DE69933709T2

DE69933709T2 - Tablettenförmige Waschmittel

Info

Publication number: DE69933709T2
Application number: DE69933709T
Authority: DE
Inventors: Patrizio Ricci; Brenda Frances Cramlington Bennie; Christopher James Binder
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1999-07-07
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2019-07-08
Also published as: SK592001A3; DK0979865T3; JP2002520474A; CN1337997A; DE69908605D1; ITMI991512A0; EP1133542A1; RU2203934C2; EP0979865B1; BR9912836A; DE69933709D1; FR2782091B1; DE69901211T2; WO2000004115A3; ATE215985T1; PT979865E; DE69908605T2; ES2199904T3; ES2175903T3; CA2337427C

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf mehrphasige Waschmitteltabletten.
HINTERGRUND
Detergenszusammensetzungen in Tablettenform sind im Fachgebiet bekannt. Es ist offensichtlich, dass Detergenszusammensetzungen in Tablettenform im Vergleich zu Detergenszusammensetzungen in Teilchenform mehrere Vorteile aufweisen, wie leichte Dosierung, Handhabung, Transportierbarkeit und Lagerung.
Detergenstabletten werden am häufigsten durch Vormischen der Komponenten einer Detergenszusammensetzung und Formen der vorgemischten Komponenten zu einer Tablette unter Verwendung einer beliebigen geeigneten Vorrichtung, vorzugsweise einer Tablettenpresse, hergestellt. Tabletten werden üblicherweise durch Zusammenpressen der Komponenten der Detergenszusammensetzung hergestellt, damit die hergestellten Tabletten ausreichend widerstandsfähig sind, um die Handhabung und den Transport unbeschadet zu überstehen. Außer ihrer Widerstandsfähigkeit müssen sich die Tabletten auch schnell genug auflösen, so dass die Detergenskomponenten zu Beginn des Waschzyklus so schnell wie möglich in das Waschwasser freigesetzt werden.
Jedoch besteht dahingehend ein Zwiespalt, dass sich die Auflösungsgeschwindigkeit der Tabletten verlangsamt, wenn der Verdichtungsdruck erhöht wird. Die vorliegende Erfindung versucht daher, ein Gleichgewicht zwischen Tablettenstabilität und Tablettenauflösung zu finden.
Lösungen für dieses Problem, so wie gemäß dem Stand der Technik ersichtlich, beinhalten das Verdichten der Tabletten bei einem geringen Verdichtungsdruck. Die auf diese Weise hergestellten Tabletten weisen zwar eine schnelle relative Auflösungsgeschwindigkeit auf, aber neigen auch dazu, zu zerfallen, beschädigt und für den Verbraucher unbrauchbar zu werden. Andere Lösungen beinhalten das Herstellen von Tabletten unter Verwendung eines hohen relativen Verdichtungsdrucks, um den erforderlichen Stabilitätsgrad zu erzielen, und das Einschließen einer Auflösungshilfe, wie eines Sprudelmittels.
Mehrphasige Reinigungstabletten, die im Stand der Technik beschrieben sind, werden in der Regel durch Verdichten einer ersten Zusammensetzung in einer Tablettenpresse unter Bildung einer im Wesentlichen ebenflächigen ersten Schicht hergestellt. Anschließend wird auf die erste Schicht eine weitere Detergenszusammensetzung in die Tablettenpresse gegeben. Diese zweite Zusammensetzung wird anschließend unter Bildung einer weiteren, im Wesentlichen ebenflächigen zweiten Schicht verdichtet. Somit wird die erste Schicht im Allgemeinen mehr als einer Verdichtung unterzogen, da sie auch während der Verdichtung der zweiten Zusammensetzung verdichtet wird. Typischerweise liegen der erste und zweite Verdichtungsdruck in der gleichen Größenordnung. Der Antragsteller hat herausgefunden, dass in in diesem Fall die sowohl in den ersten als auch in den zweiten Verdichtungsschritten verwendete Kraft im Bereich von etwa 39226,6 N (4,000 kg) bis etwa 196133 N (20.000 kg) liegen muss (unter der Annahme eines Tablettenquerschnitts von etwa 10 cm²), da die Verdichtungskraft ausreichend sein muss, um die ersten und zweiten Verdichtungsschritte miteinander zu verbinden. Eine Folge davon ist eine geringere Tablettenauflösungsgeschwindigkeit. Andere mehrphasige Tabletten, die eine unterschiedliche Auflösung zeigen, werden so hergestellt, dass die zweite Schicht mit einer geringeren Kraft verdichtet wird als die erste Schicht. Obwohl die Auflösungsgeschwindigkeit der zweiten Schicht verbessert wird, ist jedoch die zweite Schicht im Vergleich zur ersten Schicht weich und daher anfällig für Schäden, die durch Handhabung und Transport hervorgerufen werden.
EP-B-0,055,100 beschreibt einen WC-Stein, der durch Kombinieren eines sich langsam auflösenden Formkörpers mit einer Tablette gebildet wird. Der WC-Stein ist so ausgelegt, dass er in den Spülkasten einer Toilette gegeben wird und sich über einen Zeitraum von Tagen, vorzugsweise Wochen, auflöst. Als Mittel zur Verlangsamung der Auflösungsgeschwindigkeit des WC-Steins lehrt das Dokument das Beimischen eines oder mehrerer Löslichkeitssteuermittel. Beispiele für solche Löslichkeitssteuermittel sind Paradichlorbenzol, Wachse, langkettige Fettsäuren und Alkohole und Ester davon und Fettalkylamide. Detergenstabletten zur Verwendung beim Wäschewaschen oder automatischen Geschirrspülen müssen sich im Wesentlichen innerhalb eines Zyklus der Wasch- oder Geschirrspülmaschine auflösen, d. h. innerhalb von 15 bis 120 Minuten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Nach einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird eine mehrphasige Waschmitteltablette zum Gebrauch in einer Waschmaschine wie in Anspruch 1 ausgeführt bereitgestellt.
In bevorzugten Ausführungsformen ist die erste Phase ein komprimierter geformter Körper, der unter einem aufgebrachten Verdichtungsdruck von mindestens 3,9 MPa (40 kg/cm²), vorzugsweise mindestens 24,5 MPa (250 kg/cm²), mehr bevorzugt mindestens 34,3 MPa (350 kg/cm² (3,43 kN/cm²)), noch mehr bevorzugt von 39,2 MPa (400 kg/cm²) bis 196,1 MPa (2000 kg/cm²) und insbesondere von 58,8 MPa (600 kg/cm²) bis 117,7 MPa (1200 kg/cm²) hergestellt wird (der Verdichtungsdruck ist hier die aufgebrachte Kraft geteilt durch den Querschnittsbereich der Tablette in einer Ebene quer zur aufgebrachten Kraft – eigentlich durch den quer verlaufenden Querschnittsbereich). Die zweite Phase soll mehrere mögliche ,zweite' Phasen umfassen, die hier manchmal als ,optionale weitere Phasen' bezeichnet werden. Die Tabletten der Erfindung weisen vorzugsweise einen CBS von mindestens 6 kg auf, vorzugsweise größer als 8 kg, mehr bevorzugt größer als 10 kg, insbesondere größer als 12 kg, und insbesondere größer als 14 kg, wobei der CBS gemäß der Testspezifikation der US Consumer Product Safety Commission [US-amerikanische Verbraucherschutzbehörde] gemessen wird. Ferner liegen die Verdichtungsdrücke, die auf die ersten und zweiten Phasen aufgebracht werden, im Allgemeinen bei einem Verhältnis von mindestens 1,2:1 vor, vorzugsweise mindestens 2:1, mehr bevorzugt mindestens 4:1.
Die zweite Phase liegt in Form eines verdichteten oder geformten Körpers vor, der innerhalb der mindestens einen Mulde des ersten Körpers haftend aufgenommen ist, beispielsweise durch physikalische oder chemische Adhäsion. Die ersten und zweiten Phasen liegen in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 6:1 zueinander vor, vorzugsweise mindestens 10:1; ferner enthält die Tablettenzusammensetzung einen oder mehrere Waschmittelaktivstoffe (zum Beispiel Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Tenside, Maskierungsmittel usw.), die hauptsächlich in der zweiten Phase konzentriert sind, zum Beispiel befinden sich mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, insbesondere 80 Gew.-% des Aktivstoffs (auf Basis des Gesamtgewichts des Aktivstoffs in der Tablette) in der zweiten Phase der Tablette. Solche Zusammensetzungen sind optimal für die Tablettenfestigkeits-, Auflösungs-, Reinigungs- und pH-Regulierungseigenschaften, wobei zum Beispiel Tablettenzusammensetzungen bereitgestellt werden, die sich in der Waschflotte auflösen können, um mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und mehr bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des Reinigungsmittelwirkstoffs innerhalb von 10, 5, 4 oder sogar 3 Minuten ab Beginn des Waschvorgangs in die Waschflotte liefern zu können.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Fähigkeit, eine unterschiedliche Auflösung der Phasen zu erzielen, so dass sich eine Phase der Tablette in einem erheblichen Maße vor einer anderen Phase auflöst und sich möglicherweise sogar im wesentlichen vollständig auflöst, ehe sich die andere Phase aufgelöst hat. Dies ist besonders nützlich für die unterschiedliche Abgabe von Waschmittelaktivstoffen.
Es wird eine mehrphasige Waschmitteltablette bereitgestellt, die Folgendes umfasst:

a) eine erste Phase in der Form eines Formkörpers mit mindestens einer Vertiefung darin; und
b) eine zweite Phase in Form eines komprimierten Körpers, der haftend in der Form enthalten ist, wobei die Tablettenzusammensetzung einen oder mehrere Waschmittelwirkstoffe umfasst, die überwiegend in der zweiten Phase konzentriert sind, und wobei die zweite Phase zusätzlich ein Bindemittel umfasst und die erste und die zweite Phase in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 6:1 vorliegen und die Tablette solcher Art ist, dass die unterschiedliche Auflösung der Phasen beim Gebrauch erfolgt.

Geeigneterweise sind der ein oder mehrere Waschmittelwirkstoffe ausgewählt aus Enzymen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Tensiden, Maskierungsmitteln, Kristallwachstumsinhibitoren und Mischungen davon, wobei die Enzymwirkstoffe besonders bevorzugt werden, um die Reinigungsleistung während der Kaltwasserphase ganz zu Anfang des Wasch- oder Reinigungsvorgangs zu verbessern. Daher werden zum diesbezüglichen Gebrauch Enzymwaschmittelwirkstoffe stark bevorzugt, insbesondere Enzyme und Enzymmischungen, die ein oder mehrere Enzyme umfassen, die eine erhöhte oder optimale Aktivität im Temperaturbereich von 25 °C bis 55 °C und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 aufweisen (z. B. Natalase).
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Detergenstablette bereitzustellen, die nicht nur ausreichend widerstandsfähig ist, um die Handhabung und den Transport zu überstehen, sondern bei der sich auch mindestens ein beträchtlicher Anteil schnell in der Waschflotte auflöst, wodurch der Reinigungsmittelwirkstoff schnell abgegeben wird. Es wird bevorzugt, dass sich mindestens eine Phase der Tablette innerhalb der ersten zehn Minuten, vorzugsweise fünf Minuten, mehr bevorzugt vier Minuten des Waschzyklus eines Waschmaschinenautomaten in der Waschflotte auflöst. Die Zeit, innerhalb derer sich die mehrphasige Tablette oder eine Phase davon oder ein Reinigungsmittelwirkstoff auflöst, wird nach DIN 44990 mithilfe einer von Bosch erhältlichen Waschmaschine im normalen 65 °C-Waschprogramm mit einer Was serhärte von 18 °H mit mindestens sechs Wiederholungen oder einer ausreichenden Anzahl, um die Reproduzierbarkeit sicherzustellen, ermittelt.
Die erfindungsgemäße mehrphasige Detergenstablette umfasst eine erste Phase, eine zweite Phase und wahlweise weitere Phasen. Die erste Phase liegt in der Form eines Formkörpers der Detergenszusammensetzung vor, die einen oder mehrere Detergenskomponenten, wie nachstehend beschrieben, umfasst. Zu bevorzugten Detergenskomponenten gehören Builder, Bleichmittel, Enzyme und Tenside. Die Komponenten der Detergenszusammensetzung werden miteinander zum Beispiel durch Beimischen trockener Komponenten oder durch Aufsprühen flüssiger Komponenten vermischt. Die Komponenten werden anschließend mithilfe einer geeigneten Vorrichtung, vorzugsweise jedoch in einer Tablettenpresse, zu einer ersten Phase geformt. Alternativ kann die erste Phase durch Extrusion, Formgießen usw. hergestellt werden. Die erste Phase kann eine Vielzahl geometrischer Formen annehmen wie Kugeln, Würfel, usw., jedoch weisen bevorzugte Ausführungsformen eine im Allgemeinen achsialsymmetrische Form auf mit einem im Allgemeinen runden, eckigen oder rechteckigen Querschnitt.
Die erste Phase wird so hergestellt, dass sie mindestens eine Mulde an der Oberfläche des Formkörpers umfasst. Die Mulde oder die Mulden kann bzw. können in Größe und Form und hinsichtlich ihres Lageorts, ihrer Ausrichtung und ihrer Topologie bezüglich der ersten Phase variieren. Zum Beispiel können die Mulde oder die Mulden im Querschnitt im Allgemeinen kreisförmig, viereckig oder oval sein; sie können einen nach innen verschlossenen Hohlraum oder eine nach innen verschlossene Aussparung in der Oberfläche des geformten Körpers bilden oder sie können sich zwischen unverbundenen Bereichen der Körperoberfläche (zum Beispiel sich axial gegenüberliegenden Oberflächen) erstrecken, um ein oder mehrere topologische ,Löcher' in dem geformten Körper zu bilden; und sie können bezüglich der ersten Phase achsensymmetrisch oder anderweitig symmetrisch angeordnet werden oder sie können asymmetrisch angeordnet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mulde unter Verwendung einer besonders konzipierten Tablet tenpresse hergestellt, wobei die Stempeloberfläche, die mit der Detergenszusammensetzung in Kontakt kommt, so geformt ist, dass sie, wenn sie mit der Detergenszusammensetzung in Kontakt kommt und diese zusammenpresst, eine Mulde oder mehrere in die erste Phase der mehrphasigen Detergenstablette presst. Vorzugsweise weist die Mulde eine nach innen konkave oder im Allgemeinen konkave Oberfläche auf, um eine verbesserte Haftung an der zweiten Phase zu ergeben. Als Alternative kann die Mulde durch Komprimieren eines vorgeformten Körpers einer Reinigungsmittelzusammensetzung geschaffen werden, die ringförmig um eine zentrale Matrize angeordnet wird, wodurch ein geformter Körper gebildet wird, der eine Mulde in Form eines Hohlraums aufweist, der zwischen gegenüberliegenden Flächen des Körpers axial verläuft.
Die Tabletten der Erfindung können auch eine oder mehrere zusätzliche Phasen einschließen, die aus einer Zusammensetzung oder aus Zusammensetzungen hergestellt werden, die eine oder mehrere Detergenskomponenten, wie nachstehend beschrieben, umfassen. Mindestens eine Phase (hierin als eine zweite Phase bezeichnet) weist vorzugsweise die Form eines teilchenförmigen Feststoffs auf (diese Bezeichnung umfasst Pulver, Granulate, Agglomerate und andere teilchenförmige Feststoffe einschließlich Mischungen, davon mit flüssigen Bindemitteln, schmelzbaren Feststoffen, Aufsprühprodukten usw.), die in die eine oder mehreren Formen der ersten Phase der Detergenstablette bzw. Innerhalb dieser komprimiert wird, so dass die zweite Phase an sich die Form eines Formkörpers einnimmt. Wahlweise weitere Phasen umfassen eine oder mehrere Zusammensetzungen in Form einer separaten Schicht oder Schichten. Bevorzugte Detergenskomponenten schließen Builder, Farbgebungsmittel, Bindemittel, Tenside, Sprengmittel und Enzyme, insbesondere Amylase- und Proteaseenzyme, ein. In einem anderen bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung umfassen die zweite Phase und die wahlweise weiteren Phasen ein Sprengmittel, das ausgewählt sein kann aus entweder einem Zerfallsmittel oder einem Sprudelmittel. Geeignete Zerfallsmittel schließen Mittel ein, die bei Kon takt mit Wasser aufquellen oder die Wassereinströmung und/oder den Wasserausfluss erleichtern, indem sie Kanäle in der Detergenstablette bilden. Jedes beliebige Zerfalls- oder Sprudelmittel, das zum Gebrauch in Wäsche- oder Geschirrspülanwendungen geeignet ist, wird zum Gebrauch hierin in Betracht gezogen. Ein geeignetes Zerfallsmittel schließt Stärken ein (wie natürliche, modifizierte und vorgelierte Stärken, z. B. diejenigen, die von Mais, Reis und Kartoffelstärke abgeleitet werden), Stärkederivate wie U-Sperse (Handelsbezeichnung), Primojel (Handelsbezeichnung) und Explotab (Handelsbezeichnung), Cellulosen, mikrokristalline Cellulosen und Cellulosederivate wie Arbocel (Handelsbezeichnung) und Vivapur (Handelsbezeichnung), beide erhältlich von Rettenmaier, Nymcel (Handelsbezeichnung) erhältlich von Metsa-serla, Avicel (Handelsbezeichnung), Lattice NT (Handelsbezeichnung) und Hanfloc (Handelsbezeichnung), Alginate, Acetattrihydrat, Burkeit, monohydriertes Carbonat der Formel Na₂CO₃.H₂O, hydratisiertes STPP mit einem Phase I-Inhalt von mindestens etwa 40 %, Carboxymethylcellulose (CMC), Polymere auf Basis von CMC, Natriumacetat, Aluminiumoxid. Geeignete Sprudelmittel sind diejenigen, die bei Kontakt mit Wasser Gas produzieren. Geeignete Sprudelmittel können Sauerstoff, Stickstoffdioxid oder Kohlenstoffdioxid entwickelnde Spezies sein. Beispiele geeigneter Sprudelmittel können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Perborat, Percarbonat, Carbonat, Hydrogencarbonat in Verbindung mit Carbon- oder anderen anorganischen Säuren, wie Citronen-, Sulfamin-, Apfel- oder Maleinsäure.
Die Komponenten der Detergenszusammensetzung werden miteinander zum Beispiel durch Vermischen trockener Komponenten oder durch Beimischen oder Aufsprühen flüssiger Komponenten vermischt. Die Komponenten der zweiten Phase und der wahlweise weiteren Phasen werden anschließend in die an der ersten Phase vorgesehene Mulde gegeben.
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst zwei Phasen; eine erste und eine zweite Phase. Die erste Phase umfasst normalerweise eine Mulde und die zweite Phase besteht normalerweise aus einer einzelnen Reinigungsmittelwirkstoff-Zusammensetzung. Es wird jedoch in Betracht gezogen, dass die erste Phase mehr als eine Mulde umfassen kann und die zweite Phase aus mehr als einer Reinigungsmittelwirkstoff-Zusammensetzung hergestellt werden kann. Ferner wird ebenfalls angestrebt, dass die zweite Phase mehr als eine Reinigungsmittelwirkstoff-Zusammensetzung umfassen kann, die in einer Mulde enthalten ist. Es wird ebenfalls in Betracht gezogen, dass verschiedene Reinigungsmittelwirkstoff-Zusammensetzungen in getrennten Mulden enthalten sind. Auf diese Weise können möglicherweise chemisch empfindliche Detergenskomponenten getrennt werden, um jegliche Leistungsverluste zu vermeiden, die durch miteinander reagierende und möglicherweise unwirksam oder verbraucht werdende Komponenten verursacht werden.
In einem bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung können die erste, die zweite und/oder die wahlweise weiteren Phasen ein Bindemittel umfassen. Bei Vorhandensein ist das Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Polymeren, beispielsweise Polyethylen- und/oder Polypropylenglycolen, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht von 4000, 6000 und 9000, Paraffinen, Polyvinylpyrolidon (PVP), insbesondere PVP mit einem Molekulargewicht von 90 000, Polyacrylaten, Zucker und Zuckerderivaten, Stärke und Stärkederivaten, beispielsweise Hydroxypropylmethyl-Cellulose (HPMC) und Carboxymethylcellulose (CMC); und anorganischen Polymeren, wie Hexametaphosphat. Das Bindemittel ist sowohl für die Integrität der Tabette als auch für das Erzielen einer unterschiedlichen Auflösung der ersten und zweiten Phasen wie nachstehend beschrieben nützlich.
In einem bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wiegt die erste Phase mehr als etwa 3 g, vorzugsweise mehr als etwa 4 g, mehr bevorzugt mehr als etwa 5 g. Mehr bevorzugt wiegt die erste Phase von etwa 10 g bis etwa 30 g, noch mehr bevorzugt von etwa 15 g bis etwa 25 g und am meisten bevorzugt von etwa 18 g bis etwa 24 g. Die zweite Phase und die wahlweise weiteren Phasen wiegen unter 4 g. Mehr bevorzugt wiegen die zweite und/oder wahlweise weitere Phasen zwischen etwa 0,1 g und etwa 3,5 g, vorzugsweise zwischen etwa 1 g und etwa 3,5 g, am meisten bevorzugt von etwa 1,3 g bis etwa 2,5 g.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung befindet sich eine Sperrschicht, umfassend eine Sperrschichtzusammensetzung, zwischen der ersten und der zweiten und/oder den wahlweise weiteren Phasen oder tatsächlich zwischen der zweiten und wahlweise weiteren Phasen. Die Sperrschichtzusammensetzung umfasst mindestens ein Bindemittel ausgewählt aus der vorstehend beschriebenen Gruppe. Der Vorteil des Vorhandenseins einer Sperrschicht liegt darin, die Migration von Komponenten aus einer Phase in eine andere Phase, beispielsweise aus der ersten Phase in die zweite Phase und/oder die wahlweise weiteren Phasen und umgekehrt, zu verhindern.
Die Komponenten der zweiten Phase und/oder der wahlweise weiteren Phasen werden vorzugsweise bei einem Verdichtungsdruck verdichtet, der im Vergleich zum Verdichtungsdruck, welcher normalerweise zur Herstellung von Tabletten verwendet wird, sehr niedrig ist. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist der, dass, da ein geringer Verdichtungsdruck verwendet wird, folglich wärme-, druck- oder chemisch empfindliche Detergenskomponenten in die Detergenstablette eingeschlossen werden können, ohne den daraus folgenden Leistungsverlust zu erhalten, der üblicherweise eintritt, wenn solche Komponenten in Tabletten eingebracht werden. Alternativ kann bzw. können die zweite Phase oder Phasen bei dem gleichen oder höheren Verdichtungsdruck komprimiert werden wie bzw. als die erste Phase, um eine unterschiedliche Auflösung der Phasen wie nachstehend beschrieben zu erzielen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist der verbesserte Schutz der zweiten Phase vor einer Schädigung, welche zum Beispiel durch die Handhabung und den Transport verursacht wird. Wie vorstehend beschrieben werden bereits mehrphasige Detergenstabletten hergestellt, wobei die zweite Schicht mit einem geringeren Verdichtungsdruck verdichtet wurde als die erste Schicht. Obwohl die Auflösungsgeschwindigkeit dadurch verbessert wird, wird die zweite Schicht dieser Tabletten anfällig für eine Schädigung und neigt zum Zerfallen oder Abbröckeln bei Kontakt. Die leicht verdichtete Phase bzw. die leicht verdichteten Phasen der erfindungsgemäßen Detergenstabletten ist bzw. sind jedoch innerhalb der Mulde, die in der ersten Phase der Detergenstablette vorgesehen ist, geschützt.
Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit, eine mehrphasige Detergenstablette herzustellen, wobei eine Phase derart gestaltet sein kann, dass sie sich vor einer anderen Phase, vorzugsweise erheblich früher, auflöst. Es wird erfindungsgemäß bevorzugt, dass sich die zweite Phase und/oder die wahlweise weitere Phase bzw. weitere Phasen vor der ersten Phase auflöst bzw. auflösen. Im Einklang mit den oben beschriebenen bevorzugten Gewichtsbereichen wird bevorzugt, dass sich die erste Phase innerhalb von 5 bis 20 Minuten, mehr bevorzugt innerhalb von 10 bis 15 Minuten und die zweite Phase und/oder die wahlweise weiteren Phasen sich in weniger als 5 Minuten, mehr bevorzugt in weniger als 4,5 Minuten, am meisten bevorzugt in weniger als 4 Minuten auflöst bzw. auflösen. Alternativ kann sich die zweite Phase nach der ersten Phase oder den weiteren Phasen auflösen, zum Beispiel, wenn es erwünscht ist, gegen Ende des Waschvorgangs eine Reinigungs- oder Spülwirkung zu liefern. Die Zeiträume, innerhalb derer sich die erste, die zweite und/oder die wahlweise weiteren Phasen auflösen, sind voneinander unabhängig. Somit wird in einem besonders bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung eine unterschiedliche Auflösung der Phasen erreicht. Ein besonderer Vorteil der Fähigkeit, eine unterschiedliche Auflösung der mehrphasigen Detergenstablette erzielen zu können, ist der, dass eine Komponente, die durch die Gegenwart einer anderen Komponente chemisch inaktiviert wird, in eine andere Phase abgetrennt werden kann. In diesem Fall befindet sich die Komponente, die inaktiviert wird, vorzugsweise in der zweiten Phase oder der bzw. den wahlweise weiteren Phase bzw. Phasen.
Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die verbesserte Adhäsion zwischen den Phasen der mehrphasigen Detergenstablette. Es wird ange nommen, dass die verbesserte Adhäsion durch eine Verringerung der Exposition der zweiten Phase im Vergleich zu den im Fachgebiet bekannten mehrphasigen Detergenstabletten erzielt wird, wobei erfindungsgemäße Tabletten erhalten werden, die für einen Bruch entlang der Kontaktlinie zwischen den Phasen weniger anfällig sind.
Verfahren
Die mehrphasigen Waschmitteltabletten werden unter Verwendung einer beliebigen geeigneten Tablettiervorrichtung hergestellt, z. B. einer Courtoy R253. Vorzugsweise werden die Tabletten durch Verdichtung in einer Tablettenpresse hergestellt, mit der eine Tablette hergestellt werden kann, die eine Mulde umfasst. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die erste Phase hergestellt, indem eine speziell entworfene Tablettenpresse nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren verwendet wird. Der bzw. die Stempel dieser Tablettenpresse sind so abgeändert, dass die Oberfläche des Stempels, die mit der Detergenszusammensetzung in Kontakt kommt, eine konvexe Oberfläche aufweist.
Eine erste Detergenszusammensetzung wird in die Matrize der Tablettenpresse gegeben und der Stempel wird gesenkt, um mit der Detergenszusammensetzung in Kontakt zu kommen und diese anschließend zu verdichten, um eine erste Phase zu bilden. Die erste Waschmittelzusammensetzung wird unter Verwendung eines aufgebrachten Drucks komprimiert, der im Allgemeinen mindestens etwa 24,5 MPa (250 kg/cm²) beträgt, vorzugsweise zwischen etwa 34,3 MPa (350 kg/cm²) und etwa 196,1 MPa (2000 kg/cm²), mehr bevorzugt etwa 49,0 MPa (500 kg/cm²) bis etwa 147,1 MPa (1500 kg/cm²), am meisten bevorzugt etwa 58,8 MPa (600 kg/cm²) bis etwa 117,7 MPa (1200 kg/cm²). Der Stempel wird anschließend angehoben, wobei die erste Phase, die eine Mulde enthält, freigegeben wird. Eine zweite und wahlweise eine oder mehrere weitere Detergenszusammensetzung bzw. Detergenszusammensetzungen werden anschließend in die Mulde gegeben. Der speziell konzipierte Tablettenpressenstempel wird anschließend ein zweites Mal gesenkt, um die zweite und die wahlweise weitere Detergenszusammensetzung bzw. die weiteren Detergenszusammensetzungen zu verdichten, um die zweite und die wahlweise weitere Phase bzw. weiteren Phasen zu bilden. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der eine wahlweise weitere Phase vorliegt, wird die wahlweise weitere Phase in einem wahlweise weiteren Verdichtungsschritt hergestellt, der im Wesentlichen dem oben beschriebenen Verdichtungsschritt ähnelt. Die zweite und wahlweise weitere Waschmittelzusammensetzung bzw. Waschmittelzusammensetzungen wird bzw. werden bei einem Druck von vorzugsweise weniger als etwa 34,3 MPa (350 kg/cm²), mehr bevorzugt von etwa 3,9 MPa (40 kg/cm²) bis etwa 29,4 MPa (300 kg/cm²), am meisten bevorzugt von etwa 6,9 MPa (70 kg/cm²) bis etwa 26,5 MPa (270 kg/cm²) komprimiert. Nach Verdichtung der zweiten Detergenszusammensetzung wird der Stempel ein zweites Mal angehoben und die mehrphasige Detergenstablette aus der Tablettenpresse ausgestoßen.
Detergenszusammensetzungen
Die erste und die zweite und/oder die wahlweise weiteren Phasen der hierin beschriebenen mehrphasigen Detergenstablette werden durch Verdichten einer oder mehrerer Zusammensetzungen, umfassend Reinigungsmittelwirkstoff-Komponenten, hergestellt. Geeigneterweise können die in einer beliebigen Phase verwendeten Zusammensetzungen eine Vielzahl unterschiedlicher Detergenskomponenten umfassen, darunter Builderverbindungen, Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Alkalinitätsquellen, Farbgebungsmittel, Duftstoff, Kalkseifendispergiermittel, organische Polymerverbindungen, einschließlich polymerer Farbübertragungshemmer, Kristallisationsverzögerer, Schwermetallionen-Sequestriermittel, Metallionensalze, Enzymstabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Schaumunterdrücker, Lösungsmittel, Textilweichmacher, optischer Aufheller und hydrotroper Stoffe.
Stark bevorzugte Detergenskomponenten der ersten Phase schließen eine Builderverbindung, ein Tensid, ein Enzym und ein Bleichmittel ein. Stark bevorzugte Waschmittelkomponenten der zweiten Phase schließen Builder, Enzyme, Kristallwachstumsinhibitoren und Sprengmittel und/oder Bindemittel ein.
Builderverbindung
Die erfindungsgemäßen Tabletten enthalten vorzugsweise eine Builderverbindung, die in der Regel in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung aktiver Detergenskomponenten vorhanden ist.
Wasserlösliche Builderverbindung
Geeignete wasserlösliche Builder umfassen die wasserlöslichen monomeren Polycarboxylate oder deren Säureformen, homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze, wobei die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste, die durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, umfasst, ferner Carbonate, Hydrogencarbonate, Borate, Phosphate und Mischungen der Vorstehenden.
Die Builder aus Carboxylat oder Polycarboxylat können monomeren oder oligomeren Typs sein, obgleich monomere Polycarboxylate aus Kosten- und Leistungsgründen im Allgemeinen bevorzugt sind.
Geeignete Carboxylate mit einer Carboxygruppe schließen die wasserlöslichen Salze von Milchsäure, Glycolsäure und Etherderivaten davon ein. Polycarboxylate mit zwei Carboxygruppen umfassen die wasserlöslichen Salze der Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglycolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure sowie die Ethercarboxylate und die Sulfinylcarboxylate. Polycarboxylate mit drei Carboxygruppen umfassen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate und Succinatderivate wie die Carboxymethyloxysuccinate, beschrieben in dem britischen Patent Nr. 1,379,241, Lactoxysuccinate, beschrieben in dem britischen Patent Nr. 1,389,732, und Aminosuccinate, beschrieben in der niederländischen Anmeldung 7205873, und die Oxypoly carboxylatmaterialien, wie 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate, beschrieben in dem britischen Patent Nr. 1,387,447.
Polycarboxylate mit vier Carboxygruppen umfassen Oxydisuccinate, offenbart in dem britischen Patent Nr. 1,261,829, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate. Polycarboxylate mit Sulfosubstituenten umfassen die in den britischen Patenten Nr. 1,398,421 und 1,398,422 und in dem US-Patent Nr. 3,936,448 offenbarten und die in dem britischen Patent Nr. 1,439,000 beschriebenen sulfonierten, pyrolysierten Citrate.
Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate umfassen Cyclopentan-cis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofurantetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexanhexacarboxylate und Carboxymethylderivate von mehrwertigem Alkohol, wie Sorbit, Mannit und Xylit. Aromatische Polycarboxylate umfassen Mellitsäure, Pyromellitsäure und die Phthalsäurederivate, offenbart in dem britischen Patent Nr. 1,425,343.
Die bevorzugten Polycarboxylate der vorstehend genannten sind Hydroxycarboxylate mit bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül, insbesondere Citrate.
Die Stammsäuren, von denen die monomeren oder oligomeren Polycarboxylat-Chelatbildner abstammen, oder Mischungen davon mit ihren Salzen, z. B. Citronensäure oder Citrat/Citronensäure-Mischungen, werden ebenfalls als nützliche Builderbestandteile angesehen.
Boratbuilder und Builder aus Borat bildenden Materialien, die unter Waschmittelaufbewahrungs- oder Waschbedingungen Borat produzieren können, können ebenfalls verwendet werden, werden jedoch bei Waschbedingungen unter 50 °C, insbesondere unter 40 °C, nicht bevorzugt.
Beispiele für Carbonatbuilder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, einschließlich Natriumcarbonat und Sesquicarbonat und Mischungen davon mit ul trafeinem Calciumcarbonat, wie in der deutschen Anmeldung 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart.
Stark bevorzugte Builder zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind wasserlösliche Phosphatbuilder. Spezifische Beispiele wasserlöslicher Phosphatbuilder sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymeta/phosphat, in dem der Polymerisationsgrad im Bereich von 6 bis 21 liegt, und Salze der Phytinsäure.
Spezifische Beispiele wasserlöslicher Phosphatbuilder sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymeta/phosphat, in dem der Polymerisationsgrad im Bereich von 6 bis 21 liegt, und Salze der Phytinsäure
Partiell lösliche oder unlösliche Builderverbindung
Die erfindungsgemäßen Tabletten können eine teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindung enthalten. Teilweise lösliche und unlösliche Builderverbindungen sind besonders geeignet zur Verwendung in Tabletten, die für den Gebrauch in Wäschewaschverfahren hergestellt werden. Beispiele von teilweise wasserlöslichen Buildern schließen die kristallinen Schichtsilicate ein, wie zum Beispiel in EP-A-0164514, DE-A-3417649 und DE-A-3742043 offenbart. Bevorzugt werden die kristallinen Natriumschichtsilicate der allgemeinen Formel NaMSi_xO₂₊₁.yH₂O worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Natriumschichtsilicate dieser Art weisen vorzugsweise eine zweidimensionale ,Platten'-Struktur auf, wie die sogenannte δ-geschichtete Struktur, wie beschrieben in EP 0 164514 und EP 0 293640 . Methoden für die Herstellung kristalliner Schichtsilicate dieser Art werden in DE-A- 3417649 und DE-A-3742043 offenbart. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung weist x in der allgemeinen vorstehenden Formel einen Wert von 2, 3 oder 4 auf und beträgt vorzugsweise 2.
Die am stärksten bevorzugte kristalline Natriumschichtsilicatverbindung weist die Formel δ-Na₂Si₂O₅ auf, bekannt als NaSKS-6 (Handelsname), erhältlich von Hoechst AG.
Das kristalline Natriumschichtsilicatmaterial liegt in granulösen Detergenszusammensetzungen vorzugsweise als partikulärer Stoff in inniger Mischung mit einem festen, wasserlöslichen, ionisierbaren Material vor, wie in der PCT Patentanmeldung Nr. WO92/18594 beschrieben. Das feste, wasserlösliche ionisierbare Material ist ausgewählt aus organischen Säuren, organischen und anorganischen Säuresalzen und Mischungen davon, wobei Citronensäure bevorzugt wird.
Beispiele weitgehend wasserunlöslicher Builder umfassen die Natrium-Alumosilicate. Geeignete Alumosilicate umfassen die Alumosilicatzeolithe mit der Elementarzellenformel Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)y]. xH₂O, wobei z und y mindestens 6 betragen; das Molverhältnis von z bis y beträgt von 1,0 bis 0,5 und x beträgt mindestens 5, vorzugsweise von 7,5 bis 276, mehr bevorzugt von 10 bis 264. Das Alumosilicatmaterial liegt in hydratisierter Form vor und ist vorzugsweise kristallin, wobei es von 10 % bis 28 %, mehr bevorzugt von 18 % bis 22 % Wasser in gebundener Form enthält.
Die Alumosilicat-Zeolithe können natürlich vorkommende Materialien sein, sind aber vorzugsweise synthetischen Ursprungs. Synthetische kristalline Alumosilicat-Ionenaustauschmaterialien sind erhältlich unter der Bezeichnung Zeolith A, Zeolith B, Zeolith P, Zeolith X, Zeolith HS und Mischungen davon.
Ein bevorzugtes Verfahren der Synthese von Alumosilicat-Zeolithen ist das von Schoeman et al. beschriebene (veröffentlicht in „Zeolite" (1994) 14(2), 110-116), in dem der Autor ein Verfahren zur Herstellung kolloidaler Alumosilicat-Zeolithe beschreibt. Die kolloidalen Alumosilicat-Zeolithteilchen sollten vorzugsweise so beschaffen sein, dass nicht mehr als 5 % der Teilchen eine Größe über 1 μm im Durchmesser und nicht mehr als 5 % der Teilchen eine Größe unter 0,05 μm im Durchmesser aufweisen. Vorzugsweise haben die Alumosilicat-Zeolithteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 0,01 μm und 1 μm, mehr bevorzugt zwischen 0,05 μm und 0,9 μm, am meisten bevorzugt zwischen 0,1 μm und 0,6 μm auf.
Zeolith A hat die Formel Na₁₂[AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]. xH₂O wobei x von 20 bis 30 beträgt, insbesondere 27. Zeolith X hat die Formel Na₈₆ [(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]. 276 H₂O. Zeolith MAP, wie in EP-B-384,070 offenbart, ist hierin ein bevorzugter Zeolith-Builder.
Bevorzugte Alumosilicat-Zeolithe sind die kolloidalen Alumosilicat-Zeolithe. Bei Anwendung als eine Komponente einer Detergenszusammensetzung liefern kolloidale Alumosilicat-Zeolithe, insbesondere kolloidales Zeolith A, eine bessere Builder-Leistung in Bezug auf eine bessere Fleckenentfernung. Eine bessere Builder-Leistung wird auch in Bezug auf eine verminderte Gewebeverkrustung und bessere Erhaltung des Weißgrads des Gewebes beobachtet. Diese Probleme stehen vermutlich mit Detergenszusammensetzungen mit schlechten Buildern in Zusammenhang.
Ein überraschender Befund ist der, dass gemischte Alumosilicat-Zeolith-Detergenszusammensetzungen, umfassend kolloidales Zeolith A und kolloidales Zeolith Y, gegenüber im Handel erhältlichem Zeolith A gleichen Gewichts bei der Sequestrierung von Calciumionen die gleiche Leistung liefern. Ein weiterer überraschender Befund ist, dass die vorstehend beschriebenen, gemischten Alumosilicat-Zeolith-Detergenszusammensetzungen gegenüber im Handel erhält lichem Zeolith A gleichen Gewichts eine bessere Leistung bei der Sequestrierung von Magnesiumionen liefern.
Tensid
Tenside sind bevorzugte reinigungsaktive Komponenten der hierin beschriebenen Zusammensetzungen. Geeignete Tenside sind ausgewählt aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden und Mischungen davon. Produkte für Geschirrspülautomaten sollten geringschäumender Art sein, daher muss das Schäumen des Tensidsystems zum Gebrauch in Geschirrspülverfahren unterdrückt werden oder mehr bevorzugt geringschäumender, üblicherweise nichtionischer Art sein. Eine durch Tensidsysteme, die bei Wäschereinigungsmethoden verwendet werden, verursachte Schäumung muss nicht im gleichen Maße unterdrückt werden, wie dies für Geschirrspülvorgänge erforderlich ist. Das Tensid ist typischerweise in einem Anteil von 0,2 Gew.-% bis 30 Gew.-% vorhanden, mehr bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Reinigungswirkstoffkomponenten der Zusammensetzung.
Eine typische Auflistung anionischer, nichtionischer, ampholytischer und zwitterionischer Klassen und Arten dieser Tenside ist im US-Patent 3,929,678, erteilt an Laughlin und Heuring am 30. Dezember 1975, aufgeführt. Eine Liste geeigneter kationenaktiver Tenside wird im U.S.P. 4,259,217, erteilt an Murphy am 31. März 1981, geliefert. Eine Auflistung von Tensiden, die üblicherweise in Reinigungsmittelzusammensetzung für Geschirrspülautomaten enthalten ist, wird zum Beispiel in EP-A-0414 549 und in den PCT-Anmeldungen Nr. WO 93/08876 und WO 93/08874 geliefert.
Nichtionisches Tensid
Im Wesentlichen können jede beliebigen nichtionischen Tenside, die für Reinigungszwecke nützlich sind, in die Detergenstablette eingeschlossen werden.
Bevorzugte, nicht einschränkende Klassen geeigneter nichtionischer Tenside sind nachstehend aufgelistet.
Nichtionisches Tensid aus ethoxyliertem Alkohol
Die Alkylethoxylat-Kondensationsprodukte aliphatischer Alkohole mit 1 bis 25 Mol Ethylenoxid sind zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält in der Regel 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen mit 2 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Tensid aus endverkapptem Alkylalkoxylat
Ein geeignetes Tensid aus endverkapptem Alkylalkoxylat sind die epoxyverkappten poly(oxyalkylierten) Alkohole, dargestellt durch die Formel: R₁O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R₂] (I)worin R₁ ein linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R₂ ist ein linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen; x ist eine ganze Zahl mit einem Mittelwert von 0,5 bis 1,5, mehr bevorzugt 1; und y ist eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 15, mehr bevorzugt mindestens 20.
Vorzugsweise hat das Tensid der Formel I mindestens 10 Kohlenstoffatome in der endständigen Epoxideinheit [CH₂CH(OH)R₂]. Geeignete erfindungsgemäße Tenside der Formel I sind POLY-TERGENT^® SLF-18B nichtionische Tenside der Olin Corporation, beispielsweise wie beschrieben in WO 94/22800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994, Olin Corporation.
Etherverkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole
Bevorzugte Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen etherverkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole mit der Formel: R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² worin R¹ und R² lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind; R³ für H oder einen linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 30 ist, wobei, wenn x 2 oder größer ist, R³ gleich oder unterschiedlich sein kann und k und j ganze Zahlen mit einem Durchschnittswert von 1 bis 12 und mehr bevorzugt 1 bis 5 sind.
R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei 8 bis 18 Kohlenstoffatome am meisten bevorzugt sind. H oder ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen werden für R³ am meisten bevorzugt. Vorzugsweise ist x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 20, mehr bevorzugt von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann in den bevorzugten Ausführungsformen R³ gleich oder unterschiedlich sein, wenn x größer als 2 ist. Das heißt, dass R³ wie vorstehend beschrieben zwischen beliebigen der Alkylenoxy-Einheiten variieren kann. So kann R³ beispielsweise ausgewählt sein, um Ethlyenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) zu bilden, wenn x 3 ist, und kann in der Reihenfolge (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO); (EO)(EO)(EO); (PO)(EO)(PO); (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO) variieren. Natürlich ist die ganze Zahl Drei hier nur als Beispiel gewählt und die Variation kann viel größer sein und x einen viel höheren ganzzahligen Wert annehmen und es können beispielsweise zahlreiche (EO)-Einheiten und eine viel kleinere Anzahl an (PO)-Einheiten enthalten sein.
Besonders bevorzugte Tenside wie vorstehend beschrieben schließen die mit einem niedrigen Trübungspunkt von unter 20 °C ein. Diese Tenside mit niedrigem Trübungspunkt können dann in Verbindung mit einem Tensid mit hohem Trübungspunkt angewendet werden, wie es nachstehend für überlegene Fettreinigungsvorteile beschrieben ist.
Die am meisten bevorzugten etherverkappten poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside sind solche, bei denen k 1 ist und j 1 ist, so dass die Tenside folgende Formel aufweisen: R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² wobei R¹, R² und R³ wie vorstehend ausgeführt lauten und x eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und noch mehr bevorzugt von 6 bis 18 ist. Am meisten bevorzugt werden Tenside, bei denen R¹ und R² im Bereich von 9 bis 14 liegen, R³ eine wasserstoffbildende Ethylenoxy-Einheit ist und x im Bereich von 6 bis 15 liegt.
Die etherverkappten, poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside umfassen drei allgemeine Komponenten, nämlich einen linearen oder verzweigten Alkohol, ein Alkylenoxid und eine Alkylether-Endkappe. Die Alkylether-Endkappe und der Alkohol dienen als hydrophober, öllöslicher Abschnitt des Moleküls, während die Alkylenoxidgruppe den hydrophilen, wasserlöslichen Abschnitt des Moleküls bildet.
Diese Tenside weisen im Vergleich zu herkömmlichen Tensiden erhebliche Verbesserungen ihrer Fleckenentfernungs- und Filmbildungseigenschaften und bei der Entfernung von Fettverschmutzungen auf, wenn sie in Verbindung mit Tensiden mit hohem Trübungspunkt verwendet werden.
Allgemein ausgedrückt können die etherverkappten poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside hergestellt werden, indem ein aliphatischer Alkohol mit einem Epoxid umgesetzt wird, um einen Ether zu bilden, der dann mit einer Base umgesetzt wird, um ein zweites Epoxid zu bilden. Das zweite Epoxid wird dann mit einem alkoxylierten Alkohol umgesetzt, um die erfindungsgemäßen neuartigen Verbindungen zu bilden. Beispiele für Verfahren zur Herstellung der etherverkappten, poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside sind nachfolgend beschrieben:
Herstellung von C_12/14-Alkylglycidylether
Ein C_12/14-Fettalkohol (100,00 g, 0,515 Mol) und Zinn(IV)-chlorid (0,58 g, 2,23 mMol, erhältlich von Aldrich) werden in einem 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Kühler, einem Argoneinlass, einem Zugabetrichter, einem magnetischen Rührer und einer internen Temperatursonde ausgestattet ist, vermischt. Die Mischung wird auf 60 °C erwärmt. Epichlorhydrin (47,70 g, 0,515 Mol, erhältlich von Aldrich) wird tropfenweise zugegeben, um die Temperatur zwischen 60-65 °C zu halten. Nachdem eine weitere Stunde bei 60 °C gerührt wurde, wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung wird mit einer 50 %-igen Lösung aus Natriumhydroxid (61,80 g, 0,773 Mol, 50 %) behandelt, während sie mechanisch gerührt wird. Nachdem die Zugabe abgeschlossen wurde, wird die Mischung 1,5 h lang auf 90 °C erwärmt, abgekühlt und mithilfe von Ethanol filtriert. Das Filtrat wird abgetrennt und die organische Phase wird mit Wasser (100 ml) gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und konzentriert. Die Destillation des Öls bei 100-120 °C (13,33 Pa (0,1 mm Hg)) liefert den Glycidylether als Öl.
Herstellung von mit C_12/14-Alkyl-C_9/11-ether verkapptem Alkoholtensid
Neodol^®91-8 (20,60 g, 0,0393 Mol ethoxylierter Alkohol, erhältlich von Shell Chemical Co.) und Zinn(IV)-chlorid (0,58 g, 2,23 mMol) werden in einem 250 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Kühler, einem Argoneinlass, einem Zugabetrichter, einem magnetischen Rührer und einer internen Temperatursonde ausgestattet ist, vermischt. Die Mischung wird auf 60 °C erwärmt, an welchem Punkt C_12/14-Alkylglycidylether (11,00 g, 0,0393 Mol) über 15 min tropfenweise zugegeben wird. Nachdem 18 h lang bei 60 °C gerührt wurde, wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer gleichen Portion Dichlormethan aufgelöst. Die Lösung wird durch ein 2,54 cm (1 Inch) großes Pad aus Silicagel geleitet, während mit Dichlormethan eluiert wird. Das Filtrat wird durch Rotationsverdampfung konzentriert und dann in einem Kugelrohrofen (100 °C, 66,7 Pa (0,5 mm Hg)) gestrippt, wodurch man das Tensid als Öl erhält.
Nichtionisches Tensid aus ethoxyliertem/propoxyliertem Fettalkohol
Die ethoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole und die gemischten ethoxylierten/propoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole sind geeignete Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch, insbesondere, wenn sie wasserlöslich sind. Vorzugsweise sind die ethoxylierten Fettalkohole die ethoxylierten C₁₀-C₁₈-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, am meisten bevorzugt sind diese die ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 40. Vorzugsweise weisen die gemischten ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole eine Alkylkettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 und einen Propoxylierungsgrad von 1 bis 10 auf.
Nichtionische EO/PO-Kondensate mit Propylenglycol
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol gebildet wird, sind zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet. Der hydrophobe Abschnitt dieser Verbindungen hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 und ist wasserunlöslich. Beispiele für Verbindungen dieses Typs umfassen bestimmte, im Handel erhältliche Pluronic^TM-Tenside, vertrieben von BASF.
Nichtionische EO-Kondensationsprodukte mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt aus der Reaktion von Propylenoxid und Ethylendiamin sind zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet. Die hydrophobe Einheit dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und hat generell ein Molekulargewicht von 2500 bis 3000. Beispiele dieser Art nichtionischen Tensids umfassen bestimmte der im Handel erhältlichen Tetronic^TM-Verbindungen, die von BASF vermarktet werden.
Gemischtes nichtionisches Tensidsys
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst die Detergenstablette ein gemischtes nichtionisches Tensidsystem, umfassend mindestens ein nichtionisches Tensid mit niedrigem Trübungspunkt und mindestens ein nichtionisches Tensid mit hohem Trübungspunkt.
„Trübungspunkt", wie hier verwendet, ist eine wohl bekannte Eigenschaft von nichtionischen Tensiden, die daraus resultiert, dass das Tensid mit zunehmender Temperatur weniger löslich wird, wobei die Temperatur, bei der das Erscheinungsbild einer zweiten Phase erkennbar ist, als der „Trübungspunkt" bezeichnet wird. (Siehe Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausg., Bd. 22, S. 360-379).
Wie hier verwendet, ist ein nichtionisches Tensid mit „niedrigem Trübungspunkt" als ein Inhaltsstoff eines nichtionischen Tensidsystems definiert, der einen Trübungspunkt von weniger als 30 °C, vorzugsweise weniger als 20 °C und am meisten bevorzugt weniger als 10 °C aufweist. Typische nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt umfassen nichtionische alkoxylierte Tenside, besonders Ethoxylate, die von primärem Alkohol und reversen Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-(PO/EO/PO-)Blockpolymeren abgeleitet sind. Diese nichtionischen Tenside mit niedrigem Trübungspunkt schließen beispielsweise auch ethoxylierten-propoxylierten Alkohol (z. B. Poly-Tergent^® SLF 18 von Olin Corporation), epoxyverkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole (z. B. die Serie Poly-Tergent^® SLF18B nichtionischer Verbindungen von Olin Corporation, wie beispielsweise in WO 94/22800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994, von Olin Corporation, beschrieben) und die etherverkappten poly(oxylalkylierten) Alkoholtenside ein.
Nichtionische Tenside können wahlweise Propylenoxid in einer Menge von bis zu 15 Gew.-% enthalten. Weitere bevorzugte nichtionische Tenside können durch die im US-Patent 4,223,163 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt umfassen zusätzlich eine polymere Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung. Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindungen schließen jene ein, die auf Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als reaktive Initiator-Wasserstoffverbindung basieren. Bestimmte Blockpolymer-Tensidverbindungen, genannt PLURONIC^®, REVERSED PLURONIC^® und TETRONIC^® von der BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind in ADD-Zusammensetzungen der Erfindung geeignet. Bevorzugte Beispiele umfassen REVERSED PLURONIC^® 25R2 und TETRONIC^® 702. Solche Tenside sind in der Regel als nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt hierin geeignet.
Wie hier verwendet, ist ein nichtionisches Tensid mit „hohem Trübungspunkt" als ein Inhaltsstoff eines nichtionischen Tensidsystems mit einem Trübungspunkt von mehr als 40 °C, vorzugsweise mehr als 50 °C und mehr bevorzugt mehr als 60 °C definiert. Vorzugsweise umfasst das nichtionische Tensidsystem ein ethoxyliertes Tensid, das von der Umsetzung eines Monohydroxyalkohols oder -alkylphenols, der bzw. das 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, mit 6 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol abgeleitet ist. Solche nichtionischen Tenside mit hohem Trübungspunkt umfassen zum Beispiel Tergitol 1559 (erhältlich von Union Carbide), Rhodasurf TMD 8,5 (erhältlich von Rhone-Poulenc) und Neodol 91-8 (erhältlich von Shell).
Es wird ebenfalls zu Zwecken der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass das nichtionische Tensid mit hohem Trübungspunkt ferner einen hydrophilen-lipophilen Gleichgewichtswert („HLB-Wert"; siehe vorstehend Kirk Othmer) aufweist, der innerhalb eines Bereichs von 9 bis 15, vorzugsweise 11 bis 15 liegt. Solche Materialien umfassen zum Beispiel Tergitol 15S9 (erhältlich von Union Carbide), Rhodasurf TMD 8,5 (erhältlich von Rhone-Poulenc) und Neodol 91-8 (erhältlich von Shell).
Ein anderes bevorzugtes nichtionisches Tensid mit hohem Trübungspunkt ist von einem gerad- oder vorzugsweise verzweigtkettigen oder sekundären Fettalkohol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (C₆-C₂₀-Alkohol), einschließlich sekundärer Alkohole und verzweigtkettiger primärer Alkohole, abgeleitet. Vorzugsweise sind nichtionische Tenside mit hohem Trübungspunkt verzweigte oder sekundäre Alkoholethoxylate, mehr bevorzugt gemischte verzweigte C9/11- oder C11/15-Alkoholethoxylate, die mit durchschnittlich 6 bis 15 Mol, vorzugsweise 6 bis 12 Mol und am meisten bevorzugt 6 bis 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert sind. Vorzugsweise hat das so abgeleitete ethoxylierte nichtionische Tensid im Verhältnis zum Durchschnitt eine enge Ethoxylatverteilung.
Anionisches Tensid
Im Wesentlichen eignet sich jedes für Reinigungszwecke geeignete anionische Tensid. Diese können Salze (einschließlich beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalzen) der anionischen Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinat-Tenside einschließen. Anionische Sulfattenside werden bevorzugt.
Andere anionische Tenside schließen die Isethionate ein, wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und -sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Mono ester), Diester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C₆-C₁₄-Diester), N-Acylsarcosinate. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenfalls geeignet, wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, die in Talgöl vorhanden oder davon abgeleitet sind.
Anionisches Sulfattensid
Anionische, zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete Sulfattenside umfassen die linearen und verzweigten, primären und sekundären Alkylsulfate, Alkylethoxysulfate, Fettoleylglycerinsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C₅-C₁₇-Acyl-N-(C₁-C₄-alkyl)- und -N-(C₁-C₂-hydroxyalkyl)glucaminsulfate und Sulfate der Alkylpolysaccharide, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (wobei die nichtionischen, nicht sulfaterten Verbindungen hierin beschrieben sind).
Alkylsulfattenside sind vorzugsweise ausgewählt aus den linearen und verzweigten, primären C₁₀-C₁₈-Alkylsulfaten, mehr bevorzugt den verzweigtkettigen C₁₁-C₁₅-Alkylsulfaten und den geradkettigen C₁₂-C₁₄-Alkylsulfaten.
Alkylethoxysulfat-Tenside sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den C₁₀-C₁₈-Alkylsulfaten, die mit von 0,5 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden sind. Mehr bevorzugt ist das Alkylethoxysulfat-Tensid ein C₁₁-C₁₈-, am meisten bevorzugt ein C₁₁-C₁₅-Alkylsulfat, das mit 0,5 bis 7, vorzugsweise mit 1 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden ist.
In einem besonders bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung werden Mischungen der bevorzugten Alkylsulfat- und Alkylethoxysulfat-Tenside verwendet. Solche Mischungen sind in der PCT Patentanmeldung Nr. WO 93/18124 offenbart.
Anionisches Sulfonattensid
Zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete anionische Sulfonattenside umfassen die Salze der linearen C₅-C₂₀-Alkylbenzolsulfonate, Alkylestersulfonate, primären oder sekundären C₆-C₂₂-Alkansulfonate, C₆-C₂₄-Olefinsulfonate, sulfonierten Poly carbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettacylglycerinsulfonate, Fettoleylglycerinsulfonate und jegliche Mischungen davon.
Anionisches Carboxylattensid
Geeignete anionische Carboxylattenside umfassen die Alkylethoxycarboxylate, die Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside und die Seifen („Alkylcarboxyle"), besonders bestimmte sekundäre Seifen wie hierin beschrieben.
Geeignete Alkylethoxycarboxylate umfassen die mit der Formel RO(CH₂CH₂0)_x CH₂C00^–M⁺, wobei R eine C₆- bis C₁₈-Alkylgruppe ist, x im Bereich von 0 bis 10 liegt und die Ethoxylatverteilung so ist, dass die Menge an Material, bezogen auf das Gewicht, unter 20 % liegt, wenn x 0 ist und M ein Kation ist. Geeignete Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside umfassen solche mit der Formel RO-(CHR₁-CHR₂-O)-R₃, worin R eine C₆- bis C₁₈-Alkylgruppe ist, x von 1 bis 25 ist, R₁ und R₂ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Methylsäurerest, einem Bernsteinsäurerest, einem Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen davon, und R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon.
Geeignete Seifentenside umfassen die sekundären Seifentenside, die eine Carboxyleinheit in Verbindung mit einem sekundären Kohlenstoff enthalten. Bevorzugte sekundäre Seifentenside zum diesbezüglichen Gebrauch sind wasserlösliche Vertreter der Gruppe, die aus den wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-1-octansäure und 2-Pentyl-1-heptansäure besteht. Bestimmte Seifen können auch als Schaumunterdrückungsmittel enthalten sein.
Alkalimetallsarcosina
Andere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CON (R¹) CH₂ COOM, worin R eine lineare oder verzweigte C₅-C₁₇-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R¹ eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Myristyl- und Oleylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze.
Amphoteres Tensid
Geeignete amphotere Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch schließen die Aminoxidtenside und die Alkylamphocarbonsäuren ein.
Geeignete Aminoxide umfassen die Verbindungen mit der Formel R³(OR⁴)_xN⁰(R⁵)₂, worin R³ ausgewählt ist aus einer Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidopropoyl- und Alkylphenylgruppe mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon; R⁴ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon ist; x 0 bis 5 ist, vorzugsweise 0 bis 3; und jedes R⁵ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen ist. Bevorzugt sind C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxid und C_10-18-Acylamidoalkyldimethylaminoxid.
Ein geeignetes Beispiel einer Alkylaphodicarbonsäure ist Miranol(TM) C2M Conc., hergestellt von Miranol, Inc., Dayton, NJ.
Zwitterionisches Tensid
Zwitterionische Tenside können ebenfalls in die vorliegenden Detergenszusammensetzungen eingeschlossen werden. Diese Tenside können grob als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quartären Ammonium-, quartären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Betain- und Sultaintenside sind beispielhafte zwitterionische Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch.
Geeignete Betaine sind solche Verbindungen mit der Formel R(R')₂N⁺R²COO^–, worin R eine C₆-C₁₈-Hydrocarbylgruppe ist, jedes R¹ typischerweise ein C₁-C₃-Alkyl und R² eine C₁-C₅-Hydrocarbylgruppe ist. Bevorzugte Betaine sind C_12-18- Dimethylammoniumhexanoat und die C_10-18-Acylamidopropan-(oder -ethan)dimethyl-(oder -diethyl)betaine. Komplexe Betaintenside sind ebenfalls zum diesbezüglichen Gebrauch nützlich.
Kationische Tenside
In dieser Erfindung verwendete kationische Estertenside sind vorzugsweise wasserdispergierbare Verbindungen mit Tensideigenschaften, umfassend mindestens eine Ester-(d. h. -COO-)Bindung und mindestens eine kationisch geladene Gruppe. Andere geeignete kationische Estertenside, einschließlich Cholinestertenside, sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4228042, 4239660 und 4260529 offenbart.
Geeignete kationische Tenside schließen die quartären Ammoniumtenside ein, ausgewählt aus C₆-C₁₆-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Mono-N-alkyl- oder -alkenylammoniumtensiden, wobei die übrigen N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.
Enzyme
Enzyme sind bevorzugte Detergenskomponenten der ersten Phase und genauer der zweiten und/oder der wahlweise weiteren Phasen. Bei Vorhandensein sind die Enzyme ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Glucoamylasen, Amylasen, Xylanasen, Lipasen, Phospholipasen, Esterasen, Cutinasen, Pectinasen, Keratanasen, Reduktasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen, Hyaluronidase, Chondroitinasen Laccase oder Mischungen davon.
Bevorzugte Enzyme umfassen Protease, Amylase, Lipase, Peroxidasen, Cutinase und/oder Cellulase in Verbindung mit einem oder mehreren Pflanzenzellwand abbauenden Enzymen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Cellulasen umfassen Cellulase aus Bakterien oder Pilzen. Vorzugsweise haben sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 12 und eine Aktivität über 50 CEVU (Cellulose-Viskositätseinheit). Geeignete Cellulasen sind offenbart im US-Patent 4,435,307, Barbesgoard et al., J61078384 und WO 96/02653, die Cellulasen aus Pilzen offenbaren, die aus Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia bzw. Sporotrichum hergestellt sind. EP 739 982 beschreibt Cellulasen, die aus einer neuartigen Bacillus-Art isoliert werden. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2.075.028, GB-A-2.095.275, DE-OS-2.247.832 und WO 95/26398 offenbart.
Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, die aus einem Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), insbesondere dem Humicola-Stamm DSM 1800, hergestellt werden. Weitere geeignete Cellulasen sind von Humicola insolens erzeugte Cellulasen mit einem Molekulargewicht von 50 KDa, einem isoelektrischen Punkt von 5,5 und mit 415 Aminosäuren; und eine Endoglucanase mit 0,07 ag (^~43 kD), die von Humicola insolens, DSM 1800, abgeleitet ist und Cellulaseaktivität aufweist; eine bevorzugte Endoglucanasekomponente weist die in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 91/17243 offenbarte Aminosäure-Sequenz auf. Ebenfalls geeignete Cellulasen sind die EGIII-Cellulasen von Trichoderma longibrachiatum, beschrieben in WO 94/21801, Genencor, veröffentlicht am 29. September 1994. Besonders geeignete Cellulasen sind die Cellulasen mit Farbschutzeigenschaften. Beispiele solcher Cellulasen sind die in EP-A-495257, eingereicht am 6. November 1991 (Novo), beschriebenen Cellulasen. Carezyme und Celluzyme (Novo Nordisk A/S) sind besonders nützlich. Siehe ebenfalls WO 91/17244 und WO 91/21801. Weitere geeignete Cellulasen zur Textilpflege und/oder für Reinigungseigenschaften werden beschrieben in WO 96/34092, WO 96/17994 und WO 95/24471.
Die Cellulasen sind in den Detergenszusammensetzungen normalerweise in einem Anteil von 0,0001 bis 2 Gew.-% aktives Enzym bezogen auf die Detergenszusammensetzung enthalten.
Peroxidaseenzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, zum Beispiel Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid usw., zum „Bleichen in Lösung" benutzt werden, d. h. zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die während des Waschens aus Substraten entfernt werden, auf andere Substrate in der Waschlösung. Peroxidaseenzyme sind aus dem Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Meerrettichperoxidase, Ligninase und Haloperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase. Peroxidasehaltige Waschmittelzusammensetzungen werden zum Beispiel in der Internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813 und WO 89/09813 offenbart. Ebenfalls geeignet ist das Laccaseenzym.
Bevorzugte Verstärker sind substituiertes Phenthiazin und Phenoxasin-10-phenothiazinpropionsäure (PPT), 10-Ethylphenothiazin-4-carbonsäure (EPC), 10-Phenoxazinpropionsäure (POP) und 10-Methylphenoxazin (beschrieben in WO 94/12621) und substituierte Syringate (C3-C5-substituierte Alkylsyringate) und Phenole. Natriumpercarbonat oder Perborat sind bevorzugte Wasserstoffperoxidquellen.
Die Cellulasen und/oder Peroxidasen sind in den Detergenszusammensetzungen normalerweise in einem Anteil von 0,0001 bis 2 Gew.-% aktives Enzym, bezogen auf die Detergenszusammensetzung, enthalten.
Andere bevorzugte Enzyme, die in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen enthalten sein können, umfassen Lipasen. Geeignete Lipaseenzyme für die Verwendung in Detergentien schließen diejenigen ein, die von Mikroorganismen der Pseudomonasgruppe produziert werden, wie von Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie im britischen Patent 1.372,034 offenbart. Geeignete Lipasen schließen diejenigen ein, die eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper der Lipase aufweisen, die durch den Mikroorganismus Pseudomonas fluorescent IAM 1057 erzeugt wird. Diese Lipase ist erhältlich von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter der Handelsbezeichnung Lipase P „Amano", nachfolgend als „Amano-P" bezeichnet. Andere geeignete kommer zielle Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan, Chromobacter viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA und Disoynth Co., Niederlande und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Besonders geeignete Lipasen sind Lipasen wie M1 Lipase^® und Lipomax^® (Gist-Brocades) und Lipolase^® und Lipolase Ultra^® (Novo), die sich als sehr effektiv erwiesen haben, wenn sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wurden. Auch geeignet sind die lipolytischen Enzyme, beschrieben in EP 258 068 , WO 92/05249 und WO 95/22615, von Novo Nordisk und in WO 94/03578, WO 95/35381 und WO 96/00292 von Unilever.
Auch geeignet sind Cutinasen [EC 3.1.1.50], die als ene spezielle Art von Lipase angesehen werden können, nämlich als Lipasen, die keine Grenzflächenaktivierung erfordern. Die Zugabe von Cutinasen zu Detergenszusammensetzungen wurde beispielsweise in WO-A-88/09367 (Genencor), WO 90/09446 (Plant Genetic System) und WO 94/14963 und WO 94/14964 (Unilever) beschrieben.
Die Lipasen und/oder Cutinasen sind in der Detergenszusammensetzung normalerweise in Konzentrationen von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung, enthalten.
Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, die aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis (Subtilisin BPN und BPN') erhalten werden Eine geeignete Protease mit einer maximalen Wirksamkeit im pH-Bereich von 8 bis 12 wird aus einem Bacillus-Stamm erhalten, der von Novo Industries A/S, Dänemark, entwickelt und als ESPERASE^®, nachfolgend „Novo" genannt, vertrieben wird. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB 1.243.784 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen umfassen KANNASE^®, ALCALASE^®, DURAZYM^® und SAVINASE^® von Novo und MAXATASE^®, MAXACAL^®, PROPERASE^® und MAXAPEM^® (Maxacal nach Protein-Engineering) von Gist-Brocades. Proteolytische Enzyme umfassen auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie die in EP-A-251 446 (insbesondere auf Seite 17, 24 und 98), beschriebenen und nachfolgend „Protease B" genannten und die in der Europäischen Patentanmeldung 199,404, Venegas, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, welche ein modifiziertes bakterielles proteolytisches Serinenzym betrifft, das hierin „Protease A" genannt wird. Geeignet ist die hier als „Protease C" bezeichnete, – die eine Variante einer alkalischen Serinprotease von Bacillus darstellt, bei der Lysin Arginin auf Position 27 ersetzt wurde, Tyrosin ersetzte Valin auf Position 104, Serin ersetzte Asparagin auf Position 123 und Alanin ersetzte Threonin auf Position 274. Protease C wird beschrieben in WO 91/06637, veröffentlicht am 16. Mai 1991. Genetisch veränderte Varianten, insbesondere von Protease C, sind hier ebenfalls eingeschlossen.
Eine bevorzugte Protease, bezeichnet als „Protease D", ist eine Carbonylhydrolasen-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, die aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substitution mehrerer Aminosäurereste durch eine andere Aminosäure in einer Position der Carbonylhydrolase, die der Position +76 entspricht, abgeleitet ist, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die denjenigen entsprechen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 gemäß der Nummerierung von Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens, wie in WO 95/10591 und in der Patentanmeldung von C. Ghosh et al., „Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes" mit der US-Serien-Nr. 08/322,677, eingereicht am 13. Oktober 1994, beschrieben.
Auch erfindungsgemäß geeignet sind Proteasen, die in den Patentanmeldungen EP 251 446 und WO 91/06637 beschrieben sind, Protease BLAP^®, beschrieben in WO 91/02792 und deren Varianten, beschrieben in WO 95/23221.
Ebenso ist eine Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in WO 93/18140 A an Novo, mit Aktivität im oberen pH-Bereich möglich. Enzymatische Waschmittel, die eine Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor umfassen, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Wenn gewünscht, ist eine Protease mit verringerter Adsorption und erhöhter Hydrolyse erhältlich, wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben. Eine rekombinante trypsinähnliche Protease für Waschmittel, die hier geeignet ist, wird in WO 94/25583 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen sind in EP 516 200 von Unilever beschrieben.
Andere bevorzugte Protease-Enzyme schließen Protease-Enzyme ein, die eine Carbonylhydrolasen-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz sind, welche durch Substitution mehrerer Aminosäurereste einer Vorläufercarbonylhydrolase durch andere Aminosäuren abgeleitet ist, wobei die Mehrzahl der in dem Vorläuferenzym substituierten Aminosäurereste der Position +210 in Kombination mit einem oder mehr der folgenden Reste entspricht: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 und +222, wobei die nummerierten Positionen dem natürlich vorkommenden Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens oder äquivalenten Aminosäureresten in anderen Carbonylhydrolasen oder Subtilisin (wie Subtilisin aus Bacillus lentus) entspricht. Bevorzugte Enzyme dieser Art schließen die mit Positionsveränderungen an +210, +76, +103, +104, +156 und +166 ein.
Die proteolytischen Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen in einem Anteil von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Amylasen (alpha- und/oder beta-Amylasen) können zum Entfernen von Flecken auf Kohlenhydratbasis einbezogen werden. WO 94/02597, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 3. Februar 1994, beschreibt Reinigungszusammensetzungen, in denen Amylasemutanten vorhanden sind. Siehe auch WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 20. April 1995. Andere Amylasen, die zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannt sind, umfassen sowohl alpha- als auch beta-Amylasen. α-Amylasen entsprechen dem Stand der Technik und schließen diejenigen ein, die im US-Pat. Nr. 5,003,257, EP 252,666 , WO /91/00353, FR 2,676,456, EP 285,123 , EP 525,610 , EP 368,341 und in der britischen Patentspezifikation Nr. 1,296,839 (Novo) offenbart werden. Weitere geeignete Amylasen sind stabilitätsverbesserte Amylasen, beschrieben in WO 94/18314, veröffentlicht am 18. August 1994 und WO 96/05295, Genencor, veröffentlicht am 22. Februar 1996 und Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifizierung im unmittelbaren Vorläufer, erhältlich von Novo Nordisk A/S, offenbart in WO 95/10603, veröffentlicht im April 95. Ebenfalls geeignet sind Amylasen wie in EP 277 216 , WO 95/26397 und WO 96/23873 (alle von Novo Nordisk) beschrieben.
Beispiele handelsüblicher alpha-Amylaseprodukte sind Purafect Ox Am^® von Genencor und Termamyl^®, Ban^®, Fungamyl^® und Duramyl^®, alle von Novo Nordisk A/S, Dänemark, erhältlich. WO 95/26397 beschreibt andere geeignete Amylasen: α-Amylasen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in einem Temperaturbereich von 25 °C bis 55 °C und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas^®-α-Amylaseaktivitätsansatz, eine spezifische Aktivität aufweisen, die mindestens 25 % höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl^®. Geeignet sind Varianten der vorstehend genannten Enzyme, beschrieben in WO 96/23873 (Novo Nordisk). Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf das Aktivitätsniveau und die Kombination aus Wärmestabilität und einem höheren Aktivitätsniveau sind in WO 95/35382 beschrieben.
Bevorzugte Amylaseenzyme schließen diejenigen ein, die in WO 95/26397 beschrieben sind.
Die amylolytischen Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen in einem Anteil von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,00018 Gew.-% bis 0,06 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,00024 Gew.-% bis 0,048 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen Waschmitteltabletten der vorliegenden Erfindung Amylaseenzyme, insbesondere die in WO 95/26397 beschriebenen.
Mit „komplementär" ist die Zugabe einer oder mehrerer für Waschzwecke geeigneter Amylasen gemeint. Beispiele komplementärer Amylasen (alpha und/oder beta) sind nachfolgend beschrieben. WO 94/02597 und WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, beschreiben Reinigungszusammensetzungen, die Amylasemutanten enthalten. Andere Amylasen, die zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannt sind, umfassen sowohl alpha- als auch beta-Amylasen. α-Amylasen entsprechen dem Stand der Technik und schließen diejenigen ein, die im US-Pat. Nr. 5,003,257, EP 252,666 , WO/91/00353, FR 2,676,456 , EP 285,123 , EP 525,610 , EP 368,341 und in der britischen Patentspezifikation Nr. 1,296,839 (Novo) offenbart werden. Weitere geeignete Amylasen sind stabilitätsverbesserte Amylasen, beschrieben in WO 94/18314 und WO 96/05295, Genencor und Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifizierung im unmittelbaren Vorläufer, erhältlich von Novo Nordisk A/S, offenbart in WO 95/10603. Ebenfalls geeignet sind in EP 277 216 (Novo Nordisk) beschriebene Amylasen. Beispiele handelsüblicher α-Amylaseprodukte sind Purafect Ox Am^® von Genencor und Termamyl^®, Ban^®, Fungamyl^® und Duramyl^®, alle von Novo Nordisk A/S, Dänemark, erhältlich. WO 95/26397 beschreibt andere geeignete Amylasen: α-Amylasen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in einem Temperaturbereich von 25 °C bis 55 °C und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas^®-α-Amylaseaktivitätsansatz, eine spezifische Aktivität aufweisen, die mindestens 25 % höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl^®. Geeignet sind Varianten der vorstehend genannten Enzyme, beschrieben in WO 96/23873 (Novo Nordisk). Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf das Aktivitätsniveau und die Kombination aus Wär mestabilität und einem höheren Aktivitätsniveau sind in WO 95/35382 beschrieben. Bevorzugte komplementäre Amylasen für die vorliegende Erfindung sind die Amylasen, die unter der Handelsbezeichnung Purafect Ox Am^® verkauft werden, beschrieben in WO 94/18314, WO 96/05295 vertrieben durch Genencor; Termamyl^®, Fungamyl^®, Ban^® Natalase^® und Duramyl^®, alle erhältlich von Novo Nordisk A/S und Maxamyl^® von Gist-Brocades.
Die komplementäre Amylase ist in der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung im Allgemeinen in einem Anteil von 0,0001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,00018 bis 0,06 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 0,00024 bis 0,048 Gew.-% reines Enzym bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung enthalten. Vorzugsweise liegt ein Gewichtsverhältnis des reinen Enzyms der spezifischen Amylase zu der komplementären Amylase zwischen 9:1 und 1:9, mehr bevorzugt 4:1 und 1:4 und am meisten bevorzugt zwischen 2:1 und 1:2.
Die vorstehend erwähnten Enzyme können jede beliebige, geeignete Herkunft haben, wie Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefen. Sie können des Weiteren mesophiler oder extremophiler (psychrophiler, psychrotropher, thermophiler, barophiler, alkalophiler, acidophiler, halophiler, usw.) Herkunft sein. Es können gereinigte oder nicht gereinigte Formen dieser Enzyme verwendet werden. Definitionsgemäß eingeschlossen sind auch Mutanten der nativen Enzyme. Mutanten können beispielsweise durch Protein- und/oder Gen-Engineering, chemische und/oder physikalische Modifikationen nativer Enzyme erhalten werden. Zu der gängigen Praxis gehört auch die Expression des Enzyms mittels Wirtsorganismen, in denen das genetische Material für die Herstellung des Enzyms geklont wurde.
Die Enzyme sind in der Detergenszusammensetzung normalerweise in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung, enthalten. Die Enzyme können als gesonderte Einzelinhaltsstoffe (Prills, Granulate, stabilisierte Flüssigkeiten, usw., die ein Enzym enthalten) oder als Mischungen von zwei oder mehreren Enzymen (z. B. Cogranulate) zugegeben werden.
Weitere geeignete Waschmittelbestandteile, die hinzugefügt werden können, sind Enzymoxidationsfänger, die in EP-A-553 607 beschrieben werden. Beispiele solcher Enzymoxidationsrestfänger sind ethoxylierte Tetraethylenpolyamine.
Eine Reihe von Enzymmaterialien und Hilfsmitteln für deren Beimischung in synthetische Detergenszusammensetzungen ist auch in WO 93/07263 A und WO 93/07260 A, Genencor International, in WO 89/08694 A, Novo und in US 3,553,139, 5 . Januar 1971, McCarty et al., offenbart. Enzyme sind weiterhin im US-Patent 4,101,457, Place et al, 18. Juli 1978, und im US-Patent 4,507,219, Hughes, 26. März 1985, offenbart. Enzymmaterialien, die für flüssige Waschmittelformulierungen nützlich sind, und ihre Eingliederung in solche Formulierungen werden im US-Patent 4,261,868, Hora et al., 14. April 1981, offenbart. Enzyme zum Gebrauch in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Verfahren stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind in US 3,600,319, 17 . August 1971, Gedge et al., in EP 199,405 und EP 200,586, 29 . Oktober 1986, Venegas, offenbart und erläutert. Enzymstabilisierungssysteme sind zum Beispiel auch in 3,519,570 beschrieben. Ein nützlicher Bazillus, sp. AC13, der Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 94/01532 A, an Novo, beschrieben.
Bleichmittel
Eine stark bevorzugte Komponente der Zusammensetzung aus Detergenskomponenten ist ein Bleichmittel. Geeignete Bleichmittel schließen Chlor und Sauerstoff freisetzende Bleichmittel ein.
In einer bevorzugten Ausführung enthält das Sauerstoff freisetzende Bleichmittel eine Wasserstoffperoxidquelle und eine organische Peroxysäureverbindung als Vorstufe des Bleichmittels. Die Herstellung der organischen Peroxysäure verläuft über eine in-situ-Reaktion des Vorläufers mit einer Wasserstoffperoxidquelle. Bevorzugte Wasserstoffperoxidquellen umfassen anorganische Perhydrat-Bleich mittel. In einem alternativen bevorzugten Gesichtspunkt wird eine vorgeformte organische Peroxysäure direkt in die Zusammensetzung eingebracht. Denkbar sind auch Zusammensetzungen, die eine Mischung einer Wasserstoffperoxidquelle und eines organischen Peroxysäure-Vorläufers in Kombination mit einer vorgeformten organischen Peroxysäure enthalten.
Anorganische Perhydratbleichmittel
Die Zusammensetzungen aus Detergenskomponenten umfassen vorzugsweise eine Wasserstoffperoxidquelle als ein Sauerstoff freisetzendes Bleichmittel. Bevorzugte Wasserstoffperoxidquellen umfassen anorganische Perhydratsalze.
Die anorganischen Perhydratsalze sind normalerweise in Form des Natriumsalzes in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt von 2 Gew.-% bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% der Zusammensetzungen enthalten.
Beispiele anorganischer Perhydratsalze umfassen Perborat-, Percarbonat-, Perphosphat-, Persulfat- und Persilicatsalze. Die anorganischen Perhydratsalze sind normalerweise die Alkalimetallsalze. Das anorganische Perhydratsalz kann als kristalliner Feststoff ohne zusätzlichen Schutz enthalten sein. Für bestimmte Perhydratsalze wird in bevorzugten Ausführungen solcher granulösen Zusammensetzungen allerdings eine beschichtete Form der Materialien verwendet, welches bessere Aufbewahrungsstabilität des Perhydratsalzes in dem granulösen Produkt bietet.
Natriumperborat kann in Form von Monohydrat der nominellen Formel NaBO₂H₂O₂ oder Tetrahydrat-NaBO₂H₂O₂.3H₂O vorliegen.
Alkalimetallpercarbonate, insbesondere Natriumpercarbonat, sind bevorzugte Perhydrate für die Aufnahme in erfindungsgemäße Zusammensetzungen. Natriumpercarbonat ist eine Additionsverbindung mit einer Formel, die 2Na₂CO₃.3H₂O₂ entspricht und ist im Handel als ein kristalliner Feststoff erhältlich.
Natriumpercarbonat, eine Wasserstoffperoxid-Additionsverbindung, neigt dazu, das Wasserstoffperoxid bei Auflösung recht schnell freizusetzen, was die Tendenz steigern kann, dass lokal hohe Bleichmittelkonzentrationen entstehen. Das Percarbonat wird in solche Zusammensetzungen am meisten bevorzugt in einer beschichteten Form aufgenommen, welche Stabilität innerhalb des Produktes liefert.
Ein geeignetes Beschichtungsmaterial, das Stabilität innerhalb des Produktes liefert, umfasst das gemischte Salz eines wasserlöslichen Alkalimetallsulfats und -carbonats. Solche Beschichtungen zusammen mit Beschichtungsverfahren wurden in der Vergangenheit in GB-1,466,799, erteilt an to Interox am 9. März 1977, beschrieben. Das Gewichtsverhältnis von gemischtem Beschichtungsmaterialsalz zu Percarbonat liegt im Bereich von 1: 200 bis 1: 4, mehr bevorzugt von 1: 99 bis 1: 9 und am meisten bevorzugt von 1: 49 bis 1: 19. Vorzugsweise besteht das gemischte Salz aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat, das die allgemeine Formel Na₂SO₄.n.Na₂CO₃ aufweist, wobei n von 0,1 bis 3 beträgt, vorzugsweise beträgt n von 0,3 bis 1,0 und am meisten bevorzugt beträgt n von 0,2 bis 0,5.
Ein anderes geeignetes Beschichtungsmaterial, das Stabilität innerhalb des Produktes liefert, umfasst Natriumsilicat mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis von 1,8:1 bis 3,0:1, vorzugsweise 1,8:1 bis 2,4:1 und/oder Natriummetasilicat, vorzugsweise angewandt in einem Anteil von 2 bis 10 Gew.-%, (normalerweise von 3 bis 5 Gew.-%) SiO₂ bezogen auf das Gewicht des anorganischen Perhydratsalzes. Die Beschichtung kann auch Magnesiumsilicat enthalten. Beschichtungen, die Silicat- und Boratsalze oder Borsäure oder andere anorganische Salze enthalten, sind ebenfalls geeignet.
Andere Beschichtungen, die Wachse, Öle, Fettseifen enthalten, können in der vorliegenden Erfindung ebenfalls vorteilhaft verwendet werden.
Kaliumperoxymonopersulfat ist ein weiteres anorganisches Perhydratsalz, das in den Zusammensetzungen hierin von Nutzen ist.
Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer
Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer sind Verbindungen, die mit Wasserstoffperoxid in einer Perhydrolysereaktion reagieren, um eine Peroxysäure zu bilden. Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer können im Allgemeinen dargestellt werden als
worin L eine Abgangsgruppe ist und X im Wesentlichen jede Funktionalität annimmt, so dass die durch Perhydrolyse hergestellte Peroxysäure folgende Struktur besitzt:
Die Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen sind vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzungen vorhanden.
Geeignete Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen enthalten typischerweise eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, deren Vorläufer aus sehr vielen Klassen ausgewählt sein können. Geeignete Klassen umfassen Anhydride, Ester, Imide, Lactame und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen. Beispiele nützlicher Materialien innerhalb dieser Klassen werden in GB-A-1586789 offenbart. Geeignete Ester werden in GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 und EP-A-0170386 offenbart.
Abgangsgruppen
Die Abgangsgruppe, nachfolgend L-Gruppe genannt, muss ausreichend reaktiv sein, damit die Perhydrolysereaktion innerhalb des optimalen Zeitraums ablaufen kann (z. B. innerhalb eines Waschzyklus). Ist L allerdings zu reaktiv, ist dieser Aktivator für eine Verwendung in einer Bleichmittelzusammensetzung schwer zu stabilisieren.
Bevorzugte L-Gruppen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
und Mischungen davon, wobei R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R³ eine Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R⁴ H oder R³ ist, R⁵ eine Alkenylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und Y H oder eine lösungsvermittelnde Gruppe ist. Jedes R¹, R³ und R⁴ kann durch im Wesentlichen jede funktionelle Gruppe substituiert werden, einschließlich beispielsweise durch Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl-, Amid- und Ammonium- oder Alkylammoniumgruppen.
Die bevorzugten lösungsvermittelnden Gruppen sind -SO₃ ^–M⁺, -CO₂ ^–M⁺, -SO₄ ^–M⁺, -N⁺(R³)₄X^– und O ← N(R³)₃ und am meisten bevorzugt -SO₃ ^–M⁺ und -CO₂ ^–M⁺, wobei R³ eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, M ein Kation ist, das dem Bleichmittelaktivator Löslichkeit vermittelt, und X ein Anion ist, das dem Bleichmittelaktivator Löslichkeit vermittelt. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, wobei Natrium und Kalium am meisten bevorzugt sind und X ein Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder ein Acetatanion ist.
Perbenzoesäure-Vorläufer
Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen stellen bei Perhydrolyse Perbenzoesäure bereit.
Geeignete O-acylierte Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen umfassen die substituierten und nichtsubstituierten Benzoyloxybenzolsulfonate, einschließlich beispielsweise Benzoyloxybenzolsulfonat:
Ebenso geeignet sind die Benzoylierungsprodukte von Sorbit, Glucose und allen Sacchariden mit benzoylierenden Mitteln, einschließlich beispielsweise:
Ac = COCH3; Bz = Benzoyl
Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen des Imidtyps umfassen N-Benzoylsuccinimid, Tetrabenzoylethylendiamin und die N-Benzoyl-substituierten Harnstoffe. Geeignete Perbenzoesäure-Vorläufer vom Imidazoltyp umfassen N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol und andere geeignete N-Acylgruppen enthaltende Perbenzoesäure-Vorläufer umfassen N-Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutaminsäure.
Andere Perbenzoesäure-Vorläufer umfassen die Benzoyldiacylperoxide, die Benzoyltetraacylperoxide und die Verbindung der Formel:
Phthalsäureanhydrid ist eine weitere hierin geeignete Perbenzoesäure-Vorläuferverbindung:
Geeignete N-acylierte Lactamperbenzoesäure-Vorläufer haben die Formel:
worin n 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 2 ist und R⁶ eine Benzoylgruppe ist. Perbenzoesäure-Derivatvorläufer Perbenzoesäure-Derivatvorläufer stellen bei Perhydrolyse substituierte Perbenzoesäuren bereit.
Geeignete substituierte Perbenzoesäure-Derivatvorläufer umfassen jeden der hierin offenbarten Perbenzoesäure-Vorläufer, bei dem die Benzoylgruppe durch im Wesentlichen jede beliebige nicht positiv geladene (d. h. nicht kationische) funktionelle Gruppe substituiert ist, einschließlich beispielsweise durch Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl- und Amidgruppen.
Eine bevorzugte Klasse von substituierten Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen sind die amidsubstituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Arylen- oder eine Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und L im Wesentlichen jede Abgangsgruppe sein kann. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann Aryl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl mit Verzweigungen, Substitutionen oder beidem sein und kann synthetischer Herkunft oder natürlicher Herkunft sein, einschließlich beispielsweise Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen umfassen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte Bleichmittelaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-01703 86 beschrieben.
Kationische Peroxysäure-Vorläufer
Kationische Peroxysäure-Vorläuferverbindungen stellen bei Perhydrolyse kationische Peroxysäuren her.
Typischerweise werden kationische Peroxysäure-Vorläufer gebildet, indem der Peroxysäureteil einer geeigneten Peroxysäure-Vorläuferverbindung durch eine positiv geladene funktionelle Gruppe, wie eine Ammonium- oder Alkylammoniumgruppe, vorzugsweise eine Ethyl- oder Methylammoniumgruppe, substituiert wird. Kationische Peroxysäure-Vorläufer sind typischerweise als ein Salz mit einem geeigneten Anion, wie beispielsweise einem Halogenidion oder einem Methylsulfation, in der Zusammensetzung vorhanden.
Die so kationisch substituierte Peroxysäure-Vorläuferverbindung kann eine Vorläuferverbindung aus Perbenzoesäure oder einem substituierten Derivat davon sein, wie hierin vorstehend beschrieben. Alternativ kann die Peroxysäure-Vorläuferverbindung eine Vorläuferverbindung aus Alkylpercarbonsäure oder ein amidsubstituierter Alkylperoxysäurevorläufer, wie nachfolgend beschrieben, sein.
Kationische Peroxysäure-Vorläufer sind in den US-Patenten 4,904,406, 4,751,015, 4,988,451, 4,397,757, 5,269,962, 5,127,852, 5,093,022, 5,106,528, GB 1,382,594 , EP 475,512 , 458,396 und 284,292 und in JP 87-318,332 beschrieben.
Geeignete kationische Peroxysäurevorläufer umfassen jedes ammonium- oder alkylammoniumsubstituierte Alkyl- oder Benzoyloxybenzolsulfonat, N-acylierte Caprolactame und Monobenzoyltetraacetylglucosebenzoylperoxide.
Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Benzoyloxybenzolsulfonat ist das 4-(Trimethylammonium)methylderivat von Benzoyloxybenzolsulfonat:
Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Alkyloxybenzolsulfonat hat die Formel:
Bevorzugte kationische Peroxysäure-Vorläufer der Klasse der N-acylierten Caprolactame umfassen die Trialkylammoniummethylenbenzoylcaprolactame, insbesondere Trimethylammoniummethylenbenzoylcaprolactam:
Andere bevorzugte kationische Peroxysäure-Vorläufer der Klasse der N-acylierten Caprolactame umfassen die Trialkylammoniummethylenalkylcaprolactame:
wobei n 0 bis 12, insbesondere 1 bis 5 ist.
Ein weiterer bevorzugter kationischer Peroxysäurevorläufer ist 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylnatrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid.
Alkylpercarbonsäure-Bleichmittelvorläufer
Alkylpercarbonsäure-Bleichmittelvorläufer liefern bei Perhydrolyse Percarbonsäuren. Bevorzugte Vorläufer dieses Typs liefern bei Perhydrolyse Peressigsäure.
Bevorzugte Alkylpercarbonsäure-Vorläuferverbindungen des Imidtyps umfassen die N,N,N¹N¹-tetraacetylierten Alkylendiamine, wobei die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere solche Verbindungen, in denen die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält. Tetraacetylethylendiamin (TAED) ist besonders bevorzugt.
Andere bevorzugte Alkylpercarbonsäure-Vorläufer umfassen Natrium-3,5,5-Trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (Iso-NOBS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natriumacetoxybenzolsulfonat (ABS) und Pentaacetylglucose.
Amidsubstituierte Alkylperoxysäure-Vorläufer
Amidsubstituierte Alkylperoxysäure-Vorläuferverbindungen sind ebenfalls geeignet, einschließlich solcher der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und L im Wesentlichen jede Abgangsgruppe ist. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit Verzweigungen, Substitutionen oder beidem sein und kann synthetischer Herkunft oder natürlicher Herkunft sein, einschließlich beispielsweise Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen umfassen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte Bleichmittelaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Organische Benzoxazin-Peroxysäure-Vorläufer
Ebenso geeignet sind Vorläuferverbindungen des Benzoxazintyps, wie beispielsweise in EP-A-332,294 und EP-A-482,807 offenbart, insbesondere solche mit der Formel:
einschließlich der substituierten Benzoxazine des Typs
worin R₁ H, Alkyl, Alkaryl, Aryl, Arylalkyl ist und worin R₂, R₃, R₄ und R₅ die gleichen oder unterschiedliche Substituenten sein können, ausgewählt aus H, Halogen-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Hydroxyl-, Alkoxyl-, Amino-, Alkylamino-, COOR₆- (worin R₆ H oder eine Alkylgruppe ist) und Carbonylfunktionen.
Ein besonders bevorzugter Vorläufer des Benzoxazintyps ist:
Vorgeformte organische Peroxysäure
Das organische Peroxysäure-Bleichmittelsystem kann, zusätzlich oder alternativ zu einer organischen Peroxysäure-Bleichmittel-Vorläuferverbindung, eine vorgeform te organische Peroxysäure enthalten, typischerweise in einem Anteil von 0,5 bis 25 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung.
Eine bevorzugte Klasse von organischen Peroxysäureverbindungen sind die amidsubstituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- oder eine Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl mit Verzweigungen, Substitutionen oder beidem sein und kann synthetischer Herkunft oder natürlicher Herkunft sein, einschließlich beispielsweise Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen umfassen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte organische Peroxysäureverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Andere organische Peroxysäuren umfassen Diacyl- und Tetraacylperoxide, insbesondere Diperoxydodecandisäure, Diperoxytetradecandisäure und Diperoxyhexadecandisäure. Dibenzoylperoxid ist eine hierin bevorzugte organische Peroxysäure. Ebenfalls hierin geeignet sind Mono- und Diperazelainsäure, Mono- und Diperbrassylsäure und N-Phthaloylaminoperoxicapronsäure.
Mittel für eine gesteuerte Freisetzungsgeschwindigkeit
Es kann ein Mittel zur Steuerung der Freisetzungsgeschwindigkeit des Bleichmittels, insbesondere eines Sauerstoffbleichmittels, zur Waschlösung gegeben werden.
Das Mittel zur Steuerung der Freisetzungsgeschwindigkeit kann eine gesteuerte Abgabe von Peroxidspezies in die Waschlösung bereitstellen. Diese Mittel könnten zum Beispiel das Steuern der Abgabe jedes anorganischen Perhydratsalzes, das als Wasserstoffperoxidquelle dient, in die Waschlösung einschließen.
Ein weiterer Mechanismus zur Steuerung der Freisetzungsgeschwindigkeit des Bleichmittels kann das Beschichten des Bleichmittels mit einem Überzug sein, der für die Bereitstellung der gesteuerten Freisetzung konzipiert ist. Die Beschichtung kann daher zum Beispiel ein schlecht wasserlösliches Material umfassen oder eine Beschichtung ausreichender Dicke sein, damit die Auflösungskinetik der dicken Beschichtung zur kontrollierten Abgabegeschwindigkeit führt.
Das Beschichtungsmaterial kann unter Verwendung unterschiedlicher Methoden aufgetragen werden. Sämtliches Beschichtungsmaterial ist üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis des Beschichtungsmaterials zum Bleichmittel von 1:99 bis 1:2, bevorzugt von 1:49 bis 1:9, vorhanden.
Geeignete Beschichtungsmaterialen umfassen Triglyceride (z. B. teilweise) gehärtetes Pflanzenöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl), Mono- oder Diglyceride, mikrokristalline Wachse, Gelatine, Cellulose, Fettsäuren und sämtliche Mischungen davon.
Weitere geeignete Beschichtungsmaterialien können die Alkali- und Erdalkalimetallsulfate, -silicate und -carbonate, einschließlich von Calciumcarbonat und Siliciumdioxid, umfassen.
Ein bevorzugtes Beschichtungsmaterial, insbesondere für eine anorganische Perhydratsalz-Bleichmittelquelle, umfasst Natriumsilicat mit einem SiO₂:Na₂O- Verhältnis von 1,8:1 bis 3,0:1, vorzugsweise 1,8:1 bis 2,4:1, und/oder Natriummetasilicat, das vorzugsweise in einem Anteil von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% (normalerweise von 3 Gew.-% bis 5 Gew.-%) SiO₂ des anorganischen Perhydratsalzes angewandt wird. Die Beschichtung kann auch Magnesiumsilicat enthalten.
Sämtliche Beschichtungsmaterialien aus anorganischen Salzen können mit organischen Bindemittelmaterialien kombiniert werden, um zusammengesetzte Beschichtungen anorganischer Salze/organischer Bindemittel zu ergeben. Geeignete Bindemittel umfassen die C₁₀-C₂₀-Alkoholethoxylate, die 5-100 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol enthalten, und mehr bevorzugt die primären C₁₅-C₂₀-Alkoholethoxylate, die 20-100 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol enthalten.
Andere bevorzugte Bindemittel beinhalten bestimmte Polymermaterialien. Polyvinylpyrrolidone mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12.000 bis 700.000 und Polyethylenglycole (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 5 × 10⁶, vorzugsweise 1000 bis 400.000, am meisten bevorzugt 1000 bis 10.000, sind Beispiele solcher Polymermaterialien. Copolymere aus Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure, wobei das Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Molprozent des Polymers ausmacht, sind weitere Beispiele für Polymermaterialien, die als Bindemittel nützlich sind. Diese Polymermaterialien können als solche verwendet werden oder in Kombination mit Lösungsmitteln wie Wasser, Propylenglycol und den oben genannten C₁₀-C₂₀-Alkoholethoxylaten, die 5-100 Mol Ethylenoxid pro Mol enthalten. Weitere Beispiele für Bindemittel umfassen die C₁₀-C₂₀-Mono- und -Diglycerolether sowie die C₁₀-C₂₀-Fettsäuren.
Cellulosederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose und Homo- oder Copolymer-Polycarbonsäure oder ihre Salze sind weitere Beispiele von Bindemitteln, die zur Verwendung hierin geeignet sind.
Eine Methode für den Auftrag des Beschichtungsmaterials beinhaltet eine Agglomeration. Bevorzugte Agglomerationsverfahren umfassen die Verwendung von sämtlichen, hierin beschriebenen organischen Bindemittelmaterialien. Jeder herkömmliche Agglomerator/Mischer kann verwendet werden, einschließlich von, jedoch nicht beschränkt auf, Trog-, Drehtrommel- und vertikale Mischer-Typen. Schmelzbeschichtungs-Zusammensetzungen können aufgetragen werden, indem sie auf ein bewegtes Bleichmittelbett entweder aufgegossen oder sprühzerstäubt aufgetragen werden.
Andere Mittel, um die erforderliche gesteuerte Freisetzung zu erzielen, umfassen mechanische Mittel zum Verändern der physikalischen Eigenschaften des Bleichmittels zur Steuerung seiner Löslichkeit und Freisetzungsgeschwindigkeit. Geeignete Protokolle können eine Verdichtung, mechanische Einspritzung, manuelle Einspritzung und Anpassung an die Löslichkeit der Bleichmittelverbindung durch Auswahl der Teilchengröße einer beliebigen teilchenförmigen Komponente umfassen.
Während die Auswahl der Teilchengröße sowohl von der Zusammensetzung der Partikelkomponente als auch dem Bestreben, die angestrebte gesteuerte Abgabekinetik zu erreichen, abhängig sind, ist es erstrebenswert, dass die Teilchengröße bei über 500 Mikrometer liegt, bevorzugt mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 800 bis 1200 Mikrometer.
Zusätzliche Protokolle zum Bereitstellen der Mittel für die gesteuerte Freisetzung umfassen die geeignete Auswahl jeder beliebigen anderen Komponenten der Detergenszusammensetzungs-Matrix, sodass, wenn die Zusammensetzung in die Waschlösung gegeben wird, die darin vorgesehene Ionenstärkeumgebung die zu erreichende erforderliche gesteuerte Freisetzungskinetik ermöglicht.
Metallhaltiger Bleichkatalysator
Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen, die Bleichmittel als Detergenskomponente enthalten, können darüber hinaus einen metallhaltigen Bleichkatalysator als eine bevorzugte Komponente enthalten. Vorzugsweise ist der metallhaltige Bleichmittelkatalysator ein Bleichkatalysator, der ein Übergangsmetall enthält, mehr bevorzugt ein mangan- oder cobalthaltiger Bleichkatalysator.
Ein geeigneter Typ von Bleichkatalysator ist ein Katalysator, der ein Schwermetallkation mit einer definierten katalytischen Bleichaktivität, wie Kupfer-, Eisenkationen, ein unterstützendes Metallkation mit geringer oder gar keiner katalytischen Bleichaktivität, wie Zink- oder Aluminiumkationen, und ein Sequestriermittel mit definierten Stabilitätskonstanten in Bezug auf die katalytischen und unterstützenden Metallkationen, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze davon, umfasst. Solche Katalysatoren sind im US-Patent 4,430,243 offenbart.
Bevorzugte Typen von Bleichkatalysatoren schließen die Komplexe auf Manganbasis ein, offenbart im US-Patent 5,246,621 und US-Patent 5,244,594. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren umfassen Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-triazacyclononan)₄-(ClO₄)₂, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂-(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(ClO₄)₃ und Mischungen davon. Weitere sind in der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 549,272 beschrieben. Andere Liganden, die zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet sind, umfassen 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,2,4,7-tetramethzl-1,4,7-triazacylononane und Mischungen davon.
Die für die Zusammensetzungen hierin geeigneten Bleichkatalysatoren können auch entsprechend ihrer Eignung für die vorliegende Erfindung ausgewählt sein. Für Beispiele geeigneter Bleichkatalysatoren siehe US-Patent 4,246,612 und US-Patent 5,227,084. Siehe ebenfalls US-Patent 5,194,416, das mononukleare Mangan(IV)-Komplexe, wie Mn(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH₃)₃-(PF₆) lehrt.
Noch ein weiterer Typ eines Bleichkatalysators, wie im US-Patent 5,114,606 offenbart, ist ein wasserlöslicher Komplex aus Mangan(III) und/oder -(IV) und ei nem Liganden, der eine Nichtcarbonsäure-Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei aufeinander folgenden C-OH-Gruppen darstellt. Bevorzugte Liganden umfassen Sorbit, Iditol, Dulsitol, Mannitol, Xylitol, Arabitol, Adonitol, Meso-Erythrit, Meso-Inosit, Lactose und Mischungen davon.
US-Patent 5,114,611 lehrt einen Bleichkatalysator umfassend einen Komplex aus Übergangsmetallen, einschließlich Mn, Co, Fe oder Cu und einem nicht (makro)-cyclischen Liganden. Die Liganden haben die Formel:
wobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils von H, substituierten Alkyl- und Arylgruppen ausgewählt sein können, sodass jedes R¹-N=C-R² und R³-C=N-R⁴ einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet. Der Ring kann weiter substituiert sein. B ist eine Brückengruppe ausgewählt aus O, S, CR⁵R⁶, NR⁷ und C=O, wobei R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils H, eine Alkyl- oder Arylgruppe sein können, einschließlich substituierter oder nichtsubstituierter Gruppen. Bevorzugte Liganden umfassen Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Imidazol-, Pyrazol- und Triazolringe. Wahlweise können die Ringe durch Substituenten, wie Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogenid und Nitro, substituiert sein. Besonders bevorzugt ist der Ligand 2,2'-Bispyridylamin. Bevorzugte Bleichkatalysatoren umfassen Co-, Cu-, Mn-, Fe-Bispyridylmethan- und -Bispyridylaminkomplexe. Stark bevorzugte Katalysatoren umfassen Co(2,2'-bispyridylamin)Cl₂, Di(isothiocyanat)bispyridylamin-Cobalt(II), Trisdipyridylamin-Cobalt(II)perchlorat, Co(2,2-bispyridylamin)₂O₂ClO₄, Bis-(2,2'-bispyridylamin)-Kupfer(II)-perchlorat, Tris-(di-2-pyridylamin)-Eisen(II)-perchlorat und Mischungen davon.
Bevorzugte Beispiele umfassen binukleare Mn-Komplexe mit Tetra-N-Dentat- und Bi-N-Dentat-Liganden, einschließlich N₄Mn^III(u-O)₂Mn^IVN₄)⁺ und [Bipy₂Mn^III(u-O)₂Mn^IVbipy₂]-(ClO₄)₃.
Obwohl die Strukturen der erfindungsgemäßen bleichmittelkatalysierenden Mangankomplexe nicht aufgeklärt wurden, kann spekuliert werden, dass sie Chelate oder andere hydratisierte Koordinationskomplexe umfassen, die aus der Wechselwirkung der Carboxyl- und Stickstoffatome des Liganden mit dem Mangankation entstehen. Auch die Oxidationszahl des Mangankations bei diesem katalytischen Verfahren ist nicht mit Sicherheit bekannt und könnte die Valenzstufe (+II), (+III), (+IV) oder (+V) sein. Da es sechs mögliche Punkte der Bindung der Liganden an das Mangankation gibt, kann angemessenerweise spekuliert werden, dass multinukleare Arten und/oder „Käfig"-Strukturen in dem wässrigen Bleichmedium vorliegen. In welcher Form die wirksamen Mn·Liganden-Arten auch immer vorliegen, sie funktionieren auf eine offensichtlich katalytische Weise, um bei hartnäckigen Flecken, wie Tee, Ketchup, Kaffee, Wein, Saft und dergleichen eine bessere Bleichleistung zu vermitteln.
Andere Bleichkatalysatoren sind zum Beispiel beschrieben in der Europäischen Patentanmeldungen mit der Veröffentlichungsnr. 408,131 (Cobaltkomplex-Katalysatoren), den europäischen Patentanmeldung mit den Veröffentlichungsnrn. 384,503 und 306,089 (Metallporphyrin-Katalysatoren), US-Patent Nr. 4,728,455 (Katalysator aus Mangan/mehrzähnigem Liganden), US-Patent Nr. 4,711,748 und der europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 224,952, (Katalysator aus auf Alumosilicat absorbiertem Mangan), US-Patent Nr. 4,601,845 (Alumosilicatträger mit Mangan- und Zink- oder Magnesiumsalz), US-Patent Nr. 4,626,373 (Katalysator aus Mangan/Ligand), US-Patent Nr. 4,119,557 (Eisen(III)-Komplex-Katalysator), deutsche Patentschrift 2,054,019 (Cobaltchelant-Katalysator) CA 866,191 (Übergangsmetall enthaltenden Salze), US-Patent Nr. 4,430,243 (Chelant mit Mangankationen und nicht katalytischen Metallkationen) und US-Patent Nr. 4,728,455 (Mangangluconat-Katalysatoren).
Andere bevorzugte Beispiele umfassen Cobalt(III)-Katalysatoren mit der Formel: Co[NH₃)_nM'_mB'_bT'_tQ_qP_p]Y_y worin Cobalt die Oxidationszahl +3 besitzt; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5; am meisten bevorzugt 5) ist; M' einen einzähnigen Liganden darstellt; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 1 oder 2; am meisten bevorzugt 1) ist; B' einen zweizähnigen Liganden darstellt; b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; T' einen dreizähnigen Liganden darstellt; t 0 oder 1 ist; Q ein vierzähniger Ligand ist; q 0 oder 1 ist; P ein fünfzähniger Ligand ist; p 0 oder 1 ist; und n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6 ist; Y eines oder mehrere geeignet ausgewählte Gegenanionen, die in der Anzahl y vorhanden sind, darstellt, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist (vorzugsweise 2 bis 3; am meisten bevorzugt 2, wenn Y ein Anion mit Ladungszustand –1 ist), um ein Salz mit ausgeglichener Ladung zu erhalten, bevorzugte Y ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Citrat, Acetat, Carbonat und Kombinationen davon; und worin des Weiteren mindestens eine der Koordinationsstellen an dem Cobalt unter Waschmittelanwendungsbedingungen unbeständig ist und die übrigen Koordinationsstellen das Cobalt unter Waschbedingungen stabilisieren, sodass das Reduktionspotenzial für Cobalt(III) zu Cobalt(II) unter alkalischen Bedingungen gegenüber einer normalen Wasserstoffelektrode unter 0,4 Volt (vorzugsweise unter 0,2 Volt) liegt.
Bevorzugte Cobaltkatalysatoren dieses Typs haben die Formel: [Co(NH₃)_n(M')_m]Y_y worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5; am meisten bevorzugt 5) ist; M' eine unbeständige Koordinierungseinheit ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, Hydroxid, Wasser und (wenn m größer als 1 ist) Kombinationen davon; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 1 oder 2; am meisten bevorzugt 1) ist; m + n = 6; und Y ein geeignet ausgewähltes Gegenanion ist, das in der Anzahl y vorhanden ist, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3; am meisten bevorzugt 2 ist, wenn Y ein Anion mit Ladungszustand –1 ist) ist, um ein Salz mit ausgeglichener Ladung zu erhalten.
Der bevorzugte, hierin nützliche Cobaltkatalysator dieses Typs sind Cobaltpentaamin-Chloridsalze mit der Formel [Co(NH₃)₅Cl]Y_y und insbesondere [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂.
Mehr bevorzugt werden die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die Cobalt(III)-Bleichkatalysatoren mit folgender Formel nutzen: [Co(NH₃)_n(M)_m(B)_b]T_y worin Cobalt in der Oxidationszahl +3 vorliegt; n 4 oder 5 (vorzugsweise 5) ist; M einen oder mehrere Liganden darstellt, der/die einseitig an dem Cobalt koordiniert sind; m 0, 1 oder 2 (vorzugsweise 1) ist; B ein Ligand ist, der zweiseitig an dem Cobalt koordiniert ist; b 0 oder 1 (vorzugsweise 0) ist und wenn b = 0 ist, dann ist m + n = 6 und wenn b = 1 ist, dann ist m = 0 und n = 4; und T ist eines oder mehrere geeignet ausgewählte Gegenanionen, die in einer Anzahl y vorhanden sind, wobei y eine ganze Zahl ist, um ein Salz mit ausgeglichener Ladung zu erhalten (vorzugsweise ist y 1 bis 3; am meisten bevorzugt 2, wenn T ein Anion mit Ladungszustand –1 ist); und worin die Konstante der Rate der basischen Hydrolyse des Katalysators des Weiteren unter 0,23 M^–1 s^–1 (25 °C) liegt.
Bevorzugte T sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Iodid, I₃ ^–, Formiat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfit, Citrat, Acetat, Carbonat, Bromid, PF₆ ^–, BF₄ ^–, B(Ph)₄ ^–, Phosphat, Phosphat, Silicat, Tosylat, Methansulfonat und Kombinationen davon. Wahlweise kann T protoniert sein, wenn mehr als eine anionische Gruppe in T vorhanden ist, z. B. HPO₄ ^2–, HCO₃ ^–, H₂PO₄ ^– usw. Außerdem kann T ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus nicht herkömmlichen anorganischen Anionen, wie anionischen Tensiden (z. B. linearen Alkylbenzolsulfonaten (LAS), Alkylsulfat (AS), Alkylethoxysulfonaten (AES) usw.) und/oder anionischen Polymeren (z. B. Polyacrylaten, Polymethacrylaten usw.).
Die M-Gruppierungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, beispielsweise F^–, SO₄ ^–2, NCS^–, SCN^–, S₂O₃ ^–2, NH₃, PO₄ ^3– und Carboxylate (die vorzugsweise Monocarboxylate sind, wobei aber mehr als ein Carboxylat in der Gruppierung vorhanden sein kann, solange die Bindung an das Cobalt pro Gruppierung nur über ein Carboxylat stattfindet, wobei das andere Carboxylat in der M-Gruppierung protoniert sein kann oder in seiner Salzform vorliegt). Wahlweise kann M protoniert sein, wenn mehr als eine anionische Gruppe in M vorhanden ist (z. B. HPO₄ ^2–, HCO₃ ^–, H₂PO₄ ^–, HOC(O)CH₂C(O)O- usw.) Bevorzugte M-Einheiten sind substituierte und unsubstituierte C₁-C₃₀-Carbonsäuren mit den Formeln: RC(O)O worin R vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und nichtsubstituiertem und substituiertem C₁-C₃₀-(vorzugsweise C₁-C₁₈)-Alkyl, nichtsubstituiertem und substituiertem C₆-C₃₀-(vorzugsweise C₆-C₁₈)-Aryl und nichtsubstituiertem und substituiertem C₃-C₃₀-(vorzugsweise C₅-C₁₈)-Heteroaryl, worin die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -NR'₃, -NR'₄ ⁺, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'₂, worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C₁-C₆-Einheiten. So substituierte R umfassen daher die Gruppierungen -(CH₂)_nOH und -(CH₂)_nNR'₄ ⁺, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise von 2 bis 10 und am meisten bevorzugt von 2 bis 5 ist.
Am meisten bevorzugte M sind Carbonsäuren mit der obigen Formel, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, geradem oder verzweigtem C₄-C₁₂-Alkyl und Benzyl. Das am meisten bevorzugte R ist Methyl. Bevorzugte Carbonsäure-M-Gruppierungen umfassen Ameisensäure, Benzoesäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Dodecansäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 2-Ethylhexansäure, Naphthensäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Triflat, Tartrat, Stearinsäure, Buttersäure, Citronensäure, Acrylsäure, Asparaginsäure, Fumarsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Milchsäure, Apfelsäure und insbesondere Essigsäure.
Die B-Gruppierungen umfassen Carbonat, Di- und höhere Carboxylate (z. B. Oxalat, Malonat, Malat, Succinat, Maleat), Picolinsäure und alpha- und beta-Aminosäuren (z. B. Glycin, Alanin, beta-Alanin, Phenylalanin).
Hierin nützliche Cobalt-Bleichkatalysatoren sind bekannt und sind beispielsweise zusammen mit ihren Basenhydrolyseraten in M. L. Tobe, „Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, Seiten 1-94, beschrieben. Beispielsweise liefert Tabelle 1 auf Seite 17 die Basenhydrolyseraten (dort bezeichnet als k_OH) für Cobaltpentaaminkatalysatoren, die mit Oxalat (k_OH = 2,5 × 10^–4 M^–1 s^–1 (25 °C)), NCS^– (k_OH = 5,0 × 10^–4 M^–1 s^–1 (25 °C)), Formiat (k_OH = 5,8 × 10^–4 M^–1 s^–1 (25 °C)) und Acetat (k_OH = 9,6 × 10^–4 M^–1 s^–1 (25 °C)) komplexiert sind. Die am meisten bevorzugten, hierin nützlichen Cobaltkatalysatoren sind Cobaltpentaaminacetatsalze mit der Formel [Co(NH₃)₅OAc]T_y, worin OAc eine Acetateinheit darstellt und insbesondere Cobaltpentaaminacetatchlorid, [Co(NH₃)₅OAc]Cl₂; und [Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂; [Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂; [Co(NH₃)₅OAc](SO₄); [Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂; Und [Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂ (hierin „PAC").
Diese Cobaltkatalysatoren können durch bekannte Verfahren einfach hergestellt werden, wie sie beispielsweise in dem vorstehenden Artikel von Tobe und den dort zitierten Verweisen, im US-Patent 4,810,410, an Diakun et al., erteilt am 7 März 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis und Characterization of Inorganic compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), S. 461-3; Inorg. Chem, 18, 1497-1502 (1979); Inorg. Chem, 21, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem, 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); und in Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952) und in den nachfolgend bereitgestellten Synthesebeispielen gelehrt werden.
Kobaltkatalysatoren, die für die Eingliederung in die Waschmitteltabletten der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können nach den Synthesewegen, die in den US-Patenten Nr. 5,559,261, 5,581,005 und 5,597,936 offenbart werden, hergestellt werden.
Diese Katalysatoren können auch zusammen mit Hilfsmaterialien verarbeitet werden, um die Farbwirkung zu reduzieren. falls dies für das Aussehen des Produkts gewünscht ist, oder sie können in enzymhaltige Teilchen aufgenommen werden, wie nachstehend anhand von Beispielen erklärt, oder die Zusammensetzungen können so hergestellt werden, dass sie „Sprenkel" aufweisen.
Organische Polymerverbindung
Organische Polymerverbindungen können als bevorzugte Komponenten der erfindungsgemäßen Detergenstabletten hinzugefügt werden. Mit organischer Polymerverbindung ist im Wesentlichen jede polymere organische Verbindung gemeint, die üblicherweise in Detergenszusammensetzungen zu finden ist und die dispergierende, eine Wiederanlagerung hemmende, schmutzlösende oder andere reinigungswirksame Eigenschaften aufweist.
Die organische Polymerverbindung ist in den Detergenszusammensetzungen der Erfindung üblicherweise in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% vorhanden, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzungen.
Beispiele organischer Polymerverbindungen umfassen die wasserlöslichen organischen homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren, modifizierte Polycarboxylate oder ihrer Salze, bei denen die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfasst, die voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind. Polymere der letzteren Art sind in GB-A-1,596,756 beschrieben. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate mit einem Molekulargewicht von 2000-10000 und ihre Copolymere mit jeden beliebigen geeigneten anderen Monomereinheiten einschließlich modifizierter Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure oder ihrer Salze, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Alkylen, Vinylmethylether, Styrol und jeden beliebigen Mischungen davon. Bevorzugt sind die Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 100.000.
Bevorzugte, im Handel erhältliche acrylsäurehaltige Polymere mit einem Molekulargewicht von unter 15.000 umfassen die unter der Handelsbezeichnung Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 und Sokalan CP10 von BASF GmbH vertriebenen und die unter der Handelsbezeichnung Acusol 45N, 480N, 460N von Rohm und Haas vertriebenen.
Bevorzugte acrylsäurehaltige Copolymere umfassen solche, die als Monomereinheiten umfassen: a) von 90 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 80 Gew.-% bis 20 Gew.-% Acrylsäure oder ihrer Salze und b) von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% ein substituiertes Acrylmonomer oder seine Salze mit der allgemeinen Formel -[CR₂-CR₁(CO-O-R₃)]-, worin mindestens einer der Substituenten R₁, R₂ oder R₃, vorzugsweise R₁ oder R₂, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist, R₁ oder R₂ ein Wasserstoff sein kann und R₃ ein Wasserstoff oder ein Alkalimetallsalz sein kann. Am meisten bevorzugt ist ein substituiertes acrylisches Monomer, worin R₁ Methyl ist, R₂ Wasserstoff ist (d. h. ein Methacrylsäure-Monomer). Das am meisten bevorzugte Copolymer dieses Typs hat ein Molekulargewicht von 3500 und enthält 60 Gew.-% bis 80 Gew.-% Acrylsäure und 40 Gew.-% bis 20 Gew.-% Methacrylsäure.
Die Polyaminverbindungen und modifizierten Polyaminverbindungen sind hierin nützlich, einschließlich solcher, die von Asparaginsäure abgeleitet sind, wie diejenigen, die in EP-A-305282, EP-A-305283 und EP-A-351629 offenbart werden.
Andere optionale Polymere können Polyvinylalkohole und -acetate, sowohl modifiziert als auch nicht modifiziert, cellulosische und modifizierte cellulosische Verbindungen, Polyoxyethylene, Polyoxypropylene und Copolymere davon, sowohl modifiziert als auch nicht modifiziert, Terephthalatester von Ethylen- oder Propylenglycol oder Mischungen davon mit Polyoxyalkyleneinheiten umfassen.
Geeignete Beispiele werden offenbart in den US-Patenten Nr. 5,591,703, 5,597,789 und 4,490,271.
Schmutzabweisemittel
Geeignete polymere Schmutzabweisemittel umfassen die Schmutzabweisemittel mit: (a) einer oder mehreren nichtionischen hydrophilen Komponenten, bestehend aus im Wesentlichen (i) Polyoxyethylensegmenten mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (ii) Oxypropylen- oder Polyoxypropylensegmenten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, worin das hydrophile Segment keine Oxypropyleneinheit umfasst, sofern es nicht an jedem Ende durch Etherbindungen an benachbarte Gruppierungen gebunden ist, oder (iii) einer Mischung von Oxyalkyleneinheiten, umfassend Oxyethylen und 1 bis 30 Oxypropyleneinheiten, wobei die hydrophilen Segmente vorzugsweise mindestens 25 % Oxyethyleneinheiten umfassen und, noch bevorzugter, insbesondere für solche Komponenten mit 20 bis 30 Oxypropyleneinheiten, mindestens 50 % Oxyethyleneinheiten; oder (b) einer oder mehreren hydrophoben Komponenten, umfassend (i) C₃-Oxyalkylenterephthalatsegmente, worin, wenn die hydrophoben Komponenten auch Oxyethylenterephthalat umfassen, das Verhältnis von Oxyethylenterephthalat:C₃-Oxyalkylenterephthalateinheiten 2:1 oder darunter liegt, (ii) C₄-C₆-Alkylen- oder C₄-C₆-Oxyalkylensegmente oder Mischungen davon, (iii) Poly(vinylester)-Segmente, vorzugsweise Polyvinylacetat, mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (iv) C₁-C₄-Alkylether- oder C₄-Hydroxyalkylethersubstituenten oder Mischungen davon, worin die Substituenten in Form von C₁-C₄-Alkylether- oder C₄-Hydroxyalkylethercellulosederivaten oder Mischungen davon vorhanden sind, oder eine Kombination von (a) und (b).
Üblicherweise weisen die Polyoxyethylensegmente von (a)(i) einen Polymerisationsgrad von 200 auf, obgleich höhere Grade verwendet werden können, vorzugsweise von 3 bis 150, mehr bevorzugt von 6 bis 100. Geeignete hydrophobe C₄-C₆-Oxyalkylensegmente schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf, Endkappen von polymeren Soil-Release-Mitteln wie MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O-, wobei M Natrium ist und n eine ganze Zahl von 4-6 ist, wie im U.S-Patent 4,721,580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, offenbart.
Hierin nützliche polymere Schmutzabweisemittelumfassen auch cellulosische Derivate, wie cellulosische Hydroxyetherpolymere, Copolymerblöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat und dergleichen. Derartige Mittel sind im Handel erhältlich und umfassen Hydroxyether von Cellulose, wie METHOCEL (Dow). Cellulosische Schmutzabweisemittel zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen auch solche, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₄-Alkyl- und C₄-Hydroxyalkylcellulose; siehe US-Patent 4,000,093, erteilt am 28. Dezember 1976 an Nicol et al.
Schmutzabweisemittel, die durch hydrophobe Poly(vinylester)-Abschnitte gekennzeichnet sind, schließen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester) ein, z. B. C₁-C₆-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat), die auf Polyalkylenoxid-Hauptketten, wie Polyethylenoxid-Hauptketten, aufgepfropft sind. Siehe europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987, von Kud et al.
Ein weiteres geeignetes Schmutzabweisemittel ist ein Copolymer mit statistisch verteilten Blöcken aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid (PEO)-Terephthalat. Das Molekulargewicht dieses polymeren Schmutzabweisemittels liegt im Bereich von 25.000 bis 55.000. Siehe US-Patent 3,959,230 an Hays, erteilt am 25. Mai 1976, und US-Patent 3,893,929 an Basadur, erteilt am 8. Juli 1975.
Ein weiteres geeignetes polymeres Schmutzabweisemittel ist ein Polyester mit wiederkehrenden Einheiten von Ethylenterephthalateinheiten, enthaltend 10-15 Gew.-% Ethylenterephthalateinheiten zusammen mit 90-80 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalateinheiten, abgeleitet von einem Polyoxyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300-5.000.
Ein weiteres geeignetes Schmutzabweisepolymer ist ein sulfoniertes Produkt eines im Wesentlichen linearen Esteroligomers, umfassend eine oligomere Esterhauptkette aus wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxy-Einheiten und endständigen Gruppierungen, die kovalent an die Hauptkette gebunden sind. Diese Schmutzabweisemittel sind im US. Patent 4,968,451, erteilt am 6. November 1990 an J.J. Scheibel und E.P. Gosselink, vollständig beschrieben. Andere geeignete polymere Schmutzabweisemittel umfassen die Terephthalatpolyester aus dem US-Patent 4,711,730, erteilt am 8. Dezember 1987 an Gosselink et al., die anionischen, endverkappten, oligomeren Ester aus US-Patent 4,721,580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, und die oligomeren Blockpolyesterverbindungen aus US-Patent 4,702,857, erteilt am 27. Oktober 1987 an Gosselink. Andere polymere Schmutzabweisemittel umfassen außerdem die Schmutzabweisemittel aus US-Patent 4,877,896, erteilt am 31. Oktober 1989 an Maldonado et al., welches endverkappte anionische, insbesondere Sulfoarolyl-Terephthalatester offenbart.
Ein weiteres Schmutzabweisemittel ist ein Oligomer mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthaloyl-Einheiten, Sulfoisoterephthaloyl-Einheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylen-Einheiten. Die Grundeinheiten bilden die Hauptkette des Oligomers und sind vorzugsweise mit modifizierten Isethionat-Endkappen abgeschlossen. Ein besonders bevorzugtes Schmutzabweisemittel dieser Art umfasst eine Sulfoisophthaloyl-Einheit, 5 Terephthaloyl-Einheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten im Verhältnis 1,7 bis 1,8 und zwei Endkappeneinheiten aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonat.
Schwermetallionen-Sequestriermittel
Die erfindungsgemäßen Tabletten enthalten vorzugsweise ein Schwermetallionen-Sequestriermittel als fakultative Komponente. Mit Schwermetallionen-Sequestriermittel sind hier Komponenten gemeint, die so wirken, dass Schwermetallionen maskiert (chelatisiert) werden. Diese Komponenten können auch Calcium- und Magnesiumchelat bildende Eigenschaften haben, zeigen aber vorzugsweise Selektivität gegenüber der Bindung von Schwermetallionen, wie Eisen, Mangan und Kupfer.
Schwermetallionen-Sequestriermittel sind im Allgemeinen zu einem Anteil von 0,005 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,25 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzungen vorhanden.
Schwermetallionen-Sequestriermittel, die saurer Natur sind, zum Beispiel Phosphonsäure- oder Carbonsäurefunktionen aufweisen, können entweder in ihrer Säureform oder als Komplex/Salz mit einem geeigneten Gegenkation, wie einem Alkali- oder Alkalimetallion, Ammoniumion oder substituierten Ammoniumion oder beliebigen Mischungen davon, vorliegen. Vorzugsweise ist jedes Salz/jeder Komplex wasserlöslich. Das Molverhältnis von Gegenkation zu Schwermetallionen-Sequestriermittel beträgt vorzugsweise mindestens 1:1.
Geeignete Schwermetallionen-Sequestriermittel zum diesbezüglichen Gebrauch schließen organische Phosphonate ein, wie die Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate), Alkalimetallethan-1-hydroxydisphosphonate und Nitrilotrimethylenphosphonate. Bevorzugt unter den vorstehend genannten Arten sind Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), Ethylendiamintri(methylenphosphonat), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat.
Andere geeignete Schwermetallionen-Sequestriermittel zum diesbezüglichen Gebrauch schließen Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren, wie Ethy lendiaminotetraessigsäure, Ethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure, 2-Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure oder beliebige Salze davon ein.
Besonders bevorzugt sind Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS) oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze davon oder Mischungen davon. Bevorzugte EDDS-Verbindungen sind die freie Säureform und die Natrium- oder Magnesiumsalze oder Komplexe davon.
Kristallwachstums-Hemmkomponente
Der Detergenstabletten enthalten vorzugsweise eine Kristallisationsverzögerer-Komponente, vorzugsweise eine Organodiphosphonsäure-Komponente, die vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzungen aufgenommen wird.
Unter Organodiphosphonsäure wird hierin eine Organodiphosphonsäure verstanden, die keinen Stickstoff als Teil ihrer chemischen Struktur enthält. Diese Definition schließt daher die Organoaminophosphonate aus, welche jedoch in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Schwermetallionen-Sequestriermittelkomponenten enthalten sein können.
Die Organodiphosphonsäure ist vorzugsweise eine C₁- bis C₄-Diphosphonsäure, mehr bevorzugt eine C₂-Diphosphonsäure, wie Ethylendiphosphonsäure, oder am meisten bevorzugt Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und kann in partiell oder vollständig ionisierter Form, insbesondere als ein Salz oder Komplex, vorliegen.
Wasserlösliches Sulfatsalz
Die Detergenstablette enthält wahlweise ein wasserlösliches Sulfatsalz. Gegebenenfalls ist das wasserlösliche Sulfatsalz in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% der Zusammensetzungen enthalten.
Das wasserlösliche Sulfatsalz kann im Wesentlichen jedes beliebige Salz von Sulfat mit jedem beliebigen Gegenkation sein. Bevorzugte Salze sind aus den Sulfaten der Alkali- und Erdalkalimetalle ausgewählt, insbesondere Natriumsulfat.
Alkalimetallsilicat
Ein Alkalimetallsilicat ist eine bevorzugte Komponente der erfindungsgemäßen Tablette. Ein bevorzugtes Alkalimetallsilicat ist Natriumsilicat mit einem Verhältnis von SiO₂:Na₂O von 1,8 zu 3,0, vorzugsweise von 1,8 zu 2,4, am meisten bevorzugt 2,0. Natriumsilicat liegt vorzugsweise in einem Anteil von unter 20 Gew.-% vor, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% SiO₂. Das Alkalimetallsilicat kann in Form des wasserfreien Salzes oder eines hydratisierten Salzes vorliegen.
Alkalimetallsilicat kann ebenfalls als eine Komponente eines Alkalinitätssystems vorhanden sein.
Das Alkalinitätssystem enthält vorzugsweise außerdem Natriummetasilicat, das in einem Anteil von mindestens 0,4 Gew.-% SiO₂ vorhanden ist. Natriummetasilicat weist ein Nominalverhältnis von SiO₂: Na₂O von 1,0 auf. Das Gewichtsverhältnis des Natriumsilicats zum Natriummetasilicat, gemessen als SiO₂, beträgt vorzugsweise von 50:1 bis 5:4, mehr bevorzugt von 15:1 bis 2:1, am meisten bevorzugt von 10:1 bis 5:2.
Farbgebungsmittel
Der Begriff „Farbgebungsmittel", wie hierin verwendet, steht für jede Substanz, die Licht in bestimmten Wellenlängen aus dem sichtbaren Lichtspektrum absorbiert. Solche Farbgebungsmittel haben bei Zugabe zu einer Detergenszusammensetzung den Effekt, dass sie die sichtbare Farbe und damit auch das Aussehen der Detergenszusammensetzung verändern. Farbgebungsmittel können beispielsweise entweder Farbstoffe oder Pigmente sein. Vorzugsweise sind die Farbgebungsmittel in der Zusammensetzung, in der sie enthalten sind, stabil. In einer Zusammensetzung mit hohem pH-Wert ist das Farbgebungsmittel daher vorzugsweise basenbeständig und in einer Zusammensetzung mit niedrigem pH-Wert ist das Farbgebungsmittel vorzugsweise säurebeständig.
Die erste und/oder die zweite Phase und/oder die wahlweise weitere Phasen können ein Farbgebungsmittel, eine Mischung von Farbgebungsmitteln, gefärbte Teilchen oder eine Mischung gefärbter Teilchen enthalten, sodass die verschiedenen Phasen ein unterschiedliches optisches Aussehen aufweisen. Vorzugsweise umfasst entweder die erste oder die zweite Phase ein Farbgebungsmittel. Wenn sowohl die erste als auch die zweite Phase und/oder weitere Phasen ein Farbgebungsmittel umfassen, wird bevorzugt, dass die Farbgebungsmittel ein unterschiedliches optisches Aussehen aufweisen.
Beispiele geeigneter Farbstoffe schließen reaktive Farbstoffe, Direktfarbstoffe, Azo-Farbstoffe ein. Bevorzugte Farbstoffe schließen Phthalocyanin-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Chinolin-Farbstoffe, Monoazo-, Disazo- und Polyazo-Farbstoffe ein. Mehr bevorzugte Farbstoffe schließen Anthrachinon-, Chinolin- und Monoazo-Farbstoffe ein. Zu bevorzugten Farbstoffen gehören SANDOLAN E-HRL 180 % (Handelsbezeichnung), SANDOLAN MILLING BLUE (Handelsbezeichnung), TURQUOISE ACID BLUE (Handelsbezeichnung) und SANDOLAN BRILLIANT GREEN (Handelsbezeichnung), alle erhältlich von Clariant, UK, HEXACOL QUINOLINE YELLOW (Handelsbezeichnung) und HEXACOL BRILLIANT BLUE (Handelsbezeichnung), beide erhältlich von Pointings, UK, ULTRA MARINE BLUE (Handelsbezeichnung), erhältlich von Holliday, oder LEVAFIX TURQUISE BLUE EBA (Handelsbezeichnung), erhältlich von Bayer, USA.
Das Farbgebungsmittel kann durch jedes beliebige geeignete Verfahren in die Phasen eingearbeitet werden. Geeignete Verfahren schließen das Mischen aller oder ausgewählter Detergenskomponenten mit einem Farbgebungsmittel in einer Trommel oder das Sprühen aller oder ausgewählter aktiver Detergenskomponenten mit dem Farbgebungsmittel in einer Drehtrommel ein.
Das Farbgebungsmittel, falls als Komponente der ersten Phase vorhanden, liegt in einem Anteil von 0,001 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 0,3 Gew.-%, vor. Falls als Komponente der zweiten und/oder der wahlweise weiteren Phasen vorhanden, liegt das Farbgebungsmittel im Allgemeinen in einem Anteil von 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,007 Gew.-% bis 0,02 Gew.-%, vor.
Enzymstabilisierendes System
Hierin bevorzugte enzymhaltige Zusammensetzungen können von 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 Gew.-% bis 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 6 Gew.-% ein enzymstabilisierendes System umfassen. Das Enzymstabilisierungssystem kann jedes Stabilisierungssystem sein, das mit dem reinigungswirksamen Enzym verträglich ist. Solche stabilisierenden Systeme können Calciumionen, Borsäure, Propylenglycol, kurzkettige Carbonsäure, Borsäure, Chlorbleichmittelfänger und Mischungen davon umfassen. Solche stabilisierenden Systeme können auch reversible Enzyminhibitoren, wie reversible Proteaseinhibitoren, umfassen.
Kalkseifendispergiermittelverbindung
Die erfindungsgemäßen Tabletten können eine Kalkseifendispergiermittelverbindung, die vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzungen vorliegt, enthalten.
Ein Kalkseifendispergiermittel ist ein Material, das die Fällung von Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen von Fettsäuren durch Calcium- oder Magnesium ionen verhindert. Bevorzugte Kalkseifendispergiermittelverbindungen sind in der PCT-Anmeldung Nr. WO 93/08877 offenbart.
Schaumunterdrückungssystem
Die erfindungsgemäßen Detergenstabletten umfassen, falls zur Verwendung in Zusammensetzungen für die Maschinenwäsche formuliert, vorzugsweise ein Schaumunterdrückungssystem, das in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung, vorhanden ist.
Geeignete Schaumunterdrückungssysteme zum diesbezüglichen Gebrauch können im Wesentlichen alle bekannten Schaum unterdrückenden Verbindungen umfassen, einschließlich beispielsweise Schaum unterdrückende Siliconverbindungen, Schaum unterdrückende 2-Alkyl- und Alkanolverbindungen. Bevorzugte Schaumunterdrückungssysteme und Schaum unterdrückende Verbindungen werden in der PCT-Anmeldung Nr. WO 93/08876 und EP-A-705 324 offenbart.
Polymere Farbstoffübertragungshemmer
Die Detergenstabletten hierin können auch von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% polymere Farbstoffübertragungshemmer enthalten.
Die polymeren Farbstoffübertragungshemmer sind vorzugsweise aus Polyamin-N-oxid-Polymeren, Copolymeren von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidon-Polymeren oder Kombinationen davon ausgewählt.
Optischer Aufheller
Die Detergenstabletten, die zur Verwendung in Wäschewaschverfahren, wie hierin beschrieben, geeignet sind, enthalten wahlweise auch von 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-% bestimmte Arten hydrophiler optischer Aufheller.
Hierin nützliche hydrophile optische Aufheller umfassen solche mit der Strukturformel:
wobei R₁ ausgewählt ist aus Anilin, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl, R₂ ausgewählt ist aus N-2-Bis-hydroxyethyl-, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilin, Chlor und Amino und M ein salzbildendes Kation, wie Natrium oder Kalium, ist.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilin ist, R₂ N-2-Bishydroxyethyl ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilin-6-(N-2-bis-hydroxyethyl-)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal-UNPA-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, der in den Detergenszusammensetzungen hierin geeignet ist.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilin ist, R₂ N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal 5BM-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilin ist, R₂ Morphilin ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilin-6-morphilino-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonsäure-Natriumsalz. Diese spezielle Auf hellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal AMS-GX von der Ciba Geigy Corporation vermarktet.
Ton-Weichmachersystem
Die zum Gebrauch in Wäschereinigungsverfahren geeigneten Detergenstabletten können ein Ton-Weichmachersystem enthalten, das eine Tonmineralverbindung und wahlweise ein Tonflockungsmittel umfasst.
Die Tonmineralverbindung ist vorzugsweise eine Smectit-Tonerdeverbindung. Smectit-Tonerden werden offenbart in den US-Patenten Nr. 3,862,058, 3,948,790, 3,954,632 und 4,062,647. Die europäischen Patente Nr. EP-A-299,575 und EP-A-313,146 im Namen der Procter und Gamble Company beschreiben geeignete organische polymere Tonflockungsmittel.
Kationische Textilweichmacher
Kationische Textilweichmacher können ebenfalls in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die sich zur Verwendung in Wäschewaschverfahren eignen, aufgenommen werden. Geeignete kationische Textilweichmacher umfassen die wasserunlöslichen tertiären Amine oder Amidmaterialien mit zwei langen Ketten, wie in GB-A-1 514 276 und EP-B-0 011 340 offenbart.
Kationische Textilweichmacher werden üblicherweise in Gesamtanteilen von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, normalerweise von etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% aufgenommen.
Andere fakultative Inhaltsstoffe
Andere fakultative Inhaltsstoffe, die sich zur Aufnahme in die Zusammensetzungen der Erfindung eignen, umfassen Duftstoffe und Füllsalze, wobei Natriumsulfat ein bevorzugtes Füllsalz ist.
pH-Wert der Zusammensetzungen
Die Detergenstabletten der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise nicht so formuliert, dass sie einen übermäßig hohen pH aufweisen, wobei sie vorzugsweise einen pH von 8,0 bis 12,5, stärker bevorzugt von 9,0 bis 11,8, am stärksten bevorzugt von 9,5 bis 11,5, gemessen als 1 %-ige Lösung in destilliertem Wasser, aufweisen.
Wäschewaschverfahren
Die Maschinen-Wäschewaschverfahren hierin umfassen üblicherweise das Behandeln verschmutzter Wäsche mit einer wässrigen Waschlösung in einer Waschmaschine, in der eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Waschmaschinen-Detergenstabletten-Zusammensetzung aufgelöst oder dispergiert wurde. Unter einer wirksamen Menge der Detergenstablettenzusammensetzung werden 40 g bis 300 g Produkt verstanden, die in einer Waschflotte mit einem Volumen von 5 bis 65 Litern aufgelöst oder dispergiert sind, wie es typische Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, die üblicherweise in herkömmlichen maschinellen Wäschewaschverfahren verwendet werden.
In einem bevorzugten Gebrauchsaspekt wird in dem Waschverfahren eine Abgabevorrichtung verwendet. Die Abgabevorrichtung wird mit dem Detergensprodukt gefüllt und verwendet, um das Produkt vor Beginn des Waschzyklus direkt in die Trommel der Waschmaschine zu geben. Ihre Volumenkapazität sollte so bemessen sein, dass sie ausreichend Detergensprodukt, wie dies normalerweise bei dem Waschverfahren verwendet würde, enthalten kann.
Sobald die Waschmaschine mit der Wäsche beladen wurde, wird die Abgabevorrichtung, welche das Waschmittelprodukt enthält, in die Trommel gegeben. Bei Beginn des Waschzyklus der Waschmaschine wird Wasser in die Trommel gegeben und die Trommel dreht sich in bestimmten Zeitabständen. Die Abgabevorrichtung sollte so konstruiert sein, dass sie das trockene Detergensprodukt enthalten kann, jedoch anschließend auch die Abgabe dieses Produkts während des Waschzyklus aufgrund des Hin- und Herbewegens während der Drehung der Trommel und ferner aufgrund des Kontakts mit der Waschflotte ermöglicht.
Damit die Freisetzung des Detergensprodukts während der Wäsche möglich ist, muss die Vorrichtung zahlreiche Öffnungen aufweisen, durch die das Produkt austreten kann. Als Alternative kann die Vorrichtung aus einem Material bestehen, das für Flüssigkeit durchlässig, für das feste Produkt jedoch undurchlässig ist, was die Abgabe des aufgelösten Produkts ermöglicht. Vorzugsweise wird das Detergensprodukt bei Beginn des Waschzyklus schnell abgegeben, wodurch es in dieser Phase des Waschzyklus zu vorübergehenden lokalisierten hohen Konzentrationen des Produkts in der Trommel der Waschmaschine kommt.
Bevorzugte Abgabevorrichtungen sind wieder verwendbar und so konstruiert, dass die Behälterintegrität sowohl im trockenen Zustand als auch während des Waschzyklus erhalten bleibt.
Alternativ kann die Abgabevorrichtung ein elastischer Behälter, wie ein Beutel oder ein Kissen, sein. Der Beutel kann von faserigem Aufbau sein und mit einem wasserundurchlässigen Schutzmaterial überzogen sein, um den Inhalt zurückzuhalten, wie in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen Nr. 0018678 offenbart. Alternativ dazu kann er aus einem wasserunlöslichen synthetischen polymeren Material gebildet werden, das mit einer Randversiegelung oder einem Randverschluss versehen ist, die bzw. der so ausgelegt ist, dass sie bzw. er in wässrigem Medium reißt, wie in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen Nr. 0011500, 0011501, 0011502 und 0011968 offenbart. Eine geeignete Form eines wasserlösbaren Verschlusses umfasst ein wasserlösliches Haftmittel, das entlang eines Randes eines aus einem wasserundurchlässigen Polymerfilm wie Polyethylen oder Polypropylen gebildeten Kissens aufgetragen wurde und dieses verschließt.
Beispiele
In Beispielen verwendete Abkürzungen

In den Detergenszusammensetzungen haben die abgekürzten Komponentenbezeichnungen die folgenden Bedeutungen:

STPP	: Natriumtripolyphosphat
Hydrogencarbonat	: Natriumhydrogencarbonat
Citronensäure	: Wasserfreie Citronensäure
Carbonat	: Wasserfreies Natriumcarbonat
Silicat	: Amorphes Natriumsilicat (SiO₂:Na₂O-Verhältnis = 2,0)
SKS-6	: Kristallines Schichtsilicat der Formel δ-Na ₂Si₂O₅
PB1	: Wasserfreies Natriumperboratmonohydrat
Nichtionische Verbindung	: Gemischter ethoxylierter/propoxylierter C₁₃-C₁₅-Fettalkohol mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 3,8 und einem durchschnittlichen Propoxylierungsgrad von 4,5, vertrieben unter der Handelsbezeichnung Plurafac durch BASF
TAED	: Tetraacetylethylendiamin
HEDP	: Ethan-!-hydroxy-1,1-diphosphonsäure
PAAC	: Pentaaminacetat-Cobalt(III)-Salz
Paraffin	: Paraffinöl, unter dem Markennamen Winog 70 durch Wintershall vertrieben.
Protease	: Proteolytisches Enzym
Amylase	: Amylolytisches Enzym.
BTA	: Benzotriazol
Sulfat	: Wasserfreies Natriumsulfat.
PEG 3000	: Polyethylenglycol, Molekulargewicht etwa 3000, erhältlich von Hoechst
PEG 6000	: Polyethylenglycol Molekulargewicht etwa 6000, erhältlich von Hoechst
pH	: Gemessen als 1-prozentige Lösung in destilliertem Wasser bei 20 °C.

In den folgenden Beispielen werden alle Mengen in Gewichtsteilen angegeben.
Beispiel I-IV
Nachfolgend werden Beispiele von Waschmitteltabletten, die zum Gebrauch in einer Geschirrspülmaschine geeignet sind, veranschaulicht. Die Beispiele werden ausschließlich zu veranschaulichenden Zwecken dargestellt und liegen außerhalb des Umfangs der Ansprüche.
Die mehrphasigen Tablettenzusammensetzungen werden wie folgt hergestellt. Die Reinigungsmittelwirkstoff-Zusammensetzung von Phase 1 wird durch Beimischen der granulösen und flüssigen Komponenten hergestellt und anschließend in die Form einer herkömmlichen Rundlaufpresse gegeben. Die Presse schließt einen zum Bilden der Mulde geeignet geformten Stempel ein. Der Querschnitt der Form beträgt etwa 30 × 38 mm. Die Zusammensetzung wird anschließend einem Verdichtungsdruck von 92,2 MPa (940 kg/cm²) ausgesetzt und der Stempel wird anschließend angehoben, wodurch die erste Phase der Tablette, die die Mulde auf ihrer oberen Oberfläche aufweist, freigegeben wird. Die Reinigungsmittelwirkstoff-Zusammensetzung aus Phase 2 wird auf ähnliche Weise hergestellt und in die Form gegeben. Die teilchenförmige Wirkstoffzusammensetzung wird anschließend einem Verdichtungsdruck von 16,7 MPa (170 kg/cm²) ausgesetzt, der Stempel wird angehoben und die mehrphasige Tablette aus der Tablettenpresse ausgestoßen. Die gebildeten Tabletten lösen sich oder zerfallen wie vorstehend beschrieben innerhalb von 12 Minuten in einer Waschmaschine, wobei sich die zweite Phase der Tabletten innerhalb von 5 Minuten auflöst. Die Tabletten liefern hervorragende Auflösungs- und Reinigungseigenschaften und darüber hinaus eine gute Tablettenintegrität und -festigkeit.

Claims

Mehrphasige Waschmitteltablette umfassend: a) eine erste Phase in Form eines Formkörpers, wobei in deren Oberfläche mindestens eine Form vorhanden ist; und b) eine zweite Phase in Form eines komprimierten Körpers, der haftend in der Form enthalten ist, wobei die Tablettenzusammensetzung einen oder mehrere Waschmittelwirkstoffe umfasst, die überwiegend in der zweiten Phase konzentriert sind, und wobei die zweite Phase zusätzlich ein Bindemittel umfasst und die erste und die zweite Phase in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 6:1 vorliegen und die Tablette solcher Art ist, dass die differenzielle Auflösung der Phasen beim Gebrauch erfolgt.
Mehrphasige Waschmitteltablette nach Anspruch 1, wobei die zweite Phase bei einem Druck von weniger als 350 kg/cm² komprimiert ist.
Mehrphasige Waschmitteltablette nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der die erste Phase ein komprimierter Formkörper ist, der bei einem Kompressionsdruck von mindestens 40 kg/cm², vorzugsweise mindestens 350 kg/cm², hergestellt ist.
Mehrphasige Waschmitteltablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei sich die zweite Phase schneller auflöst als die erste Phase.
Mehrphasige Waschmitteltablette nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei sich die zweite Phase nach der ersten Phase auflöst.
Mehrphasige Waschmitteltablette nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei der eine oder die mehreren Waschmittelwirkstoffe aus Enzymen, Bleich mitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Tensiden, Chelatbildnern, Kristallwachstumsinhibitoren und Mischungen davon ausgewählt sind.
Mehrphasige Waschmitteltablette nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der eine oder die mehreren Waschmittelwirkstoffe aus Gerüststoffen, Farbstoffen, Tensiden, Enzymen und Duftstoffen ausgewählt sind.
Mehrphasige Waschmitteltablette nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Bindemittel aus der Gruppe, bestehend aus Zucker und Zuckerderivaten, Stärke und Stärkederivaten, anorganischen und organischen Polymeren ausgewählt ist.
Mehrphasige Waschmitteltablette nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Bindemittel aus der Gruppe, bestehend aus organischen Polymeren ausgewählt ist und vorzugsweise ein Polyethylenglycol, besonders bevorzugt mit einem Molekulargewicht von 4.000, 6.000 oder 9.000 ist.
Mehrphasige Waschmitteltablette nach einem der vorgenannten Ansprüche, die außerdem eine Sperrphase zwischen der ersten und der zweiten Phase umfasst.
Mehrphasige Waschmitteltablette nach Anspruch 10, wobei die Sperrschicht ein in flüssiger Form aufgetragenes Bindemittel umfasst.
Mehrphasige Waschmitteltablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der die Form eine nach innen konkave Oberfläche aufweist.
Mehrphasige Waschmitteltablette nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei der die erste und die zweite Phase in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 10:1 vorliegen.
Mehrphasige Waschmitteltablette nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Zeiten, in denen sich die erste und die zweite Phase in der Waschmaschine auflösen, voneinander unabhängig sind.
Verfahren zum Wäschewaschen in einer Waschmaschine, umfassend das Beschicken einer Waschmaschine mit einer oder mehreren mehrphasigen Waschmitteltabletten nach Anspruch 1.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei sich die mehrphasige Reinigungsmitteltablette in weniger als 15 Minuten in der Waschmaschine auflöst oder zersetzt.
Verfahren nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, wobei sich die zweite Phase schneller auflöst als die erste Phase.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei sich die zweite Phase in der Waschmaschine innerhalb von 5 Minuten auflöst.
Verfahren nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, wobei sich die zweite Phase nach der ersten Phase auflöst.
Verfahren nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, wobei mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des Waschmittelwirkstoffs innerhalb von 10 Minuten in die Waschflotte abgegeben werden, vorzugsweise innerhalb von 5 Minuten und mehr bevorzugt innerhalb von 3 Minuten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, bei dem die Tabletten beliebige der in den Ansprüchen 2, 3 und 6 bis 13 genannten zusätzlichen Merkmale aufweisen.