DE69909095T2

DE69909095T2 - Waschmitteltablette

Info

Publication number: DE69909095T2
Application number: DE69909095T
Authority: DE
Inventors: Patrizio Ricci; Brenda Frances Cram lington BENNIE; Christopher James Jesmond BINDER
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2019-07-10
Also published as: ATE242311T1; PT979866E; PL346179A1; DE69933143D1; EP0979866B1; WO2000004124A3; TR200100096T2; ATE338808T1; WO2000004124A2; SK602001A3; ITMI991567A0; DE69933143T2; FIU990322U0; DE69900931D1; EP1097192A2; RU2208628C2; ITMI991567A1; DE69900931T2; ES2272825T3; FR2782090B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft mehrphasige Detergenstabletten.
Hintergrund
Detergenszusammensetzungen in Tablettenform sind auf dem Fachgebiet bekannt. Es ist selbstverständlich, daß Detergenszusammensetzungen in Tablettenform mehrere Vorteile gegenüber Detergenszusammensetzungen in Partikelform besitzen, wie ein(e) einfache(r) Dosierung, Handhabung, Transport und Lagerung.
Detergenstabletten werden am häufigsten durch das Vormischen der Komponenten einer Detergenszusammensetzung und das Formen der vorgemischten Detergenskomponenten zu einer Tablette unter Verwendung irgendeiner geeigneten Vorrichtung, vorzugsweise einer Tablettenpresse, hergestellt. Tabletten werden typischerweise durch Komprimierung der Komponenten der Detergenszusammensetzung derart geformt, daß die hergestellten Tabletten ausreichend stabil sind, um die Handhabung und den Transport ohne anhaltende Schädigung überstehen zu können. Tabletten müssen zusätzlich dazu, daß sie stabil sind, sich auch ausreichend schnell auflösen, so daß die Detergenskomponenten so bald wie möglich zu Beginn des Waschgangs in das Waschwasser freigesetzt werden.
Jedoch gibt es insofern eine Hauptschwierigkeit, als sich die Auflösungsgeschwindigkeit der Tabletten verlangsamt, wenn der Komprimierungsdruck erhöht wird. Die vorliegende Erfindung versucht daher, ein Gleichgewicht zwischen Tablettenstabilität und Tablettenauflösung zu finden.
Lösungen für dieses Problem, so wie gemäß dem Stand der Technik ersichtlich, beinhalteten das Komprimieren der Tabletten bei einem geringen Komprimierungsdruck. Die auf diese Weise hergestellten Tabletten neigen jedoch dazu, obwohl sie eine schnelle relative Auflösungsgeschwindigkeit aufweisen, zu zerfallen, beschädigt und unbrauchbar für den Verbraucher zu werden. Andere Lösungen beinhalteten das Herstellen von Tabletten unter Verwendung eines hohen relativen Komprimierungsdrucks, um den erforderlichen Stabilitätsgrad zu erzielen, und das Einschließen einer Auflösungshilfe, wie eines Efferveszenzmittels.
Die gemäß dem Stand der Technik beschriebenen mehrphasigen Detergenstabletten werden hergestellt durch das Komprimieren einer ersten Zusammensetzung in einer Tablettenpresse, um eine im wesentlichen planare erste Schicht zu bilden. Eine weitere Detergenszusammensetzung wird dann in der Tablettenpresse oben auf die erste Schicht gegeben. Diese zweite Zusammensetzung wird dann komprimiert, um eine andere im wesentlichen planare zweite Schicht zu bilden. Auf diese Weise wird die erste Schicht im allgemeinen mehr als einer Komprimierung unterzogen, da sie während der Komprimierung der zweiten Zusammensetzung auch komprimiert wird. Typischerweise liegt der erste und der zweite Komprimierungsdruck in der gleichen Größenordnung. Der Anmelder hat festgestellt, daß, falls zutreffend, der sowohl in dem ersten als auch in dem zweiten Komprimierungsschritt verwendete Druck im Bereich von etwa 4.000 bis etwa 20.000 kg (unter Annahme eines Tablettenquerschnitts von etwa 10 cm²) liegen muß, da der Komprimierungsdruck ausreichend sein muß, um die erste und die zweite Zusammensetzung miteinander zu verbinden. Eine Folge davon ist eine langsamere Tablettenauflösungsgeschwindigkeit. Andere Multiphasentabletten, welche eine unterschiedliche Auflösung zeigen, werden derart hergestellt, daß die zweite Schicht bei einem geringeren Druck als die erste Schicht komprimiert wird. Jedoch, obwohl die Auflösungsgeschwindigkeit der zweiten Schicht verbessert wird, ist die zweite Schicht im Vergleich zu der ersten Schicht weich und daher anfällig für eine Schädigung, welche durch die Handhabung und den Transport verursacht wird.
EP-B-0,055,100 beschreibt einen Toilettenblock, welcher durch Kombinieren eines sich langsam auflösenden geformten Körpers mit einer Tablette gebildet wird. Der Toilettenblock ist so gestaltet, daß er in den Wasserkasten einer Toilette eingebracht wird und sich über einen Zeitraum von Tagen, vorzugsweise Wochen, auflöst. Als Mittel zur Verlangsamung der Auflösungsgeschwindigkeit des Toilettenblocks lehrt das Dokument die Beimischung eines oder mehrerer Löslichkeitskontrollmittel. Beispiele solcher Löslichkeitskontrollmittel sind Paradichlorbenzol, Wachse, langkettige Fettsäuren und Alkohole und Ester hiervon sowie Fettalkylamide. Detergenstabletten zur Verwendung beim Wäschewaschen oder beim automatischen Geschirrspülen müssen sich im wesentlichen innerhalb eines Zyklus der Wasch- oder Geschirrspülmaschine auflösen, d. h. innerhalb von 15 bis 120 Minuten.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird eine Multiphasendetergenstablette zur Verwendung in einer Geschirrspülmaschine bereitgestellt, wobei die Tablette ein Gewicht von 15 bis 40 g hat und umfaßt:

a) eine erste Phase in Form eines komprimierten geformten Körpers mit mindestens einer Vertiefung in dessen Oberfläche; und
b) eine zweite Phase in Form eines komprimierten Körpers, welcher haftend innerhalb der Vertiefung enthalten ist und welcher aus einem teilchenförmigen Feststoff gebildet ist, und welcher eine Masse von weniger als 4 g besitzt, wobei die Tablettenzusammensetzung einen oder mehrere Detergenswirkstoffe umfaßt, und wobei die zweite Phase zusätzlich ein Disruptionsmittel umfaßt, und wobei die Tablette so gestaltet ist, daß bei der Verwendung eine unterschiedliche Auflösung der Phasen auftritt.

In bevorzugten Ausführungsformen ist die erste Phase ein komprimierter geformter Körper, welcher bei einem angelegten Komprimierungsdruck von mindestens 40 kg/cm², vorzugsweise mindestens 250 kg/cm², stärker bevorzugt mindestens 350 kg/cm² (3,43 kN/cm²), noch mehr bevorzugt 400 bis 2.000 und insbesondere 600 bis 1.200 kg/cm² hergestellt wird (der Komprimierungsdruck hierin ist der angelegte Druck, dividiert durch die Querschnittsfläche der Tablette in einer Ebene transversal zu dem angelegte Druck – in Wirklichkeit die transversale Querschnittsfläche der Preßform der Rotationspresse). Es wird auch bevorzugt, daß der teilchenförmige Feststoff der zweiten Phase (wobei die Terminologie die Möglichkeit mehrerer "zweiter Phasen", hierin zuweilen als 'wahlweise folgende Phasen' bezeichnet, einschließen soll) in der Vertiefung bei einem angelegten Komprimierungsdruck komprimiert wird, welcher geringer ist als derjenige, welcher auf die ersten Phase angewendet wurde, und vorzugsweise bei einem Komprimierungsdruck von weniger als 350 kg/cm², vorzugsweise im Bereich von 40 kg/cm² bis 300 kg/cm² und stärker bevorzugt 70 bis 270 kg/cm², wobei solche Tabletten hierin vom Gesichtspunkt des Vorsehens einer optimalen Tablettenintegrität und -stabilität (gemessen zum Beispiel durch den Child Bite Strength [CBS]-Test) und den Produktauflösungseigenschaften bevorzugt werden. Die erfindungsgemäßen Tabletten weisen vorzugsweise eine CBS von mindestens 6 kg, vorzugsweise größer als 8 kg, stärker bevorzugt größer als 10 kg, besonders größer als 12 kg und insbesondere größer als 14 kg auf, wobei die CBS gemäß der US Consumer Product Safety Commission Test Specification gemessen wird. Auch liegen die Komprimierungsdrücke, welche auf die erste und die zweite Phase angewendet werden, im allgemeinen in einem Verhältnis von mindestens 1,2 : 1, vorzugsweise mindestens 2 : 1, stärker bevorzugt mindestens 4.1, zueinander vor.
Gemäß einem bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung umfaßt die Tablette folglich:

(a) eine erste Phase in Form eines komprimierten geformten Körpers mit mindestens einer Vertiefung darin, wobei der geformte Körper bei einem Komprimierungsdruck von mindestens 350 kg/cm² hergestellt ist; und
(b) eine zweite Phase in Form eines teilchenförmigen Feststoffes, welcher innerhalb der Vertiefung komprimiert ist, wobei die zweite Phase bei einem Druck von weniger als 350 kg/cm² komprimiert ist.

Die zweite Phase liegt in Form eines komprimierten oder geformten Körpers vor, welcher innerhalb der mindestens einen Vertiefung des ersten Körpers haftend enthalten ist, zum Beispiel durch physikalische oder chemische Adhäsion. Die erste und die zweite Phase liegen in einem relativ hohen Gewichtsverhältnis von mindestens 6 : 1, vorzugsweise mindestens 10 : 1, zueinander vor; wobei bevorzugt wird, daß die Tablettenzusammensetzung einen oder mehrere Detergenswirkstoffe enthält (zum Beispiel Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Tenside, Komplexbildner etc.), welche vorwiegend in der zweiten Phase konzentriert sind; zum Beispiel liegen mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 60%, insbesondere etwa 80%, bezogen auf das Gewicht des Wirk stoffes (bezogen auf das Gesamtgewicht des Wirkstoffes in der Tablette), in der zweiten Phase der Tablette vor. Wiederum sind solche Zusammensetzungen bezüglich der Tablettenstärke, Auflösung, Reinigung und den pH-Regulierungseigenschaften optimal, indem zum Beispiel Tablettenzusammensetzungen vorgesehen werden, die sich in der Waschlauge derart auflösen können, daß sie mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des Detergenswirkstoffes an die Waschlauge innerhalb von 10, 5, 4 oder auch 3 Minuten nach Beginn des Waschverfahrens abgeben.
Gemäß einem anderen bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung umfaßt die Tablette folglich:

(a) eine erste Phase in Form eines geformten Körpers mit mindestens einer Vertiefung darin; und
(b) eine zweite Phase in Form eines teilchenförmigen Feststoffes, welcher innerhalb der Vertiefung komprimiert ist, und wobei die Tablette mindestens einen Detergenswirkstoff umfaßt und derart formuliert ist, daß mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, des Detergenswirkstoffes an die Waschlösung innerhalb der ersten 10 Minuten, vorzugsweise innerhalb der ersten 5 Minuten und stärker bevorzugt innerhalb der ersten 3 Minuten des Waschverfahrens abgegeben werden.

Ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung ist die Fähigkeit, eine unterschiedliche Auflösung der Phasen zu erzielen, so daß sich eine Phase der Tablette bedeutend früher als eine andere Phase auflöst und sich sogar im wesentlichen vollständig auflösen kann, bevor sich die andere Phase aufgelöst hat. Dies ist für die unterschiedliche Abgabe von Detergenswirkstoffen besonders nützlich.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung umfaßt die Tablette:

(a) eine erste Phase in Form eines geformten Körpers mit mindestens einer Vertiefung darin; und
(b) eine zweite Phase in Form eines komprimierten Körpers, welcher haftend innerhalb der Vertiefung enthalten ist, wobei die Tablettenzusammensetzung einen oder mehrere Detergenswirkstoffe umfaßt, die vorwiegend in der zweiten Phase konzentriert sind, und wobei die zweite Phase zusätzlich ein Bindemittel umfaßt.

Geeigneterweise sind der eine oder die mehreren Detergenswirkstoffe gewählt aus Enzymen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Tensiden, Komplexbildnern, Kristallwachstumsinhibitoren und Mischungen hiervon, wobei die Enzymwirkstoffe zur Verstärkung der Reinigungsleistung während des anfänglichen Stadiums des Wasch- oder Reinigungsverfahrens mit sehr kaltem Wasser besonders bevorzugt werden. Zur Verwendung hierin besonders bevorzugt werden daher Enzymdetergenswirkstoffe und insbesondere Enzyme und Enzymmischungen, umfassend ein oder mehrere Enzyme mit einer erhöhten oder optimalen Aktivität in dem Temperaturbereich von 25°C bis 55°C und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 (z. B. Natalase).
Gemäß einem noch anderen bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung umfaßt die Tablette folglich:

(a) eine erste Phase in Form eines geformten Körpers mit mindestens einer Vertiefung darin; und
(b) eine zweite Phase in Form eines komprimierten Körpers, welcher haftend innerhalb der Vertiefung enthalten ist, und wobei die zweite Phase zusätzlich ein Enzym umfaßt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eine Detergenstablette, welche nicht nur ausreichend stabil ist, um die Handhabung und den Transport zu überstehen, sondern auch mindestens einen wesentlichen Anteil besitzt, der sich in dem Waschwasser schnell auflöst, um eine schnelle Abgabe des Detergenswirkstoffes vorzusehen. Es wird bevorzugt, daß sich mindestens eine Phase der Tablette in dem Waschwasser innerhalb der ersten 10 Minuten, vorzugsweise 5 Minuten, stärker bevorzugt 4 Minuten, des Waschgangs einer automatischen Geschirrspül- oder Wäschewaschmaschine auflöst. Vorzugsweise ist die Waschmaschine entweder eine automatische Geschirrspül- oder Wäschewaschmaschine. Der Zeitraum, innerhalb dem sich die Multiphasentablette oder eine Phase hiervon oder eine Detergenswirkstoffkomponente auflöst, wird gemäß DIN 44990 unter Verwendung einer Bosch-Geschirrspülmaschine beim 65°C-Normal-waschprogramm mit einer Wasserhärte von 18°H unter Verwendung von mindestens 6 Wiederholungsversuchen oder einer ausreichenden Anzahl, um die Reproduzierbarkeit sicherzustellen, bestimmt.
Die erfindungsgemäße Multiphasendetergenstablette umfaßt eine erste Phase, eine zweite und eine wahlweise folgende Phase. Die erste Phase liegt in Form eines geformten Körpers einer Detergenszusammensetzung vor, welche eine oder mehrere Detergenskomponenten, wie nachstehend beschrieben, umfaßt. Bevorzugte Detergenskomponenten schließen einen Builder, ein Bleichmittel, Enzyme und ein Tensid ein. Die Komponenten der Detergenszusammensetzung werden zusammengemischt, zum Beispiel durch das Vermischen trockener Komponenten oder das Aufsprühen flüssiger Komponenten. Die Komponenten werden dann unter Verwendung irgendeiner geeigneten Vorrichtung, aber vorzugsweise durch Komprimierung, zum Beispiel in einer Tablettenpresse, zu einer ersten Phase geformt. Alternativ kann die erste Phase durch Extrusion, Formen etc. hergestellt werden. Die erste Phase kann eine Vielzahl von geometrischen Formen wie Kugeln, Würfel etc. annehmen, aber bevorzugte Ausführungsformen weisen eine im allgemeinen axial-symmetrische Form mit einem im allgemeinen runden, quadratischen oder rechteckigen Querschnitt auf.
Die erste Phase wird derart hergestellt, daß sie mindestens eine Vertiefung in der Oberfläche des geformten Körpers aufweist. Die Vertiefung oder die Vertiefungen können auch bezüglich der Größe und Form und ihrer Lage, Orientierung und Topologie bezogen auf die erste Phase variieren. Zum Beispiel kann die Vertiefung oder können die Vertiefungen im allgemeinen einen kreisförmigen, quadratischen oder ovalen Querschnitt besitzen; sie können einen inneren geschlossenen Hohlraum oder eine Aussparung in der Oberfläche des geformten Körpers bilden, oder sie können sich zwischen nicht miteinander verbundenen Bereichen der Körperoberflächen erstrecken (zum Beispiel axial gegenüberliegenden Oberflächen), um eine oder mehrere topologische 'Öffnungen' in dem geformten Körper zu bilden; und sie können axial oder anderweitig symmetrisch geneigt sein, bezogen auf die erste Phase, oder sie können asymmetrisch geneigt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Vertiefung unter Verwendung einer speziell entwickelten Tablettenpresse erzeugt, wobei die Oberfläche des Stempels, die mit der Detergenszusammensetzung in Kontakt kommt, derart geformt ist, daß, wenn sie mit der Detergenszusammensetzung in Kontakt kommt und diese verdichtet, eine Vertiefung oder mehrere Vertiefungen in die erste Phase der Multiphasendetergenstablette hineindrückt. Vorzugsweise weist die Vertiefung eine nach innen gerichtete konkave Oberfläche oder allgemein eine konkave Oberfläche auf, um eine bessere Haftung für die zweite Phase vorzusehen. Alternativ kann die Vertiefung erzeugt werden durch Komprimieren eines vorgeformten Körpers einer Detergenszusammensetzung, die ringförmig um eine zentrale Preßform verteilt ist, wodurch ein geformter Körper mit einer Vertiefung in Form eines Hohlraums gebildet wird, der sich axial zwischen gegenüberliegenden Oberflächen des Körpers erstreckt.
Die erfindungsgemäßen Tabletten schließen auch eine oder mehrere zusätzliche Phasen ein, hergestellt aus einer Zusammensetzung oder aus Zusammensetzungen, welche eine oder mehrere Detergenskomponenten, wie nachstehend beschrieben, umfassen. Mindestens eine Phase (hierin als zweite Phase bezeichnet) liegt vorzugsweise in Form eines teilchenförmigen Feststoffes vor (wobei der Begriff Pulver, Granulate, Agglomerate und andere teilchenförmige Feststoffe, einschließlich Mischungen hiervon mit flüssigen Bindemitteln, schmelzbare Feststoffe, Aufsprühmischungen etc. einschließt), komprimiert in/innerhalb der einen oder mehreren Vertiefungen) der ersten Phase der Detergenstablette, so daß die zweite Phase selbst die Form eine geformten Körpers annimmt. Wahlweise weitere Phasen schließen eine oder mehrere Zusammensetzungen in Form einer separaten Schicht oder von Schichten ein. Bevorzugte Detergenskomponenten schließen Builder, Färbemittel, Bindemittel, Tenside, Disruptionsmittel und Enzyme, insbesondere Amylase- und Proteaseenzyme, ein. Erfindungsgemäß umfaßt die zweite und die wahl-weise folgende Phase ein Disruptionsmittel, das gewählt sein kann aus entweder einem Disintegrationsmittel oder einem Efferveszenzmittel. Geeignete Disintegrationsmittel schließen Mittel ein, die beim Kontakt mit Wasser quellen oder den Wassereinstrom und/oder -ausstrom durch Bildung von Kanälen in der Detergenstablette erleichtern. Jedes bekannte Disintegrations- oder Efferveszenzmittel, welches zur Verwendung bei Wäschewasch- oder Geschirrspülanwendungen geeignet ist, wird zur Verwendung hierin in Betracht gezogen. Geeignete Disintegrationsmittel schließen Stärken (wie natürliche, modifizierte und vorgelierte Stärken, z. B. solche aus Mais-, Reis- und Kartoffelstärke), Stärkederivate, wie U-Sperse (Handelsname), Primojel (Handelsname) und Explotab (Handelsname), Cellulosen, mikrokristalline Cellulosen und Cellulosederivate, wie Arbocel (Handelsname) und Vivapur (Handelsname), beide erhältlich von Rettenmaier, Nymcel (Handelsname), erhältlich von Metsa-seria, Avicel (Handelsname), Lattice NT (Handelsname) und Hanfloc (Handelsname), Alginate, Acetattrihydrat, Burkeit, die monohydratisierte Carbonatformel Na₂CO₃·H₂O, hydratisiertes STPP mit einem Phase I-Gehalt von mindestens etwa 40%, Carboxymethylcellulose (CMC), Polymere auf CMC-Basis, Natriumacetat und Aluminiumoxid ein. Geeignete Efferveszenzmittel sind solche, welche beim Kontakt mit Wasser ein Gas produzieren. Geeignete Efferveszenzmittel können Sauerstoff, Stickstoffdioxid oder Kohlendioxid erzeugende Spezies sein. Beispiele bevorzugter Efferveszenzmittel können gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Perborat, Percarbonat, Carbonat oder Bicarbonat, in Kombination mit Carbonsäuren oder anderen Säuren wie Citronen-, Sulfamin-, Äpfel- oder Maleinsäure.
Die Komponenten der Detergenszusammensetzung werden zum Beispiel durch das Vermischen trockener Komponenten und das Vermischen oder Aufsprühen flüssiger Komponenten zusammengemischt. Die Komponenten der zweiten und der wahlweisen folgenden Phase werden dann in die Vertiefung, welche durch die erste Phase vorgesehen wird, eingebracht und darin zurückgehalten.
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt zwei Phasen; eine erste und eine zweite Phase. Die erste Phase umfaßt normalerweise eine Vertiefung, und die zweite Phase besteht normalerweise aus einer einzigen Detergenswirkstoffzusammensetzung. Es wird jedoch in Betracht gezogen, daß die erste Phase mehr als eine Vertiefung umfassen kann, und daß die zweite Phase aus mehr als einer Detergenswirkstoffzusammensetzung hergestellt werden kann. Außerdem wird auch in Betracht gezogen, daß die zweite Phase mehr als eine Detergenswirkstoffzusammensetzung umfassen kann, welche innerhalb einer Vertiefung enthalten ist. Es wird auch in Betracht gezogen, daß mehrere Detergenswirkstoffzusammensetzungen in separaten Vertiefungen enthalten sind. Auf diese Weise können potentiell chemisch empfindliche Detergenskomponenten getrennt werden, um irgendeinen Leistungsverlust zu vermeiden, der durch Komponenten verursacht wird, die miteinander reagieren und möglicherweise inaktiviert oder verbraucht werden.
Gemäß einem bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann die erste, die zweite und/oder die wahlweise folgende Phase ein Bindemittel umfassen. Falls vorhanden, ist das Bindemittel gewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Polymeren, zum Beispiel Polyethylen- und/oder Polypropylenglykole, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von 4.000, 6.000 und 9.000; Paraffinen; Polyvinylpyrrolindon (PVP), insbesondere PVP mit einem Molekulargewicht von 90.000; Polyacrylaten; Zuckern und Zuckerderivaten; Stärke und Stärkederivaten, zum Beispiel Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) und Carboxymethylcellulose (CMC); und anorganischen Polymeren, wie Hexametaphosphat. Das Bindemittel ist sowohl für die Tablettenintegrität als auch zur Förderung des Erhalts einer unterschiedlichen Auflösung der ersten und der zweiten Phase, wie nachstehend beschrieben, nützlich.
Gemäß einem bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wiegt die erste Phase mehr als 3 g, vorzugsweise mehr als 4 g, mehr bevorzugt mehr als 5 g. Stärker bevorzugt wiegt die erste Phase 10 g bis 30 g, noch mehr bevorzugt 15 g bis 25 g und am meisten bevorzugt 18 g bis 24 g. Die zweite und die wahlweise folgende Phase wiegen weniger als 4 g. Stärker bevorzugt wiegen die zweite und/oder die wahlweise folgende Phase zwischen 0,1 g und 3,5 g, vorzugsweise zwischen 1 g und 3,5 g, am meisten bevorzugt 1,3 g bis 2,5 g.
In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist eine Sperrschicht, umfassend eine Sperrschichtzusammensetzung, zwischen der ersten und der zweiten und/oder der wahlweisen folgenden Phase oder tatsächlich zwischen der zweiten und/oder der wahl-weisen folgenden Phase angeordnet. Die Sperrschichtzusammensetzung umfaßt mindestens ein Bindemittel, gewählt aus der Gruppe, wie oben beschrieben. Der Vorteil des Vorhandenseins einer Sperrschicht ist, daß die Migration von Komponenten aus einer Phase in eine andere Phase, zum Beispiel aus der ersten Phase in die zweite und/oder die wahlweise folgende Phase und umgekehrt, verhindert oder verringert wird.
Die Komponenten der zweiten und der wahlweisen folgenden Phase werden vorzugsweise bei einem sehr geringen Komprimierungsdruck komprimiert, bezogen auf den Komprimierungsdruck, welcher normalerweise zur Herstellung von Tabletten verwendet wird. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht folglich darin, daß wärme-, druck- oder chemisch empfindliche Detergenskomponenten in die Detergenstablette eingeschlossen werden können, da ein geringer Komprimierungsdruck verwendet wird, ohne den daraus folgenden Leistungsverlust zu erhalten, der üblicherweise eintritt, wenn solche Komponenten in Tabletten eingebracht werden. Alternativ kann die zweite oder die folgende Phase bei dem gleichen oder einem höheren Komprimierungsdruck als die erste Phase komprimiert werden, um eine unterschiedliche Auflösung der Phasen, wie nachstehend beschrieben, zu erzielen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist der verbesserte Schutz der zweiten Phase vor eine Schädigung, welche zum Beispiel durch die Handhabung und den Transport verursacht wird. Wie oben beschrieben, sind Multiphasendetergenstabletten hergestellt worden, wobei die zweite Schicht bei einem geringeren Komprimierungsdruck als die erste Schicht komprimiert ist. Jedoch, obwohl die Auflösungsgeschwindigkeit verbessert ist, wird die zweite Schicht dieser Tabletten anfällig für eine Schädigung und neigt zum Zerfallen oder Abbröckeln beim Kontakt. Die leicht komprimierte(n) Phase(n) der erfindungsgemäßen Detergenstabletten sind jedoch innerhalb der Vertiefung geschützt, welche durch die erste Phase der Detergenstablette vorgesehen wird.
Ein noch anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit, eine Multiphasendetergenstablette herzustellen, wobei eine Phase so gestaltet sein kann, daß sie sich vor einer anderen Phase, vorzugsweise erheblich früher, auflöst. Erfindungsgemäß wird bevorzugt, daß sich die zweite und die wahlweise folgende Phase vor der ersten Phase auflöst. Im Einklang mit den oben beschriebenen bevorzugten Gewichtsbereichen wird bevorzugt, daß sich die erste Phase innerhalb von 5 bis 20 Minuten, stärker bevorzugt innerhalb von 10 bis 15 Minuten, auflöst, und sich die zweite und/oder die wahlweise folgende Phase in weniger als 5 Minuten, mehr bevorzugt weniger als 4,5 Minuten, am meisten bevorzugt weniger als 4 Minuten, auflöst. Alternativ kann sich die zweite Phase nach der ersten oder der anderen Phase auflösen, zum Beispiel gegebenenfalls, um Reinigungs- oder Spülvorteile gegen Ende des Wasch- oder Spülverfahrens zu übertragen. Der Zeitraum, innerhalb dem sich die erste, die zweite und/oder die wahlweise folgende Phase auflöst, ist voneinander unabhängig. Auf diese Weise wird gemäß einem besonders bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung eine unterschiedliche Auflösung der Phasen erzielt. Ein besonderer Vorteil der Möglichkeit, eine unterschiedliche Auflösung der Multiphasendetergenstablette zu erzielen, ist, daß eine Komponente, die durch die Gegenwart einer anderen Komponente chemisch inaktiviert wird, in einer anderen Phase separiert werden kann. In diesem Fall befindet sich die Komponente, die inaktiviert wird, vorzugsweise in der zweiten und der wahlweise folgenden Phase.
Ein noch anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die verbesserte Haftung zwischen den Phasen der Multiphasentablette. Man nimmt an, daß die verbesserte Haftung durch eine Verringerung der Exposition der zweiten Phase im Vergleich zu den auf den Fachgebiet bekannten Multiphasentabletten erzielt wird, wobei die erfindungsgemäßen Tabletten erhalten werden, welche für einen Bruch entlang der Kontaktlinie zwischen den Phasen weniger anfällig sind.
Verfahren
Die Multiphasendetergenstabletten werden unter Verwendung irgendeiner geeigneten Tablettierungsvorrichtung, z. B. einer Courtoy R253-Vorrichtung, hergestellt. Vorzugsweise werden die Tabletten durch Komprimierung in einer Tablettenpresse hergestellt, die zur Herstellung einer Tablette fähig ist, die eine Vertiefung umfaßt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die erste Phase unter Verwendung einer speziell entwickelten Tablettenpresse gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Der/die Stempel dieser Tablettenpresse sind derart modifiziert, daß die Oberfläche des Stempels, welcher mit der Detergenszusammensetzung in Kontakt kommt, eine konkave Oberfläche aufweist.
Eine erste Detergenszusammensetzung wird in die Preßform der Tablettenpresse eingebracht und der Stempel wird bis zum Kontakt abgesenkt, und anschließend wird die Detergenszusammensetzung komprimiert, um eine erste Phase zu bilden. Die erste Detergenszusammensetzung wird unter Verwendung eines Betriebsdrucks von allgemein mindestens 250 kg/cm², vorzugsweise zwischen 350 und 2.000 kg/cm², stärker bevorzugt 500 bis 1.500 kg/cm², am meisten bevorzugt 600 bis 1.200 kg/cm², komprimiert. Der Stempel wird dann erhöht, wobei die erste Phase freigelegt wird, welche eine Vertiefung enthält. Eine zweite und eine wahlweise folgende Detergenszusammensetzung wird dann in die Vertiefung eingebracht. Der speziell entwickelte Tablettenpressenstempel wird dann ein zweites Mal abgesenkt, um die zweite und die wahlweise folgende Detergenszusammensetzung leicht zu komprimieren, damit die zweite und die wahlweise folgende Phase gebildet wird. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei eine wahlweise folgende Phase vorliegt, wird die wahlweise folgende Phase in einem wahlweisen folgenden Komprimierungsschritt hergestellt, welcher im wesentlichen ähnlich ist zu dem oben beschriebenen zweiten Komprimierungsschritt. Die zweite und die wahlweise folgende Detergenszusammensetzung wird bei einem Druck von vorzugsweise weniger als 350 kg/cm², stärker bevorzugt 40 bis 300 kg/cm², am meisten bevorzugt 70 bis 270 kg/cm², komprimiert. Nach der Komprimierung der zweiten Detergenszusammensetzung wird der Stempel ein zweites Mal erhöht, und die Multiphasendetergenstablette wird aus der Tablettenpresse ausgeworfen.
Detergenskomponenten
Die erste und die zweite und/oder die wahlweise folgende Phase der hierin beschriebenen Multiphasendetergenstablette wird durch Komprimierung einer oder mehrerer Zusammensetzungen, umfassend Detergenswirkstoffkomponenten, hergestellt. Geeigneterweise können die in irgendeiner dieser Phasen verwendeten Zusammensetzungen eine Vielzahl von unterschiedlichen Detergenskomponenten umfassen, einschließlich Builderverbindungen, Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Alkalinitätsquellen, Färbemittel, Parfüm, Kalkseifendispergiermittel, organische polymere Verbindungen, einschließlich polymere Farbstoffübertragungsinhibitoren, Kristallwachstumsinhibitoren, Schwermetallionensequestranten, Metallionensalze, Enzymstabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Schaumunterdrücker, Lösungsmittel, Textilweichmachermittel, optische Aufheller und Hydrotrope.
Besonders bevorzugte Detergenskomponenten der ersten Phase schließen eine Builderverbindung, ein Tensid, ein Enzym und ein Bleichmittel ein. Besonders bevorzugte Detergenskomponenten der zweiten Phase schließen einen Builder, Enzyme, Kristallwachstumsinhibitoren und Disruptionsmittel und/oder Bindemittel ein.
Builderverbindung
Die erfindungsgemäßen Tabletten enthalten vorzugsweise eine Builderverbindung, welche typischerweise in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, der Zusammensetzung der aktiven Detergenskomponenten vorliegt.
Wasserlösliche Builderverbindung
Geeignete wasserlösliche Builderverbindungen schließen die wasserlöslichen monomeren Polycarboxylate oder deren Säureformen; homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, welche durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind; Carbonate; Bicarbonate; Borate; Phosphate; und Mischungen aus irgendwelchen der Vorstehenden ein.
Der Carboxylat- oder Polycarboxylatbuilder kann vom monomeren oder oligomeren Typ sein, obwohl monomere Polycarboxylate im allgemeinen aus Kosten- und Leistungsgründen bevorzugt werden.
Geeignete Carboxylate mit einer Carboxygruppe schließen die wasserlöslichen Salze von Milchsäure und Glycolsäure sowie Etherderivate hiervon ein. Polycarboxylate mit zwei Carboxygruppen schließen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglycolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure sowie die Ethercarboxylate und die Sulfmylcarboxylate ein. Polycarboxylate mit drei Carboxygruppen schließen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate sowie Succinatderivate, wie die Carboxymethyloxysuccinate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,379,241, die Lactoxysuccinate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,389,732, und die Aminosuccinate, beschrieben in der Niederländischen Anmeldung 7205873, sowie die Oxypolycarboxylatmaterialien wie 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,387,447, ein.
Polycarboxylate mit vier Carboxygruppen schließen Oxydisuccinate, offenbart im Britischen Patent Nr. 1,261,829, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate ein. Polycarboxylate mit Sulfosubstituenten schließen die Sulfosuccinatderivate, offenbart in den Britischen Patenten Nrn. 1,398,421 und 1,398,422 und in US-Patent Nr. 3,936,448, und die sulfonierten pyrolysierten Citrate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,439,000, ein.
Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate schließen Cyclopentancis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofurancis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofurantetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexanhexacarboxylate und Carboxymethylderivate mehrwertiger Alkohole, wie Sorbitol, Mannitol und Xylitol, ein. Aromatische Polycarboxylate schließen Mellitsäure, Pyromellitsäure und die im Britischen Patent Nr. 1,425,343 offenbarten Phthalsäurederivate ein.
Die bevorzugten Polycarboxylaten von den vorstehenden sind die Hydroxycarboxylate mit bis zu 3 Carboxygruppen pro Molekül, stärker bevorzugt Citrate.
Die Stammsäuren der monomeren oder oligomeren Polycarboxylat-Komplexbildner oder Mischungen hiervon mit deren Salzen, z. B. Citronensäure oder Citrat/Citronensäure-Mischungen, werden als nützliche Builderkomponenten auch in Betracht gezogen.
Boratbuilder sowie Builder, enthaltend Borat erzeugende Materialien, welche Borat unter Detergenslagerungs- oder Waschbedingungen erzeugen können, können auch verwendet werden, aber werden bei Waschbedingungen von weniger als 50°C, insbesondere weniger als 40°C, nicht bevorzugt.
Beispiele für Carbonatbuilder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, einschließlich Natriumcarbonat und Sesquicarbonat, und Mischungen hiervon mit ultrafeinem Calciumcarbonat, wie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart.
Besonders bevorzugte Builderverbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung sind wasserlösliche Phosphatbuilder. Spezifische Beispiele wasserlöslicher Phosphatbuilder sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymetaphosphat, worin der Grad der Polymerisierung im Bereich von 6 bis 21 liegt, und Salze von Phytinsäure.
Spezifische Beispiele wasserlöslicher Phosphatbuilder sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymetaphosphat, worin der Grad der Polymerisierung im Bereich von 6 bis 21 liegt, und Salze von Phytinsäure.
Teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindung
Die erfindungsgemäßen Tabletten können eine teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindung enthalten. Teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindungen sind besonders geeignet zur Verwendung in Tabletten, welche zur Verwendung in Wäschereinigungsverfahren hergestellt werden. Beispiele für teilweise wasserlösliche Builder schließen die kristallinen Schichtsilicate ein, wie zum Beispiel in EP-A-0164514, DE-A-3417649 und DE-A-3742043 offenbart. Bevorzugt werden die kristallinen Natriumschichtsilicate der allgemeinen Formel: NaMSi_xO₂₊₁·yH₂O worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Natriumschichtsilicate dieses Typs besitzen vorzugsweise eine zweidimensionale "Blatt"-Struktur, wie die sogenannte δ-Schichtstruktur, wie in EP-0-164514 und EP-0-293640 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Schichtsilicaten dieses Typs sind in DE-A-3417649 und DE-A-3742043 offenbart. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat x in der obigen allgemeinen Formel einen Wert von 2,3 oder 4 und ist vorzugsweise 2.
Die am meisten bevorzugte kristalline Natriumschichtsilicatverbindung besitzt die Formel δ-Na₂Si₂O₅, bekannt als NaSKS-6 (Handelsname), und ist von der Hoechst AG erhältlich.
Das kristalline Natriumschichtsilicatmaterial liegt vorzugsweise in granulären Detergenszusammensetzungen als ein Feststoffteilchen in inniger Vermischung mit einem festen, wasserlöslichen, ionisierbaren Material vor, wie in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 92/18594 beschrieben. Das feste, wasserlösliche, ionisierbare Material ist gewählt aus organischen Säuren, organischen und anorganischen Hydrogensalzen und Mischungen hiervon, wobei Citronensäure bevorzugt wird.
Beispiele für größtenteils wasserunlösliche Builder schließen die Natriumaluminosilicate ein. Geeignete Aluminosilicate schließen die Aluminosilicat-Zeolithe mit der Elementarzellenformel Na₂[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]·xH₂O ein, worin z und y mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z zu y 1,0 bis 0,5 beträgt; und x mindestens 5, vorzugsweise 7,5 bis 276, stärker bevorzugt 10 bis 264, ist. Das Aluminosilicatmaterial liegt in hydratisierter Form vor und ist vorzugsweise kristallin, enthaltend 10 bis 28%, stärker bevorzugt 18 bis 22%, Wasser in gebundener Form.
Die Aluminosilicat-Zeolithe können natürlich vorkommende Materialien sein, aber sind vorzugsweise synthetisch abgeleitet. Synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B, Zeolith P, Zeolith X, Zeolith HS und als Mischungen hiervon erhältlich.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Synthese von Aluminosilicat-Zeolithen ist das von Schoeman et al. (veröffentlicht in Zeolite 14(2) (1994), 110–116) beschriebene, worin der Autor ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Aluminosilicat-Zeolithen beschreibt. Die kolloidalen Aluminosilicat-Zeolithteilchen sollten vorzugsweise derart sein, daß nicht mehr als 5% der Teilchen eine Größe von größer als 1 μm im Durchmesser aufweisen und nicht mehr als 5% der Teilchen eine Größe von weniger als 0,05 μm im Durchmesser aufweisen. Vorzugsweise weisen die Aluminosilicat-Zeolithteilchen einen durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser zwischen 0,01 μm und 1 μm, stärker bevorzugt zwischen 0,05 μm und 0,9 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,1 μm und 0,6 μm, auf.
Zeolith A hat die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O worin x 20 bis 30, insbesondere 27, ist. Zeolith X besitzt die Formel: Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·276H₂O. Zeolith MAP, wie in EP-B-384,070 offenbart, ist ein bevorzugter Zeolithbuilder hierin.
Bevorzugte Aluminosilicat-Zeolithe sind die kolloidalen Aluminosilicat-Zeolithe. Falls als Komponente einer Detergenszusammensetzung verwendet, sehen kolloidale Aluminosilicat-Zeolithe, insbesondere kolloidales Zeolith A, eine verbesserte Builderleistung im Hinblick auf die Bereitstellung einer verbesserten Fleckenentfernung vor. Eine verbesserte Builderleistung wird auch im Hinblick auf eine verminderte Gewebeinkrustierung und eine verbesserte Weißtonerhaltung des Gewebes beobachtet; welche Probleme darstellen, von denen man annimmt, daß sie mit unzureichend zusammengesetzten Detergenszusammensetzungen verbunden sind.
Eine überraschende Feststellung ist, daß Detergenszusammensetzungen mit einem gemischten Aluminosilicat-Zeolith, umfassend kolloidales Zeolith A und kolloidales Zeolith Y, eine gleichwertige Calciumionensequestrationsleistung im Vergleich zu dem entsprechenden Gewicht eines im Handel erhältlichen Zeoliths A vorsehen. Eine andere überraschende Feststellung ist, daß die vorstehend beschriebenen Detergenszusammensetzungen mit einem gemischten Aluminosilicat-Zeolith eine verbesserte Magnesiumionensequestrationsleistung im Vergleich zu dem entsprechenden Gewicht eines im Handel erhältlichen Zeoliths A vorsehen.
Tensid
Tenside sind bevorzugte Detergenswirkstoffkomponenten der hierin beschriebenen Zusammensetzungen. Geeignete Tenside sind gewählt aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden sowie Mischungen hiervon. Produkte für automatische Geschirrspülmaschinen sollten wenig schäumen, und folglich muß das Schäumen des Tensidsystems zur Verwendung in Geschirrspülverfahren unterdrückt werden, oder das Tensidsystem sollte stärker bevorzugt geringschäumend, typischerweise nichtionisch, sein. Die Schaumbildung, welche durch die in Wäschewaschverfahren verwendeten Tensidsysteme verursacht wird, muß nicht in dem gleichen Ausmaß unterdrückt werden, wie zum Geschirrspülen erforderlich ist. Das Tensid liegt typischerweise in einem Anteil von 0,2 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, der Zusammensetzung der aktiven Detergenskomponenten vor.
Eine typische Liste von anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionisches Klassen sowie Spezies dieser Tenside ist in US-Patent 3,929,678, erteilt an Laughlin und Heuring am 30. Dezember 1975, angegeben. Eine Liste geeigneter kationischer Tenside ist in US-Patent 4,259,217, erteilt an Murphy am 31. März 1981, angegeben. Eine Liste von Tensiden, welche typischerweise in Detergenszusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen eingeschlossen sind, ist zum Beispiel in EP-A-0-414 549 und den PCT-Anmeldungen Nrn. WO 93/08876 und WO 93/08874 angegeben.
Nichtionisches Tensid
Im wesentlichen können jegliche nichtionische Tenside, welche für Reinigungszwecke nützlich sind, in die Detergenstablette eingeschlossen werden. Bevorzugte, nichtbegrenzende Klassen nützlicher nichtionischer Tenside sind nachstehend aufgeführt.
Nichtionisches ethoxyliertes Alkoholtensid
Die Alkylethoxylatkondensationsprodukte aliphatischer Alkohole mit 1 bis 25 Molen Ethylenoxid sind zur Verwendung hierin geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt werden die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit 2 bis 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Endverkapptes Alkylalkoxylattensid
Ein geeignetes endverkapptes Alkylalkoxylattensid ist der epoxy-verkappte, poly(oxyalkylierte) Alkohol der Formel: R₁O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R₂] (I)worin R₁ ein linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R₂ ein linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen ist; x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 0,5 bis 1,5, stärker bevorzugt 1, ist; und y eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 15, stärker bevorzugt mindestens 20, ist.
Vorzugsweise weist das Tensid der Formel I mindestens 10 Kohlenstoffatome in der terminalen Epoxideinheit [CH₂CH(OH)R₂] auf. Geeignete erfindungsgemäße Tenside der Formel I sind die nichtionischen POLY-TERGENT^® SLF-18B-Tenside von der Olin Corporation, wie zum Beispiel in WO 94/22800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994 durch die Olin Corporation, beschrieben.
Ether-verkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole Bevorzugte Tenside zur Verwendung hierin schließen Ether-verkappte, poly(oxyalkylierte) Alkohole der Formel ein: R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² worin R¹ und R² lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind; R³ H oder ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 30 ist, wobei, wenn x 2 oder größer ist, R³ gleich oder verschieden sein kann, und k und j ganze Zahlen mit einem Durchschnittswert von 1 bis 12 und stärker bevorzugt 1 bis 5 sind.
R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei 8 bis 18 Kohlenstoffatome am meisten bevorzugt werden. Für R³ wird H oder ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen am meisten bevorzugt. Vorzugsweise ist x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 20, stärker bevorzugt 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, wenn x größer als 2 ist, kann R³ in den bevorzugten Ausführungsformen gleich oder verschieden sein. Das heißt, R³ kann zwischen irgendeiner der Alkylenoxyeinheiten, wie oben beschrieben, variieren. Zum Beispiel, falls x 3 ist, kann R³ gewählt sein, um Ethylenoxy (EO) oder Propylenoxy (PO) zu bilden, und kann in der Reihenfolge von (EO)(PO)(EO); (EO)(EO)(PO); (EO)(EO)(EO); (PO)(EO)(PO); (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO) variieren. Natürlich ist die ganze Zahl 3 nur als Beispiel gewählt, und der Unterschied kann viel größer sein, wobei x eine höhere ganze Zahl aufweist, und schließt zum Beispiel mehrere (EO)-Einheiten und eine viel kleinere Anzahl an (PO)-Einheiten ein.
Besonders bevorzugte Tenside, wie oben beschrieben, schließen solche mit einem niedrigen Trübungspunkt von weniger als 20°C ein. Diese Tenside mit einem niedrigen Trübungspunkt können dann in Verbindung mit einem Tensid mit einem hohen Trübungspunkt, wie nachstehend ausführlich beschrieben, für hervorragende Fettreinigungsvorteile verwendet werden.
Besonders bevorzugte Ether-verkappte, poly(oxyalkylierte) Akoholtenside sind solche, worin k den Wert 1 hat und j 1 ist, so daß die Tenside die Formel aufweisen: R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, und x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 und noch stärker bevorzugt 6 bis 18 ist. Am meisten bevorzugt werden Tenside, worin R¹ und 2im Bereich 9 bis 14 liegen, R³ ein Ethylenoxy bildendes H ist und x im Bereich von 6 bis 15 liegt.
Die Ether-verkappten, poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside umfassen drei allgemeine Komponenten und zwar einen linearen oder verzweigten Alkohol, ein Alkylenoxid und eine Alkylether-Endkappe. Die Alkylether-Endkappe und der Alkohol dienen als ein hydrophober öllöslicher Teil des Moleküls, während die Alkylenoxidgruppe den hydrophilen wasserlöslichen Teil des Moleküls bildet.
Diese Tenside zeigen erhebliche Verbesserungen hinsichtlich der Flecken- und Filmbildungseigenschaften und der Entfernung von Fettschmutz, wenn sie in Verbindung mit Tensiden mit hohen Trübungspunkten verwendet werden, verglichen mit herkömmlichen Tensiden.
Im allgemeinen können die erfindungsgemäß nützlichen Ether-verkappten, poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside hergestellt werden durch das Umsetzen eines aliphatischen Alkohols mit einem Epoxid zur Bildung eines Ethers, welcher dann mit einer Base umgesetzt wird, um ein zweites Epoxid zu bilden. Das zweite Epoxid wird dann mit einem alkoxylierten Alkohol umgesetzt, um die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen zu bilden. Beispiele für Verfahren zur Herstellung der Ether-verkappten, poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside werden nachstehend beschrieben.
Herstellung von C_12/14-Alkylglycidylether
Ein C_12/14-Fettalkohol (100,00 g, 0,515 mol) und Zinn(IV)-chlorid (0,58 g, 2,23 mmol, erhältlich von Aldrich) werden in einem 500 ml-Dreishalsrundkolben vereinigt, welcher mit einem Kondensator, Argoneinlaß, Zugabetrichter, Magnetrührer und einer internen Temperatursonde ausgestattet ist. Die Mischung wird auf 60°C erhitzt. Epichlorhydrin (47,70 g, 0,515 mol, erhältlich von Aldrich) wird zugetropft, so daß die Temperatur zwischen 60–65°C gehalten wird. Nach Rühren für eine weitere Stunde bei 60°C wird die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt. Die Mischung wird mit einer 50%igen Lösung von Natriumhydroxid (61,80 g, 0,773 mol, 50%) unter mechanischem Rühren behandelt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung für 1,5 h auf 90°C erhitzt, gekühlt und mit Hilfe von Ethanol filtriert. Das Filtrat wird abgetrennt, und die organische Phase wird mit Wasser (100 ml) gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und eingeengt. Die Destillation des Öls bei 100–120°C [13,33 Pa (0,1 mm Hg)] ergib den Glycidylether in Form eines Öls.
Herstellung eines c_12/ ₁₄-Alkyl-C_9/11-ether-verkappten Alkoholtensids
Neodol^® 91–8 (20,60 g, 0,0393 mol, ein ethoxylierter Alkohol, erhältlich von der Shell Chemical Co.) und Zinn(IV)-chlorid (0,58 g, 2,23 mmol) werden in einem 250 ml-Dreishalsrundkolben vereinigt, welcher mit einem Kondensator, Argoneinlaß, Zugabetrichter, Magnetrührer und einer internen Temperatursonde ausgestattet ist. Die Mischung wird auf 60°C erhitzt, zu diesem Zeitpunkt wird der C_12/14-Alkylglycidylether (11,00 g, 0,0393 mol) über 15 min zugetropft. Nach Rühren für 18 h bei 60°C wird die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und in einem gleichen Teil an Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird durch ein 25,4 mm (1 inch) dickes Silicagelkissen unter Eluieren mit Dichlormethan geleitet. Das Filtrat wird durch Rotationsverdampfen eingeengt und dann in einem Kugelrohr-Ofen (100°C, 66,66 Pa (0,5 mm Hg)) ausgedämpft, wobei das Tensid in Form eines Öls erhalten wird.
Nichtionisches ethoxyliertes/propoxyliertes Fettalkoholtensid
Die ethoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole und die gemischten ethoxylierten/propoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole sind geeignete Tenside zur Verwendung hierin, besonders wenn sie wasserlöslich sind. Vorzugsweise sind die ethoxylierten Fettalkohole die ethoxylierten C₁₀-C₁₈-Fettalkohole mit einem Grad der Ethoxylierung von 3 bis 50; am meisten bevorzugt sind diese die ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit einem Grad der Ethoxylierung von 3 bis 40. Vorzugsweise weisen die gemischten ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole eine Alkylkettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Grad der Ethoxylierung von 3 bis 30 und einen Grad der Propoxylierung von 1 bis 10 auf.
Nichtionische EO/PO-Kondensate mit Propylenglykol
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, gebildet durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol, sind zur Verwendung hierin geeignet. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1.500 bis 1.800 auf und zeigt eine Wasserunlöslichkeit. Beispiele für Verbindungen dieses Typs schließen bestimmte der im Handel erhältlichen Pluronic^TM-Tenside, vertrieben durch BASF, ein.
Nichtionische EO-Kondensationsprodukte mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem aus der Umsetzung von Propylenoxid und Ethylendiamin resultierenden Produkt sind zur Verwendung hierin geeignet. Die hydrophobe Einheit dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von 2.500 bis 3.000 auf. Beispiele dieses Typs eines nichtionischen Tensids schließen bestimmte der im Handel erhältlichen Tetronic^TM-Verbindungen, vertrieben durch BASF, ein.
Gemischtes nichtionisches Tensidsystem
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Endung umfaßt die Detergenstablette ein gemischtes nichtionisches Tensidsystem, umfassend mindestens ein nichtionisches Tensid mit einem niedrigen Trübungspunkt und mindestens ein nichtionisches Tensid mit einem hohen Trübungspunkt.
Der "Trübungspunkt", so wie hierin verwendet, ist eine gut bekannte Eigenschaft nichtionischer Tenside, welche daraus resultiert, daß das Tensid mit ansteigender Temperatur weniger löslich wird; die Temperatur, bei welcher das Auftreten einer zweiten Phase beobachtbar ist, wird als "Trübungspunkt" bezeichnet (vgl. Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Bd. 22, S. 360–379).
So wie hierin verwendet, ist ein nichtionisches Tensid mit einem "niedrigen Trübungspunkt" definiert als ein nichtionischer Tensidsystembestandteil mit einem Trübungspunkt von weniger als 30°C, vorzugsweise weniger als 20°C und am meisten bevorzugt weniger als 10°C. Typische nichtionische Tenside mit einem niedrigen Trübungspunkt schließen nichtionische alkoxylierte Tenside, insbesondere aus einem primären Alkohol abgeleitete Ethoxylate, und reverse Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Blockpolymere ein. Auch schließen solche nichtionischen Tenside mit einem niedrigen Trübungspunkt zum Beispiel ethoxylierte-propoxylierte Alkohole (z. B. Poly-Tergent^® SLF 18 von Olin Corporation), epoxy-verkappte, poly(oxyalkylierte) Alkohole (z. B. die Poly-Tergent^® SLF18B-Serie von nichtionischen Tensiden der Olin Corporation, wie zum Beispiel in WO 94/22800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994 durch die Olin Corporation, beschrieben) und die Ether-verkappten, poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside ein.
Nichtionische Tenside können wahlweise Propylenoxid in einer Menge von bis zu 15 Gew.-% enthalten. Andere bevorzugte nichtionische Tenside können durch die in US-Patent 4,223,163, erteilt am 16. September 1980, Builloty, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Nichtionische Tenside mit einem niedrigen Trübungspunkt umfassen zusätzlich eine Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung. Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindungen schließen solche auf der Basis von Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als reaktive Wasserstoffstarterverbindung ein. Bestimmte der Blockpolymer-Tensidverbindungen, bezeichnet als PLURONIC^®, REVERSED PLURONIC^® und TETRONIC^®, von BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind in erfindungsgemäßen ADD-Zusammensetzungen geeignet. Bevorzugte Beispiel schließen REVERSED PLURONIC^® 25R2 und TETRONIC^® 702 ein. Solche Tenside sind typischerweise als nichtionische Tenside mit einem niedrigen Trübungspunkt hierin nützlich.
So wie hierin verwendet, ist ein nichtionisches Tensid mit einem "hohen Trübungspunkt" definiert als ein nichtionischer Tensidsystembestandteil mit einem Trübungspunkt von größer als 40°C, vorzugsweise größer als 50°C und stärker bevorzugt größer als 60°C. Vorzugsweise umfaßt das nichtionische Tensidsystem ein ethoxyliertes Tensid, abgeleitet aus der Umsetzung eines Monohydroxyalkohols oder Alkylphenols, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit 6 bis 15 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol auf einer Durchschnittsbasis. Solche nichtionischen Tenside mit einem hohen Trübungspunkt schließen zum Beispiel Tergitol 15S9 (vertrieben durch Union Carbide), Rhodasurf TMD 8,5 (vertrieben durch Rhone Poulenc) und Neodol 91–8 (vertrieben durch Shell) ein.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird auch bevorzugt, daß das nichtionische Tensid mit einem hohen Trübungspunkt weiterhin einen Wert für das hydrophillipophile Gleichgewicht ("HLB", vgl. Kirk Othmer, vorstehend) innerhalb des Bereiches von 9 bis 15, vorzugsweise 11 bis 15, aufweist. Solche Materialien schließen zum Beispiel Tergitol 15S9 (vertrieben durch Union Carbide), Rhodasurf TMD 8,5 (vertrieben durch Rhone Poulenc) und Neodol 91–8 (vertrieben durch Shell) ein.
Ein anderes bevorzugtes nichtionisches Tensid mit einem hohen Trübungspunkt ist abgeleitet aus einem geraden oder vorzugsweise verzweigtkettigen oder sekundären Fettalkohol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (C₆-C₂₀-Alkohol), einschließlich sekundären Alkoholen und verzweigtkettigen primären Alkoholen. Vorzugsweise sind die nichtionischen Tenside mit einem hohen Trübungspunkt verzweigte oder sekundäre Alkoholethoxylate, stärker bevorzugt gemischte C_9/11 oder C_11/15, verzweigte Alkoholethoxylate, welche mit im Durchschnitt 6 bis 15 Molen, vorzugsweise 6 bis 12 Molen und besonders bevorzugt 6 bis 9 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert sind. Vorzugsweise weist das so abgeleitete ethoxylierte nichtionische Tensid eine enge Ethoxylatverteilung im Verhältnis zum Durchschnitt auf.
Anionisches Tensid
Im wesentlichen sind jegliche anionische Tenside geeignet, welche für Reinigungszwecke nützlich sind. Diese können Salze (einschließlich zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) der anionischen Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinattenside einschließen. Anionische Sulfattenside werden bevorzugt.
Andere anionische Tenside schließen die Isethionate wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C₆-C₁₄-Diester) und N-Acylsarcosinate ein. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind auch geeignet, wie Rosin und hydriertes Rosin, sowie Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Talgöl vorliegen oder daraus abgeleitet sind.
Anionisches Sulfattensid
Zur Verwendung hierin geeignete anionische Sulfattenside schließen die linearen und verzweigten, primären und sekundären Allcylsulfate, Alkylethoxysulfate, Fettoleoylglycerolsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C₅-C₁₇-Acyl-N-(C₁-C₄-alkyl)- und -N-(C₁-C₂-hydroxyalkyl)glucaminsulfate und Sulfate von Allcylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (die nichtionischen nichtsulfatierten Verbindungen, welche hierin beschrieben werden), ein.
Alkylsulfattenside sind vorzugsweise gewählt aus den linearen und verzweigten, primären C₁₀-C₁₈-Alkylsulfaten, stärker bevorzugt den verzweigtkettigen C₁₁-C₁₅-Alkyl-sulfaten und den linearen C₁₂-C₁₄-Alkylsulfaten.
Alkylethoxysulfattenside sind vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den C₁₀-C₁₈-Alkylsulfaten, welche mit 0,5 bis 20 Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden sind. Stärker bevorzugt ist das Alkylethoxysulfattensid ein C₁₁-C₁₈-, besonders bevorzugt ein C₁₁-C₁₅-Alkylsulfat, welches mit 0,5 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5, Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden ist.
Ein besonders bevorzugter Gesichtspunkt der Erfindung verwendet Mischungen der bevorzugten Alkylsulfat- und Alkylethoxysulfattenside. Solche Mischungen sind in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 93/18124 offenbart worden.
Anionisches Sulfonattensid
Zur Verwendung hierin geeignete anionische Sulfonattenside schließen die Salze linearer C₅-C₂₀-Alkylbenzolsulfonate, Alkylestersulfonate, primäre oder sekundäre C₆-C₂₂-Alkansulfonate, C₆-C₂₄-Olefmsulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerolsulfonate, Fettacylglycerolsulfonate, Fettoleylglycerolsulfonate und irgendwelche Mischungen hiervon ein.
Anionisches Carboxylattensid
Geeignete anionische Carboxylattenside schließen die Alkylethoxycarboxylate, die Alkylpolyethoxypolycarboxylattenside und die Seifen ('Alkylcarboxyle'), insbesondere bestimmte sekundäre Seifen, wie hierin beschrieben, ein.
Geeignete Alkylethoxycarboxylate umfassen solche der Formel RO(CH₂CH₂O)_x-CH₂COO^–M⁺, worin R eine C₆- bis C₁₈-Alkylgruppe ist, x von 0 bis 10 reicht, und die Ethoxylatverteilung dergestalt ist, daß, bezogen auf das Gewicht, die Menge an Material, worin x 0 ist, weniger als 20% beträgt, und M ein Kation ist. Geeignete Alkylpolyethoxypolycarboxylattenside umfassen solche der Formel RO-(CHR₁-CHR₂-O)-R₃, worin R eine C₆- bis C₁₈-Alkylgruppe ist, x 1 bis 25 ist, R₁ und R₂ gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methylsäurerest, Bernsteinsäurerest, Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen hiervon, und R₃ gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Kohlenwasserstoff mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen, und Mischungen hiervon.
Geeignete Seifentenside schließen die sekundären Seifentenside ein, welche eine Carboxyleinheit enthalten, die mit einem sekundären Kohlenstoff verbunden ist. Bevorzugte sekundäre Seifentenside zur Verwendung hierin sind wasserlösliche Vertreter, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-1-octansäure und 2-Pentyl-1-heptansäure. Bestimmte Seifen können auch als Schaumunterdrücker eingeschlossen sein.
Alkalimetallsarcosinattensid
Andere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CON(R¹)CH₂COOM, worin R eine lineare oder verzweigte C₅-C₁₇-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R¹ eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist, und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Myristyl- und Oleoylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze.
Amphoteres Tensid
Geeignete amphotere Tenside zur Verwendung hierin schließen die Aminoxidtenside und die Alkylamphocarbonsäuren ein.
Geeignete Aminoxide schließen die Verbindungen der Formel R³(OR⁴)_xN⁰(R⁵)² ein, worin R³ gewählt ist aus einer Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidopropyl- und Alkylphenylgruppe, oder Mischungen hiervon, enthaltend 8 bis 26 Kohlenstoffatome; R⁴ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder Mischungen hiervon ist; x 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3, ist; und jedes R⁵ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen ist. Bevorzugt werden C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxid und C₁₀-C₁₈-Acylamidoallcyldimethylaminoxid.
Ein geeignetes Beispiel einer Alkylamphodicarbonsäure ist Miranol (TM) C2M Conc., hergestellt durch Miranol, Inc., Dayton, NJ.
Zwitterionisches Tensid
Zwitterionische Tenside können in den Detergenszusammensetzungen hierin auch eingeschlossen sein. Diese Tenside können allgemein als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Betain- und Sultaintenside sind beispielhafte zwitterionische Tenside zur Verwendung hierin.
Geeignete Betaine sind die Verbindungen der Formel R(R¹)₂N⁺R²COO^–, worin R eine C₆-C₁₈-Hydrocarbylgruppe ist, jedes R¹ typischerweise ein C₁-C₃-Alkyl ist, und R² eine C₁-C₅-Hydrocarbylgruppe ist. Bevorzugte Betaine sind C_12-18-Dimethylammoniohexanoat und die C_10-18-Acylamidopropan (oder -ethan)-dimethyl (oder -diethyl)-betaine. Komplexe Betaintenside sind zur Verwendung hierin auch geeignet.
Kationische Tenside
Erfindungsgemäß verwendete kationische Estertenside sind vorzugsweise wasserdispergierbare Verbindungen mit Tensideigenschaften, umfassend mindestens eine Esterbindung (d. h. -COO-) und mindestens eine kationisch geladene Gruppe. Andere geeignete kationische Estertenside, einschließlich Cholinestertenside, sind zum Beispiel in den US-Patenten Nrn. 4228042, 4239660 und 4260529 offenbart worden.
Geeignete kationische Tenside schließen die quaternären Ammoniumtenside ein, welche gewählt sind aus Mono-C₆-C₁₆-, vorzugsweise -C₆-C₁₀-N-alkyl- oder -alkenylammoniumtensiden, worin die restlichen N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.
Enzyme
Enzyme sind bevorzugte Detergenskomponenten der ersten Phase und mehr bevorzugt der zweiten und/oder der wahlweisen weiteren Phase. Falls vorhanden, sind die Enzyme gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Glucoamylasen, Amylasen, Xylanasen, Lipasen, Phospholipasen, Esterasen, Cutinasen, Pektinasen, Keratanasen, Reduktasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen, Hyaluronidase, Chondroitinase, Laccase oder Mischungen hiervon.
Bevorzugte Enzyme schließen Protease, Amylase, Lipase, Peroxidasen, Cutinase und/oder Cellulase in Verbindung mit einem oder mehreren Pflanzenzellwände abbauenden Enzymen ein.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch fungale Cellulasen ein. Vorzugsweise weisen sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 12 und eine Aktivität von oberhalb 50 CEVU (Celluloseviskositätseinheit) auf. Geeignete Cellulasen sind offenbart in US-Patent 4,435,307, Barbesgoard et al., J61078384 und WO 96/02653, welche fungale Cellulasen offenbaren, welche durch Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia bzw. Sporotrichum produziert werden. EP-739 982 beschreibt Cellulasen, welche aus neuen Bacillus-Spezies isoliert wurden. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2,075,028; GB-A-2,095,275; DE-OS-2,247,832; und WO 95/26398 offenbart.
Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, welche durch einen Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea, Var. thermoidea), besonders den Humicola-Stamm DSM 1800, produziert werden Andere geeignete Cellulasen sind aus Humicola insolens stammende Cellulasen mit einem Molekulargewicht von 50 kDa, einem isoelektrischen Punkt von 5,5 und enthaltend 415 Aminosäuren; sowie eine 43 kD-Endoglucanase, abgeleitet aus Humicola insolens DSM 1800, welche eine Cellulaseaktivität zeigt; wobei eine bevorzugte Endoglucanasekomponente die in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 91/17243 offenbarte Aminosäuresequenz aufweist. Ebenfalls geeignete Cellulasen sind die EGIII-Cellulasen aus Trichoderma longibrachiatum, welche in WO 94/21801, Genencor, veröffentlicht am 29. September 1994, beschrieben sind. Besonders geeignete Cellulasen sind die Cellulasen mit Farbpflegevorteilen. Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, welche in EP-A-495257, eingereicht am 6. November 1991 (Novo), beschrieben sind. Carenzyme und Celluzyme (Novo Nordisk A/S) sind besonders nützlich. Vgl. auch WO 91/17244 und WO 91/21801. Andere geeignete Cellulasen für Textilpflege- und/oder Reinigungseigenschaften sind in WO 96/34092, WO 96/17994 und WO 95/24471 beschrieben.
Die Cellulasen sind normalerweise in der Detergenszusammensetzung in Anteilen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung, eingeschlossen.
Peroxidaseenzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen verwendet, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid etc. Sie werden zum "Bleichen in Lösung" verwendet, d. h. um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die aus Substraten während der Waschverfahren entfernt werden, auf andere Substrate in der Waschlauge zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen zum Beispiel Meenettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase, ein. Peroxidase enthaltende Detergenszusammensetzungen sind zum Beispiel in der Internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813 und WO 89/09813 sowie in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-540780, eingereicht am 6. November 1991, und WO 97/30143, eingereicht am 20. Februar 1996, offenbart. Ebenfalls geeignet ist das Laccaseenzym.
Bevorzugte Verstärker sind substituierte Phenthiazin- und Phenoxasin-l0-phenothiazinpropionsäure (PPT), 10-Ethylphenothiazin-4-carbonsäure (EPC), 10-Phenoxazinpropionsäure (POP) und 10-Methylphenoxazin (beschrieben in WO 94/12621) und sub stituierte Syringate (C3-C5-substituierte Alkylsyringate) und Phenole. Natriumpercarbonat oder -perborat sind bevorzugte Quellen für Wasserstoffperoxid.
Die Cellulasen und/oder Peroxidasen sind normalerweise in der Detergenszusammensetzung in Anteilen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung, eingeschlossen.
Andere bevorzugte Enzyme, die in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen eingeschlossen sein können, schließen Lipasen ein. Geeignete Lipaseenzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln schließen solche ein, welche durch Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie im Britischen Patent 1,372,034 offenbart, produziert werden. Geeignete Lipasen schließen solche ein, welche eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper der Lipase zeigen, die durch den Mikroorganismus Pseudomonas fluorescent IAM 1057 produziert wird. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano", nachstehend bezeichnet als "Amano-P", erhältlich. Andere geeignete kommerzielle Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum, Var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von der U.S. Biochemical Corp., USA, und Diosynth Co., Niederlande; und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Besonders geeignete Lipasen sind Lipasen wie M1-Lipase^® und Lipomax^® (Gist-Brocades) sowie Lipolase^® und Lipolase Ultra^® (Novo), für welche festgestellt wurde, daß sie sehr wirksam sind, wenn sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind die lipolytischen Enzyme, welche in EP-258 068; WO 92/05249 und WO 95/22615 durch Novo Nordisk; und in WO 95/03578, WO 95/35381 und WO 96/00292 durch Unilever beschrieben sind.
Ebenfalls geeignet sind Cutinasen [EC 3.1.1.50], welche als besondere Art einer Lipase angesehen werden können, und zwar als Lipasen, die keine Grenzflächenaktivierung erfordern. Die Zugabe von Cutinasen zu Detergenszusammensetzungen ist z. B. in WO-A-88/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System); und WO 94/14963 und WO 94/14964 (Unilever) beschrieben worden.
Die Lipasen und/oder Cutinasen sind normalerweise in der Detergenszusammensetzung in Anteilen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung, eingeschlossen.
Geeignete Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden (Subtilisin BPN und BPN'). Eine geeignete Protease wird aus einem Stamm von Bacillus erhalten, welche eine maximale Aktivität über den pH-Bereich von 8–12 aufweist; diese wurde von Novo Industries A/S, Dänemark, nachstehend "Novo", entwickelt und wird als ESPERASE^® vertrieben. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB-1,243,784 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen KANNASE^®, ALCALASE^®, DURAZYM^® und SAVINASE^® von Novo; und MAXATASE^®, MAXACAL^®, PROPERASE^® und MAXAPEM^® (proteinverändertes Maxacal) von Gist-Brocades ein. Proteolytische Enzyme umfassen auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie solche, welche beschrieben sind in EP-A-251441, eingereicht am 28. April 1987 (besonders Seiten 17, 24 und 98), hierin als "Protease B" bezeichnet, und in der Europäischen Patentanmeldung 199,404, Venegas, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, welche auf ein modifiziertes bakterielles Serinproteaseenzym verweist, das hierin als "Protease A" bezeichnet wird. Geeignet ist auch die hierin als "Protease C" bezeichnete Protease, welche eine Variante einer alkalischen Serinprotease aus Bacillus ist, worin Arginin in Position 27 durch Lysin, Valin in Position 104 durch Tyrosin, Asparagin in Position 123 durch Serin und Threonin in Position 274 durch Alanin ersetzt wurde. Protease C ist in EP-90915958.4, entsprechend WO 91/06637, veröffentlicht am 16. Mai 1991, beschrieben. Genetisch modifizierte Varianten, besonders von Protease C, sind hierin auch eingeschlossen.
Eine bevorzugte Protease, bezeichnet als "Protease D", ist eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, welche abgeleitet ist aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substituieren einer Vielzahl von Aminosäureresten durch eine andere Aminosäure in einer Position in dieser Carbonylhydrolase, die der Position +76 entspricht, vorzugsweise auch in Kombination mit einem oder mehreren Aminosäureresten, welche den Positionen entsprechen, die gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274, gemäß der Numerierung von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin, wie beschrieben in WO 95/10591 und in der Patentanmeldung von Ghosh C. et al., "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes", mit der US-Anmeldungsnummer 08/322,677, eingereicht am 13. Oktober 1994.
Erfindungsgemäß auch geeignet sind Proteasen, welche in den Patentanmeldungen EP-251 446 und WO 91/06637 beschrieben sind; sowie Protease BLAP^®, welche in WO 91/02792 beschrieben ist, und deren Varianten, welche in WO 95/23221 beschrieben sind.
Vgl. auch eine bei hohen pH-Werten wirksame Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, welche in WO 93/18140 A an Novo beschrieben ist. Enzymatische Reinigungsmittel, welche eine Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor umfassen, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Gegebenenfalls ist eine Protease erhältlich, welche eine verminderte Adsorption und eine erhöhte Hydrolyse aufweist, wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben ist. Eine rekombinante, Trypsin-ähnliche Protease für Reinigungsmittel, welche hierin geeignet ist, ist in WO 94/25583 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen sind in EP-516 200 von Unilever beschrieben.
Andere bevorzugte Proteaseenzyme schließen Proteaseenzyme ein, welche eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz sind, welche durch Ersetzen einer Vielzahl von Aminosäureresten einer Vorläufer- Carbonylhydrolase durch andere Aminosäuren abgeleitet wird, wobei die Vielzahl von Aminosäureresten, die in dem Vorläuferenzym ersetzt werden, der Position +210 in Kombination mit einem öder mehreren der folgenden Reste entspricht: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 und +222, wobei die numerierten Positionen dem natürlich vorkommenden Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens oder äquivalenten Aminosäureresten in anderen Carbonylhydrolasen oder Subtilisinen (wie Bacillus lentus-Subtilisin) entsprechen. Bevorzugte Enzyme dieses Typs schließen solche ein, welche Austäusche in den Positionen +210, +76, +103, +104, +156 und +166 aufweisen.
Die proteolytischen Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen in einem Anteil von 0,0001 bis 2%, vorzugsweise 0,001 bis 0,2%, stärker bevorzugt 0,005 bis 0,1% reinem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingeschlossen.
Amylasen (α und/oder β) können zur Entfernung von Kohlenhydratflecken eingeschlossen sein. WO 94/02597, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 3. Februar 1994, beschreibt Reinigungszusammensetzungen, welche mutierte Amylasen einschließen. Vgl. auch WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 20. April 1995. Andere Amylasen, welche zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannt sind, schließen sowohl α- als auch β-Amylasen ein. α-Amylasen sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen solche ein, welche in US-Patent Nr. 5,003,257; EP-252,666; WO 91/00353; FR-2,676,456; EP-285,123; EP-525,610; EP-368,341; und der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1,296,839 (Novo) offenbart sind. Andere geeignete Amylasen sind Amylasen mit einer verbesserten Stabilität, welche in WO94/18314, veröffentlicht am 18. August 1994, und WO 96/05295, Genencor, veröffentlicht am 22. Februar 1996, beschrieben sind, sowie Amylasevarianten mit einer zusätzlichen Modifikation in der unmittelbaren Stammform, welche erhältlich sind von Novo Nordisk A/S, offenbart in WO 95/10603, veröffentlicht im April 95. Ebenfalls geeignet sind Amylasen, welche in EP-277 216; WO 95/26397; und WO 96/23873 (alle von Novo Nordisk) beschrieben sind.
Beispiele kommerzieller α-Amylaseprodukte sind Purafect Ox Am^® von Genencor, sowie Termamyl^®, Ban^®, Fungamyl^®, Duramyl^® und Natalase^®, welche alle von Novo Nordisk A/S, Dänemark, erhältlich sind. WO 95/26397 beschreibt andere geeignete Amylasen: α-Amylasen, welche durch eine spezifische Aktivität gekennzeichnet sind, die mindestens 25% höher als die spezifische Aktivität von Termamyl^® in einem Temperaturbereich von 25°C bis 55°C und einem pH-Wert im Bereich 8 bis 10 ist, gemessen durch den Phadebas^®-α-Amylase-Aktivitätstest. Geeignet sind Varianten der obigen Enzyme, welche in WO 96/23873 (Novo Nordisk) beschrieben sind. Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften im Hinblick auf den Aktivitätsgrad und die Kombination von Hitzestabilität und einem höheren Aktivitätsgrad sind in WO 95/35382 beschrieben.
Bevorzugte Amylaseenzyme schließen solche, welche in WO 95/26397 und in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung WO 96/23873 von Novo Nordisk beschrieben sind.
Die amylolytischen Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen in einem Anteil von 0,0001 bis 2%, vorzugsweise 0,00018 bis 0,06%, stärker bevorzugt 0,00024 bis 0,048% reinem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingeschlossen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Detergenstabletten Amylaseenzyme, besonders solche, welche beschrieben sind in WO 95/26397 und in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung WO 96/23873 von Novo Nordisk, in Kombination mit einer komplementären Amylase.
Mit "komplementär" ist die Zugabe einer oder mehrerer Amylasen gemeint, welche für Reinigungszwecke geeignet sind. Beispiele komplementärer Amylasen (α und/oder β) werden nachstehend beschrieben. WO 94/02597 und WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, beschreiben Reinigungszusammensetzungen, welche mutierte Amylasen einschließen. Andere Amylasen, welche zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannt sind, schließen sowohl α- als auch β-Amylasen ein. α-Amylasen sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen solche ein, welche in US-Patent Nr. 5,003,257; EP-252,666; WO 91/00353; FR-2,676,456; EP-285,123; EP-525,610; EP-368,341; und der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1,296,839 (Novo) offenbart sind. Andere geeignete Amylasen sind Amylasen mit einer verbesserten Stabilität, welche in WO 94/18314 und WO 96/05295, Genencor, beschrieben sind, sowie Amylasevarianten mit einer zusätzlichen Modifikation in der unmittelbaren Stammform, erhältlich von Novo Nordisk A/S und offenbart in WO 95/10603. Ebenfalls geeignet sind Amylasen, welche in EP-277 216 (Novo Nordisk) beschrieben sind. Beispiele kommerzieller α-Amylaseprodukte sind Purafect Ox Am^® von Genencor sowie Termamyl^®, Ban^®, Fungamyl^® und Duramyl^®, alle erhältlich von Novo Nordisk A/S, Dänemark. WO 95/26397 beschreibt andere geeignete Amylasen: α-Amylasen, welche durch eine spezifische Aktivität gekennzeichnet sind, die mindestens 25% höher als die spezifische Aktivität von Termamyl^® in einem Temperaturbereich von 25°C bis 55°C und bei einem pH-Wert im Bereich 8 bis 10 ist, gemessen durch den Phadebas^®-α-Amylase-Aktivitätstest. Geeignet sind Varianten der obigen-Enzyme, welche in WO 96/23873 (Novo Nordisk) beschrieben sind. Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften im Hinblick auf den Aktivitätsgrad und die Kombination von Hitzestabilität und einem höheren Aktivitätsgrad sind in WO 95/35382 beschrieben. Bevorzugte komplementäre Amylasen für die vorliegende Erfindung sind die unter dem Handelsnamen Purafect Ox Am^® verkauften Amylasen, welche in WO 94/18314 und WO 96/05295 beschrieben sind und durch Genencor vertrieben werden; sowie Termamyl^®, Fungamyl^®, Ban^®, Natalase^® und Duramyl^®, alle erhältlich von Novo Nordisk A/S; und Maxamyl^® von Gist-Brocades.
Die komplementäre Amylase ist im allgemeinen in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen in einem Anteil von 0,0001 bis 2%, vorzugsweise 0,00018 bis 0,06%, stärker bevorzugt 0,00024 bis 0,048% reinem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingeschlossen. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis, bezogen auf das reine Enzym, der spezifischen Amylase zu der komplementären Amylase zwischen 9 : 1 bis 1 : 9, stärker bevorzugt zwischen 4 : 1 bis 1 : 4 und besonders bevorzugt zwischen 2 : 1 bis 1 : 2.
Die oben erwähnten Enzyme können beliebigen Ursprungs sein, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefe. Der Ursprung kann weiterhin mesophil oder extremophil sein (psychrophil, psychrotroph, thermophil, barophil, alkalophil, acidophil, halophil, etc.). Gereinigte oder ungereinigte Formen dieser Enzyme können verwendet werden. Ebenfalls eingeschlossen per definitionem sind Mutanten von nativen Enzymen. Mutanten können z. B. durch Protein- und/oder gentechnische Veränderungen, chemische und/oder physikalische Modifikationen nativer Enzyme erhalten werden. Übliche Praxis ist auch die Expression des Enzyms mit Hilfe von Wirtsorganismen, in welche das genetische Material cloniert worden ist, das für die Herstellung des Enzyms verantwortlich ist.
Die Enzyme sind normalerweise in der Detergenszusammensetzung in Anteilen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung, eingeschlossen. Die Enzyme können als separate einzelne Bestandteile (Prills, Granulate, stabilisierte Flüssigkeiten etc., enthaltend ein Enzym) oder als Mischungen aus zwei oder mehreren Enzymen (z. B. Co-Granulate) zugegeben werden.
Andere geeignete Detergensbestandteile, die zugegeben werden können, sind Enzymoxidationsradikalfänger, welche in EP-A-553607, eingereicht am 31. Januar 1992, beschrieben sind. Beispiele solcher Enzymoxidationsradikalfänger sind ethoxylierte Tetraethylenpolyamine.
Eine Reihe von Enzymmaterialien und Mittel für ihre Beimischung in synthetische Detergenszusammensetzungen sind auch in WO 93/072263 A und WO 93/07260 A an Genencor International; WO 89/08694 A an Novo; und US-3,553,139, 5. Januar 1971 an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind weiterhin in US-4,101,457, Place et al., 18. Juli 1978; und in US-4,507,219, Hughes, 26. März 1985 offenbart. Für flüssige Detergensformulierungen nützliche Enzymmaterialien und deren Beimischung in solche Formulierungen sind in US-4,261,868, Hora et al., 14. April 1981, offenbart. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind in US-3,600,319, 17. August 1971, Gedge et al.; EP-199,405 und EP-200,586, 29. Oktober 1986, Venegas, offenbart und veranschaulicht. Enzymstabilisierungssysteme sind zum Beispiel auch in US-3,519,570 beschrieben. Ein nützliches Bacillus, sp. AC13, welches Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 94/01532 A an Novo beschrieben.
Bleichmittel
Eine besonders bevorzugte Komponente der Zusammensetzung von Detergenskomponenten ist ein Bleichmittel. Geeignete Bleichmittel schließen Chlor und Sauerstoff freisetzende Bleichmittel ein.
Gemäß einem bevorzugten Gesichtspunkt enthält das Sauerstoff freisetzende Bleichmittel eine Wasserstoffperoxidquelle und eine organische Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindung. Die Erzeugung der organischen Peroxysäure erfolgt durch eine in situ-Reaktion des Vorläufers mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid. Bevorzugte Quellen für Wasserstoffperoxid schließen anorganische Perhydrat-Bleichmittel ein. Unter einem anderen bevorzugten Gesichtspunkt wird eine vorgebildete organische Peroxysäure direkt in die Zusammensetzung eingeschlossen. Zusammensetzungen, enthaltend Mischungen aus einer Wasserstoffperoxidquelle und einem organischen Peroxysäurevorläufer in Kombination mit einer vorgebildeten organischen Peroxysäure, werden auch in Betracht gezogen.
Anorganische Perhydrat-Bleichmittel
Die Zusammensetzungen von Detergenskomponenten schließen vorzugsweise eine Wasserstoffperoxidquelle ein, z. B. ein Sauerstoff freisetzendes Bleichmittel. Geeignete Wasserstoffperoxidquellen schließen die anorganischen Perhydratsalze ein.
Die anorganischen Perhydratsalze sind normalerweise in Form des Natriumsalzes in einem Anteil von 1 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzungen eingeschlossen.
Beispiele anorganischer Perhydratsalze schließen Perborat-, Percarbonat-, Perphosphat-, Persulfat- und Persilicatsalze ein. Die anorganischen Perhydratsalze sind normalerweise die Alkalimetallsalze. Das anorganische Perhydratsalz kann als kristalliner Feststoff ohne zusätzlichen Schutz eingeschlossen sein. Für bestimmte Perhydratsalze jedoch verwenden die bevorzugten Ausführungen solcher granulären Zusammensetzungen eine beschichtete Form des Materials, welche eine bessere Lagerfähigkeit für das Perhydratsalz in dem granulären Produkt vorsieht.
Natriumperborat kann in Form des Monohydrats mit der nominalen Formel NaBO₂H₂O₂ oder des Tetrahydrats NaBO₂H₂O₂·3H₂O vorliegen.
Alkalimetallpercarbonate, besonders Natriumpercarbonat, sind bevorzugte Perhydrate zur Einbeziehung in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Natriumpercarbonat ist eine Additionsverbindung entsprechend der Formel 2Na₂CO₃·3H₂O₂ und ist im Handel als ein kristalliner Feststoff erhältlich. Natriumpercarbonat, welches eine Wasserstoffperoxid-Additionsverbindung ist, neigt beim Auflösen dazu, das Wasserstoffperoxid sehr schnell freizusetzen, was die Tendenz verstärken kann, daß lokalisierte hohe Bleichmittelkonzentrationen auftreten. Das Percarbonat wird am meisten bevorzugt in solchen Zusammensetzungen in einer beschichteten Form eingeschlossen, welche eine Stabilität in dem Produkt vorsieht.
Ein geeignetes Beschichtungsmaterial, welches eine Produktstabilität vorsieht, umfaßt ein Mischsalz aus einem wasserlöslichen Allcalimetallsulfat und -carbonat. Solche Beschichtungen zusammen mit Beschichtungsverfahren sind bereits in GB-1,466,799, erteilt an Interox am 9. März 1977, beschrieben worden. Das Gewichtsverhältnis des Mischsalz-Beschichtungsmaterials zu dem Percarbonat liegt im Bereich von 1 : 200 bis 1 : 4, stärker bevorzugt 1 : 99 bis 1 : 9 und am meisten bevorzugt 1 : 49 bis 1 : 19. Vorzugsweise besteht das Mischsalz aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat und besitzt die allgemeine Formel Na₂SO₄·n·Na₂CO₃, worin n 0,1 bis 3 ist, n vorzugsweise 0,3 bis 1,0 ist und n am meisten bevorzugt den Wert 0,2 bis 0,5 hat.
Ein anderes geeignetes Beschichtungsmaterial, welches eine Produktstabilität vorsieht, umfaßt Natriumsilicat mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 1,8 : 1 bis 3,0 : 1, vorzugsweise 1,8 : 1 bis 2,4 : 1, und/oder Natriummetasilicat, vorzugsweise aufgebracht in einem Anteil von 2 bis 10% (normalerweise 3 bis 5%) SiO₂, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Perhydratsalzes. Magnesiumsilicat kann in der Beschichtung auch eingeschlossen sein. Beschichtungen, die Silicat und Boratsalze oder Borsäuren oder andere anorganische Spezies enthalten, sind ebenfalls geeignet.
Andere Beschichtungen, welche Wachse, Öle oder Fettseifen enthalten, können vorteilhafterweise erfindungsgemäß auch verwendet werden.
Kaliumperoxymonopersulfat ist ein anderes anorganisches Perhydratsalz, das in den Zusammensetzungen hierin nützlich ist.
Peroxysäure-Bleichvorläufer
Peroxysäure-Bleichvorläufer sind Verbindungen, welche mit Wasserstoffperoxid in einer Perhydrolysereaktion unter Bildung einer Peroxysäure reagieren. Allgemein können Peroxysäure-Bleichvorläufer wiedergegeben werden durch:
worin L eine Abgangsgruppe ist und X im wesentlichen irgendeine Funktionalität ist, so daß bei der Perhydrolyse die Struktur der erzeugten Peroxysäure wie folgt ist:
Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindungen sind vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 5 Gew.-%, der Zusammensetzungen eingeschlossen.
Geeignete Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindungen enthalten typischerweise eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, wobei die Vorläufer aus einem großen Bereich von Klassen gewählt sein können. Geeignete Klassen schließen Anhydride, Ester, Imide, Lactame und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen ein. Beispiele nützlicher Materialien innerhalb dieser Klassen sind in GB-A-1586789 offenbart. Geeignete Ester sind in GB-A-836988, 864798, 1147871 und 2143231, sowie in EP-A-0170386 offenbart.
Abgangsgruppen
Die Abgangsgruppe, nachstehend die L-Gruppe, muß ausreichend reaktionsfähig sein, damit die Perhydrolysereaktion innerhalb des optimalen zeitlichen Rahmens (z. B. ein Waschgang) abläuft. Jedoch, falls L zu reaktiv ist, ist es schwierig, diesen Aktivator zur Verwendung in einer Bleichzusammensetzung zu stabilisieren.
Bevorzugte L-Gruppen sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
und Mischungen hiervon, worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R³ eine Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R⁴ H oder R³ ist, R⁵ eine Alkenylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und Y H oder eine solubilisierende Gruppe ist. Irgendeiner der Rest R¹, R³ und R⁴ kann durch im wesentlichen jede funktionelle Gruppe, einschließlich zum Beispiel Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl-, Amid- und Ammonium- oder Alkylammoniumgruppen, substituiert sein.
Die bevorzugten solubilisierenden Gruppen sind -SO₃ ^–M⁺, -CO₂ ^–M⁺, -SO₄ ^–M⁺, -N⁺(R³)₄X^– und O<--N(R³)₃ und am meisten bevorzugt -SO₃ ^–M⁺ und -CO₂ ^–M⁺, worin R³ eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; M ein Kation ist, welches eine Löslichkeit für den Bleichaktivator vorsieht; und X ein Anion ist, das eine Löslichkeit für den Bleichaktivator vorsieht. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, wobei Natrium und Kalium am meisten bevorzugt werden, und ist X ein Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder Acetatanion.
Perbenzoesäurevorläufer
Perbenzoesäurevorläuferverbindungen sehen eine Perbenzoesäure bei der Perhydrolyse vor.
Geeignete O-acylierte Perbenzoesäurevorläuferverbindungen schließen die substituierten und unsubstituierten Benzoyloxybenzolsulfonate ein, einschließlich zum Beispiel Benzoyloxybenzolsulfonat:
Ebenfalls geeignet sind die Benzoylierungsprodukte von Sorbitol, Glucose und allen Sacchariden mit Benzoylierungsmitteln, einschließlich zum Beispiel:
Perbenzoesäurevorläuferverbindungen des Imid-Typs schließen N-Benzoylsuccinimid, Tetrabenzoylethylendiamin und die N-Benzoyl-substituierten Harnstoffe ein. Geeignete Perbenzoesäurevorläufer vom Imidazol-Typ schließen N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol ein, und andere nützliche, N-Acylgruppen enthaltende Perbenzoesäurevorläufer schließen N-Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutaminsäure ein.
Andere Perbenzoesäurevorläufer schließen die Benzoyldiacylperoxide, die Benzoyltetraacylperoxide und die Verbindung der Formel ein:
Phthalsäureanhydrid ist eine andere hierin geeignete Perbenzoesäurevorläuferverbindung:
Geeignete N-acylierte Lactamperbenzoesäurevorläufer weisen die Formel auf:
worin n 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 2, ist und R⁶ eine Benzoylgruppe ist.
Perbenzoesäurederivatvorläufer
Perbenzoesäurederivatvorläufer sehen substituierte Perbenzoesäuren bei der Perhydrolyse vor.
Geeignete substituierte Perbenzoesäurederivatvorläufer schließen beliebige der hier offenbarten Perbenzoesäurevorläufer ein, worin die Benzoylgruppe durch im wesentlichen irgendeine nicht positiv geladene (d. h. nicht kationische), funktionelle Gruppe, einschließlich zum Beispiel Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl- und Amidgruppen, substituiert ist.
Eine bevorzugte Klassen von substituierten Perbenzoesäurevorläuferverbindungen sind die amidsubstituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Arylen- oder Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L im wesentlichen irgendeine Abgangsgruppe sein kann. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann Aryl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl, enthaltend eine Verzweigung, Substitution oder beides, darstellen und kann aus entweder synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen, einschließlich zum Beispiel Talgfett, abgeleitet sein. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome insgesamt enthalten. Amidsubstituierte Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Kationische Peroxysäurevorläufer
Kationische Peroxysäurevorläuferverbindungen erzeugen kationische Peroxysäuren bei der Perhydrolyse.
Typischerweise werden kationische Peroxysäurevorläufer durch Substitution des Peroxysäureanteils einer geeigneten Peroxysäurevorläuferverbindung durch eine positiv geladene funktionelle Gruppe, wie eine Ammonium- oder Alkylammoniumgruppe, vorzugsweise eine Ethyl- oder Methylammoniumgruppe, gebildet. Kationische Peroxysäurevorläufer liegen typischerweise in den Zusammensetzungen als ein Salz mit einem geeigneten Anion, wie zum Beispiel ein Halogenidion oder ein Methylsulfation, vor.
Die so kationisch substituierte Peroxysäurevorläuferverbindung kann eine Perbenzoesäurevorläuferverbindung, wie vorstehend beschrieben, oder ein substituiertes Derivat hiervon sein. Alternativ kann die Peroxysäurevorläuferverbindung eine Alkylpercarbonsäurevorläuferverbindung oder ein amidsubstituierter Alkylperoxysäurevorläufer, wie nachstehend beschrieben, sein.
Kationische Peroxysäurevorläufer sind beschrieben in US-Patent 4,904,406; 4,751,015; 4,988,451; 4,397,757; 5,269,962; 5,127,852; 5,093,022; und 5,106,528; GB-1,382,594; EP-475,512, 458,396 und 284,292; und in JP-87-318,332.
Geeignete kationische Peroxysäurevorläufer schließen beliebige der Ammonium- oder Alkylammonium-substituierten Alkyl- oder Benzoyloxybenzolsulfonate, N-acylierten Caprolactame und Monobenzoyltetraacetylglucosebenzoylperoxide ein.
Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Benzoyloxybenzolsulfonat ist das 4-(Trimethylammonium)methylderivat von Benzoyloxybenzolsulfonat:
Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Alkyloxybenzolsulfonat hat die Formel:
Bevorzugte kationische Peroxysäurevorläufer der Klasse der N-acylierten Caprolactame schließen die Trialkylammoniummethylenbenzoylcaprolactame, besonders Trimethylammoniummethylenbenzoylcaprolactam, ein:
Andere bevorzugte kationische Peroxysäurevorläufer der Klasse der N-acylierten Caprolactame schließen die Trialkylammoniummethylenalkylcaprolactame ein:
worin n 0 bis 12, besonders 1 bis 5, ist.
Ein anderer bevorzugter kationischer Peroxysäurevorläufer ist 2-(N,N,N-Tri-methylammonium)ethylnatrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid.
Alkylpercarbonsäure-Bleichvorläufer
Alkylpercarbonsäure-Bleichvorläufer bilden Percarbonsäuren bei der Perhydrolyse. Bevorzugte Vorläufer dieses Typs sehen Peressigsäure bei der Perhydrolyse vor.
Bevorzugte Alkylpercarbonsäurevorläuferverbindungen des Imid-Typs schließen die N,N,N',N'-tetraacetylierten Alkylendiamine ein, worin die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; insbesondere solche Verbindungen, worin die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält., Tetraacetylethylendiamin (TAED) wird besonders bevorzugt.
Andere bevorzugte Alkylpercarbonsäurevorläufer schließen Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (iso-NOBS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (MOBS), Natriumacetoxybenzolsulfonat (ABS) und Pentaacetylglucose ein.
Amidsubstituierte Alkylperoxysäurevorläufer
Amidsubstituierte Alkylperoxysäurevorläuferverbindungen sind auch geeignet, einschließlich solche der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und R⁵ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L im wesentlichen irgendeine Abgangsgruppe sein kann. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl sein, welches eine Verzweigung, Substitution oder beides enthält, und kann aus entweder synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen, einschließlich zum Beispiel Talgfett, abgeleitet sein. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome insgesamt enthalten. Amidsubstituierte Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Organische Benzoxazinperoxysäurevorläufer
Ebenfalls geeignet sind Vorläuferverbindungen des Benzoxazin-Typs, wie zum Beispiel in EP-A-332,294 und EP-A-482,807 offenbart, besonders solche der Formel:
einschließlich der substituierten Benzoxazine des Typs
worin R₁ H, Alkyl, Alkaryl, Aryl oder Arylalkyl bedeutet, und worin R₂, R₃, R₄ und R₅ die gleichen oder verschiedene Substituenten sein können, gewählt aus H, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Hydroxyl, Alkoxyl, Amino, Alkylamino, COOR₆ (worin R₆ H oder eine Alkylgruppe ist) und Carbonylfunktionen.
Ein besonders bevorzugter Vorläufer des Benzoxazin-Typs ist:
Vorgebildete organische Peroxysäure
Das organische Peroxysäurebleichsystem kann zusätzlich oder alternativ zu einer organischen Peroxysäurebleichvorläuferverbindung eine vorgebildete organische Peroxysäure enthalten, typischerweise in einem Anteil von 0,5 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzung.
Eine bevorzugte Klasse von organischen Peroxysäureverbindungen sind die amidsubstituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- oder Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl sein, welches eine Verzweigung, Substitution oder beides enthält, und kann aus entweder synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen, einschließlich zum Beispiel Talgfett, abgeleitet sein. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome insgesamt enthalten. Amidsubstituierte organische Peroxysäureverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Andere organische Peroxysäuren schließen Diacyl- und Tetraacylperoxide ein, besonders Diperoxydodecandisäure, Diperoxytetradecandisäure und Diperoxyhexadecandisäure. Dibenzoylperoxid ist eine bevorzugte organische Peroxysäure hierin. Mono- und Diperazelainsäure, Mono- und Diperbrassylsäure und N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure sind hierin auch geeignet.
Kontrollierte Freisetzungsgeschwindigkeit – Mittel
Ein Mittel kann zur Kontrolle der Freisetzungsgeschwindigkeit eines Bleichmittels, besonders eines Sauerstoffbleichmittels, in die Waschlösung bereitgestellt werden.
Mittel zur Kontrolle der Freisetzungsgeschwindigkeit des Bleichmittels können zur kontrollierten Freisetzung von Peroxidspezies in die Waschlösung vorgesehen werden. Solche Mittel könnten zum Beispiel die Kontrolle der Freisetzung irgendeines anorganischen Perhydratsalzes, welches als eine Wasserstoffperoxidquelle wirksam ist, in die Waschlösung einschließen.
Ein anderer Mechanismus zur Kontrolle der Freisetzungsgeschwindigkeit eines Bleichmittels kann das Beschichten des Bleichmittels mit einer Beschichtung sein, welche so gestaltet ist, daß sie die kontrollierte Freisetzung vorsieht. Die Beschichtung kann daher zum Beispiel ein kaum wasserlösliches Material umfassen oder eine Beschichtung von ausreichender Dicke sein, so daß die Auflösungskinetik der dicken Beschichtung die kontrollierte Freisetzungsgeschwindigkeit vorsieht.
Das Beschichtungsmaterial kann unter Anwendung verschiedener Verfahren aufgebracht werden. Jegliches Beschichtungsmaterial liegt typischerweise in einem Gewichtsverhältnis von Beschichtungsmaterial zu dem Bleichmittel von 1 : 99 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 49 bis 1 : 9, vor.
Geeignete Beschichtungsmaterialien schließen Triglyceride (z. B. (teilweise) hydriertes Pflanzenöl, Sojabohnenöl oder Baumwollsamenöl), Mono- oder Diglyceride, mikrokristalline Wachse, Gelatine, Cellulose, Fettsäuren und irgendwelche Mischungen hiervon ein.
Andere geeignete Beschichtungsmaterialien können die Alkali- und Erdalkalimetallsulfate, -silicate und -carbonate, einschließlich Calciumcarbonat und Silicas, umfassen.
Ein bevorzugtes Beschichtungsmaterial, besonders für eine anorganische Perhydratsalz-Bleichmittelquelle, umfaßt Natriumsilicat mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 1,8 : 1 bis 3,0 : 1, vorzugsweise 1,8 : 1 bis 2,4 : 1, und/oder Natriummetasilicat, vorzugsweise aufgebracht in einem Anteil von 2 bis 10% (normalerweise 3 bis 5%) SiO₂, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Perhydratsalzes. Magnesiumsilicat kann in der Beschichtung auch eingeschlossen sein.
Jegliche Beschichtungsmaterialien in Form eines anorganischen Salzes können mit organischen Bindemittelmaterialien kombiniert werden, um zusammengesetzte Beschichtungen aus einem anorganischen Salz/organischen Bindemittel bereitzustellen. Geeignete Bindemittel schließen die C₁₀-C₂₀-Alkoholethoxylate, enthaltend 5–100 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol, und stärker bevorzugt die primären C₁₅-C₂₀-Alkoholethoxylate, enthaltend 20–100 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol, ein.
Andere bevorzugte Bindemittel schließen bestimmte polymere Materialien ein. Polyvinylpyrrolidone mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12.000 bis 700.000 und Polyethylenglykole (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 5 × 10⁶, vorzugsweise 1.000 bis 400.000, besonders bevorzugt 1.000 bis 10.000, sind Beispiele solcher polymeren Materialien. Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure, wobei das Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Molprozent des Polymeren ausmacht, sind weitere Beispiele für polymere Materialien, welche als Bindemittel nützlich sind. Diese polymeren Materialien können als solche oder in Kombination mit Lösungsmitteln, wie Wasser, Propylenglykol und die oben erwähnten C₁₀-C₂₀-Alkoholethoxylate, enthaltend 5–100 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol, verwendet werden. Weitere Beispiele für Bindemittel schließen die C₁₀-C₂₀-Mono- und Diglycerinether und auch die C₁₀-C₂₀-Fettsäuren ein.
Cellulosederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, sowie homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze sind andere Beispiele für Bindemittel, welche zur Verwendung hierin geeignet sind.
Ein Verfahren zum Ausbringen des Beschichtungsmaterials schließt die Agglomeration ein. Bevorzugte Agglomerationsverfahren schließen die Verwendung irgendeines der vorstehend beschriebenen organischen Bindemittelmaterialien ein. Irgendein herkömmlicher Agglomerator/Mischer kann verwendet werden, einschließlich, aber nicht begrenzt auf, Pfannen-, Drehtrommel- und Vertikalmischer-Typen. Geschmolzene Beschichtungszusammensetzungen können auch entweder durch das Gießen auf oder das Sprühzerstäuben auf eine sich bewegende Schicht des Bleichmittels aufgebracht werden.
Andere Mittel zur Bereitstellung der erforderlichen kontrollierten Freisetzung schließen mechanische Mittel zur Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Bleichmittels ein, um dessen Löslichkeit und Freisetzungsgeschwindigkeit zu kontrollieren. Geeignete Protokolle könnten die Komprimierung, mechanische Injektion, manuelle Injektion und Anpassung der Löslichkeit der Bleichmittelverbindung durch Auswahl der Teilchengröße irgendeiner teilchenförmigen Komponente einschließen.
Obwohl die Wahl der Teilchengröße sowohl von der Zusammensetzung der teilchenförmigen Komponente als auch von dem Wunsch, die gewünschte Kinetik der kontrollierten Freisetzung zu erfüllen, abhängt, ist es wünschenswert, daß die Teilchengröße mehr als 500 μm, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 800 bis 1.200 μm, betragen sollte.
Weitere Protokolle zum Bereitstellen des Mittel zur kontrollierten Freisetzung schließen die geeignete Wahl irgendwelcher anderen Komponenten der Detergenszusammensetzungsmatrix ein, so daß, wenn die Zusammensetzung in die Waschlösung eingebracht wird, die darin bereitgestellte Ionenstärkeumgebung ermöglicht, daß die erforderliche Kinetik der kontrollierten Freisetzung erzielt werden kann.
Metallhaltiger Bleichkatalys
Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen, welche ein Bleichmittel als Detergenskomponente enthalten, können als eine bevorzugte Komponente zusätzlich einen metallhaltigen Bleichkatalysator enthalten. Vorzugsweise ist der metallhaltige Bleichkatalysator ein Übergangsmetall enthaltender Bleichkatalysator, stärker bevorzugt ein Mangan oder Kobalt enthaltender Bleichkatalysator.
Ein geeigneter Bleichkatalysator-Typ ist ein Katalysator, umfassen ein Schwermetallkation mit einer definierten bleichkatalytischen Aktivität, wie Kupfer- oder Eisenionen, ein zusätzliches Metallkation mit einer geringen oder keinen bleichkatalytischen Aktivität, wie Zink- oder Aluminiumkationen, und einen Sequestranten mit definierten Stabilitätskonstanten für die katalytischen und zusätzlichen Metallkationen, besonders Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze hiervon. Solche Katalysatoren sind in US-Patent 4,430,243 offenbart.
Bevorzugte Typen von Bleichkatalysatoren schließen die Komplexe auf Manganbasis ein, welche in US-Patent 5,246,621 und US-Patent 5,244,594 offenbart sind. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren schließen Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂, Mn^III2(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-Triazacyclononan)₄(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV4(u-O)₁(u-OAc)₂-(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₃ und Mischungen hiervon ein. Andere sind in der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 549,272 beschrieben. Andere zur Verwendung hierin geeignete Liganden schließen 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan und Mischungen hiervon ein.
Die in den Zusammensetzungen hierin nützlichen Bleichkatalysatoren können auch gewählt werden, so wie es erfindungsgemäß geeignet ist. Für Beispiele geeigneter Bleichkatalysatoren vgl. US-Patent 4,246,612 und US-Patent 5,227,084. Vgl. auch US-Patent 5,194,416, welches einkernige Mangan(IV)-Komplexe wie Mn^IV(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH₃)₃(PF₆) beschreibt.
Ein noch anderer Bleichkatalysator-Typ, wie in US-Patent 5,114,606 offenbart, ist ein wasserlöslicher Komplex von Mangan (III) und/oder (In mit einem Liganden, der eine Nichtcarboxylat-Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei aufeinanderfolgenden C-OH-Gruppen ist. Bevorzugte Liganden schließen Sorbitol, Iditol, Dulsitol, Mannitol, Xylitol, Arabitol, Adonitol, meso-Erythritol, meso-Inositol, Lactose und Mischungen hiervon ein.
US-Patent 5,114,611 beschreibt einen Bleichkatalysator, umfassend einen Komplex von Übergangsmetallen, einschließlich Mn, Co, Fe oder Cu, mit einem nicht-(makro)-cyclischen Liganden. Diese Liganden besitzen die Formel:
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils gewählt sein können aus H, substituierten Alkyl- und Arylgruppen, so daß jedes R¹-N=C-R² und R³-C=N-R⁴ einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet. Der Ring kann weiterhin substituiert sein. B ist eine Brückengruppe, gewählt aus O, S, CR⁵R⁶, NR⁷ und C=O, worin R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils H, Alkyl- oder Arylgruppen, einschließlich substituierten oder unsubstituierten Gruppen, sein können. Bevorzugte Li ganden schließen Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Imidazol-, Pyrazol- und Triazolringe ein. Wahlweise können die Ringe durch Substituenten wie Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogenid und Nitro substituiert sein. Besonders bevorzugt wird der Ligand 2,2'-Bispyridylarnin. Bevorzugte Bleichkatalysatoren schließen Co-, Cu-, Mn-, Fe-Bispyridylmethan- und -Bispyridylamin-Komplexe ein. Besonders bevorzugte Katalysatoren schließen Co-(2,2'-Bispyridylamin)Cl₂, Di(isothiocyanato)bispyridylaminkobalt(II), Trisdipyridylaminkobalt(II)-perchlorat, Co-(2,2'-Bispyridylamin)₂O₂ClO₄, Bis-(2,2'-Bispyridylamin)kupfer(II)-perchlorat, Tris(di-2-pyridylamin)-eisen(II)-perchlorat und Mischungen hiervon ein.
Bevorzugte Beispiele schließen zweikernige Mn-Komplexe mit tetra-N-zähnigen und bi-N-zähnigen Liganden, einschließlich N₄Mn^III(u-O)₂Mn^IVN₄)⁺ und [Bipy₂Mn^III(u-O)₂Mn^IVbipy₂]-(ClO₄)₃, ein.
Obwohl die Strukturen der erfindungsgemäß nützlichen Bleichmittel-katalysierenden Mangankomplexe nicht aufgeklärt worden sind, kann man annehmen, daß sie Chelate oder andere hydratisierte Koordinationskomplexe umfassen, welche aus der Wechselwirkung der Carboxyl- und Stickstoffatome des Liganden mit dem Mangankation resultieren. Gleichfalls ist die Oxidationsstufe des Mangankations während des katalytischen Prozesses nicht mit Sicherheit bekannt und kann die (+II)-, (+III)-, (+IV)- oder (+V)-Wertigkeitsstufe sein. Da sich der Ligand an sechs möglichen Stellen an das Mangankation anlagern kann, kann man vernünftigerweise annehmen, daß mehrkernige Spezies und/oder "Käfig"-Strukturen in dem wäßrigen Bleichmedium vorliegen können. In welcher Form die aktive Mn-Ligandspezies auch immer tatsächlich vorliegt, sie ist in einer scheinbar katalytischen Weise wirksam, um verbesserte Bleichleistungen bei hartnäckigen Flecken, wie Tee, Ketchup, Kaffee, Wein, Saft und ähnlichen, vorzusehen.
Andere Bleichkatalysatoren sind zum Beispiel beschrieben in der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 408,131 (Kobaltkomplex-Katalysatoren); den Europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungs-Nrn. 384,503 und 306,089 (Metalloporphyrin-Katalysatoren); US-4,728,455 (Mangan/mehrzähniger Ligand-Katalysator); US-4,711,748 und der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 224,952 (an Aluminosilicat adsorbierter Mangankatalysator); US-4,601,845 (Aluminosilicatträger mit Mangan- und Zink- oder Magnesiumsalz); US-4,626,373 (Mangan/Ligand-Katalysator); US-4,119,557 (Eisen(III)-Komplex-Katalysator); der Deutschen Patentbeschreibung 2,054,019 (Kobaltchelat-Katalysator); dem Kanadischen Patent 866,191 (Übergangsmetall enthaltende Salze); US-4,430,243 (Chelatoren mit Mangankationen und nicht-katalytischen Metallkationen); und US-4,728,455 (Mangangluconat-Katalysatoren).
Andere bevorzugte Beispiele umfassen Kobalt(III)-Katalysatoren der Formel: Co[(NH₃)_nM'_mB'_bT'_tQ_qP_p]Y_y worin Kobalt in der +3-Oxidationsstufe vorliegt, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5, besonders bevorzugt 5) ist; M' einen einzähnigen Liganden darstellt; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1) ist; B' einen zweizähnigen Liganden darstellt; b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; T' einen dreizähnigen Liganden darstellt; t 0 oder 1 ist; Q einen vierzähnigen Liganden darstellt; q 0 oder 1 ist; P einen fünfzähnigen Liganden darstellt; p 0 oder 1 ist; und n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6 ist; Y ein oder mehrere geeignet ausgewählte Gegenanionen ist, welche in der Anzahl y vorhanden sind, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3; besonders bevorzugt 2, wenn Y ein -1-geladenes Anion ist) ist, um ein in der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten, wobei bevorzugte Y gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Citrat, Acetat, Carbonat und Kombinationen hiervon; und worin weiterhin mindestens eine der Koordinationsstellen, welche an das Kobalt gebunden sind, unter Anwendungsbedingungen beim maschinellen Geschirrspülen labil ist, und die restlichen Koordinationsstellen das Kobalt unter Bedingungen des maschinellen Geschirrspülens stabilisieren, so daß das Reduktionspotential von Kobalt(III) zu Kobalt(II) unter alkalischen Bedingungen weniger als etwa 0,4 Volt (vorzugsweise weniger als 0,2 Volt) gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode beträgt.
Bevorzugte Kobaltkatalysatoren dieses Typs besitzen die Formel: [Co(NH₃)_n(M')_m]Y_y worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5, besonders bevorzugt 5) ist; M' eine labile Koordinationsgruppe ist, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Hydroxid, Wasser und (wenn m größer als 1 ist) Kombinationen hiervon; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1) ist; m + n = 6 ist; und Y ein geeignet ausgewähltes Gegenanion ist, welches in einer Anzahl von y vorhanden ist, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3; besonders bevorzugt 2, wenn Y ein -1-geladenes Anion ist) ist, um ein in der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten.
Die hierin nützlichen bevorzugten Kobaltkatalysatoren dieses Typs sind Kobaltpentaaminchloridsalze der Formel [Co(NH₃)₅Cl]Y_y und besonders [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂.
Stärker bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welche Kobalt(Ill)-Bleichkatalysatoren der Formel verwenden: [Co(NH₃)_n(M)_m(B)_b]T_y worin Kobalt in der +3-Oxidationsstufe vorliegt; n 4 oder 5 (vorzugsweise 5) ist; M einen oder mehrere Liganden darstellt, die an dem Kobalt über eine Stelle koordiniert sind; m 0, 1 oder 2 (vorzugsweise 1) ist; B ein Ligand ist, der an das Kobalt über zwei Stellen koordiniert ist; b 0 oder 1 (vorzugsweise 0) ist, und wenn b = 0 ist, dann m + n = 6 ist, und wenn b = 1 ist, dann m = 0 und n = 0 sind; und T ein oder mehrere geeignet ausgewählte Gegenanionen ist, welche in einer Anzahl von y vorliegen, wobei y eine ganze Zahl ist, um ein in der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten (vorzugsweise ist y 1 bis 3; besonders bevorzugt 2, wenn T ein -1-geladenes Anion ist); und wobei weiterhin der Katalysator eine Basenhydrolysengeschwindigkeitskonstante von weniger als 0,23M^–1s^–1 (25°C) aufweist.
Bevorzugte T sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Iodid, I₃ ^–, Formiat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfat, Citrat, Acetat, Carbonat, Bromid, PF₆ ^–, BF₄ ^–, B(Ph)₄ ^–, Phosphat, Phosphat, Silicat, Tosylat, Methansulfonat und Kombinationen hiervon. Wahlweise kann T protoniert sein, falls mehr als eine anionische Gruppe in T vorhanden ist, z. B. HPO₄ ^2–, HCO₃ ^–, HP₂PO₄ ^– etc. Weiterhin kann T gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus ungewöhnlichen anorganischen Anionen, wie anionische Tenside (z. B. lineare Alkyl-benzolsulfonate (LAS), Alkylsulfate (AS), Alkylethoxysulfonate (AES) etc.) und/oder anionische Polymere (z. B. Polyacrylate, Polymethacrylate etc.).
Die M-Einheiten schließen, aber sind nicht begrenzt auf, zum Beispiel F^–, SO₄ ^–2, NCS^–, SCN^–, S₂O₃ ^–2, NH₃, PO₄ ^3- und Carboxylate ein (welche vorzugsweise Monocarboxylate sind, wobei aber mehr als ein Carboxylat in der Einheit vorhanden sein kann, solange die Bindung an das Kobalt nur über ein Carboxylat pro Einheit erfolgt, in diesem Fall kann das andere Carboxylat in der M-Einheit protoniert sein oder in seiner Salzform vorliegen). Wahlweise kann M protoniert sein, falls mehr als eine anionische Gruppe in M vorhanden ist (z. B. HPO₄ ^2-, HCO₃ ^–, HP₂PO₄ ^–, HOC(O)CH₂C(O)O- etc.). Bevorzugte M-Einheiten sind substituierte und unsubstituierte C₁-C₃₀-Carbonsäuren der Formel: RC(O)O- worin R vorzugsweise gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem und substituiertem C₁-C₃₀ (vorzugsweise C₁-C₁₈)-Alkyl, unsubstituiertem und substituiertem C₆-C₃₀ (vorzugsweise C₆-C₁₈)-Aryl und unsubstituiertem und substituiertem C₃-C₃₀ (vorzugsweise C₅-C₁₈)-Heteroaryl, wobei die Substituenten gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -NR'₃, -NR'₄ ⁺, -C(O)OR', -OR' oder -C(O)NR'₂, worin R' gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und C₁-C₆-Gruppen. Solche substituierten Reste R schließen daher die Gruppen -(CH₂)_nOH und -(CH₂)_nNR'₄ ⁺ ein, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 5 ist.
Besonders bevorzugt sind die M-Einheiten Carbonsäuren der obigen Formel, worin R gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, geradem öder verzweigtem C₄-C₁₂-Alkyl und Benzyl. Besonders bevorzugt ist R Methyl. Bevorzugte Carbonsäure-M-Einheiten schließen Ameisen-, Benzoe-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Malon-, Malein-, Bernstein-, Adipin-, Phthal-, 2-Ethylhexan-, Naphthen-, Olein-, Palmitin-, Triflat-, Wein-, Stearin-, Butter-, Citronen-, Acryl-, Asparagin-, Fumar-, Laurin-, Linol-, Milch-, Äpfel- und insbesondere Essigsäure ein.
Die B-Einheiten schließen Carbonat, Di- und höhere Carboxylate (z. B. Oxalat, Malonat, Äpfelsäure, Succinat oder Maleat), Picolinsäure und alpha- und beta-Aminosäuren (z. B. Glycin, Alanin, beta-Alanin und Phenylalanin) ein.
Hierin nützliche Kobalt-Bleichkatalysatoren sind bekannt und sind zum Beispiel zusammen mit ihren Basenhydrolysengeschwindigkeiten bei Tobe M. L., "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. 2 (1983), Seiten 1–94, beschrieben. Zum Beispiel gibt Tabelle 1 auf Seite 17 die Basenhydrolysengeschwindigkeiten (bezeichnet darin als k_OH) für Kobaltpentaaminkatalysatoren an, welche mit Oxalat (k_OH = 2,5 × 10^–4M^–1s^–1(25°C)), NCS^–(k_OH = 5,0 × 10^–4M^–1s^–1(25°C)), Formiat (k_OH = 5,8 × 10^–4M^–1s^–1(25°C)) und Acetat (k_OH = 9,6 × 10^–4M^–1s^–1(25°C)) komplexiert sind. Die am meisten bevorzugten Kobalt-Katalysatoren, welche hierin nützlich sind, sind Kobaltpentaaminacetatsalze der Formel [Co(NH₃)₅OAc]T_y, worin OAc eine Acetatgruppe darstellt; und insbesondere Kobaltpentaaminacetatchlorid, [Co(NH₃)₅OAc]Cl₂; sowie [Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂; [Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂; [Co(NH₃)₅OAc](SO₄); [Co(NH₃)₅OAc]-(BF₄)₂; und [Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂ (hierin "PAC").
Diese Kobalt-Katalysatoren können in einfacher Weise durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie sie zum Beispiel gelehrt werden in dem vorstehenden Artikel von Tobe und den darin angeführten Referenzen; in US-Patent 4,810,410 an Diakun et al., erteilt am 7. März 1989; J. Chem. Ed. 66 (1989) (12), 1043–1045; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, Jolly W. L. (Prentice-Hall; 1970), S. 461–463; Inorg. Chem. 18 (1979), 1497–1502; Inorg. Chem. 21 (1982), 2881–2885; Inorg. Chem. 18 (1979), 2023–2025; Inorg. Synthesis (1960), 173–176; und Journal of Physical Chemistry 56 (1952), 22–25, sowie den nachstehend bereitgestellten Synthesebeispielen.
Zur Beimischung in die erfindungsgemäßen Detergenstabletten geeignete Kobalt-Katalysatoren können gemäß den Synthesewegen hergestellt werden, welche in den US-Patenten Nrn. 5,559,261; 5,581,005 und 5,597,936 offenbart sind.
Diese Katalysatoren können zusammen mit Zusatzmaterialien verarbeitet werden, um gegebenenfalls die Farbbeeinträchtigung wegen der Ästhetik des Produkts zu verringern oder um sie in enzymhaltige Teilchen einzuschließen, wie nachstehend veranschaulicht; oder die Zusammensetzungen können derart hergestellt werden, daß sie Katalysator-"Flecken" enthalten.
Organische polymere Verbindung
Organische polymere Verbindungen können als bevorzugte Komponenten der erfindungsgemäßen Detergenstabletten zugesetzt werden. Mit organischer polymerer Verbindung ist im wesentlichen irgendeine polymere organische Verbindung gemeint, welche herkömmlicherweise in Detergenszusammensetzungen vorkommt und welche Dispergiermittel-, Antiredepositions-, Schmutzabweisemittel- oder andere Detergenseigenschaften besitzt.
Die organische polymere Verbindung ist typischerweise in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzungen eingeschlossen.
Beispiele organischer polymerer Verbindungen umfassen die wasserlöslichen organischen homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren und modifizierte Polycarboxylate oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, welche durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Polymere des letzteren Typs sind in GB-A-1,596,756 offenbart. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate mit einem Molekulargewicht von 2.000–10.000 und deren Copolymeren mit irgendwelchen geeigneten anderen monomeren Einheiten, einschließlich modifizierte Acryl-, Fumar-, Malein-, Itacon-, Aconit-, Mesacon-, Citracon- und Methylenmalonsäure oder deren Salze, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Alkylen, Vinylmethylether, Styrol und irgendwelche Mischungen hiervon. Bevorzugt werden die Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 100.000.
Bevorzugte im Handel erhältliche Acrylsäure enthaltende Polymere mit einem Molekulargewicht unterhalb von 15.000 schließen diejenigen ein, welche unter dem Handelsnamen Sokalan PA30, PA20, PA15 oder PA10 und Sokalan CP10 durch die BASF GmbH und unter dem Handelsnamen Acusol 45N, 480N und 460N durch Rohm und Haas verkauft werden.
Bevorzugte Acrylsäure enthaltende Copolymere schließen solche ein, welche als monomere Einheiten enthalten: a) 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-%, Acrylsäure oder deren Salze, und b) 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, eines substituierten Acryhnonomeren oder dessen Salze mit der allgemeinen Formel -[CR₂-CR₁(CO-O-R₃)]-, worin mindestens einer der Substituenten R₁, R₂ oder R₃, vorzugsweise R₁ oder R₂, eine C_1-4-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist; R₁ oder R₂ Wasserstoff sein kann; und R₃ Wasserstoff oder ein Alkalimetallsalz sein kann. Besonders bevorzugt wird ein substituiertes Acrylmonomer, worin R₁ Methyl ist und R₂ Wasserstoff ist (d. h. ein Methacrylsäuremonomer). Das am meisten bevorzugte Copolymer dieses Typs besitzt ein Molekulargewicht von 3.500 und enthält 60 bis 80 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 20 Gew.-% Methylacrylsäure.
Die Polyamin- und modifizierten Polyaminverbindungen sind hierin nützlich, einschließlich solche, welche abgeleitet sind aus Asparaginsäure, wie die in EP-A-305282, EP-A-305283 und EP-A-351629 offenbarten.
Andere wahlweise Polymere können Polyvinylalkohole und Acetate, sowohl modifiziert als auch nichtmodifiziert, Cellulosederivate und modifizierte Cellulosederivate, Polyoxyethylene, Polyoxypropylene und Copolymere hiervon, sowohl modifiziert als auch nichtmodifiziert, Terephthalatester von Ethylen oder Propylenglykol oder Mischungen hiervon mit Polyoxyalkyleneinheiten sein.
Geeignete Beispiele sind in den US-Patenten Nrn. 5,591,703; 5,597,789; und 4,490,271 offenbart.
Schmutzabweisemittel
Geeignete polymere Schmutzabweisemittel schließen solche Schmutzabweisemittel ein, umfassend: (a) eine oder mehrere nichtionische hydrophile Komponenten, bestehend im wesentlichen aus (i) Polyoxyethylensegmenten mit einem Grad der Poly merisierung von mindestens 2; oder (ii) Oxypropylen- oder Polyoxypropylensegmenten mit einem Grad der Polymerisierung von 2 bis 10, wobei das hydrophile Segment keine Oxypropyleneinheit umfaßt, es sei denn, sie ist an benachbarte Gruppen an jedem Ende über Etherbindungen gebunden; oder (iii) eine Mischung von Oxyalkyleneinheiten, umfassend Oxyethylen- und 1 bis 30 Oxypropyleneinheiten, wobei die hydrophilen Segmente vorzugsweise mindestens 25% Oxyethyleneinheiten und stärker bevorzugt, insbesondere für solche Komponenten mit 20 bis 30 Oxypropyleneinheiten, mindestens 50% Oxyethyleneinheiten umfassen; oder (b) eine oder mehrere hydrophobe Komponenten, umfassend: (i) C₃-Oxyalkylenterephthalatsegmente, wobei, falls die hydrophoben Komponenten auch Oxyethylenterephthalat umfassen, das Verhältnis von Oxyethylenterephthalat zu den C₃-Oxyalkylenterephthalateinheiten 2 : 1 oder weniger beträgt; (ii) C₄-C₆-Alkylen- oder Oxy-C₄-C₆-alkylensegmente, oder Mischungen hiervon; (iii) Poly(vinylester)segmente, vorzugsweise Poly(vinylacetat), mit einem Grad der Polymerisierung von mindestens 2; oder (iv) C₁-C₄-Alkylether- oder C₄-Hydroxyalkylether-Substituenten, oder Mischungen hiervon, wobei die Substituenten in Form von C₁-C₄-Alkylether- oder C₄-Hydroxyalkylethercellulosederivaten oder Mischungen hiervon vorliegen; oder eine Kombination von (a) und (b).
Typischerweise weisen die Polyoxyethylensegmente von (a)(i) einen Grad der Polymerisierung von 200 auf, obwohl höhere Grade verwendet werden können, vorzugsweise 3 bis 150, stärker bevorzugt 6 bis 100. Geeignete hydrophobe Oxy-C₄-C₆alkylensegmente umfassen, aber sind nicht begrenzt auf, Endkappen polymerer Schmutzabweisemittel, wie MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O-, worin M Natrium ist und n eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist, wie in US-Patent 4,721,580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, offenbart.
Hierin nützliche polymere Schmutzabweisemittel schließen auch Cellulosederivate wie Hydroxyethercellulosepolymere, copolymere Blöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat und ähnliche ein. Solche Mittel sind im Handel erhältlich und schließen Hydroxyether von Cellulose ein, wie METHOCEL (Dow). Cellulosederivat-Schmutzabweisemittel zur Verwendung hierin schließen auch solche ein, welche gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkyl- und C₄-Hydroxyalkylcellulose; vgl. US-Patent 4,000,093, erteilt am 28. Dezember 1976 an Nicol et al.
Durch hydrophobe Poly(vinylester)-Segmente gekennzeichnete Schmutzabweisemittel umfassen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester), z. B. C₁-C₆-Vinylester; vorzugsweise Poly(vinylacetat) gepfropft auf Polyalkylenoxidgrundgerüste, wie Polyethylenoxidgrundgerüste. Vgl. Europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987 durch Kud et al.
Ein anderes geeignetes Schmutzabweisemittel ist ein Copolymer mit statistisch angeordneten Blöcken von Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid (PEO)-terephthalat. Das Molekulargewicht dieses polymeren Schmutzabweisemittels liegt im Bereich von 25.000 bis 55.000. Vgl. US-Patent 3,959,230 an Hays, erteilt am 25. Mai 1976, und US-Patent 3,893,929 an Basadur, erteilt am B. Juli 1975.
Ein anderes geeignetes polymeres Schmutzabweisemittel ist ein Polyester mit wiederkehrenden Einheiten von Ethylenterephthalatgruppen, welcher 10–15 Gew.-% Ethylenterephthalateinheiten zusammen mit 90–80 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalateinheiten enthält und aus einem Polyoxyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 5.000 abgeleitet ist.
Ein anderes geeignetes polymeres Schmutzabweisemittel ist ein sulfoniertes Produkt eines im wesentlichen linearen Esteroligomeren, bestehend aus einem oligomeren Estergrundgerüst von wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxyeinheiten und kovalent an das Grundgerüst gebundenen Endgruppen. Diese Schmutzabweisemittel sind in US-Patent 4,968,451, erteilt am 6. November 1990 an Scheibel J. J. und Gosselink E. P., ausführlich beschrieben. Andere geeignete polymere Schmutzabweisemittel schließen die Terephthalatpolyester von US-Patent 4,711,730, erteilt am B. Dezember 1987 an Gosselink et al.; die anionisch endverkappten oligomeren Ester von US-Patent 4,721,580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, und die Blockpolyesteroligomerverbindungen von US-Patent 4,702,857, erteilt am 27. Oktober 1987 an Gosselink, ein. Andere polymere Schmutzabweisemittel schließen auch die Schmutzabweisemittel von US-Patent 4,877,896, erteilt am 31. Oktober 1989 an Maldonado et al. ein, welches anionisch, insbesondere Sulfoarolyl, endverkappte Terephthalatester offenbart.
Ein anderes Schmutzabweisemittel ist ein Oligomer mit wiederkehrenden Einheiten von Terephthaloyleinheiten, Sulfoisoterephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propyleneinheiten. Die wiederkehrenden Einheiten bilden das Grundgerüst des Oligomeren und sind vorzugsweise mit modifizierten Isethionat-Endkappen terminiert. Ein besonders bevorzugtes Schmutzabweisemittel dieses Typs umfaßt etwa eine Sulfoisophthaloyleinheit, fünf Terephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten in einem Verhältnis von 1,7 zu 1,8 und zwei Endkappeneinheiten von Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonat.
Schwermetallionensequestrant
Die erfindungsgemäßen Tabletten enthalten als eine wahlweise Komponente vorzugsweise einen Schwermetallionensequestranten. Mit Schwermetallionensequestrant sind hierin Komponenten gemeint, welche dadurch wirksam sind, daß sie Schwermetallionen sequestrieren (komplexieren). Diese Komponenten können auch eine Calcium- und Magnesiumchelationskapazität besitzen, aber sie zeigen vorzugsweise eine Selektivität für die Bindung von Schwermetallionen wie Eisen, Mangan und Kupfer.
Schwermetallionensequestranten liegen im allgemeinen in einem Anteil von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzungen vor.
Schwermetallionensequestranten, welche von Natur aus sauer sind, besitzen zum Beispiel Phosphonsäure- oder Carbonsäurefunktionalitäten, können entweder in ihrer Säureform oder als ein Komplex/Salz mit einem geeigneten Gegenkation, wie ein Alkali- oder Alkalimetallion, Ammonium- oder substituiertes Ammioniumion, oder irgendwelchen Mischungen hiervon vorliegen. Vorzugsweise sind jegliche Salze/Komplexe wasserlöslich. Das Molverhältnis des Gegenkations zu dem Schwermetallionensequestranten beträgt vorzugsweise mindestens 1 : 1.
Zur Verwendung hierin geeignete Schwermetallionensequestranten schließen organische Phosphonate, wie die Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate), Alkalimetallethan-1-hydroxydiphosphonate und Nitrilotrimethylenphosphonate ein. Bevorzugt unter den obigen Spezies werden Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), Ethylendiamintri(methylenphosphonat), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat.
Andere geeignete Schwermetallionensequestranten zur Verwendung hierin schließen Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren, wie Ethylendiaminotetraessigsäure, Ethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure, 2-Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure oder irgendwelche Salze hiervon, ein.
Besonders bevorzugt wird Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS) oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze hiervon, oder Mischungen hiervon. Bevorzugte EDDS-Verbindungen sind die freie Säureform und das Natrium- oder Magnesiumsalz oder ein Komplex hiervon.
Kristallwachstumsinhibitorkomponente
Die Detergenstabletten enthalten vorzugsweise eine Kristallwachstumsinhibitorkomponente, vorzugsweise eine Organodiphosphonsäurekomponente, welche vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, der Zusammensetzungen eingeschlossen ist.
Mit Organodiphosphonsäure ist hierin eine Organodiphosphonsäure gemeint, welche keinen Stickstoff als Bestandteil ihrer chemischen Struktur enthält. Diese Definition schließt daher die Organoaminophosphonate aus, welche jedoch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Schwermetallionensequestrantenkomponenten eingeschlossen sein können.
Die Organodiphosphonsäure ist vorzugsweise eine C₁-C₄-Diphosphonsäure, mehr bevorzugt eine C₂-Diphosphonsäure wie Ethylendiphosphonsäure oder am meisten bevorzugt Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (HEDP), und kann in einer teilweise oder vollständig ionisierten Form, besonders als ein Salz oder Komplex, vorliegen.
Wasserlösliches Sulfatsalz
Die Detergenstablette enthält wahlweise ein wasserlösliches Sulfatsalz. Falls vorhanden, liegt das wasserlösliche Sulfatsalz in einem Anteil von 0,1 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, der Zusammensetzungen vor.
Das wasserlösliche Sulfatsalz kann im wesentlichen irgendein Salz von Sulfat mit irgendeinem Gegenkation sein. Bevorzugte Salze sind gewählt aus den Sulfaten der Alkali- und Erdalkalimetalle, besonders Natriumsulfat.
Alkalimetallsilicat
Ein Alkalimetallsilicat eine bevorzugte Komponente der erfindungsgemäßen Tablette. Ein bevorzugtes Alkalimetallsilicat ist Natriumsilicat mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 1,8 bis 3,0, vorzugsweise 1,8 bis 2,4, besonders bevorzugt 2,0. Natriumsilicat liegt vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 20%, vorzugsweise 1 bis 15%, besonders bevorzugt 3 bis 12%, bezogen auf das Gewicht von SiO₂ vor. Das Alkalimetallsilicat kann in Form von entweder dem wasserfreien Salz oder einem hydratisierten Salz vorliegen.
Das Alkalimetallsilicat kann auch als eine Komponente eines Alkalinitätssystems vorliegen.
Das Alkalinitätssystem enthält auch vorzugsweise Natriummetasilicat, welches in einem Anteil von mindestens 0,4% SiO₂, bezogen auf das Gewicht, vorliegt. Natriummetasilicat weist ein nominales SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 1,0 auf. Das Gewichtsverhältnis von dem Natriumsilicat zu dem Natriummetasilicat, gemessen als SiO₂, beträgt vorzugsweise 50 : 1 bis 5 : 4, stärker bevorzugt 15 : 1 bis 2 : 1, besonders bevorzugt 10 : 1 bis 5 : 2.
Färbemittel
Der Begriff "Färbemittel", so wie hierin verwendet, bedeutet irgendeine Substanz, die spezifische Wellenlängen des Lichts aus dem sichtbaren Lichtspektrum absorbiert. Solche Färbemittel haben bei der Zugabe zu einer Detergenszusammensetzung den Effekt, die sichtbare Farbe und auf diese Weise das Aussehen der Detergenszusammensetzung zu verändern. Färbemittel können zum Beispiel entweder Farbstoffe oder Pigmente sein. Vorzugsweise sind die Färbemittel in der Zusammensetzung stabil, in welche sie eingebracht werden sollen. So ist das Färbemittel in einer Zusammensetzung mit einem hohen pH vorzugsweise alkalibeständig, und in einer Zusammensetzung mit einem niedrigen pH ist das Färbemittel vorzugsweise säurebeständig.
Die erste und/oder die zweite und/oder die wahlweise weitere Phase kann ein Färbemittel, eine Mischung von Färbemitteln, gefärbte Teilchen oder eine Mischung von gefärbten Teilchen enthalten, so daß die verschiedenen Phasen ein unterschiedliches visuelles Aussehen haben. Vorzugsweise umfaßt entweder die erste oder die zweite Phase ein Färbemittel. Wenn die erste und die zweite und/oder die folgende Phase ein Färbemittel umfassen, wird bevorzugt, daß die Färbemittel ein unterschiedliches visuelles Aussehen haben.
Beispiele geeigneter Farbstoffe schließen Reaktionsfarbstoffe, Direktfarbstoffe und Azofarbstoffe ein. Bevorzugte Farbstoffe schließen Phthalocyaninfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Monoazo-, Disazo- und Polyazofarbstoffe ein. Mehr bevorzugte Farbstoffe schließen Anthrachinon-, Chinolin- und Monoazofarbstoffe ein. Bevorzugte Farbstoffe schließen SANDOLAN E-HRL 180% (Handelsname), SANDOLAN MILLING BLUE (Handelsname), TURQUOISE ACID BLUE (Handelsname) und SANDOLAN BRILLIANT GREEN (Handelsname), alle erhältlich von Clariant, GB; HEXACOL QUINOLINE YELLOW (Handelsname) und HEXACOL BRILLIANT BLUE (Handelsname), beide erhältlich von Pointings, GB; ULTRA MARINE BLUE (Handelsname), erhältlich von Holliday; oder LEVAFIX TURQUOISE BLUE EBA (Handelsname), erhältlich von Bayer, USA, ein.
Das Färbemittel kann durch irgendein geeignetes Verfahren in die Phasen eingearbeitet werden. Geeignete Verfahren schließen das Mischen aller oder ausgewählter Detergenskomponenten mit einem Färbemittel in einer Trommel oder das Besprühen aller oder ausgewählter Detergenskomponenten mit dem Färbemittel in einer Drehtrommel ein.
Das Färbemittel, falls als Komponente der ersten Phase vorhanden, liegt in einem Anteil von 0,001 bis 1,5%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3%, vor. Falls als Komponente der zweiten und/oder der wahlweisen weiteren Phase vorhanden, liegt das Färbemittel im allgemeinen in einem Anteil von 0,001 bis 0,1%, stärker bevorzugt 0,005 bis 0,05%, besonders bevorzugt 0,007 bis 0,02%, vor.
Korrosionsinhibitorverbindung
Die zur Verwendung in Geschirrspülverfahren geeigneten Tabletten der vorliegenden Erfindung können Korrosionsinhibitoren enthalten, vorzugsweise gewählt aus organischen Silberüberzugsmitteln, besonders Paraffin, stickstoffhaltigen Korrosionsinhibitorverbindungen und Mn(II)-Verbindungen, insbesondere Mn(II)-Salzen organischer Liganden.
Organische Silberüberzugsmittel sind in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 94/16047 und der gleichzeitig anhängigen Europäischen Anmeldung Nr. EP-A-690122 beschrieben. Stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen sind in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Anmeldung Nr. EP-A-634,478 offenbart. Mn(II)-Verbindungen zur Verwendung bei der Korrosionsinhibierung sind in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Anmeldung Nr. EP-A-672,749 beschrieben.
Das organische Silberüberzugsmittel kann in einem Anteil von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, der Gesamtzusammensetzung eingeschlossen sein.
Das Silberüberzugsmittel hat die Funktion, 'bei der Anwendung' eine schutzgewährende Deckschicht auf irgendwelchen Silberwarenkomponenten der Waschladung zu bilden, zu welcher die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugeführt werden. Das Silberüberzugsmittel sollte daher eine hohe Affinität zur Anhaftung an feste Silberoberflächen besitzen, insbesondere, falls als Komponente einer wäßrige Spül- und Bleichlösung vorhanden, mit welcher die festen Silberoberflächen behandelt werden.
Geeignete organische Silberüberzugsmittel hierin schließen Fettester ein- oder mehrwertiger Alkohole mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette ein.
Der Fettsäureanteil des Fettesters kann aus Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette erhalten werden. Geeignete Beispiele für Monocarbonfettsäuren schließen Behensäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valerinsäure, Milchsäure, Glycolsäure und β,β'-Dihydroxyisobuttersäure ein. Beispiele geeigneter Polycarbonsäuren schließen n-Butylmalonsäure, Isocitronensäure, Citronensäure, Maleinsäure, Äpfelsäure und Bernsteinsäure ein.
Der Fettalkoholrest in dem Fettester kann durch ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette wiedergegeben werden. Beispiele geeigneter Fettalkohole schließen Behenyl-, Arachidyl-, Cocoyl-, Oleyl- und Laurylalkohol, Ethylenglykol, Glycerol, Ethanol, Isopropanol, Vinylalkohol, Diglycerol, Xylitol, Saccharose, Erythritol, Pentaerythritol, Sorbitol oder Sorbitan ein.
Vorzugsweise weist die Fettsäure- und/oder Fettalkoholgruppe des Fettesterzusatzmaterials 1 bis 24 Kohlenstoffatome in der Allcylkette auf.
Bevorzugte Fettester hierin sind Ethylenglykol, Glycerol und Sorbitanester, worin der Fettsäureanteil des Esters normalerweise eine Spezies umfaßt, welche aus Behensäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure gewählt ist.
Die Glycerolester werden auch besonders bevorzugt. Diese umfassen die Mono-, Di- oder Triester von Glycerol und den Fettsäuren, wie oben definiert.
Spezifische Beispiele für Fettalkoholester, zur Verwendung hierin umfassen: Stearylacetat, Palmityldilactat, Cocoylisobutyrat, Oleylmaleat, Oleyldimaleat und Tallowylproprionat. Hierin nützliche Fettsäureester umfassen: Xylitolmonopalmitat, Pentaerythritolmonostearat, Saccharosemonostearat, Glycerolmonostearat, Ethylenglykohnonostearat und Sorbitanester. Geeignete Sorbitanester schließen Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonomyristat, Sorbitanmonobehenat, Sorbitanmonooleat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat und auch gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester ein.
Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind bevorzugte Glycerinester hierin.
Geeignete organische Silberüberzugsmittel schließen Triglyceride, Mono- oder Diglyceride und vollständig oder teilweise hydrierte Derivate hiervon, und irgendwelche Mischungen hiervon ein. Geeignete Quellen für Fettsäureester schließen Pflanzen- und Fischöle sowie tierische Fette ein. Geeignete Pflanzenöle schließen Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Olivenöl, Erdnußöl, Färberdistelöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Traubenkernöl, Palmöl und Maisöl ein.
Wachse, einschließlich mikrokristalline Wachse, sind geeignete organische Silberüberzugsmittel hierin. Bevorzugte Wachse weisen einen Schmelzpunkt im Bereich von 35°C bis 110°C auf und umfassen im allgemeinen 12 bis 70 Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden Erdölwachse des Paraffin- und mikrokristallinen Typs, welche aus langkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen bestehen.
Alginate und Gelatine sind geeignete organische Silberüberzugsmittel hierin.
Dialkylaminoxide, wie C₁₂-C₂₀-Methylaminoxid, und quaternäre Dialkylammoniumverbindungen und Salze, wie die C₁₂-C₂₀-Methylammoniumhalogenide, sind auch geeignet.
Andere geeignete organische Silberüberzugsmittel schließen bestimmte polymere Materialien ein. Polyvinylpyrrolidone mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12.000 bis 700.000, Polyethylenglykole (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 10.000, Polyamin-N-oxid-Polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol sowie Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, sind Beispiel für solche polymeren Materialien.
Bestimmte Parfümmaterialien, insbesondere solche, welche eine hohe Substantivität für Metalloberflächen zeigen, sind als organische Silberüberzugsmittel hierin auch nützlich.
Polymere Schmutzabweisemittel können auch als ein organisches Silberüberzugsmittel verwendet werden.
Ein bevorzugtes organisches Silberüberzugsmittel ist ein Paraffinöl, typischerweise ein vorwiegend verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 20 bis 50; wobei bevorzugte Paraffinöle aus vorwiegend verzweigten C_25-45-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 1 : 10 bis 2 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 1, gewählt sind. Ein Paraffinöl, welches diese Eigenschaften erfüllt, mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 32 : 68 wird durch Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter dem Handelsnamen WINOG 70 vertrieben.
Stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen
Geeignete stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Imidazol und Derivate hiervon ein, wie Benzimidazol, 2-Heptadecylimidazol und die Imidazolderivate, welche beschrieben sind im Tschechischen Patent Nr. 139,279 und im Britischen Patent GB-A-1,137,741, welches auch ein Verfahren zur Herstellung von Imidazolverbindungen offenbart.
Auch geeignet als stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen sind Pyrazolverbindungen und deren Derivate, insbesondere solche, worin das Pyrazol an irgendeiner der 1-, 3-, 4- oder 5-Positionen durch Substituenten R₁, R₃, R₄ und R₅ substituiert ist, wobei R₁ irgendeines von H, CH₂OH, CONH₃ oder COCH₃ ist, R₃ und R₅ irgendeines von C₁-C₂₀-Alkyl oder Hydroxyl sind, und R₄ irgendeines von H, NH₂ oder NO₂ ist.
Andere geeignete stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Benzotriazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazol, Thionalid, Morpholin, Melamin, Distearylamin, Stearoylstearamid, Cyanursäure, Aminotriazol, Aminotetrazol und Indazol ein.
Stickstoffhaltige Verbindungen wie Amine, insbesondere Distearylamin, und Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumsulfat oder Diammoniumhydrogencitrat, sind auch geeignet.
Mn(II)-Korrosionsinhibitorverbindungen
Die Detergenstabletten können eine Mn(II)-Korrosionsinhibitorverbindung enthalten. Die Mn(II)-Verbindung ist vorzugsweise in einem Anteil von 0,005 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,4 Gew.-%, der Zusammensetzungen eingeschlossen. Vorzugsweise ist die Mn(II)-Verbindung in einem Anteil eingeschlossen, um 0,1 ppm bis 250 ppm, stärker bevorzugt 0,5 ppm bis 50 ppm, am meisten bevorzugt 1 ppm bis 20 ppm, bezogen auf das Gewicht, der Mn(II)-Ionen in irgendeiner Bleichlösung vorzusehen.
Die Mn(II)-Verbindung kann ein anorganisches Salz in einer wasserfreien oder irgendeiner hydratisierten Form sein. Geeignete Salze schließen Mangansulfat, Mangancarbonat, Manganphosphat, Mangannitrat, Manganacetat und Manganchlorid ein. Die Mn(II)-Verbindung kann ein Salz oder Komplex einer organischen Fettsäure sein, wie Manganacetat oder Manganstearat.
Die Mn(II)-Verbindung kann ein Salz oder Komplex eines organischen Liganden sein. Unter einem bevorzugten Gesichtspunkt ist der organische Ligand ein Schwermetallionensequestrant. Gemäß einem anderen bevorzugten Gesichtspunkt ist der organische Ligand ein Kristallwachstumsinhibitor.
Andere Korrosionsinhibitorverbindungen
Andere geeignete zusätzliche Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Mercaptane und Diole ein, insbesondere Mercaptane mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich Laurylmercaptan, Thiophenol, Thionaphthol, Thionalid und Thioanthranol. Auch geeignet sind gesättigte oder ungesättigte C₁₀-C₂₀-Fettsäuren oder deren Salze, insbesondere Aluminiumtristearat. Die C₁₂-C₂₀-Hydroxyfettsäuren oder deren Salze sind auch geeignet. Phosphoniertes Octadecan und andere Antioxidationsmittel wie Betahydroxytoluol (BHT) sind ebenfalls geeignet.
Für Copolymere von Butadien und Maleinsäure, insbesondere die unter der Handelsreferenznr. 07787 von Polysciences, Inc., vertriebenen, ist festgestellt worden, daß sie als Korrosionsinhibitorverbindungen besonders nützlich sind.
Kohlenwasserstofföle
Eine andere bevorzugte Detergenskomponente zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Kohlenwasserstofföl; typischerweise ein vorwiegend langkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 20 bis 50; bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind gesättigt und/oder verzweigt; wobei bevorzugte Kohlenwasserstofföle aus vorwiegend verzweigten C_25-45-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 1 : 10 bis 2 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 1, gewählt sind. Ein bevorzugtes Kohlenwasserstofföl ist Paraffin. Ein Paraffinöl, welches die oben angeführten Eigenschaften erfüllt, mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 32 : 68 wird durch Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter dem Handelsnamen WINOG 70 vertrieben.
Wasserlösliche Wismutverbindung
Die zur Verwendung in Geschirrspülverfahren geeigneten Detergenstabletten der vorliegenden Erfindung können eine wasserlösliche Wismutverbindung enthalten, welche vorzugsweise in einem Anteil von 0,005 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, der Zusammensetzungen vorliegt.
Die wasserlösliche Wismutverbindung kann im wesentlichen irgendein Salz oder Komplex von Wismut mit im wesentlichen irgendeinem anorganischen oder organischen Gegenanion sein. Bevorzugte anorganische Wismutsalze sind aus Wismuttrihalogeniden, Wismutnitrat und Wismutphosphat gewählt. Wismutacetat und -citrat sind bevorzugte Salze mit einem organischen Gegenanion.
Enzymstabilisierungssystem
Bevorzugte enzymhaltige Zusammensetzungen hierin können 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 6 Gew.-%, eines Enzymstabilisierungssystems umfassen. Das Enzymstabilisierungssystem kann irgendein stabilisierendes System sein, welches mit dem Detergensenzym kompatibel ist. Solche Stabilisierungssysteme können Calciumionen, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäure, Chlorbleichmittelfänger und Mischungen hiervon umfassen. Solche Stabilisierungssysteme können auch reversible Enzyminhibitoren umfassen, z. B. reversible Proteaseinhibitoren.
Kalkseifendispergiermittelverbindung
Die erfindungsgemäßen Tabletten können eine Kalkseifendispergiermittelverbindung enthalten, welche vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzungen vorliegt.
Ein Kalkseifendispergiermittel ist ein Material, welches die Ausfällung von Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen von Fettsäuren durch Calcium- oder Magne siumionen verhindert. Bevorzugte Kalkseifendispergiermittelverbindungen sind in der PCT-Anmeldung Nr. WO 93/08877 offenbart.
Schaumunterdrückungssystem
Die erfindungsgemäßen Detergenstabletten, falls zur Verwendung in Waschmaschinenzusammensetzungen formuliert, umfassen vorzugsweise ein Schaumunterdrückungssystem, welches in einem Anteil von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, der Zusammensetzung vorliegt.
Geeignete Schaumunterdrückungssysteme zur Verwendung hierin können im wesentlichen irgendeine bekannte Antischaumverbindung umfassen, einschließlich zum Beispiel Silicon-Antischaumverbindungen und 2-Alkylalkanol-Antischaumverbindungen. Bevorzugte Schaumunterdrückungssysteme und Antischaumverbindungen sind in der PCT-Anmeldung Nr. WO 93/08877 und in EP-A-705,324 offenbart.
Polymere Farbstoffübertragungsinhibitoren
Die Detergenstabletten hierin können auch 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, an polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren umfassen.
Die polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren sind vorzugsweise aus Polyamin-N-oxid-Polymeren, Copolymeren von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidon-Polymeren oder Kombinationen hiervon gewählt.
Andere wahlweise Bestandteile
Andere wahlweise Bestandteile, welche zur Einbeziehung in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, schließen Duftstoffe und Füllstoffsalze ein, wobei Natriumsulfat ein bevorzugtes Füllstoffsalz ist.
pH der Zusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Detergenstabletten werden vorzugsweise nicht so formuliert, daß sie einen übermäßig hohen pH-Wert besitzen, sondern vorzugsweise einen pH-Wert, gemessen als 1%-ige Lösung in destilliertem Wasser, von 8,0 bis 12,5, stärker bevorzugt 9,0 bis 11,8, besonders bevorzugt 9,5 bis 11,5.
Maschinelles Geschirrspülverfahren
Jegliche geeignete Verfahren zum maschinellen Spülen oder Reinigen von verschmutztem Geschirr werden in Betracht gezogen.
Ein bevorzugtes maschinelles Geschirrspülverfahren umfaßt das Behandeln der verschmutzten Gegenstände, gewählt aus Steingut, Glasware, Silberware, metallischen Gegenständen, Besteck und Mischungen hiervon, mit einer wäßrigen Flüssigkeit, worin eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Detergenstablette gelöst oder dispergiert ist. Mit einer wirksamen Menge der Detergenstablette sind 8 g bis 60 g des Produkts gemeint, gelöst oder dispergiert in einer Waschlauge mit einem Volumen von 3 bis 10 Liter, entsprechend typischen Produktdosierungen und Waschlaugenvolumina, welche üblicherweise in herkömmlichen maschinellen Geschirrspülverfahren verwendet werden. Die Detergenstabletten wiegen 15 g bis 40 g, stärker bevorzugt 20 g bis 35 g.
Beispiele
In den Beispielen verwendete Abkürzungen

In den Detergenszusammensetzungen haben die abgekürzten Komponentenbezeichnungen die folgenden Bedeutungen:

STPP:	Natriumtripolyphosphat
Bicarbonat:	Natriumhydrogencarbonat
Citronensäure:	Wasserfreie Citronensäure
Carbonat:	Wasserfreies Natriumcarbonat
Silicat:	Amorphes Natriumsilicat (SiO₂ : Na₂O-Verhältnis = 2,0)
SKS-6	Kristallines Schichtsilicat der Formel δ-Na₂Si₂O₅
PB1:	Wasserfreies Natriumperboratmonohydrat
Nichtionisches	Gemischter ethoxylierter/propoxylierter C₁₃-C₁₅-Fettalkohol mit einem
Tensid:	durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 3,8 und einem durchschnittlichen Propoxylierungsgrad von 4,5, vertrieben unter dem Handelsnamen Plurafac durch BASF
TAED:	Tetraacetylethylendiamin
HEDP:	Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure
PAAC:	Pentaaminacetatkobalt(III)-Salz
Parafin:	Paraffinöl, vertrieben unter dem Handelsnamen Winog 70 durch Wintershall
Protease:	Proteolytisches Enzym
Amylase:	Amylolytisches Enzym
BTA:	Benzotriazol
Sulfat:	Wasserfreies Natriumsulfat
PEG-3000	Polyethylenglykol, Molekulargewicht etwa 3.000, erhältlich von Hoechst
PEG-6000	Polyethylenglykol, Molekulargewicht etwa 6.000, erhältlich von Hoechst
pH:	Gemessen als 1%ige Lösung in destilliertem Wasser bei 20°C

In den folgenden Beispielen sind alle Anteile als Gewichtsteile angeben:
Beispiele I–IV
Das Folgende veranschaulicht Beispiele für erfindungsgemäße Detergenstabletten, welche zur Verwendung in einer Geschirrspülmaschine geeignet sind.
Die mehrphasigen Tablettenzusammensetzungen werden wie folgt hergestellt. Die Detergenswirkstoffzusammensetzung von Phase 1 wird durch Vermischen der granulären und flüssigen Komponenten hergestellt und dann in die Preßform einer herkömmlichen Rotationspresse eingebracht. Die Presse umfaßt einen Stempel, welcher zur Bildung der Vertiefung geeignet geformt ist. Der Querschnitt der Preßform beträgt etwa 30 × 38 mm. Die Zusammensetzung wird dann einem Komprimierungsdruck von 940 kg/cm³ ausgesetzt, und der Stempel wird anschließend angehoben, wobei die erste Phase der Tablette freigelegt wird, welche die Vertiefung in ihrer Oberfläche enthält. Die Detergenswirkstoffzusammensetzung von Phase 2 wird in ähnlicher Weise hergestellt und in die Preßform eingebracht. Die teilchenförmige Wirkstoffzusammensetzung wird dann einem Komprimierungsdruck von 170 kg/cm³ ausgesetzt, der Stempel wird angehoben und die mehrphasigen Tablette wird aus der Tablettenpresse ausgeworfen. Die erhaltenen Tabletten lösen sich auf oder zerfallen in einer Spülmaschine, wie oben beschrieben, innerhalb von 12 Minuten, wobei sich die Phase 2 der Tabletten innerhalb von 5 Minuten auflöst. Die Tabletten sehen ausgezeichnete Auflösungs- und Reinigungseigenschaften zusammen mit einer guten Tablettenintegrität und -festigkeit vor.

Claims

Mehrphasige Detergenstablette zum maschinellen Geschirrspülen mit einem Gewicht von 15 g bis 40 g, umfassend: a) eine erste Phase in Form eines komprimierten geformten Körpers mit mindestens einer Vertiefung in dessen Oberfläche; und b) eine zweite Phase in Form eines komprimierten Körpers, welcher haftend innerhalb der Vertiefung enthalten ist und welcher aus teilchenförmigem Feststoff gebildet ist, und welcher eine Masse von weniger als 4 g besitzt, wobei die Tablettenzusammensetzung einen oder mehrere Detergenswirkstoffe umfasst, und wobei die zweite Phase zusätzlich ein Disruptionsmittel umfasst, und wobei die Tablette so gestaltet ist, dass bei der Verwendung eine unterschiedliche Auflösung der Phasen auftritt.
Mehrphasige Detergenstablette nach Anspruch 1 zur Verwendung in einer Geschirrspülmaschine, wobei die Zeiten, in welchen sich die erste und zweite Phase in der Geschirrspülmaschine auflösen, voneinander unabhängig sind.
Mehrphasige Detergenstablette nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die erste und die zweite Phase in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 6 : 1, vorzugsweise mindestens 10 : 1, vorliegen.
Mehrphasige Detergenstablette nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die zweite bei einem Druck von weniger als 350 kg/cm2 komprimiert ist.
Mehrphasige Detergenstablette nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die erste Phase ein komprimierter geformter Körper ist, der bei einem Kompressionsdruck von mindestens 350 kg/cm² hergestellt worden ist.
Mehrphasige Detergenstablette nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die zweite Phase sieh rascher auflöst als die erste Phase.
Mehrphasige Detergenstablette nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die zweite Phase sich in einer Geschirrspülmaschine in 6 Minuten auflöst, bestimmt gemäß DIN 44990 unter Verwendung einer Bosch-Geschirrspül maschine beim 65°-Normalwaschprogramm mit einer Wasserhärte von 18°H unter Verwendung von minimal 6 Wiederholungen.
Mehrphasige Detergenstablette nach mindestens einem der Anspruch 1–5, wobei die zweite Phase sich nach der ersten Phase auflöst.
Mehrphasige Detergenstablette nach Anspruch 1, wobei die Tablette so formuliert. ist, dass mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 60%, weiter vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% des einen oder der mehreren Detergenswirkstoffe an die Wäsche innerhalb 10 Minuten, vorzugsweise innerhalb 5 Minuten, und weiter vorzugsweise innerhalb 3 Minuten abgegeben werden, bestimmt gemäß DIN 44990 unter Verwendung einer Bosch-Geschirrspülmaschine beim 65°-Normalwaschprogramm mit einer Wasserhärte von 18°H unter Verwendung von minimal 6 Wiederholungen.
Mehrphasige Detergenstablette nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei der eine oder die mehreren Detergenswirkstoffe aus Enzymen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Tensiden, Chelatbildungsmitteln, Kristallwachstumsinhibitoren und Mischungen hiervon gewählt sind.
Mehrphasige Detergenstablette nach mindestens einem der Ansprüche 1–9, wobei der eine oder die mehreren Detergenswirkstoffe aus Builder, Färbemittel, Tensid, Enzym, Bindemittel, Bleichmittel und Bleichaktivator gewählt sind.
Mehrphasige Detergenstablette nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei das Disruptionsmittel aus Desintegrationsmitteln, Efferveszenzmitteln und Mischungen hiervon gewählt ist.
Mehrphasige Detergenstablette nach mindestens einem der vorangehenden Anspruch, wobei die erste und/oder die zweite Phase ein Bindemittel umfasst.
Mehrphasige Detergenstablette nach Anspruch 13, wobei das Bindemittel aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Zucker und Zuckerderivaten, Stärke und Stärkederivaten, anorganischen und organischen Polymeren.
Mehrphasige Detergenstablette nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, umfassend zusätzlich eine Sperrphase zwischen der ersten und der zweiten Phase.
Mehrphasige Detergenstablette nach Anspruch 15, wobei die Sperrschicht ein in flüssiger Form aufgebrachtes Bindemittel umfasst.
Mehrphasige Detergenstablette nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Vertiefung eine nach innen gerichtete konkave Oberfläche besitzt.
Mehrphasige Detergenstablette nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Tablettenzusammensetzung einen oder mehrere Detergenswirkstoffe umfasst, welche vorwiegend in der zweiten Phase konzentriert sind.
Mehrphasige Detergenstablette nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die zweite Phase eine Masse von 0,1 bis 2,5 g besitzt.
Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen, umfassend das Beladen einer Geschirrspülmaschine mit einer oder mehreren mehrphasigen Detergenstabletten, wobei die oder jede Tablette ein Gewicht von 15 bis 40 g besitzt, umfassend: a) eine erste Phase in Form eines komprimierten geformten Körpers mit mindestens einer Vertiefung in dessen Oberfläche; und b) eine zweite Phase in Form eines komprimierten Körpers, welcher haftend innerhalb der Vertiefung enthalten ist und welcher aus teilchenförmigem Feststoff gebildet ist, und welcher eine Masse von weniger als 4 g besitzt, wobei die Tablettenzusammensetzung einen oder mehrere Detergenswirkstoffe umfasst, und wobei die zweite Phase zusätzlich ein Disruptionsmittel umfasst, und wobei eine unterschiedliche Auflösung der Phasen auftritt.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die mehrphasige Detergenstablette sich in weniger als 15 Minuten in einer Geschirrspülmaschine auflöst oder desintegriert, bestimmt nach DIN 44990 unter Verwendung einer Bosch-Geschirrspülmaschine beim 65°C-Normalwaschprogramm mit einer Wasserhärte von 18°H unter Verwendung von minimal 6 Wiederholungen.
Verfahren nach Anspruch 20 oder Anspruch 21, wobei die zweite Phase sich rascher auflöst als die erste Phase.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 20–22, wobei die zweite Phase sich in der Geschirrspülmaschine in weniger als 5 Minuten auflöst, bestimmt nach DIN 44990 unter Verwendung einer Bosch-Geschirrspülmaschine beim 65°C-Normalwaschprogramm mit einer Wasserhärte von 18°H unter Verwendung von minimal 6 Wiederholungen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 20–23, wobei die erste Phase sich in der Geschirrspülmaschine in 10 bis 15 Minuten auflöst, bestimmt gemäß DIN 44990 unter Verwendung einer Bosch-Geschirrspülmaschine beim 65°C-Normalwaschprogramm mit einer Wasserhärte von 18°H unter Verwendung von minimal 6 Wiederholungen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 20–24, wobei mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 60%, weiter vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% des Detergenswirkstoffs an die Wäsche innerhalb 10 Minuten, vorzugsweise innerhalb 5 Minuten, und weiter vorzugsweise innerhalb 3 Minuten abgegeben werden, bestimmt gemäß DIN 44990 unter Verwendung einer Bosch-Geschirrspülmaschine beim 65°-Normalwaschprogramm mit einer Wasserhärte von 18°H unter Verwendung von minimal 6 Wiederholungen.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die zweite Phase sich nach der ersten Phase auflöst.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 20–26, das ein Verfahren zum Waschen verschmutzter Gegenstände ist, gewählt aus Geschirr, Glasware, Silberware, metallischen Gegenständen, Besteck und Mischungen hiervon.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19–27, wobei die Tabletten beliebige der in den Ansprüchen 2–5 und 10–19 genannten, zusätzlichen Merkmale aufweisen.