogénures de bismuth, le nitrate de bismuth et le phosphate de bismuth. Les sels avec un contre-anion organique préférés sont l'acétate et le citrate de bismuth.
Système stabilisant d'enzyme
Les compositions contenant des enzymes préférées ici peuvent comprendre de 0,001 à 10 %, de préférence de 0,005 à 8 %, tout spécialement de 0,01 à 6 % en poids d'un système stabilisant d'enzyme. Le système stabilisant d'enzyme peut être n'importe quel système stabilisant qui est compatible avec l'enzyme détersive. Ces systèmes stabilisants peuvent
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comprendre des ions calcium, de l'acide borique, du propylèneglycol, des acides carboxyliques à chaîne courte, de l'acide boronique, des fixateurs d'agent de blanchiment chloré et leurs mélanges. Ces systèmes stabilisants peuvent aussi comprendre des inhibiteurs d'enzyme réversibles, tels que des inhibiteurs de protéase réversibles.
Composé dispersant du savon de chaux
Les tablettes de la présente invention peuvent contenir un composé dispersant du savon de chaux, de préférence présent en une quantité de 0,1 à 40 % en poids, mieux encore de 1 à 20 % en poids, tout spécialement de 2 à 10 % en poids par rapport aux compositions.
Un dispersant du savon de chaux est un matériau qui empêche la précipitation de sels de métal alcalin, d'ammonium ou d'amine et d'acides gras par des ions calcium ou magnésium. Les composés dispersants du savon de chaux préférés sont décrits dans la demande PCT N W093/08877.
Système anti-moussant
Les tablettes détergentes de la présente invention, quand elles sont formulées pour être utilisées dans des compositions de lavage en machine, comprennent de préférence un système anti-moussant présent en une quantité de 0,01 à 15 %, de préférence de 0,05 à 10 %, tout spécialement de 0,1à 5 % en poids par rapport à la composition.
Des systèmes anti-moussants utilisables ici peuvent comprendre pratiquement n'importe quel composé anti-moussant connu, y compris, par exemple, des composés anti-moussants siliconés, des composés antimoussants 2-alkylés et à base d'alcanol. Des systèmes anti-moussants et composés anti-moussants préférés sont décrits dans la demande PCT N W093/08876 et le document EP-A-705 324.
Agents polymères inhibant le transfert des colorants
Les tablettes détergentes présentées ici peuvent aussi comprendre de 0,01 à 10 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids d'agents polymères inhibant le transfert des colorants.
Les agents polymères inhibant le transfert des colorants sont de préférence choisis parmi les polymères de poly(N-oxyde d'amine), les copolymères de N-vinylpyrrolidone et de N-vinylimidazole, les polymères de polyvinylpyrrolidone, et leurs combinaisons.
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Azurant optique
Les tablettes détergentes utilisables dans des procédés de lavage du linge telles que décrites ici contiennent aussi éventuellement de 0,005 à 5 % en poids de certains types d'azurants optiques hydrophiles.
Les azurants optiques hydrophiles utiles ici comprennent ceux de formule structurelle :
Figure img00710001

dans laquelle R1 est choisi parmi les groupes anilino, N-2-bis-hydroxyéthyle et NH-2-hydroxyéthyle ; R2 est choisi parmi les groupes N-2-bishydroxyéthyle, N-2-hydroxyéthyl-N-méthylamino, morpholino, chloro et amino ; et M est un cation formant un sel tel que le sodium ou le potassium.
Quand, dans la formule ci-dessus, R1 est le groupe anilino, R2 est le groupe N-2-bis-hydroxyéthyle et M est un cation tel que le sodium, l'azurant est l'acide 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-bishydroxyéthyl)-s-triazine-2yl)amino]-2,2'-stilbènedisulfonique ou son sel disodique. Ce type particulier d'azurant est vendu dans le commerce sous la marque déposée TinopalUNPA-GX par Ciba-Geigy Corporation. Le Tinopal-UNPA-GX est l'azurant optique hydrophile préféré utile dans les compositions détergentes de l'invention.
Quand, dans la formule ci-dessus, R1 est le groupe anilino, R2 est le groupe N-2-hydroxyéthyl-N-2-méthylamino et M est un cation tel que le sodium, l'azurant est le sel disodique de l'acide 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2- hydroxyéthyl-N-méthylamino)-s-tiiazine-2-yl)amino]-2,2'- stilbènedisulfonique. Ce type d'azurant particulier est vendu dans le commerce sous la marque déposée Tinopal 5BM-GX par Ciba-Geigy Corporation.
Quand, dans la formule ci-dessus, R1 est le groupe anilino, R2 est le groupe morpholino et M est un cation tel que le sodium, l'azurant est le sel de sodium de l'acide 4,4'-bis[(4-anilino-6-morpholino-s-triazine-2yl)amino]-2,2'-stilbènedisulfonique. Ce type particulier d'azurant est vendu dans le commerce sous la marque déposée Tinopal AMS-GX par Ciba
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Geigy Corporation.
Système assouplissant argileux
Les tablettes détergentes utilisables dans des procédés de nettoyage du linge peuvent contenir un système assouplissant argileux comprenant un composé minéral argileux et éventuellement un agent de floculation argileux.
Le composé minéral argileux est de préférence un composé de type argile smectite. Les argiles smectites sont décrites dans les brevets US N 3 862 058,3 948 790,3 954 632 et 4 062 647. Les brevets européens N EP-A-299 575 et EP-A-313 146 au nom de Procter & Gamble Company décrivent des agents floculants argileux polymères organiques convenables.
Agents assouplissants des tissus cationiques
Des agents assouplissants des tissus cationiques peuvent aussi être incorporés dans des compositions selon la présente invention qui sont utilisables dans des procédés de lavage du linge. Des agents assouplissants des tissus cationiques convenables comprennent les amines tertiaires insolubles dans l'eau ou les matériaux à di(longue chaîne) amide décrits dans les documents GB-A-1514 276 et EP-B-0 011 340.
Les agents assouplissants des tissus cationiques sont typiquement incorporés en des quantités totales de 0,5 à 15 % en poids, normalement de 1 à 5 % en poids.
Autres ingrédients facultatifs
D'autres ingrédients facultatifs pouvant être incorporés dans les compositions de l'invention comprennent les parfums et les charges sous forme de sels, le sulfate de sodium étant une charge de sel préférée. pH des compositions
Les tablettes détergentes de la présente invention ne sont de préférence pas formulées de façon à avoir un pH indûment élevé, et ont de préférence un pH, mesuré en solution à 1 % dans de l'eau distillée, de 8,0 à 12,5, mieux encore de 9,0 à 11,8, tout spécialement de 9,5 à 11,5.
Procédé de lavage de la vaisselle en machine
On envisage n'importe quels procédés convenables pour le lavage ou le nettoyage en machine de vaisselle salie.
Un procédé préféré de lavage de la vaisselle en machine comprend le traitement d'articles salis, choisis parmi les assiettes, les verres, l'argenterie,
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les articles métalliques, la coutellerie et leurs mélanges, avec un liquide aqueux dans lequel est dispersée ou dissoute une quantité efficace d'une tablette détergente selon l'invention. Par "quantité efficace de la tablette détergente", on entend de 8 à 60 g de produit dissous ou dispersés dans une solution de lavage ayant un volume de 3 à 10 litres, ce qui représente des doses de produit et des volumes de solution de lavage typiques couramment employés dans des procédés conventionnels de lavage de la vaisselle en machine. De préfère, les tablettes détergentes ont un poids de 15 à 40 g, mieux encore un poids de 20 à 35 g.
Procédé de lavage du linge
Les procédés de lavage du linge en machine utilisés ici comprennent, de façon caractéristique, le traitement du linge sali avec une solution de lavage aqueuse dans une machine à laver dans laquelle est dispersée ou dissoute une quantité efficace d'une composition de tablette détergente pour le linge en machine selon l'invention. Par "quantité efficace de la composition de tablette détergente", on entend de 40 à 300 g de produit dissous ou dispersés dans un volume de 5 à 65 litres de solution de lavage, ce qui représente des doses de produit caractéristiques et des volumes de solution couramment employés dans les procédés classiques de lavage du linge en machine.
Dans un aspect d'utilisation préféré, un dispositif distributeur est employé dans le procédé de lavage. Le dispositif distributeur est chargé du produit détergent, et est utilisé pour introduire le produit directement dans le tambour de la machine à laver avant le commencement du cycle de lavage.
Sa capacité en volume devrait être telle qu'elle puisse contenir une quantité de produit détergent suffisante correspondant à celle qui serait normalement utilisée dans le procédé de lavage.
Une fois que la machine à laver a été chargée du linge, le dispositif distributeur contenant le produit détergent est placé à l'intérieur du tambour.
Au début du cycle de lavage de la machine à laver, de l'eau est introduite dans le tambour et le tambour tourne périodiquement. La conception du dispositif distributeur devrait être telle qu'elle permette le confinement du produit détergent sec mais ensuite permette la libération de ce produit au cours du cycle de lavage en réponse à son agitation quand le tambour tourne, et aussi en conséquence de son contact avec l'eau de lavage.
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Pour permettre la libération du produit détergent pendant le lavage, le dispositif peut posséder un certain nombre d'ouvertures au travers desquelles le produit peut passer. D'une autre façon, le dispositif peut être réalisé en un matériau qui est perméable aux liquides mais imperméable aux produits solides, qui va permettre la libération du produit dissous. De préférence, le produit détergent va se libérer rapidement au début du cycle de lavage, de façon à procurer des concentrations élevées localisées transitoires de produit dans le tambour de la machine à laver à cette étape du cycle de lavage.
Des dispositifs distributeurs préférés sont réutilisables et sont conçus de telle sorte que l'intégrité du récipient soit conservée à la fois à l'état sec et pendant le cycle de lavage.
D'une autre façon, le dispositif distributeur peut être un récipient flexible, tel qu'un sac ou une poche. Le sac peut avoir une construction fibreuse revêtue d'un matériau protecteur imperméable à l'eau de façon à conserver le contenu, comme le décrit la demande publiée de brevet européen N 0 018 678. D'une autre façon, il peut être formé d'un matériau polymère synthétique insoluble dans l'eau muni d'un joint ou d'une fermeture périphérique conçu pour se rompre dans un milieu aqueux, comme le décrivent les demandes publiées de brevets européens N 0011 500, 0 011 501,0 011 502 et 0 011 968. Une forme commode de fermeture pouvant se rompre à l'eau comprend un adhésif soluble dans l'eau disposé le long d'un bord d'un sachet formé d'un film polymère imperméable à l'eau tel qu'en polyéthylène ou en polypropylène, et fermant ce bord.
Exemples Abréviations utilisées dans les exemples
Dans les compositions détergentes, les identifications abrégées de composants ont les significations suivantes.
STPP Tripolyphosphate de sodium Bicarbonate Hydrogénocarbonate de sodium Acide citrique Acide citrique anhydre Carbonate Carbonate de sodium anhydre Silicate Silicate de sodium amorphe (rapport SiO2/Na2O = 2,0) SKS-6 Silicate cristallin lamellaire de formule #-Na2Si2O5 PB1 Perborate de sodium anhydre monohydraté
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Non-ionique Alcool gras en C13à Ci éthoxylé/propoxylé mixte avec un degré moyen d'éthoxylation de 3,8 et un degré moyen de propoxylation de 4,5, vendu sous la marque déposée Plurafac par BASF GmbH TAED Tétraacétyléthylènediamine HEDP Acide éthane-1-hydroxy-1,1-diphosphonique PAAC Sel acétate de pentamine-cobalt(III) Paraffine Huile de paraffine vendue sous la marque déposée
Winog 70 par Wintershall Protéase Enzyme protéolytique Amylase Enzyme amylolytique BTA Benzotriazole Sulfate Sulfate de sodium anhydre PEG 3000 Polyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire d'environ 3000, disponible auprès de Hoechst PEG 6000 Polyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire d'environ 6000, disponible auprès de Hoechst pH Mesuré en solution à 1 % dans de l'eau distillée à 20 C
Dans les exemples qui suivent, toutes les quantités sont données en parties en poids.
Exemple 1 à IV
Ce qui suit illustre des exemples de tablettes détergentes de la présente invention utilisables dans un lave-vaisselle.
1 II III IV V VI Phase 1 STPP 9,62 9,62 10,45 9,57 9,57 11,47 Silicate 0,50 0,67 1,60 1,00 1,00 2,40 SKS-6 1,5 1,50 2,30 2,25 Carbonate 2,33 2,74 3,5 3,59 4,10 5,25 HEDP 0,18 0,18 0,18 0,28 0,28 0,28 PB1 2,45 2,45 2,45 3,68 3,68 3,68 PAAC 0,002 0,002 0,002 0,003 0,004 0,004 Amylase 0,148 0,110 0,110 0,252 0,163 0,163 Protéase 0,06 0,06 0,06 0,09 0,09 0,09 Non-ionique 0,40 0,80 0,80 1,20 1,20 1,20
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PEG 6000 0,4 0,26 0,26 0,38 0,39 0,39 BTA 0,04 0,04 0,04 0,06 0,06 Paraffine 0,10 0,10 0,10 0,15 0,15 0,15 Parfum 0,02 0,02 0,02 0,013 0,013 0,013 Sulfate 0,502 0,05 2,843
Total 17,75 g 18,55 g 19,57 g 23,0 g 23,0 g 23,0 g Phase 2 Amylase 0,30 0,35 0,25 0,30 0,35 0,25 Protéase 0,25 0,22 0,30 0,25 0,22 0,30 Acide citrique 0,3 0,30 0,3 0,30 Acide sulfamique 0,3 0,3 Bicarbonate 1,09 0,45 0,45 1,09 0,45 0,45 Carbonate 0,55 0,55 Silicate 0,64 0,64 CaCl2 0,07 0,07 PEG 3000 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06
Total 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g
On prépare comme suit les compositions de tablette à phases multiples. On prépare la composition active détergente de la phase 1 en mélangeant les composants granulaires et liquides que l'on fait ensuite passer dans la filière d'une presse rotative conventionnelle. La presse comprend une matrice de forme convenable pour former le moule. La section transversale de la filière est d'environ 30 x 38 mm. Puis on soumet la composition à une force de compression de 940 kg/cm2et on relève ensuite la matrice, exposant la première phase de la tablette contenant le moule dans sa surface supérieure. On prépare la composition active détergente de la phase 2 d'une manière similaire et on la fait passer dans la filière. Puis on soumet la composition active particulaire à une force de compression de 170 kg/cm2, on relève la matrice, et on éjecte la tablette à phases multiples hors de la presse à tablettes. La tablette résultante se dissout ou se désintègre dans une machine à laver comme décrit ci-dessus en l'espace de 12 minutes, la phase 2 des tablettes se dissolvant en l'espace de 5 minutes. Les tablettes offrent d'excellentes caractéristiques de dissolution et de nettoyage conjointement avec une bonne intégrité des tablettes et une bonne résistance.
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Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention.

Claims (14)

REVENDICATIONS
1. Tablette détergente à phases multiples, caractérisée en ce qu'elle comprend : a) une première phase sous la forme d'un corps façonné ayant au moins un moule dans celui-ci ; et b) une deuxième phase sous la forme d'un corps comprimé contenu de façon adhésive à l'intérieur dudit moule, la composition de tablette comprenant une ou plusieurs substances actives détergentes qui sont concentrées de façon prédominante dans la deuxième phase, et la deuxième phase comprenant de plus un agent disruptif.
2. Tablette détergente à phases multiples selon la revendication 1, caractérisée en ce que la deuxième phase est comprimée sous une pression inférieure à environ 350 kg/cm2.
3. Tablette détergente à phases multiples, caractérisée en ce qu'elle comprend : a) une première phase sous la forme d'un corps façonné comprimé ayant au moins un moule dans celui-ci, le corps façonné étant préparé sous une pression de compression d'au moins environ
350 kg/cm2 ; et b) une deuxième phase sous la forme d'un corps comprimé contenu de façon adhésive à l'intérieur dudit moule, la deuxième phase étant comprimée sous une pression inférieure à environ 350 kg/cm2, la composition de tablette comprenant une ou plusieurs substances actives détergentes qui sont concentrées de façon prédominante dans la deuxième phase, et la deuxième phase comprenant de plus un agent disruptif.
4. Tablette détergente à phases multiples selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la deuxième phase se dissout plus rapidement que la première phase.
5. Tablette détergente à phases multiples selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la deuxième phase se dissout dans un lave-vaisselle en l'espace de 5 minutes.
6. Tablette détergente à phases multiples à utiliser dans une machine à laver, caractérisée en ce qu'elle comprend : a) une première phase sous la forme d'un corps façonné ayant au moins
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un moule dans celui-ci ; et b) une deuxième phase sous la forme d'un corps comprimé contenu de façon adhésive à l'intérieur dudit moule, la composition de tablette comprenant une ou plusieurs substances actives détergentes qui sont concentrées de façon prédominante dans la deuxième phase, la deuxième phase comprenant de plus un agent disruptif, et la tablette étant formulée de telle sorte qu'au moins 50 %, de préférence au moins 60 %, mieux encore au moins 80 % en poids des substances actives détergentes soient délivrés dans le lavage en l'espace de 10 minutes, de préférence en l'espace de 5 minutes, et mieux encore en l'espace de 3 minutes.
7. Tablette détergente à phases multiples selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les substances actives détergentes sont choisies parmi les enzymes, les agents de blanchiment, les activateurs de blanchiment, les catalyseurs de blanchiment, les tensioactifs, les agents chélatants, les inhibiteurs de la croissance cristalline et leurs mélanges.
8. Tablette détergente à phases multiples selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent disruptif est choisi parmi les agents désintégrants, les agents effervescents et leurs mélanges.
9. Tablette détergente à phases multiples selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la première et/ou la deuxième phases comprennent un liant.
10. Tablette détergente à phases multiples selon la revendication 9, caractérisée en ce que le liant est choisi dans l'ensemble constitué par le sucre et les dérivés du sucre, l'amidon et les dérivés de l'amidon, et les polymères minéraux et organiques.
11. Tablette détergente à phases multiples selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus une phase barrière entre la première et la deuxième phases.
12. Tablette détergente à phases multiples selon la revendication 11, caractérisée en ce que la couche barrière comprend un liant appliqué sous forme liquide.
13. Procédé de lavage dans une machine à laver, caractérisé en ce qu'il comprend le chargement dans une machine à laver d'une ou de
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plusieurs tablettes détergentes à phases multiples selon l'une quelconque des revendications précédentes.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la tablette détergente à phases multiples se dissout ou se désintègre en moins de 15 minutes dans un lave-vaisselle, conformément à la méthode de test de dissolution décrite ici.
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