ES2267278T3 - Pastilla detergente. - Google Patents
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Abstract
Una pastilla multifase de detergente para usar en una lavadora, comprendiendo la pastilla: a) una primera fase en forma de un cuerpo conformado comprimido que tiene al menos un molde en su interior, preparándose el cuerpo conformado con una presión de compresión de al menos 350 kg/cm2; y b) una segunda fase en forma de un sólido en forma de partículas comprimido dentro de dicho molde, siendo la segunda fase comprimida a una presión de menos de
Description
Pastilla detergente.
La presente invención se refiere a pastillas
multifase de detergente.
Las composiciones detergentes en forma de
pastilla son conocidas en la técnica. Se sabe que las composiciones
detergentes en forma de pastilla presentan algunas ventajas en
comparación con las composiciones detergentes en forma de
partículas, por ejemplo, la facilidad de dosificación, manipulación,
transporte y almacenamiento.
Las pastillas de detergente se preparan
normalmente mediante mezcla previa de componentes de una composición
detergente y conformación de los componentes detergentes previamente
mezclados para obtener una pastilla utilizando cualquier equipo
apropiado, preferiblemente una prensa para pastillas. Las pastillas
se forman de forma típica por compresión de los componentes de la
composición detergente de forma que las pastillas producidas son
suficientemente fuertes como para soportar la manipulación y el
transporte sin sufrir daños permanentes. Además de ser robustas, las
pastillas también tienen que disolverse suficientemente rápido como
para que los componentes detergentes sean liberados al agua de
lavado lo antes posible al principio del ciclo de lavado.
No obstante, hay una dicotomía en el hecho de
que a medida que se aumenta la fuerza de compresión, la velocidad de
disolución de las pastillas disminuye. La presente invención, por
tanto, busca encontrar un equilibrio entre la robustez de las
pastillas y la disolución de las pastillas.
En el estado de la técnica las soluciones a este
problema han incluido comprimirlas pastillas con una presión de
compresión baja. Sin embargo, las pastillas elaboradas de esta
manera, aunque tienen una rápida velocidad de disolución relativa,
tienden a desmenuzarse, presentando daños que las hacen inaceptables
para el consumidor. Otras soluciones han incluido preparar pastillas
utilizando una alta presión de compresión relativa para conseguir el
nivel de robustez requerido e incluyendo un coadyuvante de la
disolución, como un agente efervescente.
Las pastillas multifase descritas en el estado
de la técnica se preparan comprimiendo una primera composición en
una prensa para pastillas con el fin de formar una primera capa
básicamente plana. A continuación se introduce en la prensa para
pastillas otra composición detergente encima de la primera capa.
Esta segunda composición es a continuación comprimida para formar
otra segunda capa básicamente plana. Por tanto, la primera capa es,
por lo general, sometida a más de una compresión ya que también
resulta comprimida durante la compresión de la segunda composición.
De forma típica, las fuerzas de compresión primera y segunda están
en el mismo orden de magnitud. El solicitante ha descubierto que en
estos casos en los que la fuerza de compresión debe ser suficiente
para unir las composiciones primera y segunda entre sí, la fuerza
usada en las etapas de compresión primera y segunda debe estar en el
intervalo de 4.000 a 20.000 kg (asumiendo una sección de la pastilla
de 10 cm^{2}). Una consecuencia de esto es una velocidad de
disolución de la pastilla más lenta. Otras pastillas multifase que
presentan diferentes disoluciones se preparan de forma que la
segunda capa es comprimida con una fuerza menor que la primera capa.
Sin embargo, aunque de esta forma se mejora la velocidad de
disolución de la segunda capa, esta resulta blanda en comparación
con la primera capa y, por tanto, es vulnerable a los daños causados
por la manipulación o el transporte.
En
EP-B-0.055.100 se describe un bloque
para el inodoro que se forma combinando un cuerpo conformado de
disolución lenta y una pastilla. El bloque para el inodoro está
diseñado para ser colocado en la cisterna de un inodoro y se
disuelve a lo largo de varios días, preferiblemente a lo largo de
semanas. Como un medio para reducir la velocidad de disolución del
bloque para el inodoro, el documento describe la mezcla de uno o más
agentes reguladores de la solubilidad. Ejemplos de estos agentes
reguladores de la solubilidad son paradiclorobenceno, ceras, ácidos
grasos de cadena larga, alcoholes y ésteres de los mismos y
alquilamidas grasas. Las pastillas de detergente de uso en lavadoras
o lavavajillas deben disolverse prácticamente en un ciclo de la
lavadora o el lavavajillas, es decir en un plazo de 15 a 120
minutos.
La patente US-3.185.649 describe
pastillas blanqueadoras multifase.
Según un primer aspecto de la invención, se
proporciona una pastilla multifase de detergente para usar en una
lavadora, comprendiendo la pastilla:
- a)
- una primera fase en forma de un cuerpo conformado que tiene al menos un molde en su interior; y
- b)
- una segunda fase en forma de un sólido en forma de partículas comprimido dentro de dicho molde, en donde
\newpage
la primera fase es un cuerpo de
forma comprimida preparado a una presión de compresión aplicada de
al menos 3,43 kN/cm^{2} (350 kg/cm^{2}), preferiblemente de 34,3
MPa (400 kg/cm^{2}) a 196,1 MPa (2000 kg/cm^{2}), especialmente
de 58,8 MPa (600 kg/cm^{2}) a 117,7 MPa (1200 kg/cm^{2}) (la
presión de compresión en la presente memoria es la fuerza aplicada
dividida por el área de sección transversal de la pastilla en un
plano transversal a la fuerza aplicada, es decir, el área de la
sección transversal de la matriz de la prensa rotatoria). Además, el
sólido en forma de partículas de la segunda fase (en donde la
terminología pretende incluir la posibilidad de múltiples
"segundas" fases, denominadas en algunas ocasiones en la
presente memoria "fases posteriores opcionales") está
comprimido en dicho molde a una presión de compresión aplicada de
menos de 34,3 MPa (350 kg/cm^{2}), preferiblemente en el intervalo
de 3,9 MPa (40 kg/cm^{2}) a 29,4 MPa (300 kg/cm^{2}) y más
preferiblemente de 6,9 MPa (70 kg/cm^{2}) a 26,5 MPa (270
kg/cm^{2}), siendo dichas pastillas preferidas en la presente
invención desde el punto de vista de proporcionar unas
características óptimas de integridad y resistencia de las pastillas
(medidas, por ejemplo, mediante el ensayo de resistencia Child Bite
Strength [CBS, Resistencia a la mordida de un niño]) y de disolución
del producto. Las pastillas de la invención preferiblemente tienen
una resistencia CBS de al menos 10 kg, preferiblemente superior a 12
kg y más preferiblemente superior a 14 kg, midiéndose la resistencia
CBS conforme a la Especificación de ensayo de la Comisión de
seguridad de productos de consumo de los EE.UU. Además, las
presiones de compresión aplicadas a las fases primera y segunda
estarán generalmente en una proporción de al menos 2:1,
preferiblemente de al menos aproximadamente
4:1.
Por tanto, se proporciona en la presente
invención una pastilla multifase de detergente para usar en una
lavadora, comprendiendo la pastilla:
- a)
- una primera fase en forma de un cuerpo conformado comprimido que tiene al menos un molde en su interior, preparándose el cuerpo conformado a una presión de compresión de al menos aproximadamente 34,3 MPa (350 kg/cm^{2}); y
- b)
- una segunda fase en forma de un sólido en forma de partículas comprimido dentro de dicho molde, estando la segunda fase comprimida a una presión de menos de aproximadamente 34,3 MPa (350 kg/cm^{2}).
En realizaciones preferidas, la segunda fase
está en forma de un cuerpo comprimido o conformado contenido
mediante adhesión, por ejemplo mediante adhesión física o química,
dentro de al menos un molde del primer cuerpo. También se prefiere
que la primera fase y la segunda fase estén entre sí en una relación
de peso relativamente alta, por ejemplo, de al menos aproximadamente
6:1, preferiblemente de al menos aproximadamente 10:1; y también que
la composición de la pastilla contenga una o más sustancias activas
detergentes (por ejemplo, enzimas, blanqueadores, activadores del
blanqueador, catalizadores de blanqueo, tensioactivos, agentes
quelantes, etc.) que estén predominantemente concentradas en la
segunda fase de la pastilla, por ejemplo, al menos aproximadamente
50%, preferiblemente al menos aproximadamente 60%, especialmente
aproximadamente 80%, en peso de sustancia activa (basada en el peso
total de la sustancia activa en la pastilla). De nuevo, dichas
composiciones son óptimas para las características de resistencia,
disolución, limpieza y regulación de pH de la pastilla
proporcionando, por ejemplo, composiciones de pastilla capaces de
disolverse en la solución de lavado y de suministrar al menos 50%,
preferiblemente al menos 60% y más preferiblemente al menos 80% en
peso de la sustancia activa del detergente a la solución de lavado a
los 10, 5, 4 ó incluso 3 minutos del comienzo del proceso de
lavado.
Preferiblemente, la pastilla multifase de
detergente de la presente invención para usar en una lavadora,
comprende:
- a)
- una primera fase en forma de un cuerpo conformado que tiene al menos un molde en su interior, y
- b)
- una segunda fase en forma de sólido en forma de partículas comprimido dentro de dicho molde,
y en donde la pastilla comprende al
menos una sustancia activa detergente y se formula de manera que al
menos 50%, preferiblemente al menos 60%, más preferiblemente al
menos 80%, en peso de la sustancia activa detergente se suministra
al lavado durante los primeros 10 minutos, preferiblemente durante
los primeros 5 minutos y más preferiblemente durante los primeros 3
minutos, del proceso de
lavado.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar una pastilla de detergente que no solo sea
suficientemente resistente como para soportar la manipulación y el
transporte, sino también que al menos una parte considerable de ella
se disuelva rápidamente en el agua de lavado suministrando enseguida
la sustancia activa detergente. Se prefiere que al menos una fase de
la pastilla se disuelva en el agua de lavado en los diez primeros
minutos, preferiblemente en los cinco minutos, más preferiblemente
en cuatro minutos del ciclo de lavado de una máquina lavavajillas o
una lavadora de ropa. Preferiblemente la máquina lavadora es una
máquina lavavajillas o una lavadora de ropa. El tiempo de disolución
de la pastilla multifase o de una fase de la misma o de un
componente de sustancia activa detergente se determina según DIN
44990 utilizando una máquina para el lavado de vajillas
comercializada por Bosch en el programa de lavado normal a 65°C con
un agua de dureza 18°H utilizando un mínimo de seis repeticiones o
un número suficiente de estas para garantizar la
reproductibilidad.
La pastilla multifase de detergente de la
presente invención comprende una primera fase, una segunda fase y,
de manera opcional, fases posteriores. La primera fase está en forma
de un cuerpo conformado de composición detergente que comprende uno
o varios componentes detergentes como se describe más adelante. Los
componentes detergentes preferidos incluyen aditivo reforzante de la
detergencia, blanqueador, enzimas y tensioactivo. Los componentes de
la composición detergente se mezclan entre si, por ejemplo mezclando
componentes secos o componentes líquidos pulverizables. Los
componentes se conforman a continuación en una primera fase
utilizando cualquier equipo adecuado, pero preferiblemente por
compresión, por ejemplo en una prensa de pastillas. De forma
alternativa, la primera fase se puede preparar mediante extrusión,
fundición, etc.
La primera fase se prepara de modo que comprenda
al menos un molde en la superficie del cuerpo conformado. En una
realización preferida el molde se crea utilizando una prensa para
pastillas especialmente diseñada, en la que la superficie del punzón
que entra en contacto con la composición detergente está conformada
de modo que al entrar en contacto y presionar la composición
detergente crea un molde por presión, o múltiples moldes en la
primera fase de la pastilla multifase de detergente.
Preferiblemente, el molde tendrá una superficie interna cóncava o
básicamente cóncava para proporcionar adhesión mejorada a la segunda
fase.
Las pastillas de la invención también incluyen
una o varias fases adicionales preparadas a partir de una
composición o composiciones que comprenden uno o varios componentes
detergentes como se describe más adelante. Al menos una fase
(denominada en la presente memoria segunda fase) preferiblemente
toma la forma de un sólido en forma de partículas (el término
abarca polvos, gránulos, aglomerados y otros sólidos en forma de
partículas incluyendo mezclas de los mismos con aglutinantes
líquidos, sólidos fundibles, materiales pulverizables, etc.)
comprimido en/dentro del molde o los moldes de la primera fase de la
pastilla de detergente, de modo que la propia segunda fase adopta la
forma de un cuerpo conformado. Los componentes de detergente
preferidos incluyen aditivos reforzantes de la detergencia,
colorantes, aglutinantes, tensioactivos, agentes disruptivos y
enzimas, en particular enzimas amilasa y proteasa. En otro aspecto
preferido de la presente invención la segunda fase y las fases
posteriores adicionales comprenden un agente disruptivo que se puede
seleccionar de un disgregante o un agente efervescente. Los
disgregantes incluyen agentes que se hinchan en contacto con el agua
o facilitan el influjo y/o eflujo de agua conformando canales en la
pastilla de detergente. En la presente invención puede utilizarse
cualquier agente disgregante o efervescente conocido adecuado para
usar en aplicaciones de lavado de ropa o lavado de vajillas. Los
disgregantes adecuados incluyen almidón, derivados de almidón como
Asbocel (nombre comercial), Vivapur (nombre comercial), ambos
comercializados por Rettenmaier, Nymcel (nombre comercial),
comercializado por Metsa-serla, alginatos, acetato
trihidratado, burkeita, carbonato monohidratado de fórmula
Na_{2}CO_{3}.H_{2}O, STPP hidratado con un contenido en la
fase I de al menos 40%, carboximetilcelulosa (CMC), polímeros
basados en CMC, acetato de sodio y óxido de aluminio. Los agentes
efervescentes adecuados son aquellos que producen un gas al entrar
en contacto con el agua. Los agentes efervescentes adecuados pueden
ser tipos que desprenden oxígeno, dióxido de nitrógeno o dióxido de
carbono. Los ejemplos de agentes efervescentes preferidos pueden
seleccionarse del grupo que consiste en perborato, percarbonato,
carbonato, bicarbonato
junto con ácidos carboxílicos u otros ácidos como ácido cítrico, ácido sulfámico, ácido málico o ácido maleico.
junto con ácidos carboxílicos u otros ácidos como ácido cítrico, ácido sulfámico, ácido málico o ácido maleico.
Los componentes de la composición detergente se
mezclan entre sí mediante, por ejemplo, mezclado previo de los
componentes secos y mezclado o pulverizado de los componentes
líquidos. Los componentes de la segunda fase y de las fases
posteriores opcionales se alimentan entonces al molde proporcionado
por la primera fase y se retienen en su interior.
La realización preferida de la presente
invención comprende dos fases; una primera fase y una segunda fase.
La primera fase comprenderá normalmente un molde y la segunda fase
consistirá normalmente en una única composición de sustancia activa
detergente. Sin embargo, se ha previsto que la primera fase pueda
comprender más de un molde y que la segunda fase pueda prepararse a
partir de más de una composición de sustancia activa detergente.
Además, también se ha previsto que la segunda fase pueda comprender
más de una composición de sustancia activa detergente contenida
dentro de un molde. También se ha previsto que varias composiciones
de sustancia activa detergente estén contenidas en moldes separados.
De este modo pueden separarse componentes detergentes potencialmente
sensibles desde el punto de vista químico para impedir cualquier
pérdida de rendimiento debida a la reacción entre componentes, que
podrían desactivarse o agotarse.
En un aspecto preferido de la presente
invención, la primera fase, la segunda fase y/o las fases
posteriores opcionales pueden comprender un aglutinante. De estar
presente, el aglutinante se selecciona del grupo que consiste en
polímeros orgánicos, por ejemplo, polietilenglicoles y/o
propilenglicoles granulados y líquidos, especialmente los de peso
molecular 4.000, 6.000 y 9.000, polivinilpirrolidona (PVP),
especialmente PVP de peso molecular 90.000, poliacrilatos, azúcares
y derivados del azúcar, almidón y derivados del almidón, por
ejemplo,
hidroxi-propil-metilcelulosa (HPMC)
y carboxi-metilcelulosa (CMC), y polímeros
inorgánicos, como hexametafosfato.
En un aspecto preferido de la presente invención
la primera fase pesa más de 5 g. Más preferiblemente la primera fase
pesa de 10 g a 30 g, aún más preferiblemente de 15 g a 25 g y con
máxima preferencia de 18 g a 24 g. La segunda fase y las fases
posteriores opcionales pesan menos de 4 g. Más preferiblemente la
segunda fase y las fases posteriores opcionales pesan de 1 g a 3,5 g
y con máxima preferencia de 1,3 g a 2,5 g.
En otra realización de la presente invención, se
coloca una capa barrera que comprende una composición de capa
barrera entre la primera fase y la segunda fase y/o las fases
posteriores opcionales o, de hecho, entre la segunda fase y las
fases posteriores opcionales. La composición de capa barrera
comprende al menos un aglutinante seleccionado del grupo descrito
anteriormente. La ventaja de la presencia de una capa barrera es
prevenir o reducir la migración de componentes de una fase a otra,
por ejemplo, de la primera fase a la segunda fase y/o a las fases
posteriores opcionales y viceversa.
Los componentes de la segunda fase y de las
fases posteriores opcionales están comprimidos con una fuerza de
compresión muy baja con respecto a la fuerza de compresión utilizada
normalmente para preparar pastillas. Por tanto, una ventaja de la
presente invención es que, gracias a la baja fuerza de compresión
utilizada, se pueden incorporar a la pastilla de detergente
componentes detergentes sensibles al calor, a la fuerza o
químicamente sensibles sin producirse una pérdida de rendimiento,
como la observada normalmente cuando se incorporan tales componentes
a las
pastillas.
pastillas.
Una ventaja adicional de la presente invención
es la mejor protección de la segunda fase frente a los daños que se
producen, por ejemplo, durante la manipulación y el transporte. Las
pastillas multifase de detergente descritas anteriormente se han
preparado de manera que la segunda capa está comprimida con una
fuerza de compresión menor que la de la primera capa. Sin embargo,
aunque la velocidad de disolución está mejorada, la segunda capa de
estas pastillas se hace vulnerable a los daños, tendiendo a
desmenuzarse o desconcharse al contacto. La una o más fases
ligeramente comprimidas de las pastillas de detergente de la
presente invención están, sin embargo, protegidas dentro del molde
proporcionado por la primera fase de la pastilla de detergente.
Otra ventaja más de la presente invención es la
capacidad para preparar pastillas multifase de detergente en las que
se puede diseñar una fase para que se disuelva, preferiblemente de
forma significativa, antes que otra fase. En la presente invención
se prefiere que la segunda fase y la una o más fases posteriores
opcionales se disuelvan antes que la primera fase. Según los
intervalos de peso preferidos anteriores, es preferible que la
primera fase se disuelva en el plazo de 5 a 20 minutos, más
preferiblemente de 10 a 15 minutos, y la segunda fase y/o las fases
posteriores opcionales se disuelvan en menos de 5 minutos, más
preferiblemente menos de 4,5 minutos y con máxima preferencia menos
de 4 minutos. Los momentos en los que se disuelven la fase primera,
la segunda y/o las fases posteriores opcionales son independientes
entre sí. Por tanto, en un aspecto especialmente preferido de la
presente invención se consigue una disolución diferencial de las
fases. Una ventaja concreta de la disolución diferencial de la
pastilla multifase de detergente es que un componente inactivado
químicamente por la presencia de otro componente se puede separar en
una fase diferente. En este caso, el componente que está inactivado
se coloca preferiblemente en la segunda fase y en la una o más fases
posteriores opcionales.
Otra ventaja más de la presente invención es la
adherencia mejorada entre las fases de la pastilla multifase. Se
cree que la adherencia mejorada se consigue reduciendo la exposición
de la segunda fase con respecto a las pastillas multifase conocidas
en la técnica, dando lugar a que las pastillas de la presente
invención sean menos susceptibles de fracturarse a lo largo de la
línea de contacto entre las fases.
Las pastillas multifase de detergente se
preparan utilizando cualquier equipo de compresión de pastillas
adecuado. Preferiblemente las pastillas se preparan por compresión
en una prensa para pastillas capaz de preparar una pastilla que
comprenda un molde. En una realización especialmente preferida de la
presente invención la primera fase se prepara utilizando una prensa
para pastillas diseñada especialmente. Los punzones de esta prensa
para pastillas están modificados para que la superficie del punzón
que entra en contacto con la composición detergente tenga una
superficie convexa.
Se administra una primera composición detergente
a la matriz de la prensa para pastillas y se baja el punzón hasta
que entra en contacto y comprime la composición detergente para
formar una primera fase. La primera composición detergente se
comprime utilizando una presión aplicada preferiblemente de 34,3 MPa
(350 kg/cm^{2}) a 196,1 MPa (2.000 kg/cm^{2}), más
preferiblemente de 49,0 MPa (500 kg/cm^{2}) a 147,1 MPa (1.500
kg/cm^{2}) y con máxima preferencia de 58,8 MPa (600 kg/cm^{2})
a 117,7 MPa (1200 kg/cm^{2}). A continuación se sube el punzón,
quedando expuesta la primera fase que contiene un molde. Se alimenta
al interior del molde una segunda composición detergente y, de forma
opcional, composiciones detergentes posteriores. El punzón de la
prensa para pastillas especialmente diseñado se baja a continuación
por segunda vez para comprimir ligeramente la segunda composición
detergente y, de forma opcional, composiciones detergentes
posteriores, para formar la segunda fase y, de forma opcional, fases
posteriores. En otra realización de la presente invención, en la que
está presente una fase posterior opcional, la fase posterior
opcional se prepara en una etapa de compresión posterior básicamente
similar a la segunda etapa de compresión descrita más arriba. La
segunda composición y las composiciones posteriores opcionales se
comprimen a una presión de preferiblemente menos de 34,3 MPa (350
kg/cm^{2}), más preferiblemente de 3,9 MPa (40 kg/cm^{2}) a 29,4
MPa (300 kg/cm^{2}) y con máxima preferencia de 6,9 MPa (70
kg/cm^{2}) a 26,5 MPa (270 kg/cm^{2}). Después de la compresión
de la segunda composición detergente se sube el punzón una segunda
vez y la pastilla de detergente multifase es expulsada fuera de la
prensa para pastillas.
La primera fase, la segunda fase y/o las fases
posteriores opcionales de la pastilla multifase de detergente
descrita en la presente memoria se preparan comprimiendo una o más
composiciones que comprenden componentes detergentes activos. De
modo adecuado, las composiciones utilizadas en cualquiera de estas
fases pueden incluir diversos componentes detergentes incluyendo
compuestos aditivos reforzantes de la detergencia, tensioactivos,
enzimas, agentes blanqueadores, fuentes de alcalinidad, colorantes,
perfume, dispersantes de jabón calcáreo, compuestos poliméricos
orgánicos incluidos agentes poliméricos inhibidores de la
transferencia de colorantes, inhibidores del crecimiento cristalino,
secuestrantes de iones de metal pesado, sales de ion de metal,
estabilizantes de enzimas, inhibidores de la corrosión, supresores
de las jabonaduras, disolventes, agentes suavizantes de tejido,
abrillantadores ópticos e hidrótropos.
Los componentes detergentes muy preferidos de la
primera fase incluyen un compuesto aditivo reforzante de la
detergencia, un tensioactivo, una enzima y un agente blanqueador.
Los componentes detergentes muy preferidos de la segunda fase
incluyen aditivo reforzante de la detergencia, enzimas y agente
disruptivo.
Las pastillas de la presente invención contienen
preferiblemente un compuesto aditivo reforzante de la detergencia,
el cual está de forma típica presente a un nivel de 1% a 80% en
peso, preferiblemente de 10% a 70% en peso y con máxima preferencia
de 20% a 60% en peso, de la composición de componentes detergentes
activos.
Los compuestos reforzantes de la detergencia
hidrosolubles adecuados incluyen los policarboxilatos monoméricos
hidrosolubles o sus formas ácidas, los ácidos policarboxílicos
homopoliméricos o copoliméricos o sus sales en las cuales el ácido
policarboxílico comprende como mínimo dos radicales carboxílicos
separados entre sí por no más de dos átomos de carbono, carbonatos,
bicarbonatos, boratos, fosfatos y mezclas de cualquiera de los
anteriores.
El aditivo reforzante de la detergencia de tipo
carboxilato o policarboxilato puede ser de tipo monomérico u
oligomérico aunque generalmente se prefieren policarboxilatos
monoméricos por razones de coste y rendimiento.
Los carboxilatos adecuados que contienen un
grupo carboxi incluyen las sales hidrosolubles del ácido láctico,
ácido glicólico y los derivados éter de las mismas. Los
policarboxilatos que contienen dos grupos carboxilo incluyen las
sales hidrosolubles del ácido succínico, ácido malónico, ácido
(etilendioxi) diacético, ácido maleico, ácido diglicólico, ácido
tartárico, ácido tartrónico y ácido fumárico, así como los éter
carboxilatos y los sulfinil carboxilatos. Los policarboxilatos que
contienen tres grupos carboxi incluyen, en particular, citratos,
aconitratos y citraconatos hidrosolubles, así como derivados de
succinato como los carboximetiloxisuccinatos descritos en la patente
GB-1.379.241, los lactoxisuccinatos descritos en la
patente GB-1.389.732 y los aminosuccinatos descritos
en la solicitud NL-7205873 y los materiales de tipo
oxipolicarboxilato como los
2-oxa-1,1,3-propano
tricarboxilatos descritos en la patente
GB-1.387.447.
Los policarboxilatos que contienen cuatro grupos
carboxi incluyen oxidisuccinatos descritos en la patente
GB-1.261.829, 1,1,2,2-etano
tetracarboxilatos, 1,1,3,3-propano tetracarboxilatos
y 1,1,2,3-propano tetracarboxilatos. Los
policarboxilatos que contienen sustituyentes sulfo incluyen los
derivados de sulfosuccinato descritos en las patentes
GB-1.398.421 y 1.398.422 y en la patente
US-3.936.448 y los citratos pirolizados sulfonados
descritos en la patente GB-1.439.000.
Policarboxilatos alicíclicos y heterocíclicos
incluyen
ciclopentano-cis,cis,cis-tetracarboxilatos,
ciclopentadienuro pentacarboxilatos,
2,3,4,5-tetrahidrofuran - cis, cis,
cis-tetracarboxilatos,
2,5-tetrahidrofuran - cis - dicarboxilatos,
2,2,5,5-tetrahidrofuran - tetracarboxilatos,
1,2,3,4,5,6-hexan - hexacarboxilatos y derivados
carboximetil de alcoholes polihídricos como sorbitol, manitol y
xilitol. Policarboxilatos aromáticos incluyen ácido melítico, ácido
piromelítico y los derivados del ácido ftálico descritos en la
patente GB-1.425.343.
De los anteriormente mencionados, los
policarboxilatos preferidos son los hidroxicarboxilatos que
contienen hasta tres grupos carboxi por molécula y más en particular
los citratos.
También se contemplan como componentes aditivos
reforzantes de la detergencia útiles los ácidos de origen de los
agentes quelantes de tipo policarboxilato monomérico u oligomérico o
mezclas de los mismos con sus sales, p.ej. ácido cítrico o mezclas
de citrato/ácido cítrico.
Los reforzantes de la detergencia de tipo
borato, así como los aditivos reforzantes de la detergencia que
contienen materiales formadores de borato que pueden producir borato
en las condiciones de almacenamiento del detergente o en las
condiciones de lavado también se pueden utilizar pero no son los
preferidos en condiciones de lavado inferiores a 50°C, especialmente
a menos de 40°C.
Ejemplos de aditivos reforzantes de la
detergencia de tipo carbonato son los carbonatos de metales
alcalinotérreos y metales alcalinos, incluyendo carbonato y
sesquicarbonato de sodio y mezclas de los mismos con carbonato de
calcio ultrafino como se describe en la solicitud
DE-2.321.001 publicada el 15 de noviembre de
1973.
Los compuestos de la detergencia altamente
preferidos para usar en la presente invención son los agentes
reforzantes de la detergencia de tipo fosfato hidrosolubles.
Ejemplos específicos de agentes reforzantes de la detergencia de
tipo de fosfato hidrosolubles son los tripolifosfatos de metales
alcalinos, los pirofosfatos de sodio, potasio y amonio, los
pirofosfatos de sodio y potasio y amonio, los ortofosfatos de sodio
y potasio, los polimeta/fosfatos de sodio cuyo grado de
polimerización es de 6 a 21 y las sales del ácido fítico.
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Ejemplos específicos de agentes reforzantes de
la detergencia de tipo fosfato hidrosolubles son los tripolifosfatos
de metales alcalinos, los pirofosfatos de sodio, potasio y amonio,
los pirofosfatos de sodio y potasio y amonio, los ortofosfatos de
sodio y potasio, los polimeta/fosfatos de sodio cuyo grado de
polimerización es de 6 a 21 y las sales del ácido fítico.
Las pastillas de la presente invención pueden
contener un compuesto reforzante de la detergencia parcialmente
soluble o insoluble. Los compuestos reforzantes de la detergencia
parcialmente solubles e insolubles son particularmente adecuados
para usar en las pastillas preparadas para ser utilizadas en los
métodos de lavado de ropa. Ejemplos de aditivos reforzantes de la
detergencia parcialmente hidrosolubles incluyen los silicatos
laminares cristalinos como los descritos, por ejemplo, en
EP-A-0164514,
DE-A-3417649 y
DE-A-3742043. Se prefieren los
silicatos laminares cristalinos de sodio de fórmula general
NaMSi_{x}O_{2+1}\cdot
yH_{2}O
en donde M es sodio o hidrógeno, x
es un número de 1,9 a 4 e y es un número de 0 a 20. Los silicatos
laminares cristalinos de sodio de este tipo tienen preferiblemente
una estructura "laminar" bidimensional, como la denominada
estructura \delta-laminar, según describen las
patentes EP 0 164514 y EP 0 293640. Métodos para la preparación de
silicatos laminares cristalinos de este tipo se describen en las
patentes DE-A-3417649 y
DE-A-3742043. Para los fines de la
presente invención, x en la fórmula general anterior tiene un valor
de 2, 3 ó 4 y es preferiblemente
2.
El compuesto de silicato laminar cristalino de
sodio más preferido tiene la fórmula
\delta-Na_{2}Si_{2}O_{5} y es conocido como
NaSKS-6 (nombre comercial) y comercializado por
Hoechst AG.
El producto silicato laminar cristalino de sodio
está preferiblemente presente en las composiciones detergentes
granuladas en forma de partículas en mezcla íntima con un material
sólido ionizable hidrosoluble como el descrito en la solicitud PCT
WO92/18594. El material sólido ionizable hidrosoluble se selecciona
de ácidos orgánicos, sales de ácidos orgánicos e inorgánicos y
mezclas de los mismos, prefiriéndose el ácido cítrico.
Los ejemplos de aditivos reforzantes de la
detergencia muy insolubles en agua incluyen los aluminosilicatos de
sodio. Los aluminosilicatos adecuados incluyen las zeolitas de
aluminosilicato que tienen la fórmula de celda unidad
Na_{z}[(AlO_{2})_{z}(SiO_{2})y].
xH_{2}O, en donde z e y son al menos 6; la relación molar z:y es
1,0:0,5 y x es al menos 5, preferiblemente de 7,5 a 276 y más
preferiblemente de 10 a 264. Los materiales de tipo aluminosilicato
están en forma hidratada, son preferiblemente cristalinos y
contienen de 10% a 28%, más preferiblemente de 18% a 22%, de agua de
hidratación.
Las zeolitas de aluminosilicato pueden ser
naturales aunque preferiblemente se obtienen por síntesis. Los
materiales sintéticos de intercambio iónico de aluminosilicato
cristalino se comercializan con los nombres de Zeolita A, Zeolita B,
Zeolita P, Zeolita X, Zeolita HS y mezclas de las mismas.
Un método preferido para sintetizar zeolitas de
aluminosilicato es el descrito por Schoeman y col. (publicado en
Zeolite [1994] 14[2], 110-116), en el cual el
autor describe un método de preparación de zeolitas de
aluminosilicato coloidales. Las partículas de zeolita de
aluminosilicato deberán ser preferiblemente de tal forma que no más
de 5% de las partículas sean de un tamaño superior a 1 \mum de
diámetro y no más de 5% de partículas sean de un tamaño inferior a
0,05 \mum de diámetro. Preferiblemente las partículas de zeolita
de aluminosilicato tienen un diámetro de tamaño de partículas
promedio de 0,01 \mum a 1 \mum, más preferiblemente de 0,05
\mum a 0,9 \mum y con máxima preferencia de 0,1 \mum a 0,6
\mum.
La zeolita A tiene la fórmula
Na _{12}
[AlO_{2})_{ 12} (SiO_{2})_{12}]\cdot
xH_{2}O
en donde x es de 20 a 30,
especialmente 27. La zeolita X tiene la fórmula Na_{86}
[(AlO_{2})_{86}(SiO_{2})_{106}]. 276
H_{2}O. La zeolita MAP, según se describe en la patente
EP-B-384.070, es un aditivo
reforzante de la detergencia de tipo zeolita preferida en la
presente
invención.
Las zeolitas de aluminosilicato preferidas son
las zeolitas de aluminosilicato coloidales. Cuando se utilizan como
un componente de una composición detergente, las zeolitas de
aluminosilicato coloidales, especialmente la zeolita A coloidal,
proporciona una capacidad reforzante de la detergencia mejorada en
términos de una mejor eliminación de manchas. También se observa un
aumento de la capacidad reforzante de la detergencia en cuanto a la
reducción de la incrustación de tejidos y en un mejor mantenimiento
de la blancura de los tejidos, problemas que se cree que están
asociados a composiciones detergentes poco reforzadas.
Un hallazgo sorprendente es que las
composiciones detergentes con zeolita de aluminosilicato mixtas que
comprenden zeolita A coloidal y zeolita Y coloidal proporcionan la
misma capacidad de secuestro del ion calcio que una cantidad igual
de zeolita A comercial. Otro hallazgo sorprendente es que las
composiciones detergentes con zeolita de aluminosilicato zeolita
mixtas descritas anteriormente proporcionan una capacidad de
secuestro del ion magnesio mejorada respecto a una cantidad igual de
zeolita A comercial.
Los tensioactivos son componentes detergentes
activos preferidos de las composiciones descritas en la presente
memoria. Los tensioactivos adecuados se seleccionan de tensioactivos
aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfolíticos y de ion híbrido y
mezclas de los mismos. Los productos para lavavajillas deben ser
poco espumantes y, por lo tanto, debe suprimirse la formación de
espuma del sistema tensioactivo que se usa en los métodos de lavado
de vajillas o más preferiblemente estos deben ser de tipo poco
espumante, de forma típica de tipo no iónico. Las jabonaduras
provocadas por los sistemas tensioactivos utilizados en los métodos
de lavado de ropa no necesitan ser suprimidas al mismo nivel que en
el caso de los lavavajillas. El tensioactivo está de forma típica
presente en una cantidad de 0,2% a 30% en peso, más preferiblemente
de 0,5% a 10% en peso y con máxima preferencia de 1% a 5% en peso,
de la composición de los componentes detergentes activos.
Una lista típica de clases y tipos de estos
tensioactivos aniónicos, no iónicos, anfóteros y de ion híbrido se
incluye en la patente US-3.929.678, concedida a
Laughlin y Heuring el 30 de diciembre de 1975. Una lista de los
tensioactivos catiónicos adecuados se incluye en la patente
US-4.259.217, concedida a Murphy el 31 de marzo de
1981. Una lista de los tensioactivos incluidos de forma típica en
las composiciones detergentes para lavavajillas se presenta, por
ejemplo, en EP-A-0414 549 y en PCT
WO 93/08876 y WO 93/08874.
En la pastilla de detergente se pueden incluir
prácticamente todos los tensioactivos no iónicos útiles con fines
detersivos. A continuación se presentan clases no limitativas
preferidas de tensioactivos no iónicos útiles.
Los productos de condensación alquil etoxilados
de alcoholes alifáticos con de 1 a 25 moles de óxido de etileno
resultan adecuados para su uso en la presente invención. La cadena
alquílica del alcohol alifático puede ser lineal o ramificada,
primaria o secundaria y, generalmente, contiene de 6 a 22 átomos de
carbono. Particularmente preferidos son los productos de
condensación de alcoholes que tienen un grupo alquilo que contiene
de 8 a 20 átomos de carbono con de 2 a 10 mol de óxido de etileno
por mol de alcohol.
Un tipo de tensioactivo de tipo alquil
alcoxilato terminalmente protegido adecuado son los
poli(alcoholes oxialquilados) con protección epoxi
representados por la fórmula:
(I)R_{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R_{2}]
en donde R_{1} es un radical
hidrocarburo alifático, lineal o ramificado que tiene de 4 a 18
átomos de carbono; R_{2} es un radical hidrocarburo alifático
lineal o ramificado que tiene de 2 a 26 átomos de carbono; x es un
número entero con un valor medio de 0,5 a 1,5, más preferiblemente
1, e y es un número entero que tiene un valor de al menos 15 y más
preferiblemente al menos
20.
Preferiblemente, el tensioactivo de fórmula I
tiene al menos 10 átomos de carbono en la unidad terminal epóxido
[CH_{2}CH(OH)R_{2}]. Los tensioactivos de fórmula
I adecuados, según la presente invención, son los tensioactivos no
iónicos POLY-TERGENT® SLF-18B de
Olin Corporation, como los descritos, por ejemplo, en el documento
WO 94/22800, publicado el 13 de octubre de 1994 por Olin
Corporation.
Los tensioactivos preferidos de uso en la
presente invención incluyen poli(alcoholes oxialquilados) con
protección de éter de la fórmula:
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}
en donde R^{1} y R^{2} son
radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos de cadena lineal o
ramificada, saturados o insaturados, que tienen de 1 a 30 átomos de
carbono; R^{3} es H o un radical hidrocarburo alifático de cadena
lineal que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; x es un número entero
que tiene un valor medio de 1 a 30, en donde cuando x es 2 o mayor
R^{3} puede ser igual o diferente y k y j son números enteros que
tienen un valor medio de 1 a 12 y más preferiblemente de 1 a
5.
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R^{1} y R^{2} son preferiblemente radicales
hidrocarburo alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, de
cadena lineal o ramificada, que tienen de 6 a 22 átomos de carbono,
siendo los más preferidos los de 8 a 18 átomos de carbono. Para
R^{3} lo más preferido es H o un radical hidrocarburo alifático de
cadena lineal que tenga de 1 a 2 átomos de carbono. Preferiblemente,
x es un número entero con un valor medio de 1 a 20 y más
preferiblemente de 6 a 15.
Como se ha descrito anteriormente, cuando en las
realizaciones preferidas x es mayor que 2, R^{3} puede ser igual o
diferente. Es decir, R^{3} puede variar entre cualquiera de las
unidades alquilenoxi, como se ha descrito anteriormente. Por
ejemplo, si x es 3, R^{3} se puede seleccionar para formar
etilenoxi (EO) o propilenoxi (PO) y pueden variar en el orden de
(EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO); (EO)(EO)(EO); (PO)(EO)(PO);
(PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). Evidentemente el número tres se elige
sólo a modo de ejemplo y la variación puede ser mucho mayor con un
valor entero de x superior e incluye, por ejemplo, unidades
múltiples (EO) y un número mucho menor de unidades (PO).
Los tensioactivos particularmente preferidos,
como se ha descrito anteriormente, incluyen aquellos que tienen un
bajo punto de enturbiamiento inferior a 20ºC. Estos tensioactivos de
bajo punto de enturbiamiento pueden ser utilizados junto con un
tensioactivo de alto punto de enturbiamiento, como se describe en
detalle más adelante, para conseguir mayores ventajas de limpieza
de grasa.
Los tensioactivos de tipo poli(alcohol
oxialquilado) terminalmente protegidos con unidad éter más
preferidos son aquellos en los que k es 1 y j es 1, de forma que los
tensioactivos tienen la fórmula:
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}
donde R^{1}, R^{2} y R^{3}
son según se ha definido anteriormente y x es un número entero con
un valor medio de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20 e incluso más
preferiblemente de 6 a 18. Los tensioactivos más preferidos son
aquellos en los que R^{1} y R^{2} son de 9 a 14, R^{3} es un
grupo etilenoxi formador de H y x es de 6 a
15.
Los tensioactivos de tipo poli(alcohol
oxialquilado) terminalmente protegidos con unidad éter comprenden
tres componentes generales: un alcohol lineal o ramificado, un óxido
de alquileno y una protección terminal de alquiléter. La protección
terminal de alquiléter y el alcohol actúan como la fracción
hidrófoba soluble en aceite de la molécula mientras que el grupo
óxido de alquileno actúa como la fracción hidrófila, hidrosoluble de
la molécula.
Estos tensioactivos presentan mejoras
significativas, con respecto a los tensioactivos convencionales, en
cuanto a características de pretratamiento y formación de película y
eliminación de manchas de grasa cuando se usan conjuntamente con
tensioactivos de elevado punto de enturbiamiento.
En términos generales, los tensioactivos de tipo
alcohol poli(oxialquileno) protegidos con unidad éter de la
presente invención se pueden obtener haciendo reaccionar un alcohol
alifático con un epóxido formándose un éter que reacciona a
continuación con una base para formar un segundo epóxido. A
continuación el segundo epóxido se hace reaccionar con un alcohol
alcoxilado para formar los novedosos compuestos de la presente
invención. A continuación se describen ejemplos de métodos de
preparación de los tensioactivos de tipo poli(alcohol
oxialquilado) protegidos con unidad éter:
Se mezcla un alcohol graso C_{12/14} (100,00
g, 0,515 mol.) y cloruro de estaño (IV) (0,58 g, 2,23 mmol,
comercializado por Aldrich) en un matraz de fondo redondo de tres
bocas equipado con un condensador, una entrada para argón, un embudo
de adición, un agitador magnético y una sonda de temperatura
interna. La mezcla se calienta hasta 60°C. Se añade gota a gota
epiclorhidrina (47,70 g, 0,515 mol, comercializada por Aldrich) de
manera que se mantenga la temperatura entre 60 y 65°C. Después de
agitar otra hora a 60°C, la mezcla se enfría a temperatura ambiente.
La mezcla se trata con una solución de hidróxido de sodio al 50%
(61,80 g, 0,773 mol, 50%) agitando mecánicamente. Una vez completada
la adición, se calienta la mezcla hasta 90 °C durante 1,5 h, se
enfría y se filtra con etanol. El filtrado se separa y la fase
orgánica se lava con agua (100 ml), se seca en MgSO_{4}, se filtra
y se concentra. Se destila el aceite a 100-120°C
(0,01 kPa [0,1 mm Hg]) obteniéndose el glicidil éter en forma de
aceite.
Se mezcla Neodol® 91-8 (20,60 g,
0,0393 moles de alcohol etoxilado comercializado por Shell Chemical
Co.) y cloruro de estaño (IV) (0,58 g, 2,23 mmol) en un matraz de
fondo redondo de tres bocas de 250 ml equipado con un condensador,
una entrada de argón, un embudo de adición, un agitador magnético y
una sonda interna de temperatura. La mezcla se calienta hasta 60°C,
temperatura a la cual se añade gota a gota el alquil C_{12/14}
glicidil éter (11,00 g, 0,0393 mol) durante 15 min. Después de
agitar durante 18 h a 60°C, la mezcla se enfría a temperatura
ambiente y se disuelve en una porción igual de diclorometano. La
solución se pasa a través de una capa de gel de sílice de 2,54 cm (1
pulgada) eluyendo con diclorometano. El filtrado se concentra en un
evaporador giratorio y después se destila en un horno kugelrohr
(100°C, 0,07 kPa [0,5 mm Hg]) para obtener el tensioactivo en forma
de aceite.
\newpage
Los alcoholes grasos
C_{6}-C_{18} etoxilados y los alcoholes grasos
C_{6}-C_{18} etoxilados/propoxilados mixtos son
tensioactivos adecuados para usar en la presente invención,
especialmente si son hidrosolubles. Preferiblemente los alcoholes
grasos etoxilados son los alcoholes grasos
C_{10}-C_{18} etoxilados con un grado de
etoxilación de 3 a 50, con máxima preferencia estos son los
alcoholes grasos C_{12}-C_{18} etoxilados con un
grado de etoxilación de 3 a 40. Preferiblemente los alcoholes grasos
etoxilados/propoxilados mixtos tienen una longitud de cadena
alquílica de 10 a 18 átomos de carbono, un grado de etoxilación de 3
a 30 y un grado de propoxilación de 1 a 10.
Los productos de condensación de óxido de
etileno con una base hidrófoba formados por la condensación de óxido
de propileno con propilenglicol son adecuados para su uso en la
presente invención. La fracción hidrófoba de estos compuestos
preferiblemente tiene un peso molecular de 1500 a 1800 y es
insoluble en agua. Ejemplos de compuestos de este tipo incluyen
algunos de los tensioactivos comerciales Pluronic™ comercializados
por BASF.
Los productos de condensación de óxido de
etileno con el producto resultante de la reacción entre el óxido de
propileno y la etilendiamina son adecuados para su uso en la
presente invención. El resto hidrófobo de estos productos consiste
en el producto de reacción entre etilendiamina y un exceso de óxido
de propileno y generalmente tiene un peso molecular de 2.500 a
3.000. Ejemplos de este tipo de tensioactivos no iónicos incluyen
determinados compuestos comerciales Tetronic™ comercializados por
BASF.
En una realización preferida de la presente
invención la pastilla de detergente comprende un sistema
tensioactivo no iónico mixto que comprende como mínimo un
tensioactivo no iónico de punto de enturbiamiento bajo y como mínimo
un tensioactivo no iónico de punto de enturbiamiento alto.
"Punto de enturbiamiento", en la presente
memoria, es una propiedad bien conocida de los tensioactivos no
iónicos que es el resultado de la conversión del tensioactivo en
menos soluble a medida que aumenta la temperatura y la temperatura a
la cual se observa una segunda fase se conoce como el "punto de
enturbiamiento" (véase Encyclopedia of Chemical Technology de
Kirk Othmer, 3^{a} ed. vol. 22, págs.
360-379).
En la presente memoria, un tensioactivo no
iónico de "bajo punto de enturbiamiento" se define como un
ingrediente del sistema tensioactivo no iónico que tiene un punto de
enturbiamiento inferior a 30°C, preferiblemente inferior a 20°C y
con máxima preferencia inferior a 10°C. Tensioactivos no iónicos de
punto de enturbiamiento bajo típicos incluyen tensioactivos
alcoxilados no iónicos, especialmente etoxilatos derivados de
alcoholes primarios y polímeros de bloque inverso
polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO).
Asimismo, dichos tensioactivos no iónicos de punto de enturbiamiento
bajo incluyen, por ejemplo, alcohol
etoxilado-propoxilado (p.ej.,
Poly-Tergent® SLF18 de Olin Corporation),
poli(alcohol oxialcoxilado) terminalmente protegido con
grupos epoxi (p.ej., la serie de tensioactivos no iónicos
Poly-Tergent® SLF18B de Olin Corporation, como los
descritos por ejemplo en el documento WO 94/22800, publicado el 13
de octubre de 1994 por Olin Corporation) y los tensioactivos de
poli(alcohol oxialquilado) terminalmente protegidos con
unidad éter.
Los tensioactivos no iónicos pueden contener
opcionalmente óxido de propileno en una cantidad de hasta 15% en
peso. Otros tensioactivos no iónicos preferidos pueden prepararse
mediante los procesos descritos en la patente
US-4.223.163, concedida a Builloty el 16 de
septiembre de 1980 e incorporada en la presente invención como
referencia.
Los tensioactivos no iónicos de bajo punto de
enturbiamiento comprenden también un compuesto polimérico de bloque
de polioxietileno-polioxipropileno. Los compuestos
poliméricos de bloque de
polioxietileno-polioxipropileno incluyen los basados
en etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y
etilendiamina como compuesto de hidrógeno que reacciona con el
iniciador. Algunos de los compuestos tensioactivos de tipo polímero
de bloque denominados PLURONIC®, REVERSED PLURONIC® y TETRONIC® de
BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son
adecuados en las composiciones ADD de la invención. Ejemplos
preferidos incluyen REVERSED PLURONIC® 25R2 y TETRONIC® 702. Este
tipo de tensioactivos son de forma típica útiles en la presente
invención como tensioactivos no iónicos de bajo punto de
enturbiamiento.
En la presente memoria, un tensioactivo no
iónico de "alto punto de enturbiamiento" se define como un
sistema tensioactivo no iónico que tiene un punto de enturbiamiento
superior a 40°C, preferiblemente superior a 50°C y más
preferiblemente superior a 60°C. Preferiblemente el sistema
tensioactivo no iónico comprende un tensioactivo etoxilado derivado
de la reacción de un alcohol monohidroxi o alquilfenol que contiene
de 8 a 20 átomos de carbono, con de 6 a 15 mol de óxido de etileno
por mol de alcohol o alquil fenol como promedio. Estos tensioactivos
no iónicos de alto punto de enturbiamiento incluyen, por ejemplo,
Tergitol 15S9 (comercializado por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5
(comercializado por Rhone Poulenc) y Neodol 91-8
(comercializado por Shell).
\newpage
También se prefiere para fines de la presente
invención que el tensioactivo no iónico de alto punto enturbiamiento
tenga además un balance hidrófilo-lipófilo
("HLB"; véase Kirk Othmer más arriba) dentro del intervalo de 9
a 15, preferiblemente de 11 a 15. Este tipo de materiales, incluyen,
por ejemplo, Tergitol 15S9 (comercializado por Union Carbide),
Rhodasurf TMD 8.5 (comercializado por Rhone Poulenc) y Neodol
91-8 (comercializado por Shell).
Otro tensioactivo no iónico de alto punto de
enturbiamiento preferido es el derivado de un alcohol graso de
cadena lineal o preferiblemente de cadena ramificada o alcohol graso
secundario que contiene de 6 a 20 átomos de carbono (alcohol
C_{6}-C_{20}), incluyendo alcoholes secundarios
y alcoholes primarios de cadena ramificada. Preferiblemente, los
tensioactivos no iónicos de alto punto de enturbiamiento son
etoxilatos de alcohol ramificado o secundario, más preferiblemente
etoxilatos de alcohol ramificado C9/11 o C11/15 mixtos, condensados
con un promedio de 6 a 15 mol, preferiblemente de 6 a 12 mol y con
máxima preferencia de 6 a 9 mol de óxido de etileno por mol de
alcohol. Preferiblemente, el tensioactivo no iónico etoxilado así
derivado tiene una distribución estrecha de grupos etoxilados con
respecto a la media.
Prácticamente cualquier tensioactivo aniónico
útil para fines detersivos resulta adecuado. Estos tensioactivos
pueden incluir sales (como, por ejemplo, sales de sodio, potasio,
amonio y amonio sustituido como las sales de monoetanolamina,
dietanolamina y trietanolamina) de los tensioactivos aniónicos de
tipo sulfato, sulfonato, carboxilato y sarcosinato. Los
tensioactivos aniónicos de tipo sulfato son los preferidos.
Otros tensioactivos aniónicos incluyen los
isetionatos tales como los acil isetionatos, N-acil
tauratos, amidas de ácidos grasos de taururo de metilo,
alquilsuccinatos y sulfosuccinatos, monoésteres de sulfosuccinato
(particularmente los monoésteres C_{12}-C_{18}
saturados e insaturados), diésteres de sulfosuccinato
(particularmente los diésteres C_{6}-C_{14}
saturados e insaturados) y N-acil sarcosinatos.
También son adecuados los ácidos resínicos y los ácidos resínicos
hidrogenados, tales como la colofonia, la colofonia hidrogenada y
los ácidos resínicos y los ácidos resínicos hidrogenados presentes
en o derivados del aceite de sebo.
Los tensioactivos aniónicos de tipo sulfato
adecuados para usar en la presente invención incluyen los
alquilsulfatos primarios y secundarios de cadena lineal y
ramificada, los alquil etoxi sulfatos, los sulfatos grasos de oleoil
glicerol, los alquilfenolsulfatos de éter de óxido de etileno, los
sulfatos de C_{5}-C_{17}
acil-N-(C_{1}-C_{4} alquil) y
C_{5}-C_{17}
acil-N-(C_{1}-C_{2}
hidroxialquil) glucamina y los sulfatos de alquilpolisacáridos tales
como los sulfatos de alquilpoliglucósido (los compuestos no iónicos
no sulfatados que se describen en la presente invención).
Los tensioactivos de tipo alquilsulfato se
seleccionan preferiblemente de los alquil
C_{10}-C_{18} sulfatos primarios de cadena
lineal y ramificada, más preferiblemente de los alquil
C_{11}-C_{15} sulfatos de cadena ramificada y de
los alquil C_{12}-C_{14} sulfatos de cadena
lineal.
Los tensioactivos de tipo alquil etoxi sulfato
se seleccionan preferiblemente del grupo que consta de los alquil
C_{10}-C_{18} sulfatos etoxilados con de 0,5 a
20 moles de óxido de etileno por molécula. Más preferiblemente, el
tensioactivo de tipo alquil etoxi sulfato es un alquil
C_{11}-C_{18} sulfato, con máxima preferencia un
alquil C_{11}-C_{15} sulfato, que ha sido
etoxilado con de 0,5 a 7, preferiblemente de 1 a 5, moles de óxido
de etileno por molécula.
En una realización particularmente preferida de
la invención se utilizan mezclas de los tensioactivos de tipo
alquilsulfato y de tipo alquil etoxi sulfato preferidos. Estas
mezclas han sido descritas en la solicitud PCT WO 93/18124.
Los tensioactivos aniónicos de tipo sulfonato
adecuados para su uso en la presente invención incluyen las sales de
alquil C_{5}-C_{20} benceno sulfonatos lineales,
los alquil éster sulfonatos, los alcano
C_{6}-C_{22} sulfonatos primarios o secundarios,
los C_{6}-C_{24} olefin sulfonatos, los ácidos
policarboxílicos sulfonados, los alquil glicerol sulfonatos, los
acil glicerol sulfonatos grasos, los oleil glicerol sulfonatos
grasos y cualquier mezcla de los mismos.
Los tensioactivos aniónicos de tipo carboxilato
adecuados incluyen los de tipo alquil etoxicarboxilato, alquil
polietoxipolicarboxilato y los jabones ("alquil carboxilos"),
en especial ciertos jabones secundarios como los descritos en la
presente invención.
Los alquil etoxi carboxilatos adecuados incluyen
aquellos de fórmula RO(CH_{2}CH_{2}0)_{x}
CH_{2}C00^{-}M^{+}, en donde R es un grupo alquilo de C_{6}
a C_{18,} x es de 0 a 10 y la distribución de etoxilato es tal que
la cantidad en peso de producto cuando x es 0 es menos de 20% y M es
un catión. Los tensioactivos de tipo alquil polietoxi
policarboxilato adecuados incluyen aquellos de fórmula
RO-(CHR_{1}-CHR_{2}-O)-R_{3}
en donde R es un grupo alquilo de C_{6} a C_{18}, x es de 1 a
25, R_{1} y R_{2} se seleccionan del grupo que consta de
hidrógeno, radical ácido metílico, radical ácido succínico, radical
ácido hidroxisuccínico y mezclas de los mismos, y R_{3} se
selecciona del grupo que consta de hidrógeno, hidrocarburo
sustituido o no sustituido que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y
mezclas de los mismos.
Los tensioactivos de tipo jabón adecuados
incluyen los tensioactivos de tipo jabón secundario que contienen un
grupo carboxilo unido a un carbono secundario. Los tensioactivos de
tipo jabón secundario preferidos de uso en la presente invención son
componentes hidrosolubles seleccionados del grupo que consiste en
las sales hidrosolubles de los ácidos
2-metil-1-undecanoico,
2-etil-1-decanoico,
2-propil-1-nonanoico,
2-butil-1-octanoico
y
2-pentil-1-heptanoico.
También se pueden incluir determinados jabones como supresores de
las jabonaduras.
Otros tensioactivos aniónicos adecuados son los
sarcosinatos de metal alcalino de fórmula R-CON
(R^{1}) CH_{2} COOM, en donde R es un grupo alquilo o alquenilo
C_{5}-C_{17} lineal o ramificado, R^{1} es un
grupo alquilo C_{1}-C_{4} y M es un ion de metal
alcalino. Ejemplos preferidos son los miristil metilsarcosinatos y
los oleil metilsarcosinatos en forma de sus sales sódicas.
Los tensioactivos anfóteros adecuados para su
uso en la presente invención incluyen los tensioactivos de tipo
óxido de amina y los ácidos alquil anfocarboxílicos.
Los óxidos de amina adecuados incluyen los
compuestos que tienen la fórmula
R^{3}(OR^{4})_{x}N^{0}(R^{5})_{2},
en donde R^{3} se selecciona de un grupo alquilo, hidroxialquilo,
acilamidopropoilo y alquilfenilo, o mezclas de los mismos, que
contiene de 8 a 26 átomos de carbono; R^{4} es un grupo alquileno
o hidroxialquileno que contiene de 2 a 3 átomos de carbono o
mezclas de los mismos; x es de 0 a 5, preferiblemente de 0 a 3, y
cada R^{5} es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de 1
a 3 grupos óxido de etileno o un grupo poli(óxido de etileno) que
contiene de 1 a 3 grupos óxido de etileno. Se prefieren los óxidos
de alquil dimetil C_{10}-C_{18} amina y los
óxidos de acilamidoalquil dimetil C_{10-18}
amina.
Un ejemplo adecuado de un ácido alquil
afodicarboxílico es Miranol(TM) C2M Conc. fabricado por
Miranol, Inc., Dayton, NJ.
En las composiciones detergentes de la presente
invención también pueden incorporarse tensioactivos de ion híbrido.
Estos tensioactivos se pueden describir ampliamente como derivados
de aminas secundarias y terciarias, derivados de aminas secundarias
y terciarias heterocíclicas o derivados de compuestos de amonio
cuaternario, compuestos de fosfonio cuaternario o compuestos de
sulfonio terciario. Los tensioactivos de tipo betaína y sultaína son
ilustrativos de los tensioactivos de ion híbrido de uso en la
presente invención.
Las betaínas adecuadas son los compuestos que
tiene la fórmula R(R')_{2}N^{+}R^{2}COO^{-}, en donde
R es un grupo hidrocarbilo C_{6}-C_{18}, cada
R^{1} es de forma típica alquilo C_{1}-C_{3},
y R^{2} es un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{5}.
Las betaínas preferidas son dimetil
C_{12-18}-amonio hexanoato y las
acil C_{10-18} amidopropano (o etano) dimetil (o
dietil) betaínas. Los tensioactivos complejos de tipo betaína
también son adecuados para su uso en la presente invención.
Los tensioactivos catiónicos de tipo éster
utilizados en la presente invención son preferiblemente compuestos
dispersables en agua que tienen propiedades tensioactivas y
comprenden al menos una unión éster (es decir, -COO-) y al menos un
grupo con carga catiónica. Otros tensioactivos catiónicos de tipo
éster adecuados, incluidos los tensioactivos de tipo éster de
colina, han sido descritos, por ejemplo, en las patentes
US-4228042, US-4239660 y
US-4260529.
Entre los tensioactivos catiónicos adecuados se
incluyen los tensioactivos de tipo amonio cuaternario seleccionados
de los tensioactivos de tipo mono C_{6}-C_{16},
preferiblemente N-alquil o alquenil
C_{6}-C_{10} amonio, en donde las posiciones N
restantes son sustituidas por grupos metilo, hidroxietilo o
hidroxipropilo.
Las enzimas son componentes detergentes
preferidos de la primera fase y, más especialmente, de la segunda
fase y/o de las fases opcionales posteriores. Cuando están
presentes, dichas enzimas se seleccionan del grupo que consiste en
celulasas, hemicelulasas, peroxidasas, proteasas, glucoamilasas,
amilasas, xilanasas, lipasas, fosfolipasas, esterasas, cutinasas,
pectinasas, queratanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas,
lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tanasas, pentosanasas,
malanasas, \beta-glucanasas, arabinosidasas,
hialuronidasa, condroitinasa, lacasa o mezclas de las mismas.
Entre las enzimas preferidas se incluyen
proteasa, amilasa, lipasa, peroxidasas, cutinasa y/o celulasa junto
con una o más enzimas de degradación de la pared celular
vegetal.
Las celulasas utilizables en la presente
invención incluyen celulasa bacteria o fúngica. Preferiblemente,
tendrá un pH óptimo de entre 5 y 12 y una actividad superior a 50
CEVU (unidad de viscosidad de celulosa). Las celulasas adecuadas se
describen en las patentes US-4.435.307, concedida a
Barbesgoard y col., J61078384 y WO96/02653 las cuales describen las
celulasas fúngicas producidas respectivamente por Humicola
insolens, Trichoderma, Thielavia y Sporotrichum.
En EP 739 982 se describen celulasas aisladas de una nueva especie
de Bacillus. Celulasas adecuadas también se describen en
GB-A-2.075.028;
GB-A-2.095.275;
DE-OS-2.247.832 y WO95/26398.
Ejemplos de estas celulasas son las celulasas
obtenidas de una cepa de Humicola insolens (Humicola
grisea var. thermoidea), especialmente la cepa Humicola DSM
1800. Otras celulasas adecuadas son las celulasas de Humicola
insolens que tienen un peso molecular de 0,08 ag (50 KDa), un
punto isoeléctrico de 5,5 y contienen 415 aminoácidos y una
endoglucanasa de \sim43kD derivada de Humicola insolens,
DSM 1800, que presenta actividad celulasa; un componente
endoglucanasa preferido tiene la secuencia de aminoácidos descrita
en la solicitud PCT WO 91/17243. También son celulasas adecuadas las
celulasas EGIII de Trichoderma longibrachiatum descritas en
el documento WO94/21801, publicado el 29 de septiembre de 1994 por
Genencor. Celulasas especialmente adecuadas son las celulasas que
tienen ventajas para el cuidado de los colores. Ejemplos de
celulasas de este tipo son las celulasas descritas en la solicitud
de patente europea nº 91202879.2 presentada el 6 de noviembre de
1991 (Novo). Carezyme y Celluzyme (Novo Nordisk A/S) son
especialmente útiles. Véase también las solicitudes WO91/17244 y
WO91/21801. Otras celulasas adecuadas con propiedades de protección
de los tejidos y/o limpieza se encuentran descritas en las
solicitudes WO96/34092, WO96/17994 y WO95/24471.
Dichas celulasas se incorporan normalmente en la
composición detergente en cantidades de 0,0001% a 2% de enzima
activa en peso de la composición detergente.
Las enzimas peroxidasa se utilizan en
combinación con fuentes de oxígeno como por ejemplo percarbonato,
perborato, persulfato, peróxido de hidrógeno, etc. Se utilizan para
el "blanqueo en solución", es decir, para evitar la
transferencia de colorantes o pigmentos eliminados de sustratos
durante operaciones de lavado a otros sustratos en la solución de
lavado. Las enzimas peroxidasa son conocidas en la técnica e
incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano, ligninasa y
haloperoxidasa como la cloro-peroxidasa y la
bromo-peroxidasa. Las composiciones detergentes que
contienen peroxidasa se describen, por ejemplo, en la solicitud PCT
WO 89/099813, WO89/09813 y en la solicitud
EP-91202882.6, presentada el 6 de noviembre de 1991
y EP-96870013.8, presentada el 20 de febrero de
1996. También es adecuada la enzima lacasa.
Los mejoradores preferidos son la fentiazina y
la fenoxasina sustituidas, el ácido
10-fenotiazinpropiónico (PPT), el ácido
10-etilfenotiazin-4-carboxílico
(EPC), el ácido 10-fenoxazinpropiónico (POP) y la
10-metilfenoxazina (descritos en la solicitud WO
94/12621), los siringatos (alquil C3-C5 siringatos
sustituidos) y los fenoles sustituidos. El percarbonato sódico o el
perborato son fuentes de peróxido de hidrógeno preferidas.
Dichas celulasas y/o peroxidasas están
normalmente incorporadas en la composición detergente en unas
cantidades de 0,0001% a 2% de la enzima activa en peso de la
composición detergente.
Otras enzimas preferidas que pueden ser
incluidas en las composiciones detergentes de la presente invención
incluyen las lipasas. Enzimas lipasa adecuadas para usar en
detergentes incluyen las producidas por microorganismos del grupo de
las Pseudomonas, como por ejemplo Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154,
según se describe en la patente GB-1.372.034. Las
lipasas adecuadas incluyen las que exhiben una reacción cruzada
inmunológica positiva con el anticuerpo de la lipasa, producidas por
el microorganismo Pseudomonas fluorescent IAM 1057. Esta
lipasa es comercializada por Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya,
Japón, con el nombre comercial Lipase P "Amano", en lo sucesivo
denominada "Amano-P". Otras lipasas comerciales
adecuadas incluyen Amano-CES, lipasas de
Chromobacter viscosum, como por ejemplo Chromobacter
viscosum var. lipolítica NRRLB 3673 de Toyo Jozo Co.,
Tagata, Japón; lipasas de Chromobacter viscosum de U.S.
Biochemical Corp., EE.UU. y Disoynth Co., Holanda, y lipasas de
Pseudomonas gladioli. Lipasas especialmente adecuadas son las
lipasas como la M1 Lipase®y Lipomax® (Gist-Brocades)
y la Lipolase® y Lipolase Ultra®(Novo) las cuales se ha visto que
son muy eficaces cuando se usan junto con las composiciones de la
presente invención. También son adecuadas las enzimas lipolíticas
descritas en EP 258 068, WO 92/05249 y WO 95/22615 por Novo Nordisk
y en WO 94/03578, WO 95/35381 y WO 96/00292 por Unilever.
También son adecuadas las cutinasas [EC
3.1.1.50] que pueden considerarse como un tipo especial de lipasa, a
saber lipasas que no requieren una activación de interfase. La
adición de cutinasas a composiciones detergentes se ha descrito por
ejemplo en las solicitudes
WO-A-88/09367 (Genencor); WO
90/09446 (Plant Genetic System) y WO 94/14963 y WO 94/14964
(Unilever).
Las lipasas y/o cutinasas se incorporan
normalmente en la composición detergente en unas cantidades de
0,0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición
detergente.
Proteasas adecuadas son las subtilisinas que se
obtienen de cepas específicas de B. subtilis y B.
licheniformis (subtilisina BPN y BPN').Una proteasa adecuada se
obtiene de una cepa de Bacillus que tiene una actividad
máxima en el intervalo de pH de 8-12, y es
desarrollada y comercializada como ESPERASE®por Novo Industries A/S
de Dinamarca, en adelante "Novo". La preparación de esta enzima
y de enzimas análogas se describe en la patente
GB-1.243.784 de Novo. Otras proteasas adecuadas
incluyen ALCALASE®, DURAZYM® y SAVINASE® de Novo y
MAXATASE®,MAXACAL®, PROPERASE® y MAXAPEM® (Maxacal manipulado
mediante ingeniería de proteínas) de Gist-Brocades.
Las enzimas proteolíticas engloban asimismo
serina-proteasas bacterianas modificadas como las
descritas en la solicitud EP-87 303761.8, presentada
el 28 de abril de 1987 (en particular las páginas 17, 24 y 98), y
denominada "Proteasa B" en la presente memoria, y en la
solicitud EP-199.404, Venegas, publicada el 29 de
octubre de 1986, referida a una enzima proteolítica bacteriana
modificada de serina denominada en la presente invención "Proteasa
A". Es adecuada la que en la presente memoria se denomina
"Proteasa C", que es una variante de una serina proteasa de
Bacillus en la que una lisina sustituye a una arginina en la
posición 27, una tirosina sustituye a una valina en la posición 104,
una serina sustituye a una asparagina en la posición 123 y una
alanina sustituye a una treonina en la posición 274. La proteasa C
se describe en la solicitud EP-90915958:4, que
corresponde al documento WO 91/06637, publicado el 16 de mayo de
1991. En esta patente se incluyen asimismo variantes modificadas
genéticamente, especialmente de proteasa C.
Una proteasa preferida, denominada "proteasa
D" es una variante de una carbonil hidrolasa que tiene una
secuencia de aminoácidos que no existe en la naturaleza y que deriva
de un precursor de una carbonil hidrolasa por sustitución de un
aminoácido diferente por una pluralidad de residuos de aminoácidos
en una posición en dicha carbonil hidrolasa equivalente a la
posición +76, preferiblemente también junto con una o más posiciones
de residuos de aminoácidos equivalentes a las seleccionadas del
grupo que consiste en +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105,
+109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210,
+216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274 según la numeración de
la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, como se
describe en el documento WO95/10591 y en la solicitud de patente de
C. Ghosh, y col., "Composiciones blanqueadoras que comprenden
enzimas proteasas" que tiene el número de serie
US-08/322.677, presentada el 13 de octubre de
1994.
También son adecuadas para la presente invención
las proteasas descritas en lassolicitudes EP-251 446
y WO-91/06637, la proteasa BLAP® descrita en la
solicitud WO91/02792 y sus variantes descritas en la solicitud WO
95/23221.
Véase asimismo una proteasa de pH alto de
Bacillus sp. NCIMB 40338 descrita en la solicitud WO 93/18140
A concedida a Novo. En la solicitud WO 92/03529 A, concedida a Novo,
se describen detergentes enzimáticos que comprenden proteasa, una o
más enzimas adicionales y un inhibidor de proteasa reversible. Si se
desea, existe una proteasa con adsorción reducida e hidrólisis
aumentada según se describen en la solicitud WO 95/07791 concedida
a Procter & Gamble. En la solicitud WO 94/25583 concedida a Novo
se describe una proteasa recombinante similar a la tripsina para
detergentes adecuados según la presente invención. Otras proteasas
adecuadas se describen en EP 516 200 concedida a Unilever.
Otras enzimas proteasa preferidas incluyen
enzimas proteasa que son una variante de carbonil hidrolasa que
tiene una secuencia de aminoácidos que no existe en la naturaleza
derivada por sustitución de una pluralidad de residuos aminoácidos
de un precursor de la carbonil hidrolasa con diferentes aminoácidos,
en la que dicha pluralidad de residuos de aminoácidos sustituidos en
la enzima precursora corresponde a la posición +210 en combinación
con uno o más de los siguientes residuos: +33, +62, +67, +76, +100,
+101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158,
+164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 y +222, donde las
posiciones numeradas corresponden a la subtilisina natural de
Bacillus amyloliquefaciens o a residuos de aminoácidos
equivalentes en otras carbonil hidrolasas o subtilisinas (como la
subtilisina Bacillus lentus). Enzimas preferidas de este tipo
incluyen aquellas que tienen cambios en las posiciones +210, +76,
+103, +104, +156 y +166.
Las enzimas proteolíticas se incorporan a las
composiciones detergentes de la presente invención en una cantidad
de 0,0001% a 2%, preferiblemente de 0,001% a 0,2% y más
preferiblemente de 0,005% a 0,1%, de enzima pura en peso de la
composición.
Pueden incluirse amilasas (\alpha y/o \beta)
para eliminar las manchas de carbohidratos. En la solicitud
WO94/02597, publicada el 3 de febrero de 1994 por Novo Nordisk A/S,
se describen composiciones limpiadoras que incorporan amilasas
mutantes. Véase también la solicitud WO95/10603, publicada el 20 de
abril de 1995 por Novo Nordisk A/S. Otras amilasas conocidas por su
uso en las composiciones limpiadoras incluyen tanto
\alpha-amilasas como
\beta-amilasas. Las
\alpha-amilasas se conocen en la técnica e
incluyen aquellas descritas en las patentes
US-5.003.257, EP 252.666, WO/91/00353, FR 2.676.456,
EP 285.123, EP 525.610, EP 368.341 y GB-1.296.839
(Novo). Otras amilasas adecuadas son las amilasas con estabilidad
mejorada descritas en las solicitudes WO94/18314, publicada el 18 de
agosto de 1994 y WO96/05295 publicada el 22 de febrero de 1996 por
Genencor y variantes de amilasa que tiene una modificación adicional
en el precursor inmediato comercializada por Novo Nordisk A/S,
descritas en la solicitud WO 95/10603 y publicada en abril de 1995.
También son adecuadas las amilasas descritas en EP 277 216,
WO95/26397 y WO96/23873 (todas de Novo Nordisk).
Ejemplos de productos comerciales de
\alpha-amilasas son Purafect Ox Am® de Genencor y
Termamyl®, Ban®, Fungamyl®, Duramyl® y Natalase®, todos ellos
comercializados por Novo Nordisk A/S, Dinamarca. En el documento
WO95/26397 se describen otras amilasas adecuadas:
\alpha-amilasas caracterizadas por tener una
actividad específica de al menos 25% superior a la actividad
específica de Termamyl® en un intervalo de temperatura de 25°C a
55°C y a un valor de pH en el intervalo de 8 a 10, medida mediante
el ensayo de actividad \alpha-amilasa Phadebas®.
Variantes adecuadas de las enzimas anteriores son las descritas en
el documento WO96/23873 (Novo Nordisk). Otras enzimas amilolíticas
con mejores propiedades de nivel de actividad y con una combinación
de termoestabilidad y un mayor nivel de actividad se encuentran
descritas en la solicitud WO95/35382.
Las enzimas amilasa preferidas incluyen las
descritas en los documentos WO95/26397 y WO 96/23873.
Las enzimas amilolíticas se incorporan en las
composiciones detergentes de la presente invención en una cantidad
de 0,0001% a 2%, preferiblemente de 0,00018% a 0,06% y más
preferiblemente de 0,00024% a 0,048%, de enzima pura en peso de la
composición.
En una realización especialmente preferida, las
pastillas de detergente de la presente invención comprenden enzimas
amilasa, especialmente las descritas en los documentos WO95/26397 y
WO 96/23873, junto con una amilasa complementaria.
Por "complementaria" se entiende la adición
de una o más amilasas adecuadas para fines de detergencia. Ejemplos
de amilasas complementarias (\alpha y/o \beta) se describen más
adelante. WO94/02597 y WO95/10603, Novo Nordisk A/S describen
composiciones limpiadoras que contienen amilasas mutantes. Otras
amilasas conocidas por su uso en composiciones limpiadoras incluyen
tanto \alpha-amilasas como
\beta-amilasas. Las
\alpha-amilasas son conocidas en la técnica e
incluyen las descritas en las patentes US-5.003.257;
EP 252.666; WO/91/00353; FR 2.676.456; EP 285.123; EP 525.610; EP
368.341 y GB-1.296.839 (Novo). Otras amilasas
adecuadas son las amilasas de estabilidad mejorada descritas en las
solicitudes WO94/18314 y WO96/05295, Genencor y variantes de amilasa
con modificación adicional en el precursor inmediato comercializado
por Novo Nordisk A/S, descrito en WO 95/10603. También son adecuadas
las amilasas descritas en la patente EP 277 216 (Novo Nordisk).
Ejemplos de productos de \alpha-amilasa
comerciales son Purafect Ox Am® de Genencor y Termamyl®, Ban®,
Fungamyl® y Duramyl®, todos ellos comercializados por Novo Nordisk
A/S Dinamarca. En el documento WO95/26397 se describen otras
amilasas adecuadas: \alpha-amilasas caracterizadas
por tener una actividad específica de al menos 25% superior a la
actividad específica de Termamyl® en un intervalo de temperatura de
25°C a 55°C y a un valor de pH en el intervalo de 8 a 10, medida
mediante el ensayo de actividad \alpha-amilasa
Phadebas®. Son adecuadas las variantes de las enzimas anteriores que
describe el documento WO96/23873 (Novo Nordisk). Otras enzimas
amilolíticas con propiedades mejoradas con respecto al nivel de
actividad y la combinación de termoestabilidad y un mayor nivel de
actividad se describen en el documento WO95/35382. Amilasas
complementarias preferidas para la presente invención son las
amilasas vendidas bajo los nombres Purafect Ox Am®, descritas en los
documentos WO 94/18314 y WO96/05295 y comercializadas por Genencor;
Termamyl®, Fungamyl®, Ban® Natalase® y Duramyl®, todas ellas
comercializadas por Novo Nordisk A/S y Maxamyl® de
Gist-Brocades.
Dicha amilasa complementaria se incorpora
generalmente a las composiciones detergentes según la presente
invención en cantidades de 0,0001% a 2%, preferiblemente de 0,00018%
a 0,06%, más preferiblemente de 0,00024% a 0,048% de enzima pura en
peso de la composición. Preferiblemente, la proporción de peso de
enzima pura de amilasa específica respecto al de amilasa
complementaria estará comprendida entre 9:1 y 1:9, más
preferiblemente entre 4:1 y 1:4, y con máxima preferencia entre 2:1
y 1:2.
Las enzimas anteriormente mencionadas pueden ser
de cualquier origen adecuado, tales como vegetal, animal,
bacteriano, fúngico o de levadura. El origen puede ser también
mesófilo o extremófilo (psicrófilo, psicótropo, termófilo, barófilo,
alcalófilo, acidófilo, halófilo, etc.). Pueden utilizarse formas
purificadas o no purificadas de estas enzimas. También se incluyen
por definición los mutantes de la enzima nativa. También se pueden
obtener mutantes, por ejemplo, por ingeniería de proteínas y/o
genética, modificaciones químicas y/o físicas de enzimas nativas.
Práctica común es también la expresión de la enzima a través de
organismos hospedadores en los cuales se ha clonado el material
genético responsable de la producción de la enzima.
Dichas enzimas normalmente se incorporan a la
composición detergente en cantidades de 0,0001% a 2% de enzima
activa en peso de la composición detergente. Las enzimas pueden
añadirse como ingredientes únicos separados (pellets, gránulos,
líquidos estabilizados, etc., que contienen una enzima) o como
mezclas de dos o más enzimas (p. ej., cogranulados).
Otros ingredientes detergentes adecuados que se
pueden añadir son los eliminadores de la oxidación de enzimas que se
describen en la patente EP-A-553
607. Ejemplos de dichos eliminadores de la oxidación de enzimas son
las tetraetilenpoliaminas etoxiladas.
En los documentos WO 9307263 A y WO 9307260 A,
de Genencor International, WO 8908694 A, de Novo, y la patente
US-3.553.139, concedida a McCarty y col. el 5 de
enero de 1971, también se describen diferentes materiales
enzimáticos y medios para su incorporación en las composiciones
detergentes sintéticas. También se describen enzimas en la patente
US-4.101.457, concedida a Place y col. el 18 de
julio de 1978 y la patente US-4.507.219, concedida a
Hughes el 26 de marzo de 1985. Materiales enzimáticos útiles para
formulaciones de detergente líquidas y para la incorporación de los
mismos en dichas formulaciones se describen en la patente
US-4.261.868, concedida a Hora y col. el 14 de abril
de 1981. Las enzimas para usar en detergentes pueden estabilizarse
mediante diferentes técnicas. En la patente
US-3.600.319, concedida a Gedge y col. el 17 de
agosto de 1971 y EP-199.405 y
EP-200.586, concedidas a Venegas el 29 de octubre de
1986, se describen e ilustran técnicas para la estabilización de
enzimas. Los sistemas de estabilización de enzimas se describen
también, por ejemplo, en la patente US-3.519.570.
Una especie de Bacillus, AC13, útil que produce proteasas, xilanasas
y celulasas se describe en el documento WO 9401532 A de Novo.
Un componente muy preferido en la composición de
componentes detergentes es un agente blanqueador. Agentes
blanqueadores adecuados incluyen blanqueadores liberadores de cloro
y blanqueadores liberadores de oxígeno.
En un aspecto preferido, el agente blanqueador
liberador de oxígeno contiene una fuente de peróxido de hidrógeno y
un compuesto del tipo precursor de peroxiácido de blanqueo. La
obtención del peroxiácido orgánico se realiza mediante una reacción
in situ del precursor con una fuente de peróxido de
hidrógeno. Las fuentes de peróxido de hidrógeno preferidas incluyen
blanqueadores perhidratados inorgánicos. En un aspecto preferido
alternativo, se incorpora directamente en la composición un
peroxiácido orgánico preformado. También se incluyen en la invención
las composiciones que contienen mezclas de una fuente de peróxido de
hidrógeno y de un precursor de peroxiácido orgánico junto con un
peroxiácido orgánico preformado.
Las composiciones de componentes detergentes
preferiblemente incluyen una fuente de peróxido de hidrógeno, como
un blanqueador liberador de oxígeno. Las fuentes de peróxido de
hidrógeno adecuadas incluyen las sales inorgánicas
perhidratadas.
Las sales inorgánicas perhidratadas se
incorporan normalmente en forma de sal sódica en una cantidad de 1%
a 40% en peso, más preferiblemente de 2% a 30% en peso y con máxima
preferencia de 5% a 25% en peso, de las composiciones.
Ejemplos de sales inorgánicas perhidratadas
incluyen las sales perborato, percarbonato, perfosfato, persulfato y
persilicato. Las sales inorgánicas perhidratadas son normalmente las
sales de metales alcalinos. La sal inorgánica perhidratada puede
incluirse como sólido cristalino sin ninguna otra protección
adicional. Sin embargo, en el caso de determinadas sales
perhidratadas, las realizaciones preferidas de dichas composiciones
granuladas utilizan una forma recubierta del material que
proporciona una mejor estabilidad durante el almacenamiento para la
sal perhidratada en el producto granulado.
El perborato sódico puede estar en forma de
monohidrato de la fórmula nominal NaBO_{2}H_{2}O_{2} o de
tetrahidrato NaBO_{2}H_{2}O_{2}.3H_{2}O.
Los percarbonatos de metales alcalinos, en
particular el percarbonato sódico, son perhidratos preferidos para
su inclusión en las composiciones de la invención. El percarbonato
sódico es un compuesto de adición que tiene una fórmula que
corresponde a 2Na_{2}CO_{3}.3H_{2}O_{2} y se comercializa
como un sólido cristalino. El percarbonato sódico, al ser un
compuesto de adición de peróxido de hidrógeno, durante la disolución
tiende a liberar el peróxido de hidrógeno con bastante rapidez, lo
que puede aumentar la tendencia de formación de concentraciones
localizadas y elevadas de blanqueador. El percarbonato en estas
composiciones se incorpora con máxima preferencia en forma
recubierta para mejorar la estabilidad dentro del producto.
Un material de recubrimiento adecuado que
proporciona estabilidad al producto, comprende una sal mixta de un
sulfato y carbonato de metal alcanilo hidrosoluble. Este tipo de
recubrimientos junto con los procesos de recubrimiento se han
descrito previamente en la patente GB-1.466.799,
concedida a Interox el 9 de marzo de 1977. La relación de peso del
material de recubrimiento de tipo sal mixta a percarbonato está en
el intervalo de 1:200 a 1:4, más preferiblemente de 1:99 a 1:9 y con
máxima preferencia de 1:49 a 1:19. Preferiblemente, la sal mixta es
de sulfato de sodio y carbonato de sodio, la cual tiene la fórmula
general Na_{2}SO_{4}.n.Na_{2}CO_{3} en donde n es de 0,1 a
3, preferiblemente n es de 0,3 a 1,0 y con máxima preferencia n es
de 0,2 a 0,5.
Otro material de recubrimiento adecuado que
proporciona estabilidad al producto, comprende silicato sódico en
una relación SiO_{2}:Na_{2}O de 1,8:1 a 3,0:1, preferiblemente
de 1,8:1 a 2,4:1 y/o metasilicato sódico, preferiblemente aplicado a
un nivel de 2% a 10%, (normalmente de 3% a 5%) de SiO_{2} en peso
de la sal perhidratada inorgánica. El silicato de magnesio también
se puede incluir en el recubrimiento. Los recubrimientos que
contienen sales de silicato y borato o ácido bórico o los otros
productos inorgánicos son también adecuados.
También se pueden utilizar de forma ventajosa en
la presente invención otros recubrimientos que contienen ceras,
aceites y jabones grasos.
El peroximonopersulfato de potasio es otra sal
perhidratada inorgánica de utilidad en las composiciones de la
presente invención.
Los precursores de blanqueador peroxiácido son
compuestos que reaccionan con el peróxido de hidrógeno en una
reacción de perhidrólisis para producir un peroxiácido. Generalmente
los precursores de blanqueador peroxiácido pueden representarse
como
X ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}--- L
\newpage
donde L es un grupo saliente y X es
prácticamente cualquier funcionalidad, de forma que mediante
perhidrólisis se obtiene la siguiente estructura de
peroxiácido:
X ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}--- OOH
Los compuestos precursores de blanqueador
peroxiácido se incorporan preferiblemente en una cantidad de 0,5% a
20% en peso, más preferiblemente de 1% a 10% en peso y con máxima
preferencia de 1,5% a 5% en peso, de las composiciones.
Los compuestos precursores de blanqueador
peroxiácido adecuados contienen de forma típica uno o más grupos
N-acilo u O-acilo, pudiendo
seleccionarse los precursores de entre una amplia gama de tipos. Los
tipos adecuados incluyen anhídridos, ésteres, imidas, lactamas y
derivados acilados de imidazoles y oximas. Ejemplos de materiales
útiles de estos tipos se describen en
GB-A-1586789. Ésteres adecuados se
describen en GB-A-836988,
GB-A-864798,
GB-A-1147871,
GB-A-2143231 y
EP-A-0170386.
El grupo saliente, en adelante grupo L, debe ser
suficientemente reactivo para que se produzca la reacción de
perhidrólisis dentro del período de tiempo óptimo (p. ej., un ciclo
de lavado). Sin embargo, si L es demasiado reactivo será difícil
estabilizar este activador para su uso en una composición de
blanqueo.
Los grupos L preferidos se seleccionan del grupo
que consiste en:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y mezclas de los mismos, en donde
R^{1} es un grupo alquilo, arilo o alcarilo que contiene de 1 a 14
átomos de carbono, R^{3} es una cadena alquílica que contiene de 1
a 8 átomos de carbono, R^{4} es H o R^{3}, R^{5} es una cadena
alquenilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono e Y es H o un
grupo solubilizante. R^{1}, R^{3} o R^{4} pueden ser
sustituidos por prácticamente cualquier grupo funcional incluyendo,
por ejemplo, grupos alquilo, hidroxi, alcoxi, halógeno, amina,
nitrosilo, amida, amonio o alquil
amonio.
Los grupos solubilizantes preferidos son
-SO_{3}^{-}M^{+}, -CO_{2}^{-}M^{+},
-SO_{4}^{-}M^{+}, -N^{+}(R^{3})_{4}X^{-}
y O< - -N(R^{3})_{3} y con máxima
preferencia -SO_{3}^{-}M^{+} y -CO_{2}^{-}M^{+}, en
donde R^{3} es una cadena alquílica que contiene de 1 a 4 átomos
de carbono, M es un catión que proporciona solubilidad al activador
del blanqueador y X es un anión que proporciona solubilidad al
activador del blanqueador. Preferiblemente, M es un catión de metal
alcalino, amonio o amonio sustituido, siendo el sodio y el potasio
los más preferidos, y X es un anión haluro, hidróxido, metilsulfato
o acetato.
Los compuestos de tipo precursor de ácido
perbenzoico liberan ácido perbenzoico por perhidrólisis.
Los compuestos de tipo precursor de ácido
perbenzoico O-acilados adecuados incluyen los
benzoil oxibenzeno sulfonatos no sustituidos, incluyendo por ejemplo
el benzoil oxibenzeno sulfonato:
\vskip1.000000\baselineskip
También son adecuados los productos de
benzoilación de sorbitol, glucosa y todos los sacáridos con agentes
benzoilantes, incluyendo por ejemplo:
\vskip1.000000\baselineskip
Ac = COCH3; Bz = Benzoílo
Los compuestos de precursor de ácido perbenzoico
del tipo imida incluyen N-benzoil succinimida,
tetrabenzoil etilendiamina y las ureas N-benzoil
sustituidas. Precursores de ácido perbenzoico de tipo imidazol
adecuados incluyen N-benzoil imidazol y
N-benzoil benzimidazol y otros precursores de ácido
perbenzoico que contienen un grupo N-acilo útiles
incluyen N-benzoil pirrolidona, dibenzoil taurina y
ácido benzoil piroglutámico.
Otros precursores de ácido perbenzoico incluyen
los peróxidos de benzoil diacilo, los peróxidos de benzoil
tetraacilo y el compuesto que tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
El anhídrido ftálico es otro compuesto precursor
de ácido perbenzoico adecuado en la presente invención:
\vskip1.000000\baselineskip
Los precursores de ácido perbenzoico de tipo
lactama N-acilada adecuados tienen la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en donde n es de 0 a 8,
preferiblemente de 0 a 2, y R^{6} es un grupo
benzoílo.
Los precursores derivados del ácido perbenzoico
proporcionan ácidos perbenzoico adecuados por perhidrólisis.
Los precursores derivados del ácido perbenzoico
sustituidos adecuados incluyen cualquiera de los precursores
perbenzoico descritos en la presente memoria y en los cuales el
grupo benzoílo está sustituido por prácticamente cualquier grupo
funcional no cargado positivamente (es decir, no catiónico)
incluyendo, por ejemplo los grupos alquilo, hidroxi, alcoxi,
halógeno, amina, nitrosilo y amida.
Una clase preferida de compuestos precursores
del ácido perbenzoico sustituidos son los compuestos sustituidos con
amida de las siguientes fórmulas generales:
R^{1} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}---
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}--- R^{2} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}--- L
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cmR^{1} ---
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}--- R^{2} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}--- L
en donde R^{1} es un grupo arilo
o alquilarilo con de 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo
arileno o alcarileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono y
R^{5} es H o un grupo alquilo, arilo o alquilarilo que contiene de
1 a 10 átomos de carbono y L puede ser prácticamente cualquier grupo
saliente. R^{1} contiene preferiblemente de 6 a 12 átomos de
carbono. R^{2} contiene preferiblemente de 4 a 8 átomos de
carbono. R^{1} puede ser arilo, arilo o alquilarilo sustituido
que contiene ramificación, sustitución o ambas y que puede proceder
de fuentes sintéticas o naturales incluyendo, por ejemplo, grasa de
sebo. Se permiten variaciones estructurales análogas para R^{2}.
La sustitución puede incluir alquilo, arilo, halógeno, nitrógeno,
azufre y otros grupos sustituyentes típicos o compuestos orgánicos.
R^{5} es preferiblemente H o metilo. R^{1} y R^{5} no
deberían contener más de 18 átomos de carbono en total. Los
compuestos activadores del blanqueador amidosustituidos de este tipo
están descritos en la solicitud
EP-A-0170386.
Los compuestos precursores del peroxiácido
catiónico producen peroxiácidos catiónicos por perhidrólisis.
De forma típica, los precursores de peroxiácido
catiónicos se forman por sustitución de la parte peroxiácido de un
compuesto precursor de peroxiácido adecuado por un grupo funcional
con carga positiva, tal como un grupo amonio o alquil amonio y
preferiblemente un grupo etil o metil amonio. Los precursores del
peroxiácido catiónico están de forma típica presentes en las
composiciones en forma de sal con un anión adecuado como, por
ejemplo, un ion haluro o un ion metilsulfato.
El compuesto precursor de peroxiácido que va a
ser sustituido catiónicamente de esta forma puede ser un compuesto
precursor del ácido perbenzoico o un derivado sustituido del mismo,
como se ha descrito anteriormente en la memoria. De forma
alternativa, el compuesto precursor del peroxiácido puede ser un
compuesto precursor del ácido alquil percarboxílico o un precursor
del alquil peroxiácido con sustitución amida como se describe
a
continuación.
continuación.
Precursores del peroxiácido catiónico se
encuentran descritos en las patentes US-4.904.406;
US-4.751.015; US-4.988.451;
US-4.397.757; US-5.269.962;
US-5.127.852; US-5.093.022;
US-5.106.528; la patente
GB-1.382.594; las patentes EP 475.512, 458.396 y
284.292; y en la patente
JP-87-318.332.
Los precursores de peroxiácido catiónicos
adecuados incluyen cualquiera de los alquil o benzoil
oxibencenosulfonatos sustituidos con amonio o alquil amonio,
caprolactamas N-aciladas y peróxidos de
monobenzoiltetraacetil glucosa benzoílo.
Un benzoil oxibenzeno sulfonato catiónicamente
sustituido preferido es el derivado 4-(trimetil amonio) metilo de
benzoil oxibenzeno sulfonato:
Un alquil oxibenceno sulfonato catiónicamente
sustituido preferido tiene la fórmula:
Los precursores del peroxiácido catiónico
preferidos de la clase caprolactama N-acilada
incluye las trialquilamonio metilen benzoil caprolactamas,
especialmente la trimetilamonio metilen benzoil caprolactama:
Otros precursores del peroxiácido catiónico
preferidos de la clase caprolactama N-acilada
incluyen las trialquilamonio metilenalquil caprolactamas:
donde n es de 0 a 12, en particular
de 1 a
5.
Otro precursor del peroxiácido catiónico
preferido es el cloruro de 2-(N,N,N-trimetil
amonio)-etil 4-sulfofenil carbonato
sódico.
Los precursores blanqueadores del ácido alquil
percarboxílico forman ácidos percarboxílicos por perhidrólisis. Los
precursores preferidos de este tipo suministran ácido peracético por
perhidrólisis.
Los compuestos precursores del ácido alquil
percarboxílico preferidos del tipo imida incluyen las
N-,N,N^{1}N^{1} alquilendiaminas tetraacetiladas, en donde el
grupo alquileno contiene de 1 a 6 átomos de carbono, especialmente
aquellos compuestos en los que el grupo alquileno contiene 1, 2 y 6
átomos de carbono. La tetraacetiletilendiamina (TAED) es
especialmente preferida.
Otros precursores del ácido alquil
percarboxílico preferidos incluyen el
3,5,5-tri-metil hexanoiloxibenceno
sulfonato sódico (iso-NOBS), el nonanoiloxibenceno
sulfonato sódico (NOBS), el acetoxibenceno sulfonato sódico (ABS) y
la pentaacetil glucosa.
También son adecuados los compuestos de tipo
precursor del alquil peroxiácido con sustitución amida, incluyendo
aquellos con las fórmulas generales siguientes:
R^{1} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}---
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}--- R^{2} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}--- L
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cmR^{1} ---
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}--- R^{2} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}--- L
en donde R^{1} es un grupo
alquilo con de 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo
alquileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono y R^{5} es H o
un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono y L puede
ser prácticamente cualquier grupo saliente. R^{1} contiene
preferiblemente de 6 a 12 átomos de carbono. R^{2} contiene
preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono. R^{1} puede ser
alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene ramificación,
sustitución o ambas y que puede derivar de fuentes sintéticas o de
fuentes naturales incluyendo, por ejemplo, grasa de sebo. Se
permiten variaciones estructurales análogas para R^{2}. La
sustitución puede incluir alquilo, halógeno, nitrógeno, azufre y
otros grupos sustituyentes típicos o compuestos orgánicos. R^{5}
es preferiblemente H o metilo. R^{1} y R^{5} no deberían
contener más de 18 átomos de carbono en total. Los compuestos
activadores del blanqueador amidosustituidos de este tipo están
descritos en la solicitud
EP-A-0170386.
También son adecuados los compuestos precursores
del tipo benzoxazina, como los descritos por ejemplo en las
solicitudes EP-A-332.294 y
EP-A-482,807, en particular aquellos
que tienen la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
incluyendo las benzoxazinas
sustituidas del
tipo
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R_{1} es H, alquilo,
alquilarilo, arilo, arilalquilo y en donde R_{2}, R_{3},
R_{4} y R_{5} pueden ser sustituyentes iguales o diferentes
seleccionados de H, halógeno, alquilo, alquenilo, arilo, hidroxilo,
alcoxilo, amino, alquilamino, COOR_{6} (en donde R_{6} es H o
un grupo alquilo) y funciones
carbonilo.
\newpage
Un precursor especialmente preferido de tipo
benzoxazina es:
El sistema de blanqueo con peroxiácido orgánico
puede contener, además de, o como alternativa a un compuesto
precursor de peroxiácido de blanqueo orgánico, un peroxiácido
orgánico preformado, de forma típica en una cantidad de 0,5% a 25%
en peso, más preferiblemente de 1% a 10% en peso de la
composición.
Un tipo preferido de compuestos de peroxiácido
orgánico son los compuestos con sustitución amido de las fórmulas
generales siguientes:
R^{1} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}---
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}--- R^{2} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}--- OOH
\hskip0.5cmo
\hskip0.5cmR^{1} ---
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}--- R^{2} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}--- OOH
en donde R^{1} es un grupo
alquilo, arilo o alquilarilo de 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es
un grupo alquileno, arileno y alcarileno que contiene de 1 a 14
átomos de carbono y R^{5} es H o un grupo alquilo, arilo o
alquilarilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono. R^{1}
contiene preferiblemente de 6 a 12 átomos de carbono. R^{2}
contiene preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono. R^{1} puede
ser arilo o alquilarilo sustituido de cadena lineal o ramificada que
contiene ramificación, sustitución o ambas y que puede proceder de
fuentes sintéticas o naturales incluyendo, por ejemplo, grasa de
sebo. Se permiten variaciones estructurales análogas para R^{2}.
La sustitución puede incluir alquilo, arilo, halógeno, nitrógeno,
azufre y otros grupos sustituyentes típicos o compuestos orgánicos.
R^{5} es preferiblemente H o metilo. R^{1} y R^{5} no deberían
contener más de 18 átomos de carbono en total. Los compuestos de
peroxiácido orgánico sustituidos con amida de este tipo se describen
en la solicitud
EP-A-0170386.
Otros peroxiácidos orgánicos incluyen diacil y
tetraacilperóxidos, especialmente ácido diperoxidodecanodioico,
ácido diperoxitetradecanodioico y ácido diperoxihexadecanodioico El
peróxido de dibenzoílo es un peroxiácido orgánico preferido en la
presente invención. El ácido monoperazelaico y diperazelaico, el
ácido monoperbrasílico y el ácido diperbrasílico y el ácido
N-ftaolilaminoperoxicaproico son también adecuados
en la presente invención.
Se proporciona un medio para controlar la
velocidad de liberación del agente blanqueador, en particular un
blanqueador liberador de oxígeno en la solución de lavado.
Los medios para controlar la velocidad de
liberación del blanqueador pueden proporcionar la liberación
controlada de las especies de peróxido en la solución de lavado.
Dichos medios podrían, por ejemplo, incluir el control de la
liberación de cualquier sal perhidratada inorgánica, que actúe como
una fuente de peróxido de hidrógeno, a la solución de lavado.
Otro mecanismo para controlar la velocidad de
liberación del blanqueador puede ser por recubrimiento del
blanqueador con un recubrimiento diseñado para proporcionar el
control de la liberación. Por consiguiente, el recubrimiento puede,
por ejemplo, comprender un material poco hidrosoluble o ser un
recubrimiento de espesor suficiente para que la cinética de
disolución del recubrimiento grueso proporcione la velocidad
controlada de liberación.
El material de recubrimiento se puede aplicar
utilizando diversos métodos. Cualquier material de recubrimiento
está presente de forma típica en una relación de peso entre el
material de recubrimiento y el blanqueador de 1:99 a 1:2,
preferiblemente de 1:49 a 1:9.
Materiales de recubrimiento adecuados incluyen
triglicéridos (p.ej. aceite vegetal parcialmente hidrogenado, aceite
de soja, aceite de semilla de algodón), monoglicéridos o
diglicéridos, ceras microcristalinas, gelatina, celulosa, ácidos
grasos y cualquier mezcla de los mismos.
Otros materiales de recubrimiento adecuados
pueden comprender los sulfatos, silicatos y carbonatos de metal
alcalino y de metal alcalinotérreo, incluyendo carbonato de calcio y
sílices.
Un material de recubrimiento preferido,
especialmente para una fuente de blanqueador de tipo sal
perhidratada inorgánica comprende silicato sódico en una relación
SiO_{2}:Na_{2}O de 1,8:1 a 3,0:1, preferiblemente de 1,8:1 a
2,4:1 y/o metasilicato sódico, preferiblemente aplicado a un nivel
de 2% a 10%, (normalmente de 3% a 5%) de SiO_{2} en peso de la
sal perhidratada inorgánica. El silicato de magnesio también se
puede incluir en el recubrimiento.
Cualquier material de recubrimiento de sal
inorgánica se puede combinar con materiales aglutinantes orgánicos
para proporcionar recubrimientos compuestos de sal
inorgánica/aglutinante orgánico. Los aglutinantes adecuados incluyen
los alcoholes C_{10}-C_{20} etoxilados que
contienen de 5-100 moles de óxido de etileno por mol
de alcohol y más preferiblemente los alcoholes
C_{15}-C_{20} etoxilados primarios que contienen
de 20-100 moles de óxido de etileno por mol de
alcohol.
Otros aglutinantes preferidos incluyen
determinados materiales poliméricos. Las polivinilpirrolidonas con
un peso molecular promedio de 12.000 a 700.000 y los
polietilenglicoles (PEG) con un peso molecular promedio de 600 a 5 x
10^{6}, preferiblemente de 1.000 a 400.000 y con máxima
preferencia de 1.000 a 10.000, son ejemplos de dichos materiales
poliméricos. Los copolímeros de anhídrido maleico con etileno,
metilviniléter o ácido metacrílico y el anhídrido maleico que
constituye como mínimo 20 moles por ciento del polímero son otros
ejemplos de materiales poliméricos útiles como agentes aglutinantes.
Estos materiales poliméricos pueden utilizarse como tales o junto
con disolventes como agua, propilenglicol y los alcoholes
C_{10}-C_{20} etoxilados anteriormente
mencionados que contienen de 5-100 moles de óxido de
etileno por mol. Otros ejemplos de aglutinantes incluyen los éteres
de monoglicerol y diglicerol C_{10}-C_{20} y
también los ácidos grasos C_{10}-C_{20}.
Derivados de celulosa como metilcelulosa,
carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa y ácidos homopoliméricos
o copoliméricos o sus sales son otros ejemplos de aglutinantes
adecuados para su uso en la presente invención.
Un método para la aplicación del material de
recubrimiento incluye la aglomeración. Los procesos de aglomeración
preferidos incluyen el uso de cualquiera de los materiales
aglutinantes orgánicos descritos anteriormente. Puede utilizarse
cualquier aglomerador/mezclador convencional incluyendo, aunque de
forma no excluyente, los de tipo bandeja, tambor giratorio y
mezclador vertical. Se pueden aplicar también composiciones de
recubrimiento fundidas mediante vertido o pulverización sobre un
lecho en movimiento de agente blanqueador.
Otros medios para proporcionar la liberación
controlada requerida incluyen medios mecánicos para alterar las
características físicas del blanqueador para controlar su
solubilidad y velocidad de liberación. Protocolos adecuados podrían
incluir compresión, inyección mecánica, inyección manual y ajuste de
la solubilidad del compuesto blanqueador por selección del tamaño de
partícula de cualquier componente en forma de partículas.
Aunque la elección del tamaño de partículas
dependerá de la composición del componente en forma de partículas y
de la cinética deseada de liberación controlada, es deseable que el
tamaño de partículas sea superior a 500 micrómetros, preferiblemente
que tenga un diámetro promedio de partícula de 800 a 1.200
micrómetros.
Protocolos adicionales para proporcionar los
medios de liberación controlada incluyen la elección adecuada de
cualquier otro componente de la matriz de la composición detergente
de manera que cuando la composición se incorpora a la solución de
lavado, la fuerza iónica del entorno permita alcanzar la cinética de
liberación controlada requerida.
Las composiciones descritas en la presente
memoria que contienen blanqueador como componente detergente pueden
contener adicionalmente como componente preferido un catalizador de
blanqueo que contiene un metal. Preferiblemente el catalizador de
blanqueo que contiene metal es un catalizador de blanqueo que
contiene metal de transición, más preferiblemente un catalizador de
blanqueo que contiene manganeso o cobalto.
Un tipo adecuado de catalizador de blanqueo es
un catalizador que comprende un catión de metal pesado de actividad
catalítica blanqueadora definida, como cationes de cobre, hierro, un
catión de metal auxiliar que tiene poca o ninguna actividad
catalítica, como cationes de cinc o aluminio y un secuestrante que
tiene constantes de estabilidad definidas para los cationes
catalíticos y de metal auxiliar, en particular el ácido
etilendiaminotetraacético, el ácido
etilendiaminotetra(metilenfosfónico) y las sales
hidrosolubles de los mismos. Dichos catalizadores se describen en la
patente US-4.430.243.
Tipos preferidos de catalizadores de blanqueo
incluyen los complejos basados en manganeso descritos en la patente
US-5.246.621 y en la patente
US-5.244.594. Ejemplos preferidos de estos
catalizadores incluyen Mn^{IV}_{2}
(u-O)_{3} (1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(PF_{6})_{2}, Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclonona-
no)_{2}-(ClO_{4})_{2}, Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}-(ClO_{4})_{2}, Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2-}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{3} y mezclas de los mismos. Otros se describen en la solicitud EP-549.272. Otros ligandos adecuados para su uso incluyen 1,5,9-trimetil-1,5,9-triazaciclododecano, 2-metil-1,4,7-triazaciclononano, 2-metil-1,4,7-triazaciclononano, 1,2,4,7-tetrametil-1,4,7-triazaciclononano, y mezclas de los mismos
(u-O)_{3} (1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(PF_{6})_{2}, Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclonona-
no)_{2}-(ClO_{4})_{2}, Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}-(ClO_{4})_{2}, Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2-}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{3} y mezclas de los mismos. Otros se describen en la solicitud EP-549.272. Otros ligandos adecuados para su uso incluyen 1,5,9-trimetil-1,5,9-triazaciclododecano, 2-metil-1,4,7-triazaciclononano, 2-metil-1,4,7-triazaciclononano, 1,2,4,7-tetrametil-1,4,7-triazaciclononano, y mezclas de los mismos
Los catalizadores de blanqueo útiles en las
composiciones de la presente invención pueden seleccionarse también
adecuadamente para la presente invención. Pueden verse ejemplos de
catalizadores de blanqueo adecuados en la patente
US-4.246.612 y en la patente
US-5.227.084. Véase también la patente
US-5.194.416 que describe complejos de manganeso
(IV) mononuclear como el
Mn(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)
(OCH_{3})_{3-}(PF_{6}).
Otro tipo de catalizador de blanqueo, como el
descrito en la patente US-5.114.606, es un complejo
hidrosoluble de manganeso (III), y/o (IV) con un ligando que es un
compuesto polihidroxi no carboxilado que tiene como mínimo tres
grupos C-OH consecutivos. Los ligandos preferidos
incluyen sorbitol, iditol, dulsitol, manitol, xilitol, arabitol,
adonitol, meso-eritritol,
meso-inositol, lactosa y mezclas de los mismos.
La patente US-5.114.611 describe
un catalizador de blanqueo que comprende un complejo de metales de
transición, incluidos Mn, Co, Fe o Cu, con un ligando no
(macro)cíclico. Dichos ligandos tienen la fórmula:
R^{1} --- N
\longequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}--- B ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}\longequal N --- R^{4}
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3}
y R^{4} pueden seleccionarse, cada uno de ellos, de H, grupos
alquilo y arilo sustituidos, de manera que cada
R^{1}-N=C-R^{2} y
R^{3}-C=N-R^{4} forman un anillo
de cinco o seis elementos. Dicho anillo puede además estar
sustituido. B es un grupo puente seleccionado de O, S.
CR^{5}R^{6}, NR^{7} y C=O, en donde R^{5}, R^{6} y R^{7}
pueden ser cada uno de ellos H, grupos alquilo o arilo, incluyendo
grupos sustituidos o no sustituidos. Los ligandos preferidos
incluyen piridina, piridazina, piracina, pirimidina, imidazol,
pirazo y triazol. Opcionalmente dichos anillos pueden estar
sustituidos con sustituyentes como alquilo, arilo, alcoxi, haluro y
nitro. Particularmente preferido es el ligando
2,2'-bispiridilamina. Los catalizadores de blanqueo
preferidos incluyen complejos de Co, Cu, Mn, Fe con bispiridilmetano
y bispiridilamina. Los catalizadores muy preferidos incluyen
Co(2,2'-bispiridilamina)Cl_{2},
di(isotiocianato)bispiridilamino-cobalto
(II), perclorato de trisdipiridilamino-cobalto
(II),
Co(2,2-bispiridilamina)_{2}O_{2}ClO_{4},
perclorato de bis-(2,2'-bispiridilamina) de cobre
(II), perclorato de
tris(di-2-piridilamina) de
hierro (II) y mezclas de los
mismos.
Ejemplos preferidos incluyen complejos
binucleares de Mn con ligandos
tetra-N-dentados y
bi-N-dentados, incluyendo
N_{4}Mn^{III}(u-O)_{2}Mn^{IV}N_{4})^{+}y
[Bipi_{2}Mn^{III}(u-O)_{2}Mn^{IV}bipi_{2}]-(ClO_{4})_{3}.
Aunque no se han elucidado las estructuras de
los complejos de manganeso catalizadores de blanqueo de la presente
invención, se ha especulado que éstas comprenden quelatos u otros
complejos de coordinación hidratados que resultan de la interacción
de los átomos de carboxilo y nitrógeno del ligando con el catión de
manganeso. De forma similar, el estado de oxidación del catión de
manganeso durante el proceso catalítico no se conoce con certeza y
puede tener el estado de valencia (+II), (+III), (+IV) o (+V).
Debido a los seis posibles puntos de unión de los ligandos al catión
de manganeso, se puede especular razonablemente que existan especies
multinucleares y/o estructuras en "jaula" en los medios
blanqueadores acuosos. Independientemente de la forma de las
especies activas Mn·ligando que existen realmente, ésta funciona de
manera aparentemente catalítica para proporcionar comportamientos de
blanqueo mejorados en manchas rebeldes, como té, ketchup, café,
vino, zumo y similares.
Otros catalizadores de blanqueo se describen,
por ejemplo, en la solicitud EP 408.131 (catalizador de complejo de
cobalto), solicitudes EP-384.503 y
EP-306.089 (catalizadores de metaloporfirina),
patente US-4.728.455 (catalizador de
manganeso/ligando multidentado), patente
US-4.711.748 y solicitud
EP-224.952,(catalizador de manganeso absorbido sobre
aluminosilicato), patente US-4.601.845 (sustrato de
aluminosilicato con manganeso y zinc o sal de magnesio), patente
US-4.626.373 (catalizador de manganeso/ligando),
patente US-4.119.557 (catalizador de complejo
férrico), patente DE-2.054.019 (catalizador quelante
de cobalto), patente CA-866.191 (sales que
contienen metal de transición), patente US-4.430.243
(quelantes con cationes de manganeso y cationes de metal no
catalítico) y patente US-4.728.455 (catalizadores de
gluconato de manganeso).
Otros ejemplos preferidos incluyen catalizadores
de cobalto (III) que tienen la fórmula:
Co[(NH_{3})_{n}M'_{m}B'_{b}T'_{t}Q_{q}P_{p}]
\hskip0.5cmY_{y}
en donde el cobalto está en el
estado de oxidación +3; n es un número entero de 0 a 5
(preferiblemente 4 ó 5; con máxima preferencia 5); M' representa un
ligando monodentado; m es un número entero de 0 a 5 (preferiblemente
1 ó 2; con máxima preferencia 1); B' representa un ligando
bidentado; b es un número entero de 0 a 2; T' representa un ligando
tridentado; t es 0 ó 1; Q es un ligando tetradentado; q es 0 ó 1; P
es un ligando pentadentado; p es 0 ó 1 y n + m + 2b + 3t + 4q + 5p =
6; Y es uno o más contraaniones adecuadamente seleccionados
presentes en un número igual a y, donde y es un número entero de 1 a
3 (preferiblemente de 2 a 3; con máxima preferencia 2 cuando Y es un
anión con carga -1), para obtener una sal con carga equilibrada, la
Y preferida se selecciona del grupo que consiste en cloruro,
nitrato, nitrito, sulfato, citrato, acetato, carbonato y
combinaciones de los mismos y en donde además como mínimo uno de los
centros de coordinación unidos al cobalto es lábil en las
condiciones de uso del lavavajillas y los centros de coordinación
restantes estabilizan el cobalto en las condiciones del lavavajillas
de manera que la reducción potencial del cobalto (III) en cobalto
(II) en condiciones alcalinas es menos de 0,4 V (preferiblemente
menos de 0,2 V) frente a un electrodo de hidrógeno
normal.
Catalizadores preferidos de cobalto de este tipo
tienen la fórmula:
[Co(NH_{3})_{n}(M')_{m}]
\hskip0.5cmY_{y}
en donde n es un número entero de 3
a 5 (preferiblemente 4 ó 5 y con máxima preferencia 5); M' es un
resto de coordinación lábil preferiblemente seleccionado del grupo
que consta de cloro, bromo, hidróxido, agua y (cuando m es mayor que
1) combinaciones de los mismos; m es un número entero de 1 a 3
(preferiblemente 1 ó 2 y con máxima preferencia 1); m+n = 6; e Y es
un contraanión adecuadamente seleccionado presente en un número
igual a y, que es un entero de 1 a 3 (preferiblemente de 2 a 3 y con
máxima preferencia 2 cuando Y es un anión con carga -1), para
obtener una sal con cargas
equilibradas
Los catalizadores de cobalto de este tipo
preferidos útiles en la presente invención son las sales de cloruro
de pentaamina de cobalto que tienen la fórmula
[Co(NH_{3})_{5}Cl] Y_{y} y especialmente
[Co(NH_{3})_{5}Cl]Cl_{2}.
Más preferidas son las composiciones de la
presente invención que utilizan catalizadores de blanqueo de cobalto
(III) con la fórmula:
[Co(NH_{3})_{n}(M)_{m}(B)_{b}]
\hskip0.5cmT_{y}
en donde el cobalto está en el
estado de oxidación +3; n es 4 ó 5 (preferiblemente 5); M es uno o
más ligandos coordinados al cobalto por un sitio; m es 0, 1 ó 2
(preferiblemente 1); B es un ligando coordinado al cobalto por dos
sitios; b es 0 ó 1 (preferiblemente 0) y cuando b=0, entonces m+n =
6 y cuando b=1, entonces m=0 y n=4 y T es uno o más contraaniones
adecuadamente seleccionados presentes en un número y, donde y es un
número entero para obtener una sal con carga equilibrada
(preferiblemente y es de 1 a 3; con máxima preferencia 2 cuando T es
un anión con carga -1) y en donde además dicho catalizador tiene una
velocidad de hidrólisis de la base constante inferior a 0,23
M^{-1} s^{-1}
(25°C).
Los valores T preferidos se seleccionan del
grupo que consiste en cloruro, yoduro, I_{3}^{-}, formiato,
nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato,
bromuro, PF_{6}^{-}, BF_{4}^{-},
B(Ph)_{4}^{-}, fosfato, fosfito, silicato,
tosilato, metanosulfonato y combinaciones de los mismos.
Opcionalmente, T puede estar protonado si existe en T más de un
grupo aniónico, p. ej., HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-},
H_{2}PO_{4}^{-}, etc. Además, T se puede seleccionar entre el
grupo que consiste en aniones inorgánicos no tradicionales tales
como tensioactivos aniónicos (p.ej., alquilbenceno sulfonatos
lineales [LAS], alquilsulfatos [AS], alquiletoxi sulfonatos [AES],
etc.) y/o polímeros aniónicos (p.ej., poliacrilatos,
polimetacrilatos).
Los restos M incluyen, aunque no de forma
limitativa, por ejemplo, F^{-}, SO_{4}^{-2}, NCS^{-},
SCN^{-}, S_{2}O_{3}^{-2}, NH_{3}, PO_{4}^{3-} y
carboxilatos (que preferiblemente son monocarboxilatos, pero en el
resto puede estar presente más de un carboxilato siempre que la
unión con el cobalto se realice solamente con un carboxilato por
resto, en cuyo caso el otro carboxilato existente en el resto M
puede estar protonado o en su forma de sal). Opcionalmente, M puede
estar protonado si existe más de un grupo aniónico en M (p. ej.,
HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-},
HOC(O)CH_{2}C(O)O-, etc.) Restos M
preferidos son los ácidos carboxílicos
C_{1}-C_{30} sustituidos y no sustituidos, que
tienen las fórmulas:
RC(O)O-
en donde R se selecciona
preferiblemente del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo
C_{1}-C_{30} (preferiblemente
C_{1}-C_{18}) no sustituido y sustituido, arilo
C_{6}-C_{30} (preferiblemente
C_{6}-C_{18}) no sustituido y sustituido y
heteroarilo C_{3}-C_{30} (preferiblemente
C_{5}-C_{18}) no sustituido y sustituido, en
donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste en
-NR'_{3}, -NR'_{4}^{+}, -C(O)OR', -OR',
-C(O)NR'_{2} y en donde R' se selecciona del grupo
que consiste en hidrógeno y restos C_{1}-C_{6}.
Por consiguiente, dicho R sustituido incluye los restos
-(CH_{2})_{n}OH y
-(CH_{2})_{n}NR'_{4}^{+}, en donde n es un número
entero de 1 a 16, preferiblemente de 2 a 10 y con máxima preferencia
de 2 a
5.
Los M más preferidos son ácidos carboxílicos que
tienen la anterior fórmula, en donde R se selecciona del grupo que
consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, alquilo
C_{4}-C_{12} lineal o ramificado y bencilo. El R
más preferido es metilo. Los restos M de ácido carboxílico
preferidos incluyen los de los ácidos fórmico, benzoico, octanoico,
nonanoico, decanoico, dodecanoico, malónico, maleico, succínico,
adípico, ftálico, 2-etil-hexanoico,
naftenoico, oleico, palmítico, tríflico, tartárico, esteárico,
butírico, cítrico, acrílico, aspártico, fumárico, láurico,
linoleico, láctico, málico, y en especial el ácido acético.
Los restos B incluyen carbonato, dicarboxilatos
y (superiores) (p.ej. oxalato, malonato, malato, succinato,
maleato), ácido picolínico, así como alfa- aminoácidos y
beta-aminoácidos (p.ej., glicina, alanina,
beta-alanina, fenilalanina).
Los catalizadores de blanqueo de cobalto útiles
en la presente invención son conocidos, describiéndose por ejemplo
junto con sus porcentajes de hidrólisis de base en M. L. Tobe,
"Base Hydrolysis of Transition-Metal
Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, págs.
1-94. Por ejemplo, en la tabla 1 de la página 17, se
muestran las velocidades de hidrólisis de base (denominadas en la
presente memoria k_{OH}) para catalizadores de pentaamina de
cobalto que forman complejo con oxalato [k_{OH}= 2,5 x 10^{-4}
M^{-1} s^{-1} (25°C)], NCS^{-} [k_{OH}= 5,0 x 10^{-4}
M^{-1} s^{-1} (25°C)], formiato [k_{OH}= 5,8 x 10^{-4}
M^{-1} s^{-1} (25°C)] y acetato [k_{OH}= 9,6 x 10^{-4}
M^{-1} s^{-1} (25°C)]. El catalizador de cobalto más preferido
útil en la presente invención son las sales de acetato de pentaamina
que tienen la fórmula [Co(NH_{3})_{5}OAc] T_{y},
en donde OAc representa un resto acetato y especialmente cloruro
acetato de pentaamina de cobalto,
[Co(NH_{3})_{5}OAc]Cl_{2} así como
[Co(NH_{3})_{5}OAc](OAc)_{2};
[Co(NH_{3})_{5}OAc](PF_{6})_{2};
[Co(NH_{3})_{5}OAc](SO_{4});
[Co(NH_{3})_{5}OAc](BF_{4})_{2} y
[Co(NH_{3})_{5}
OAc](NO_{3})_{2} (en la presente memoria "PAC").
OAc](NO_{3})_{2} (en la presente memoria "PAC").
Estos catalizadores de cobalto se preparan
fácilmente mediante procedimientos conocidos, como los descritos por
ejemplo en el artículo de Tobe citado anteriormente y en las
referencias citadas en la presente en la patente
US-4.810.410, concedida a Diakun y col. el 7 de
marzo de 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12),
1043-45; The Synthesis and Characterization of
Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall;
1970), págs. 461-3; Inorg. Chem., 18,
1497-1502 (1979); Inorg. Chem., 21,
2881-2885 (1982); Inorg. Chem., 18,
2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis,
173-176 (1960) y Journal of Physical
Chemistry, 56, 22-25 (1952); así como en
los ejemplos de síntesis presentados a continuación.
Catalizadores de cobalto adecuados para su
incorporación en las pastillas de detergente de la presente
invención se pueden producir según las rutas sintéticas descritas en
las patentes US-5.559.261,
US-5.581.005 y US-5.597.936, cuyas
descripciones se incorporan en la presente memoria como
referencia.
Estos catalizadores se pueden procesar
conjuntamente con materiales adyuvantes si se desea reducir el
impacto del color para fines estéticos del producto o se pueden
incluir en partículas que contienen enzima como se ilustra a
continuación, o bien las composiciones se pueden fabricar de forma
que contengan "motas" de catalizador.
Se pueden añadir compuestos poliméricos
orgánicos como componentes preferidos de las pastillas de detergente
conforme a la invención. Por compuesto polimérico orgánico se
entiende prácticamente cualquier compuesto orgánico polimérico que
se encuentra habitualmente en las composiciones detergentes que
tienen agentes dispersantes, agentes
anti-redeposición, agentes para liberar la suciedad
u otras propiedades de detergencia.
En las composiciones detergentes de la invención
se incorporan de forma típica compuestos poliméricos orgánicos en
una cantidad de 0,1% a 30%, preferiblemente de 0,5% a 15% y con
máxima preferencia de 1% a 10%, en peso de la composición.
Ejemplos de compuestos poliméricos orgánicos
incluyen los ácidos policarboxílicos homopoliméricos o copoliméricos
orgánicos hidrosolubles, los policarboxilatos modificados o sus
sales en donde el ácido policarboxílico comprende como mínimo dos
radicales carboxilo separados entre sí por no más de dos átomos de
carbono. Polímeros del último tipo se describen en la solicitud
GB-A-1.596.756. Ejemplos de este
tipo de sales son poliacrilatos de peso molecular entre
2.000-10.000 y sus copolímeros con cualquier otra
unidad de monómero adecuada incluyendo ácido acrílico, fumárico,
maleico, itacónico, aconítico, mesacónico, citracónico y ácido
metilen malónico o sus sales, anhídrido maleico, acrilamida,
alquileno, vinilmetil éter, estireno y cualquier mezcla de los
mismos. Se prefieren los copolímeros de ácido acrílico y anhídrido
maleico que tiene un peso molecular de 20.000 a 100.000.
Los polímeros que contienen ácido acrílico
comerciales preferidos que tienen un peso molecular inferior a
15.000 incluyen aquellos distribuidos baja la marca registrada
Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 y Sokalan CP10 por BASF GmbH y
aquellos distribuidos bajo la marca registrada Acusol 45N, 480N,
460N por Rohm and Haas.
Copolímeros que contienen ácido acrílico
preferidos incluyen aquellos que contienen como unidades de
monómero: a) de 90% a 10%, preferiblemente de 80% a 20%, en peso de
ácido acrílico o sus sales y b) de 10% a 90%, preferiblemente de 20%
a 80%, en peso de un monómero acrílico sustituido o sus sales que
tienen la fórmula general
-[CR_{2}-CR_{1}(CO-O-R_{3})]-
en donde al menos uno de los sustituyentes R_{1}, R_{2} o
R_{3}, preferiblemente R_{1} o R_{2} es un grupo alquilo o
hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, R_{1} o R_{2} puede
ser un hidrógeno y R_{3} puede ser un hidrógeno o una sal de metal
alcalino. El más preferido es un monómero acrílico sustituido en el
que R_{1} es metilo, R_{2} es hidrógeno (es decir, un monómero
de ácido metacrílico). El copolímero más preferido de este tipo
tiene un peso molecular de 3500 y contiene de 60% a 80% en peso de
ácido acrílico y de 40% a 20% en peso de ácido metacrílico.
Los compuestos de poliamina y poliamina
modificada son útiles en la presente invención incluyendo aquellos
derivados de ácido aspártico, como aquellos descritos en las
solicitudes EP-A-305282,
EP-A-305283 y
EP-A-351629.
Otros polímeros opcionales pueden ser
polialcoholes vinílicos y acetatos, tanto modificados como no
modificados, celulosas y celulosas modificadas, polioxietilenos,
polioxipropilenos y copolímeros de los mismos, tanto modificados
como no modificados, ésteres de tereftalato de etilenglicol o
propilenglicol o mezclas de los mismos con unidades
polioxialquileno.
Ejemplos adecuados se describen en las patentes
US-5.591.703, US-5.597.789 y
US-4.490.271.
Agentes para liberar la suciedad poliméricos
adecuados incluyen aquellos agentes para liberar la suciedad que
tienen: (a) uno o más componentes hidrófilos no iónicos que
esencialmente consisten en (i) segmentos de polioxietileno con un
grado de polimerización de como mínimo 2, (ii) segmentos de
oxipropileno o polioxipropileno con un grado de polimerización de 2
a 10, en donde dicho segmento hidrófilo no abarca ninguna unidad de
oxipropileno salvo que esté unida a restos adyacentes en cada uno de
los extremos por enlaces tipo éter o (iii) una mezcla de unidades de
oxialquileno que comprende oxietileno y de 1 a 30 unidades de
oxipropileno, comprendiendo preferiblemente dichos segmentos
hidrófilos como mínimo 25% de unidades de oxietileno y más
preferiblemente, especialmente para aquellos componentes que tienen
de 20 a 30 unidades de oxipropileno, como mínimo 50% de unidades de
oxietileno; o (b) uno o más componentes hidrófobos que comprenden
(i) segmentos de tereftalato de oxialquileno C_{3}, en los que si
dichos componentes hidrófobos también comprenden tereftalato de
oxietileno, la relación tereftalato de oxietileno:unidades de
tereftalato de oxialquileno C_{3} es 2:1 o inferior, (ii)
segmentos de alquileno C_{4}-C_{6} o de
oxialquileno C_{4}-C_{6} o mezclas de los
mismos, (iii) segmentos de poli(vinil éster), preferiblemente
poli(acetato de vinilo) que tienen un grado de polimerización
de como mínimo 2, o (iv) sustituyentes alquil
C_{1}-C_{4} éter o hidroxialquil C_{4} éter o
mezclas de los mismos, en donde dichos sustituyentes están presentes
en la forma de derivados alquil C_{1}-C_{4} éter
celulosa o hidroxialquil C_{4} éter celulosa o mezclas de los
mismos o una combinación de (a) y (b).
De forma típica, los segmentos de polioxietileno
de (a)(i) tendrán un grado de polimerización de 200, aunque se
pueden utilizar grados de polimerización superiores, preferiblemente
de 3 a 150, más preferiblemente de 6 a 100. Segmentos de oxi
C_{4}-C_{6} alquileno hidrófobos adecuados
incluyen, aunque no de forma limitativa, extremos protegidos de
agentes poliméricos para liberar la suciedad tales como
MO_{3}S(CH_{2})_{n}OCH_{2}CH_{2}O-, donde M
es sodio y n es un número entero de 4 a 6, como se describe en la
patente US-4.721.580, concedida a Gosselink el 26 de
enero de 1988.
Los agentes para liberar la suciedad poliméricos
útiles en la presente invención también incluyen derivados
celulósicos, tales como polímeros celulósicos de hidroxiéter,
bloques copoliméricos de tereftalato de etileno o tereftalato de
propileno con óxido de polietileno o tereftalato de óxido de
polipropileno y similares. Dichos agentes están comercializados e
incluyen hidroxiéteres de celulosa tales como METHOCEL (Dow). Los
agentes celulósicos para liberar la suciedad de uso en la presente
invención también incluyen aquellos agentes seleccionados del grupo
que consiste en alquilcelulosa C_{1}-C_{4} e
hidroxialquilcelulosa C_{4}; véase la patente
US-4.000.093, concedida a Nicol, y col. el 28 de
diciembre de 1976.
Los agentes para liberar la suciedad
caracterizados por tener segmentos hidrófobos de poli(vinil
éster) incluyen los copolímeros de injerto de poli(vinil
éster), p. ej., vinil C_{1}-C_{6} ésteres,
preferiblemente el poli(acetato de vinilo) injertado en
cadenas principales de poli(óxido de alquileno), tales como las
cadenas principales de poli(óxido de etileno). Ver
EP-0 219 048, concedida el 22 de abril de 1987 a Kud
y col.
Otro agente para liberar la suciedad adecuado es
un copolímero que tiene bloques aleatorios de tereftalato de etileno
y tereftalato de óxido de polietileno (PEO). El peso molecular de
este agente para liberar la suciedad polimérico está en el intervalo
de 25.000 a 55.000. Véase la patente US-3.959.230
concedida a Hays, el 25 de mayo de 1976 y la patente
US-3.893.929 concedida a Basadur el 8 de julio de
1975.
Otro agente para liberar la suciedad polimérico
adecuado es un poliéster con unidades repetidas de tereftalato de
etileno que contiene 10-15% en peso de unidades de
tereftalato de etileno junto 90-80% en peso de
unidades de tereftalato de polioxietileno, derivadas de un
polioxietilenglicol de peso molecular medio
300-5.000.
Otro agente para liberar la suciedad polimérico
adecuado es un producto sulfonado de un oligómero de éster
prácticamente lineal que comprende una cadena principal de éster
oligomérico de unidades repetidas de tereftaloílo y oxialquilenoxi y
restos terminales unidos covalentemente a la cadena principal. Estos
agentes para liberar la suciedad se describen en su totalidad en la
patente US-4.968.451, concedida a J.J. Scheibel y
E.P. Gosselink el 6 de noviembre de 1990. Otros agentes para liberar
la suciedad poliméricos adecuados incluyen los poliésteres de
tereftalato de la patente US-4.711.730, concedida a
Gosselink y col. el 8 de diciembre de 1987, los ésteres oligoméricos
aniónicos terminalmente protegidos de la patente
US-4.721.580, concedida a Gosselink el 26 de enero
de 1998 y los compuestos oligoméricos de bloque de poliéster de la
patente US-4.702.857, concedida a Gosselink el 27 de
octubre de 1987. Otros agentes para liberar la suciedad poliméricos
también incluyen los agentes para liberar la suciedad de la patente
US-4.877.896, concedida a Maldonado y col. el 31 de
octubre de 1989, la cual describe ésteres de tereftalato aniónicos
terminalmente protegidos, especialmente con sulfoarolilo.
Otro agente para liberar la suciedad es un
oligómero con unidades repetidas de unidades de tereftaloílo,
unidades de sulfoisotereftaloílo, unidades de oxietilenoxi y
oxi-1,2-propileno. Las unidades
repetitivas forman la cadena principal del oligómero y
preferiblemente están terminadas con extremos protegidos modificados
de isetionato. Un agente para liberar la suciedad particularmente
preferido de este tipo comprende una unidad de sulfoisoftaloílo, 5
unidades de tereftaloílo, unidades de oxietilenoxi y unidades de
oxi-1,2-propileno en una relación de
1,7 a 1,8 y dos unidades con protección terminal de
2-(2-hidroxietoxi)-etanosulfonato de
sodio.
Las pastillas de la invención contienen
preferiblemente como componente opcional un secuestrante de iones de
metal pesado. Por secuestrante de iones de metales pesados se
entiende en la presente memoria aquellos componentes que actúan
secuestrando (quelando) iones de metales pesados. Estos componentes
también pueden tener capacidad para quelar iones calcio y magnesio,
aunque son especialmente selectivos para los iones de metales
pesados como el hierro, el manganeso o el cobre.
Los secuestrantes de iones de metales pesados se
encuentran generalmente presentes en una cantidad de 0,005% a 20%,
preferiblemente de 0,1% a 10%, más preferiblemente de 0,25% a 7,5% y
con máxima preferencia de 0,5% a 5%, en peso de las
composiciones.
\newpage
Secuestrantes de ion metal pesado que son de
naturaleza ácida y que tienen por ejemplo funcionalidades ácido
fosfónico o ácido carboxílico pueden estar presentes en su forma
ácida o en forma de complejo/sal con un contracatión adecuado, como
un álcali o ion de metal alcalino, ion amonio o amonio sustituido o
cualquier mezcla de los mismos. Preferiblemente cualquier tipo de
sal/complejos que sean hidrosolubles. La relación cociente molar de
dicho contracatión:secuestrante de iones de metal pesado es
preferiblemente como mínimo 1:1.
Los secuestrantes de iones de metales pesados
adecuados en la presente invención incluyen los fosfonatos orgánicos
como los amino alquilen poli(alquilen fosfonatos), los
etano-1-hidroxi-difosfonatos
de metales alcalinos y los
nitrilo-trimetilen-fosfonatos. Las
especies preferidas entre las anteriores son el
dietilen-triamino-penta
(metilen-fosfonato), el
etilendiamino-tri
(metilen-fosfonato), el
hexametilendiamino-tetra
(metilen-fosfonato) y el
hidroxietilen-1,1-difosfonato.
Otros secuestrantes de iones de metal pesado
adecuados de uso en la presente invención incluyen el ácido
nitrilotriacético y los ácidos poliaminocarboxílicos, como el ácido
etilendiamino-tetraacético, el ácido
etilentriamino-pentaacético, el ácido
etilendiamino-disuccínico, el ácido
etilendiamino-diglutárico, el ácido
2-hidroxipropilendiamino-disuccínico
o cualquier sal de los mismos.
Especialmente preferido es el ácido
etilendiamino-N,N'-disuccínico
(EDDS) o las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo, de
amonio o de amonio sustituido del mismo, o mezclas de los mismos.
Compuestos de EDDS preferidos son la forma ácido libre y la sal de
sodio o magnesio o complejos del mismo.
Las pastillas de detergente preferiblemente
contienen un componente inhibidor del crecimiento cristalino,
preferiblemente un componente ácido organodifosfónico, incorporado
preferiblemente en una cantidad de 0,01% a 5%, más preferiblemente
de 0,1% a 2% en peso de las composiciones.
Por ácido órgano-difosfónico se
entiende en la presente memoria un ácido
órgano-difosfónico que no contiene nitrógeno en su
estructura química. Por consiguiente, esta definición excluye los
órgano aminofosfonatos, los cuales sin embargo se pueden incluir en
las composiciones de la invención como componentes secuestrantes de
iones de metales pesados.
El ácido órgano difosfónico es preferiblemente
un ácido C_{1}-C_{4} difosfónico, más
preferiblemente un ácido C_{2} difosfónico como el ácido etilen
difosfónico o con máxima preferencia un ácido etano
1-hidroxi-1,1-difosfónico
(HEDP), y puede estar presente en forma parcial o totalmente
ionizada, especialmente como una sal o complejo.
La pastilla de detergente opcionalmente contiene
una sal sulfato hidrosoluble. Cuando la sal sulfato hidrosoluble
está presente, está en una cantidad de 0,1% a 40%, más
preferiblemente de 1% a 30% y con máxima preferencia de 5% a 25%, en
peso de la composición.
La sal sulfato hidrosoluble puede ser
prácticamente cualquier sal sulfato con cualquier contracatión. Las
sales preferidas se seleccionan de los sulfatos de los metales
alcalinos y alcalinotérreos, en particular el sulfato sódico.
Un silicato de metal alcalino es un componente
preferido de la pastilla de la presente invención. Un silicato de
metal alcalino preferido es el silicato sódico que tiene una
relación SiO_{2}:Na_{2}O de 1,8 a 3,0, preferiblemente de 1,8 a
2,4 y con máxima preferencia 2,0. El silicato sódico está
preferiblemente presente a un nivel de menos de 20%, preferiblemente
de 1% a 15% y con máxima preferencia de 3% a 12%, en peso de
SiO_{2}. El silicato de metal alcalino puede estar en forma de sal
anhidra o de sal hidratada.
También puede estar presente un silicato de
metal alcalino como componente de un sistema de alcalinidad.
El sistema de alcalinidad contiene también
preferiblemente un metasilicato sódico, presente a un nivel de al
menos 0,4% de SiO_{2} en peso. El metasilicato sódico tiene una
relación nominal SiO_{2}:Na_{2}O de 1,0. La relación de peso
entre dicho silicato sódico y dicho de metasilicato sódico, medida
como SiO_{2}, es preferiblemente de 50:1 a 5:4, más
preferiblemente de 15:1 a 2:1 y con máxima preferencia de 10:1 a
5:2.
El término "colorante" en la presente
memoria significa cualquier sustancia que absorbe determinadas
longitudes de onda del espectro de luz visible. Estos colorantes,
cuando se añaden a una composición detergente, tienen el efecto de
cambiar el color visible y, por lo tanto, el aspecto de la
composición detergente. Los colorantes pueden ser, por ejemplo,
colorantes o pigmentos. Preferiblemente los colorantes son estables
en la composición a la cual se incorporan. Por lo tanto, en una
composición con pH elevado el colorante es preferiblemente estable
frente a los álcalis y en una composición de pH bajo el colorante es
preferiblemente estable frente a los ácidos.
La primera fase y/o la segunda fase y/o las
demás fases opcionales pueden contener un colorante, una mezcla de
colorantes, partículas coloreadas o mezcla de partículas coloreadas,
de forma que las diversas fases tienen diferentes aspectos visuales.
Preferiblemente una de la primera o de la segunda fase comprende un
colorante. Cuando tanto la primera como la segunda y/o fases
siguientes comprenden un colorante, se prefiere que los colorantes
tengan apariencia visual diferente.
Ejemplos de colorantes adecuados incluyen
colorantes reactivos, colorantes directos y azocolorantes. Los
colorantes preferidos incluyen colorantes de ftalocianina,
colorantes de antraquinona, colorantes de quinolina, colorantes
monoazo, disazo y poliazo. Los colorantes más preferidos incluyen
los colorantes de antraquinona, quinolina y monoazo. Los colorantes
preferidos incluyen SANDOLAN E-HRL 180% (nombre
comercial), SANDOLAN MILLING BLUE (nombre comercial), TURQUOISE ACID
BLUE (nombre comercial) y SANDOLAN BRILLIANT GREEN (nombre
comercial), todos ellos comercializados por Clariant UK,
HEXACOLQUINOLINE YELLOW (nombre comercial) y HEXACOL BRILLIANT BLUE
(nombre comercial), ambos comercializados por Pointings, UK, ULTRA
MARINE BLUE (nombre comercial), comercializado por Holliday o
LEVAFIX TURQUISE BLUE EBA (nombre comercial), comercializado por
Bayer, EE.UU.
El colorante se puede incorporar en las fases
mediante cualquier método adecuado. Los métodos adecuados incluyen
el mezclado de todos o de algunos componentes detergentes
seleccionados con un colorante en un tambor o la pulverización de
todos o de algunos componentes detergentes seleccionados con el
colorante en un tambor rotatorio.
Cuando el colorante está presente como un
componente de la primera fase, está presente a un nivel de 0,001% a
1,5%, preferiblemente de 0,01% a 1,0% y con máxima preferencia de
0,1% a 0,3%. Cuando está presente como un componente de la segunda
fase y/o de las demás fases opcionales, el colorante está
generalmente presente a un nivel de 0,001% a 0,1%, más
preferiblemente de 0,005% a 0,05% y con máxima preferencia de 0,007%
a 0,02%.
Las pastillas de la presente invención adecuadas
para su uso en los métodos de lavado de vajillas pueden contener
inhibidores de la corrosión preferiblemente seleccionados de agentes
de recubrimiento de plata orgánicos, especialmente parafina,
compuestos inhibidores de la corrosión que contienen nitrógeno y
compuestos de Mn(II), especialmente sales de Mn(II)
de ligandos orgánicos.
Agentes de recubrimiento orgánicos de plata se
describen en la solicitud PCT WO94/16047 y en la solicitud
codependiente EP-A-690122. Los
compuestos inhibidores de la corrosión que contienen nitrógeno se
describen en la solicitud codependiente
EP-A-634.478. Los compuestos de
Mn(II) para uso en la inhibición de la corrosión se describen
en la solicitud codependiente
EP-A-672 749.
El agente de recubrimiento orgánico de plata se
puede incorporar en una cantidad de 0,05% a 10%, preferiblemente de
0,1% a 5% en peso de la composición total.
El papel funcional del agente de recubrimiento
de plata es formar "durante el uso" una capa de recubrimiento
protector sobre cualquiera de los componentes de plata de la carga
de lavado a la cual se aplican las composiciones de la invención.
Por consiguiente, el agente de recubrimiento de plata deberá tener
una elevada afinidad de unión a superficies sólidas de plata, en
particular cuando está presente como un componente de la solución
acuosa de lavado y blanqueadora con la cual se van a tratar las
superficies sólidas de plata.
Agentes de recubrimiento orgánicos de plata en
la presente invención incluyen ésteres grasos de alcoholes
monohídricos o polihídircos que tienen de 1 a 40 átomos de carbono
en la cadena de hidrocarburo.
La fracción de ácido graso del éster graso se
puede obtener a partir de ácidos monocarboxílicos o policarboxílicos
que tienen de 1 a 40 átomos de carbono en la cadena de hidrocarburo.
Ejemplos adecuados de ácidos grasos monocarboxílicos incluyen ácido
behénico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido palmítico, ácido
mirístico, ácido láurico, ácido acético, ácido propiónico, ácido
butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido láctico, ácido
glicólico y ácido
\beta,\beta'-dihidroxiisobutírico. Ejemplos de
ácidos policarboxílicos adecuados incluyen: ácido
n-butil-malónico, ácido isocítrico,
ácido cítrico, ácido maleico, ácido málico y ácido succínico.
El radical alcohol graso en el éster graso se
puede representar mediante alcoholes monohídricos o polihídricos que
tienen de 1 a 40 átomos de carbono en la cadena hidrocarbonada.
Ejemplos de alcoholes grasos adecuados incluyen; alcohol behenílico,
araquidílico, cocoílico, oleílico y laurílico, etilenglicol,
glicerol, etanol, isopropanol, alcohol vinílico, diglicerol,
xilitol, sacarosa, eritritol, pentaeritritol, sorbitol o
sorbitán.
Preferiblemente, el ácido graso y/o el grupo
alcohol graso del material adyuvante éster graso tiene de 1 a 24
átomos de carbono en la cadena alquílica.
Ésteres grasos preferidos en la presente
invención son etilenglicol, glicerol y ésteres de sorbitán en los
que la fracción ácido graso del éster normalmente comprende una
especie seleccionada de ácido behénico, ácido esteárico, ácido
oleico, ácido palmítico o ácido mirístico.
Los ésteres de glicerol son también muy
preferidos. Estos son los monoésteres, diésteres o triésteres de
glicerol y los ácidos grasos como se ha definido anteriormente.
Ejemplos específicos de ésteres de alcohol graso
de uso en la presente invención incluyen: acetato de estearilo,
dilactato de palmitilo, isobutirato de cocoílo, maleato de oleílo,
dimaleato de oleílo y propionato de seboílo. Ésteres de ácidos
grasos útiles en la presente invención incluyen: monopalmitato de
xilitol, monoestearato de pentaeritritol, monoestearato de sacarosa,
monoestearato de glicerol, monoestearato de etilenglicol, ésteres de
sorbitán. Ésteres de sorbitán adecuados incluyen monestearato de
sorbitán, palmitato de sorbitán, monolaurato de sorbitán,
monomiristato de sorbitán, monobehenato de sorbitán, monooleato de
sorbitán, dilaurato de sorbitán, diestearato de sorbitán, dibehenato
de sorbitán, dioleato de sorbitán y también monoésteres y diésteres
de seboalquil sorbitán.
Glicerol monoestearato, glicerol monooleato,
glicerol monopalmitato, glicerol monobehenato y glicerol diestearato
son ésteres de glicerol preferidos en la presente invención.
Agentes de recubrimiento orgánicos de plata
incluyen triglicéridos, monoglicéridos o diglicéridos y derivados
totalmente o parcialmente hidrogenados de los mismos y cualquier
mezcla de los mismos. Fuentes adecuadas de ésteres de ácidos grasos
incluyen aceites vegetales y aceites de pescado y grasas animales.
Aceites vegetales adecuados incluyen aceite de soja, aceite de
semilla de algodón, aceite de ricino, aceite de oliva, aceite de
cacahuete, aceite de cártamo, aceite de girasol, aceite de colza,
aceite de uva, aceite de palma y aceite de maíz.
Ceras, incluyendo ceras microcristalinas son
agentes de recubrimiento orgánicos de plata adecuados en la presente
invención. Las ceras preferidas tienen un punto de fusión en el
intervalo de 35°C a 110°C y comprenden generalmente de 12 a 70
átomos de carbono. Se prefieren las ceras de petróleo del tipo
parafina y ceras microcristalinas compuestas por hidrocarburos
saturados de cadena larga.
Los alginatos y la gelatina son agentes de
recubrimiento orgánicos de plata en la presente invención.
También son adecuados óxidos de dialquil amina
como el óxido de metilamina C_{12}-C_{20} y los
compuestos y sales de dialquilamonio cuaternario, tales como los
haluros de metilamonio C_{12}-C_{20}.
Otros agentes de recubrimiento orgánicos de
plata incluyen determinados materiales poliméricos. Las
polivinilpirrolidonas con un peso molecular medio de 12.000 a
700.000, polietilenglicoles (PEG) con un peso molecular medio de 600
a 10.000, polímeros de N-óxido de poliamina, copolímeros de
N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol
y derivados de celulosa como metilcelulosa, carboximetilcelulosa e
hidroxietilcelulosa son ejemplos de este tipo de materiales
poliméricos.
Determinadas sustancias de tipo perfume, en
particular aquellas que han demostrado una elevada eficacia en las
superficies metálicas, son también útiles como agentes de
recubrimiento orgánicos de plata en la presente invención.
También se pueden utilizar como agente de
recubrimiento orgánico de plata agentes para liberar la suciedad
poliméricos.
Un agente de recubrimiento de plata orgánico
preferido es un aceite de parafina, de forma típica un hidrocarburo
alifático fundamentalmente ramificado que tiene un número de átomos
de carbono en el intervalo de 20 a 50; el aceite de parafina
preferido se selecciona principalmente de especies fundamentalmente
ramificadas C_{25-45} con una relación
hidrocarburos cíclicos:no cíclicos de 1:10 a 2:1, preferiblemente de
1:5 a 1:1. Un aceite de parafina que cumple estas características y
que tiene una relación hidrocarburos cíclicos:no cíclicos de 32:68,
es vendido por Wintershall, Salzbergen, Alemania, con el nombre
comercial WINOG 70.
Compuestos inhibidores de la corrosión que
contienen nitrógeno adecuados incluyen imidazol y derivados de los
mismos como benzimidazol, 2-heptadecil imidazol y
aquellos derivados de imidazol descritos en la patente
CZ-139.279 y en la patente
GB-A-1.137.741, la cual también
describe un método para la preparación de compuestos de
imidazol.
También son adecuados como compuestos
inhibidores de la corrosión que contienen nitrógeno los compuestos
pirazol y sus derivados, especialmente aquellos en los que el
pirazol está sustituido en cualquiera de las posiciones 1, 3, 4 ó 5
por sustituyentes R_{1}, R_{3}, R_{4} y R_{5} donde R_{1}
es cualquiera de H, CH_{2}OH, CONH_{3} o COCH_{3}, R_{3} y
R_{5} son cualquiera de alquilo o hidroxilo
C_{1}-C_{20} y R_{4} es cualquiera de H,
NH_{2} o NO_{2}.
Otros compuestos inhibidores de la corrosión que
contienen nitrógeno adecuados incluyen benzotriazol,
2-mercaptobenzotiazol,
1-fenil-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazol,
tionalida, morfolina, melamina, diestearilamina, esteroil
estearamida, ácido cianúrico, aminotriazol, aminotetrazol e
indazol.
También son adecuados los compuestos que
contienen nitrógeno, como las aminas, especialmente la
diestearilamina y los compuestos de amonio, tales como cloruro de
amonio, bromuro de amonio, sulfato de amonio o hidrógeno citrato de
diamonio.
Las pastillas de detergente pueden contener un
compuesto inhibidor de la corrosión de Mn(II). El compuesto
de Mn(II) se incorpora preferiblemente en una cantidad de
0,005% a 5% en peso, más preferiblemente de 0,01% a 1%, con máxima
preferencia de 0,02% a 0,4% en peso de las composiciones.
Preferiblemente, el compuesto de Mn(II) se incorpora en una
cantidad para proporcionar de 0,1 ppm a 250 ppm, más preferiblemente
de 0,5 ppm a 50 ppm, con máxima preferencia de 1 ppm a 20 ppm en
peso de iones de Mn(II) en cualquier solución
blanqueadora.
El compuesto de Mn (II) puede ser una sal
inorgánica en forma anhidra o en cualquier forma hidratada. Sales
adecuadas incluyen sulfato de manganeso, carbonato de manganeso,
fosfato de manganeso, nitrato de manganeso, acetato de manganeso y
cloruro de manganeso. El compuesto de Mn(II) puede ser una
sal o complejo de un ácido graso orgánico como acetato de manganeso
o estearato de manganeso.
El compuesto de Mn(II) puede ser una sal
o complejo de un ligando orgánico. En un aspecto preferido el
ligando orgánico es un secuestrante de iones de metal pesado. En
otro aspecto preferido el ligando orgánico es un inhibidor del
crecimiento cristalino.
Otros compuestos inhibidores de la corrosión
adicionales incluyen mercaptanos y dioles, especialmente mercaptanos
con 4 a 20 átomos de carbono, incluidos lauril mercaptano, tiofenol,
tionaftol, tionalida y tioantranol. También son adecuados los ácidos
grasos C_{10}-C_{20} saturados o insaturados o
sus sales, especialmente el triestearato de aluminio. Los
hidroxiácidos C_{12}-C_{20} grasos, o sus sales,
son también adecuados. Los octadecano fosfonados y otros
antioxidantes como butilhidroxitolueno (BHT) son también
adecuados.
Se ha observado que los copolímeros de butadieno
y ácido maleico, en particular los suministrados con la referencia
comercial 07787 por Polysciences Inc, son especialmente útiles como
compuestos inhibidores de la corrosión.
Otro componente detergente preferido de uso en
la presente invención es un aceite de hidrocarburo, de forma típica
un hidrocarburo alifático de cadena larga principalmente que tiene
un número de átomos de carbono en el intervalo de 20 a 50; los
hidrocarburos preferidos son los saturados y/o ramificados; un
aceite de hidrocarburo preferido se selecciona de especies
C_{25-45} predominantemente ramificadas con una
relación entre hidrocarburos cíclicos e hidrocarburos no cíclicos de
1:10 a 2:1, preferiblemente de 1:5 a 1:1. Un aceite de hidrocarburo
preferido es la parafina. Un aceite de parafina que cumple las
características antes definidas y que tiene una relación entre
hidrocarburos cíclicos e hidrocarburos no cíclicos de 32:68 es
distribuido por Wintershall, Salzbergen, Alemania, con el nombre
comercial WINOG 70.
Las pastillas de detergente de la presente
invención adecuadas para su uso en los métodos de lavado en
lavavajillas pueden contener un compuesto de bismuto hidrosoluble,
preferiblemente presente en una cantidad de 0,005% a 20%, más
preferiblemente de 0,01% a 5% y con máxima preferencia de 0,1% a 1%,
en peso de las composiciones.
El compuesto de bismuto hidrosoluble puede ser
prácticamente cualquier sal o complejo de bismuto que tenga
prácticamente cualquier contraanión inorgánico u orgánico. Las sales
de bismuto inorgánicas preferidas se seleccionan de trihaluros de
bismuto, nitrato de bismuto y fosfato de bismuto. Los acetatos y
citratos de bismuto son las sales preferidas con un contraanión
orgánico.
Las composiciones que contienen enzimas
preferidas en la presente invención pueden comprender de 0,001% a
10%, preferiblemente de 0,005% a 8% y con máxima preferencia de
0,01% a 6%, en peso de un sistema estabilizador de enzimas. El
sistema estabilizador de enzimas puede ser cualquier sistema
estabilizador que sea compatible con la enzima detersiva. Dichos
sistemas estabilizadores de enzimas pueden comprender ion calcio,
ácido bórico, propilenglicol, ácido carboxílico de cadena corta,
ácido borónico, eliminadores del agente blanqueador clorado y
mezclas de los mismos. Dichos sistemas estabilizadores pueden
comprender también inhibidores de enzimas reversibles, como
inhibidores de proteasas reversibles.
Las pastillas de la presente invención pueden
contener un compuesto dispersante de jabón calcáreo, preferiblemente
presente a un nivel de 0,1% a 40% en peso, más preferiblemente de 1%
a 20% en peso y con máxima preferencia de 2% a 10% en peso, de las
composiciones.
Un dispersante de jabón calcáreo es un material
que evita la precipitación de las sales de metal alcalino, de amonio
o de amina de los ácidos grasos por los iones de calcio o magnesio.
Compuestos dispersantes de jabón calcáreo preferidos se describen en
PCT WO93/08877.
Las pastillas de detergente de la presente
invención, cuando se formulan para usar en las composiciones de
lavado a máquina comprenden preferiblemente un sistema supresor de
las jabonaduras presente a un nivel de 0,01% a 15%, preferiblemente
de 0,05% a 10% y con máxima preferencia de 0,1% a 5%, en peso de la
composición.
Los sistemas supresores de las jabonaduras
adecuados para su uso en la presente invención pueden comprender
prácticamente cualquier compuesto antiespumante conocido, incluidos,
por ejemplo, los compuestos antiespumantes de silicona o los
compuestos antiespumantes de 2-alquilo y alcanol.
Los sistemas supresores de las jabonaduras y los compuestos
antiespumantes preferidos se describen en PCT WO93/08876 y en
EP-A-705 324.
Las pastillas de detergente de la presente
invención pueden comprender también de 0,01% a 10%, preferiblemente
de 0,05% a 0,5%, en peso de agentes inhibidores de la transferencia
de colorantes poliméricos.
Los agentes inhibidores de la transferencia de
colorantes poliméricos se seleccionan preferiblemente de polímeros
de N-óxido de poliamina, copolímeros de
N-vinilpirrolidona y
N-vinilimidazol, polímeros de polivinilpirrolidona o
combinaciones de los mismos.
Las pastillas de detergente adecuadas para su
uso en los métodos de lavado de ropa como los descritos en la
presente memoria contienen también opcionalmente de 0,005% a 5% en
peso de determinados tipos de abrillantadores ópticos
hidrófilos.
Los abrillantadores ópticos hidrófilos útiles en
la presente invención incluyen los de la fórmula estructural:
en la que R_{1} se selecciona de
anilino,
N-2-bis-hidroxietilo
y NH-2-hidroxietilo; R_{2} se
selecciona de
N-2-bis-hidroxietilo,
N-2-hidroxietil-N-metil-amino,
morfilino, cloro y amino; y M es un catión formador de sales, tal
como sodio o
potasio.
Cuando, en la fórmula anterior R_{1} es
anilino, R_{2} es
N-2-bis-hidroxietilo
y M es un catión sodio, el abrillantador es el ácido
4,4'-bis-[(4-anilin-6-(N-2-bis-hidroxietil)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbendisulfónico
y la sal disódica. Este tipo de abrillantador en particular es
comercializado bajo la marca registrada Tinopal
UNPA-GX por Ciba-Geigy Corporation.
Tinopal UNPA-GX es el abrillantador óptico hidrófilo
preferido útil en las composiciones detergentes de la presente
invención.
Cuando en la fórmula anterior R_{1} es
anilino, R_{2} es
N-2-hidroxi-etil-N-2-metilamino
y M es un catión sodio, el abrillantador es la sal disódica del
ácido
4,4'-bis[(4-anilin-6-(N-2-hidroxietil-N-metilamino)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbendisulfónico.
Este tipo de abrillantador en particular es comercializado con el
nombre Tinopal 5BM-GX por Ciba-Geigy
Corporation.
Cuando, en la fórmula anterior, R_{1} es
anilino, R_{2} es morfilino y M es un catión sodio, el
abrillantador es la sal sódica del ácido
4,4'-bis[(4-anilin-6-morfilin-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbendisulfónico.
Este tipo de abrillantador en particular es comercializado con la
marca registrada Tinopal AMS-GX por
Ciba-Geigy Corporation.
Otros abrillantadores ópticos preferidos son
aquellos conocidos como Abrillantador 49 en el mercado por
Ciba-Geigy.
\newpage
Las pastillas de detergente adecuadas para su
uso en los métodos de lavado de ropa pueden contener un sistema
suavizante de arcilla que comprende un compuesto mineral de arcilla
y opcionalmente un agente floculante de arcilla.
El compuesto mineral de arcilla es
preferiblemente un compuesto de arcilla tipo esmectita. Las arcillas
tipo esmectita se describen en las patentes
US-3.862.058, US-3.948.790,
US-3.954.632 y US-4.062.647. En las
patentes EP-A-299.575 y
EP-A-313.146, concedidas a The
Procter and Gamble, se describen agentes floculantes orgánicos
poliméricos de arcilla adecuados.
También se pueden incorporar a las composiciones
según la presente invención agentes suavizantes catiónicos de
tejidos adecuados para uso en los métodos de lavado de ropa. Los
agentes suavizantes catiónicos de tejidos adecuados incluyen aminas
terciarias o amidas de cadena dialquílica no solubles en agua como
las descritas en las patentes GB-A-1
514 276 y EP-B-0 011 340.
Los agentes suavizantes catiónicos de tejidos se
incorporan de forma típica a niveles totales de 0,5% a 15% en peso,
normalmente de 1% a 5% en peso.
Otros ingredientes opcionales adecuados para su
inclusión en las composiciones de la invención incluyen perfumes y
sales de carga, siendo una sal de carga preferida el sulfato de
sodio.
Las pastillas de detergente de la presente
invención están formuladas preferiblemente de forma que no tengan un
pH excesivamente alto, prefiriéndose que tengan un pH, medido como
solución al 1% en agua destilada, de 7,0 a 12,5, más preferiblemente
de 7,5 a 11,8, con máxima preferencia de 8,0 a 11,5.
Está previsto cualquier método adecuado para el
lavado a máquina o la limpieza de artículos de mesa manchados.
Un método preferido para el lavado en
lavavajillas comprende el tratamiento de los artículos manchados
seleccionados de loza, cristalería, artículos de plata, artículos
metálicos, cubiertos y mezclas de los mismos con un líquido acuoso
en el que se ha disuelto o dispensado una cantidad eficaz de una
pastilla de detergente conforme a la invención. Por una cantidad
eficaz de la pastilla de detergente se entiende de 8 g a 60 g de
producto disuelto o dispersado en una solución de lavado con un
volumen de 3 a 10 litros, como son las dosificaciones de producto
típicas y los volúmenes de solución de lavado habitualmente
utilizados en los métodos de lavado en lavavajillas convencionales.
Preferiblemente las pastillas de detergente tienen de 15 g a 40 g en
peso, más preferiblemente de 20 g a 35 g en peso.
Los métodos de lavado de ropa de la presente
invención comprenden de forma típica el tratamiento de la ropa
manchada con una solución de lavado acuosa en una lavadora en la que
se ha disuelto o dispensado una cantidad eficaz de una composición
de pastilla de detergente para el lavado de ropa a máquina según la
invención. Por "una cantidad eficaz de la composición detergente
en pastilla" se entiende de 15 g a 300 g del producto disuelto o
dispersado en una solución de lavado de 5 a 65 litros de volumen, de
acuerdo con las dosificaciones de producto típicas y los volúmenes
de solución de lavado habitualmente utilizados en los métodos de
lavado de ropa a máquina convencionales.
En un aspecto de uso preferido en el método de
lavado se utiliza un dispositivo dispensador. El dispositivo
dispensador se carga con el producto detergente y se utiliza para
introducir el producto directamente en el tambor de la lavadora
antes de que comience el ciclo de lavado. Su capacidad deberá ser
tal que pueda contener suficiente producto detergente como el que
normalmente se utiliza en el método de lavado.
Una vez cargada la lavadora con la ropa, el
dispositivo dispensador que contiene el producto detergente se
coloca dentro del tambor. Al comienzo del ciclo de lavado de la
lavadora se introduce agua en el tambor y el tambor gira
periódicamente. El diseño del dispositivo dispensador deberá ser tal
que permita la contención del producto detergente seco pero que
después permita la liberación de este producto durante el ciclo de
lavado como respuesta a la agitación a medida que el tambor gira y
también como resultado de su entrada en contacto con el agua de
lavado.
Para permitir la liberación del producto
detergente durante el lavado, el dispositivo puede poseer varias
aberturas a través de las cuales pueda pasar el producto. De forma
alternativa, el dispositivo puede estar hecho de un material que sea
permeable al líquido pero impermeable al producto sólido, lo cual
permite la liberación del producto disuelto. Preferiblemente, el
producto detergente se liberará rápidamente al principio del ciclo
de lavado, proporcionando así elevadas concentraciones locales
transitorias de producto en el tambor de la lavadora en esta etapa
del ciclo de lavado.
Los dispositivos dispensadores preferidos son
reutilizables y están diseñados de tal modo que se mantiene la
integridad del recipiente tanto en estado seco como durante el ciclo
de lavado.
De forma alternativa, el dispositivo dispensador
puede ser un recipiente flexible, como un saquito o bolsa. El
saquito puede tener una estructura fibrosa recubierta con un
material protector impermeable de manera que retenga el contenido,
según se describe en EP-0018678. De forma
alternativa puede estar formado por un material polimérico sintético
insoluble en agua provisto de un precinto en el borde o un cierre
diseñado para romperse en medio acuoso según se describe en
EP-0011500, EP-0011501,
EP-0011502 y EP-0011968. Una forma
adecuada de cierre frangible en agua comprende un adhesivo
hidrosoluble dispuesto a lo largo y que cierra un borde de una bolsa
formada por una película polimérica impermeable en agua de
polietileno o polipropileno.
En una realización alternativa aunque preferida
de la presente invención, la pastilla multifase de detergente es un
detergente de lavado de ropa conocido como un aditivo blanqueador.
La expresión "aditivo blanqueador" significa que la pastilla
multifase de detergente se utiliza junto con una composición
detergente convencional para el lavado de ropa. La pastilla
multifase y la composición detergente convencional se pueden
administrar a la lavadora cargando uno o ambos detergentes en el
cajetín dispensador de la lavadora o cargando uno o ambos
detergentes directamente en el tambor de la lavadora. Más
preferiblemente la pastilla multifase se coloca directamente en el
tambor de la lavadora. Aún más preferiblemente tanto la pastilla
multifase de detergente como la composición detergente convencional
se colocan en el tambor de la lavadora. La pastilla multifase de
detergente se puede administrar en el ciclo principal de lavado de
la lavadora antes, pero más preferiblemente al mismo tiempo, que la
composición detergente convencional.
Por composición detergente convencional se
entiende en la presente memoria cualquier composición detergente
vendida en el mercado para el lavado de ropa, por ejemplo, Ariel,
Daz, Bold (todos nombres comerciales), etc. en cualquier forma, por
ejemplo, en forma de partículas, líquido, gel o pastilla.
Una ventaja de esta realización concreta es su
capacidad limpiadora. De hecho, las ventajas de capacidad limpiadora
de la combinación de aditivo blanqueador y detergente convencional
para el lavado de ropa es mayor que la capacidad proporcionada por
cualquiera de ambas composiciones por sí sola. Aunque sin pretender
imponer ninguna teoría, se cree que esto se debe a que al disolverse
la primera fase de la pastilla multifase más rápidamente, los
ingredientes, por ejemplo las enzimas, se liberan más rápidamente en
la solución de lavado.
En las composiciones detergentes, las
abreviaturas de los componentes tienen los significados
siguientes:
- STPP
- : Tripolifosfato sódico
- Bicarbonato
- : Carbonato ácido de sodio
- Ácido cítrico
- : Ácido cítrico anhidro
- Carbonato
- : Carbonato sódico anhidro
- Silicato
- : Silicato sódico amorfo (relación SiO_{2}:Na_{2}O = 2,0)
- SKS-6
- : Silicato laminar cristalino de fórmula \delta- Na_{2}Si_{2}O_{5}
- PB1
- : Perborato sódico anhidro monohidratado
- No iónico
- : Alcohol graso C_{13}-C_{15} etoxilado/propoxilado mixto con un grado de etoxilación promedio de 3,8 {}\hskip0.2cm y un grado de propoxilación promedio de 4,5, comercializado con el nombre Plurafac por BASF
- TAED
- : Tetraacetil etilendiamina
- HEDP
- : Ácido etano-1-hidroxi-1,1-difosfónico
- DTPMP
- : Ácido dietilentriamino-pentametilefosfónico
- ATMP
- : Ácido amino-trimetilenfosfónico
- PAAC
- : Sal acetato de pentaamina de cobalto (III)
- Parafina
- : Aceite de parafina comercializado con el nombre Winog 70 por Wintershall.
- Proteasa
- : Enzima proteolítica
- Amilasa
- : Enzima amilolítica.
- BTA
- : Benzotriazol
- Sulfato
- : Sulfato sódico anhidro.
- PEG 3000
- : Polietilenglicol con un peso molecular de aproximadamente 3000 comercializado por Hoechst
- PEG 6000
- : Polietilenglicol con un peso molecular de aproximadamente 6000 comercializado por Hoechst
- pH
- : Medido como una solución al 1% en agua destilada a 20°C
En los siguientes ejemplos todas las
concentraciones se expresan como partes en peso:
Ejemplos
I-IV
A continuación se ilustran ejemplos de pastillas
de detergente de la presente invención adecuadas para uso en el
lavavajillas automático.
I | II | III | IV | V | VI | |
Fase 1 | ||||||
STPP | 9,620 | 9,620 | 10,450 | 9,570 | 9,570 | 11,470 |
Silicato | 0,500 | 0,670 | 1,600 | 1,000 | 1,000 | 2,400 |
SKS-6 | 1,500 | 1,500 | 2,300 | 2,250 | ||
Carbonato | 2,330 | 2,740 | 3,500 | 3,590 | 4,100 | 5,250 |
HEDP | 0,180 | 0,180 | 0,180 | 0,280 | 0,280 | 0,280 |
PB1 | 2,450 | 2,450 | 2,450 | 3,680 | 3,680 | 3,680 |
PAAC | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,003 | 0,004 | 0,004 |
Amilasa | 0,148 | 0,110 | 0,110 | 0,252 | 0,163 | 0,163 |
Proteasa | 0,060 | 0,060 | 0,060 | 0,090 | 0,090 | 0,090 |
No iónico | 0,400 | 0,800 | 0,800 | 1,200 | 1,200 | 1,200 |
PEG 6000 | 0,400 | 0,260 | 0,260 | 0,380 | 0,390 | 0,390 |
BTA | 0,040 | 0,040 | 0,040 | 0,060 | 0,060 | |
Parafina | 0,100 | 0,100 | 0,100 | 0,150 | 0,150 | 0,150 |
Perfume | 0,020 | 0,020 | 0,020 | 0,013 | 0,013 | 0,013 |
Sulfato | 0,502 | 0,050 | 2,843 | |||
\hskip0.5cm Total | 17,750 g | 18,550 g | 19,570 g | 23,000 g | 23,000 g | 23,000 g |
\vskip1.000000\baselineskip
Fase 2 | ||||||
Amilasa | 0,30 | 0,35 | 0,25 | 0,30 | 0,35 | 0,25 |
Proteasa | 0,25 | 0,22 | 0,30 | 0,25 | 0,22 | 0,30 |
Ácido cítrico | 0,30 | 0,30 | 0,30 | 0,30 | ||
Ácido sulfámico | 0,30 | 0,30 | ||||
Bicarbonato | 1,09 | 0,45 | 0,45 | 1,09 | 0,45 | 0,45 |
Carbonato | 0,55 | 0,55 | ||||
Silicato | 0,64 | 0,64 | ||||
CaCl_{2} | 0,07 | 0,07 | ||||
PEG 3000 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 |
\hskip0.5cm Total | 2,00 g | 2,00 g | 2,00 g | 2,00 g | 2,00 g | 2,00 g |
Las composiciones de pastilla multifase se
preparan de la siguiente manera: la composición de sustancia activa
detergente de la fase 1 se prepara mezclando los componentes
granulados y líquidos y después se pasan a la matriz de una prensa
rotatoria convencional. La prensa incluye un punzón de la forma
adecuada para conformar el molde. La sección transversal de la
matriz es de aproximadamente 30x38 mm. La composición se somete
seguidamente a una fuerza de compresión de 92,2 MPa (940
kg/cm^{2})y después se sube el punzón dejando expuesta la
primera fase de la pastilla que contiene el molde en su superficie
superior. La composición de sustancia activa detergente de la fase 2
se prepara de modo similar y se pasa a la matriz. La composición de
sustancia activa en forma de partículas se somete a continuación a
una fuerza de compresión de 16,7 MPa (170 kg/cm^{2}), se sube el
punzón y se expulsa la pastilla multifase de la prensa para
pastillas.
Las pastillas resultantes se disuelven o
desintegran en una lavadora según se ha descrito anteriormente en el
plazo de 12 minutos, disolviéndose la fase 2 en el plazo de 5
minutos. Las pastillas proporcionan excelentes características de
disolución y limpieza además de una buena integridad y resistencia
de las pastillas.
Ejemplos
VII-XII
Los siguientes ejemplos ilustran pastillas de
detergente de la presente invención adecuadas para su uso como
aditivo de lavado de ropa en una lavadora de ropa.
\vskip1.000000\baselineskip
VII | VIII | IX | X | XI | XII | |
Fase 1 | ||||||
Percarbonato | 45,0 | 45,0 | 45,0 | 45,0 | 45,0 | 40,0 |
TAED | 9,7 | 9,7 | 9,7 | 9,7 | 7,7 | 9,7 |
Catalizador de blanqueo | 0,02 | 0,04 | - | - | - | - |
Ácido cítrico | 10,0 | 15,0 | 20,0 | 15,0 | 17,0 | 20,0 |
STPP | - | - | - | - | - | 6,0 |
Copolímero acrílico/maleico | 6,0 | 6,0 | 1,0 | 5,0 | - | - |
Silicatos | - | - | - | - | 6,0 | - |
Bicarbonato | 15,0 | 15,0 | 10,0 | 15,0 | 15,0 | 15,0 |
Carbonato | 5,0 | - | - | - | - | - |
HEDP | - | - | - | 0,1 | - | 0,1 |
DTPMP | - | - | - | - | 0,1 | - |
ATMP | - | - | - | - | - | 0,1 |
Abrillantador 49 | 0,11 | 0,11 | 0,11 | 0,11 | 0,11 | 0,11 |
Perfume | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 020 |
Ácido graso C12-16 | - | - | - | 1,0 | - | - |
Proteasa - FN3 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,60 | 0,94 | 0,60 |
Proteasa - Savinase | 0,34 | 0,34 | 0,34 | 0,34 | - | 0,34 |
Amilasa - Termamyl | 1,21 | 1,21 | 1,21 | 1.11 | 1.11 | 1.11 |
Fase 2 | ||||||
Proteasa - FN3 | 1,24 | 1,24 | 1,24 | 1,24 | 1,24 | 1,24 |
Amilasa - JE1 | 1,34 | 1,34 | 1,34 | 1,34 | 1,34 | 1,34 |
PEG azul | 0,09 | 0,09 | 0,09 | 0,09 | 0,09 | 0,09 |
PEG 4000 | 0,33 | 0,33 | 0,33 | 0,33 | 0,33 | 0,33 |
Ácido cítrico | 1,06 | 1,06 | 1,06 | 1,06 | 1,06 | 1,06 |
Bicarbonato | 2,87 | 2,87 | 2,87 | 2,87 | 2,87 | 2,87 |
Abrillantador 49 comercializado por Ciba Geigy | ||||||
Copolímero acrílico-maleico que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 7.000 | ||||||
El catalizador de blanqueo es un complejo estable de cobalto con NH3 y acetato |
Las pastillas de detergente se prepararon según
se ha descrito anteriormente en los ejemplos I a VI.
Claims (17)
-
\global\parskip0.950000\baselineskip
1. Una pastilla multifase de detergente para usar en una lavadora, comprendiendo la pastilla:- a)
- una primera fase en forma de un cuerpo conformado comprimido que tiene al menos un molde en su interior, preparándose el cuerpo conformado con una presión de compresión de al menos 350 kg/cm^{2}; y
- b)
- una segunda fase en forma de un sólido en forma de partículas comprimido dentro de dicho molde, siendo la segunda fase comprimida a una presión de menos de 350 kg/cm^{2}.
- 2. Una pastilla multifase de detergente según la reivindicación 1, en la que la segunda fase se disuelve más rápidamente que la primera fase.
- 3. Una pastilla multifase de detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la segunda fase se disuelve en un lavavajillas en 5 minutos.
- 4. Una pastilla multifase de detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la pastilla comprende al menos una sustancia activa detergente y está formulada de manera que al menos 50%, preferiblemente al menos 60%, más preferiblemente al menos 80%, en peso de la sustancia activa detergente se suministra al lavado en 10 minutos, preferiblemente en 5 minutos y más preferiblemente en 3 minutos.
- 5. Una pastilla multifase de detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la pastilla comprende una o más sustancias activas detergentes seleccionadas de enzimas, blanqueadores, activadores del blanqueador, catalizadores de blanqueo, tensioactivos, agentes quelantes y mezclas de los mismos, que se concentra predominantemente en la segunda fase.
- 6. Una pastilla multifase de detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la segunda fase comprende adicionalmente un agente disruptivo.
- 7. Una pastilla multifase de detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la segunda fase comprende una enzima.
- 8. Una pastilla multifase de detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la primera fase y/o la segunda fase comprenden un aglutinante.
- 9. Una pastilla multifase de detergente según la reivindicación 8, en la que el aglutinante se selecciona del grupo que consiste en azúcar y derivados del azúcar, almidón y derivados del almidón, polímeros inorgánicos y orgánicos.
- 10. Una pastilla multifase de detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente una fase barrera entre la primera fase y la segunda fase.
- 11. Una pastilla multifase de detergente según la reivindicación 10, en la que la capa barrera comprende un aglutinante aplicado en forma líquida.
- 12. Un proceso para preparar pastillas multifase de detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende las etapas de:
- a)
- comprimir una primera composición detergente activa para formar una primera fase que comprende un molde;
- b)
- suministrar una segunda composición detergente activa en forma de partículas al molde, y
- c)
- comprimir la composición detergente en forma de partículas dentro del molde.
- 13. Un proceso según la reivindicación 12, en el que la segunda composición detergente se comprime a una presión de menos de 350 kg/cm^{2}.
- 14. Un método de lavado en una lavadora, que comprende cargar una lavadora con una pastilla multifase de detergente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
- 15. Un método según la reivindicación 14, en el que, además de la pastilla multifase, la lavadora se carga con una composición detergente convencional.
- 16. Un método según la reivindicación 15, en el que la lavadora se carga al mismo tiempo con la composición detergente convencional y la pastilla multifase.
- 17. El uso de una pastilla multifase de detergente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 como un aditivo blanqueador.
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