ES2251507T3

ES2251507T3 - Agente para el fregado a maquina de la vajilla.

Info

Publication number: ES2251507T3
Application number: ES01967102T
Authority: ES
Inventors: Arnd Kessler; Rolf Bayersdorfer; Rainer Sorg; Christian Nitsch; Melanie Baumann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2006-05-01
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: WO2002004583A1; AU2001287566A1; EP1299513B1; EP1299513A1; DE50107845D1; DE10050622A1; US6962898B2; ATE307870T1; US20030158064A1

Abstract

Agente para el fregado a máquina de la vajilla, que contiene a) desde 1 hasta 98, 8 % en peso de uno o varios productos estructurantes, b) desde 0, 1 hasta 70 % en peso de copolímeros constituidos por i)ácidos carboxílicos insaturados, ii) monómeros que contienen grupos sulfónicos, iii) en caso dado otros monómeros iónicos o no iónicos, c) desde 0, 1 hasta 30 % en peso de ácidos policarboxílicos homopolímeros y/o copolímeros o bien sus sales, del grupo de las c1) sales de metales alcalinos de los ácidos poliacrílicos y de los ácidos polimetacrílicos con un peso molecular relativo desde 500 hasta 70.000 g/mol y/o c2) policarboxilatos copolímeros, especialmente aquellos del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o del ácido metacrílico con ácido maleico, de forma especialmente preferente copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, que contengan desde un 50 hasta un 90 % en peso de ácido acrílico y desde un 50 hasta un 10 % en peso de ácido maleico con un peso molecular relativo, referido a los ácidos libres, desde

Description

Agente para el fregado a máquina de la vajilla.

El objeto de la presente invención está constituido por agentes para el fregado a máquina de la vajilla, que presentan un contenido en polímeros que contienen grupos de ácido sulfónico y, además, provocan un aprovechamiento adicional. Los polímeros que contienen grupos de ácido sulfónico son, en este caso, copolímeros constituidos por i) ácidos carboxílicos insaturados, ii) monómeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos y iii) en caso dado otros monómeros iónicos o no iónicos. Los agentes pueden prepararse en forma sólida o líquida, por ejemplo en forma de polvos, granulados, cuerpos extruidos, tabletas, líquidos o geles.

Actualmente se plantean a las vajillas fregadas a máquinas mayores exigencias que a la vajilla fregada a mano. De este modo una vajilla completamente limpia de restos de comida no se considerará perfecta cuando presente todavía, después de un fregado a máquina de la vajilla, manchas blancas debidas a la dureza del agua o a otras sales minerales, que se producen por las gotas de agua secas en ausencia de agentes humectantes.

Para conseguir una vajilla transparente y exenta de manchas se emplean actualmente con éxito agentes para el aclarado por enjuagado. La adición de agentes para el aclarado por enjuagado al final de programa de fregado se encarga de que el agua se escurra de los objetos fregados del mejor modo posible de manera que las diversas superficies estén exentas de residuos y tengan un brillo perfecto al final del programa de fregado.

El fregado a máquina de la vajilla en los lavavajillas domésticos comprende usualmente un programa de fregado previo, un programa de fregado principal y un programa de aclarado por enjuagado, que son interrumpidos por programas de enjuagados intermedios. En la mayoría de las máquinas puede conectarse el programa de fregado previo para vajillas que estén fuertemente ensuciadas, sin embargo se selecciona sólo en casos excepcionales por parte del usuario de manera que, en la mayoría de las máquinas se lleva a cabo un programa de fregado principal, un programa de enjuagado intermedio con agua pura y un programa de aclarado por enjuagado. La temperatura del programa de fregado principal varía en este caso según el tipo de máquina y la elección del nivel del programa entre 40 y 65ºC. En el programa de aclarado por enjuagado se alimenta agente de aclarado por enjuagado en la máquina desde un tanque de dosificación, que usualmente contiene tensioactivos no iónicos como componente principal. Tales agentes de aclarado por enjuagado se presentan en forma líquida y están ampliamente descritos en el estado de la técnica. Su tarea consiste fundamentalmente en impedir las manchas de cal y los recubrimientos sobre la vajilla limpia. Además de agua y de tensioactivos no iónicos poco espumantes, estos agentes de aclarado por enjuagado contienen frecuentemente también hidrótropos, agentes para el ajuste del pH tales como ácido cítrico o polímeros inhibidores de los
depósitos.

Se conocen por la publicación EP-B1 0 197 434 (Henkel) agentes para el aclarado por enjuagado líquidos que contienen éteres mixtos a modo de tensioactivos no iónicos. En las máquinas para el fregado de la vajilla se limpia una pluralidad de materiales diversos (vidrio, metal, plata, material sintético, porcelana). Esta pluralidad de materiales debe humedecerse del mejor modo posible durante el proceso de aclarado por enjuagado. Las formulaciones para el aclarado por enjuagado, que contienen exclusivamente éteres mixtos a modo de componentes tensioactivos, no cumplen estas exigencias o únicamente lo hacen en una pequeña proporción de manera que el efecto de aclarado por enjuagado o bien de secado no es satisfactorio especialmente en el caso de las superficies de material
sintético.

El tanque de reserva en la máquina para el fregado de la vajilla tiene que rellenarse a intervalos regulares con agente para el aclarado por enjuagado, siendo suficiente una recarga, según el tipo de máquina, cada 10 hasta cada 50 procesos de fregado. Si se olvida el relleno del tanque, especialmente la cristalería se volverá inatractiva debido a las manchas de cal. En el estado de la técnica existen por lo tanto algunas propuestas de solución para integrar un aclarador por enjuagado en el agente de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla. Estas propuestas de solución están relacionadas con las formas de comercialización del cuerpo moldeado compacto.

De este modo la solicitud de patente europea EP-A-0 851 024 (Unilever) describe tabletas de agentes de limpieza, con dos capas, cuya primera capa contiene agentes de blanqueo de tipo peroxi, adyuvantes y enzimas, mientras que la segunda capa contiene agentes de acidificación y un medio continuo con un punto de fusión comprendido entre 55 y 70ºC así como inhibidores de los recubrimientos. Mediante el medio continuo, que tiene un elevado punto de fusión, deberían liberarse de manera retardada el o los ácidos y el o los inhibidores de los recubrimientos y provocarían un efecto de aclarado por enjuagado. En esta publicación no se han citado agentes para el fregado a máquina de la vajilla en forma de polvo o sistemas de aclarado por enjuagado que contengan tensioactivos.

La tarea de la presente invención consistía en poner a disposición nuevos agentes para el fregado a máquina de la vajilla que proporcionase, al menos, resultados similares con relación a las propiedades de aplicación industrial de los agentes usuales en el comercio y que, además, proporcionase otras ventajas relacionadas con su utilización. En este caso los nuevos agentes deben ser empleables tanto como limpiadores tradicionales así como también en forma de productos combinados y deben desarrollar sus propiedades ventajosas independientemente de la forma de su preparación.

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El objeto de esta solicitud está constituido por agentes para el fregado a máquina de la vajilla, que contienen

a): desde 1 hasta 98,8% en peso de uno o varios productos estructurantes,

b): desde 0,1 hasta 70% en peso de copolímeros constituidos por

i): ácidos carboxílicos insaturados,

ii): monómeros que contienen grupos sulfónicos,

iii): en caso dado otros monómeros iónicos o no iónicos,

c): desde 0,1 hasta 30% en peso de ácidos policarboxílicos homopolímeros y/o copolímeros o bien de sus sales, tal como se ha definido en la reivindicación 1.

Los ácidos policarboxílicos homopolímeros o bien copolímeros correspondientes o bien los policarboxilatos se describirán detalladamente más adelante. La combinación de ambos polímeros b) y c) en estos agentes según la invención es especialmente efectiva, puesto que los polímeros b) se oponen especialmente a los depósitos que contienen fosfato, mientras que los polímeros c) impiden la precipitación del carbonato de calcio. En la combinación ambos tipos de polímeros presentan un efecto sinérgico contra los depósitos sobre la vajilla y sobre las partes de la máquina. Con los agentes según la invención, anteriormente descritos, pueden reunirse en un solo proceso los dos procesos de dosificación necesarios, independientes en el tiempo, para el funcionamiento de una máquina para el fregado de la vajilla doméstica (al cabo de un número determinado de procesos de fregado tiene que rellenarse la sal regeneradora en el sistema para el desendurecimiento del agua de la máquina), puesto que incluso al cabo de un número elevado de ciclos de fregado no se requiere la dosificación de otro producto (sal para la regeneración) y, por lo tanto, tampoco se requiere un segundo proceso de dosificación.

Este efecto de la menor formación de recubrimiento y, por lo tanto, de eliminación de las "manchas de cal" sobre la vajilla puede completarse, sin más, mediante la adición de tensioactivos no iónicos, que provocan un comportamiento mejorado al escurrido y, por lo tanto, además se oponen a la formación de veladuras o de tiras especialmente sobre las superficies de vidrio. Tales agentes, según la invención hacen innecesaria la dosificación adicional de agentes para el aclarado por enjuagado y representan, por lo tanto, auténticos productos "3 en 1", puesto que los productos conocidos hasta ahora combinan la sal para la regeneración, el limpiador y el agente para el aclarado por enjuagado en un solo agente.

Todos los agentes según la invención, precedentemente citados, tienen la ventaja de que las piezas de la vajilla tratadas con tales agentes están claramente más limpias después de los procesos subsiguientes de limpieza que las piezas de la vajilla que hayan sido fregadas con los agentes tradicionales. En este caso el efecto es independiente de que el agente para el fregado a máquina de la vajilla se presente en forma líquida, de polvo o en forma de tabletas.

Como efecto positivo, adicional, se presenta una reducción del tiempo necesario para el secado de las piezas de la vajilla tratadas con el agente de limpieza, es decir que el usuario puede retirar antes de la máquina una vez recorrido el programa de limpieza y volverla a usar.

La invención se caracteriza por una "aptitud a la limpieza" mejorada de los substratos tratados en los procesos ulteriores de limpieza y por una reducción considerable del tiempo necesario para el secado frente a los agentes comparables sin el empleo de los polímeros que contienen grupos sulfónicos.

En el ámbito de las enseñanzas según la invención se entenderá, en general, por tiempo necesario para el secado, su significado literal, es decir el tiempo que transcurre hasta que esté seca la superficie de la vajilla tratada en una máquina para el fregado de la vajilla, sin embargo se entenderá por esta expresión el tiempo que transcurre hasta que esté seco el 90% de una superficie tratada con un agente de limpieza o de aclarado por enjuagado en forma concentrada o diluida.

Los agentes según la invención contienen, como componente a), uno o varios productos estructurantes. Éstos se describen más adelante. Los productos estructurantes especialmente preferentes son, en el ámbito de la presente invención, los fosfatos y/o los citratos.

En un agente de limpieza, según la invención, para el fregado a máquina de la vajilla, pueden estar contenidos todos los productos estructurantes empleados usualmente en los agentes de lavado y de limpieza, especialmente por lo tanto zeolitas, silicatos, carbonatos, coadyuvantes orgánicos y -cuando no exista reparo ecológico contra su empleo- incluso los fosfatos. Los productos estructurantes citados a continuación son adecuados en su totalidad como materiales de soporte para las partículas de los agentes de aclarado por enjuagado según la invención, tal como ya se ha indicado anteriormente.

Los silicatos de sodio cristalinos, estratificados, adecuados, tienen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotH_{2}O, en la que M significa sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4 e y es un número de 0 a 20, y los valores preferentes para x son 2, 3 o 4. Los silicatos cristalinos estratificados, preferentes, de la fórmula indicada, son aquellos en los cuales M es sodio y x toma los valores 2 o 3. Especialmente se prefieren tanto los \beta como también los \delta-disilicatos de sodio Na_{2}Si_{2}O_{5}\cdotyH_{2}O.

También pueden utilizarse los silicatos amorfos de sodio con un módulo Na_{2}O:SiO_{2} de 1:2 a 1:3,3, preferentemente de 1:2 a 1:2,8 y especialmente de 1:2 a 1:2,6, que sean de disolución retardada y que presenten propiedades secundarias de lavado. En este caso, el retardo en la disolución, frente a los silicatos de sodio amorfos tradicionales, puede haber sido producido de diferentes maneras, por ejemplo por medio del tratamiento superficial, el amasado, la compactación/compresión o por medio de un sobresecado. En el ámbito de la presente invención, se entenderá por la expresión "amorfo" también "amorfo para los rayos X". Esto significa que los silicatos, en el caso de experimentos de difracción de rayos X, no proporcionan reflexiones nítidas de los rayos X, como las que son típicas para las substancias cristalinas, sino que, a lo sumo, presentan uno o varios máximos de la radiación de rayos X dispersada, que presentan una anchura del ángulo de difracción de varias unidades de grados. Sin embargo, pueden conseguirse, incluso muy bien, buenas propiedades de adyuvante, si las partículas de silicato proporcionan máximos de difracción poco claros o incluso nítidos en los experimentos de la difracción electrónica. Esto debe interpretarse de tal manera, que los productos microcristalinos presentan zonas con un tamaño desde 10 hasta algunos cientos de nm, siendo preferentes los valores hasta un máximo de 50 nm y especialmente de hasta un máximo de 20 nm. Este tipo de silicatos, denominado amorfo a los rayos X, que también presentan un retardo en la disolución frente a los vidrios solubles tradicionales, se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE-A-44 00 024. Son especialmente preferentes los silicatos amorfos compactados/comprimidos, los silicatos amorfos amasados y los silicatos amorfos a los rayos X, sobresecados.

La zeolita utilizada, finamente cristalina, sintética, que contiene agua enlazada, es, preferentemente, la zeolita A y/o P. Como zeolita P será especialmente preferente la zeolita MAP® (producto comercial de la firma Crosfield). Sin embargo, también es adecuada la zeolita X, así como las mezclas de A, X y/o P. Un producto que puede obtenerse comercialmente y utilizarse preferentemente en el ámbito de la presente invención, es también un producto cocristalizado de zeolita X y zeolita A (aproximadamente 80% en peso de zeolita X), comercializado por la firma CONDEA Augusta S.p.A. bajo el nombre comercial VEGOBOND AX®, y que puede describirse por medio de la fórmula

nNa_{2}O \cdot (1-n)K_{2}O \cdot Al_{2}O_{3} \cdot (2 - 2,5)SiO_{2} \cdot (3,5 - 5,5) H_{2}O.

Las zeolitas adecuadas presentan un tamaño medio de partícula menor que 10 \mum (distribución de volumen; método de medición: Coulter Counter) y contienen preferentemente del 18 al 22% en peso, especialmente del 20 al 22% en peso de agua enlazada.

Evidentemente, también es posible el uso de los fosfatos conocidos en general como substancias adyuvantes. Entre la gran cantidad de fosfatos que pueden adquirirse comercialmente, en la industria de los agentes de lavado y los agentes de limpieza tienen la mayor importancia los fosfatos de metales alcalinos, prefiriéndose especialmente el trifosfato pentasódico o el trifosfato pentapotásico (tripolifosfato de sodio o potasio).

Los fosfatos de los metales alcalinos representan en este caso una denominación general para las sales de los metales alcalinos (especialmente de sodio y de potasio) de los diversos ácidos fosfóricos, en los que se puede distinguir entre los ácido metafosfórico (HPO_{3})_{n} y ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4} además de representantes de mayor peso molecular. Los fosfatos reúnen en este caso varias ventajas: éstos actúan como portadores de álcali, impiden los recubrimientos de cal y contribuyen además a la potencia de limpieza.

El dihidrógenofosfato de sodio, NaH_{2}PO_{4}, existe como dihidrato (densidad 1,91 gcm^{-3}, punto de fusión 60º) y a modo de monohidrato (densidad 2,04 gcm^{-3}). Ambas sales son polvos blancos que se disuelven muy fácilmente en agua, que pierden en agua de cristalización por calentamiento y que se transforman a 200º en el difosfato débilmente ácido (hidrogenodifosfato disódico, Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7}), a temperaturas mayores se convierten en el trimetafosfato de sodio (Na_{3}P_{3}O_{9}) y en sal de Maddrell (véase más adelante). El NaH_{2}PO_{4} tiene reacción ácida; se forma cuando se ajusta el ácido fosfórico a un valor del pH de 4,5 con lejía de hidróxido de sodio y se pulveriza el caldo. El dihidrógenofosfato de potasio (fosfato de potasio primario o monobásico, bifosfato de potasio, KDP), KH_{2}PO_{4} es una sal blanca con una densidad de 2,33 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 253º [descomposición con formación de polifosfato de potasio (KPO_{3})_{x}] y se disuelve fácilmente en agua.

El hidrógenofosfato disódico (fosfato de sodio secundario), Na_{2}HPO_{4}, es una sal cristalina, incolora, que se disuelve muy fácilmente en agua. Existe en estado anidio y con 2 moles (densidad 2,066 gcm^{-3}, pérdida de agua a 95º), con 7 moles (densidad 1,68 gcm^{-3}, punto de fusión 48º con pérdida de 5 H_{2}O) y con 12 moles de agua (densidad 1,52 gcm^{-3}, punto de fusión 35º) con pérdida de 5 H_{2}O), a 100º se vuelve anhidra y se transforma por fuerte calentamiento en el difosfato Na_{4}P_{2}O_{7}. El hidrógenofosfato disódico se prepara mediante neutralización de ácido fosfórico con solución de carbonato de sodio con empleo de fenolftaleína como indicador. El hidrógenofosfato dipotásico (fosfato potásico secundario o bien dibásico), K_{2}HPO_{4}, es una sal blanca, amorfa, que se disuelve fácilmente en agua.

El fosfato trisódico, fosfato sódico terciario, Na_{3}PO_{4} está formado por cristales incoloros, que presentan a modo de dodecahidrato una densidad de 1,62 gcm^{-3} y un punto de fusión de 73-76º (descomposición), en forma de decahidrato (lo que corresponde a un 19-20% de P_{2}O_{5}) presentan un punto de fusión de 100º y en forma anhidra (lo que corresponde a un 39-40% de P_{2}O_{5}) presentan una densidad de 2,536 gcm^{-3}. El fosfato trisódico es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina y se prepara mediante concentración por evaporación de una solución constituida exactamente por 1 mol de fosfato disódico y 1 mol de NaOH. El fosfato tripotásico (fosfato potásico terciario o tribásico), K_{3}PO_{4}, es un polvo granular blanco, esparcible con una densidad de 2,56 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 1.340º y es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina. Se forma, por ejemplo, por calentamiento de las escorias del procedimiento Thomas con carbón y con sulfato de potasio. A pesar de su precio mayor son preferentes muchas veces en la industria de los agentes de limpieza los fosfatos de potasio que se disuelven más fácilmente y que por lo tanto tienen mayor actividad, frente a los correspondientes compuestos de sodio.

El difosfato tetrasódico (pirofosfato de sodio), Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma anhidra (densidad 2,534 gcm^{-3}, punto de fusión 988º, también se ha dado el valor de 880º) y como decahidrato (densidad 1,815-1,836 gcm^{-3}, punto de fusión 94º con pérdida de agua). Ambas substancias son cristales incoloros, solubles en agua con reacción alcalina. El Na_{4}P_{2}O_{7} se forma por calentamiento del fosfato disódico a >200º o por reacción del ácido fosfórico con carbonato de sodio en proporciones estequiométricas y deshidratación de la solución mediante pulverización. El decahidrato forma complejos con sales de metales pesados y con formadores de la dureza y reduce por lo tanto la dureza del agua. El difosfato de potasio (pirofosfato de potasio), K_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma del trihidrato y representa un polvo incoloro, higroscópico con una densidad de 2,33 gcm^{-3}, que es soluble en agua, siendo el valor del pH de la solución al 1%, a 25º, de 10,4.

Mediante condensación del NaH_{2}PO_{4} o bien del KH_{2}PO_{4} se forman fosfatos de sodio y de potasio de elevada molecularidad, en los cuales pueden distinguirse representantes cíclicos, los metofosfatos de sodio o bien de potasio o tipos en forma de cadena, los polifosfatos de sodio o bien de potasio. Especialmente para estos últimos se utiliza un gran número de denominaciones: fosfato de fusión o de calcinación, sal de Graham, sal de Kurrol y de Maddrell. Todos los fosfatos de sodio y de potasio superiores se denominan conjuntamente como fosfatos condensados.

El trifosfato pentasódico importante industrialmente, Na_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato sódico), es una sal anhidra o cristalizada con 6 H_{2}O, no higroscópica, blanca, soluble en agua, de la fórmula general NaO-[P(O)(ONa)-O]_{n}-Na con n=3. A temperatura ambiente se disuelven en 100 g de agua aproximadamente 17 g, a 60º aproximadamente 20 g, a 100º aproximadamente 32 g de la sal exenta de agua de cristalización; al cabo de un calentamiento de 2 horas de la solución a 100º se forma, mediante hidrólisis, aproximadamente un 8% de ortofosfato y un 15% de difosfato. En la obtención del trifosfato pentasódico se hace reaccionar el ácido fosfórico con solución de carbonato de sodio o con lejía de hidróxido de sodio en proporciones estequiométricas y la disolución se deshidrata mediante pulverización. De manera similar a la de la sal de Graham y como el difosfato sódico, el trifosfato pentasódico disuelve muchos compuestos metálicos insolubles (también jabones de cal, etc.). El trifosfato pentapotásico, K_{5}P_{3}O_{10} (polifosfato de potasio), se encuentra en el comercio por ejemplo en forma de una solución al 50% en peso (> 23% de P_{2}O_{5}, 25% de K_{2}O). El polifosfato de potasio encuentra una amplia aplicación en la industria de los agentes de lavado y de limpieza. Además, también existen los tripolifosfatos de sodio y potasio, que también pueden utilizarse en el marco de la presente invención. Estos se producen, por ejemplo, cuando se hidroliza el trimetafosfato de sodio con KOH:

(NaPO_{3})_{3} + 2 \ KOH \rightarrow Na_{3}K_{2}P_{3}O_{10} + H_{2}O

Éstos pueden utilizarse, al igual que tripolifosfato de sodio, el tripolifosfato de potasio o las mezclas de estos dos; también pueden utilizarse según la invención las mezclas de tripolifosfato de sodio y tripolifosfato de sodio y potasio o mezclas de tripolifosfato de potasio y tripolifosfato de sodio y potasio o mezclas de tripolifosfato de sodio y tripolifosfato de potasio y tripolifosfato de sodio y potasio.

En los agentes para le fregado a máquina de la vajilla, según la invención, pueden emplearse como coadyuvantes orgánicos especialmente policarboxilatos/ácidos policarboxílicos, policarboxilatos polímeros, ácido asparagínico, poliacetales, dextrinas, otros coadyuvantes orgánicos (véase lo expuesto posteriormente), así como fosfonatos. Estas clases de substancias se describen a continuación.

Las substancias adyuvantes orgánicas adecuadas son, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos que pueden utilizarse en forma de sus sales de sodio, entendiéndose por ácidos policarboxílicos aquellos ácidos carboxílicos que llevan más de una función ácida. Estos son, por ejemplo, el ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos sacáricos, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), siempre que este tipo de uso no pueda rechazarse por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Las sales preferentes son las sales de los ácidos policarboxílicos, tales como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos y mezclas de las mismas.

También pueden utilizarse los ácidos propiamente dichos. Además de su efecto de adyuvante, los ácidos tienen también típicamente la propiedad de un componente de acidificación y, con ello, sirven también para el ajuste de un valor de pH bajo y suave de los detergentes y agentes de limpieza. Aquí deben nombrarse especialmente el ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido glucónico y cualquier mezcla de éstos.

Como adyuvante están contenidos otros policarboxilatos polímeros, estos son, por ejemplo, las sales de los metales alcalinos del poli(ácido acrílico) o del poli(ácido metacrílico), por ejemplo aquellas con un peso molecular relativo de 500 a 70000 g/mol.

En cuanto a los pesos moleculares, indicados para los policarboxilatos polímeros, se trata, en el sentido de esta publicación, de pesos moleculares M_{w} promedios en peso de la forma respectiva del ácido, que se determinaron básicamente mediante la cromatografía de permeación en gel (GPC), para lo cual se utilizó un detector de rayos UV. A este respecto, la medición se realizó frente a un patrón externo de ácido poliacrílico, que proporciona valores de peso molecular similares a los reales, debido a su afinidad estructural con los polímeros analizados. Estos datos difieren marcadamente de los datos de pesos moleculares para los cuales se utiliza un patrón ácidos poliestirenosulfónicos. Los pesos moleculares medidos frente a los ácidos poliestirenosulfónicos son, en general, marcadamente más altos que los pesos moleculares indicados en este documento.

Los polímeros adecuados son, especialmente, los poliacrilatos, que presentan preferentemente un peso molecular desde 2000 hasta 20000 g/mol. Debido a su mayor solubilidad, pueden ser preferentes, entre este grupo, a su vez los poliacrilatos de cadena corta, que presentan pesos moleculares desde 2000 hasta 10000 g/mol, y de forma especialmente preferente desde 3000 hasta 5000 g/mol.

Además, son adecuados los policarboxilatos copolímeros, especialmente aquellos del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o el ácido metacrílico con ácido maleico. Han demostrado ser especialmente adecuados los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, que contienen del 50 al 90% de ácido acrílico y del 50 al 10% de ácido maleico. Su peso molecular relativo, referido al ácido libre, es desde 2000 hasta 70000 g/mol, preferentemente desde 20000 hasta 50000 g/mol y especialmente desde 30000 hasta 40000 g/mol.

Los policarboxilatos (co)polímeros pueden utilizarse o bien como polvo o bien como solución acuosa. El contenido de los agentes en policarboxilatos (co)polímeros es preferentemente desde un 0,5 hasta un 20% en peso, especialmente desde un 3 hasta un 10% en peso.

Para mejorar la solubilidad, los polímeros pueden contener también ácidos alilsulfónicos como monómeros, como por ejemplo ácido aliloxibencenosulfónico y ácido metalilsulfónico.

También son especialmente preferentes los polímeros biodegradables constituidos por más de dos unidades de monómeros diferentes, por ejemplo aquellos que contienen como monómeros, sales del ácido acrílico y del ácido maleico, así como alcohol vinílico o derivados del alcohol vinílico, o contienen como monómeros, sales del ácido acrílico y del ácido 2-alquilalilsulfónico, así como derivados del azúcar.

Otros copolímeros preferentes son aquellos que presentan como monómeros preferentemente acroleína y ácido acrílico/sales de ácido acrílico o bien acroleína y acetato de vinilo.

También deben mencionarse, como otras substancias adyuvantes preferentes, los ácidos aminodicarboxílicos polímeros, sus sales o sus substancias precursoras. Siendo especialmente preferentes los ácidos poliasparagínicos o sus sales y derivados, que presentan también un efecto estabilizante del blanqueo, además de sus propiedades como coadyuvante.

Otras substancias adyuvantes, adecuadas, son los poliacetales, que pueden obtenerse por reacción de dialdehídos con ácidos policarboxílicos, que presenten desde 5 hasta 7 átomos de carbono y al menos 3 grupos hidroxilo. Los poliacetales preferentes se obtienen a partir de dialdehídos, tales como el glioxal, el glutaraldehído, el tereftalaldehído, así como a partir de sus mezclas y a partir de los ácidos poliolcarboxílicos, tales como el ácido glucónico y/o el ácido glucoheptónico.

Otras substancias adyuvantes orgánicas adecuadas son las dextrinas, por ejemplo los oligómeros o bien los polímeros de los hidratos de carbono, que pueden obtenerse por hidrólisis parcial de los almidones. La hidrólisis puede realizarse según procedimientos usuales, por ejemplo catalizados con ácidos o con enzimas. Preferentemente se trata de productos de hidrólisis con pesos moleculares medios en el intervalo desde 400 hasta 500000 g/mol. En este caso, es preferente un polisacárido con un equivalente de dextrosa (DE) en el intervalo desde 0,5 hasta 40, especialmente desde 2 hasta 30, siendo el valor DE una medida usual del efecto reductor de un polisacárido en comparación con la dextrosa, que tiene un valor DE de 100. Pueden emplearse tanto las maltodextrinas, con un valor DE comprendido entre 3 y 20 y los jarabes secos de glucosa con un valor DE comprendido entre 20 y 37, así como, también, las denominadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas con pesos moleculares mas elevados, en el intervalo desde 2000 hasta 30000 g/mol.

En cuanto a los derivados oxidados de este tipo de dextrinas, se trata de sus productos de reacción con agentes oxidantes, que son capaces de oxidar, al menos, una función alcohólica del anillo del sacárido para dar una función de ácido carboxílico. Un producto oxidado en el C_{6} del anillo del sacárido puede ser especialmente ventajoso.

Además, los oxidisuccinatos y otros derivados de los disuccinatos, preferentemente etilendiaminodisuccinato son otros coadyuvantes adecuados. En este caso se empleará el ácido N,N'-etilendiamino-N,N-disuccínico (EDDS), preferentemente en forma de sus sales de sodio o magnesio. En este contexto son preferentes, además, los disuccinatos de glicerina y los trisuccinatos de glicerina. Las cantidades de aplicación, adecuadas, son desde un 3 hasta un 15% en peso, en formulaciones, que contienen zeolita y/o que contienen silicato.

Otros adyuvantes orgánicos adecuados son, por ejemplo, los ácidos hidroxicarboxílicos acetilados o bien sus sales, que, en caso dado, también pueden estar presentes en forma de lactona y que contienen, al menos, 4 átomos de carbono y, al menos, un grupo hidroxilo, así como, como máximo, dos grupos ácidos.

Otra clase de substancias con propiedades coadyuvantes son los fosfonatos. En este caso se trata, especialmente, de fosfonatos de hidroxialcano o bien de aminoalcano. Entre los fosfonatos de hidroxialcano, tiene un significado especial el 1,1-difosfonato de 1-hidroxietano (HEDP) como coadyuvante. Se utilizará preferentemente como sal de sodio, teniendo la sal disódica una reactividad neutra y la sal tetrasódica una reactividad alcalina (pH 9). Como fosfonatos de aminoalcano entran en consideración, preferentemente, el fosfonato de etilendiaminotetrametileno (EDTMP), el fosfonato de dietilentriaminopentametileno (DTPMP), así como sus homólogos superiores. Preferentemente se utilizarán en forma de las sales de sodio de reactividad neutra, por ejemplo como la sal hexasódica del EDTMP o bien como sal heptasódica y octasódica del DTPMP. En este caso se empleará, preferentemente, el HEDO entre la clase de los fosfonatos. Además, los fosfonatos de aminoalcano tienen una marcada capacidad enlazante con los metales pesados. Por lo tanto puede ser preferente emplear fosfonatos de aminoalcano, especialmente el DTPMP, o mezclas de los fosfonatos mencionados, especialmente cuando los agentes contengan, también, agentes de blanqueo.

Además, pueden emplearse como coadyuvantes todos los compuestos capaces de formar complejos con iones alcalinotérreos.

Los polímeros que contienen grupos sulfónico, empleables como componente b), según la invención, se describen detalladamente a continuación.

En el ámbito de la presente invención son preferentes, como monómeros, los ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula I

(I),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH

en la que R^{1} hasta R^{3} significan, independientemente entre sí, -H, -CH_{3}, un resto alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada saturado con 2 hasta 12 átomos de carbono, un resto alquenilo de cadena lineal o de cadena ramificada, mono o poliinsaturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, restos alquilo o restos alquenilo como los que se han definido precedentemente, substituidos por -NH_{2}, -OH o -COOH o significan -COOH o -COOR^{4}, donde R^{4} significa un resto hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 hasta 12 átomos de carbono.

Entre los ácidos carboxílicos insaturados, que pueden describirse por medio de la fórmula I, son especialmente preferentes el ácido acrílico (R^{1} = R^{2} = R^{3} = H), el ácido metacrílico (R^{1} = R^{2} = H; R^{3} = CH_{3}) y/o el ácido maleico (R^{1} = COOH; R^{2} = R^{3} = H).

Entre los monómeros que contienen grupos sulfónicos son preferentes aquellos de la fórmula II,

(II),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H

en la que R^{5} hasta R^{7} significan, independientemente entre sí, -H, -CH_{3}, un resto alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, saturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, un resto alquenilo de cadena lineal o de cadena ramificada, mono o poliinsaturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, restos alquilo o restos alquenilo como los que se han definido precedentemente, substituidos por -NH_{2}, -OH o -COOH o significan -COOH o -COOR^{4}, donde R^{4} significa un resto hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 hasta 12 átomos de carbono, y X significa un grupo espaciador, opcionalmente presente, que se elige entre -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH (CH_{2}CH_{3})-.

Entre estos monómeros son preferentes aquellos de la fórmula IIa, IIb y/o IIc,

	H_{2}C=CH-X-SO_{3}H	(IIa),

	H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H	(IIb),

	HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H	(IIc),

en los que R^{6} y R^{7} se eligen, independientemente entre sí, entre -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X significa un grupo espaciador, opcionalmente presente, que se elige entre -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH (CH_{2}CH_{3})-.

Los monómeros que contienen grupos sulfónicos especialmente preferentes son, en este caso, el ácido 1-acrilamido-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{2}CH_{3}) en la fórmula IIa), el ácido 2-acrilamido-2-propanosulfónico (X = -C(O)NH-C(CH_{3})_{2} en la fórmula IIa), el ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la fórmula IIa), el ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la fórmula IIb), el ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH_{2}CH(OH)CH_{2}- en la fórmula IIb), el ácido alilsulfónico (X = CH_{2} en la fórmula IIa), el ácido metalilsulfónico (X = CH_{2} en la fórmula IIb), el ácido aliloxibencenosulfónico (X = -CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la fórmula IIa), el ácido metaliloxibencenosulfónico (X = -CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la fórmula IIb), el ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanosulfónico, el ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfónico (X = CH_{2} en la fórmula IIb), el ácido estirenosulfónico (X = C_{6}H_{4} en la fórmula IIa), el ácido vinilsulfónico (X no está presente en la fórmula IIa), el acrilato de 3-sulfopropilo (X = -C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula IIa), el metacrilato de 3-sulfopropilo (X = -C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula IIb), la sulfometacrilamida (X = -C(O)NH- en la fórmula IIb), la sulfometilmetacrilamida (X = -C(O)NH-CH_{2}- en la fórmula IIb) así como las sales solubles en agua de los ácidos citados.

Como otros monómeros iónicos o no iónicos entran en consideración especialmente los compuestos etilénicamente insaturados. Preferentemente el contenido de los polímeros empleados según la invención en monómeros del grupo iii) es menor que el 20% en peso, referido al polímero. Los polímeros a ser empleados de forma especialmente preferente están constituidos únicamente por monómeros de los grupos i) y ii).

En resumen, es especialmente preferente el empleo de uno o varios copolímeros constituidos por

i) ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula I,

(I),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH

ii) monómeros que contienen grupos sulfónicos de la fórmula II,

(II),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H

en la que R^{5} hasta R^{7} significan, independientemente entre sí, -H, -CH_{3}, un resto alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, saturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, un resto alquenilo de cadena lineal o de cadena ramificada, mono o poliinsaturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, restos alquilo o restos alquenilo como los que se han definido precedentemente, substituidos por -NH_{2}, -OH o -COOH o significan -COOH o -COOR^{4}, donde R^{4} significa un resto hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 hasta 12 átomos de carbono, y X significa un grupo espaciador, opcionalmente presente, que se elige entre -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

iii) en caso dado otros monómeros iónicos o no iónicos.

Un empleo especialmente preferente se caracteriza porque se utilizan uno o varios copolímeros formados por

i): uno o varios ácidos carboxilícos insaturados del grupo del ácido acrílico, del ácido metacrílico y/o del ácido maleico,

ii): uno o varios monómeros que contienen grupos sulfónicos de las fórmulas IIa, IIb y/o IIc:

iii): en caso dado otros monómeros iónicos o no iónicos.

Los copolímeros, empleados según la invención, pueden contener los monómeros de los grupos i) y ii) así como en caso dado iii) en cantidades variables, pudiéndose combinar todos los representantes del grupo i) con todos los representantes del grupo ii) y con todos los representantes del grupo iii). Los polímeros especialmente preferentes presentan determinadas unidades estructurales, que se describen a continuación.

De este modo es preferente, por ejemplo, un empleo según la invención caracterizado porque se utilizan uno o varios copolímeros, que contienen las unidades estructurales de la fórmula III,

(III),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p significan, respectivamente, un número entero natural comprendido entre 1 y 2.000 así como Y significa un grupo espaciador, que se elige entre los restos hidrocarbonados substituidos o no substituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 hasta 24 átomos de carbono, siendo preferentes los grupos espaciadores en los que Y significa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, significa -O-(C_{6}H_{4})-, significa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Estos polímeros se preparan mediante copolimerización del ácido acrílico con un derivado del ácido acrílico que contenga grupos sulfónicos. Si se copolimerizan derivados del ácido acrílico que contengan grupos sulfónicos con ácido metacrílico, se llegará a otro polímero cuyo empleo es igualmente preferente y que se caracteriza porque se utilizan uno o varios copolímeros, que contienen unidades estructurales de la fórmula IV

(IV),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p significan, respectivamente, un número entero natural comprendido entre 1 y 2.000 así como Y significa un grupo espaciador, que se elige entre los restos hidrocarbonados substituidos o insubstituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 hasta 24 átomos de carbono, siendo preferentes los grupos espaciadores en los cuales Y significa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, significa -O-(C_{6}H_{4})-, significa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

De manera completamente análoga pueden copolimerizarse el ácido acrílico y/o el ácido metacrílico también con derivados del ácido metacrílico que contengan grupos sulfónicos, con lo cual se modificarán las unidades estructurales en la molécula. De este modo queda abarcado el empleo según la invención de uno o varios copolímeros con unidades estructurales de la fórmula V

(V),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p significan, respectivamente, un número entero natural comprendido entre 1 y 2.000 así como Y significa un grupo espaciador, que se elige entre los restos hidrocarbonados substituidos o insubstituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 hasta 24 átomos de carbono, siendo preferentes los grupos espaciadores en los que Y significa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, significa -O-(C_{6}H_{4})-, significa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, siendo preferentes igualmente una forma de realización preferente de la presente invención, así como también los empleos que se
caracterizan porque se emplean uno o varios copolímeros, que contienen unidades estructurales de la fórmula VI

(VI),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

En lugar del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico o bien como complemento a los mismos puede emplearse también ácido maleico como monómero especialmente preferente del grupo i). De este modo se llega a empleos preferentes según la invención caracterizados porque utilizan uno o varios copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula VII

(VII),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p significan, respectivamente, un número entero natural comprendido entre 1 y 2.000 así como Y significa un grupo espaciador, que se elige entre los restos hidrocarbonados substituidos o insubstituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 hasta 24 átomos de carbono, siendo preferentes los grupos espaciadores en los cuales Y significa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, significa -O-(C_{6}H_{4})-, significa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})- y a empleos que se caracterizan porque se utilizan uno o varios copolímeros, que contienen unidades estructurales de la fórmula VIII

(VIII),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-

Los grupos sulfónicos pueden presentarse en los polímeros en forma total o parcialmente neutralizada, es decir que los átomos de hidrógeno ácidos de los grupos sulfónicos pueden intercambiarse en algunos o en todos los grupos sulfónicos por iones metálicos, preferentemente iones de metales alcalinos y, especialmente, contra iones de sodio. Son preferentes según la invención los empleos correspondientes que se caracterizan porque los grupos sulfónicos están presentes en el copolímero parcial o completamente neutralizados.

La distribución de los monómeros en los copolímeros, empleados según la invención, supone en el caso de los copolímeros que únicamente contienen monómeros de los grupos i) y ii), preferentemente, en cada caso, desde un 5 hasta un 95% en peso de i) o bien de ii), de forma especialmente preferente desde un 50 hasta un 90% en peso de monómeros de
los grupos i) y desde un 10% hasta un 50% en peso de monómeros del grupo ii), referido, respectivamente, al polímero.

En el caso de los terpolímeros son especialmente preferentes aquellos que contengan desde un 20 hasta un 85% en peso de monómeros del grupo i), desde un 10 hasta un 60% en peso de monómeros del grupo ii) así como desde un 5 hasta un 30% en peso de monómeros del grupo iii).

El peso molecular de los polímeros, empleados según la invención, puede modificarse para adaptar las propiedades de los polímeros a las finalidades de aplicación deseadas.

Los empleos preferentes se caracterizan porque los copolímeros presentan pesos moleculares desde 2.000 hasta 200.000 gmol^{-1}, preferentemente desde 4.000 hasta 25.000 gmol^{-1} y, especialmente, desde 5.000 hasta 15.000 gmol^{-1}.

En resumen, son especialmente preferentes los agentes para el fregado a máquina de la vajilla que contengan como componente b) uno o varios copolímeros, que contengan unidades estructurales de las fórmulas III y/o IV y/o V y/o VI y/o VII y/o VIII

	-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-	(III),

	-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-	(IV),

	-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-	(V),

	-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-	(VI),

	-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-	(VII),

	-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-	(VIII),

en las cuales m y p significan, respectivamente, un número entero natural comprendido entre 1 y 2.000 así como Y significa un grupo espaciador, que se elige entre los restos hidrocarbonados substituidos o no substituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 hasta 24 átomos de carbono, siendo preferentes los grupos espaciadores en los que Y signifique -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, significa -O-(C_{6}H_{4})-, significa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Las cantidades en las que están contenidas los copolímeros b) en los agentes según la invención, pueden variar según el producto deseado (recomendación de dosificación). En general son preferentes los agentes para el fregado a máquina de la vajilla según la invención que contengan el/los copolímeros sulfonados en cantidades desde un 0,25 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 35% en peso, de forma especialmente preferente desde un 0,75 hasta un 20% en peso y, especialmente, desde un 1 hasta un 15% en peso.

Además de los copolímeros sulfonados b), los agentes según la invención contienen ácidos policarboxílicos o bien sus sales. En el ámbito de la presente invención los homopolímeros o copolímeros c) especialmente adecuados son los poliacrilatos, los polimetacrilatos, los copolímeros del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico con ácido maleico así como los copolímeros del ácido maleico con olefinas. Los agentes para el fregado a máquina de la vajilla preferentes, según la invención, se caracterizan, por lo tanto, porque contienen a modo de ácidos policarboxílicos homopolímeros y/o copolímeros o bien sus sales, homopolímeros y/o copolímeros del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico y/o del ácido maleico.

Son especialmente preferentes los policarboxilatos.

En resumen, se han reivindicado agentes para el fregado a máquina de la vajilla según la invención que contienen como componente c) además policarboxilatos copolímeros, especialmente aquellos del ácido acrílico con el ácido metacrílico y/o del ácido acrílico o de ácido metacrílico con el ácido maleico, siendo preferentes los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico que contengan desde un 50 hasta un 90% en peso de ácido acrílico y desde un 50 hasta un 10% en peso de ácido maleico y siendo especialmente preferentes los polímeros con pesos moleculares relativos, con relación al ácido libre, desde 2.000 hasta 70.000 g/mol, preferentemente desde 20.000 hasta 50.000 g/mol y, especialmente, desde 30.000 hasta 40.000 g/mol.

Un agente para el fregado a máquina de la vajilla especialmente preferente presenta una proporción en peso entre los copolímeros sulfonados b) y los copolímeros de (met)acrilato c) desde 100:1 hasta 1:100, preferentemente desde 25:1 hasta 1:50, de forma especialmente preferente desde 10:1 hasta 1:25 y, especialmente, desde 5:1 hasta 1:10.

Además de los componentes a) hasta c) o bien a) hasta d) los agentes según la invención pueden contener otros componentes. Los componentes importantes del grupo de los agentes de blanqueo, de los activadores de blanqueo, de los enzimas, de los agentes protectores de la plata, de los coadyuvantes, de los colorantes y de los productos odorizantes, etc. están descritos detalladamente más adelante. En el ámbito de la presente invención es especialmente preferente que los agentes para el fregado a máquina de la vajilla contengan además uno o varios productos del grupo de los agentes acidificantes, de los formadores de complejos de quelato o de los polímeros inhibidores de los recubrimientos.

Los productos del grupo de los agentes acidificantes son, por ejemplo, el ácido bórico así como los hidrógenosulfatos de metales alcalinos, los dihidrógenofosfatos de metales alcalinos y otras sales inorgánicas. Desde luego se emplearán preferentemente los agentes de acidificación orgánicos, siendo el ácido cítrico un agente acidificante especialmente preferente. Pueden emplear sin embargo también especialmente otros ácidos monocarboxílicos, oligocarboxílicos y policarboxílicos sólidos. Dentro de este grupo son preferentes, a su vez, el ácido tartárico, el ácido succínico, el ácido malónico, el ácido adípico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido oxálico así como, el ácido poliacrílico. Del mismo modo pueden emplearse los ácidos sulfónicos orgánicos. En el ámbito de esta invención pueden adquirirse en le mercado y ser empleados también, como agentes acidificante, preferentemente, el producto Sokalan® DCS (marca registrada de la firma BASF), que es una mezcla de ácido succínico (como máximo un 31% en peso), de ácido glutárico (como máximo un 50% en peso) y de ácido adípico (como máximo un 33% en peso).

Otro posible grupo de componentes está representado por los formadores de complejos de quelato. Los formadores de complejos de quelato son productos que forman compuestos cíclicos con los iones metálicos, ocupando un solo ligando más de un punto de coordinación en un átomo central, es decir que al menos tiene "dos dientes". En este caso se cerrarán por lo tanto los compuestos normalmente rectilíneos mediante la formación de complejos a través de un ión para dar anillos. El número de los ligandos enlazados depende del índice de coordinación del ión central.

Los formadores de complejos de quelato usuales y preferentes en el ámbito de la presente invención son, por ejemplo, los ácidos polioxicarboxílicos, las poliaminas, el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y el ácido nitrilotriacético (NTA). También pueden emplearse según la invención polímeros formadores de complejos, es decir polímeros que porten bien en la propia cadena principal o lateralmente a la misma, grupos funcionales, que puedan actuar como ligandos y que reaccionen con átomos metálicos adecuados por regla general con formación de complejos de quelato. Los ligandos enlazados con el polímero de los complejos metálicos formados pueden proceder en este caso sólo de una macromolécula o pueden pertenecer a diversas cadenas polímeras. Esto último conduce a la reticulación del material en tanto en cuanto los polímeros formadores de complejos no hayan sido ya reticulados previamente mediante enlaces covalentes.

Los grupos formadores de complejos (ligandos) de los polímeros formadores de complejos usuales son restos de ácido iminodiacético, de hidroxiquinolina, de tiourea, de guanidina, de ditiocarbamato, de ácido hidroxámico, de amidoxima, de ácido aminofosfórico, del poliamino (cíclico), de mercapto, de 1,3-dicarbonilo y de éteres corona con actividades en parte muy específicas frente a los iones de los diversos metales. Los polímeros básicos de muchos polímeros formadores de complejos, importantes también comercialmente, son el poliestireno, los poliacrilatos, los poliacrilonitrilos, los alcoholes polivinílicos, las polivinilpiridinas y las polietileniminas. También son polímeros formadores de complejos los polímeros naturales tales como la celulosa, el almidón o la quitina. Además pueden estar dotados con otras funcionalidades de ligando mediante transformaciones similares a la polimerización.

En el ámbito de la presente invención son especialmente preferentes los agentes para el fregado a máquina de la vajilla que contengan uno o varios formadores de complejos de quelato elegidos entre los grupos de los

(i): ácidos policarboxílicos, en los cuales la suma de los grupos carboxilo y, en caso dado de los grupos hidroxilo sea 5 como mínimo,

(ii): ácidos monocarboxílicos o policarboxílicos nitrogenados,

(iii): ácidos difosfónicos geminales,

(iv): ácidos aminofosfónicos,

(v): ácidos fosfonopolicarboxílicos,

(vi): ciclodextrinas,

en cantidades por encima del 0,1% en peso, preferentemente por encima de 0,5% en peso, de forma especialmente preferente por encima del 1% y, especialmente, por encima del 2,5%, referido respectivamente al peso del agente para el fregado de la vajilla.

En el ámbito de la presente invención pueden emplearse todos los formadores de complejos del estado de la técnica. Éstos pueden pertenecer a grupos químicos diferentes. Preferentemente se emplearán individualmente o en mezcla entre sí:

a): ácidos policarboxílicos, en los cuales la suma de los grupos carboxilo y, en caso dado, de los grupos hidroxilo sea de 5 como mínimo, tal como el ácido glucónico,

b): ácidos monocarboxílicos o ácidos policarboxílicos nitrogenados tales como el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), el ácido N-hidroxietiletilendiaminotriacético, el ácido dietilentriaminopentaacético, el ácido hidroxietiliminodiacético, el ácido nitrilodiacético-3-propiónico, el ácido isoserinadiacético, la N,N-di-(b-hidroxietil)-glicina, la N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-glicina, el ácido N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-asparagínico o el ácido nitrilotriacético (NTA).

c): ácidos difosfónicos geminales tal como el ácido 1-hidroxietan-1,1-difosfónico (HEDP), sus homólogos superiores con hasta 8 átomos de carbono así como los derivados que contienen grupos hidroxi o que contienen grupos amino de los mismos y el ácido 1-aminoetan-1,1-difosfónico, sus homólogos superiores con hasta 8 átomos de carbono así como los derivados que contienen grupos hidroxi o grupos amino de los mismos,

d): ácidos aminofosfónicos tales como el ácido etilendiaminotetra-(metilenfosfónico), el ácido dietilentriaminopenta(metilenfosfónico), o el ácido nitrilotri(metilenfosfónico),

e): ácidos fosfonopolicarboxílicos tal como el ácido 2-fosfonobutan-1,2,4-tricarboxílico así como

f): ciclodextrinas.

Como ácidos policarboxílicos a) se entenderán en el ámbito de esta solicitud de patente los ácidos carboxílicos -incluso los ácidos monocarboxílicos- en los cuales la suma de los grupos carboxilo y de los grupos hidroxilo contenidos en la molécula sea 5 como mínimo. Son preferentes los formadores de complejos de los grupos de los ácidos policarboxílicos nitrogenados, especialmente el EDTA. A los valores del pH alcalinos, necesarios según la invención, de las soluciones de tratamiento, estos formadores de complejos se presentan, al menos parcialmente, en forma de aniones. No tiene importancia que se incorporen en forma de ácidos o en forma de sales. En el caso de la incorporación como sales serán preferentes las sales alcalinas, de amonio o de alquilamonio, especialmente preferente la sal de sodio.

Los tensioactivos no iónicos, que pueden emplearse preferentemente en los agentes para el fregado a máquina de la vajilla de la presente solicitud, han sido descritos a continuación detalladamente. Las cantidades, en las cuales los tensioactivos no iónicos son empleados se encuentran comprendidas, según la invención, entre un 5 y un 30% en peso, siendo preferentes agentes para el fregado a máquina de la vajilla que contengan desde un 5 hasta un 25% en peso, preferentemente desde un 6 hasta un 22,5% en peso, de forma especialmente preferente desde un 7,5 hasta un 20% en peso y, especialmente, desde un 8 hasta un 17,5% en peso de uno o varios tensioactivos no iónicos.

Como tensioactivos no iónicos se utilizan preferentemente alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, especialmente primarios, con preferentemente de 8 a 18 átomos de carbono y, en promedio, de 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los que el resto de alcohol puede ser lineal o preferentemente ramificado con metilo en posición 2 o puede contener restos lineales y ramificados con metilo mezclados, de la manera en que están presentes usualmente en los restos de oxoalcoholes. Sin embargo, se prefieren, especialmente, los etoxilatos de alcoholes con restos lineales, a partir de alcoholes de origen natural con de 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo de alcoholes grasos de coco, de palma, de sebo o alcohol oleico, y, en promedio, desde 2 hasta 8 EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen, por ejemplo, los alcoholes con de 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO o con 4 EO, los alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono con 7 EO, los alcoholes con de 13 a 15 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO, 7 EO u 8 EO, los alcoholes con de 12 a 18 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO o 7 EO y mezclas de los mismos, tales como mezclas de alcoholes con de 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO y alcoholes con de 12 a 18 átomos de carbono con 7 EO. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos, que, para un producto especialmente pueden ser un número entero o un número fraccionario. Los etoxilatos de alcohol preferentes presentan una distribución estrechada de homólogos (narrow range ethoxylates, NRE). Además de estos tensioactivos no iónicos pueden utilizarse también alcoholes grasos con más de 12 EO. Ejemplos a este respecto son alcoholes grasos de sebo con 14 EO, 25 EO, 30 EO o 40 EO.

Además, como tensioactivos no iónicos pueden emplearse también alquilglicósidos de fórmula general RO(G)_{x}, en los que R significa un resto alifático, primario, de cadena lineal o de cadena ramificada con metilo, especialmente ramificada con metilo en posición 2, con de 8 a 22, preferentemente con de 12 a 18 átomos de carbono, y G es el símbolo de una unidad de glucosa con 5 o 6 átomos de carbono, preferentemente de glucosa. El grado x de oligomerización, que indica la distribución de monoglicósidos y oligoglicósidos, es un número arbitrario entre 1 y 10; preferentemente x toma valores desde 1,2 hasta 1,4.

Otra clase de tensioactivos no iónicos, empleados preferentemente, que se utilizan bien como tensioactivos no iónicos, solos, o en combinación con otros tensioactivos no iónicos, son ésteres de alquilo de ácidos grasos alcoxilados, preferentemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferentemente con 1 hasta 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo.

También pueden ser adecuados los tensioactivos no iónicos del tipo de los óxidos de aminas, por ejemplo el óxido de N-cocoalquil-N,N-dimetilamina y el óxido de N-seboalquil-N,N-dihidroxietilamina, y de las alcanolamidas de los ácidos grasos. Preferentemente, la cantidad de estos tensioactivos no iónicos no es mayor que la de los alcoholes grasos etoxilados, especialmente no es mayor que la mitad de la misma.

Otros tensioactivos adecuados son amidas de los ácidos polihidroxigrasos de fórmula (IX),

(IX)R --- CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

--- [Z]

en la que RCO significa un resto acilo alifático con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{1} significa hidrógeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono y [Z] significa un resto lineal o ramificado de polihidroxialquilo con 3 hasta 10 átomos de carbono y con 3 hasta 10 grupos hidroxilo. Las amidas de los ácidos polihidroxigrasos están constituidas por substancias conocidas, que usualmente pueden obtenerse por medio de la aminación reductora de un azúcar reductor con amoníaco, una alquilamina o una alcanolamina y acilación subsiguiente con un ácido graso, un éster de alquilo de ácido graso o con un cloruro de ácido graso.

Al grupo de las amidas de los ácidos polihidroxigrasos pertenecen, también, los compuestos de fórmula (X),

(X)R --- CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1}  --- O --- R ^{2} }}

--- [Z]

en la que R es un resto alquilo o alquenilo, lineal o ramificado, con 7 hasta 12 átomos de carbono, R^{1} es un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo, con 2 hasta 8 átomos de carbono, y R^{2} es un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo o con un resto oxi-alquilo, con 1 hasta 8 átomos de carbono, siendo preferentes los restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o los restos fenilo, y [Z] significa un resto lineal de polihidroxialquilo, cuya cadena alquilo está substituida por, al menos, dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferentemente etoxilados o propoxilados de este resto.

Preferentemente, [Z] se obtiene por medio de la aminación reductora de un azúcar reductor, por ejemplo glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos substituidos por N-alcoxi o por N-ariloxi pueden transformarse en las amidas de los ácidos polihidroxigrasos, deseadas, mediante reacción con ésteres de metilo de ácidos grasos en presencia de un alcóxido a modo de catalizador.

Como tensioactivos preferentes se emplearán tensioactivos no iónicos, con baja capacidad para la formación de espuma. Los agentes de limpieza, según la invención, contienen de forma muy especialmente preferente tensioactivos no iónicos para el fregado a máquina de la vajilla, especialmente tensioactivos no iónicos del grupo de los alcoholes alcoxilados. Como tensioactivos no iónicos se emplearán preferentemente alcoholes especialmente primarios, alcoxilados, ventajosamente etoxilados, preferentemente con 8 hasta 18 átomos de carbono y un promedio de 1 hasta 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los cuales el resto alcohólico puede ser lineal o, preferentemente, puede estar ramificado con metilo en la posición 2 o bien puede contener en mezcla restos lineales y ramificados con metilo, como se presentan usualmente en los restos de oxoalcohol. Sin embargo, son especialmente preferentes etoxilatos de alcoholes con restos lineales de alcoholes de origen natural con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo de alcoholes grasos de coco, de palma, de sebo o del alcohol oleílico, y en promedio con 2 hasta 8 EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen, por ejemplo, los alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO o 4 EO, los alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono con 7 EO, los alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO, 7 EO u 8 EO, los alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO o 7 EO y mezclas de los mismos, tales como mezclas formadas por los alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO y por los alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 5 EO. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos que pueden ser un número entero o un número fraccionario para un producto especial. Los etoxilatos de alcoholes preferentes presentan una distribución de los homólogos estrechada (narrow range ethoxylates, NRE). Además de estos tensioactivos no iónicos pueden emplearse también grasos con más de 12 EO. Ejemplos a este respecto son alcoholes grasos de sebo con 14 EO, 25 EO, 30 EO o 40 EO.

Son especialmente preferentes los agentes, según la invención, que contengan un tensioactivo no iónico, que presente un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente. Por lo tanto, los agentes preferentes se caracterizan pirque contienen uno o varios tensioactivos no iónico con un punto de fusión encima de 20ºC, preferentemente por encima de 25ºC, de forma especialmente preferente tienen puntos de fusión comprendidos entre 25 y 60ºC, especialmente entre 26,6 y 43,3ºC.

Los tensioactivos no iónicos, adecuados, que presentan puntos de fusión o bien de reblandencimiento en el intervalo citado de temperaturas, son, por ejemplo, tensioactivos no iónicos débilmente espumantes, que pueden ser sólidos o altamente viscosos a temperatura ambiente. Cuando se utilicen tensioactivos no iónicos, altamente viscosos a temperatura ambiente, será preferente que éstos presenten una viscosidad por encima de 20 Pas, preferentemente por encima de 35 Pas y, especialmente, por encima de 40 Pas. También son preferentes los tensioactivos no iónicos que tengan una consistencia de tipo céreo a temperatura ambiente.

Los tensioactivos no iónicos, a ser empleados de manera preferente, sólidos a temperatura ambiente, proceden del grupo de los tensioactivos no iónicos alcoxilados, especialmente de los alcoholes primarios etoxilados y de las mezclas de éstos tensioactivos con tensioactivos configurados estructuralmente de una manera más complicada tales como los tensioactivos de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Tales tensioactivos no iónicos (PO/EO/PO) se caracterizan, además, por un buen control de la espuma.

En una forma preferente de realización de la presente invención, el tensioactivo no iónico con un punto de fusión situado por encima de la temperatura ambiente, es un tensioactivo no iónico etoxilado, que se ha obtenido mediante la reacción de un monohidroxialcanol o alquilfenol con 6 hasta 20 átomos de carbono con, preferentemente, al menos 12 moles, de forma especialmente preferente, con al menos 15 moles, especialmente con al menos 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o bien de alquilfenol.

Un tensioactivo no iónico a ser empleado de forma especialmente preferente, sólido a temperatura ambiente, se obtiene a partir de un alcohol graso de cadena lineal con 16 hasta 20 átomos de carbono (alcohol con 16-20 átomos de carbono), preferentemente a partir de un alcohol con 18 átomos de carbono y al menos 12 moles, preferentemente al menos 15 moles y, especialmente, al menos 20 moles de óxido de etileno. Entre éstos son preferentes especialmente los denominados "etoxilatos de intervalo estrecho (narrow range ethoxylates)" (véase más arriba).

Por lo tanto, los agentes para el aclarado por enjuagado, según la invención, contienen, de forma especialmente preferente, una o varios tensioactivos no iónicos etoxilados, que ha/han sido obtenidos a partir de monohidroxialcanoles con 6-20 átomos de carbono o de los alquilfenoles con 6-20 átomos de carbono o de los alcoholes grasos con 16-20 átomos de carbono y mas de 12 moles, preferentemente mas de 15 moles y, especialmente, mas de 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.

El tensioactivo no iónico, sólido a temperatura ambiente, tiene preferentemente unidades adicionales de óxido de propileno en la molécula. Preferentemente tales unidades de PO constituyen hasta un 25% en peso, de forma especialmente preferente hasta un 20% en peso y, especialmente, hasta un 15% en peso del conjunto del peso molecular del tensioactivo no iónico. Los tensioactivos no iónicos especialmente preferentes son monohidroxialcanoles o alquilfenoles etoxilados, que presentan, además, unidades de polióxido de etileno-polióxido de propileno. La proporción de alcohol o bien de alquilfenol de tales moléculas de los tensioactivos no iónicos supone en éste caso preferentemente más de un 30% en peso, de forma especialmente preferente más de un 50% en peso y, especialmente, más de un 70% en peso del conjunto del peso molecular de tales tensioactivos no iónicos. Los agentes para el aclarado por enjuagado preferentes se caracterizan porque contienen tensioactivos no iónicos etoxilados y propoxilados, en los que las unidades de óxido de propileno en la molécula suponen hasta un 25% en peso, preferentemente hasta un 20% en peso y, especialmente, hasta un 15% e peso de conjunto del peso molecular del tensioactivo no iónico.

Otros tensioactivos no iónicos, a ser empleados de forma especialmente preferente, con puntos de fusión situados por encima de la temperatura ambiente, contienen desde un 40 hasta un 70% en peso de una mezcla de copolímeros bloque de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno, que contienen un 75% en peso de un copolímero bloque inverso de polioxietileno y de polioxipropileno con 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno y un 25% en peso de un copolímero bloque de polioxietileno y de polioxipropileno, iniciado con trimetilolpropano y que contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.

Los tensioactivos no iónicos, que pueden emplearse de una forma especialmente preferente, son, por ejemplo, los que pueden obtenerse bajo el nombre Poly Tergent® SLF-18 de la firma Olin Chemicals.

Otro agente para el aclarado por enjuagado, preferente según la invención, contiene tensioactivos no iónicos de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R^{2}]

en la que R^{1} significa un resto hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 4 hasta 18 átomos de carbono o mezclas de los mismos, R^{2} significa un resto hidrocarbonado lineal o ramificado con 2 hasta 26 átomos de carbono o mezclas de los mismos y x significa valores comprendidos entre 0,5 y 1,5 e y significa un valor de 15, como mínimo.

Otros tensioactivos no iónicos, empleables de manera preferente, son los tensioactivos no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en los grupos extremos, de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

en la que R^{1} y R^{2} significan restos hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos, con 1 hasta 30 átomos de carbono, R^{3} significa H o un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x significa valores comprendidos entre 1 y 30, k y j significan valores comprendidos entre 1 y 12, preferentemente comprendidos entre 1 y 5. Cuando sea el valor de x \geq 2, cada R^{3} en la fórmula anteriormente indicada podrá ser diferente. Preferentemente R^{1} y R^{2} son restos hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos, con 6 hasta 22 átomos de carbono, siendo especialmente preferentes restos con 8 hasta 18 átomos de carbono. El resto R^{3} significa de forma especialmente preferente H, -CH_{3} o -CH_{2}CH_{3}. Los valores especialmente preferentes para x se encuentran en el intervalo desde 1 hasta 20, especialmente desde 6 hasta 15.

Tal como se ha descrito anteriormente, cada R^{3} puede ser diferente en la fórmula anteriormente indicada, cuando x \geq 2. En éste caso puede variarse la unidad de óxido de alquileno entre los corchetes. Si, por ejemplo, x significa 3, el resto R^{3} puede elegirse para formar óxido de etileno (R^{3} = H) u óxido de propileno (R^{3} = CH_{3}), que pueden estar ordenados sucesivamente en cualquier orden, por ejemplo (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO), y (PO)(PO)(PO). El valor 3 para x se ha elegido aquí de manera ejemplificativa y puede ser perfectamente mayor, aumentando el espectro de las variaciones a medida que aumentan los valores para x y, por ejemplo, incluye un número mayor de grupos (EO), combinado con un número menor de grupos (PO) o a la inversa.

Los alcoholes poli(oxialquilados) cerrados en los grupos extremos, especialmente preferentes, de la fórmula anteriormente indicada presentan valores de k = 1 y j = 1, de manera que la fórmula anterior se simplifica en

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

En la fórmula, citada en último lugar, R^{1}, R^{2} y R^{3} se definen como anteriormente y x significa números desde 1 hasta 30, preferentemente desde 1 hasta 20 y, especialmente, desde 6 hasta 18. Son especialmente preferentes los tensioactivos en los que los restos R^{1} y R^{2} presenten de 9 hasta 14 átomos de carbono, R^{3} signifique H y x tome valores desde 6 hasta 15.

Si se combinan las explicaciones citadas en último lugar, serán preferentes agentes según la invención, que contengan tensioactivos no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en los grupos extremos, de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

en la que R^{1} y R^{2} significan restos hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos, con 1 hasta 30 átomos de carbono, R^{3} significa H o un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x significa valores comprendidos entre 1 y 30, k y j significan valores comprendidos entre 1 y 12, preferentemente comprendidos entre 1 y 5, siendo especialmente preferentes los tensioactivos del tipo.

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

en los que x significa números desde 1 hasta 30, preferentemente desde 1 hasta 20 y, especialmente, desde 6 hasta 18.

En lugar de los tensioactivos citados o en combinación con os mismos, pueden emplearse, también, tensioactivos catiónicos y/o anfóteros. En resumen, son preferentes los agentes, según la invención, que contengan uno o varios tensioactivos, preferentemente uno o varios tensioactivos no iónicos y, especialmente, uno o varios tensioactivos no iónicos del grupo formado por los alcoholes alcoxilados, en cantidades desde un 0,1 hasta un 60% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 50% en peso, de forma especialmente preferente desde un 1 hasta un 40% en peso y, en particular, desde un 2 hasta un 30% en peso, referido, respectivamente, al agente.

Además de los productos estructurantes, son componente importantes de los agentes de limpieza, especialmente, los productos de los grupos de los tensioactivos, (véase mas arriba), los agentes de blanqueo, los activadores de blanqueo, los enzimas, los polímeros así como los colorantes y los odorizantes. A continuación se describen los representantes importantes de las clases de substancias citadas.

Entre los compuestos, que sirven como agente de blanqueo, que proporcionan H_{2}O_{2} en agua, tiene especialmente significado el perborato sódico tetrahidrato, y el perborato sódico monohidrato. Otros agentes de blanqueo empleables son, por ejemplo, el percarbonato sódico, los peroxipirofosfatos, los perhidratos de citrato, así como las sales perácidas que proporcionan H_{2}O_{2} o los perácidos, tales como los perbenzoatos, los peroxoftalatos, el ácido diperacelaico, el ftaloiminoperácido, o el diácido diperdodecanoico. Los agentes de limpieza según la invención pueden contener, también, agentes de blanqueo del grupo de los agentes de blanqueo orgánicos. Los agentes de blanqueo orgánicos típicos son los peróxidos de diacilo; tal como, por ejemplo, el peróxido de dibenzoilo. Otros agentes de blanqueo orgánicos, típicos, son los peroxiácidos, citándose como ejemplos especialmente los alquilperoxiácidos y los arilperoxiácidos. Los representantes preferentes son (a) el ácido peroxibenzoico y sus derivados substituidos en el anillo, tales como los ácidos alquilperoxibenzoicos, así como, también, el ácido peroxi-\alpha-naftoico y el monoperftalato de magnesio, (b) los peroxiácidos alifáticos o alifáticos substituidos, tales como el ácido peroxilaurico, el ácido peroxiesteárico, el ácido \varepsilon-ftalimidoperoxicaprónico [ácido ftaloiminoperoxihexanoico (PAP)], el ácido o-carboxibenzamidoperoxi-caprónico, el ácido N-nonenilamidoperadípico y el N-nonenilamidopersuccinato, y (c) los ácidos peroxidicarboxílicos alifáticos y aralifáticos, tales como el ácido 1,12-diperoxicarboxílico, el ácido 1,9-diperoxiacelaico, el ácido diperoxisebácico, el ácido diperoxibrasídico, los ácidos diperoxiftálicos, el ácido 2-decildiperoxibutan-1,4-dioico, el ácido N,N-tereftaloil-di(ácido 6-aminopercaprónico).

Como agentes de blanqueo en los agentes de limpieza, según la invención, para el fregado a máquina de la vajilla, se pueden emplear, también, substancias que liberan cloro o bromo. Entre los materiales adecuados, que liberan cloro o bromo, entran en consideración, por ejemplo, las N-bromoamidas y las N-cloroamidas heterocíclicas, por ejemplo, el ácido tiocloroisocianúrico, el ácido tiobromoisocianúrico, el ácido dibromoisocianúrico y/o el ácido dicloroisocianúrico (DICA) y/o sus sales con cationes tales como potasio y sodio. Son igualmente adecuados compuestos de hidantoína, tal como la 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína.

Los activadores de blanqueo, que refuerzan el efecto de los agentes de blanqueo son otros componentes importantes. Los activadores de blanqueo conocidos son compuestos que contienen uno o varios grupos N-acilo o bien O-acilo, tales como las substancias de a clase de los anhídridos, de los ésteres, de las imidas y de los imidazoles acilados o de las oximas. Ejemplos son la tetraacetiletilendiamian TAED, la tetraacetilmetilendiamina TAMD y la tetraacetilhexilendiamian TAHD, así como también la pentaacetilglucosa (PAG), la 1,5-diacetil-2,2-dioxo-hexahidro-1,3,5-triazina DADHT y el anhídrido del ácido isatoico ISA.

Como activadores de blanqueo pueden emplearse compuestos que proporcionen, bajo condiciones de perhidrólisis, ácidos peroxocarboxílicos alifáticos con, preferentemente, 1 hasta 10 átomos de carbono, especialmente con 2 hasta 4 átomos de carbono, y/o ácido perbenzoico, en caso dado substituido. Son adecuadas las substancias adecuadas que portan grupos O-acilo y/o N-acilo con el citado número de átomos de carbono y/o grupos benzoilo, en caso dado substituidos. Son preferentes las alquilendiaminas poliaciladas, especialmente la tetraacetiletilendiamina (TAED), los derivados acuitados de triazina, especialmente la 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), los glicolurilos acilados, especialmente el tetraacetilglicolurilo (TAGU), las N-acilimidas, especialmente la N-nonanoilsuccinimida (NOSI), los fenolsulfonatos acilados, especialmente el sulfonato de n-nonanoil- o de isononanoiloxibenceno (n-, o bien iso-NOBS), los anhídridos de los ácido carboxílico, especialmente el anhídrido de ácido ftálico, los alcoholes polivalentes, acilados, especialmente la triacetina, el diacetato de etilenglicol, el 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano, el metilsulfato de n-metil-morfolinio-acetonitrilo (MMA), y los enolésteres conocidos por las solicitudes de patentes alemanas DE 196 16 693 y DE 196 16 767, así como el sorbitol y el manitol acetilados y manitol o bien sus mezclas (SORMAN), derivados acilados de sacáricos, especialmente la pentaacetilglucosa (PAG), la pentaacetilfructosa, La tetraacetilxilosa y la octaacetillactosa, así como la glucamina y la glucolactona acetiladas, en caso dado N-alquiladas, y/o las lactamas N-aciladas, por ejemplo la N-benzoilcaprolactama. Del mismo modo se emplearán, preferentemente, los acilacetales y las acillactamas, substituidas, hidrófilas. También pueden emplearse combinaciones de activadores de blanqueo convencionales.

Además de los activadores de blanqueo convencionales, o en su lugar, pueden incorporarse también en las partículas de los aclaradores por enjuagado, los denominados catalizadores de blanqueo. Estos productos están constituidos por sales de metales de transición, o bien complejos de metales de transición o bien complejos de metales de transición, que refuerzan el blanqueo, tales como, por ejemplo, complejos de sales o complejos de carbonilo de Mn, Fe, Co, Ru o Mo. También pueden emplearse como catalizadores de blanqueo los complejos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y Cu, con ligandos trípode, nitrogenados, así como complejos amínicos de Co, Fe, Cu y Ru.

Preferentemente se emplearán los activadores de blanqueo del grupo de las alquilendiaminas poliaciladas, especialmente la tetraacetiletilendiamina (TAED), las N-acilamidas, especialmente la N-nonanoilsuccinimida (NOSI), los fenolsulfonatos acilados, especialmente el sulfonato de n-nonanoilbenceno o de isononanoiloxibenceno (n- o bien iso-NOBS), el metilsulfato de n-metil-morfolinio-acetonitrilo (MMA), preferentemente en cantidades de hasta un 10% en peso, de manera preferente desde un 0,1 hasta un 8% en peso, en particular desde un 2 hasta un 8% en peso y de forma especialmente preferente desde un 2 hasta un 6% en peso, referido al conjunto del agente.

Los complejos de lo metales de transición, reforzadores del blanqueo, especialmente con los átomos centrales Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, preferentemente elegidos entre el grupo de las sales y/o los complejos de manganeso y/o de cobalto, de forma especialmente preferente entre los complejos de cobalto(amina), de los complejos de cobalto(acetato), de los complejos de cobalto(carbonilo),m de los cloruros del cobalto o del manganeso, del sulfato de manganeso, se emplearán en cantidades usuales, preferentemente en una cantidad de hasta un 5% en peso, especialmente desde un 0,0025% en peso hasta un 1% en peso y, de forma especialmente preferente, desde un 0,01% en peso hasta un 25% en peso, referido, respectivamente, al conjunto del agente. No obstante, en casos especiales puede emplearse una cantidad mayor de activador de blanqueo.

Como enzimas entran en consideración, en los agentes de limpieza según la invención, especialmente, aquellas de las clases de las hidrolasas, tales como las proteasas, las esterasas, las lipasas o bien loas enzimas de acción lipolítica, las amilasas, las glicosilhidrolasas y mezclas de los enzimas citados. Todas estas hidrolasas contribuyen en el lavado a la eliminación de manchas tales como manchas que contienen proteína, grasa o almidón, y del agrisado. Para el blanqueo pueden emplearse, también, las oxidorreductasas. Son especialmente preferentes los productos activos enzimáticos obtenidos a partir de cepas bacterianas o de hongos, tales como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Coprinus Cinereus y Humicola insolens, así como los productos activos enzimáticos, obtenidos a partir de sus variantes genéticamente modificadas. Preferentemente, se emplearán proteasas del tipo subtilisina y, especialmente, proteasas que se obtienen a partir de Bacillus lentus. En este caso tienen un interés especial las mezcla enzimáticas, por ejemplo constituidas por proteasas y amilasas o por proteasas y lipasas o bien por enzimas de acción lipolítica o por proteasas, amilasas y lipasas o bien enzimas de acción lipolítica o proteasas, lipasas o bien enzimas de acción lipolítica, especialmente, sin embargo, mezclas que contengan proteasas y/o lipasas o bien mezclas con enzimas de acción lipolítica. Ejemplos de tales enzimas de acción lipolítica son las conocidas cutinasas. También se han revelado como adecuadas en algunos casos las peroxidasas o las oxidasas. A las amilasas adecuadas pertenecen, especialmente las alfa-amilasas, las iso-amilasas, las pululanasas y las pectinasas.

Los enzimas pueden estar adsorbidos sobre materiales de soporte y/o pueden estar incrustados en substancias de recubrimiento para su protección contra una descomposición prematura. La proporción de los enzimas, de las mezclas enzimáticas o de los granulados enzimáticos puede estar comprendida, por ejemplo, desde aproximadamente 0,1 hasta 5% en peso, preferentemente desde 0,5 hasta aproximadamente 4,5% en peso.

A los agentes para el fregado a máquina de la vajilla según la invención se les pueden añadir colorantes y producto odorizantes para mejorar la impresión estética de los productos formados y proporcionar al consumidor, además del rendimiento, un producto "típico e inconfundible" desde el punto de vista estético y sensorial. Como esencias perfumantes o bien producto odorizantes pueden utilizarse compuestos odorizantes individuales, por ejemplo los productos sintéticos del tipo de los ésteres, de los éteres, de los aldehídos, de las cetonas, de los alcoholes y de los hidrocarburos. Los compuestos odorizantes del tipo de los ésteres son, por ejemplo, el acetato de bencilo, el isobutirato de fenoxietilo, el acetato de p-terc.-butilciclohexilo, el acetato de linalilo, el acetato de dimetilbencilcarbinilo, el acetato de feniletilo, el benzoato de linalilo, el formiato de bencilo, el glicinato de etilmetilfenilo, el propionato de alilciclohexilo, el propionato de estiralilo y el salicilato de bencilo. A los éteres pertenece, por ejemplo, el benciletiléter, a los aldehídos pertenecen, por ejemplo los alcanales lineales con de 8 a 18 átomos de carbono, el citral, el citronelal, el citroneliloxiacetaldehído, el ciclamenaldehído, el hidroxicitronelal, el lilial y el bourgeonal, a las cetonas pertenecen, por ejemplo la ionona, la \alpha-isometilionona y la metilcedrilcetona, a los alcoholes pertenecen el anetol, el citronelol, el eugenol, el geraniol, el linalool, el alcohol feniletílico y el terpineol, a los hidrocarburos pertenecen, principalmente, los terpenos, tales como limoneno y el pineno. Sin embargo se prefieren mezclas de diferentes productos odorizantes, que produzcan, en conjunto, una nota de olor agradable. Tales esencias perfumantes también pueden contener mezclas de productos odorizantes naturales, como a las que pueden obtenerse a partir de fuentes vegetales, por ejemplo la esencia de pino, de cítricos, de jazmín, de pachouli, de rosas o Ylang-Ylang. También son adecuadas esencias de moscatel, de salvia, de manzanilla, de clavel, de melisa, de menta, de hojas de canela, de pétalos de tilo, de bayas de enebro, de vetiver, de olibano, de galbano y de jara, así como esencia de azahar, de neroli, de cáscara de naranja y de madera de sándalo.

Los productos odorizantes pueden incorporarse directamente en los agentes de limpieza, según la invención, pero también puede ser ventajoso disponer los productos odorizantes sobre soportes, que refuercen la adherencia del perfume sobre la ropa y que se encarguen de que el olor de los materiales textiles se mantenga por mucho tiempo mediante una liberación lenta del olor. Se han acreditado, por ejemplo, como materiales de soporte las ciclodextrinas, pudiéndose revestir los complejos de ciclodextrina-perfume adicionalmente con otros agentes auxiliares. También es posible una incorporación de los productos odorizantes en los agentes para aclarado por enjuagado, según la invención, y conduce a una impresión de olor en el momento en que se abre la máquina (véase más arriba).

Para mejorar la impresión estética de los agentes según la invención, éstos (o una parte de los mismos) pueden colorearse con colorantes adecuados. Los colorantes adecuados, cuya selección no causa ninguna dificultad al experto, tienen una elevada estabilidad de almacenamiento e insensibilidad frente a los otros componentes de los agentes y frente a la luz, así como tampoco presentan una substantividad marcada frente a los substratos a ser tratados con los agentes, tales como vidrio, cerámica o vajilla de material sintético, para no colorearlos.

Los agentes de limpieza, según la invención, pueden contener inhibidores de la corrosión para la protección de los objetos fregados o de la máquina, teniendo un significado especial los agentes especiales para la protección de la plata en el sector del fregado a máquina de la vajilla. Pueden emplearse las substancias conocidas del estado de la técnica. En general, pueden emplearse, ante todo, agentes protectores de la plata elegidos entre el grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles y de las sales o complejos de los metales de transición. Se emplearán de forma especialmente preferente el benzotriazol y/o los alquilaminotriazoles. En las formulaciones de limpieza se encuentran, además, frecuentemente, agentes con cloro activo, que pueden reducir claramente la corrosión de las superficies de plata. En los limpiadores exentos de cloro encuentran frecuentemente aplicación, en particular, compuestos orgánicos, con actividad Redox, que contienen oxígeno y nitrógeno, tales como fenoles divalentes y trivalentes, por ejemplo la hidroquinona, la pirocatequina, la hidroxihidroquinona, el ácido gálico, la floroglucina, el pirogalol o bien derivados de estas clases de compuestos. También encuentran frecuente aplicación los compuestos inorgánicos tipo salino y de tipo complejo, tales como sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce. En este caso son preferentes las sales de los metales de transición, que se eligen del grupo de las sales y/o de los complejos del manganeso y/o del cobalto, de forma especialmente preferente de los complejos de cobalto (amina), de los complejos de cobalto(acetato), de los complejos de cobalto-(carbonilo), de los cloruros de cobalto o del manganeso y del sulfato de manganeso. Del mismo modo pueden emplearse compuestos de cinc para impedir la corrosión de los artículos fregados.

Tal como ya se ha citado precedentemente pueden confeccionarse los agentes según la invención en cualquier forma deseada. En función de la elección de los otros componentes y de la "matriz" pueden fabricarse sin mayores problemas agentes tanto líquidos como sólidos. En el caso de los agentes líquidos pueden fabricarse agentes líquidos para el fregado de la vajilla con viscosidades desde algunos Pas hasta agentes en forma de gel o incluso pastas resistentes a la cizalla. En el caso de los agentes sólidos pueden fabricarse tanto agentes en forma de partículas como polvos, granulados, cuerpos extruidos, escamas, pellets, flóculos, etc. como también cuerpos moleados compactos tales como bloques o tabletas, siendo claramente preferentes estos últimos debido a su mayor aceptación por parte de los consumidores.

Las tabletas de los agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla pueden prensarse en este caso a partir de una sola premezcla y, por lo tanto, pueden fabricarse en forma de una tableta monofásica. Sin embargo es posible también prensar sucesivamente varias premezclas con composiciones diferentes, resultando, en el caso más sencillo, tabletas con una estructura estratificada. De acuerdo con el número de las premezclas se obtendrán tabletas con dos capas, con tres capas o con cuatro capas. Las diferentes capas abren aquí la posibilidad de separar entre sí productos activos pudiéndose separar entre sí tanto los componentes contenidos obligatoriamente según la invención, como también otros componentes opcionales tales como por ejemplo los agentes de blanqueo los activadores de blanqueo.

Las fases individuales del cuerpo moldeado pueden presentar, en el ámbito de la presente invención, formas geométricas diferentes. La posibilidad de realización más sencilla reside en las tabletas con dos capas o con varias capas, representando cada una de las capas del cuerpo moldeado una fase. No obstante es posible también, según la invención, fabricar cuerpos moldeados con varias fases, en los cuales presentes fases individuales la forma de oclusiones en una o varias fases diferentes. Además de las denominadas "tabletas de tipo anillo-núcleo" son posibles en este caso, por ejemplo, tabletas revestidas o combinaciones de las formas de realización citadas. La forma geométrica más extendida industrialmente en la actualidad de los cuerpos moldeados con varias fases consiste en las tabletas con dos capas o con varias capas. En el ámbito de la presente invención es preferente, por lo tanto, que las fases del cuerpo moldeado presenten la forma de capas y que el cuerpo moldeado tenga 2, 3 o 4 fases.

Los cuerpos moldeados según la invención pueden tomar cualquier forma geométrica, siendo preferentes especialmente las formas cóncavas, convexas, bicóncavas, biconvexas, cúbicas, tetragonales, ortorrómbicas, cilíndricas, esféricas, en forma de segmento de cilindro, en forma de disco, en forma de tetraedro, en forma de dodecaedro, en forma de octaedro, en forma cónica, piramidal, elipsoide, en forma prismática, pentagonal, heptagonal y octogonal así como en forma romboédrica. También pueden realizarse superficies de base completamente irregulares tales como en forma de flecha o en forma de animal, de árbol, de nube, etc. Cuando los cuerpos moldeados según la invención presenten esquinas o bordes, éstos estarán preferentemente redondeados. Como diferenciación óptica adicional es preferente una forma de realización con esquinas redondeadas y con bordes biselados ("achaflanados").

Otra posibilidad para separar entre sí los productos activos en zonas individuales consiste en fabricar una tableta que presente una cavidad (por ejemplo una depresión o un orificio pasante) y rellenar esta cavidad con otra parte, por ejemplo mediante colada con una fusión o relleno con polvo. También es posible un sobrepegado o una inserción por pegado de un cuerpo moldeado o de una tableta, fabricados por separado, pudiéndose desistir del pegamento en el caso en que se den determinadas condiciones geométricas (unión mecánica). Esta variante tiene la ventaja de que la segunda parte puede fabricarse por una vía completamente diferente (por ejemplo mediante entabletado, sinterización, colada, extrusión, etc.) y, por otro lado, puede confeccionarse como paso previo a la inserción o a la unión con ayuda de medidas adecuadas (por ejemplo mediante co-revestimiento) de tal manera, que se desprenda en un momento predeterminado durante el desarrollo del programa de la máquina para el fregado de la vajilla y libere los componentes.

La cavidad, en la parte prensada de tales cuerpos moldeados, según la invención, puede presentar en este caso cualquier forma. Ésta puede atravesar el cuerpo moldeado, es decir que puede presentar un orificio en lados diferentes, por ejemplo en el lado superior y en el lado inferior del cuerpo moldeado, sin embargo puede ser únicamente una cavidad que no atraviese la totalidad del cuerpo moldeado, cuyo orificio sea visible únicamente en un lado del cuerpo moldeado. También la forma de la cavidad puede elegirse libremente dentro de amplios límites. Por motivos de economía de ingeniería se han acreditado los orificios pasantes, cuyas aberturas se encuentren en superficies contrapuestas del cuerpo moldeado, y de presiones con una abertura en un lado del cuerpo moldeado. En los cuerpos moldeados preferentes de los agentes de lavado y de limpieza, la cavidad presenta la forma de un orificio pasante, cuyas aberturas se encuentran en dos superficies contrapuestas del cuerpo moldeado. La forma de un orificio pasante de este tipo puede elegirse libremente, siendo preferentes los cuerpos moldeados en los que el orificio pasante presente una sección horizontal circular, en forma de elipse, triangular, rectangular, cuadrada, pentagonal, hexagonal, heptagonal u octogonal. También pueden realizarse formas irregulares para los orificios tales como formas de flecha o de animales, de árboles, de nubes, etc. Del mismo modo que en los cuerpos moldeados, en el caso de los orificios poligonales son preferentes aquellos con esquinas y cantos redondeados o con esquinas redondeadas y con cantos achaflanados.

Las formas geométricas de realización, anteriormente citadas, pueden combinarse arbitrariamente entre sí. De este modo pueden fabricarse cuerpos moldeados con la superficie de base rectangular o cuadrada y con orificios circulares así como cuerpos moldeados redondos con orificios octogonales, sin que esté sometida a ningún límite la multiplicidad de posibilidades combinatorias. Por motivos de economía de ingeniería y debido a la impresión estética que recibe el consumidor son especialmente preferentes cuerpos moldeados con orificio, en los cuales la superficie de base del cuerpo moldeado y la sección transversal del orificio tienen la misma forma geométrica, por ejemplo cuerpos moldeados con la superficie de base cuadrada y orificio cuadrado ocluido en el centro. En este caso son especialmente preferentes los cuerpos moldeados anulares, es decir cuerpos moldeados en forma de círculo con orificio circular.

Cuando se reduzca a un orificio el principio anteriormente citado del orificio abierto en dos lados opuestos del cuerpo moldeado, se llega a los cuerpos moldeados con una depresión. Los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza según la invención, en los que la cavidad presenta la forma de una depresión son igualmente preferentes. Como en el caso de los "cuerpos moldeados perforados", los cuerpos moldeados según la invención pueden tomar también en esta forma de realización cualquier forma geométrica, siendo preferentes especialmente las formas cóncavas, convexas, bicóncavas, biconvexas, cúbicas, tetragonales, ortorrómbicas, cilíndricas, esféricas, en forma de segmento de cilindro, en forma de disco, tetraédricas, dodecaédricas, octaédricas, cónicas, piramidales, elipsoides, prismáticas pentagonales, heptagonales y octogonales así como romboédricas. También pueden realizarse superficies de la base completamente irregulares tales como formas de flecha o de animales, de árboles, de nubes, etc. Cuando el cuerpo moldeado presente esquinas y bordes, éstos estarán preferentemente redondeados. Como diferenciación óptica adicional es preferente una forma de realización con las esquinas redondeadas y con los cantos biselados ("achaflanados").

Igualmente puede elegirse libremente la forma de la depresión, siendo preferentes cuerpos moldeados en los que al menos una depresión pueda tomar forma cóncava, convexa, cúbica, tetragonal, ortorrómbica, cilíndrica, esférica, en forma de segmento de cilindro, en forma de disco, tetraédrica, dodecaédrica, octaédrica, cónica, piramidal, elipsoide, prismática pentagonal, heptagonal y octogonal así como romboédrica. También pueden realizarse formas irregulares de la depresión tales como formas de flecha o de animales, de árboles, de nubes, etc. Igual que en el caso de los cuerpos moldeados son preferentes las depresiones con las esquinas y los bordes redondeados o con esquinas redondeadas y con bordes achaflanados.

El tamaño de la depresión o del orificio pasante en comparación con el total del cuerpo moldeado depende de las finalidades de aplicación deseadas del cuerpo moldeado. En función de la cantidad de substancia activa adicional que deba cargarse en el volumen hueco remanente y en función de que deba estar contenida una cantidad menor o mayor de los componentes del agente de limpieza, podrá variarse el tamaño de la cavidad. Independientemente de la finalidad de aplicación son preferentes cuerpos moldeados de los agentes de limpieza en los que la proporción en volumen entre la parte prensada ("cuerpo moldeado de base") y el "núcleo" sea desde 2:1 hasta 100:1, preferentemente desde 3:1 hasta 80:1, de forma especialmente preferente desde 4:1 hasta 50:1 y, especialmente, desde 5:1 hasta 30:1.

Además de las proporciones en volumen citadas podrá darse también una proporción en peso de ambas partes, correlacionándose entre sí ambos valores a través de las densidades del cuerpo moldeado de base y respectivamente del "núcleo". Independientemente de la densidad de las partes individuales son preferentes según la invención aquellos cuerpos moldeados de agentes de limpieza en los que la proporción en peso entre el cuerpo moldeado de base y el "núcleo" se encuentre entre 1:1 hasta 100:1, preferentemente desde 2:1 hasta 80:1, de forma especialmente preferente desde 3:1 hasta 50:1 y, especialmente, desde 4:1 hasta 30:1.

Pueden hacerse indicaciones análogas también para las superficies, que sean visibles respectivamente del cuerpo moldeado de base o bien del "núcleo". En este caso son preferentes cuerpos moldeados de los agentes de limpieza en los que las superficies visibles hacia el exterior del "núcleo" represente desde un 1 hasta un 25%, preferentemente desde un 2 hasta un 20%, de forma especialmente preferente desde un 3 hasta un 15% y, especialmente, desde un 4 hasta un 10% de la superficie total del cuerpo moldeado.

El núcleo y el cuerpo moldeado de base estarán coloreados preferentemente de manera ópticamente diferenciable. Además de la diferenciación óptica pueden conseguirse ventajas en la aplicación industrial mediante la solubilidad diferente de las diversas zonas del cuerpo moldeado. Los cuerpos moldeados de los agentes de limpieza en los que el núcleo se disuelva más rápidamente que el cuerpo moldeado de base son preferentes según la invención. Mediante la incorporación de determinados componentes puede acelerarse específicamente por un lado la solubilidad del núcleo, y por otro lado puede conducir la liberación de determinados componentes a partir del núcleo a ventajas en el procedimiento de limpieza.

Evidentemente son preferentes también aquellos cuerpos moldeados de los agentes de limpieza según la invención en los que el núcleo se disuelva más tarde en el programa de fregado que el cuerpo de base. Las ventajas que se desprenden de esta liberación retardada pueden conseguirse por ejemplo debido a que, con ayuda de un núcleo que se disuelva más lentamente, se liberarán una o varias substancias activas solamente en procesos de fregado ulteriores. De este modo puede conseguirse mediante núcleos que se disuelvan de una manera más lenta, por ejemplo en el caso del fregado a máquina de la vajilla, que en el programa de aclarado esté/estén disponibles otras substancias activas. Mediante productos adicionales tales como tensioactivos no iónicos, agentes de acidificación, polímeros desprendedores de la suciedad, etc. pueden mejorarse los resultados del aclarado por enjuagado. También es posible, sin problemas, una incorporación de perfume; mediante la liberación retardada puede eliminarse el "olor a lejía" que se aprecia en el momento en que se abre la máquina, en el caso de las máquinas para el fregado de la vajilla.

En las formas de realización preferentes de la presente invención el cuerpo de base tiene un elevado peso específico. Son preferentes, según la invención, los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza que se caractericen porque el cuerpo moldeado de base presente una densidad mayor que 1.000 kgdm^{-3}, preferentemente por encima de 1.025 kgdm^{-3}, de forma especialmente preferente, por encima de 1.050 kgdm^{-3} y, en particular, por encima de 1.100 kgdm^{-3}.

Para facilitar la descomposición de los cuerpos moldeados, altamente compactados, según la invención, es posible incorporar en los mismos agentes auxiliares para la desintegración, los denominados agentes desintegradores de las tabletas para reducir los tiempos de descomposición. Se entenderán por agentes desintegradores de las tabletas o bien por aceleradores de la descomposición, según las publicaciones Römpp (9ª edición, tomo 6, página 4440) y Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6ª edición, 1987, páginas 182-184) productos auxiliares, que se encarguen de una rápida descomposición de las tabletas en agua o en el jugo gástrico y de la liberación de los productos farmacéuticos en forma resorbible.

Estos productos, que se denominan también como agentes "desintegradores", aumentan su volumen en presencia del agua, con lo que, por un lado, aumentan su propio volumen (hinchamiento), sin embargo, por otro lado, puede generarse una presión, debido a la liberación de gases, que permita la descomposición de las tabletas en partículas más pequeñas. Los agentes auxiliares de desintegración conocidos desde antiguo son, por ejemplo, los sistemas de carbonato/ácido cítrico, pudiéndose emplear también otros ácidos orgánicos. Los agentes auxiliares para la desintegración, hinchables, son, por ejemplo, los polímeros sintéticos tales como la polivinilpirrolidona (PVP) o los polímeros naturales o bien los productos naturales modificados tales como la celulosas y los almidones y sus derivados, los alginatos o los derivados de caseína.

Los cuerpos moldeados preferentes para los agentes de limpieza contienen desde un 0,5 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 3 hasta un 7% en peso y, especialmente, desde un 4 hasta un 6% en peso de uno o varios agentes auxiliares de la desintegración, referido, respectivamente, al peso del cuerpo moldeado. Cuando los cuerpos de base contengan únicamente agentes auxiliares de la desintegración, las indicaciones dadas se referirán únicamente al peso del cuerpo de base. En el caso de la incorporación de agentes auxiliares de desintegración en los componentes de los agentes de limpieza, según la invención, se considerarán aquellos como componente d).

Como agentes de desintegración preferentes se emplearán, en el ámbito de la presente invención, agentes de desintegración a base de celulosa, de manera que los cuerpos moldeados preferentes de los agentes de limpieza contengan un agente de desintegración de este tipo a base de celulosa en cantidades desde un 0,5 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 3 hasta un 7% en peso y, especialmente, desde un 4 hasta un 6% en peso. La celulosa pura presenta una composición bruta en fórmula (C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y representa, visto desde el punto de vista de su fórmula, un \beta-1,4-poliacetal de celobiosa, que, por su parte, está constituido por dos moléculas de glucosa. Las celulosas adecuadas están constituidas en este caso por aproximadamente 500 hasta 5.000 unidades de glucosa y tienen, por lo tanto, pesos moleculares medios desde 50.000 hasta 500.000. Como agentes desintegradores a base de celulosa empleables en el ámbito de la presente invención son también derivados de la celulosa, que pueden obtenerse mediante reacciones análogas a la polimerización a partir de celulosa. Tales celulosas, químicamente modificadas, abarcan en este caso, por ejemplo, los productos procedentes de las esterificaciones o bien de las eterificaciones, en los cuales han sido substituidos los átomos de hidrógeno del hidroxi. Del mismo modo pueden emplearse como derivados de la celulosa, aquellas celulosas en las que se hayan reemplazado los grupos hidroxi por grupos funcionales, que no estén enlazados a través de un átomo de oxígeno. En el grupo de los derivados de la celulosa quedan abarcadas, por ejemplo, las celulosas alcalinas, las carboximetilcelulosas (CMC), los ésteres y los éteres de celulosa así como las aminocelulosas. Los derivados citados de la celulosa no se emplean preferentemente solos como agentes desintegradores a base de celulosa, sino que se utilizarán en mezcla con celulosa. El contenido de estas mezclas en derivados de la celulosa supone, preferentemente, una proporción por debajo del 50% en peso, de forma especialmente preferente por debajo del 20% en peso, referido al agente desintegrador a base de celulosa. De forma especialmente preferente se empleará como agente desintegrador a base de celulosa, la celulosa pura, que esté exenta de derivados de celulosa.

Preferentemente, la celulosa, utilizada como agente auxiliar de la disgregación, no se emplea en forma finamente dividida, sino que se transforma en una forma más grosera, por ejemplo se granula o se compacta, antes de mezclarla con las premezclas a ser prensadas. Los tamaños de las partículas de tales agentes desintegradores se encuentran, la mayoría de las veces, por encima de 200 \mum, preferentemente al menos el 90% en peso entre 300 y 1.600 \mum y, especialmente, al menos el 90% en peso entre 400 y 1.200 \mum. Los agentes auxiliares de la desintegración más groseros, citados precedentemente y descritos con mayor detalle en las publicaciones citadas, a base de celulosa, deben emplearse en el ámbito de la presente invención, preferentemente, a modo de agentes auxiliares de la desintegración y pueden ser adquiridos en el comercio bajo la denominación de Arbocel® TF-30-HG de la firma Rettenmaier.

Como otro agente desintegrador, basado en la celulosa o como constituyente de este componente, puede utilizarse celulosa microcristalina. Esta celulosa microcristalina se obtiene por medio de la hidrólisis parcial de las celulosas, bajo condiciones tales, que sólo afecten y disuelvan completamente las zonas amorfas de la celulosa (aproximadamente el 30% de la masa total de celulosa), dejando intactas las zonas cristalinas (aproximadamente el 70%). Una desagregación subsiguiente de las celulosas microfinas, producidas por medio de la hidrólisis, proporciona las celulosas microcristalinas, que presentan tamaños de partículas primarias de aproximadamente 5 \mum y que pueden compactarse, por ejemplo, para dar granulados con un tamaño medio de partículas de 200 \mum.

Los cuerpos moldeados de los agentes de limpieza, preferentes en el ámbito de la presente invención, contienen, además, un agente auxiliar de la desintegración, preferentemente un agente auxiliar para la desintegración a base de celulosa, preferentemente en forma granulada, cogranulada o compactada, en cantidades desde un 0,5 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 3 hasta un 7% en peso y, especialmente, desde un 4 hasta un 6% en peso, referido respectivamente al peso del cuerpo moldeado.

Los cuerpos moldeados de los agentes de limpieza, según la invención, pueden contener, además, tanto en el cuerpo moldeado de base como también en los componentes de los agentes de limpieza, un sistema efervescente desprendedor de gas. El sistema efervescente, desprendedor de gas, puede estar constituido por una sola substancia, que libere un gas en contacto con agua. Entre estos compuestos debe citarse, especialmente, el peróxido de magnesio, que libera oxígeno en contacto con el agua. Usualmente el sistema efervescente, liberador de gas, está constituido, sin embargo, por su parte por al menos dos componentes, que reaccionen entre sí con formación de gases. Mientras que en éste caso puede imaginarse y llevarse a cabo una pluralidad de sistemas, que liberen, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno o hidrógeno, el sistema efervescente, empleado en los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza, según la invención, podrá elegirse tanto desde un punto de vista económico como también desde un punto de vista ecológico. Los sistemas efervescentes preferentes están constituidos por carbonatos y/o por bicarbonatos de metales alcalinos así como por un agente acidificante, que sea adecuado para liberar dióxido de carbono en solución acuosa a partir de las sales de los metales alcalinos.

En el caso de los carbonatos o bien de los bicarbonatos de los metales alcalinos son claramente preferentes las sales de sodio y de potasio por motivos de costes, frente a otras sales. Evidentemente no tienen que emplearse los correspondientes carbonatos o bien bicarbonatos de metales alcalinos puros; por el contrario, pueden ser preferentes mezclas de diversos carbonatos y bicarbonatos debido a su interés en la tecnología del lavado.

En los cuerpos moldeados preferentes de los agentes de lavado y de limpieza se emplearán como sistemas efervescentes desde un 2 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 3 hasta un 15% en peso y, especialmente, desde un 5 hasta un 10% en peso de un carbonato o bicarbonato de metal alcalino así como desde un 1 hasta un 15, preferentemente desde un 2 hasta un 12 y, especialmente, desde un 3 hasta un 10% en peso de un agente acidificante, referido respectivamente al conjunto del cuerpo moldeado.

Como agentes acidificantes, que liberen dióxido de carbono en solución acuosa a partir de las sales alcalinas, pueden emplearse, por ejemplo, el ácido bórico así como los bicarbonatos de los metales alcalinos, los dihidrógenofosfatos de los metales alcalinos y otras sales inorgánicas. Desde luego se emplearán preferentemente agentes acidificantes orgánicos, siendo el ácido cítrico un agente acidificante especialmente preferente. Sin embargo, pueden emplearse también especialmente los otros ácidos mono-, oligo- y policarboxílicos sólidos. Entre éste grupo son preferentes, a su vez, el ácido tartárico, el ácido succínico, el ácido malónico, el ácido adípico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido oxálico así como los ácidos poliacrílicos. Igualmente pueden emplearse ácidos sulfónicos orgánicos tales como los ácidos amidosulfónicos. Del mismo modo puede emplearse, preferentemente, el producto obtenible en el comercio y empleable como agente acidificante en el ámbito de la presente invención constituido por el Sokalan® DCS (marca registrada de la firma BASF), una mezcla constituida por ácido succínico (como máximo 31% en peso), ácido glutárico (como máximo 50% en peso) y ácido adípico (como máximo 33% en peso).

En el ámbito de la presente invención son preferentes los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza en los que se utilice como agente acidificante en el sistema efervescente un producto del grupo de los ácidos di-, tri- y oligocarboxílicos orgánicos o bien mezclas de éstos.

Claims

1. Agente para el fregado a máquina de la vajilla, que contiene

a): desde 1 hasta 98,8% en peso de uno o varios productos estructurantes,

b): desde 0,1 hasta 70% en peso de copolímeros constituidos por

i): ácidos carboxílicos insaturados,

ii): monómeros que contienen grupos sulfónicos,

iii): en caso dado otros monómeros iónicos o no iónicos,

c): desde 0,1 hasta 30% en peso de ácidos policarboxílicos homopolímeros y/o copolímeros o bien sus sales, del grupo de las

c1): sales de metales alcalinos de los ácidos poliacrílicos y de los ácidos polimetacrílicos con un peso molecular relativo desde 500 hasta 70.000 g/mol y/o

c2): policarboxilatos copolímeros, especialmente aquellos del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o del ácido metacrílico con ácido maleico, de forma especialmente preferente copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, que contengan desde un 50 hasta un 90% en peso de ácido acrílico y desde un 50 hasta un 10% en peso de ácido maleico con un peso molecular relativo, referido a los ácidos libres, desde 2.000 hasta 70.000 g/mol.

2. Agente para el fregado a máquina de la vajilla según la reivindicación 1, caracterizado porque el copolímero b) presenta como monómero i) ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula I,

(I),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH

en la que R^{1} hasta R^{3} significan, independientemente entre sí, -H, -CH_{3}, un resto alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, saturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, un resto alquenilo de cadena lineal o de cadena ramificada, mono o poliinsaturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, restos alquilo o restos alquenilo, substituidos por -NH_{2}, -OH o -COOH, tales como los que se han definido precedentemente, o significan -COOH o -COOR^{4}, siendo R^{4} un resto hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 hasta 12 átomos de
carbono.

3. Agente para el fregado a máquina de la vajilla según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el copolímero b) presenta como monómero ii) monómeros que contienen grupos sulfónicos de la fórmula II,

(II),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H

en la que R^{5} hasta R^{7} significan, independientemente entre sí, -H, -CH_{3}, un resto alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, saturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, un resto alquenilo de cadena lineal o de cadena ramificada, mono o poliinsaturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, restos alquilo o restos alquenilo, substituidos por -NH_{2}, -OH o -COOH tal como se han definido precedentemente, o significan -COOH o -COOR^{4}, siendo R^{4} un resto hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 hasta 12 átomos de carbono, y X significa un grupo espaciador, opcionalmente presente, que se elige entre -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH (CH_{2}CH_{3})-.

4. Agente para el fregado a máquina de la vajilla según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el copolímero b) contiene únicamente monómeros de los grupos i) y ii), preferentemente, de manera respectiva, desde un 5 hasta un 95% en peso de i) o bien de ii), de forma especialmente preferente desde un 50 hasta un 90% en peso de monómeros del grupo i) y desde un 10 hasta un 50% en peso de monómeros del grupo ii), referido respectivamente al polímero.

5. Agente para el fregado a máquina de la vajilla según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el copolímero b) contiene desde un 20 hasta un 85% en peso de monómeros del grupo i), desde un 10 hasta un 60% en peso de monómeros del grupo ii) así como desde un 5 hasta un 30% en peso de monómeros del grupo iii).

6. Agente para el fregado a máquina de la vajilla según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el copolímero b) presenta pesos moleculares desde 2.000 hasta 200.000 gmol^{-1}, preferentemente desde 4.000 hasta 25.000 gmol^{-1} y, especialmente, desde 5.000 hasta 15.000 gmol^{-1}.

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7. Agente para el fregado a máquina de la vajilla según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como ácidos policarboxílicos homopolímeros y/o copolímeros o bien sus sales están contenidos homopolímeros y/o copolímeros del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico y/o del ácido maleico.

8. Agente para el fregado a máquina de la vajilla según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la proporción en peso entre los copolímeros sulfonados b) y los copolímeros de (met)acrilato c) se encuentra entre 100:1 hasta 1:100, preferentemente entre 25:1 hasta 1:50, de forma especialmente preferente entre 10:1 hasta 1:25 y, especialmente, entre 5:1 hasta 1:10.

9. Agente para el fregado a máquina de la vajilla según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque contiene, adicionalmente, uno o varios productos del grupo de los agentes acidificantes, formadores de complejos de quelato o de los polímeros inhibidores de la formación de recubrimientos.

10. Agente para el fregado a máquina de la vajilla según una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque contiene desde un 5 hasta un 25% en peso, preferentemente desde un 6 hasta un 22,5% en peso, de forma especialmente preferente desde un 7,5 hasta un 20% en peso y, especialmente, desde un 8 hasta un 17,5% en peso de uno o varios tensioactivos no iónicos.

11. Agente para el fregado a máquina de la vajilla según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el/los copolímeros sulfonados están contenidos en cantidades desde 0,25 hasta 50% en peso, preferentemente desde 0,5 hasta 35% en peso, de forma especialmente preferente desde 0,75 hasta 20% en peso y, especialmente, desde 1 hasta 15% en peso.