DE10032612A1 - Klarspülmittel II - Google Patents
Klarspülmittel IIInfo
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Abstract
Der Einsatz von Copolymeren aus i) ungesättigten Carbonsäuren, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen bewirkt vorteilhafte Effekte, insbesondere dann, wenn die Copolymere im Klarspülgang zur Anwendung gelangen. Bevorzugte Copolymere enthalten eine Struktureinheit der Formel XI: DOLLAR A -[CH(R·8·)-C(R·9·)COOH]¶m¶-[CH¶2¶-C(R·10·)C(O)-Y-SO¶3¶H]¶p¶- DOLLAR A in der R·8· für -H, -CH¶3¶ oder -COOH, R·9· für -H oder -CH¶3¶ und R·10· für -H oder -CH¶3¶ steht, m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH¶2¶)¶n¶- mit n = 0 bis 4, für -O-(C¶6¶H¶4¶)-, für -NH-C(CH¶3¶)¶2¶- oder -NH-CH(CH¶2¶CH¶3¶)- steht, bevorzugt sind.
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung Sulfonsäuregruppen-haltiger
Polymere in Reinigungs- und Klarspülmitteln für das maschinelle Geschirrspülen.
Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen sowie Angebotsformen, die
Reinigungsmittel und Klarspüler in einem Produkt bereitstellen sowie die
Herstellungverfahren für solche Klarspül- und Reinigungsmittel sind weitere
Gegenstände der vorliegenden Erfindung.
An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als
an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Ge
schirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen
Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen
beruhende Flecken aufweist, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen
stammen.
Um glasklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, setzt man daher heute mit Erfolg
Klarspüler ein. Der Zusatz von Klarspüler am Ende des Spülprogramms sorgt dafür, daß
das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut abläuft, so daß die unterschiedlichen
Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind.
Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt
üblicherweise einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von
Zwischenspülgängen unterbrochen werden. Bei den meisten Maschinen ist der
Vorspülgang für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in
Ausnahmefällen vom Verbraucher gewählt, so daß in den meisten Maschinen ein
Hauptspülgang, ein Zwischenspülgang mit reinem Wasser und ein Klarspülgang
durchgeführt werden. Die Temperatur des Hauptspülgangs variiert dabei je nach
Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 40 und 65°C. Im Klarspülgang werden
aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspülmittel zugegeben, die üblicherweise als
Hauptsbestandteil nichtionische Tenside enthalten. Solche Klarspüler liegen in flüssiger
Form vor und sind im Stand der Technik breit beschrieben. Ihre Aufgabe besteht
vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem gereinigten Geschirr zu verhindern.
Neben Wasser und schwachschäumenden Niotensiden enthalten diese Klarspüler oft auch
Hydrotope, pH-Stellmittel wie Citronensäure oder belagsinhibierende Polymere.
Aus der EP-B1 0 197 434 (Henkel) sind flüssige Klarspüler bekannt, die als nichtionische
Tenside Mischether enthalten. In der Geschirrspülmaschine wird eine Vielzahl
unterschiedlicher Materialien (Glas, Metall, Silber, Kunststoff, Porzellan) gereinigt. Diese
Materialvielfalt muß im Klarspülgang möglichst gut benetzt werden.
Klarspülerformulierungen, die als Tensidkomponente ausschließlich Mischether ent
halten, erfüllen diese Anforderungen nicht oder nur in geringem Umfang, so daß der Klar
spül- bzw. Trocknungseffekt insbesondere bei Kunststoffoberflächen nicht zufriedenstel
lend ist.
Der Vorratstank in der Geschirrspülmaschine muß in regelmäßigen Abständen mit
Klarspüler aufgefüllt werden, wobei eine Füllung je nach Maschinentyp für 10 bis 50
Spülgänge ausreicht. Wird das Auffüllen des Tanks vergessen, so werden insbesondere
Gläser durch Kalkflecken und Beläge unansehnlich. Im Stand der Technik existieren
daher einige Lösungsvorschläge, einen Klarspüler in das Reinigungsmittel für das
maschinelle Geschirrspülen zu integrieren. Diese Lösungsvorschläge sind an die
Angebotsform des kompakten Formkörpers gebunden.
So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP-A-0 851 024 (Unilever)
zweischichtige Reinigungsmitteltabletten, deren erste Schicht Peroxy-Bleichmittel,
Builder und Enzym enthält, während die zweite Schicht Acidifizierungsmittel und ein
kontinuierliches Medium mit einem Schmelzpunkt zwischen 55 und 70°C sowie
Belagsinhibitoren enthält. Durch das hochschmelzende kontinuierliche Medium sollen die
Säure(n) und Belagsinhibitor(en) verzögert freigesetzt werden und einen Klarspüleffekt
bewirken. Pulverförmige maschinelle Geschirrspülmittel oder tensidhaltige
Klarspülsysteme werden in dieser Schrift nicht erwähnt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, neue Klarspüler
bereitzustellen, die bezüglich der anwendungstechnischen Eigenschaften mindestens
gleiche Resultate liefern wie marktgängige Klarspüler und die darüber hinaus weitere
Leistungsvorteile erbringen. Dabei sollten die neuen Klarspüler sowohl als herkömmliche
Klarspülmittel als auch in Form von Kombinationsprodukten einsetzbar sein und
unabhängig von der Zubereitungsform ihre vorteilhaften Eigenschaften entfalten. Nicht
zuletzt sollte der Einsatz der neuen Klarspülmittel auch in herkömmlichen
Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen möglich sein, d. h. die Mittel
sollten auch als Zusatzkomponente Leistungsvorteile ermöglichen.
Es wurde nun gefunden, daß der Einsatz von Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymeren in
Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen vorteilhafte Effekte bewirkt.
Besonders vorteilhaft ist es dabei, wenn die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere im
Klarspülgang zur Anwendung gelangen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform die
Verwendung von Copolymeren aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
in maschinellen Geschirrspülmitteln.
Allein der Zusatz dieser Verbindungen zu Reinigungsmitteln bewirkt, daß die mit solchen
Mitteln behandelten Geschirrteile bei nachfolgenden Reinigungsvorgängen deutlich
sauberer werden, als Geschirrteile, die mit herkömmlichen Mitteln gespült wurden. Dabei
ist der Effekt unabhängig davon, ob die maschinellen Geschirrspülmittel flüssig,
pulverförmig oder in Tablettenform vorliegen.
Als zusätzlicher positiver Effekt tritt eine Verkürzung der Trocknungszeit der mit dem
Reinigungsmittel behandelten Geschirrteile auf, d. h. der Verbraucher kann nach dem
Ablauf des Reinigungsprogramms das Geschirr früher aus der Maschine nehmen und
wiederbenutzen.
Die Erfindung zeichnet sich durch eine verbesserte "Reinigbarkeit" der behandelten
Substrate bei späteren Reinigungsvorgängen und durch ein erhebliche Verkürzung der
Trocknungszeit gegenüber vergleichbaren Mitteln ohne den Einsatz Sulfonsäuregruppen
haltiger Polymere aus.
Unter Trocknungszeit wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre im allgemeinen die
wortsinngemäße Bedeutung verstanden, also die Zeit, die verstreicht, bis eine in einer
Geschirrspülmaschine behandelte Geschirroberfläche getrocknet ist, im besonderen aber
die Zeit, die verstreicht, bis 90% einer mit einem Reinigungs- oder Klarspülmittel in
konzentrierter oder verdünnter Form behandelten Oberfläche getrocknet ist.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere im letzten
Spülgang, d. h. im Klarspülgang vorhanden sind. Auf diese Weise wird die vorteilhafte
Wirkung nicht durch nachfolgende Spülgänge abgeschwächt. Ein weiterer Gegenstand
der Erfindung sieht daher die Verwendung von Copolymeren aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
im Klarspülgang beim maschinellen Geschirrspülen vor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel I als
Monomer bevorzugt,
R1(R2)C=C(R3)COOH (I),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder
verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen
oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste
wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter
oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel I beschreiben lassen,
sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 =
CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel II bevorzugt,
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H (II),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder
verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen
oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste
wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter
oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die
ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-
C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln Iia, Iib und/oder IIc,
H2C=CH-X-SO3H (IIa),
H2C=C(CH3)-X-SO3H (IIb),
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H (IIc),
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3,
-CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die
ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-
C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-
1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH2CH3) in Formel IIa), 2-Acrylamido-2-
propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH3)2 in Formel IIa), 2-Acrylamido-2-methyl-1-
propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2- in Formel IIa), 2-Methacrylamido-2-
methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2- in Formel IIb), 3-
Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH2CH(OH)CH2- in
Formel IIb), Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel IIa), Methallylsulfonsäure (X = CH2 in
Formel IIb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel IIa),
Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel IIb), 2-Hydroxy-3-(2-
propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH2 in Formel
IIb), Styrolsulfonsäure (X = C6H4 in Formel IIa), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in
Formel IIa), 3-Sulfopropylacrylat (X = -C(O)NH-CH2CH2CH2- in Formel IIa), 3-
Sulfopropylmethacrylat (X = -C(O)NH-CH2CH2CH2- in Formel IIb), Sulfomethacrylamid
(X = -C(O)NH- in Formel IIb), Sulfomethylmethacrylamid (X = -C(O)NH-CH2- in
Formel IIb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch
ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der
erfindungsgemäß verwendeten Polymere an Monomeren der Grupp iii) weniger als 20 Gew.-%,
bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere
bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).
Zusammenfassend ist die Verwendung von einem oder mehreren Copolymeren aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren der Formel I.
R1(R2)C=C(R3)COOH (I),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, - b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel II
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H (II),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- - c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
besonders bevorzugt.
Eine insbesondere bevorzugte Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein oder
mehrere Copolymere aus
- a) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
- b) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln Iia, IIb
und/oder IIc:
H2C=CH-X-SO3H (IIa),
H2C=C(CH3)-X-SO3H (IIb),
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H (IIc),
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- - c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere können die Monomere aus den Gruppen
i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche
Vertreter aus der gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen
Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte
Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So ist beispielsweise eine erfindungsgemäße Verwendung bevorzugt, die dadurch
gekennzeichnet ist, daß ein oder mehrere Copolymere verwendet werden, die
Struktureinheiten der Formel III
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (III),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder
unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen
Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-
CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem
Sulfonsäuregruppen-haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das
Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem
anderen Polymer, dessen Verwendung ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet
ist, daß ein oder mehrere Copolymere verwendet werden, die Struktureinheiten der
Formel IV
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (IV),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder
unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen
Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-
CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit
Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die
Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So ist die erfindungsgemäße
Verwendung von einem oder mehreren Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel V
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (V),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder
unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen
Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-
CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung, genau wie auch Verwendungen bevorzugt sind, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß ein oder mehrere Copolymere verwendet werden, die
Struktureinheiten der Formel VI
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (VI),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder
unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen
Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-
CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch
Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden.
Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Verwendungen, die
dadurch gekennzeichnet sind, daß ein oder mehrere Copolymere verwendet werden, die
Struktureinheiten der Formel VII
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (VII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder
unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen
Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-
CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind und zu Verwendungen, welche dadurch
gekennzeichnet sind, daß ein oder mehrere Copolymere verwendet werden, die
Struktureinheiten der Formel VIII
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- (VIII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000
sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder
unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen
Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-
CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter
Form vorliegen, d. h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen
oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und
insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende
Verwendungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im
Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung in den erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren beträgt bei
Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise
jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus
der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf
das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus
der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-%
Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß verwendeten Polymere kann variiert werden, um die
Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen.
Bevorzugte Verwendungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere
Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und
insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
Die erfindungsgemäße Verwendung läßt sich in einfacher Weise dadurch realisieren, daß
die genannten Copolymere in flüssige, pulverförmige oder tablettierte Reinigungsmittel
oder in Klarspülmittel inkorporiert werden.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelangen die
Copolymere im Klarspülgang des maschinellen Geschirrspülens zur Anwendung.
Bevorzugte weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen daher
Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen sowie Kombinations-Angebotsformen,
die Reinigungs- und Klarspülmittel miteinander verbinden, wobei letztere insbesondere in
Pulver- oder Tablettenform angeboten werden.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit
Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend Copolymere aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Solche Klarspülmittel werden - wie vorstehend beschrieben - vom Verbraucher in den
Vorratstank der Geschirrspülmaschine gegeben, von wo sie automatisch in den
Klarspülgang dosiert werden. Je nach Dosiervolumen und Fassungsvermögen des Tanks
reicht eine Tankfüllung üblicherweise für 10 bis 50 Spülzyklen.
Analog zur bevorzugten Verwendung (siehe oben) sind auch erfindungsgemäße
Klarspülmittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere
Copolymer(e) enthalten, das/die Struktureinheiten der Formeln III und/oder IV, und/oder
V, und/oder VI und/oder VII und/oder VIII enthalten.
Der Gehalt an einem oder mehreren Copolymeren in den erfindungsgemäßen Mitteln
kann je nach Anwendungszweck und gewünschter Produktleistung varieren, wobei
bevorzugte erfindungsgemäße Klarspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das
bzw. die Copolymer(e) in Mengen von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis
15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,15 bis
5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Klarspülmittel, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können darüber hinaus als Tensidkomponente anionische,
nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten, wobei nichtionische
Tenside aufgrund ihres Schaumvermögens bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-
Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul
fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end-
oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid
und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in
Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch
Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation
gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate),
z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren
geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter
Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu
verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1
bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol
Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die
Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, bei
spielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Pal
mitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der
Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol,
Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-
Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen
bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche
einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest
enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf
der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-
C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch
2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem namen
DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten
geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole
mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO,
sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens
nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%,
eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die
auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die
Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise
Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte
Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere
bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten
Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen
(Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-
Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung
ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit
vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzu
setzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind
gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Ka
lium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di-
oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form
ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise
ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und
durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der
Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare
und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in
Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen
Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-,
Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol
bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-
Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO,
7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen,
wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die an
gegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles
Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko
holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range
ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch
Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol
mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der all
gemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder
methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit
8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine
Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der
Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden
angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als
alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen
Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder
ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-
dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der
Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside
beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht
mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IX),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für
Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z]
für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich
um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden
Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende
Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid
erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (X),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder
einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder
cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für
einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei
Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder
Propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose.
Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung
mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die
gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit
besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten für das
maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside
aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden
vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre
Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol
Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder
bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte
Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten
vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus
Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-
oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den
bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO
oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO,
C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen
aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy
lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze
oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine
eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu
diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt
werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Klarspülmittel, die ein nichtionisches
Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist.
Demzufolge sind bevorzugte Klarspülmittel dadurch gekennzeichnet, daß sie
nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise
oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere
zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten
Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische
Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei
Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine
Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere
oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige
Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den
Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole
und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie
Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche
(PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische
Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid,
das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-
Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol,
insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol
hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus
einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol),
vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol
und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die
sogenannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Klarspülmittel
ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-
Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol
und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen
wurde(n).
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich
Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%,
besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der
gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische
Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich
Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol-
bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%,
besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-
% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Klarspülmittel sind
dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei
denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%
und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen
Tensids ausmachen, enthalten.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb
Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines
Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-%
eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol
Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von
Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol
Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind
beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent© SLF-18 von der Firma Olin Chemicals
erhältlich.
Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Klarspülmittel enthält nichtionische Tenside
der Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2],
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4
bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder
verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen
hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von
mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen
Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für
H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-
Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12,
vorzugsweise zwischen 1 und S stehen. Wenn der Wert x ≧ 2 ist, kann jedes R3 in der
obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder
verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-
Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3
besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20,
insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich
sein, falls x ≧ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer
variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um
Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in
jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO),
(EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der
Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein,
wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine
große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen
einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der
obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende
Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x
steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18.
Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome
aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Klarspülmittel
bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte,
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl-
oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte
zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonder von 6 bis
18 steht, besonders bevorzugt sind.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische
und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Zusammenfassend sind
erfindungsgemäße Klarspülmittel bevorzugt, die Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s)
Tensid(e) und insbesondere nichtionische(s) Tensid(e) aus der Gruppe der alkoxylierten
Alkohole, in Mengen von 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 50 Gew.-%,
besonders bevorzugt von 1 bis 40 Gew.-%, und insbesondere von 2 bis 30 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Klarspülmittel, enthalten.
Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden
können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole,
Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit
Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol,
n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol,
Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether,
Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether,
Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl-
oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder
Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen
glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel, so daß bevorzugte
Klarspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nichtwäßrige(s) Lösungsmittel,
vorzugsweise Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Glykol, Propandiol,
Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglykol, Butyldiglykol, Hexylenglycol,
Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether,
Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether,
Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether,
Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-
Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether
sowie Mischungen dieser Lösungsmittel, enthalten.
Die Klarspülmittel der vorliegenden Erfindung können weiterhin Hydrotrope enthalten.
Der Zusatz solcher Stoffe bewirkt, daß eine schwerlösliche Substanz in Gegenwart des
Hydrotrops, das selbst kein Lösungsmittel ist, wasserlöslich wird. Substanzen, die eine
derartige Löslichkeitsverbesserung bewirken, werden als Hydrotrope oder Hydrotropika
bezeichnet. Typische Hydrotrope, z. B. bei der Konfektionierung von flüssigen Wasch-
oder Reinigungsmitteln, sind Xylol- und Cumolsulfonat. Andere Substanzen, z. B.
Harnstoff od. N-Methylacetamid, steigern die Löslichkeit durch einen strukturbrechenden
Effekt, bei dem die Wasserstruktur in der Umgebung der hydrophoben Gruppe eines
schwerlöslichen Stoffes abgebaut wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Klarspülmittel enthalten
Lösungsvermittler, vorzugsweise aromatische Sulfonate der Formel
enthält, in der jeder der Reste R1, R2, R3, R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt ist
aus H oder einem C1-5-Alkyl- oder -Alkenylrest und X für ein Kation steht.
Bevorzugte Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 sind dabei unabhängig voneinander
ausgewählt aus H oder einem Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-,
tert-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl- oder neo-Pentylrest. In der Regel sind mindestens drei
der genannten Reste R1 bis R5 Wasserstoffatome, wobei aromatische Sulfonate bevorzugt
sind, in denen drei bzw. vier Substituenten am aromatischen Ring Wasserstoffatome sind.
Der verbleibende bzw. die verbleibenden zwei Reste können dabei jede Stellung zur
Sulfonatgruppe und zueinander einnehmen. Bei monosubstituierten Verbindungen der
Formel I ist es bevorzugt, wenn der Rest R3 ein Alkylrest ist, während R1, R2, R4, und R5
für H stehen (para-Substitution).
Besonders bevorzugte aromatische Sulfonate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Toluol-, Cumol- oder Xylolsulfonat.
Von den zwei technisch erhältlichen Toluolsulfonaten (ortho- und para-Toluolsulfonat)
ist das para-Isomer im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Auch bei den
Cumolsulfonaten stellt das para-Isopropylbenzolsulfonat die bevorzugte Verbindung dar.
Da Xylol technisch meist als Isomerengemisch eingesetzt wird, stellt auch das technisch
erhältliche Xylolsulfonat ein Gemisch mehrerer Verbindungen dar, die sich aus der
Sulfonierung von ortho-, meta- und para-Xylol ergeben. In diesen Isomerengemischen
dominieren die Verbindungen, in denen jeweils folgende Reste in der allgemeinen Formel
I für Methylgruppen stehen (alle anderen Reste stehen für H): R1 und R2, R1 und R4, R1
und R3 sowie R1 und R5. Bei den Xylolsulfonaten steht folglich bevorzugt mindestens
eine Methylgruppe in ortho-Stellung zur Sulfonatgruppe.
X in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel steht für ein Kation, beispielsweise
ein Alkalimetallkation wie Natrium oder Kalium. X kann aber auch für den
ladungsäquivalenten Anteil eines mehrwerten Kations stehen, beispielsweise für Mg2+/2
oder Al3+/3, wobei von den genannten Kationen das Natrium bevorzugt ist.
Die Sulfonate werden erfindungsgemäß bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,3 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Klarspülmittel, eingesetzt.
Auch Acidifizierungsmittel können den erfindungsgemäßen Klarspülmitteln zugesetzt
werden, um den pH-Wert der Flotte im Klarspülgang zu erniedrigen. Hier bieten sich
sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen
Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der
Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren
einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure,
Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie
Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls
einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der
vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen
der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%)
und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%). Klarspülmittel, die Acidifizierungsmittel,
vorzugsweise organische Säuren unter besonderer Bevorzugung von Adipinsäure,
Amidosulfonsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure,
Oxalsäure und Weinsäure sowie Mischungen dieser Säuren, enthalten, sind bevorzugte
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Klarspülmittel können vorzugsweise zusätzlich einen oder
mehrere Stoffe aus den Gruppen der Soil-release-Polymere, der Farbstoffe und der
Duftstoffe enthalten. Diese werden weiter unten ausführlich beschrieben.
Die vorstehend beschriebenen Klarspülmittel eignen sich zur Dosierung über den
Vorratstank handelsüblicher Geschirrspülmaschinen. Die erfindungsgemäß bevorzugte
Verwendung der diquaternären Polysiloxane läßt sich aber auch verwirklichen, indem
löseverzögerte Angebotsformen bereitgestellt werden, die vom Verbraucher vor Beginn
des Reinigungsgangs in die Geschirrspülmaschine eindosiert werden, aber die Wirkstoffe
erst im Klarspülgang freisetzen. Dies hat den Vorteil, daß der Verbraucher nur noch ein
Produkt - statt bisher zwei - dosieren muß.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein teilchenförmiger
Klarspüler für das maschinelle Geschirrspülen, dadurch gekennzeichnet, daß er
- a) 0 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien,
- b) 30 bis 70 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,
- c) 0 bis 65 Gew.-% Fettstoff(e),
- d) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowie
- e) 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
enthält.
Als Trägerstoffe a) kommen sämtliche bei Raumtemperatur festen Substanzen in Frage.
Üblicherweise wird man dabei Stoffe auswählen, die im Reinigungsgang eine zusätzliche
Wirkung entfalten, wobei sich Gerüststoffe besonders anbieten. In bevorzugten
Trägermaterial-haltigen teilchenförmigen Klarspülern sind als Trägermaterialien Stoffe
aus der Gruppe der wasserlöslichen Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe,
vorzugsweise der Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfate, Phosphate und der bei
Raumtemperatur festen organischen Oligocarbonsäuren in Mengen von 35 bis 60 Gew.-
%, vorzugsweise von 40 bis 55 Gew.-% und insbesondere von 45 bis 50 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Teilchengewicht, enthalten.
Die genannten bevorzugten Trägerstoffe werden weiter unten ausführlich beschrieben.
Die teilchenförmigen Klarspüler können auch ohne Trägermaterialien formuliert werden
und damit lediglich aus den Inhaltsstoffen b) bis e) bestehen. Die Herstellung solcher
Komponenten erfolgt in der Regel durch formgebende Verarbeitung einer
aufgeschmolzenen Mischung der Inhaltsstoffe. Trägermaterial-haltige Klarspülerpartikel
können beispielsweise durch Aufsprühen, -düsen oder -gießen einer solchen Schmelze
auf die Trägermaterialien erhalten werden.
Die Herstellungsverfahren werden weiter unten beschrieben; es folgt eine Beschreibung
der Inhaltsstoffe b) bis d), wobei die Mengenangaben sich auf Trägermaterial-freie
Klarspülerpartikel beziehen. Sollen trägermaterialbasierte Partikel hergestellt werden,
beziehen sich die nachstehenden Angaben auf die Zusammensetzung der
Mischung/Schmelze, die auf die Träger aufgebracht wird, wobei der Anteil am Partikel
sich aus den Anteilen von Mischung und Trägermaterial im Partikel ergibt.
An die Hüllsubstanzen, die in den erfindungsgemäßen Klarspülerpartikeln eingesetzt
werden, werden verschiedene Anforderungen gestellt, die zum einen das Schmelz
beziehungsweise Erstarrungsverhalten, zum anderen jedoch auch die Materialeigenschaften
der Umhüllung im erstarrten Zustand, d. h. im KLarspülerpartikel betreffen. Da die
Klarspülerpartikel bei Transport oder Lagerung dauerhaft gegen Umgebungseinflüsse
geschützt sein sollen, muß die Hüllsubstanz eine hohe Stabilität gegenüber beispielsweise
bei Verpackung oder Transport auftretenden Stoßbelastungen aufweisen. Die Hüllsubstanz
sollte also entweder zumindest teilweise elastische oder zumindest plastische Eigenschaften
aufweisen, um auf eine auftretende Stoßbelastung durch elastische oder plastische Verfor
mung zu reagieren und nicht zu zerbrechen. Die Hüllsubstanz sollte einen Schmelzbereich
(Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die zu
umhüllenden Aktivstoffe keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Ande
rerseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht
erhöhter Temperatur noch einen wirksamen Schutz für die eingeschlossenen Aktivstoffe zu
bieten. Erfindungsgemäß weisen die Hüllsubstanzen einen Schmelzpunkt über 30°C auf.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Hüllsubstanz keinen scharf definierten
Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt,
sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich
aufweist.
Die Hüllsubstanz weist vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C
und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des
angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des
Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C,
vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt.
Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden,
die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des
Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine
stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse,
chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs,
Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs,
Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse
wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett,
Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie
Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie
Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder
Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Hüllmaterialien einsetzbar sind auch
Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des
Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich
beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das
kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet
sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen,
beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea)
erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen
Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt
beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch
Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist
erfindungsgemäß als Hüllmaterial einsetzbar.
Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise
die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare,
wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die
Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer
Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für
Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder
Melissylalkohol. Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann
gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und
Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der
Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest
anteilig als Bestandteil der Umhüllung einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden
Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch
wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
Bevorzugt enthält die in den erfindungsgemäßen Klarspülerpartikeln enthaltene Hül
lsubstanz im überwiegenden Anteil Paraffinwachs. Das heißt, daß wenigstens 50 Gew.-%
der insgesamt enthaltenen Hüllsubstanzen, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen.
Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte (bezogen auf Gesamt-Hüllsubstanz) von etwa
60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von
beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer besonderen
Ausführungsform der Erfindung besteht die Gesamtmenge der eingesetzten Hüllsubstanz
ausschließlich aus Paraffinwachs.
Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen
der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen
Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise
bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen
enthält.
Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und
Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im
wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders
bevorzugt von mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei
Unterschreitung dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte
Wachsrückstände auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut
hinterlassen. Solche Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen
der gereinigten Oberfläche und sollten daher vermieden werden.
Bevorzugte teilchenförmige Klarspüler enthalten als Hüllsubstanz mindestens ein
Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 60°C.
Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur
(in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen
möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur
vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit
zunehmenden Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der
Klarspülerpartikel gegenüber Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu
einem länger anhaltenden Schutz der Partikel Aktivstoffe führt. Hohe Anteile an Ölen oder
flüssigen Wachsbestandteilen können zu einer Schwächung der Partikel führen, wodurch
Poren geöffnet werden und die Aktivstoffe den Eingangs genannten Umgebungseinflüssen
ausgesetzt werden.
Die Hüllsubstanz kann neben Paraffin als Hauptbestandteil noch eine oder mehrere der oben
genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten. Grundsätzlich sollte das die
Hüllsubstanz bildende Gemisch so beschaffen sein, daß die Klarspülerpartikel wenigstens
weitgehend wasserunlöslich sind. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur von
etwa 30°C etwa 10 mg/l nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/l liegen.
In jedem Fall sollte die Umhüllung jedoch eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in
Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der
Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.
Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Freisetzung von Inhaltsstoffen zu
einem bestimmten Zeitpunkt im Reinigungsgang und läßt sich besonders vorteilhaft
anwenden, wenn im Hauptspülgang mit niedrigerer Temperatur (beispielsweise 55°C)
gespült wird, so daß die Aktivsubstanz aus den Klarspülerpartikeln erst im Klarspülgang bei
höheren Temperaturen (ca. 70°C) freigesetzt wird.
Bevorzugte teilchenförmige Klarspüler enthalten als Hüllsubstanz ein oder mehrere Stoffe
mit einem Schmelzbereich von 40°C bis 75°C in Mengen von 6 bis 30 Gew.-%,
vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Teilchengewicht, wobei teilchenförmige bevorzugt sind, die als
Inhaltsstoff b) einen oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich zwischen 50 und
100°C, vorzugsweise zwischen 52,5 und 80°C und insbesondere zwischen 55 und 75°C,
enthalten, wobei Paraffinwachse mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 65°C und/oder
Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole
(PPG) bevorzugte Hüllsubstanzen sind.
Als dritten Inhaltsstoff können die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Klarspüler einen
oder mehrere Fettstoffe enthalten, wobei bevorzugte Klarspülmittel dadurch
gekennzeichnet sind, daß sie als Inhaltsstoff c) 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 55, besonders
bevorzugt 10 bis 50 und insbesondere 20 bis 45 Gew.-% Fettstoff(e) enthalten.
Unter Fettstoffen c) werden im Rahmen dieser Anmeldung bei Normaltemperatur (20°C)
flüssige bis feste Stoffe aus der Gruppe der Fettalkohole, der Fettsäuren und der
Fettsäurederivate, insbesondere der Fettsäureester, verstanden. Umsetzungsprodukte von
Fettalkoholen mit Alkylenoxiden sowie die Salze von Fettsäuren zählen im Rahmen der
vorliegenden Anmeldung zu den Tensiden (siehe oben) und sind keine Fettstoffe im
Sinne der Erfindung. Als Fettstoffe lassen sich erfindungsgemäß bevorzugt Fettalkohole
und Fettalkoholgemische, Fettsäuren und Fettsäuregemische, Fettsäureester mit
Alkanolen bzw. Diolen bzw. Polyolen, Fettsäureamide, Fettamine usw. einsetzen.
Bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten enthalten als Inhaltsstoff c) einen oder
mehrere Stoffe aus den Gruppen der Fettalkohole, der Fettsäuren und der Fettsäureester.
Als Fettalkohle werden beispielsweise die aus nativen fetten und Ölen zugänglichen
Alkohole 1-Hexanol (Capronalkohol), 1-Heptanol (Önanthalkohol), 1-Octanol
(Caprylalkohol), 1-Nonanol (Pelargonalkohol), 1-Decanol (Caprinalkohol), 1-
Undecanol, 10-Undecen-1-ol, 1-Dodecanol (Laurylalkohol), 1-Tridecanol, 1-Tetradecanol
(Myristylalkohol), 1-Pentadecanol, 1-Hexadecanol (Cetylalkohol), 1-Heptadecanol, 1-
Octadecanol (Stearylalkohol), 9-cis-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol), 9-trans-Octadecen-1-
ol (Erucylalkohol), 9-cis-Octadecen-1,12-diol (Ricinolalkohol), all-cis-9,12-
Octadecadien-1-ol (Linoleylalkohol), all-cis-9,12,15-Octadecatrien-1-ol
(Linolenylalkohol), 1-Nonadecanol, 1-Eicosanol (Arachidylalkohol), 9-cis-Eicosen-1-ol
(Gadoleylalkohol), 5,8,11,14-Eicosatetraen-1-ol, 1-Heneicosanol, 1-Docosanol
(Behenylalkohol), 1-3-cis-Docosen-1-ol (Erucylalkohol), 1-3-trans-Docosen-1-ol
(Brassidylalkohol) sowie Mischungen dieser Alkohole eingesetzt. Erfindungsgemäß sind
auch Guerbetalkohole und Oxoalkohole, beispielsweise C13-15-Oxoalkohole oder
Mischungen aus C12-18-Alkoholen mit C12-14-Alkoholen problemlos als Fettstoffe
einsetzbar. Selbstverständlich können aber auch Alkoholgemische eingesetzt werden,
beispielsweise solche wie die durch Ethylenpolymerisation nach Ziegler hergestellten
C16-18-Alkohole. Spezielle Beispiele für Alkohole, die als Komponente c) eingesetzt werden
können, sind die bereits obengenannten Alkohole sowie Laurylalkohol, Palmityl- und
Stearylalkohol und Mischungen derselben.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelkomponenten enthalten als
Inhaltsstoff c) einen oder mehrere C10-30-Fettalkohole, vorzugsweise C12-24-Fettalkohole
unter besonderer Bevorzugung von 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, 9-cis-Octadecen-1-ol,
all-cis-9,12-Octadecadien-1-ol, all-cis-9,12,15-Octadecatrien-1-ol, 1-Docosanol und
deren Mischungen.
Als Inhaltsstoff c) lassen sich auch Fettsäuren einsetzen. Diese werden technisch
größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits
im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den
Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser
eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch
angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die
kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Fettstoff
einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure
(Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure
(Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden
Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure
(Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure),
Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure
(Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie
der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure
(Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure),
9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-
Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure).
Selbstverständlich sind auch Tridecansäure, Pentadecansäure, Margarinsäure,
Nonadecansäure, Erucasäure, Elaeostearinsäure und Arachidonsäure einsetzbar. Aus
Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische
Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche
Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% C10, 48 Gew.-%
C12, 18 Gew.-% C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% C18', 1 Gew.-%
C18'), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-%
C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18'), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-%
C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16', 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-%
C18', 3 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-%
C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-%
C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16', 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% C18,
70 Gew.-% C18', 10 Gew.-% C18', 0,5 Gew.-% C18'''), technische Palmitin/Stearinsäure
(ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.-% C18, 1 Gew.-%
C18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 15 Gew.-% C16, 5 Gew.-%
C18, 25 Gew.-% C18', 45 Gew.-% C18', 7 Gew.-% C18''').
Als Fettsäureester lassen sich die Ester von Fettsäuren mit Alkanolen, Diolen oder
Polyolen einsetzen, wobei Fettsäurepolyolester bevorzugt sind. Als Fettsäurepolyolester
kommen Mono- bzw. Diester von Fettsäuren mit bestimmten Polyolen in Betracht. Die
Fettsäuren, die mit den Polyolen verestert werden, sind vorzugsweise gesättigte oder
ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, beispielsweise Laurinsäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, wobei bevorzugt die technisch
anfallenden Gemische der Fettsäuren verwendet werden, beispielsweise die von Kokos-,
Palmkern- oder Talgfett abgeleiteten Säuregemische. Insbesondere Säuren oder Gemische
von Säuren mit 16 bis 18 C-Atomen wie beispielsweise Talgfettsäure sind zur
Veresterung mit den mehrwertigen Alkoholen geeignet. Als Polyole, die mit den
vorstehend genannten Fettsäuren verestert werden, kommen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung Sorbitol, Trimethylolpropan, Neopentylglycol, Ethylenglycol,
Polyethylenglycole, Glycerin und Polyglycerine in Betracht.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sehen vor, daß als Polyol,
das mit Fettsäure(n) verestert wird, Glycerin verwendet wird. Demzufolge sind
erfindungsgemäße Reinigungsmittelkomponenten bevorzugt, die als Inhaltsstoff c) einen
oder mehrerer Fettstoffe aus der Gruppe der Fettalkohole und Fettsäureglyceride
enthalten. Besonders bevorzugte Reinigungsmittelkomponente enthalten als Komponente
c) eines Fettstoffs aus der Gruppe der Fettalkohole und Fettsäuremonoglyceride. Beispiele
für solche bevorzugt eingesetzten Fettstoffe sind Glycerin-monostearinsäureester bzw.
Glycerin-monopalmitinsäureester.
Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Klarspüler können vorzugsweise als
Inhaltsstoff d) weitere Wirk- und/oder Hilfsstoffe aus den Gruppen der Tenside,
Bleichmittel, Bleichaktivatoren, soil-release-Polymere, Enzyme, Silberschutzmittel,
Komplexbildner, Farbstoffe und Duftstoffe in Mengen von 0 bis 50 Gew-%,
vorzugsweise von 2,5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-% und
insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, enthalten.
Besonders bevorzugt ist hierbei der Einsatz der weiter oben beschriebenen Tenside, so
daß bevorzugte teilchenförmige Klarspüler dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als
Inhaltsstoff d) zusätzlich Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), besonders
bevorzugt solche aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, in Mengen von 5 bis 47,5 Gew.-%,
vorzugsweise von 10 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 42,5 Gew.-%
und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf den
teilchenförmigen Klarspüler, enthalten.
Die weiteren Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, die als Komponente d) in die
erfindungsgemäßen Klarspüler inkorporiert werden können, werden weiter unten
ausführlich beschrieben.
Als Inhaltsstoff e) enthalten die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Klarspüler die
erfindungsgemäß verwendeten Copolymere, wobei die oben genannten Ausführungen
bezüglich bevorzugter Spezies völlig analog gelten. Um Redundanzen zu vermieden, wird
daher auf die oben genannten Formeln verwiesen. Bevorzugte teilchenförmige Klarspüler
enthalten dabei ein oder mehrere Copolymer(e) in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%,
vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 40 Gew.-% und
insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den teilchenförmigen Klarspüler,
das/die Struktureinheiten der Formeln III und/oder IV, und/oder V, und/oder VI und/oder
VII und/oder VIII enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
teilchenförmiger Reinigungsmittelkomponenten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
eine Schmelze aus
- a) 30 bis 70 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,
- b) 0 bis 65 Gew.-% Fettstoff(en),
- c) 0 bis 50 Gew.-% weiteren Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowie
- d) 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
Bei dieser Verfahrensvariante wird zunächst eine Schmelze hergestellt, die weitere Wirk-
und Hilfsstoffe enthalten kann. Diese wird auf ein Trägermaterial gegeben und in
Mischung mit diesem Trägermaterial formgebend verarbeitet.
Bei dem genannten Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel
sind Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die schmelzbare Substanz, 25 bis 85 Gew.-%,
vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 52 Gew.-% der
Schmelze ausmacht.
Das Aufbringen der Schmelze auf das Trägermaterial kann in sämtlichen üblichen
Mischvorrichtungen durchgeführt werden. Der formgebende Verarbeitungsschritt für das
Gemisch aus Schmelze und Trägermaterial unterliegt ebenfalls keinen
verfahrenstechnischen Beschränkungen, so daß der Fachmann auch hier aus den ihm
geläufigen Verfahren auswählen kann. Bei Versuchen der Anmelderin haben sich
Verfahren als bevorzugt herausgestellt, bei denen die formgebende Verarbeitung durch
Granulieren, Kompaktieren, Pelletieren, Extrudieren oder Tablettieren erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Aufbringen von Schmelzen aus den
Inhaltsstoffen a) bis d) auf Trägermaterialien. Prinzipiell können Schmelze und
Trägerstoff(e) in variierenden Mengen in den resultierenden Klarspülerpartikeln enthalten
sein. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 5 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% und
insbesondere 20 bis 35 Gew.-% einer Schmelze aus den Inhaltsstoffen a) bis d) und 50 bis
95 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% und
insbesondere 65 bis 80 Gew.-% Trägermaterial(ien) formgebend verarbeitet wird.
Bezüglich der Inhaltsstoffe, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt und zu den
erfindungsgemäßen Trägermaterial-basierten Reinigungsmittelkomponenten verarbeitet
werden, gilt analog das weiter oben Ausgeführte.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten können auch trägermaterialfrei
formuliert werden, so daß sie lediglich aus den Inhaltsstoffen a) bis d) bestehen. Zur
Herstellung teilchenförmiger erfindungsgemäßer Reinigungsmittelkomponenten haben
sich dabei insbesondere das Verprillen, das Pastillieren und die Verschuppung mittels
Kühlwalzen bewährt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher in einer ersten
Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung verprillter
Reinigungsmittelkomponenten, bei dem man eine Schmelze aus
- a) 30 bis 70 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,
- b) 0 bis 65 Gew.-% Fettstoff(en),
- c) 0 bis 50 Gew.-% weiteren Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowie
- d) 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
in einen Kaltgasstrom eindüst.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das kurz als Prillen bezeichnet wird, umfaßt die
Herstellung körniger Körper aus schmelzbaren Stoffen, wobei die Schmelze aus den
Inhaltsstoffen a) bis d) an der Spitze eines Turmes in definierter Tröpfchengröße
eingesprüht wird, im freien Fall erstarrt und die Prills am Boden des Turmes als Granulat
anfallen.
Als Kaltgasstrom können ganz allgemein sämtliche Gase eingesetzt werden, wobei die
Temperatur des Gases unter der Schmelztemperatur der Schmelze liegt. Um lange
Fallstrecken zu vermeiden, wird oft mit abgekühlten Gasen gearbeitet, beispielsweise mit
tiefgekühlter Luft oder gar mit flüssigem Stickstoff, der in die Sprühtürme eingedüst
wird.
Die Korngröße der entstehenden Prills kann über die Wahl der Tröpfchengröße variiert
werden, wobei technisch einfach realisierbare Partikelgrößen im Bereich von 0,5 bis 2 mm,
vorzugsweise um 1 mm, liegen.
Ein Alternativverfahren zur Verprillung besteht in der Pastillierung. Eine weitere
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher ein Verfahren zur Herstellung
pastillierter Reinigungsmittelkomponenten, vor, bei dem man eine Schmelze aus
- a) 30 bis 70 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,
- b) 0 bis 65 Gew.-% Fettstoff(en),
- c) 0 bis 50 Gew.-% weiteren Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowie
- d) 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
auf gekühlte Pastillierteller dosiert.
Das Pastillieren, das gelegentlich auch als Pelletieren bezeichnet wird, umfaßt die
Dosierung der Schmelze aus den Inhaltsstoffen a) bis d) auf rotierende, geneigte Teller,
die eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Schmelze aufweisen und
vorzugsweise unter Raumtemperatur abgekühlt werden. Auch hier können
Verfahrensvarianten durchgeführt werden, bei denen die Pastillierteller tiefgekühlt sind.
Hierbei müssen allerdings Maßnahmen gegen das Aufkondensieren von Luftfeuchtigkeit
getroffen werden.
Die Pastillierung liefert größere Partikel, die bei technisch üblichen Verfahren Größen
zwischen 2 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 3 und 6 mm aufweisen.
Als noch kostengünstigere Variante zur Herstellung parfikelförmiger
Reinigungsmittelkomponenten der genannten Zusammensetzung aus Schmelzen bietet
sich der Einsatz von Kühlwalzen an. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist daher ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Reinigungsmittelkomponenten,
bei dem man eine Schmelze aus
- a) 30 bis 70 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,
- b) 0 bis 65 Gew.-% Fettstoff(en),
- c) 0 bis 50 Gew.-% weiteren Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowie
- d) 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
auf eine Kühlwalze aufträgt oder aufsprüht, die erstarrte Schmelze ab 82180 00070 552 001000280000000200012000285918206900040 0002010032612 00004 82061schabt und falls
erforderlich zerkleinert.
Der Einsatz von Kühlwalzen ermöglicht eine problemlose Einstellung des gewünschten
Partikelgrößenbereichs, der bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren auch unterhalb 1 mm,
beispielsweise bei 200 bis 700 µm, liegen kann.
Die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel können dem Verbraucher direkt an die Hand
gegeben werden, so daß er sie zusätzlich bedarfsgerecht dem Reinigungsmittel zudosiert.
Aufgrund dieses zusätzlichen Dosierschritts würden aber außer der festen
Anbietungsform und der Zugabe in das gleiche Dosierfach die Vorteile gegenüber
flüssigen Klarspülmitteln minimiert. Bevorzugt ist es deshalb, die erfindungsgemäßen
Klarspülerpartikel teilchenförmigen maschinellen Geschirrspülmitteln zuzumischen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein teilchenförmiges
maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere
Inhaltsstoffe aus den Gruppen der Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren,
Korrosionsinhibitoren, Polymere, Farb- und Duftstoffe, das einen erfindungsgemäßen
teilchenförmigen Klarspüler in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis
25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel,
enthält.
Die Inhaltsstoffe der maschinellen Geschirrspülmittel werden nachfolgend beschrieben.
Zum Teil können diese auch als Aktivsubstanzen oder Trägermaterialien in den
erfindungsgemäßen Klarspülerpartikeln enthalten sein.
Die wichtigsten Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln sind Gerüststoffe In
den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können
dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe
enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und
- wenn keine ökologischen Bedenken gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.
Die nachstehend genannten Gerüststoffe sind allesamt als Trägermaterialien für die
erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel geeignet, wie bereits weiter oben ausgeführt
wurde.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1.H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis
4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Be
vorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für
Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-
Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis
1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche
löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung
gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene
Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/
Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser
Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies
heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe
liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere
Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten
des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten
Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei
Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima
liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe
10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis
max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche
ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen,
werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben.
Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte
amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith
ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP®
(Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch
Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im
Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-
Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma
CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird
und durch die Formel
nNa2O.(1-n)K2O.Al2O3.(2-2,5)SiO2.(3,5-5,5) H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von
weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten
vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als
Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen
vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate
haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw.
Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und
Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-
(insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei
denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben
höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere
Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen
bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3,
Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in
Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei
200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei
höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe
unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit
Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird.
Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat,
Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen
Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist
leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses,
sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte
2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter
Verlust von 5H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter
Verlust von 5H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das
Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von
Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator
hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat),
K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als
Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C
(Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von
100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-
3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich
und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol
NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat),
K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen
Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es
entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des
höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher
hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen
vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form
(Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat
(Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind
farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim
Erhitzen von Dinatriumphosphat auf < 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im
stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das
Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die
Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form
des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3
dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4
beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und
Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw.
Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw.
Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl
von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz,
Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate
werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist
ein wasserfrei oder mit 6H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes,
wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n = 3. In
100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund
32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100°
entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der
Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder
Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch
Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst
Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.).
Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in
Form einer 50 Gew.-%igen Lösung (< 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die
Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite
Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls
im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise,
wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2KOH → Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat
oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus
Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus
Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus
Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat
sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen
Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere
Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder
(siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden
nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer
Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche
Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise
sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure,
Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren,
Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht
zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der
Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer
Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und
dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch-
oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die
Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche
mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die
grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei
ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen
Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den
untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen
deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard
eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der
Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse
von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus
dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis
10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als
besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die
50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative
Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol,
vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren,
wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer
enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei
verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der
Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die
als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-
Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein
und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind
Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften
auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von
Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3
Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden
aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen
und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder
enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um
Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol.
Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis
40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die
reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE
von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und
20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte
Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis
30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren
Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine
Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des
Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise
Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-
N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze
verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate
und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder
silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte
Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform
vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine
Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar.
Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate.
Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP)
von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz
eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9)
reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin
tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat
(DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der
neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als
Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der
Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate
besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann
es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein,
Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den
genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit
Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Stoffe aus den Gruppen der Tenside (siehe
oben), der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Enzyme, der Polymere sowie der Farb-
und Duftstoffe wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln. Wichtige Vertreter aus den
genannten Substanzklassen werden nachstehend beschrieben.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben
das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere
Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat,
Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder
Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure
oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch
Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische
Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische
organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die
Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind
(a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxy
benzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b)
die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure,
Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure
(PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-
nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren,
wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure,
Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure,
N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle
Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden.
Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise
heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure,
Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA)
und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht.
Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Auch die genannten Bleichmittel können zur Erzielung einer "Nachbleiche" im
Klarspülgang ganz oder teilweise über die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel in die
erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eingebracht werden.
Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, wurden bereits weiter
oben als möglicher Inhaltsstoff der Klarspülerpartikel erwähnt. Bekannte
Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen
enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der
acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED,
Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch
Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1,3,5-triazin DADHT
und Isatosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen
aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere
2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben,
eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der
genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen.
Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere
Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-
Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbe
sondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoyl
succinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride,
insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere
Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-
Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen
Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie
acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN),
acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Penta
acetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes,
gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte
Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale
und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen
konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren in die Klarspülerpartikel eingearbeitet werden. Bei diesen
Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw.
Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-
Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-
Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe
sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen
diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-
Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-
Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-%
bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%
bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn,
Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der
Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der
Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-
Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in
üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von
0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis
0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle
Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Als Enzyme kommen in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln insbesondere solche
aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw.
lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der
genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von
Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur
Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet
sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis,
Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren
gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe.
Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die
aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen,
beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch
wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch
wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen,
insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen
mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für
derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch
Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu
den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen,
Pullulanasen und Pektinasen.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein,
um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme,
Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%,
vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.
Farb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln
zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern
und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und
unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe
können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der
Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat,
Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat,
Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat,
Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und
Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden
z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal,
Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal,
zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den
Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und
Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen
und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet,
die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch
natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich
sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls
geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl,
Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und
Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet
werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die
Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere
Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche
Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die
Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet
werden können. Auch eine Inkorporation der Duftstoffe in die erfindungsgemäßen
Klarspülerpartikel ist möglich und führt zu einem Dufteindruck beim Öffnen der
Maschine (siehe oben).
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß hergestellten Mittel zu verbessern,
kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte
Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine
hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der
Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den
Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese
nicht anzufärben.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Schutze des Spülgutes oder der
Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im
Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben.
Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein
können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der
Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und
der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt
zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in
Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das
Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien
Reinigern werden besonders Sauerstoff und stickstoffhaltige organische redoxaktive
Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon,
Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw.
Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische
Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig
Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind
aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders
bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-
(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des
Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion
am Spülgut eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel sind von ihrer Zusammensetzung her so
gestaltet, daß sie sich im Hauptspülgang (und auch in optionalen Vorspülgängen) nicht
bzw. nur in untergeordnetem Maße auflösen. Hierdurch wird erreicht, daß die
Aktivsubstanzen erst im Klarspülgang freigesetzt werden und hier ihre Wirkung entfalten.
Neben dieser chemischen Konfektionierung ist je nach Typ der Geschirrspülmaschine
eine physikalische Konfektionierung erforderlich, damit die Klarspülerpartikel beim
Wasserwechsel in der Maschine nicht abgepumpt werden und damit dem Klarspülgang
nicht mehr zur Verfügung stehen. Haushaltsübliche Geschirrspülmaschinen enthalten vor
der Laugenpumpe, welche das Wasser bzw. die Reinigungslösung nach den einzelnen
Reinigungsgängen aus der Maschine pumpt, einen Siebeinsatz, der ein Verstopfen der
Pumpe durch Schmutzreste verhindern soll. Wird vom Verbraucher stark verunreinigtes
Geschirr gespült, so muß dieser Siebeinsatz regelmäßig gereinigt werden, was aufgrund
der leichten Zugänglichkeit und Herausnehmbarkeit problemlos möglich ist. Die
erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel sind nun hinsichtlich ihrer Größe und Form
vorzugsweise so gestaltet, daß sie den Siebeinsatz der Geschirrspülmaschine auch nach
dem Reinigungsgang, d. h. nach Belastung durch Bewegung in der Maschine und der
Reinigungslösung, nicht passieren. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß sich im
Klarspülgang Klarspülerpartikel in der Geschirrspülmaschine befinden, welche unter der
Einwirkung des wärmeren Wassers die Aktivsubstanz(en) freisetzen und den
gewünschten Klarspüleffekt bringen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte
teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß der
teilchenförmige Klarspüler Teilchengrößen zwischen 1 und 40 mm, vorzugsweise
zwischen 1,5 und 30 mm und insbesondere zwischen 2 und 20 mm aufweist.
In den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln können die Klarspülerpartikel mit den
vorstehend genannten Größen aus der Matrix der anderen teilchenförmigen Inhaltsstoffe
herausragen, die anderen Partikel können aber ebenfalls Größen aufweisen, die im
genannten Bereich liegen, so daß insgesamt ein Reinigungsmittel formuliert wird, das aus
großen Reinigungsmittel- und Klarspülerpartikeln besteht. Insbesondere, wenn die
erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel eingefärbt werden, beispielsweise also eine rote,
blaue, grüne oder gelbe Farbe aufweisen, ist es für das Erscheinungsbild des Produkts,
d. h. des gesamten Reinigungsmittels von Vorteil, wenn die Klarspülerpartikel sichtbar
größer sind als die Matrix aus den Teilchen der übrigen Inhaltsstoffe des
Reinigungsmittels. Hier sind erfindungsgemäße teilchenförmige maschinelle
Geschirrspülmittel bevorzugt, die (ohne Berücksichtigung der Klarspülerpartikel)
Teilchengrößen zwischen 100 und 3000 µm, vorzugsweise zwischen 300 und 2500 µm
und insbesondere zwischen 400 und 2000 µm aufweisen.
Der optische Reiz solcher Zusammensetzungen kann außer der Einfärbung der
Klarspülerpartikel auch durch kontrastierende Einfärbung der Pulvermatrix oder durch die
Form der Klarspülerpartikel erhöht werden. Da bei der Herstellung der Klarspülerpartikel
auf technisch unkomplizierte Verfahren zurückgegriffen werden kann, ist es problemlos
möglich, diese in den unterschiedlichsten Formen anzubieten. Neben der Partikelform, die
annähernd Kugelgestalt aufweist, sind beispielsweise zylindrische oder würfelförmige
Partikel herstell- und einsetzbar. Auch andere geometrische Formen lassen sich
realisieren. Spezielle Produktausgestaltungen können beispielsweise sternchenförmige
Klarspülerpartikel enthalten. Auch Scheiben bzw. Formen, die als Grundfläche Pflanzen
und Tierkörper, beispielsweise Baum, Blume, Blüte, Schaf, Fisch usw. zeigen, sind
problemlos herstellbar. Interessante optische Anreize lassen sich auf diese Weise auch
dadurch schaffen, daß man die Klarspülerpartikel in Form eines stilisierten Glases
herstellt, um den Klarspüleffekt auch im Produkt optisch zu unterstreichen. Der Phantasie
sind hierbei keine Grenzen gesetzt.
Werden die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel als Pulvermischung formuliert, so kann
- insbesondere bei stark unterschiedlichen Größen von Klarspülerpartikeln und
Reinigungsmittel-Matrix - einerseits bei Rüttelbelastung des Pakets eine teilweise
Entmischung eintreten, andererseits kann die Dosierung in zwei aufeinanderfolgenden
Reinigungsgängen unterschiedlich sein, da der Verbraucher nicht immer zwingend gleich
viel Reinigungsmittel und Klarspülerpartikel dosiert. Sollte gewünscht sein, technisch
eine immer gleiche Menge pro Reinigungsgang einzusetzen, kann dies über die dem
Fachmann geläufige Verpackung der erfindungsgemäßen Mittel in Beuteln aus
wasserlöslicher Folie realisiert werden. Auch teilchenförmige maschinelle
Geschirrspülmittel, bei denen eine Dosiereinheit in einen Beutel aus wasserlöslicher Folie
eingeschweißt vorliegt, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Hierdurch hat der Verbraucher nur noch einen Beutel, der beispielsweise ein
Reinigungsmittel-Pulver und mehrere optisch hervortretende Klarspülerpartikel enthält, in
das Dosierfach seiner Geschirrspülmaschine einzulegen. Diese Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung ist daher eine optisch reizvolle Alternative zu herkömmlichen
Reinigungsmitteltabletten.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel lassen sich in an sich bekannter Weise
herstellen. Ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger maschineller Geschirrspülmittel
mit Klarspüleffekt, bei dem ein an sich bekanntes pulverförmiges maschinelles
Geschirrspülmittel mit erfindungsgemäßen Klarspülerpartikeln vermischt wird, ist daher
ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die weiter oben beschriebene gewünschte Zurückhaltung der Klarspülerpartikel in der
Maschine auch bei Wasserwechseln läßt sich außer der oben genannten Vergrößerung der
Klarspülerpartikel auch durch eine Verkleinerung der Löcher im Siebeinsatz realisieren.
Auf diese Weise kann man maschinelle Geschirrspülmittel formulieren, die eine
einheitliche mittlere Teilchengröße aufweisen, welche kleiner als beispielsweise 4 bis 12 mm
ist. Hierzu wird dem erfindungsgemäßen Produkt, bei dem auch die
Klarspülerpartikel geringere Teilchengrößen aufweisen, ein Siebeinsatz beigegeben, der
den in der Maschine befindlichen Einsatz ersetzt bzw. abdeckt. Ein weiterer Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist daher ein Kit-of-parts, das ein erfindungsgemäßes
pulverförmiges maschinelles Geschirrspülmittel und einen Siebeinsatz für
Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt.
Wie bereits erwähnt, erlaubt die erfindungsgemäße Kombination von Mittel und
Siebeinsatz die Formulierung von Mitteln, in denen auch die Klarspülerpartikel geringere
Teilchengrößen aufweisen. Erfindungsgemäße kits-of-parts, bei denen die Partikelgrößen
des maschinellen Geschirrspülmittels (unter Berücksichtigung der Klarspülerpartikel) im
Bereich von 400 bis 2500 µm, vorzugsweise von 500 bis 1600 µm und insbesondere von
600 bis 1200 µm liegen, sind dabei bevorzugt.
Um Verstopfungen des beigelegten Siebeinsatzes durch Schmutzreste zu verhindern,
sollte die Maschenweite bzw. Lochgröße nicht zu klein gewählt werden. Hier sind
erfindungsgemäße kits-of-parts bevorzugt, bei denen die Maschenweite bzw. Lochgröße
des Siebeinsatzes 1 bis 4 mm beträgt und die Klarspülerpartikel größer sind als diese
Maschenweite bzw. Lochgröße des Siebeinsatzes.
Das erfindungsgemäße Kit-of-parts ist nicht auf die bestimmte Form des Siebeinsatzes
beschränkt, bei dem dieser den in der Maschine befindlichen Einsatz ersetzt bzw. abdeckt.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich und bevorzugt, dem Kit-of-parts einen Siebeinsatz
beizulegen, der die Form eines Körbchens aufweist, das in bekannter Weise in die
Geschirrspülmaschine - beispielsweise an den Besteckkorb - eingehängt werden kann.
Auf diese Weise ersetzt ein solchermaßen ausgestalteter Siebeinsatz die Dosierkammer,
d. h. der Verbraucher dosiert das erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel direkt
in diesen Siebeinsatz, der im Reinigungs- und Klarspülgang in der vorstehend
beschriebenen Weise wirkt.
Die erfindungsgemäßen Vorteile können auch bei der Angebotsform des kompakten
Formkörpers genutzt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist
daher auch ein Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen,
enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, der
ein oder mehrere Copolymer(e) in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 1
bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 5 bis
30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthält, das/die
Struktureinheiten der Formeln III und/oder IV, und/oder V, und/oder VI und/oder VII
und/oder VIII enthalten.
Auch hier kann bezüglich bevorzugter Ausführungsformen auf die vorstehenden Angaben
verwiesen werden. Wie bereits erwähnt, ist das Einbringen der erfindungsgemäß zu
verwendenden Copolymere in den Klarspülgang besonders bevorzugt, so daß bevorzugte
Reinigungsmittelformkörper dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die Copolymere in
löseverzögerter Form enthalten.
Besonders bevorzugt ist hierbei nicht nur eine Löseverzögerung, sondern ein kontrollierte
Freisetzung, die nicht auf langsamerer Löslichkeit, sondern auf durch äußere Umstände
gesteuerter Freisetzung beruht. Die vorstehend beschriebenen Klarspülerpartikel können
auch als Formkörperphase formuliert werden und bieten auch in Formkörpern die
Möglichkeit der temperaturkontrollierten Freisetzung der erfindungsgemäß zu
verwendenden Copolymere.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher mehrphasige
Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend Gerüststoffe
sowie optional weitere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, wobei mindestens eine Phase aus
- a) 0 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien,
- b) 30 bis 70 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,
- c) 0 bis 65 Gew.-% Fettstoff(e),
- d) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowie
- e) 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
besteht.
Völlig analog zu den vorstehenden Ausführungen zu den teilchenförmigen Klarspülern
sind dieselben Ausführungsformen (Menge, Art und Konfektionierung der Inhaltsstoffe
usw.) auch bei den erfindungsgemäßen Formkörpern bevorzugt.
Die einzelnen Phasen des Formkörpers können im Rahmen der vorliegenden Erfindung
unterschiedliche Raumformen aufweisen. Die einfachste Realisierungsmöglichkeit liegt
dabei in zwei- oder mehrschichtigen Tabletten, wobei jede Schicht des Formkörpers eine
Phase darstellt. Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, mehrphasige Formkörper
herzustellen, in denen einzelne Phasen die Form von Einlagerungen in (eine) andere
Phase(n) aufweisen. Neben sogenannten "Ring-Kern-Tabletten" sind dabei beispielsweise
Manteltabletten oder Kombinationen der genannten Ausführungsformen möglich.
Beispiele für mehrphasige Formkörper finden sich in den Abbildungen der EP-A-0 055 100
(Jeyes), die Toilettenreinigungsblöcke beschreibt. Die technisch derzeit verbreitetste
Raumform mehrphasiger Formkörper ist die Zwei- oder Mehrschichttablette. Im Rahmen
der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, daß die Phasen des Formkörpers die
Form von Schichten aufweisen und der Formkörper 2-, 3- oder 4-phasig ist.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können jedwede geometrische Form annehmen,
wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale,
orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige,
tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben-
und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig
irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können
realisiert werden. Weisen die erfindungsgemäßen Formkörper Ecken und Kanten auf, so
sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine
Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten ("angefasten") Kanten
bevorzugt.
Anstelle des Schichtaufbaus lassen sich auch Formkörper herstellen, die die
erfindungsgemäße Reinigungsmittelkomponente in Form anderer Phasen beinhalten. Hier
hat es sich bewährt, Basisformkörper herzustellen, welche eine oder mehrere Kavität(en)
aufweisen und die Schmelze aus den Inhaltsstoffen a) bis d) der erfindungsgemäßen
Reinigungsmittelkomponente in die Kavität einzufüllen und dort erstarren zu lassen.
Durch dieses Herstellungsverfahren ergeben sich bevorzugte mehrphasige
Reinigungsmittelformkörper, die aus einem Basisformkörper, welcher eine Kavität
aufweist, und einem mindestens teilweise in der Kavität enthaltenen Teil bestehen.
Die Kavität im verpreßten Teil solcher erfindungsgemäßen Formkörper kann dabei
jedwede Form aufweisen. Sie kann den Formkörper durchteilen, d. h. eine Öffnung an
verschiedenen Seiten, beispielsweise an Ober- und Unterseite des Formkörpers
aufweisen, sie kann aber auch eine nicht durch den gesamten Formkörper gehende
Kavität sein, deren Öffnung nur an einer Formkörperseite sichtbar ist. Auch die Form der
Kavität kann in weiten Grenzen frei gewählt werden. Aus Gründen der
Verfahrensökonomie haben sich durchgehende Löcher, deren Öffnungen an einander
gegenüberliegenden Flächen der Formkörper liegen, und Mulden mit einer Öffnung an
einer Formkörperseite bewährt. In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern
weist die Kavität die Form eines durchgehenden Loches auf, dessen Öffnungen sich an
zwei gegenüberliegenden Formkörperflächen befinden. Die Form eines solchen
durchgehenden Lochs kann frei gewählt werden, wobei Formkörper bevorzugt sind, in
denen das durchgehende Loch kreisrunde, ellipsenförmige, dreieckige, rechteckige,
quadratische, fünfeckige, sechseckige, siebeneckige oder achteckige Horizontalschnitte
aufweist. Auch völlig irreguläre Lochformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken
usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Formkörpern sind im Falle von eckigen
Löchern solche mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und
angefasten Kanten bevorzugt.
Die vorstehend genannten geometrischen Realisierungsformen lassen sich beliebig
miteinander kombinieren. So können Formkörper mit rechteckiger oder quadratischer
Grundfläche und kreisrunden Löchern ebenso hergestellt werden wie runde Formkörper
mit achteckigen Löchern, wobei der Vielfalt der Kombinationsmöglichkeiten keine
Grenzen gesetzt sind. Aus Gründen der Verfahrensökonomie und des ästhetischen
Verbraucherempfindens sind Formkörper mit Loch besonders bevorzugt, bei denen die
Formkörpergrundfläche und der Lochquerschnitt die gleiche geometrische Form haben,
beispielsweise Formkörper mit quadratischer Grundfläche und zentral eingearbeitetem
quadratischem Loch. Besonders bevorzugt sind hierbei Ringformkörper, d. h. kreisrunde
Formkörper mit kreisrundem Loch.
Wenn das o. g. Prinzip des an zwei gegenüberliegenden Formkörperseiten offenen Lochs
auf eine Öffnung reduziert wird, gelangt man zu Muldenformkörpern. Erfindungsgemäße
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen die Kavität die Form einer Mulde
aufweist, sind ebenfalls bevorzugt. Wie bei den "Lochformkörpern" können die
erfindungsgemäßen Formkörper auch bei dieser Ausführungsform jedwede geometrische
Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische,
tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige,
scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale,
ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Formen
bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume,
Wolken usw. können realisiert werden. Weist der Formkörper Ecken und Kanten auf, so
sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine
Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten ("angefasten") Kanten
bevorzugt.
Auch die Form der Mulde kann frei gewählt werden, wobei Formkörper bevorzugt sind,
in denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale,
orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige,
tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben-
und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Form annehmen kann: Auch völlig
irreguläre Muldenformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können
realisiert werden. Wie auch bei den Formkörpern sind Mulden mit abgerundeten Ecken
und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.
Im vorstehend geschilderten Fall besteht der mindestens anteilsweise in der Kavität
enthaltene Teil allein aus den Inhaltsstoffen a) bis d) der Reinigungsmittelkomponenten.
Es ist aber auch möglich, trägermaterialbasierte Reinigungsmittelkomponenten in die
Kavität(en) einzubringen. Aus Gründen der Verfahrensökonomie sind allerdings
mehrphasige Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen der in der Kavität
enthaltene Teil aus
- a) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 7,5 und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien,
- b) 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,
- c) 0 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Fettstoff(e),
- d) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowie
- e) 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 bis 40 Gew.-%
Copolymer(e) aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
besteht.
Die Größe der Mulde oder des durchgehenden Loches im Vergleich zum gesamten
Formkörper richtet sich nach dem gewünschten Verwendungszweck der Formkörper. Je
nachdem, mit wieviel weiterer Aktivsubstanz das verbleibende Hohlvolumen befüllt
werden soll und ob eine geringere oder größere Menge an Reinigungsmittelkomponente
enthalten sein soll, kann die Größe der Kavität variieren. Unabhängig vom
Verwendungszweck sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen
das Volumenverhältnis von verpreßtem Teil ("Basisformkörper") zur
Reinigungsmittelkomponente 2 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 80 : 1, besonders
bevorzugt 4 : 1 bis 50 : 1 und insbesondere 5 : 1 bis 30 : 1, beträgt.
Neben dem genannten Volumenverhältnis kann auch ein Massenverhältnis der beiden
Teile angegeben werden, wobei die beiden Werte über die Dichten des Basisformkörpers
bzw. der Reinigungsmittelkomponente miteinander korrelieren. Unabhängig von der
Dichte der einzelnen Teile sind erfindungsgemäße Wasch- oder
Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von
Basisformkörper zu Reinigungsmittelkomponente 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis
80 : 1, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 50 : 1 und insbesondere 4 : 1 bis 30 : 1 beträgt.
Analoge Angaben lassen sich auch für die Oberflächen machen, die jeweils vom
Basisformkörper bzw. von der Reinigungsmittelkomponente sichtbar sind. Hier sind
Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die nach außen sichtbare
Oberfläche der Reinigungsmittelkomponente 1 bis 25%, vorzugsweise 2 bis 20%,
besonders bevorzugt 3 bis 15% und insbesondere 4 bis 10% der Gesamtoberfläche des
Formkörpers ausmacht
Die Reinigungsmittelkomponente und der Basisformkörper sind vorzugsweise optisch
unterscheidbar eingefärbt. Neben der optischen Differenzierung können
anwendungstechnische Vorteile durch unterschiedliche Löslichkeiten der verschiedenen
Formkörperbereiche erzielt werden. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen
sich die Reinigungsmittelkomponente schneller löst als der Basisformkörper, sind
erfindungsgemäß bevorzugt. Durch Inkorporation bestimmter Bestandteile kann einerseits
die Löslichkeit der Reinigungsmittelkomponente gezielt beschleunigt werden,
andererseits kann die Freisetzung bestimmter Inhaltsstoffe aus der
Reinigungsmittelkomponente zu Vorteilen im Wasch- bzw. Reinigungsprozeß führen.
Selbstverständlich sind auch erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
bevorzugt, bei denen sich die Reinigungsmittelkomponente später im Spülprogramm löst
als der Basisformkörper. Leistungsvorteile aus dieser verzögerten Freisetzung lassen sich
beispielsweise dadurch erreichen, daß mit Hilfe einer langsamer löslichen
Reinigungsmittelkomponente Aktivsubstanz(en) erst in späteren Spülgängen freigesetzt
werden. So kann beispielsweise beim maschinellen Geschirrspülen durch langsamer
lösliche Reinigungsmittelkomponenten erreicht werden, daß im Klarspülgang weitere
Aktivsubstanz(en) zur Verfügung steht/stehen. Durch zusätzliche Stoffe wie nichtionische
Tenside, Acidifizierungsmittel, soil-release-Polymere usw. lassen sich so die
Klarspülergebnisse verbessern. Auch eine Inkorporation von Parfüm ist problemlos
möglich; durch dessen verzögerte Freisetzung kann bei Geschirrspülmaschinen der oft
auftretende "Laugengeruch" beim Öffnen der Maschine beseitigt werden. Die
Inhaltsstoffe Acidifizierungsmittel, soil-release-Polymere usw. sind auf die
erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten bezogen dann Inhaltsstoffe d).
Der Basisformkörper besitzt in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung ein hohes spezifisches Gewicht. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die
dadurch gekennzeichnet sind, daß der Basisformkörper eine Dichte oberhalb von 1000 kgdm-3,
vorzugsweise oberhalb von 1025 kgdm-3 besonders bevorzugt oberhalb von
1050 kgdm-3 und insbesondere oberhalb von 1100 kgdm-3 aufweist, sind erfindungsgemäß
bevorzugt.
Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich,
Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um
die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw.
Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt
"Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe
verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für
die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden,
vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert
(Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden
kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte
Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei
auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende
Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie
Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie
Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugte Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis
7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer
Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht. Enthält nur der
Basisformkörper Desintegrationshilfsmittel, so beziehen sich die genannten Angaben nur
auf das Gewicht des Basisformkörpers. Bei der Inkorporation von
Desintegrationshilfsmitteln in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten
zählen jene als Inhaltsstoff d).
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte
Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in
Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%
enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n
auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus
zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500
bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von
50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im
Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge
Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen
umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen
Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die
Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom
gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die
Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen,
Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die
genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel
auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt
dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%,
besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf
Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis
reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in
feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden
Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder
kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer
oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen
Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie
der internationalen Patentanmeldung WO 98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen
Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder
cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher
Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%
zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-%
zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften
näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im
Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen
und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma
Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser
Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline
Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen
erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der
Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber
unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse
entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die
Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer
mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformkörper
enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein
Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter
oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-%
und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Formkörpergewicht.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper können darüber hinaus sowohl im
Basisformkörper als auch in der Reinigungsmittelkomponente ein gasentwickelndes
Brausesystem enthalten. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen
Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen
Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit
Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem
jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung
reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die
beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den
erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern eingesetzte Sprudelsystem
sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen
lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder
-hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den
Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und
Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt.
Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw.
-hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher
Carbonate und Hydrogencarbonate aus waschtechnischem Interesse bevorzugt sein.
In bevorzugten Reinigungsmittelformkörpern werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines
Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12
und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen auf den
gesamten Formkörper, eingesetzt.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid
freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate,
Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt
werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure
ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch
insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe
wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie
Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als
Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt
einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure
(max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reingungsmittelformkörper, bei
denen als Acidifizierungsmittel im Brausesystem ein Stoff aus der Gruppe der
organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen eingesetzt
werden.
Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Reinigungsmittel und/oder Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper können - wie auch die erfindungsgemäßen
Reinigungsmittelkomponenten an sich - nach der Herstellung verpackt werden, wobei
sich der Einsatz bestimmter Verpackungssysteme besonders bewährt hat. Ein weiterer
Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Kombination aus (einem) erfindungsgemäßen
teilchenförmigen Reinigungsmittel(n) und/oder (einem) erfindungsgemäßen Wasch- oder
Reinigungsmittelformkörper(n) und einem das Reinigungsmittel und/oder den oder die
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthaltenden Verpackungssystem, wobei das
Verpackungssystem eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m2/Tag bis
weniger als 20 g/m2/Tag aufweist, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer
relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird.
Das Verpackungssystem der Kombination aus Reinigungsmittelkomponente und/oder
Reinigungsmittel und/oder Wasch- und Reinigungsmittelformkörper(n) und
Verpackungssystem weist erfindungsgemäß eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate
von 0,1 g/m2/Tag bis weniger als 20 g/m2/Tag auf, wenn das Verpackungssystem bei
23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird. Die
genannten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen sind die Prüfbedingungen, die in
der DIN-Norm 53122 genannt werden, wobei laut DIN 53122 minimale Abweichungen
zulässig sind (23 ± 1°C, 85 ± 2% rel. Feuchte). Die
Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate eines gegebenen Verpackungssystems bzw.
Materials läßt sich nach weiteren Standardmethoden bestimmen und ist beispielsweise
auch im ASTM-Standard E-96-53T ("Test for measuring Water Vapor transmission of
Materials in Sheet form") und im TAPPI Standard T464 m-45 ("Water Vapor
Permeability of Sheet Materials at high temperature and Humidity") beschrieben. Das
Meßprinzip gängiger Verfahren beruht dabei auf der Wasseraufnahme von wasserfreiem
Calciumchlorid, welches in einem Behälter in der entsprechenden Atmosphäre gelagert
wird, wobei der Behälter an der Oberseite mit dem zu testenden Material verschlossen ist.
Aus der Oberfläche des Behälters, die mit dem zu testenden Material verschlossen ist
(Permeationsfläche), der Gewichtszunahme des Calciumchlorids und der Expositionszeit
läßt sich die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate nach
berechnen, wobei A die Fläche des zu testenden Materials in cm2, x die
Gewichtszunahme des Calciumchlorids in g und y die Expositionszeit in h bedeutet.
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, oft als "relative Luftfeuchtigkeit" bezeichnet,
beträgt bei der Messung der Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate im Rahmen der
vorliegenden Erfindung 85% bei 23°C. Die Aufnahmefähigkeit von Luft für
Wasserdampf steigt mit der Temperatur bis zu einem jeweiligen Höchstgehalt, dem
sogenannten Sättigungsgehalt, an und wird in g/m3 angegeben. So ist beispielsweise 1 m3
Luft von 17° mit 14,4 g Wasserdampf gesättigt, bei einer Temperatur von 11° liegt eine
Sättigung schon mit 10 g Wasserdampf vor. Die relative Luftfeuchtigkeit ist das in
Prozent ausgedrückte Verhältnis des tatsächlich vorhandenen Wasserdampf-Gehalts zu
dem der herrschenden Temperatur entsprechenden Sättigungs-Gehalt. Enthält
beispielsweise Luft von 17° 12 g/m3 Wasserdampf, dann ist die relative Luftfeuchtigkeit
= (12/14,4) . 100 = 83%. Kühlt man diese Luft ab, dann wird die Sättigung (100% r. L.)
beim sogenannten Taupunkt (im Beispiel: 14°) erreicht, d. h., bei weiterem Abkühlen
bildet sich ein Niederschlag in Form von Nebel (Tau). Zur quantitativen Bestimmung der
Feuchtigkeit benutzt man Hygrometer und Psychrometer.
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% bei 23°C läßt sich beispielsweise in
Laborkammern mit Feuchtigkeitskontrolle je nach Gerätetyp auf +/- 2% r. L. genau
einstellen. Auch über gesättigten Lösungen bestimmter Salze bilden sich in geschlossenen
Systemen bei gegebener Temperatur konstante und wohldefinierte relative
Luftfeuchtigkeiten aus, die auf dem Phasen-Gleichgewicht zwischen Partialdruck des
Wassers, gesättigter Lösung und Bodenkörper beruhen.
Die erfindungsgemäßen Kombinationen können selbstverständlich ihrerseits in
Sekundärverpackungen, beispielsweise Kartonagen oder Trays, verpackt werden, wobei
an die Sekundärverpackung keine weiteren Anforderungen gestellt werden müssen. Die
Sekundärverpackung ist demnach möglich, aber nicht notwendig.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verpackungssysteme weisen eine
Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,5 g/m2/Tag bis weniger als 15 g/m2/Tag
auf.
Das Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination umschließt je nach
Ausführungsform der Erfindung eine bestimmte Menge an erfindungsgemäßer
Reinigungsmittelkomponente, eine bestimmte Menge einer teilchenförmigen
Reinigungsmittelzusammensetzung oder einen oder mehrere Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper. Es ist dabei erfindungsgemäß bevorzugt, entweder einen
Formkörper derart zu gestalten, daß er eine Anwendungseinheit des Wasch- und
Reinigungsmittels umfaßt, und diesen Formkörper einzeln zu verpacken, oder die Zahl an
Formkörpern in eine Verpackungseinheit einzupacken, die in Summe eine
Anwendungseinheit umfaßt. Bei einer Solldosierung von 80 g Wasch- und
Reinigungsmittel ist es also erfindungsgemäß möglich, einen 80 g schweren Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper herzustellen und einzeln zu verpacken, es ist
erfindungsgemäß aber auch möglich, zwei je 40 g schwere Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper in eine Verpackung einzupacken, um zu einer
erfindungsgemäßen Kombination zu gelangen. Dieses Prinzip läßt sich selbstverständlich
erweitern, so daß erfindungsgemäß Kombinationen auch drei, vier, fünf oder noch mehr
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in einer Verpackungseinheit enthalten können.
Selbstverständlich können zwei oder mehr Formkörper in einer Verpackung
unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Auf diese Weise ist es möglich,
bestimmte Komponenten räumlich voneinander zu trennen, um beispielsweise
Stabilitätsprobleme zu vermeiden.
Das Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination kann aus den
unterschiedlichsten Materialien bestehen und beliebige äußere Formen annehmen. Aus
ökonomischen Gründen und aus Gründen der leichteren Verarbeitbarkeit sind allerdings
Verpackungssysteme bevorzugt, bei denen das Verpackungsmaterial ein geringes
Gewicht hat, leicht zu verarbeiten und kostengünstig ist. In erfindungsgemäß bevorzugten
Kombinationen besteht das Verpackungssystem aus einem Sack oder Beutel aus
einschichtigem oder laminiertem Papier und/oder Kunststoffolie.
Dabei können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper unsortiert, d. h. als lose
Schüttung, in einen Beutel aus den genannten Materialien gefüllt werden. Es ist aber aus
ästhetischen Gründen und zur Sortierung der Kombinationen in Sekundärverpackungen
bevorzugt, die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper einzeln oder zu mehreren sortiert
in Säcke oder Beutel zu füllen. Für einzelne Anwendungseinheiten der Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper, die sich in einem Sack oder Beutel befinden, hat sich in der
Technik der Begriff "flow pack" eingebürgert. Solche "flow packs" können dann -
wiederum vorzugsweise sortiert - optional in Umverpackungen verpackt werden, was die
kompakte Angebotsform des Formkörpers unterstreicht.
Die bevorzugt als Verpackungssystem einzusetzenden Säcke bzw. Beutel aus
einschichtigem oder laminiertem Papier bzw. Kunststoffolie können auf die
unterschiedlichste Art und Weise gestaltet werden, beispielsweise als aufgeblähte Beutel
ohne Mittelnaht oder als Beutel mit Mittelnaht, welche durch Hitze (Heißverschmelzen),
Klebstoffe oder Klebebänder verschlossen werden. Einschichtige Beutel- bzw.
Sackmaterialien sind die bekannten Papiere, die gegebenenfalls imprägniert sein können,
sowie Kunststoffolien, welche gegebenenfalls coextrudiert sein können. Kunststoffolien,
die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verpackungssystem eingesetzt werden
können, sind beispielsweise in Hans Domininghaus "Die Kunststoffe und ihre
Eigenschaften", 3. Auflage, VDI Verlag, Düsseldorf 1988, Seite 193, angegeben. Die dort
gezeigte Abb. 111 gibt gleichzeitig Anhaltspunkte zur Wasserdampfdurchlässigkeit
der genannten Materialien.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Kombinationen enthalten
als Verpackungssystem einen Sack oder Beutel aus einschichtiger oder laminierter
Kunststoffolie mit einer Dicke von 10 bis 200 µm, vorzugsweise von 20 bis 100 µm und
insbesondere von 25 bis 50 µm.
Obwohl es möglich ist, neben den genannten Folien bzw. Papieren auch
wachsbeschichtete Papiere in Form von Kartonagen als Verpackungssystem für die
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper einzusetzen, ist es im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt, wenn das Verpackungssystem keine Kartons aus
wachsbeschichtetem Papier umfaßt. Der Begriff "Verpackungssystem kennzeichnet dabei
im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer die Primärverpackung der
Reinigungsmittelkomponente, Reinigungsmittelzusammensetzung oder Formkörper, d. h.
die Verpackung, die an ihrer Innenseite direkt mit der Reinigungsmittelkomponente,
Reinigungsmittelzusammensetzung oder Formkörperoberfläche in Kontakt ist. An eine
optionale Sekundärverpackung werden keinerlei Anforderungen gestellt, so daß hier alle
üblichen Materialien und Systeme eingesetzt werden können.
Wie bereits weiter oben erwähnt, enthalten die Reinigungsmittelkomponenten,
Reinigungsmittelzusammensetzungen oder Wasch- und Reinigungsmittelformkörper der
erfindungsgemäßen Kombination je nach ihrem Verwendungszweck weitere Inhaltsstoffe
von Wasch- und Reinigungsmitteln in variierenden Mengen. Unabhängig vom
Verwendungszweck der Mittel bzw. Formkörper ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß
das/die Mittel oder der bzw. die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine relative
Gleichgewichtsfeuchtigkeit von weniger als 30% bei 35°C aufweist/aufweisen.
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit der Mittel bzw. Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper kann dabei nach gängigen Methoden bestimmt werden,
wobei im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen folgende Vorgehensweise gewählt
wurde: Ein wasserundurchlässiges 1-Liter-Gefäß mit einem Deckel, welcher eine
verschließbare Öffnung für das Einbringen von Proben aufweist, wurde mit insgesamt
300 g Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern befüllt und 24 h bei konstant 23°C
gehalten, um eine gleichmäßige Temperatur von Gefäß und Substanz zu gewährleisten.
Der Wasserdampfdruck im Raum über den Formkörpern kann dann mit einem
Hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England) bestimmt werden. Der
Wasserdampfdruck wird nun alle 10 Minuten gemessen, bis zwei aufeinanderfolgende
Werte keine Abweichung zeigen (Gleichgewichtsfeuchtigkeit). Das o. g. Hygrometer
erlaubt eine direkte Anzeige der aufgenommenen Werte in % relativer Feuchtigkeit.
Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kombination, bei
denen das Verpackungssystem wiederverschließbar ausgeführt ist. Auch Kombinationen,
bei denen das Verpackungssystem eine Microperforation aufweist, lassen sich
erfindungsgemäß mit Vorzug realisieren.
Wie weiter oben erwähnt, lassen sich Reinigungsmittelkomponenten,
Reinigungsmittelzusammensetzungen oder Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle
Geschirrspülen nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Dementsprechend ist
ein Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere erfindungsgemäße(s)
teilchenförmige(s) Reinigungsmittel und/oder einen oder mehrere erfindungsgemäße(n)
Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper die Dosierkammer der Spülmaschine einlegt
und ein Spülprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf sich die Dosierkammer öffnet und
das bzw. die Reinigungsmittel und/oder der bzw. die Formkörper aufgelöst werden, ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Auch beim erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren kann man auf die Dosierkammer
verzichten und die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten bzw.
Reinigungsmittelzusammensetzungen oder den bzw. die erfindungsgemäßen Formkörper
beispielsweise in den Besteckkorb einlegen. Selbstverständlich ist aber auch hier der
Einsatz einer Dosierhilfe, beispielsweise eines Körbchens, das im Spülraum angebracht
wird, problemlos möglich. Dementsprechend ist ein Reinigungsverfahren zum Reinigen
von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder
mehrere erfindungsgemäße(s) teilchenförmige(s) Reinigungsmittel und/oder einen oder
mehrere erfindungsgemäße(n) Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper mit oder ohne
Dosierhilfe in den Spülraum der Spülmaschine einlegt und ein Spülprogramm ablaufen
läßt, in dessen Verlauf das bzw. die Reinigungsmittel und/oder der bzw. die Formkörper
aufgelöst werden, ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Nicht angeschmutztes Geschirr wurde mit einem handelsüblichen Maschinengeschirr
spülmittel (Dosierung: 20 g) unter Hart- und Weichwasserbedingungen mit einem
Klarspüler gespült. Im Reinigungsgang wurde ein flüssiger Mischschmutz der
Reinigerflotte zugegeben.
Im Vergleichsbeispiel V wurde ein handelsüblicher Klarspüler aus dem Vorratstank der
Maschine dosiert. Im erfindungsgemäßen Beispiel E wurde der handelsübliche Klarspüler
des Vergleichsbeispiels vor der Anwendung durch Zusatz von 8 Gew.-% (bezogen auf
Klarspüler) eines Copolymers aus 60 Gew.-% Acrylsäure und 40 Gew.-% 2-Acrylamido-
2-methyl-1-propansulfonsäure (Molmasse: 11.000 gmol-1) aufgewertet. Die Dosiermenge
des Klarspülers betrug in beiden Fällen 3 ml pro Klarspülgang. Als Spülmaschine wurde
eine Miele G 575 mit einem 55°C Programm gewählt. Die Wasserhärte betrug 2-3°dH
bzw. 16°dH.
Das auf diese Weise gespülte Geschirr wurde unter den vorstehend beschriebenen
Bedingungen 3 mal gespült. Das Gesamterscheinungsbild des Spülgutes wurde anhand
der unten aufgeführten Bewertungsskala beurteilt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben
Die Tabelle zeigt, daß unter erschwerten Bedingungen (Hartwasser) mit dem erfindungs
gemäßen Klarspüler eine deutlich besseres Erscheinungsbild gewonnen wird, als es für
das Geschirr des Vergleichsbeispiels möglich ist.
Claims (30)
1. Verwendung von Copolymeren aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
2. Verwendung von Copolymeren aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein
oder mehrere Copolymere aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren der Formel I.
R1(R2)C=C(R3)COOH (I),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, - b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel II
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H (II),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- - c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein
oder mehrere Copolymere aus
- a) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
- b) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln
Iia, IIb und/oder IIc:
H2C=CH-X-SO3H (IIa),
H2C=C(CH3)-X-SO3H (IIb),
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H (IIc),
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO- (CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- - c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein
oder mehrere Copolymere verwendet werden, die Struktureinheiten der Formel III
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (III),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (III),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein
oder mehrere Copolymere verwendet werden, die Struktureinheiten der Formel IV
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (IV),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (IV),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein
oder mehrere Copolymere verwendet werden, die Struktureinheiten der Formel V
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (V),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (V),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein
oder mehrere Copolymere verwendet werden, die Struktureinheiten der Formel VI
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (VI),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (VI),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein
oder mehrere Copolymere verwendet werden, die Struktureinheiten der Formel VII
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2CHC(O)-Y-SO3H]p- (VII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2CHC(O)-Y-SO3H]p- (VII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein
oder mehrere Copolymere verwendet werden, die Struktureinheiten der Formel VIII
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- (VIII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- (VIII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen.
12. Verrwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die
Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis
25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
13. Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend Copolymere aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
14. Klarspülmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere
Coplymer(e) enthält, das/die Struktureinheiten der Formeln III und/oder IV, und/oder
V, und/oder VI und/oder VII und/oder VIII enthalten.
15. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es
das bzw. die Copolymer(e) in Mengen von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von
0,01 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere
von 0,15 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Klarspülmittel, enthält.
16. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es
Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e) und insbesondere nichtionische(s)
Tensid(e) aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, in Mengen von 0,1 bis
60 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis
40 Gew.-%, und insbesondere von 2 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Klarspülmittel, enthält.
17. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es
nichtwäßrige(s) Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-
Butanol, 2-Butanol, Glykol, Propandiol, Butandiol, Glycerin, Diglykol,
Propyldiglykol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether,
Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-
butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether,
Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmethyl-, oder
-ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-
Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser
Lösungsmittel, enthält.
18. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es
Lösungsvermittler, vorzugsweise aromatische Sulfonate der Formel
enthält, in der jeder der Reste R1, R2, R3, R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder einem C1-5-Alkyl- oder -Alkenylrest und X für ein Kation steht.
enthält, in der jeder der Reste R1, R2, R3, R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder einem C1-5-Alkyl- oder -Alkenylrest und X für ein Kation steht.
19. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es
Acidifizierungsmittel, vorzugsweise organische Säuren unter besonderer
Bevorzugung von Adipinsäure, Amidosulfonsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure,
Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Oxalsäure und Weinsäure sowie Mischungen
dieser Säuren, enthält.
20. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es
zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Soil-release-Polymere, der
Farbstoffe und der Duftstoffe enthält.
21. Teilchenförmiger Klarspüler für das maschinelle Geschirrspülen, dadurch
gekennzeichnet, daß er
- a) 0 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien,
- b) 30 bis 70 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,
- c) 0 bis 65 Gew.-% Fettstoff(e),
- d) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowie
- e) 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomerenenthält.
22. Teilchenförmiger Klarspüler nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß er ein
oder mehrere Copolymer(e) in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 1
bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 5
bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den teilchenförmigen Klarspüler, enthält, das/die
Struktureinheiten der Formeln III und/oder IV, und/oder V, und/oder VI und/oder VII
und/oder VIII enthalten.
23. Teilchenförmiger Klarspüler nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch
gekennzeichnet, daß er als Inhaltsstoff b) einen oder mehrere Stoffe mit einem
Schmelzbereich zwischen 50 und 100°C, vorzugsweise zwischen 52,5 und 80°C und
insbesondere zwischen 55 und 75°C, enthält, wobei Paraffinwachse mit einem
Schmelzbereich von 50°C bis 65°C und/oder Stoffe aus der Gruppe der
Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) bevorzugte
Hüllsubstanzen sind.
24. Teilchenförmiger Klarspüler nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch
gekennzeichnet, daß er als Inhaltsstoff d) zusätzlich Tensid(e), vorzugsweise
nichtionische(s) Tensid(e), besonders bevorzugt solche aus der Gruppe der
alkoxylierten Alkohole, in Mengen von 5 bis 47,5 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis
45 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 42,5 Gew.-% und insbesondere von 20
bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf den teilchenförmigen Klarspüler, enthält.
25. Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend
Gerüststoffe sowie optional weitere Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, dadurch
gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Copolymer(e) in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%,
vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2, 5 bis 40 Gew.-%
und insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht,
enthält, das/die Struktureinheiten der Formeln III und/oder IV, und/oder V, und/oder
VI und/oder VII und/oder VIII enthalten.
26. Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er
Copolymere in löseverzögerter Form enthält.
27. Mehrphasiger Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen,
enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Phase aus
- a) 0 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien,
- b) 30 bis 70 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,
- c) 0 bis 65 Gew.-% Fettstoff(e),
- d) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowie
- e) 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
28. Mehrphasiger Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 27, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phasen die Form von Schichten aufweisen und der
Formkörper 2-, 3- oder 4-phasig ist.
29. Mehrphasiger Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 27, dadurch
gekennzeichnet, daß er aus einem Basisformkörper, welcher eine Kavität aufweist,
und einem mindestens teilweise in der Kavität enthaltenen Teil besteht.
30. Mehrphasiger Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 29, dadurch
gekennzeichnet, daß der in der Kavität enthaltene Teil aus
- a) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 7,5 und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien,
- b) 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,
- c) 0 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Fettstoff(e),
- d) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowie
- e) 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 bis 40 Gew.-%
Copolymer(e) aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
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