ES2275032T3

ES2275032T3 - Pastilla detergente.

Info

Publication number: ES2275032T3
Application number: ES03003527T
Authority: ES
Inventors: Patrizio Ricci; Brenda Frances Bennie; Christopher James Binder
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1999-07-07
Publication date: 2007-06-01
Anticipated expiration: 2019-07-07
Also published as: DE69908605T2; PL190559B1; JP2002520474A; FI4409U1; WO2000004115A3; ITMI991569A1; NL1012586A1; BR9912836A; PT979865E; DE69901211D1; SK592001A3; WO2000004115A2; CA2337427A1; DE69933709T2; DK0979865T3; ATE242312T1; PL348764A1; ATE342956T1; FIU990323U0; ITMI991569A0

Abstract

Una pastilla de detergente multifase para el lavado de ropa que comprende: a) una primera fase en forma de un cuerpo conformado que tiene al menos un molde en la superficie del mismo; y b) una segunda fase en forma de un cuerpo comprimido contenido en forma adhesiva dentro de dicho molde, en donde la composición de la pastilla comprende una o más sustancias activas detergentes las cuales están predominantemente concentradas en la segunda fase, y en donde la segunda fase comprende adicionalmente un aglutinante, y la primera fase y la segunda fase están en una relación de peso de al menos 6:1, y la pastilla es tal que la disolución diferencial de las fases se produce durante el uso.

Description

Pastilla detergente.

Campo técnico

La presente invención se refiere a pastillas de detergente multifase para el lavado de ropa.

Antecedentes de la invención

Las composiciones detergentes en forma de pastilla son conocidas en la técnica. Se sabe que las composiciones detergentes en forma de pastilla presentan algunas ventajas en comparación con las composiciones detergentes en forma de partículas, por ejemplo, la facilidad de dosificación, manipulación, transporte y almacenamiento.

Las pastillas de detergente se preparan normalmente mediante mezcla previa de componentes de una composición detergente y conformación de los componentes detergentes previamente mezclados para obtener una pastilla utilizando cualquier equipo apropiado, preferiblemente una prensa para pastillas. Las pastillas se forman de forma típica por compresión de los componentes de la composición detergente de forma que las pastillas producidas son suficientemente fuertes como para soportar la manipulación y el transporte sin sufrir daños permanentes. Además de ser robustas, las pastillas también tienen que disolverse suficientemente rápido como para que los componentes detergentes sean liberados al agua de lavado lo antes posible al principio del ciclo de lavado.

No obstante, hay una dicotomía en el hecho de que a medida que se aumenta la fuerza de compresión, la velocidad de disolución de las pastillas disminuye. La presente invención, por tanto, busca encontrar un equilibrio entre la robustez de las pastillas y la disolución de las pastillas.

En el estado de la técnica las soluciones a este problema han incluido comprimir las pastillas con una presión de compresión baja. Sin embargo, las pastillas elaboradas de esta manera, aunque tienen una rápida velocidad de disolución relativa, tienden a desmenuzarse, presentando daños que las hacen inaceptables para el consumidor. Otras soluciones han incluido preparar pastillas utilizando una alta presión de compresión relativa para conseguir el nivel de robustez requerido e incluyendo un coadyuvante de la disolución, como un agente efervescente.

Las pastillas de detergente multifase descritas en el estado de la técnica se preparan comprimiendo una primera composición en una prensa para pastillas con el fin de formar una primera capa básicamente plana. A continuación se introduce en la prensa para pastillas otra composición detergente encima de la primera capa. Esta segunda composición es a continuación comprimida para formar otra segunda capa básicamente plana. Por tanto, la primera capa es, por lo general, sometida a más de una compresión ya que también resulta comprimida durante la compresión de la segunda composición. De forma típica, las fuerzas de compresión primera y segunda están en el mismo orden de magnitud. El solicitante ha descubierto que cuando este era el caso, debido a que la fuerza de compresión debe ser suficiente para unir entre sí la primera y la segunda composiciones, la fuerza utilizada tanto en la primera etapa como en la segunda etapa de compresión debe estar en el intervalo de aproximadamente 39.226,6 N (4.000 kg) a aproximadamente 196.133 N (20.000 kg) (asumiendo una sección transversal de la pastilla de aproximadamente 10 cm^{2}). Una consecuencia de esto es una velocidad de disolución de la pastilla más lenta. Otras pastillas multifase que presentan diferentes disoluciones se preparan de forma que la segunda capa es comprimida con una fuerza menor que la primera capa. Sin embargo, aunque de esta forma se mejora la velocidad de disolución de la segunda capa, ésta resulta blanda en comparación con la primera capa y, por tanto, es vulnerable a los daños causados por la manipulación o el transporte.

En EP-B-0.055.100 se describe un bloque para el inodoro que se forma combinando un cuerpo conformado de disolución lenta y una pastilla. El bloque para el inodoro está diseñado para ser colocado en la cisterna de un inodoro y se disuelve a lo largo de varios días, preferiblemente a lo largo de semanas. Como un medio para reducir la velocidad de disolución del bloque para el inodoro, el documento describe la mezcla de uno o más agentes reguladores de la solubilidad. Ejemplos de estos agentes reguladores de la solubilidad son paradiclorobenceno, ceras, ácidos grasos de cadena larga, alcoholes y ésteres de los mismos y alquilamidas grasas. Las pastillas de detergente de uso en lavadoras o lavavajillas deben disolverse prácticamente en un ciclo de la lavadora o el lavavajillas, es decir en un plazo de 15 a 120 minutos.

Sumario de la invención

Según un primer aspecto de la invención, se proporciona una pastilla de detergente multifase para uso en una lavadora tal como se define en la reivindicación 1.

En las realizaciones preferidas, la primera fase es un cuerpo conformado comprimido preparado con una presión de compresión aplicada de al menos 3,9 MPa (40 kg/cm^{2}), preferiblemente de al menos 24,5 MPa (250 kg/cm^{2}), más preferiblemente de al menos 34,3 MPa (350 kg/cm^{2} [3,43 kN/cm^{2}]), aún más preferiblemente de 39,2 MPa (400 kg/cm^{2}) a 196,1 MPa (2000 kg/cm^{2}) y especialmente de 58,8 MPa (600 kg/cm^{2}) a 117,7 MPa (1200 kg/cm^{2}) (la presión de compresión de la presente invención es la fuerza aplicada dividida por la sección transversal de la pastilla en un plano transversal a la fuerza aplicada, de hecho, la sección transversal de la matriz de la prensa rotatoria). La segunda fase está previsto que incluya la posibilidad de múltiples "segundas" fases, a veces denominadas en la presente memoria "fases posteriores opcionales". Las pastillas de la invención preferiblemente tienen un CBS de al menos 6 kg, preferiblemente mayor de 8 kg, más preferiblemente mayor de 10 kg, especialmente mayor de 12 kg, y más especialmente mayor de 14 kg, midiéndose el CBS según la especificación de ensayo de la Comisión de Seguridad de los Productos de Consumo de los EE.UU. Igualmente, la presión de compresión aplicada a la primera y segunda fases generalmente estará en una relación de al menos 1,2:1, preferiblemente de al menos 2:1, más preferiblemente de al menos 4:1.

La segunda fase está en forma de un cuerpo comprimido o conformado contenido de forma adhesiva, por ejemplo, mediante adhesión física o química, dentro de al menos un molde del primer cuerpo. La primera y segunda fase están en una relación de peso entre sí de al menos 6:1, preferiblemente de al menos 10:1; también la composición de la pastilla contiene una o más sustancias activas detergentes (por ejemplo enzimas, blanqueadores, activadores del blanqueador, catalizadores del blanqueador, tensioactivos, agentes quelantes, etc), que fundamentalmente se concentran en la segunda fase, por ejemplo, al menos 50%, preferiblemente al menos 60%, especialmente 80%, en peso, de la sustancia activa (basado en el peso total de la sustancia activa en la pastilla) está en la segunda fase de la pastilla. Dichas composiciones son óptimas por las características de resistencia de la pastilla, disolución, limpieza y regulación del pH, proporcionando, por ejemplo, composiciones en forma de pastilla capaces de disolverse en la solución de lavado de modo que liberen al menos 50%, preferiblemente al menos 60% y más preferiblemente al menos 80%, en peso, de la sustancia activa detergente a la solución de lavado en un plazo de 10, 5, 4 o incluso 3 minutos desde el inicio del proceso de lavado.

Una ventaja adicional de la invención es la capacidad de conseguir la disolución diferencial de las fases, de modo que una fase de la pastilla se disolverá significativamente antes que la otra fase, incluso se podría disolver prácticamente antes de que se haya disuelto la otra fase. Esto es especialmente valioso para la liberación diferencial de las sustancias activas detergentes.

Se proporciona una pastilla de detergente multifase que comprende:

a): una primera fase en forma de un cuerpo conformado que tiene al menos un molde en su interior; y

b): una segunda fase en forma de un cuerpo comprimido contenido en forma adhesiva dentro de dicho molde, en donde la composición de la pastilla comprende una o más sustancias activas detergentes, las cuales se concentran fundamentalmente en la segunda fase, y en donde la segunda fase comprende adicionalmente un aglutinante, y la primera fase y la segunda fase están en una relación de peso de al menos 6:1, y la pastilla es tal que se produce la disolución diferencial de las fases.

Adecuadamente, la una o más sustancias activas detergentes se seleccionan de enzimas, blanqueadores, activadores del blanqueador, catalizadores del blanqueador, tensioactivos, agentes quelantes, inhibidores del crecimiento cristalino y mezclas de los mismos, siendo especialmente preferidas las enzimas para reforzar la capacidad limpiadora durante la etapa de agua fría muy al comienzo de la operación de lavado o limpieza. Por consiguiente, muy preferido para su uso en la presente invención son las sustancias activas detergentes enzimáticas y especialmente las enzimas y mezclas de enzimas que comprenden una o más enzimas que tienen una actividad mejorada u óptima en el intervalo de temperatura de 25ºC a 55ºC y a un valor de pH en el intervalo de 8 a 10 (p. ej. Natalase).

Descripción detallada de la invención

Un objetivo de la presente invención es proporcionar una pastilla de detergente que no solo sea suficientemente resistente como para soportar la manipulación y el transporte, sino también que al menos una parte considerable de ella se disuelva rápidamente en el agua de lavado suministrando enseguida la sustancia activa detergente. Se prefiere que al menos una fase de la pastilla se disuelva en el agua de lavado en los diez primeros minutos, preferiblemente cinco minutos, más preferiblemente cuatro minutos, del ciclo de lavado de un lavadora. El tiempo de disolución de la pastilla multifase o de una fase de la misma o de un componente de sustancia activa detergente se determina según DIN 44990 utilizando un lavavajillas comercializado por Bosch en el programa de lavado normal a 65ºC con un agua de dureza 18ºH utilizando un mínimo de seis repeticiones o un número suficiente de estas para garantizar la reproducibilidad.

La pastilla multifase de detergente de la presente invención comprende una primera fase, una segunda fase y, de manera opcional, fases posteriores. La primera fase está en forma de un cuerpo conformado de composición detergente que comprende uno o varios componentes detergentes como se describe más adelante. Los componentes detergentes preferidos incluyen aditivo reforzante de la detergencia, blanqueador, enzimas y tensioactivo. Los componentes de la composición detergente se mezclan entre si, por ejemplo mezclando componentes secos o componentes líquidos pulverizables. Los componentes se conforman a continuación en una primera fase utilizando cualquier equipo adecuado, pero preferiblemente por compresión, por ejemplo en una prensa de pastillas. De forma alternativa, la primera fase se puede preparar mediante extrusión, fundición, etc. La primera fase puede tener diversas formas geométricas tales como esferas, cubos, etc. aunque las realizaciones preferidas tienen una forma generalmente simétrica con respecto al eje con una sección transversal generalmente redonda, cuadrada o rectangular.

La primera fase se prepara de modo que comprenda al menos un molde en la superficie del cuerpo conformado. El molde o moldes también pueden variar en cuanto a tamaño y forma así como en cuanto a localización, orientación y topología respecto a la primera fase. Por ejemplo, el molde o moldes pueden tener generalmente una sección transversal circular, cuadrada u oval; éstos pueden formar una cavidad o hueco cerrado internamente en la superficie del cuerpo conformado, o bien se pueden extender entre regiones no unidas de la superficie del cuerpo (por ejemplo superficies enfrentadas axialmente) para formar uno o más "agujeros" topológicos en el cuerpo conformado; y éstos pueden estar dispuestos simétricos con respecto al eje o simétricos de otra manera respecto a la primera fase o pueden estar dispuestos asimétricamente. En una realización preferida el molde se crea utilizando una prensa para pastillas especialmente diseñada, en la que la superficie del punzón que entra en contacto con la composición detergente está conformada de modo que al entrar en contacto y presionar la composición detergente crea un molde por presión, o múltiples moldes en la primera fase de la pastilla multifase de detergente. Preferiblemente, el molde tendrá una superficie interna cóncava o básicamente cóncava para proporcionar adhesión mejorada a la segunda fase. De forma alternativa, el molde puede crearse por compresión de un cuerpo preformado de composición detergente dispuesto alrededor de una matriz central, formando así un cuerpo moldeado que tiene un molde en forma de una cavidad que se extiende axialmente entre las superficies opuestas del cuerpo.

Las pastillas de la invención también incluyen una o varias fases adicionales preparadas a partir de una composición o composiciones que comprenden uno o varios componentes detergentes como se describe más adelante. Al menos una fase (denominada en la presente memoria segunda fase) preferiblemente toma la forma de un sólido en forma de partículas (el término abarca polvos, gránulos, aglomerados y otros sólidos en forma de partículas incluyendo mezclas de los mismos con aglutinantes líquidos, sólidos fundibles, materiales pulverizables, etc.) comprimido en/dentro del molde o los moldes de la primera fase de la pastilla de detergente, de modo que la propia segunda fase adopta la forma de un cuerpo conformado. Las fases posteriores opcionales incluyen una o más composiciones en forma de una capa o capas separadas. Los componentes de detergente preferidos incluyen aditivos reforzantes de la detergencia, colorantes, aglutinantes, tensioactivos, agentes disruptivos y enzimas, en particular enzimas amilasa y proteasa. En otro aspecto preferido de la presente invención la segunda fase y las fases posteriores adicionales comprenden un agente disruptivo que se puede seleccionar de un disgregante o un agente efervescente. Los disgregantes incluyen agentes que se hinchan en contacto con el agua o facilitan el influjo y/o eflujo de agua conformando canales en la pastilla de detergente. En la presente invención puede utilizarse cualquier agente disgregante o efervescente conocido adecuado para usar en aplicaciones de lavado de ropa o lavado de vajillas. El disgregante adecuado incluye almidones (tales como almidones naturales, modificados y pregelatinizados, p. ej., los derivados de almidón de maíz, arroz y patata), derivados de almidón, tales como U-Sperse (nombre comercial), Primojel (nombre comercial) y Explotab (nombre comercial), celulosas, celulosas microcristalinas y derivados de celulosa, tales como Arbocel (nombre comercial) y Vivapur (nombre comercial), ambos comercializados por Rettenmaier, Nymcel (nombre comercial) comercializado por Metsa-serla, Avicel (nombre comercial), Lattice NT (nombre comercial) y Hanfloc (nombre comercial), alginatos, acetato trihidratado, burkeíta, carbonato monohidratado de fórmula Na_{2}CO_{3}.H_{2}O, STPP hidratrado con un contenido de fase I de al menos aproximadamente 40%, carboximetilcelulosa (CMC), polímeros basados en CMC, acetato sódico y óxido de aluminio. Los agentes efervescentes adecuados son aquellos que producen un gas al entrar en contacto con el agua. Los agentes efervescentes adecuados pueden ser tipos que desprenden oxígeno, dióxido de nitrógeno o dióxido de carbono. Los ejemplos de agentes efervescentes preferidos pueden seleccionarse del grupo que consiste en perborato, percarbonato, carbonato, bicarbonato junto con ácidos carboxílicos u otros ácidos como ácido cítrico, ácido sulfámico, ácido málico o ácido maleico.

Los componentes de la composición detergente se mezclan entre sí mediante, por ejemplo, mezclado previo de los componentes secos y mezclado o pulverizado de los componentes líquidos. Los componentes de la segunda fase y de las fases posteriores opcionales se alimentan entonces al molde proporcionado por la primera fase y se retienen en su interior.

La realización preferida de la presente invención comprende dos fases; una primera fase y una segunda fase. La primera fase comprenderá normalmente un molde y la segunda fase consistirá normalmente en una única composición de sustancia activa detergente. Sin embargo, se ha previsto que la primera fase pueda comprender más de un molde y que la segunda fase pueda prepararse a partir de más de una composición de sustancia activa detergente. Además, también se ha previsto que la segunda fase pueda comprender más de una composición de sustancia activa detergente contenida dentro de un molde. También se ha previsto que varias composiciones de sustancia activa detergente estén contenidas en moldes separados. De este modo pueden separarse componentes detergentes potencialmente sensibles desde el punto de vista químico para impedir cualquier pérdida de rendimiento debida a la reacción entre componentes, que podrían desactivarse o agotarse.

En un aspecto preferido de la presente invención, la primera fase, la segunda fase y/o las fases posteriores opcionales pueden comprender un aglutinante. Cuando está presente, el aglutinante se selecciona del grupo que consiste en polímeros orgánicos, por ejemplo polietilenglicoles y/o polipropilenglicoles, especialmente aquellos de peso molecular 4.000, 6.000 y 9.000, parafinas, polivinilpirrolidona (PVP), especialmente PVP de peso molecular 90.000, poliacrilatos, azúcares y derivados de azúcar, almidón y derivados de almidón, por ejemplo hidroxi-propil-metilcelulosa (HPMC) y carboxi-metilcelulosa (CMC); y polímeros inorgánicos, tales como hexametafosfato. El aglutinante es valioso tanto para la integridad de la pastilla como para ayudar a conseguir la disolución diferencial de la primera fase y la segunda fase tal como se describe más abajo.

En un aspecto preferido de la presente invención, la primera fase pesa más de aproximadamente 3 g, preferiblemente más de aproximadamente 4 g y más preferiblemente más de aproximadamente 5 g. Más preferiblemente la primera fase pesa de aproximadamente 10 g a aproximadamente 30 g, aún más preferiblemente de aproximadamente 15 g a aproximadamente 25 g y con máxima preferencia de aproximadamente 18 g a aproximadamente 24 g. La segunda fase y las fases posteriores opcionales pesan menos de 4 g. Más preferiblemente la segunda y/o las fases posteriores opcionales pesan entre aproximadamente 0,1 g y aproximadamente 3,5 g, preferiblemente entre aproximadamente 1 g y aproximadamente 3,5 g, con máxima preferencia de aproximadamente 1,3 g a aproximadamente 2,5 g.

En otra realización de la presente invención, se coloca una capa barrera que comprende una composición de capa barrera entre la primera fase y la segunda fase y/o las fases posteriores opcionales o, de hecho, entre la segunda fase y las fases posteriores opcionales. La composición de capa barrera comprende al menos un aglutinante seleccionado del grupo descrito anteriormente. La ventaja de la presencia de una capa barrera es prevenir o reducir la migración de componentes de una fase a otra, por ejemplo, de la primera fase a la segunda fase y/o a las fases posteriores opcionales y viceversa.

Los componentes de la segunda fase y de las fases posteriores opcionales están preferiblemente comprimidos con una fuerza de compresión muy baja respecto a la fuerza de compresión normalmente utilizada para preparar las pastillas. Por tanto, una ventaja de la presente invención es que, gracias a la baja fuerza de compresión utilizada, se pueden incorporar a la pastilla de detergente componentes detergentes sensibles al calor, a la fuerza o químicamente sensibles sin producirse una pérdida de rendimiento, como la observada normalmente cuando se incorporan tales componentes a las pastillas. De forma alternativa, la segunda fase o fases se pueden comprimir con una fuerza de compresión igual o mayor que la primera fase con el fin de conseguir la disolución diferencial de las fases tal como se describe más abajo.

Una ventaja adicional de la presente invención es la mejor protección de la segunda fase frente a los daños que se producen, por ejemplo, durante la manipulación y el transporte. Las pastillas multifase de detergente descritas anteriormente se han preparado de manera que la segunda capa está comprimida con una fuerza de compresión menor que la de la primera capa. Sin embargo, aunque la velocidad de disolución está mejorada, la segunda capa de estas pastillas se hace vulnerable a los daños, tendiendo a desmenuzarse o desconcharse al contacto. La una o más fases ligeramente comprimidas de las pastillas de detergente de la presente invención están, sin embargo, protegidas dentro del molde proporcionado por la primera fase de la pastilla de detergente.

Otra ventaja más de la presente invención es la capacidad para preparar pastillas multifase de detergente en las que se puede diseñar una fase para que se disuelva, preferiblemente de forma significativa, antes que otra fase. En la presente invención se prefiere que la segunda fase y la una o más fases posteriores opcionales se disuelvan antes que la primera fase. Según los intervalos de peso preferidos anteriores, es preferible que la primera fase se disuelva en el plazo de 5 a 20 minutos, más preferiblemente de 10 a 15 minutos, y la segunda fase y/o las fases posteriores opcionales se disuelvan en menos de 5 minutos, más preferiblemente menos de 4,5 minutos y con máxima preferencia menos de 4 minutos. De forma alternativa, la segunda fase se puede disolver después de la primera fase o de las otras fases, por ejemplo, cuando se desee proporcionar ventajas de limpieza o de aclarado hacia el final de la operación de lavado. Los momentos en los que se disuelven la fase primera, la segunda y/o las fases posteriores opcionales son independientes entre sí. Por tanto, en un aspecto especialmente preferido de la presente invención se consigue una disolución diferencial de las fases. Una ventaja concreta de la disolución diferencial de la pastilla multifase de detergente es que un componente inactivado químicamente por la presencia de otro componente se puede separar en una fase diferente. En este caso, el componente que está inactivado se coloca preferiblemente en la segunda fase y en la una o más fases posteriores opcionales.

Otra ventaja más de la presente invención es la adherencia mejorada entre las fases de la pastilla multifase. Se cree que la adherencia mejorada se consigue reduciendo la exposición de la segunda fase con respecto a las pastillas multifase conocidas en la técnica, dando lugar a que las pastillas de la presente invención sean menos susceptibles de fracturarse a lo largo de la línea de contacto entre las fases.

Proceso

Las pastillas de detergente multifase se preparan utilizando cualquier equipo de compresión adecuado, p. ej., una Courtoy R253. Preferiblemente las pastillas se preparan por compresión en una prensa para pastillas capaz de preparar una pastilla que comprenda un molde. En una realización especialmente preferida de la presente invención la primera fase se prepara utilizando una prensa para pastillas especialmente diseñada siguiendo el procedimiento descrito más adelante. Los punzones de esta prensa para pastillas están modificados para que la superficie del punzón que entra en contacto con la composición detergente tenga una superficie convexa.

Se administra una primera composición detergente a la matriz de la prensa para pastillas y se baja el punzón hasta que entra en contacto y comprime la composición detergente para formar una primera fase. La primera composición detergente se comprime aplicando una presión generalmente de al menos aproximadamente 24,5 MPa (250 kg/cm^{2}), preferiblemente entre aproximadamente 34,3 MPa (350 kg/cm^{2})y aproximadamente 196,1 MPa (2000 kg/cm^{2}), más preferiblemente de aproximadamente 49,0 MPa (500 kg/cm^{2}) a aproximadamente 147,1 MPa (1500 kg/cm^{2}), con máxima preferencia de aproximadamente 58,8 MPa (600 kg/cm^{2})a aproximadamente 117,7 MPa (1200 kg/cm^{2}). A continuación se sube el punzón, quedando expuesta la primera fase que contiene un molde. Se alimenta al interior del molde una segunda composición detergente y, de forma opcional, composiciones detergentes posteriores. El punzón de la prensa para pastillas especialmente diseñado se baja a continuación por segunda vez para comprimir ligeramente la segunda composición detergente y, de forma opcional, composiciones detergentes posteriores, para formar la segunda fase y, de forma opcional, fases posteriores. En otra realización de la presente invención, en la que está presente una fase posterior opcional, la fase posterior opcional se prepara en una etapa de compresión posterior básicamente similar a la segunda etapa de compresión descrita más arriba. La segunda composición detergente y las composiciones detergentes posteriores opcionales se comprimen a una presión de preferiblemente menos de aproximadamente 34,3 MPa (350 kg/cm^{2}), más preferiblemente de aproximadamente 3,9 MPa (40 kg/cm^{2}) a aproximadamente 29,4 MPa (300 kg/cm^{2}), con máxima preferencia de aproximadamente 6,9 MPa (70 kg/cm^{2})a aproximadamente 26,5 MPa (270 kg/cm^{2}). Después de la compresión de la segunda composición detergente se sube el punzón una segunda vez y la pastilla de detergente multifase es expulsada fuera de la prensa para pastillas.

Componentes detergentes

La primera fase, la segunda fase y/o las fases posteriores opcionales de la pastilla multifase de detergente descrita en la presente memoria se preparan comprimiendo una o más composiciones que comprenden componentes detergentes activos. De modo adecuado, las composiciones utilizadas en cualquiera de estas fases pueden incluir diversos componentes detergentes incluyendo compuestos aditivos reforzantes de la detergencia, tensioactivos, enzimas, agentes blanqueantes, fuentes de alcalinidad, colorantes, perfume, dispersantes de jabón calcáreo, compuestos poliméricos orgánicos incluidos agentes poliméricos inhibidores de la transferencia de colorantes, inhibidores del crecimiento cristalino, secuestrantes de iones de metal pesado, sales de ion de metal, estabilizantes de enzimas, inhibidores de la corrosión,
supresores de las jabonaduras, disolventes, agentes suavizantes de tejido, abrillantadores ópticos e hidrótropos.

Los componentes detergentes muy preferidos de la primera fase incluyen un compuesto aditivo reforzante de la detergencia, un tensioactivo, una enzima y un agente blanqueante. Los componentes detergentes muy preferidos de la segunda fase incluyen aditivos reforzantes de la detergencia, enzimas, inhibidores del crecimiento cristalino y agentes disruptivos y aglutinantes

Compuesto aditivo reforzante de la detergencia

Las pastillas de la presente invención contienen preferiblemente un compuesto aditivo reforzante de la detergencia, el cual está de forma típica presente a un nivel de 1% a 80% en peso, preferiblemente de 10% a 70% en peso y con máxima preferencia de 20% a 60% en peso, de la composición de componentes detergentes activos.

Compuesto aditivo reforzante de la detergencia hidrosoluble

Los compuestos reforzantes de la detergencia hidrosolubles adecuados incluyen los policarboxilatos monoméricos hidrosolubles o sus formas ácidas, los ácidos policarboxílicos homopoliméricos o copoliméricos o sus sales en las cuales el ácido policarboxílico comprende como mínimo dos radicales carboxílicos separados entre sí por no más de dos átomos de carbono, carbonatos, bicarbonatos, boratos, fosfatos y mezclas de cualquiera de los anteriores.

El aditivo reforzante de la detergencia de tipo carboxilato o policarboxilato puede ser de tipo monomérico u oligomérico aunque generalmente se prefieren policarboxilatos monoméricos por razones de coste y rendimiento.

Los carboxilatos adecuados que contienen un grupo carboxi incluyen las sales hidrosolubles del ácido láctico, ácido glicólico y los derivados éter de las mismas. Los policarboxilatos que contienen dos grupos carboxilo incluyen las sales hidrosolubles del ácido succínico, ácido malónico, ácido (etilendioxi) diacético, ácido maleico, ácido diglicólico, ácido tartárico, ácido tartrónico y ácido fumárico, así como los éter carboxilatos y los sulfinil carboxilatos. Los policarboxilatos que contienen tres grupos carboxi incluyen, en particular, citratos, aconitratos y citraconatos hidrosolubles, así como derivados de succinato como los carboximetiloxisuccinatos descritos en la patente GB-1.379.241, los lactoxisuccinatos descritos en la patente GB-1.389.732 y los aminosuccinatos descritos en la solicitud NL-7205873 y los materiales de tipo oxipolicarboxilato como los 2-oxa-1,1,3-propano tricarboxilatos descritos en la patente GB-1.387.447.

Los policarboxilatos que contienen cuatro grupos carboxi incluyen oxidisuccinatos descritos en la patente GB-1.261.829, 1,1,2,2-etano tetracarboxilatos, 1,1,3,3-propano tetracarboxilatos y 1,1,2,3-propano tetracarboxilatos. Los policarboxilatos que contienen sustituyentes sulfo incluyen los derivados de sulfosuccinato descritos en las patentes GB-1.398.421 y GB-1.398.422 y en la patente US-3.936.448 y los citratos pirolizados sulfonados descritos en la patente GB-1.439.000.

Policarboxilatos alicíclicos y heterocíclicos incluyen ciclopentano-cis,cis,cis-tetracarboxilatos, ciclopentadienuro pentacarboxilatos, 2,3,4,5-tetrahidrofuran-cis,cis,cis-tetracarboxilatos, 2,5-tetrahidrofuran-cis-dicarboxilatos, 2,2,5,5-tetrahidrofuran-tetracarboxilatos, 1,2,3,4,5,6-hexan-hexacarboxilatos y derivados carboximetil de alcoholes polihídricos como sorbitol, manitol y xilitol. Policarboxilatos aromáticos incluyen ácido melítico, ácido piromelítico y los derivados del ácido ftálico descritos en la patente GB-1.425.343.

De los anteriormente mencionados, los policarboxilatos preferidos son los hidroxicarboxilatos que contienen hasta tres grupos carboxi por molécula y más en particular los citratos.

También se contemplan como componentes aditivos reforzantes de la detergencia útiles los ácidos precursoras de los agentes quelantes de tipo policarboxilato monomérico u oligomérico o mezclas de los mismos con sus sales, p. ej. ácido cítrico o mezclas de citrato/ácido cítrico.

Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo borato, así como los aditivos reforzantes de la detergencia que contienen materiales formadores de borato que pueden producir borato en las condiciones de almacenamiento del detergente o en las condiciones de lavado también se pueden utilizar pero no son los preferidos en condiciones de lavado inferiores a 50ºC, especialmente a menos de 40ºC.

Ejemplos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo carbonato son los carbonatos de metales alcalinotérreos y metales alcalinos, incluyendo carbonato y sesquicarbonato de sodio y mezclas de los mismos con carbonato de calcio ultrafino como se describe en la solicitud DE-2.321.001 publicada el 15 de noviembre de 1973.

Los compuestos aditivos reforzantes de la detergencia altamente preferidos de uso en la presente invención son los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo fosfato hidrosolubles. Ejemplos específicos de agentes reforzantes de la detergencia de tipo de fosfato hidrosolubles son los tripolifosfatos de metales alcalinos, los pirofosfatos de sodio, potasio y amonio, los pirofosfatos de sodio y potasio y amonio, los ortofosfatos de sodio y potasio, los polimeta/fosfatos de sodio cuyo grado de polimerización es de 6 a 21 y las sales del ácido fítico.

Ejemplos específicos de agentes reforzantes de la detergencia de tipo fosfato hidrosolubles son los tripolifosfatos de metales alcalinos, los pirofosfatos de sodio, potasio y amonio, los pirofosfatos de sodio y potasio y amonio, los ortofosfatos de sodio y potasio, los polimeta/fosfatos de sodio cuyo grado de polimerización es de 6 a 21 y las sales del ácido fítico.

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Compuesto aditivo reforzante de la detergencia parcialmente soluble o insoluble

Las pastillas de la presente invención pueden contener un compuesto aditivo reforzante de la detergencia parcialmente soluble o insoluble. Los compuestos aditivos reforzantes de la detergencia parcialmente solubles e insolubles son particularmente adecuados para usar en las pastillas preparadas para ser utilizadas en los métodos de lavado de ropa. Ejemplos de aditivos reforzantes de la detergencia parcialmente hidrosolubles incluyen los silicatos laminares cristalinos como los descritos, por ejemplo, en EP-A-0164514, DE-A-3417649 y DE-A-3742043. Se prefieren los silicatos laminares cristalinos de sodio de fórmula general

NaMSi_{x}O_{2+1} .yH_{2}O

en donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, y es un número de 0 a 20. Los silicatos laminares cristalinos de sodio de este tipo tienen preferiblemente una estructura de "lámina" bidimensional, tal como la estructura denominada \delta-laminar descrita en EP-0 164514 y EP-0 293640. Los métodos para la preparación de silicatos laminares cristalinos de este tipo se describen en las patentes DE-A-3417649 y DE-A-3742043. Para los fines de la presente invención, x en la fórmula general anterior tiene un valor de 2, 3 ó 4 y preferiblemente es 2.

El compuesto de silicato laminar cristalino de sodio más preferido tiene la fórmula \delta-Na_{2}Si_{2}O_{5} y es conocido como NaSKS-6 (nombre comercial) y comercializado por Hoechst AG.

El producto silicato laminar cristalino de sodio está preferiblemente presente en las composiciones detergentes granuladas en forma de partículas en mezcla íntima con un material sólido ionizable hidrosoluble como el descrito en la solicitud PCT WO92/18594. El material ionizable hidrosoluble sólido se selecciona de ácidos orgánicos, sales de ácidos orgánicos e inorgánicos y mezclas de los mismos, prefiriéndose el ácido cítrico.

Los ejemplos de aditivos reforzantes de la detergencia muy insolubles en agua incluyen los aluminosilicatos de sodio. Los aluminosilicatos adecuados incluyen las zeolitas de aluminosilicato que tienen la fórmula de celda unidad Na_{z}[(AlO_{2})_{z}(SiO_{2})y]. xH_{2}O en donde z e y son al menos 6; la relación molar z:y es de 1,0 a 0,5 y x es al menos 5, preferiblemente de 7,5 a 276, más preferiblemente de 10 a 264. El material de aluminosilicato está en la forma hidratada y es generalmente cristalino y contiene de 10% a 28%, más preferiblemente de 18% a 22%, de agua de hidratación.

Las zeolitas de aluminosilicato pueden ser naturales aunque preferiblemente se obtienen por síntesis. Los materiales sintéticos de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino se comercializan con los nombres de Zeolita A, Zeolita B, Zeolita P, Zeolita X, Zeolita HS y mezclas de las mismas.

Un método preferido para sintetizar zeolitas de aluminosilicato es el descrito por Schoeman y col. (publicado en Zeolite [1994] 14[2], 110-116), en el cual el autor describe un método de preparación de zeolitas de aluminosilicato coloidales. Las partículas de zeolita de aluminosilicato deberán ser preferiblemente de tal forma que no más de 5% de las partículas sean de un tamaño superior a 1 \mum de diámetro y no más de 5% de partículas sean de un tamaño inferior a 0,05 \mum de diámetro. Preferiblemente las partículas de zeolita de aluminosilicato tienen un diámetro de tamaño de partículas promedio de 0,01 \mum a 1 \mum, más preferiblemente de 0,05 \mum a 0,9 \mum y con máxima preferencia de 0,1 \mum a 0,6 \mum.

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La zeolita A tiene la fórmula

Na_{12}[AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]. xH_{2}O

en donde x es de 20 a 30, especialmente 27. La zeolita X tiene la fórmula Na_{86} [(AlO_{2})_{86}(SiO_{2})_{106}]. 276 H_{2}O. La zeolita MAP, como se describe en la patente EP-B-384.070 es un aditivo reforzante de la detergencia de zeolita preferido en la presente invención.

Las zeolitas de aluminosilicato preferidas son las zeolitas de aluminosilicato coloidales. Cuando se utilizan como un componente de una composición detergente, las zeolitas de aluminosilicato coloidales, especialmente la zeolita A coloidal, proporciona una capacidad reforzante de la detergencia mejorada en términos de una mejor eliminación de manchas. También se observa un aumento de la capacidad reforzante de la detergencia en cuanto a la reducción de la incrustación de tejidos y en un mejor mantenimiento de la blancura de los tejidos, problemas que se cree que están asociados a composiciones detergentes poco reforzadas.

Un hallazgo sorprendente es que las composiciones detergentes con zeolita de aluminosilicato mixtas que comprenden zeolita A coloidal y zeolita Y coloidal proporcionan la misma capacidad de secuestro del ion calcio que una cantidad igual de zeolita A comercial. Otro hallazgo sorprendente es que las composiciones detergentes con zeolita de aluminosilicato mixtas descritas anteriormente proporcionan una capacidad de secuestro del ion magnesio mejorada respecto a una cantidad igual de zeolita A comercial.

Tensioactivo

Los tensioactivos son componentes detergentes activos preferidos de las composiciones descritas en la presente memoria. Los tensioactivos adecuados se seleccionan de tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfolíticos y de ion híbrido y mezclas de los mismos. Los productos para lavavajillas deben ser poco espumantes y, por lo tanto, debe suprimirse la formación de espuma del sistema tensioactivo que se usa en los métodos de lavado de vajillas o más preferiblemente estos deben ser de tipo poco espumante, de forma típica de tipo no iónico. Las jabonaduras provocadas por los sistemas tensioactivos utilizados en los métodos de lavado de ropa no necesitan ser suprimidas al mismo nivel que en el caso de los lavavajillas. El tensioactivo está de forma típica presente a un nivel de 0,2% a 30% en peso, más preferiblemente de 0,5% a 10% en peso y con máxima preferencia de 1% a 5% en peso, de la composición de los componentes detergentes activos.

Una lista típica de clases y tipos de estos tensioactivos aniónicos, no iónicos, anfóteros y de ion híbrido se incluye en la patente US-3.929.678, concedida a Laughlin y Heuring el 30 de diciembre de 1975. Una lista de tensioactivos catiónicos adecuados se presenta en la patente US-4.259.217, concedida a Murphy el 31 de marzo de 1981. Una lista de tensioactivos incluidos de forma típica en las composiciones detergentes para lavavajillas se presenta, por ejemplo, en las solicitudes EP-A-0414 549 y PCT WO 93/08876 y WO 93/08874.

Tensioactivo no iónico

En la pastilla de detergente se pueden incluir prácticamente todos los tensioactivos no iónicos útiles con fines detersivos. A continuación se presentan clases no limitativas preferidas de tensioactivos no iónicos útiles.

Tensioactivo no iónico de tipo alcohol etoxilado

Los productos de condensación alquil etoxilados de alcoholes alifáticos con de 1 a 25 moles de óxido de etileno resultan adecuados para su uso en la presente invención. La cadena alquílica del alcohol alifático puede ser lineal o ramificada, primaria o secundaria y, generalmente, contiene de 6 a 22 átomos de carbono. Particularmente preferidos son los productos de condensación de alcoholes que tienen un grupo alquilo que contiene de 8 a 20 átomos de carbono con de 2 a 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.

Tensioactivo de tipo alquil alcoxilato con extremos protegidos

Un tipo de tensioactivo de tipo alquil alcoxilato terminalmente protegido adecuado son los poli(alcoholes oxialquilados) con protección epoxi representados por la fórmula:

(I)R_{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R_{2}]

en donde R_{1} es un radical hidrocarburo alifático, lineal o ramificado, que tiene de 4 a 18 átomos de carbono; R_{2} es un radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado que tiene de 2 a 26 átomos de carbono; x es un número entero con un valor medio de 0,5 a 1,5 y más preferiblemente es 1, e y es un número entero que tiene un valor de al menos 15 y más preferiblemente de al menos 20.

Preferiblemente, el tensioactivo de fórmula I tiene al menos 10 átomos de carbono en la unidad terminal epóxido [CH_{2}CH(OH)R_{2}]. Los tensioactivos de fórmula I adecuados, según la presente invención, son los tensioactivos no iónicos POLY-TERGENT® SLF-18B de Olin Corporation, como los descritos, por ejemplo, en el documento WO 94/22800, publicado el 13 de octubre de 1994 por Olin Corporation.

Alcoholes poli(oxialquilados) con extremos protegidos con éter

Los tensioactivos preferidos de uso en la presente invención incluyen poli(alcoholes oxialquilados) con protección de éter de la fórmula:

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

en donde R^{1} y R^{2} son radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos de cadena lineal o ramificada, saturados o insaturados, que tienen de 1 a 30 átomos de carbono; R^{3} es H o un radical hidrocarburo alifático de cadena lineal que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; x es un número entero que tiene un valor medio de 1 a 30, en donde cuando x es 2 o mayor R^{3} puede ser igual o diferente y k y j son números enteros que tienen un valor medio de 1 a 12 y más preferiblemente de 1 a 5.

R^{1} y R^{2} son preferiblemente radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, de cadena lineal o ramificada, que tienen de 6 a 22 átomos de carbono, siendo los más preferidos los de 8 a 18 átomos de carbono. Para R^{3} lo más preferido es H o un radical hidrocarburo alifático de cadena lineal que tenga de 1 a 2 átomos de carbono. Preferiblemente, x es un número entero con un valor medio de 1 a 20 y más preferiblemente de 6 a 15.

Como se ha descrito anteriormente, cuando en las realizaciones preferidas x es mayor que 2, R^{3} puede ser igual o diferente. Es decir, R^{3} puede variar entre cualquiera de las unidades alquilenoxi, como se ha descrito anteriormente. Por ejemplo, si x es 3, R^{3} se puede seleccionar para formar etilenoxi (EO) o propilenoxi (PO) y pueden variar en el orden de (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO); (EO)(EO)(EO); (PO)(EO)(PO); (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). Evidentemente el número tres se elige sólo a modo de ejemplo y la variación puede ser mucho mayor con un valor entero de x superior e incluye, por ejemplo, múltiples unidades (EO) y un número mucho menor de unidades (PO).

Los tensioactivos particularmente preferidos, como se ha descrito anteriormente, incluyen aquellos que tienen un bajo punto de enturbiamiento inferior a 20ºC. Estos tensioactivos de bajo punto de enturbiamiento pueden ser utilizados junto con un tensioactivo de alto punto de enturbiamiento, como se describe en detalle más adelante, para conseguir mayores ventajas de limpieza de grasa.

Los tensioactivos de tipo alcohol poli(oxialquilado) con extremos protegidos con unidad éter más preferidos son aquellos en los que k es 1 y j es 1, de forma que los tensioactivos tienen la fórmula:

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

donde R^{1}, R^{2} y R^{3} son lo definido anteriormente y x es un número entero con un valor medio de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20 y aún más preferiblemente de 6 a 18. Los más preferidos son los tensioactivos en donde R^{1} y R^{2} oscilan de 9 a 14, R^{3} es H que forma etilenoxi y x oscila de 6 a 15.

Los tensioactivos de tipo alcohol poli(oxialquilado) con extremos protegidos con unidad éter comprenden tres componentes generales: un alcohol lineal o ramificado, un óxido de alquileno y una protección terminal de alquiléter. La protección terminal de alquiléter y el alcohol actúan como la fracción hidrófoba soluble en aceite de la molécula mientras que el grupo óxido de alquileno actúa como la fracción hidrófila, hidrosoluble de la molécula.

Estos tensioactivos presentan mejoras significativas, con respecto a los tensioactivos convencionales, en cuanto a características de pretratamiento y formación de película y eliminación de manchas de grasa cuando se usan conjuntamente con tensioactivos de elevado punto de enturbiamiento.

En términos generales, los tensioactivos de tipo alcohol poli(oxialquilado) con extremos protegidos con unidad éter pueden obtenerse por reacción de un alcohol alifático con un epóxido para formar un éter, el cual reacciona a continuación con una base para formar un segundo epóxido. A continuación el segundo epóxido se hace reaccionar con un alcohol alcoxilado para formar los novedosos compuestos de la presente invención. A continuación se describen ejemplos de métodos de preparación de los tensioactivos de tipo alcohol poli(oxialquilado) protegidos con unidad éter.

Preparación de un alquil C_{12/14} glicidil éter

Se mezcla un alcohol graso C_{12/14} (100.00 g, 0,515 moles.) y cloruro de estaño (IV) (0,58 g, 2,23 mmol, comercializado por Aldrich) en un matraz de fondo redondo de tres bocas de 500 ml equipado con un condensador, una entrada para argón, un embudo de adición, un agitador magnético y una sonda de temperatura interna. La mezcla se calienta hasta 60ºC. Se añade gota a gota epiclorhidrina (47,70 g, 0,515 moles, comercializada por Aldrich) de manera que se mantenga la temperatura entre 60 y 65ºC. Después de agitar otra hora a 60ºC, la mezcla se enfría a temperatura ambiente. La mezcla se trata con una solución de hidróxido de sodio al 50% (61,80 g, 0,773 moles, 50%) agitando mecánicamente. Una vez completada la adición, se calienta la mezcla hasta 90ºC durante 1,5 h, se enfría y se filtra con etanol. El filtrado se separa y la fase orgánica se lava con agua (100 ml), se seca en MgSO_{4}, se filtra y se concentra. La destilación del aceite a 100-120ºC (13,33 Pa [0,1 mm Hg]) proporciona el glicidil éter como un aceite.

Preparación del tensioactivo de tipo alcohol alquil C_{12/14} C_{9/11} terminalmente protegido con unidad éter

Se mezcla Neodol® 91-8 (20,60 g, 0,0393 moles de alcohol etoxilado comercializado por Shell Chemical Co.) y cloruro de estaño (IV) (0,58 g, 2,23 mmol) en un matraz de fondo redondo de tres bocas de 250 ml equipado con un condensador, una entrada de argón, un embudo de adición, un agitador magnético y una sonda interna de temperatura. La mezcla se calienta hasta 60ºC, temperatura a la cual se añade gota a gota el alquil C_{12/14} glicidil éter (11,00 g, 0,0393 moles) durante 15 min. Después de agitar durante 18 h a 60ºC, la mezcla se enfría a temperatura ambiente y se disuelve en una porción igual de diclorometano. La solución se pasa a través de una capa de gel de sílice de 2,54 cm (1 pulgada) eluyendo con diclorometano. El filtrado se concentra en un evaporador giratorio y después se destila en un horno kugelrohr (100ºC, 66,7 Pa [0,5 mm Hg]) para obtener el tensioactivo en forma de aceite.

Tensioactivos no iónicos de tipo alcohol graso etoxilado/propoxilado

Los alcoholes grasos C_{6}-C_{18} etoxilados y los alcoholes grasos C_{6}-C_{18} etoxilados/propoxilados mixtos son tensioactivos adecuados de uso en la presente invención, especialmente si son hidrosolubles. Preferiblemente los alcoholes grasos etoxilados son los alcoholes C_{10}-C_{18} grasos etoxilados con un grado de etoxilación de 3 a 50, con máxima preferencia éstos son los alcoholes C_{12}-C_{18} grasos etoxilados con un grado de etoxilación de 3 a 40. Preferiblemente los alcoholes grasos etoxilado/propoxilado mixtos tienen una longitud de cadena alquílica de 10 a 18 átomos de carbono, un grado de etoxilación de 3 a 30 y un grado de propoxilación de 1 a 10.

Condensados no iónicos EO/PO con propilenglicol

Los productos de condensación de óxido de etileno con una base hidrófoba formados por la condensación de óxido de propileno con propilenglicol son adecuados para su uso en la presente invención. La fracción hidrófoba de estos compuestos tiene preferiblemente un peso molecular de 1.500 a 1.800 y presentan insolubilidad en agua. Ejemplos de compuestos de este tipo incluyen algunos de los tensioactivos comerciales Pluronic™ comercializados por BASF.

Productos de condensación no iónicos EO con compuestos de adición de óxido de propileno/etilendiamina

Los productos de condensación de óxido de etileno con el producto resultante de la reacción entre el óxido de propileno y la etilendiamina son adecuados para su uso en la presente invención. El resto hidrófobo de estos productos consiste en el producto de reacción de etilendiamina y de óxido de propileno en exceso, y generalmente tiene un peso molecular de 2500 a 3000. Ejemplos de este tipo de tensioactivo no iónico incluyen algunos compuestos comerciales Tetronic™, comercializados por BASF.

Sistema tensioactivo no iónico mixto

En una realización preferida de la presente invención la pastilla de detergente comprende un sistema tensioactivo no iónico mixto que comprende como mínimo un tensioactivo no iónico de punto de enturbiamiento bajo y como mínimo un tensioactivo no iónico de punto de enturbiamiento alto.

"Punto de enturbiamiento", en la presente memoria, es una propiedad bien conocida de los tensioactivos no iónicos que es el resultado de la conversión del tensioactivo en menos soluble a medida que aumenta la temperatura y la temperatura a la cual se observa una segunda fase se conoce como el "punto de enturbiamiento" (véase Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk Othmer, 3^{a} ed. vol. 22, págs. 360-379).

En la presente memoria, un tensioactivo no iónico de "bajo punto de enturbiamiento" se define como un ingrediente del sistema tensioactivo no iónico que tiene un punto de enturbiamiento inferior a 30ºC, preferiblemente inferior a 20ºC y con máxima preferencia inferior a 10ºC. Tensioactivos no iónicos de punto de enturbiamiento bajo típicos incluyen tensioactivos alcoxilados no iónicos, especialmente etoxilatos derivados de alcoholes primarios y polímeros de bloque inverso polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Asimismo, dichos tensioactivos no iónicos de punto de enturbiamiento bajo incluyen, por ejemplo, alcohol etoxilado-propoxilado (p. ej., Poly-Tergent® SLF18 de Olin Corporation), poli(alcohol oxialcoxilado) terminalmente protegido con grupos epoxi (p. ej., la serie de tensioactivos no iónicos Poly-Tergent® SLF18B de Olin Corporation, como los descritos por ejemplo en el documento WO 94/22800, publicado el 13 de octubre de 1994 por Olin Corporation) y los tensioactivos de tipo alcohol poli(oxialquilado) con extremos protegidos con unidad éter.

Los tensioactivos no iónicos pueden contener opcionalmente óxido de propileno a un nivel de hasta 15% en peso. Otros tensioactivos no iónicos preferidos se pueden preparar mediante los procesos descritos en la patente US-4.223.163.

Los tensioactivos no iónicos de bajo punto de enturbiamiento comprenden también un compuesto polimérico de bloque de polioxietileno-polioxipropileno. Los compuestos poliméricos de bloque de polioxietileno-polioxipropileno incluyen los basados en etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y etilendiamina como compuesto de hidrógeno que reacciona con el iniciador. Algunos de los compuestos tensioactivos de tipo polímero de bloque denominados PLURONIC®, REVERSED PLURONIC® y TETRONIC® de BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son adecuados en las composiciones ADD de la invención. Ejemplos preferidos incluyen REVERSED PLURONIC® 25R2 y TETRONIC® 702. Este tipo de tensioactivos son de forma típica útiles en la presente invención como tensioactivos no iónicos de bajo punto de enturbiamiento.

En la presente memoria, un tensioactivo no iónico de "alto punto de enturbiamiento" se define como un sistema tensioactivo no iónico que tiene un punto de enturbiamiento superior a 40ºC, preferiblemente superior a 50ºC y más preferiblemente superior a 60ºC. Preferiblemente el sistema tensioactivo no iónico comprende un tensioactivo etoxilado derivado de la reacción de un alcohol monohidroxi o alquil fenol que contiene de 8 a 20 átomos de carbono, con de 6 a 15 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o alquil fenol como promedio. Estos tensioactivos no iónicos de alto punto de enturbiamiento incluyen, por ejemplo, Tergitol 15S9 (comercializado por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (comercializado por Rhone Poulenc) y Neodol 91-8 (comercializado por Shell).

También se prefiere para los objetivos de la presente invención que el tensioactivo no iónico de alto punto de enturbiamiento tenga además un balance hidrófilo-lipófilo ("HLB"; véase Kirk Othmer más arriba) dentro del intervalo de 9 a 15, preferiblemente de 11 a 15. Dichos materiales incluyen, por ejemplo, Tergitol 15S9 (suministrado por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (suministrado por Rhone Poulenc) y Neodol 91-8 (suministrado por Shell).

Otro tensioactivo no iónico de alto punto de enturbiamiento preferido es el derivado de un alcohol graso de cadena lineal o preferiblemente de cadena ramificada o alcohol graso secundario que contiene de 6 a 20 átomos de carbono (alcohol C_{6}-C_{20}), incluyendo alcoholes secundarios y alcoholes primarios de cadena ramificada. Preferiblemente, los tensioactivos no iónicos de alto punto de enturbiamiento son etoxilatos de alcohol ramificado o secundario, más preferiblemente etoxilatos de alcohol ramificado C9/11 o C11/15 mixtos, condensados con un promedio de 6 a 15 moles, preferiblemente de 6 a 12 moles y con máxima preferencia de 6 a 9 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Preferiblemente, el tensioactivo no iónico etoxilado así derivado tiene una distribución estrecha de grupos etoxilados con respecto a la media.

Tensioactivo aniónico

Prácticamente cualquier tensioactivo aniónico útil para fines detersivos resulta adecuado. Estos tensioactivos pueden incluir sales (como, por ejemplo, sales de sodio, potasio, amonio y amonio sustituido como las sales de monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina) de los tensioactivos aniónicos de tipo sulfato, sulfonato, carboxilato y sarcosinato. Los tensioactivos aniónicos de tipo sulfato son los preferidos.

Otros tensioactivos aniónicos incluyen los isetionatos tales como los acil isetionatos, N-acil tauratos, amidas de ácidos grasos de taururo de metilo, alquilsuccinatos y sulfosuccinatos, monoésteres de sulfosuccinato (particularmente los monoésteres C_{12}-C_{18} saturados e insaturados), diésteres de sulfosuccinato (particularmente los diésteres C_{6}-C_{14} saturados e insaturados) y N-acil sarcosinatos. También son adecuados los ácidos resínicos y los ácidos resínicos hidrogenados, tales como la colofonia, la colofonia hidrogenada y los ácidos resínicos y los ácidos resínicos hidrogenados presentes en o derivados del aceite de sebo.

Tensioactivo aniónico de tipo sulfato

Los tensioactivos aniónicos de tipo sulfato adecuados de uso en la presente invención incluyen los alquilsulfatos primarios y secundarios de cadena lineal y ramificada, los alquil etoxi sulfatos, los sulfatos grasos de oleoil glicerol, los alquilfenolsulfatos de éter de óxido de etileno, los sulfatos de C_{5}-C_{17} acil-N-(C_{1}-C_{4} alquil) y C_{5}-C_{17} acil-N-(C_{1}-C_{2} hidroxialquil) glucamina y los sulfatos de alquilpolisacáridos tales como los sulfatos de alquilpoliglucósido (los compuestos no iónicos no sulfatados que se describen en la presente invención).

Los tensioactivos de tipo alquilsulfato se seleccionan preferiblemente de los alquil C_{10}-C_{18} sulfatos primarios de cadena lineal y ramificada, más preferiblemente de los alquil C_{11}-C_{15} sulfatos de cadena ramificada y de los alquil C_{12}-C_{14} sulfatos de cadena lineal.

Los tensioactivos de tipo alquil etoxi sulfato se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en los alquil C_{10}-C_{18} sulfatos etoxilados con de 0,5 a 20 moles de óxido de etileno por molécula. Más preferiblemente, el tensioactivo de tipo alquil etoxi sulfato es un alquil C_{11}-C_{18} sulfato, con máxima preferencia un alquil C_{11}-C_{15} sulfato, que ha sido etoxilado con de 0,5 a 7, preferiblemente de 1 a 5, moles de óxido de etileno por molécula.

En una realización particularmente preferida de la invención se utilizan mezclas de los tensioactivos de tipo alquilsulfato y de tipo alquil etoxi sulfato preferidos. Estas mezclas han sido descritas en la solicitud PCT WO 93/18124.

Tensioactivo aniónico de tipo sulfonato

Los tensioactivos aniónicos de tipo sulfonato adecuados para su uso en la presente invención incluyen las sales de alquil C_{5}-C_{20} benceno sulfonatos lineales, los alquil éster sulfonatos, los alcano C_{6}-C_{22} sulfonatos primarios o secundarios, los C_{6}-C_{24} olefin sulfonatos, los ácidos policarboxílicos sulfonados, los alquil glicerol sulfonatos, los acil glicerol sulfonatos grasos, los oleil glicerol sulfonatos grasos y cualquier mezcla de los mismos.

Tensioactivo aniónico de tipo carboxilato

Los tensioactivos aniónicos de tipo carboxilato adecuados incluyen los de tipo alquil etoxicarboxilato, alquil polietoxipolicarboxilato y los jabones ("alquil carboxilos"), en especial ciertos jabones secundarios como los descritos en la presente invención.

Los alquil etoxi carboxilatos adecuados incluyen aquellos de fórmula RO(CH_{2}CH_{2}O)_{x} CH_{2}COO^{-}M^{+}, en donde R es un grupo alquilo de C_{6} a C_{18}, x es de 0 a 10 y la distribución de etoxilato es tal que la cantidad en peso de producto cuando x es 0 es menos de 20% y M es un catión. Los tensioactivos de tipo alquil polietoxi policarboxilato adecuados incluyen aquellos de fórmula RO-(CHR_{1}-CHR_{2}-O)-R_{3} en donde R es un grupo alquilo de C_{6} a C_{18}, x es de 1 a 25, R_{1} y R_{2} se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, radical ácido metílico, radical ácido succínico, radical ácido hidroxisuccínico y mezclas de los mismos, y R_{3} se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarburo sustituido o no sustituido que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y mezclas de los mismos.

Los tensioactivos de tipo jabón adecuados incluyen los tensioactivos de tipo jabón secundario que contienen un grupo carboxilo unido a un carbono secundario. Los tensioactivos de tipo jabón secundario preferidos de uso en la presente invención son componentes hidrosolubles seleccionados del grupo que consiste en las sales hidrosolubles de los ácidos 2-metil-1-undecanoico, 2-etil-1-decanoico, 2-propil-1-nonanoico, 2-butil-1-octanoico y 2-pentil-1-heptanoico. También se pueden incluir determinados jabones como supresores de las jabonaduras.

Tensioactivo de tipo sarcosinato de metal alcalino

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son los sarcosinatos de metal alcalino de fórmula R-CON (R^{1}) CH_{2} COOM, en donde R es un grupo alquilo o alquenilo C_{5}-C_{17} lineal o ramificado, R^{1} es un grupo alquilo C_{1}-C_{4} y M es un ion de metal alcalino. Ejemplos preferidos son los miristil metilsarcosinatos y los oleil metilsarcosinatos en forma de sus sales sódicas.

Tensioactivo anfótero

Los tensioactivos anfóteros adecuados para su uso en la presente invención incluyen los tensioactivos de tipo óxido de amina y los ácidos alquil anfocarboxílicos.

Los óxidos de amina adecuados incluyen los compuestos que tienen la fórmula R^{3}(OR^{4})_{x}N^{0}(R^{5})_{2}, en donde R^{3} se selecciona de un grupo alquilo, hidroxialquilo, acilamidopropoilo y alquilfenilo, o mezclas de los mismos, que contiene de 8 a 26 átomos de carbono; R^{4} es un grupo alquileno o hidroxialquileno que contiene de 2 a 3 átomos de carbono o mezclas de los mismos; x es de 0 a 5, preferiblemente de 0 a 3, y cada R^{5} es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de 1 a 3 grupos óxido de etileno o un grupo poli(óxido de etileno) que contiene de 1 a 3 grupos óxido de etileno. Se prefieren los óxidos de alquil dimetil C_{10}-C_{18} amina y los óxidos de acilamidoalquil dimetil C_{10-18} amina.

Un ejemplo adecuado de un ácido alquil afodicarboxílico es Miranol(TM) C2M Conc. fabricado por Miranol, Inc., Dayton, NJ.

Tensioactivo de ion híbrido

En las composiciones detergentes de la presente invención también pueden incorporarse tensioactivos de ion híbrido. Estos tensioactivos se pueden describir ampliamente como derivados de aminas secundarias y terciarias, derivados de aminas secundarias y terciarias heterocíclicas o derivados de compuestos de amonio cuaternario, compuestos de fosfonio cuaternario o compuestos de sulfonio terciario. Los tensioactivos de tipo betaína y sultaína son ilustrativos de los tensioactivos de ion híbrido de uso en la presente invención.

Las betaínas adecuadas son los compuestos que tiene la fórmula R(R')_{2}N^{+}R^{2}COO^{-}, en donde R es un grupo hidrocarbilo C_{6}-C_{18}, cada R^{1} es de forma típica alquilo C_{1}-C_{3}, y R^{2} es un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{5}. Las betaínas preferidas son dimetil C_{12-18}-amonio hexanoato y las acil C_{10-18} amidopropano (o etano) dimetil (o dietil) betaínas. Los tensioactivos complejos de tipo betaína también son adecuados para su uso en la presente invención.

Tensioactivos catiónicos

Los tensioactivos catiónicos de tipo éster utilizados en la presente invención son preferiblemente compuestos dispersables en agua que tienen propiedades tensioactivas y comprenden al menos una unión éster (es decir, -COO-) y al menos un grupo con carga catiónica. Otros tensioactivos catiónicos de tipo éster adecuados, incluidos los tensioactivos de tipo éster de colina, han sido descritos, por ejemplo, en las patentes US-4.228.042, US-4.239.660 y US-4.260.529.

Entre los tensioactivos catiónicos adecuados se incluyen los tensioactivos de tipo amonio cuaternario seleccionados de los tensioactivos de tipo mono C_{6}-C_{16}, preferiblemente N-alquil o alquenil C_{6}-C_{10} amonio, en donde las posiciones N restantes son sustituidas por grupos metilo, hidroxietilo o hidroxipropilo.

Enzimas

Las enzimas son componentes detergentes preferidos de la primera fase y, más especialmente, de la segunda fase y/o de las fases opcionales posteriores. Cuando están presentes, dichas enzimas se seleccionan del grupo que consiste en celulasas, hemicelulasas, peroxidasas, proteasas, glucoamilasas, amilasas, xilanasas, lipasas, fosfolipasas, esterasas, cutinasas, pectinasas, queratanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tanasas, pentosanasas, malanasas, \beta-glucanasas, arabinosidasas, hialuronidasa, condroitinasa, lacasa o mezclas de las mismas.

Entre las enzimas preferidas se incluyen proteasa, amilasa, lipasa, peroxidasas, cutinasa y/o celulasa junto con una o más enzimas de degradación de la pared celular.

Las celulasas utilizables en la presente invención incluyen celulasa bacteriana o fúngica. Preferiblemente, tendrá un pH óptimo de entre 5 y 12 y una actividad superior a 50 CEVU (unidad de viscosidad de celulosa). Las celulasas adecuadas se describen en las patentes US-4.435.307, concedida a Barbesgoard y col., J61078384 y WO96/02653 las cuales describen las celulasas fúngicas producidas respectivamente por Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia y Sporotrichum. En EP-739 982 se describen celulasas aisladas de una nueva especie de Bacillus. Celulasas adecuadas también se describen en GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275; DE-OS-2.247.832 y WO95/26398.

Ejemplos de estas celulasas son las celulasas obtenidas de una cepa de Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), en particular la cepa de Humicola DSM 1800. Otras celulasas adecuadas son las celulasas de Humicola insolens que tienen un peso molecular de 50 KDa, un punto isoeléctrico de 5,5 y que contienen 415 aminoácidos; y una endoglucanasa de 0,07 ag (\sim43 kD) derivada de Humicola insolens, DSM 1800, que presenta actividad celulasa; un componente de endoglucanasa preferido tiene la secuencia de aminoácidos descrita en la solicitud PCT WO 91/17243. También son celulasas adecuadas las celulasas EGIII de Trichoderma longibrachiatum descritas en la solicitud WO94/21801, publicada por Genencor el 29 de septiembre de 1994. Celulasas especialmente adecuadas son las celulasas que tienen beneficios en cuanto al cuidado del color. Ejemplos de dichas celulasas son las celulasas descritas en la solicitud EP-A-495 257, presentada el 6 de noviembre de 1991 (Novo). Carezyme y Celluzyme (Novo Nordisk A/S) son especialmente útiles. Véanse también las solicitudes WO91/17244 y WO91/21801. Otras celulasas adecuadas por sus propiedades de cuidado de los tejidos y de limpieza se describen en las solicitudes WO96/34092, WO96/17994 y WO95/24471.

Dichas celulasas se incorporan normalmente en la composición detergente en cantidades de 0,0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición detergente.

Las enzimas peroxidasa se utilizan en combinación con fuentes de oxígeno como por ejemplo percarbonato, perborato, persulfato, peróxido de hidrógeno, etc. Se utilizan para el "blanqueo en solución", es decir, para evitar la transferencia de colorantes o pigmentos eliminados de sustratos durante operaciones de lavado a otros sustratos en la solución de lavado. Las enzimas peroxidasa son conocidas en la técnica e incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano, ligninasa y haloperoxidasa como la cloro-peroxidasa y la bromo-peroxidasa. Las composiciones detergentes que contienen peroxidasa se describen, por ejemplo, en las solicitudes WO 89/099813 y WO89/09813. También es adecuada la enzima lacasa.

Los mejoradores preferidos son la fentiazina y la fenoxasina sustituidas, el ácido 10-fenotiazinpropiónico (PPT), el ácido 10-etilfenotiazin-4-carboxílico (EPC), el ácido 10-fenoxazinpropiónico (POP) y la 10-metilfenoxazina (descritos en la solicitud WO 94/12621), los siringatos (alquil C3-C5 siringatos sustituidos) y los fenoles sustituidos. El percarbonato sódico o el perborato son fuentes de peróxido de hidrógeno preferidas.

Dichas celulasas y/o peroxidasas están normalmente incorporadas en la composición detergente en unas cantidades de 0,0001% a 2% de la enzima activa en peso de la composición detergente.

Otras enzimas preferidas que pueden ser incluidas en las composiciones detergentes de la presente invención incluyen las lipasas. Enzimas lipasa adecuadas para su uso en detergentes incluyen aquellas producidas por microorganismos del grupo Pseudomonas, tales como Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, como se describe en la patente GB-1.372.034. Las lipasas adecuadas incluyen aquellas que presentan una reacción cruzada inmunológica positiva con el anticuerpo de la lipasa producida por el microorganismo Pseudomonas fluorescent IAM 1057. Esta lipasa es comercializada por Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, con el nombre comercial Lipase P "Amano", en lo sucesivo denominada "Amano-P". Otras lipasas comerciales adecuadas incluyen Amano-CES, lipasas de Chromobacter viscosum, como por ejemplo Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas de Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp., EE.UU. y Disoynth Co., Holanda, y lipasas de Pseudomonas gladioli. Lipasas especialmente adecuadas son las lipasas como la M1 Lipase®y Lipomax® (Gist-Brocades) y la Lipolase® y Lipolase Ultra®(Novo) las cuales se ha visto que son muy eficaces cuando se usan junto con las composiciones de la presente invención. También son adecuadas las enzimas lipolíticas descritas en EP-258 068, WO 92/05249 y WO 95/22615 por Novo Nordisk y en WO 94/03578, WO 95/35381 y WO 96/00292 por
Unilever.

También son adecuadas las cutinasas [EC 3.1.1.50] que pueden considerarse como un tipo especial de lipasa, a saber lipasas que no requieren una activación de interfase. La adición de cutinasas a composiciones detergentes se ha descrito por ejemplo en las solicitudes WO-A-88/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System) y WO 94/14963 y WO 94/14964 (Unilever).

Las lipasas y/o cutinasas se incorporan normalmente en la composición detergente en unas cantidades de 0,0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición detergente.

Proteasas adecuadas son las subtilisinas que se obtienen de cepas específicas de B. subtilis y B. licheniformis (subtilisinas BPN y BPN'). Una proteasa adecuada se obtiene de una cepa de Bacillus que tiene una actividad máxima en el intervalo de pH de 8-12 y es desarrollada y comercializada como ESPERASE® por Novo Industries A/S de Dinamarca, en adelante "Novo". La preparación de esta enzima y de enzimas análogas se describe en la patente GB-1.243.784 de Novo. Otras proteasas adecuadas incluyen KANNASE®, ALCALASE®, DURAZYM® y SAVINASE® de Novo y MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® y MAXAPEM® (Maxacal modificada mediante ingeniería de proteínas) de Gist-Brocades. Las enzimas proteolíticas también abarcan serina proteasas bacterianas modificadas, como las descritas en la solicitud EP-A-251 446 (especialmente las páginas 17, 24 y 98), denominadas en la presente memoria "Proteasa B", y en la solicitud EP-199.404, publicada por Venegas el 19 de octubre de 1986, la cual se refiere a una enzima proteolítica serina bacteriana modificada denominada "Proteasa A" en la presente memoria. Resulta adecuada la denominada en la presente memoria "Proteasa C", la cual es una variante de una serina proteasa alcalina de Bacillus en la cual la lisina sustituye a la arginina en la posición 27, la tirosina sustituye a la valina en la posición 104, la serina sustituye a la asparagina en la posición 123 y la alanina sustituye a la treonina en la posición 274. La Proteasa C se describe en la solicitud WO 91/06637, publicada el 16 de mayo de 1991. Las variantes genéticamente modificadas, especialmente de la Proteasa C, también se incluyen en la presente invención.

Una proteasa preferida, denominada "proteasa D" es una variante de una carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no existe en la naturaleza y que deriva de un precursor de una carbonil hidrolasa por sustitución de un aminoácido diferente por una pluralidad de residuos de aminoácidos en una posición en dicha carbonil hidrolasa equivalente a la posición +76, preferiblemente también junto con una o más posiciones de residuos de aminoácidos equivalentes a las seleccionadas del grupo que consiste en +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274 según la numeración de la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, como se describe en el documento WO95/10591 y en la solicitud de patente de C. Ghosh y col., "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes" que tiene el número de serie US-08/322.677, presentada el 13 de octubre de 1994.

También son adecuadas para la presente invención las proteasas descritas en las solicitudes EP-251 446 y WO-91/06637, la proteasa BLAP® descrita en la solicitud WO91/02792 y sus variantes descritas en la solicitud WO 95/23221.

Véase asimismo una proteasa de pH alto de Bacillus sp. NCIMB 40338 descrita en la solicitud WO 93/18140 A concedida a Novo. En la solicitud WO 92/03529 A, concedida a Novo, se describen detergentes enzimáticos que comprenden proteasa, una o más enzimas adicionales y un inhibidor de proteasa reversible. Si se desea, existe una proteasa con adsorción reducida e hidrólisis aumentada según se describen en la solicitud WO 95/07791 concedida a Procter & Gamble. En la solicitud WO 94/25583 concedida a Novo se describe una proteasa recombinante similar a la tripsina para detergentes adecuados según la presente invención. Otras proteasas adecuadas se describen en EP-516 200 concedida a Unilever.

Otras enzimas proteasa preferidas incluyen enzimas protesa que son una variante de carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no existe en la naturaleza derivada por sustitución de una pluralidad de residuos aminoácidos de un precursor de la carbonil hidrolasa con diferentes aminoácidos, en la que dicha pluralidad de residuos de aminoácidos sustituidos en la enzima precursora corresponde a la posición +210 en combinación con uno o más de los siguientes residuos: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 y +222, donde las posiciones numeradas corresponden a la subtilisina natural de Bacillus amyloliquefaciens o a residuos de aminoácidos equivalentes en otras carbonil hidrolasas o subtilisinas (como la subtilisina Bacillus lentus). Enzimas preferidas de este tipo incluyen aquellas que tienen cambios en las posiciones +210, +76, +103, +104, +156 y +166.

Las enzimas proteolíticas se incorporan a las composiciones detergentes de la presente invención a un nivel de 0,0001% a 2%, preferiblemente de 0,001% a 0,2% y más preferiblemente de 0,005% a 0,1%, de enzima pura en peso de la composición.

Pueden incluirse amilasas (\alpha y/o \beta) para eliminar las manchas de carbohidratos. En la solicitud WO94/02597, publicada el 3 de febrero de 1994 por Novo Nordisk A/S, se describen composiciones limpiadoras que incorporan amilasas mutantes. Véase también la solicitud WO95/10603, publicada por Novo Nordisk A/S el 20 de abril de 1995. Otras amilasas conocidas por su uso en composiciones limpiadoras incluyen tanto \alpha-amilasasa como \beta-amilasas. Las \alpha-amilasas son conocidas en la técnica e incluyen aquellas descritas en las patentes US-5.003.257; EP-252.666; WO/91/00353; FR 2.676.456; EP-285.123; EP-525.610; EP-368.341; y GB-1.296.839 (Novo). Otras amilasas adecuadas son las amilasas con estabilidad aumentada descritas en la solicitud WO94/18314, publicada el 18 de agosto de 1994, y WO96/05295, publicada por Genencor el 22 de febrero de 1996, y las variantes de amilasa que tienen una modificación adicional en el precursor inmediato, comercializadas por Novo Nordisk A/S y descritas en la solicitud WO 95/10603, publicada en abril de 1995. También son adecuadas las amilasas descritas en las solicitudes EP-277 216, WO95/26397 y WO96/23873 (todas ellas de Novo Nordisk).

Ejemplos de productos comerciales de \alpha-amilasas son Purafect Ox Am® de Genencor y Termamyl®, Ban®, Fungamyl®, Duramyl® y Natalase®, todos ellos comercializados por Novo Nordisk A/S, Dinamarca. En la solicitud WO95/26397 se describen otras amilasas adecuadas: las \alpha-amilasas caracterizadas por tener una actividad específica de al menos 25% superior a la actividad específica de Termamyl® en un intervalo de temperatura de 25ºC a 55ºC y con un pH en el intervalo de 8 a 10, medido mediante el ensayo de actividad de la \alpha-amilasa Phadebas®. Resultan adecuadas las variantes de las enzimas anteriores, descritas en WO96/23873 (Novo Nordisk). Otras enzimas amilolíticas con mejores propiedades de nivel de actividad y con una combinación de termoestabilidad y un mayor nivel de actividad se encuentran descritas en la solicitud WO95/35382.

Las enzimas amilasa preferidas incluyen las descritas en el documento WO95/26397.

Las enzimas amilolíticas se incorporan en las composiciones detergentes de la presente invención a un nivel de 0,0001% a 2%, preferiblemente de 0,00018% a 0,06% y más preferiblemente de 0,00024% a 0,048%, de enzima pura en peso de la composición.

En una realización especialmente preferida, las pastillas detergentes de la presente invención comprenden enzimas amilasa, especialmente aquellas descritas en la solicitud WO95/26397.

Por "complementaria" se entiende la adición de una o más amilasas adecuadas para fines de detergencia. Ejemplos de amilasas complementarias (\alpha y/o \beta) se describen más adelante. WO94/02597 y WO95/10603, Novo Nordisk A/S describen composiciones limpiadoras que contienen amilasas mutantes. Otras amilasas conocidas por su uso en composiciones limpiadoras incluyen tanto las \alpha-amilasas como las \beta-amilasas. Las \alpha-amilasas son conocidas en la técnica e incluyen aquellas descritas en las patentes US-5.003.257; EP-252.666; WO/91/00353; FR 2.676.456; EP-285.123; EP-525.610; EP-368.341; y GB-1.296.839 (Novo). Otras amilasas adecuadas son las amilasas con estabilidad aumentada descritas en las solicitudes WO94/18314 y WO96/05295, de Genencor, y las variantes de amilasa que tienen una modificación adicional en el precursor inmediato de Novo Nordisk A/S, descritas en la solicitud WO 95/10603. También son adecuadas las amilasas descritas en la solicitud EP-277 216 (Novo Nordisk). Ejemplos de productos de \alpha-amilasas comerciales son Purafect Ox Am® de Genencor y Termamyl®, Ban®, Fungamyl® y Duramyl®, todos ellos comercializados por Novo Nordisk A/S Dinamarca. La solicitud WO95/26397 describe otras amilasas adecuadas: \alpha-amilasas caracterizadas por tener una actividad específica de al menos 25% superior a la actividad específica de Termamyl® a un intervalo de temperatura de 25ºC a 55ºC y a un valor de pH en el intervalo de 8 a 10, medido mediante el ensayo de actividad de la \alpha-amilasa Phadebas®. Resultan adecuadas las variantes de las enzimas anteriores, descritas en WO96/23873 (Novo Nordisk). Otras enzimas amilolíticas con mejores propiedades de nivel de actividad y con una combinación de termoestabilidad y un mayor nivel de actividad se encuentran descritas en la solicitud WO95/35382. Las amilasas complementarias preferidas para la presente invención son las amilasas comercializadas por Genencor con el nombre Purafect Ox Am® y descritas en las solicitudes WO 94/18314, WO96/05295; Termamyl®, Fungamyl®, Ban® Natalase® y Duramyl®, todas ellas comercializadas por Novo Nordisk A/S, y Maxamyl® por Gist-Brocades.

Dicha amilasa complementaria se incorpora generalmente a las composiciones detergentes según la presente invención en cantidades de 0,0001% a 2%, preferiblemente de 0,00018% a 0,06%, más preferiblemente de 0,00024% a 0,048% de enzima pura en peso de la composición. Preferiblemente, la proporción de peso de enzima pura de amilasa específica respecto al de amilasa complementaria estará comprendida entre 9:1 y 1:9, más preferiblemente entre 4:1 y 1:4, y con máxima preferencia entre 2:1 y 1:2.

Las enzimas anteriormente mencionadas pueden ser de cualquier origen adecuado, tales como vegetal, animal, bacteriano, fúngico o de levadura. El origen puede ser también mesófilo o extremófilo (psicrófilo, psicótropo, termófilo, barófilo, alcalófilo, acidófilo, halófilo, etc.). Pueden utilizarse formas purificadas o no purificadas de estas enzimas. También se incluyen por definición los mutantes de la enzima nativa. También se pueden obtener mutantes, por ejemplo, por ingeniería de proteínas y/o genética, modificaciones químicas y/o físicas de enzimas nativas. Práctica común es también la expresión de la enzima a través de organismos hospedadores en los cuales se ha clonado el material genético responsable de la producción de la enzima.

Dichas enzimas normalmente se incorporan a la composición detergente en cantidades de 0,0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición detergente. Las enzimas pueden añadirse como ingredientes únicos separados (pellets, gránulos, líquidos estabilizados, etc., que contienen una enzima) o como mezclas de dos o más enzimas (p. ej., cogranulados).

Otros ingredientes adecuados que se pueden añadir son los eliminadores de la oxidación de enzimas que se describen en la solicitud EP-A-553 607. Ejemplos de estos eliminadores de oxidación de enzimas son las tetraetilen poliaminas etoxiladas.

En los documentos WO 9307263 A y WO 9307260 A, de Genencor International, WO 8908694 A, de Novo, y la patente US-3.553.139, concedida a McCarty y col. el 5 de enero de 1971, también se describen diferentes materiales enzimáticos y medios para su incorporación en las composiciones detergentes sintéticas. Las enzimas se describen en más detalle en la patente US-4.101.457, concedida a Place y col. el 18 de julio de 1978, y en la patente US-4.507.219, concedida a Hughes el 26 de marzo de 1985. Los materiales enzimáticos útiles para las formulaciones detergentes líquidas y su incorporación en dichas formulaciones se describen en la patente US-4.261.868, concedida a Hora y col. el 14 de abril de 1981. Las enzimas para su uso en detergentes se pueden estabilizar mediante diversas técnicas. En la patente US-3.600.319, concedida a Gedge y col. el 17 de agosto de 1971 y EP-199.405 y EP-200.586, concedidas a Venegas el 29 de octubre de 1986, se describen e ilustran técnicas para la estabilización de enzimas. Los sistemas de estabilización de enzimas se describen también, por ejemplo, en la patente US-3.519.570. Una especie útil de Bacillus, sp. AC13, que produce proteasas, xilanasas y celulasas se describe en el documento WO 9401532 A de Novo.

Agente blanqueante

Un componente muy preferido en la composición de componentes detergentes es un agente blanqueante. Agentes blanqueantes adecuados incluyen blanqueadores liberadores de cloro y blanqueadores liberadores de oxígeno.

En un aspecto preferido, el agente blanqueante liberador de oxígeno contiene una fuente de peróxido de hidrógeno y un compuesto del tipo precursor de blanqueador peroxiácido. La obtención del peroxiácido orgánico se realiza mediante una reacción in situ del precursor con una fuente de peróxido de hidrógeno. Las fuentes de peróxido de hidrógeno preferidas incluyen blanqueadores perhidratados inorgánicos. En un aspecto preferido alternativo, se incorpora directamente en la composición un peroxiácido orgánico obtenido previamente. También se incluyen en la invención las composiciones que contienen mezclas de una fuente de peróxido de hidrógeno y de un precursor de peroxiácido orgánico junto con un peroxiácido orgánico obtenido previamente.

Blanqueadores perhidratados inorgánicos

Las composiciones de componentes detergentes preferiblemente incluyen una fuente de peróxido de hidrógeno, como un blanqueador liberador de oxígeno. Las fuentes de peróxido de hidrógeno adecuadas incluyen las sales inorgánicas perhidratadas.

Las sales inorgánicas perhidratadas se incorporan normalmente en forma de sal sódica a un nivel de 1% a 40% en peso, más preferiblemente de 2% a 30% en peso y con máxima preferencia de 5% a 25% en peso, de las composiciones.

Ejemplos de sales inorgánicas perhidratadas incluyen las sales perborato, percarbonato, perfosfato, persulfato y persilicato. Las sales inorgánicas perhidratadas son normalmente las sales de metales alcalinos. La sal inorgánica perhidratada puede incluirse como sólido cristalino sin ninguna otra protección adicional. Sin embargo, en el caso de determinadas sales perhidratadas, las realizaciones preferidas de dichas composiciones granuladas utilizan una forma recubierta del material que proporciona una mejor estabilidad durante el almacenamiento para la sal perhidratada en el producto granulado.

El perborato sódico puede estar en forma de monohidrato de la fórmula nominal NaBO_{2}H_{2}O_{2} o de tetrahidrato NaBO_{2}H_{2}O_{2}.3H_{2}O.

Los percarbonatos de metales alcalinos, en particular el percarbonato sódico, son perhidratos preferidos para su inclusión en las composiciones de la invención. El percarbonato sódico es un compuesto de adición que tiene una fórmula que corresponde a 2Na_{2}CO_{3}.3H_{2}O_{2} y se comercializa como un sólido cristalino. El percarbonato sódico, al ser un compuesto de adición de peróxido de hidrógeno, durante la disolución tiende a liberar el peróxido de hidrógeno con bastante rapidez, lo que puede aumentar la tendencia de formación de concentraciones localizadas y elevadas de blanqueador. El percarbonato en estas composiciones se incorpora con máxima preferencia en forma recubierta para mejorar la estabilidad dentro del producto.

Un material de recubrimiento adecuado que proporciona estabilidad al producto, comprende una sal mixta de un sulfato y carbonato de metal alcanilo hidrosoluble. Dichos recubrimientos junto con los procesos de recubrimiento ya han sido descritos en la patente GB-1.466.799, concedida a Interox el 9 de marzo de 1977. La relación de peso entre el material de recubrimiento de la sal mixta y el percarbonato está en el intervalo de 1:200 a 1:4, más preferiblemente de 1:99 a 1:9, y con máxima preferencia de 1:49 a 1:19. Preferiblemente, la sal mixta de sulfato sódico y carbonato sódico con la fórmula general Na_{2}SO_{4}.n.Na_{2}CO_{3} en donde n es de 0,1 a 3, preferiblemente n es de 0,3 a 1,0 y con máxima preferencia n es de 0,2 a 0,5.

Otro material de recubrimiento adecuado que proporciona estabilidad al producto, comprende silicato sódico en una relación SiO_{2}:Na_{2}O de 1,8:1 a 3,0:1, preferiblemente de 1,8:1 a 2,4:1 y/o metasilicato sódico, preferiblemente aplicado a un nivel de 2% a 10%, (normalmente de 3% a 5%) de SiO_{2} en peso de la sal perhidratada inorgánica. El silicato de magnesio también se puede incluir en el recubrimiento. Los recubrimientos que contienen sales de silicato y borato o ácido bórico o los otros productos inorgánicos son también adecuados.

También se pueden utilizar de forma ventajosa en la presente invención otros recubrimientos que contienen ceras, aceites y jabones grasos.

El peroximonopersulfato de potasio es otra sal perhidratada inorgánica de utilidad en las composiciones de la presente invención.

Precursor de blanqueador peroxiácido

Los precursores de blanqueador peroxiácido son compuestos que reaccionan con el peróxido de hidrógeno en una reacción de perhidrólisis para producir un peroxiácido. Generalmente los precursores de blanqueador peroxiácido pueden representarse como

X ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- L

donde L es un grupo saliente y X es prácticamente cualquier funcionalidad, de forma que mediante perhidrólisis se obtiene la siguiente estructura de peroxiácido:

X ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- OOH

Los compuestos precursores de blanqueador peroxiácido se incorporan preferiblemente a un nivel de 0,5% a 20% en peso, más preferiblemente de 1% a 10% en peso y con máxima preferencia de 1,5% a 5% en peso, de las composiciones.

Los compuestos precursores de blanqueador peroxiácido adecuados contienen de forma típica uno o más grupos N-acilo u O-acilo, pudiendo seleccionarse los precursores de entre una amplia gama de tipos. Los tipos adecuados incluyen anhídridos, ésteres, imidas, lactamas y derivados acilados de imidazoles y oximas. Ejemplos de materiales útiles dentro de estas clases se describen en la patente GB-A-1586789. Los ésteres adecuados se describen en las patentes GB-A-836988, GB-864798, GB-1147871, GB-2143231 y EP-A-0170386.

Grupos salientes

El grupo saliente, en adelante grupo L, debe ser suficientemente reactivo para que se produzca la reacción de perhidrólisis dentro del período de tiempo óptimo (p. ej., un ciclo de lavado). Sin embargo, si L es demasiado reactivo será difícil estabilizar este activador para su uso en una composición de blanqueo.

Los grupos L preferidos se seleccionan del grupo que consiste en:

\vskip1.000000\baselineskip

3

\vskip1.000000\baselineskip

4

40

y mezclas de los mismos, en donde R^{1} es un grupo alquilo, arilo o alcarilo que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, R^{3} es una cadena alquílica que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, R^{4} es H o R^{3}, R^{5} es una cadena alquenilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono e Y es H o un grupo solubilizante. R^{1}, R^{3} o R^{4} pueden ser sustituidos por prácticamente cualquier grupo funcional incluyendo, por ejemplo, grupos alquilo, hidroxi, alcoxi, halógeno, amina, nitrosilo, amida, amonio o alquil amonio.

Los grupos solubilizantes preferidos son -SO_{3}^{-}M^{+}, -CO_{2}^{-}M^{+}, -SO_{4}^{-}M^{+}, -N^{+}(R^{3})_{4}X^{-} y O<- -N(R^{3})_{3} y con máxima preferencia -SO_{3}^{-}M^{+} y -CO_{2}^{-}M^{+}, en donde R^{3} es una cadena alquílica que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, M es un catión que proporciona solubilidad al activador del blanqueador y X es un anión que proporciona solubilidad al activador del blanqueador. Preferiblemente, M es un catión de metal alcalino, amonio o amonio sustituido, siendo el sodio y el potasio los más preferidos, y X es un anión haluro, hidróxido, metilsulfato o acetato.

Precursor del ácido perbenzoico

Los compuestos de tipo precursor de ácido perbenzoico liberan ácido perbenzoico por perhidrólisis.

Los compuestos de tipo precursor de ácido perbenzoico O-acilados adecuados incluyen los benzoil oxibenzeno sulfonatos no sustituidos, incluyendo por ejemplo el benzoil oxibenzeno sulfonato:

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También son adecuados los productos de benzoilación de sorbitol, glucosa y todos los sacáridos con agentes benzoilantes, incluyendo por ejemplo:

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Ac = COCH3; Bz = Benzoílo

Los compuestos de precursor de ácido perbenzoico del tipo imida incluyen N-benzoil succinimida, tetrabenzoil etilendiamina y las ureas N-benzoil sustituidas. Precursores de ácido perbenzoico de tipo imidazol adecuados incluyen N-benzoil imidazol y N-benzoil benzimidazol y otros precursores de ácido perbenzoico que contienen un grupo N-acilo útiles incluyen N-benzoil pirrolidona, dibenzoil taurina y ácido benzoil piroglutámico.

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Otros precursores de ácido perbenzoico incluyen los peróxidos de benzoil diacilo, los peróxidos de benzoil tetraacilo y el compuesto que tiene la fórmula:

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El anhídrido ftálico es otro compuesto precursor de ácido perbenzoico adecuado en la presente invención:

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Los precursores de ácido perbenzoico de tipo lactama N-acilada adecuados tienen la fórmula:

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en donde n es de 0 a 8, preferiblemente de 0 a 2, y R^{6} es un grupo benzoílo.

Precursores derivados del ácido perbenzoico

Los precursores derivados del ácido perbenzoico proporcionan ácidos perbenzoico adecuados por perhidrólisis.

Los precursores derivados del ácido perbenzoico sustituidos adecuados incluyen cualquiera de los precursores perbenzoico descritos en la presente memoria y en los cuales el grupo benzoílo está sustituido por prácticamente cualquier grupo funcional no cargado positivamente (es decir, no catiónico) incluyendo, por ejemplo los grupos alquilo, hidroxi, alcoxi, halógeno, amina, nitrosilo y amida.

Una clase preferida de compuestos precursores del ácido perbenzoico sustituidos son los compuestos sustituidos con amida de las siguientes fórmulas generales:

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en donde R^{1} es un grupo arilo o alquilarilo con de 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo arileno o alcarileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono y R^{5} es H o un grupo alquilo, arilo o alquilarilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono y L puede ser prácticamente cualquier grupo saliente. R^{1} contiene preferiblemente de 6 a 12 átomos de carbono. R^{2} contiene preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono. R^{1} puede ser arilo, arilo o alquilarilo sustituido que contiene ramificación, sustitución o ambas y que puede proceder de fuentes sintéticas o naturales incluyendo, por ejemplo, grasa de sebo. Se permiten variaciones estructurales análogas para R^{2}. La sustitución puede incluir alquilo, arilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes típicos o compuestos orgánicos. R^{5} es preferiblemente H o metilo. R^{1} y R^{5} no deberían contener más de 18 átomos de carbono en total. Los compuestos activadores del blanqueador amidosustituidos de este tipo están descritos en la solicitud EP-A-0170386.

Precursores del peroxiácido catiónico

Los compuestos precursores del peroxiácido catiónico producen peroxiácidos catiónicos por perhidrólisis.

De forma típica, los precursores de peroxiácido catiónicos se forman por sustitución de la parte peroxiácido de un compuesto precursor de peroxiácido adecuado por un grupo funcional con carga positiva, tal como un grupo amonio o alquil amonio y preferiblemente un grupo etil o metil amonio. Los precursores del peroxiácido catiónico están de forma típica presentes en las composiciones en forma de sal con un anión adecuado como, por ejemplo, un ion haluro o un ion metilsulfato.

El compuesto precursor de peroxiácido que va a ser sustituido catiónicamente de esta forma puede ser un compuesto precursor del ácido perbenzoico o un derivado sustituido del mismo, como se ha descrito anteriormente en la memoria. De forma alternativa, el compuesto precursor del peroxiácido puede ser un compuesto precursor del ácido alquil percarboxílico o un precursor del alquil peroxiácido con sustitución amida como se describe a continua-
ción.

Precursores del peroxiácido catiónico se encuentran descritos en las patentes US-4.904.406; US-4.751.015; US-4.988.451; US-4.397.757; US-5.269.962; US-5.127.852; US-5.093.022; US-5.106.528; la patente GB-1.382.594; EP-475.512, EP-458.396 y EP-284.292; y en la patente JP 87-318.332.

Los precursores de peroxiácido catiónicos adecuados incluyen cualquiera de los alquil o benzoil oxibencenosulfonatos sustituidos con amonio o alquil amonio, caprolactamas N-aciladas y peróxidos de monobenzoiltetraacetil glucosa benzoílo.

Un benzoil oxibenzeno sulfonato catiónicamente sustituido preferido es el derivado 4-(trimetil amonio) metilo de benzoil oxibenzeno sulfonato:

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Un alquil oxibenceno sulfonato catiónicamente sustituido preferido tiene la fórmula:

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Los precursores del peroxiácido catiónico preferidos de la clase caprolactama N-acilada incluye las trialquilamonio metilen benzoil caprolactamas, especialmente la trimetilamonio metilen benzoil caprolactama:

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Otros precursores del peroxiácido catiónico preferidos de la clase caprolactama N-acilada incluyen las trialquilamonio metilenalquil caprolactamas:

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donde n es de 0 a 12, en particular de 1 a 5.

Otro precursor del peroxiácido catiónico preferido es el cloruro de 2-(N,N,N-trimetil amonio)-etil 4-sulfofenil carbonato sódico.

Precursores del blanqueador del tipo ácido alquil percarboxílico

Los precursores blanqueadores del ácido alquil percarboxílico forman ácidos percarboxílicos por perhidrólisis. Los precursores preferidos de este tipo suministran ácido peracético por perhidrólisis.

Los compuestos precursores del ácido alquil percarboxílico preferidos del tipo imida incluyen las N-,N,N^{1}N^{1} alquilendiaminas tetraacetiladas, en donde el grupo alquileno contiene de 1 a 6 átomos de carbono, especialmente aquellos compuestos en los que el grupo alquileno contiene 1, 2 y 6 átomos de carbono. La tetraacetiletilendiamina (TAED) es especialmente preferida.

Otros precursores del ácido alquil percarboxílico preferidos incluyen el 3,5,5-tri-metil hexanoiloxibenceno sulfonato sódico (iso-NOBS), el nonanoiloxibenceno sulfonato sódico (NOBS), el acetoxibenceno sulfonato sódico (ABS) y la pentaacetil glucosa.

Precursores del alquil peroxiácido con sustitución amida

También son adecuados los compuestos de tipo precursor del alquil peroxiácido con sustitución amida, incluyendo aquellos con las fórmulas generales siguientes:

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en donde R^{1} es un grupo alquilo con de 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo alquileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono y R^{5} es H o un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono y L puede ser prácticamente cualquier grupo saliente. R^{1} contiene preferiblemente de 6 a 12 átomos de carbono. R^{2} contiene preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono. R^{1} puede ser alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene ramificación, sustitución o ambas y que puede derivar de fuentes sintéticas o de fuentes naturales incluyendo, por ejemplo, grasa de sebo. Se permiten variaciones estructurales análogas para R^{2}. La sustitución puede incluir alquilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes típicos o compuestos orgánicos. R^{5} es preferiblemente H o metilo. R^{1} y R^{5} no deberían contener más de 18 átomos de carbono en total. Los compuestos activadores del blanqueador amidosustituidos de este tipo están descritos en la solicitud EP-A-0170386.

Precursores del peroxiácido orgánico de tipo benzoxazina

También son adecuados los compuestos precursores del tipo benzoxazina, como los descritos por ejemplo en las solicitudes EP-A-332.294 y EP-A-482,807, en particular aquellos que tienen la fórmula:

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incluyendo las benzoxazinas sustituidas del tipo

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en donde R_{1} es H, alquilo, alquilarilo, arilo, arilalquilo y en donde R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} pueden ser sustituyentes iguales o diferentes seleccionados de H, halógeno, alquilo, alquenilo, arilo, hidroxilo, alcoxilo, amino, alquilamino, COOR_{6} (en donde R_{6} es H o un grupo alquilo) y funciones carbonilo.

Un precursor especialmente preferido de tipo benzoxazina es:

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Peroxiácido orgánico obtenido previamente

El sistema de blanqueo con peroxiácido orgánico puede contener, además de, o como alternativa a un compuesto precursor de blanqueador peroxiácido orgánico, un peroxiácido orgánico obtenido previamente, de forma típica a un nivel de 0,5% a 25% en peso, más preferiblemente de 1% a 10% en peso de la composición.

Un tipo preferido de compuestos de peroxiácido orgánico son los compuestos con sustitución amido de las fórmulas generales siguientes:

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en donde R^{1} es un grupo alquilo, arilo o alquilarilo de 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo alquileno, arileno y alcarileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono y R^{5} es H o un grupo alquilo, arilo o alquilarilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono. R^{1} contiene preferiblemente de 6 a 12 átomos de carbono. R^{2} contiene preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono. R^{1} puede ser arilo o alquilarilo sustituido de cadena lineal o ramificada que contiene ramificación, sustitución o ambas y que puede proceder de fuentes sintéticas o naturales incluyendo, por ejemplo, grasa de sebo. Se permiten variaciones estructurales análogas para R^{2}. La sustitución puede incluir alquilo, arilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes típicos o compuestos orgánicos. R^{5} es preferiblemente H o metilo. R^{1} y R^{5} no deberían contener más de 18 átomos de carbono en total. Los compuestos de peroxiácido orgánico sustituidos con amida de este tipo se describen en la solicitud EP-A-0170386.

Otros peroxiácidos orgánicos incluyen diacil y tetraacilperóxidos, especialmente ácido diperoxidodecanodioico, ácido diperoxitetradecanodioico y ácido diperoxihexadecanodioico El peróxido de dibenzoílo es un peroxiácido orgánico preferido en la presente invención. El ácido monoperazelaico y diperazelaico, el ácido monoperbrasílico y el ácido diperbrasílico y el ácido N-ftaolilaminoperoxicaproico son también adecuados en la presente invención.

Medios para el control de la velocidad de liberación

Se proporciona un medio para controlar la velocidad de liberación del agente blanqueante, en particular un blanqueador liberador de oxígeno en la solución de lavado.

Los medios para controlar la velocidad de liberación del blanqueador pueden proporcionar la liberación controlada de las especies de peróxido en la solución de lavado. Dichos medios podrían, por ejemplo, incluir el control de la liberación de cualquier sal perhidratada inorgánica, que actúe como una fuente de peróxido de hidrógeno, a la solución de lavado.

Otro mecanismo para controlar la velocidad de liberación del blanqueador puede ser por recubrimiento del blanqueador con un recubrimiento diseñado para proporcionar el control de la liberación. Por consiguiente, el recubrimiento puede, por ejemplo, comprender un material poco hidrosoluble o ser un recubrimiento de espesor suficiente para que la cinética de disolución del recubrimiento grueso proporcione la velocidad controlada de liberación.

El material de recubrimiento se puede aplicar utilizando diversos métodos. Cualquier material de recubrimiento está presente de forma típica en una relación de peso entre el material de recubrimiento y el blanqueador de 1:99 a 1:2, preferiblemente de 1:49 a 1:9.

Materiales de recubrimiento adecuados incluyen triglicéridos (p. ej. aceite vegetal parcialmente hidrogenado, aceite de soja, aceite de semilla de algodón), monoglicéridos o diglicéridos, ceras microcristalinas, gelatina, celulosa, ácidos grasos y cualquier mezcla de los mismos.

Otros materiales de recubrimiento adecuados pueden comprender los sulfatos, silicatos y carbonatos de metal alcalino y de metal alcalinotérreo, incluyendo carbonato de calcio y sílices.

Un material de recubrimiento preferido, especialmente para una fuente de blanqueador de tipo sal perhidratada inorgánica comprende silicato sódico en una relación SiO_{2}:Na_{2}O de 1,8:1 a 3,0:1, preferiblemente de 1,8:1 a 2,4:1 y/o metasilicato sódico, preferiblemente aplicado a un nivel de 2% a 10%, (normalmente de 3% a 5%) de SiO_{2} en peso de la sal perhidratada inorgánica. El silicato de magnesio también se puede incluir en el recubrimiento.

Cualquier material de recubrimiento de sal inorgánica se puede combinar con materiales aglutinantes orgánicos para proporcionar recubrimientos compuestos de sal inorgánica/aglutinante orgánico. Los aglutinantes adecuados incluyen los alcoholes C_{10}-C_{20} etoxilados que contienen de 5-100 moles de óxido de etileno por mol de alcohol y más preferiblemente los alcoholes C_{15}-C_{20} etoxilados primarios que contienen de 20-100 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.

Otros aglutinantes preferidos incluyen determinados materiales poliméricos. Las polivinilpirrolidonas con un peso molecular promedio de 12.000 a 700.000 y los polietilenglicoles (PEG) con un peso molecular promedio de 600 a 5 x 10^{6}, preferiblemente de 1.000 a 400.000 y con máxima preferencia de 1.000 a 10.000, son ejemplos de dichos materiales poliméricos. Los copolímeros de anhídrido maleico con etileno, metilviniléter o ácido metacrílico y el anhídrido maleico que constituye como mínimo 20 moles por ciento del polímero son otros ejemplos de materiales poliméricos útiles como agentes aglutinantes. Estos materiales poliméricos pueden utilizarse como tales o junto con disolventes como agua, propilenglicol y los alcoholes C_{10}-C_{20} etoxilados anteriormente mencionados que contienen de 5-100 moles de óxido de etileno por mol. Otros ejemplos de aglutinantes incluyen los éteres de monoglicerol y diglicerol C_{10}-C_{20} y también los ácidos grasos C_{10}-C_{20}.

Derivados de celulosa como metilcelulosa, carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa y ácidos homopoliméricos o copoliméricos o sus sales son otros ejemplos de aglutinantes adecuados para su uso en la presente invención.

Un método para la aplicación del material de recubrimiento incluye la aglomeración. Los procesos de aglomeración preferidos incluyen el uso de cualquiera de los materiales aglutinantes orgánicos descritos anteriormente. Puede utilizarse cualquier aglomerador/mezclador convencional incluyendo, aunque de forma no excluyente, los de tipo bandeja, tambor giratorio y mezclador vertical. Se pueden aplicar también composiciones de recubrimiento fundidas mediante vertido o pulverización sobre un lecho en movimiento de agente blanqueante.

Otros medios para proporcionar la liberación controlada requerida incluyen medios mecánicos para alterar las características físicas del blanqueador para controlar su solubilidad y velocidad de liberación. Protocolos adecuados podrían incluir compresión, inyección mecánica, inyección manual y ajuste de la solubilidad del compuesto blanqueador por selección del tamaño de partícula de cualquier componente en forma de partículas.

Aunque la elección del tamaño de partículas dependerá de la composición del componente en forma de partículas y de la cinética deseada de liberación controlada, es deseable que el tamaño de partículas sea superior a 500 micrómetros, preferiblemente que tenga un diámetro promedio de partícula de 800 a 1.200 micrómetros.

Protocolos adicionales para proporcionar los medios de liberación controlada incluyen la elección adecuada de cualquier otro componente de la matriz de la composición detergente de manera que cuando la composición se incorpora a la solución de lavado, la fuerza iónica del entorno permita alcanzar la cinética de liberación controlada requerida.

Catalizador de blanqueo que contiene metal

Las composiciones descritas en la presente memoria que contienen blanqueador como componente detergente pueden contener adicionalmente como componente preferido un catalizador de blanqueo que contiene un metal. Preferiblemente el catalizador de blanqueo que contiene metal es un catalizador de blanqueo que contiene metal de transición, más preferiblemente un catalizador de blanqueo que contiene manganeso o cobalto.

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Un tipo adecuado de catalizador de blanqueo es un catalizador que comprende un catión de metal pesado de actividad catalítica blanqueadora definida, como cationes de cobre, hierro, un catión de metal auxiliar que tiene poca o ninguna actividad catalítica, como cationes de cinc o aluminio y un secuestrante que tiene constantes de estabilidad definidas para los cationes catalíticos y de metal auxiliar, en particular el ácido etilendiaminotetraacético, el ácido etilendiaminotetra(metilenfosfónico) y las sales hidrosolubles de los mismos. Dichos catalizadores se describen en la patente US-4.430.243.

Tipos preferidos de catalizadores de blanqueo incluyen los complejos basados en manganeso descritos en la patente US-5.246.621 y en la patente US-5.244.594. Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(PF_{6})_{2}, Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{2},
Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}-(ClO_{4})_{2}, Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}-(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{3}, y mezclas de los mismos. Otros se describen en la publicación EP-549.272. Otros ligandos adecuados para su uso en la presente invención incluyen 1,5,9-trimetil-1,5,9-triazaciclododecano, 2-metil-1,4,7-triazaciclononano, 2-metil-1,4,7-triazaciclononano, 1,2,4,7-tetrametil-1,4,7-triazaciclononano, y mezclas de los mismos.

Los catalizadores de blanqueo útiles en las composiciones de la presente invención pueden seleccionarse también adecuadamente para la presente invención. Pueden verse ejemplos de catalizadores de blanqueo adecuados en la patente US-4.246.612 y en la patente US-5.227.084. Véase también la patente US-5.194.416 que describe complejos de manganeso (IV) mononuclear como el Mn(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)(OCH_{3})_{3-}(PF_{6}).

Otro tipo de catalizador de blanqueo, como el descrito en la patente US-5.114.606, es un complejo hidrosoluble de manganeso (III), y/o (IV) con un ligando que es un compuesto polihidroxi no carboxilado que tiene como mínimo tres grupos C-OH consecutivos. Los ligandos preferidos incluyen sorbitol, iditol, dulsitol, manitol, xilitol, arabitol, adonitol, meso-eritritol, meso-inositol, lactosa y mezclas de los mismos.

La patente US-5.114.611 describe un catalizador de blanqueo que comprende un complejo de metales de transición, incluidos Mn, Co, Fe o Cu, con un ligando no (macro)cíclico. Dichos ligandos tienen la fórmula:

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en donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden seleccionarse, cada uno de ellos, de H, grupos alquilo y arilo sustituidos, de manera que cada R^{1}-N=C-R^{2} y R^{3}-C=N-R^{4} forman un anillo de cinco o seis elementos. Dicho anillo puede además estar sustituido. B es un grupo puente seleccionado de O, S. CR^{5}R^{6}, NR^{7} y C=O, en donde R^{5}, R^{6} y R^{7} pueden ser cada uno de ellos H, grupos alquilo o arilo, incluyendo grupos sustituidos o no sustituidos. Los ligandos preferidos incluyen piridina, piridazina, piracina, pirimidina, imidazol, pirazo y triazol. Opcionalmente dichos anillos pueden estar sustituidos con sustituyentes como alquilo, arilo, alcoxi, haluro y nitro. Particularmente preferido es el ligando 2,2'-bispiridilamina. Los catalizadores de blanqueo preferidos incluyen complejos de Co, Cu, Mn, Fe con bispiridilmetano y bispiridilamina. Los catalizadores muy preferidos incluyen Co(2,2'-bispiridilamina)Cl_{2}, di(isotiocianato)bispiridilamino-cobalto (II), perclorato de trisdipiridilamino-cobalto (II), Co(2,2-bispiridilamina)_{2}O_{2}ClO_{4}, perclorato de bis-(2,2'-bispiridilamina) de cobre (II), perclorato de tris(di-2-piridilamina) de hierro (II) y mezclas de los mismos.

Ejemplos preferidos incluyen complejos binucleares de Mn con ligandos tetra-N-dentados y bi-N-dentados, incluyendo N_{4}Mn^{III}(u-O)_{2}Mn^{IV}N_{4})^{+}y [Bipi_{2}Mn^{III}(u-O)_{2}Mn^{IV}bipi_{2}]-(ClO_{4})_{3}.

Aunque no se han elucidado las estructuras de los complejos de manganeso catalizadores de blanqueo de la presente invención, se ha especulado que éstas comprenden quelatos u otros complejos de coordinación hidratados que resultan de la interacción de los átomos de carboxilo y nitrógeno del ligando con el catión de manganeso. De forma similar, el estado de oxidación del catión de manganeso durante el proceso catalítico no se conoce con certeza y puede tener el estado de valencia (+II), (+III), (+IV) o (+V). Debido a los seis posibles puntos de unión de los ligandos al catión de manganeso, se puede especular razonablemente que existan especies multinucleares y/o estructuras en "jaula" en los medios blanqueadores acuosos. Independientemente de la forma de las especies activas Mn·ligando que existen realmente, ésta funciona de manera aparentemente catalítica para proporcionar comportamientos de blanqueo mejorados en manchas rebeldes, como té, ketchup, café, vino, zumo y similares.

Otros catalizadores de blanqueo se describen, por ejemplo, en la solicitud EP-408.131 (catalizador de complejo de cobalto), solicitudes EP-384.503 y EP-306.089 (catalizadores de metaloporfirina), patente US-4.728.455 (catalizador de manganeso/ligando multidentado), patente US-4.711.748 y solicitud EP-224.952, (catalizador de manganeso absorbido sobre aluminosilicato), patente US-4.601.845 (sustrato de aluminosilicato con manganeso y zinc o sal de magnesio), patente US-4.626.373 (catalizador de manganeso/ligando), patente US-4.119.557 (catalizador de complejo férrico), patente DE-2.054.019 (catalizador quelante de cobalto), patente CA-866.191 (sales que contienen metal de transición), patente US-4.430.243 (quelantes con cationes de manganeso y cationes de metal no catalítico) y patente US-4.728.455 (catalizadores de gluconato de manganeso).

Otros ejemplos preferidos incluyen catalizadores de cobalto (III) que tienen la fórmula:

Co[(NH_{3})_{n}M'_{m}B'_{b}T'_{t}Q_{q}P_{p}] Y_{y}

en donde el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es un número entero de 0 a 5 (preferiblemente 4 ó 5; con máxima preferencia 5); M' representa un ligando monodentado; m es un número entero de 0 a 5 (preferiblemente 1 ó 2; con máxima preferencia 1); B' representa un ligando bidentado; b es un número entero de 0 a 2; T' representa un ligando tridentado; t es 0 ó 1; Q es un ligando tetradentado; q es 0 ó 1; P es un ligando pentadentado; p es 0 ó 1 y n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y es uno o más contraaniones adecuadamente seleccionados presentes en un número igual a y, donde y es un número entero de 1 a 3 (preferiblemente de 2 a 3; con máxima preferencia 2 cuando Y es un anión con carga -1), para obtener una sal con carga equilibrada, la Y preferida se selecciona del grupo que consiste en cloruro, nitrato, nitrito, sulfato, citrato, acetato, carbonato y combinaciones de los mismos y en donde además como mínimo uno de los centros de coordinación unidos al cobalto es lábil en las condiciones de uso del lavavajillas y los centros de coordinación restantes estabilizan el cobalto en las condiciones del lavavajillas de manera que la reducción potencial del cobalto (III) en cobalto (II) en condiciones alcalinas es menos de 0,4 V (preferiblemente menos de 0,2 V) frente a un electrodo de hidrógeno normal.

Catalizadores preferidos de cobalto de este tipo tienen la fórmula:

[Co(NH_{3})_{n}(M')_{m}] Y_{y}

en donde n es un número entero de 3 a 5 (preferiblemente 4 ó 5 y con máxima preferencia 5); M' es un resto de coordinación lábil preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en cloro, bromo, hidróxido, agua y (cuando m es mayor que 1) combinaciones de los mismos; m es un número entero de 1 a 3 (preferiblemente 1 ó 2 y con máxima preferencia 1); m+n = 6; e Y es un contraanión adecuadamente seleccionado presente en un número igual a y, que es un entero de 1 a 3 (preferiblemente de 2 a 3 y con máxima preferencia 2 cuando Y es un anión con carga -1), para obtener una sal con cargas equilibradas.

Los catalizadores de cobalto de este tipo preferidos útiles en la presente invención son las sales de cloruro de pentaamina de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH_{3})_{5}Cl] Y_{y} y especialmente [Co(NH_{3})_{5}Cl]Cl_{2}.

Más preferidas son las composiciones de la presente invención que utilizan catalizadores de blanqueo de cobalto (III) con la fórmula:

[Co(NH_{3})_{n}(M)_{m}(B)_{b}] T_{y}

en donde el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es 4 ó 5 (preferiblemente 5); M es uno o más ligandos coordinados al cobalto por un sitio; m es 0, 1 ó 2 (preferiblemente 1); B es un ligando coordinado al cobalto por dos sitios; b es 0 ó 1 (preferiblemente 0) y cuando b=0, entonces m+n = 6 y cuando b=1, entonces m=0 y n=4 y T es uno o más contraaniones adecuadamente seleccionados presentes en un número y, donde y es un número entero para obtener una sal con carga equilibrada (preferiblemente y es de 1 a 3; con máxima preferencia 2 cuando T es un anión con carga -1) y en donde además dicho catalizador tiene una velocidad de hidrólisis de la base constante inferior a 0,23 M^{-1} s^{-1} (25ºC).

Los valores T preferidos se seleccionan del grupo que consiste en cloruro, yoduro, I_{3}^{-}, formiato, nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro, PF_{6}^{-}, BF_{4}^{-}, B(Ph)_{4}^{-}, fosfato, fosfito, silicato, tosilato, metanosulfonato y combinaciones de los mismos. Opcionalmente, T puede estar protonado si existe en T más de un grupo aniónico, p. ej., HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-}, etc. Además, T se puede seleccionar entre el grupo que consiste en aniones inorgánicos no tradicionales tales como tensioactivos aniónicos (p. ej., alquilbenceno sulfonatos lineales [LAS], alquilsulfatos [AS], alquiletoxi sulfonatos [AES], etc.) y/o polímeros aniónicos (p. ej., poliacrilatos, polimetacrilatos).

Los restos M incluyen, aunque no de forma limitativa, por ejemplo, F^{-}, SO_{4}^{-2}, NCS^{-}, SCN^{-}, S_{2}O_{3}^{-2}, NH_{3}, PO_{4}^{3-} y carboxilatos (que preferiblemente son monocarboxilatos, pero en el resto puede estar presente más de un carboxilato siempre que la unión con el cobalto se realice solamente con un carboxilato por resto, en cuyo caso el otro carboxilato existente en el resto M puede estar protonado o en su forma de sal). Opcionalmente, M puede estar protonado si existe más de un grupo aniónico en M (p. ej., HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-}, HOC(O)CH_{2}C(O)O-, etc.) Restos M preferidos son los ácidos carboxílicos C_{1}-C_{30} sustituidos y no sustituidos, que tienen las fórmulas:

RC(O)O-

en donde R se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{30} (preferiblemente C_{1}-C_{18}) no sustituido y sustituido, arilo C_{6}-C_{30} (preferiblemente C_{6}-C_{18}) no sustituido y sustituido y heteroarilo C_{3}-C_{30} (preferiblemente C_{5}-C_{18}) no sustituido y sustituido, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste en -NR'_{3}, -NR'_{4}^{+}, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'_{2} y en donde R' se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno y restos C_{1}-C_{6}. Por consiguiente, dicho R sustituido incluye los restos -(CH_{2})_{n}OH y -(CH_{2})_{n}NR'_{4}^{+}, en donde n es un número entero de 1 a 16, preferiblemente de 2 a 10 y con máxima preferencia de 2 a 5.

Los M más preferidos son ácidos carboxílicos que tienen la anterior fórmula, en donde R se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, alquilo C_{4}-C_{12} lineal o ramificado y bencilo. El R más preferido es metilo. Los restos M de ácido carboxílico preferidos incluyen los de los ácidos fórmico, benzoico, octanoico, nonanoico, decanoico, dodecanoico, malónico, maleico, succínico, adípico, ftálico, 2-etil-hexanoico, naftenoico, oleico, palmítico, tríflico, tartárico, esteárico, butírico, cítrico, acrílico, aspártico, fumárico, láurico, linoleico, láctico, málico, y en especial el ácido acético.

Los restos B incluyen carbonato, dicarboxilatos y (superiores) (p. ej. oxalato, malonato, malato, succinato, maleato), ácido picolínico, así como alfa- aminoácidos y beta-aminoácidos (p. ej., glicina, alanina, beta-alanina, fenilalanina).

Los catalizadores de blanqueo de cobalto útiles en la presente invención son conocidos, describiéndose por ejemplo junto con sus porcentajes de hidrólisis de base en M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, páginas 1-94. Por ejemplo, la Tabla 1 en la página 17 proporciona la velocidad de hidrólisis básica (denominada aquí k_{OH}) para los catalizadores de pentaamina de cobalto acomplejados con oxalato (k_{OH}= 2,5 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} (25ºC)), NCS^{-} (k_{OH}= 5,0 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} (25ºC)), formiato (k_{OH}= 5,8 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} (25ºC)) y acetato (k_{OH}= 9,6 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} (25ºC)). El catalizador de cobalto más preferido útil en la presente invención son las sales de acetato de pentaamina que tienen la fórmula [Co(NH_{3})_{5}OAc] T_{y}, en donde OAc representa un resto acetato y especialmente cloruro acetato de pentaamina de cobalto, [Co(NH_{3})_{5}OAc]Cl_{2} así como [Co(NH_{3})_{5}OAc](OAc)_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](PF_{6})_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](SO_{4}); [Co(NH_{3})_{5}OAc](BF_{4})_{2} y [Co(NH_{3})_{5}OAc](NO_{3})_{2} (en la presente memoria "PAC").

Estos catalizadores de cobalto se preparan fácilmente mediante procedimientos conocidos, como los descritos por ejemplo en el artículo de Tobe citado anteriormente y en las referencias citadas en la presente en la patente US-4.810.410, concedida a Diakun y col. el 7 de marzo de 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), págs. 461-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502 (1979); Inorg. Chem., 21, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960) y Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952); así como en los ejemplos de síntesis presentados a continuación.

Los catalizadores de cobalto adecuados para su incorporación en las pastillas de detergente de la presente invención pueden obtenerse según las vías de síntesis descritas en las patentes US-5.559.261, US-5.581.005 y US-5.597.936.

Estos catalizadores se pueden procesar conjuntamente con materiales adyuvantes si se desea reducir el impacto del color para fines estéticos del producto o se pueden incluir en partículas que contienen enzima como se ilustra a continuación, o bien las composiciones se pueden fabricar de forma que contengan "motas" de catalizador.

Compuesto polimérico orgánico

Se pueden añadir compuestos poliméricos orgánicos como componentes preferidos de las pastillas de detergente conforme a la invención. Por compuesto polimérico orgánico se entiende prácticamente cualquier compuesto orgánico polimérico que se encuentra habitualmente en las composiciones detergentes que tienen agentes dispersantes, agentes anti-redeposición, agentes para liberar la suciedad u otras propiedades de detergencia.

En las composiciones detergentes de la invención se incorporan de forma típica compuestos poliméricos orgánicos a un nivel de 0,1% a 30%, preferiblemente de 0,5% a 15% y con máxima preferencia de 1% a 10%, en peso de la composición.

Ejemplos de compuestos poliméricos orgánicos incluyen los ácidos policarboxílicos homopoliméricos o copoliméricos orgánicos hidrosolubles, los policarboxilatos modificados o sus sales en donde el ácido policarboxílico comprende como mínimo dos radicales carboxilo separados entre sí por no más de dos átomos de carbono. Los polímeros de este último tipo se describen en GB-A-1.596.756. Ejemplos de dichas sales son los poliacrilatos de peso molecular 2000-10.000 y sus copolímeros con cualquier unidad monomérica adecuada incluyendo los ácidos acrílico, fumárico, maleico, itacónico, aconítico, mesacónico, citracónico y metilen malónico modificados o sus sales, anhídrido maleico, acrilamida, alquileno, vinilmetil éter, estireno y cualquier mezcla de los mismos. Se prefieren los copolímeros de ácido acrílico y anhídrido maleico que tiene un peso molecular de 20.000 a 100.000.

Los polímeros que contienen ácido acrílico comerciales preferidos que tienen un peso molecular inferior a 15.000 incluyen aquellos distribuidos con el nombre comercial Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 y Sokalan CP10 por BASF GmbH y aquellos distribuidos con el nombre comercial Acusol 45N, 480N, 460N por Rohm and Haas.

Copolímeros que contienen ácido acrílico preferidos incluyen aquellos que contienen como unidades de monómero: a) de 90% a 10%, preferiblemente de 80% a 20%, en peso de ácido acrílico o sus sales y b) de 10% a 90%, preferiblemente de 20% a 80%, en peso de un monómero acrílico sustituido o sus sales que tienen la fórmula general -[CR_{2}-CR_{1}(CO-O-R_{3})]- en donde al menos uno de los sustituyentes R_{1}, R_{2} o R_{3}, preferiblemente R_{1} o R_{2} es un grupo alquilo o hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, R_{1} o R_{2} puede ser un hidrógeno y R_{3} puede ser un hidrógeno o una sal de metal alcalino. El más preferido es un monómero acrílico sustituido en el que R_{1} es metilo, R_{2} es hidrógeno (es decir, un monómero de ácido metacrílico). El copolímero más preferido de este tipo tiene un peso molecular de 3500 y contiene de 60% a 80% en peso de ácido acrílico y de 40% a 20% en peso de ácido metacrílico.

Los compuestos de poliamina y poliamina modificada son útiles en la presente invención incluyendo aquellos derivados de ácido aspártico, como aquellos descritos en las solicitudes EP-A-305282, EP-A-305283 y EP-A-351629.

Otros polímeros opcionales pueden ser polialcoholes vinílicos y acetatos, tanto modificados como no modificados, celulosas y celulosas modificadas, polioxietilenos, polioxipropilenos y copolímeros de los mismos, tanto modificados como no modificados, ésteres de tereftalato de etilenglicol o propilenglicol o mezclas de los mismos con unidades polioxialquileno.

Ejemplos adecuados se describen en las patentes US-5.591.703, US-5.597.789 y US-4.490.271.

Agentes para liberar la suciedad

Agentes para liberar la suciedad poliméricos adecuados incluyen aquellos agentes para liberar la suciedad que tienen: (a) uno o más componentes hidrófilos no iónicos que esencialmente consisten en (i) segmentos de polioxietileno con un grado de polimerización de como mínimo 2, (ii) segmentos de oxipropileno o polioxipropileno con un grado de polimerización de 2 a 10, en donde dicho segmento hidrófilo no abarca ninguna unidad de oxipropileno salvo que esté unida a restos adyacentes en cada uno de los extremos por enlaces tipo éter o (iii) una mezcla de unidades de oxialquileno que comprende oxietileno y de 1 a 30 unidades de oxipropileno, comprendiendo preferiblemente dichos segmentos hidrófilos como mínimo 25% de unidades de oxietileno y más preferiblemente, especialmente para aquellos componentes que tienen de 20 a 30 unidades de oxipropileno, como mínimo 50% de unidades de oxietileno; o (b) uno o más componentes hidrófobos que comprenden (i) segmentos de tereftalato de oxialquileno C_{3}, en los que si dichos componentes hidrófobos también comprenden tereftalato de oxietileno, la relación tereftalato de oxietileno: unidades de tereftalato de oxialquileno C_{3} es 2:1 o inferior, (ii) segmentos de alquileno C_{4}-C_{6} o de oxialquileno C_{4}-C_{6} o mezclas de los mismos, (iii) segmentos de poli(vinil éster), preferiblemente poli(acetato de vinilo) que tienen un grado de polimerización de como mínimo 2, o (iv) sustituyentes alquil C_{1}-C_{4} éter o hidroxialquil C_{4} éter o mezclas de los mismos, en donde dichos sustituyentes están presentes en la forma de derivados alquil C_{1}-C_{4} éter celulosa o hidroxialquil C_{4} éter celulosa o mezclas de los mismos o una combinación de (a) y (b).

De forma típica, los segmentos de polioxietileno de (a)(i) tendrán un grado de polimerización de 200, aunque se pueden usar niveles mayores de 3 a 150, más preferiblemente de 6 a 100. Segmentos hidrófobos de oxi C_{4}-C_{6} alquileno adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, extremos protegidos de agentes para liberar la suciedad poliméricos tales como MO_{3}S(CH_{2})_{n}OCH_{2}CH_{2}O-, donde M es sodio y n es un número entero de 4-6, como se describe en la patente US-4.721.580, concedida a Gosselink el 26 de enero de 1988.

Los agentes para liberar la suciedad poliméricos útiles en la presente invención también incluyen derivados celulósicos, tales como polímeros celulósicos de hidroxiéter, bloques copoliméricos de tereftalato de etileno o tereftalato de propileno con óxido de polietileno o tereftalato de óxido de polipropileno y similares. Dichos agentes están comercializados e incluyen hidroxiéteres de celulosa tales como METHOCEL (Dow). Los agentes celulósicos para liberar la suciedad de uso en la presente invención también incluyen aquellos agentes seleccionados del grupo que consiste en alquilcelulosa C_{1}-C_{4} e hidroxialquilcelulosa C_{4}; véase la patente US-4.000.093, concedida a Nicol y col. el 28 de diciembre de 1976.

Los agentes para liberar la suciedad caracterizados por tener segmentos hidrófobos de poli(vinil éster) incluyen los copolímeros de injerto de poli(vinil éster), p. ej., vinil C_{1}-C_{6} ésteres, preferiblemente el poli(acetato de vinilo) injertado en cadenas principales de poli(óxido de alquileno), tales como las cadenas principales de poli(óxido de etileno). Ver EP-0 219 048, concedida el 22 de abril de 1987 a Kud y col.

Otro agente para liberar la suciedad adecuado es un copolímero que tiene bloques aleatorios de tereftalato de etileno y tereftalato de óxido de polietileno (PEO). El peso molecular de este agente para liberar la suciedad polimérico está en el intervalo de 25.000 a 55.000. Véase la patente US-3.959.230 concedida a Hays, el 25 de mayo de 1976 y la patente US-3.893.929 concedida a Basadur el 8 de julio de 1975.

Otro agente para liberar la suciedad polimérico adecuado es un poliéster con unidades repetidas de tereftalato de etileno que contiene 10-15% en peso de unidades de tereftalato de etileno junto 90-80% en peso de unidades de tereftalato de polioxietileno, derivadas de un polioxietilenglicol de peso molecular medio 300-5.000.

Otro agente para liberar la suciedad polimérico adecuado es un producto sulfonado de un oligómero de éster prácticamente lineal que comprende una cadena principal de éster oligomérico de unidades repetidas de tereftaloílo y oxialquilenoxi y restos terminales unidos covalentemente a la cadena principal. Estos agentes para liberar la suciedad se describen en su totalidad en la patente US-4.968.451, concedida a J.J. Scheibel y E.P. Gosselink el 6 de noviembre de 1990. Otros agentes para liberar la suciedad poliméricos adecuados incluyen los poliésteres de tereftalato de la patente US-4.711.730, concedida a Gosselink y col. el 8 de diciembre de 1987, los ésteres oligoméricos aniónicos con extremos protegidos de la patente US-4.721.580, concedida a Gosselink el 26 de enero de 1998 y los compuestos oligoméricos de bloque de poliéster de la patente US-4.702.857, concedida a Gosselink el 27 de octubre de 1987. Otros agentes para liberar la suciedad poliméricos también incluyen los agentes para liberar la suciedad de la patente US-4.877.896, concedida a Maldonado y col. el 31 de octubre de 1989, la cual describe ésteres de tereftalato aniónicos con extremos protegidos, especialmente con sulfoarolilo.

Otro agente para liberar la suciedad es un oligómero con unidades repetidas de unidades de tereftaloílo, unidades de sulfoisotereftaloílo, unidades de oxietilenoxi y oxi-1,2-propileno. Las unidades repetitivas forman la cadena principal del oligómero y preferiblemente están terminadas con extremos protegidos modificados de isetionato. Un agente para liberar la suciedad particularmente preferido de este tipo comprende una unidad de sulfoisoftaloílo, 5 unidades de tereftaloílo, unidades de oxietilenoxi y unidades de oxi-1,2-propileno en una relación de 1,7 a 1,8 y dos unidades con protección terminal de 2-(2-hidroxietoxi)-etanosulfonato de sodio.

Secuestrante de ion de metal pesado

Las pastillas de la invención contienen preferiblemente como componente opcional un secuestrante de iones de metal pesado. Por secuestrante de iones de metales pesados se entiende en la presente memoria aquellos componentes que actúan secuestrando (quelando) iones de metales pesados. Estos componentes también pueden tener capacidad para quelar iones calcio y magnesio, aunque son especialmente selectivos para los iones de metales pesados como el hierro, el manganeso o el cobre.

Los secuestrantes de iones de metales pesados se encuentran generalmente presentes a un nivel de 0,005% a 20%, preferiblemente de 0,1% a 10%, más preferiblemente de 0,25% a 7,5% y con máxima preferencia de 0,5% a 5%, en peso de las composiciones.

Secuestrantes de ion metal pesado que son de naturaleza ácida y que tienen por ejemplo funcionalidades ácido fosfónico o ácido carboxílico pueden estar presentes en su forma ácida o en forma de complejo/sal con un contracatión adecuado, como un álcali o ion de metal alcalino, ion amonio o amonio sustituido o cualquier mezcla de los mismos. Preferiblemente cualquier tipo de sal/complejos que sean hidrosolubles. La relación molar de dicho contracatión:secuestrante de iones de metal pesado es preferiblemente como mínimo 1:1.

Los secuestrantes de iones de metales pesados adecuados en la presente invención incluyen los fosfonatos orgánicos como los amino alquilen poli(alquilen fosfonatos), los etano-1-hidroxi-difosfonatos de metales alcalinos y los nitrilo-trimetilen-fosfonatos. Las especies preferidas entre las anteriores son el dietilen-triamino-penta (metilen-fosfonato), el etilendiamino-tri (metilen-fosfonato), el hexametilendiamino-tetra (metilen-fosfonato) y el hidroxietilen-1,1-difosfonato.

Otros secuestrantes de iones de metal pesado adecuados de uso en la presente invención incluyen el ácido nitrilotriacético y los ácidos poliaminocarboxílicos, como el ácido etilendiamino-tetraacético, el ácido etilentriamino-pentaacético, el ácido etilendiamino-disuccínico, el ácido etilendiamino-diglutárico, el ácido 2-hidroxipropilendiamino-disuccínico o cualquier sal de los mismos.

Especialmente preferido es el ácido etilendiamino-N,N'-disuccínico (EDDS) o las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo, de amonio o de amonio sustituido del mismo, o mezclas de los mismos. Compuestos de EDDS preferidos son la forma ácido libre y la sal de sodio o magnesio o complejos del mismo.

Componente inhibidor del crecimiento cristalino

Las pastillas de detergente preferiblemente contienen un componente inhibidor del crecimiento cristalino, preferiblemente un componente ácido organodifosfónico, incorporado preferiblemente a un nivel de 0,01% a 5%, más preferiblemente de 0,1% a 2% en peso de las composiciones.

Por ácido organo-difosfónico se entiende en la presente memoria un ácido órgano-difosfónico que no contiene nitrógeno en su estructura química. Por consiguiente, esta definición excluye los organo aminofosfonatos, los cuales sin embargo se pueden incluir en las composiciones de la invención como componentes secuestrantes de iones de metales pesados.

El ácido organo difosfónico es preferiblemente un ácido C_{1}-C_{4} difosfónico, más preferiblemente un ácido C_{2} difosfónico como el ácido etilen difosfónico o con máxima preferencia un ácido etano 1-hidroxi-1,1-difosfónico (HEDP), y puede estar presente en forma parcial o totalmente ionizada, especialmente como una sal o complejo.

Sal sulfato hidrosoluble

La pastilla de detergente opcionalmente contiene una sal sulfato hidrosoluble. Cuando la sal sulfato hidrosoluble está presente, está a un nivel de 0,1% a 40%, más preferiblemente de 1% a 30% y con máxima preferencia de 5% a 25%, en peso de la composición.

La sal sulfato hidrosoluble puede ser prácticamente cualquier sal sulfato con cualquier contracatión. Las sales preferidas se seleccionan de los sulfatos de los metales alcalinos y alcalinotérreos, en particular el sulfato sódico.

Silicato de metal alcalino

Un silicato de metal alcalino es un componente preferido de la pastilla de la presente invención. Un silicato de metal alcalino preferido es el silicato sódico que tiene una relación SiO_{2}:Na_{2}O de 1,8 a 3,0, preferiblemente de 1,8 a 2,4, con máxima preferencia 2,0. El silicato sódico está preferiblemente presente a un nivel de menos de 20%, preferiblemente de 1% a 15% y con máxima preferencia de 3% a 12% en peso, de SiO_{2}. El silicato de metal alcalino puede estar en forma de sal anhidra o de sal hidratada.

También puede estar presente un silicato de metal alcalino como componente de un sistema de alcalinidad.

El sistema de alcalinidad contiene también preferiblemente un metasilicato sódico, presente a un nivel de al menos 0,4% de SiO_{2} en peso. El metasilicato sódico tiene una relación nominal SiO_{2}:Na_{2}O de 1,0. La relación de peso entre dicho silicato sódico y dicho metasilicato sódico, medida como SiO_{2}, es preferiblemente de 50:1 a 5:4, más preferiblemente de 15:1 a 2:1 y con máxima preferencia de 10:1 a 5:2.

Colorante

El término "colorante" en la presente memoria significa cualquier sustancia que absorbe determinadas longitudes de onda del espectro de luz visible. Estos colorantes, cuando se añaden a una composición detergente, tienen el efecto de cambiar el color visible y, por lo tanto, el aspecto de la composición detergente. Los colorantes pueden ser, por ejemplo, colorantes o pigmentos. Preferiblemente los colorantes son estables en la composición a la cual se incorporan. Por lo tanto, en una composición con pH elevado el colorante es preferiblemente estable frente a los álcalis y en una composición de pH bajo el colorante es preferiblemente estable frente a los ácidos.

La primera fase y/o la segunda fase y/o las demás fases opcionales pueden contener un colorante, una mezcla de colorantes, partículas coloreadas o mezcla de partículas coloreadas, de forma que las diversas fases tienen diferentes aspectos visuales. Preferiblemente una de la primera o de la segunda fase comprende un colorante. Cuando tanto la primera como la segunda y/o fases siguientes comprenden un colorante, se prefiere que los colorantes tengan apariencia visual diferente.

Ejemplos de colorantes adecuados incluyen colorantes reactivos, colorantes directos y azocolorantes. Los colorantes preferidos incluyen colorantes de ftalocianina, colorantes de antraquinona, colorantes de quinolina, colorantes monoazo, disazo y poliazo. Los colorantes más preferidos incluyen los colorantes de antraquinona, quinolina y monoazo. Los colorantes preferidos incluyen SANDOLAN E-HRL 180% (nombre comercial), SANDOLAN MILLING BLUE (nombre comercial), TURQUOISE ACID BLUE (nombre comercial) y SANDOLAN BRILLIANT GREEN (nombre comercial), todos ellos comercializados por Clariant UK, HEXACOL QUINOLINE YELLOW (nombre comercial) y HEXACOL BRILLIANT BLUE (nombre comercial), ambos comercializados por Pointings, UK, ULTRA MARINE BLUE (nombre comercial), comercializado por Holliday o LEVAFIX TURQUISE BLUE EBA (nombre comercial), comercializado por Bayer, EE.UU.

El colorante se puede incorporar en las fases mediante cualquier método adecuado. Los métodos adecuados incluyen el mezclado de todos o de algunos componentes detergentes seleccionados con un colorante en un tambor o la pulverización de todos o de algunos componentes detergentes seleccionados con el colorante en un tambor rotatorio.

Cuando el colorante está presente como un componente de la primera fase, está presente a un nivel de 0,001% a 1,5%, preferiblemente de 0,01% a 1,0% y con máxima preferencia de 0,1% a 0,3%. Cuando está presente como un componente de la segunda fase y/o de las demás fases opcionales, el colorante está generalmente presente a un nivel de 0,001% a 0,1%, más preferiblemente de 0,005% a 0,05% y con máxima preferencia de 0,007% a 0,02%.

Sistema estabilizador de enzimas

Las composiciones que contienen enzimas preferidas en la presente invención pueden comprender de 0,001% a 10%, preferiblemente de 0,005% a 8% y con máxima preferencia de 0,01% a 6%, en peso de un sistema estabilizador de enzimas. El sistema estabilizador de enzimas puede ser cualquier sistema estabilizador que sea compatible con la enzima detersiva. Dichos sistemas estabilizadores de enzimas pueden comprender ion calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácido carboxílico de cadena corta, ácido borónico, eliminadores del agente blanqueante clorado y mezclas de los mismos. Dichos sistemas estabilizadores pueden comprender también inhibidores de enzimas reversibles, como inhibidores de proteasas reversibles.

Compuesto dispersante de jabón calcáreo

Las pastillas de la presente invención pueden contener un compuesto dispersante de jabón calcáreo, preferiblemente presente a un nivel de 0,1% a 40% en peso, más preferiblemente de 1% a 20% en peso y con máxima preferencia de 2% a 10% en peso, de las composiciones.

Un dispersante de jabón calcáreo es un material que evita la precipitación de las sales de metal alcalino, de amonio o de amina de los ácidos grasos por los iones de calcio o magnesio. Compuestos dispersantes de jabón calcáreo preferidos se describen en PCT WO93/08877.

Sistema supresor de las jabonaduras

Las pastillas de detergente de la presente invención, cuando se formulan para usar en las composiciones de lavado a máquina comprenden preferiblemente un sistema supresor de las jabonaduras presente a un nivel de 0,01% a 15%, preferiblemente de 0,05% a 10% y con máxima preferencia de 0,1% a 5%, en peso de la composición.

Los sistemas supresores de las jabonaduras adecuados para su uso en la presente invención pueden comprender prácticamente cualquier compuesto antiespumante conocido, incluidos, por ejemplo, los compuestos antiespumantes de silicona o los compuestos antiespumantes de 2-alquilo y alcanol. Los sistemas supresores de las jabonaduras y los compuestos antiespumantes preferidos se describen en PCT WO93/08876 y en EP-A-705 324.

Agentes inhibidores de la transferencia de colorantes poliméricos

Las pastillas de detergente de la presente invención pueden comprender también de 0,01% a 10%, preferiblemente de 0,05% a 0,5%, en peso de agentes inhibidores de la transferencia de colorantes poliméricos.

Los agentes inhibidores de la transferencia de colorantes poliméricos se seleccionan preferiblemente de polímeros de N-óxido de poliamina, copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, polímeros de polivinilpirrolidona o combinaciones de los mismos.

Abrillantador óptico

Las pastillas de detergente adecuadas para su uso en los métodos de lavado de ropa como los descritos en la presente memoria contienen también opcionalmente de 0,005% a 5% en peso de determinados tipos de abrillantadores ópticos hidrófilos.

Los abrillantadores ópticos hidrófilos útiles en la presente invención incluyen los de la fórmula estructural:

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en la que R_{1} se selecciona de anilino, N-2-bis-hidroxietilo y NH-2-hidroxietilo; R_{2} se selecciona de N-2-bis-hidroxietilo, N-2-hidroxietil-N-metil-amino, morfilino, cloro y amino; y M es un catión formador de sales, tal como sodio o potasio.

Cuando, en la fórmula anterior R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-bis-hidroxietilo y M es un catión sodio, el abrillantador es el ácido 4,4'-bis-[(4-anilin-6-(N-2-bis-hidroxietil)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbendisulfónico y la sal disódica. Este tipo de abrillantador en particular es comercializado con el nombre comercial Tinopal UNPA-GX por Ciba-Geigy Corporation. Tinopal UNPA-GX es el abrillantador óptico hidrófilo preferido útil en las composiciones detergentes de la presente invención.

Cuando en la fórmula anterior R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-hidroxi-etil-N-2-metilamino y M es un catión sodio, el abrillantador es la sal disódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilin-6-(N-2-hidroxietil-N-metilamino)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbendisulfónico. Este tipo de abrillantador en particular es comercializado con el nombre Tinopal 5BM-GX por Ciba-Geigy Corporation.

Cuando, en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es morfilino y M es un catión sodio, el abrillantador es la sal sódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilin-6-morfilin-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbendisulfónico. Este tipo de abrillantador en particular es comercializado con la marca registrada Tinopal AMS-GX por Ciba-Geigy Corporation.

Sistema suavizante de arcilla

Las pastillas de detergente adecuadas para su uso en los métodos de lavado de ropa pueden contener un sistema suavizante de arcilla que comprende un compuesto mineral de arcilla y opcionalmente un agente floculante de arcilla.

El compuesto mineral de arcilla es preferiblemente un compuesto de arcilla tipo esmectita. Las arcillas tipo esmectita se describen en las patentes US-3.862.058, US-3.948.790, US-3.954.632 y US-4.062.647. Las solicitudes EP-A-299.575 y EP-A-313.146 concedidas a Procter and Gamble Company, describen agentes floculantes de arcilla poliméricos orgánicos.

Agentes suavizantes catiónicos de tejidos

También se pueden incorporar a las composiciones según la presente invención agentes suavizantes catiónicos de tejidos adecuados para uso en los métodos de lavado de ropa. Los agentes suavizantes catiónicos de tejidos adecuados incluyen aminas terciarias o amidas con doble cadena larga no solubles en agua como las descritas en las patentes GB-A-1 514 276 y EP-B-0 011 340.

Los agentes suavizantes catiónicos de tejidos se incorporan de forma típica a niveles totales de 0,5% a 15% en peso, normalmente de 1% a 5% en peso.

Otros ingredientes opcionales

Otros ingredientes opcionales adecuados para su inclusión en las composiciones de la invención incluyen perfumes y sales de carga, siendo una sal de carga preferida el sulfato de sodio.

pH de las composiciones

Las pastillas de detergente de la presente invención preferiblemente están formuladas de forma que no tengan un pH excesivamente elevado, prefiriéndose que tengan un pH, medido como solución al 1% en agua destilada, de 8,0 a 12,5, más preferiblemente de 9,0 a 11,8 y con máxima preferencia de 9,5 a 11,5.

Método de lavado de ropa

Los métodos de lavado de ropa de la presente invención comprenden de forma típica el tratamiento de la ropa manchada con una solución de lavado acuosa en una lavadora en la que se ha disuelto o dispensado una cantidad eficaz de una composición de pastilla de detergente para el lavado de ropa a máquina según la invención. Por una cantidad eficaz de una composición de pastilla de detergente se entiende de 40 g a 300 g del producto disuelto o dispersado en una solución de lavado con un volumen de 5 a 65 litros, como son las dosificaciones de producto típicas y los volúmenes de solución de lavado habitualmente utilizados en los métodos de lavado de ropa a máquina convencionales.

En un aspecto de uso preferido en el método de lavado se utiliza un dispositivo dispensador. El dispositivo dispensador se carga con el producto detergente y se utiliza para introducir el producto directamente en el tambor de la lavadora antes de que comience el ciclo de lavado. Su capacidad deberá ser tal que pueda contener suficiente producto detergente como el que normalmente se utiliza en el método de lavado.

Una vez cargada la lavadora con la ropa, el dispositivo dispensador que contiene el producto detergente se coloca dentro del tambor. Al comienzo del ciclo de lavado de la lavadora se introduce agua en el tambor y el tambor gira periódicamente. El diseño del dispositivo dispensador deberá ser tal que permita la contención del producto detergente seco pero que después permita la liberación de este producto durante el ciclo de lavado como respuesta a la agitación a medida que el tambor gira y también como resultado de su entrada en contacto con el agua de lavado.

Para permitir la liberación del producto detergente durante el lavado, el dispositivo puede poseer varias aberturas a través de las cuales pueda pasar el producto. De forma alternativa, el dispositivo puede estar hecho de un material que sea permeable al líquido pero impermeable al producto sólido, lo cual permite la liberación del producto disuelto. Preferiblemente, el producto detergente se liberará rápidamente al principio del ciclo de lavado, proporcionando así elevadas concentraciones locales transitorias de producto en el tambor de la lavadora en esta etapa del ciclo de
lavado.

Los dispositivos dispensadores preferidos son reutilizables y están diseñados de tal modo que se mantiene la integridad del recipiente tanto en estado seco como durante el ciclo de lavado.

De forma alternativa, el dispositivo dispensador puede ser un recipiente flexible, como un saquito o bolsa. El saquito puede tener una estructura fibrosa recubierta con un material protector impermeable de manera que retenga el contenido, según se describe en EP-0018678. De forma alternativa éste puede ser formado a partir de un material polimérico sintético insoluble en agua dotado con un precinto o cierre en el borde diseñado para que se rompa en medios acuosos como se describe en las solicitudes publicadas EP-0011500, EP-0011501, EP-0011502 y EP-0011968. Una forma adecuada de cierre frágil comprende un adhesivo hidrosoluble dispuesto longitudinalmente y que precinta un extremo de una bolsa hecha de una película polimérica impermeable tal como polietileno o polipropileno.

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Ejemplos Abreviaturas utilizadas en los ejemplos

En las composiciones detergentes, las abreviaturas de los componentes tienen los significados siguientes:

STPP: : Tripolifosfato sódico

Bicarbonato: : Carbonato ácido de sodio

Ácido cítrico: : Ácido cítrico anhidro

Carbonato: : Carbonato sódico anhidro

Silicato: : Silicato sódico amorfo (relación SiO_{2}:Na_{2}O = 2,0)

SKS-6: : Silicato laminar cristalino de fórmula \delta- Na_{2}Si_{2}O_{5}

PB1: : Perborato sódico anhidro monohidratado

No iónico: : Alcohol graso C_{13}-C_{15} etoxilado/propoxilado mixto con un grado de etoxilación promedio {}\hskip0.1cm de 3,8 y un grado de propoxilación promedio de 4,5, comercializado con el nombre Plurafac {}\hskip0.1cm por BASF

TAED: : Tetraacetil etilendiamina

HEDP: : Ácido etano-1-hidroxi-1,1-difosfónico

PAAC: : Sal acetato de pentaamina de cobalto (III)

Parafina: : Aceite de parafina comercializado con el nombre Winog 70 por Wintershall

Proteasa: : Enzima proteolítica

Amilasa: : Enzima amilolítica

BTA: : Benzotriazol

Sulfato: : Sulfato sódico anhidro

PEG 3000: : Polietilenglicol con un peso molecular de aproximadamente 3000 comercializado por {}\hskip0.1cm Hoechst

PEG 6000: : Polietilenglicol con un peso molecular de aproximadamente 6000 comercializado por {}\hskip0.1cm Hoechst

pH: : Medido como una solución al 1% en agua destilada a 20ºC

En los siguientes ejemplos todas las concentraciones se expresan como partes en peso:

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Ejemplos I-IV

Los siguientes ejemplos ilustran pastillas de detergente adecuadas para su uso en un lavavajillas. Los ejemplos se presentan sólo a modo ilustrativo y no están dentro del ámbito de las reivindicaciones.

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	I	II	III	IV	V	VI
Fase 1

STPP	9,620	9,620	10,450	9,570	9,570	11,470
Silicato	0,500	0,670	\hskip0.1cm 1,600	1,000	1,000	\hskip0.1cm 2,400
SKS-6	1,500	1,500		2,300	2,250
Carbonato	2,330	2,740	3,500	3,590	4,100	5,250
HEDP	0,180	0,180	0,180	0,280	0,280	0,280
PB1	2,450	2,450	2,450	3,680	3,680	3,680
PAAC	0,002	0,002	0,002	0,003	0,004	0,004
Amilasa	0,148	0,110	0,110	0,252	0,163	0,163
Proteasa	0,060	0,060	0,060	0,090	0,090	0,090
No iónico	0,400	0,800	0,800	1,200	1,200	1,200
PEG 6000	0,400	0,260	0,260	0,380	0,390	0,390
BTA	0,040	0,040	0,040		0,060	0,060
Parafina	0,100	0,100	0,100	0,150	0,150	0,150
Perfume	0,020	0,020	0,020	0,013	0,013	0,013
Sulfato				0,502	0,050	2,843
Total	\hskip0.1cm 17,750 g	\hskip0.1cm 18,550 g	\hskip0.1cm 19,570 g	\hskip0.1cm 23,000 g	\hskip0.1cm 23,000 g	\hskip0.1cm 23,000 g


Fase 2

Amilasa	0,30	0,35	0,25	0,30	0,35	0,25
Proteasa	0,25	0,22	0,30	0,25	0,22	0,30
Ácido cítrico	0,30		0,30	0,30		0,30
Ácido sulfámico		0,30			0,30
Bicarbonato	1,09	0,45	0,45	1,09	0,45	0,45
Carbonato		0,55			0,55
Silicato			0,64			0,64
CaCl_{2}		0,07			0,07
PEG 3000	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06
Total	\hskip0.1cm 2,00 g	\hskip0.1cm 2,00 g	\hskip0.1cm 2,00 g	\hskip0.1cm 2,00 g	\hskip0.1cm 2,00 g	\hskip0.1cm 2,00 g

Las composiciones de pastilla multifase se preparan de la siguiente manera: La composición de sustancia activa detergente de la fase 1 se prepara mezclando los componentes granulados y líquidos y después se pasan a la matriz de una prensa rotatoria convencional. La prensa incluye un punzón de la forma adecuada para conformar el molde. La sección transversal de la matriz es de aproximadamente 30x38 mm. La composición se somete seguidamente a una fuerza de compresión de 92,2 MPa (940 kg/cm^{2})y después se sube el punzón dejando expuesta la primera fase de la pastilla que contiene el molde en su superficie superior. La composición de sustancia activa detergente de la fase 2 se prepara de modo similar y se pasa a la matriz. La composición de sustancia activa en forma de partículas se somete a continuación a una fuerza de compresión de 16,7 MPa (170 kg/cm^{2}), se sube el punzón y se expulsa la pastilla multifase de la prensa para pastillas. Las pastillas resultantes se disuelven o desintegran en una lavadora según se ha descrito anteriormente en el plazo de 12 minutos, disolviéndose la fase 2 en el plazo de 5 minutos. Las pastillas proporcionan excelentes características de disolución y limpieza además de una buena integridad y resistencia de las pastillas.

Claims

1. Una pastilla de detergente multifase para el lavado de ropa que comprende:

a): una primera fase en forma de un cuerpo conformado que tiene al menos un molde en la superficie del mismo; y

b): una segunda fase en forma de un cuerpo comprimido contenido en forma adhesiva dentro de dicho molde, en donde la composición de la pastilla comprende una o más sustancias activas detergentes las cuales están predominantemente concentradas en la segunda fase, y en donde la segunda fase comprende adicionalmente un aglutinante, y la primera fase y la segunda fase están en una relación de peso de al menos 6:1, y la pastilla es tal que la disolución diferencial de las fases se produce durante el uso.

2. Una pastilla de detergente multifase según la reivindicación 1, en donde la segunda fase se comprime a una presión de menos de 350 kg/cm^{2}.

3. Una pastilla de detergente multifase para el lavado de ropa según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la cual la primera fase es un cuerpo conformado comprimido preparado a una presión de compresión de al menos 40 kg/cm^{2}, preferiblemente de al menos 350 kg/cm^{2}.

4. Una pastilla de detergente multifase según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la segunda fase se disuelve más rápidamente que la primera fase.

5. Una pastilla de detergente multifase según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la segunda fase se disuelve después de la primera fase.

6. Una pastilla de detergente multifase según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la una o más sustancias activas detergentes se seleccionan de enzimas, blanqueadores, activadores del blanqueador, catalizadores del blanqueador, tensioactivos, agentes quelantes, inhibidores del crecimiento cristalino y mezclas de los mismos.

7. Una pastilla de detergente multifase según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la una o más sustancias activas detergentes se seleccionan de aditivos reforzantes de la detergencia, colorantes, tensioactivos, enzimas y perfumes.

8. Una pastilla de detergente multifase según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el aglutinante se selecciona del grupo que consiste en azúcar y derivados de azúcar, almidón y derivados de almidón, polímeros inorgánicos y orgánicos.

9. Una pastilla de detergente multifase según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el aglutinante se selecciona del grupo que consiste en polímeros orgánicos y es preferiblemente un polietilenglicol, más preferiblemente con un peso molecular de 4.000, 6.000 ó 9.000.

10. Una pastilla de detergente multifase según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente una fase barrera entre la primera fase y la segunda fase.

11. Una pastilla de detergente multifase según la reivindicación 10, en donde la capa barrera comprende un aglutinante aplicado en forma líquida.

12. Una pastilla de detergente multifase según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el molde tiene una superficie interna cóncava.

13. Una pastilla de detergente multifase según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual la primera fase y la segunda fase están en una relación de peso entre sí de al menos 10:1.

14. Una pastilla de detergente multifase según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los momentos en que se disuelven la primera y la segunda fases en la lavadora de ropa son independientes uno de otro.

15. Un método de lavado de ropa en una lavadora de ropa, que comprende cargar una lavadora de ropa con una o más pastillas de detergente multifase según la reivindicación 1.

16. Un método según la reivindicación 15, en donde la pastilla de detergente multifase se disuelve o se desintegra en menos de 15 minutos en la lavadora de ropa.

17. Un método según la reivindicación 15 o la reivindicación 16, en donde la segunda fase se disuelve más rápidamente que la primera fase.

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18. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, en donde la segunda fase se disuelve en la lavadora de ropa en 5 minutos.

19. Un método según la reivindicación 15 o la reivindicación 16, en donde la segunda fase se disuelve después de la primera fase.

20. Un método según la reivindicación 15 o la reivindicación 16, en donde al menos 50%, preferiblemente al menos 60%, más preferiblemente al menos 80%, en peso, de la sustancia activa detergente se libera a la solución de lavado en 10 minutos, preferiblemente en 5 minutos y más preferiblemente en 3 minutos.

21. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 20, en el cual las pastillas tienen cualquiera de las características adicionales de las reivindicaciones 2, 3 y 6 a 13.