ES2220474T3 - Procedimiento para la fabricacion de cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, caracterizado porque se fabrican una o varias masas moldeables y éstas se conducen a través de orificios de salida a una presión por debajo de 10 bares y las barras de material, salientes, se trocean a las dimensiones de los cuerpos moldeados y se dejan endurecer.

Description

Procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza.

La presente invención se refiere a un procedimiento de nuevo tipo para la fabricación de cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza con una y varias fases.

Los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza se han descrito ya en el estado de la técnica y tienen cada vez mayor aceptación por parte del consumidor debido a su fácil dosificación. Los agentes de limpieza en forma de tabletas tienen, frente a los productos pulverulentos, una serie de ventajas: pueden dosificarse y manipularse de una manera más sencilla y tienen ventajas en cuánto al almacenamiento y al transporte debido a su estructura compacta. Por lo tanto existe un estado de la técnica muy amplio relativo a los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, que se refleja también en una amplia literatura de patentes. En éste caso los encargados de desarrollar productos en forma de tabletas tuvieron ya, inicialmente, la idea de liberar determinados componentes sólo bajo condiciones definidas en el proceso de lavado o de limpieza por medio de zonas constituidas de manera diferente en el cuerpo moldeado para mejorar de éste modo el éxito de la limpieza. En éste caso se han impuesto, además de las tabletas con núcleo/cubierta y las tabletas de anillo/núcleo, conocidas desde hace mucho tiempo en la industria farmacéutica, especialmente cuerpos moldeados multicapa, que son ofrecidos en la actualidad en muchos campos del lavado y de la limpieza o de la higiene. También la diferenciación óptica de los productos adquiere cada vez mayor significado de manera que los cuerpos moldeados monofásicos y monocolor han sido desplazados ampliamente por cuerpos moldeados polifásicos en el campo del lavado y de la limpieza. Actualmente son usuales en el mercado cuerpos moldeados con dos capas, con una fase blanca y con una fase coloreada o con dos capas coloreadas de manera diferente. Además existen tabletas punteadas, tabletas con núcleo de anillo, tabletas con recubrimiento, etc., que, actualmente, tienen un significado más bien subordinado.

La fabricación de los cuerpos moldeados citados abarca en éste caso siempre al menos una etapa de entabletado, en la cuál una premezcla en forma de partículas se transforma en un cuerpo moldeado compacto mediante aplicación de presión. En el caso de las tabletas con dos capas, de las tabletas con cubierta/núcleo, etc., citados, se prensan premezclas diferentes de manera superpuesta o bien de manera interpenetrada. Además existen propuestas para la fabricación de tabletas por medio de la tecnología del prensado tradicional y rellenar cavidades en éstas tabletas con fusiones o similares para conseguir cuerpos moldeados compuestos a partir de partes prensadas y no prensadas.

Otro procedimiento que se utiliza para la fabricación de trozos compactos de agentes de lavado y de limpieza consiste en la extrusión. En éste caso se plastifica una premezcla bajo presión elevada y se descarga a través de moldes perforados, después de lo cuál se lleva a cabo un moldeo mediante troceado y, eventualmente, tratamiento final. En contra de lo que ocurre en el entabletado, en el que casi se "sinteriza" el lecho de las partículas, y en el que los cuerpos moldeados tienen todavía un volumen hueco, la extrusión mediante una presión elevada de 100 bares y por encima de éste valor conduce a partículas o bien a trozos muy compactos, cuyo volumen interno se ha reducido claramente.

Se han descrito tabletas multicapa de agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla por ejemplo en la solicitud de patente europea EP 224 128 (Henkel KGaA). Las dos capas presentan, en éste caso, diferencias de solubilidad lo cuál conduce a propiedades ventajosas de aplicación.

Se han descrito tabletas polifásicas de limpieza para WC por ejemplo en la EP 055 100 (Jeyes Group). Ésta publicación divulga bloques de agentes para la limpieza del cuarto de baño, que comprenden un cuerpo moldeado constituido por una composición de agente de limpieza que se solubiliza lentamente, en el que está incrustada una tableta de agente de blanqueo. Ésta publicación divulga al mismo tiempo las formas de configuración más diversas para los cuerpos moldeados polifásicos. La fabricación de los cuerpos moldeados se lleva a cabo según las enseñanzas de ésta publicación bien mediante la inserción de una tableta de agente de blanqueo prensada en un molde y colada alrededor de ésta tableta con una composición del agente de limpieza, o mediante la introducción por regado de una parte de la composición del agente de limpieza en la forma seguido de la introducción de la tableta del agente de blanqueo y, eventualmente, regado superficial subsiguiente con una cantidad adicional de la composición del agente de limpieza.

Igualmente la publicación EP 481 547 (Unilever) describe cuerpos moldeados polifásicos de agentes de limpieza, que, según dicha publicación, pueden emplearse para el fregado a máquina de la vajilla. Éstos cuerpos moldeados tienen la forma de tabletas con núcleo/cubierta y se fabrican mediante prensado escalonado de los componentes: en primer lugar se lleva a cabo el prensado de una composición del agente de blanqueo para dar un cuerpo moldeado, que se dispone en una matriz llenada hasta la mitad con una composición de polímero, que se llena a continuación con una cantidad adicional de la composición de polímero y se prensa para dar un cuerpo moldeado de agente de blanqueo dotado con una cubierta de polímero. El procedimiento se repite a continuación con una composición alcalina de agente de limpieza de manera que se produzca un cuerpo moldeado con tres fases.

Otra vía para la fabricación de cuerpos moldeados, ópticamente diferenciados, de agentes de lavado y de limpieza, se describe en las solicitudes de patente internacionales WO99/06522, WO99/27063 y WO99/27067 (Procter&Gamble). Según las enseñanzas de éstas publicaciones, se prepara un cuerpo moldeado que presenta una cavidad, que se llena con una fusión solidificable. Alternativamente se carga en la cavidad un polvo y se fija por medio de una capa de revestimiento. Las tres solicitudes tienen en común que no deber ser prensada la zona a ser ocupada por la cavidad puesto que, de éste modo, deben protegerse los componentes "sensibles a la presión".

En la solicitud europea EP 0 814 152 A2 se describe un procedimiento para la fabricación de agentes sólidos de lavado y de limpieza, que contienen tensioactivos aniónicos con elevado peso a granel, que se caracterizan por un comportamiento mejorado a la disolución y a la formación de gel. Para ello se prensa la premezcla con plastificadores a presión de 25 hasta 200 bares.

Las memorias descriptivas de las patentes británicas GB 2 298 867 A así como GB 1 048 831 divulgan tabletas de agentes de lavado y de limpieza, que presentan propiedades mejoradas en lo que se refiere a la dureza debido a productos estructurantes parcial o completamente hidratados. Se describen procedimientos de fabricación simples sin citar las presiones aplicadas durante la extrusión.

El documento US 3 455 834 describe un procedimiento para la fabricación a elevada velocidad de tabletas de agentes de lavado, que se caracterizan, por lo tanto, por durezas mejoradas. Desde luego éste estado de la técnica no cita las presiones empleadas y se limita a citar las temperaturas y el tiempo necesarios.

Tanto el entabletado como también la extrusión conducen a una elevada solicitación por presión de las premezclas a ser elaboradas, que dificulta o bien que imposibilita la incorporación de componentes sensibles a la presión. Del mismo modo la fabricación de cuerpos moldeados con tres o con varias fases no es posible, sin problemas, con ambos procedimientos puesto que el coste técnico aumenta en gran medida a medida que aumenta el número de las fases.

La extrusión o la coextrusión de varias premezclas apenas es posible en el caso de proporciones fuertemente diferentes de las fases individuales. El entabletado tradicional de tabletas con varias capas tiene limitaciones igualmente en el campo de los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza cuando una capa deba presentar únicamente una pequeña proporción con respecto al conjunto del cuerpo moldeado. Si se desciende por debajo de un determinado espesor de la capa, se hará cada vez más difícil un prensado de una capa adherida sobre el resto del cuerpo moldeado.

La presente invención tenía como tarea poner a disposición un procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados con una fase y con varias fases, en el cuál pudiesen incorporarse también componentes sensibles a la presión en regiones limítrofes, no estando sometidas a ninguna limitación las regiones limítrofes en lo que se refiere a su tamaño con relación al conjunto del cuerpo moldeado. En éste caso debía conseguirse además, por un lado, una diferenciación óptica con respecto a las tabletas de dos capas tradicionales, por otro lado debería funcionar de manera segura la fabricación de los cuerpos moldeados sin gran coste técnico, incluso en grandes series sin que los cuerpos moldeados presentasen inconvenientes en lo que se refiere a la estabilidad o sin que haya que temer inexactitudes en el momento del dosificado.

Especialmente la presente invención tenía como tarea poner a disposición un procedimiento de fabricación de nuevo tipo para cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, que superase a las tecnologías de entabletado y de extrusión actuales en lo que se refiere al cuidado de los componentes frente a la solicitación térmica, a la presión y a la cizalla, que fuese menos costoso desde el punto de vista de la instalación y que fuese más conveniente para la economía del procedimiento así como que posibilitase mayores producciones. Además el procedimiento debería ser aplicable sin un coste elevado también para la fabricación de cuerpos moldeados con tres o más fases.

Se ha encontrado ahora que las masas endurecibles, moldeables mediante elaboración en forma de barra a baja presión, son adecuadas para la fabricación de cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza y que, en éste caso, cumplen el perfil de requisitos citado.

El objeto de la invención es un procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, en el cuál se fabrican una o varias masas moldeables y éstas se dirigen con una presión menor que 10 bares a orificios de descarga y las barras de material salientes de trocean a las dimensiones de los cuerpos moldeados y se dejan endurecer.

Preferentemente se conducirán las masas moldeables y endurecibles después del moldeo, hasta los orificios de salida a presiones todavía más bajas para proteger a los componentes sensibles a la presión. En éste caso los procedimientos preferentes se caracterizan porque la o las masas moldeables se conducen hasta los orificios de salida con una presión por debajo de 35 bares, preferentemente por debajo de 30 bares, de forma especialmente preferente por debajo de 20 bares.

De acuerdo con la confección de las masas moldeables (véase más adelante) y de acuerdo con la configuración de las máquinas transformadoras pueden realizarse también presiones aún más bajas o bien es posible una forma de trabajar sin presión. Los procedimientos en los que se conducen la o las masas moldeables hasta los orificios de salida con una presión por debajo de 8,5 bares, preferentemente por debajo de 7,5 bares, de forma especialmente preferente por debajo de 6,5 bares y, especialmente, por debajo de 5 bares, constituyen otra forma importante de realización de la presente invención.

A continuación se describirán parámetros de la instalación y particularidades de la tecnología del procedimiento según la invención, antes de hacer referencia a los componentes y a los parámetros físicos de las masas a ser elaboradas.

El procedimiento según la invención prevé la elaboración de masas moldeables, que se endurecen o bien se solidifican tras el moldeo para dar cuerpos moldeados compactos. En contra de lo que ocurre en la extrusión de agentes de lavado y de limpieza, en la que se plastifican y se moldean premezclas esparcibles mediante presiones elevadas, se llevará a cabo el procedimiento según la invención a presiones bajas y se parte de masas moldeables. Éstas masas moldeables no se encuentran en forma de partículas sino que son de tipo pasta o bien plástico y se endurecen tras la elaboración moldeante.

Una forma preferente de proceder en el ámbito de la presente invención, correspondiente a la conducción de las masas moldeables hasta los orificios de salida, consiste en su introducción entre dos rodillos, que presentan sentidos de rotación opuestos. De éste modo se transporta la masa, que se encuentra entre los rodillos, en función de la anchura del intersticio comprendido entre los rodillos y de la velocidad de los rodillos, bajo ligera presión, hacia los orificios de salida. Según el número de pares de rodillos y de orificios de salida así como de acuerdo con la configuración de éstos orificios resultan barras de material con una fase o con varias fases, que pueden presentar formas y/o colores diferentes. Éstas barras de material se trocean en secciones de longitud predeterminada y los trozos individuales de la barra se dejan endurecer para dar los cuerpos moldeados acabados de los agentes de lavado y de limpieza.

Los cuerpos moldeados monofásicos se fabrican en éste caso, ventajosamente, conduciéndose una masa moldeable con un par de rodillos hasta un orificio de salida. Los procedimientos preferentes se caracterizan en éste caso porque se introduce una masa moldeable entre dos rodillos, se descarga a partir de los orificios de salida en forma de barra de material, se trocean hasta la dimensión deseada para el cuerpo moldeado y se deja endurecer.

Los aparatos adecuados para el procedimiento preferente pueden obtenerse, por ejemplo, en la firma Hosokava Bepex GmbH uno bajo el nombre "Drehstab-Walzenpresse DP". Los orificios de salida de tales aparatos pueden estar configurados, en éste caso, por ejemplo con forma circular, triangular, cuadrada, rectangular, en forma de corazón, en forma de media luna, etc. los orificios citados en primer lugar condicionan entonces cuerpos moldeados cilíndricos, prismáticos, cúbicos o tetragonales, tetragonales y ortorómbicos. Los dibujos muestran en las figuras 27 así como 29 hasta 42 de manera ejemplificativa algunas formas posibles para la configuración de los orificios de salida.

Igualmente es posible hacer girar las barras de material, como paso previo al troceado hasta las dimensiones deseadas para el cuerpo moldeado, en estado transformable por moldeo, tras la salida de los orificios. De éste modo se forman cuerpos moldeados con superficies laterales irregulares, en forma de espiral, que ofrecen una atracción óptica especial.

Los cuerpos moldeados de dos fases pueden generarse de manera correspondiente con dos pares de rodillos. Los procedimientos, preferentes para ello, se caracterizan porque se introducen dos masas moldeables, de composición diferente, entre dos pares de rodillos y se descargan en forma de barra de material maciza, hueca o con varias capas a partir de los orificios de salida, se cortan hasta la dimensión deseada para el cuerpo moldeado y se dejan endurecer. Evidentemente es posible también elaborar de manera análoga dos masas de composición idéntica. Entonces esto no sirve para la separación material o para la consecución de determinados efectos de los agentes de lavado y de limpieza, sino que sirve para la atracción óptica. También los aparatos adecuados para tales procedimientos según la invención pueden obtenerse en la firma Hosokava Bepex GmbH uno bajo el nombre "Doppel-Drehstab-Walzenpresse DDP". Los orificios de salida de tales aparatos pueden estar dispuestos en éste caso de manera adyacente o de manera insertada entre sí, con lo cuál se producen cuerpos moldeados con varias capas o con varias fases. Las figuras 15 a 26 y 28 muestran de manera ejemplificativa secciones transversales de orificios de salida para masas diferentes. En las figuras 15, 16, 17, 19, 21, 23 y 25 resultan barras y cuerpos moldeados en los cuáles una parte está completamente rodeada por la otra parte, con excepción de las superficies de corte. Las otras figuras citadas muestran barras o bien cuerpos moldeados en los cuáles una de las partes está incrustada en la otra parte o únicamente lo está de manera parcial. También en éste caso es posible a su vez una rotación de la barra de material como paso previo al troceado para la obtención de efectos ópticos especiales.

El procedimiento según la invención puede aplicarse también sin problemas para la fabricación de cuerpos moldeados con tres fases. De manera completamente análoga a la de las realizaciones citadas hasta ahora se llevan a cabo aquellos procedimientos según la invención en los cuáles se introducen tres masas plásticamente moldeables, de composiciones diferentes, entre tres pares de rodillos y se descargan de los orificios de salida en forma de barras de material simples, dobles o triples, macizas, huecas, con dos o con tres capas, se trocean a la dimensión deseada para el cuerpo moldeado y se dejan endurecer.

Evidentemente es posible también elaborar dos o incluso tres masas de idéntica composición. Del mismo modo esto no sirve (únicamente) para la separación de los productos activos o para la consecución de determinados efectos de lavado y de limpieza, sino que sirve para la atracción óptica. Los aparatos adecuados para la fabricación de cuerpos moldeados con tres fases pueden obtenerse también en la firma Hosokava Bepex GmbH uno bajo el nombre "Dreifach-Drehstab-Walzenpresse DP/3". Los orificios de salida de tales aparatos pueden estar dispuestos en éste caso de manera adyacente o insertados entre sí, con lo cuál se producen cuerpos moldeados con varias capas o con varias fases. Las figuras 1 a 14 muestran de manera ejemplificativa una sección transversal de los orificios de salida para diversas masas. En éste caso es posible igualmente una rotación de la barra de material como paso previo al troceado para conseguir efectos ópticos especiales.

Las posibilidades para descargar varias barras de material del aparato dispuestas de manera superpuesta, de manera adyacente, por encima, por debajo o insertadas unas en las otras, son ilimitadas de manera que pueden fabricarse de manera sencilla también cuerpos moldeados con cuatro o con más fases. Puesto que los aparatos y los sistemas de toberas correspondientes están construidos de manera sencilla y robusta, es posible, de manera rápida y sin complicaciones, un cambio de la forma del producto y la adaptación a las diversas exigencias del mercado. También mediante el tratamiento adecuado de la barra de material como paso previo al troceado pueden provocarse sin problemas modificaciones de la forma sobre los cuerpos moldeados generados. Si, por ejemplo, según la figura 1 se descargan a partir de tres orificios de salida de sección transversal redonda, tres barras de material, se producirán, tras el troceado, cuerpos moldeados que presentarán la configuración de tres cilindros apilados. Mediante una simple rotación de las tres barras de material alrededor de su eje longitudinal como paso previo al troceado se obtienen cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza que tienen la forma de segmentos girados entre sí y que recuerdan a las cuerdas o a las trenzas. La flexibilidad del procedimiento según la invención en lo que se refiere al cambio de las formas y a la configuración estética es, por lo tanto, mayor que en el caso de los procedimientos conocidos hasta ahora.

En el caso de la fabricación de cuerpos moldeados con varias fases puede elegirse libremente la proporción de las fases entre sí, pudiendo ser ventajoso desde el punto de vista estético, que una fase constituya al menos 1/100, preferentemente al menos 1/20 y, especialmente al menos 1/10 del volumen o del peso de la o de las otras fases. En los productos preferentes del procedimiento la proporción en peso de las masas entre sí se encuentra en el intervalo desde 1:1 hasta 1:100, preferentemente desde 1:2 hasta 1:75 y, especialmente, desde 1:2,5 hasta 1:30 (cuerpos moldeados con dos fases) o bien en el intervalo desde 1:1:1 hasta 1:100:100, preferentemente desde 1:1:2 hasta 1:75:75 y, especialmente, desde 1:1:2,5 hasta 1:30:30 (cuerpos moldeados con tres fases). La proporción de las superficies de las fases individuales de los cuerpos moldeados se encuentra preferentemente en intervalos similares.

De acuerdo con la confección de las masas moldeables (véase más abajo), es decir en función de los componentes y de los parámetros físicos de las masas a ser elaboradas pueden conseguirse caudales elevados, diferentes, que además dependen del tamaño de los orificios de salida. En éste caso es preferente respetar determinadas velocidades de salida para las barras de material. En los procedimientos preferentes se descargan las barras de material con una velocidad desde 0,2 m/min. hasta 30 m/min., preferentemente entre 0,25 m/min. hasta 20 m/min., de forma especialmente preferente desde 0,5 m/min. hasta 15 m/min. y, especialmente, desde 1 m/min. hasta 10 m/min. a partir de los orificios de salida.

En principio el procedimiento según la invención no está limitado en cuánto a la forma y al tamaño de los orificios de salida. En lo que se refiere a los productos a ser fabricados y a su tamaño o bien masa, que se encuentran en tales productos usualmente en el intervalo desde 5 hasta 500 g, preferentemente desde 10 hasta 250 g, de forma especialmente preferente desde 15 hasta 100 g y, especialmente, entre 20 y 50 g, son preferentes los procedimientos en los que los orificios de salida presenten superficies de los orificios de 50 mm^{2} hasta 2500 mm^{2}, preferentemente desde 100 mm^{2} hasta 2000 mm^{2}, de forma especialmente preferente desde 200 mm^{2} hasta 1500 mm^{2} y, especialmente, desde 300 mm^{2} hasta 1000 mm^{2}, con una preferencia especial desde 350 mm^{2} hasta 750 mm^{2}.

Sin embargo puede descenderse por debajo de éstos valores para orificios de salida individuales, por ejemplo cuando uno de los orificios de salida sirva para aplicar un "macarrón" delgado sobre otra barra, para que ésta sea casi revestida de éste modo. Tales secciones de la barra se han esquematizado, por ejemplo, en las figuras 15, 17, 21 y 23, pudiendo ser respectivamente la parte externa mucho más delgada. En los cuerpos moldeados acabados se presentan entonces barras que, con excepción de la superficie de corte (superficies de corte) están recubiertas, con lo cuál pueden conseguirse efectos en lo que se refiere a la liberación retardada o acelerada. Con excepción de tales barras de revestimiento son preferentes, sin embargo, procedimientos en los cuáles el espesor de al menos una de las barras de material, que salen de los orificios de salida, sea al menos de 5 mm, preferentemente de al menos de 7,5 mm y, especialmente, de al menos 10 mm.

El troceado de las barras de material que salen de los orificios de salida puede llevarse a cabo según los procedimientos conocidos por el estado de la técnica, por ejemplo mediante cuchillas giratorias, cuchillas o alambres descendentes. La masa de los cuerpos moldeados acabados depende en éste caso, por un lado, del tamaño de los orificios de salida, por otro lado de la longitud de los trozos. Cuando deban prepararse cuerpos moldeados tradicionales de agentes de lavado y de limpieza para las finalidades de aplicación usuales tales como por ejemplo tabletas de agentes de lavado o tabletas de agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla, serán preferentes aquellos procedimientos en los cuáles las barras de material, que salen de los orificios de salida se corten con una longitud de 10 hasta 100 mm, preferentemente desde 12,5 hasta 75 mm, de forma especialmente preferente desde 15 hasta 60 mm y, especialmente, desde 20 hasta 50 mm.

En función de la composición o de las finalidades de aplicación deseadas pueden, desde luego, también sobrepasarse los límites citados o se puede descender por debajo de los mismos. De éste modo es posible, por ejemplo, la elaboración tras el endurecimiento de masas difícilmente solubles y trocear éstas a longitudes desde 100 hasta 1000 mm, preferentemente desde 120 hasta 750 mm y, especialmente, desde 150 hasta 500 mm. Las "barras" endurecidas, obtenidas de éste modo pueden introducirse entonces en forma de bloques de depósito en las máquinas lavadoras y para el fregado de la vajilla, disolviéndose una parte definida del bloque en cada programa de lavado o de fregado, mientras que el resto permanece en la máquina o en su sistema dosificador para el siguiente programa de limpieza.

Tras el troceado hasta las dimensiones deseadas para el cuerpo moldeado se dejan endurecer los trozos de barra. De acuerdo con la composición de la masa se lleva a cabo el endurecimiento de diversas maneras (véase más adelante), de manera que el endurecimiento puede favorecerse o acelerarse en caso dado con ayuda de medidas adecuadas. De éste modo es posible, por ejemplo, iniciar o acelerar superficialmente un endurecimiento reactivo mediante la pulverización superficial de activadores. También puede utilizarse la irradiación con rayos radioactivos en el caso de masas endurecibles por irradiación, así como mediante irradiación con UV para masas UV activas. En los procedimientos preferentes se lleva a cabo el endurecimiento por medio de secado y/o de refrigeración interna y externa, de manera que los procedimientos preferentes se caracterizan porque el endurecimiento de las barras de material, troceadas a las dimensiones del cuerpo moldeado se favorece mediante secado y/o refrigeración superficial, especialmente mediante la insuflación de aire frío.

Tras la descripción de las formas de realización preferentes relativas a la instalación, se realizará ahora una descripción de las masas moldeables y endurecibles a ser elaboradas. En éste caso se hará referencia tanto a la composición y a los parámetros físicos como también se describirán los posibles mecanismos de endurecimiento.

El endurecimiento de la o de las masas moldeables puede llevarse a cabo según mecanismos diferentes, debiéndose citar como los mecanismos de endurecimiento más importantes, además del endurecimiento, ya citado, por irradiación, mediante irradiación UV, alfa, beta o gama, el enlazado del agua retardado en el tiempo, la refrigeración por debajo del punto de fusión, la evaporación de los disolventes, la cristalización, mediante una o varias reacciones químicas, especialmente polimerización así como la modificación de las propiedades reológicas, por ejemplo mediante cizallado modificado de la o de las masas.

En todos los casos se fabrica una masa moldeable, preferentemente plástica, que puede elaborarse de manera moldeante sin grandes presiones. Tras la elaboración moldeante se lleva a cabo entonces el endurecimiento mediante una iniciación adecuada o por espera durante un lapso de tiempo determinado. Si se elaboran masas que presenten propiedades autoendurecedoras sin otra iniciación, deberá tenerse esto en cuenta durante la elaboración para evitar endurecimientos durante la transformación moldeante y, de éste modo, bloqueos y perturbaciones del desarrollo del procedimiento.

En el procedimiento, preferente en el ámbito de la presente invención, se lleva a cabo el endurecimiento de la o de las masas moldeables mediante un enlazado del agua, retardado en el tiempo.

El enlazado del agua, retardado en el tiempo, en las masas elaboradas según la invención puede realizarse en éste caso, por su parte, de diversas maneras. En éste caso se ofrecen, por ejemplo, masas que contengan materias primas hidratables, anhidras o materias primas con niveles bajos de hidratación, que pueden transformarse en hidratos superiores estables, así como agua. La formación de los hidratos, que no se verifica de manera espontánea, conduce al enlazado del agua libre, lo que, por su parte, conduce a un endurecimiento de la masa. Una elaboración moldeante a bajas presiones ya no es posible a continuación y se presentan cuerpos moldeados estables a la manipulación, que pueden ser tratados ulteriormente y/o empaquetados en caso dado.

El enlazado del agua, retardado en el tiempo, puede llevarse a cabo por ejemplo mediante la incorporación en las masas de sales que contengan agua de hidratación, que se disuelvan en su propia agua de cristalización cuando se aumente la temperatura. Si desciende la temperatura más tarde, se enlazará de nuevo el agua de cristalización, lo cuál conduce a una pérdida de la posibilidad de elaboración moldeante con medios sencillos y a una solidificación de las masas.

También el hinchamiento de polímeros naturales o sintéticos como mecanismo para el enlazado del agua, retardado en el tiempo, puede aprovecharse en el ámbito del procedimiento según la invención. En éste caso pueden incorporarse en las masas mezclas constituidas por polímero no hinchado y por agentes de hinchamiento adecuados, por ejemplo agua, dioles, glicerina, etc. teniendo lugar un hinchamiento y un endurecimiento tras el moldeo.

El mecanismo de endurecimiento más importante mediante el enlazado del agua, retardado en el tiempo consiste en el empleo de una combinación de agua y de materias primas anhidras o bien pobres en agua, que se hidraten lentamente. Para ello son adecuadas especialmente substancias que contribuyan a la potencia de limpieza en el procedimiento de lavado o de limpieza. En el ámbito del procedimiento según la invención son preferentes como componentes de las masas moldeables, por ejemplo, fosfatos, carbonatos, silicatos y zeolitas.

Es especialmente preferente que las formas hidratadas generadas presenten puntos de fusión bajos puesto que, de éste modo, se consigue una combinación de los mecanismos de endurecimiento mediante un secado y una refrigeración internos. Los procedimientos preferentes se caracterizan porque la o las masas moldeables contienen desde un 10 hasta un 95% en peso, preferentemente desde un 15 hasta un 90% en peso, de forma especialmente preferente desde un 20 hasta un 85% en peso y, especialmente, desde un 25 hasta un 80% en peso de productos anhidros, que se transformen, mediante hidratación, en una forma hidratada con un punto de fusión por debajo de 120ºC, preferentemente por debajo de 100ºC y, especialmente, por debajo de 80ºC.

Las propiedades moldeantes de las masas pueden influenciarse en éste caso mediante la adición de agentes auxiliares para la plastificación tales como polietilenglicoles, polipropilenglicoles, ceras, parafinas, tensioactivos no iónicos, etc. Indicaciones más detalladas relativas a las clases de substancias citadas se encuentran más adelante.

Las materias primas preferentes, a ser incorporadas en las masas moldeables, proceden del grupo de los fosfatos, siendo especialmente preferentes los fosfatos de metales alcalinos. Éstos productos se emplean para la fabricación de masas en forma anhidra o pobres en agua y se ajustan las propiedades plásticas deseadas de las masas con agua así como con agentes opcionales auxiliares para la plastificación. Tras la elaboración moldeante se lleva a cabo el endurecimiento de las barras descargadas del molde y troceadas mediante hidratación de los fosfatos.

La expresión fosfatos de metales alcalinos abarca en éste caso las sales de los metales alcalinos (especialmente de sodio y de potasio) de los diversos ácidos fosfóricos, entre los cuáles se puede distinguir entre el ácido metafosfórico (HPO_{3})_{n} y el ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4} además de representantes de mayor peso molecular. Los fosfatos reúnen en éste caso varias ventajas en sí mismos: actúan como portadores de álcali, impiden los depósitos de cal sobre las partes de las máquinas o bien las incrustaciones de cal en los tejidos y contribuyen, además, a la potencia de limpieza.

El hidrógenofosfato de sodio, NaH_{2}PO_{4}, existe en forma de dihidrato (densidad 1,91 gcm^{-3}, punto de fusión 60ºC) y a modo de monohidrato (densidad 2,04 gcm^{-3}). Ambas sales son blancas, polvos muy fácilmente solubles en agua, que pierden el agua de cristalización por calentamiento y que se transforman en 200ºC en el difosfato débilmente ácido (hidrógenodifosfato disódico, Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7}), a temperaturas más elevadas en el trimetafosfato de sodio (Na_{3}P_{3}O_{9}) y en la sal de Maddrell (véase mas adelante). El NaH_{2}PO_{4} tiene reacción ácida; se forma cuando se ajusta ácido fosfórico con lejía de hidróxido de sodio a un valor del pH de 4,5 y se pulveriza el caldo. El dihidrógenofosfato de potasio (fosfato de potasio primario o monobásico, bifosfato de potasio, KDP), KH_{2}PO_{4}, es una sal blanca con una densidad de 2,33 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 253ºC [descomposición con formación de polifosfato de potasio (KPO_{3})_{x}] y es fácilmente soluble en agua.

El hidrógenofosfato disódico (fosfato sódico secundario), Na_{2}HPO_{4}, es una sal incolora, cristalina, muy fácilmente soluble en agua. Existe en estado anhidro y con 2 moléculas de agua (densidad 2,066 gmc^{-3}, pérdida de agua a 95ºC), con 7 moléculas de agua (densidad 1,68 gcm^{-3}, punto de fusión 48ºC con pérdida de 5 H_{2}O) y con 12 moléculas de agua (densidad 1,52 gcm^{-3}, punto de fusión 35ºC con pérdida de 5 H_{2}O), a 100ºC se vuelve anhidro y se transforma, por calentamiento mas pronunciado, en el difosfato Na_{4}P_{2}O_{7}. El hidrógenofosfato disódico se prepara por neutralización de ácidofosfórico con solución de carbonato de sodio con empleo de fenolftaleína como indicador. El hidrógenofosfato dipotásico (fosfato de potasio secundario o dibásico), K_{2}HPO_{4}, es una sal blanca, amorfa, que es fácilmente soluble en agua.

El fosfato trisódico, fosfato de sodio terciario, Na_{3}PO_{4}, está constituido por cristales incoloros, que presentan, en forma de dodecahidrato, una densidad de 1,62 gcm^{-3} y un punto de fusión de 73-76ºC (descomposición), a modo de decahidrato (lo que corresponde a un 19-20% de P_{2}O_{5}) un punto de fusión de 100ºC y en forma anhidra (lo que corresponde a un 39-40% de P_{2}O_{5}), presenta una densidad de 2,536 gcm^{-3}. El fosfato trisódico es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina y se prepara por concentración por evaporación de una solución formada exactamente por 1 mol de fosfato disódico y 1 mol de NaOH. El fosfato tripotásico (fosfato de potasio terciario o tribásico) K_{3}PO_{4}, es un polvo blanco, granular, esparcible, con una densidad de 2,56 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 1.340ºC y es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina. De manera ejemplificativa se forma por calentamiento de escoria de Thomas con carbón y sulfato de potasio. A pesar del precio mayor son preferentes muchas veces en la industria de los agentes de limpieza los fosfatos de potasio mas fácilmente solubles, por lo tanto más activos, frente a los compuestos de sodio correspondientes.

El difosfato tetrasódico (pirofosfato de sodio), Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma anhidra (densidad 2,534 gcm^{-3}, punto de fusión 988ºC, también se ha dado con 880ºC) y a modo de decahidrato (densidad 1,815-1,836 gcm^{-3}, punto de fusión 94ºC con pérdida de agua). Ambas substancias son cristales incoloros, solubles en agua con reacción alcalina. El Na_{4}P_{2}O_{7} se forma por calentamiento de fosfato disódico a temperaturas de >200ºC o por reacción de ácido fosfórico con carbonato de sodio en proporción estequiométrica y eliminación del agua de la solución mediante pulverización. El decahidrato forma sales complejas con los metales pesados y con los formadores de la dureza y reduce, por lo tanto, la dureza del agua. El difosfato de potasio (pirofosfato de potasio), K_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma de trihidrato y representa un polvo incoloro, higroscópico, con una densidad de 2,33 gcm^{-3}, que es soluble en agua, siendo el pH de la solución al 1%, a 25ºC, de 10,4.

Mediante condensación del NaH_{2}PO o bien del KH_{2}PO_{4} se forman fosfatos de sodio y de potasio de elevado peso molecular, entre los cuales pueden distinguirse representantes cíclicos, los metafosfatos de sodio o bien de potasio y tipos en forma de cadenas, los polifosfatos de sodio o bien de potasio. Especialmente se utiliza una gran cantidades de denominaciones para estos últimos: fosfato por fusión o por calcinación, sal de Graham, sal de Kurrol y de Maddrell. Todos los fosfatos de sodio y de potasio superiores se denominan, en conjunto, fosfatos condensados.

El trifosfato pentasódico, industrialmente importante, Na_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato de sodio), es una sal anhidra o que cristaliza con 6 H_{2}O, no higroscópica, blanca, soluble en agua de la fórmula general NO-[P(O)(ONa)-O]_{n}-Na con n=3. A temperatura ambiente se disuelven, en 100 g de agua, aproximadamente 17 g, a 60ºC, aproximadamente 20 g, a 100ºC aproximadamente 32 g de la sal exenta de agua de cristalización; al cabo de un calentamiento de 2 horas de la solución a 100ºC se forma, por hidrólisis, aproximadamente un 8% de ortofosfato y un 15% de difosfato. En la fabricación del trifosfato pentasódico se hace reaccionar ácido fosfórico con solución de carbonato de sodio o con lejía de hidróxido de sodio en proporción estequiométrica y se libera la solución del agua, mediante pulverización. De manera similar a lo que ocurre en el caso de la sal de Graham y del difosfato de sodio, el trifosfato pentasódico disuelve muchos compuestos metálicos insolubles (también jabones de cal etc). El trifosfato pentapotásico, K_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato de potasio), se comercializa por ejemplo en forma de una solución al 50% en peso (>23% de P_{2}O_{5}, 25% de K_{2}O). Los polifosfatos de potasio encuentran una amplia aplicación en la industria de los agentes de lavado y de limpieza. Además existen también tripolifosfatos de sodio y de potasio que igualmente pueden emplearse en el ámbito de la presente invención. Estos se forman, por ejemplo, cuando se hidroliza con KOH el trimetafosfato de sodio:

(NaPO_{3})_{3} + 2 KOH \rightarrow Na_{3}K_{2}P_{3}O_{10} +H_{2}O

Estos fosfatos pueden emplearse, según la invención, exactamente igual que el tripolifosfato de sodio, el tripolifosfato de potasio o las mezclas de ambos, también pueden emplearse, según la invención, mezclas de tripolifosfato de sodio y tripolifosfato de sodio y de potasio o mezclas constituidas por tripolifosfato de potasio y tripolifosfato de sodio y de potasio o mezclas constituidas por tripolifosfato de sodio y tripolifosfato de potasio y tripolifosfato de sodio y de potasio.

En los procedimientos preferentes la o las masas moldeables contienen uno o varios fosfatos, preferentemente uno o varios fosfatos de metales alcalinos, de forma especialmente preferente trifosfato de pentasodio o bien trifosfato de pentapotasio (tripolifosfato de sodio o bien de potasio), en cantidades desde un 20 hasta un 80% en peso, preferentemente desde un 25 hasta un 75% en peso y, especialmente, desde un 30 hasta un 70% en peso, referido respectivamente a la masa.

Cuando se utilicen los fosfatos como únicos productos hidratables en las masas, la cantidad del agua a ser añadida no deberá sobrepasar su capacidad enlazante de agua para mantener bajo el contenido de agua libre en el cuerpo moldeado. En total se han revelado como preferentes los procedimientos para el mantenimiento de los valores límite anteriormente citados, en los cuáles la proporción en peso entre el o los fosfatos y el agua en la masa moldeable sea menor que 1:0,3, preferentemente menor que 1:0,25 y, especialmente, menor que 1:0,2.

Otros componentes que pueden estar contenidos, en lugar o además de los fosfatos en las masas moldeables, son carbonatos y/o bicarbonatos, siendo preferentes las sales de los metales alcalinos y, entre éstas, especialmente preferentes las sales de potasio y/o de sodio. En los procedimientos preferentes la o las masas moldeables contienen el o los carbonatos y/o el o los bicarbonatos, preferentemente carbonatos alcalinos, de forma especialmente preferente carbonato de sodio, en cantidades desde 5 hasta 50% en peso, preferentemente desde 7,5 hasta 40% en peso y, especialmente, desde 10 hasta 30% en peso, referido respectivamente a la masa.

También en éste caso se cumple, con relación al contenido en agua de la masa, lo que se ha dicho anteriormente. Se han revelado como preferentes, especialmente, aquellos procedimientos en los cuales la proporción en peso entre el o los carbonatos y/o el o los bicarbonatos y el agua en las masas moldeables sea menor que 1:0,2, preferentemente menor que 1:0,15 y, especialmente, menor que 1:0,1.

Otros componentes que pueden estar contenidos en las masas moldeables en lugar de, o además de, los fosfatos y/o carbonatos/bicarbonatos citados, son silicatos siendo preferentes los silicatos de metales alcalinos y, entre éstos, especialmente preferentes los disilicatos de potasio y/o de sodio amorfos y/o cristalinos.

Los silicatos de sodio, cristalinos, estratificados, adecuados, tienen la fórmula general NaMSi_{x}O2_{x+1} . y H_{2}O, significando M sodio o hidrógeno, x un número desde 1,9 hasta 4, e y un número desde 0 hasta 20, y siendo 2, 3 o 4 valores preferentes para x. Tales silicatos estratificados cristalinos se describen, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente europea PE-A-0 164 514. Los silicatos estratificados cristalinos preferentes de la fórmula indicada son aquellos en los que M representa sodio y x adopta los valores 2 o 3. En especial son preferentes disilicatos de sodio tanto \beta, como también \delta, Na_{2}Si_{2}O_{5}. y H_{2}O, pudiéndose obtener disilicato de sodio \beta, a modo de ejemplo, según el procedimiento que se describe en la solicitud de patente internacional WO-A-91/08171.

También son empleables silicatos de sodio amorfos con un módulo Na_{2}O : SiO_{2} desde 1 : 2 hasta 1 : 3,3, preferentemente desde 1 : 2 hasta 1 : 2,8, y en especial desde 1 : 2 hasta 1 : 2,6, que están retardados en disolución, y presentan propiedades de lavado secundario. El retraso de disolución frente a silicatos de sodio amorfos convencionales se puede haber provocado en este caso de diversas maneras, a modo de ejemplo mediante tratamiento superficial, mezclado, compactado/espesado, o sobresecado. En el ámbito de esta invención se entiende por el concepto "amorfo" también "amorfo según rayos X". Esto significa que los silicatos no proporcionan reflexiones nítidas de los rayos X en experimentos de difracción de rayos X, como son típicos para substancias cristalinas, sino que, en todo caso, presentan uno o varios máximos de radiación X dispersada, que presentan una anchura de varias unidades de grado del ángulo de difracción. No obstante, esto puede conducir incluso, muy convenientemente, a propiedades adyuvantes especialmente buenas, si las partículas de silicato proporcionan máximos de difracción borrosos, o incluso nítidos, en experimentos de difracción electrónica. Esto se debe interpretar de tal manera que los productos presentan zonas microcristalinas de tamaño 10 hasta algunos cientos de nm, siendo preferentes valores hasta un máximo de 50 nm, y en especial hasta un máximo de 20 nm. Se describen tales silicatos denominados amorfos según rayos X, que presentan igualmente un retraso de disolución frente a los vidrios solubles convencionales, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE-A-44 00 024. En especial son preferentes silicatos amorfos espesados/compactados, silicatos amorfos compuestos y silicatos sobresecados, amorfos a los rayos X.

Los procedimientos preferentes, en el ámbito de la presente invención, la o las masas moldeables contiene el o los silicatos, preferentemente los silicatos alcalinos, de forma especialmente preferente los disilicatos alcalinos, cristalinos o amorfos, en cantidades desde 10 hasta 60% en peso, preferentemente desde 15 hasta 50% en peso y, especialmente, desde 20 hasta 40% en peso referido respectivamente a la masa.

También en éste caso se cumple, con relación al contenido en agua de la masa, lo que se ha dicho anteriormente. En éste caso se han revelado como preferentes, especialmente, aquellos procedimientos en los cuáles la proporción en peso entre el o los silicatos y el agua en las masas moldeables sea menor que 1:0,25, preferentemente menor que 1:0,2 y, especialmente, menor que 1:0,15.

Del mismo modo son componentes importantes en las masas a ser elaboradas según la invención son adecuados productos de la zeolita. Especialmente en el caso de la fabricación de tabletas de agentes de lavado, éstas substancias representan preferentemente substancias estructurantes. Las zeolitas presentan, en general, la fórmula

M_{2/n}O \cdot Al_{2}O_{3} \cdot x SiO_{2} \cdot y \ H_{2}O

en la que M es un catión con la valencia n, x significa valores que son mayores o iguales que 2 e y puede tomar valores comprendidos entre 0 y 20. Las estructuras zeolíticas se forman mediante enlazados de tetraedros de AlO_{4} con tetraedros de SiO_{4}, estando cubiertas éstas redes por cationes y por moléculas de agua. Los cationes son relativamente móviles en éstas estructuras y pueden intercambiarse en grados variables por otros cationes. El agua intercristalina "zeolítica" puede desprenderse, según el tipo de la zeolita, de manera continua y reversible, mientras que en algunos tipos de zeolita se producen también modificaciones estructurales con el desprendimiento o bien con la absorción de agua.

En las subunidades estructurales las "unidades primarias de enlace" (tetraedros de AlO_{4} y tetraedros de SiO_{4}) forman las denominadas " unidades secundarias de enlace", que tienen la forma de uno o varios anillos. De éste modo se presentan anillos en diversas zeolitas, por ejemplo, con 4, con 6 y con 8 miembros (denominados como S4R, S6R y S8R), enlazándose otros tipos a través de prismas dobles con cuatro y con seis miembros (tipos más frecuentes: D4R como prisma cuadrangular o bien D6R como prisma hexagonal). Éstas "subunidades secundarias" unen poliedros diferentes que se designan con letras griegas. En éste caso el más extendido es un poliedro que está constituido por seis cuadrados y por ocho hexágonos regulares y que se denomina como "\beta". Con éstas unidades constituyentes puede realizarse una multitud de zeolitas diferentes. Hasta ahora se conocen 34 minerales naturales zeolíticos así como aproximadamente 100 zeolitas sintéticas.

La zeolita más conocida, la zeolita 4 A, representan un conjunto cúbico de jaulas \beta, que están enlazadas mediante subunidades D4R. Pertenece al grupo estructural 3 de las zeolitas y su red tridimensional presenta poros de 2,2 \ring{A} y de 4,2 \ring{A}, pudiéndose describir la unidad formal de las células elementales como Na_{12}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}].27 H_{2}O.

En el procedimiento según la invención se emplearán preferentemente zeolitas del tipo faujasita. Junto con las zeolitas X e Y, el mineral faujasita pertenece a los tipos de faujasita dentro del grupo estructural 4 de las zeolitas, que se caracteriza por la subunidad doble de anillo hexagonal D6R (véase la publicación de Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, Londres, Sydney, Toronto, 1974, página 92). Al grupo estructural 4 de las zeolitas pertenecen, además de los tipos de faujasita citados, también los minerales cabacita y gemelinita así como las zeolitas sintéticas R (tipo cabacita), S (tipo gemelinita), L y ZK-5. Las dos zeolitas sintéticas, citadas en último lugar, no tienen ningún análogo mineral.

Las zeolitas del tipo faujasita están constituidas a partir de jaulas \beta, que están enlazadas entre sí de manera tetraédrica mediante subunidades D6R, estando dispuestas las jaulas \beta de manera similar a la de los átomos de carbono en el diamante. La red tridimensional de las zeolitas empleadas en el procedimiento según la invención, del tipo faujasita, presentan poros de 2,2 hasta 7,4 \ring{A}, la célula elemental contiene, además, 8 cavidades con un diámetro aproximado de 13 \ring{A} y puede describirse por medio de la fórmula Na_{86}[(AlO_{2})_{86}(SiO_{2})_{106}].264 H_{2}O. La red de la zeolita X contiene, en éste caso, un volumen de cavidades huecas de aproximadamente el 50%, referido al cristal deshidratado, lo cuál representa la mayor cavidad vacía de todas las zeolitas conocidas (zeolita Y: aproximadamente 48% de volumen de cavidades huecas, faujasita: aproximadamente 47% de volumen de cavidades huecas). (Todos los datos se han tomado de la publicación Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, Londres, Sydney, Toronto, 1974, páginas 145, 176, 177).

En el ámbito de la presente invención la expresión "zeolita de tipo faujasita" designa las tres zeolitas que forman los subgrupos de la faujasita o el subgrupo estructural 4 de la zeolita. Además de la zeolita X pueden emplearse, según la invención, por lo tanto también zeolita Y y faujasita así como mezclas de éstos compuestos, siendo preferente la zeolita X pura.

También puede emplearse según la invención mezclas o cocristalizados de zeolitas del tipo faujasita con otras zeolitas que no tienen que pertenecer obligatoriamente al grupo estructural 4 de las zeolitas, presentándose de manera especialmente evidente las ventajas del procedimiento según la invención cuando al menos el 50% del agente para el espolvoreado esté constituido por una zeolita del tipo faujasita. También puede imaginarse, por ejemplo, que se utilice la cantidad mínima de una zeolita del tipo faujasita (0,5% en peso, referido al peso del cuerpo moldeado formado) y la utilización de la zeolita A tradicional como agente restante para el espolvoreado. Sin embargo es preferente, en cualquier caso, que el agente para el espolvoreado esté constituido exclusivamente por una o varias zeolitas del tipo faujasita, siendo preferente a su vez la zeolita X.

Los aluminosilicatos, que se utilizan preferentemente en el procedimiento según la invención, pueden obtenerse en el comercio y los procedimientos para su fabricación están descritos en monografías usuales.

Ejemplos de zeolitas, obtenibles en el comercio, de tipo X pueden describirse por medio de las fórmulas siguientes:

Na_{86}[(AlO_{2})_{86}(SiO_{2})_{106}] \cdot x \ H_{2}O,

K_{86}[(AlO_{2})_{86}(SiO_{2})_{106}] \cdot x \ H_{2}O,

Ca_{40}Na_{6}[(AlO_{2})_{86}(SiO_{2})_{106}] \cdot x \ H_{2}O,

Sr_{21}Ba_{22}[(AlO_{2})_{86}(SiO_{2})_{106}] \cdot x \ H_{2}O,

en las cuáles x puede tomar valores comprendidos entre 0 y 276 y que presentan tamaños de los poros desde 8,0 hasta 8,4 \ring{A}.

De manera ejemplificativa, puede obtenerse en el comercio y puede emplearse preferentemente en el ámbito del procedimiento según la invención, también un cocristalizado formado por zeolita X y por zeolita A (aproximadamente 80% en peso de zeolita X), que se comercializa por la firma CONDEA Augusta S.p.A. y que se encuentra en el mercado bajo la marca registrada VEGOBOND AX® y que puede escribirse por medio de la fórmula

nNa_{2}O \cdot (1-n)K_{2}O \cdot Al_{2}O_{3} \cdot (2-2,5)SiO_{2} \cdot (3,5-5,5)H_{2}O

También pueden obtenerse en el comercio zeolitas del tipo Y y pueden describirse por ejemplo por medio de las fórmulas

Na_{56}[(AlO_{2})_{56}(SiO_{2})_{136}] \cdot x \ H_{2}O,

K_{56}[(AlO_{2})_{56}(SiO_{2})_{136}] \cdot x \ H_{2}O,

en las cuáles x significa números comprendidos entre 0 y 276 y que presentan tamaños de los poros de 8,0 \ring{A}.

Los procedimientos preferentes se caracterizan porque la o las masas moldeables contienen una o varias zeolitas, preferentemente zeolita A, zeolita P, zeolita X y mezclas de las mismas, en cantidades desde 10 hasta 60% en peso, preferentemente desde15 hasta 50% en peso y, especialmente, desde 20 hasta 40% en peso, referido respectivamente a la masa.

El tamaño de las partículas de las zeolitas empleadas preferentemente en el procedimiento según la invención, de tipo faujasita, se encuentra en éste caso, preferentemente, en el intervalo desde 0,1 hasta 100 \mum, preferentemente entre 0,5 y 50 \mum y, especialmente, entre 1 y 30 \mum, medido respectivamente con los métodos normalizados para la determinación del tamaño de las partículas.

En éste caso es preferente, en general, emplear productos sólidos finamente divididos en las masas a ser elaboradas según la invención, independientemente de que se trata en éste caso de las zeolitas citadas o de otros productos estructurantes o agentes de blanqueo, activadores de blanqueo u otros productos sólidos. De una manera muy general son preferentes variantes del procedimiento en las que el tamaño medio de las partículas de los productos sólidos empleados en la o en las masas moldeables, se encuentre por debajo de 400 \mum, preferentemente por debajo de 300 \mum y, especialmente, por debajo de 200 \mum.

El tamaño medio de las partículas representa, en éste caso la media aritmética de los tamaños individuales de las partículas, que además pueden oscilar. Los procedimientos especialmente preferentes se caracterizan porque menos de un 10% en peso, preferentemente menos de un 5% en peso y especialmente menos de un 1% en peso de los productos sólidos empleados en la o en las masas moldeables presenta un tamaño de partícula por encima de 1000 \mum. El intervalo superior del tamaño de las partículas puede limitarse todavía más de manera que los procedimientos especialmente preferentes se caracterizan porque menos del 15% en peso, preferentemente menos del 10% en peso y, especialmente, menos del 5% en peso de los productos sólidos empleados en la o en las masas moldeables, presenta un tamaño de las partículas por encima de 800 \mum.

En general son preferentes, sin embargo, distribuciones más estrechas del tamaño de las partículas, en las cuáles la amplitud de oscilación, alrededor del tamaño medio de las partículas, sea como máximo del 50%, preferentemente como máximo del 40% y, especialmente, como máximo del 30% del tamaño medio de las partículas, siendo por lo tanto el tamaño de las partículas como mínimo 0,7 veces el tamaño medio de las partículas y el tamaño máximo de las partículas 1,3 veces el tamaño medio de las partículas.

En lo que antecede se ha indicado la proporción en peso entre el agua y determinados componentes en las masas a ser elaboradas preferentemente según la invención. Tras la elaboración se enlaza éste agua preferentemente en forma de agua de hidratación, de manera que los productos del procedimiento presentan preferentemente un contenido en agua fría claramente menor. Los productos finales, preferentes, del procedimiento según la invención están sensiblemente exentos de agua en éste caso, es decir que se encuentran en un estado en el cuál el contenido en agua líquida es decir que no se encuentra en forma de agua de hidratación y/o de agua de constitución, se encuentra por debajo del 2% en peso, preferentemente por debajo del 1% en peso y, especialmente, incluso por debajo del 0,5% en peso, referido respectivamente al cuerpo moldeado. Por lo tanto son preferentes según la invención aquellos procedimientos en los cuáles los cuerpos moldeados contengan menos de un 10% en peso, preferentemente menos de un 5% en peso, de forma especialmente preferente menos de un 1% en peso y, especialmente, menos de un 0,5% en peso de agua libre. El agua puede estar presente, por lo tanto, fundamentalmente sólo en forma química y/o físicamente enlazada o bien como componente de las materias primas o bien de las mezclas madre que se presentan en forma de producto sólido, pero no en estado líquido, disolución o dispersión en los productos finales del procedimiento según la invención. Ventajosamente los cuerpos moldeados presentan al final del procedimiento de fabricación según la invención, en total, un contenido en agua no mayor que el 15% en peso, presentándose éste agua por lo tanto no como agua libre, líquida, sino química y/o físicamente enlazada, y es especialmente preferente que el contenido en agua no enlazada sobre la zeolita y/o sobre los silicatos, en la premezcla sólida, no suponga más de un 10% en peso y, especialmente, no más de un 7% en peso.

Los productos finales del procedimiento, especialmente preferente en el ámbito de la presente invención, no solamente tienen una pequeña proporción extraordinariamente reducida de agua libre, sino que, preferentemente, son capaces incluso de enlazar una cantidad adicional de agua libre. En los procedimientos preferentes, la cantidad de agua en el cuerpo moldeado supone desde un 50 hasta un 100% de la capacidad calculada para el enlazado del
agua.

La capacidad para el enlazado del agua es la capacidad que tiene una substancia (en éste caso: producto final del procedimiento), para absorber agua en forma químicamente estable y, en último lugar, indica la cantidad de agua, en forma de hidratos estables, que puede estar enlazada con una substancia o bien con un cuerpo moldeado. El valor, adimensional, de la capacidad para el enlazado del agua (WBV) se calcula en éste caso según la ecuación:

WBV=\frac{n\cdot 18}{M}

donde n es el número de moléculas de agua en el hidrato correspondiente de la substancia y M el peso molecular de la substancia no hidratada. De éste modo se obtiene, por ejemplo, para la capacidad de enlazado del agua del carbonato de sodio anhidro (formación del monohidrato de carbonato de sodio), un valor de

WBV=\frac{1\cdot 18}{2\cdot 23+12+3\cdot 16}=0,17

El valor WBV puede calcularse en éste caso para todas las substancias hidratables, que se utilicen en las masas a ser elaboradas según la invención. A través del porcentaje de éstas substancias se obtiene entonces la capacidad total para el enlazado del agua de la receta. En los productos finales preferentes del procedimiento, el contenido en agua está comprendido entonces entre un 50 y un 100% de éste valor calculado.

Además del contenido en agua de los productos finales del procedimiento y de la proporción entre agua y determinadas materias primas pueden darse también indicaciones sobre el contenido absoluto en agua de las masas a ser elaboradas según la invención. En los procedimientos especialmente preferentes la o las masas moldeables presentan durante la elaboración, un contenido en agua desde un 2,5 hasta un 30% en peso, preferentemente desde un 5 hasta un 25% en peso y, especialmente, desde un 7,5 hasta un 20% en peso, referido respectivamente a la masa.

Otro mecanismo para el endurecimiento de las masas a ser elaboradas en el procedimiento según la invención, consiste en la refrigeración de la masa durante la elaboración por encima de su punto de reblandecimiento. Por lo tanto, son preferentes procedimientos en los cuáles se lleve a cabo el endurecimiento de la o de las masas moldeables mediante refrigeración por debajo del punto de fusión.

Pueden confeccionarse de manera sencilla masas reblandecibles bajo el efecto de la temperatura, si se mezclan los otros componentes deseados con un producto fusible o reblandecible y si se calienta la mezcla a temperaturas en el intervalo de reblandecimiento de éste producto y se elaboran de manera moldeante a éstas temperaturas. En éste caso se emplearán de forma especialmente preferente como substancias fusibles o reblandecibles las ceras, parafinas, polialquilenglicoles, etc. Éstos se describirán a continuación.

Las substancias fusibles o reblandecibles deben presentar un intervalo de fusión (intervalo de solidificación) en un intervalo de temperaturas tal que no queden sometidos los componentes restantes de las masas a ser elaboradas, a una solicitación térmica demasiado elevada. Sin embargo, por otro lado el intervalo de fusión debe ser suficientemente elevado como para poner a disposición un cuerpo moldeado todavía manipulable al menos a temperatura ligeramente elevada. En las masas preferentes según la invención, las substancias fusibles o reblandecibles presentan un punto de fusión por encima de 30ºC.

Se ha revelado como ventajoso que las substancias fusibles o reblandecibles no presenten un punto de fusión nítidamente definido, como el que se presenta, usualmente, en el caso de las substancias puras, cristalinas, sino que presenten un intervalo de fusión que abarque, bajo ciertas circunstancias, varios grados Celsius. Las substancias fusibles o reblandecibles presentan, preferentemente, un intervalo de fusión que se encuentra entre aproximadamente 45ºC y aproximadamente 75ºC. Esto significa en el caso presente que el intervalo de fusión se presente dentro del intervalo de temperaturas indicado y no caracteriza la amplitud del intervalo de fusión. Preferentemente la amplitud del intervalo de fusión es al menos de 1ºC, preferentemente de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 3ºC.

Las propiedades anteriormente indicadas se cumplen por regla general por las denominadas ceras. Se entenderá por la expresión "ceras" una serie de productos naturales u obtenidos artificialmente, que funden, por regla general, por encima de 40ºC sin descomposición y que presentan ya ligeramente por encima del punto de fusión una viscosidad relativamente baja y no forman hilos. Éstas presentan una consistencia y una solubilidad que dependen en gran medida de la temperatura.

De acuerdo con su origen se dividen las ceras en tres grupos, las ceras naturas, las ceras químicamente modificadas y las ceras sintéticas.

A las ceras naturales pertenecen, por ejemplo, ceras vegetales tale como cera de candelilla, cera de carnauba, cera de Japón, cera de espartogras, cera de corcho, cera de goma guar, cera de aceite de semillas de arroz, cera de caña de azúcar, cera de ouricuri o cera de Montana, ceras animales tales como cera de abeja, cera de goma laca, esperma de ballena, lanolina (cera de la lana), o cera uropigal, ceras minerales tales como ceresina u ozoquerita (cera mineral) o ceras petroquímicas como petrolatum, ceras de parafina o microceras.

A las ceras químicamente modificadas pertenecen, por ejemplo, ceras duras tales como cera de ésteres de Montana, ceras de sasol o ceras de Japón hidrogenadas.

Se entenderán, por regla general, por ceras sintéticas, ceras de polialquileno o ceras de polialquilenglicol. Como substancias fusibles o reblandecibles para las masas endurecibles mediante refrigeración pueden emplearse también compuestos de otras clases de productos, que cumplan los requisitos citados en lo que se refiere al punto de reblandecimiento. Como compuestos sintéticos adecuados se han revelado, por ejemplo, ésteres superiores del ácido ftálico, especialmente ftalato de diciclohexilo, que puede adquirirse en el comercio bajo el nombre Unimoll® 66 (Bayer AG). También son adecuadas ceras preparadas sintéticamente a partir de ácidos carboxílicos inferiores y de alcoholes grasos, por ejemplo tartrato de dimiristilo, que puede adquirirse bajo el nombre Cosmacol® ETLP (Condea). A la inversa pueden emplearse también ésteres sintéticos o parcialmente sintéticos constituidos por alcoholes inferiores con ácidos grasos procedentes de fuentes naturales. En ésta clase de productos queda abarcado por ejemplo el Tegin® 90 (Goldschmidt), que es un palmitato de monoestearato de glicerina. También puede emplearse según la invención la goma laca, por ejemplo la goma laca KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH), a modo de substancias fusibles o reblandecibles.

Del mismo modo se incorporan a las ceras en el ámbito de la presente invención, por ejemplo, los denominados alcoholes de ceras. Los alcoholes de ceras son alcoholes grasos insolubles en agua, de elevado peso molecular con, por regla general, aproximadamente 22 hasta 40 átomos de carbono. Los alcoholes de ceras se presentan por ejemplo en forma de ésteres de ceras de ácidos grasos de elevado peso molecular (ácidos céreos) como componente principal de muchas ceras naturales). Ejemplos de alcoholes de ceras son el lignocerilalcohol (1-tetracosanol), el alcohol cetílico, el alcohol miristílico o el alcohol melisílico. El revestimiento de las partículas sólidas, revestidas según la invención, puede contener en caso dado también alcoholes de lanolina, entendiéndose bajo ésta expresión triterpenoidoalcoholes y esteroidoalcoholes, por ejemplo lanolina, que puede adquirirse por ejemplo bajo el nombre comercial Argowax® (Pamentier & Co.). Igualmente pueden emplearse, al menos en parte como componentes de las substancias fusibles o reblandecibles, en el ámbito de la presente invención, ésteres de glicerina de ácidos grasos o alcanolamidas de ácidos grasos así como en caso dado también compuestos de polialquilenglicol insolubles en agua o poco solubles en agua.

Las substancias fusibles o reblandecibles, especialmente preferentes, en las masas a ser elaboradas, son aquellas del grupo de los polietilenglicoles (PEG) y/o de los polipropilenglicoles (PPG), siendo preferentes los polietilenglicoles con pesos moleculares comprendidos entre 1500 y 36.000, especialmente preferentes aquellos con pesos moleculares desde 2000 hasta 6000 y de forma especialmente preferentes aquellos con pesos moleculares desde 3000 hasta 5000. También son preferentes aquellos procedimientos que se caracterizan porque la o las masas plásticamente moldeables contienen al menos un producto del grupo de los polietilenglicoles (PEG) y/o de los propilenglicoles (PPG).

En éste caso son especialmente preferentes las masas a ser elaboradas según la invención que contengan como única substancia fusible o reblandecible propilenglicoles (PPG) y/o polietilenglicoles (PEG). Los polipropilenglicoles empleables según la invención (en abreviatura PPG) son polímeros del propilenglicol, que cumplen la fórmula general I

(I)H-(O-C

\delm{H}{\delm{\para}{CH _{3} }}

-CH_{2})_{n}-OH

en la que n puede tomar valores comprendidos entre 10 y 2000. Los PPG preferentes presentan pesos moleculares comprendidos entre 1000 y 10.000, lo que corresponde a valores de n comprendidos entre 17 y aproximadamente 170.

Los polietilenglicoles empleables preferentemente según la invención (en abreviatura PEG), son en éste caso polímeros del etilenglicol, que cumplen la fórmula general II

(II)H-(O-CH-CH_{2})_{n}-OH

en la que n puede tomar valores comprendidos entre 20 y aproximadamente 1000. Los intervalos de los pesos moleculares preferentes, anteriormente citados, corresponden en éste caso preferentemente a intervalos del valor n en la fórmula IV desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 820 (exactamente: desde 34 hasta 818), de forma especialmente preferente desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 150 (exactamente: desde 45 hasta 136) y, especialmente, desde aproximadamente 70 hasta aproximadamente 120 (exactamente: desde 68 hasta 113).

En otra forma preferente de realización, las masas a ser elaboradas según la invención contienen en una parte preponderante cera de parafina. Esto significa que al menos el 50% en peso de las substancias fusibles o reblandecibles contenidas en total, preferentemente por encima de éste valor, están constituidas por cera de parafina. Son adecuados especialmente contenidos en cera de parafina (referido al peso total de las substancias fusibles o reblandecibles) desde aproximadamente un 60% en peso hasta aproximadamente un 70% en peso o aproximadamente de un 80% en peso, siendo especialmente preferentes proporciones todavía mayores de, por ejemplo, por encima del 90% en peso. En una forma preferente de realización de la invención, la cantidad total de las substancias fusibles o reblandecibles empleadas está constituida por al menos una masa formada exclusivamente por cera de parafina.

Las ceras de parafina presentan, frente a las otras ceras naturales, citadas en el ámbito de la presente invención, la ventaja de que no tiene lugar una hidrólisis de las ceras en un medio alcalino del agente de limpieza (como sería de esperar por ejemplo en el caso de los ésteres de las ceras), puesto que las ceras de parafina no contienen grupos hidrolizables.

Las ceras de parafina están constituidas fundamentalmente por alcanos, así como por proporciones inferiores de iso- y de cicloalcanos. La parafino, empleable según la invención, no presenta, preferentemente, de manera esencial componentes con un punto de fusión mayor que 70ºC, de forma especialmente preferente no mayor que 60ºC. Proporciones de alcanos de mayor punto de fusión en la parafina pueden dejar en el baño del agente de limpieza residuos indeseados sobre las superficies a ser limpiadas o sobre el producto a ser limpiado cuando se descienda por debajo de ésta temperatura de fusión. Tales residuos de cera conducen, por regla general, a un aspecto feo de las superficies limpiadas y, por lo tanto, deben ser evitados.

Las masas, a ser elaboradas preferentemente, contienen a modo de substancias fusibles o reblandecibles al menos una cera de parafina con un intervalo de fusión desde 50ºC hasta 60ºC, caracterizándose los procedimientos preferentes porque la o las masas moldeables contienen una cera de parafina con un punto de fusión desde 50 hasta 55ºC.

Preferentemente el contenido en cera de parafina empleada en alcanos, isoalcanos y cicloalcanos sólidos a la temperatura ambiente (por regla general aproximadamente desde 10 hasta aproximadamente 30ºC) es tan elevado como sea posible. Cuanto mayor sea la cantidad de los componentes sólidos de la cera en una cera a temperatura ambiente, tanto mejor podrá emplearse en el ámbito de la presenten invención. A medida que aumenta la proporción de los componentes sólidos de la cera aumenta la posibilidad de solicitación de los productos del procedimiento frente a los choques o al rozamiento sobre otras superficies, lo cuál conduce a una protección que se mantiene durante un tiempo prolongado. Elevadas proporciones en aceites o en componentes líquidos de la cera podrían conducir a un debilitamiento de los cuerpos moldeados o del ámbito de los cuerpos moldeados, con lo cuál se abren poros y los productos activos quedan sometidos al acceso de los efectos del medio ambiente citados.

Las substancias fusibles o reblandecibles pueden contener, además de parafina, a modo de componente principal también una o varias de las ceras o de las substancias de tipo céreo anteriormente citadas. En otra forma preferente de realización de la presente invención debería realizarse la mezcla formada por las substancias fusibles o reblandecibles de tal manera que la masa y los cuerpos moldeados o bien los componentes para los cuerpos moldeados formados a partir de la misma fuesen al menos ampliamente insolubles en agua. la solubilidad en agua no debería sobrepasar aproximadamente de 10 mg/l a una temperatura de aproximadamente 30ºC y, preferentemente, debería encontrarse por debajo de 5 mg/l.

En tales casos deberían presentar las substancias fusibles o reblandecibles sin embargo una solubilidad en agua tan pequeña como fuese posible incluso en agua a temperatura elevada para evitar del modo más amplio posible una liberación, en función de la temperatura, de las substancias activas.

El principio, descrito precedentemente, sirve para la liberación retardada de los componentes en un instante determinado en el programa de limpieza y puede emplearse de forma especialmente ventajosa cuando se lleve a cabo el enjuagado en el programa principal a baja temperatura (por ejemplo a 55ºC) de tal manera, que la substancia activa se libere solamente a partir de las partículas para el aclarado por enjuagado en el programa de aclarado por enjuagado a temperaturas más elevadas (aproximadamente de 70ºC).

Las masas a ser elaboradas preferentemente según la invención se caracterizan porque contiene a modo de substancias fusibles o reblandecibles uno o varios productos con un intervalo de fusión desde 40ºC hasta 75ºC en cantidades desde 6 hasta 30% en peso, preferentemente desde 7,5 hasta 25% en peso y, especialmente, desde 10 hasta 20% en peso, referido respectivamente al peso de la masa.

Otro mecanismo, según el cuál puede llevarse a cabo el endurecimiento de las masas, consiste en la evaporación de los disolventes. En éste caso pueden prepararse disoluciones o dispersiones de los componentes deseados en uno o varios disolventes adecuados, fácilmente volátiles, que desprenden el o los disolventes después de la etapa de transformación moldeante y de éste modo se endurecen. Como disolventes son adecuados por ejemplo los alcanoles, aldehídos, éteres, ésteres, etc. inferiores, cuya elección se llevará a cabo en función de la composición restante de las masas a ser elaboradas. Los disolventes especialmente adecuados para tales procedimientos, en los cuáles se lleva a cabo el endurecimiento de la o de las masas moldeables mediante evaporación de los disolventes, son etanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-1-propanol, 2-metil-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimetil-1-propanol, 3-metil-1-butanol; 3-metil-2-butanol, 2-metil-2-butanol, 2-metil-1-butanol, 1-hexanol así como los ésteres del ácido acético de los alcoholes anteriormente citados, especialmente el acetato de etilo.

La evaporación de los disolventes citados puede acelerarse mediante el calentamiento que se produce después del moldeo y del troceado, o mediante movimiento con aire. También son adecuadas, en principio, combinaciones de las medidas citadas, por ejemplo el insuflado de los cuerpos moldeados troceados con aire caliente o con aire recalentado.

Otro mecanismo en el que puede estar basado el endurecimiento de las masas elaboradas de manera moldeante y troceadas consiste en la cristalización. En cualquier caso son preferentes procedimientos en los cuáles se lleve a cabo el endurecimiento de la o de las masas moldeables mediante cristalización.

La cristalización como mecanismo en el que está basado el endurecimiento, puede aprovecharse sirviendo por ejemplo fusiones de substancias cristalinas como base para una o varias masas a ser elaboradas por moldeo. Tras la elaboración tales sistemas se transforman en un estado de orden superior, que, a su vez, conduce al endurecimiento del conjunto del cuerpo moldeado formado. La cristalización puede llevarse a cabo sin embargo también mediante separación por cristalización a partir de la solución sobresaturada. En el ámbito de la presente invención la expresión sobresaturación se refiere a un estado metaestable en el cuál se encuentra un producto en un sistema cerrado en una cantidad mayor que la que se necesita para la saturación. Una solución sobresaturada, obtenida por ejemplo mediante subrefrigeración, contiene por lo tanto más producto disuelto que el que podría contener en equilibrio térmico. El exceso en substancia disuelta puede hacerse cristalizar de manera instantánea mediante la inoculación con gérmenes o con partículas de polvo o mediante la aplicación de sacudidas al sistema. En el ámbito de la presente invención la expresión "sobresaturado" se refiere siempre a una temperatura de 20ºC. Si se disuelve en un disolvente determinado, a una temperatura de 20ºC, x gramos de un producto en un litro, la solución deberá denominarse como "sobresaturada", en el ámbito de la presente invención cuando estén contenidos (x + y) gramos del producto en un litro, siendo y > 0. De éste modo, en el ámbito de la presente invención deben denominarse también como "sobresaturadas" las soluciones que sirven con una temperatura elevada como base para una masa a ser elaborada y que se elaboran a ésta temperatura, a la que se encuentra en la solución mayor cantidad de producto disuelto que la que se disolvería a 20ºC en la misma cantidad del disolvente.

En la presente invención se entenderá por la expresión "solubilidad" la cantidad máxima de un producto que pueda absorber el disolvente a una temperatura determinada, es decir la parte del producto disuelto en una solución saturada a la temperatura correspondiente. Si una solución contiene una cantidad de producto disuelto mayor que la que podría contener a una temperatura dada en el equilibrio termodinámico (por ejemplo en el caso de una subrefrigeración), ésta se denominará sobresaturada. Mediante inoculación con gérmenes puede provocarse que precipite el exceso de la solución en forma de precipitado sólido, que ahora sólo está saturada. Una solución saturada con relación a una substancia es capaz de disolver sin embargo otros productos (por ejemplo en una solución saturada de sal común puede disolverse todavía azúcar).

El estado de sobresaturación puede conseguirse, como se ha descrito precedentemente, mediante lenta refrigeración o bien mediante subrefrigeración de una disolución, en tanto en cuánto el producto disuelto sea soluble mejor en el disolvente a temperaturas elevadas. Otras posibilidades para obtener soluciones sobresaturadas consisten, por ejemplo, en la combinación de dos soluciones, cuyos componentes reaccionen para dar otro producto, que no precipite inmediatamente (reacciones de precipitación impedidas o bien retardadas). El mecanismo citado en último lugar es adecuado como base para la formación de las masas a ser elaboradas según la invención.

En principio el estado de sobresaturación puede conseguirse para cualquier tipo de disolución, aún cuando el empleo del principio descrito en la presente solicitud encuentra aplicación, como ya se ha indicado, en la fabricación de agentes de lavado y de limpieza. Por lo tanto algunos sistemas, que tienen tendencia en principio a la formación de soluciones sobresaturadas, pueden emplearse según la invención de una manera menos buena puesto que los sistemas materiales en los que están basados no pueden ser empleados por motivos ecológicos, toxicológicos o incluso económicos. Además de los tensioactivos no iónicos o de los disolventes no acuosos usuales son especialmente preferentes por lo tanto procedimientos según la invención con el mecanismo de endurecimiento citado en último lugar en los cuáles se utilice como base al menos una solución acuosa sobresaturada de una masa a ser elaborada.

Tal como ya se ha indicado precedentemente, el estado de la sobresaturación se refiere en el ámbito de la presente invención a la solución saturada a 20ºC. Mediante el empleo de soluciones que presenten una temperatura por encima de 20ºC, puede alcanzarse fácilmente el estado de la sobresaturación. En el ámbito de la presente invención son preferentes, los procedimientos según la invención en los cuáles la masa a ser endurecida mediante cristalización presente durante la elaboración una temperatura comprendida entre 35 y 120ºC, preferentemente entre 40 y 110ºC, de forma especialmente preferente entre 45 y 90ºC y, especialmente, entre 50 y 80ºC.

Puesto que los cuerpos moldeados fabricados de agentes de lavado y de limpieza por regla general no son almacenados a temperaturas elevadas ni son empleados ulteriormente a éstas temperaturas elevadas, la refrigeración de la mezcla conduce a la precipitación de la parte del producto disuelto a partir de la solución sobresaturada, que estaba contenida en la disolución por encima del límite de saturación a 20ºC. La solución sobresaturada puede subdividirse de éste modo durante la refrigeración en una solución saturada y en un precipitado sólido. No obstante es posible también solidificar la solución sobresaturada durante la refrigeración para dar un producto sólido mediante fenómenos de recristalización y de hidratación. Esto ocurre, por ejemplo, cuando se disuelvan determinadas sales que contengan agua de hidratación, en su agua de cristalización durante el calentamiento. Durante la refrigeración se forman en éste caso frecuentemente soluciones sobresaturadas que se solidifican mediante efecto mecánico o mediante la adición de gérmenes para dar un producto sólido -la sal que contiene agua de cristalización como estado estable termodinámicamente a la temperatura ambiente-. Éste fenómeno es conocido, por ejemplo, en el pentahidrato de tiosulfato de sodio y en el trihidrato de acetato de sodio, pudiéndose emplear ventajosamente en el procedimiento según la invención especialmente la sal que contiene agua de hidratación, citada en último lugar, en forma de la solución sobresaturada. También componentes especiales de los agentes de lavado y de limpieza, tales como por ejemplo los fosfonatos, presentan éste fenómeno y son adecuados, en forma de las soluciones, de manera excelente como agentes auxiliares para la granulación. En éste caso se neutralizan los ácidos fosfónicos correspondientes (véase más adelante) con lejías concentradas de hidróxidos alcalinos, calentándose la solución por medio de los calores de neutralización. Durante la refrigeración se forman, a partir de éstas soluciones, productos sólidos de los fosfonatos alcalinos correspondientes. Mediante la incorporación de otros componentes de los agentes de lavado y de limpieza en las soluciones todavía calientes pueden fabricarse masas elaborables según la invención de composición variable. Los procedimientos según la invención especialmente preferentes se caracterizan porque la solución sobresaturada, que sirve como base para la masa a ser endurecida, se solidifica para dar un producto sólido a temperatura ambiente. En éste caso es preferente que la solución inicialmente sobresaturada no pueda volverse a transformar en una solución sobresaturada tras la solidificación para dar un producto sólido, mediante calentamiento hasta una temperatura a la que se formaría la solución sobresaturada. Esto ocurre, por ejemplo, en el caso de los fosfonatos citados.

La solución sobresaturada, que sirve como base para las masas a ser endurecidas -tal como se ha indicado previa-
mente- puede obtenerse según varias vías y pueden incorporarse según la invención tras adición opcional de otros componentes. Una vía sencilla consiste, por ejemplo, en la preparación de la solución sobresaturada, que sirve como base para la masa a ser endurecida, mediante disolución del producto disuelto en el disolvente calentado. Si se disuelven de éste modo en el disolvente calentado cantidades del producto disuelto mayores que las que se disolverían a 20ºC, se presentará en el sentido de la presente invención una solución sobresaturada que puede alimentarse en el mezclador caliente (véase más arriba) o fría y en estado metaestable.

Además es posible deshidratar sales que contenga agua de hidratación mediante un calentamiento "en seco" y llevar a cabo su disolución en su propio agua de cristalización (véase más arriba). También éste es un método para la fabricación de soluciones sobresaturadas empleables en el ámbito de la presente invención.

Otra vía consiste en combinar una solución no sobresaturada con un gas o con otro líquido o solución de manera que el producto disuelto reaccione en la solución para dar un producto de peor solubilidad o que se disuelva peor en la mezcla de los disolventes. La combinación de dos disoluciones, que contengan respectivamente dos productos, que reaccionen entre sí para dar un producto de peor solubilidad, es igualmente un método para la fabricación de soluciones sobresaturadas, en tanto en cuánto el producto de peor solubilidad no precipite de manera instantánea. Los procedimientos igualmente preferente en el ámbito de la presente invención se caracterizan porque la solución sobresaturada, que sirve como base para las masas para ser endurecidas, se fabrica mediante la combinación de dos o varias disoluciones. Más adelante se tratarán ejemplos para la obtención, por ésta vía, de soluciones sobresaturadas.

Los procedimientos, preferentes según la invención, se caracterizan porque la solución acuosa sobresaturada se obtiene mediante combinación de una solución acuosa de uno o varios componentes ácidos de los agentes de lavado y de limpieza, preferentemente del grupo de los ácidos tensioactivos, de los ácidos adyuvantes y de los ácidos formadores de complejos, y una solución acuosa alcalina, preferentemente una solución acuosa de hidróxido alcalino, especialmente una solución acuosa de hidróxido de sodio.

Entre los representantes ya citados más arriba, de las clases de compuestos citados toman una posición preponderante especialmente los fosfonatos en el ámbito de la presente invención. En los procedimientos especialmente preferentes se obtendrá por lo tanto la solución acuosa sobresaturada mediante la combinación de una solución acuosa de ácido fosfónico con una concentración por encima del 45% en peso, preferentemente por encima del 50% en peso y, especialmente, por encima del 55% en peso, referido respectivamente a la solución del ácido fosfónico, y una solución acuosa de hidróxido de sodio con concentraciones por encima del 35% en peso, preferentemente por encima del 40% en peso y, especialmente, por encima del 45% en peso, referido respectivamente a la solución del hidróxido de sodio.

El endurecimiento de la o de las masas moldeables puede llevarse a cabo, según la invención, también mediante una o varias reacciones químicas, especialmente polimerización. En principio son adecuadas, en éste caso, todas las reacciones químicas que, a partir de uno o varios productos líquidos hasta pastosos conduzcan a productos sólidos mediante reacción con uno o varios productos diferentes. En éste caso, son adecuadas, especialmente, las reacciones químicas que no conduzcan instantáneamente a los denominados cambios de estado. Entre el gran número de reacciones químicas que conducen a fenómenos de solidificación, son adecuadas especialmente aquellas reacciones en las que se verifique la formación de moléculas de mayor tamaño a partir de moléculas de menor tamaño. A éste respecto pertenecen a su vez preferentemente las reacciones en las que muchas moléculas pequeñas reaccionen para dar una o varias moléculas de mayor tamaño. Éstas son las denominadas polirreacciones (polimerización, poliadición, policondensación) y reacciones análogas a la polimerización. Los polímeros, poliaductos (productos de poliadición) o los policondensados (productos de policondensación) correspondientes proporcionan entonces su resistencia al cuerpo moldeado troceado y acabado.

En lo que se refiere a las finalidades de aplicación de los productos fabricados según la invención es preferente utilizar como mecanismo de endurecimiento la formación de tales substancias sólidas a partir de productos de partida líquidos o pastosos que tengan que emplearse de todos modos en los agentes de lavado y de limpieza a modo de componentes, por ejemplo coadyuvantes, repelentes de la suciedad o polímeros desprendedores de la suciedad. Tales coadyuvantes pueden proceder, por ejemplo, del grupo de los policarboxilatos/ácidos policarboxílicos, policarboxilatos polímeros, ácido asparagínico, poliacetales, dextrinas, etc. Éstas clases de productos se describen más adelante.

Otro mecanismo según el cuál puede llevarse a cabo el endurecimiento de la o de las masas moldeables en el ámbito del procedimiento según la invención, consiste en el endurecimiento que se produce mediante la modificación de las propiedades reológicas.

En éste caso se aprovecha la propiedad que tienen determinadas substancias para modificar, en parte de manera drástica, sus propiedades reológicas bajo el efecto de las fuerzas de cizalla. Ejemplos de tales sistemas, que son conocidos por el técnico en la materia, son, por ejemplo los silicatos estratificados que tienen un efecto fuertemente espesante bajo la acción de la cizalla en matrices adecuadas y que pueden conducir a masas resistentes al corte.

Evidentemente pueden aprovecharse en las masas también dos o varios mecanismos de endurecimiento combinados entre sí o de manera simultánea. En éste caso se ofrecen, por ejemplo, la cristalización con una evaporación simultánea del disolvente, la refrigeración con una cristalización simultánea, el enlazado del agua ("secado interno") con un secado externo simultáneo.

La descripción general de los mecanismos, en los que puede estar basado el endurecimiento en el procedimiento según la invención, va acompañada de una descripción detallada de los componentes a ser empleados además de todos modos en las masas a ser elaboradas.

Los productos finales preferentes del procedimiento según la invención, es decir preferentemente los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, contienen además uno o varios tensioactivos. Por lo tanto es preferente que, al menos, una de las masas a ser elaboradas, contenga uno o varios tensioactivos. En los cuerpos moldeados según la invención de los agentes de lavado y de limpieza pueden emplearse tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos y/o anfóteros o bien mezclas de los mismos. Son preferentes desde el punto de vista de la aplicación industrial mezclas constituidas por tensioactivos aniónicos y no iónicos. El contenido total en tensioactivos de los cuerpos moldeados se encuentra, en el caso de las tabletas de agentes de lavado, en un 5 hasta un 60% en peso, referido al peso de los cuerpos moldeados, siendo preferentes contenidos en tensioactivos por encima del 15% en peso, mientras que las tabletas para los agentes de limpieza para el fregado máquina de la vajilla contienen uno o varios tensioactivos preferentemente en una proporción menor que el 5% en peso.

Como tensioactivos aniónicos se emplearán, por ejemplo, aquellos del tipo de los sulfonatos y de los sulfatos. Como tensioactivos del tipo sulfonato entran en consideración, en este caso, preferentemente los bencenosulfonatos de alquil con 9 a 13 átomos de carbono, los sulfonatos de olefina, es decir, mezclas constituidas por sulfonatos de alqueno y de hidroxialcano, así como disulfonatos, como los que se obtienen, a modo de ejemplo, a partir de monoolefinas con 12 a 18 átomos de carbono con doble enlace en posición terminal o interna, mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso, y subsiguiente hidrólisis alcalina o ácida de los productos de la sulfonación. También son adecuados los sulfonatos de alcano, que se obtienen a partir de alcanos con 12 a 18 átomos de carbono, a modo de ejemplo, mediante sulfocloración o sulfoxidación, con subsiguiente hidrólisis, o bien neutralización. Del mismo modo, también son adecuados los ésteres de los ácidos \alpha-sulfograsos (estersulfonatos), por ejemplo los ésteres de metilo \alpha-sulfonados de los ácidos grasos de coco, de semillas de palma o de sebo, hidrogenados.

Otros agentes tensioactivos adecuados son los ésteres glicéridos de los ácidos grasos sulfonados. Se entiende por ésteres de glicerina de los ácidos grasos los mono-, di- y triésteres, así como sus mezclas, como los que se forman en la obtención mediante esterificación con una monoglicerina con 1 a 3 moles de ácido graso, o en la transesterificación de triglicéridos con 0,3 a 2 moles de glicerina. En este caso, los ésteres de glicerina de los ácidos grasos sulfonados preferentes son los productos de sulfonación de ácidos grasos saturados con 6 a 22 átomos de carbono, a modo de ejemplo de ácido caprónico, de ácido caprílico, de ácido caprínico, de ácido mirístico, de ácido láurico, de ácido palmítico, de ácido esteárico o ácido de behénico.

Como sulfatos de alqu(en)ilo son preferentes las sales alcalinas, y en especial las sales de sodio, de los semiésteres del ácido sulfúrico con alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono, a modo de ejemplo a partir de alcoholes grasos de coco, de alcoholes grasos de sebo, de alcohol láurico, mirístico, cetílico o esteárico, o de oxoalcoholes con 10 a 20 átomos de carbono, y aquellos semiésteres de alcoholes secundarios con estas longitudes de cadena. Además, son preferentes sulfatos de alqu(en)ilo con las citadas longitudes de cadena, que contengan un resto alquilo de cadena lineal sintético, obtenido sobre base petroquímica, que tengan un comportamiento a la degradación análogo al de los compuestos adecuados a base de materias primas de la química de grasas. Son preferentes, por interés de la tecnología del lavado, los sulfatos de alquilo con 12 a 16 átomos de carbono y los sulfatos de alquilo con 12 a 15 átomos de carbono, así como sulfatos de alquilo con 14 a 15 átomos de carbono. También los sulfatos de 2,3-alquilo son agentes tensioactivos aniónicos adecuados, que se obtienen, a modo de ejemplo, según las solicitudes de patente norteamericanas US 3,234,258 o la 5,075,041, y que se pueden adquirir a modo de productos comerciales en la firma Shell Oil Company bajo el nombre DAN®.

También son adecuados los monésteres del ácido sulfúrico con alcoholes de cadena lineal o ramificados, con 7 a 21 átomos de carbono, etoxilados con 1 a 6 moles de óxido de etileno, tales como los alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono ramificados con 2-metilo, con un promedio de 3,5 moles de óxido de etileno (OE), o los alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono con 1 a 4 OE. Debido a su alto comportamiento de espumado, éstos se emplean en los agentes de limpieza solo en cantidades relativamente reducidas, a modo de ejemplo en cantidades desde un 1 hasta un 5% en peso.

Otros agentes tensioactivos aniónicos adecuados son, también, las sales de los ácidos alquilsulfosuccínicos, que también se denominan sulfosuccinatos o ésteres del ácido sulfosuccínico, y los monoésteres y/o diésteres de ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferentemente alcoholes grasos, y en especial con alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferentes contienen restos de alcoholes grasos con 8 a 18 átomos de carbono, o mezclas de éstos. Los sulfosuccinatos especialmente preferentes contienen un resto de alcohol graso, que se deriva de alcoholes grasos etoxilados, que, considerados en sí mismos, representan agentes tensioactivos no iónicos (véase la descripción más adelante). En este caso son especialmente preferentes, a su vez, sulfosuccinatos cuyos restos de alcohol graso se derivan de alcoholes grasos etoxilados con distribución de homólogos estrechada. Del mismo modo, también es posible emplear ácidos alqu(en)ilsuccínicos, preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono en las cadenas de alqu(en)ilo, o sus sales.

A modo de otros tensioactivos aniónicos entran en consideración, en especial, jabones. Son adecuados jabones de ácidos grasos saturados e insaturados, como las sales del ácido láurico, del ácido mirístico, del ácido palmítico, del ácido esteárico, del ácido erúcico hidrogenado y del ácido behénico, así como, en especial, mezclas de jabones derivadas de ácidos grasos naturales, por ejemplo de los ácidos grasos de coco, de semillas de palma, de oliva o de sebo.

Los tensioactivos aniónicos, con inclusión de los jabones, pueden presentarse en forma de sus sales de sodio, de potasio o de amonio, así como en forma de las sales solubles con bases orgánicas, tales como de mono-, di- o trietanolamina. Los tensioactivos aniónicos se presentan, preferentemente, en forma de su sales de sodio o de potasio, en especial en forma de las sales de sodio.

Como tensioactivos no iónicos se emplean preferentemente alcoholes especialmente primarios, alcoxilados, ventajosamente etoxilados, con preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono y un promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los cuales el resto alcohólico puede ser lineal o preferentemente metilramificado en la posición 2 o bien puede contener en mezcla restos lineales y metilramificados, como se presentan usualmente en los restos de oxoalcohol. Sin embargo son especialmente preferentes etoxilatos de alcoholes con restos lineales de alcoholes de origen natural con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo de alcoholes de coco, de palma, de sebo o de oleil-alcohol, y en promedio 2 a 8 EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen por ejemplo los alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO o 4 EO, alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono con 7 EO, alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO, 7 EO u 8 EO, alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO o 7 EO y mezclas de los mismos, tales como mezclas formadas por alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO y alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 5 EO. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos que pueden ser un número entero o un número fraccionario para un producto especial. Los etoxilatos de alcoholes preferentes presentan una distribución de los homólogos estrechada (narrow range ethoxylates, NRE). Además de estos tensioactivos no iónicos pueden emplearse también grasos con mas de 12 EO. Ejemplos a este respecto son alcoholes grasos de sebo con 14 EO, 25 EO, 30 EO o 40 EO.

Además, pueden emplearse a modo de otros tensioactivos no iónicos también alquilglicósidos de la fórmula general RO(G)_{x} en la que R significa un resto alifático primario, de cadena lineal o de cadena ramificada, especialmente metilramificado en la posición 2, con 8 a 22, preferentemente 12 a 18 átomos de carbono y G es el símbolo que representa una unidad de glicosa con 5 o 6 átomos de carbono, preferentemente significa glucosa. El grado de oligomerizado x, que indica la distribución de los monoglicósidos y de los oligoglicósidos es un número arbitrario comprendido entre 1 y 10; preferentemente x se encuentra entre 1,2 y 1,4.

Otra clase de agentes tensioactivos no iónicos empleados preferentemente, que se emplean bien como único agente tensioactivo no iónico, o bien en combinación con otros agentes tensioactivos no iónicos, son ésteres alquílicos de ácidos grasos alcoxilados, preferentemente etoxilados, o etoxilados y propoxilados, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo, en especial ésteres de metilo de ácidos grasos, como se describen, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente japonesa JP 58/217598, o se obtienen preferentemente según el procedimiento descrito en la solicitud de patente internacional WO-A-90/13533.

También pueden ser adecuados agentes tensioactivos no iónicos del tipo de óxidos de amina, a modo de ejemplo óxido de N-cocoalquil-N,N-dimetilamina y óxido de N-seboalquil-N,N-dihidroxietilamina, y las alcanolamidas de ácidos grasos. Preferentemente, la cantidad de estos agentes tensioactivos no iónicos no es mayor que la de alcoholes grasos etoxilados, en especial no asciende a más de la mitad de la misma.

Otros agentes tensioactivos adecuados son amidas de ácidos polihidroxigrasos de la fórmula (III),

IIIR-CO-

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

-[Z]

en la que RCO representa un resto acilo alifático con 6 a 22 átomos de carbono, R^{1} representa hidrógeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal o ramificado con 3 a 10 átomos de carbono, y 3 a 10 grupos hidroxilo. Las amidas de ácidos polihidroxigrasos son productos conocidos, que se pueden obtener habitualmente mediante aminado por reducción de un azúcar reductor con amoníaco, una alquilamina o con una alcanolamina, y subsiguiente acilación con un ácido graso, con un éster de alquilo de ácido graso, o un cloruro de ácido graso.

Al grupo de amidas de ácidos polihidroxigrasos pertenecen también los compuestos de la fórmula (IV),

IVR-CO-

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} -O-R ^{2} }}

-[Z]

en la que R representa un resto alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 7 a 12 átomos de carbono, R^{1} representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo con 2 a 8 átomos de carbono, y R^{2} representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo o un resto oxi-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, siendo preferentes restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o restos fenilo y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal, cuya cadena de alquilo está substituida al menos con dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferentemente etoxilados o propoxilados, de este resto.

Preferentemente se obtiene [Z] mediante aminación por reducción de un azúcar reducido, a modo de ejemplo glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos substituidos con N-alcoxi o N-ariloxi se pueden transformar entonces, a modo de ejemplo, según la enseñanza de la solicitud internacional WO-A-95/07331, mediante reacción con ésteres de metilo de ácidos grasos, en presencia de un alcóxido a modo de catalizador, en las amidas de ácidos polihidroxigrasos deseadas.

En el ámbito de la presente invención es preferente la fabricación de cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, que contengan uno o varios tensioactivos aniónicos y no iónicos, pudiendo resultar ventajas, desde el punto de vista de la aplicación industrial a partir de determinadas proporciones cuantitativas, con las que se utilicen las clases individuales de los tensioactivos.

De este modo son, por ejemplo, especialmente preferentes cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, en los que la proporción entre el o los tensiactivos aniónicos y el o los tensioactivos no iónicos sea desde 10:1 hasta 1:10, estando comprendida, preferentemente, entre 7,5 : 1 y 1 : 5 y, especialmente, entre 5:1 y 1:2. También son preferentes cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza que contengan uno o varios tensioactivos, preferentemente uno o varios tensioactivos aniónicos y/o no iónicos, en cantidades desde un 5 hasta un 40% en peso, preferentemente desde un 7,5 hasta un 35% en peso, de forma especialmente preferente desde un 10 hasta un 30% en peso y, especialmente, desde un 12,5 hasta un 25% en peso, referido respectivamente al peso del cuerpo moldeado.

Desde el punto de vista de la aplicación industrial, también puede ser ventajoso que no estén contenidas determinadas clases de tensioactivos en algunas fase de los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza o que no estén contenidas en el conjunto de los cuerpos moldeados, es decir en todas las fases. Otra forma importante de realización de la presente invención tiene previsto, por lo tanto, que al menso una fase de los cuerpos moldeados esté exenta de tensioactivos no iónicos.

No obstante, puede conseguirse, a la inversa, un efecto positivo mediante el contenido de determinados tensioactivos de las fases individuales o en el conjunto del cuerpo moldeado, es decir en todas las fases. La incorporación de los alquilpoliglicósidos, anteriormente descritos, se ha revelado como ventajosa en este caso, de amera que serán preferentes los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza, en los que al menos una de las fases de los cuerpos moldeados contenga alquilpoliglicósidos.

De manera similar, a lo que ocurre en el caso de los tensioactivos no iónicos, pueden resultar también, cuando se eliminen los tensioactivos aniónicos de algunas o de todas las fases, cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza, que sean mejor adecuados para determinados campos de aplicación. Así pues, en el ámbito de la presente invención pueden imaginarse también cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, en los que al menos una fase de los cuerpos moldeados esté exenta de tensioactivos aniónicos.

Tal como ya se ha indicado, se limita el empleo de los tensioactivos en el caso de las tabletas de agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla preferentemente al empleo de tensioactivos no iónicos en pequeñas cantidades. En el ámbito de la presente invención son preferentes cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza a ser empleados como tabletas de agentes de limpieza caracterizados porque presentan contenidos totales en tensioactivos por debajo del 5% en peso, preferentemente por debajo del 4% en peso, de forma especialmente preferente por debajo del 3% en peso y, especialmente, por debajo del 2% en peso, referido respectivamente al peso total. Como tensioactivos se emplearán en los agentes para el fregado a máquina de la vajilla usualmente tan solo tensioactivos no iónicos, que únicamente forman una espuma débil. Representantes del grupo de los tensioactivos aniónicos, catiónicos o anfóteros tienen, por el contrario, un menor significado. Los cuerpos moldeados de los agentes de limpieza fabricados según la invención, para el fregado a máquina de la vajilla, contienen de forma especialmente preferente tensioactivos no iónicos, especialmente tensioactivos no iónicos del grupo de los alcoholes alcoxilados. Como tensioactivos no iónicos se emplearán preferentemente alcoholes especialmente primarios, alcoxilados, ventajosamente etoxilados, con preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono y un promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los cuales el resto alcohólico puede ser lineal o preferentemente metilramificado en la posición 2 o bien puede contener en mezcla restos lineales y metilramificados, como se presentan usualmente en los restos de oxoalcohol. Sin embargo son especialmente preferentes etoxilatos de alcoholes con restos lineales de alcoholes de origen natural con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo de alcoholes de coco, de palma, de sebo o de oleil-alcohol, y en promedio 2 a 8 EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen por ejemplo los alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO o 4 EO, alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono con 7 EO, alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO, 7 EO u 8 EO, alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO o 7 EO y mezclas de los mismos, tales como mezclas formadas por alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO y alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 5 EO. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos que pueden ser un número entero o un número fraccionario para un producto especial. Los etoxilatos de alcoholes preferentes presentan una distribución de los homólogos estrechada (narrow range ethoxylates, NRE). Además de estos tensioactivos no iónicos pueden emplearse también grasos con mas de 12 EO. Ejemplos a este respecto son alcoholes grasos de sebo con 14 EO, 25 EO, 30 EO o 40 EO.

Especialmente para la obtención según la invención de los cuerpos moldeados de los agentes de lavado o de los cuerpos moldeados de agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla es preferente que los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza contengan un tensioactivo no iónico, que presente un punto de fusión de encima de la temperatura ambiente. Por lo tanto contiene, al menos, una de las masas moldeables en el procedimiento según la invención preferentemente un tensioactivo no iónico con un punto de fusión por encima de 20ºC. Los tensioactivos no iónicos a ser empleados preferentemente presentan puntos de fusión por encima de 25ºC, los tensioactivos no iónicos a ser empleados de forma especialmente preferente tienen puntos de fusión comprendidos entre 25 y 60ºC, especialmente entre 26,6 y 43,3ºC.

Los tensioactivos no iónicos adecuados, que presentan puntos de fusión o bien de reblandencimiento en el intervalo citado de temperaturas, son, por ejemplo, tensioactivos no iónicos débilmente espumables, que pueden ser sólidos o altamente viscosos a temperatura ambiente. Cuando se utilicen tensioactivos no iónicos altamente viscosos a temperatura ambiente, será preferente que éstos presenten una viscosidad por encima de 20 Pas, preferentemente por encima de 35 Pas y, especialmente, por encima de 40 Pas. También son preferentes los tensioactivos no iónicos que tengan una consistencia de tipo céreo a temperatura ambiente.

Los tensioactivos no iónicos a ser empleados de manera preferente, sólidos a temperatura ambiente, proceden del grupo de los tensioactivos no iónicos alcoxilados, especialmente de los alcoholes primarios etoxilados y mezclas de éstos tensioactivos con tensioactivos configurados estructuralmente de una manera más complicada tales como tensioactivos de polioxipropileno / polioxietileno / polioxipropileno (PO/EO/PO). Tales tensioactivos (PO/EO/PO) se caracterizan además por un buen control de la espuma.

En una forma preferente de realización de la presente invención, el tensioactivo no iónico con un punto de fusión situado por encima de la temperatura ambiente, es un tensioactivo no iónico etoxilado, que se ha obtenido mediante la reacción de un monohidroxialcanol o alquilfenol con 6 hasta 20 átomos de carbono con, preferentemente, al menos 12 moles, de forma especialmente preferente, con al menos 15 moles, especialmente con al menos 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o bien de alquilfenol.

Un tensioactivo no iónico a ser empleado de forma especialmente preferente, sólido a temperatura ambiente, se obtiene a partir de un alcohol graso de cadena lineal con 16 hasta 20 átomos de carbono (alcohol con 16-20 átomos de carbono), preferentemente a partir de un alcohol con 18 átomos de carbono y al menos 12 moles, preferentemente al menos 15 moles y, especialmente, al menos 20 moles de óxido de etileno. Entre éstos son preferentes especialmente los denominados "etoxilatos de intervalo estrecho (narrow range ethoxylates)" (véase más arriba).

El tensioactivo no iónico, sólido a temperatura ambiente, tiene preferentemente además unidades de óxido de propileno en la molécula. Preferentemente tales unidades de PO constituyen hasta un 25% en peso, de forma especialmente preferente hasta un 20% en peso y, especialmente, hasta un 15% en peso del conjunto del peso molecular del tensioactivo no iónico. Los tensioactivos no iónicos especialmente preferentes son monohidroxialcanoles o alquilfenoles etoxilados, que presentan, además, unidades de polióxido de etileno-polióxido de propileno. La proporción de alcohol o bien de alquilfenol de tales moléculas de los tensioactivos no iónicos supone en éste caso preferentemente más de un 30% en peso, de forma especialmente preferente más de un 50% en peso y, especialmente, más de un 70% en peso del conjunto del peso molecular de tales tensioactivos no iónicos.

Otros tensioactivos no iónicos a ser empleados de forma especialmente preferente con puntos de fusión por encima de la temperatura ambiente, contienen desde un 40 hasta un 70% en peso de una mezcla de copolímeros bloque de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno, que contienen un 75% en peso de un copolímero bloque inverso de polioxietileno y de polioxipropileno con 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno y un 25% en peso de un copolímero bloque de polioxietileno y de polioxipropileno, iniciado con trimetilolpropano y 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.

Los tensioactivos no iónicos, que pueden emplearse de una forma especialmente preferente, son por ejemplo los que pueden obtenerse bajo el nombre Poly Tergent® SLF-18 de la firma Olin Cfhemicals.

Otro tensioactivo preferente puede describirse por medio de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R^{2}]

en la que R^{1} significa un resto hidrocarbonado alifático lineal o ramificado con 4 hasta 18 átomos de carbono o mezclas de los mismos, R^{2} significa un resto hidrocarbonado lineal o ramificado con 2 hasta 26 átomos de carbono o mezclas de los mismos y x significa valores comprendidos entre 0,5 y 1,5 e y significa un valor de 15 como mínimo.

Otros tensioactivos empleables de manera preferente son los tensioactivos no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en los grupos extremos, de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

en la que R^{1} y R^{2} significan restos hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos, con 1 hasta 30 átomos de carbono, R^{3} significa H o un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x significa valores comprendidos entre 1 y 30, k y j significan valores comprendidos entre 1 y 12, preferentemente comprendidos entre 1 y 5. Cuando sea el valor de x \geq 2, cada R^{3} en la fórmula anteriormente indicada podrá ser diferente. Preferentemente R^{1} y R^{2} son restos hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos, con 6 hasta 22 átomos de carbono, siendo especialmente preferentes restos con 8 hasta 18 átomos de carbono. El resto R^{3} significa de forma especialmente preferente H, -CH_{3} o -CH_{2}CH_{3}. Los valores especialmente preferentes para x se encuentran en el intervalo desde 1 hasta 20, especialmente desde 6 hasta 15.

Tal como se ha descrito anteriormente, cada R^{3} puede ser diferente en la fórmula anteriormente indicada, cuando x \geq 2. En éste caso puede variarse la unidad de óxido de alquileno entre los corchetes. Si, por ejemplo, x significa 3, el resto R^{3} puede elegirse para formar óxido de etileno (R^{3} = H) u óxido de propileno (R^{3} = CH_{3}), que pueden estar ordenados sucesivamente en cualquier orden, por ejemplo (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO), y (PO)(PO)(PO). El valor 3 para x se ha elegido aquí de manera ejemplificativa y puede ser perfectamente mayor, aumentando el espectro de las variaciones a medida que aumentan los valores para x y, por ejemplo, incluye un número mayor de grupos (EO), combinado con un número menor de grupos (PO) o a la inversa.

Los alcoholes poli(oxialquilados) cerrados en los grupos extremos, especialmente preferentes, de la fórmula anteriormente indicada presentan valores de k = 1 y j = 1, de manera que la fórmula anterior se simplifica en

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

En la fórmula citada en último lugar, R^{1}, R^{2} y R^{3} se definen como anteriormente y x significa números desde 1 hasta 30, preferentemente desde 1 hasta 20 y, especialmente, desde 6 hasta 18. Son especialmente preferentes los tensioactivos en los que los restos R^{1} y R^{2} presenten de 9 hasta 14 átomos de carbono, R^{3} signifique H y x tome valores desde 6 hasta 15.

Los datos precedentes se refieren en éste caso, en parte, a los productos del procedimiento, que -como se ha dicho ya anteriormente- también pueden estar configurados con dos, con tres o con cuatro fases. Con relación a las masas individuales, a ser elaboradas, que contienen uno o varios tensioactivos, son preferentes en la producción de tabletas de agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla, aquellos procedimientos en los que la o las masas moldeables presenten contenidos totales en tensioactivos por debajo del 5% en peso, preferentemente por debajo del 4% en peso, de forma especialmente preferente por debajo del 3% en peso y, especialmente, por debajo del 2% en peso, referido respectivamente a la masa.

Además de los componentes citados, constituidos por los adyuvantes y los tensioactivos, los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza según la invención pueden contener otros componentes, usuales en los agentes de lavado y de limpieza, del grupo formado por los agentes de blanqueo, los activadores de blanqueo, los productos auxiliares para la desintegración, los colorantes, los perfumes, los abrillantadores ópticos, los enzimas, los inhibidores de la espuma, los aceites de silicona, los agentes para evitar la redeposición, los inhibidores del agrisado, los inhibidores del corrido de los colores y los inhibidores de la corrosión. Éstos productos pueden emplearse en éste caso en todas las masas a ser elaboradas, sin embargo es posible también aprovechar propiedades ventajosas mediante la separación de determinados componentes.

Para facilitar la descomposición de los cuerpos moldeados altamente compactados es posible incorporar en los mismos agentes auxiliares de la desintegración, que se denominan agentes desintegradores de las tabletas para acortar el tiempo de la descomposición. Éstos productos son adecuados por ejemplo para acelerar la liberación de zonas individuales de los cuerpos moldeados frente a otras zonas. Esto puede realizarse en el procedimiento según la invención debido a que únicamente una de las masas a ser elaboradas contiene tales productos o debido a que varias masas contienen tales productos en cantidades diferentes. Se entenderán por agentes desintegradores de las tabletas o bien aceleradores de la descomposición según las publicaciones Römpp (9ª edición, tomo 6, página 4440) y Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6ª edición, 1987, páginas 182-184) productos auxiliares, que se encargan de la rápida descomposición de las tabletas en agua o en el jugo gástrico y de la liberación de los productos farmacéuticos en forma resorbible.

Éstos productos, que se denominan también como agentes "Spreng" (desintegradores), debido a su efecto, aumentan su volumen cuando se produce el acceso del agua, con lo que, por un lado, se aumenta su propio volumen (hinchamiento), pero, por otro lado, puede generarse una presión debido a la liberación de gases, que descomponen a las tabletas en pequeñas partículas. Los agentes auxiliares de la desintegración conocidos desde hace mucho tiempo son, por ejemplo, sistemas de carbonato/ácido cítrico, pudiéndose emplear también otros ácidos orgánicos. Los agentes auxiliares de la desintegración hinchables son, por ejemplo, polímeros sintéticos tales como polivinilpirrolidona (PVP) o polímeros naturales o bien productos naturales modificados tales como celulosa y almidones y sus derivados, alginatos o derivados de caseína.

Los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza preferentes contienen desde un 0,5 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 3 hasta un 7% en peso y, especialmente, desde un 4 hasta un 6% en peso de uno o varios agentes auxiliares de la desintegración, referido respectivamente al peso del cuerpo moldeado. Si únicamente una de las masas contiene el agente auxiliar para la desintegración, los datos indicados se refieren únicamente al peso de ésta masa.

Como agentes de desintegración preferentes se emplearán, en el ámbito de la presente invención, agentes de desintegración basados en celulosa de manera que los cuerpos moldeados preferentes de los agentes de lavado y de limpieza contendrán a dicho agente de desintegración a base de celulosa en cantidades desde un 0,5 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 3 hasta un 7% en peso y, especialmente, desde un 4 hasta un 6% en peso. La celulosa pura presenta la composición bruta (C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y desde el punto de vista formal representa un \beta-1,4-poliacetal de celobiosa, que a su vez está formada por dos moléculas de glucosa. A este respecto, las celulosas adecuadas están compuestas por aproximadamente de 500 a 5000 unidades de glucosa y tienen, por tanto, pesos moleculares medios de 50.000 a 500.000. En el marco de la presente invención, también pueden utilizarse como agentes de disgregación basados en celulosa los derivados de celulosa que se obtienen de la celulosa por medio de reacciones análogas a la polimerización. En lo anterior, dichas celulosas modificadas químicamente comprenden, por ejemplo, productos de esterificaciones o eterificaciones, en los que se sustituyeron átomos de hidrógenos de hidroxilo. Pero como derivados de celulosa también pueden utilizarse celulosas, en las que los grupos hidroxilo se sustituyeron por grupos funcionales que no están unidos a través de un átomo de oxígeno. En el grupo de los derivados de celulosa se encuentran, por ejemplo, celulosas alcalinas, carboximetilcelulosa (CMC), ésteres y éteres de celulosa, así como aminocelulosas. Preferiblemente, los derivados de celulosa mencionados no se utilizan solos como agentes de disgregación basados en celulosa, sino en una mezcla con celulosa. El contenido de derivados de celulosa en estas mezclas es, preferiblemente, inferior al 50% en peso, prefiriéndose especialmente inferior al 20% en peso, referido al agente de disgregación basado en celulosa. Como agente de disgregación basado en celulosa se utiliza, de manera especialmente preferida, celulosa pura, libre de derivados de celulosa.

Preferiblemente, la celulosa, utilizada como adyuvante de disgregación, no se emplea en forma finamente dividida, sino que se transforma en una forma más grosera, por ejemplo se granula o se compacta, antes de mezclarla con las premezclas a ser prensada. En las solicitudes de patente alemanas DE 197 09 991 (Stefan Herzog) y DE 197 10 254 (Henkel), así como en la solicitud de patente internacional WO98/40463 (Henkel) se describen cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, que contienen agentes de desintegración en forma granular o, en caso dado, cogranulada. Dichas publicaciones proporcionan, también, indicaciones mas detalladas relativas a la fabricación de agentes desintegradores de celulosa compactados o cogranulados. Los tamaños de las partículas de tales agentes desintegradores se encuentran, la mayoría de las veces, por encima de 200 \mum, preferentemente al menos el 90% en peso entre 300 y 1.600 \mum y, especialmente, al menos el 90% en peso entre 400 y 1.200 \mum. Los agentes auxiliares de la desintegración más groseros, citados precedentemente y descritos con mayor detalle en las publicaciones citadas, a base de celulosa, deben emplearse en el ámbito de la presente invención, preferentemente, a modo de agentes auxiliares de la desintegración y pueden ser adquiridos en el comercio bajo la denominación de Arbocel® TF-30-HG de la firma Rettenmaier.

Como otro agente de disgregación basado en celulosa o como constituyente de este componente puede utilizarse celulosa microcristalina. Esta celulosa microcristalina se obtiene por medio de la hidrólisis parcial de las celulosas, bajo condiciones tales que sólo afecten y disuelvan completamente las zonas amorfas de la celulosa (aproximadamente el 30% de la masa total de celulosa), dejando intactas las zonas cristalinas (aproximadamente el 70%). La desagregación subsiguiente de las celulosas microfinas producidas por medio de la hidrólisis proporciona las celulosas microcristalinas, que presentan tamaños de partículas primarias de aproximadamente 5 \mum y que pueden compactarse, por ejemplo, para dar granulados con un tamaño medio de partículas de 200 \mum.

En el ámbito de la presente invención, los cuerpos moldeados preferentes de agentes de lavado y de limpieza contienen, además, un agente auxiliar de la desintegración, preferentemente un agente auxiliar de la desintegración a base de celulosa, preferentemente en forma granular, cogranulada o compactada, en cantidades desde 0,5 hasta 10% en peso, preferentemente desde 3 hasta 7% en peso y, especialmente, desde 4 hasta 6% en peso, referido respectivamente al peso del cuerpo moldeado.

Los cuerpos moldeados según la invención de los agentes de lavado y de limpieza pueden contener, además, un sistema efervescente desprendedor de gas, que esté incorporado en una o en varias de las masas a ser elaboradas. El sistema efervescente, desprendedor de gas, puede estar constituido por una sola substancia, que libere un gas en contacto con agua. Bajo éstas condiciones debe citarse, especialmente, el peróxido de magnesio, que libera oxígeno en contacto con el agua. Usualmente el sistema efervescente, liberador de gas, está constituido, sin embargo, por su parte por al menos dos componentes que reaccionan entre sí con formación de gases. Mientras que en éste caso puede imaginarse y llevarse a cabo una pluralidad de sistemas, que liberen, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno o hidrógeno, el sistema efervescente, empleado en los cuerpos moldeados según la invención de los agentes de lavado y de limpieza, podrá elegirse tanto desde un punto de vista económico como también desde un punto de vista ecológico. Los sistemas efervescentes preferentes están constituidos por carbonatos y/o por bicarbonatos de metales alcalinos así como por un agente acidificante, que sea adecuado para liberar dióxido de carbono en solución acuosa a partir de la sal del metal alcalino.

En el caso de los carbonatos o bien de los bicarbonatos de los metales alcalinos son claramente preferentes las sales de sodio y de potasio por motivos de costes, frente a otras sales. Evidentemente no tienen que emplearse los correspondientes carbonatos o bien bicarbonatos de metales alcalinos puros; por el contrario pueden ser preferentes mezclas de diversos carbonatos y bicarbonatos debido a su interés en la tecnología del lavado.

En los cuerpos preferentes de los agentes de lavado y de limpieza se emplearán como sistemas efervescentes desde un 2 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 3 hasta un 15% en peso y, especialmente, desde un 5 hasta un 10% en peso de un carbonato o bicarbonato de metal alcalino así como desde un 1 hasta un 15, preferentemente desde un 2 hasta un 12 y, especialmente, desde un 3 hasta un 10% en peso de un agente acidificante, referido respectivamente al conjunto del cuerpo moldeado. El contenido en las masas individuales de los aditivos citados puede ser perfectamente mayor.

Como agentes acidificantes, que liberen dióxido de carbono en solución acuosa a partir de las sales alcalinas, pueden emplearse, por ejemplo, ácido bórico así como bicarbonatos de metales alcalinos, dihidrógenofosfatos de metales alcalinos y otras sales inorgánicas. Desde luego se emplearán preferentemente agentes acidificantes orgánicos, siendo el ácido cítrico un agente acidificante especialmente preferente. Sin embargo pueden emplearse también especialmente los otros ácidos mono-, oligo- y policarboxílicos sólidos. Entre éste grupo son preferentes, a su vez, el ácido tartárico, el ácido succínico, el ácido malónico, el ácido adípico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido oxálico así como los ácidos poliacrílicos. Igualmente pueden emplearse ácidos sulfónicos orgánicos tales como los ácidos amidosulfónicos. Del mismo modo puede emplearse preferentemente el producto obtenible en el comercio y empleable como agente acidificante en el ámbito de la presente invención el Sokalan® DCS (marca registrada de la firma BASF), una mezcla constituida por ácido succínico (como máximo 31% en peso), ácido glutárico (como máximo 50% en peso) y ácido adípico (como máximo 33% en peso).

En el ámbito de la presente invención son preferentes los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza en los que se utilice como agente acidificante en el sistema efervescente un producto del grupo de los ácidos di-, tri- y oligocarboxílicos orgánicos o bien mezclas de éstos.

En el procedimiento preferente en el ámbito de la presente invención, al menos una de las masas moldeables contiene agentes de blanqueo del grupo de los agentes de blanqueo al oxígeno o al halógeno, especialmente de los agentes de blanqueo al cloro, con una preferencia especial para el perborato de sodio y el percarbonato de sodio, en cantidades desde un 2 hasta un 25% en peso, preferentemente desde un 5 hasta un 20% en peso y, especialmente, desde un 10 hasta un 15% en peso, referido respectivamente a la masa. Éstos productos se describen a continuación.

Entre los compuestos que sirven como agentes de blanqueo, que suministran H_{2}O_{2} en agua, el percarbonato de sodio tiene un significado especial. En éste caso "percarbonato de sodio" es una denominación empleada de manera no específica para los peroxohidratos del carbonato de sodio, que, desde un punto de vista estricto, no son "percarbonatos" (es decir sales del ácido percarbónico) sino aductos de peróxido de hidrógeno sobre carbonato de sodio. El artículo comercial tiene la composición media 2 Na_{2}CO_{3}\cdot. 3 H_{2}O_{2} y, por lo tanto, no es un peroxicarbonato. El percarbonato de sodio forma un polvo blanco, soluble en agua, con una densidad de 2,14 gcm^{-3}, que se descompone para dar carbonato de sodio y oxígeno de acción blanqueante o bien oxidante.

El peroxohidrato de carbonato de sodio se obtuvo por primera vez en 1899 mediante precipitación con etanol a partir de una solución de carbonato de sodio en peróxido de hidrógeno, pero se consideró erróneamente, como peroxicarbonato. En 1909 se reconoció el compuesto como compuesto de adición de peróxido de hidrógeno, sin embargo se ha establecido en la práctica la denominación histórica de "percarbonato de sodio".

La fabricación industrial del percarbonato de sodio se lleva a cabo usualmente mediante precipitación a partir de solución acuosa (el procedimiento denominado en húmedo). En éste caso se combinan soluciones acuosas de carbonato de sodio y de peróxido de hidrógeno y se precipita el percarbonato de sodio mediante agentes para la salificación (preponderantemente cloruro de sodio), agentes auxiliares para la cristalización (por ejemplo polifosfatos, poliacrilatos) y estabilizantes (por ejemplo iones Mg^{2+}). La sal precipitada, que contiene todavía desde un 5 hasta un 12% en peso de las lejías madre, se separa a continuación por centrifugado y se seca a 90ºC en el secadero de lecho fluidificado. El peso a granel del producto acabado puede oscilar entre 800 y 1200 g/l según el procedimiento de fabricación. Por regla general se estabilizará el percarbonato mediante un revestimiento adicional. Los procedimientos para el revestimiento y los productos, que se emplean para el revestimiento, están ampliamente descritos en la literatura de patentes. Básicamente pueden emplearse según la invención todos los tipos usuales en el comercio de percarbonato, como los que son ofrecidos, por ejemplo, por las firmas Solvay Interox, Degussa, Kemira o Akzo.

Otros agentes de blanqueo empleables son, por ejemplo, el tetrahidrato de perborato de sodio y el monohidrato de perborato de sodio, los peroxipirofosfatos, los citratoperhidratos así como sales perácidas o perácidos suministradores de H_{2}O_{2}, tales como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperaceláico, ftaloiminoperácidos o ácido diperdodecanodióico. También es posible cuando se utilicen los agentes de blanqueo desistir a la utilización de tensioactivos y/o de productos estructurantes de manera que pueden fabricarse tabletas puras de agentes de blanqueo. Cuando tengan que emplearse tales tabletas de agentes de blanqueo para el lavado de los textiles, será preferente una combinación de percarbonato de sodio con sesquicarbonato de sodio, independientemente de los componentes adicionales que estén contenidos en el cuerpo moldeado. Cuando se fabriquen tabletas de agentes de limpieza o de blanqueo para el fregado a máquina de la vajilla, podrán emplearse también agentes de blanqueo del grupo de los agentes de blanqueo orgánicos. Agentes de blanqueo orgánicos típicos son los peróxidos de diacilo, tal como por ejemplo el peróxido de dibenzoilo. Otros agentes de blanqueo orgánicos típicos son los peroxiácidos, debiéndose citar de manera especialmente ejemplificativa los alquilperoxiácidos y los arilperoxiácidos. Representantes preferentes son (a) el ácido peroxibenzoico y sus derivados substituidos en el anillo, tales como los ácidos alquilperoxibenzoicos así como también el ácido peroxi-\alpha-naftoico y el monoperftalato de magnesio, (b) los peroxiácidos alifáticos o alifáticos substituidos, tales como el ácido peroxiláurico, el ácido peroxiesteárico, el ácido \varepsilon-ftalimidoperoxicaprónico [ácido ftaloiminoperoxihexanoico (PAP)], el ácido o-carboxibenzamidoperoxicaprónico, el ácido N-nonenilamidoperadípico y el N-nonenilamidopersuccinato, y (c) ácidos peroxidicarboxílicos alifáticos y aralifáticos, tales como el ácido 1,12-di-peroxicarboxílico, el ácido 1,9-diperoxiazelaico, el ácido diperoxisebácico, el ácido diperoxibrasílico, los ácidos diperoxiftálicos, el ácido 2-decildiperoxibutano-1,4-dicarboxílico, el ácido N,N-tereftaloil-di(6-aminopercaprónico).

Como agentes de blanqueo en los cuerpos moldeados para el fregado a máquina de la vajilla pueden utilizarse también substancias que liberen cloro o bromo. Entre los materiales adecuados, que liberan cloro o bromo, entran en consideración, por ejemplo, N-bromoamidas y N-cloroamidas heterocíclicas, por ejemplo el ácido tricloroisocianúrico, el ácido tribromoisocianúrico, el ácido dibromoisocianúrico y/o el ácido dicloroisocianúrico (DICA) y/o sus sales con cationes, tales como potasio y sodio. También son adecuados los compuestos de hidantoína, tales como 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína.

En otros procedimientos preferentes según la invención, al menos una de las masas moldeables contiene activadores de blanqueo, preferentemente del grupo de las alquilendiaminas aciladas, especialmente tetraacetiletilendiamina (TAED), de las N-acilamidas, especialmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), de los fenolsulfatos acilados, especialmente n-nonanoil- o iso-nonanoiloxibencenosulfonato (n- o bien iso-NOBS) y metilsulfato de n-metil-morfolinio-acetonitrilo (MMA), en cantidades desde un 0,25 hasta un 15% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 10% en peso y, especialmente, desde un 1 hasta un 5% en peso, referido, respectivamente, a la masa. También estas substancias se describen a continuación.

Con el fin de alcanzar un efecto de blanqueo mejorado durante el lavado o la limpieza a temperaturas de 60ºC y por debajo de este valor, pueden incorporarse activadores de blanqueo. Los activadores de blanqueo, que refuerzan el efecto de los agentes de blanqueo son, por ejemplo compuestos que contienen uno o varios grupos N- o bien O-acilo, tales como substancias de a clase de los anhídridos, de los ésteres, de las imidas y de los imidazoles acilados o de las oximas. Ejemplos son la tetraacetilstilendiamina (TAED), la tetraacetilmetilendiamina (TAMD) y la tetraacetilhexilendiamina (TAHD), así como también la pentaacetilglucosa (PAG), la 1,5-diacetil-2,2-dioxo-hexahidro-1,3,5-triazina (DADHT) y el anhídrido del ácido isatosáurico (ISA).

Como activadores de blanqueo pueden emplearse compuestos que proporcionen, bajo condiciones de perhidrólisis, ácidos peroxocarboxílicos alifáticos, preferentemente con 1 a 10 átomos de carbono, en especial con 2 a 4 átomos de carbono, y/o ácido perbenzoico, en caso dado substituido. Las substancias adecuadas son aquellas que portan grupos O- y/o N-acilo con el citado número de átomos de carbono y/o grupos benzoilo, en caso dado substituidos. Son preferentes alquilendiaminas poliaciladas, en especial tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados de triazina acilados, en especial 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, en especial tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas, en especial N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, en especial sulfonato de n-nonanoil- o de isononanoiloxibenceno (n-, o bien iso-NOBS), anhídridos de ácido carboxílico, en especial anhídrido de ácido ftálico, alcoholes acilados polivalentes, en especial triacetina, diacetato de etilenglicol, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano, metilsulfato de n-metil-morfolinio-acetonitrilo (MMA), y los ésteres enólicos conocidos por las solicitudes de patentes alemanas DE 196 16 693 y DE 196 16 767, así como sorbitol y manitol acetilado y manitol o bien sus mezclas (SORMAN), derivados de sacáricos acilados, en especial pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa, así como glucamina y glucolactona acetilada, en caso dado N-alquiladas, y/o lactamas N-aciladas, a modo de ejemplo N-benzoilcaprolactama. Los acilacetales substituidos por vía hidrófila y las acillactamas, se emplean de modo igualmente preferente. También se pueden emplear las combinaciones de activadores de blanqueo convencionales conocidas.

Además de los activadores de blanqueo convencionales, o en su lugar, también se pueden incorporar los denominados catalizadores de blanqueo. En el caso de estas substancias se trata de sales de metales de transición, o bien complejos de metales de transición, que refuerzan el blanqueo, como por ejemplo complejos de sales o complejos de carbonilo de Mn, Fe, Co, Ru o Mo. También son empleables como catalizadores de blanqueo complejos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y Cu, con ligandos trípode, nitrogenados, así como complejos amínicos de Co, Fe, Cu y Ru.

Preferentemente se emplearán activadores de blanqueo del grupo de las alquilendiaminas poliaciladas, especialmente la tetraacetiletilendiamina (TAED), las N-acilamidas, especialmente la N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, especialmente sulfonato de n-nonanoil- o de isononanoiloxibenceno (n- o bien iso-NOBS), metilsulfato de n-metil-morfolinio-acetonitrilo (MMA), preferentemente en cantidades de hasta un 10% en peso, especialmente desde un 0,1 hasta un 8% en peso, de forma especialmente preferente desde un 2 hasta un 8% en peso y, de forma especialmente preferente desde un 2 hasta un 6% en peso, referido al conjunto del agente.

Los complejos de los metales de transición reforzadores del blanqueo, especialmente con los átomos centrales Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V Ti y/o Ru, preferentemente elegidos del grupo formado por sales y/o por complejos de manganeso y/o de cobalto, de forma especialmente preferente el complejo de cobalto (amina), el completo de cobalto (acetato), el complejo de cobalto (carbonilo), los cloruros de cobalto o manganeso, el sulfato de manganeso, se emplean en cantidades usuales, preferentemente en una cantidad de hasta un 5% en peso, especialmente desde un 0,0025% en peso hasta un 1% en peso y, de forma especialmente preferente desde un 0,01% en peso hasta un 0,25% en peso, referido respectivamente al conjunto del agente. Sin embargo en casos especiales pueden emplearse también varios activadores de blanqueo.

Debido a su efecto oxidante, es ventajoso separar a los agentes de blanqueo de los otros componentes, para lo cuál son adecuados especialmente los procedimientos según la invención para la fabricación de los cuerpos moldeados con varias fases. Son preferentes aquellos procedimientos en los cuáles una de las masas moldeables contenga agentes de blanqueo, mientras que las otras masas moldeables contengan activadores de blanqueo.

Otro procedimiento preferente se caracteriza porque al menos una de las masas moldeables contiene agentes protectores de la plata del grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles y de las sales o complejos de los metales de transición, de forma especialmente preferente benzotriazol y/o alquilaminotriazol en cantidades desde 0,01 hasta 5% en peso, preferentemente desde 0,05 hasta 4% en peso y, especialmente, desde 0,5 hasta 3% en peso, referido respectivamente a la masa.

Del mismo modo, los inhibidores de la corrosión citados pueden ser incorporados en las masas a ser elaboradas para la protección de los artículos fregados o de las máquinas, teniendo un significado especial en particular los agentes para la protección de la plata en el sector del fregado a máquina de la vajilla. Pueden emplearse las substancias conocidas del estado de la técnica. En general pueden emplearse, ante todo, agentes protectores de la plata elegidos del grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles y de las sales o complejos de los metales de transición. Se emplearán de forma especialmente preferente benzotriazol y/o alquilaminotriazol. En las formulaciones de limpieza se encuentran además, frecuentemente, agentes con cloro activo, que pueden reducir claramente la corrosión de las superficies de plata. En los limpiadores exentos de cloro encuentran frecuentemente aplicación, en particular, compuestos orgánicos Redox activos que contienen oxígeno y nitrógeno, tales como fenoles di y trivalentes, por ejemplo hidroquinona, pirocatequina, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina, pirogalol o bien derivados de estas clases de compuestos. También encuentran frecuente aplicación los compuestos inorgánicos tipo salino y tipo complejo, tales como sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce. En este caso son preferentes las sales de los metales de transición, que se eligen del grupo de las sales y/o de los complejos del manganeso y/o del cobalto, de forma especialmente preferente de los complejos de cobalto (amina), de los complejos de cobalto(acetato), de los complejos de cobalto-(carbonilo), de los cloruros de cobalto o del manganeso y del sulfato de manganeso. Del mismo modo pueden emplearse compuestos de cinc para impedir la corrosión de los artículos fregados.

Cuando se utilicen agentes protectores contra la corrosión en cuerpos moldeados con varias fases, será preferente separarlos de los agentes de blanqueo. Por lo tanto son preferentes aquellos procedimientos en los cuáles una de las masas moldeables contenga agentes de blanqueo, mientras que otra masa moldeable contenga los agentes protectores contra la corrosión.

También puede ser ventajosa la separación entre los agentes de blanqueo y los otros componentes. Igualmente son preferentes aquellos procedimientos en los cuáles una de las masas moldeables contenga agentes de blanqueo, mientras que otra masa moldeable contenga enzimas. Como enzimas entran en consideración, en especial, aquellas de las clases de las hidrolasas, como las proteasas, esterasas, lipasas, o bien enzimas de acción lipolítica, amilasas, celulasas, o bien otras glicosilhidrolasas, y mezclas de los enzimas citados. Todas estas hidrolasas contribuyen, en el lavado, a la eliminación de manchas, tales como manchas que contienen proteína, grasa o almidón, y agrisados. Además, las celulasas y otras glicosilhidrolasas pueden contribuir, mediante la eliminación de pilling y microfibrillas, al mantenimiento de color y al aumento de la suavidad del material textil. Para el blanqueo, o bien para la inhibición del corrido de los colores, pueden emplearse, también, oxirreductasas. Son muy especialmente adecuados productos activos enzimáticos, obtenidos a partir de cepas bacterianas u hongos, como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus cinereus y Humicola insolens, así como productos activos enzimáticos obtenidos a partir de sus variantes genéticamente modificadas. Preferentemente se emplean proteasas de tipo subtilisina, y en especial proteasas, que se obtienen a partir de Bacillus lentus. En este caso son de especial interés mezclas enzimáticas, a modo de ejemplo a partir de proteasa y amilasa, o proteasa y lipasa, o bien enzimas de acción lipolítica, o proteasa y celulasa, o a partir de celulasa y lipasa, o bien enzimas de acción lipolítica, o a partir de proteasa, amilasa y lipasa, o bien enzimas de acción lipolítica o proteasa, lipasa, o bien enzimas de acción lipolítica y celulasa, sin embargo, especialmente mezclas que contienen proteasa y/o lipasa, o bien mezclas con enzimas de acción lipolítica. Son ejemplos de tales enzimas de acción lipolítica las cutinasas conocidas. También se han mostrado adecuadas en algunos casos las peroxidasas u oxidasas. Entre las amilasas adecuadas pertenecen en especial las alfa-amilasas, las iso-amilasas, las pululanasas y las pectinasas. Se emplean como celulasas, preferentemente, celobiohidrolasas, endoglucanasas y \beta-glucosidasas, que también se llaman celobiasas, o bien mezclas de las mismas. Puesto que los diversos tipos de celulasas se diferencian por sus actividades de CMCasa y avicelasa, pueden ajustarse las actividades deseadas mediante mezclas específicas de celulasas.

En las tabletas de agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla se emplean, naturalmente, otros enzimas, para tener en consideración los substratos y las suciedades diferentes, tratados. En este caso entran en consideración, especialmente aquellas de las clases de las hidrolasas, como las proteasas, esterasas, lipasas, o bien enzimas de acción lipolítica, amilasas, celulasas, o bien otras glicosilhidrolasas, y mezclas de los enzimas citados. Todas estas hidrolasas contribuyen, en el lavado, a la eliminación de manchas, tales como manchas que contienen proteína, grasa o almidón. Para el blanqueo pueden emplearse, también, oxirreductasas. Son adecuados, de una manera muy buena, los productos activos enzimáticos, obtenidos a partir de cepas bacterianas u hongos, como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus y Humicola insolens así como los productos activos enzimáticos obtenidos a partir de sus variantes genéticamente modificadas. Preferentemente se emplean proteasas de tipo subtilisina y, en especial, proteasas que se obtienen a partir de Bacillus lentus. En este caso son de especial interés mezclas enzimáticas, a modo de ejemplo a partir de proteasa y amilasa, o de proteasa y lipasa, o bien enzimas de acción lipolítica, o de proteasa, amilasa y lipasa o bien enzimas de acción lipolítica o proteasa, lipasa o bien enzimas de acción lipolítica, especialmente, sin embargo, mezclas que contienen proteasa y/o lipasa, o bien mezclas con enzimas de acción lipolítica. Son ejemplos de tales enzimas de acción lipolítica las cutinasas conocidas. También se han mostrado adecuadas en algunos casos las peroxidasas u oxidasas. A las amilasas adecuadas pertenecen, en especial, las alfa-amilasas, las iso-amilasas, las pululanasas y las pectinasas.

Los enzimas pueden estar absorbidos sobre materiales de soporte o pueden estar incrustados en substancias de revestimiento, para su protección contra una descomposición prematura. La proporción de los enzimas, de las mezclas de enzimas o de los granulados enzimáticos puede suponer, por ejemplo, desde aproximadamente un 0,1 hasta un 5% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 4,5% en peso, referido respectivamente a la o a las masas.

Independientemente de las finalidades de aplicación de los cuerpos moldeados, fabricados según la invención (por ejemplo cuerpos moldeados de agentes de lavado o cuerpos moldeados de agentes de limpieza) son preferentes aquellos procedimientos en los cuáles una de las barras de material, que salen por los orificios de descarga, contenga enzimas.

Tales masas, que contienen enzimas, se elaboran preferentemente en el procedimiento con varias barras, es decir que junto a una barra de material, que contiene los enzimas, existe al menos otra barra, que preferentemente está exenta de enzimas. En éste caso son especialmente preferentes aquellos procedimientos en los cuáles la barra de material, que contiene los enzimas, quede recubierta por un material exento de enzimas.

También puede ser ventajosa la separación entre el agente de blanqueo y los tensioactivos descritos más arriba, de manera que los procedimientos preferentes se caracterizan porque una de las masas moldeables contiene agentes de blanqueo, mientras que otra masa moldeable contiene tensioactivos, preferentemente tensioactivos no iónicos, de manera especialmente preferente alcoholes alcoxilados con 10 hasta 24 átomos de carbono y con 1 hasta 5 unidades de óxido de alquileno.

Otros componentes, que pueden ser parte integrante en el ámbito del procedimiento según la invención de una o varias masas, son, por ejemplo, coadyuvantes (véase más arriba), colorantes, abrillantadores ópticos, productos odorizantes, compuestos para desprender la suciedad, compuestos repelentes de la suciedad, antioxidantes, agentes fluorescentes, inhibidores de la espuma, aceites de silicona y/o de parafina, inhibidores para el corrido de los colores, inhibidores del agrisado, reforzadores de la fuerza de lavado, etc. Éstos productos se describen a continuación.

Las substancias estructurantes orgánicas empleables son, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos empleables en forma de sus sales de sodio, entendiéndose por ácidos policarboxílicos aquellos ácidos carboxilícos que porten más de una función ácido. De manera ejemplificativa estos son el ácido cítrico, el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido málico, el ácido tartárico, el ácido maléico, el ácido fumárico, los ácidos sacáricos, los ácidos aminocarboxílicos, el ácido nitrilotriacético (NTA), en tanto en cuanto no sea cuestionable dicho empleo por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Las sales preferentes son las sales de los ácidos policarboxílicos tales como del ácido cítrico, del ácido adípico, del ácido succínico, el ácido glutárico, del ácido tartárico, de los ácidos sacáricos y mezclas de los mismos.

También pueden emplearse los propios ácidos. Los ácidos tienen, además de su defecto adyuvante, de manera típica también la propiedad de un componente de acidificado y sirven, por lo tanto, también para el ajuste de un valor del pH medio y bajo de los agentes de limpieza. Especialmente deben citarse en este caso el ácido cítrico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido glucónico y mezclas arbitrarias de los mismos.

Como adyuvantes son adecuados además los policarboxilatos polímeros, éstos son por ejemplo las sales de los metales alcalinos de los ácidos poliacrílicos o de los ácidos polimetacrílicos, por ejemplo aquellos con un peso molecular relativo desde 500 hasta 70.000 g/mol.

Los pesos moleculares indicados para los policarboxilatos polímeros son pesos moleculares medios en pesos en el sentido de esta publicación M_{w} de la forma ácida correspondiente, que básicamente se determinan por medio de la cromatografía de permeación de gel (GPC), empleándose un detector de UV. La medida se lleva a cabo, en este caso, frente a un patrón externo de ácido poliacrílico, que proporciona valores reales del peso molecular debido a su emparentamiento estructural con los polímeros investigados. Estos datos se desvían claramente de los datos de peso molecular para los cuales se han utilizado ácidos poliestirenosulfónicos como patrón. Los pesos moleculares medidos frente a los ácidos poliestirenosulfónicos son, por regla general, claramente mayores que los pesos moleculares dados en esta publicación.

Los polímeros adecuados son, especialmente, poliacrilatos, que presentan, preferentemente, un peso molecular desde 2.000 hasta 20.000 g/mol. Debido a su mayor solubilidad pueden ser preferentes a su vez, entre este grupo, los poliacrilatos de cadena corta, que presentan pesos moleculares desde 2.000 hasta 10.000 g/mol, y de forma especialmente preferente desde 3.000 hasta 5.000 g/mol.

Además son adecuados los policarboxilatos copolímeros, especialmente los del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o del ácido metacrílico con ácido maleico. Se han revelado como especialmente adecuados los copolímeros del ácido acrílico con ácido maléico, que contienen desde un 50 hasta un 90% en peso de ácido acrílico y desde un 50 hasta un 10% en peso de ácido maleico. Sus pesos moleculares relativos, referidos a los ácidos libres, ascienden, en general, desde 2.000 hasta 70.000 g/mol, preferentemente desde 20.000 hasta 50.000 g/mol y, especialmente, desde 30.000 hasta 40.000 g/mol.

Los policarboxilatos (co)polímeros pueden emplearse bien en forma de polvo o bien en forma de solución acuosa. El contenido de los agentes en policarboxilatos (co)polímeros asciende, preferentemente, desde un 0,5 hasta un 20% en peso, especialmente desde un 3 hasta un 10% en peso.

Para mejorar la solubilidad, los polímeros pueden contener también ácidos alilsulfónicos como monómeros, como por ejemplo ácido aliloxibencenosulfónico y ácido metalilsulfónico.

También se prefieren especialmente los polímeros biodegradables de más de dos unidades de monómeros diferentes, por ejemplo aquellos que contienen como monómeros, sales del ácido acrílico y del ácido maleico, así como alcohol vinílico o derivados del alcohol vinílico, o contienen como monómeros, sales del ácido acrílico y del ácido 2-alquilalilsulfónico, así como derivados sacáricos.

Otros copolímeros preferidos son aquellos que se describen en las solicitudes de patente alemana DE-A-43 03 320 y DE-A-44 17 734 y presentan como monómeros preferiblemente acroleína y ácido acrílico/sal de ácido acrílico o acroleína y acetato de vinilo.

También deben mencionarse como substancias adyuvantes preferidas los ácidos aminodicarboxílicos poliméricos, sus sales o sus substancias precursoras. Se prefieren especialmente los poli(ácidos aspárticos) o sus sales y derivados, de los que se da a conocer en la solicitud de patente alemana DE-A-195 40 086, que presentan también un efecto estabilizador de blanqueo además de sus propiedades de coadyuvante.

Otras substancias adyuvantes adecuadas son los poliacetales, que pueden obtenerse por reacción de dialdehídos con ácidos policarboxílicos, que presentan de 5 a 7 átomos de carbono y al menos 3 grupos hidroxilo. Los poliacetales preferidos se obtienen a partir de dialdehídos, tales como glioxal, glutaraldehído, tereftalaldehído, así como sus mezclas, y a partir de ácidos poliolcarboxílicos, tales como ácido glucónico y/o ácido glucoheptónico.

Otras substancias adyuvantes orgánicas adecuadas son dextrinas, por ejemplo oligómeros o polímeros de hidratos de carbono, que pueden obtenerse por hidrólisis parcial de almidones. La hidrólisis puede realizarse según procedimientos habituales, por ejemplo catalizados por ácidos o enzimas. Preferiblemente se trata de productos de hidrólisis con pesos moleculares promedio en el intervalo de 400 a 500.000 g/mol. En este sentido, se prefiere un polisacárido con un equivalente de dextrosa (ED) en el intervalo de 0,5 a 40, especialmente de 2 a 30, con lo que ED es una medida usual para el efecto reductor de un polisacárido en comparación con la dextrosa, que tiene un ED de 100. Son aptas, tanto las maltodextrinas con un ED de entre 3 y 20 y los jarabes de glucosa seco con un ED de entre 20 y 37, como también las denominadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas con mayores pesos moleculares en el intervalo de 2.000 a 30.000 g/mol.

En cuanto a los derivados oxidados de este tipo de dextrinas se trata de sus productos de reacción con agentes oxidantes, que son capaces de oxidar al menos una función de alcohol del anillo sacárico para dar una función de ácido carboxílico. Este tipo de dextrinas oxidadas y de procedimientos para su producción se conocen, por ejemplo, a partir de las solicitudes de patente europea EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 y EP-A-0 542 496, así como a partir de las solicitudes de patente internacional WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 y WO 95/20608. También es adecuado un oligosacárido oxidado según la solicitud de patente alemana DE-A-196 00 018. Un producto oxidado en el C_{6} del anillo del sacárico puede ser especialmente ventajoso.

Otros coadyuvantes adecuados son también los oxidisuccinatos y otros derivados de los disuccinatos, preferiblemente etilendiaminodisuccinato. En lo anterior, el ácido N,N'-etilendiamino-N,N-disuccínico (EDDS) se utiliza preferiblemente en forma de sus sales de sodio o magnesio. En este contexto se prefieren además los disuccinatos de glicerina y trisuccinatos de glicerina. Las cantidades de empleo adecuadas son del 3 al 15% en peso, en formulaciones que contienen zeolita y/o silicato.

Otros adyuvantes orgánicos empleables son, por ejemplo, ácidos hidroxicarboxílicos acetilados o sus sales, que, dado el caso, también pueden estar presentes en forma de lactona y que contienen al menos 4 átomos de carbono y al menos un grupo hidroxilo, así como un máximo de dos grupos ácidos. Este tipo de coadyuvantes se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 95/20029.

Otra clase de substancias con propiedades de coadyuvante son los fosfonatos. En lo anterior se trata especialmente de fosfonatos de hidroxialcanos o aminoalcanos. Bajo los fosfonatos de hidroxialcano, el 1,1-difosfonato de 1-hidroxietano (HEDP) tiene una especial importancia como coadyuvante. Se utiliza preferiblemente como sal de sodio, reaccionando la sal disódica neutra y la sal tetrasódica alcalina (pH 9). Como fosfonatos de aminoalcano se consideran preferiblemente el fosfonato de etilendiaminotetrametileno (EDTMP), el fosfonato de dietilentriaminopentametileno (DTPMP), así como sus homólogos superiores. Se utilizan preferiblemente en forma de las sales de sodio de reacción neutra, por ejemplo como la sal hexasódica de EDTMP o como sal hepta y octasódica de DTPMP. En este sentido, de la clase de los fosfonatos se utiliza preferiblemente como adyuvante el HEDP. Además, los fosfonatos de aminoalcano tienen un marcado poder de unión de metales pesados. De manera correspondiente puede preferirse el empleo de fosfonatos de aminoalcano, especialmente de DTPMP, especialmente cuando los agentes también contienen agentes de blanqueo, o el empleo de mezclas de los fosfonatos mencionados.

Además, todos los compuestos capaces de formar complejos con iones alcalinotérreos pueden utilizarse como coadyuvante.

Para mejorar la impresión estética de los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza según la invención, éstos pueden colorearse total o parcialmente con colorantes adecuados. En este caso pueden conseguirse efectos ópticos especiales si, en la fabricación de los cuerpos moldeados a partir de varias masas, las masas a ser elaboradas están coloreadas de manera diferente. Los colorantes preferentes, cuya selección no causa ninguna dificultad al técnico en la materia, tienen una elevada estabilidad al almacenamiento e son insensibles frente a los otros componentes de los agentes y frente a la luz, no presentando una substantividad marcada frente a los substratos tratados tales como, por ejemplo fibras textiles y piezas de la vajilla, para no provocar su coloración.

Son preferentes, para el empleo en los cuerpos moldeados de los agentes de lavado según la invención, los agentes colorantes que puedan descomponerse por oxidación en el proceso de lavado, así como mezclas de los mismos con colorantes azules adecuados, los denominados matizadores de azul. Se ha revelado como ventajosa la utilización de agentes colorantes, que sean solubles en agua o en substancias orgánicas líquidas, a temperatura ambiente. De manera ejemplificativa, son adecuados los agentes colorantes aniónicos, por ejemplo, colorantes nitroso aniónicos. Un agente colorante posible es, por ejemplo, verde naftol (Colour Index (CI) Parte 1: Acid Green 1; Parte 2: 10020), que puede adquirirse como productos comerciales, por ejemplo, como Basacid® Grün 970 de la firma BASF, Ludwigshafen, así como mezclas de estos con colorantes azules adecuados. A modo de otros colorantes se utilizan también Pigmosol® Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) y/o Sandolan® Blau (CI Acid Blue182, CAS-12219-26-0).

En la elección del agente colorante debe tenerse en cuenta que los agentes colorantes no presenten una afinidad demasiado fuerte por las superficies textiles y, en este sentido, especialmente por las fibras artificiales. Simultáneamente, también debe tenerse en cuenta en la elección de los agentes colorantes adecuados, que los agentes colorantes presentan diferentes estabilidades frente a la oxidación. En general es válido que los agentes colorantes no solubles en agua son más estables frente a la oxidación que los agentes colorantes solubles en agua. La concentración del agente colorante en los agentes de lavados y agentes de limpieza varía dependiendo de la solubilidad, y con ello también de la sensibilidad a la oxidación. En el caso de agentes colorantes con buena solubilidad en agua, por ejemplo del Basacid® Grün mencionado anteriormente o el Sandolan® Blau igualmente mencionado anteriormente, normalmente se eligen concentraciones del agente colorante en el intervalo de aproximadamente 10^{-2} a 10^{-3} % en peso. En el caso de los colorantes de pigmentos, preferidos especialmente debido a su brillo, no obstante con una solubilidad peor en agua, por ejemplo los colorantes Pigmosol® mencionados anteriormente, la concentración adecuada del agente colorante en agente de lavados y agentes de limpieza es, por el contrario, normalmente de aproximadamente 10^{-3} a 10^{-4} % en peso.

Los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, fabricados según el procedimiento de la invención, pueden contener uno o varios abrillantadores ópticos. Éstos productos, que se denominan también "matizadores de. blanco", se utilizan en los agentes de lavado modernos, puesto que incluso la colada blanca recién lavada y blanqueada presenta un ligero irisado de amarillo. Los abrillantadores ópticos son colorantes orgánicos, que transforman una parte de la irradiación UV invisible de la luz solar en luz azul de longitud de onda más larga. La emisión de ésta luz azul complementa los "huecos" en la luz reflejada por el textil de manera que un textil, tratado con abrillantador óptico aparece a la vista más blanco y más brillante. Puesto que el mecanismo de accionamiento de los abrillantadores presupone su extendido sobre las fibras, se distingue, según las fibras a "ser coloreadas" entre por ejemplo abrillantadores para algodón, fibras de poliamida o fibras de poliéster. Los abrillantadores adecuados para la incorporación en los agentes de lavado, usuales en el comercio, pertenecen en éste caso fundamentalmente a cinco grupos estructurales. El grupo de la estilbeno-, de la difenilestilbeno-, de la cumarina-quinolina-, de la difenil-pirazolina y el grupo de la combinación de benzoxazol o de bencimidazol con sistemas conjugados. Una recopilación sobre los abrillantadores usuales puede encontrarse por ejemplo en la publicación G. Jakobi, A.Löhr "Detergents and Textile Washing", VCH-Verlag, Weinheim, 1987, páginas 94 hasta 100. Por ejemplo, son adecuadas las sales del ácido 4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilbeno-2,2'-disulfónico o compuestos estructurados del mismo modo, que en lugar del grupo morfolino llevan un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 2-metoxietilamino. Además pueden estar presentes los blanqueadores del tipo de los difenilestirilos substituidos, por ejemplo las sales alcalinas del 4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo, 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo, o 4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo. También pueden utilizarse mezclas de los blanqueadores mencionados
anteriormente.

A los agentes según la invención se les añaden substancias odorizantes para mejorar la impresión estética de los productos y proporcionar al consumidor, además del rendimiento del un producto, un producto "típico e inconfundible" desde el punto de vista de su aspecto y sensorial. Como aceites perfumantes o substancias odorizantes pueden utilizarse compuestos de substancias odoríferas individuales, por ejemplo los productos sintéticos del tipo de los ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Los compuestos de substancias odoríferas del tipo de los ésteres son, por ejemplo, acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de p-terc-butilciclohexilo, acetato de linalilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formiato de bencilo, glicinato de etilmetilfenilo, propionato de alilciclohexilo, propionato de estiralilo y salicilato de bencilo. Por ejemplo, a los éteres pertenece el benciletiléter, a los aldehídos, por ejemplo los aldehídos alifáticos lineales con de 8 a 18 átomos de carbono, citral, citronelal , citroneliloxiacetaldehído, aldehído ciclamen, hidroxicitronelal, lilial y bourgeonal, a las cetonas, por ejemplo las iononas, \alpha-isometilionona y metil-cedrilcetona, a los alcoholes anetol, citronelol, eugenol, geraniol, linalool, alcohol feniletílico y terpineol, a los hidrocarburos pertenecen principalmente los terpenos, tales como limoneno y pineno. Sin embargo se prefieren las mezclas de diferentes substancias odoríferas, que juntas producen una nota de olor agradable. Dichos aceites perfumantes también pueden contener mezclas de substancias odoríferas, como a las que puede accederse a partir de fuentes vegetales, por ejemplo aceite de pino, de cítricos, de jazmín, de pachouli, de rosas o Ylang-Ylang. También son adecuados: aceite de uva moscatel, aceite de salvia, aceite de manzanilla, aceite de clavel, aceite de melisa, aceite de menta, aceite de hojas de canela, aceite de flor de tilo, aceite de bayas de enebro, aceite de vetiver, aceite de olibano, aceite de galbano y aceite de jara, así como aceite de azahar, aceite de neroli, aceite de cáscara de naranja y aceite de madera de sándalo.

El contenido de substancias odorizantes en los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza fabricados según la invención es habitualmente de hasta el 2% en peso conjunto de la formulación. Las substancias odorizantes pueden añadirse directamente en los agentes según la invención, pero también puede ser ventajoso disponer las substancias odorizantes sobre soportes, que refuercen la adherencia del perfume sobre la ropa y que se encarguen de que el olor de los materiales textiles se mantenga por mucho tiempo a través de la liberación lenta del olor. Por ejemplo, han probado su eficacia como materiales de soporte las ciclodextrinas, pudiendo revestirse los complejos de ciclodextrina-perfume adicionalmente con otros agentes auxiliares.

Los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza pueden contener adicionalmente también componentes que influyan positivamente en la eliminación por lavado de los aceites y de las grasas de los materiales textiles (los denominados soil repellents (repelentes de suciedad)). Este efecto se pone de manifiesto especialmente cuando se ensucie un material textil que haya sido lavado ya, antes, varias veces con el agente de lavado según la invención, que contiene estos componentes disolventes de los aceites y de las grasas. A los componentes disolventes de los aceites y de las grasas preferidos pertenecen, por ejemplo, los éteres de celulosa no iónicos, tales como metilcelulosa y metilhidroxi-propilcelulosa, con una proporción de grupos metoxilo del 15 al 30% en peso y de grupos hidroxipropoxilo del 1 al 15% en peso, referido respectivamente a los éteres de celulosa no iónicos, así como los polímeros del ácido ftálico y/o del ácido tereftálico o de sus derivados, conocidos a partir del estado de la técnica, especialmente los polímeros de tereftalatos de etileno y/o tereftalatos de polietilenglicol o derivados de éstos, modificados de manera aniónica y/o no iónica. Entre éstos son especialmente preferentes los derivados sulfonados de los polímeros del ácido ftálico y del ácido tereftálico.

Como inhibidores de la espuma, que pueden ser empleados en los agentes fabricados según la invención, entran en consideración, por ejemplo, jabones, parafinas o aceites de silicona, que pueden estar aplicados, en caso dado, sobre materiales de soporte.

Los inhibidores del agrisado tienen como tarea mantener en suspensión en el baño la suciedad desprendida de las fibras y de este modo impedir que la suciedad se deposite de nuevo. Para ello son adecuados coloides solubles en agua la mayoría de las veces de naturaleza orgánica, por ejemplo las sales solubles en agua de los ácidos carboxilícos polímeros, colas, gelatinas, sales de ácidos etercarboxílicos o de ácidos etersulfónicos de los almidones o de la celulosa o sales de ésteres ácidos del ácido sulfúrico de la celulosa o de los almidones. También son adecuadas para esta finalidad poliamidas que contengan grupos ácido. Además, pueden emplearse preparados solubles de almidón y otros productos de almidón diferentes de los anteriormente indicados, por ejemplo almidones degradados, aldehídoalmidones etc. También es empleable la polivinilpirrolidona. Sin embargo, se emplearán, preferentemente, los éteres de celulosa tales como carboximetilcelulosa (sal de Na), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos, tales como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, así como polivinilpirrolidona por ejemplo en cantidades de 0,1 hasta 5% en peso, referido al agente.

Puesto que las estructuras textiles planas, especialmente formadas por rayón, viscosa, algodón y sus mezclas tienen tendencia a la formación de pliegues, puesto que las fibras individuales son sensibles frente al doblado, al plegado, al prensado y al aplastado a través de la dirección de las fibras, los agentes, fabricados según la invención, pueden contener agentes sintéticos protectores contra la formación de pliegues. A éstos pertenecen por ejemplo productos sintéticos a base de ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, amidas, alquilolésteres, alquilolamidas de ácidos grasos o alcoholes grasos, que la mayoría de las veces se han hecho reaccionar con óxido de etileno, o productos a base de lecitina o ésteres del ácido fosfórico modificados.

Para la lucha contra los microorganismos, los agentes fabricados según la invención pueden contener productos activos antimicrobianos. En éste caso se distingue, según el espectro antimicrobiano y el mecanismo de actividad, entre bacteriostáticos y bactericidas, fungistáticos y fungicidas, etc. Los productos importantes de éste grupo son, por ejemplo, cloruro de benzalconio, alquilarilsulfonatos, halógenofenoles y mercuriacetato de fenol, pudiéndose desistir también completamente de éstos compuestos.

Para impedir procesos indeseables, provocados por acción de oxígeno y otros procesos oxidantes en los agentes y/o los materiales textiles tratados, los agentes pueden contener antioxidantes. A esta clase de compuestos pertenecen, a modo de ejemplo, fenoles substituidos, hidroquinonas, pirocatequinas y aminas aromáticas, así como sulfuros orgánicos, polisulfuros, ditiocarbamatos, fosfitos y fosfonatos.

Puede resultar una mayor comodidad de uso mediante el empleo adicional de antiestáticos, que se añaden adicionalmente a los agentes según la invención. Los antiestáticos aumentan la conductividad superficial, y posibilitan, con ello, una disipación mejorada de las cargas formadas. Los antiestáticos externos son generalmente substancias con al menos un ligando molecular hidrófilo, y proporcionan una película más o menos higroscópica sobre las superficies. Estos antiestáticos, en la mayor parte de los casos con actividad interfacial, se pueden subdividir en antiestáticos nitrogenados (aminas, amidas, compuestos de amonio cuaternarios), fosforados (ésteres del ácido fosfórico) y azufrados (alquilsulfonatos, alquilsulfatos). Se describen antiestáticos externos, a modo de ejemplo, en las solicitudes de patente FR 1,156,513, GB 873 214 y GB 839 407. Los cloruros de lauril-(o bien estearil)-dimetilbencilamonio dados aquí a conocer son adecuados como antiestáticos para materiales textiles, o bien como adición a agentes de lavado, consiguiéndose adicionalmente un efecto de avivado.

Para la mejora del poder de absorción de agua, la rehumectabilidad de los materiales textiles tratados, y para facilitar el planchado de los materiales textiles tratados, se pueden emplear, a modo de ejemplo, derivados de silicona en los agentes según la invención. Estos mejoran adicionalmente el comportamiento de aclarado de los agentes según la invención a través de sus propiedades inhibidoras de la espuma. Los derivados de silicona preferentes son, a modo de ejemplo, polidialquil- o alquilarilsiloxanos, en los que los grupos alquilo presentan uno a cinco átomos de carbono, y están, total o parcialmente, fluorados. Las siliconas preferentes son polidimetilsiloxanos, que pueden estar derivatizados en caso dado, y entonces son aminofuncionales o están cuaternizados, o bien presentan enlaces Si-OH, Si-H y/o Si-Cl. Las viscosidades de las siliconas preferentes se sitúan a 25ºC en el intervalo entre 100 y 100 000 mPas, pudiéndose emplear las siliconas en cantidades entre un 0,2 y un 5% en peso, referido al conjunto del
agente.

Finalmente, los agentes fabricados según la invención pueden contener también absorbedores de los UV, que se extienden sobre los materiales textiles tratados, y mejoran la estabilidad a la luz de las fibras. Los compuestos, que presentan estas propiedades deseadas, son, a modo de ejemplo, los compuestos activos mediante desactivación sin radiación, y derivados de benzofenona con substituyentes en posición 2 y/o 4. Además, también son adecuados benzotriazoles substituidos, acrilatos fenilsubstituidos en posición 3 (derivados de ácido cinámico), en caso dado con grupos ciano en posición 2, salicilatos, complejos orgánicos de Ni, así como substancias naturales, como umbeliferona, y el ácido urocánico fisiológico.

En las realizaciones precedentes se ha citado en parte el contenido en las substancias individuales de los productos del procedimiento según la invención. Con relación a las masas a ser elaboradas son preferentes, en general, aquellos procedimientos en los que al menos una de las masas moldeables contenga, además, uno o varios productos del grupo de los enzimas, de los inhibidores de la corrosión, de los inhibidores de la formación de recubrimientos, de los coadyuvantes, de los clorantes y/o de los productos odorizantes en cantidades totales desde un 6 hasta un 30% en peso, preferentemente desde un 7,5 hasta un 25% en peso y, especialmente, desde un 10 hasta un 20% en peso, referido respectivamente a la masa.

En el caso de todos los componentes citados precedentemente pueden resultar propiedades ventajosas, si se separan de otros componentes o bien se confeccionan con otros componentes determinados. En el caso de los cuerpos moldeados con varias fases, las fases individuales pueden presentar también un contenido diferente en el mismo componente, con lo cuál pueden conseguirse ventajas. En éste caso son preferentes aquellos procedimientos en los cuáles al menos dos de las masas moldeables contengan el mismo producto activo en cantidades diferentes. La expresión "cantidades diferentes" se refiere en éste caso, como ya se ha indicado, no a la cantidad absoluta del componente en la masa, sino a la cantidad relativa, referida al peso de la fase, representando, por lo tanto, una indicación en% en peso, referido a la masa individual.

Los productos finales del procedimiento según la invención pueden prepararse en las formas geométricas más diversas, siendo ésta flexibilidad una de las muchas ventajas del procedimiento según la invención. Sin embargo es posible también fabricar cuerpos moldeados según la invención que estén basados en cuanto a su aspecto en los cuerpos moldeados tradicionales. De manera ejemplificativa pueden fabricarse con una forma geométrica predeterminada y con un tamaño predeterminado, pudiendo entrar en consideración como formas geométricas prácticamente todas las configuraciones manipulables de manera adecuada, por ejemplo la configuración en forma de tableta, la forma de varilla o bien de barra, de cubo, de paralelepípedo y elementos geométricos correspondientes con superficies frontales planas así como, especialmente, configuraciones en forma cilíndrica con una sección transversal circular u oval. Ésta última configuración abarca en éste caso las formas de comercialización que van desde las tabletas hasta los trozos cilíndricos compactos con una proporción entre la altura y el diámetro por encima de 1.

Los productos finales del procedimiento según la invención pueden estar configurados en éste caso respectivamente como elementos individuales separados entre sí, que correspondan a las cantidades a ser dosificadas, predeterminadas, de los agentes de lavado y/o de limpieza. Del mismo modo es posible también configurar las barras de material troceadas de tal manera que se combine una pluralidad de tales unidades de masa en una pieza prensada en bruto, habiéndose previsto, especialmente por medio de puntos de rotura teórica predeterminados, la separación fácil de unidades más pequeñas, subdividas. Para el empleo de los agentes para el lavado de textiles en máquinas del tipo usual en Europa con mecanismo dispuesto de manera horizontal, puede ser conveniente la configuración en forma de tabletas, en forma cilíndrica o paralelepipédica, siendo preferente una relación entre diámetro/altura en el intervalo desde aproximadamente 0,5 : 2 hasta 2 : 0,5.

La forma geométrica de otra forma de realización de los cuerpos moldeados debe adaptarse en cuánto a sus dimensiones a las cámaras para el agua de arrastre de las máquinas lavadoras domésticas usuales en el comercio de manera que los cuerpos moldeados puedan ser dosificados directamente en la cámara para el agua de arrastre sin ayuda para la dosificación, en cuya cámara se disuelven durante el proceso de alimentación del agua. Evidentemente es posible sin problemas también el empleo de cuerpos moldeados de agentes de lavado a través de una ayuda para la dosificación y esto es preferente en el ámbito de la presente invención.

Otro cuerpo moldeado preferente, que puede ser fabricado, tiene una estructura en forma de placa o de tableta con segmentos alternativos gruesos largos y delgados cortos de manera que pueden ser desprendidos segmentos individuales de ésta "tableta" en los puntos de rotura teórica, que están representados por los segmentos delgados y cortos y éstos segmentos pueden ser introducidos en la máquina. Éste principio del agente de lavado en forma de cuerpo moldeado "a modo de tableta" puede realizarse también en otras formas geométricas, por ejemplo triángulos verticales, que únicamente están unidos entre sí longitudinalmente por medio de uno de sus lados.

Tales segmentos de barra "en forma de tableta" pueden fabricarse después del troceado por medio de una etapa de tratamiento final, que consiste en comprimir una segunda cuchilla o un segundo conjunto de cuchillas en el segmento de barra cortado sin llegar a cortarlo. También puede llevarse a cabo según la invención un moldeo superficial o acabado con inscripciones en positivo o bien en negativo. Así pues los procedimientos preferentes se caracterizan porque los cuerpos moldeados troceados se someten a una etapa final para su inscripción.

La etapa de tratamiento final puede suponer, además de la impresión de leyendas, también la impresión de dibujos, de formas, etc. De éste modo pueden caracterizarse, por ejemplo, los agentes para el lavado universal, fabricados según la invención por medio de un símbolo de un T-Shirt (camiseta T), los agentes para el lavado de la ropa de color, fabricados según la invención, por medio de un símbolo de lana, los cuerpos moldeados de agentes de limpieza, fabricados según la invención, para el fregado a máquina de la vajilla por medio de símbolos tales como vasos, platos, pucheros, sartenes, etc. La creatividad del director de producción no queda sometida aquí a ningún tipo de limitaciones. Los procedimientos preferentes según la invención abarcan por lo tanto como etapa de tratamiento final una etapa adicional de moldeo, especialmente el estampado.

También es posible un recubrimiento subsiguiente de los cuerpos moldeados troceados, en tanto en cuánto la aplicación de un revestimiento adicional sea deseable. En éste caso son preferentes, por lo tanto, aquellos procedimientos en los cuáles la etapa de tratamiento final abarque el recubrimiento de los cuerpos moldeados con un material colable, preferentemente un material colable con una viscosidad de < 5000 mPas.

Independientemente del número de fases y del tipo del tratamiento final son preferentes, en general, aquellos procedimientos que están caracterizados porque los cuerpos moldeados presentan una densidad por encima de 800 kgdm^{-3}, preferentemente por encima de 900 kgdm^{-3}, de forma especialmente preferente por encima de 1000 kgdm^{-3} y, especialmente, por encima de 1100 kgdm^{-3}. Con tales cuerpos moldeados se ponen especialmente de manifiesto las ventajas de la forma de comercialización de un agente de lavado o de limpieza compacto.

La presente invención pone a disposición un procedimiento que posibilita la fabricación sencilla y bajo condiciones variables, de cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza. Un mecanismo preferente de endurecimiento consiste, tal como se ha descrito anteriormente, en el enlazado del agua retardado en el tiempo, no habiendo sido descritos en el estado de la técnica los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza correspondientes.

Con relación a otros componentes, a sus cantidades y a sus propiedades físicas, puede hacerse referencia también a las realizaciones precedentes como con relación a los cuerpos moldeados según la invención con varias fases, a la distribución de los componentes sobre las fases individuales y a las proporciones cuantitativas de las fases entre sí.

Claims (46)

1. Procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, caracterizado porque se fabrican una o varias masas moldeables y éstas se conducen a través de orificios de salida a una presión por debajo de 10 bares y las barras de material, salientes, se trocean a las dimensiones de los cuerpos moldeados y se dejan endurecer.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la o las masas moldeables se conducen a través de los orificios de salida con una presión por debajo de 8,5 bares, preferentemente por debajo de 7,5 bares, de forma especialmente preferente por debajo de 6,5 bares y, especialmente, por debajo de 5 bares.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque se introduce una masa moldeable entre dos rodillos, se descarga como barra de material a partir de los orificios de salida, se trocea a la dimensión deseada para el cuerpo moldeado y se deja endurecer.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se introducen dos masas moldeables, que tienen una composición diferente, entre dos pares de rodillos y se descargan por los orificios de salida en forma de barras de material macizas, huecas o con varias capas, se trocean hasta la dimensión deseada para el cuerpo moldeado y se dejan endurecer.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se introducen tres masas moldeables, que tienen una composición diferente, entre tres pares de rodillos y se descargan a partir de los orificios de salida en forma de barras de material sencillas, dobles o triples, macizas, huecas, con dos o con tres capas, se trocean hasta la dimensión deseada para los cuerpos moldeados y se dejan endurecer.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque las barras de material se descargan a partir de los orificios de salida con una velocidad desde 0,2 m/min. hasta 30 m/min., preferentemente entre 0,25 m/min. hasta 20 m/min., de forma especialmente preferente desde 0,5 m/min. hasta 15 m/min. y, especialmente, desde 1 m/min. hasta 10 m/min.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los orificios de salida presentan superficies de los orificios desde 50 mm^{2} hasta 2500 mm^{2}, preferentemente desde 100 mm^{2} hasta 2000 mm^{2}, de forma especialmente preferente desde 200 mm^{2} hasta 1500 mm^{2} y, especialmente, desde 300 mm^{2} hasta 1000 mm^{2}, bajo condiciones especiales, desde 350 mm^{2} hasta 750 mm^{2}.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el espesor de al menos una de las barras de material que sale por los orificios de salida supone al menos 5 mm, preferentemente al menos 7,5 mm y, especialmente, al menos 10 mm.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque las barras de material, que salen por los orificios de salida, se trocean a una longitud de 10 hasta 100 mm, preferentemente desde 12,5 hasta 75 mm, de forma especialmente preferente desde 15 hasta 60 mm y, especialmente, desde 20 hasta 50 mm.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el endurecimiento de las barras de material, troceadas a las dimensiones de los cuerpos moldeados se favorece mediante el secado y/o la refrigeración superficiales, especialmente mediante el insuflado de aire frío.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la o las masas moldeables contienen desde 10 hasta 95% en peso, preferentemente desde 15 hasta 90% en peso, de forma especialmente preferente desde 20 hasta 85% en peso y, especialmente, desde 25 hasta 80% en peso de productos anhidros, que se transforman, mediante hidratación, en una forma hidratada con un punto de fusión situado por debajo de 120ºC, preferentemente situado por debajo de 100ºC y, especialmente, situado por debajo de 80ºC.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la o las masas moldeables contienen uno o varios fosfatos, preferentemente uno o varios fosfatos de metales alcalinos, de forma especialmente preferente trifosfato de pentasodio o bien de pentapotasio (tripolifosfato de sodio o bien de potasio), en cantidades desde 20 hasta 80% en peso, preferentemente desde 25 hasta 75% en peso y, especialmente, desde 30 hasta 70% en peso, referido respectivamente a la masa.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la proporción en peso entre el o los fosfatos y el agua en las masas moldeables es menor que 1:0,3, preferentemente menor que 1:0,25 y, especialmente, menor que 1:0,2.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la o las masas moldeables contienen uno o varios carbonatos y/o uno o varios bicarbonatos, preferentemente carbonatos alcalinos, de forma especialmente preferente carbonato de sodio, en cantidades desde un 5 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 7,5 hasta un 40% en peso y, especialmente, desde un 10 hasta un 30% en peso, referido respectivamente a la masa.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la o las masas moldeables contienen uno o varios silicatos, preferentemente silicatos alcalinos, de forma especialmente disilicatos alcalinos cristalinos o amorfos, en cantidades desde 10 hasta 60% en peso, preferentemente desde 15 hasta 50% en peso y, especialmente, desde 20 hasta 40% en peso, referido respectivamente a la masa.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la o las masas moldeables contiene una o varias zeolitas, preferentemente zeolita A, zeolita P, zeolita X y mezclas de las mismas, en cantidades desde 10 hasta 60% en peso, preferentemente desde 15 hasta 50% en peso y, especialmente, desde 20 hasta 40% en peso, referido respectivamente a la masa.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el tamaño medio de las partículas de los productos sólidos empleados en la o en las masas moldeables, se encuentra por debajo de 400 \mum, preferentemente por debajo de 300 \mum y, especialmente, por debajo de 200 \mum.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque una proporción menor que el 10% en peso, preferentemente menor que el 5% en peso y, especialmente, menor que el 1% en peso de los productos sólidos empleados en la o en las masas moldeables, presenta un tamaño de las partículas por encima de 1000 \mum.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque una proporción menor que el 15% en peso, preferentemente menor que el 10% en peso y, especialmente, menor que el 5% en peso de los productos sólidos empleados en la o en las masas moldeables, presenta un tamaño de las partículas por encima de 800 \mum.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque el contenido en agua de los cuerpos moldeados es desde un 50 hasta un 100% de la capacidad enlazante del agua calculada.

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque la o las masas moldeables presentan durante la elaboración un contenido en agua desde un 2,5 hasta un 30% en peso, preferentemente desde un 5 hasta un 25% en peso y, especialmente, desde un 7,5 hasta un 20% en peso, referido respectivamente a la masa.

22. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque el endurecimiento de la o de las masas moldeables se lleva a cabo mediante enlazado del agua retardado en el tiempo.

23. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque el endurecimiento de la o de las masas moldeables se lleva a cabo mediante refrigeración por debajo del punto de fusión.

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque se lleva a cabo el endurecimiento de la o de las masas moldeables mediante evaporación de los disolventes.

25. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque el endurecimiento de la o de las masas moldeables se lleva a cabo mediante cristalización.

26. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque el endurecimiento de la o de las masas moldeables se lleva a cabo mediante una o varias reacciones químicas, especialmente mediante polimerización.

27. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque el endurecimiento de la o de las masas moldeables se lleva a cabo mediante modificación de las propiedades reológicas.

28. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 27, caracterizado porque la o las masas moldeables presentan contenidos totales en tensioactivos por debajo del 5% en peso, preferentemente por debajo del 4% en peso, de forma especialmente preferente por debajo del 3% en peso y, especialmente, por debajo del 2% en peso, referido respectivamente a la masa.

29. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 28, caracterizado porque al menos una de las masas moldeables contiene agentes de blanqueo del grupo de los agentes de blanqueo con oxígeno o con halógeno, especialmente de los agentes de blanqueo al cloro, bajo condiciones especiales entre perborato de sodio y percarbonato de sodio, en cantidades desde un 2 hasta un 25% en peso, preferentemente desde un 5 hasta un 20% en peso y, especialmente, desde un 10 hasta un 15% en peso, referido respectivamente a la masa.

30. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 29, caracterizado porque al menos una de las masas moldeables contiene activadores de blanqueo del grupo de las alquilendiaminas poliaciladas, especialmente la tetracetiletilendiamina (TAED), de las N-acilimidas, especialmente la N-nonanoilsuccinimida (NOSI), de los fenolsulfonatos acilados, especialmente el sulfonato de n-nonanoil- o de isononanoiloxibenceno (n- o bien iso-NOBS) y metilsulfato de n-metil-morfolinio-acetonitrilo (MMA), en cantidades desde un 0,25 hasta un 15% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 10% en peso y, especialmente, desde un 1 hasta un 5% en peso, referido respectivamente a la masa.

31. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 30, caracterizado porque al menos una de las masas moldeables contiene agentes protectores de la plata del grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles y de las sales o complejos de los metales de transición, de forma especialmente preferente benzotriazol y/o alquilaminotriazol, en cantidades desde un 0,01 hasta un 5% en peso, preferentemente desde un 0,05 hasta un 4% en peso y, especialmente, desde un 0,5 hasta un 3% en peso, referido respectivamente a la masa.

32. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 31, caracterizado porque al menos una de las masas moldeables contiene, además, uno o varios productos del grupo de los enzimas, de los inhibidores de la corrosión, de los inhibidores de la formación de recubrimientos, de los coadyuvantes, de los clorantes y/o de los productos odorizantes en cantidades totales desde un 6 hasta un 30% en peso, preferentemente desde un 7,5 hasta un 25% en peso y, especialmente, desde un 10 hasta un 20% en peso, referido respectivamente a la masa.

33. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 32, caracterizado porque una de las masas moldeables contiene agentes de blanqueo, mientras que otra masa moldeable contiene activadores de blanqueo.

34. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 33, caracterizado porque una de las masas moldeables contiene agentes de blanqueo, mientras que otra de las masas moldeables contiene enzimas.

35. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 34, caracterizado porque una de las masas moldeables contiene agentes de blanqueo, mientras que otra de las masas moldeables contiene agentes protectores contra la corrosión.

36. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 34, caracterizado porque una de las barras de material, que sale por los orificios de descarga, contiene enzimas.

37. Procedimiento según la reivindicación 36, caracterizado porque la barra de material que contiene enzimas se recubre por medio de un material exento de enzimas.

38. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 37, caracterizado porque una de las masas moldeables contiene agentes de blanqueo, mientras que otra masa moldeable contiene tensioactivos, preferentemente tensioactivos no iónicos, bajo condiciones especiales alcoholes alcoxilados con 10 hasta 24 átomos de carbono y 1 hasta5 unidades de óxido de alquileno.

39. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 38, caracterizado porque al menos dos masas moldeables contienen el mismo producto activo en cantidades diferentes.

40. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 39, caracterizado porque la o las masas moldeables contienen una cera de parafina con un intervalo de fusión desde 50ºC hasta 55ºC.

41. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 40, caracterizado porque la o las masas plásticamente moldeables contienen al menos un producto del grupo de los polietilenglicoles (PEG) y/o de los propilenglicoles (PPG).

42. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 41, caracterizado porque los cuerpos moldeados contienen una proporción menor que el 10% en peso, preferentemente menor que el 5% en peso, de forma especialmente preferente menor que el 1% en peso y, especialmente, menor que el 0,5% en peso de agua libre.

43. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 42, caracterizado porque los cuerpos moldeados presentan una densidad por encima de 800 kgdm^{-3}, preferentemente por encima de 900 kgdm^{-3}, de forma especialmente preferente por encima de 1000 kgdm^{-3} y, especialmente, por encima de 1100 kgdm^{-3}.

44. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 43, caracterizado porque los cuerpos moldeados se someten a una etapa de tratamiento final.

45. Procedimiento según la reivindicación 44, caracterizado porque la etapa de tratamiento final abarca el recubrimiento de los cuerpos moldeados con un material colable, preferentemente con un material colable con una viscosidad de < 5000 mPas.

46. Procedimiento según una de las reivindicaciones 44 o 45, caracterizado porque la etapa de tratamiento final abarca una etapa adicional de moldeo, especialmente de estampación.